JP2009193964A - カーボンナノチューブ膜を調製するための方法、サンドイッチ構造を有するカーボンナノチューブ膜、該カーボンナノチューブ膜を含むアノードならびに該アノードおよびカーボンナノチューブデバイスを含む有機発光ダイオード - Google Patents

カーボンナノチューブ膜を調製するための方法、サンドイッチ構造を有するカーボンナノチューブ膜、該カーボンナノチューブ膜を含むアノードならびに該アノードおよびカーボンナノチューブデバイスを含む有機発光ダイオード Download PDF

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ヨンミン リ
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Abstract

【課題】可撓性透明導電性カーボンナノチューブ膜を調製するための方法およびこの方法によって調製されたカーボンナノチューブ膜を提供する。
【解決手段】可撓性透明導電性カーボンナノチューブ膜を調製するための方法は、カーボンナノチューブを界面活性剤の中に分散させて分散物を形成させる工程、前記分散物をフィルタ膜によってろ過し、 前記フィルタ膜の上にカーボンナノチューブ膜を形成させる工程、および前記カーボンナノチューブ膜の表面の上の界面活性剤を緩衝液によって実質的にすべて除去する工程を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）膜調製方法、特に可撓性透明導電性カーボンナノチューブ膜の調製方法と、前記方法によって調製したＣＮＴ膜とに関する。従来技術の調製方法と比較すると、本発明の方法は、結果として得られる可撓性透明導電性カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）膜の電気伝導率を向上させることができる。本発明は、臭化チオニル（ＳＯＢｒ2 ）をドーパントとして用いることによってＣＮＴ膜を処理する方法、サンドイッチ構造を有する新規なＣＮＴ膜積層体、該ＣＮＴ膜を含む透明可撓性アノード、ならびに該アノードおよびカーボンナノチューブデバイスを含む有機発光ダイオード（ＬＥＤ）にも関する。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、一次元ナノ材料としてますます盛んな学際的研究の的となり、固有の物理的性質および化学的性質ならびに実際的な利用への見通しによって基礎科学および新技術にとっての多数の新しい機会を提供している。ＣＮＴは強さと柔軟性とを併せ持つので、可撓性電子部品の優れた候補材料である。最近、一部にはエレクトロルミネセンスデバイス、光伝導性デバイスおよび光起電力デバイスにおける利用のため、ＣＮＴで作られた可撓性透明導電性薄膜が多大の関心を集め、当面の関心の的となっている。
光を透過し、導電性が高いインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）は、オプトエレクトロニクス用途で広く使用されてきたが、ＩＴＯは本質的に脆いため、膜の可撓性が大幅に制約を受ける。ＣＮＴ薄膜は、その性質によって、十分にＩＴＯを置き換えることができる。例えば、ＣＮＴ膜は破断しないで繰り返し折り曲げることができる。低いシート抵抗を有する薄膜は、可視域および赤外域で透明でもある。さらに、低いコストおよび調整可能な電子的性質のどちらもＣＮＴ薄膜にとって追加の利点となる。
さまざまな合成方法によって得られる未処理ＣＮＴは、水性液体および有機液体の中に溶けにくいことおよび分散しにくいことが良く知られている。そのため、未処理ＣＮＴは取り扱いおよび種々のマトリックスの中への組み込みが難しい。分極性の高い、側面が滑らかなナノチューブは、マイクロメートルのチューブ間接触あたり約５００ｅＶのファンデルワールス結合エネルギーによって、平行なバンドルまたはロープを容易に形成するので凝集が特に問題となる。例えば非特許文献１参照。このバンドル形成によってＣＮＴの電子構造は影響を受け、均一な化学反応が不可能になる。結果として得られるＣＮＴ系の膜は、予測よりはるかに低い強度、弾性率および電気伝導率を示すことになる（例えば非特許文献２参照）。
一方、非特許文献３に、いくつかの界面活性剤がＣＮＴ上の無構造ランダム吸着によって安定な分散を生じさせる結果を生むことができることが示されたが、これらの界面活性剤はＣＮＴを包み込むか、変性させる（非特許文献１、４、５）。
最近、界面活性剤の除去に酸処理が有効であると提案された（非特許文献６）。しかし、ほとんどのＣＮＴは酸処理時に破壊され、これらのＣＮＴ膜を利用したデバイスの性質に対して多大な影響を及ぼすことが報告されている（非特許文献７、８、９）。
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S.; Dresselhaus, G.; Jishi, R. A., Phys. Rev. B, 1992, 46, 2595 Dresselhaus, M. S.; Dresselhaus, G.; Saito, R.; Jorio, A., Phys Rep., 2005, 409, 47 Furtado, C. A.; Kim, U. J.; Gutierrez, H. R.; Pan, L.; Dickey, E. C.; Eklund, P. C., J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 6095 Kukovecz, A.; Kramberger, C.; Holzinger, M.; Kuzmany, H.;Schalko, J.; Mannsberger, M.; Hirsch, A., J. Phys. Chem. B, 2002, 106, 6374 Sumanasekera, G. U.; Allen, J. L.; Fang, S. L.; Loper, A.L.; Rao, A. M.; Eklund, P. C., J. Phys. Chem. B, 1999, 103, 4292 Hiura, H.; Ebbesen, T. W.; Tanigaki, K., Adv. Mater., 1995, 7, 275 Ruangchuay, L.; Schwank, J.; Sirivat, A., Appl. Surf. Sci., 2002, 199, 128 Kovtyukhova, N. I.; Mallouk, T. E.; Pan, L.; Dickey, E. C., J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 9761 Lee, W. H.; Kim, S. J.; Lee, W. J.; Lee, J. G.; Haddon, R. C.; Reucroft, P. J., Appl. Surf. Sci., 2001, 181, 121 Ago, H.; Kugler, T.; Cacialli, F.; Salaneck, W. R.; Shaffer, M. S. P.; Windle, A. H. Friend, R. H., J. Phys. Chem. 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ろ過法を利用してＣＮＴ膜を調製するプロセスは簡単で容易なプロセスであるが、フィルタ膜の除去のための工程は多大の時間と、浸漬時の「洗浄剤」（例えばアセトン）とを必要とする。フィルタ膜を完全に除去することができないとＣＮＴ膜のシート抵抗が増加し、光透過率が低下することになる。その結果、ＣＮＴを分散させ、次いで膜の形に作製した後で、ＣＮＴを損傷しないで界面活性剤およびフィルタ膜を除去する方法を見いだすことが不可欠である。
本発明の第１の態様では、可撓性透明導電性カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）膜の調製方法が提供される。本調製方法は、
（ａ）ＣＮＴを界面活性剤の中に分散させて分散物を形成させる工程、
（ｂ）分散物をフィルタ膜でろ過し、フィルタ膜の上にＣＮＴ膜を形成させる工程、および
（ｃ）ＣＮＴ膜の表面の上の界面活性剤を緩衝液によって実質的にすべて除去する工程を含む。
本発明の第１の態様の調製方法は、（ｄ）蒸気を用いることによってフィルタ膜を除去する工程をさらに含むと好ましい。
本発明の第１の態様の調製方法は、（ｅ）ＣＮＴ膜の裏面の上の界面活性剤を除去する工程をさらに含むと好ましい。
本発明の第１の態様の調製方法は、工程（ｅ）の前および工程（ｄ）の後に、ＣＮＴ膜を洗浄し、膜を基板上に移すことをさらに含むと好ましい。
本発明の第１の態様の方法において用いられる緩衝液は、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩（トリス‐ＨＣｌ）緩衝液であると好ましい。
本発明の第１の態様の方法において用いられるフィルタ膜は、混合セルロースエステル（ＭＣＥ）フィルタ膜であると好ましい。
本発明の第１の態様の方法において用いられる界面活性剤は、オクチルフェノールエトキシレートであると好ましい。
本発明の第１の態様の方法において用いられる基板は、石英基板であると好ましい。
本発明の第１の態様の方法における工程（ｅ）は、ＣＮＴ膜をメタノール水溶液の中に浸漬してＣＮＴ膜の裏面の上の界面活性剤を除去することを含むと好ましい。
本発明の第１の態様の方法における蒸気は、アセトン蒸気であると好ましい。
ＣＮＴは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）であると好ましい。
本発明の第２の態様では、可撓性透明導電性カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）膜の調製方法が提供される。調製方法は、
（ａ）ＣＮＴを界面活性剤の中に分散させて分散物を形成させる工程、
（ｂ）分散物をフィルタ膜でろ過し、フィルタ膜の上にＣＮＴ膜を形成させる工程、および
（ｃ）ＣＮＴ膜の表面および裏面の上の界面活性剤を除去する工程
を含む。
本発明の第２の態様の方法における工程（ｃ）は、ＣＮＴ膜の表面の上の界面活性剤を緩衝液によって実質的にすべて除去することを含むと好ましい。
本発明の第２の態様の方法において用いられる緩衝液は、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩（トリス‐ＨＣｌ）緩衝液であると好ましい。
本発明の第２の態様の方法における工程（ｃ）は、ＣＮＴ膜をメタノール水溶液の中に浸漬させてＣＮＴ膜の裏面の上の界面活性剤を除去することを含むと好ましい。
膜は、膜の表面の上の界面活性剤を除去した後、かつ膜の裏面の上の界面活性剤を除去する前に基板の上へ移されると好ましい。
本発明の第２の態様の方法におけるＣＮＴは、ＳＷＮＴであると好ましい。
本発明の第３の態様では、可撓性透明導電性カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）膜の調製方法が提供される。調製方法は、
（ａ）ＣＮＴを界面活性剤の中に分散させて分散物を形成させる工程、
（ｂ）分散物をフィルタ膜でろ過し、フィルタ膜の上にＣＮＴ膜を形成させる工程、および
（ｃ）蒸気を用いてフィルタ膜を除去する工程
を含む。
本発明の第３の態様の方法における蒸気は、アセトン蒸気であると好ましい。
本発明の第３の態様の方法におけるＣＮＴは、ＳＷＮＴであると好ましい。
本発明の第４の態様では、本発明の第１の態様から第３の態様の任意の方法によって調製されたＣＮＴ膜が提供される。
本発明の第５の態様では、臭化チオニル（ＳＯＢｒ2 ）がドーパントとして用いられる、ＣＮＴ膜を処理する方法が提供される。ＣＮＴは、ＳＷＮＴであると好ましい。
本発明の第６の態様では、サンドイッチ構造を有するＣＮＴ膜積層体が提供される。ＣＮＴ膜積層体は、複数の層（詳しくは４層）のＣＮＴ膜を含む。
ＣＮＴ膜積層体の各層は、本発明の第５の態様の方法によって修飾されると好ましい。
本発明の第６の態様のＣＮＴ膜積層体は、４層構造体であると好ましい。
第６の態様におけるＣＮＴは、ＳＷＮＴであると好ましい。
本発明の第７の態様では、本発明の第６の態様のＣＮＴ膜積層体を含む透明可撓性アノードが提供される。
本発明の第８の態様では、本発明の第７の態様のアノードを含む有機発光ダイオード（ＬＥＤ）が提供される。
本発明の第９の態様では、本発明の第１から第３および第５の態様の方法によって得られたＣＮＴまたはＣＮＴ膜あるいは本発明の第４および第６の態様からのＣＮＴまたはＣＮＴ膜を含むＣＮＴデバイスが提供される。
本発明の状況では、ＣＮＴは、好ましくは単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、より好ましくは細い単層カーボンナノチューブである。
本発明の他の目的および態様は、以下に示す詳細な説明から明らかにされる。しかし、以下の詳細な説明から本発明の技術思想および範囲内のさまざまな変化形および変更形は当業者には明らかなので、詳細な説明および特定の実施例は本発明の好ましい実施態様を示すものの、説明のために示されるに過ぎないと理解すべきである。
本発明の第１の態様の好ましい実施態様によるＣＮＴ膜のための調製方法の概略図、本発明の第１および第３の態様におけるろ過膜の除去のための典型的な装置であり、本発明の第１および第３の態様の方法において用いてよい蒸気発生器が示されている概略図ならびにこの蒸気発生器のガラスケーシングの概略断面図である。 従来技術調製方法（非特許文献１２に報告されているものであり、本明細書中では「従来技術調製方法」と呼ぶ）によって調製したＣＮＴ膜と、本調製方法によって調製したＣＮＴ膜とのシート抵抗‐透明度曲線の比較を示し、囲みの内部の領域ではＣＮＴ膜のシート抵抗‐透明度曲線がみな集まる傾向があり、シート抵抗がＣＮＴの種類にも膜の純度にも依存せずカーボンナノチューブの間の連続性に依存することを示している概略図である。 透明度９８．８％のＨ‐ＣＮＴ膜、透明度９５．３％のＰ‐ＣＮＴ膜、透明度９５．９％のＬ‐ＣＮＴ膜および透明度９１％のＬ‐ＣＮＴ膜のＳＥＭ像を示す図面代用写真である。 未精製膜の中のＣＮＴ膜本体の抵抗パーセントを示し、囲みの中は７８％透明度を有するＣＮＴ膜の全抵抗を構成する成分を示す概略図である。 従来技術調製方法および本発明の好ましい実施態様の調製方法によるＣＮＴ膜のＦＴ‐ＩＲスペクトルを示す概略図である。 本発明の第６の態様の好ましい実施態様による４層サンドイッチ構造のＳＥＭ像を示し、囲みの中は多層構造の高倍率の像を示す図面代用写真および本発明の第６の態様の好ましい実施態様によるサンドイッチ構造であって各層は本発明の第５の態様によって加工されているものを示す概略図である。 ４層ＣＮＴ膜積層体の透明度スペクトルを示し、各層の透明度の値を示し、ＣＮＴ膜の透明度は層の数の増加とともに単調に減少することを示す概略図である。 ＳＯＢｒ2 処理の前後のＣＮＴ膜のＲａｍａｎスペクトルを示す概略図である。 ＳＯＢｒ2 で処理したＬ‐ＣＮＴ膜のＣ １ｓ、Ｏ １ｓ、Ｓ ２ｐ、Ｂｒ ３ｄ ＸＰＳ内殻準位スペクトルを示す概略図である。 元のＬ‐ＣＮＴ膜およびＳＯＢｒ2 処理したＬ‐ＣＮＴ膜のＳＥＭ像を示し、化学修飾の結果、ナノチューブ間に結合が生じ、はるかに大きなバンドルが形成されることを示す図面代用写真である。
本発明の第１の態様
本発明の第１の態様によれば、可撓性透明導電性カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）膜の調製方法が提供される。この調製方法は、
（ａ）ＣＮＴを界面活性剤の中に分散させて分散物を形成させる工程、
（ｂ）分散物をフィルタ膜でろ過し、フィルタ膜の上にＣＮＴ膜を形成させる工程、および
（ｃ）ＣＮＴ膜の表面の上の界面活性剤を緩衝液によって実質的にすべて除去する工程を含む。
以下に、本発明の第１の態様の方法において用いられる要素を具体的に説明する。
ＣＮＴ、界面活性剤、フィルタ膜および基板は、当分野で普通に用いられているものである。
詳しくは、ＣＮＴは、レーザナノチューブ、アーク放電ナノチューブ（Ｐ‐ＣＮＴ）およびＨｉＰＣＯナノチューブ（Ｈ‐ＣＮＴ）を含む。後者の２つの種類のＣＮＴは、例えば、カーボンソルーションズ社（Carbon Solutions Inc）からＰ３ナノチューブとして、カーボンナノテクノロジー社（Carbon Nanotechnology Inc ）からそれぞれ入手可能である。レーザナノチューブについては、（１）非特許文献１０、（２）非特許文献１１に詳細な情報を見いだすことができる。
ＣＮＴ膜は、当業者に既知の方法によって調製することができる。これらの方法は、ＣＮＴの液体を滴下し、乾燥させることによって膜を形成させること、ＬＢ析出法によって膜を形成させること、エアーブラシ法によって膜を形成させること、ＰＤＭＳ転写印刷法によって膜を形成させることを含む。
しかし、本発明においては、ＣＮＴ膜は、非特許文献１２に報告されている方法などのろ過方法にもとづく手順によって作製する。
本発明において用いられる界面活性剤は、ＣＮＴを処理するために普通に用いられているものであり、当業者に公知である。適当な界面活性剤の例となるいくつかの非限定的な例は、以下すなわちトリオクチルアミン（ＴＯＡ）、セルロースエーテル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トライトン（Triton）Ｘ‐１００、ジイソオクチルコハク酸スルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドおよびオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリドならびに類似物を含む。
これらの界面活性剤の中で、入手しやすさとコストとからみると、トライトンＸ‐１００およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いるのが好ましい。
本発明の第１の態様の方法において用いられるフィルタ膜については、フィルタ膜がＣＮＴ分散物の中の界面活性剤をろ過することができるのであれば、いかなる制約もない。本発明の第１の態様の方法に適するフィルタ膜は、混合セルロースエステル（ＭＣＥ）フィルタ膜（ミリポア（Millipore ）の０．２μｍ細孔径品など）によって例を示される。
本発明の第１の態様の方法において用いられる基板は、基板がＣＮＴ膜を担持することができるのであれば、当分野で普通に用いられているものである。適当な基板の例は、例えば石英基板、ガラスシート、シリカシートおよびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などである。
従来技術において、ＣＮＴ膜から界面活性剤を除去するための緩衝液の使用を開示する文書はない。従って、本発明の発明者らは、第１に、緩衝液を用いて界面活性剤を除去することを提案する。さらに、本発明の発明者らは、緩衝液の使用の利点はカーボンナノチューブが損傷されないこと、除去しやすいこと、残留界面活性剤（トライトンＸ‐１００など）の除去の効果が大きいことであることを見いだした。
本発明の第１の態様の方法に適する緩衝液の例は、例えばトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩（トリス‐ＨＣｌ）緩衝液である。
一般に、緩衝液のｐＨは７〜８である。
例えば、本方法の緩衝液としてｐＨが７．５のトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩（トリス‐ＨＣｌ）緩衝液が用いられる。
第１の態様の方法において用いられる蒸気についてはいかなる制約もなく、普通は用いられるフィルタ膜に依存する。例えば、混合セルロースエステル（ＭＣＥ）フィルタ膜が用いられる場合、用いてよい蒸気はアセトン、メタノール、ＤＭＦ、ピリジンおよびテトラヒドロフランおよび類似化合物の蒸気から選ばれる。
蒸気を発生させる方法および蒸気を用いてフィルタ膜を除去する方法についてはいかなる制約もない。例えば、図１（ｂ）に示す蒸気発生器を用いてフィルタ膜を除去してよいが、本発明はそれに限定されない。当業者が本発明の範囲から逸脱することなく任意の方法を用いて蒸気を発生させ、フィルタ膜を除去することができることは自明である。
以下に、実施例の中で用いられる蒸気発生器を説明する。図１（ｂ）に示すように、前記発生器は、
凝縮デバイスを備えたガラスケーシングであって、試料を配置するための多孔質支持台を内部に有し、下部に配置された凝縮媒質の入口および上部に配置された凝縮媒質の出口を有し、台の高さが凝縮媒質の入口の高さとほぼ同じであるガラスケーシングと、
溶媒（アセトンなど）を保持する丸底フラスコなどの容器と、
温度調節可能な加熱ジャケットなどの溶媒を加熱する加熱デバイスと、
任意選択の、マグネチックスターラーなどの混合デバイスと
を含む。
多孔質支持台は、例えばガラスで作られる。前記ステーションの細孔サイズについては、十分な量の蒸気が台を通過し、試料を台に支持させることができるのであれば、いかなる制約もない。台のサイズは、ガラスケーシングの内径によって定まる。
ガラスケーシングを作製するためのプロセスは、以下のように詳細に記載される。最初に、比較的小さな直径を有するガラス管（φ＝３０ｍｍ、ｈ＝２０ｃｍなど）の内側に多孔質支持台を焼き付ける。次に、このガラス管を比較的大きな直径を有するガラス管（φ＝５０ｍｍ、ｈ＝２０ｃｍなど）の内側に焼き付けてから、凝縮媒質（例えば水）のための入口および出口を比較的大きな直径を有するガラス管の下部および上部にそれぞれ形成させる。最後に、ケーシングの末端にスリ合わせ結合部を溶接する。その結果、ガラスケーシングが実現される。比較的小さな直径を有するガラス管（内管）と比較的大きな直径を有するガラス管（外管）とは、互いに流体連通していない。凝縮媒質は、前記の２つの管の間を流れる。すなわち、媒質は、内管の外部および外管の内部を流れる。上記に示したように、内管の一端と外管の一端とはスリ合わせ連結部によってつながれ、内管の他端は溶媒回収デバイス（示されていない）につながれてよい。そうでなければ、内管の他端は、開放されていてよい。この場合、ケーシング管の長さは、溶媒蒸気全体を容器へ還流させるのに十分なことが必要である。
図１（ｃ）は、図１（ｂ）に示した蒸気発生器のガラスケーシングの概略断面図を示す。
蒸気発生器は、例えばガラスケーシング、容器および加熱デバイスを上から下へ組み立てることによって実現される。混合デバイスは、混合デバイスの種類によって適当に配置される。
発生器を用いるときには過剰な沸騰を回避するために混合デバイスによる混合を続けてよい。
発生器の中で水を凝縮媒質として用いてよい。
第１の態様の方法の手順
本発明によれば、最初に、望むなら混合によって、ＣＮＴを界面活性剤の中に分散させる。分散のためのプロセスおよび時間についての制約はない。ＣＮＴは、適切な界面活性剤の中に適切なプロセスによって適切な時間内に均一な分散が得られるまで分散させることができる。分散時間は１０分〜３時間、好ましくは２０分〜１時間、例えば２０分間であってよい。
分散物が得られたら、フィルタ膜によって分散物をろ過し、ＣＮＴ膜を実現させる。この工程は、不純物が膜の中へ取り込まれないように真空ろ過装置の中で実行することができる。
次に、結果として得られるフィルタ膜の上のＣＮＴ膜を緩衝液に対して透析する。透析時間は用いられる緩衝液に依存し、この処理はＣＮＴ膜の表面の上の界面活性剤が実質的にすべて除去されるまで続けてよい。一般的に言って、処理時間は６時間〜７日間、好ましくは４８時間〜３日間、例えば２．５日間であってよい。
本発明の好ましい実施態様によれば、緩衝液は、透析後、精製水などの適切な溶媒によって除去して（例えば洗浄によって）よい。続いて、任意選択として、ＣＮＴ膜を基板の上に移す。適切な温度で適切な時間をかけて膜を乾燥させる。例えば、基板の上の膜は、約８０〜１００℃で０．５〜１．５時間乾燥させることができる。
次に、適切な方法によってフィルタ膜を除去する。膜は、当分野において示されるように、それ自体を洗浄剤（アセトンなど）の中に浸漬することによって除去することができる。しかし、本発明の好ましい実施態様によれば、フィルタ膜は蒸気を用いて除去される。例えば図１ｂ参照。この工程の処理時間は、一般に６０分間〜２時間である。その結果、ＣＮＴ膜は、基板を用いるとき、基板の上に残される。
その後、膜を適切な溶媒の中に浸漬して膜の裏面の上の界面活性剤を除去してよい。適当な溶媒は当分野で公知であり、その例は、メタノール水溶液、エタノール水溶液および類似溶液を含むがそれらに限定されない。
最後に、真空下でＣＮＴ膜を乾燥させる。真空度、乾燥温度および時間など、乾燥のための条件は当業者に公知である。例えば、真空度は０．０１ＭＰａである。温度は５０から２００℃の範囲であってよく、時間は０．５から２時間の範囲であってよい。
従来技術の調製方法と比較すると、本発明の方法は、結果として得られる可撓性透明導電性カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）膜の電気伝導率を向上させることができる。蒸気によってフィルタ膜を迅速におよび効果的に除去することができる。一方、本発明の調製方法は、残留トライトンＸ‐１００界面活性剤を除去することができる。実施例の部に示す結果によれば、ＣＮＴ膜のシート抵抗は本発明の調製方法によって明らかに低下する。
本発明の第２の態様
本発明の第２の態様によれば、可撓性透明導電性カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）膜の調製方法は、（ａ）ＣＮＴを界面活性剤の中に分散させて分散物を形成させる工程、（ｂ）分散物をフィルタ膜でろ過し、フィルタ膜の上にＣＮＴ膜を形成させる工程、（ｃ）ＣＮＴ膜の表面および裏面の上の界面活性剤を除去する工程を含む。
好ましくは、ＣＮＴ膜の裏面の上の界面活性剤を除去するために、ＣＮＴ膜をメタノール水溶液の中に浸漬する。
好ましくは、ＣＮＴ膜の裏面の上の界面活性剤を除去するために、膜の表面の上の界面活性剤を除去した後、膜を基板の上へ移す。
任意選択として、本発明の好ましい実施態様によれば、ＣＮＴ膜の表面の上の界面活性剤の除去は、フィルタ膜を除去する前かつＣＮＴ膜を基板の上へ移す前に行う。
膜の除去は、上記に示したように、任意の適切な方法によって実現することができるが、好ましくは蒸気を用いて実現することができる。
ＣＮＴ、界面活性剤、フィルタ膜、緩衝液、蒸気および基板など、本発明の第２の態様の方法で用いられる要素は、第１の態様で言及した要素と同じである。従って、詳細は省略する。
従来技術の調製方法によるＣＮＴ膜の一方の面だけの上の界面活性剤の除去と比較すると、本発明の方法は、ＣＮＴ膜の両方の面の上の界面活性剤を除去することができる。従って、ＣＮＴ膜の電気伝導率について改善が実現される。図４から、従来の方法によるフィルタ膜および界面活性剤の除去の後の抵抗を基準（全抵抗）とするとき、ＣＮＴ膜の裏面の上の界面活性剤から発生した抵抗は全抵抗の２６％の量であり、ＣＮＴ膜の表面の上の界面活性剤から発生した抵抗は全抵抗の２０％の量であることが分かる。ＣＮＴ膜の表面の上の界面活性剤を除去した後、ＣＮＴ膜の裏面の上の界面活性剤をさらに除去すれば、ＣＮＴ膜の電気伝導率がかなり向上することになるのは明らかである。
従来技術の調製方法と比較すると、本発明の方法は、結果として得られる可撓性透明導電性カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）膜の電気伝導率を向上させることができる。
本発明の第３の態様
本発明の第３の態様によれば、可撓性透明導電性カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）膜の調製方法は、（ａ）ＣＮＴを界面活性剤の中に分散させて分散物を形成させる工程、（ｂ）分散物をフィルタ膜でろ過し、フィルタ膜の上にＣＮＴ膜を形成させる工程、（ｃ）蒸気を用いてフィルタ膜を除去する工程を含む。
第３の態様の方法では、ＣＮＴの上の界面活性剤は、任意選択として任意の適切な方法によって除去してよい。
ＣＮＴ、界面活性剤、フィルタ膜および蒸気など、本発明の第３の態様の方法で用いられる要素は、第１の態様で言及した要素と同じである。従って、詳細は省略する。
従来技術の調製方法と比較すると、本発明の方法は、結果として得られる可撓性透明導電性カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）膜の電気伝導率を向上させることができる。
本発明の第４の態様
本発明の第４の態様によれば、第１から第３の態様における方法の任意の１つによって得られるＣＮＴ膜が提供される。
第１から第３の態様における装置による界面活性剤およびフィルタ膜の除去の間に、フィルタ膜は、浸漬法と比較するとはるかに速やかに完全に除去することができる。
詳しくは、蒸気を用いるとフィルタ膜を非常に迅速かつ完全に除去することができるので、一般的な浸漬法と比較すると、第１および第３の態様の方法の結果として得られるＣＮＴは、「ソフトな方法」を用いたことによって破壊されず、エレクトロルミネセンスまたは光起電力デバイス分野での利用の拡大を可能にすることになる。
さらに、第２の態様（すなわち、ＣＮＴ膜の裏面および表面の上の界面活性剤を除去すること）によって得られるＣＮＴ膜は、当分野における既存のものより優れている。
本発明の第５の態様
本発明の第５の態様によれば、臭化チオニル（ＳＯＢｒ2 ）をドーパントとして用いる、ＣＮＴ膜を処理する方法が提供される。
ＣＮＴ膜は、任意のＣＮＴから任意の方法によって調製してよい。好ましくは、ＣＮＴ膜は、本発明の第１から第３の態様の方法によって調製される。
ＣＮＴ膜を形成した後、膜の厚さに応じて膜をＳＯＢｒ2 の中に３〜１２時間などの時間浸漬する。
詳細な情報については実施例の部を参照する。
本発明の第６の態様
膜の電気伝導率をさらに増加させるために、４層サンドイッチ構造を有するＣＮＴ膜積層体を化学修飾と組み合わせて作製する。
本発明の第６の態様によれば、複数のＣＮＴ膜の層を含む、サンドイッチ構造を有するＣＮＴ膜積層体が提供される。
好ましくは、ＣＮＴ膜積層体の各層は、臭化チオニル（ＳＯＢｒ2 ）をドーパントとして用いて修飾される。
好ましくは、本発明の第６の態様のＣＮＴ膜積層体は４層構造を有する。
第６の態様の好ましい実施態様によれば、ＣＮＴ膜は、本発明の第１から第３の態様の任意の１つの方法によって調製される。次に、第１のＣＮＴ膜は、本発明の第５の態様の方法によって処理される。次に、処理済みの第１のＣＮＴ膜の上に第２のＣＮＴ膜が積層される。第５の態様の方法による処理の後、第１および第２の膜の積層体の上に第３のＣＮＴ膜が積層される。その後、第４のＣＮＴ膜が積層され、第３の膜への処理の後、処理される。最後に、サンドイッチ構造を有するＣＮＴ膜積層体が実現される。
本発明の第７の態様
サンドイッチ構造を有する最適化ＣＮＴ膜積層体を有機発光ダイオード（ＬＥＤ）用の透明可撓性アノードとして利用した。デバイスの特性における明らかな改善によってＣＮＴ膜がオプトエレクトロニクスにおいて有望な用途を有することを示唆した。
本発明の第７の態様によれば、本発明の第６の態様のＣＮＴ膜積層体を含む透明な可撓性アノードが提供される。
本発明の第８の態様
本発明の第８の態様によれば、本発明の第７の態様のアノードを含む有機発光ダイオード（ＬＥＤ）が提供される。
本発明の第９の態様
本発明の第９の態様によれば、本発明の第１から第３および第５の態様の任意の方法から得られた、または本発明の第４および第６の態様から得られたＣＮＴまたはＣＮＴ膜を含むＣＮＴデバイスが提供される。
より詳しくは、ＣＮＴデバイスは、ＣＮＴ導電膜、電界放出源、トランジスタ、導電ワイヤ（conductive wire)、ナノエレクトロメカニカルシステム（nano-electro-mechanic
system）（ＮＭＥＳ）、スピン伝導デバイス（spin conduction device) 、ナノカンチレバー（nanocantilever) 、量子コンピュータ用デバイス、発光ダイオード、太陽電池、表面伝導型電子放出素子ディスプレー、フィルタ、ドラッグデリバリーシステム、スペースエレベーター（space elevator) 、熱伝導材料、ナノノズル、エネルギー貯蔵システム、燃料電池、センサ、および触媒担持物質を含む。
本発明の第１から第９の態様において、ＣＮＴは、好ましくはＳＷＮＴである。
実施例では以下の物質を用いる。
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン：アクロス（Acros ）、９９％、
ＨＣｌ：ベイジンケミカル（Beijing Chemical）、ＨＣｌ含有率３６〜３８％、
メタノール：ベイジンケミカル、９９．５％
アセトン：ベイジンケミカル、９９．５％
トライトン（Triton）Ｘ‐１００：アクロス
ＳＯＣｌ2 ：アクロス、９９．７％
ＳＯＢｒ2 ：アルファイーザー（Alfa Aesar）、９７％。
実施例１
比較検討のために、次の３種類のＣＮＴを用いて透明導電性薄膜を作製した。
レーザナノチューブ（Ｌ‐ＣＮＴ）（（１）非特許文献１０、（２）非特許文献１１参照）、
アーク放電ナノチューブ（Ｐ‐ＣＮＴ、Ｐ３ナノチューブ、カーボンソルーションズ社（Carbon Solutions Inc. ））、
ＨｉＰＣＯナノチューブ（Ｈ‐ＣＮＴ、カーボンナノテクノロジー社（Carbon Nanotechnology Inc.））。
ＣＮＴ膜は、Wuらによって報告されたろ過方法（非特許文献１２参照）による手順を用いてそれぞれ作製した。
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩（トリス‐ＨＣｌ）緩衝液の調製は当業者に公知である。例えば、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩（トリス‐ＨＣｌ）緩衝液（５０ｍＭ、ｐＨ７．５）の製造は以下のように記載される。３．０ｇのトリスを２５０ｍＬの脱イオン水の中に溶解させた。得られたものを５００ｍＬのメスフラスコの中に注いだ。１ＭのＨＣｌでｐＨを７．５に調節した。溶液の総体積を脱イオン水で５００ｍＬにした。これによって、５０ｍＭ緩衝液を得た。
本実施例のプロセスの概略図を図１の（ａ）に示す。
通常、超音波浴の中で１０ｍｇのＣＮＴを２００ｍｌの１重量％オクチルフェノールエトキシレート（トライトンＸ‐１００と称する）水溶液の中に２０分間分散させた。分散液を混合セルロースエステル（ＭＣＥ）フィルタ膜（ミリポア（Millipore ）、細孔０．２μm ）でろ過し、結果として得られたＣＮＴ膜を真空濾過装置（ミリポア）の膜の上で成形した。ＣＮＴ膜の表面の上のトライトンＸ‐１００を実質的にすべてトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩（トリス‐ＨＣｌ）緩衝液（５０ｍＭ、ｐＨ７．５）に対して２日間透析した。続いてトリス‐ＨＣｌ緩衝液を精製水で洗浄除去し、その後、ＣＮＴ膜を石英基板の上に移した。試料を９０℃で１時間乾燥させた後、アセトン蒸気を用いてフィルタ膜を除去し（例えば図１ｂ参照）、基板の上にＣＮＴ薄膜を残した。次に、ＣＮＴ膜の裏面の上のトライトンＸ‐１００を除去するためにＣＮＴ膜を５０％メタノール水溶液の中に浸漬した。最後に、ＣＮＴ膜を真空中１００℃で１時間乾燥させた。
分析方法
未処理ＣＮＴ膜は、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ、日立Ｓ‐４３００Ｆ）によって調べた。フーリエ変換赤外（ＦＴ‐ＩＲ）分光法分析の場合、試料を研削し、細い粉末試料を乾燥臭化カリウムと混合した。次に、混合物を膜にし、ＦＴ‐ＩＲ分光光度計（ブルーカー（Bruker）テンサー（TENSOR）２７）のビームの中で分析した。ＣＮＴ膜の透明度測定値は、紫外／可視／近赤外分光光度計（ＪＡＳＣＯ Ｖ‐５７０）を用いて得た。ラマンスペクトルは、ＣＣＤ検出器を有するレニショー（Renishaw）１０００マイクロラマンシステム上で記録した。１．９６ｅＶ（６３３ｎｍ）の励起エネルギーを有するヘリウム‐ネオンレーザーを励起源として用い、スポットサイズは直径〜１μm であった。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）データは、３００Ｗ Ａｌ Ｋα放射線を用いるヴィージーサイエンティフィック（VG Scientific ）からのエスカラブ（ESCALab ）２２０ｉ‐ＸＬ電子分光計を用いて得た。基本圧力は、約３×１０-9ｍｂａｒであった。結合エネルギーは、不定性炭素からの２８４．８ｅＶのＣ１ｓラインを基準とした。解析のために、適切な生データ用スムージング法およびシャーリー（Shirley ）法を用いるバックグラウンド除去（非特許文献１３参照）を利用した。ＣＮＴ膜のシート抵抗は、４ピンプローブ（ロレスタ（Loresta ）‐ＥＰ ＭＣＰ‐Ｔ３６０）を有する低比抵抗計器中で測定した。
結果および考察
ＣＮＴそのものに関する限り、直径、キラリティー、欠陥、曲率、局所環境等を含む多数の因子が電子的性質に影響を及ぼす。顕著な難しい問題が残っているが、完全なＣＮＴのキラル制御成長を求めて努力が払われた。長さ、直径およびキラリティーに関するＣＮＴ成分の不均一な分布によって膜の電子的性質はさらに複雑化する。従って、ＣＮＴ膜の抵抗は３つの別々の部分から生じることになる。１つはＣＮＴ自体に由来する。別の１つは、整列の欠如およびチューブ間接合部におけるショットキー障壁の存在に由来する（非特許文献１４参照）。
第３は、ＣＮＴ膜の作製プロセスの間に導入された追加の抵抗に由来する。この作製プロセスは、Wuらによって報告されたろ過法（非特許文献１２参照）を利用し、非常に簡単である。別の利点は、膜の均一性および厚さが容易に制御されることである。しかし、界面活性剤およびフィルタ膜の残分がＣＮＴ膜のシート抵抗を増加させ、透過率を低下させることになる。
図２に、５５０ｎｍにおける膜の透明度対シート抵抗をプロットする。本発明の調製方法による膜のシート抵抗はすべてさまざまな程度に改善されることが分る。Ｌ‐ＣＮＴ膜のシート抵抗が最も低く、Ｈ‐ＣＮＴ膜のシート抵抗が最も高い。Ｐ‐ＣＮＴ膜の抵抗は、Ｌ‐ＣＮＴ膜の抵抗に近い。原理上、Ｐ‐ＣＮＴ膜およびＬ‐ＣＮＴ膜の抵抗は、直径および長さが同じなので同様なはずである。この場合、たとえ精製されているとしてもＰ‐ＣＮＴ試料の純度は比較的低いため抵抗が高くなる。Ｈ‐ＣＮＴ膜の抵抗が最も高いのは、直径および長さがＬ- ＣＮＴまたはＰ- ＣＮＴと比較してはるかに小さいためである。これは、直径の大きなチューブの中では後方散乱が非常に弱いためコンダクタンスが増加するであろうという理論的予測と一致する（（ａ）非特許文献１５、（ｂ) 非特許文献１６参照）。図２の丸い囲み内の領域に明らかな特徴があることに気づく。透明度が９５％より高くなると抵抗‐透明度曲線はすべて集まる傾向がある。言い換えると、どのＣＮＴ試料を用いるか、本発明の調製方法によってＣＮＴ膜を調製するかによらず、この領域では膜のシート抵抗は等しい。ＣＮＴ膜中のカーボンナノチューブ間の不連続性が、高抵抗に収束してゆくことの主な原因であると示唆される。図３の（ａ）は９８．８％の透明度を有するＨ‐ＣＮＴ膜のＳＥＭ像を示す。これらのＣＮＴまたはＣＮＴバンドルは互いに孤立し、従って、導電性チャネルを形成しないことが分る。膜全体がちょうど開回路のようである。この効果は従来の理論的結果および実験的結果によって確認されている（（ａ）非特許文献１７、（ｂ) 非特許文献１８）。従って、膜は非常に高いシート抵抗１．３３×１０5 Ω／□に達する。図３の（ｂ）および（ｃ）のＰ‐ＣＮＴ膜（透明度９５．３％）およびＬ‐ＣＮＴ膜（透明度９５．９％）の場合、ナノチューブはそれぞれ連続ウェブを形成するが、基板の上には幅の広い未被覆領域を観測することができる。しかし、抵抗は「閉回路」の形成によって劇的に低下する。Ｌ‐ＣＮＴ膜の透明度が９１％へ低下するとシート抵抗は４２４Ω／□へ劇的に低下する。図３の（ｄ）では、比較的密度の高い相互連結チューブのネットワークが複数の導電性チャネルを表し、これらの導電性チャネルによって電気伝導率が高くなることが分る。下記でさらに詳細に考察するように、そのような挙動は浸透性ネットワークの特性である（（ａ）非特許文献１９、（ｂ）非特許文献２０、（ｃ) 非特許文献２１参照）。
界面活性剤およびフィルタ膜の除去時に、ＭＣＥフィルタ膜は蒸気を用いることによって浸漬法と比較してはるかに迅速におよび完全に除去することができる。トライトンＸ‐１００によって誘導される抵抗の場合、二つの工程がそれらを抽出するために採用された。トライトンＸ‐１００はＣＮＴ表面に安定に吸着される（非特許文献２２、２３）ので、トライトンＸ‐１００を精製水で完全に洗浄するのは難しい。従って、トリス‐ＨＣｌ緩衝液によってＳＷＮＴ膜の表面の上のトライトンＸ‐１００を除去した。ＣＮＴ膜をガラスの上に移すと裏面のトライトンＸ‐１００が現れる。５０％（体積／体積）メタノール水溶液を用いて残留トライトンＸ‐１００を効果的に除去する。
実施例２
上記の諸抵抗の有無を調べるために、ＭＣＥの上のＣＮＴ膜を平均して４つの部分に分割し、１つの部分を従来技術の方法によって処理した。すなわち、フィルタ膜をアセトンの中に４８時間浸漬し、アセトンを１２時間ごとに新しくした。未処理膜の抵抗を基準（全抵抗）として採る。他の３つの部分を以下のように処理した。蒸気発生器を用いてフィルタ膜を除去した後、膜の表面の上だけから、膜の裏面の上だけから、および両側からトライトンＸ‐１００をそれぞれ除去した（ＣＮＴ膜本体となる）。結果によると７８％の透明度を有するＣＮＴ膜本体の抵抗が全抵抗の４６％となる（図４の囲みの中）。さらに、図４は透明度とＣＮＴ膜本体との関係を示す。透明度が６２％から９６％へ増加するときＣＮＴ膜本体のパーセントは３８％から９２％へ増加する。
この変化の原因は理解しやすい。膜の厚さが減少する（すなわち透明度が増加する）と、ナノチューブの上のトライトンＸ‐１００、特にバンドルの中央のチューブの上で、次第に消失するであろう。同時に、ＣＮＴ膜とフィルタ膜との間の接触がはるかに小さくなるため、フィルタ膜の洗浄効果も大きくすることができる。この方法の有効性を試験するために、従来技術の調製方法によって調製したＣＮＴ膜と本発明の調製方法によって調製したＣＮＴ膜とのＦＴ−ＩＲスペクトルを比較した。図５から、従来技術の調製方法によって調製した膜の中では、Ｃ‐Ｈ（約２９１０ｃｍ-1）、Ｏ‐Ｈ（約３４３０ｃｍ-1）、‐Ｃ（ＣＨ3 ）3 （約１５５０〜１２００ｃｍ-1領域）および芳香族環振動（約１３４０および８２０ｃｍ-1）などのトライトンＸ‐１００の特性ピークがスペクトルの中に明らかに表れることが分る。しかし、本発明の調製方法によって調製した膜の中ではこれらの特性ピークは消滅するかまたは弱まる。残留ピークは、ＣＮＴ自体の上の‐ＯＨ基および‐ＣＯＯＨ基に帰属するべきである。それによって、トライトンＸ‐１００が完全に除去されたことが確認される。
本実施例は、ＣＮＴ膜の両面の上の界面活性剤を除去すると、結果として得られるＣＮＴ膜の伝導性がＣＮＴ膜の片面の上の界面活性剤を除去するより著しく向上することができることを証明する。図４から、上述のように、従来技術の方法によるフィルタ膜および界面活性剤の除去の後の抵抗を基準（全抵抗）として採ると、ＣＮＴ膜の裏面の上の界面活性剤から生じる抵抗は全抵抗の２６％となり、ＣＮＴ膜の表面の上の界面活性剤から生じる抵抗は全抵抗の２０％となる。ＣＮＴ膜の表面の上の界面活性剤を除去した後にＣＮＴ膜の裏面の上の界面活性剤も除去すればＣＮＴ膜の電気伝導率が著しく向上することになるのは自明である。
実施例３
透明ＣＮＴ膜の電気伝導率は、数桁の大きさの急激な飛躍を特徴とするが、パーコレーション理論によると、これは導電性粒子のネットワークに関する一般的な電気パーコレーション現象によるとされる（（ａ）非特許文献２４、（ｂ）非特許文献２５、（ｃ）非特許文献２６) 。
パーコレーションは、幾何学パラメータのべき乗則依存性における指数項の普遍性を確立した統計幾何学理論である。ＣＮＴネットワークのパーコレーション挙動は多数の研究グループによって報告されている（（ａ）非特許文献２７、（ｂ) 非特許文献２８参照）。平明に言えば、パーコレーションしきい値をちょうど上回るＣＮＴ膜の場合、シート抵抗は膜の厚さの増加とともに劇的に減少するが、しきい値から遠い領域では、シート抵抗は一定の電気伝導率の場合に予想されるように膜の厚さの逆数とともに減少する。パーコレーションしきい値（ｐC ）近くでは、電気伝導率（σ）は、σ∝（ｐ−ｐC ）のα乗、の形の普遍べき乗則によって導電チャネルの濃度（ｐ）に関連付けられる（（ａ）非特許文献２９、（ｂ) 非特許文献３０）。臨界指数（α）はシステム寸法の指標を示し、理想的な２次元系および３次元系の場合にそれぞれ１．３および１．９４の理論値が予測されている。一方、塩化チオニル（ＳＯＣｌ2 ）による処理がＣＮＴネットワークの電気伝導率を著しく向上させる簡単な方法になると報告されている（非特許文献３１参照）。ＳＯＣｌ2 によって誘起される電気伝導率は、インターカレーションしたロープの中のＣＮＴ／ＳＯＣｌ2 電荷移動錯体の形成によって大きくなり、その結果、ナノチューブネットワークの配置が改善したと解釈されている。
パーコレーション理論とＣＮＴ膜のための化学的改質方法とを組み合わせて、サンドイッチ構造を有する新規なＣＮＴ膜積層体が提案された。ＳＯＣｌ2 の場合と比べるとはるかに大きな分子である臭化チオニル（ＳＯＢｒ2 ）がドーパントとして選ばれた。ＣＮＴバンドルのＢｒ2 インターカレーションによるＰ型ドーピングは電気伝導率を著しく増加させることが観測された（（ａ）非特許文献３２、（ｂ）非特許文献３３、（ｃ) 非特許文献３４参照）。さらに、実験およびＤＦＴ計算によってＢｒとＣＮＴとの間に明らかな相互作用があり、金属性ナノチューブとＢｒとの結合エネルギーは半導体性ナノチューブとＢｒとの結合エネルギーより大きいことが示された（非特許文献３５参照）。従って、臨界指数を大きくするために、４つの層を有する３次元サンドイッチ構造が構築された。図６参照。層の間の接着はファンデルワールス相互作用によって十分に強いことが分る。
平均して１００ｍｌの安定Ｌ- ＣＮＴ／トライトンＸ‐１００を４つの部分に分割し、４つの均一なＣＮＴ膜を準備することができる。次に、各膜を４つの部分に均一に分けた。そのうちの２つはそれぞれＳＯＣｌ2 処理とＳＯＢｒ2 処理とを比較するためである。他の２つはそれぞれ元のＣＮＴ膜の透明度およびシート抵抗を測るためである。本発明の第１の態様の調製方法によってＣＮＴ膜を作製した後、２つの膜をＳＯＣｌ2 およびＳＯＢｒ2 の中にそれぞれ６時間浸漬した。このプロセスを層２、層３および層４について繰り返した。図７にそれぞれの個別の層について透明度の変化を示す。５５０ｎｍで、透明度は９４．１％ら７７．６％へ低下する。しかし、１００ｍｌのＣＮＴ溶液を用いて膜を直接調製したとき、その透明度は８２．４％である。この差異は、作製および測定プロセス全体の間の塵の混入の結果の可能性がある。表１で、種々の処理による４層ＣＮＴ膜積層体のシート抵抗を比較した。
電荷移動錯体を有するサンドイッチ構造を用いると著しい変化を得ることができることが分る。透明度が同じとき、多層構造を有する膜のシート抵抗は単層膜のシート抵抗より劣っていることが見いだされた。しかし、ＣＮＴ膜の各層を改質するとそれらのシート抵抗は著しく低下した。ＳＯＢｒ2 を用いると対応してＳＯＣｌ2 を用いた場合より低いシート抵抗が得られる。通常、透明度８０％を有するＩＴＯのシート抵抗は、ガラスの上で１００Ω／□未満、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上で１００〜３００Ω／□である。従って、本発明のＣＮＴ膜は、オプトエレクトロニクス用途におけるＩＴＯの代替物として機能し得る。
ＳＯＢｒ2 で修飾したＣＮＴ膜中の電子輸送特性および伝導機構をさらに調べるために、修飾の前および後のＲａｍａｎスペクトルを分析した。図８で、約１９９ｃｍ-1の動径呼吸モード（ＲＢＭ（radial breathing mode ））は、ピーク強度がある程度低下したものの処理による影響をあまり受けなかったことが分る。しかし、約１５００〜１６００ｃｍ-1の領域の正接Ｇバンドについては劇的な変化がある。ＣＮＴから電子が奪われた（すなわちｐ‐ドーピングまたは酸化された）結果、ここで観測されたようにＧバンドピークが上方シフトすることが示された（非特許文献３１参照）。この結論は、黒鉛（非特許文献３６参照）、Ｃ60（非特許文献３７参照）、およびＣＮＴ（非特許文献３８参照）中の化学的電荷移動反応の広範な観測、ならびに（ａ）非特許文献２９、（ｂ) 非特許文献３０）と矛盾しない。ＣＮＴ試料をＨＮＯ3 中で還流した後のＧ‐バンドの上方シフトがいくつかのグループによって観測された（（ａ）非特許文献３９、（ｂ) 非特許文献４０参照）。これらのグループは、ナノチューブバンドルからのＮＯ3 - アニオンを形成する電子移動に伴うＧ‐バンドの上方シフトを特定した。この解釈は、黒鉛インターカレーション化合物の研究（非特許文献４１参照）と矛盾しない。ＳＯＢｒ2 の場合、Ｇ‐バンド上方シフトはおそらくチューブ壁に化学結合したＢｒ- アニオンと関連する。この提案は、ＸＰＳの結果と矛盾しない。
ＣＮＴ膜の表面状態の理解を深めるために、ＸＰＳ分析を行って化学修飾に関する追加情報を得た。結果として得たＸＰＳ Ｃ １ｓ内殻スペクトルを図９の（ａ）に示す。試料は両方とも約２８４．８ｅＶに大きなピークを示し、このピークは炭素骨格のｓｐ2 炭素原子に帰属することができる。Ｃ １ｓスペクトルのＳＯＢｒ2 処理ピークをＨｉｕｒａらが用いたピーク帰属（非特許文献４２参照）に従っていくつかの対称成分に重ね合わせた。１８６．１ｅＶのピークはＣ‐Ｓから生じ（非特許文献４３参照）、後で説明するＳ １ｓスペクトルと矛盾しない。以下の文書、すなわち非特許文献４４、４５および４６に示されているように、主ピークの高結合エネルギー側のショルダーにある２８７、２８８．４および２８９．３ｅＶに位置する３つのピークは、それぞれＣ−Ｏ（例えばアルコール、エーテル）、Ｃ＝Ｏ（ケトン、アルデヒド）、ＣＯＯ−（カルボン酸、エステル）化学種に帰属することができる。これらの基は、未処理カーボンナノチューブの酸化精製時に導入されるはずである。図９の（ｂ）のＯ １ｓ内殻準位ＸＰＳスペクトルからＳＯＢｒ2 処理後の明らかなシフトが見られる。このシフトは、炭素と結合した酸素の量の減少と、硫黄と結合した酸素の量の増加との相乗効果の結果であり得ると示唆される。
硫黄Ｓ ２ｐ内殻準位は、１６８．４ｅＶの結合エネルギーに位置するＳ ２ｐ ３／２ラインを有する単一化学種しか示さないと報告されている（非特許文献３１参照）。この結合エネルギーのＳＯ4 -2への帰属は、ドデシル硫酸ナトリウム結合エネルギーにおけるＳ ２ｐ結合エネルギー（１６８．８ｅＶ）を根拠とする。本発明の１６９ｅＶ近辺のピークは、Ｓ‐Ｏ共有結合における電荷移動および遮断効果の補償の結果によってある程度の位置の変動はあるもののＶＩの酸化状態を有するＳに帰属することもできる（図９の（ｃ））（非特許文献４７参照）。しかし、この場合には、１６４．１ｅＶに追加のピークが発生し、このピークは有機Ｃ‐Ｓ結合のピークと同一であり（（ａ）非特許文献４８、（ｂ) 非特許文献４９参照）、‐Ｃ‐Ｓ‐Ｃ‐結合がＣＮＴの中に共有結合として存在し得ることを示した（非特許文献５０参照）。カーボンナノチューブの間の共有結合架橋形成の可能性は、理論計算および実験観測によって実証された（（ａ）非特許文献５１、（ｂ）非特許文献５２、（ｃ) 非特許文献５３参照）。さらに、図１０で、化学修飾の後のＣＮＴバンドルの明らかな強化がＣＮＴ膜のＳＥＭ像から分る。おだやかな電子線照射を用いるとナノチューブの間の架橋を形成させることができ、利用の実現の可能性が近いことが確かになっている（非特許文献５４参照）。図９の（ｄ）にＢｒ ３ｄスペクトルの解析を示す。それによると、 修飾ＣＮＴ膜の中には２つの可能な種類のＣ- Ｂｒ結合、すなわち電荷移動錯体と共有結合とがある。強度の大きい方の７０．８ｅＶの内殻準位結合エネルギーを有するＢｒ ３ｄ成分はＣ‐Ｂｒ共有結合に一般的である。強度の小さい方の６９．１ｅＶの結合エネルギーを有する成分は半導体対応物よりはるかに容易に金属性ＣＮＴに結合するイオン性臭素に帰属することができる（非特許文献３５参照）。この過程の間に、Ｂｒ- の酸化が起こり（非特許文献５５参照）、電荷移動のための駆動力を提供し得る。Ｂｒの結合状態は、基本的にＣｌのそれと矛盾しない。
理論的シミュレーション（非特許文献５６参照）によると、弾道境界（Ｒ0 ）における理論的接触抵抗に対するチューブ‐チューブ接合接触抵抗（ＲJCT ）の比（Ｒratio ）が増加すると、結果として臨界指数αの値が大きくなる。Ｒratio が非常に高くなると、膜比抵抗は主に伝導路の中の接触の数に依存する。サンドイッチ構造を有する三次元ＣＮＴ膜は、逐次積層でも化学修飾でも、伝導路の中の接触の数の増加を促進することができる。従って、膜を２つの層で構築すると劇的に低下する。しかし、蓄積を続けても、ＣＮＴ膜のシート抵抗の変化は大きくない。既に高密度の膜にさらにナノチューブを加えても、著しい数の新しい伝導路を導入したり、既存の路の中の接合の長さおよび数を減少させることはない可能性が高いので、比抵抗の変化率は密度が高くなると低下する。
Figure 2009193964
結論
本発明の調製方法と蒸気とによって、ＣＮＴ膜中の残留界面活性剤とフィルタ膜とをＣＮＴ膜を損なうことなく除去することができる。余計なものを処分した後、ＣＮＴ膜のシート抵抗は著しく低下する。３種類のＣＮＴによって作製した薄膜について結果を比較すると、Ｌ‐ＣＮＴ膜の導電能力が最も強く、Ｈ‐ＣＮＴ膜の導電能力は比較的劣っている。ＣＮＴの直径および長さがこれらの差異の原因であると示唆される。さらに、これらの薄膜の電気伝導率をさらに改善するために化学修飾法と組み合わせてサンドイッチ構造を有するＣＮＴ膜積層体を作製した。分析キャラクタリゼーションによって、ＳＯＢｒ2 で修飾したＣＮＴ膜は、チューブの間にＳ原子を通る新しい伝導路を形成することによって、ＳＯＣｌ2 で修飾した対応物より優れていることを見いだした。本発明は、透明導電性ＣＮＴ膜の利用を進展させる特性を特定する。その結果、透明導電性ＣＮＴ膜は、マイクロエレクトロニクスおよび他のシステムのための有望な薄膜材料の代表となるであろう。
本明細書中に若干の理論を示し、それらの理論のあるものによって本発明を説明したが、当業者は本発明がこれらの理論によって限定されるものではないと理解するであろう。
本発明の方法においては、（ａ）、（ｂ）および類似物などの記号が継続して存在した。これらの記号には互いを区別する意図しかなく、それらの間に追加の工程がまったくないことを表すものではない。例えば、工程（ａ）と工程（ｂ）との間および／または（ｂ）と（ｃ）との間などにいくつかの追加の工程があってよい。追加の工程は、本発明の効果に対して悪影響がない限り、当分野における通常の工程であってよく、乾燥工程、洗浄工程および類似工程を含んでよい。
本明細書で用いられる文頭の「任意選択の」および文中の「任意選択の」は、続いて記載される事象または状況（処理工程など）が起こっても起こらなくてもよく、事象が起こる実体および事象が起こらない実体をその記載が含むことを意味する。
引用したすべての参考文献は、本明細書中の本記載中に組み込まれる。
従って、特定の実施態様を参照して本発明を説明してきたが、本発明が様々な点で変化してよいことは明らかであろう。そのような変化形は本発明の技術思想および範囲からの逸脱とみなすべきでなく、当業者に自明であると思われるすべてのそのような変化形は以下の請求項の範囲内に含まれるものとする。

Claims (31)

  1. 可撓性透明導電性カーボンナノチューブ膜を調製するための方法であって、
    （ａ）カーボンナノチューブを界面活性剤の中に分散させて分散物を形成させる工程、
    （ｂ）前記分散物をフィルタ膜によってろ過し、 前記フィルタ膜の上にカーボンナノチューブ膜を形成させる工程、および
    （ｃ）前記カーボンナノチューブ膜の表面の上の界面活性剤を緩衝液によって実質的にすべて除去する工程
    を含む方法。
  2. （ｄ）蒸気を用いて前記フィルタ膜を除去する工程
    をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  3. （ｅ）前記カーボンナノチューブ膜の裏面の上の界面活性剤を除去する工程
    をさらに含む、請求項２に記載の方法。
  4. 工程（ｄ）の前かつ工程（ｅ）の後で前記カーボンナノチューブ膜を洗浄し、前記膜を基板の上に移す工程をさらに含む、請求項３に記載の方法。
  5. 前記緩衝液は、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩（トリス‐ＨＣｌ）緩衝液である、請求項１に記載の方法。
  6. 前記フィルタ膜は混合セルロースエステル（ＭＣＥ）フィルタ膜である、請求項１に記載の方法。
  7. 前記界面活性剤はオクチルフェノールエトキシレートである、請求項１に記載の方法。
  8. 前記基板は石英基板である、請求項４に記載の方法。
  9. 前記工程（ｅ）は、前記カーボンナノチューブ膜をメタノール水溶液の中に浸漬してカーボンナノチューブ膜の裏面の前記界面活性剤を除去することを含む、請求項３に記載の方法。
  10. 前記蒸気はアセトン蒸気である、請求項２に記載の方法。
  11. 前記カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブである、請求項１から１０の任意の１項に記載の方法。
  12. 可撓性透明導電性カーボンナノチューブ膜を調製するための方法であって、
    （ａ）前記カーボンナノチューブを界面活性剤の中に分散させて分散物を形成させる工程、
    （ｂ）前記分散物をフィルタ膜でろ過し、前記フィルタ膜の上にカーボンナノチューブ膜を形成させる工程、
    （ｃ）前記カーボンナノチューブ膜の前記表面および裏面の上の前記界面活性剤を除去する工程
    を含む方法。
  13. 前記工程（ｃ）は、前記カーボンナノチューブ膜の前記表面の上の前記界面活性剤を緩衝液によって実質的にすべて除去することを含む、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記緩衝液は、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩（トリス‐ＨＣｌ）緩衝液である、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記工程（ｃ）は、前記カーボンナノチューブ膜をメタノール水溶液の中に浸漬してカーボンナノチューブ膜の裏面の前記界面活性剤を除去することを含む、請求項１２に記載の方法。
  16. 前記工程（ｃ）は、カーボンナノチューブ膜の裏面の前記界面活性剤を除去する前に前記膜を基板の上に移すことを含む、請求項１２に記載の方法。
  17. 前記カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブである、請求項１２から１６の任意の１項に記載の方法。
  18. 可撓性透明導電性カーボンナノチューブ膜を調製するための方法であって、
    （ａ）前記カーボンナノチューブを界面活性剤の中に分散させて分散物を形成させる工程、
    （ｂ）前記分散物をフィルタ膜でろ過し、前記フィルタ膜の上にカーボンナノチューブ膜を形成させる工程、および
    （ｃ）蒸気を用いて前記フィルタ膜を除去する工程
    を含む方法。
  19. 前記蒸気はアセトン蒸気である、請求項１８に記載の方法。
  20. 前記カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブである、請求項１８または１９に記載の方法。
  21. 請求項１から２０の任意の１項に従って調製されたカーボンナノチューブ膜。
  22. 臭化チオニル（ＳＯＢｒ2 ）をドーパントとして用いる、カーボンナノチューブ膜を処理する方法。
  23. 前記カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブである、請求項２２に記載の方法。
  24. 複数の前記カーボンナノチューブ膜の層を含むサンドイッチ構造を有するカーボンナノチューブ膜積層体。
  25. 前記カーボンナノチューブ膜積層体の各層は、ドーパントとして臭化チオニル（ＳＯＢｒ2 ）によって修飾されている、請求項２４に記載のカーボンナノチューブ膜積層体。
  26. 前記カーボンナノチューブ膜積層体は４層構造を有する、請求項２４に記載のカーボンナノチューブ膜積層体。
  27. 前記カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブである、請求項２４から２６の任意の１項に記載のカーボンナノチューブ膜積層体。
  28. 透明可撓性アノードを含む、請求項２４から２７の任意の１項に記載のカーボンナノチューブ膜積層体。
  29. 請求項２８に記載のアノードを含む、有機発光ダイオード（ＬＥＤ）。
  30. 前記カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブデバイスあるいは請求項１から２０および２２から２３の任意の１項に記載の方法または請求項２１および２４から２７から得られるカーボンナノチューブ膜。
  31. カーボンナノチューブ導電性膜、電界放出源、トランジスタ、導電性ワイヤ、スピン伝導デバイス、ナノエレクトロメカニカルシステム、ナノカンチレバー、量子計算デバイス、発光ダイオード、太陽電池、表面伝導型電子放出素子ディスプレー、フィルタ、ドラッグデリバリーシステム、スペースエレベーター、伝熱性材料、ナノノズル、エネルギー貯蔵システム、燃料電池、センサおよび触媒担持材料から選ばれる、請求項３０に記載のカーボンナノチューブデバイス。
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