TWI458103B - Pigment sensitized solar cells and used electrodes and laminated films - Google Patents

Description

色素增感太陽電池及所使用之電極與層合薄膜

本發明係關於色素增感太陽電池及所使用之電極及層合薄膜。更詳而言之，係關於使用塑膠基材而可製造光發電性能高之高色素增感太陽電池之色素增感太陽電池用電極、所使用之層合薄膜及該色素增感太陽電池。

色素增感太陽電池，自使用色素增感半導體微粒子之光電變換元件被提出以來(「Nature」第353卷，第737~740頁(1991年))，則作為取代矽系太陽電池之新穎太陽電池而受到注目。

使用塑膠基材之色素增感太陽電池，由於可柔軟化及輕量化而受到注目。一般所進行之使用塑膠基材之色素增感太陽電池時，為了提高氧化物半導體粒子間之黏著性、或為了形成用以提昇光電變換效率之多孔質構造，係實施高溫熱處理。然而，其溫度一般為400℃以上，而難以於塑膠基板上直接進行高溫熱處理。因此，於日本特開平11－288745號公報，藉由氧化金屬箔、並於表面設置凹凸，製作成使用塑膠基材之色素增感太陽電池。然而，其比表面積不足夠，而有無法充分提昇光電變換效率的問題。又，於日本特開2001－160426號公報記載：於金屬箔上先實施一次金屬氧化物之高溫熱處理後，將該金屬氧化物層剝離，而以夾子固定於塑膠基材上之方法。然而，由於製程複雜而不適於大量生產。又，於日本特開2002－50413號公報，則記載：藉由將金屬氧化物粒子塗佈於塑膠基材上，而形成半導體金屬氧化物層之方法。然而，固著於透明導電層上之金屬氧化物粒子，於操作時會有以粉末裝脫離、或於電解液中剝離之問題。

另外，於日本特開2001－93590號公報及特開2001－358348號公報，則記載者藉由將金屬氧化物之針狀結晶使用於太陽電池用電極，而提昇電荷輸送效率。然而，為了得到良好之多孔質構造以達成高電荷輸送效率，必須適當地控制金屬氧化物之結晶狀態。例如，當金屬氧化物為氧化鈦時，以銳鈦礦相為佳。然而，製作具有針狀之銳鈦礦相之氧化鈦係困難，固通常係優先形成較安定之金紅石相。結果其光電變換效率並不足夠。

另一方面，製造金屬氧化物之方法，有電氣紡絲(Electrospinning)法。該方法，係將含聚合物等燒失成分之氧化物前驅物，以高縱橫比噴出至基材上後，以高溫進行熱處理而製得金屬氧化物。利用該電氣紡絲法，於玻璃基材上設置金屬氧化物層之色素增感太陽電池用電極係為已知。如上述，色素增感太陽電池，係記載於US2005/0109385及Mi Yeon Song等著，奈米技術，2004年，p1861~1865。

上述之色素增感太陽電池用電極，係將金屬氧化物前驅物以高縱橫比之狀態噴出至玻璃基板上之透明導電層上而堆積後，以高溫燒成以製得金屬氧化物層。於該燒成之際，由於金屬氧化物自我收縮而使金屬氧化物有由透明導電層剝離的傾向，故僅以電氣紡絲法設置金屬氧化物層，亦無法達成充分之高比表面積與高電荷輸送效率。再者，由於玻璃基材上之金屬氧化物之燒成製程本身係以400℃以上進行，故難以將該技術使用於用玻璃基材之色素增感太陽電池用電極。

本發明之目的在於提供一種色素增感太陽電池用電極，其可使用塑膠基材、吸附足夠量之色素而可得高電荷輸送效率，且多孔質氧化物膜不會剝離而以良好密合性積層於基材上，而能製造光發電性能高之色素增感太陽電池。

本發明之另一目的，係提供上述電極所使用之使用塑膠基材之層合薄膜。

本發明之又一目的，係提供使用上述電極之色素增感太陽電池。

本發明之其他目的及優點，有由以下之說明明白。

藉由本發明，本發明之上述目的及優點，第1，可由一種層合薄膜達成，該層合薄膜之特徵係，由多孔質半導體層、透明導電層及透明塑膠薄膜所構成，該多孔質半導體層，係由結晶性氧化鈦纖維與結晶性氧化鈦微粒子所構成，該結晶性氧化鈦纖維與該結晶性氧化鈦微粒子，係由銳鈦礦相與金紅石相實質地形成，而由X射線繞射之積分強度比所計算之銳鈦礦相含有比為1.00~0.32之間，且其係使用於色素增感太陽電池之電極。

藉由本發明，本發明之上述目的及優點，第2，可由一種色素增感太陽電池用電極達成，其係由本發明之上述層合薄膜、及吸附於該層合薄膜之多孔質半導體層的色素所構成。

藉由本發明，本發明之上述目的及優點，第3，可由一種具備本發明之上述電極之色素增感太陽電池達成。

於本發明之層合薄膜，多孔質半導體層，係由結晶性氧化鈦纖維與結晶性氧化鈦微粒子所構成。由於多孔質半導體層，係由結晶性氧化鈦纖維與結晶性氧化鈦微粒子所構成，故可得優異之多孔質構造與高比表面積。而該結晶性氧化鈦纖維與結晶性氧化鈦微粒子，係由銳鈦礦相與金紅石相實質地形成，且該等結晶性氧化鈦纖維與結晶性氧化鈦微粒子所構成之多孔質半導體層，其對於銳鈦礦相與金紅石相之金紅石相的X射線繞射之面積比為1.00~0.32之間。面積比若超過1.0為不實際，而若未滿0.32則難以達成高電荷輸送效率，故不佳。

由X射線繞射之積分強度比所計算之銳鈦礦相含有比，於進行強度校正之X射線圖中，對於2θ＝25.3°、27.4°附近出現之來自銳鈦礦相與金紅石相氧化鈦之各繞射峰，估計積分強度IA(銳鈦礦相)、IR(金紅石相)，並以下式求出含有比。

銳鈦礦相含有比＝IA/(IA＋IR)

又，由銳鈦礦相與金紅石相實質地形成，係指於X射線繞射中所有積分強度所占之鈦礦相與金紅石相之比例，較佳為80%以上、更佳為83%以上、特佳為88%以上之意，該結晶性氧化鈦纖維與結晶性氧化鈦微粒子，若非為銳鈦礦相與金紅石相實質地形成，則電荷輸送效率不足夠，故不佳。

本發明中，於多孔質半導體層之銳鈦礦相之以X射線繞射所得的平均結晶尺寸，較佳為10~100nm、更佳為20~100nm之範圍。若未滿10nm，則由於結晶間之界面的增加而使電荷輸送效率降低，故不佳，而若超過100nm則多孔性半導體層之比表面積降低，而無法得到足夠之發電量，故不佳。

平均微晶尺寸之測定，係以X射線繞射來進行。X射線繞射測定，係使用理學電氣(股)製ROTA FLEX RU200B採用以半徑185nm之測角計之反射法，X射線係以單色器單色化之Cu Kα射線。測定樣品，係使用於所得多孔質半導體添加作為內部標準之X射線繞射標準用之高純度矽粉末者。

將上述所得之X射線繞射圖進行強度校正，對繞射角2θ以內部標準之矽之111繞射峰進行校正。此處，矽之111繞射峰之半價寬為0.15°以下。對校正之X射線繞射圖，使用25.3°附近出現之繞射峰，以以下之Scherrer式計算出微晶尺寸。2θ＝24~30°範圍之氧化鈦、及矽之繞射峰，來自Cu Kα1、Kα2者並未分離，而全部當作Cu Kα。

D＝K×λ/βcosθ此處，D：結晶尺寸(nm)、λ：測定X射線波長(nm)、β：因微晶尺寸之繞射射線之擴展、θ：繞射峰之布勒格角、K：形狀因子(Scherrer常數)

此處，β為了校正光學系之擴展，係採用將25.3°附近出現之氧化鈦之繞射峰的半價寬B減去內部標準之矽111繞射峰之半價寬b者(β＝B－b)，而K＝1、λ＝0.15418nm。

本發明中，該多孔質半導體，較佳為，於具有透明導電層之透明塑膠薄膜之該透明導電層上，塗佈將結晶性氧化鈦纖維與結晶性氧化鈦粒子分散於分散介質之分散液(塗佈液)來設置，亦可將結晶性氧化鈦微粒子添加至不織布狀態之結晶性氧化鈦纖維，藉由層合來設置。

分散液(塗佈液)之分散介質，可使用例如水或有機溶劑，有機溶劑較佳可使用醇。分散於分散介質之際，亦可視需要添加少量分散助劑。分散助劑，可使用例如界面活性劑、酸、螯合劑等。

又，為了提高結晶性氧化鈦纖維與結晶性氧化鈦微粒子之黏著性，亦可使用黏結劑。

<結晶性氧化鈦纖維>

結晶性氧化鈦纖維，較佳為以電氣紡絲製造。

電氣紡絲法，係將氧化鈦前驅物及可與其形成錯合物之化合物的混合物、溶劑、與高縱橫比形成性之溶質所構成之溶液，噴出至集合基板，藉由堆積及燒成而製得結晶性氧化鈦纖維。

氧化鈦前驅物，可使用例如四甲氧化鈦、四乙氧化鈦、四正丙氧化鈦、四異丙氧化鈦、四正丁氧化鈦、四三級丁氧化鈦，而由取得容易度考量，以四異丙氧化鈦、四正丁氧化鈦為佳。

可與氧化鈦前驅物形成錯合物之化合物，可使用例如羧酸、醯胺、酯、酮、膦、醚、醇、硫醇等配位性化合物。較佳為使用乙醯丙酮、乙酸、四氫呋喃。可與氧化鈦前驅物形成錯合物之化合物的添加量，對於氧化鈦前驅物，例如可為0.5等量以上、較佳為1~10等量。

溶劑，可使用例如己烷等脂肪族烴；甲苯、四氫萘等芳香族烴；正丁醇、乙二醇等醇；四氫呋喃、二噁烷等醚；二甲亞碸、N,N－二甲基甲醯胺、正甲基胺基吡啶、水。該等之中，由對各溶質之親和性的觀點考量，以N,N－二甲基甲醯胺、水為佳。溶劑可單獨使用、亦可組合複數使用。溶劑之量，對於氧化鈦之前驅物之重量，較佳為0.5~30倍量、更佳為0.5~20倍量。

高縱橫比形成性之溶質，由操作性之觀點或因燒成而需要除去，以使用有機高分子為佳。可例示如聚環氧乙烷、聚乙烯醇、聚乙烯酯、聚乙烯醚、聚乙烯吡啶、聚丙烯醯胺、醚纖維素、果膠、澱粉、聚氯化乙烯、聚丙烯腈、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸－聚乙醇酸共聚物、聚己內酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚碳酸六伸甲酯、聚丙烯酸酯、聚異氰酸乙烯酯、聚異氰酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸正丙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸三甲二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲醯對苯二胺、聚對苯二甲醯對苯二胺－3,4’－氧二苯二甲醯對苯二胺共聚物、聚間苯二甲醯間苯二胺、二乙酸纖維素、三乙酸纖維素、甲基纖維素、丙基纖維素、苄基纖維素、絲蛋白、天然橡膠、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯甲醚、聚乙烯乙醚、聚乙烯正丙醚、聚乙烯異丙醚、聚乙烯正丁醚、聚乙烯異丁醚、聚乙烯三級丁醚、聚偏二氯乙烯、聚(N－乙烯吡咯烷酮)、聚(N－乙烯咔唑)、聚(4－乙烯吡啶)、聚乙烯甲酮、聚甲基異丙烯酮、聚環氧丙烷、聚環氧環戊烷、聚苯乙烯碸、尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12、尼龍610、尼龍612、及該等之共聚物。其中，由對溶劑之溶解性的觀點考量，以聚丙烯腈、聚環氧乙烷、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚(N－乙烯吡咯烷酮)、聚乳酸、聚氯化乙烯、三乙酸纖維素為佳。

有機高分子之分子量，當分子量過低時，有機高分子之添加量變大、因燒成所產生之氣體變多，而金屬氧化物之構造產生缺陷的可能性增高而不佳，故須適當設定。較佳之分子量，例如當為聚環氧乙烷中之聚乙二醇時，為100000~8000000、更佳為100000~600000。

高縱橫比形成性之溶質的添加量，由氧化鈦之緻密性提昇之觀點考量，高縱橫比之所形成之濃度範圍內儘可能少為佳，對氧化鈦前驅物之重量，較佳為0.1~200重量%、更佳為1~150重量%。

電氣紡絲法本身係周知之方法，係將溶解有高縱橫比形成性之基質之溶液，噴出至電極間所形成之電場，將溶液朝電極拉絲，而將所形成之高縱橫比形成性物累積於集合基板上，藉此製得氧化鈦噴出物之方法。氧化鈦噴出物，不僅可為將溶解有高縱橫比形成性之基質之溶劑蒸餾除去成為層合體之狀態，即使為噴出物含有該溶劑之狀態亦可維持高縱橫比。

通常，電氣紡絲係以室溫進行，但當溶劑之揮發不充分時等，可視需要控制紡絲環境氣氛之溫度、或控制集合基板之溫度。

電氣紡絲法之電極，可使用金屬、無機物、或有機物等之可顯示導電性者，又，亦可為絕緣物上具有顯示導電性之金屬、無機物、或有機物之薄膜者。

又，電場可形成於一對或複數之電極間，而於任一之電極施加高電壓。其亦包含使用2個電壓值相異之高電壓電極(例如15kV與10kV)、與接地電極之合計3個電極的情形，且亦包含使用電極數超過3個之情形。

以電氣紡絲法進行噴出之高縱橫比之氧化鈦噴出物，係噴出、堆積至集合基板之電極。接著，將該氧化鈦噴出物進行燒成。燒成，可使用一般之電爐，視需要亦可使用可置換爐內氣體電爐。又，燒成溫度，以可結晶成長充分及可控制之條件為佳。為了控制銳鈦礦相之結晶成長與金紅石相之晶體斷層，較佳為以300~900℃(500~800℃)進行燒成。如此所製得之結晶性氧化鈦纖維，較佳為具有下述之性能。

纖維徑為50~1000nm、纖維長/纖維徑為5以上(較佳為5~300)。若纖維徑較50nm小，則由於實際上難以操作故不佳，而若較1000nm大，則其表面無法充分吸附色素而無法充分地發電，故不佳。

由X射線繞射之結晶相的面積比所求得之銳鈦礦相/(銳鈦礦相＋金紅石相)為1.00~0.50。未滿0.50時，由於電荷輸送效率降低故不佳。

X射線繞射之銳鈦礦相之微晶尺寸為10~200nm。當未滿10nm時，電荷輸送效率會降低故不佳。而超過200nm時，多孔性半導體層之比表面積降低，而無法得到充分之發電量，故不佳。

BET比表面積為0.1~1000m² /g。若較0.1m² /g小則無法充分吸附色素而無法充分地發電，故不佳，而若超過1000m² /g，則由於實際上難以操作故不佳。

<結晶性氧化鈦微粒子>

另一方面，結晶性氧化鈦微粒子，以具有2~500nm(更佳為5~200nm)之粒徑為佳。若粒徑小於2nm，則粒子界面增加、而電荷輸送效率降低故不佳。若大於500nm，則所吸附之色素量降低，而無法得到充分之發電量，故不佳。

又，氧化鈦微粒子之結晶型可為銳鈦礦或金紅石，而氧化鈦微粒子可使用該等結晶型之混合物。

<多孔質半導體層之形成>

多孔質半導體層，較佳為，含有結晶性氧化鈦纖維10重量%以上與結晶性氧化鈦微粒子15重量%以上。若結晶性氧化鈦纖維少於10重量%，則無法得到充分之多孔性故不佳，而若結晶性氧化鈦微粒子少於15重量%，則無法得到充分之發電量故不佳。結晶性氧化鈦纖維及結晶性氧化鈦微粒子之更佳含有率，分別為15~80重量%及20~85重量%。

多孔質半導體層之形成方法，可舉例如：塗佈分散有結晶性氧化鈦纖維及結晶性氧化鈦微粒子之塗佈液之方法、將結晶性氧化鈦微粒子添加至不織布狀態之結晶性氧化鈦纖維使其層合之方法。

當多孔質半導體層係以塗佈分散有結晶性氧化鈦纖維及結晶性氧化鈦微粒子之塗佈液之方法所形成時，分散液之固形物濃度，以1~80重量%為佳。若未滿1重量%則最後之多孔質半導體層的厚度會變薄，故不佳。而若超過80重量%，則黏度過高難以塗佈，故不佳。更佳為4~60重量%。

分散液之塗佈液，可將結晶性氧化鈦纖維與結晶性氧化鈦微粒子分散於分散介質中來調製。於分散介質中，可利用球磨機、介質攪拌型磨機、均質機等進行物理性分散、亦可以超音波處理來分散。該分散液之分散介質，可使用例如水或有機溶劑，有機溶劑以醇為佳。

該分散液，亦可再添加氧化鈦微粒子之黏結劑。該黏結劑，較佳可使用例如氧化鈦前驅物。例如，可使用四甲氧化鈦、四乙氧化鈦、四正丙氧化鈦、四異丙氧化鈦、四正丁氧化鈦、四三級丁氧化鈦及該等氧化鈦前驅物之水解物。該等可以單體使用、亦可組合複數使用。

塗佈於透明塑膠薄膜上之透明導電層上之塗佈，可使用以往塗佈加工時所慣用之任意方法來進行。可使用例如輥法、浸漬法、氣刀法、板塗法、纏線棒塗法、滑槽(Slide hopper)法、擠壓法、簾幕法。亦可使用以泛用機之旋塗法或噴塗法，或使用凸版、平版及凹版之3大印刷法等之凹版、橡膠版、網版印刷等濕式印刷來塗佈。該等之中，可因應溶液黏度或濕厚度，使用較佳之製膜方法。塗佈液之塗佈量，乾燥時之支持體之每1m² ，較佳為0.5~20g/m² 、更佳為5~10 g/m² 。

將塗佈液塗佈設置於透明導電層上後，進行熱處理，以形成多孔質半導體層。該熱處理，亦可不於乾燥製程中進行，可於乾燥後之其他製程進行。熱處理，較佳為以100~250℃、1~120分鐘(更佳為150~230℃、1~90分鐘、特佳為180~220℃、1~60分鐘)之條件進行。藉由進行該熱處理，可防止支撐透明導電層之薄膜因加熱而變形、並可縮小多孔質半導體層之電阻上昇。多孔質半導體層之最終厚度，較佳為1~30μm、更佳為2~10μm，特別是提高透明度時以2~6μm為最佳。

又，亦可對構成多孔質半導體層之氧化鈦粒子，照射粒子吸收力強之紫外線等、或照射微波以加熱微粒子層，來進行增強粒子間之物理性接合之處理。

於透明塑膠薄膜上之透明導電層上之不織布狀態的結晶性氧化鈦纖維，添加結晶性氧化鈦微粒子使其層合之方法，例如，可使用以加壓或輥之壓接或熱壓接、以黏結劑之黏著、或使用組合該等之方法等來進行。

熱壓接時，較佳為，將不織布狀態的結晶性氧化鈦纖維或透明導電層之表面活化以改善黏著性。活化之方法，可使用：以酸性或鹼性溶液將不織布狀態的結晶性氧化鈦纖維表面活化之方法、將紫外線或電子射線照射薄膜表面以活化之方法、實施電暈處理或電漿處理以將表面活化之方法。較佳為，使用以酸性或鹼性溶液將表面活化之方法、或實施電漿處理以將表面活化之方法。

使用黏結劑時，所使用之黏結劑只要不妨礙電荷移動者即可，可使用例如金屬氧化物或其前驅物、導電性聚合物或導電性無機物、有機黏著劑，較佳可使用金屬氧化物或其前驅物。以黏結劑黏著之方法，可使用：於透明導電層或不織布狀態的結晶性氧化鈦纖維上，塗佈黏結劑或黏結劑之分散液之後黏著之方法；將不織布狀態的結晶性氧化鈦纖維設置於透明導電層上後，添加黏結劑或含有黏結劑之分散液之方法。

於多孔質半導體層，係於不織布狀態的結晶性氧化鈦纖維添加結晶性氧化鈦微粒子。結晶性氧化鈦微粒子之添加，可使用：將不織布狀態的結晶性氧化鈦纖維含浸於含結晶性氧化鈦微粒子之分散液後進行熱處理之方法；將含結晶性氧化鈦微粒子之分散液使用例如噴塗法或棒塗法，塗佈於透明導電層或不織布狀態的結晶性氧化鈦纖維、或塗佈於不織布狀態的結晶性氧化鈦纖維與透明導電層上雙方之方法；將不織布狀態的結晶性氧化鈦纖維與結晶性氧化鈦微粒子熱壓接之方法；將不織布狀態的結晶性氧化鈦纖維與結晶性氧化鈦微粒子以例如高壓釜處理使其黏結之方法；於不織布狀態的結晶性氧化鈦纖維與金屬氧化物前驅物之存在下藉熱液合成以形成微粒子之方法；於結晶性氧化鈦纖維之不織布與金屬氧化物前驅物之存在下藉電子束或UV處理以形成微粒子之方法；於不織布狀態的結晶性氧化鈦纖維以濺鍍等使結晶性氧化鈦微粒子黏結之方法。亦可組合該等方法使用。

該等之中，較佳為使用：將不織布狀態的結晶性氧化鈦纖維含浸於含結晶性氧化鈦微粒子之分散液後進行熱處理之方法；將含結晶性氧化鈦微粒子之分散液使用例如噴塗法或棒塗法，塗佈於透明導電層或不織布狀態的結晶性氧化鈦纖維、或塗佈於不織布狀態的結晶性氧化鈦纖維與透明導電層上雙方之方法。若使用該等方法，可將結晶性氧化鈦微粒子段入至內部且可簡便地進行，故較佳。又，為了提昇結晶性氧化鈦微粒子與不織布狀態的結晶性氧化鈦纖維之黏著性，亦可使用上述之表面活性處理、或使用黏著劑。

對不織布狀態的結晶性氧化鈦纖維之結晶性氧化鈦微粒子之含浸或塗佈，可於將不織布狀態的結晶性氧化鈦織維層合於透明導電層之前進行、可於之後進行、亦可同時進行。使用分散液時，可藉由於分散液添加黏結劑，同時進行透明導電層之黏著與微粒子之添加，故較佳。

上述黏結劑，較佳可使用例如氧化鈦前驅物。可舉例如四甲氧化鈦、四乙氧化鈦、四正丙氧化鈦、四三級丁氧化鈦及該等氧化鈦前驅物之水解物。該等可以單體使用、亦可組合複數使用。

使用分散液添加結晶性氧化鈦微粒子時，於分散液所使用之結晶性氧化鈦微粒子之量，較佳為0.05~90重量%、更佳為1~70重量%、特佳為1~50重量%。若未滿0.05重量%，最後之多孔質半導體層的厚度會變薄，故不佳。而若超過90重量%，則黏度過高難以塗佈，故不佳。

分散液之分散介質，可使用例如水或有機溶劑，有機溶劑較佳可使用醇。分散於分散介質之際，亦可視需要添加少量分散助劑。分散助劑，可使用例如界面活性劑、酸、螯合劑等。

為了提昇多孔質半導體層之電荷輸送效率，較佳為，於透明塑膠薄膜上之透明導電層上之不織布狀的結晶性氧化鈦纖維添加結晶性氧化鈦微粒子使其層合後進行熱處理。該加熱處理，亦可不於乾燥製程中進行，可於乾燥後之其他製程進行。加熱處理，較佳為以100~250℃、1~120分鐘(更佳為150~230℃、1~90分鐘、特佳為180~220℃、1~60分鐘)之條件進行。藉由進行該加熱處理，可防止塑膠支持体因加熱而變形，並可縮小多孔質半導體層之電阻上昇。

亦可對添加有金屬氧化物微粒子之多孔質半導體層，照射金屬氧化物吸收力強之紫外線等，或照射微波以加熱金屬氧化物，來進行增強金屬氧化物間之物理性接合之處理。

又，為了防止載持多孔質半導體之透明導電層與對極之電氣短路之目的等，任何之多孔質半導體曾設置之方法，亦可事先於透明導電層上設置下塗層。該下塗層，以TiO₂ 、SnO₂ 、ZnO、Nb₂ O₅ 為佳、TiO₂ 為特佳。該下塗層，可藉例如Electrochim、Acta40、643~652(1995)所記載之噴霧熱裂解法、或濺鍍等來設置。該下塗層之膜厚，較佳為5~1000nm、更佳為10~500nm。

<透明塑膠薄膜>

本發明中，支撐透明導電層之支持體，係使用塑膠薄膜。塑膠薄膜，以聚酯薄膜較佳，構成該聚酯薄膜之聚酯，係由芳香族二價酸或其之酯形成性衍生物、與二醇或其之酯形成性衍生物所合成之線狀飽和聚酯。

該聚酯之具體例，可舉例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚(對苯二甲酸1,4－環己烷二甲酯)、聚2,6－苯二甲酸甲酯、聚2,6－萘二甲酸乙二醇酯等。可為該等之共聚物或其與小比例之其他樹脂之摻合物。該等聚酯之中，由於聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6－萘二甲酸乙二醇酯之力學特性及光學物性等之平衡性良好，故較佳。

特別是聚2,6－萘二甲酸乙二醇酯，其機械強度大、熱收縮率小、加熱時之寡聚物產生量小等方面上較聚對苯二甲酸乙二醇酯為佳，故為最佳。

聚對苯二甲酸乙二醇酯，可使用具有對苯二甲酸乙二醇酯單位較佳為90莫耳%以上、更佳為95莫耳%以上、特佳為97莫耳%以上者。聚2,6－萘二甲酸乙二醇酯，可使用具有2,6－萘二甲酸乙二醇酯單位較佳為90莫耳%以上、更佳為95莫耳%以上、特佳為97莫耳%以上者。聚酯，可為均聚物、亦可為共聚合有第三成分之共聚物，但以均聚物為佳。

聚酯之固有黏度，較佳為0.40dl/g以上、更佳為0.40~0.90dl/g。當固有黏度未滿0.40dl/g時，常發生製程中斷，故不佳，而若超過0.90dl/g，則由於熔化黏度高而難以熔融擠製，始聚合時間變長而不經濟，故不佳。

聚酯可藉習知之方法製得。例如，可由藉二羧酸與二醇之反應直接製得低聚合度聚酯之方法來製得。又，亦可藉將二羧酸之低級烷基酯與二醇使用酯交換反應觸媒反應後，於聚合反應觸媒之存在下進行聚合反應之方法來製得。酯交換反應觸媒，可使用習知者，例如含鈉、鉀、鎂、鈣、鋅、鍶、鈦、鋯、錳、鈷之化合物。聚合反應觸媒，可使用習知者，例如，三氧化銻、五氧化銻等之銻化合物、以二氧化鍺為代表之鍺化合物、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四苯酯或該等之部分水解物、草酸鈦銨、草酸鈦鉀、三乙醯丙酮鈦等鈦化合物。當經酯交換反應來進行聚合反應時，於聚合反應前，為了使酯交換觸媒失活，通常添加磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、正磷酸等磷化合物，但磷元素於聚酯中之含量，由熱安定性之觀點考量，以20~100ppm為佳。又，聚酯，亦可於熔融聚合後將其碎片化，再於加熱減壓下或氮等惰性氣流中施以固相聚合。

聚酯薄膜，以實質上不含粒子為佳。若含有粒子，則會損及高透明性，且表面粗化而使透明導電層之加工變得困難。薄膜之霾值，較佳為1.5%以下、更佳為1.0%以下、特佳為0.5%以下。

聚酯薄膜，較佳為，於波長370nm之光線透過率為3%以下、於波長400nm之光線透過率為70%以上。又，光線透過率係使用(股)島津製作所製分光光度計MPC3100所測定之數值。該光線透過率，可藉使用以2,6－萘二羧酸等吸收紫外線單體作為構成成分之聚酯、或使聚酯含有紫外線吸收劑來獲得。

紫外線吸收劑，可使用例如2.2’－對苯雙(3,1－苯并噁嗪－4－酮)、2.2’－對苯雙(6－甲基－3,1－苯并噁嗪－4－酮)、2.2’－對苯雙(6－氯－3,1－苯并噁嗪－4－酮)、2.2’－(4,4’－二苯)雙(3,1－苯并噁嗪－4－酮)及2.2’－(2,6－萘)雙(3,1－苯并噁嗪－4－酮)等環狀亞胺酯化合物。

聚酯薄膜，3維中心線平均粗度，以兩面皆為0.0001~0.02μm為佳、更佳為0.0001~0.015μm、特佳為0.0001~0.010μm。特別是，若至少一面之3維中心線平均粗度為0.0001~0.005μm，則由於透明導電層之加工變得容易故較佳。只少一面之最佳表面粗度，為0.0005~0、004μm。

聚酯薄膜之厚度，較佳為10~500μm、更佳為20~400μm、特佳為50~300μm。

接著，說明聚酯薄膜之較佳製造方法。又，玻璃轉移溫度簡稱為Tg。聚酯薄膜，可將聚酯熔融擠製成薄膜狀，於成型桶冷卻固化作成未拉伸薄膜，將該未拉伸薄膜以Tg~(Tg＋60)℃朝長邊方向以合計倍率為3倍~6倍之方式拉伸1次或2次以上，之後以Tg~(Tg＋60)℃朝寬度方向以倍率為3~5倍之方式拉伸，視需要再以Tm180℃~255℃進行熱處理1~60秒鐘，藉此來製得。為了縮小聚酯薄膜之長邊方向與寬度方向之熱收縮率差、及長邊方向之熱收縮，可使用日本特開昭57－57628號公報所示之於熱處理製程使其朝縱向收縮之方法、或日本特開平1－275031號公報所示之將薄膜以懸垂狀態進行鬆弛熱處理之方法等。

<透明導電層>

透明導電層，可使用例如導電性之金屬氧化物(氟摻雜氧化錫、銦－錫複合氧化物(ITO)、銦－鋅複合氧化物(IZO))、金屬之薄膜(例如鉑、金、銀、銅、鋁等薄膜)、碳材料。該透明導電層，可層合2種以上、使其複合化者。該等之中，由於ITO、IZO光線透過率高、低電阻，故特佳。

透明導電層之表面電阻，較佳為100Ω/□以下、更佳為40Ω/□以下。若超過100Ω/□，則電池內電阻變得過大而使光發電效率降低，故不佳。

透明導電層之厚度，較佳為100~500nm。若未滿100nm，則無法充份地降低表面電阻值，若超過500nm，則光線透過率降低、且透明導電層容易破裂，故不佳。

透明導電層之表面張力，較佳為40mN/m以上、更佳為65mN/m以上。若表面張力未滿40mN/m，則透明導電層與多孔質半導體之密合性變差，而若為65mN/m以上，則藉由溶劑之主成分為水之水性塗液的塗佈容易形成多孔質半導體層，故更佳。

具備上述性質之透明導電層，可使用例如ITO或IZO形成透明導電層，以下述之任一方法實施加工來製得。

(1)以酸性或鹼性溶液將透明導電層表面活化之方法。

(2)照射紫外線或電子射線於透明導電層表面使其活化之方法。

(3)實施電暈處理或電漿處理將透明導電層表面活化之方法。

其中，以電漿處理將表面活化之方法，由於可得高表面張力故特佳。

<易黏著層>

為了提昇聚酯薄膜與透明導電層之密合性之方法，可於聚酯薄膜與透明導電層之間設置易黏著層。易黏著層之厚度，較佳為10~200nm、更佳為20~150nm。易黏著層之厚度若未滿10nm，則提昇密合性之效果差，而若超過200nm，則容易產生易黏著層之凝集破壞使密合性降低，故不佳。

設置易黏著層時，較佳為於聚酯薄膜之製造過程中以塗佈來設置，並且以塗佈於配向結晶化結束前之聚酯薄膜為佳。此處，所謂結晶配向結束前之聚酯薄膜，係包含未拉伸薄膜、將未拉伸薄膜朝縱向或橫向之任一向配向之單軸配向薄膜、及朝縱向及橫向之兩方向低倍率拉伸配向者(最終之朝縱向或橫向再拉伸使配向結晶化完成前之雙軸拉伸薄膜)。其中，較佳為，於未拉伸薄膜或朝一方向配向之單軸拉伸薄膜，塗佈上述組成物之水性塗佈液，直接實施縱向拉伸及/或橫向拉伸與熱固定。

易黏著層，較佳為，以對聚酯薄膜與透明導電層雙方具有優異黏著性之材料構成，可使用例如聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、氨基甲酸酯丙烯酸樹脂、矽丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂、聚矽氧烷樹脂。該等樹脂可單獨使用、亦可使用2種以上之混合物。

<硬塗層>

為了提昇聚酯薄膜與透明導電層之密合性、特別是密合耐久性，亦可於易黏著層與透明導電層之間設置硬塗層。硬塗層之厚度，較佳為0.01~20μm、更佳為1~10μm。

設置硬塗層時，較佳為，於設置有易黏著層之聚酯薄膜上以塗佈來設置。硬塗層，較佳為，以對易黏著層與透明導電層雙方具有優異黏著性之材料構成，可使用例如丙烯酸係樹脂、氨基甲酸酯樹脂、矽系樹脂、UV硬化系樹脂、環氧系樹脂等樹脂成分、或該等與無機粒子之混合物。無機粒子，可使用例如氧化鋁、氧化矽、雲母之粒子。

<抗反射層>

本發明中，為了提昇光線透過率以提高光發電效率，亦可於透明導電層之相反面設置抗反射層。

設置抗反射層之方法，較佳為，將與聚酯薄膜之折射率具不同折射率之材料單層、或2層以上層合形成之方法。當為單層構造時，以使用折射率較基材薄膜小之材料為佳，而為2層以上之多層構造時，較佳為，與層合薄膜鄰接之層，選擇具有較聚酯薄膜之折射率大之材料，而層合於其上之層，選擇具有折射率較其小之材料。

構成該抗反射層之材料，無拘於有機材料、無機材料，只要可滿足上述折射率之關係者即可，較佳為使用選自CaF₂ 、MgF₂ 、NaAlF₄ 、SiO₂ 、ThF₄ 、ZrO₂ 、Nd₂ O₃ 、SnO₂ 、TiO₂ 、CeO₂ 、ZnS、In₂ O₃ 所構成群中之介電體。

層合抗反射層之方法，可使用例如真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等乾式被覆法，又，亦可使用例如凹版方式、逆輥方式、模口方式等濕式被覆法。

於抗反射層之層合之前，亦可先施以電暈處理、電漿處理、濺蝕處理、電子射線照射處理、紫外線照射處理、底漆處理、易黏著處理等前處理。

<色素增感太陽電池及所使用之電極之製作>

使用本發明之電極製作色素增感太陽電池時，可使用周知之方法。具體而言，可以例如下述之方法製作。

(1)使色素吸附於本發明之層合薄膜之多孔質半導體層。將以釕聯吡啶系錯合物(釕錯合物)為代表之有機金屬錯合物色素、花青系色素、香豆素系色素、呫噸系色素、卟啉系色素等之具有可吸收可見光及紅外線區域之光之特性的色素，溶解於乙醇或甲苯等溶劑作成色素溶液，浸漬多孔質半導體層、或噴霧或塗佈於多孔質半導體層而製作成一電極A。

(2)相對之電極，係使用於本發明之層合薄膜的透明導電側，以濺鍍法形成薄鉑層所製作之電極B。

(3)將上述電極A與電極B，插入熱壓接性之聚乙烯薄膜製之框型間隔物(厚度20μm)使其疊合，將間隔物部加熱至120℃，將兩電極壓接。並且，將其邊緣部以環氧樹脂黏著劑密封。

(4)透過事先設置於片之角部之電解液注入用小洞，注入含有碘化鋰與碘(莫耳比3：2)及3重量%之作為間隔物之平均粒徑20μm之奈米珠的電解質水溶液。充分進行內部脫氣，最後以環氧樹脂黏著劑密封小洞。

實施例

接著，以實施例更詳細說明本發明。且以下之各實施例、比較例之評價項目係以如下之方法實施。

(1)結晶性氧化鈦微粒子之粒徑及結晶性氧化鈦纖維之纖維徑由以掃描型電子顯微鏡((股)日立製作所製S－2400)攝影(倍率200倍)所得金屬氧化物表面之照片圖，隨機選取20部位，測定結晶性氧化鈦微粒子之徑及結晶性氧化鈦纖維之纖維徑，求出平均值，作為平均徑及平均長度。

(2)結晶性氧化鈦纖維之纖維徑/纖維長(1)與結晶性氧化鈦微粒子之粒徑及結晶性氧化鈦纖維之纖維徑以同樣方法計算出平均纖維長與平均纖維徑，求得其比。

(3)BET比表面積之測定方法：所得金屬氧化物之比表面積測定，係以使用氮氣之BET法來測定。

(4)X射線繞射之測定X射線繞射測定，係使用理學電氣(股)製 ROTA FLEX RU200B採用以半徑185nm之測角計之反射法，X射線係以單色器單色化之Cu Kα射線。測定樣品，係使用於所得陶瓷纖維添加作為內部標準之X射線繞射標準用之高純度矽粉未者。

(5)微晶尺寸之測定將上述所得之X射線繞射圖進行強度校正，對繞射角2θ以內部標準之矽之111繞射峰進行校正。此處，矽之111繞射峰之半價寬為0.15°以下。對校正之X射線繞射圖，使用25.3°附近出現之繞射峰，以以下之Scherrer式計算出微晶尺寸。2θ＝24~30°範圍之氧化鈦、及矽之繞射峰，來自Cu Kα1、Kα2者並未分離，而全部當作Cu Kα。

D＝K×λ/βcosθ此處，D：結晶尺寸(nm)、λ：測定X射線波長(nm)、β：因微晶尺寸之繞射射線之擴展、θ：繞射峰之布勒格角、K：形狀因子(Scherrer常數)

此處，β為了校正光學系之擴展，係採用將25.3°附近出現之氧化鈦之繞射峰的半價寬B減去內部標準之矽111繞射峰之半價寬b者(β＝B－b)，而K＝1、λ＝0.15418nm。

(6)由X射線繞射之積分強度所計算出之銳鈦礦相含有比，係於進行強度校正之X射線圖中，對於2θ＝25.3°、27.4°附近出現之來自銳鈦礦相及金紅石相氧化鈦之各繞射峰，估計積分強度IA(銳鈦礦相)、IR(金紅石相)，並以下式求出含有比。

銳鈦礦相含有比＝IA/(IA＋IR)

(7)固有黏度固有黏度([η]dl/g)，係以35℃之鄰氯苯酚溶液測定。

(8)薄膜厚度使用測微計(Anritsu(股)製之K－402B型)，於薄膜之連續製膜方向及寬度方向各以10cm之間隔進行測定，全部測定300個部位之厚度。計算所得之300個部位厚度之平均值，視為薄膜厚度。

(8)光線透過率使用(股)島津製作所製分光光度計MPC300，測定波長370nm及400nm之光線透過率。

(9)塗佈層之厚度將小片薄膜包埋至環氧樹脂(Refinetec(股)製愛普茂度)中，使用Reichert－Jung公司製Microtome2050，將每包埋樹脂切片成50nm之厚度，以透過型電子顯微鏡(TopconLEM－2000)以加速電壓100KV、倍率10萬倍觀查，測定塗膜層之厚度。

(10)表面電阻值使用4探針式表面電阻測定裝置(三菱化學(股)製，LorestaGP)測定任意5點，將其平均值作為代表值使用。

(11)I－V特性(光電流－電壓特性)形成100nm² 大之色素增感太陽電池，以下述方法計算光發電效率。使用Peccell technologies公司製太陽光模擬器(PEC－L10)，將入射光強度為100mW/cm² 之模擬太陽光，以氣溫25℃、濕度50%之環境氣氛測定。使用電流電壓測定裝置(PECK 2400)，將施加於系統內之DC電壓以10mV/sec之定速監看，藉由計測元件輸出之光電流，測定光電流－電壓特性，計算出光發電效率。

實施例1 <聚酯薄膜之製作>

將固有黏度為0.63之實質上不含粒子之聚2,6－萘二羧酸乙二醇酯之顆粒，以170℃乾燥6小時後，供給至擠製機進料斗，以熔化溫度305℃使其熔融，以平均網目大小為17μm之不鏽鋼細線過濾器過濾，透過3mm之狹縫狀模口擠製至表面溫度為60℃之旋轉冷卻桶上，急速冷卻製得未拉伸薄膜。將如此製得之未拉伸薄膜以120℃預熱，並於低速、高速之輥間，由15mm之上方以850℃之IR加熱器加熱，而朝縱向拉伸3.1倍。於該縱向拉伸後之薄膜的單面，將下述之塗佈劑A以乾燥後之塗膜厚度為0.25μm之方式，以輥塗佈器塗佈來形成易黏著層。

接著供給至拉幅器，以140℃朝橫向拉伸3.3倍。將所得之雙軸配向薄膜以245℃之溫度熱固定5秒鐘，製得固有黏度為0.58dl/g、厚度125μm之聚酯薄膜。之後，將該薄膜以懸垂狀態，以鬆弛率0.7%、溫度205℃使其熱鬆弛。

<塗佈劑A之調製>

將2,6－萘二羧酸二甲酯66份、間苯二甲酸二甲酯47份、5－鈉硫代間苯二甲酸二甲酯8份、乙二醇54份、二乙二醇62份裝填至反應器內，並對其添加四甲氧鈦0.05份，於氮環境氣氛下將溫度控制於230℃進行加熱，將所生成之甲醇蒸餾除去以進行酯交換反應。接著，將反應系之溫度緩緩上升至255℃，並使系內減壓至1mmHg以進行縮聚合反應，製得聚酯。將該聚酯25份，溶解於四氫呋喃75部，對所得之溶液，於10000旋轉/分鐘之高速攪拌下滴入水75份，製得乳白色之分散體，接著，將該分散體於20mmHg之減壓下蒸餾，將四氫呋喃蒸餾除去，製得固形分為25重量%之聚酯之水分散體。

接著，於四口燒瓶中，裝填界面活性劑之月桂基磺酸鈉3份、及離子交換水181份，於氮氣氣流中昇溫至60℃，接著添加聚合起始劑之過硫酸銨0.5份、亞硝酸氫鈉0.2份，再於邊將液溫調整為60~70℃之下，以3小時滴入單體類之甲基丙烯酸甲酯30.1份、2－異丙醯－2－噁唑啉21.9份、甲基丙烯酸聚環氧乙烷(n＝10)酯39.4份、丙烯醯胺8.6份之混合物。滴入結束後，亦持續保持於同溫度範圍2小時，於攪拌下使反應繼續，接著冷卻而製得固形分為35%重量之丙烯酸酯之水分散體。

另一方面，製做添加有0.2重量%之氧化矽(平均粒徑：100nm)(日產化學(股)製 商品名SnowtexZL)、0.3重量%之濕潤劑之聚氧乙烯(n＝7)月桂醚(三洋化成(股)製商品名那羅亞庫鐵N－70)之水溶液。

將上述聚酯之水分散體8重量份、丙烯酸酯之水分散體7重量份、與水溶液85重量份混合，製作成塗佈劑A。

<硬塗層>

使用所製得之聚酯薄膜，於其易黏著層側，將UV硬化性硬塗劑(JSR(股)製DeSoliteR7501)以後度約為5μm之方式塗佈，並使其UV硬化形成硬塗層。

<透明導電層之形成>

於形成硬塗層之單面，使用主要由氧化銦所構成之添加有10重量%之氧化鋅之IZO靶，以直流磁控濺鍍法，形成膜厚260nm之IZO所構成之透明導電層。藉濺鍍法之透明導電層之形成，係於電漿之放電前使管內排氣至5×10－4Pa後，將氬與氧導入管內並使壓力為0.3Pa，以2W/cm² 之電力密度施加電力於IZO靶來進行。氧分壓為3.7mPa。透明導電層之表面電阻值為15Ω/□。

接著，使用常壓電漿表面處理裝置(積水化學工業(股)製AP－T03－L)，於氮氣氣流(60L/分鐘)下，以1m/分鐘對透明導電層表面施以電漿處理。此時，表面電阻值為16Ω/□、表面張力為71.5mN/m。

<抗反射層>

分別以高頻濺鍍法，於層合薄膜之形成透明導電層之面的相反面，製膜厚度75nm之折射率1.89之Y₂ O₃ 層、於其上製膜厚度120nm之折射率2.3之TiO₂ 層、再於其上製膜厚度90nm之折射率1.46之SiO₂ 層，製作成抗反射處理層。於製膜各靜電體薄膜之際，皆使真空度為1×10^{－ 3} Torr，並流通Ar：55sccm、O₂ ：5sccm之氣體。又，基板，於製膜製程中，不加熱亦不冷卻而維持於室溫。

<以電氣紡絲法之結晶性氧化鈦纖維之製作>

對聚丙烯腈(和光純藥工業(股)製)1重量份、N,N－二甲基甲醯胺(和光純藥工業(股)製，特級)9重量份所構成之溶液，混合四正丁氧化鈦(和光純藥工業(股)製，一級)1重量份與乙醯丙酮(和光純藥工業(股)製，特級)1重量份所構成之溶液，調製成紡絲溶液。由該紡絲溶液使用圖1所示之裝置，製作纖維構造體。噴出噴嘴1之內徑為0.8mm，電壓為15kV，噴出噴嘴1距電極4之距離為15cm。亦即，將保持於溶液保持槽3之溶液2由噴出噴嘴1朝電極4噴出。其間，電極4與噴出噴嘴1之間係負載由高電壓產生裝置之15kV之電壓。將所得之纖維構造體，於空氣環境氣氛下使用電爐以10小時昇溫至600℃，之後，保持於600℃ 2小時，藉此製得氧化鈦纖維。以電子顯微鏡觀察所製得之高縱橫比氧化鈦之結果，纖維徑為280nm、纖維長/纖維徑為50以上，於掃描型電子顯微鏡之視野內未觀察到纖維之兩端。又，對銳鈦礦相與金紅石相之銳鈦礦相之X設線繞射之面積比為0.94。又，銳鈦礦微晶尺寸為22nm。所得之氧化鈦纖維之X射線繞射結果，於2θ＝25.3°確認到尖銳之波峰，故確認已形成銳鈦礦相。BET比表面積為0.4m² /g。

<黏結劑>

將四異丁氧化鈦60重量份滴入0.1M硝酸120重量份後，加熱迴流12小時以進行濃縮，製得黏結劑。乾燥後之固形物重量為17重量%。

<多孔質半導體層形成>

將上述之結晶性氧化鈦纖維以於全氧化鈦重量中為44重量%、結晶性氧化鈦微粒子之昭和鈦製氧化鈦分散液SP－200(氧化鈦含量：25重量%銳鈦礦相及些許金紅石相)以於全氧化鈦重量中為44重量%、及上述之黏結劑以於全氧化鈦重量中為12重量%份之方式，分散於乙醇(和光純藥(股)製)中，製作成固形物濃度為12重量%之分散液，於40.0Hz之超音波照射下處理30分鐘。結果製得多孔質半導體層用塗佈液。將該塗佈液立即以棒塗機塗佈於透明導電層上，於大氣中以180℃進行熱處理5分鐘，以厚度為5μm之方式形成多孔質半導體層。熱處理後之多孔質半導體層，未觀察到剝離或脆化，而製作成與基材之密合性良好之色素增感太陽電池之電極。

對如此製得之多孔質半導體層進行X射線繞射的結果，觀察到銳鈦礦相與微弱之金紅石相之波峰，由X射線繞射之積分強度比所計算之銳鈦礦相含有比為0.92，銳鈦礦相之微晶尺寸為24nm。

<色素增感太陽電池之製作>

將該電極浸漬於釕錯合物(Ru535bisTBA、Solaronix公司製)之300μM乙醇溶液中24小時，於光作用電極表面吸附釕錯合物。又，於上述之層合薄膜之透明導電層上，以濺鍍法堆積Pt膜製作成對向電極。將電極與對向電極，透過熱壓接性之聚乙烯薄膜製框型間隔物(厚度20μm)疊合，將間隔物部加熱至120℃，以將兩電極熱壓接。並且，將其邊緣部以環氧樹脂黏著劑密封。注入電解質溶液(含0.5M之碘化鋰、0.05M之碘與0.5M之三級丁基吡啶之3－甲氧基丙腈溶液)後，以環氧系黏著劑密封。

對所完成之色素增感太陽電池進行I－V特性之測定結果，斷路電壓、短路電流密度、填充因子，分別為0.70V、8.25mA/cm² 、0.47，其結果，光發電效率為2.71%。

實施例2

除多孔質半導體形成時所使用之結晶性氧化鈦微粒子為雲母(股)製光觸媒用氧化鈦AMT－100(平均粒徑：6nm銳鈦礦相)以外，係使用同樣的方法。各氧化鈦之特性示於表1。如此所製得之多孔質半導體層之特性及電池評價結果係如表2所示。

實施例3

除於製作結晶性氧化鈦纖維時之四正丁氧化鈦(和光純藥工業(股)製，一級)為0.5重量份以外，與實施例1使用相同方法。各氧化鈦之特性係示於表1。如此所製得之多孔質半導體層之特性及電池評價結果係如表2所示。

實施例4

除結晶性氧化鈦纖維之製作及多孔性半導體層形成以外，與實施例1使用相同方法。

<以電氣紡絲法之結晶性氧化鈦纖維之製作>

於四正丁氧化鈦(和光純藥工業(股)製，一級)1重量份，添加乙酸(和光純藥工業(股)製，特級)1.3重量份，製得均勻溶液。於該溶液邊攪拌邊添加離子交換水1重量份，於溶液中生成凝膠。所生成之凝膠，藉由持續攪拌可解離，而調製成透明之溶液。

對所調製之溶液，混合聚乙二醇(和光純藥工業(股)製，一級，平均分子量300000~500000)0.016重量份，調製成紡絲溶液。由該紡絲溶液使用圖1所示之裝置進行紡絲之結果，於電極4上得到平面狀之纖維構造體。噴出噴嘴1之內徑為0.4mm，電壓為15kV，噴出噴嘴1距電極4之距離為10cm。將所得之纖維構造體，於空氣環境氣氛下使用電爐以10小時昇溫至600℃，之後，保持於600℃ 2小時，藉此製作不織布狀態之結晶性氧化鈦纖維之堆積物。如此製得之結晶性氧化鈦纖維之特性係如表1所示。

<多孔質半導體層形成>

將上述不織布狀態之結晶性氧化鈦纖維(8.1g/m² )、結晶性氧化鈦微粒子之昭和鈦製氧化鈦分散液SP－200(氧化鈦含量：25.1重量%銳鈦礦相及些許金紅石相)以於全氧化鈦重量中為43.5重量%，及上述之黏結劑以於全氧化鈦重量中為13重量%份之方式，塗佈於透明電極層上，於大氣中180℃進行5分鐘之熱處理以厚度成為5μm之方式形成多孔質半導體層。熱處理後之多孔質半導體層，未觀察到剝離或脆化，而製作成與基材之密合性良好之色素增感太陽電池之電極。如此製得之多孔質半導體層之特性係如表2所示。

使用如此之製得之多孔質半導體與實施例1以相同方法製作成色素增感太陽電池。電池性能評價結果係如表2所示。

實施例5

除結晶性氧化鈦纖維之製作與實施例4相同以外，與實施例1使用相同方法製作多孔質半導體層。各結晶性氧化鈦之特性係如表1所示，多孔質半導體層之特性係如表2所示。使用如此之製得之多孔質半導體與實施例1以相同方法製作成色素增感太陽電池。電池性能評價結果係如表2所示。

比較例1

除於多孔質半導體層形成時未添加結晶性氧化鈦微粒子以外，與實施例1使用相同方法製得多孔質半導體層，並評價使用其之色素增感太陽電池。由於未添加微粒子，故短路電流降低、光電變換效率降低。

比較例2

除於多孔質半導體層形成時未添加結晶性氧化鈦微粒子以外，與實施例5使用相同方法製得多孔質半導體層，並評價使用其之色素增感太陽電池。結果示於表2。

比較例3

除於多孔質半導體層形成時未添加結晶性氧化鈦纖維以外，與實施例1使用相同方法製得多孔質半導體層，但卻確認到一部分已剝離。評價使用其之色素增感太陽電池。結果示於表2。

Voc：斷路電壓Jsc：短路電流FF：填充因子Eff：效率

1．．．溶液噴出噴嘴

2．．．溶液

3．．．溶液保持槽

4．．．電極

5．．．高電壓產生器

圖1係實施例所使用之使用電氣紡絲法之噴出裝置之概略說明圖。

Claims (6)

1. 一種層合薄膜，其特徵係，由多孔質半導體層、透明導電層及聚酯的透明塑膠薄膜所構成，該多孔質半導體層，係由結晶性氧化鈦纖維與結晶性氧化鈦微粒子所構成，該結晶性氧化鈦纖維與該結晶性氧化鈦微粒子，係由銳鈦礦相與金紅石相實質地形成，而由X射線繞射之積分強度比所計算之銳鈦礦相含有比為1.00~0.32之間，且層合薄膜係使用於色素增感太陽電池之電極。
2. 如申請專利範圍第1項之層合薄膜，其中，於多孔質半導體層之銳鈦礦相之以X射線繞射所得的平均結晶尺寸為10~100nm之範圍。
3. 一種色素增感太陽電池用電極，其特徵係，由申請專利範圍第1項之層合薄膜、及吸附於該層合薄膜之多孔質半導體層的色素所構成，其中前述色素為有機金屬錯合物色素、花青系色素、香豆素系色素、呫噸系色素、或卟啉系色素。
4. 一種色素增感太陽電池，其特徵係具備申請專利範圍第3項之電極。
5. 如申請專利範圍第1項之層合薄膜，其中，透明塑膠薄膜為聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯。
6. 如申請專利範圍第1項之層合薄膜，其中，多孔質半導體層由含有纖維徑50~1000nm之結晶性氧化鈦纖維10重量%以上與粒徑2~500nm之結晶性氧化鈦微粒子15 重量%以上所成。