JPWO2008007448A1 - 色素増感太陽電池およびそのための電極と積層フィルム - Google Patents

Abstract

多孔質半導体層、透明導電層および透明プラスチックフィルムからなり、上記多孔質半導体層が結晶性酸化チタン繊維と結晶性酸化チタン微粒子からなり、該結晶性酸化チタン繊維と該結晶性酸化チタン微粒子がアナターゼ相とルチル相とから実質的になりそしてＸ線回折の積分強度比から算出したアナターゼ相含有比が１．００〜０．３２の間にあり、そして色素増感太陽電池の電極に用いられる積層フィルム、当該電極およびそれを用いた色素増感太陽電池。

Description

本発明は色素増感太陽電池およびそのための電極と積層フィルムに関する。さらに詳しくは、プラスチック基材を使用していながら光発電性能の高い色素増感太陽電池を製造することができる色素増感太陽電池用電極、そのための積層フィルムおよび当該色素増感太陽電池に関する。

色素増感太陽電池は、色素増感半導体微粒子を用いた光電変換素子が提案されて以来（「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」第３５３巻、第７３７〜７４０ページ、（１９９１年））、シリコン系太陽電池に替る新たな太陽電池として注目されている。
プラスチック基材を用いた色素増感太陽電池は、柔軟化や軽量化が可能であることから、注目されている。一般的に行われているガラス基板を用いた色素増感太陽電池の場合、酸化物半導体粒子間の結着性を高めるため、また光電変換効率を向上させるための多孔質構造を形成するために、高温熱処理を実施する。しかしながらその温度は一般に４００℃以上であり、プラスチック基板上において直接高温熱処理を行うことは困難である。そこで特開平１１−２８８７４５号公報においては、金属箔を酸化させ、さらに表面に凹凸をつけることでプラスチック基材を用いた色素増感太陽電池を作成している。しかしながら比表面積は不充分であり、十分に光電変換効率が向上しないという問題がある。また特開２００１−１６０４２６号公報においては、金属箔の上で一度金属酸化物の高温熱処理を実施したのちに一度該金属酸化物層を剥離し、プラスチック基材上バインダーで固定するという方法が記載されている。しかしながら、工程が複雑であり大量生産には不向きである。また特開２００２−５０４１３号公報においては金属酸化物粒子をプラスチック基材上にコーティングすることにより、半導体金属酸化物層を形成する方法が記載されている。しかし透明導電層上に固着された金属酸化物粒子は取り扱い時に粉末状で脱離したり電解液中で剥離したりする問題がある。
ところで、特開２００１−９３５９０号公報および特開２００１−３５８３４８号公報には、金属酸化物の針状結晶を太陽電池用電極に用いることで電荷輸送の効率を向上させることが記載されている。しかし、良好な多孔質構造を得て高い電荷輸送効率を達成するためには、金属酸化物の結晶状態を適切に制御する必要がある。例えば金属酸化物が酸化チタンの場合、アナターゼ相である事が好ましい。しかしながら針状のアナターゼ相を持つ酸化チタンを作成するのは困難であり、通常はより安定なルチル相が優先的に形成される。結果その光電変換効率は十分なものではなかった。
他方、金属酸化物を製造する方法としてエレクトロスピニング法がある。この方法においては、ポリマー等の焼失成分を含む酸化物前駆体を高いアスペクト比で基材上に吐出したのちに高温で熱処理することで金属酸化物を得る。このエレクトロスピニング法を利用して、ガラス基材に金属酸化物の層を設けた色素増感太陽電池用電極が既に知られている。上記の如き、色素増感太陽電池は、ＵＳ２００５／０１０９３８５およびＭｉ Ｙｅｏｎ Ｓｏｎｇら著、ナノテクノロジー、２００４年、ｐ１８６１〜１８６５に記載されている。
上述の色素増感太陽電池用電極においては、金属酸化物前駆体をガラス基板上の透明導電層のうえに高アスペクト比の状態で吐出して堆積したのち、高温で焼成することで金属酸化物層を得ている。この焼成の際に金属酸化物の自己収縮によって金属酸化物が透明導電層から剥離する傾向にあり、単にエレクトロスピニング法によって金属酸化物の層を設けても、十分に高い比表面積と高い電荷輸送効率とを達成することはできない。さらにガラス基材のうえでの金属酸化物の焼成工程自体が４００℃以上で行なわれるため、この技術をプラスチック基材を用いる色素増感太陽電池用電極に適用するのは困難である。

本発明の目的は、プラスチック基材を用いながら、十分な量の色素を吸着し高い電荷輸送効率を得ることができ、なおかつ多孔質酸化物膜が剥離することなく良好な密着性で基材に積層された、光発電性能の高い色素増感太陽電池を製造できる、色素増感太陽電池用電極を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記電極のためのプラスチック基材を用いた積層フィルムを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記電極を用いた色素増感太陽電池を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
多孔質半導体層、透明導電層および透明プラスチックフィルムからなり、
上記多孔質半導体層が結晶性酸化チタン繊維と結晶性酸化チタン微粒子からなり、該結晶性酸化チタン繊維と該結晶性酸化チタン微粒子がアナターゼ相とルチル相とから実質的になりそしてＸ線回折の積分強度比から算出したアナターゼ相含有比が１．００〜０．３２の間にあり、そして色素増感太陽電池の電極に用いられる
ことを特徴とする積層フィルムによって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、
本発明の上記積層フィルムおよびこの積層フィルムの多孔質半導体層に吸着された色素からなる色素増感太陽電池用電極によって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、
本発明の上記電極を備えた色素増感太陽電池によって達成される。

図１は、実施例で用いたエレクトロスピニング法に用いる吐出装置の概略説明図である。

符号の説明

１ 溶液噴出ノズル
２ 溶液
３ 溶液保持槽
４ 電極
５ 高電圧発生器

本発明の積層フィルムにおいて、多孔質半導体層は、結晶性酸化チタン繊維と結晶性酸化チタン微粒子からなる。多孔質半導体層が、結晶性酸化チタン繊維と結晶性酸化チタン微粒子からなることによって、優れた多孔質構造と高い比表面積を得ることができる。そして、該結晶性酸化チタン繊維と該結晶性酸化チタン微粒子は、アナターゼ相とルチル相とから実質的になり、そしてこれらの結晶性酸化チタン繊維と結晶性酸化チタン微粒子からなる多孔質半導体層のアナターゼ相とルチル相に対するアナターゼ相のＸ線回折における面積比が１．００〜０．３２の間にある。面積比が１．０を超えることは実質的になく、０．３２未満であると高い電荷輸送効率を達成することが困難なため好ましくない。
Ｘ線回折の積分強度比から算出したアナターゼ相含有比は、強度補正を行ったＸ線プロファイルにおいて、２θ＝２５．３°、２７．４°付近に現れるアナターゼ相およびルチル相酸化チタンに由来するそれぞれの回折ピークついて、積分強度ＩＡ（アナターゼ相）、ＩＲ（ルチル相）を見積り、下式より含有比を求めた。
アナターゼ相含有比 ＝ ＩＡ／（ＩＡ＋ＩＲ）
また、アナターゼ相とルチル相とから実質的になるとは、Ｘ線回折におけるすべての積分強度に占めるアナターゼ相とルチル相の割合が、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８３％以上であり、特に好ましくは８８％以上であることを意味する。該結晶性酸化チタン繊維と該結晶性酸化チタン微粒子は、アナターゼ相とルチル相とから実質的にならないと、電荷輸送効率が不充分でありこのましくない。
本発明おいて、多孔質半導体層におけるアナターゼ相のＸ線回折による平均結晶子サイズは、好ましくは１０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１００ｎｍの範囲にある。１０ｎｍ未満であると結晶間の界面が増すことで電化輸送効率が低下するため好ましくない、１００ｎｍを越えると多孔性半導体層の比表面積が低下し、十分な発電量が得られないため好ましくない。
平均結晶子サイズの測定はＸ線回折により行なわれる。Ｘ線回折測定には理学電気（株）製 ＲＯＴＡ ＦＬＥＸ ＲＵ２００Ｂ を用いて半径１８５ｎｍのゴニオメータで反射法を採用し、Ｘ線はモノクロメーターにより単色化してＣｕＫα線とした。測定サンプルは、得られた多孔質半導体に内部標準としてＸ線回折標準用の高純度シリコン粉末を添加したものを用いた。
上記で得られたＸ線回折プロファイルを強度補正し、回折角２θについては内部標準のシリコンの１１１回折ピークで補正した。ここでシリコンの１１１回折ピークの半価幅は０．１５°以下であった。補正したＸ線回折プロファイルについて２５．３°付近に現れる回折ピークを用いて、以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式によって結晶子サイズを算出した。２θ＝２４〜３０°の範囲における酸化チタン、ならびにシリコンの回折ピークは、Ｃｕ Ｋα１、Ｋα２線由来で分離しておらず、全てＣｕ Ｋα、として取り扱った。
Ｄ＝Ｋ×λ／βｃｏｓθ
ここで、 Ｄ：結晶子サイズ（ｎｍ）、
λ：測定Ｘ線波長（ｎｍ）、
β：結晶子サイズによる回折線の拡がり、
θ：回折ピークのブラッグ角（度）、
Ｋ：形状因子（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数）、
ここでβは光学系の拡がりを補正するため、２５．３°付近に現れる酸化チタンの回折ピークの半値幅Ｂから内部標準のシリコン１１１回折ピークの半値幅ｂを差し引いたもの（β＝Ｂ−ｂ）を採用し、Ｋ＝１、λ＝０．１５４１８ｎｍとした。
本発明において、上記多孔質半導体層は、好ましくは透明導電層を有する透明プラスチックフィルムの該透明導電層上に、結晶性酸化チタン繊維と結晶性酸化チタン粒子を分散媒に分散させた分散液（塗液）を塗布して設けるか、あるいは不織布状態の結晶性酸化チタン繊維に結晶性酸化チタン微粒子を添加し、積層させることにより設けることができる。
分散液（塗液）の分散媒としては、例えば水または有機溶媒、有機溶媒として好ましくはアルコールが用いられる。分散媒への分散の際には、必要に応じて分散助剤を少量添加してもよい。分散助剤としては、例えば界面活性剤、酸、キレート剤を用いることができる。
また結晶性酸化チタン繊維及び結晶性酸化チタン微粒子の接着性を高めるためにバインダーを用いることができる。
＜結晶性酸化チタン繊維＞
結晶性酸化チタン繊維は、好ましくはエレクトロスピニング法により製造される。
エレクトロスピニング法では、酸化チタン前駆体およびこれとの錯体を形成する化合物の混合物と、溶媒と、高アスペクト形成性の溶質とから成る溶液を、捕集基板上に吐出して堆積および焼成させることによって結晶性酸化チタン繊維を得ることができる。
酸化チタン前駆体としては、例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラターシャリーブトキシドを用いることができるが、入手のしやすさより、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシドが好ましい。
酸化チタン前駆体と錯体を形成する化合物としては、例えば、カルボン酸、アミド、エステル、ケトン、ホスフィン、エーテル、アルコール、チオールなどの配位性化合物を用いることができる。好ましくは、アセチルアセトン、酢酸、テトラヒドロフランが用いられる。酸化チタン前駆体と錯体を形成する化合物の添加量は、酸化チタン前駆体に対して、例えば０．５等量以上、好ましくは１〜１０等量である。
溶媒としては、例えばヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、テトラリンといった芳香族炭化水素；ｎ−ブタノール、エチレングリコールといったアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサンといったエーテル；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルアミノピリジン、水を用いることができる。これらのうち、各溶質への親和性の点でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水が好ましい。溶媒は単独で用いてもまた複数組み合わせて用いてもよい。溶媒の量としては、酸化チタン前駆体の重量に対して、好ましくは０．５〜３０倍量、さらに好ましくは０．５〜２０倍量である。
高アスペクト比形成性の溶質としては、取り扱いの点や焼成によって除去される必要があることから有機高分子を用いることが好ましい。例えば、ポリエチレンオキシト、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、エーテルセルロース、ペクチン、澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ乳酸−ポリグリコール酸共重合体、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリアリレート、ポリビニルイソシアネート、ポリブチルイソシアネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリノルマルプロピルメタクリレート、ポリノルマルブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド−３，４’−オキシジフェニレンテレフタラミド共重合体、ポリメタフェニレンイソフタラミド、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、メチルセルロース、プロピルセルロース、ベンジルセルロース、フィブロイン、天然ゴム、ポリビニルアセテート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルノルマルプロピルエーテル、ポリビニルイソプロピルエーテル、ポリビニルノルマルブチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルターシャリーブチルエーテル、ポリビニリデンクロリド、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾル）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリビニルメチルケトン、ポリメチルイソプロペニルケトン、ポリプロピレンオキシド、ポリシクロペンテンオキシド、ポリスチレンサルホン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、並びにこれらの共重合体を例示することができる。中でも溶媒に対する溶解性の点から、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、セルローストリアセテートが好ましい。
有機高分子の分子量は、分子量が低すぎる場合は、有機高分子の添加量が大きくなり、焼成によって発生する気体が多くなり、金属酸化物の構造に欠陥が発生する可能性が高くなるので好ましくないことから、適宜設定される。好ましい分子量は、例えばポリエチレンオキシドのうちポリエチレングリコールの場合、１００，０００〜８，０００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜６００，０００である。
高アスペクト比形成性の溶質の添加量は、高アスペクト比の形成される濃度範囲で可能な限り少ないことが酸化チタンの緻密性向上の点から好ましく、酸化チタン前駆体の重量に対して好ましくは０．１〜２００重量％、さらに好ましくは１〜１５０重量％である。
エレクトロスピニング法自体は公知の方法であり、高アスペクト比形成性の基質を溶解させた溶液を電極間で形成された静電場中に吐出し、溶液を電極に向けて曳糸し、形成される高アスペクト比形成物を捕集基板上に累積することによって酸化チタン吐出物を得る方法である。酸化チタン吐出物は高アスペクト比形成性の基質を溶解させた溶媒が留去して積層体となっている状態のみならず、前記溶媒が吐出物に含まれている状態においても高アスペクト比を維持している。
通常、エレクトロスピニングは室温で行われるが、溶媒の揮発が不十分な場合など、必要に応じて紡糸雰囲気の温度を制御したり、捕集基板の温度を制御してもよい。
エレクトロスピニング法における電極としては、金属、無機物、または有機物のいかなるものでも導電性を示しさえすれば用いることができ、また、絶縁物上に導電性を示す金属、無機物、または有機物の薄膜を持つものであっても良い。
また、静電場は一対又は複数の電極間で形成されており、いずれの電極に高電圧を印加しても良い。これは、例えば電圧値が異なる高電圧の電極が２つ（例えば１５ｋＶと１０ｋＶ）と、アースにつながった電極の合計３つの電極を用いる場合も含み、または３つを越える数の電極を使う場合も含む。
エレクトロスピニング法によって吐出を行なわれた高アスペクト比の酸化チタン吐出物は捕集基板である電極上に吐出・堆積される。次にこの酸化チタン吐出物は焼成される。焼成には、一般的な電気炉を用いることができるが、必要に応じて炉内の気体を置換可能な電気炉を用いてもよい。また、焼成温度は、十分な結晶成長及び制御できる条件が好ましい。アナターゼ相の結晶成長とルチル相の結晶転位を抑制するために、好ましくは３００〜９００℃、さらに好ましくは５００〜８００℃で焼成するとよい。このようにして得られる結晶性酸化チタン繊維は、好ましくは次のような性能を有する。
繊維径は５０〜１，０００ｎｍであり、繊維長／繊維径は５以上であり、好ましくは５〜３００である。繊維径が５０ｎｍより小さいと、実質的に取り扱いが困難になるために好ましくなく、１，０００ｎｍより大きいと十分にその表面に色素が吸着できず十分に発電しないため好ましくない。
Ｘ線回折における結晶相の面積比により求められる、アナターゼ相／（アナターゼ相＋ルチル相）が１．００〜０．５０である。０．５０未満の場合電荷輸送効率が低下するため好ましくない。
Ｘ線回折におけるアナターゼ相の結晶子サイズが１０〜２００ｎｍである。１０ｎｍ未満の場合電荷輸送効率が低下するため好ましくない。２００ｎｍを超える場合多孔性半導体層の比表面積が低下し、十分な発電量が得られないため好ましくない。
ＢＥＴ比表面積が０．１〜１，０００ｍ^２／ｇである。０．１ｍ^２／ｇよりすくないと十分に色素が吸着できず、十分に発電しないためこのましくなく、１，０００ｍ^２／ｇをこえると実質的に取り扱いが困難になるため好ましくない。
＜結晶性酸化チタン微粒子＞
一方、結晶性酸化チタン微粒子は、好ましくは２〜５００ｎｍ、より好ましくは５〜２００ｎｍの粒子径を有する。粒子径が２ｎｍより小さいと粒子界面が増え、電化輸送効率が低下するため好ましくない。５００ｎｍよりも大きいと吸着する色素の量が低下し、十分な発電量が得られないため好ましくない。
また、酸化チタン微粒子の結晶型はアナターゼあるいはルチルであることができ、酸化チタン微粒子はこれら結晶型の混合物として用いることもできる。
＜多孔質半導体層の形成＞
多孔質半導体層は、好ましくは、結晶性酸化チタン繊維１０重量％以上と結晶性酸化チタン微粒子１５重量％以上を含む。結晶性酸化チタン繊維が１０重量％より少ないと十分な多孔性が得られないため好ましくなく、結晶性酸化チタン微粒子が１５重量％より少ないと十分な発電量が得られないため好ましくない。結晶性酸化チタン繊維及び結晶性酸化チタン微粒子のさらに好ましい含有率は、それぞれ１５〜８０重量％及び２０〜８５重量％である。
多孔質半導体層の形成方法としては例えば、結晶性酸化チタン繊維及び結晶性酸化チタン微粒子を分散させた塗液を塗布する方法や、不織布状態の結晶性酸化チタン繊維に結晶性酸化チタン微粒子を添加し積層させる方法が挙げられる。
多孔質半導体層を結晶性酸化チタン繊維及び結晶性酸化チタン微粒子を分散させた塗液を塗布する方法で形成する場合の分散液の固形物濃度は、好ましくは１〜８０重量％である。１重量％未満であると最終的な多孔質半導体層の厚みが薄くなるため好ましくない。８０重量％を超えると、粘度が高くなりすぎて塗布するのが困難なため好ましくない。より好ましくは４〜６０重量％である。
分散液である塗液は、結晶性酸化チタン繊維と結晶性酸化チタン微粒子を分散媒に分散することにより調製することができる。分散媒中で、例えばボールミル、媒体攪拌型ミル、ホモジナイザーなどを利用した物理的分散、超音波処理によって分散するとよい。この分散液の分散媒としては例えば水または有機溶媒、有機溶媒として好ましくはアルコールを用いることができる。
この分散液には、さらに酸化チタン微粒子のバインダーを添加してもよい。かかるバインダーとしては例えば酸化チタン前駆体を好ましく用いることができる。例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラターシャリーブトキシドおよびこれら酸化チタン前駆体の加水分解物を用いることができる。これらは単体で用いてもよく、複数組み合わせて使用してもよい。
透明プラスチックフィルム上の透明導電層のうえへの塗液の塗布は、従来から塗布加工に際し慣用されている任意の方法を用いて行うことができる。例えば、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、ブレード法、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法を適用することができる。汎用機によるスピン法やスプレー法を用いてもよく、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷のような湿式印刷を用いて塗布してもよい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を用いることができる。塗液の塗布量は、乾燥時の支持体１ｍ^２当り、好ましくは０．５〜２０ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは５〜１０ｇ／ｍ^２である。
透明導電層のうえに塗液を塗設したあと熱処理を行ない、多孔質半導体層を形成する。この熱処理は、乾燥工程で行なってもよく、乾燥後の別工程で行なってもよい。熱処理は、好ましくは１００〜２５０℃で１〜１２０分間、さらに好ましくは１５０〜２３０℃で１〜９０分間、特に好ましくは１８０〜２２０℃で１〜６０分間の条件で行なう。この熱処理を行うことで、透明導電層を支持するフィルムの加熱による変形を防ぎながら多孔質半導体層の抵抗上昇を小さくすることができる。最終的な多孔質半導体層の厚さは、好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍであり、特に透明度を高める場合には２〜６μｍが最も好ましい。
なお、多孔質半導体層を構成する酸化チタン微粒子に対して粒子が強く吸収する紫外光などを照射したり、マイクロ波を照射して微粒子層を加熱するような、粒子間の物理的接合を強める処理を行ってもよい。
透明プラスチックフィルム上の透明導電層上への不織布状態の結晶性酸化チタン繊維に結晶性酸化チタン微粒子を添加し積層させる方法は例えばプレスやロールによる圧着もしくは熱圧着、バインダーによる接着、またはこれらの組み合わせによる方法を用いて行なうことができる。
熱圧着の場合、好ましくは不織布状態の結晶性酸化チタン繊維もしくは透明導電層の表面を活性化して接着性を改善することが好ましい。活性化の方法としては、不織布状態の結晶性酸化チタン繊維を酸性もしくはアルカリ性溶液で表面を活性化する方法、紫外線や電子線を薄膜表面に照射して活性化する方法、コロナ処理やプラズマ処理を施して表面を活性化する方法を適用することができる。好ましくは酸性もしくはアルカリ性溶液で表面を活性化する方法、プラズマ処理を施して表面を活性化する方法を適用するとよい。
バインダーを使用する場合、用いるバインダーとしては電荷移動を妨げないものがよく、例えば金属酸化物やその前駆体、導電性ポリマーや導電性無機物、有機接着剤、好ましくは金属酸化物やその前駆体を用いることができる。バインダーによる接着方法は、透明導電層もしくは不織布状態の結晶性酸化チタン繊維上にバインダーもしくはバインダーの分散液を塗布した後接着する方法、不織布状態の結晶性酸化チタン繊維を透明導電層上に設置した後、バインダーまたはバインダーを含む分散液を添加する方法を適用することができる。
多孔質半導体層には、不織布状態の結晶性酸化チタン繊維に結晶性酸化チタン微粒子を添加する。結晶性酸化チタン微粒子の添加は、結晶性酸化チタン微粒子を含む分散液を不織布状態の結晶性酸化チタン繊維に含浸させたのち熱処理する方法、結晶性酸化チタン微粒子を含む分散液を例えばスプレー法やバーコーターを用いて透明導電層もしくは不織布状態の結晶性酸化チタン繊維上または不織布状態の結晶性酸化チタン繊維上と透明導電層上の両方に塗布する方法、不織布状態の結晶性酸化チタン繊維と結晶性酸化チタン微粒子を熱圧着する方法、不織布状態の結晶性酸化チタン繊維と結晶性酸化チタン微粒子を例えばオートクレーブで処理し結着させる方法、不織布状態の結晶性酸化チタン繊維と金属酸化物前駆体の存在下で水熱合成することにより微粒子を形成させる方法、結晶性酸化チタン繊維の不織布と金属酸化物前駆体の存在下で電子ビームやＵＶ処理することにより微粒子を形成させる方法、不織布状態の結晶性酸化チタン繊維にスパッタ等で結晶性酸化チタン微粒子を結着させる方法を用いることができる。これらの方法は組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、結晶性酸化チタン微粒子を含む分散液を不織布状態の結晶性酸化チタン繊維に含浸させたのち熱処理する方法、結晶性酸化チタン微粒子を含む分散液を例えばスプレー法やバーコーターを用いて透明導電層もしくは不織布状態の結晶性酸化チタン繊維上または不織布状態の結晶性酸化チタン繊維上と透明導電層上の両方に塗布する方法を用いることが好ましい。これらの方法を用いると、内部まで結晶性酸化チタン微粒子を投入することができしかも簡便であるため好ましい。なお、結晶性酸化チタン微粒子と不織布状態の結晶性酸化チタン繊維の接着性を向上することを目的に、前述の表面活性処理を適用してもよく、バインダーを使用してもよい。
不織布状態の結晶性酸化チタン繊維への結晶性酸化チタン微粒子の含浸または塗布は、不織布状態の結晶性酸化チタン繊維を透明導電層上に積層する前に行ってもよく、後に行なってもよく、同時に行なってもよい。分散液を用いる場合、分散液にバインダーを添加することで透明導電層への接着と微粒子の添加を同時に行うことができて好ましい。
上記バインダーとしては例えば酸化チタン前躯体を好ましく用いることが出来る。例えばチタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトラターシャリーブトキシドおよびこれら酸化チタン前駆体の加水分解物を用いることができる。これらは単体で用いてもよく、複数組み合わせて使用しても良い。
分散液を用いて結晶性酸化チタン微粒子を添加する場合、分散液に用いる結晶性酸化チタン微粒子の量は、好ましくは０．０５〜９０重量％、さらに好ましくは１〜７０重量％、特に好ましくは１〜５０重量％である．０．０５重量％未満であると最終的な多孔質半導体層の厚みが薄くなるため好ましくない。９０重量％を超えると粘度が高くなりすぎて塗布するのが困難なため好ましくない。
分散液の分散媒としては、水または有機溶媒、有機溶媒として好ましくはアルコールを用いる。分散媒への分散の際には、必要に応じて分散助剤を少量添加してもよい。分散助剤としては、例えば界面活性剤、酸、キレート剤を用いることができる。
多孔質半導体層での電荷輸送効率を向上させるために、透明プラスチックフィルム上の透明導電層上への不織布状の結晶性酸化チタン繊維に結晶性酸化チタン微粒子を添加し積層させた後熱処理を行なうことが好ましい。この加熱処理は、乾燥工程で行なってもよく、乾燥後の別工程で行なってもよい。加熱処理は、好ましくは１００〜２５０℃で１〜１２０分間、さらに好ましくは１５０〜２３０℃で１〜９０分間、特に好ましくは１８０〜２２０℃で１〜６０分間行なうとよい。この加熱処理を行うことで、プラスチック支持体の加熱による変形を防ぎながら多孔質半導体層の抵抗上昇を小さくすることができる。
金属酸化物微粒子が添加された多孔質半導体層に対して、金属酸化物が強く吸収する紫外光などを照射したり、マイクロ波を照射して、金属酸化物を加熱することにより、金属酸化物の間の物理的接合を強める処理を行ってもよい。
なお、多孔質半導体を担持する透明導電層が対極と電気的に短絡することを防止するなどの目的のため、いずれの多孔質半導体層設置の手法においても、予め透明導電層の上に下塗り層を設けておくこともできる。この下塗り層としては、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、特にＴｉＯ_２が好ましい。この下塗り層は、例えばＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ、Ａｃｔａ４０、６４３〜６５２（１９９５）に記載されているスプレーパイロリシス法の他、スパッタ法などにより設けることができる。この下塗り層の膜厚は、好ましくは５〜１，０００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜５００ｎｍである。
＜透明プラスチックフィルム＞
本発明において、透明導電層を支える支持体としてプラスチックフィルムを用いる。プラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルムが好ましく、このポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、芳香族二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。
かかるポリエステルの具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等を挙げることができる。これらの共重合体またはこれと小割合の他樹脂とのブレンドであってもよい。これらのポリエステルのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが力学的物性や光学物性等のバランスが良いので好ましい。
特にポリエチレン−２，６−ナフタレートは機械的強度の大きさ、熱収縮率の小ささ、加熱時のオリゴマー発生量の少なさなどの点でポリエチレンテレフタレートに勝っているので最も好ましい。
ポリエチレンテレフタレートとしては、エチレンテレフタレート単位を好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９７モル％以上有するものを用いるとよい。ポリエチレン−２，６−ナフタレートとしては、ポリエチレン−２，６−ナフタレート単位を好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９７モル％以上有するものを用いるとよい。ポリエステルは、ホモポリマーでも、第三成分を共重合したコポリマーでもよいが、ホモポリマーが好ましい。
ポリエステルの固有粘度は、好ましくは０．４０ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満では工程切断が多発することがあり好ましくなく、０．９０ｄｌ／ｇを超えると溶融粘度が高いため溶融押出しが困難になり、重合時間が長く不経済であり好ましくない。
ポリエステルは従来公知の方法で得ることができる。例えば、ジカルボン酸とグリコールの反応で直接低重合度ポリエステルを得る方法で得ることができる。また、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応触媒を用いて反応させた後、重合反応触媒の存在下で重合反応を行う方法で得ることができる。エステル交換反応触媒としては、従来公知のもの、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、コバルトを含む化合物を用いることができる。重合反応触媒としては、従来公知のもの、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウムで代表されるようなゲルマニウム化合物、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラフェニルチタネートまたはこれらの部分加水分解物、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルカリウム、チタントリスアセチルアセトネートのようなチタン化合物を用いることができる。エステル交換反応を経由して重合を行う場合は、重合反応前にエステル交換触媒を失活させる目的でトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、正リン酸等のリン化合物が通常は添加されるが、リン元素としてのポリエステル中の含有量が２０〜１００ｐｐｍであることが熱安定性の点から好ましい。なお、ポリエステルは、溶融重合後これをチップ化し、加熱減圧下または窒素などの不活性気流中において更に固相重合を施してもよい。
ポリエステルフィルムは、実質的に粒子を含有しないことが好ましい。粒子を含有していると高透明性が損なわれたり、表面が粗面化し透明導電層の加工が困難になることがある。フィルムのヘーズ値は、好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１．０％以下、特に好ましくは０．５％以下である。
ポリエステルフィルムは、波長３７０ｎｍにおける光線透過率が３％以下、４００ｎｍでの光線透過率が７０％以上であることが好ましい。なお、光線透過率は（株）島津製作所製分光光度計ＭＰＣ３１００を用いて測定した数値である。この光線透過率は、２，６−ナフタレンジカルボン酸のような紫外線を吸収するモノマーを構成成分とするポリエステルを用いることにより、また紫外線吸収剤をポリエステルに含有させることにより得ることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（６−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（６−クロロ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２，６−ナフチレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などの環状イミノエステル化合物を用いることができる。
ポリエステルフィルムは、３次元中心線平均粗さが、両面共に好ましくは０．０００１〜０．０２μｍ、さらに好ましくは０．０００１〜０．０１５μｍ、特に好ましくは０．０００１〜０．０１０μｍである。特に、少なくとも片面の３次元中心線平均粗さが０．０００１〜０．００５μｍであると、透明導電層の加工がしやすくなるので好ましい。少なくとも片面の最も好ましい表面粗さは、０．０００５〜０．００４μｍである。
ポリエステルフィルムの厚みは、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは２０〜４００μｍ、特に好ましくは５０〜３００μｍである。
次に、ポリエステルフィルムの好ましい製造方法について説明する。なおガラス転位温度をＴｇと略記する。ポリエステルフィルムは、ポリエステルをフィルム状に溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で長手方向に１回もしくは２回以上合計の倍率が３倍〜６倍になるよう延伸し、その後Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で幅方向に倍率が３〜５倍になるように延伸し、必要に応じて更にＴｍ１８０℃〜２５５℃で１〜６０秒間熱処理を行うことにより得ることができる。ポリエステルフィルムの長手方向と幅方向における熱収縮率の差、および長手方向の熱収縮を小さくするためには、特開昭５７−５７６２８号公報に示されるような、熱処理工程で縦方向に収縮せしめる方法や、特開平１−２７５０３１号公報に示されるような、フィルムを懸垂状態で弛緩熱処理する方法などを用いることができる。
＜透明導電層＞
透明導電層としては、例えば導電性の金属酸化物（フッ素ドープ酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、金属の薄膜例えば白金、金、銀、銅、アルミニウムなどの薄膜、炭素材料を用いることができる。この透明導電層は２種以上を積層したり、複合化させたものでもよい。これらのなかでもＩＴＯおよびＩＺＯは、光線透過率が高く低抵抗であるため、特に好ましい。
透明導電層の表面抵抗は、好ましくは１００Ω／□以下、さらに好ましくは４０Ω／□以下である。１００Ω／□を超えると電池内抵抗が大きくなりすぎて光発電効率が低下するため好ましくない。
透明導電層の厚みは、好ましくは１００〜５００ｎｍである。１００ｎｍ未満であると十分に表面抵抗値を低くすることができず、５００ｎｍを超えると光線透過率が低下するとともに、透明導電層がわれやすくなり好ましくない。
透明導電層の表面張力は、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上、さらに好ましくは６５ｍＮ／ｍ以上である。表面張力が４０ｍＮ／ｍ未満であると、透明導電層と多孔質半導体の密着性が劣ることがあり、６５ｍＮ／ｍ以上であると溶媒の主成分が水である水性塗液の塗布による多孔質半導体層の形成が容易になりより好ましい。
上記性質を備える透明導電層は、例えばＩＴＯやＩＺＯを用いて透明導電層を形成し、下記のいずれかの方法で加工を施すことにより得ることができる。
（１）酸性もしくはアルカリ性溶液で透明導電層表面を活性化する方法
（２）紫外線や電子線を透明導電層表面に照射して活性化する方法
（３）コロナ処理やプラズマ処理を施して透明導電層表面を活性化する方法
中でもプラズマ処理により表面を活性化する方法は、高い表面張力が得られるため特に好ましい。
＜易接着層＞
ポリエステルフィルムと透明導電層との密着性を向上させるために、ポリエステルフィルムと透明導電層の間に易接着層を設けることができる。易接着層の厚みは好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍである。易接着層の厚みが１０ｎｍ未満であると密着性を向上させる効果が乏しく、２００ｎｍを超えると易接着層の凝集破壊が発生しやすくなり密着性が低下することがあり好ましくない。
易接着層を設ける場合、ポリエステルフィルムの製造過程で塗工により設けること好ましく、さらには配向結晶化が完了する前のポリエステルフィルムに塗布することが好ましい。ここで、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムとは、末延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向または横方向の何れか一方に配向せしめた一軸配向フィルム、さらには縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸配向せしめたもの（最終的に縦方向また横方向に再延伸せしめて配向結晶化を完了せしめる前の二軸延伸フィルム）を含むものである。なかでも、未延伸フィルムまたは一方向に配向せしめた一軸延伸フィルムに、上記組成物の水性塗液を塗布し、そのまま縦延伸および／または横延伸と熱固定とを施すのが好ましい。
易接着層は、ポリエステルフィルムと透明導電層の双方に優れた接着性を有する素材からなることが好ましく、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、シリコンアクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリシロキサン樹脂を用いることができる。これらの樹脂は単独で用いても良く、２種以上の混合物として用いてもよい。
＜ハードコート層＞
ポリエステルフィルムと透明導電層との密着性、特に密着の耐久性を向上させるために、易接着層と透明導電層との間にハードコート層を設けてもよい。ハードコート層の厚みは好ましくは０．０１〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍである。
ハードコート層を設ける場合、易接着層を設けたポリエステルフィルム上に塗工により設けることが好ましい。ハードコート層は、易接着層と透明導電層の双方に優れた密着性を有する素材からなることが好ましく、例えばアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、ＵＶ硬化系樹脂、エポキシ系樹脂といった樹脂成分やこれらと無機粒子の混合物を用いることができる。無機粒子としては、例えばアルミナ、シリカ、マイカの粒子を用いることができる。
＜反射防止層＞
本発明においては、光線透過率を上げて光発電効率を高めることを目的として、透明導電層とは反対側の面に反射防止層を設けてもよい。
反射防止層を設ける方法としては、ポリエステルフィルムの屈折率とは異なる屈折率を有する素材を単層もしくは２層以上に積層形成する方法が好ましい。単層構造の場合は、基材フィルムよりも小さな屈折率を有する素材を使用するのがよく、また２層以上の多層構造とする場合は、積層フィルムと隣接する層はポリエステルフィルムよりも大きな屈折率を有する素材とし、その上に積層される層には、これよりも小さな屈折率を有する素材を選択することが好ましい。
この反射防止層を構成する素材としては、有機材料、無機材料の如何を問わず上記屈折率の関係を満足するものであればよいが、好ましくは、ＣａＦ_２，ＭｇＦ_２，ＮａＡｌＦ_４，ＳｉＯ_２，ＴｈＦ_４，ＺｒＯ_２，Ｎｄ_２Ｏ_３，ＳｎＯ_２，ＴｉＯ_２，Ｃｅ、Ｏ_２，ＺｎＳ，Ｉｎ_２Ｏ_３からなる群から選ばれる誘電体を用いる。
反射防止層を積層する方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーテイング法などのドライコーティング法を用いることができ、また例えばグラビア方式、リバース方式、ダイ方式などのウェットコーティング法を用いることができる。
反射防止層の積層に先立って、コロナ放電処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、プライマ処理、易接着処理などの前処理を施してもよい。
＜色素増感太陽電池およびそのための電極の作成＞
本発明の電極を用いて色素増感太陽電池を作成するには、公知の方法を用いることができる。具体的には例えば下記の方法で作成することができる。
（１）本発明の積層フィルムの多孔質半導体層に色素を吸着させる。ルテニウムビピリジン系錯体（ルテニウム錯体）に代表される有機金属錯体色素、シアニン系色素、クマリン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素など、可視光領域および赤外光領域の光を吸収する特性を有する色素を、アルコールやトルエンなどの溶媒に溶解させて色素溶液を作成し、多孔質半導体層を浸漬するか、多孔質半導体層に噴霧または塗布して一方の電極Ａを作成する。
（２）対極としては、本発明の積層フィルムの透明導電層側に、薄い白金層をスパッタ法により形成して作成した電極Ｂを用いる。
（３）上記電極Ａと電極Ｂを、熱圧着性のポリエチレンフィルム製フレーム型スペーサー（厚さ２０μｍ）を挿入して重ね合わせ、スペーサー部を１２０℃に加熱し、両電極を圧着する。さらに、そのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールする。
（４）シートのコーナー部にあらかじめ設けた電解液注入用の小孔を通して、ヨウ化リチウムとヨウ素（モル比３：２）ならびにスペーサーとして平均粒径２０μｍのナイロンビーズを３重量％含む電解質水溶液を注入する。内部の脱気を十分に行い、最終的に小孔をエポキシ樹脂接着剤で封じる。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。また以下の各実施例、比較例における評価項目は以下のとおりの手法にて実施した。
（１）結晶性酸化チタン微粒子の粒子径及び結晶性酸化チタン繊維の繊維径
得られた金属酸化物の表面を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−２４００）により撮影（倍率２，０００倍）して得た写真図から無作為に２０箇所を選んで結晶性酸化チタン微粒子の径及び結晶性酸化チタン繊維の繊維径を測定し、平均値を求めて、平均径及び平均長さとした。
（２）結晶性酸化チタン繊維の繊維径／繊維長
（１）結晶性酸化チタン微粒子の粒子径及び結晶性酸化チタン繊維の繊維径と同様の手法で平均繊維長と平均繊維径を算出し、その比をとった。
（３）ＢＥＴ比表面積の測定方法：
得られた金属酸化物の比表面積測定を、窒素ガスを用いたＢＥＴ法により測定した。
（４）Ｘ線回折の測定
Ｘ線回折測定には理学電気（株）製 ＲＯＴＡ ＦＬＥＸ ＲＵ２００Ｂ を用いて半径１８５ｎｍのゴニオメータで反射法を採用し、Ｘ線はモノクロメーターにより単色化してＣｕ Ｋα線とした。測定サンプルは、得られたセラミック繊維に内部標準としてＸ線回折標準用の高純度シリコン粉末を添加したものを用いた。
（５）結晶子サイズの測定
上記で得られたＸ線回折プロファイルを強度補正し、回折角２θについては内部標準のシリコンの１１１回折ピークで補正した。ここでシリコンの１１１回折ピークの半価幅は０．１５°以下であった。補正したＸ線回折プロファイルについて２５．３°付近に現れる回折ピークを用いて、以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式によって結晶子サイズを算出した。２θ＝２４〜３０°の範囲における酸化チタン、ならびにシリコンの回折ピークは、Ｃｕ Ｋα１、Ｋα２線由来で分離しておらず、全てＣｕ Ｋα、として取り扱った。
［式１］
Ｄ＝Ｋ×λ／βｃｏｓθ
Ｄ：結晶子サイズ（ｎｍ）、
λ：測定Ｘ線波長（ｎｍ）、
β：結晶子サイズによる回折線の拡がり、
θ：回折ピークのブラッグ角、
Ｋ：形状因子（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数）、
ここでβは光学系の拡がりを補正するため、２５．３°付近に現れる酸化チタンの回折ピークの半値幅Ｂから内部標準のシリコン１１１回折ピークの半値幅ｂを差し引いたもの（β＝Ｂ−ｂ）を採用し、Ｋ＝１、λ＝０．１５４１８ｎｍとした。
（６）Ｘ線回折の積分強度比から算出したアナターゼ相含有比
Ｘ線回折の積分強度比から算出したアナターゼ相含有比は、強度補正を行ったＸ線プロファイルにおいて、２θ＝２５．３°、２７．４°付近に現れるアナターゼ相およびルチル相酸化チタンに由来するそれぞれの回折ピークついて、積分強度ＩＡ（アナターゼ相）、ＩＲ（ルチル相）を見積り、下式より含有比を求めた。
アナターゼ相含有比 ＝ ＩＡ／（ＩＡ＋ＩＲ）
（７）固有粘度
固有粘度（［η］ｄｌ／ｇ）は、３５℃のｏ−クロロフェノール溶液で測定した。
（８）フィルム厚み
マイクロメーター（アンリツ（株）製のＫ−４０２Ｂ型）を用いて、フィルムの連続製膜方向および幅方向に各々１０ｃｍ間隔で測定を行い、全部で３００ヶ所のフィルム厚みを測定する。得られた３００ヶ所のフィルム厚みの平均値を算出してフィルム厚みとした。
（８）光線透過率
（株）島津製作所製分光光度計ＭＰＣ３１００を用い、波長３７０ｎｍおよび４００ｎｍの光線透過率を測定した。
（９）塗布層の厚み
フィルムの小片をエポキシ樹脂（リファインテック（株）製エポマウント）中に包埋し、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｊｕｎｇ社製Ｍｉｃｒｏｔｏｍｅ２０５０を用いて包埋樹脂ごと５０ｎｍ厚さにスライスし、透過型電子顕微鏡（トプコンＬＥＭ−２０００）にて加速電圧１００ＫＶ、倍率１０万倍にて観察し、塗膜層の厚みを測定した。
（１０）表面抵抗値
４探針式表面抵抗率測定装置（三菱化学（株）製、ロレスタＧＰ）を用いて任意の５点を測定し、その平均値を代表値として用いた。
（１１）Ｉ−Ｖ特性（光電流−電圧特性）
１００ｍｍ^２大の色素増感太陽電池を形成し、下記の方法で光発電効率を算出した。ペクセルテクノロジーズ社製ソーラーシュミレーター（ＰＥＣ−Ｌ１０）を用い入射光強度が１００ｍＷ／ｃｍ^２の模擬太陽光を、気温２５℃、湿度５０％の雰囲気で測定した。電流電圧測定装置（ＰＥＣＫ ２４００）を用いて、システムに印加するＤＣ電圧を１０ｍＶ／ｓｅｃの定速でスキャンし、素子の出力する光電流を計測することにより、光電流−電圧特性を測定し、光発電効率を算出した。
実施例１
＜ポリエステルフィルムの作成＞
固有粘度が０．６３で、実質的に粒子を含有しないポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのペレットを１７０℃で６時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度３０５℃で溶融し、平均目開きが１７μｍのステンレス鋼細線フィルターで濾過し、３ｍｍのスリット状ダイを通して表面温度６０℃の回転冷却ドラム上で押出し、急冷して未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを１２０℃にて予熱し、さらに低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より８５０℃のＩＲヒーターにて加熱して縦方向に３．１倍に延伸した。この縦延伸後のフィルムの片面に下記の塗剤Ａを乾燥後の塗膜厚みが０．２５μｍになるようにロールコーターで塗工し易接層を形成した。
続いてテンターに供給し、１４０℃にて横方向に、３．３倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２４５℃の温度で５秒間熱固定し、固有粘度が０．５８ｄｌ／ｇ、厚み１２５μｍのポリエステルフィルムを得た。その後、このフィルムを懸垂状態で、弛緩率０．７％、温度２０５℃で熱弛緩させた。
＜塗剤Ａの調製＞
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル６６部、イソフタル酸ジメチル４７部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル８部、エチレングリコール５４部、ジエチレングリコール６２部を反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン０．０５部を添加して窒素雰囲気下で温度を２３０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。次いで反応系の温度を徐々に２５５℃まで上昇させ系内を１ｍｍＨｇの減圧にして重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。このポリエステル２５部をテトラヒドロフラン７５部に溶解させ、得られた溶液に１０，０００回転／分の高速攪拌下で水７５部を滴下して乳白色の分散体を得、次いでこの分散体を２０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留し、テトラヒドロフランを留去し、固形分が２５重量％のポリエステルの水分散体を得た。
次に、四つ口フラスコに、界面活性剤としてラウリルスルホン酸ナトリウム３部、およびイオン交換水１８１部を仕込んで窒素気流中で６０℃まで昇温させ、次いで重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部、亜硝酸水素ナトリウム０．２部を添加し、更にモノマー類である、メタクリル酸メチル３０．１部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２１．９部、ポリエチレンオキシド（ｎ＝１０）メタクリル酸３９．４部、アクリルアミド８．６部の混合物を３時間にわたり、液温が６０〜７０℃になるよう調整しながら滴下した。滴下終了後も同温度範囲に２時間保持しつつ、攪拌下に反応を継続させ、次いで冷却して固形分が３５％重量のアクリルの水分散体を得た。
一方で、シリカフィラー（平均粒径：１００ｎｍ）（日産化学（株）製 商品名スノーテックスＺＬ）を０．２重量％、濡れ剤として、ポリオキシエチレン（ｎ＝７）ラウリルエーテル（三洋化成（株）製 商品名ナロアクティーＮ−７０）の０．３重量％添加した水溶液を作成した。
上記のポリエステルの水分散体８重量部、アクリルの水分散体７重量部と水溶液８５重量部を混合して、塗剤Ａを作成した。
＜ハードコート＞
得られたポリエステルフィルムを用い、この易接層側にＵＶ硬化性ハードコート剤（ＪＳＲ（株）製デソライトＲ７５０１）を厚さ約５μｍになるよう塗布し、ＵＶ硬化させてハードコート層を形成した。
＜透明導電層形成＞
ハードコート層が形成された片面に、主として酸化インジウムからなり酸化亜鉛が１０重量％添加されたＩＺＯターゲットを用いた直流マグネトロンスパッタリング法により、膜厚２６０ｎｍのＩＺＯからなる透明導電層を形成した。透明導電層のスパッタリング法による形成は、プラズマの放電前にチャンバー内を５×１０−４Ｐａまで排気した後、チャンバー内にアルゴンと酸素を導入して圧力を０．３Ｐａとし、ＩＺＯターゲットに２Ｗ／ｃｍ^２の電力密度で電力を印加して行った。酸素分圧は３．７ｍＰａであった。透明導電層の表面抵抗値は１５Ω／□であった。
次いで、常圧プラズマ表面処理装置（積水化学工業（株）製ＡＰ−Ｔ０３−Ｌ）を用いて、窒素気流下（６０Ｌ／分）、１ｍ／分にて透明導電層表面にプラズマ処理を施した。このとき、表面抵抗値１６Ω／□、表面張力は７１．５ｍＮ／ｍであった。
＜反射防止層＞
積層フィルムの透明導電層を形成した面とは反対側の面に、厚さ７５ｎｍで屈折率１．８９のＹ_２Ｏ_３層、その上に厚さ１２０ｎｍで屈折率２．３のＴｉＯ_２層、更にその上に厚さ９０ｎｍで屈折率１．４６のＳｉＯ_２を、夫々高周波スパッタリング法によって製膜し、反射防止処理層とした。各静電体薄膜を製膜するに際し、いずれも真空度は１×１０^−３Ｔｏｒｒとし、ガスとしてＡｒ：５５ｓｃｃｍ、Ｏ_２：５ｓｃｃｍを流した。また、基板は製膜行程中、加熱もしくは冷却をすることなく室温のままとした。
＜エレクトロスピニング法による結晶性酸化チタン繊維の作成＞
ポリアクリロニトリル（和光純薬工業（株）製）１重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製、特級）９重量部よりなる溶液に、チタンテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業（株）製、一級）１重量部とアセチルアセトン（和光純薬工業（株）製、特級）１重量部よりなる溶液を混合し紡糸溶液を調製した。この紡糸溶液から図１に示す装置を用いて、繊維構造体を作製した。噴出ノズル１の内径は０．８ｍｍ、電圧は１５ｋＶ、噴出ノズル１から電極４までの距離は１５ｃｍであった。すなわち、溶液保持槽３に保持された溶液２を噴出ノズル１から電極４に向けて噴出した。その間電極４と噴出ノズル１の間には高電圧発生装置により１５ｋＶの電圧が負荷されていた。得られた繊維構造体を空気雰囲気下で電気炉を用いて６００℃まで１０時間で昇温し、その後６００℃で２時間保持することによりチタニア繊維を作製した。得られた高アスペクト比酸化チタンを電子顕微鏡で観察したところ、繊維径は２８０ｎｍであり、繊維長／繊維径は５０以上であり、走査型電子顕微鏡の視野内で繊維の両端は観察されなかった。またアナターゼ相とルチル相に対するアナターゼ相のＸ線回折における面積比は０．９４であった。またアナターゼ結晶子サイズは２２ｎｍであった。得られたチタニア繊維のＸ線回折結果では、２θ＝２５．３°に鋭いピークが認められたことから、アナターゼ相が形成されている事が確認された。ＢＥＴ比表面積は０．４ｍ^２／ｇであった。
＜バインダー＞
チタンテトライソプロポキシド６０重量部を０．１Ｍ硝酸１２０重量部に滴下後１２時間加熱還流し濃縮することでバインダーを得た。乾燥後の固形物重量は１７重量％であった。
＜多孔質半導体層形成＞
前述の結晶性酸化チタン繊維を全酸化チタン重量中４４重量％、結晶性酸化チタン微粒子として昭和タイタニウム製酸化チタン分散液ＳＰ−２００（酸化チタン含量：２５重量％アナターゼ相および若干のルチル相）を全酸化チタン重量中４４重量％および前述のバインダーを全酸化チタン重量中１２重量％分となるように、エタノール（和光純薬（株）製）中に分散し、固形物濃度１２重量％の分散液を作成し４０．０Ｈｚの超音波照射下３０分処理した。結果多孔質半導体層用塗液を得た。この塗液を直ちに透明導電層上にバーコーターにて塗布し、大気中１８０℃で５分間の熱処理を行って厚み５μｍになるように多孔質半導体層を形成した。熱処理後多孔質半導体層の剥離や脆さは観察されず、基材と密着性の良い色素増感太陽電池の電極を作成した。
こうして得られた多孔質半導体層のＸ線回折を行った結果、アナターゼ相と微弱のルチル相のピークが観察され、Ｘ線回折の積分強度比から算出したアナターゼ相含有比は０．９２であり、アナターゼ相の結晶サイズは２４ｎｍであった。
＜色素増感太陽電池の作成＞
この電極をルテニウム錯体（Ｒｕ５３５ｂｉｓＴＢＡ、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）の３００μＭエタノール溶液中に２４時間浸漬し、光作用電極表面にルテニウム錯体を吸着させた。また、前記の積層フィルムの透明導電層上にスパッタリング法によりＰｔ膜を堆積して対向電極を作成した。電極と対向電極を、熱圧着性のポリエチレンフィルム製フレーム型スペーサー（厚さ２０μｍ）を介して重ね合わせ、スペーサー部を１２０℃に加熱し、両電極を圧着する。さらに、そのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールする。電解質溶液（０．５Ｍのヨウ化リチウムと０．０５Ｍのヨウ素と０．５Ｍのｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含む３−メトキシプロピオニトリル溶液）を注入した後、エポキシ系接着剤でシールした。
完成した色素増感太陽電池のＩ−Ｖ特性の測定（有効面積１００ｍｍ^２）を行った結果、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、０．７０Ｖ、８．２５ｍＡ／ｃｍ^２、０．４７であり、その結果、光発電効率は２．７１％であった。
実施例２
多孔質半導体層形成時に使用する結晶性酸化チタン微粒子をテイカ（株）製光触媒用酸化チタンＡＭＴ−１００（平均粒子径：６ｎｍ アナターゼ相）とした以外は同様の手法を用いた。各酸化チタンの特性を表１に示す。こうして得られた多孔質半導体層の特性及び電池評価結果は表２に示すとおりである。
実施例３
結晶性酸化チタン繊維を作成する際のチタンテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業（株）製、一級）を０．５重量部とした以外は実施例１と同様の手法を用いた。各酸化チタンの特性を表１に示す。こうして得られた多孔質半導体層の特性及び電池評価結果は表２に示すとおりである。
実施例４
結晶性酸化チタン繊維の作成及び多孔性半導体層形成以外は実施例１と同様の手法を用いた。
＜エレクトロスピニング法による結晶性酸化チタン繊維の作成＞
チタンテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業（株）製、一級）１重量部に、酢酸（和光純薬工業（株）製、特級）１．３重量部を添加し均一な溶液を得た。この溶液にイオン交換水１重量部を攪拌しながら添加することにより溶液中にゲルが生成した。生成したゲルは、更に攪拌を続けることにより解離し、透明な溶液を調製することが出来た。
調製した溶液に、ポリエチレングリコール（和光純薬工業（株）製、一級、平均分子量３００，０００〜５００，０００）０．０１６重量部混合し紡糸溶液を調製した。この紡糸溶液から図１に示す装置を用いて紡糸を行ったところ、電極４上に平面状の繊維構造体が得られた。噴出ノズル１の内径は０．４ｍｍ、電圧は１５ｋＶ、噴出ノズル１から電極４までの距離は１０ｃｍであった。得られた繊維構造体を空気雰囲気下で電気炉を用いて６００℃まで１０時間で昇温し、その後６００℃で２時間保持することにより不織布状態の結晶性酸化チタン繊維の堆積物を作製した。こうして得られた結晶性酸化チタン繊維の特性は表１に示すとおりである。
＜多孔質半導体層形成＞
前述の不織布状態の結晶性酸化チタン繊維（８．１ｇ／ｍ^２）、結晶性酸化チタン微粒子として昭和タイタニウム（株）製酸化チタン分散液ＳＰ−２００（酸化チタン含量：２５．１重量％ アナターゼ相および若干のルチル相）を全酸化チタン重量中４３．５重量％および前述のバインダーを全酸化チタン重量中１３重量％となるように透明電極層上に、塗布し、大気中１８０℃で５分間の熱処理を行って厚み５μｍになるように多孔質半導体層を形成した。熱処理後多孔質半導体層の剥離や脆さは観察されず、基材と密着性の良い色素増感太陽電池の電極を作成した。こうして得られた結晶性酸化チタン繊維の特性は表２に示すとおりである。
こうして得られた多孔質半導体を用いて実施例１と同様の手法で色素増感太陽電池を作成した。電池性能評価結果は表２に示すとおりである。
実施例５
結晶性酸化チタン繊維の作成を実施例４と同様とした以外は実施例１と同様の手法を用いて多孔質半導体層を作成した。各結晶性酸化チタンの特性は表１に示すとおりであり、多孔性半導体層の特性は表２に示すとおりである。こうして得られた多孔質半導体を用いて実施例１と同様の手法で色素増感太陽電池を作成した。電池性能評価結果は表２に示すとおりである。
比較例１
多孔質半導体層形成時に結晶性酸化チタン微粒子を添加しない以外は実施例１と同様の手法を用いて多孔質半導体層を得、これを用いた色素増感太陽電池を評価した。微粒子を添加しないことで、短絡電流が低下し光電変換効率が低下した。
比較例２
多孔質半導体層形成時に結晶性酸化チタン微粒子を添加しない以外は実施例５と同様の手法を用いて多孔質半導体層を得、これを用いた色素増感太陽電池を評価した。結果を表２に示す。
比較例３
多孔質半導体層形成時に結晶性酸化チタン繊維を添加しない以外は実施例１と同様の手法を用いて多孔質半導体層を得たが、一部に剥離が確認された。これを用いた色素増感太陽電池を評価した。結果を表２に示す。

Claims (4)

1. 多孔質半導体層、透明導電層および透明プラスチックフィルムからなり、
   上記多孔質半導体層が結晶性酸化チタン繊維と結晶性酸化チタン微粒子からなり、該結晶性酸化チタン繊維と該結晶性酸化チタン微粒子がアナターゼ相とルチル相とから実質的になりそしてＸ線回折の積分強度比から算出したアナターゼ相含有比が１．００〜０．３２の間にあり、そして色素増感太陽電池の電極に用いられることを特徴とする積層フィルム。
2. 多孔質半導体層におけるアナターゼ相のＸ線回折による平均結晶子サイズが１０〜１００ｎｍの範囲にある請求項１に記載の積層フィルム。
3. 請求項１に記載の積層フィルムおよびこの積層フィルムの多孔質半導体層に吸着された色素からなる色素増感太陽電池用電極。
4. 請求項３の電極を備えた色素増感太陽電池。

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