JP6626126B2

JP6626126B2 - 多層、透明、導電性、薄層積み重ねの機械的強化用カーボンナノチューブベースハイブリッドフィルム

Info

Publication number: JP6626126B2
Application number: JP2017557430A
Authority: JP
Inventors: ラメシュ・シバラジャン; ヘニング・リヒター; ビクター・ベジンズ
Original assignee: Nano C Inc
Current assignee: Nano C Inc
Priority date: 2015-05-05
Filing date: 2015-05-05
Publication date: 2019-12-25
Anticipated expiration: 2035-05-05
Also published as: CN107531008A; US11450446B2; EP3294543A1; WO2016178671A1; JP2018520459A; KR102431902B1; US20180144844A1; KR20180004204A; EP3294543A4; EP3294543B1

Description

著作権に関する注意事項
この特許開示は、著作権の保護対象である題材を含有していることがある。著作権者は、米国特許商標庁における特許ファイルまたは記録にあるものなので、特許文献および特許開示のファクシミリ複製は誰に対しても異議はないが、その他の場合は、いかなるかつ全ての著作権を保持する。

出典明示
本願は、2009年3月16日に出願された米国特許出願第12/404,829号に関連し、その内容は、出典明示により、その全体が本願明細書に含まれるとみなされる。

開示した主題は、ディスプレイおよびタッチスクリーンアプリケーション用の透明導電性コーティングの分野にある。特に、開示した主題は、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート「PET」）のような柔軟な基板上のスパッタードインジウムスズ酸化物 (ITO)コーティングのようなセラミック酸化物ベース透明導電性酸化物の機械特性の向上に関する。

ある局面において、多層フィルムは、基板；ハイブリッドフィルムの層であって、カーボンナノチューブ (CNT)および複数の金属酸化物ナノ粒子 (MON)の三次元インターコネクトネットワークを含み、ここに、前記複数の金属酸化物ナノ粒子は、前記インターコネクトネットワーク中で無秩序に分布している、ハイブリッドフィルムの層；ならびに透明導電性酸化物 (TCO)コーティングの層であって、ここに、前記透明導電性酸化物は、スパッタ堆積されて、前記ハイブリッドフィルムと接触する別個の層を形成する、透明導電性酸化物 (TCO)コーティングを含む。

いくつかの具体例において、前記透明導電性酸化物 (TCO)コーティングは前記基板上に堆積され、前記透明導電性酸化物 (TCO)コーティングは前記ハイブリッドフィルムと前記基板との間に堆積される。いくつかの他の具体例において、前記透明導電性酸化物 (TCO)コーティングは前記ハイブリッドフィルム上に堆積され、前記ハイブリッドフィルムは前記TCOコーティングと前記基板との間に堆積される。

いくつかの具体例において、前記基板は、金属、ケイ素、酸化ケイ素、プラスチック、有機高分子、無機高分子、ガラス、結晶、および複合材料よりなる群から選択される。いくつかの具体例において、前記基板は透明である。

いくつかの具体例において、前記金属酸化物ナノ粒子 (MON)はインジウムスズ酸化物 (ITO)である。いくつかの他の具体例において、前記金属酸化物ナノ粒子 (MON)は、ZnO, SnO₂, ZnSnO₃, Cd₂SnO₄, In₂O₃:Sn, ZnO:F, Cd₂SnO₄, ZnO:Al, SnO₂:F, ZnO:Ga, ZnO:B, SnO₂:Sb, ZnO:Inおよびそれらの混合物よりなる群から選択される。

いくつかの具体例において、前記透明導電性酸化物 (TCO)コーティングはスパッタードインジウムスズ酸化物である。いくつかの他の具体例において、前記透明導電性酸化物 (TCO)コーティングはZnO, SnO₂, ZnSnO₃, Cd₂SnO₄, In₂O₃:Sn, ZnO:F, Cd₂SnO₄, ZnO:Al, SnO₂:F, ZnO:Ga, ZnO:B, SnO₂:Sb, ZnO:In およびそれらの混合物よりなる群から選択される材料で作製されている。

いくつかの具体例において、前記金属酸化物ナノ粒子は表面化学種で官能化されている。

いくつかの具体例において、前記金属酸化物ナノ粒子を官能化するために用いられる前記表面化学種の部分は-OH、-COOH、-NH₂、エーテル、エステル、アミド、-Cl、および-Brよりなる群から選択される。

いくつかの具体例において、前記カーボンナノチューブ (CNT)は、1、2、3、4、または5ミクロンを超える長さの長ナノチューブである。いくつかの他の具体例において、前記カーボンナノチューブ (CNT)は単壁カーボンナノチューブ (SWCNT)である。

いくつかの具体例において、前記金属酸化物ナノ粒子 (MON)は1 nmから約500 nmの範囲にある平均粒子径を有する。

いくつかの具体例において、前記ハイブリッドフィルムの表面被覆率は10%より大きい。

いくつかの具体例においてCNT:MONの量の比は約1:99から99:1の範囲にある。いくつかの他の具体例において、CNT:MONの量の比は約50:50である。

いくつかの具体例において、前記多層フィルムの光学透明度は約70%より大きい。

いくつかの具体例において、前記多層フィルムの電気伝導度は2000オーム/角より小さい。

いくつかの具体例において、前記多層フィルムの光学透明度は75-95%であり、前記ハイブリッドフィルムの表面抵抗は約10-2000オーム/角である。

いくつかの具体例において、前記金属酸化物ナノ粒子 (MON)は、球状、直方体状、角柱状、楕円体状、棒状、および不定形状である。

いくつかの具体例において、前記ハイブリッドフィルムの厚さは約2 nmから約100 nmの範囲にある。

いくつかの具体例において前記金属酸化物ナノ粒子 (MON)は約1から約5のアスペクト比を有する。

いくつかの具体例において、前記ハイブリッドフィルムの層および前記透明導電性酸化物 (TCO)コーティングの層は繰り返し単位を形成し、前記繰り返し単位は、互いに繰り返し積み重なって多層構造を形成する。特定の具体例において、前記多層構造は少なくとも2の繰り返し単位を有する。

ある局面において、多層フィルムを形成する方法は、基板を供給すること；
第１の溶媒中のカーボンナノチューブ (CNT)の第１の懸濁液を供給すること；
第２の溶媒中の金属酸化物ナノ粒子 (MON)の第２の懸濁液を供給すること；
いずれかの順序で、第１の溶媒から前記カーボンナノチューブを基板に塗布し、第２の溶媒から金属酸化物ナノ粒子 (MON)を塗布し、ここに、複数の金属酸化物ナノ粒子は、前記カーボンナノチューブ全体に分布してインターコネクトネットワークを形成すること；
第１の溶媒からの前記カーボンナノチューブの塗布および第２の溶媒からの前記金属酸化物ナノ粒子 (MON)の塗布を繰り返してハイブリッドフィルムを形成すること；および、
ハイブリッドフィルムの形成の前または後に、前記基板上に、透明導電性酸化物 (TCO)コーティングの別個の層を塗布すること
を含む。

いくつかの具体例において前記第１の溶媒の塗布は、スプレー、リール・ツー・リールコーティング、ディップコーティング、スピンコーティングおよびロールコーティングよりなる群から選択される方法でなされる。

いくつかの具体例において、第１の溶媒中の前記カーボンナノチューブ (CNT)は、第２の溶媒中の前記金属酸化物ナノ粒子 (MON)に保有される電荷と反対電荷を保有する。いくつかの他の具体例において、前記カーボンナノチューブ (CNT)の第１の懸濁液および前記金属酸化物ナノ粒子 (MON)の第２の懸濁液を供給し塗布する間に、バインダーを供給することをさらに含み、ここに、第１の溶媒中の前記カーボンナノチューブ (CNT)および第２の溶媒中の前記金属酸化物ナノ粒子 (MON)は同一電荷を保有し、前記バインダーは前記カーボンナノチューブおよび前記金属酸化物ナノ粒子 (MON)に保有される電荷に対して反対電荷を保有する。

本発明の上記およびその他の目的ならびに利点は、以下の詳細な説明と、全体で符号で参照する付随する図面とを併せて考慮することによって明らかになるであろう。

図１Ａは、スパッタードITOフィルムが基板上に堆積された、先行技術による具体例の概略図である。

図１Ｂは、さらなるCNTフィルムが図１Ａに示される構造上のコーティングとして堆積された、先行技術による具体例の概略図である。

図１Ｃは、先行技術による具体例の概略図であり、前記CNTフィルムが基板上に直接コートされ、スパッタードITOフィルムが前記CNTフィルムの上部に堆積されている。

図２Ａは、CNTおよびMONを含むハイブリッドフィルムでコートされ、その後、前記ハイブリッドフィルムの上部に堆積したスパッタードTCOコーティングが堆積した基板の構造の概略を示す。

図２Ｂは、スパッタードTCOコーティングが基板の上部に直接堆積され、前記スパッタードTCOコーティングの上部に、CNTおよびMONを含むハイブリッドフィルムが堆積された、代替構造の概略を示す。

図２Ｃは、繰り返し単位の堆積を２回繰り返して得られた構造であって、前記繰り返し単位は、CNTおよびMONを含むハイブリッドフィルムを堆積し、その後、スパッタードTCOコーティングを前記ハイブリッドフィルムの上部に堆積させて形成される、構造の概略図を示す。

図２Ｄは、繰り返し単位の堆積を２回繰り返して得られた構造であって、前記繰り返し単位は、スパッタードTCOコーティングを堆積し、その後、CNTおよびMONを含むハイブリッドフィルムを前記スパッタードTCOコーティングの上部に堆積して形成される、構造の概略図を示す。

図３は、水中のSWCNTの界面活性剤支援分散液（実線）およびポリ-アリルアミン塩酸 (PAH)コーティングで支援された水中に懸濁したITOナノ粒子（点線）のUV-Vis-NIR吸収スペクトルを示す。挿入図は、いくつかの実施例に記載された実験に用いた分散液の写真を示す。暗色液体はCNT分散液であり、透明分散液はITOナノ粒子のものである。

図４は、CNT-ITOハイブリッドを形成するためのカーボンナノチューブおよびITOナノ粒子の交互添加で、抵抗の関数の透明度の変化を示す。

図５は、ガラス上に形成された典型的なCNT-ITOハイブリッドフィルムの様々な倍率での走査電子顕微鏡写真を示す。

図６は、ガラス基板、PET基板およびPET-スパッタードITO基板上に堆積したCNT-ITOハイブリッドフィルムについての透過スペクトルを示す。

図７Ａは、シート抵抗値および光透過性に連動して調製された種々のフィルムのうちいくつかの写真を示す。示したフィルムの順に、サンプル#1はブランクガラス基板であり、サンプル#2はガラス基板の低部にコートされたCNT-ITOナノハイブリッドフィルムであり、サンプル#3は柔軟なPETの上にコートされたCNT-ITOナノハイブリッドであり、サンプル#4はPET上のスパッタードITOの市販フィルム上のハイブリッドCNT-ITOコーティングであって、サンプル#5はPET上の裸の未コートスパッタードITOである。

図７Ｂは、図７Ａに示されたサンプル#4（PET上のスパッタードITOの市販フィルム上のハイブリッドCNT-ITOコーティング）、およびサンプル#5（PET上の裸の未コートスパッタードITO）の屈曲の関数で、シート抵抗値のパーセンテージ変化を示す。

図８は、(i) PETフィルム上の市販スパッタードITOの上部にコートしたSWCNT-ITOハイブリッド（●）、(ii) PETフィルム上の市販スパッタードITOの上部にコートしたSWCNT（▲）、および(iii) 対照のPET上の市販スパッタードITO（■）についての屈曲回数の関数での複数の初期シート抵抗値のプロットによるシート抵抗の劣化を示す。

図９は、強化フィルムおよび未強化対照フィルムの電気伝導度の劣化を示す。

スパッタードITOフィルその他の商業的に入手可能な透明導電性コーティングは、上昇した温度および機械的ストレス下で熱成形しなければならない表面上の大面積のディスプレイ、コンフォーマルディスプレイおよびコーティングのようなアプリケーションの使用に対する優れた候補である。しかしながら、このようなアプリケーションでのこれらのフィルムの実装における主な技術的なハードルは、優れた機械特性および環境安定性湿度や温度の変化などの因子に対する環境安定性の要求に応えられないということである。同様に、そのような限界に至っている透明導電性コーティングおよびフィルム、ならびにITOは、とりわけ、金属ナノワイヤーフィルム、金属メッシュ構造および導電性ポリマーフィルムである。

カーボンナノチューブを基礎とする透明導電性フィルムは、この１０年間にわたって、主に柔軟なアプリケーションに適切な優れた機械特性につき卓越している。カーボンナノチューブのもうひとつの主たる利点は、極端な機械的柔軟性を持ち合わせた数ナノメーター厚のフィルムの形態での、その電気伝導度である。堅牢なCNTフィルムを、CNTモノレイヤーのように極端に薄く作成できるので、得られたフィルムはカーボンナノチューブの浸透性ネットワークにより透明かつ導電性である。しかしながら、稠密なCNTネットワークは、CNTが、本質的に、可視およびUV領域で吸光性なので、光学透明度を喪失せずに作製することができない。

いくつかの従来の光学的に透明かつ導電性フィルムを図１Ａ、図１Ｂおよび図１Ｃに示す。図１Ａは、スパッタードITOフィルム101が基板102上に堆積している概略図である。図１Ｂは、図１Ａで示された構造上のコーティングとして堆積したCNTフィルム103の概略図である。図１Ｃは、基板102上に直接コートされたCNTフィルム103およびCNTフィルム103の上部に堆積したスパッタードITOフィルム101の概略図である。

カーボンナノチューブ層を有する種々の透明導電性酸化物層の積層体も提案されている。しかしながら、そのような構造は、やはり、上記のように、単独のカーボンナノチューブ（例えば、低い光学透明度）および単独透明導電性酸化物フィルム（例えば、低い機械強度）に関連する各問題に直面している。

多層、透明導電性、薄層積み重ねの機械的強化のためのカーボンナノチューブベース（CNTベース）ハイブリッドフィルムが記載される。多層フィルムは、長期使用による導電性、光学透明度、および機械特性の低下のような、従来構造に関連する問題を克服する。さらに、これらの多層フィルムは、湿度や水分への暴露のような環境因子による劣化に対する向上した耐性を提供する。

ある局面において、多層フィルムは、ハイブリッドフィルムの層および前記ハイブリッドフィルムに接触するようにスパッタ堆積した透明導電性酸化物 (TCO)コーティングの層を含む。前記ハイブリッドフィルムは、カーボンナノチューブ (CNT)および複数の金属酸化物ナノ粒子 (MON)のインターコネクトネットワークを含む。複数のMONは、CNTのインターコネクトネットワーク中で無秩序に分布して、CNTと電気的接触を形成する。

図２Ａおよび図２Ｂは、本開示による構のふたつの具体例を示す。図２Ａは、ハイブリッドフィルム2000でコートされた基板202での構造200Aを示す。ハイブリッドフィルム2000はCNT 203およびMON 204を含む。スパッタードTCOコーティング201は、ハイブリッドフィルム2000の上部に堆積される。図２Ｂは、スパッタードTCOコーティング201が基板202の上部に直接堆積している、代替的な構造200Bを示す。ハイブリッドフィルム2000は、スパッタードTCOコーティング201の上部に堆積し、CNT 203およびMON 204を含む。

いくつかの具体例において、スパッタードTCOコーティング201およびハイブリッドフィルム2000の堆積で形成された構造は、繰り返し単位を形成する。図２Ｃは、繰り返し単位を２回繰り返して得られた構造であって、前記繰り返し単位は、CNT 204およびMON 203を含むハイブリッドフィルム2000を堆積し、その後、前記ハイブリッドフィルムの上部にスパッタードTCOコーティング201を堆積して形成される、構造の概略図を示す。特定の具体例において、前記繰り返し単位の堆積を２回以上繰り返して、多層フィルム中にさらなる層を追加する。

同様に、図２Ｄは、繰り返し単位を２回繰り返して得られた構造であって、前記繰り返し単位は、スパッタードTCOコーティング201を堆積し、その後、スパッタードTCOコーティング201の上部にCNT 204およびMON 203を含むハイブリッドフィルム2000を堆積して形成される、構造の概略図を示す。特定の具体例において、前記繰り返し単位を２回以上繰り返して、多層フィルム中にさらなる層を追加する。

いくつかのアプリケーションにおいて、スパッタードTCOコーティング201が堆積の最終ステップである200Aおよび200Cに類似する構造を用いることができる。そのような配置は、次なる加工ステップにおいてこの層の汚染を回避することができる。他のアプリケーションにおいて、200Bおよび200Dに類似する構造を用いることができる。

基板
いくつかの具体例において、基板202は、導電性または非導電性材料のいずれでもあり得、例えば、金属、ケイ素、酸化ケイ素、プラスチック、有機高分子、無機高分子、ガラス、結晶、複合材料等である。前記基板は、例えば、透明 (transparent)、準透明 (semi-transparent)、半透明 (translucent)、または不透明 (opaque)であってよい。いくつかの具体例において、前記基板は、接着促進コーティングまたは、抗反射性もしくはインデックス・マッチングコーティングのような光学的コーティングをさらに含むことができる。

TCOコーティング
特定の具体例において、スパッタードTCOコーティング201は、In₂O₃:Sn, ZnO:F, Cd₂SnO₄, ZnO:Al, SnO₂:F, ZnO:Ga, ZnO:B, SnO₂:Sb, ZnO:Inなどから調製することができる。代表的な具体例において、スパッタードTCOコーティング201は、スパッタードインジウムスズ酸化物 (ITO)である。特定の具体例において、TCOコーティング201は、ハイブリッド層の上層部にわたって連続フィルムを形成しなくてもいいが、ハイブリッドフィルム上に存在するであろういかなる表面粗さをも取り除くために、ボイドのように見えるある種の領域を充填する機能だけは発揮する。特定の具体例において、ハイブリッドフィルム2000の上層部に堆積したTCOコーティング201の平均厚は、機械強度（脆性）が許容範囲（例えば、1-2 nm）であるような十分な厚さである。

金属酸化物ナノ粒子 (MON)
MON 204に用いる適切な材料は、ナノスケール寸法で十分な導電性イベントおよび光学透明度を有するものである。例示として、適切なMONは、とりわけ、ITO, ZnO, Cd₂SnO₄, ZnSnO₃を含む。代表的なMONを表１に列記する。種々のMONの混合物を用いることができる。特に、MONはITOナノ粒子であり得る。

いくつかの他の具体例において、MON 204はいずれかの所望する形状を有し得、球状、直方体状、角柱状、楕円体状、不定形物体、またはナノロッドの形態などである。ナノロッドの形態において、そのロッドの直径は数ナノメーターから数十ナノメーターの範囲にある。それらのアスペクト比は5から数千程度の低さである。

特定の具体例において、１より大きなアスペクト比を有するある種のMON 204は、カーボンナノチューブネットワークを通じたMONのインターコネクションのパーコレーション伝導閾値を低減することができ、かくして、さらに光学透明度を向上する。

いくつかの具体例において、MON 204は、対応する金属-有機前駆体の加水分解によって酸化物ゾルの形態で形成される。MON 204の平均直径、サイズ分散、およびアスペクト比は、濃度、温度および反応持続時間のような種々の因子で制御できる。

いくつかの具体例において、MON 204は層全体に位置し、１以上のCNT 203と接触する。いくつかの具体例において、MON 204の平均粒子径分布は、サイズがナノメーターから数十ナノメーター程度の低さであり得、スパッタコート上部酸化物の厚さに依存して、数百ナノメーターまでである。例えば、透明導電性ITO層でスパッタ-コートされたCNT-スズ酸化物ナノ粒子ハイブリッド層が、CNT-ITOハイブリッド層を用いたときのように十分に機能することが期待される。MONのサイズは、ハイブリッド層2000の厚さに釣り合うように選択し得る。例えば、MONは、約2-5 nmのような約20 nmまでの粒径を持ち得る。特定の具体例において、MON 204の直径は、数十ナノメーターから数ミクロンの範囲にあり得る。他の具体例において、MONは、サイズにおいて単分散であり得る。

特定の具体例において、CNT 203とMON 204との間の相互作用は、ファン・デル・ワールス相互作用、共有相互作用、静電相互作用、イオン相互作用、および／またはいずれかの適切な相互作用により、互いにある種の引力相互作用を発揮するように仕立てることができる。例えば、CNT 203およびMON 204は、特定極性（例えば、正または負電荷）の電荷を保有するように誘導体化できる。例えば、アミノプロピルトリメトキシシランでのMON 204の表面のシリル化は、負に荷電したアミン終端表面を形成し得る。対照的に、アルキルブロミド終端基でのMON 204の誘導体化は、それらを正に荷電させる。

いくつかの他の具体例において、MON 204は、顕著な濃度のヒドロキシ基のような表面化学種で機能化でき、次いで、MON 204の有機誘導化に用いることができる。MON 204は、さらに変更して、当業者に容易に明らかであるように他の化学官能性を導入し得る。負に見えるいくつかの非制限的例示の化学官能性またはMON 204の表面に調製し得るものは、-OH、-COOH、-NH₂、エーテル、エステル、アミド、-Cl、-Brなどの官能基を含む。いくつかの他の具体例において、MON 204の表面化学は、共有結合により、単壁カーボンナノチューブの表面につなぐように仕立てることができる。

いくつかの具体例において、ハイブリッドフィルム2000は、調節可能な赤外特性を有し得る。CNT-MONハイブリッドフィルムは、多くのアプリケーションで良好な可視光透過を示すが、赤外反射率は、CNTフィルムに対しては乏しく、TCOフィルムに対しては優れている。それゆえ、CNT-MONハイブリッドフィルムは、ビルディングのヒートミラーから光学モジュレータまでの範囲にあるアプリケーションに対して調節できる。

カーボンナノチューブ (CNT)
一以上の具体例において、CNT 203は、単壁カーボンベースSWNT-含有材料を含む。SWNTは、カーボンターゲットのレーザーアブレーション、炭化水素燃料の燃焼、炭化水素の分解、およびふたつのグラファイト電極間でのアーク配置のような数多くの技術で形成できる。例えば、Howardらへの米国特許第5,985,232号は、ナノチューブの製造方法を記載し、そこでは、炭化水素燃料および酸素を大気圧以下の圧力にてバーナー室内で燃焼させ、それによって、火炎を確立する。Heightらへの米国特許第7,887,775号において、非担持触媒の存在下、すす無し炭化水素火炎内でのSWCNTの標的合成が記載される。例えば、Bethuneらへの米国特許第5,424,054号は、カーボン蒸気をコバルト触媒に接触させることによって単壁カーボンナノチューブを製造する方法を記載する。カーボン蒸気は、固体カーボンの電気的アーク加熱によって作り出し、それらは、アモルファスカーボン、グラファイト、活性炭素もしくは脱色炭素またはそれらの組合せであり得る。カーボン加熱の他の技術は、例えば、レーザー加熱、電子ビーム加熱およびRF誘導加熱が挙げられる。Smalley (Guo, T., Nikoleev, P., Thess, A., Colbert, D. T., and Smally, R. E., Chem. Phys. Lett. 243: 1-12 (1995))は、グラファイトロッドおよび遷移金属を同時に高温レーザーで気化する、単壁カーボンナノチューブの製造方法を記載する。Smalley (Thess, A., Lee, R., Nikolaev, P., Dai, H., Petit, P., Robert, J., Xu, C., Lee, Y. H., Kim, S. G., Rinzler, A. G., Colbert, D. T., Scuseria, G. E., Tonarek, D., Fischer, J. E., and Smalley, R. E., Science, 273: 483-487 (1996))は、また、少量の遷移金属を含有するグラファイトロッドを約1200℃にてオーブン中でレーザー気化する、単壁カーボンナノチューブの製造方法を記載する。単壁ナノチューブは、70%を超える収率で製造されたことが報告されている。出典明示して、その全体が、本明細書に含まれるとみなされる米国特許第6,221,330号は、単壁カーボンナノチューブの製造方法を開示し、それは、ガス状炭素原料および非担持触媒を採用する。

特定の具体例において、CNT 204ネットワークは、1、2、3、4、または5ミクロンを超える長さを有するナノチューブのような、長ナノチューブを用いて形成できる。他の具体例において、CNT 204ネットワークは、主に金属ナノチューブもしくは主に半導体ナノチューブ、またはそれらの混合物を用いて形成できる。いくつかの他の具体例において、ナノチューブは、そのナノチューブの仕事関数（すなわち、特定の材料の表面から電子を取り出すのに必要な最小エネルギー）がMONの仕事関数と適合するように選択し得る。

CNT 204は、分散液の形態で取得して、CNTインクを提供することもできる。そのようなCNT分散液の例は、とりわけ、Brewer Science, Rolla, MOおよびCarbon Solutions, Inc., Riverside, CAから商業的に入手可能である。あるいは、CNT分散液は、原料カーボンナノチューブから先行技術の方法または独自の方法で仕立てることができる。同様に、MONは、安定分散ゾルの形態で様々な商業源から入手できる。

いくつかの具体例において、SWCNTの電子構造ならびにコートされた基板202およびMON203に対する親和性も、同種のまたは異種のタイプの１以上の有機官能基での化学誘導体化によって変形することができる。

CNT-MONハイブリッドフィルム
ある局面において、多層フィルムを形成する方法は、基板を供給すること；第１の溶媒中のカーボンナノチューブ (CNT)の第１の懸濁液を供給すること；第２の溶媒中の金属酸化物ナノ粒子 (MON)の第２の懸濁液を供給すること；第１の溶媒から前記カーボンナノチューブを基板に塗布すること；第２の溶媒から金属酸化物ナノ粒子 (MON)を塗布すること；ここに、複数の金属酸化物ナノ粒子は、前記カーボンナノチューブ全体に分布してインターコネクトネットワークを形成し、第１の溶媒からの前記カーボンナノチューブの塗布および第２の溶媒からの前記金属酸化物ナノ粒子 (MON)の塗布を繰り返してハイブリッドフィルムを形成すること；および、前記ハイブリッドフィルム上に、透明導電性酸化物 (TCO)コーティングの別個の層を塗布することを含む。

もうひとつの局面において、多層フィルムを形成する方法は、基板を供給すること；前記基板上にスパッタ堆積で透明導電性酸化物 (TCO)コーティングの層をapplyingすること；第１の溶媒中のカーボンナノチューブ (CNT)の第１の懸濁液を供給すること；第２の溶媒中の金属酸化物ナノ粒子 (MON)の第２の懸濁液を供給すること；第１の溶媒から前記カーボンナノチューブを透明導電性酸化物 (TCO)の層に塗布してカーボンナノチューブのインターコネクトネットワークを形成すること；第２の溶媒から金属酸化物ナノ粒子 (MON)を塗布し、ここに、複数の金属酸化物ナノ粒子は、前記カーボンナノチューブのインターコネクトネットワークに分布してカーボンナノチューブとの電気的接触を形成すること；および、第１の溶媒からの前記カーボンナノチューブの塗布および第２の溶媒からの前記金属酸化物ナノ粒子 (MON)の塗布を繰り返してハイブリッドフィルムを形成することを含む、方法。

CNT-MONハイブリッドフィルムは、いずれかの適切な溶液を用いて、懸濁液から基板に塗布し得る。CNT-MONハイブリッドフィルムは、各分散液からのCNTおよびMONの交互堆積により形成し得る。特定の具体例において、適切な溶液中の約0.005重量%から1重量%のCNTを有するCNT分散液が使用できる。特定の具体例において、適切な溶液中の約0.005重量%から5重量%までのMONを有するMON分散液が使用できる。当業者に容易に明らかになるように、適切な分散液／溶液濃度を使用できる。

いくつかの具体例において、交互多層堆積を反対に荷電したMONおよびCNTを堆積するために用いる。あるいは、反対に荷電したMONおよびCNTの多層アッセンブリーは多くの方法で達成できる。そのようなMONおよびCNTのそのような交互堆積の方法は、限定されないが、スプレー、リール・ツー・リールコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、ロールコーティングなどを含む。

CNTおよびMON間を交互する堆積数は、所望により制御し得る。例えば、CNT:MONの内部比率は重量で約1:99から99:1の範囲にあってもよい。低濃度のCNTが存在する場合、フィルムは、カーボンナノチューブにより付与される柔軟性および機械強度のある程度を失うことがある。ハイブリッド層中のMONの量が低い場合、材料の導電性促進が変化する。したがって、材料の適切なバランスが選択されて、前記層における機械的および電気的特性の所望のバランスが付与される。

層の数および各層の密度を選択して、標的表面被覆率を得ることができる。一以上の具体例において、CNTおよびMONの相対表面被覆率は約1:99から99:1の範囲にあり得、いくつかの具体例において、表面被覆率は約50:50であってよい。

さらなるバインダー材料を用いて、所望のCNT-MON構造を組み立て得る。Sivarajanへの米国特許出願公開第2010/00047522 A1号またはKotovへの米国特許第7,045,087 B2号またはそれらの組合せに記載された様々な方法を用いてCNT-MONフィルムを組み立てることができる。通常、透明基板は、一つの特定の電荷（例えば、正に荷電）を保有する、ポリマー、オリゴマー、有機小分子、有機大分子またはポリ電解質のようなバインダー材料で予備処理し得る。すすぎと乾燥サイクルの後、前記バインダーを有する基板を、CNTがバインダー材料（例えば、負に荷電）のものと反対に荷電したCNT溶液に浸漬し得る。すすぎと乾燥サイクルの後、CNTコートした基板を、次いで、バインダー材料に再び浸漬し、さらにすすぎと乾燥サイクルに付し、その後、前記コートした基板を、MONがバインダー材料（例えば、負に荷電）のものと反対に荷電したMON溶液に浸漬し、すすぎと乾燥サイクルに付すことができる。これらのステップを、所望のサイクル法およびKotovへの米国特許出願公開第2010/00047522 A1号または米国特許第7,045,087 B2号に記載するように、繰り返し得る。そのような具体例は、CNTおよびMONの双方が同一電荷を保有し、前記バインダー材料が反対電荷を保有する場合、特に有用である。

もうひとつの具体例において、CNTおよびMONが、それらの各溶液において反対電荷を保有する場合、CNT-MONハイブリッドフィルムは、米国特許出願公開第2010/00047522 A1号に記載されるように、いかなるバインダー材料を使用することなく、形成し得る。そこに示されるように、透明基板は、CNTが正または負に荷電しているであろうCNT溶液に浸漬し得る。すすぎと乾燥サイクルの後、CNTコート基板を、次いで、MONが溶液中のCNTの電荷とは反対に荷電した、MON溶液に浸漬し得る。すすぎと乾燥サイクルの後、これらのステップを、所望のサイクル法および米国特許出願公開第2010/0047522 A1号

特定の具体例において、かくして形成したハイブリッド層は、単一分散液からの堆積または非荷電ゾルの交互堆積によって形成されたハイブリッド層と識別される：なぜならば、
（ａ）MONの安定分散液を形成するのに必要な条件が、CNTの安定分散液を形成するのに必要な条件（例えば、溶液、pH、イオン強度、濃度などの選択）とはまったく異なり、各分散液に必要な条件は相容れず、その場での一方または他方の種の即時凝集をもたらし；かつ、
（ｂ）溶液からのMONのコーティングの塗布のための条件は、安定分散液からのCNTのコーティングの塗布のための条件（例えば、表面処理、温度、流動安定性など）と相容れない。相容れない条件は、コーティング中、一方のまたは他方の種の凝集をもたらす
からである。

しかしながら、特定の条件下、分散液の形態で、電荷を保有するまたは保有しないCNTは、別の分散液から電荷を保有するまたは保有しないMONと、交互スプレー堆積法または交互ロッドコート法または交互スロットコート法その他の適用可能な方法を用いて、
交互堆積し得る。

さらに、理論に拘泥しないが、記載した逐次堆積ステップは、従来技術に記載された多層フィルムではなく、本発明のモルフォロジーを有利に形成する適切な条件下（例えば、インクの濃度、堆積速度、温度、粘度など）で実行し得る。例えば、荷電MONを用いることによって、MONは互いに反発しあうようになり、使用する低い溶液濃度がMONの塊化の防止を保証し、従来技術にあるように連続層の形成をもたらす。

交互ディップコーティングの逐次堆積の多層 (LBL)方法が本具体例に記載されているが、スプレーペインティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、インクジェットプリンティングなど技術のような、様々な他のコーティング法も使用できる。

いくつかの具体例において、CNT-MONハイブリッドフィルム2000は、適度な厚さから極端な薄さまでの範囲にある。例えば、前記フィルムは、約5 nmから約100 nmの間の厚さを有し得る。特定の具体例において、前記フィルムは、約20 nmから約25 nmの間の厚さを有し得る。

いくつかの具体例において、前記CNT-MONハイブリッドフィルム2000は、10^-2オーム-cmから約10¹⁰オーム-cmの範囲にある体積抵抗を有する。他の具体例において、前記ハイブリッドフィルムは、約10¹⁰オーム/角未満の範囲にある表面抵抗を有する。好ましくは、前記ハイブリッドフィルムは、約100〜10¹⁰オーム/角の範囲にある表面抵抗を有する。他の具体例において、前記ハイブリッドフィルムは、約2000オーム/角未満または約1000オーム/角未満の範囲にある表面抵抗を有する。

一以上の具体例において、前記CNT-MONハイブリッドフィルム2000は、優れた透明度および低いヘーズを示す。例えば、前記ハイブリッドフィルムは、少なくとも（77-95%のような）約60%または70%の全透過率および約2.0%以下の可視光のヘーズ値を有する。いくつかの具体例において、前記ハイブリッドフィルムは、0.5%以下のヘーズ値を有する。全光線透過率は、前記フィルムを透過する1x10^-2 cm未満で、かくして、可視光の波長を必ず包含する波長の電磁スペクトルにおけるエネルギーの割合をいう。

TCOコーティングのスパッタコーティング
TCO層フィルムのスパッタコーティングは、様々な方法によって達成し得る。とりわけ、マグネトロンスパッタリング、高周波スパッタリングおよびDCスパッタリングを含む広汎な方法がある。堆積は、TCO酸化物製のセラミック標的材料を用いて、または、反応性スパッタリングの場合、スパッタチャンバー内で酸素ガスのような酸化雰囲気の存在下で金属成分をスパッタすることによって実行される。TCOのスパッタ堆積は、今日では、非常に成熟した工業であり、その方法は、不動チャンバー内で、または、前記基板が連続的に移動するロール・ツー・ロール法で剛直なプラスチック基板に対して行う。本明細書の文脈において、用語「スパッタリング」または「スパッタコート」フィルムは、いずれかのそのような方法およびそれらの方法の１以上の組合せで作製されたフィルムをいう。

多層フィルムの特性
いくつかの具体例において、前記多層フィルム200Aおよび200Bは、10^-2オーム-cmから約10¹⁰オーム-cmの範囲にある体積抵抗を有する。他の具体例において、前記フィルムは、約10¹⁰オーム/角未満の範囲にある表面抵抗を有する。特定の具体例において、前記フィルムは、約100から10¹⁰オーム/角の範囲にある表面抵抗を有する。他の具体例において、前記フィルムは、約2000オーム/角未満または約1000オーム/角未満の範囲にある表面抵抗を有する。

一以上の具体例において、多層フィルム200Aおよび200Bを含むデバイスは、優れた透明度および低いヘーズを示す。例えば、本開示のフィルムは（77-95%のような）少なくとも約60%または70%の全透過率および約2.0%以下の可視光のヘーズ値を有する。いくつかの具体例において、本開示のフィルムは0.5%以下のヘーズ値を有する。全光線透過率は、前記フィルムを透過する1x10^-2 cm未満で、かくして、可視光の波長を必ず包含する波長の電磁スペクトルにおけるエネルギーの割合をいう。

多層フィルム200Aおよび200Bは、プリンテッド・エレクトロニクス、OLED、ビルディングのヒートミラー、光学モジュレータ、タッチスクリーン、RFアンテナ、RFタグ、および多数の商用および軍事アプリケーションまで多岐にわたるアプリケーションを有する。

上記したアプリケーションのいくつかは、屈曲および機械的ストレスに耐え得る堅牢な構造を要求する。導電性および透明性は、技術水準の構造（図１Ａ、図１Ｂおよび図１Ｃに示す）にうまく合致するが、これらの構造は、環境因子および使用に付したとき、これらの特性の安定を付与できていない。これらの特性の最終的な劣化は、これらの構造を用いるデバイスの早すぎる早期破壊をもたらしさえするであろう。

多層フィルム200Aおよび200B（図２Ａおよび図２Ｂに示す）は、意図するアプリケーションの厳密さに耐え、延長化した寿命にわたって所望のレベルの性能にてそれらの特性を維持するフィルムを提供することによって、技術水準のこの既存の限界を克服できる。そうすることにおいて、これらの構造は、より予測できる安定した性能も提供する。

いくつかの具体例において、前記多層フィルム200Aおよび200Bは、本明細書の別所に記載するように、屈曲試験において数回の屈曲後シート抵抗の限定された増大を示すのみである。例えば、いくつかの具体例において、シート抵抗の増大は、200屈曲後で元の数値の１０倍を超えない。いくつかの他の具体例において、シート抵抗の増大は、200屈曲後で元の数値の５倍を超えない。いくつかの他の具体例において、シート抵抗の増大は、200屈曲後で元の数値の2〜3倍を超えない。シート抵抗の増大は、400屈曲後で元の数値の１０倍を超えない。いくつかの他の具体例において、シート抵抗の増大は、400屈曲後で元の数値の５倍を超えない。いくつかの他の具体例において、シート抵抗の増大は、400屈曲後で元の数値の3〜4倍を超えない。

実施例１ - CNTおよびITOの界面活性剤支援分散液の形成
製造したままの単壁カーボンナノチューブ (AP-SWNT)は、SWCNTを成長させる鉄ベース触媒前駆体を用いる米国特許第7887775号に従う、Nano-Cの特許燃焼法を用いて作製された。材料の合成後、材料の品質および特徴を測定した。残留金属または金属酸化物は、熱重量分析 (TGA)およびラマン分光分析によって定量して、当該チューブの電子欠陥を測定した。APSWNTは、合成に用いる触媒前駆体からの鉄ベース不純物の顕著な存在ならびに、APSWNTの合成の間に形成される未反応アモルファスカーボンのため、透明導電性電極としての使用には適合しない。これらの不純物を取り除くため、AP-SWCNTは、鉄不純物の除去のための酸洗浄法で精製する様々な精製ステップが可能であり、詳細は、米国特許出願公開第2010/00047522 A1号に記載されている。

2重量%コール酸ナトリウムの界面活性剤溶液を、200 mLのDI水および4gのコール酸ナトリウムで調製した。80mgのSWNTをこの混合物に添加した。SWNTウェットペーストは、依然として、過剰な水を有し、混合物中のSWNTの重量パーセントを概算しなければならなかった。ウェットペーストの等温TGAに基づき、10重量%がかなり正確な概算である。この懸濁液を11,000 rpmにて１時間、せん断ミルにかけた。懸濁液を冷却し、完全分散状態に戻した。分散液に、15分間超音波照射（175ワット）し、冷却した。最後のステップにおいて、前記溶液を> 40,000gにて2時間遠心した。最後のステップにおいて、
前記溶液を遠心する。遠心分離後、前記混合物の上部2/3を収集し、残りを廃棄した。

1.0重量%ポリ(アリルアミン塩酸) (PAH)水溶液中の0.5重量%ITO混合物は、ITO (0.4g)およびPAH (0.8g)を完全にDI水 (80mL)中で混合し、次いで、マイクロティップ1/4”で550Wにて15分間、超音波照射することによって調製した。最後に、溶液を5000 rpmにて30分間遠心し、非常に淡い黄色の色合いの透明な上清を収集した。図３は、水中のSWCNTの界面活性剤支援分散液（実線）およびポリ-アリルアミン塩酸 (PAH)コーティングで支援された水中に懸濁したITOナノ粒子（点線）のUV-Vis-NIR吸収スペクトルを示す。挿入図は、いくつかの実施例に記載された実験に用いた分散液の写真を示す。暗色液体はCNT分散液であり、透明分散液はITOナノ粒子のものである。

実施例２ - ハイブリッドフィルムの形成
多層 (LBL)法によるハイブリッドフィルムの形成を、この実施例で記載する。実施例１に記載する分散液をこの方法で用いた。Fischer Scientificプレミアム顕微鏡スライドを30分間真空焼なましして、ガラス上の吸着有機物を取り除いた。次いで、ITOおよびCNT溶液（各々40mL）を50mLビーカーに入れ、100mLビーカーを、交互洗浄のためにDIで満たした。ガラスを冷却し、清掃した後、それをCNT溶液に入れ、2分間そこに放置した。そして、ガラスを２分間空気乾燥して、SWNTをガラス上に堆積させた。次いで、スライドを水に浸漬し、裏側を拭いてきれいにして、裏側に堆積したいかなるSWNTをも取り除いた。次いで、スライドを、完全に空気乾燥して、抵抗および透明度測定ができるようにした。抵抗は、Signatoneフォープローブを用いるHewlett-Packard 3478Aデジタルマルチメータで測定した。前記フィルムの透過スペクトルは、Shimadzu UV3101分光光度計を用いて、1100 nmから300 nmで測定した。550 nmでの透過を前記フィルムの透明度として記録する。ガラスを乾燥しつつ、前記PAH/ITO溶液に超音波照射して、ITO粒子が互いに束にならず、溶液全体に均等に分散することを保証した。次いで、前記ガラスをPAH/ITO溶液に2分間浸漬した。そして、それを4分間乾燥させた。この乾燥時間は長めである。なぜならば、SWNT浸漬後、スライド上の全ての液体は2分間で蒸発するが、PAH/ITO溶液は蒸発しなかったからである。次いで、スライドを、水洗浄し、裏側を先のステップのように拭き、必要な測定を行った。この方法を必要に応じて繰り返した。浸漬があまり抵抗に影響しなくなったので、浸漬時間を5分間に延長して、粒子がガラス上により長い時間沈殿するようにした。抵抗がそれ以上低下しなくなったので、裏側をアセトンで拭いて、最終清掃した。CNT-ITOハイブリッドネットワークの形成は、かくして完了した。記載したこのLBL法は、ガラスおよびポリエチレンテレフタレート (PET)基板の双方で実演した。図３は、カーボンナノチューブおよびITOナノ粒子の交互添加での透明度および抵抗の変化を示す。図４は、CNT-ITOハイブリッドを形成するためのカーボンナノチューブおよびITOナノ粒子の交互添加での抵抗の関数での透明度の変化を示す。データは、CNTおよびITO堆積の層数が増加するにしたがってシート抵抗が低下することを明確に示している。しかしながら、抵抗の低下に伴って、透明度も低下する。図５は、ガラス上に形成された典型的CNT-ITOハイブリッドフィルムの様々な倍率での走査電子顕微鏡写真を示す。

実施例３ - ハイブリッドフィルムおよびスパッタードITOの存在による機械的、電気的および光学的特性の促進
ITO/SWCNTフィルムのいくつかの異なる変形を、先の実施例に記載するようにLBL法によって、ポリエステル基板（ポリエチレンテレフタレート; PET）に行った。また、CNT-ITOハイブリッドフィルムは、対照PETフィルムに対して用いたものと同じ方法を用いて、PET基板上の商業的に入手可能なスパッタードITOフィルムの上部に堆積した。図６は、ガラス基板、PET基板およびPET-スパッタードITO基板上に堆積したCNT-ITOハイブリッドフィルムに対する透過スペクトルを示す。３つのサンプルのうち、PET-スパッタードITO基板上に堆積したCNT-ITOハイブリッドフィルムは、約400から約900 nmの範囲にある波長に対して優れた透明度を有している。

サンプル#4および#5の機械特性を、屈曲試験で試験した。典型的には、フィルムのコート部位を図７Ｂの挿入図に示すように1/2”直径のステンレススチールロッド状に均等に配置した。４プローブ電気抵抗測定を10屈曲毎に行った。結果を図７Ｂに示す。CNT-ITOハイブリッドコーティングでコートしたPET上の市販スパッタードITOサンプルは、PET対照上の非コートスパッタードITOと比較して、PETサンプル上の非コートスパッタードITOでの200屈曲後あたりのシート抵抗の変化（図７Ｂの実線を参照）が証拠となるマイクロクラッキングに対して、並外れた耐性を示した。対照的に、CNT-ITOハイブリッドコーティングでコートしたサンプルは、著しく安定なシート抵抗値を示している（図７Ｂの点線を参照）。

実施例４ - CNT-ITOハイブリッドフィルムでのスパッタードITOコートPETの機械的および電気的堅牢性の向上
(i) PETフィルム上の市販スパッタードITOの上部にコートされたSWCNT-ITOハイブリッド（図２Ｂを参照）および(ii) PETフィルム上の市販スパッタードITOの上部にコートされたSWCNT（図１Ｂを参照）に対応するサンプルを上記の方法を用いて調製した。上記２つの構造の基板として用いる、対照となるPET上の市販のスパッタードITO（図１Ａを参照）も、試験に含めた。機械的ストレス下の前記フィルムの体制は、各フィルムを500回屈曲することによって試験した。10屈曲が終わるたびに、シート抵抗を測定し、図８に示すようにプロットした。丸 (●)で示す線はPETフィルム上の市販のスパッタードITOの上部にコートしたSWCNT-ITOハイブリッドフィルムのサンプルに対応し（図２Ｂを参照）、三角 (▲)で示す線はPETフィルム上の市販スパッタードITOの上部にコートしたSWCNTのみのサンプルに対応する（図１Ｂを参照）。PET上の市販スパッタードITO（図１Ａを参照）は、四角 (■)で示す線で表され、始めのうちは非常に低いシート抵抗（100オーム/角）を示していた。しかしながら、約200屈曲後、抵抗は、急上昇し始めた。PETフィルム上のSWCNT-ITOハイブリッドコートおよびSWCNTコートスパッタードITOの双方は、図８に見られるように、PETフィルム上の単独のスパッタードITOと比較して、機械的屈曲に対する耐性において著しい向上を示した。

しかしながら、試験を400回超まで延長すると、PET上のスパッタードITOを保護する層として、SWCNTフィルムに対するSWCNT-ITOハイブリッドフィルムの優越性が観察された。図８は、このことは、400屈曲後のPET上のスパッタードITO上のSWCNTフィルムのサンプルにつき観察されるシート抵抗の増加によることを実証している。PETフィルム上のスパッタードITO上にコートされたSWCNT-ITOハイブリッドフィルムのサンプルにおいて抵抗の若干の増加が観察されるが、増加は、PETフィルム上のスパッタードITO上のSWCNTフィルムのみと比較すれば著しく小さい。

実施例５ - CNT-ITOハイブリッドフィルム用のCNTの界面活性剤なし分散液
なおも別の具体例において、カーボンナノチューブの界面活性剤なし分散液を用いて、CNT-ITOハイブリッドフィルムを形成し得る。それは、特別の酸精製ステップが、主に、分散SWCNT上に正味負電荷をそのままにして、LBL法を可能にするからである。界面活性剤なしインクの合成の多くの変形が、Sivarajanらに対する米国特許出願公開第2011/0048277 A1号に記載されている。以下に概略する実施例は、以下の実施例７に記載したCNT-ITOハイブリッドフィルムの作製に用いる界面活性剤なしインクの合成を記載する。

特別の精製法において、1gの製造したままの燃焼SWCNTを、500 mL丸底フラスコ中で、265 mL脱イオン (DI)水および35 mL酢酸と混合した。溶液をゆっくりと18時間撹拌し、冷却管に付着させた。次いで、溶液を、Whatman 50ろ紙で吸引ろ過し、pHが中性になるまで、DI水で洗浄した。ウェットCNTペーストを収集し、丸底フラスコに戻し、250 mL DI水および100 mL硝酸と合わせた。取り付けた還流管で、溶液を還流し、3時間撹拌した。それを室温にまで冷却した後、溶液をWhatman 50ろ紙で吸引ろ過した。物質を収集し、ステージ１ウェットペーストとして、ガラスジャーに保管した。

任意ステップにおいて、0.71 gの当該ペーストを、100 mL DI水中、15分間超音波照射し、次いで、100 mLの軽く沸騰した5%過酸化水素に添加した。次いで、容器を低温加熱で３時間撹拌した。加熱を止めて、溶液を室温に戻るまで撹拌した。次いで、溶液をWhatman 50ろ紙で吸引ろ過し、pHが中性になるまでDI水で洗浄した。得られたCNTは、ステージ２ウェットペーストとして収集した。

上記精製法に記載した酢酸の使用は、塩酸または硝酸または上記の組合せで置き換え得る。

実施例６ - CNTインクの配合
実施例７に記載するように調製した0.5 gのCNTステージ２ペーストを、80 mL DI水および20 mL水酸化アンモニウムに添加した。溶液を30分間超音波照射した。次いで、溶液を優しく撹拌しながら、Whatman 50ろ紙で吸引ろ過した。ロートに約50 mLが残ったら、90 mLのDI水および10 mLの水酸化アンモニウムを添加し、再び、約50 mLが残るまで、溶液をろ過した。残りの溶液をピペットで三角フラスコに移し、次いで、15分間超音波照射した。次いで、濾過が極度にゆっくりになるまで、優しく撹拌しながら、それを300 nmろ紙で吸引ろ過した。残りの溶液をフラスコに移し、ろ紙をすすいで、同様にフラスコに入れた。450 mL DI水および0.585 gの1,2,4トリアゾール (Tz)をフラスコに添加して、0.1重量%Tz溶液にした。溶液を１時間超音波照射した。次いで、それを2,500 RPMにて１時間遠心し、沈殿を廃棄し、上清を細かいスチールメッシュでろ過した。上清を収集し、１時間超音波照射した。ついで、それを10,000 RPMにて１時間遠心し、沈殿を廃棄した。上清を再び細かいスチールメッシュでろ過し、最終インクとしてガラスビンに保存した。

実施例７ - 水中のITO溶液の配合
なお別の変形において、水中のインジウムスズ酸化物ナノ粒子の安定分散液 (ITO)を作成した。80.0 mLのDI水を0.401 g ITOおよび0.801 gポリ-アリルアンモニウム (PAA)に添加した。溶液を加熱せずに撹拌し、次いで、30分間超音波照射した。次に、溶液を5,000 RPMにて30分間遠心した。上清を収集して、最終ITO溶液として、保存した。

実施例８ - 機械的補強のためにスプレー堆積されたCNT-ITOハイブリッドフィルム
CNT-ITOハイブリッドフィルムは、インデックス・マッチコーティング (IM)でコートされた (2”x3”)商業的に入手可能なポリエチレンテレフタレート (PET)上に堆積された。ハイブリッドフィルムは、エアブラシを用いるCNTおよびITOインクの交互スプレー法によって堆積された。インクおよび溶液は、スプレー前に10分間超音波で分散させた。基板は、吸引プレートによりホットプレート上の適切な位置に保持した。ITO-CNT層は、95〜110℃の基板温度にて、エアブラシでスプレーコートした。引き続き、ITOを、商業設備のサービスを利用してハイブリッドフィルムの上部にスパッタコートした。得られた構造は、インデックス・マッチコーティング (IM)が基板202とハイブリッドフィルム2000との間に存在する以外は、図２Ａに示す構造と同様である。対照サンプルが調製され、そこで、ITOが同一の条件下、PET基板上のインデックス・マッチングコーティングの上部にスパッタコートされている。この構造は、インデックス・マッチコーティング (IM)が基板102とスパッタコートITO 101との間に存在する以外は、図１Ａに概略的に示された構造と同様である。

上記の作製された２つのフィルムは、その両端がテスターのいずれかのハンドに把持され、95 mmまたは127 mmメタルロッドに巻きつけられた。テスターは、両末端を引っ張ってフィルムをまっすぐにし、次いで、それを巻き付け位置に戻す。これを１「屈曲」と数える。フィルムのシート抵抗を四点プローブでフィルムの中心と３つの異なる場所で測定した。これらの３つの値を併せて平均して、全シート抵抗の最も正確な値を求めた。図９は、屈曲回数の関数での複数の初期抵抗値のプロットにより、強化および非強化対照フィルムの電気伝導度の劣化を示す。ハイブリッドフィルム2000（丸)を含有するフィルムは、ハイブリッドフィルム無しの対照サンプル（四角）と比較して、1500屈曲を超えて、より減少した率を示した。

本発明の説明および具体例のレビューにより、当業者は変形や等価代替物は本発明の本質から逸脱することなく実施することができることを理解するであろう。かくして、本発明は上記に明示した具体例によって制限されことを意味せず、添付の特許請求の範囲によってのみ制限される。

Claims

多層フィルムであって、
基板；
ハイブリッドフィルムの層であって、カーボンナノチューブ (CNT)および複数の金属酸化物ナノ粒子 (MON)の三次元インターコネクトネットワークを含み、ここに、前記複数の金属酸化物ナノ粒子は、前記インターコネクトネットワーク中で無秩序に分布している、ハイブリッドフィルムの層；ならびに
透明導電性酸化物 (TCO)コーティングの層であって、ここに、前記透明導電性酸化物は、スパッタ堆積されて、前記ハイブリッドフィルムと接触する別個の層を形成する、透明導電性酸化物 (TCO)コーティング
を含み、
前記多層フィルムのシート抵抗の増大は、400屈曲後で元の数値の５倍を超えない、多層フィルム。
前記透明導電性酸化物 (TCO)コーティングは前記基板上に堆積され、前記透明導電性酸化物 (TCO)コーティングは前記ハイブリッドフィルムと前記基板との間に堆積されるか、または、前記透明導電性酸化物 (TCO)コーティングは前記ハイブリッドフィルム上に堆積され、前記ハイブリッドフィルムは前記TCOコーティングと前記基板との間に堆積される、請求項１の多層フィルム。
前記基板は、金属、ケイ素、酸化ケイ素、プラスチック、有機高分子、無機高分子、ガラス、結晶、および複合材料よりなる群から選択される、請求項１の多層フィルム。
前記基板は透明である、請求項１の多層フィルム。
前記金属酸化物ナノ粒子 (MON)はインジウムスズ酸化物 (ITO)であるか、または、ZnO, SnO₂, ZnSnO₃, Cd₂SnO₄, In₂O₃: Sn, ZnO:F, Cd₂SnO₄, ZnO:Al, SnO₂:F, ZnO:Ga, ZnO:B, SnO₂:Sb, ZnO:Inおよびそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１の多層フィルム。
前記透明導電性酸化物 (TCO)コーティングはスパッタードインジウムスズ酸化物であるか、または、ZnO, SnO₂, ZnSnO₃, Cd₂SnO₄, In₂O₃: Sn, ZnO:F, Cd₂SnO₄, ZnO:Al, SnO₂:F, ZnO:Ga, ZnO:B, SnO₂:Sb, ZnO:Inおよびそれらの混合物よりなる群から選択される材料で作製されている、請求項１の多層フィルム。
前記カーボンナノチューブ (CNT)は化学誘導（官能化）されている、請求項１の多層フィルム。
前記金属酸化物ナノ粒子は表面化学種で官能化されている、請求項１の多層フィルム。
前記金属酸化物ナノ粒子を官能化するために用いられる前記表面化学種の部分は-OH、-COOH、-NH₂、エーテル、エステル、アミド、-Cl、および-Brよりなる群から選択される、請求項８の多層フィルム。
前記カーボンナノチューブ (CNT)は、1、2、3、4、または5ミクロンを超える長さの長ナノチューブであるか、または、単壁カーボンナノチューブ (SWCNT)である、請求項１の多層フィルム。
前記金属酸化物ナノ粒子 (MON)は1 nmから500 nmの範囲にある平均粒子径を有する、請求項１の多層フィルム。
前記ハイブリッドフィルムの表面被覆率は10%より大きい、請求項１の多層フィルム。
CNT:MONの量の比は1:99から99:1の範囲にあるか、または、50:50である、請求項１の多層フィルム。
光学透明度は70%より大きい、請求項１の多層フィルム。
電気伝導度は2000オーム/スクエアより小さい、請求項１の多層フィルム。
光学透明度は75-95%であり、前記ハイブリッドフィルムの表面抵抗は10-2000オーム/スクエアである、請求項１の多層フィルム。
前記金属酸化物ナノ粒子 (MON)は、球状、直方体状、角柱状、楕円体状、棒状、および不定形状である、請求項１の多層フィルム。
前記ハイブリッドフィルムの厚さは2 nmから100 nmの範囲にある、請求項１の多層フィルム。
前記金属酸化物ナノ粒子 (MON)は1から5のアスペクト比を有する、請求項１の多層フィルム。
前記ハイブリッドフィルムの層および前記透明導電性酸化物 (TCO)コーティングの層は繰り返し単位を形成し、前記繰り返し単位は、互いに繰り返し積み重なって多層構造を形成する、請求項１の多層フィルム。
前記多層構造は少なくとも2の繰り返し単位を有する、請求項２０の多層フィルム。
多層フィルムを形成する方法であって、
基板を供給すること；
第１の溶媒中のカーボンナノチューブ (CNT)の第１の懸濁液を供給すること；
第２の溶媒中の金属酸化物ナノ粒子 (MON)の第２の懸濁液を供給すること；
いずれかの順序で、第１の溶媒から前記カーボンナノチューブを基板に塗布し、第２の溶媒から金属酸化物ナノ粒子 (MON)を塗布し、
ここに、複数の金属酸化物ナノ粒子は、前記カーボンナノチューブ全体に分布してインターコネクトネットワークを形成すること；
第１の溶媒からの前記カーボンナノチューブの塗布および第２の溶媒からの前記金属酸化物ナノ粒子 (MON)の塗布を繰り返してハイブリッドフィルムを形成すること；および、
ハイブリッドフィルムの形成の前または後に、前記基板上に、透明導電性酸化物 (TCO)コーティングの別個の層を塗布して、多層フィルムであって、前記透明導電性酸化物 (TCO)コーティングは前記基板上に堆積され、前記透明導電性酸化物 (TCO)コーティングは前記ハイブリッドフィルムと前記基板との間に堆積されるか、または、前記透明導電性酸化物 (TCO)コーティングは前記ハイブリッドフィルム上に堆積され、前記ハイブリッドフィルムは前記TCOコーティングと前記基板との間に堆積される、多層フィルムを形成すること
を含む、方法。
前記ハイブリッドフィルムの層および前記透明導電性酸化物 (TCO)コーティングの層は繰り返し単位を形成し、前記繰り返し単位は、互いに繰り返し積み重なって多層構造を形成する、請求項２２の方法。
前記多層構造は少なくとも2の繰り返し単位を有する、請求項２３の方法。
前記第１の溶媒の塗布は、スプレー、リール・ツー・リールコーティング、ディップコーティング、スピンコーティングおよびロールコーティングよりなる群から選択される方法でなされる、請求項２２の方法。
第１の溶媒中の前記カーボンナノチューブ (CNT)は、第２の溶媒中の前記金属酸化物ナノ粒子 (MON)に保有される電荷と反対電荷を保有する、請求項２２の方法。
前記カーボンナノチューブ (CNT)の第１の懸濁液および前記金属酸化物ナノ粒子 (MON)の第２の懸濁液を供給し塗布する間に、バインダーを供給することをさらに含み、ここに、第１の溶媒中の前記カーボンナノチューブ (CNT)および第２の溶媒中の前記金属酸化物ナノ粒子 (MON)は同一電荷を保有し、前記バインダーは前記カーボンナノチューブおよび前記金属酸化物ナノ粒子 (MON)に保有される電荷に対して反対電荷を保有する、請求項２２の方法。