JP5675371B2 - 透明導電性用途のためのカーボンナノチューブ透明導電性無機ナノ粒子ハイブリッド薄膜 - Google Patents

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関連出願の相互参照
本願は２００８年３月１４日に出願された米国特許出願第６１／０３６，７５５号の優先権を主張する。

本発明は、ディスプレイおよびタッチスクリーンにおける用途のための透明導電膜に関する。

ポリエステルフィルム（例えばＰＥＴ等）上に施されたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）からなる皮膜が市販されているが、ＩＴＯ膜の機械的強度が弱いため、可撓性ディスプレイの用途における使用において大きな技術的なハードルに直面している。

他方、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）をベースとする膜は、透明導電性用途においてＩＴＯの代用として最近重要となってきている。カーボンナノチューブの主な利点はそのコンダクタンスに加えて、数ナノメートルの厚さの膜であっても極度の機械的柔軟性を有することである。強健なＣＮＴ膜を非常に薄く作ることができるため（例えばＣＮＴモノマー）、製造された膜は透明かつ導電性である。しかしながら、高密度のＣＮＴネットワークは光透過性を欠くことなしには製造が不可能であり、なぜなら、ＣＮＴは可視のＵＶ領域において本質的に光を吸収するからである。

カーボンナノチューブを有する透明導電性酸化物粒子を一回分散堆積することが提案されている。しかしながら、係る方法の実施は、分散形成の間および／または被覆の間に様々な種類の凝集（フロキュレーション）が起こるために非常に困難であると考えられる。

カーボンナノチューブを伴う透明導電酸化被膜の積層体も提案さている。しかし、係る構成は上記のようにシングルカーボンナノチューブに関する問題（例えば光透過性が低い）およびシングル透明導電酸化膜に関する問題（例えば機械的強度が低い）を有する。

カーボンナノチューブ−透明導電無機ナノ粒子（ＣＮＴ−ＴＣＩＮ）混成フィルムは、各成分の相対的利点を受け継ぎ、かつ両方のフィルムの技術的な欠点を解消する。例えば、透明導電性酸化膜（ＴＣＯ）は機械的強度が低く、ＣＮＴ−ＴＣＩＮハイブリッド膜は機械的強度に優れている。ＴＣＯ膜はコンダクタンスの範囲が狭く（例えば５，０００オーム・スクエア以上を有する膜は均一ではない）、ＣＮＴ−ＴＣＩＮハイブリッド膜はコンダクタンスの範囲が広い（例えば１〜１０１０オーム／スクエア）。ＴＣＯ膜は無彩色（ｃｏｌｏｒ ｎｅｕｔｒａｌ）ではないが、ＣＮＴ−ＴＣＩＮハイブリッド膜は無彩色である。ＴＣＯ膜は高価かつ生成が困難であり、なぜならスパッタリングによって生成されるからであり、他方、ＣＮＴ−ＴＣＩＮハイブリッド膜はシンプルかつ廉価な溶液析出技術によって生成することができる。ＴＣＯ膜はＲＦ吸収特性が低く、他方、ＣＮＴ−ＴＣＩＮハイブリッド膜はＲＦ吸収特性が良く、軍用、アンテナ、タグ（ｔａｇ）において有用である。ＴＣＯ膜は耐環境安定度が低く、湿気および温度によって多くの接着破壊が生じ、他方、ＣＮＴ−ＴＣＩＮハイブリッド膜は極度な湿気および温度であっても接着破壊を被ることなく安定性が良い。

最後に、ＴＣＯ膜は（１〜１００ｃｍ²／（Ｖｓ）の範囲において）電荷キャリア移動度が低く、他方、ＣＮＴ−ＴＣＩＮハイブリッド膜は光電子デバイスおよび透明電界効果トランジスタにおいて電荷キャリア移動度が高く、なぜならＣＮＴ膜の固有の正孔移動度は１０５ｃｍ₂／（Ｖｓ）となり得るからである。

更に、その可視光透過率はＣＮＴ膜において一定数の用途にのみ許容可能であり、他方、ＣＮＴ−ＴＣＩＮハイブリッド膜は多くの用途のために良好な可視光透過率を呈する。赤外線反射率はＣＮＴ膜では低く、ＴＣＯ膜では優れており、他方、ＣＮＴ−ＴＣＩＮハイブリッド膜は建物のヒートミラーから光変調器に至る範囲の用途に合わせることができる。一般的にＣＮＴ膜の表面粗度はＣＮＴの結束（ｂｕｎｄｌｉｎｇ）のために約３．５ｎｍ未満の平方自乗平均粗度に減じることができず、他方、ＣＮＴ−ＴＣＩＮハイブリッド膜は低い表面粗度を呈することができる。

本発明は、ＣＮＴ− ＴＣＩＮハイブリッド膜を形成するための方法を更に記載している。
本発明は以下の態様を含む。
１．光学的に透明な導電性ハイブリッド膜であって、
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ネットワークと、
透明導電性ナノスケールハイブリッド膜を形成するためにカーボンナノチューブネットワーク全体に分配された透明導電性無機ナノ粒子（ＴＣＩＮ）と、
を備えることを特徴とする導電性ハイブリッド膜。
２．前記カーボンナノチューブは、化学的に誘導体化（官能基化）されたことを特徴とする上記１に記載のハイブリッド膜。
３．前記透明導電性無機ナノ粒子（ＴＣＩＮ）は、誘導体化されておらず原状態にあるか、あるいは化学的に誘導体化（官能基化）されたことを特徴とする上記１に記載のハイブリッド膜。
４．前記ハイブリッド膜は、このハイブリッド膜の上面に堆積されたコロイド透明導電性無機ナノ粒子の被膜を更に含んでおり、このコロイド透明導電性無機ナノ粒子は前記透明導電性無機ナノ粒子よりも小さい粒径を有することを特徴とする上記１に記載のハイブリッド膜。
５．前記ハイブリッド膜の平方自乗平均表面粗度は約２ｎｍよりも小さいことを特徴とする上記４に記載のハイブリッド膜。
６．前記透明導電性無機ナノ粒子は約１〜約５のアスペクト比を有していることを特徴とする上記１に記載のハイブリッド膜。
７．前記透明導電性無機ナノ粒子は、球状、長方形、プリズム状、楕円体、ロッド、および不規則な形状であることを特徴とする上記１に記載のハイブリッド膜。
８．前記ハイブリッド膜の光透過性は約７０％よりも大きいことを特徴とする上記１に記載のハイブリッド膜。
９．前記ハイブリッド膜のコンダクタンスは約２０００オーム／スクエアよりも小さいことを特徴とする上記１に記載のハイブリッド膜。
１０．前記ハイブリッド膜の光透過性は約７０〜９５％の間であり、前記ハイブリッド膜の表面抵抗は約１０〜２０００オーム／スクエアであることを特徴とする上記１に記載のハイブリッド膜。
１１．ＣＮＴとＴＣＩＮの重量比は約１０：９０〜９０：１０の範囲であることを特徴とする上記１に記載のハイブリッド膜。
１２．前記ハイブリッド膜の厚みは約２ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲であることを特徴とする上記１に記載のハイブリッド膜。
１３．前記ハイブリッド膜の表面被覆率は約１０％よりも大きいことを特徴とするハイブリッド膜。
１４．ハイブリッド膜を生成する方法であって、
第１の溶液にカーボンナノチューブの第１のサスペンションを提供する工程と、
第２の溶液に透明導電性無機ナノ粒子の第２のサスペンションを提供する工程と、
カーボンナノチューブネットワークを形成するために前記カーボンナノチューブを基板に付着させる工程と、
前記カーボンナノチューブネットワーク全体に分配された透明導電性無機ナノ粒子を形成するために前記透明導電性無機ナノ粒子を前記基板に付着させる工程と、
を含む方法。
１５．前記第２のサスペンションは前記第１のサスペンションの堆積の後に加えられることを特徴とする上記１４に記載の方法。
１６．前記カーボンナノチューブおよび前記透明導電性無機ナノ粒子は反対の極性に荷電されることを特徴とする上記１４に記載の方法。
１７．前記カーボンナノチューブおよび透明導電性無機ナノ粒子を吸引することができる結合剤物質の第３のサスペンションまたは溶液を提供する工程と、
前記カーボンナノチューブを付着させる工程と前記透明導電性無機ナノ粒子を付着させる工程との間に、前記結合剤物質を加える工程と、
を更に含む上記１４に記載の方法。
１８．前記カーボンナノチューブと前記透明導電性無機ナノ粒子は同じ電荷を有しており、前記結合剤物質は前記カーボンナノチューブおよび前記透明導電性無機ナノ粒子とは反対の極性に荷電されることを特徴とする上記１７に記載の方法。
１９．前記ハイブリッド膜の上面にコロイド透明導電性無機ナノ粒子のサスペンションを加える工程を更に含んでおり、前記コロイド透明導電性無機ナノ粒子は前記透明導電性無機ナノ粒子よりも小さい粒径を有することを特徴とする上記１４に記載の方法。

一態様において、導電性カーボンナノチューブ層には、導電性透明層を提供するようにネットワーク全体に分配されたＴＣＩＮによって混成された導電性透明ＣＮＴネットワークを形成するために基板に堆積されたカーボンナノチューブ層が含まれる。

一または複数の実施形態において、この層は、この層の上面に堆積したコロイド透明導電性無機ナノ粒子の被膜を更に含んでおり、このコロイド透明導電性ナノ粒子は透明導電性無機ナノ粒子よりも粒径が小さい。

別の態様において、複合カーボンナノチューブ層の製造方法は、カーボンナノチューブの第１のサスペンション（懸濁液）を第１の溶液に入れる工程と、透明導電性無機ナノ粒子の第２のサスペンション（懸濁液）を第２の溶液に入れる工程と、カーボンナノチューブネットワーク／透明導電性無機ナノ粒子ハイブリッド層を形成するために、コロイド透明導電性無機ナノ粒子を基板に付着させる工程と、を含んでいる。

本発明の上記および他の目的ならびに利点は、添付の図面と共に以下の詳細な説明を検討することで明らかになる。全ての図面において同じ符号は同じものを示している。

図１は透明基板に堆積されたカーボンナノチューブの単層（薄いバンドル）の概略図である。 図２は、透明基板に堆積されたカーボンナノチューブの単層の概略断面図である。 図３は、次に透明導電性無機ナノ粒子単層（ＴＣＩＮ）が堆積された、透明基板に堆積されたカーボンナノチューブの単層の概略図である。 図４は、次に透明導電性無機ナノ粒子単層（ＴＣＩＮ）が堆積された、透明基板に堆積されたカーボンナノチューブの単層の概略断面図である。 図５は複数の堆積によって透明基板上に形成された複数のカーボンナノチューブ−ＴＣＩＮハイブリッド膜の概略断面図である。 図６は、次に２ｎｍ以下のサイズの最上層の透明導電性酸化コロイド（ＴＣＯＣ）が堆積された、透明基板上に複数の堆積によって形成されたカーボンナノチューブ‐ＴＣＩＮハイブリッド膜の概略図である。 図７は、本発明のある実施形態による製造工程の概略図であり、ここでは、中間体高分子電解質は、各溶液に分散され、同じ電荷を帯電するＣＮＴおよびＩＴＯナノ粒子を結合するのに用いられる。 図８は、本発明のある実施形態による製造工程の概略図であり、ここでは、中間体高分子電解質は、各溶液に分散され反対の極性に荷電されたＣＮＴとＩＴＯナノ粒子を結合するのに用いられない。 図９は本発明のある実施形態によって製造されたＣＮＴ膜およびＣＮＴ−ＩＴＯハイブリッド膜の連続する被膜の関数としてシート抵抗の減少を示している。 図１０は、生成されたままのカーボンカーボンナノチューブから作られたＣＮＴのシート抵抗および透過率と、本発明のある実施形態によって製造されたＣＮＴ−ＩＴＯハイブリッド膜とを比較したものである。 図１１は本発明のある実施形態によって製造されたＣＮＴ−ＩＴＯハイブリッド膜の走査型電子顕微鏡写真（４０，０００×）を示している。 図１２は本発明のある実施形態によって製造されたＣＮＴ−ＩＴＯハイブリッド膜の走査型電子顕微鏡写真（６０，０００×）を示している。 図１３は、精製されたカーボンカーボンナノチューブから作られたＣＮＴ−ＩＴＯのシート抵抗および透過率と、本発明のある実施形態によって製造されたＣＮＴ−ＩＴＯハイブリッド膜とを比較したものである。 図１４はフレキシブルＰＥＴ基板に被覆されたＣＮＴ−ＩＴＯハイブリッド膜の写真を示している。

フレキシブルプラスチック基板、硬質プラスチック基板、ガラス基板上のカーボンナノチューブ−透明導電性酸化物ハイブリッド被膜の形成を以下に記載する。

図１は、透明基板に堆積されたカーボンナノチューブの単層（薄いバンドル）の概略図を示しており、従来の導電性透明ＣＮＴ膜を例示するものである。図２は透明基板上に堆積された同じＣＮＴ層の断面図である。薄膜系１００は、透明基板層１１０を有しており、この上にカーボンナノチューブの単層が堆積されている。この層は非常に薄い場合があり、例えば、ＣＮＴ単層は約１．３５ｎｍの厚さであり得る。

ＣＮＴ−ＴＣＩＮハイブリッド膜の構成
高導電性かつ光透過性の可撓性薄膜は、ＴＣＩＮをＣＮＴネットワーク内に導入することによって得られる。図３はハイブリッド層２００の上面図であり、図４はその断面図であり、このハイブリッド層は、その一部として薄いバンドルに構成されかつ透明基板２２０に堆積されたカーボンナノチューブ２１０の単層を含んでいる。このハイブリッド層は、ＣＮＴ単層２１０全体に分配される小さい透明導電性無機ナノ粒子（ＴＣＩＮ）２３０を更に含んでいる。一または複数の実施形態において、ＴＣＩＮの導入はＣＮＴ単層の堆積の後になされる。一のハイブリッド層は約２０ｎｍまでの厚みを有することができ、１０ｎｍまでの厚みであってもよく、例えば２〜５ｎｍの厚みである。

図５は、厚みを増加させたＣＮＴ−ＴＣＩＮハイブリッド膜５００の概略断面図である。ハイブリッド多層は中程度の厚みから非常に薄い厚みであり得る。例えば、この膜は約５ｎｍから約１００ｎｍの厚みを有する。好ましい実施形態において、この膜は約２０ｎｍから約２５ｎｍの厚みを有する。

図３〜５に示すように、ハイブリッド膜はカーボンナノチューブのネットワークを通して互いに結合した透明導電性酸化物（ＴＣＯ）（例えば２ｎｍ〜１００ｎｍの粒径範囲）のナノスケールの混成（ハイブリッド）を含有する。

ＴＣＩＮはこの層全体に存在しており、一または複数のナノチューブに接触している。ＴＣＩＮのサイズはハイブリッド層の厚みに対応して選択することができる。例えば、ＴＣＩＮは約２０ｎｍまで（例えば約２〜５ｎｍ）の粒径を有している。

ある実施形態において、ハイブリッド膜の上面には１〜２ｎｍの粒径範囲で透明導電性酸化物コロイド（ＴＣＯＣ）が堆積される。このＴＣＯＣはＩｎ₂Ｏ₃：Ｓｎ，ＺｎＯ：Ｆ，Ｃｄ₂Ｓｎ₄，ＺｎＯ：Ａｌ，ＳｎＯ₂：Ｆ，ＺｎＯ：Ｇａ，ＺｎＯ：Ｂ，ＳｎＯ₂：Ｓｂ，ＺｎＯ：Ｉｎなどから作られる。ある実施形態において、ＴＣＯＣはハイブリッド層の上部全体に連続被膜を形成しなくてもよいが、ハイブリッド膜上にでき得る表面粗さを平滑にするボイドに類似する特定の領域にのみに充填されてもよい。ある実施形態において、ハイブリッド層の上部に堆積されたＴＣＯＣの平均厚さは、機械的強度（脆性）が許容可能な範囲（例えば１〜２ｎｍの厚み）になるのに十分な厚みでよい。

図６は、最上層として２ｎｍ以下の粒径範囲のＴＣＯＣ６００を示す構造体の概略断面図である。ＴＣＯＣの粒径が小さいため、コロイド粒子がハイブリッド層の上部に浸透することができ、平滑な上面を形成することができる。係るＴＣＯＣの層はハイブリッド膜の平方自乗平均表面粗度を減少させるのに用いられる。例えば、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）の用途において２平方自乗平均未満の表面粗度を有することが望ましい。

一または複数の実施形態において、本発明の膜は約１０^-2オーム／ｃｍ〜約１０¹⁰オーム／ｃｍの範囲の体積抵抗も有する。他の実施形態において、この膜は約１０¹⁰オーム／スクエア未満の範囲の体積抵抗を有する。好ましくは、この膜は約１００〜１０¹⁰の範囲の表面抵抗を有する。他の実施形態において、この膜は約２０００オーム／スクエア未満または約１０００オーム／スクエア未満の範囲の表面抵抗を有する。例えば、この膜は、約１０〜約２０００オーム／スクエアの範囲の表面抵抗を有する。

一または複数の実施形態において、このハイブリッド層を含むデバイスは優れた透明度を示し、曇りが少ない。例えば、本発明の膜は、少なくとも約６０％または７０％（例えば７５〜９５％）の全透過度を有し、約２．０％以下の可視光の曇り価を有する。いくつかの実施形態において、本発明の膜は、約０．５％以下の曇り価を有する。全透過度は、膜を通過する１×１０^-2未満の波長（よって必然定に可視光の波長を含む）の電磁スペクトルのエネルギー率を基準とする。

特定の理論に縛られることを望むものではないが、カーボンナノチューブの３次元ネットワークを通して結合される離散的なＴＣＩＮを有する係るハイブリッド層は、他の形態（例えば分離したカーボンナノチューブ層および分離したＴＣＯ層を有する多層膜など）に対して顕著な利点を呈すると考えられている。例えば、ＴＣＩＮは、固有の導電性によって、および／または、導電性膜における光伝送の損失を生じることなく高接触抵抗ＣＮＴ−ＣＮＴ接合全体に電流の分流器（electrical shunt）を作ることによって、層の導電性を上げることができる。

対照的に、別個のＣＮＴ層およびＩＴＯ層を有する多層構造体において、電流は抵抗の最も小さい層を通して流れ、抵抗のより大きい層をほとんど無視する傾向にある。係る効果は、本発明のハイブリッド層によって得られる相乗的利点を否定し得る。第２に、ＩＴＯ層は個々のＩＴＯ膜の機械的強度が弱い。ＩＴＯ層は、亀裂、欠陥、ピンホールなどを更に発現し、積層構造体の特性を望ましくない方向に変化させる。更に、ＴＣＩＮの光学特性および電気特性は平均粒子径に大きく依存する。従って、ＴＣＯ層の光学特性および電気特性を近接するＣＮＴの光学特性および電気特性および電気特性と適合させようとする努力には著しい困難が伴い、なぜなら、出来上がった層は出発ＴＣＩＮの光学／電気特性とは異なる特性を本質的に有しているからである。

ＣＮＴ−ＴＣＩＮハイブリッド膜を形成するのに適切な材料
カーボンナノチューブである一の成分で混成透明導電性膜を作るために、ナノスケールでも十分な導電率を有する任意の導電材料を用いることができる。例えば、適切なＴＣＩＮには特にＩＴＯ，ＺｎＯ，Ｃｄ₂ＳｎＯ₄，ＺｎＳｎＯ₃が含まれる。例示的な導電性金属酸化物を次ぎの表１に挙げる。異なるＴＣＩＮの混合物を用いることができる。特に、透明導電性無機ナノ粒子はＩＴＯでよい。

ナノ粒子における透明導電性酸化物のバルク抵抗率は、肉眼で見える固体膜あるいは薄膜の形態におけるバルク抵抗率よりも３階級以上高くなり得る。光学的に透明な導電体の光学バルク抵抗率の範囲は１〜１０００μΩ／ｃｍの範囲であり、そのプラズマ波長は０．４μｍ以下から１μｍ以上となり得る。

プラズマ波長は、それ以上では電荷キャリアが電磁放射線に反応しない周波数であり、その材料は透明な誘電体として作用する。ＴＣＯはプラズマ周波数以下で入射放射線を反射および吸収する。ほとんどの透明導電性材料において、プラズマ周波数は電磁放射線の赤外線に近い領域に落ちる（Ｒ．Ｇ．ゴードン，ＭＲＳ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，２０００年８月）。

ある実施形態において、ＴＣＩＮの直径は数十ナノメートルから数ミクロンの範囲にわたり得る。他の実施形態において、ＴＣＩＮはそのサイズが単分散であり得る。

他のいくつかの実施形態において、ＴＣＩＮは任意の望ましい形状（例えば球状、長方形、プリズム状、楕円体、不規則な形状、もしくはナノロッドの形態）を有することができる。ナノロッドの形態において、このロッドの直径は数ナノメートルから数十ナノメートルの範囲にわたることができる。それらのアスペクト比は５から数千であり得る。

ある実施形態において、アスペクト比が１よりも大きいＴＣＩＮは、カーボンナノチューブネットワークを通してＴＣＩＮの相互結合のためのパーコレーション伝導閾値を下げることができ、よって光透過性を更に向上させる。

ＴＣＩＮは、対応する有機金属前駆体の加水分解によって酸化物ゾルの形態に形成される。ＴＣＩＮの平均径、サイズ分散度、アスペクト比は、濃度、温度および反応期間といった様々なファクタによって制御することができる。

ある実施形態において、ＣＮＴとＴＣＩＮとの間の相互作用は、ファンデルワールス相互作用、共有結合的交互作用、静電的相互作用、イオン相互作用および／または他の任意の適当な交互作用によって互いに吸引相互作用を呈するように変えることができる。

例えば、ＣＮＴおよびＴＣＩＮは、特定の極性の電荷（例えば正電荷もしくは負電荷）を帯電するように誘導体化することができる。例えば、アミノプロピル・トリメトキシ・シランでのＴＣＩＮの表面のシリル化は、負に荷電されたアミンを末端とする表面を形成することができる。対照的に、臭化アルキル末端基でＴＣＩＮを誘導体化することで、それらを正に荷電することができる。

他の実施形態において、ＴＣＩＮは、水酸基といった表面化学種の著しい濃度によって官能基化することができ、そしてこの水酸基といった表面化学種はＴＣＩＮの有機誘導体化のために用いることができる。当業者には直ちに理解できるように、ＴＣＩＮは他の化学官能性を与えるように更に修飾することができる。本質的に現れる化学官能性の非限定的な例、あるいはＴＣＩＮの表面に生成することができるものは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ₂、エーテル、エステル、アミド、−Ｃｌ、−Ｂｒなどの官能基が含まれる。

他の実施形態において、透明導電性酸化物の界面化学的特性は、共有結合によるシングルウォールカーボンナノチューブの表面に鎖で繋ぐように変えることができる。

一または複数の実施形態において、ナノチューブはシングルウォールカーボンをベースとするＳＷＮＴ（シングルウォールカーボンナノチューブ）を含有する材料を含む。ＳＷＮＴは多くの技法によって形成することができ、例えば、炭素標的のレーザアブレーションや、炭化水素燃料の燃焼や、ハイドロカーボンの分解や、２つの黒鉛電極の間にアークを発生させることによってである。例えば、米国特許第５，９８５，２３２号（ホワード他）は、ナノチューブの生成方法を記載しており、不飽和炭化水素燃料および酸素はバーナー・チャンバ内において大気の常態値以下で燃焼され、これにより炎を上げる。例えば、米国特許第５，４２４，０５４号（ブスーンほか）は、炭素蒸気をコバルト触媒に接触させることによるシングルウォールカーボンナノチューブの生成方法を記載している。カーボン蒸気は無心炭素棒のアーク加熱によって生成され、この無心炭素棒は、無定形炭素、グラファイト、活性炭、脱色炭、もしくはこれらの混合物であり得る。炭素を加熱するための他の技術、例えば、レーザー加熱、電子ビーム加熱及びＲＦ誘導加熱が検討されている。スマリー（Ｇｕｏ，Ｔ．，Ｎｉｋｏｌｅｅｖ，Ｐ．，Ｔｈｅｓｓ，Ａ．，Ｃｏｌｂｅｒｔ，Ｄ．Ｔ．，ａｎｄ Ｓｍａｌｌｙ，Ｒ．Ｅ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２４３：１−１２（１９９５））は、シングルウォールカーボンナノチューブの生成方法を記載しており、グラファイトロッドおよび遷移金属が高温レーザーによって同時に蒸発されるものである。スマリー（Ｔｈｅｓｓ，Ａ．，Ｌｅｅ，Ｒ．，Ｎｉｋｏｌａｅｖ，Ｐ．，Ｄａｉ，Ｈ．，Ｐｅｔｉｔ，Ｐ．，Ｒｏｂｅｒｔ，Ｊ．，Ｘｕ，Ｃ，Ｌｅｅ，Ｙ．Ｈ．，Ｋｉｍ，Ｓ．Ｇ．，Ｒｉｎｚｌｅｒ，Ａ．Ｇ．，Ｃｏｌｂｅｒｔ，Ｄ．Ｔ．，Ｓｃｕｓｅｒｉａ，Ｇ．Ｅ．，Ｔｏｎａｒｅｋ，Ｄ．，Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｊ．Ｅ．，ａｎｄ Ｓｍａｌｌｅｙ，Ｒ．Ｅ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７３：４８３−４８７（１９９６））も、シングルウォールカーボンナノチューブの生成方法を記載しており、少量の遷移金属を含むグラファイトロッドがオーブンにおいて約１２００°Ｃでレーザ蒸発される。シングルウォールナノチューブは、７０％以上の歩留まりで生成されることが報告されている。本明細書において援用される米国特許第６，２２１，３３０号は、ガス状のカーボン供給原料および非担持触媒を用いるシングルウォールカーボンナノチューブの生成方法を開示している。

ある実施形態において、ＣＮＴネットワークは、長いナノチューブ（１，２，３，４，または５ミクロンよりも長いナノチューブ）を用いて形成することができる。他の実施形態において、ＣＮＴネットワークは主に金属ナノチューブもしくは主に半導性ナノチューブまたはこれらの混合物を用いて形成することができる。他の実施形態において、ナノチューブは、ナノチューブの仕事関数（すなわち、特定の材料の表面から電子を移動させるために要求される最小エネルギー）がＴＣＩＮの仕事関数に適合するように選択することができる。

カーボンナノチューブはＣＮＴインクを提供するために分散された状態で得ることもできる。係るＣＮＴ分散の例は、とりわけ、カリフォルニア州リヴァーサイドのブルーア・サイエンス・ローラ・ＭＯ・アンド・カーボン・ソリューションズ・インク（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｒｏｌｌａ，ＭＯ ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．）から市販されているものである。あるいは、ＣＮＴ分散は、未加工のカーボンナノチューブから始める従来の方法または独自のカスタマイズした方法によって特別に作ることができる。

シングルウォールカーボンナノチューブの電子構造と、被覆された基板および透明導電性酸化物ナノ粒子の親和性とは、類似もしくは異なる種類の一または複数の有機官能基で化学誘導体化を用いることによっても修飾することができる。

基板は任意の導電性材料または非導電性材料であり得、例えば、例えば、金属、シリコン、酸化ケイ素、プラスチック、有機ポリマー、無機重合体、グラス、結晶、コンポジット材料、などである。基板は、例えば、透明、半透明、または不透明であってもよい。

ＣＮＴ−ＴＣＩＮハイブリッド膜の形成方法
ＣＮＴ−ＴＣＩＮハイブリッド膜は、任意の適当な溶媒を用いてサスペンション（懸濁液）から基板上に形成することができる。ＣＮＴ−ＴＣＩＮハイブリッド膜はＣＮＴとＴＣＩＮをそれぞれ分散して交互に堆積することによって形成することができる。

ある実施形態において、適当な溶媒において約０．００５重量％〜１重量％のＣＮＴを有するＣＮＴ分散液が用いられる。ある実施形態において、適当な溶媒において約０．００５重量％〜１重量％のＴＣＩＮ分散液が用いられる。当業者にとって直ちに分かるような適当な分散液／溶液濃度が用いられる。

ＣＮＴとＴＣＩＮとの交互の堆積の回数は所望のように制御される。例えば、ＣＮＴ：ＴＣＩＮの比率は、重量で約１０：９０〜９０：１０の範囲であり得る。ＣＮＴの量が少ない場合、膜はカーボンナノチューブによって得られる柔軟性および機械的強度を幾分失い得る。ハイブリッド層におけるＴＣＩＮの量が少ない場合、材料の導電率の向上が損なわれる。従って、層における機械的性質および電気的性質の適切なバランスが取られるように材料の適切なバランスが選択される。

層の数および各層の密度は目標表面被覆率を得るように選択することができる。一または複数の実施形態において、ＣＮＴおよびＴＣＩＮの相対的な表面被覆率は約１０：９０〜９０：１０の範囲であり得、場合によってはこの表面被覆率は約１：１となり得る。合計表面被覆は約１０％〜約１００％の範囲であり得る。一般的な単層は（ＣＮＴとＴＣＩＮの組合せの）約１５％の表面被覆率まで可能である。

全体の表面抵抗を下げるためにより厚い層が望まれる場合、多層のハイブリッド層を基板に形成し、より厚いハイブリッド膜を形成することができる（例えば図５を参照）。

付加的な結合剤物質を所望のＣＮＴ−ＴＣＩＮ構成を形成するために用いることができる。図７は本発明のＣＮＴ−ＴＣＩＮハイブリッド膜を形成する一実施形態を示している。そこに示されるように、透明基板７００は、結合剤物質７１０（例えば一の特定の電荷（例えば正に荷電されたもの）を運ぶポリマー、オリゴマ、有機小分子、有機大分子または高分子電解質など）で前処理することができる。すすぎおよびドライサイクルの後、結合剤を有する基板はＣＮＴ溶液７３０に浸漬され（ステップ７２０）、ここでＣＮＴは結合剤物質（例えば負に荷電されたもの）とは逆に荷電される。すすぎおよびドライサイクルの後、ＣＮＴで被覆された基板は結合剤材料７１０に再び浸漬され（ステップ７４０）、別のすすぎおよびドライサイクルが続く。従って、被覆された基板はＴＣＩＮ溶液７６０（ステップ７５０）に浸漬され、ここで、ＴＣＩＮは結合剤物質（例えば負に荷電されたもの）とは反対の極性に荷電され、別のすすぎおよびドライサイクルが続く。これらのステップは、所望のように図７に示されるようなサイクルで繰り返される。係る実施形態はＣＮＴおよびＴＣＩＮが共に同じ電荷を帯電し、結合剤物質が反対の極性の電荷を帯電する場合に特に有用となり得る。

別の実施形態において、図８で例示されるように、ＣＮＴおよびＴＣＩＮはそれぞれの溶液において反対の極性の電荷を帯びており、ＣＮＴ−ＴＣＩＮハイブリッド膜は結合剤物質を用いることなく形成される。図８に示されるように、透明基板７００はＣＮＴ溶液８００に浸漬することができ、ＣＮＴは正または負に荷電することができる。すすぎ及びドライサイクルの後、ＣＮＴで被覆された基板はＴＣＩＮ溶液８１０に浸漬され、ＴＣＩＮは、溶液８００におけるＣＮＴの電荷とは反対の極性に荷電される。すすぎおよびドライサイクルの後、これらのステップは、所望のように図８に示されるようなサイクルで繰り返される。

図示されるように、多くの異なる実施形態も本発明のＣＮＴ−ＴＣＩＮハイブリッド膜を形成するために当業者の範囲内である。

特定の理論に縛られることを望むものではないが、このように形成されたハイブリッド層は、単一の分散液からの堆積によって形成されたハイブリッド層とは区別されると考えられ、それは以下の理由である。
（ａ） ＴＣＩＮの安定した分散をなすために必要な条件はＣＮＴの安定した分散をなすために必要な条件とは区別することができる（例えば、溶液の選択、ｐＨ、イオン強度、濃度など）。各分散に必要な条件は相容れないことがあり、一方または他方の種のフロキュレーションを導き、かつ、
（ｂ） 溶液からの透明導電性無機ナノ粒子の被覆用途のための条件は、安定した分散からＣＮＴの被覆の用途のために必要な条件と相容れないことがある（例えば、表面処理、温度、流動安定性など）。この相容れない条件は、被覆の間に一方または他方の種のフロキュレーションを導き得る。

更に、特定の理論に縛られることを望むものではないが、図７および８に記載された連続する堆積ステップは、従来技術において記載された多層膜よりも本発明を有利に構成できる適切な条件（例えば、インクの所定の濃度、堆積速度、温度、粘度など）の下で行なうことができると考えられている。例えば、荷電されたＴＣＩＮを用いることによって、ＴＣＩＮは互いに反発しあうように作られ、用いられる溶液濃度が低い場合に、ＴＣＩＮの塊状化を確実に防ぐことができ、従来技術のような連続層の形成を防ぐ。係る本発明の技術は、一般的に連続被膜を形成する様々な吹き付け塗装、スピンコーティング、ナイフ塗装、インクジェット印刷などから区別される。

用途
このように形成されたＣＮＴ−ＴＣＩＮハイブリッド膜の光学的性質を検討するに、波長帯は、深紫外線〜紫外線（１９０〜４００ｎｍ）、可視光線（４００〜８００ｎｍ）もしくは赤外線（８００〜１８００ｎｍ）、またはこれらの連続的もしくは離散的な組合せである。ＣＮＴ−ＴＣＩＮハイブリッド膜は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）から、建物のヒートミラー、光変調素子、タッチスクリーン、ＲＦアンテナ、ＲＦタグ、ならびに多くの他の商業的および軍事的用途に至るまで多くの用途を有する。

実施例１：生成されたままのＣＮＴからのＣＮＴインクの生成

負に荷電された精製されていないカーボンナノチューブからなるＣＮＴインクは、生成されたままの市販のシングルウォールカーボンナノチューブを、１００ｍｌの脱イオン水における２００ｍｇのポリスチレンスルホン酸の溶液に１００ｍｇ加えることによって生成された。この混合物は浴槽超音波処理器において１２時間、超音波処理された。この混合物は４８時間、放置され、上澄みが静かに移され（デカントされ）、瓶詰めされた。

実施例２：精製されたＣＮＴからのＣＮＴインクの生成
負に荷電された精製されたＣＮＴからなるＣＮＴインクは、精製されて得られた市販のシングルウォールカーボンナノチューブを、１００ｍｌの脱イオン水における２００ｍｇのポリスチレンスルホン酸の溶液に５０ｍｇ加えることによって生成された。この混合物は浴槽超音波処理器において１２時間、超音波処理された。この混合物は４８時間、放置され、上澄みが静かに移され、瓶詰めされた。

実施例３：ＩＴＯインクの生成
負に荷電されたＩＴＯナノ粒子からなるＩＴＯインクは、５０ｎｍの平均径を有する市販のＩＴＯナノ粒子（アルファ・アエサル（Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ））を、１００ｍｌの脱イオン水に５０ｍｇ加えることによって生成された。溶液のｐＨは、塩化水素酸を加えることによって３に調整された。この混合物は浴槽超音波処理器において１時間、超音波処理された。この混合物は、こうして更なる遠心分離もしくはデカントステップを行なうこと無しに用いられた。

実施例４：高分子接着インクの生成
ＣＮＴとＩＴＯナノ粒子との結合剤物質として機能する正に荷電されたポリマーを有するポリマーインクは、脱イオン水に２−ヒドロキシ・エチルセルローズを０．１重量％（分子量１，３００，０００）溶かすことによって生成された。

実施例５：生成されたままのＣＮＴからのＣＮＴインクを用いた６−５積層の生成
図７はＩＴＯとＣＮＴとの層ごとの堆積を示す概略図である。前もって洗浄されたガラス基板（７００）はポリマーインクに２分間浸漬され、次ぎに脱イオン水中ですすぎがなされ、次にＣＮＴインク（７３０）に２分間浸漬され、次ぎに脱イオン水中ですすぎがなされた。この基板は、各脱イオン水によるすすぎの後にやさしく空気を吹きかけて（すなわち弱風によるブロードライで）乾燥された。次に、被覆された基板は再びポリマーインクに浸漬され、次ぎにＩＴＯインク（７６０）に２分間浸漬された。この基板は図７に示された工程を最初から繰り返す前に再び各脱イオン水によってすすぎがなされ、空気を吹きかけて乾燥された。ＣＮＴ−ＩＴＯハイブリッド膜は、このようにＣＮＴとＩＴＯを交互に５層加えた後に得られた。

このサンプルのシート抵抗および光透過性は、ＣＮＴ、ＩＴＯおよびポリマーの各層を加えた後に、以下のように測定された。

膜の電気抵抗は、ＳＰ４−４００８５ＴＢＹチップを備えるＬｕｃａｓ Ｓ−３０２−４・４プローブステーションである４プローブ電気機器を用いて測定された。このステーションは、抵抗を測定するためにアジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）３４４０Ａデジタルマルチメータに接続された。観察された抵抗値は、４．５３の幾何補正係数を掛け、オーム／スクエアを単位にして表されたシート抵抗が得られる。透明導電膜の光学的特性は、アジレント・テクノロジーズ８４５３ＵＶ−Ｖｉｓチェム・ステーション（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ８４５３ ＵＶ−Ｖｉｓ Ｃｈｅｍ Ｓｔａｔｉｏｎ）分光光度計を用いて測定された。出された透過率値は５５０ｎｍの波長で観察された。

ハイブリッド膜の場合におけるＣＮＴおよびＩＴＯ被膜を交互に加えたことによるシート抵抗の減少と、ＣＮＴのみの対照膜の減少とが図９に示されている。これと同じ膜のシート抵抗と透過性のデータが図１０に示されている。実線はＣＮＴ−ＩＴＯハイブリッド膜を表し、点線はＣＮＴのみの膜を表している。図１０のハイブリッド膜の場合において、データ点１，３，５，７および９は、ＣＮＴネットワーク上部のＣＮＴ堆積を表し、２，４，６，８，および１０はＣＮＴネットワーク上部のＩＴＯ堆積を表している。図９および１０は、混成システムが導電性カーボンナノチューブによってＩＴＯナノ粒子の電気「配線」を通して構成されることを示している。

ＩＴＯナノ粒子インク（８回の被覆まで）およびポリマーインクのみを用いて作られた膜と同一の条件下で行なわれた対照実験は、非導電性のシステム（無限のシート抵抗）がハイブリッド膜においてＣＮＴによってＩＴＯナノ粒子の三次元で相互接続された電気「配線」を更に証明している。

次ぎに、ハイブリッド膜は、ポリマーを焼き払うためにエアーオーブンにて３００℃で１時間焼きなまされた。外部からの不純物として存在するポリマーインクは熱アニールによって部分的に除去され、結果としてＣＮＴ−ＩＴＯ混成の場合においてデータ点１１で表された、より透過性が高く、かつ電気抵抗の少ない膜ができる。

ＩＴＯナノ粒子（８層の被覆まで）のみを含有する対照試料も焼きなまされ、再び無限のシート抵抗を示しており、これは、高分子結合剤物質が対照試料の観察された電気的性質をもたらすものではなかったことを証明している。

実施例６：構成と形態（モフォロジー）
焼きなましステップの後のＣＮＴ−ＩＴＯハイブリッド膜の表面の形態は、ＦＥＩノバ・ナノラブ・デュアルビームＦＩＢ／ＳＥＭ（ＦＥＩ Ｎｏｖａ Ｎａｎｏｌａｂ ｄｕａｌ ｂｅａｍ ＦＩＢ／ＳＥＭ）を用いて異なる拡大倍率で走査型電子顕微鏡によって検査された。

最上層としてＩＴＯを有するＣＮＴ−ＩＴＯハイブリッド膜の走査型電子顕微鏡写真は４０，０００×および６０，０００×の倍率でそれぞれ図１１および１２に示されている。

実施例７：精製されたＣＮＴからのＣＮＴインクを用いた６−５積層の生成
前もって洗浄されたガラス基板はポリマーインクに２分間浸漬され、次ぎに脱イオン水中ですすぎがなされ、次に精製されたＣＮＴから作られたＣＮＴインクに２分間浸漬され、次に脱イオン水中ですすぎがなされた。この基板は、各脱イオン水によるすすぎの後に弱風によるブロードライで乾燥された。次に、被覆された基板は再びポリマーインクに浸漬され、次ぎにＩＴＯインクに２分間浸漬された。この基板は、精製されたＣＮＴインクが７被膜、ＩＴＯインクが６被膜交互になされるまで、工程を最初から繰り返す前に再び各脱イオン水によってすすぎがなされ、ブロードライで乾燥された。電気測定および光透過性測定は先の実施例に記載されるようになされた。最終ハイブリッド膜は、図１３に示されるように１０００オーム／スクエア未満のシート抵抗と、０．８５以上の光透過性が見られた。

実施例８：可撓性プラスチック基板に堆積されたＣＮＴ−ＩＴＯハイブリッドの生成
市販の膜サンプルから切断された３インチ×１インチの大きさのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は２分間ポリマーインクに浸漬され、次ぎに脱イオン水中ですすぎがなされ、次にＣＮＴインク（７３０）に２分間浸漬され、次ぎに脱イオン水中ですすぎがなされた。この基板は、各脱イオン水によるすすぎの後に弱風によるブロードライで乾燥された。次に、被覆された基板は再びポリマーインクに浸漬され、次ぎにＩＴＯインク（７６０）に２分間浸漬された。この基板は再度脱イオン水によってすすぎがなされ、エアーブローで乾燥された。この工程は、ハイブリッド膜が９回のＣＮＴ被覆および８回のＩＴＯ被覆を交互になされて最終サンプルを形成するまで繰り返される。このサンプルは８５％の光透過率と、１５００オーム／スクエアの表面抵抗とを呈した。３インチ×１インチの基板から切断されたハイブリッド膜の一部の写真は、図１４に示されている。

本発明の記載および実施形態を検討すれば、本発明を実施するにあたって本発明の本質から逸脱することなく様々な変更および均等物が用いられることは当業者には理解されよう。よって、本発明を上記に明確に記載した実施形態に限定することを意図するものではなく、添付の特許請求の範囲にのみ限定されるものである。

Claims (19)

1. 光学的に透明な導電性ハイブリッド膜であって、実質的に
   カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ネットワークと、
   透明導電性ナノスケールハイブリッド膜を形成するためにカーボンナノチューブネットワーク全体に分配された透明導電性無機ナノ粒子（ＴＣＩＮ）と、
   からなることを特徴とする導電性ハイブリッド膜。
2. 前記カーボンナノチューブは、化学的に誘導体化（官能基化）されていることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッド膜。
3. 前記透明導電性無機ナノ粒子（ＴＣＩＮ）は、誘導体化されておらず原状態にあるか、あるいは化学的に誘導体化（官能基化）されていることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッド膜。
4. 光学的に透明な導電性ハイブリッド膜であって、
   カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ネットワークと、
   透明導電性ナノスケールハイブリッド膜を形成するためにカーボンナノチューブネットワーク全体に分配された透明導電性無機ナノ粒子（ＴＣＩＮ）と、
   を備えることを特徴とし、
   前記ハイブリッド膜は、このハイブリッド膜の上面に堆積されたコロイド透明導電性無機ナノ粒子の被膜を更に含んでおり、このコロイド透明導電性無機ナノ粒子は前記透明導電性無機ナノ粒子よりも小さい粒径を有することを特徴とするハイブリッド膜。
5. 前記ハイブリッド膜の平方自乗平均表面粗度は２ｎｍよりも小さいことを特徴とする請求項４に記載のハイブリッド膜。
6. 前記透明導電性無機ナノ粒子は１〜５のアスペクト比を有していることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッド膜。
7. 前記透明導電性無機ナノ粒子は、球状、長方形、プリズム状、楕円体、ロッド、および不規則な形状であることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッド膜。
8. 前記ハイブリッド膜の光透過性は７０％よりも大きいことを特徴とする請求項１記載のハイブリッド膜。
9. 前記ハイブリッド膜の表面抵抗は２０００オーム／スクエアよりも小さいことを特徴とする請求項１に記載のハイブリッド膜。
10. 前記ハイブリッド膜の光透過性は７０〜９５％の間であり、前記ハイブリッド膜の表面抵抗は１０〜２０００オーム／スクエアであることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッド膜。
11. ＣＮＴとＴＣＩＮの重量比は１０：９０〜９０：１０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッド膜。
12. 前記ハイブリッド膜の厚みは２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッド膜。
13. 前記ハイブリッド膜の表面被覆率は１０％よりも大きいことを特徴とする請求項１記載のハイブリッド膜。
14. ハイブリッド膜を生成する方法であって、
    第１の溶媒中のカーボンナノチューブの第１のサスペンションを提供する工程と、
    第２の溶媒中の透明導電性無機ナノ粒子の第２のサスペンションを提供する工程と、
    カーボンナノチューブネットワークを形成するために前記カーボンナノチューブを基板に付着させる工程と、
    前記カーボンナノチューブネットワーク全体に分配された透明導電性無機ナノ粒子を形成するために前記透明導電性無機ナノ粒子を前記基板に付着させる工程と、
    を含み、
    前記カーボンナノチューブおよび前記透明導電性無機ナノ粒子が反対の極性に荷電されることを特徴とする方法。
15. 前記第２のサスペンションは前記第１のサスペンションの堆積の後に加えられることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
16. ハイブリッド膜を生成する方法であって、
    第１の溶媒中のカーボンナノチューブの第１のサスペンションを提供する工程と、
    第２の溶媒中の透明導電性無機ナノ粒子の第２のサスペンションを提供する工程と、
    カーボンナノチューブネットワークを形成するために前記カーボンナノチューブを基板に付着させる工程と、
    前記カーボンナノチューブネットワーク全体に分配された透明導電性無機ナノ粒子を形成するために前記透明導電性無機ナノ粒子を前記基板に付着させる工程と、
    を含み、
    前記カーボンナノチューブおよび透明導電性無機ナノ粒子を吸引することができる結合剤物質の第３のサスペンションまたは溶液を提供する工程と、
    前記カーボンナノチューブを付着させる工程と前記透明導電性無機ナノ粒子を付着させる工程との間に、前記結合剤物質を加える工程と、
    を更に含むことを特徴とする方法。
17. 前記カーボンナノチューブと前記透明導電性無機ナノ粒子は同じ電荷を有しており、前記結合剤物質は前記カーボンナノチューブおよび前記透明導電性無機ナノ粒子とは反対の極性に荷電されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
18. 前記ハイブリッド膜の上面にコロイド透明導電性無機ナノ粒子のサスペンションを加える工程を更に含んでおり、前記コロイド透明導電性無機ナノ粒子は前記透明導電性無機ナノ粒子よりも小さい粒径を有することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
19. 前記ハイブリッド膜が、１０^１０オーム／スクエア未満の表面抵抗を有し、かつ光透過性が７０％より大きいことを特徴とする請求項１記載のハイブリッド膜。

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