CN106904571A

CN106904571A - 一种纳米尺度缝隙的制备方法

Info

Publication number: CN106904571A
Application number: CN201710152199.3A
Authority: CN
Inventors: 王紫东; 彭沛; 田仲政; 宋建宏; 任黎明; 傅云义
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2017-03-15
Filing date: 2017-03-15
Publication date: 2017-06-30
Anticipated expiration: 2037-03-15
Also published as: CN106904571B

Abstract

本发明公开了一种纳米尺度缝隙的制备方法，该方法根据旋涂的光刻胶在凸起处较薄这一特点，依靠一层保护层，利用两次刻蚀，便可制备出宽度易于控制的纳米尺度缝隙。相对于一般基于电子束曝光技术或透射电镜技术来制备纳米尺度缝隙的方法，本发明的方法不需要借助任何精细图形加工设备，大大降低了加工成本和操作控制难度。另外，本发明还可以批量地进行纳米尺度缝隙的制备，节约了加工制备的时间成本。

Description

一种纳米尺度缝隙的制备方法

技术领域

本发明属于微纳尺度器件加工领域，具体涉及一种纳米尺度缝隙的制备方法。

背景技术

在一些微纳器件或材料中，纳米尺度缝隙会起到非常关键的作用，制备出合适的纳米尺度缝隙是这些微纳器件或材料能正常工作的关键，如：平面栅控场效应晶体管中，纳米尺度缝隙起到类似绝缘介质层的作用，而石墨烯平面栅控场效应晶体管中的纳米尺度缝隙宽度一般在10nm以下，一般是使用透射电镜在大加速电压轰击下形成；在纳米尺度沟长的二维材料场效应晶体管中，源漏电极之间以一定纳米尺度缝隙隔离，这个缝隙在一定程度上决定了这类场效应晶体管的沟长，这个纳米尺度缝隙，主要依赖电子束曝光技术实现；在微流体研究和应用领域中，微通道是微流体的重要载体，而纳米凹槽或纳米缝隙又往往是微通道的重要组成部分，这些纳米凹槽或纳米缝隙一般需要使用一些精密的加工技术来获得；使用反渗透淡化技术对海水进行淡化时，需要用到半透膜，这个半透膜一般是具有纳米破洞或纳米缝隙的薄膜，只允许水分子通过而不允许其它杂质透过，利用这种具有纳米破洞或纳米缝隙的薄膜才能实现盐与水的分离。

以上提到的纳米尺度缝隙，或是通过透射电镜、高精度电子束曝光设备等精细图形加工设备获得，需要较高的操作技术，且无法批量地进行加工，经济成本和时间成本都较高；或是在特定的加工制造技术中合成，其合成步骤往往较为复杂，且需要严格控制。

发明内容

本发明的目的在于提出一种纳米尺度缝隙的制备方法，使用该方法制备的纳米尺度缝隙的宽度易于控制。

本发明纳米尺度缝隙制备方法的步骤如下：

1)在所使用的基底材料表面制备若干的线状凸起；

该基底材料可以是金属、非金属、金属化合物、非金属化合物、聚合物等。

该基底材料可以是二维材料，也可以是薄膜状结构。

若基底材料较薄或易破损，自身不具有一定的支撑能力，则需要将其转移至一个支撑衬底上。该支撑衬底在适当的外力作用下被压缩或拉伸后，应当具备一定的形变恢复能力。

在二维材料或薄膜状材料上制备线状凸起，有以下两种方法：一种是采用化学气相沉积(CVD)法直接制备带有线状凸起的基底材料，之后将其转移至硬质衬底材料上，以方便后续加工；另一种是将该基底材料转移至被预拉伸的柔性支撑衬底上后，将该支撑衬底恢复至自然状态，则原基底材料因为受到压缩力，表面形成许多线状的凸起。

2)在制备有凸起的基底材料表面沉积一定厚度的保护层；

这个保护层在后续步骤中将保护不需要被刻蚀的基底材料，沉积的保护层表面也形成与原基底材料表面一致的凸起。

该保护层应当容易被化学腐蚀法除去，可以是金属、非金属、金属或非金属氧化物、金属或非金属氮化物、金属或非金属硫化物、盐类化合物、聚合物。

该保护层的厚度应当控制在30～200nm，过薄的保护层无法保护住下方的基底材料，而过厚的保护层不仅浪费成本，而且在后续的物理轰击刻蚀和化学腐蚀中需要耗费的大量的时间。

保护层可以使用电子束蒸发、热蒸发、磁控溅射、原子层沉积、基于CVD的沉积方法或旋涂法在制备有凸起的基底材料表面沉积。

3)在保护层表面再旋涂合适的光刻胶，并使用物理轰击法进行刻蚀；

所选择的光刻胶应当容易被物理轰击法以及非物理轰击法刻蚀除去。旋涂光刻胶后，光刻胶在有凸起的区域较薄，而平坦区域较厚。

选择合适的参数条件光刻胶表面进行物理轰击刻蚀，则光刻胶被缓慢可控地减薄，各个区域的光刻胶由于受到均匀的物理轰击，被减薄的速率是相同的。凸起顶端的光刻胶最先被刻蚀掉，露出保护层。继续对保护层进行一定时间的物理轰击刻蚀，则凸起顶端的保护层也逐渐被刻蚀，最终露出下方的基底材料。露出的基底材料为线状，且露出的线状基底材料的宽度由物理轰击的时间来控制，并决定了最终纳米尺度缝隙的宽度。

如果物理轰击刻蚀的功率过大，将使得纳米尺度缝隙的宽度难以控制；而如果刻蚀时间太长，则原本需要保留的保护层也有可能会被刻蚀掉。为了避免这些情况出现，物理轰击刻蚀的一些参数需要控制在一定的范围内：电子或离子能量应在200～400eV的范围内，刻蚀时间应控制在1～10min的范围。

4)根据基底材料种类，选择合适的刻蚀方法对基底材料进行刻蚀；

对基底材料的刻蚀，主要使用感应耦合等离子体刻蚀(ICP)或反应离子刻蚀(RIE)，这两种方法包含物理轰击和化学反应相结合的刻蚀方式。一方面，只要选择的刻蚀气体合适，这种刻蚀方法就会有一定的材料选择性，在保护层不易被刻蚀的同时，基底材料容易被刻蚀；另一方面，由于这种刻蚀方法依然具有一定的物理轰击作用，刻蚀出的纳米尺度缝隙不容易出现横向钻蚀的现象，从而保证获得的缝隙具有纳米尺度。

同样，刻蚀的参数需要控制在合理的范围内：气体流量应在10～60sccm的范围内，ICP功率应控制在20～150W的范围，RIE功率应控制在25～200W的范围，刻蚀时间在20s～60min的范围内。而步骤3)中，保护层表面未被刻蚀掉的光刻胶，在这一步刻蚀中会被完全刻蚀掉。

5)使用合适的溶液溶解掉步骤2)中沉积的保护层；

使用合适的溶液，将沉积在基底材料表面的保护层充分溶解掉，最终在基底材料表面形成纳米尺度缝隙。用于溶解保护层的溶液不应当溶解基底材料，也不能在基底材料表面生成无法除去的其它物质，并且能容易地被除去。

表面有纳米尺度缝隙的基底材料制备完毕后，在实际使用时，支撑层若不再发挥作用，也应当除去。

本发明的技术效果：本发明在有凸起的基底材料表面旋涂光刻胶后，各处光刻胶的厚度是不同的，凸起上方的光刻胶比平整处上方的光刻胶薄。若使用物理轰击法对光刻胶进行刻蚀，使光刻胶逐渐地被整体减薄，则凸起上方的光刻胶最先被完全刻蚀掉。继续刻蚀一定时间，凸起的基底材料也会被刻蚀。利用这一原理，如果在旋涂光刻胶之前，先在基底材料表面沉积一定厚度的保护层，当凸起顶端的一部分受到物理轰击而被刻蚀掉之后，未被刻蚀掉的保护层将覆盖保护住下方的基底材料，如图1所示。使用物理轰击作用较弱的刻蚀方式，继续对未被保护层保护的区域进行刻蚀，则可以形成纳米缝隙，如图2所示。若未被保护层保护的区域未被完全刻蚀，则形成纳米沟槽，如图3所示；若未被保护层保护的区域被完全刻蚀，则形成纳米裂缝，如图4所示。

本发明的优势：相对于一般基于电子束曝光技术或透射电镜技术来制备纳米尺度缝隙的方法，本发明的方法不需要借助任何精细图形的加工设备，降低了加工的成本。另外，本发明中主要用到的刻蚀技术，只涉及一些简单参数(如：电子或离子能量、气体流量、ICP功率、RIE功率、刻蚀时间等)的设置和调整，相对于一些精细图形加工设备，操作和控制难度较小。本发明还可以批量地进行纳米尺度缝隙的制备，大大节约了时间成本。

附图说明

图1基底材料表面凸起顶端的保护层被刻蚀掉后的剖面图；

图2基底材料表面凸起顶端被刻蚀出一个凹槽的剖面图；

图3基底材料表面凸起顶端被刻蚀出一个裂缝的剖面图；

图4基底材料表面的纳米尺度缝隙的剖面图；

图中1—光刻胶；2—基底材料；3—保护层；4—纳米尺度缝隙。

具体实施方式

下面通过实例对本发明做进一步说明。需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

实例1：在石墨表面纳米尺度缝隙的制备方法。

1)使用CVD法制备带有线状凸起的石墨材料；

使用甲烷和氢气的混合气体作为碳源，在管式炉中用1000℃的温度，在镍箔表面生长石墨。生长出石墨后，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)旋涂在石墨表面(2500rpm的转速下旋涂60s)作为支撑，并使用HNO₃溶液将镍箔溶解掉。最后转移到干净的SiO₂/Si支撑衬底上(PMMA上覆盖有石墨薄膜的一面贴到SiO₂/Si衬底表面)，并使用丙酮溶液将PMMA溶解掉。使用该方法制备的石墨材料，由于镍箔在冷却过程中的降温收缩，表面有很多线状的凸起。

2)在制备有凸起的石墨材料表面沉积50nm厚的铝；

在石墨表面使用电子束蒸发沉积50nm厚的铝，这层铝均匀地覆盖在石墨材料的表面，并且存在和原石墨材料表面一致的线状凸起。在后续工艺中，这层铝作为保护层，保护不需要被刻蚀的石墨材料。

3)在铝保护层表面旋涂PMMA光刻胶(AR-P 679.04型)，并使用离子束刻蚀(IBE)进行刻蚀；

以4000rpm的转速在铝保护层表面旋涂AR-P 679.04型PMMA光刻胶60s，该光刻胶平均厚度约为280nm，而凸起处的光刻胶厚度明显低于这一厚度，具体厚度与石墨表面的凸起高度有关。

使用IBE刻蚀系统进行刻蚀，其离子能量设置在300eV，刻蚀4.5min，则石墨表面凸起处的保护层被刻蚀出一个缝隙。由于CVD法制备的石墨上的线状凸起的高度各不相同，被刻蚀出的缝隙的宽度在2～200nm的范围内分布。

4)使用ICP刻蚀设备，产生O₂等离子体，对未被铝保护层保护的石墨材料进行刻蚀；

向ICP刻蚀设备中通入O₂(气体流量为50sccm)，将ICP功率设置为100W，RIE功率设置为150W，刻蚀20min。作为保护层的铝，在这一段刻蚀过程中，被氧化成氧化铝而不会被继续破坏，则刻蚀完毕后，未被保护的石墨材料被完全刻蚀掉，形成石墨的纳米尺度缝隙。

5)使用稀盐酸溶解掉铝保护层；

将刻蚀完毕的石墨材料(包括SiO₂/Si支撑衬底)放入稀盐酸中浸泡30min，以将铝保护层完全溶解。最后使用去离子水清洗，并用氮气枪吹干，从而得到洁净的石墨的纳米尺度缝隙。

实例2：聚二甲基硅氧烷(PDMS)聚合物表面纳米尺度缝隙的制备方法。

1)使用预拉伸的PDMS支撑衬底制备带有线状凸起的PDMS材料；

首先在ITO玻璃表面，用3000rpm的转速旋涂PDMS膜(旋涂时间60s)。将其置于热板上用125℃烘烤20min，使PDMS凝固。然后揭下该PDMS膜，将其向四周拉伸，使其面积为原始面积的1.5倍，并将其贴于ITO玻璃上。

再在这个PDMS膜上用同样的方法旋涂另外一层PDMS膜，再次将其置于热板上用125℃烘烤20min，使新旋涂的PDMS膜凝固。最后揭下整个PDMS膜，使其恢复值未拉伸的状态，则在PDMS膜表面出现许多线状凸起。

2)在制备有凸起的石墨材料表面沉积100nm厚的SiO₂；

在PDMS膜的表面使用热蒸发沉积100nm厚的SiO₂，这层SiO₂均匀地覆盖在PDMS膜的表面，并且存在和原PDMS膜表面一致的线状凸起。在后续工艺中，这层SiO₂作为保护层，保护不需要被刻蚀的PDMS材料。

3)在SiO₂保护层表面旋涂AR-N 7520.18型光刻胶，并使用离子束刻蚀(IBE)进行刻蚀；

以4000rpm的转速在铝保护层表面旋涂AR-N 7520.18型光刻胶60s，该光刻胶平均厚度约为400nm，而凸起处的光刻胶厚度明显低于这一厚度，具体厚度与PDMS膜表面的凸起高度有关。

使用IBE刻蚀系统进行刻蚀，其离子能量设置在300eV，刻蚀6min，则PDMS膜表面凸起处的保护层被刻蚀出一个缝隙。由于PDMS膜表面的线状凸起的高度各不相同，被刻蚀出的缝隙的宽度在2～500nm的范围内分布。

4)使用ICP刻蚀设备，产生O₂等离子体，对未被SiO₂保护层保护的PDMS材料进行刻蚀；

向ICP刻蚀设备中通入O₂(气体流量为35sccm)，将ICP功率设置为60W，RIE功率设置为100W，刻蚀25min。刻蚀完毕后，未被保护的PDMS材料下方形成PDMS聚合物材料的纳米尺度缝隙。

5)使用氢氟酸溶解掉SiO₂保护层；

将刻蚀完毕的PDMS材料放入氢氟酸中浸泡30min，以将SiO₂保护层完全溶解。最后使用去离子水清洗，并用氮气枪吹干，从而得到洁净的PDMS聚合物的纳米尺度缝隙。

实例3：单层石墨烯中纳米尺度缝隙的制备方法。

1)使用预拉伸的PDMS膜制备带有线状凸起的单层石墨烯材料；

首先制备预拉伸的PDMS膜：在ITO玻璃表面，用3000rpm的转速旋涂PDMS膜(旋涂时间60s)。将其置于热板上用125℃烘烤20min，使PDMS凝固。然后揭下该PDMS膜，将其向四周拉伸，使其面积为原始面积的1.5倍，并将其贴于ITO玻璃上。

然后制备单层石墨烯材料：使用甲烷、氢气和氩气的混合气体作为碳源，在管式炉中用1020℃的温度，在铜箔表面生长单层石墨烯。生长出单层石墨烯后，将PMMA旋涂在单层石墨烯表面(2500rpm的转速下旋涂60s)作为支撑，并使用FeCl₃溶液将铜箔溶解掉。

将该单层石墨烯转移到预拉伸的PDMS膜上(PMMA上覆盖有单层石墨烯的一面贴到PDMS衬底表面)。因为PDMS会缓慢地溶解在丙酮溶液中，因此不能将单层石墨烯浸泡在丙酮溶液中除去PMMA，而应该将丙酮溶液滴在PMMA表面，以溶解PMMA。依次经过酒精和去离子水清洗后，将得到表面有线状凸起的单层石墨烯材料，作为支撑层的PDMS继续保留。

2)在制备有凸起的单层石墨烯材料表面沉积80nm厚的铝；

在单层石墨烯表面使用电子束蒸发沉积80nm厚的铝，这层铝均匀地覆盖在单层石墨烯材料的表面，并且存在和原单层石墨烯材料表面一致的线状凸起。在后续工艺中，这层铝作为保护层，保护不需要被刻蚀的单层石墨烯。

以4000rpm的转速在铝保护层表面旋涂AR-P 679.04型PMMA光刻胶60s，该光刻胶平均厚度约为280nm，而凸起处的光刻胶厚度明显低于这一厚度，具体厚度与单层石墨烯表面的凸起高度有关。

使用IBE刻蚀系统进行刻蚀，其离子能量设置在300eV，刻蚀5min，则单层石墨烯表面凸起处的保护层被刻蚀出一个缝隙。由于单层石墨烯表面的线状凸起的高度各不相同，被刻蚀出的缝隙的宽度在2～500nm的范围内分布。

4)使用ICP刻蚀设备，产生O₂等离子体，对未被铝保护层保护的单层石墨烯进行刻蚀；

向ICP刻蚀设备中通入O₂(气体流量为25sccm)，将ICP功率设置为20W，RIE功率设置为25W，刻蚀1min，未被保护的单层石墨烯被完全刻蚀掉，形成单层石墨烯的纳米尺度缝隙。

5)使用稀盐酸溶解掉铝保护层；

将刻蚀完毕的单层石墨烯(包括PDMS支撑衬底)放入稀盐酸中浸泡30min，以将铝保护层完全溶解。最后使用去离子水清洗，并用氮气枪吹干，从而得到洁净的单层石墨烯的纳米尺度缝隙。

虽然本发明已以较佳实施例披露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims

1.一种纳米尺度缝隙的制备方法，包含如下步骤：

1)在一个基底材料表面制备若干的线状凸起；

2)在制备有线状凸起的基底材料表面沉积一层保护层；

3)在保护层表面旋涂光刻胶，并使用物理轰击法刻蚀，使保护层表面露出纳米宽度的线状基底材料；

4)根据基底材料选择刻蚀方法刻蚀露出的基底材料；

5)去掉保护层，在基底材料上得到纳米尺度缝隙。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的基底材料采用金属、非金属、金属化合物、非金属化合物或聚合物材料。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的基底材料是二维材料或薄膜状结构材料。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的保护层采用金属、非金属、金属或非金属氧化物、金属或非金属氮化物、金属或非金属硫化物、盐类化合物或聚合物材料。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的保护层的厚度范围为30～200nm。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的保护层采用电子束蒸发、热蒸发、磁控溅射、原子层沉积、基于CVD的沉积方法或旋涂法制备。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的物理轰击法的刻蚀参数为：电子或离子能量在200～400eV的范围内，刻蚀时间在1～10min的范围内。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述的刻蚀的参数为：气体流量在10～60sccm的范围内，ICP功率在20～150W的范围内，RIE功率在25～200W的范围内，刻蚀时间在20s～60min的范围内。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中使用溶液溶解保护层。