JP2003123860A - 光電変換素子及び光電変換素子の製造方法 - Google Patents
光電変換素子及び光電変換素子の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸化物多孔質膜の電気伝導性、及び酸化物多
孔質膜と透明導電膜の電気的結合性の高い酸化物多孔質
電極を有する、太陽エネルギー変換効率に優れた光電変
換素子及び光電変換素子の製造方法を提供する。 【解決手段】 酸化物粒子と表面に親水基を有する電気
伝導性繊維状物質を混合した水溶液を用いてスラリーを
作製し、このスラリーを透明導電膜付き基板に塗布して
焼結することにより、酸化物多孔質電極を作製する。次
に、この酸化物多孔質電極の酸化物粒子表面に色素を吸
着させ、さらに対向電極を形成し、これらの電極間に電
解質を注入して、光電変換素子とする。
孔質膜と透明導電膜の電気的結合性の高い酸化物多孔質
電極を有する、太陽エネルギー変換効率に優れた光電変
換素子及び光電変換素子の製造方法を提供する。 【解決手段】 酸化物粒子と表面に親水基を有する電気
伝導性繊維状物質を混合した水溶液を用いてスラリーを
作製し、このスラリーを透明導電膜付き基板に塗布して
焼結することにより、酸化物多孔質電極を作製する。次
に、この酸化物多孔質電極の酸化物粒子表面に色素を吸
着させ、さらに対向電極を形成し、これらの電極間に電
解質を注入して、光電変換素子とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光エネルギーを電
気エネルギーに直接変換する光電変換素子、及び光電変
換素子の製造方法に関する。より詳しくは、酸化物多孔
質電極を、酸化物粒子と電気伝導性繊維状物質を用いて
構成することにより、優れたエネルギー変換効率を得る
ことができる光電変換素子及び光電変換素子の製造方法
に関する。
気エネルギーに直接変換する光電変換素子、及び光電変
換素子の製造方法に関する。より詳しくは、酸化物多孔
質電極を、酸化物粒子と電気伝導性繊維状物質を用いて
構成することにより、優れたエネルギー変換効率を得る
ことができる光電変換素子及び光電変換素子の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】１９９１年にグレッツェルらが発明した
酸化物多孔質電極を用いる色素増感型湿式太陽電池(Ｎ
ａｔｕｒｅ ３５３ （１９９１）７３７)はシリコン半
導体の太陽電池とは異なる光電変換メカニズムによって
動作し、光電変換効率も１０％程度と比較的高いことか
ら、将来、シリコン系太陽電池に換わる可能性のある光
電気化学電池として非常に期待されている。この色素増
感型湿式太陽電池において、酸化物多孔質電極は、酸化
物粒子水溶液を透明導電膜付きガラス基板に塗布して、
５００℃前後の温度で焼結することにより作製される。
酸化物多孔質電極を用いる色素増感型湿式太陽電池(Ｎ
ａｔｕｒｅ ３５３ （１９９１）７３７)はシリコン半
導体の太陽電池とは異なる光電変換メカニズムによって
動作し、光電変換効率も１０％程度と比較的高いことか
ら、将来、シリコン系太陽電池に換わる可能性のある光
電気化学電池として非常に期待されている。この色素増
感型湿式太陽電池において、酸化物多孔質電極は、酸化
物粒子水溶液を透明導電膜付きガラス基板に塗布して、
５００℃前後の温度で焼結することにより作製される。
【０００３】色素増感型湿式太陽電池の仕組みは、酸化
物多孔質電極の表面に吸着させた色素の電子が光により
励起されると、この励起された電子が酸化物に移動し、
続いて透明導電膜に輸送され、さらに外部回路を経由し
て対向電極に流れて、電解質により伝播され、最終的に
励起された色素に戻るというものである。
物多孔質電極の表面に吸着させた色素の電子が光により
励起されると、この励起された電子が酸化物に移動し、
続いて透明導電膜に輸送され、さらに外部回路を経由し
て対向電極に流れて、電解質により伝播され、最終的に
励起された色素に戻るというものである。
【０００４】このような色素増感型湿式太陽電池の性能
をさらに向上させるべく、様々な改良が試みられてき
た。例えば、特開２００１−１９６１０４号公報は、電
極構成物質としての酸化チタンを、少なくても２種類の
異なる平均一次粒径の混合物として用いることにより、
光電変換効率が向上するとしている。また、特開平９−
２３７６４１号公報によれば、多孔質半導体電極を、酸
化ニオブによって構成することにより、開放電圧が大き
くなるとしている。さらに、特開２０００−１０１１０
６号公報では、半導体膜を硫酸の存在下で加熱処理する
ことによって、比較的低温にて光電変換素子の作製を可
能とし、融点や軟化点の低い透明支持体の使用を可能と
するとしている。
をさらに向上させるべく、様々な改良が試みられてき
た。例えば、特開２００１−１９６１０４号公報は、電
極構成物質としての酸化チタンを、少なくても２種類の
異なる平均一次粒径の混合物として用いることにより、
光電変換効率が向上するとしている。また、特開平９−
２３７６４１号公報によれば、多孔質半導体電極を、酸
化ニオブによって構成することにより、開放電圧が大き
くなるとしている。さらに、特開２０００−１０１１０
６号公報では、半導体膜を硫酸の存在下で加熱処理する
ことによって、比較的低温にて光電変換素子の作製を可
能とし、融点や軟化点の低い透明支持体の使用を可能と
するとしている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな状況においても、従来の色素増感太陽電池には、未
だ次のような問題があった。すなわち、第１の問題は、
酸化物多孔質電極を形成する酸化物粒子は、電気伝導性
が良好でないため、酸化物を伝わってゆく電子に大きな
電気抵抗が働き、太陽エネルギー変換効率を下げてしま
う傾向があるということである。また、第２の問題は、
酸化物多孔質膜と透明導電膜の接触電気抵抗が大きいた
め、やはり、太陽エネルギー変換効率を下げてしまうと
いうことである。
うな状況においても、従来の色素増感太陽電池には、未
だ次のような問題があった。すなわち、第１の問題は、
酸化物多孔質電極を形成する酸化物粒子は、電気伝導性
が良好でないため、酸化物を伝わってゆく電子に大きな
電気抵抗が働き、太陽エネルギー変換効率を下げてしま
う傾向があるということである。また、第２の問題は、
酸化物多孔質膜と透明導電膜の接触電気抵抗が大きいた
め、やはり、太陽エネルギー変換効率を下げてしまうと
いうことである。
【０００６】このような問題に対し、本発明の発明者ら
は、鋭意検討した結果、酸化物多孔質電極の材料とし
て、酸化物粒子と電気伝導性繊維状物質を用いることに
より、優れた太陽エネルギー変換効率が得られることを
見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、酸
化物多孔質電極の材料として、酸化物粒子と電気伝導性
繊維状物質を用いることにより、酸化物多孔質電極の電
気伝導性、及び酸化物多孔質膜と透明導電膜との電気的
結合を向上させ、太陽エネルギー変換効率に優れた光電
変換素子及び光電変換素子の製造方法の提供を目的とす
る。
は、鋭意検討した結果、酸化物多孔質電極の材料とし
て、酸化物粒子と電気伝導性繊維状物質を用いることに
より、優れた太陽エネルギー変換効率が得られることを
見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、酸
化物多孔質電極の材料として、酸化物粒子と電気伝導性
繊維状物質を用いることにより、酸化物多孔質電極の電
気伝導性、及び酸化物多孔質膜と透明導電膜との電気的
結合を向上させ、太陽エネルギー変換効率に優れた光電
変換素子及び光電変換素子の製造方法の提供を目的とす
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の光電変換素子は、透明導電膜付き基板上に
おける、表面に色素が結合した酸化物多孔質電極と、対
向電極との間に、電解質を有する光電変換素子であっ
て、酸化物多孔質電極が、酸化物粒子と電気伝導性繊維
状物質とを有する構成としてある。このように構成する
ことにより、光により励起された色素の電子は、酸化物
粒子に移動した後、電気伝導性繊維状物質を通って、基
板上の透明導電膜に移動することができる。これによ
り、酸化物多孔質膜の電気抵抗、及び酸化物多孔質膜と
透明導電膜との接触電気抵抗を低減させることが可能と
なる。なお、本発明において、光電変換素子は光電気化
学電池として用いることができる。
め、本発明の光電変換素子は、透明導電膜付き基板上に
おける、表面に色素が結合した酸化物多孔質電極と、対
向電極との間に、電解質を有する光電変換素子であっ
て、酸化物多孔質電極が、酸化物粒子と電気伝導性繊維
状物質とを有する構成としてある。このように構成する
ことにより、光により励起された色素の電子は、酸化物
粒子に移動した後、電気伝導性繊維状物質を通って、基
板上の透明導電膜に移動することができる。これによ
り、酸化物多孔質膜の電気抵抗、及び酸化物多孔質膜と
透明導電膜との接触電気抵抗を低減させることが可能と
なる。なお、本発明において、光電変換素子は光電気化
学電池として用いることができる。
【０００８】また、本発明を構成するにあたり、電気伝
導性繊維状物質が、その表面に親水基を有することが好
ましい。このように構成することにより、電気伝導性繊
維状物質と酸化物粒子、また、電気伝導性繊維状物質と
透明導電膜との電気的結合を向上させることができる。
導性繊維状物質が、その表面に親水基を有することが好
ましい。このように構成することにより、電気伝導性繊
維状物質と酸化物粒子、また、電気伝導性繊維状物質と
透明導電膜との電気的結合を向上させることができる。
【０００９】また、本発明を構成するにあたり、電気伝
導性繊維状物質が、繊維状グラファイト、カーボンナノ
チューブ、電気伝導性繊維状チタニアのいずれか、又
は、これらの混合物であることが好ましい。このように
構成することにより、励起された色素の電子を、これら
の電気伝導性繊維状物質を経由して、効率的に透明導電
膜に移動させることができる。
導性繊維状物質が、繊維状グラファイト、カーボンナノ
チューブ、電気伝導性繊維状チタニアのいずれか、又
は、これらの混合物であることが好ましい。このように
構成することにより、励起された色素の電子を、これら
の電気伝導性繊維状物質を経由して、効率的に透明導電
膜に移動させることができる。
【００１０】また、本発明を構成するにあたり、酸化物
粒子が、酸化チタン、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化亜
鉛、酸化インジウム、酸化ジルコニウムのいずれか、又
は、これらの混合物であることが好ましい。このように
構成することにより、色素からの電荷注入効率の高い酸
化物多孔質電極を作製することができる。
粒子が、酸化チタン、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化亜
鉛、酸化インジウム、酸化ジルコニウムのいずれか、又
は、これらの混合物であることが好ましい。このように
構成することにより、色素からの電荷注入効率の高い酸
化物多孔質電極を作製することができる。
【００１１】また、本発明を構成するにあたり、色素
が、有機金属錯体色素、ピリジン系色素、フタロシアニ
ン系色素、ポルフィリン系色素、シアニン系色素、メロ
シアニン系色素、クマリン系色素、ポリメチン色素、マ
ーキュロクロム色素、エオシン色素のいずれか、又は、
これらの混合物であることが好ましい。このように構成
することにより、効率的に光の吸収を行うことができる
とともに、高い光電子対電子変換率を得ることができ
る。
が、有機金属錯体色素、ピリジン系色素、フタロシアニ
ン系色素、ポルフィリン系色素、シアニン系色素、メロ
シアニン系色素、クマリン系色素、ポリメチン色素、マ
ーキュロクロム色素、エオシン色素のいずれか、又は、
これらの混合物であることが好ましい。このように構成
することにより、効率的に光の吸収を行うことができる
とともに、高い光電子対電子変換率を得ることができ
る。
【００１２】また、本発明を構成するにあたり、電解質
が、ヨウ化イミダゾリウム塩、ヨウ化アンモニウム塩、
ヨウ化金属塩のいずれか、又は、これらの混合物と、ヨ
ウ素とから得られるヨウ素イオンカップルを含むことが
好ましい。このように構成することにより、電気伝導度
の高い電解質を得ることができる。
が、ヨウ化イミダゾリウム塩、ヨウ化アンモニウム塩、
ヨウ化金属塩のいずれか、又は、これらの混合物と、ヨ
ウ素とから得られるヨウ素イオンカップルを含むことが
好ましい。このように構成することにより、電気伝導度
の高い電解質を得ることができる。
【００１３】また、本発明を構成するにあたり、透明導
電膜が、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛のいずれ
か、又は、これらの混合物を含むことが好ましい。この
ように構成することにより、酸化物粒子との密着性を向
上できる。また、本発明を構成するにあたり、基板が、
ガラス、金属、プラスチックのいずれか、又は、これら
の混合物であることが好ましい。
電膜が、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛のいずれ
か、又は、これらの混合物を含むことが好ましい。この
ように構成することにより、酸化物粒子との密着性を向
上できる。また、本発明を構成するにあたり、基板が、
ガラス、金属、プラスチックのいずれか、又は、これら
の混合物であることが好ましい。
【００１４】また、本発明の光電変換素子の製造方法
は、透明導電膜付き基板上における、酸化物粒子と電気
伝導性繊維状物質とからなる、表面に色素が結合した酸
化物多孔質電極と、対向電極との間に、電解質を有する
光電変換素子の製造方法であって、電気伝導性繊維状物
質の表面に親水基をもたせる工程と、酸化物粒子と電気
伝導性繊維状物質を混合してスラリーを作製し、このス
ラリーを透明導電膜付き基板上に焼結することにより酸
化物多孔質電極を形成する工程とを含む方法としてあ
る。光電変換素子の製造方法をこのような方法にすれ
ば、酸化物多孔質電極の電気伝導性、及び酸化物多孔質
膜と透明導電膜との電気的結合性が高く、太陽エネルギ
ー変換効率に優れた光電変換素子を製造することができ
る。
は、透明導電膜付き基板上における、酸化物粒子と電気
伝導性繊維状物質とからなる、表面に色素が結合した酸
化物多孔質電極と、対向電極との間に、電解質を有する
光電変換素子の製造方法であって、電気伝導性繊維状物
質の表面に親水基をもたせる工程と、酸化物粒子と電気
伝導性繊維状物質を混合してスラリーを作製し、このス
ラリーを透明導電膜付き基板上に焼結することにより酸
化物多孔質電極を形成する工程とを含む方法としてあ
る。光電変換素子の製造方法をこのような方法にすれ
ば、酸化物多孔質電極の電気伝導性、及び酸化物多孔質
膜と透明導電膜との電気的結合性が高く、太陽エネルギ
ー変換効率に優れた光電変換素子を製造することができ
る。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明は、光電変換素子及び光電
変換素子の製造方法を提供するものであって、光電変換
素子が、酸化物多孔質膜の電気伝導性、及び酸化物多孔
質膜と透明導電膜の電気的結合性の高い酸化物多孔質電
極をもち、太陽エネルギー変換効率に優れることを特徴
とする。以下、本発明の実施形態を具体的に説明する。
変換素子の製造方法を提供するものであって、光電変換
素子が、酸化物多孔質膜の電気伝導性、及び酸化物多孔
質膜と透明導電膜の電気的結合性の高い酸化物多孔質電
極をもち、太陽エネルギー変換効率に優れることを特徴
とする。以下、本発明の実施形態を具体的に説明する。
【００１６】［光電変換素子］本発明の光電変換素子
は、例えば、図１に示すように、基板１、透明導電膜
２、白金層３、表面に色素が結合した酸化物粒子４、電
気伝導性繊維状物質５、電解質６、透明導電膜７、基板
８を有している。同図において、酸化物粒子４と電気伝
導性繊維状物質５とにより形成された酸化物多孔質膜
が、透明導電膜７付き基板８上に焼結され、酸化物多孔
質電極が作製されている。また、対向電極は、透明導電
膜２付き基板１上に白金層３を有している。そして、こ
れらの電極間に電解質６を保持する構成となっている。
は、例えば、図１に示すように、基板１、透明導電膜
２、白金層３、表面に色素が結合した酸化物粒子４、電
気伝導性繊維状物質５、電解質６、透明導電膜７、基板
８を有している。同図において、酸化物粒子４と電気伝
導性繊維状物質５とにより形成された酸化物多孔質膜
が、透明導電膜７付き基板８上に焼結され、酸化物多孔
質電極が作製されている。また、対向電極は、透明導電
膜２付き基板１上に白金層３を有している。そして、こ
れらの電極間に電解質６を保持する構成となっている。
【００１７】また、同図において、酸化物粒子４の表面
に結合した色素が励起されて発生した電子は、酸化物粒
子４に移動し、さらにその近くの電気伝導性繊維状物質
５に移動する。この電子は、電気伝導性繊維状物質５を
伝わって、速やかに透明導電膜７に輸送される。そし
て、この光電変換素子は、光電気化学電池として用いる
ことができる。以下に、光電変換素子の各構成要素につ
いて説明する。
に結合した色素が励起されて発生した電子は、酸化物粒
子４に移動し、さらにその近くの電気伝導性繊維状物質
５に移動する。この電子は、電気伝導性繊維状物質５を
伝わって、速やかに透明導電膜７に輸送される。そし
て、この光電変換素子は、光電気化学電池として用いる
ことができる。以下に、光電変換素子の各構成要素につ
いて説明する。
【００１８】（１）電気伝導性繊維状物質
本発明で用いられる電気伝導性繊維状物質としては、特
に限定されるものではないが、上述したように、繊維状
グラファイト、カーボンナノチューブ、電気伝導性繊維
状チタニアのいずれかであることが好ましい。また、こ
れらの混合物であってもよい。電気伝導性繊維状物質と
して、これらの物質を用いるのは、酸化物粒子と同程度
の直径の繊維状物質を得ることが可能になるためであ
り、その長さは、酸化物粒子径の１倍以上１０００倍以
下であることが好ましい。
に限定されるものではないが、上述したように、繊維状
グラファイト、カーボンナノチューブ、電気伝導性繊維
状チタニアのいずれかであることが好ましい。また、こ
れらの混合物であってもよい。電気伝導性繊維状物質と
して、これらの物質を用いるのは、酸化物粒子と同程度
の直径の繊維状物質を得ることが可能になるためであ
り、その長さは、酸化物粒子径の１倍以上１０００倍以
下であることが好ましい。
【００１９】（２）酸化物粒子
本発明で用いられる酸化物粒子としては、特に限定され
るものではないが、上述したように、酸化チタン、酸化
スズ、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ジ
ルコニウムのいずれかであることが好ましい。また、こ
れらの混合物であってもよい。混合にあたっては、色素
の励起準位より、酸化物の伝導帯準位が低い酸化物を選
択する必要がある。このように選択することにより、電
荷注入が可能となる。
るものではないが、上述したように、酸化チタン、酸化
スズ、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ジ
ルコニウムのいずれかであることが好ましい。また、こ
れらの混合物であってもよい。混合にあたっては、色素
の励起準位より、酸化物の伝導帯準位が低い酸化物を選
択する必要がある。このように選択することにより、電
荷注入が可能となる。
【００２０】（３）色素
本発明で用いられる色素としては、特に限定されるもの
ではないが、上述したように、有機金属錯体色素、ピリ
ジン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色
素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クマリン系
色素、ポリメチン色素、マーキュロクロム色素、エオシ
ン色素のいずれかであることが好ましく、これらの混合
物であってもよい。また、色素が広い波長帯で光を吸収
することが望ましいため、異なる吸収波長を有する色素
を混合して使用することがより好ましい。
ではないが、上述したように、有機金属錯体色素、ピリ
ジン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色
素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クマリン系
色素、ポリメチン色素、マーキュロクロム色素、エオシ
ン色素のいずれかであることが好ましく、これらの混合
物であってもよい。また、色素が広い波長帯で光を吸収
することが望ましいため、異なる吸収波長を有する色素
を混合して使用することがより好ましい。
【００２１】（４）電解質
本発明で用いられる電解質としては、特に限定されるも
のではないが、上述したように、ヨウ化イミダゾリウム
塩、ヨウ化アンモニウム塩、ヨウ化金属塩のいずれか、
又は、これらの混合物と、ヨウ素とから得られるヨウ素
イオンカップル（I-/I3 -）を含むことが好ましい。ま
た、このヨウ素イオンカップルの比率としては、I-イオ
ンがI3 -イオンよりも多いことが好ましい。
のではないが、上述したように、ヨウ化イミダゾリウム
塩、ヨウ化アンモニウム塩、ヨウ化金属塩のいずれか、
又は、これらの混合物と、ヨウ素とから得られるヨウ素
イオンカップル（I-/I3 -）を含むことが好ましい。ま
た、このヨウ素イオンカップルの比率としては、I-イオ
ンがI3 -イオンよりも多いことが好ましい。
【００２２】（５）透明電極
本発明で用いられる透明電極としては、特に限定される
ものではないが、上述したように、酸化スズ、酸化イン
ジウム、酸化亜鉛のいずれかにより形成されることが好
ましい。また、これらの混合物であってもよい。酸化物
粒子との密着性を向上させることができるためである。
ものではないが、上述したように、酸化スズ、酸化イン
ジウム、酸化亜鉛のいずれかにより形成されることが好
ましい。また、これらの混合物であってもよい。酸化物
粒子との密着性を向上させることができるためである。
【００２３】（６）基板
本発明で用いられる基板としては、特に限定されるもの
ではないが、上述したように、ガラス、金属、プラスチ
ックのいずれかにより形成されることが好ましい。ま
た、これらの混合物であってもよい。
ではないが、上述したように、ガラス、金属、プラスチ
ックのいずれかにより形成されることが好ましい。ま
た、これらの混合物であってもよい。
【００２４】［製造方法］本発明の製造方法は、酸化物
粒子及び電気伝導性繊維状物質を用いて構成される酸化
物多孔質電極を有し、太陽エネルギー変換効率の高い光
電変換素子を製造する方法である。その製造方法として
は、下記（１）〜（３）の工程を含むことが好ましい。
粒子及び電気伝導性繊維状物質を用いて構成される酸化
物多孔質電極を有し、太陽エネルギー変換効率の高い光
電変換素子を製造する方法である。その製造方法として
は、下記（１）〜（３）の工程を含むことが好ましい。
【００２５】（１）電気伝導性繊維状物質の調製工程
本発明は、酸化物多孔質電極が酸化物粒子と電気伝導性
繊維状物質を用いて構成されることに特徴があるが、こ
の電気伝導性繊維状物質の表面に親水基をもたせること
によって、電気伝導性繊維状物質と酸化物粒子、及び電
気伝導性繊維状物質と透明導電膜の電気的結合性を向上
させることが好ましい。この親水基をもたせる方法とし
ては、特に限定されるものではないが、例えば、硝酸水
溶液で還流処理することや、アルカリ水溶液に浸漬する
ことにより行うことができる。
繊維状物質を用いて構成されることに特徴があるが、こ
の電気伝導性繊維状物質の表面に親水基をもたせること
によって、電気伝導性繊維状物質と酸化物粒子、及び電
気伝導性繊維状物質と透明導電膜の電気的結合性を向上
させることが好ましい。この親水基をもたせる方法とし
ては、特に限定されるものではないが、例えば、硝酸水
溶液で還流処理することや、アルカリ水溶液に浸漬する
ことにより行うことができる。
【００２６】このとき、硝酸水溶液で還流処理された電
気伝導性繊維状物質の表面にはカルボキシル基が形成さ
れると考えられ、これが酸化物粒子及び透明導電膜とエ
ステル結合することにより電気伝導性繊維状物質と酸化
物粒子、及び電気伝導性繊維状物質と透明導電膜の電気
的結合性が向上すると考えられる。また、アルカリ水溶
液に浸漬された電気伝導性繊維状物質の表面には水酸基
が形成されると考えられ、これが酸化物粒子及び透明導
電膜と脱水縮合することにより、同様に電気的結合性が
向上すると考えられる。
気伝導性繊維状物質の表面にはカルボキシル基が形成さ
れると考えられ、これが酸化物粒子及び透明導電膜とエ
ステル結合することにより電気伝導性繊維状物質と酸化
物粒子、及び電気伝導性繊維状物質と透明導電膜の電気
的結合性が向上すると考えられる。また、アルカリ水溶
液に浸漬された電気伝導性繊維状物質の表面には水酸基
が形成されると考えられ、これが酸化物粒子及び透明導
電膜と脱水縮合することにより、同様に電気的結合性が
向上すると考えられる。
【００２７】（２）酸化物多孔質電極作製工程
次に、酸化物粒子と電気伝導性繊維状物質とを混合し、
水を加えて、超音波処理を施すことによりスラリーを作
製する。このとき、酸化物粒子に対する電気伝導性繊維
状物質の混合割合としては、０．０１〜３０％の比率で
あることが好ましい。電気伝導性繊維状物質の混合割合
をこのような条件とすることにより、酸化物多孔質膜、
及び酸化物多孔質膜と透明導電膜の電気抵抗を効果的に
低減することができる。また、このような効果を一層高
めるために、電気伝導性繊維状物質の混合割合を、０．
０１〜１０％の比率とすることがより好ましい。
水を加えて、超音波処理を施すことによりスラリーを作
製する。このとき、酸化物粒子に対する電気伝導性繊維
状物質の混合割合としては、０．０１〜３０％の比率で
あることが好ましい。電気伝導性繊維状物質の混合割合
をこのような条件とすることにより、酸化物多孔質膜、
及び酸化物多孔質膜と透明導電膜の電気抵抗を効果的に
低減することができる。また、このような効果を一層高
めるために、電気伝導性繊維状物質の混合割合を、０．
０１〜１０％の比率とすることがより好ましい。
【００２８】次に、このスラリーを透明導電膜付き基板
に膜状に塗布し、焼結する。このときの焼結条件として
は、３００〜４５０℃、３０分間であることが好まし
い。焼結条件をこのようにすることにより、スラリーの
基板への結合力を強固なものとすることができるととも
に、酸化物多孔質膜の多孔性を高めることができる。
に膜状に塗布し、焼結する。このときの焼結条件として
は、３００〜４５０℃、３０分間であることが好まし
い。焼結条件をこのようにすることにより、スラリーの
基板への結合力を強固なものとすることができるととも
に、酸化物多孔質膜の多孔性を高めることができる。
【００２９】次に、この焼結酸化物多孔質膜の酸化物粒
子表面に、色素を吸着させる。この色素としては、有機
金属錯体色素、ピリジン系色素、フタロシアニン系色
素、ポルフィリン系色素、シアニン系色素、メロシアニ
ン系色素、クマリン系色素、ポリメチン色素、マーキュ
ロクロム色素、エオシン色素のいずれかであることが好
ましい。また、これらの混合物であってもよい。色素吸
着方法としては、例えば、これらの色素を含むアルコー
ル溶液に、酸化物多孔質膜が焼結した基板を浸漬した
後、アルコールを乾燥除去することによって行うことが
できる。
子表面に、色素を吸着させる。この色素としては、有機
金属錯体色素、ピリジン系色素、フタロシアニン系色
素、ポルフィリン系色素、シアニン系色素、メロシアニ
ン系色素、クマリン系色素、ポリメチン色素、マーキュ
ロクロム色素、エオシン色素のいずれかであることが好
ましい。また、これらの混合物であってもよい。色素吸
着方法としては、例えば、これらの色素を含むアルコー
ル溶液に、酸化物多孔質膜が焼結した基板を浸漬した
後、アルコールを乾燥除去することによって行うことが
できる。
【００３０】（３）対向電極及び電界質層作製工程
次に、対向電極として、透明導電膜付きガラス基板に白
金を蒸着し、この対抗電極と、作製した酸化物多孔質電
極との間に電解質を注入して、光電変換素子を形成す
る。
金を蒸着し、この対抗電極と、作製した酸化物多孔質電
極との間に電解質を注入して、光電変換素子を形成す
る。
【００３１】
【実施例】以下、本発明の詳細について実施例により具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。 （実施例１） （Ａ）光電変換素子の作製 （１）電気伝導性繊維状物質の調製工程 酸化物粒子としては、平均粒子径２０〜５０ｎｍの酸化
チタン（Ｐ−２５、日本エアロゾル社製超微粒子チタニ
ア）を用いた。また、電気伝導性繊維状物質としては、
平均直径１．５ｎｍ、長さ５０ｎｍのカーボンナノチュ
ーブを用い、１０％硝酸水溶液で１時間、還流処理し
て、このカーボンナノチューブ表面に親水性基をもたせ
た。
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。 （実施例１） （Ａ）光電変換素子の作製 （１）電気伝導性繊維状物質の調製工程 酸化物粒子としては、平均粒子径２０〜５０ｎｍの酸化
チタン（Ｐ−２５、日本エアロゾル社製超微粒子チタニ
ア）を用いた。また、電気伝導性繊維状物質としては、
平均直径１．５ｎｍ、長さ５０ｎｍのカーボンナノチュ
ーブを用い、１０％硝酸水溶液で１時間、還流処理し
て、このカーボンナノチューブ表面に親水性基をもたせ
た。
【００３２】（２）酸化物多孔質電極作製工程
次に、酸化チタンに対するカーボンナノチューブの比率
を０．０１％から１０％まで変えて混合した。そして、
酸化チタンに対して９倍の水を加えた水溶液に超音波ホ
ーンを用いて超音波処理（１５０Ｗ、１時間）を施し、
スラリーを作製した。さらに、このスラリーを、スクリ
ーン印刷法又はドクターブレード法で、１２Ω／ｃｍ２
の酸化スズ透明導電膜付きガラス基板に１００μｍの膜
状に塗布し、４５０℃で２０分間焼結した。そして、酸
化物多孔質膜が焼結したガラス基板を、３×１０−４Ｍ
のＲｕ色素（ソーラロニクス社製、Ｎ３色素）エタノー
ル溶液に８時間浸漬し、Ｒｕ色素を酸化チタン粒子表面
に吸着させた後、溶媒エタノール成分を乾燥した。
を０．０１％から１０％まで変えて混合した。そして、
酸化チタンに対して９倍の水を加えた水溶液に超音波ホ
ーンを用いて超音波処理（１５０Ｗ、１時間）を施し、
スラリーを作製した。さらに、このスラリーを、スクリ
ーン印刷法又はドクターブレード法で、１２Ω／ｃｍ２
の酸化スズ透明導電膜付きガラス基板に１００μｍの膜
状に塗布し、４５０℃で２０分間焼結した。そして、酸
化物多孔質膜が焼結したガラス基板を、３×１０−４Ｍ
のＲｕ色素（ソーラロニクス社製、Ｎ３色素）エタノー
ル溶液に８時間浸漬し、Ｒｕ色素を酸化チタン粒子表面
に吸着させた後、溶媒エタノール成分を乾燥した。
【００３３】（３）対向電極及び電界質層作製工程
次に、対向電極として８Ω/ｃｍ２の酸化スズ透明導電
膜付きガラス基板に白金を１μｍ蒸着し、この対抗電極
と、作製した酸化物多孔質電極との間に、ヨウ素０．０
１Ｍとヨウ化リチウム０．１Ｍのアセトニトリル溶液を
注入して、光電変換素子を作製した。
膜付きガラス基板に白金を１μｍ蒸着し、この対抗電極
と、作製した酸化物多孔質電極との間に、ヨウ素０．０
１Ｍとヨウ化リチウム０．１Ｍのアセトニトリル溶液を
注入して、光電変換素子を作製した。
【００３４】（Ｂ）光電変換素子の評価
作製した光電変換素子に、ソーラーシミュレータでＡＭ
１．５条件下の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し
て、光電変換特性を評価したところ、１１％の光電変換
効率、０．７Ｖの開放電圧が得られた。また、Ｉ−Ｖカ
ーブにおける印加電圧１．８Ｖ付近の傾きから計算され
た酸化チタン膜の見かけの電気抵抗は、カーボンナノチ
ューブをまったく混同しない場合に比べて、２０〜３０
Ω低減されていた。
１．５条件下の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し
て、光電変換特性を評価したところ、１１％の光電変換
効率、０．７Ｖの開放電圧が得られた。また、Ｉ−Ｖカ
ーブにおける印加電圧１．８Ｖ付近の傾きから計算され
た酸化チタン膜の見かけの電気抵抗は、カーボンナノチ
ューブをまったく混同しない場合に比べて、２０〜３０
Ω低減されていた。
【００３５】このことから、酸化物多孔質電極の構成材
料として、カーボンナノチューブを加えることにより、
酸化物多孔質膜の電気抵抗の低減、及び酸化物多孔質膜
と透明導電膜との接触電気抵抗の低減に効果が得られる
ことが確認された。また、酸化物粒子として、酸化ス
ズ、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化インジウムを用い、繊
維状導電性物質としてカーボンナノチューブを用いた光
電変換素子においても同様の効果が確認された。
料として、カーボンナノチューブを加えることにより、
酸化物多孔質膜の電気抵抗の低減、及び酸化物多孔質膜
と透明導電膜との接触電気抵抗の低減に効果が得られる
ことが確認された。また、酸化物粒子として、酸化ス
ズ、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化インジウムを用い、繊
維状導電性物質としてカーボンナノチューブを用いた光
電変換素子においても同様の効果が確認された。
【００３６】（実施例２）
（Ａ）光電変換素子の作製
（１）電気伝導性繊維状物質の調製工程
酸化物粒子としては、平均粒子径２０〜５０ｎｍの酸化
チタン（Ｐ−２５、日本エアロゾル社製超微粒子チタニ
ア）を用いた。また、電気伝導性繊維状物質としては、
平均直径５０ｎｍ、長さ１μｍの導電性繊維状チタニア
（大塚化学社製）を用い、１％水酸化ナトリウム水溶液
に１時間浸漬して、表面に親水基をもたせた。
チタン（Ｐ−２５、日本エアロゾル社製超微粒子チタニ
ア）を用いた。また、電気伝導性繊維状物質としては、
平均直径５０ｎｍ、長さ１μｍの導電性繊維状チタニア
（大塚化学社製）を用い、１％水酸化ナトリウム水溶液
に１時間浸漬して、表面に親水基をもたせた。
【００３７】（２）酸化物多孔質電極作製工程
次に、酸化チタンに対する導電性繊維状チタニアの比率
を０．１％から５０％まで変えて混合した。そして、酸
化チタンに対して９倍の水を加えた水溶液に超音波処理
（１５０Ｗ、１時間）を施し、スラリーを作製した。以
下の工程については、スラリーの焼結時間を３０分間と
したこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて、光電
変換素子を作製した。
を０．１％から５０％まで変えて混合した。そして、酸
化チタンに対して９倍の水を加えた水溶液に超音波処理
（１５０Ｗ、１時間）を施し、スラリーを作製した。以
下の工程については、スラリーの焼結時間を３０分間と
したこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて、光電
変換素子を作製した。
【００３８】（Ｂ）光電変換素子の評価
作製した光電変換素子に、ソーラーシミュレータでＡＭ
１．５条件下の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し
て、光電変換特性を評価したところ、１０．８％の光電
変換効率、０．６８Ｖの開放電圧が得られた。また、Ｉ
−Ｖカーブにおける印加電圧１．８Ｖ付近の傾きから計
算された酸化チタン膜の見かけの電気抵抗は、導電性繊
維状チタニアをまったく混同しない場合に比べて、１０
〜２０Ω低減されていた。
１．５条件下の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し
て、光電変換特性を評価したところ、１０．８％の光電
変換効率、０．６８Ｖの開放電圧が得られた。また、Ｉ
−Ｖカーブにおける印加電圧１．８Ｖ付近の傾きから計
算された酸化チタン膜の見かけの電気抵抗は、導電性繊
維状チタニアをまったく混同しない場合に比べて、１０
〜２０Ω低減されていた。
【００３９】このことから、酸化物多孔質電極の構成材
料として、導電性繊維状チタニアを加えることにより、
酸化物多孔質膜の電気抵抗の低減、及び酸化物多孔質膜
と透明導電膜との接触電気抵抗の低減に効果が得られる
ことが確認された。また、酸化物粒子として、酸化ス
ズ、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化インジウムを用い、電
気伝導性繊維状物質として導電性繊維状チタニアを用い
た光電変換素子においても同様の効果が確認された。
料として、導電性繊維状チタニアを加えることにより、
酸化物多孔質膜の電気抵抗の低減、及び酸化物多孔質膜
と透明導電膜との接触電気抵抗の低減に効果が得られる
ことが確認された。また、酸化物粒子として、酸化ス
ズ、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化インジウムを用い、電
気伝導性繊維状物質として導電性繊維状チタニアを用い
た光電変換素子においても同様の効果が確認された。
【００４０】（比較例１）
（Ａ）光電変換素子の作製
酸化物多孔質電極の材料として、電気伝導性繊維状物質
を加えなかったこと以外については、実施例１と同様に
して、光電変換素子を作製した。
を加えなかったこと以外については、実施例１と同様に
して、光電変換素子を作製した。
【００４１】（Ｂ）光電変換素子の評価
実施例１と同様の方法で、光電変換特性を評価したとこ
ろ、６％の光電変換率、０．６５Ｖの開放電圧が得られ
た。また、Ｉ−Ｖカーブにおける印加電圧１．８Ｖ付近
の傾きから計算された酸化チタン膜の見かけの電気抵抗
は、５５Ωであった。
ろ、６％の光電変換率、０．６５Ｖの開放電圧が得られ
た。また、Ｉ−Ｖカーブにおける印加電圧１．８Ｖ付近
の傾きから計算された酸化チタン膜の見かけの電気抵抗
は、５５Ωであった。
【００４２】
【発明の効果】本発明によれば、酸化物多孔質膜の電気
抵抗、及び酸化物多孔質膜と透明導電膜との電気抵抗を
低減でき、太陽エネルギー変換効率に優れた酸化物多孔
質電極を有する光電変換素子及び光電変換素子の製造方
法を提供できる。
抵抗、及び酸化物多孔質膜と透明導電膜との電気抵抗を
低減でき、太陽エネルギー変換効率に優れた酸化物多孔
質電極を有する光電変換素子及び光電変換素子の製造方
法を提供できる。
【図１】本発明の光電変換素子の構造を示す図である。
１，８ 基板
２，７ 透明導電膜
３ 白金層
４ 表面に色素が結合した酸化物粒子
５ 電気伝導性繊維状物質
６ 電解質
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 吉武 務
東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株
式会社内
Ｆターム(参考） 5F051 AA12 AA14 AA20 FA01 FA02
FA03
5H032 AA06 AS06 AS16 CC17 EE01
EE16 EE17 EE18
Claims (9)
- 【請求項１】 透明導電膜付き基板上における、表面に
色素が結合した酸化物多孔質電極と、対向電極との間
に、電解質を有する光電変換素子であって、 前記酸化物多孔質電極が、酸化物粒子と電気伝導性繊維
状物質とを有することを特徴とする光電変換素子。 - 【請求項２】 前記電気伝導性繊維状物質が、その表面
に親水基を有することを特徴とする請求項１に記載の光
電変換素子。 - 【請求項３】 前記電気伝導性繊維状物質が、繊維状グ
ラファイト、カーボンナノチューブ、電気伝導性繊維状
チタニアのいずれか、又は、これらの混合物であること
を特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。 - 【請求項４】 前記酸化物粒子が、酸化チタン、酸化ス
ズ、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ジル
コニウムのいずれか、又は、これらの混合物であること
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換
素子。 - 【請求項５】 前記色素が、有機金属錯体色素、ピリジ
ン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色
素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クマリン系
色素、ポリメチン色素、マーキュロクロム色素、エオシ
ン色素のいずれか、又は、これらの混合物であることを
特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素
子。 - 【請求項６】 前記電解質が、ヨウ化イミダゾリウム
塩、ヨウ化アンモニウム塩、ヨウ化金属塩のいずれか、
又は、これらの混合物と、ヨウ素とから得られるヨウ素
イオンカップルを含むことを特徴とする請求項１〜５の
いずれかに記載の光電変換素子。 - 【請求項７】 前記透明導電膜が、酸化スズ、酸化イン
ジウム、酸化亜鉛のいずれか、又は、これらの混合物を
含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の
光電変換素子。 - 【請求項８】 前記基板が、ガラス、金属、プラスチッ
クのいずれか、又は、これらの混合物であることを特徴
とする請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子。 - 【請求項９】 透明導電膜付き基板上における、酸化物
粒子と電気伝導性繊維状物質を有する、表面に色素が結
合した酸化物多孔質電極と、対向電極との間に、電解質
を有する光電変換素子の製造方法であって、 前記電気伝導性繊維状物質の表面に親水基をもたせる工
程と、 前記酸化物粒子と前記電気伝導性繊維状物質を混合して
スラリーを作製し、このスラリーを前記透明導電膜付き
基板上に焼結することにより前記酸化物多孔質電極を形
成する工程とを含むことを特徴とする光電変換素子の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001322400A JP2003123860A (ja) | 2001-10-19 | 2001-10-19 | 光電変換素子及び光電変換素子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001322400A JP2003123860A (ja) | 2001-10-19 | 2001-10-19 | 光電変換素子及び光電変換素子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003123860A true JP2003123860A (ja) | 2003-04-25 |
Family
ID=19139455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001322400A Pending JP2003123860A (ja) | 2001-10-19 | 2001-10-19 | 光電変換素子及び光電変換素子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003123860A (ja) |
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2001
- 2001-10-19 JP JP2001322400A patent/JP2003123860A/ja active Pending
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