KR20090031509A - 색소 증감 태양 전지 및 그것을 위한 전극과 적층 필름 - Google Patents

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KR20090031509A
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데이진 듀폰 필름 가부시키가이샤
데이진 가부시키가이샤
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Abstract

다공질 반도체층, 투명 도전층 및 투명 플라스틱 필름으로 이루어지고, 상기 다공질 반도체층이 결정성 산화티탄 섬유와 결정성 산화티탄 미립자로 이루어지고, 그 결정성 산화티탄 섬유와 그 결정성 산화티탄 미립자가 아나타제상과 루틸상으로 실질적으로 이루어지고, 그리고 X 선 회절의 적분 강도비로부터 산출된 아나타제상 함유비가 1.00 ∼ 0.32 사이에 있으며, 그리고 색소 증감 태양 전지의 전극에 사용되는 적층 필름, 당해 전극 및 그것을 사용한 색소 증감 태양 전지.
색소 증감 태양 전지

Description

색소 증감 태양 전지 및 그것을 위한 전극과 적층 필름{DYE-SENSITIZED SOLAR CELL, AND ELECTRODE AND LAMINATED FILM THEREFOR}
본 발명은 색소 증감 (增感) 태양 전지 및 그것을 위한 전극과 적층 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 플라스틱 기재를 사용하고 있으면서 광발전 성능이 높은 색소 증감 태양 전지를 제조할 수 있는 색소 증감 태양 전지용 전극, 그것을 위한 적층 필름 및 당해 색소 증감 태양 전지에 관한 것이다.
색소 증감 태양 전지는, 색소 증감 반도체 미립자를 사용한 광전 변환 소자가 제안된 이래 (「네이쳐 (Nature)」 제 353 권, 737 ∼ 740 페이지, (1991년)), 실리콘계 태양 전지를 대신하는 새로운 태양 전지로서 주목받고 있다.
플라스틱 기재를 사용한 색소 증감 태양 전지는, 유연화나 경량화가 가능하기 때문에 주목받고 있다. 일반적으로 행해지고 있는 유리 기판을 사용한 색소 증감 태양 전지의 경우, 산화물 반도체 입자간의 결착성을 높이기 위해서, 또 광전 변환 효율을 향상시키기 위한 다공질 구조를 형성하기 위해서, 고온 열처리를 실시한다. 그러나 그 온도는 일반적으로 400℃ 이상이고, 플라스틱 기판 상에서 직접 고온 열처리를 실시하는 것은 곤란하다. 그래서 일본 공개특허공보 평11-288745호에서는, 금속박을 산화시키고, 다시 표면에 요철을 부착함으로써 플라스틱 기재를 사용한 색소 증감 태양 전지를 제작하고 있다. 그러나 비표면적은 불충분하여, 충분히 광전 변환 효율이 향상되지 않는다는 문제가 있다. 또 일본 공개특허공보 2001-160426호에서는, 금속박 상에서 한번 금속 산화물의 고온 열처리를 실시한 후에 한번 그 금속 산화물층을 박리하여, 플라스틱 기재 상 바인더로 고정시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 공정이 복잡하여 대량 생산에는 적합하지 않다. 또 공개특허공보 2002-50413호에서는 금속 산화물 입자를 플라스틱 기재 상에 코팅함으로써, 반도체 금속 산화물층을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 투명 도전층 상에 고착된 금속 산화물 입자는 취급시에 분말상으로 이탈하거나 전해액 중에서 박리되거나 하는 문제가 있다.
그런데, 일본 공개특허공보 2001-93590호 및 일본 공개특허공보 2001-358348호에는, 금속 산화물의 바늘 형상 결정을 태양 전지용 전극에 사용함으로써 전하 수송의 효율을 향상시키는 것이 기재되어 있다. 그러나, 양호한 다공질 구조를 얻어 높은 전하 수송 효율을 달성하기 위해서는, 금속 산화물의 결정 상태를 적절히 제어할 필요가 있다. 예를 들어 금속 산화물이 산화티탄인 경우, 아나타제상인 것이 바람직하다. 그러나 바늘 형상의 아나타제상을 갖는 산화티탄을 제작하는 것은 곤란하여, 통상적으로는 보다 안정적인 루틸상이 우선적으로 형성된다. 결과적으로, 그 광전 변환 효율은 충분하지 않았다.
한편, 금속 산화물을 제조하는 방법으로서 일렉트로스피닝법이 있다. 이 방법에 있어서는, 폴리머 등의 소실 성분을 함유하는 산화물 전구체를 높은 어스펙트비로 기재 상에 토출한 후에 고온에서 열처리함으로써 금속 산화물을 얻는다. 이 일렉트로닉스피닝법을 이용하여, 유리 기재에 금속 산화물의 층을 형성한 색소 증감 태양 전지용 전극이 이미 알려져 있다. 상기와 같이, 색소 증감 태양 전지는, US2005/0109385 및 Mi Yeon Song 등 저, 나노테크놀로지, 2004년, p1861 ∼ 1865 에 기재되어 있다.
상기 서술한 색소 증감 태양 전지용 전극에 있어서는, 금속 산화물 전구체를 유리 기판 상의 투명 도전층 상에 고(高)어스펙트비 상태에서 토출하여 퇴적한 후, 고온에서 소성시킴으로써 금속 산화물층을 얻고 있다. 이 소성시에 금속 산화물의 자기 수축에 의해 금속 산화물이 투명 도전층으로부터 박리되는 경향이 있고, 단순히 일렉트로스피닝법에 의해 금속 산화물의 층을 형성하여도, 충분히 높은 비표면적과 높은 전하 수송 효율을 달성할 수 없다. 또한, 유리 기재 상에서의 금속 산화물의 소성 공정 자체가 400℃ 이상에서 행해지기 때문에, 이 기술을 플라스틱 기재를 사용하는 색소 증감 태양 전지용 전극에 적용하는 것은 곤란하다.
발명의 개시
본 발명의 목적은, 플라스틱 기재를 사용하면서 충분한 양의 색소를 흡착하여 높은 전하 수송 효율을 얻을 수 있고, 또한 다공질 산화물막이 박리되지 않고 양호한 밀착성으로 기재에 적층된, 광발전 성능이 높은 색소 증감 태양 전지를 제조할 수 있는 색소 증감 태양 전지용 전극을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 전극을 위한 플라스틱 기재를 사용한 적층 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 전극을 사용한 색소 증감 태양 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫째로,
다공질 반도체층, 투명 도전층 및 투명 플라스틱 필름으로 이루어지고,
상기 다공질 반도체층이 결정성 산화티탄 섬유와 결정성 산화티탄 미립자로 이루어지고, 그 결정성 산화티탄 섬유와 그 결정성 산화티탄 미립자가 아나타제상과 루틸상으로 실질적으로 이루어지고, 그리고 X 선 회절의 적분 강도비로부터 산출된 아나타제상 함유비가 1.00 ∼ 0.32 사이에 있으며, 그리고 색소 증감 태양 전지의 전극에 사용되는 것을 특징으로 하는 적층 필름에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 둘째로,
본 발명의 상기 적층 필름 및 이 적층 필름의 다공질 반도체층에 흡착되어 색소로 이루어지는 색소 증감 태양 전지용 전극에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 셋째로,
본 발명의 상기 전극을 구비한 색소 증감 태양 전지에 의해 달성된다.
도 1 은 실시예에서 이용한 일렉트로스피닝법에 사용하는 토출 장치의 개략 설명도이다.
부호의 설명
1 용액 분출 노즐
2 용액
3 용액 유지조
4 전극
5 고전압 발생기
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 적층 필름에 있어서, 다공질 반도체층은 결정성 산화티탄 섬유와 결정성 산화티탄 미립자로 이루어진다. 다공질 반도체층이 결정성 산화티탄 섬유와 결정성 산화티탄 미립자로 이루어짐으로써, 우수한 다공질 구조와 높은 비표면적을 얻을 수 있다. 그리고, 그 결정성 산화티탄 섬유와 그 결정성 산화티탄 미립자는 아나타제상과 루틸상으로 실질적으로 이루어지고, 그리고 이들의 결정성 산화티탄 섬유와 결정성 산화티탄 미립자로 이루어지는 다공질 반도체층의 아나타제상과 루틸상에 대한 아나타제상의 X 선 회절에 있어서의 면적비가 1.00 ∼ 0.32 사이에 있다. 면적비가 1.0 을 초과하는 경우는 실질적으로 없고, 0.32 미만이면 높은 전하 수송 효율을 달성하는 것이 곤란하기 때문에 바람직하지 않다.
X 선 회절의 적분 강도비로부터 산출된 아나타제상 함유비는, 강도 보정을 실시한 X 선 프로파일에 있어서, 2θ = 25.3˚, 27.4˚ 부근에 나타나는 아나타제상 및 루틸상 산화티탄에서 유래하는 각각의 회절 피크에 대해 적분 강도 IA (아나타제상), IR (루틸상) 을 견적을 내어, 하기 식으로부터 함유비를 구하였다.
아나타제상 함유비 = IA/(IA + IR)
또, 아나타제상과 루틸상으로 실질적으로 이루어진다는 것은, X 선 회절에 있어서의 모든 적분 강도에서 차지하는 아나타제상과 루틸상의 비율이 바람직하게는 80％ 이상이고, 보다 바람직하게는 83％ 이상이며, 특히 바람직하게는 88％ 이상인 것을 의미한다. 그 결정성 산화티탄 섬유와 그 결정성 산화티탄 미립자는, 아나타제상과 루틸상으로 실질적으로 이루어지지 않으면 전하 수송 효율이 불충분하여 바람직하지 않다.
본 발명 있어서, 다공질 반도체층에 있어서의 아나타제상의 X 선 회절에 의한 평균 결정자 사이즈는, 바람직하게는 10 ∼ 100㎚, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 100㎚ 의 범위에 있다. 10㎚ 미만이면 결정간의 계면이 늘어남으로써 전화 수송 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 100㎚ 를 초과하면 다공성 반도체층의 비표면적이 저하되어 충분한 발전량이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다.
평균 결정자 사이즈의 측정은 X 선 회절에 의해 행해진다. X 선 회절 측정에는 리가쿠 전기 (주) 제조 ROTA FLEX RU200B 를 사용하여 반경 185㎚ 의 고니오미터로 반사법을 채용하고, X 선은 모노크로미터에 의해 단색화하여 Cu Kα 선으로 하였다. 측정 샘플은 얻어진 다공질 반도체에 내부 표준으로서 X 선 회절 표준용의 고순도 실리콘 분말을 첨가한 것을 사용하였다.
상기에서 얻어진 X 선 회절 프로파일을 강도 보정하고, 회절각 2θ 에 대해서는 내부 표준의 실리콘의 111 회절 피크로 보정하였다. 여기서 실리콘의 111 회절 피크의 반가폭은 0.15˚ 이하이었다. 보정한 X 선 회절 프로파일에 대해 25.3˚ 부근에 나타나는 회절 피크를 이용하여, 이하의 Scherrer 의 식에 의해 결정자 사이즈를 산출하였다. 2θ = 24 ∼ 30˚ 의 범위에 있어서의 산화티탄, 그리고 실리콘의 회절 피크는 Cu Kα1, Kα2 선 유래에서 분리하고 있지 않고, 모두 Cu Kα 로서 취급하였다.
D = K × λ/βcosθ
여기서, D : 결정자 사이즈 (㎚),
λ : 측정 X 선 파장 (㎚),
β : 결정자 사이즈에 의한 회절선의 확산,
θ : 회절 피크의 브래그각 (도),
K : 형상 인자 (Scherrer 정수),
여기서 β 는 광학계의 확산을 보정하기 위해서, 25.3˚ 부근에 나타나는 산화티탄의 회절 피크의 반가폭 B 로부터 내부 표준의 실리콘 111 회절 피크의 반가폭 b 를 뺀 것 (β = B - b) 을 채용하여, K = 1, λ = 0.15418㎚ 로 하였다.
본 발명에 있어서, 상기 다공질 반도체층은, 바람직하게는 투명 도전층을 갖는 투명 플라스틱 필름의 그 투명 도전층 상에 결정성 산화티탄 섬유와 결정성 산화티탄 입자를 분산매에 분산시킨 분산액 (도포액) 을 도포하여 형성하거나, 혹은 부직포 상태의 결정성 산화티탄 섬유에 결정성 산화티탄 미립자를 첨가하여 적층시킴으로써 형성할 수 있다.
분산액 (도포액) 의 분산매로서는, 예를 들어 물 또는 유기 용매, 유기 용매로서 바람직하게는 알코올이 사용된다. 분산매에 대한 분산시에는, 필요에 따라 분산 보조제를 소량 첨가해도 된다. 분산 보조제로서는, 예를 들어 계면활성제, 산, 킬레이트제를 사용할 수 있다.
또 결정성 산화티탄 섬유 및 결정성 산화티탄 미립자의 접착성을 높이기 위해서 바인더를 사용할 수 있다.
<결정성 산화티탄 섬유>
결정성 산화티탄 섬유는, 바람직하게는 일렉트로스피닝법에 의해 제조된다.
일렉트로스피닝법에서는, 산화티탄 전구체 및 이것과의 착물을 형성하는 화합물의 혼합물과, 용매와, 고어스펙트 형성성의 용질로 이루어지는 용액을 포집 기판 상에 토출하여 퇴적 및 소성시킴으로써 결정성 산화티탄 섬유를 얻을 수 있다.
산화티탄 전구체로서는, 예를 들어, 티탄테트라메톡시드, 티탄테트라에톡시드, 티탄테트라노르말프로폭시드, 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라노르말부톡시드, 티탄테트라터셔리부톡시드를 사용할 수 있는데, 입수하기 쉬운 점에서 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라노르말부톡시드가 바람직하다.
산화티탄 전구체와 착물을 형성하는 화합물로서는, 예를 들어, 카르복실산, 아미드, 에스테르, 케톤, 포스핀, 에테르, 알코올, 티올 등의 배위성 화합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 아세틸아세톤, 아세트산, 테트라히드로푸란이 사용된다. 산화티탄 전구체와 착물을 형성하는 화합물의 첨가량은 산화티탄 전구체에 대해 예를 들어 0.5 등량 이상, 바람직하게는 1 ∼ 10 등량이다.
용매로서는, 예를 들어 헥산 등의 지방족 탄화수소 ; 톨루엔, 테트라인 등의 방향족 탄화수소 ; n-부탄올, 에틸렌글리콜과 같은 알코올 ; 테트라히드로푸란, 디옥산과 같은 에테르 ; 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, n-메틸아미노피리딘, 물을 사용할 수 있다. 이들 중, 각 용질에 대한 친화성면에서 N,N-디메틸 포름아미드, 물이 바람직하다. 용매는 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수 조합하여 사용해도 된다. 용매의 양으로는, 산화티탄 전구체의 중량에 대해 바람직하게는 0.5 ∼ 30 배량, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 20 배량이다.
고어스펙트비 형성성의 용질로서는, 취급면이나 소성에 의해 제거될 필요가 있는 점에서 유기 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에스테르, 폴리비닐에테르, 폴리비닐피리딘, 폴리아크릴아미드, 에테르셀룰로오스, 펙틴, 전분, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리락트산-폴리글리콜산 공중합체, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리헥사메틸렌카보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리비닐이소시아네이트, 폴리부틸이소시아네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리노르말프로필메타크릴레이트, 폴리노르말부틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드-3,4'-옥시디페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 메틸셀룰로오스, 프로필셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 피브로인, 천연 고무, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐에틸에테르, 폴리비닐노르말프로필에테르, 폴리비닐이소프로필에테르, 폴리비닐노르말부틸에테르, 폴리비닐이소부틸에테르, 폴리비닐터셔리부틸에테르, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴 리(N-비닐카르바졸), 폴리(4-비닐피리딘), 5-폴리비닐메틸케톤, 폴리메틸이소프로페닐케톤, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리시클로펜텐옥시드, 폴리스티렌술폰, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 610, 나일론 612, 그리고 이들의 공중합체를 예시할 수 있다. 그 중에서도 용매에 대한 용해성면에서, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리락트산, 폴리염화비닐, 셀룰로오스트리아세테이트가 바람직하다.
유기 고분자의 분자량은, 분자량이 너무 낮은 경우에는, 유기 고분자의 첨가량이 커져, 소성에 의해 발생하는 기체가 많아져, 금속 산화물의 구조에 결함이 발생할 가능성이 높아지므로 바람직하지 않기 때문에 적절히 설정된다. 바람직한 분자량은, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드 중 폴리에틸렌글리콜의 경우, 100,000 ∼ 8,000,000 이고, 보다 바람직하게는 100,000 ∼ 600,000 이다.
고어스펙트비 형성성의 용질의 첨가량은, 고어스펙트비가 형성되는 농도 범위에서 가능한 한 적은 것이 산화티탄의 치밀성 향상면에서 바람직하고, 산화티탄 전구체의 중량에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 200 중량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 150 중량％ 이다.
일렉트로스피닝법 자체는 공지된 방법이며, 고어스펙트비 형성성의 기질을 용해시킨 용액을 전극간에서 형성된 정전장 중에 토출하여, 용액을 전극을 향하여 예사 (曳絲) 하고, 형성되는 고어스펙트비 형성물을 포집 기판 상에 누적시킴으로써 산화티탄 토출물을 얻는 방법이다. 산화티탄 토출물은 고어스펙트비 형성성의 기질을 용해시킨 용매가 증류 제거되어 적층체가 되어 있는 상태뿐만 아니라, 상기 용매가 토출물에 함유되어 있는 상태에서도 고어스펙트비를 유지하고 있다.
통상적으로, 일렉트로스피닝은 실온에서 행해지는데, 용매의 휘발이 불충분한 경우 등, 필요에 따라 방사 분위기의 온도를 제어하거나 포집 기판의 온도를 제어해도 된다.
일렉트로스피닝법에 있어서의 전극으로서는, 금속, 무기물, 또는 유기물의 어떠한 것이어도 도전성을 나타내기만 하면 사용할 수 있고, 또, 절연물 상에 도전성을 나타내는 금속, 무기물, 또는 유기물의 박막을 갖는 것이어도 된다.
또, 정전장은 1 쌍 또는 복수의 전극간에서 형성되어 있고, 어느 전극에나 고전압을 인가해도 된다. 이것은, 예를 들어 전압값이 상이한 고전압의 전극이 2 개 (예를 들어 15kV 와 10kV) 와, 어스에 연결된 전극의 합계 3 개의 전극을 사용하는 경우도 포함하고, 또는 3 개를 초과하는 수의 전극을 사용하는 경우도 포함한다.
일렉트로스피닝법에 의해 토출이 행해진 고어스펙트비의 산화티탄 토출물은 포집 기판인 전극 상에 토출·퇴적된다. 다음으로 이 산화티탄 토출물은 소성된다. 소성에는 일반적인 전기로를 사용할 수 있는데, 필요에 따라 노내의 기체를 치환할 수 있는 전기로를 사용해도 된다. 또, 소성 온도는 충분한 결정 성장 및 제어할 수 있는 조건이 바람직하다. 아나타제상의 결정 성장과 루틸상의 결정 전위를 억제하기 위해서, 바람직하게는 300 ∼ 900℃, 더욱 바람직하게는 500 ∼ 800℃ 에서 소성시키면 된다. 이와 같이 하여 얻어지는 결정성 산화티탄 섬유는, 바람직하게는 다음과 같은 성능을 갖는다.
섬유 직경은 50 ∼ 1,000㎚ 이고, 섬유 직경/섬유 길이는 5 이상이며, 바람직하게는 5 ∼ 300 이다. 섬유 직경이 50㎚ 보다 작으면 실질적으로 취급이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않고, 1,000㎚ 보다 크면 충분히 그 표면에 색소가 흡착되지 않아 충분히 발전하지 않기 때문에 바람직하지 않다.
X 선 회절에 있어서의 결정상의 면적비에 의해 구해지는 아나타제상/(아나타제상 + 루틸상) 이 1.00 ∼ 0.50 이다. 0.50 미만인 경우 전하 수송 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
X 선 회절에 있어서의 아나타제상의 결정자 사이즈가 10 ∼ 200㎚ 이다. 10㎚ 미만인 경우 전하 수송 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 200㎚ 를 초과하는 경우 다공성 반도체층의 비표면적이 저하되어, 충분한 발전량이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다.
BET 비표면적이 0.1 ∼ 1,000㎡/g 이다. 0.1㎡/g 보다 적으면 충분히 색소가 흡착되지 않아, 충분히 발전하지 않기 때문에 바람직하지 않고, 1,000㎡/g 를 초과하면 실질적으로 취급이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
<결정성 산화티탄 미립자>
한편, 결정성 산화티탄 미립자는, 바람직하게는 2 ∼ 500㎚, 보다 바람직하게는 5 ∼ 200㎚ 의 입자경을 갖는다. 입자경이 2㎚ 보다 작으면 입자 계면이 증가하여 전화 수송 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 500㎚ 보다 크면 흡착되는 색소의 양이 저하되어, 충분한 발전량이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다.
또, 산화티탄 미립자의 결정형은 아나타제 혹은 루틸인 것이 가능하고, 산화티탄 미립자는 이들 결정형의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
<다공질 반도체층의 형성>
다공질 반도체층은, 바람직하게는 결정성 산화티탄 섬유 10 중량％ 이상과 결정성 산화티탄 미립자 15 중량％ 이상을 함유한다. 결정성 산화티탄 섬유가 10 중량％ 보다 적으면 충분한 다공성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않고, 결정성 산화티탄 미립자가 15 중량％ 보다 적으면 충분한 발전량이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 결정성 산화티탄 섬유 및 결정성 산화티탄 미립자의 더욱 바람직한 함유율은 각각 15 ∼ 80 중량％ 및 20 ∼ 85 중량％ 이다.
다공질 반도체층의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 결정성 산화티탄 섬유 및 결정성 산화티탄 미립자를 분산시킨 도포액을 도포하는 방법이나, 부직포 상태의 결정성 산화티탄 섬유에 결정성 산화티탄 미립자를 첨가하여 적층시키는 방법을 들 수 있다.
다공질 반도체층을 결정성 산화티탄 섬유 및 결정성 산화티탄 미립자를 분산시킨 도포액을 도포하는 방법으로 형성하는 경우의 분산액의 고형물 농도는, 바람직하게는 1 ∼ 80 중량％ 이다. 1 중량％ 미만이면 최종적인 다공질 반도체층의 두께가 얇아지기 때문에 바람직하지 않다. 80 중량％ 를 초과하면, 점도가 너무 높아져 도포하는 것이 곤란하기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 4 ∼ 60 중량％ 이다.
분산액인 도포액은, 결정성 산화티탄 섬유와 결정성 산화티탄 미립자를 분산 매에 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 분산매 중에서, 예를 들어 볼 밀, 매체 교반형 밀, 호모지나이저 등을 사용한 물리적 분산, 초음파 처리에 의해 분산시키면 된다. 이 분산액의 분산매로서는, 예를 들어 물 또는 유기 용매, 유기 용매로서 바람직하게는 알코올을 사용할 수 있다.
이 분산액에는, 추가로 산화티탄 미립자의 바인더를 첨가해도 된다. 이러한 바인더로서는 예를 들어 산화티탄 전구체를 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 티탄테트라메톡시드, 티탄테트라에톡시드, 티탄테트라노르말프로폭시드, 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라노르말부톡시드, 티탄테트라터셔리부톡시드 및 이들 산화티탄 전구체의 가수분해물을 사용할 수 있다. 이들은 단체로 사용해도 되고, 복수 조합하여 사용해도 된다.
투명 플라스틱 필름 상의 투명 도전층 상에 대한 도포액의 도포는, 종래부터 도포 가공에 있어서 관용되고 있는 임의의 방법을 이용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 롤러법, 딥법, 에어 나이프법, 블레이드법, 와이어 바법, 슬라이드 호퍼법, 익스트루젼법, 커튼법을 적용할 수 있다. 범용기에 의한 스핀법이나 스프레이법을 이용해도 되고, 볼록판, 오프셋 및 그라비아의 3 대 인쇄법을 비롯하여, 오목판, 고무판, 스크린 인쇄와 같은 습식 인쇄를 이용하여 도포해도 된다. 이들 중에서, 액점도나 웨트 두께에 따라 바람직한 제막 방법을 이용할 수 있다. 도포액의 도포량은, 건조시의 지지체 1㎡ 당, 바람직하게는 0.5 ∼ 20g/㎡, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 10g/㎡ 이다.
투명 도전층 위에 도포액을 도포 형성한 후 열처리를 행하여 다공질 반도체 층을 형성한다. 이 열처리는, 건조 공정에서 행해도 되고, 건조 후의 별도 공정에서 행해도 된다. 열처리는, 바람직하게는 100 ∼ 250℃ 에서 1 ∼ 120 분간, 더욱 바람직하게는 150 ∼ 230℃ 에서 1 ∼ 90 분간, 특히 바람직하게는 180 ∼ 220℃ 에서 1 ∼ 60 분간의 조건에서 행한다. 이 열처리를 실시함으로써, 투명 도전층을 지지하는 필름의 가열에 의한 변형을 방지하면서 다공질 반도체층의 저항 상승을 작게 할 수 있다. 최종적인 다공질 반도체층의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 30㎛, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10㎛ 이고, 특히 투명도를 높이는 경우에는 2 ∼ 6㎛ 가 가장 바람직하다.
또한, 다공질 반도체층을 구성하는 산화티탄 미립자에 대해 입자가 강하게 흡수하는 자외광 등을 조사하거나 마이크로파를 조사하여 미립자층을 가열하는 입자간의 물리적 접합을 강하게 하는 처리를 실시해도 된다.
투명 플라스틱 필름 상의 투명 도전층 상에 대한 부직포 상태의 결정성 산화티탄 섬유에 결정성 산화티탄 미립자를 첨가하여 적층시키는 방법은, 예를 들어 프레스나 롤에 의한 압착 혹은 열압착, 바인더에 의한 접착, 또는 이들의 조합에 의한 방법을 이용하여 행할 수 있다.
열압착의 경우, 바람직하게는 부직포 상태의 결정성 산화티탄 섬유 혹은 투명 도전층의 표면을 활성화하여 접착성을 개선하는 것이 바람직하다. 활성화의 방법으로는, 부직포 상태의 결정성 산화티탄 섬유를 산성 혹은 알칼리성 용액으로 표면을 활성화하는 방법, 자외선이나 전자선을 박막 표면에 조사하여 활성화하는 방법, 코로나 처리나 플라즈마 처리를 실시하여 표면을 활성화하는 방법을 적용할 수 있다. 바람직하게는 산성 혹은 알칼리성 용액으로 표면을 활성화하는 방법, 플라즈마 처리를 실시하여 표면을 활성화하는 방법을 적용하면 된다.
바인더를 사용하는 경우, 사용하는 바인더로서는 전하 이동을 방해하지 않는 것이 좋고, 예를 들어 금속 산화물이나 그 전구체, 도전성 폴리머나 도전성 무기물, 유기 접착제, 바람직하게는 금속 산화물이나 그 전구체를 사용할 수 있다. 바인더에 의한 접착 방법은, 투명 도전층 혹은 부직포 상태의 결정성 산화티탄 섬유 상에 바인더 혹은 바인더의 분산액을 도포한 후 접착하는 방법, 부직포 상태의 결정성 산화티탄 섬유를 투명 도전층 상에 설치한 후, 바인더 또는 바인더를 함유하는 분산액을 첨가하는 방법을 적용할 수 있다.
다공질 반도체층에는, 부직포 상태의 결정성 산화티탄 섬유에 결정성 산화티탄 미립자를 첨가한다. 결정성 산화티탄 미립자의 첨가는, 결정성 산화티탄 미립자를 함유하는 분산액을 부직포 상태의 결정성 산화티탄 섬유에 함침시킨 후 열처리하는 방법, 결정성 산화티탄 미립자를 함유하는 분산액을, 예를 들어 스프레이법이나 바 코터를 이용하여 투명 도전층 혹은 부직포 상태의 결정성 산화티탄 섬유 상 또는 부직포 상태의 결정성 산화티탄 섬유 상과 투명 도전층 상의 양방에 도포하는 방법, 부직포 상태의 결정성 산화티탄 섬유와 결정성 산화티탄 미립자를 열압착시키는 방법, 부직포 상태의 결정성 산화티탄 섬유와 결정성 산화티탄 미립자를, 예를 들어 오토클레이브로 처리하여 결착시키는 방법, 부직포 상태의 결정성 산화티탄 섬유와 금속 산화물 전구체의 존재 하에서 수열 합성함으로써 미립자를 형성시키는 방법, 결정성 산화티탄 섬유의 부직포와 금속 산화물 전구체의 존재 하에서 전자빔이나 UV 처리함으로써 미립자를 형성시키는 방법, 부직포 상태의 결정성 산화티탄 섬유에 스퍼터 등으로 결정성 산화티탄 미립자를 결착시키는 방법을 이용할 수 있다. 이들의 방법은 조합하여 이용해도 된다.
이들 중, 결정성 산화티탄 미립자를 함유하는 분산액을 부직포 상태의 결정성 산화티탄 섬유에 함침시킨 후 열처리하는 방법, 결정성 산화티탄 미립자를 함유하는 분산액을, 예를 들어 스프레이법이나 바 코터를 이용하여 투명 도전층 혹은 부직포 상태의 결정성 산화티탄 섬유 상 또는 부직포 상태의 결정성 산화티탄 섬유 상과 투명 도전층 상의 양방에 도포하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 이들의 방법을 이용하면, 내부까지 결정성 산화티탄 미립자를 투입할 수 있고, 게다가 간편하기 때문에 바람직하다. 또한, 결정성 산화티탄 미립자와 부직포 상태의 결정성 산화티탄 섬유의 접착성을 향상시키는 것을 목적으로, 전술한 표면 활성 처리를 적용해도 되고, 바인더를 사용해도 된다.
부직포 상태의 결정성 산화티탄 섬유에 대한 결정성 산화티탄 미립자의 함침 또는 도포는, 부직포 상태의 결정성 산화티탄 섬유를 투명 도전층 상에 적층시키기 전에 행해도 되고, 후에 행해도 되며, 동시에 행해도 된다. 분산액을 사용하는 경우, 분산액에 바인더를 첨가함으로써 투명 도전층에 대한 접착과 미립자의 첨가를 동시에 행할 수 있어 바람직하다.
상기 바인더로서는 예를 들어 산화티탄 전구체를 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어 티탄테트라메톡시드, 티탄테트라에톡시드, 티탄테트라노르말프로폭시드, 티탄테트라터셔리부톡시드 및 이들 산화티탄 전구체의 가수분해물을 사 용할 수 있다. 이들은 단체로 사용해도 되고, 복수 조합하여 사용해도 된다.
분산액을 사용하여 결정성 산화티탄 미립자를 첨가하는 경우, 분산액에 사용하는 결정성 산화티탄 미립자의 양은, 바람직하게는 0.05 ∼ 90 중량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 70 중량％, 특히 바람직하게는 1 ∼ 50 중량％ 이다. 0.05 중량％ 미만이면 최종적인 다공질 반도체층의 두께가 얇아지기 때문에 바람직하지 않다. 90 중량％ 를 초과하면 점도가 너무 높아져 도포하는 것이 곤란하기 때문에 바람직하지 않다.
분산액의 분산매로서는, 물 또는 유기 용매, 유기 용매로서 바람직하게는 알코올을 사용한다. 분산매에 대한 분산시에는, 필요에 따라 분산 보조제를 소량 첨가해도 된다. 분산 보조제로서는, 예를 들어 계면활성제, 산, 킬레이트제를 사용할 수 있다.
다공질 반도체층에서의 전하 수송 효율을 향상시키기 위해서, 투명 플라스틱 필름 상의 투명 도전층 상에 대한 부직포 형상의 결정성 산화티탄 섬유에 결정성 산화티탄 미립자를 첨가하여 적층시킨 후 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 가열 처리는, 건조 공정에서 행해도 되고, 건조 후의 별도 공정에서 행해도 된다. 가열 처리는, 바람직하게는 100 ∼ 250℃ 에서 1 ∼ 120 분간, 더욱 바람직하게는 150 ∼ 230℃ 에서 1 ∼ 90 분간, 특히 바람직하게는 180 ∼ 220℃ 에서 1 ∼ 60 분간 행하면 된다. 이 가열 처리를 실시함으로써, 플라스틱 지지체의 가열에 의한 변형을 방지하면서 다공질 반도체층의 저항 상승을 작게 할 수 있다.
금속 산화물 미립자가 첨가된 다공질 반도체층에 대해 금속 산화물이 강하게 흡수하는 자외광 등을 조사하거나 마이크로파를 조사하여, 금속 산화물을 가열함으로써, 금속 산화물 사이의 물리적 접합을 강하게 하는 처리를 실시해도 된다.
또한, 다공질 반도체를 담지하는 투명 도전층이 반대극과 전기적으로 단락하는 것을 방지하는 등의 목적을 위해, 어느 다공질 반도체층 설치의 수법에 있어서도 미리 투명 도전층 상에 하도층을 형성해 둘 수도 있다. 이 하도층으로서는, TiO2, SnO2, ZnO, Nb2O5, 특히 TiO2 가 바람직하다. 이 하도층은, 예를 들어 Electrochim, Acta 40, 643 ∼ 652 (1995) 에 기재되어 있는 스프레이 파이롤리시스법의 외에 스퍼터법 등에 의해 형성할 수 있다. 이 하도층의 막두께는, 바람직하게는 5 ∼ 1,000㎚, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 500㎚ 이다.
<투명 플라스틱 필름>
본 발명에 있어서, 투명 도전층을 지지하는 지지체로서 플라스틱 필름을 사용한다. 플라스틱 필름으로서는 폴리에스테르 필름이 바람직하고, 이 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르는, 방향족 2염기산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체로부터 합성되는 선상 포화 폴리에스테르이다.
이러한 폴리에스테르의 구체예로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리(1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들의 공중합체 또는 이것과 작은 비율의 다른 수지와의 블랜드이어도 된다. 이들의 폴리에스 테르 가운데, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트가 역학적 물성이나 광학 물성 등의 밸런스가 양호하므로 바람직하다.
특히 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트는 기계적 강도의 큼, 열수축율의 작음, 가열시의 올리고머 발생량의 적음 등의 점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트보다 우수하므로 가장 바람직하다.
폴리에틸렌테레프탈레이트로서는, 에틸렌테레프탈레이트 단위를 바람직하게는 90 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 97 몰％ 이상 갖는 것을 사용하면 된다. 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트로서는, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 바람직하게는 90 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 97 몰％ 이상 갖는 것을 사용하면 된다. 폴리에스테르는 호모폴리머이어도, 제 3 성분을 공중합한 코폴리머이어도 되지만, 호모폴리머가 바람직하다.
폴리에스테르의 고유 점도는, 바람직하게는 0.40dl/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.40 ∼ 0.90dl/g 이다. 고유 점도가 0.40dl/g 미만에서는 공정 절단이 다발하는 경우가 있어 바람직하지 않고, 0.90dl/g 을 초과하면 용융 점도가 높기 때문에 용융 압출이 곤란해져, 중합 시간이 길고 경제적이지 않아 바람직하지 않다.
폴리에스테르는 종래 공지된 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들어, 디카르복실산과 글리콜의 반응으로 직접 저중합도 폴리에스테르를 얻는 방법으로 얻을 수 있다. 또, 디카르복실산의 저급 알킬에스테르와 글리콜을 에스테르 교환 반응 촉매를 사용하여 반응시킨 후, 중합 반응 촉매의 존재 하에서 중합 반응을 실시하 는 방법으로 얻을 수 있다. 에스테르 교환 반응 촉매로서는, 종래 공지된 것, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연, 스트론튬, 티탄, 지르코늄, 망간, 코발트를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다. 중합 반응 촉매로서는, 종래 공지된 것, 예를 들어 3산화 안티몬, 5산화 안티몬과 같은 안티몬 화합물, 이산화 게르마늄으로 대표되는 게르마늄 화합물, 테트라에틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라페닐티타네이트 또는 이들의 부분 가수분해물, 옥살산티타닐암모늄, 옥살산티타닐칼륨, 티탄트리스아세틸아세트네이트와 같은 티탄 화합물을 사용할 수 있다. 에스테르 교환 반응을 경유하여 중합을 실시하는 경우에는, 중합 반응 전에 에스테르 교환 촉매를 실활시키는 목적으로 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리-n-부틸포스페이트, 정인산 등의 인화합물이 통상적으로는 첨가되지만, 인원소로서의 폴리에스테르 중의 함유량이 20 ∼ 100ppm 인 것이 열안정성면에서 바람직하다. 또한, 폴리에스테르는, 용융 중합 후 이것을 칩화하여, 가열 감압 하 또는 질소 등의 불활성 기류 중에 있어서 추가로 고상 중합을 실시해도 된다.
폴리에스테르 필름은, 실질적으로 입자를 함유하지 않은 것이 바람직하다. 입자를 함유하고 있으면 고투명성이 손상되거나 표면이 조면화되어 투명 도전층의 가공이 곤란해지는 경우가 있다. 필름의 헤이즈값은, 바람직하게는 1.5％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5％ 이하이다.
폴리에스테르 필름은, 파장 370㎚ 에 있어서의 광선 투과율이 3％ 이하, 400㎚ 에서의 광선 투과율이 70％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 광선 투과율은 (주) 시마즈 제작소 제조 분광 광도계 MPC3100 를 사용하여 측정한 수식이다. 이 광선 투과율은, 2,6-나프탈렌디카르복실산과 같은 자외선을 흡수하는 모노머를 구성 성분으로 하는 폴리에스테르를 사용함으로써, 또 자외선 흡수제를 폴리에스테르에 함유시킴으로써 얻을 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들어 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-p-페닐렌비스(6-메틸-3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-p-페닐렌비스(6-클로로-3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(4,4'-디페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 및 2,2'-(2,6-나프틸렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 등의 고리형 이미노에스테르 화합물을 사용할 수 있다.
폴리에스테르 필름은, 3 차원 중심선 평균 거침도가, 양면 모두 바람직하게는 0.0001 ∼ 0.02㎛, 더욱 바람직하게는 0.0001 ∼ 0.015㎛, 특히 바람직하게는 0.0001 ∼ 0.010㎛ 이다. 특히, 적어도 편면의 3 차원 중심선 평균 거침도가 0.0001 ∼ 0.005㎛ 이면, 투명 도전층의 가공이 쉬워지므로 바람직하다. 적어도 편면의 가장 바람직한 표면 거침도는 0.0005 ∼ 0.004㎛ 이다.
폴리에스테르 필름의 두께는, 바람직하게는 10 ∼ 500㎛, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 400㎛, 특히 바람직하게는 50 ∼ 300㎛ 이다.
다음으로, 폴리에스테르 필름의 바람직한 제조 방법에 대해 설명한다. 또한 유리 전위 온도를 Tg 로 약기한다. 폴리에스테르 필름은, 폴리에스테르를 필름 형상으로 용융 압출, 캐스팅 드럼으로 냉각 고화시켜 미연신 필름으로 하고, 이 미연신 필름을 Tg ∼ (Tg + 60)℃ 에서 길이 방향으로 1 회 혹은 2 회 이상 합 계의 배율이 3 배 ∼ 6 배가 되도록 연신하고, 그 후 Tg ∼ (Tg + 60)℃ 에서 폭 방향으로 배율이 3 ∼ 5 배가 되도록 연신하며, 필요에 따라 추가로 Tm 180℃ ∼ 255℃ 에서 1 ∼ 60 초간 열처리를 실시함으로써 얻을 수 있다. 폴리에스테르 필름의 길이 방향과 폭 방향에 있어서의 열수축율의 차이, 및 길이 방향의 열수축을 작게 하기 위해서는, 일본 공개특허공보 소57-57628호에 나타나는 바와 같은, 열처리 공정에서 세로 방향으로 수축시키는 방법이나, 일본 공개특허공보 평1-275031호에 나타나는 바와 같은, 필름을 현수 상태에서 이완 열처리하는 방법 등을 사용할 수 있다.
<투명 도전층>
투명 도전층으로서는, 예를 들어 도전성의 금속 산화물 (불소 도프 산화 주석, 인듐-주석 복합 산화물 (ITO), 인듐-아연 복합 산화물 (IZO), 금속의 박막, 예를 들어 백금, 금, 은, 구리, 알루미늄 등의 박막, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 이 투명 도전층은 2 종 이상을 적층시키거나 복합화시킨 것이어도 된다. 이들 중에서도 ITO 및 IZO 는 광선 투과율이 높고 저저항이기 때문에, 특히 바람직하다.
투명 도전층의 표면 저항은, 바람직하게는 100Ω/□ 이하, 더욱 바람직하게는 40Ω/□ 이하이다. 100Ω/□ 를 초과하면 전지내 저항이 너무 커져 광발전 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
투명 도전층의 두께는, 바람직하게는 100 ∼ 500㎚ 이다. 100㎚ 미만이면 충분히 표면 저항값을 낮게 할 수 없고, 500㎚ 를 초과하면 광선 투과율이 저하 됨과 함께, 투명 도전층이 깨지기 쉬워져 바람직하지 않다.
투명 도전층의 표면 장력은, 바람직하게는 40mN/m 이상, 더욱 바람직하게는 65mN/m 이상이다. 표면 장력이 40mN/m 미만이면 투명 도전층과 다공질 반도체의 밀착성이 뒤떨어지는 경우가 있고, 65mN/m 이상이면 용매의 주성분이 물인 수성 도포액의 도포에 의한 다공질 반도체층의 형성이 용이해져 보다 바람직하다.
상기 성질을 구비하는 투명 도전층은, 예를 들어 ITO 나 IZO 를 사용하여 투명 도전층을 형성하고, 하기의 어느 한 방법으로 가공을 실시함으로써 얻을 수 있다.
(1) 산성 혹은 알칼리성 용액으로 투명 도전층 표면을 활성화하는 방법
(2) 자외선이나 전자선을 투명 도전층 표면에 조사하여 활성화하는 방법
(3) 코로나 처리나 플라즈마 처리를 실시하여 투명 도전층 표면을 활성화하는 방법
그 중에서도 플라즈마 처리에 의해 표면을 활성화하는 방법은, 높은 표면 장력이 얻어지기 때문에 특히 바람직하다.
<접착 용이층>
폴리에스테르 필름과 투명 도전층의 밀착성을 향상시키기 위해서, 폴리에스테르 필름과 투명 도전층 사이에 접착 용이층을 형성할 수 있다. 접착 용이층의 두께는 바람직하게는 10 ∼ 200㎚, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 150㎚ 이다. 접착 용이층의 두께가 10㎚ 미만이면 밀착성을 향상시키는 효과가 부족하고, 200㎚ 를 초과하면 접착 용이층의 응집 파괴가 발생하기 쉬워져 밀착성이 저하되는 경우 가 있어 바람직하지 않다.
접착 용이층을 형성하는 경우, 폴리에스테르 필름의 제조 과정에서 도공에 의해 형성하는 것이 바람직하고, 나아가서는 배향 결정화가 완료되기 전의 폴리에스테르 필름에 도포하는 것이 바람직하다. 여기서, 결정 배향이 완료되기 전의 폴리에스테르 필름이란, 미연신 필름, 미연신 필름을 세로 방향 또는 가로 방향의 어느 일방에 배향시킨 1 축 배향 필름, 나아가서는 세로 방향 및 가로 방향의 2 방향에 저배율 연신 배향시킨 것 (최종적으로 세로 방향 또한 가로 방향에 재연신시켜 배향 결정화를 완료시키기 전의 2 축 연신 필름) 을 포함하는 것이다. 그 중에서도, 미연신 필름 또는 일 방향에 배향시킨 1 축 연신 필름에 상기 조성물의 수성 도포액을 도포하고, 그 상태에서 세로 연신 및/또는 가로 연신과 열고정을 실시하는 것이 바람직하다.
접착 용이층은, 폴리에스테르 필름과 투명 도전층의 쌍방이 우수한 접착성을 갖는 소재로 이루어지는 것이 바람직하고, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 아크릴 수지, 실리콘 아크릴 수지, 멜라민 수지, 폴리실록산 수지를 사용할 수 있다. 이들의 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
<하드 코트층>
폴리에스테르 필름과 투명 도전층의 밀착성, 특히 밀착의 내구성을 향상시키기 위해서, 접착 용이층과 투명 도전층 사이에 하드 코트층을 형성해도 된다. 하드 코트층의 두께는 바람직하게는 0.01 ∼ 20㎛, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10㎛ 이다.
하드 코트층을 형성하는 경우, 접착 용이층을 형성한 폴리에스테르 필름 상에 도공에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 하드 코트층은, 접착 용이층과 투명 도전층의 쌍방이 우수한 밀착성을 갖는 소재로 이루어지는 것이 바람직하고, 예를 들어 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 실리콘계 수지, UV 경화계 수지, 에폭시계 수지와 같은 수지 성분이나 이들과 무기 입자의 혼합물을 사용할 수 있다. 무기 입자로서는, 예를 들어 알루미나, 실리카, 마이카의 입자를 사용할 수 있다.
<반사 방지층>
본 발명에 있어서는, 광선 투과율을 올려 광발전 효율을 높이는 것을 목적으로 하고, 투명 도전층과는 반대측의 면에 반사 방지층을 형성해도 된다.
반사 방지층을 형성하는 방법으로서는, 폴리에스테르 필름의 굴절률과는 상이한 굴절률을 갖는 소재를 단층 혹은 2 층 이상으로 적층 형성하는 방법이 바람직하다. 단층 구조의 경우에는 기재 필름보다 작은 굴절률을 갖는 소재를 사용하는 것이 좋고, 또한 2 층 이상의 다층 구조로 하는 경우에는 적층 필름과 인접한 층은 폴리에스테르 필름보다 큰 굴절률을 갖는 소재로 하고, 그 위에 적층되는 층에는 이것보다 작은 굴절률을 갖는 소재를 선택하는 것이 바람직하다.
이 반사 방지층을 구성하는 소재로서는, 유기 재료, 무기 재료의 여하를 불문하고 상기 굴절률의 관계를 만족시키는 것이면 되는데, 바람직하게는, CaF2, MgF2, NaAlF4, SiO2, ThF4, ZrO2, Nd2O3, SnO2, TiO2, Ce, O2, ZnS, In2O3 으로 이루어 지는 군에서 선택되는 유전체를 사용한다.
반사 방지층을 적층시키는 방법으로서는, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, CVD 법, 이온플레이팅법 등의 드라이 코팅법을 이용할 수 있고, 또 예를 들어 그라비아 방식, 리버스 방식, 다이 방식 등의 웨트 코팅법을 이용할 수 있다.
반사 방지층의 적층에 앞서, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 스퍼터 에칭 처리, 전자선 조사 처리, 자외선 조사 처리, 프라이머 처리, 접착 용이 처리 등의 전처리를 실시해도 된다.
<색소 증감 태양 전지 및 그것을 위한 전극의 제작>
본 발명의 전극을 사용하여 색소 증감 태양 전지를 제작하려면, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어 하기 방법으로 제작할 수 있다.
(1) 본 발명의 적층 필름의 다공질 반도체층에 색소를 흡착시킨다. 루테늄비피리딘계 착물 (루테늄 착물) 로 대표되는 유기 금속 착물 색소, 시아닌계 색소, 쿠마린계 색소, 잔텐계 색소, 포르피린계 색소 등, 가시광 영역 및 적외광 영역의 광을 흡수하는 특성을 갖는 색소를 알코올이나 톨루엔 등의 용매에 용해시켜 색소 용액을 제작하고, 다공질 반도체층을 침지시키거나, 다공질 반도체층에 분무 또는 도포하여 일방의 전극 A 를 제작한다.
(2) 반대극으로서는, 본 발명의 적층 필름의 투명 도전층측에 얇은 백금층을 스퍼터법에 의해 형성하여 제작한 전극 B 를 사용한다.
(3) 상기 전극 A 와 전극 B 를 열압착성의 폴리에틸렌 필름제 프레임형 스페이서 (두께 20㎛) 를 삽입하여 중첩시키고, 스페이서부를 120℃ 로 가열하여, 양 전극을 압착한다. 다시, 그 에지부를 에폭시 수지 접착제로 시일한다.
(4) 시트의 코너부에 미리 형성한 전해액 주입용의 작은 구멍을 통해, 요오드화 리튬과 요오드 (몰비 3 : 2) 그리고 스페이서로서 평균 입경 20㎛ 의 나일론비드를 3 중량％ 함유하는 전해질 수용액을 주입한다. 내부의 탈기를 충분히 실시하여, 최종적으로 작은 구멍을 에폭시 수지 접착제로 봉한다.
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또 이하의 각 실시예, 비교예에 있어서의 평가 항목은 이하와 같은 수법으로 실시하였다.
(1) 결정성 산화티탄 미립자의 입자경 및 결정성 산화티탄 섬유의 섬유 직경
얻어진 금속 산화물의 표면을 주사형 전자현미경 ((주) 히타치 제작소 제조 S-2400) 에 의해 촬영 (배율 2,000 배) 하여 얻은 사진도로부터 무작위로 20 지점을 선택하여 결정성 산화티탄 미립자의 직경 및 결정성 산화티탄 섬유의 섬유 직경을 측정하여 평균치를 구하여, 평균 직경 및 평균 길이로 하였다.
(2) 결정성 산화티탄 섬유의 섬유 직경/섬유 길이
(1) 결정성 산화티탄 미립자의 입자경 및 결정성 산화티탄 섬유의 섬유 직경과 동일한 수법으로 평균 섬유 길이와 평균 섬유 직경을 산출하여, 그 비를 취하였다.
(3) BET 비표면적의 측정 방법 :
얻어진 금속 산화물의 비표면적 측정을 질소 가스를 사용한 BET 법에 의해 측정하였다.
(4) X 선 회절의 측정
X 선 회절 측정에는 리가쿠 전기 (주) 제조 ROTA FLEX RU200B 를 사용하여 반경 185㎚ 의 고니오미터로 반사법을 채용하고, X 선은 모노크로미터에 의해 단색화하여 Cu Kα 선으로 하였다. 측정 샘플은, 얻어진 세라믹 섬유에 내부 표준으로서 X 선 회절 표준용의 고순도 실리콘 분말을 첨가한 것을 사용한다.
(5) 결정자 사이즈의 측정
상기에서 얻어진 X 선 회절 프로파일을 강도 보정하여, 회절각 2θ 에 대해서는 내부 표준의 실리콘의 111 회절 피크로 보정하였다. 여기서 실리콘의 111 회절 피크의 반가폭은 0.15˚ 이하이었다. 보정한 X 선 회절 프로파일에 대해 25.3˚ 부근에 나타나는 회절 피크를 이용하여, 이하의 Scherrer 의 식에 의해 결정자 사이즈를 산출하였다. 2θ = 24 ∼ 30˚ 의 범위에 있어서의 산화티탄, 그리고 실리콘의 회절 피크는, Cu Kα1, Kα2 선 유래에서 분리하고 있지 않고, 모두 Cu Kα 로서 취급하였다.
[식 1]
D = K × λ/βcosθ
D : 결정자 사이즈 (㎚),
λ : 측정 X 선 파장 (㎚),
β : 결정자 사이즈에 의한 회절선의 확산,
θ : 회절 피크의 브래그각,
K : 형상 인자 (Scherrer 정수),
여기서 β 는 광학계의 확산을 보정하기 위해서, 25.3˚ 부근에 나타나는 산화티탄의 회절 피크의 반가폭 B 로부터 내부 표준의 실리콘 111 회절 피크의 반가폭 b 를 뺀 것 (β = B - b) 을 채용하고, K = 1, λ = 0.15418㎚ 로 하였다.
(6) X 선 회절의 적분 강도비로부터 산출된 아나타제상 함유비
X 선 회절의 적분 강도비로부터 산출된 아나타제상 함유비는, 강도 보정을 실시한 X 선 프로파일에 있어서, 2θ = 25.3˚, 27.4˚ 부근에 나타나는 아나타제상 및 루틸상 산화 티탄에서 유래하는 각각의 회절 피크에 대해서, 적분 강도 IA (아나타제상), IR (루틸상) 를 견적을 내어, 하기 식으로부터 함유비를 구하였다.
아나타제상 함유비 = IA/(IA + IR)
(7) 고유 점도
고유 점도 ([η]dl/g) 는, 35℃ 의 o-클로로페놀 용액으로 측정하였다.
(8) 필름 두께
마이크로미터 (안리츠 (주) 제조의 K-402B 형) 를 사용하여, 필름의 연속 제막 방향 및 폭 방향으로 각각 10㎝ 간격으로 측정을 실시하여, 전부 300 지점의 필름 두께를 측정한다. 얻어진 300 지점의 필름 두께의 평균치를 산출하여 필름 두께로 하였다.
(8) 광선 투과율
(주) 시마즈 제작소 제조 분광 광도계 MPC3100 를 사용하여, 파장 370㎚ 및 400㎚ 의 광선 투과율을 측정하였다.
(9) 도포층의 두께
필름의 소편을 에폭시 수지 (리파인텍 (주) 제조 에포마운트) 중에 포매하여, Reichert-Jung 사 제조 Microtome 2050 를 사용하여 포매 수지마다 50㎚ 두께로 슬라이스하고, 투과형 전자현미경 (탑콘 LEM-2000) 으로 가속 전압 100KV, 배율 10만배로 관찰하여, 도막층의 두께를 측정하였다.
(10) 표면 저항값
4 탐침식 표면 저항율 측정 장치 (미츠비시 화학 (주) 제조, 로레스타 GP) 를 사용하여 임의의 5 점을 측정하고, 그 평균치를 대표치로서 사용하였다.
(11) I-V 특성 (광전류 - 전압 특성)
100㎟ 크기의 색소 증감 태양 전지를 형성하여, 하기 방법으로 광발전 효율을 산출하였다. 펙셀테크놀로지스사 제조 솔러슈밀레이터 (PEC-L10) 를 사용하여 입사광 강도가 100mW/㎠ 의 모의 태양광을 기온 25℃, 습도 50％ 의 분위기에서 측정하였다. 전류 전압 측정 장치 (PECK 2400) 를 사용하여 시스템에 인가하는 DC 전압을 10mV/sec 의 정속으로 스캔하여, 소자가 출력하는 광전류를 계측함으로써, 광전류 - 전압 특성을 측정하여 광발전 효율을 산출하였다.
실시예 1
<폴리에스테르 필름의 제작>
고유 점도가 0.63 이고, 실질적으로 입자를 함유하지 않는 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 펠릿을 170℃ 에서 6 시간 건조 후, 압출기 호퍼에 공급하고, 용융 온도 305℃ 에서 용융하고, 평균 눈금 간격이 17㎛ 인 스테인리스강 세선 필터로 여과하여, 3㎜ 의 슬릿상 다이를 통해 표면 온도 60℃ 의 회전 냉각 드럼 상에서 압출하고, 급랭하여 미연신 필름을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 미연신 필름을 120℃ 에서 예열하고, 또한 저속, 고속의 롤간에서 15㎜ 상방으로부터 850℃ 의 IR 히터에서 가열하여 세로 방향으로 3.1 배로 연신하였다. 이 세로 연신 후의 필름의 편면에 하기의 도포제 A 를 건조 후의 도막 두께가 0.25㎛ 가 되도록 롤코터로 도공하여 이 (易) 접층을 형성하였다.
계속해서 텐터에 공급하여, 140℃ 로 가로 방향으로 3.3 배로 연신하였다. 얻어진 2 축 배향 필름을 245℃ 의 온도에서 5 초간 열고정시켜, 고유 점도가 0.58dl/g, 두께 125㎛ 의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 그 후, 이 필름을 현수 상태에서 이완율 0.7％, 온도 205℃ 에서 열이완시켰다.
<도포제 A 의 조제>
2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸 66 부, 이소프탈산 디메틸 47 부, 5-나트륨술포이소프탈산디메틸 8 부, 에틸렌글리콜 54 부, 디에틸렌글리콜 62 부를 반응기에 주입하고, 이것에 테트라부톡시티탄 0.05 부를 첨가하여 질소 분위기 하에서 온도를 230℃ 로 컨트롤하여 가열하여, 생성되는 메탄올을 증류 제거시켜 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 이어서 반응계의 온도를 서서히 255℃ 까지 상승시키고 계내를 1㎜Hg 의 감압으로 하여 중축합 반응을 실시하여 폴리에스테르를 얻었다. 이 폴리에스테르 25 부를 테트라히드로푸란 75 부에 용해시켜, 얻어진 용액에 10,000 회전/분의 고속 교반 하에서 물 75 부를 적하하여 유백색의 분산체를 얻고, 이어서 이 분산체를 20㎜Hg 의 감압 하에서 증류시키고, 테트라히드로푸란을 증류 제거하여, 고형분이 25 중량％ 인 폴리에스테르의 수분산체를 얻었다.
다음으로, 4 구 플라스크에 계면활성제로서 라우릴술폰산 나트륨 3 부, 및 이온 교환수 181 부를 주입하여 질소 기류 중에서 60℃ 까지 승온시키고, 이어서 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.5 부, 아질산수소나트륨 0.2 부를 첨가하고, 추가로 모노머류인 메타크릴산메틸 30.1 부, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 21.9 부, 폴리에틸렌옥사이드 (n = 10) 메타크릴산 39.4 부, 아크릴아미드 8.6 부의 혼합물을 3 시간에 걸쳐 액온이 60 ∼ 70℃ 가 되도록 조정하면서 적하하였다. 적하 종료 후에도 동일 온도 범위에 2 시간 유지하면서 교반 하에 반응을 계속시키고, 이어서 냉각시켜 고형분이 35％ 중량인 아크릴의 수분산체를 얻었다.
한편, 실리카필러 (평균 입경 : 100㎚) (닛산 화학 (주) 제조 상품명 스노우텍스 ZL) 를 0.2 중량％, 젖음제로서 폴리옥시에틸렌 (n = 7) 라우릴에테르 (산요 화성 (주) 제조 상품명 나로아쿠티 N-70) 의 0.3 중량％ 첨가한 수용액을 제작하였다.
상기의 폴리에스테르의 수분산체 8 중량부, 아크릴의 수분산체 7 중량부와 수용액 85 중량부를 혼합하여 도포제 A 를 제작하였다.
<하드 코트>
얻어진 폴리에스테르 필름을 사용하여, 접착 용이층측에 UV 경화성 하드 코트제 (JSR (주) 제조 데솔라이트 R7501) 를 두께 약 5㎛ 가 되도록 도포하고 UV 경화시켜 하드 코트층을 형성하였다.
<투명 도전층 형성>
하드 코트층이 형성된 편면에 주로 산화 인듐으로 이루어지고 산화 아연이 10 중량％ 첨가된 IZO 타겟을 사용한 직류 마그네트론 스퍼터링법에 의해 막두께 260㎚ 의 IZO 로 이루어지는 투명 도전층을 형성하였다. 투명 도전층의 스퍼터링법에 의한 형성은, 플라즈마의 방전 전에 챔버 내를 5 × 10-4Pa 까지 배기한 후, 챔버 내에 아르곤과 산소를 도입하여 압력을 0.3Pa 로 하고, IZO 타겟으로 2W/㎠ 의 전력 밀도로 전력을 인가하여 실시하였다. 산소 분압은 3.7mPa 이었다. 투명 도전층의 표면 저항값은 15Ω/□ 이었다.
이어서, 상압 플라즈마 표면 처리 장치 (세키스이 화학 공업 (주) 제조 AP-T03-L) 를 사용하여, 질소 기류 하 (60L/분), 1m/분에서 투명 도전층 표면에 플라즈마 처리를 실시하였다. 이 때, 표면 저항값 16Ω/□, 표면 장력은 71.5mN/m 이었다.
<반사 방지층>
적층 필름의 투명 도전층을 형성한 면과는 반대측의 면에 두께 75㎚ 이고 굴절률 1.89 인 Y2O3 층, 그 위에 두께 120㎚ 이고 굴절률 2.3 인 TiO2 층, 또한 그 위에 두께 90㎚ 이고 굴절률 1.46 인 SiO2 를 각각 고주파 스퍼터링법에 의해 제막하여 반사 방지 처리층으로 하였다. 각 정전체 박막을 제막하는 데에 있어서, 모두 진공도는 1 × 10-3Torr 로 하고, 가스로서 Ar : 55sccm, O2 : 5sccm 를 흘렸다. 또, 기판은 제막 공정 중, 가열 혹은 냉각을 하지 않고 실온인 상태로 하였다.
<일렉트로스피닝법에 의한 결정성 산화티탄 섬유의 제작>
폴리아크릴로니트릴 (와코 순약 공업 (주) 제조) 1 중량부, N,N-디메틸포름아미드 (와코 순약 공업 (주) 제조, 특급) 9 중량부로 이루어지는 용액에 티탄테트라노르말부톡시드 (와코 순약 공업 (주) 제조, 최고급) 1 중량부와 아세틸아세톤 (와코 순약 공업 (주) 제조, 특급) 1 중량부로 이루어지는 용액을 혼합하여 방사 용액을 조제하였다. 이 방사 용액으로부터 도 1 에 나타내는 장치를 사용하여 섬유 구조체를 제작하였다. 분출 노즐 (1) 의 내경은 0.8㎜, 전압은 15kV, 분출 노즐 (1) 에서 전극 (4) 까지의 거리는 15㎝ 이었다. 즉, 용액 유지조 (3) 에 유지된 용액 (2) 을 분출 노즐 (1) 로부터 전극 (4) 을 향하여 분출하였다. 그 사이 전극 (4) 과 분출 노즐 (1) 사이에는 고전압 발생 장치에 의해 15kV 의 전압이 부하되고 있었다. 얻어진 섬유 구조체를 공기 분위기 하에서 전기로를 사용하여 600℃ 까지 10 시간 동안 승온하고, 그 후 600℃ 에서 2 시간 유지함으로써 티타니아 섬유를 제작하였다. 얻어진 고어스펙트비 산화티탄을 전자현미경으로 관찰한 바, 섬유 길이는 280㎚ 이고, 섬유 길이/섬유 길이는 50 이상이며, 주사형 전자현미경의 시야 내에서 섬유의 양단은 관찰되지 않았다. 또 아나타제상과 루틸상에 대한 아나타제상의 X 선 회절에 있어서의 면적비는 0.94 이었다. 또 아나타제 결정자 사이즈는 22㎚ 이었다. 얻어진 티타니아 섬유의 X 선 회절 결과에서는 2θ = 25.3˚ 로 날카로운 피크가 인정된 점에서, 아나타제상이 형성되어 있는 것이 확인되었다. BET 비표면적은 0.4㎡/g 이었다.
<바인더>
티탄테트라이소프로폭시드 60 중량부를 0.1M 질산 120 중량부에 적하 후 12 시간 가열 환류하여 농축함으로써 바인더를 얻었다. 건조 후의 고형물 중량은 17 중량％ 이었다.
<다공질 반도체층 형성>
전술한 결정성 산화티탄 섬유를 전체 산화티탄 중량 중 44 중량％, 결정성 산화티탄 미립자로서 쇼와 타이타니움 제조 산화티탄 분산액 SP-200 (산화티탄 함량 : 25 중량％ 아나타제상 및 약간의 루틸상) 을 전체 산화티탄 중량 중 44 중량％ 및 전술한 바인더를 전체 산화티탄 중량 중 12 중량％ 분이 되도록 에탄올 (와코 순약 (주) 제조) 중에 분산시켜, 고형물 농도 12 중량％ 의 분산액을 제작하여 40.0Hz 의 초음파 조사 하 30 분 처리하였다. 결과 다공질 반도체층용 도포액을 얻었다. 이 도포액을 즉시 투명 도전층 상에 바코터로 도포하고, 대기 중 180℃ 에서 5 분간의 열처리를 실시하여 두께 5㎛ 가 되도록 다공질 반도체층을 형성하였다. 열처리 후 다공질 반도체층의 박리나 취약성은 관찰되지 않고, 기재와 밀착성이 좋은 색소 증감 태양 전지의 전극을 제작하였다.
이렇게 하여 얻어진 다공질 반도체층의 X 선 회절을 실시한 결과, 아나타제상과 미약한 루틸상의 피크가 관찰되고, X 선 회절의 적분 강도비로부터 산출된 아나타제상 함유비는 0.92 이고 아나타제상의 결정 사이즈는 24㎚ 이었다.
<색소 증감 태양 전지의 제작>
이 전극을 루테늄 착물 (Ru535bisTBA, Solaronix 사 제조) 의 300μ M 에탄올 용액 중에 24 시간 침지시켜 광작용 전극 표면에 루테늄 착물을 흡착시켰다. 또, 상기의 적층 필름의 투명 도전층 상에 스퍼터링법에 의해 Pt 막을 퇴적시켜 대향 전극을 제작하였다. 전극과 대향 전극을 열압착성의 폴리에틸렌 필름제 프레임형 스페이서 (두께 20㎛) 를 개재하여 중첩시키고, 스페이서부를 120℃ 로 가열하여 양 전극을 압착한다. 또한, 그 에지부를 에폭시 수지 접착제로 시일한다. 전해질 용액 (0.5M 의 요오드화 리튬과 0.05M 의 요오드와 0.5M 의 tert-부틸피리딘을 함유하는 3-메톡시프로피오니트릴 용액) 을 주입한 후, 에폭시계 접착제로 시일하였다.
완성된 색소 증감 태양 전지의 I-V 특성의 측정 (유효 면적 100㎟) 을 실시한 결과, 개방 전압, 단락 전류 밀도, 곡선 인자는 각각, 0.70V, 8.25mA/㎠, 0.47 이고, 그 결과, 광발전 효율은 2.71％ 이었다.
실시예 2
다공질 반도체층 형성시에 사용하는 결정성 산화티탄 미립자를 테이카 (주) 제조 광촉매용 산화티탄 AMT-100 (평균 입자경 : 6㎚ 아나타제상) 으로 한 것 이외에는 동일한 수법을 이용하였다. 각 산화티탄의 특성을 표 1 에 나타낸다. 이렇게 하여 얻어진 다공질 반도체층의 특성 및 전지 평가 결과는 표 2 에 나타내는 바와 같다.
실시예 3
결정성 산화티탄 섬유를 제작할 때의 티탄테트라노르말부톡시드 (와코 순약 공업 (주) 제조, 최고급) 를 0.5 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 수법을 이용하였다. 각 산화티탄의 특성을 표 1 에 나타낸다. 이렇게 하여 얻어진 다공질 반도체층의 특성 및 전지 평가 결과는 표 2 에 나타내는 바와 같다.
실시예 4
결정성 산화티탄 섬유의 제작 및 다공성 반도체층 형성 이외에는 실시예 1 과 동일한 수법을 이용하였다.
<일렉트로스피닝법에 의한 결정성 산화티탄 섬유의 제작>
티탄테트라노르말부톡시드 (와코 순약 공업 (주) 제조, 최고급) 1 중량부에 아세트산 (와코 순약 공업 (주) 제조, 특급) 1.3 중량부를 첨가하여 균일한 용액을 얻었다. 이 용액에 이온 교환수 1 중량부를 교반하면서 첨가함으로써 용액 중에 겔이 생성되었다. 생성된 겔은 추가로 교반을 계속함으로써 박리되어, 투명한 용액을 조제할 수 있었다.
조제한 용액에 폴리에틸렌글리콜 (와코 순약 공업 (주) 제조, 최고급, 평균 분자량 300,000 ∼ 500,000) 0.016 중량부 혼합하여 방사 용액을 조제하였다. 이 방사 용액으로부터 도 1 에 나타내는 장치를 사용하여 방사를 실시한 바, 전극 (4) 상에 평면상의 섬유 구조체가 얻어졌다. 분출 노즐 (1) 의 내경은 0.4㎜, 전압은 15kV, 분출 노즐 (1) 로부터 전극 (4) 까지의 거리는 10㎝ 이었다. 얻어진 섬유 구조체를 공기 분위기 하에서 전기로를 사용하여 600℃ 까지 10 시간 동안 승온하고, 그 후 600℃ 에서 2 시간 유지함으로써 부직포 상태의 결정성 산화티탄 섬유의 퇴적물을 제작하였다. 이렇게 하여 얻어진 결정성 산화티탄 섬유의 특성은 표 1 에 나타내는 바와 같다.
<다공질 반도체층 형성>
전술한 부직포 상태의 결정성 산화티탄 섬유 (8.1g/㎡), 결정성 산화티탄 미립자로서 쇼와 타이타니움 (주) 제조 산화티탄 분산액 SP-200 (산화티탄 함량 : 25.1 중량％ 아나타제상 및 약간의 루틸상) 을 전체 산화티탄 중량 중 43.5 중량％ 및 전술한 바인더를 전체 산화티탄 중량 중 13 중량％ 가 되도록 투명 전극층 상에 도포하고, 대기 중 180℃ 에서 5 분간의 열처리를 행하여 두께 5㎛ 가 되도록 다공질 반도체층을 형성하였다. 열처리 후 다공질 반도체층의 박리나 취약성은 관찰되지 않고, 기재와 밀착성이 좋은 색소 증감 태양 전지의 전극을 제작하였다. 이렇게 하여 얻어진 결정성 산화티탄 섬유의 특성은 표 2 에 나타내는 바와 같다.
이렇게 하여 얻어진 다공질 반도체를 사용하여 실시예 1 과 동일한 수법으로 색소 증감 태양 전지를 제작하였다. 전지 성능 평가 결과는 표 2 에 나타내는 바와 같다.
실시예 5
결정성 산화티탄 섬유의 제작을 실시예 4 와 동일하게 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 수법을 이용하여 다공질 반도체층을 제작하였다. 각 결정성 산화티탄의 특성은 표 1 에 나타내는 바와 같고, 다공성 반도체층의 특성은 표 2 에 나타내는 바와 같다. 이렇게 하여 얻어진 다공질 반도체를 사용하여 실시예 1 과 동일한 수법으로 색소 증감 태양 전지를 제작하였다. 전지 성능 평가 결과는 표 2 에 나타내는 바와 같다.
비교예 1
다공질 반도체층 형성시에 결정성 산화티탄 미립자를 첨가하지 않은 것 이외 에는 실시예 1 와 동일한 수법을 이용하여 다공질 반도체층을 얻고, 이것을 사용한 색소 증감 태양 전지를 평가하였다. 미립자를 첨가하지 않음으로써, 단락 전류가 저하되어 광전 변환 효율이 저하되었다.
비교예 2
다공질 반도체층 형성시에 결정성 산화티탄 미립자를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 수법을 이용하여 다공질 반도체층을 얻고, 이것을 사용한 색소 증감 태양 전지를 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 3
다공질 반도체층 형성시에 결정성 산화티탄 섬유를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 수법을 이용하여 다공질 반도체층을 얻었지만, 일부에 박리가 확인되었다. 이것을 사용한 색소 증감 태양 전지를 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112008083226980-PCT00001
Figure 112008083226980-PCT00002
Voc : 개방 전압
Jsc : 단락 전류
FF : 필 팩터
Eff : 효율

Claims (4)

  1. 다공질 반도체층, 투명 도전층 및 투명 플라스틱 필름으로 이루어지고,
    상기 다공질 반도체층이 결정성 산화티탄 섬유와 결정성 산화티탄 미립자로 이루어지고, 그 결정성 산화티탄 섬유와 그 결정성 산화티탄 미립자가 아나타제상과 루틸상으로 실질적으로 이루어지고, 그리고 X 선 회절의 적분 강도비로부터 산출된 아나타제상 함유비가 1.00 ∼ 0.32 사이에 있으며, 그리고 색소 증감 태양 전지의 전극에 사용되는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    다공질 반도체층에 있어서의 아나타제상의 X 선 회절에 의한 평균 결정자 사이즈가 10 ∼ 100㎚ 의 범위에 있는, 적층 필름.
  3. 제 1 항에 기재된 적층 필름 및 이 적층 필름의 다공질 반도체층에 흡착된 색소로 이루어지는, 색소 증감 태양 전지용 전극.
  4. 제 3 항의 전극을 구비한, 색소 증감 태양 전지.
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