TWI359522B

TWI359522B -

Info

Publication number: TWI359522B
Application number: TW094102765A
Authority: TW
Inventors: Koji Kubo; Chiharu Hirose
Original assignee: Teijin Dupont Films Japan Ltd
Priority date: 2004-01-30
Filing date: 2005-01-28
Publication date: 2012-03-01
Also published as: US8039735B2; AU2005208615B2; EP1717897A1; EP1717897B1; EP1717897A4; KR101105183B1; TW200531330A; WO2005074068A1; US20070160940A1; AU2005208615A1; KR20070004653A

Description

1359522 (υ 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係有關於色素敏化型太陽電池用層合薄素敏化型太陽電池用電極與其製造方法。【先前技術】色素敏化型太陽電池，從使用色素敏化半導體之光電轉換元件之提議（Nature第3 5 3卷，第73 7- ，（1991年））以來，已取代矽系太陽電池而爲受新型太陽電池。尤以將塑膠薄膜用作支持體之色素太陽電池，可予柔軟化、輕量化而多受探討。【發明內容】以塑膠薄膜用作支持體之色素敏化型太陽電池難以形成多孔質半導體層於透明導電層上，難以確導電層與多孔質半導體層之良好密合性。無法確保密合性，則作爲太陽電池之光發電性能差。本發明之目的在提供，可以製作透明導電層與半導體層之密合性優良，光發電性能高之色素敏化池的色素敏化型太陽電池用層合薄膜及色素敏化型池用電極。本發明之另一目的在提供’透明導電層與多孔體層之密合性優良的色素敏化型太陽電池用電極之法。膜及色微粒子 -740 頁矚目之敏化型用者，保透明良好之多孔質太陽電太陽電質半導造方 -4 - (2) 1359522 ' 亦即本發明係其特徵爲由聚酯薄膜及設於其一面之 • 明導電層所成，透明導電層之表面張力在40mN/ni以上色素敏化型太陽電池用層合薄膜。本發明並係，上述色素敏化型太陽電池用層合薄膜設於其透明導電層上的多孔質半導體層所成之色素敏化太陽電池用電極。本發明更係，其特徵爲於2 00 °C經10分鐘處理時薄 φ 長方向及寬方向之熱收縮率之差的絕對値在0.8 %以下聚酯薄膜的一面形成透明導電層，於其上以金屬氧化物 17 0〜2 5 0 °C燒附形成多孔質半導體層之色素敏化型太陽池用電極之製造方法。【實施方式】以下詳細說明本發明。 φ <聚酯薄膜> <聚酯> 本發明中，構成聚酯薄膜之聚酯係由芳香族二元酸其酯形成性衍生物及二醇或其酯形成性衍生物合成之線飽和聚酯。該聚酯之具體例有聚對酞酸乙二酯、聚異酞酸乙二、聚對酞酸丁二酯、聚（1，4-環己二亞甲基對酞酸酯、聚2，6-萘酸乙二酯。其中，聚對酞酸乙二酯、聚2, 萘酸乙二酯因力學物性及光學物性等之均衡良好而佳。透之及型膜之於電或狀酯 ) 6 - 尤 -5- (3) 1359522 熱加小率縮收熱高度強械機。因佳醒最二而乙少酸量萘生 6 產 ’ 物 2聚聚低以時聚酯可係單聚物或共聚物，以單聚物爲佳。聚酯係共聚物時’共聚成分以全部二羧酸成分或全部二醇成分之3 莫耳％以下的比率爲佳。使用共聚成分時’二羧酸成分有例如酞酸、2，6·萘二甲酸之芳香族二羧酸；己二酸、壬二酸 '癸二酸、1， φ 10 -癸二酸之脂肪族二羧酸。二醇成分有例如1，4 -丁二醇、1 ’ 6 -己二醇、新戊二醇之脂肪族二醇；1，4 -環己二甲醇之脂環族二醇。聚酯可依習知方法製造。可例如以使二羧酸與二醇反應直接得低聚合度聚酯之方法製造。又可依使二羧酸之低級烷基酯與二醇用酯交換觸媒作酯交換反應，繼之於聚合觸媒之存在下進行聚合反應得聚酯之方法製造。此際，酯交換反應觸媒可用，例如鈉、鉀、鎂、鈣、鋅、緦、鈦、 φ 鉻、錳、鈷。聚合觸媒可用例如三氧化銻、五氧化銻、二氧化鍺 '鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四苯酯、草酸鈦銨、草酸鈦鉀、鈦參乙醯丙酮根。使之作酯交換反應，繼之進行聚合反應時，聚合反應前以添加磷化合物使酯交換觸媒失活爲佳。該磷化合物可用例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、正磷酸聚酯之固有黏度以〇.40dl/g以上爲佳，0.4〇~〇.9〇dl/g 更佳。未達0.40dl/g則多有步驟切斷發生，超過〇.9dl/g (4) (4)1359522 則難以熔融擠出，聚合時間長，不經濟而不佳》本發明之聚酯薄膜，以實質上不含粒子爲佳。含粒子則有損於高透明性，表面粗面化難作透明導電層之加工。 <紫外線吸收劑> 本發明中之聚酯薄膜以含紫外線吸收劑爲佳。紫外線吸收劑以用下述式（I )之化合物爲佳。

(式中R]1係2價芳香烴餘基，Y>、Y2係碳原子數1〜1() 之烷基、碳原子數1〜3之烷氧基、鹵素、碳原子數2〜4之醯基。）紫外線吸收劑以式（I )化合物中之2，2'-對苯雙（3 ，1-苯並噁畊-4-酮）、2，21-對苯雙（6-甲-3，I-苯並囉畊-4-酮）、2，2f-對苯雙（6-氯- 3，1-苯並噁畊-4-酮）、 2，2’-(4，4、二伸苯）雙（3，1-苯並噁畊-4·酮）及2, 2^ ( 2，6-伸萘）雙（3，1-苯并噁畊-4-酮）爲佳。紫外線吸收劑之含量係，聚酯薄膜之聚酯每1〇〇重量 %，以0_1〜5重量％爲佳，0.2〜3重量％更佳。未達0.1 %則波長370nm之光線透射率無法充分下降，超過5重量％貝|」波長400nm之光線透射率不充分提高故不佳。紫外線吸收劑可依例如，於聚酯之聚合步驟添加之方 (5) 1359522 法’薄膜製膜前之熔化步驟中混練於聚酯聚合物之方法，浸滲於薄膜之方法，使之含於聚酯薄膜。其中較佳者爲，薄膜製膜前之熔化步驟中混練於聚酯聚合物之方法。使用該方法可防聚酯之聚合度下降。紫外線級收劑之混練於聚酯聚合物’可依化合物粉體之直接添加法，母料法進行。 <光學特性> φ 本發明中之聚酯薄膜，波長370 nm之光線透射率以 3 %以下爲佳，2%以下更佳，且波長40 〇nm之光線透射率以7 0%以上爲佳，75%以上更佳。波長3 70ηπι之光線透射率超過3 %則紫外線遮蔽效果不足，製成色素敏化型太陽電池時，歷時光發電效率下降而不佳。波長4 OOnm之光線透射率未達70 %則因有助於光發電之可見光量下降，不得充分之光發電效率故不佳。本發明中，聚酯薄膜之霧度，爲以更佳效率進行光發 • 電’以1 .5%以下爲佳，1 ·0%以下更佳，0.5%以下尤佳。 <熱收縮率> 本發明中，聚酯薄膜於2 00 °C經10分鐘處理，薄膜長方向與寬方向熱收縮率差之絕對値，以0.8%以下爲佳， 0.5°/。以下更佳，0.3 %以下尤佳。熱收縮率差之絕對値超過 0.8%則層合薄膜之透明導電層，與其上之多孔質半導體的密合性差，製成色素敏化型太陽電池時不得充分之光發電性能而不佳。 -8 - (6) (6)

1359522 本發明中，聚酯薄膜於2 00 °C經10分鐘處理，方向之熱收縮率以0〜0.5%爲佳，0~0.3%更佳。長熱收縮率超過0.5%則因熱處理層合薄膜之聚酯薄明導電層之密合差，且透明導電層與其上之多孔隻層的密合差，故不佳。 <表面粗度•厚度> 本發明中，聚酯薄膜之三維中心線平均粗度存皆爲 0·000 1 〜0.02μπι 爲佳，0.0001~0.01 5μπι 0.0 0 0〗〜0.0 1 Ομιη尤佳。並且，以至少一面之三維cf 均粗度爲 0.000 1 〜0·005 μπι 爲佳，0.0 005〜0·004μπι 聚酯薄膜之厚度以10〜5 00μιη爲佳，20~400μιη 50〜3 00μηι尤佳。在該範圍，則透明導電層易於力丨 • <聚酯薄膜之製造方法> 具有上述特性之聚酯薄膜，可依例如下述方S 玻璃轉移溫度略作Tg。本發明中，聚酯薄膜可將聚酯熔融擠出成薄膜鑄輥冷卻固化成未延伸薄膜，將該未延伸薄膜在 Tg + 60) °C於長方向作1次或2次以上，合計倍率〜6倍之延伸，然後在Tg〜（Tg + 60 ) °C於寬方向作 3〜5倍之延伸，必要時更於1 8 0 °C ~2 5 5 °C熱處理]~ 得。薄膜長方向之膜與透半導體以兩面 €佳，心線平更佳。更佳，工故佳製造。狀，以 Tg~ ( 爲3倍倍率爲 60秒而 -9- (7) (7)1359522 尤以聚酯薄膜長方向與寬方向熱收縮率之差，及長方向熱收縮十分小，熱處理步驟中使之於縱向收縮，或將薄膜於懸垂狀態作鬆弛熱處理即佳。熱處理步驟中使之於縱向收縮之方法可用日本專利特開平57-57628號公報所記載之方法。將薄膜於懸垂狀態作鬆弛熱處理之方法可用特開平1-275031號公報記載之方法。 <透明導電層> 透明導電層可用導電性金屬氧化物，例如氟摻雜氧化錫、銦-錫複合氧化物（IΤ Ο )。亦可用金屬之薄膜，例如鉑、金、銀、銅'鋁。又，可用碳材料。透明導電層可用1種’亦可層合2種以上使用，亦可複合化使用。其中銦-錫複合氧化物（IΤ Ο )因光線透射率高、電阻低而尤佳。透明導電層之表面張力係40mN/m以上，65mN/m以上較佳。表面張力未達40mN/m則透明導電層與多孔質半導體之密合性差。表面張力在6 5 mN/m以上則經水性塗液之塗敷多孔質半導體層之形成容易故佳。透明導電層之表面張力實用上之上限係，完全水系塗劑易於塗敷之 75mN/m 左右。透明導電層的表面電阻之範圍，以Ι00Ω/□以下爲佳 ’ 40Ω/□以下更佳。超過100Ω/□則電池內部電阻過大，光發電效率下降故不佳。透明導電層之厚度以100〜500nm爲佳。未達lOOnm -10 - (8) (8)1359522 則表面電阻値無法充分降低，超過5 00nm則光線透射率低且透明導電層易裂而不佳。上述表面張力可依下述任一方法活化透明導電層之表面而得。亦即，以酸性或鹼性溶液處理而活化之方法，以紫外線或電子束照射而活化之方法，施以電暈處理或電漿處理而活化之方法。其中，以電暈處理或電漿處理使表面活化之方法，尤以電漿處理活化表面之方法，因可得高表面張力而較佳。以電漿處理活化透明導電層表面時，可依如下條件。亦即，使用常壓電漿表面處理裝置，在惰性氣體或惰性氣體與氧之混合氣體的1〜2 00L/分鐘之氣流下，以0·1〜〗0m/分鐘於透明導電層表面施行電漿處理。惰性氣體可用例如氮。 <易接著層> 本發明之層合薄膜中，爲提升聚酯薄膜與其上的透明導電層之密合性，以於聚酯薄膜與透明導電層之間有易接著層爲佳。易接著層之厚度以10〜200nm爲佳，20〜150nm 更佳。易接著層之厚度未達〗Οηπι則欠缺提升密合性之效果，超過200ηηι則易接著層易起凝集破壞，密合性差而不佳。易接著層以於聚酯薄膜之製程中塗敷而設爲佳。該塗敷係以對於定向結晶結束前之聚酯薄膜行之爲佳。結晶定向結束前之聚酯薄膜含，未延伸薄膜，將未延伸薄膜於縱向或橫向任一方向定向之一軸延伸薄膜，於縱向及橫向二 -11 - (9) 1359522 方向低倍率延伸定向之二軸延伸薄膜（最終，於縱向或橫向再延伸結束定向結晶前之二軸延伸薄膜）。其中，以於未延伸薄膜或一軸延伸薄膜塗敷易接著層組成物之水性塗液’直接進行縱延伸及/或橫延伸得二軸延伸薄膜，將之施以熱固定爲佳^ 易接著層以由對於聚酯薄膜及透明導電層二者具優良接著性之材料構成爲佳。材料之具體例有聚酯樹脂、丙烯醯樹脂、氨酯丙烯醯樹脂、矽丙烯醯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚矽氧烷樹脂。這些樹脂可以單獨使用，亦可混合2種以上使用。 <硬塗層> 本發明之層合薄膜，爲提升聚酯薄膜與其上之透明導電層之密合性，尤以提升密合之耐久性，以於易接著層與透明導電層之間有硬塗層爲佳。硬塗層可於設有易接著層 # 的聚醋薄膜上塗敷硬塗構成材料，使之硬化而設。硬塗層之構成材料可用，與易接著層及透明導電層二者具密合性者。可用例如樹脂與無機粒子之混合物。樹脂可用例如丙烧酿系樹脂、氨酯系樹脂、矽系樹脂、UV硬化系樹脂、環氧系樹脂。無機粒子可用例如氧化鋁、氧化矽、雲母。硬塗層之厚度以〇〇 ]〜2〇μΓη爲佳，丨〜]〇μηι更佳。 <反射防止層> 月之層合薄膜’爲提升光線透射率而提高光發電 -12- (10) 1359522 效率，以於與透明導電層反側之面有反射防止層爲佳。該反射防止層可單層形成或多層形成折射率不同於聚酯薄膜之折射率的原料之層而設。單層之反射防止層者，可用折射率小於基材薄膜之原料。多層反射防止層者以與層合薄膜鄰接層原料使用折射率N大於聚酯薄膜之原料，層合於其上之層的原料選擇折射率NVj、於N之原料爲佳〇 φ 構成反射防止層之原料可用滿足上述折射率之關係的有機材料及/或無機材料。有例如 CaF2、MgF2、NaAlF4、 Si02 、 ThF4 、 Zr02 ' Nd203 、 Sn02 、 Ti02 、 Ce02 、 ZnS 、 ln203之介電體。層合反射防止層之方法可用例如乾塗法、濕塗法《乾塗法可用例如真空蒸鍍法、濺鍍法、CVD法、離子鍍敷法。濕塗法可用例如凹輥方式、逆向方式、模口方式。亦可於層合反射防止層之前，於設反射防止層之面， # 施以電暈放電處理、電漿處理、濺餘處理、電子束照射處理、紫外線照射處理、底塗處理、易接著處理等前處理。 <多孔質半導體層> 本發明之色素敏化型太陽電池用電極，係由上述色素敏化型太陽電池用層合薄膜及設於其透明導電層上之多孔質半導體層所成。多孔質半導體層係將金屬氧化物以 17 0~2 5 0°C燒附於透明導電層上而形成。金屬氧化物構成n 型半導體的多孔質半導體層。亦可使用這些氧化物多數複 -13- (11) 1359522 合之材料。本發明中，爲形成多孔質半導體層，係於形成在聚酯薄膜之一面的透明導電層上，於1 70〜250 °c將金屬氧化物燒附以形成多孔質半導體層。此時，聚酯薄膜以使用2 00 艺經10分鐘處理後薄膜長方向與寬方向熱收縮率差之絕對値在0.8%以下者。金屬氧化物以用選自氧化鈦（Ti02 )、氧化鋅（ZnO φ )及氧化錫（Si02 )所成群之至少1種金屬氧化物爲佳。燒附係爲半導體粒子相互之電子接觸的強化，與透明導電層之密合性的提升而作。燒附條件以170〜250 °C下 1〜120分鐘爲佳，180〜230°C下 3〜90分鐘更佳，190〜220 乞下5〜60分鐘尤佳。施行該燒附，可防聚酯薄膜因加熱而變形，並縮小多孔質半導體層之電阻上升。燒附溫度未達17CTC則無法充分強化半導體微粒子之電子接觸，製成色素敏化型太陽電池時光發電效率低。超過2 5 0 °C則聚酯 φ 薄膜因加熱之變形顯著，透明導電層與多孔質半導體層之密合力低。該多孔質半導體層具有半導體超微粒之燒結或熔著構造。該超微粒之粒徑，一次粒子之平均粒徑係以5〜10〇ηΐΏ 爲佳，5〜50nm尤佳。半導體之超微粒亦可係粒徑分布不同之2種以上微粒的混合物。爲使入射光散射而提升光捕捉率，亦可混合大粒徑之半導體粒子。該半導體粒子可用例如一次粒子之平均粒徑在300nm左右者。 -14 - (12) 1359522 構成多孔質半導體層之半導體凝膠法、氣相熱分解法（參考2 001 行，柳田祥三監修「色素敏化太陽1 1 995年技術情報協會發行「溶膠-凝 j調製。爲調製半導體超微粒之分散液，微粒作爲化學反應之共沈澱產物析tt 射、機械式粉碎成超微粒而分散之方多孔質半導體層以由塗敷法形试爲，將含半導體超微粒之分散液塗憝電層之上，加熱乾燥，將多孔質半導層上。分散媒體係用水或有機溶劑。分量添加例如聚乙二醇、羥乙基纖維素聚合物、界面活性劑、酸或螯合劑作液。半導體超微粒之分散液係以半 lm2 〇·5〜5〜20g/m2之量塗敷爲佳，5〜依目前慣用於塗敷加工之任意方法爲、浸沾法、氣刀法、刮刀法、線棒法幕塗法。又’亦可用泛用機之旋塗法版、平版及凹版三大印刷法爲首的凹之濕式印刷塗敷。從這些之中，隨液佳製膜方法即可。 i微粒可依習知溶膠-年技術教育出版社發 :池之基礎及應用」或膠法之薄膜被覆技術亦可採用，溶劑中使之方法，以超音波照法。爲佳。亦即，較佳者於層合薄膜的透明導體層固定於透明導電散之際，必要時可少、羧甲基纖維素等之爲分散助劑製作分散導體微粒以支持體每 1 Dg/m2更佳。塗敷可之。可用例如輥塗法、滑斗法 '擠出法、、寬塗法。亦可用凸版、橡膠版、網印等體黏度、濕厚選擇較 -15- (13) (13)1359522 多孔質半導體層以形成爲1~30μηι之厚度爲佳， 2〜ΙΟμιη更佳’ 2~6μιη尤佳。在該範圍即可得高透明度。亦可對於多孔質半導體層，以其超微粒強力吸收之光，例如紫外線照射，以微波照射，進行超微粒間物理接合之加強處理。載持多孔質半導體之透明導電層，爲防與相反極之電短路’亦可預先於透明導電層之上設底塗層。此時，底塗層之膜厚以5〜lOOOnm爲佳，10~500nm尤佳。底塗層原料以用Ti02、Sn02、ZnO、Nb205爲佳，Ti02尤佳》底塗層可依仿!|$口 Electrochim Acta 40， 643~652 ( 1995)言己載之噴霧熱解法、濺鍍法設置。 <色素敏化型太陽電池之製作> 爲使用本發明之色素敏化型太陽電池用電極製作色素敏化型太陽電池，可以利用有關色素敏化型太陽電池之製造的習知方法。可用例如以下方法。 (1 )電極A之製造使色素吸附於本發明之電極的多孔質半導體層。亦即，將釕聯吡啶系錯合物（釕錯合物）爲代表之有機金屬錯合物色素、菁系色素、香豆素系色素、D山喔系色素、卟啉系色素等，具有吸收可見光範圍及紅外光範圍之光的特性之色素、溶解於乙醇、甲苯等溶劑製成色素溶液，將多孔質半導體層浸泡於該色素溶液，或以該色素溶液噴霧或 -16- (14) 1359522 塗敷於多孔質半導體層。 (2)電極B (相反極）之製造於本發明之層合薄膜之透明導電層側以濺鍍法形成薄館層作爲相反極。 (3)電極之壓合將上述電極A及電極B插入熱壓合性聚乙烯薄膜製框型隔片（厚度20μιη)疊合，將隔片部加熱到120°C使彼等壓合。所得構成體之邊緣部以環氧樹脂接著劑密封。 (4 )電解質之注入通過預先設在上述構成體之角落部的電解液注入用小孔，注入含碘化鋰及碘（莫耳比3 : 2 )以及間隔物，3重量°/❶之平均粒徑20μηι的尼龍粒之電解質水溶液。然後， # 將內部充分脫氣’最後以環氧樹脂接著劑封合小孔。使用本發明之色素敏化型太陽電池用層合薄膜及色素敏化型太陽電池用電極，可依例如上述方法，製造色素敏化型太陽電池。實施例其次舉實施例更詳細說明本發明。例中各特性値係依以下方法測定。 -17 - (15) (15)1359522 (1 )固有黏度固有黏度7? (dl/g)係以35°c之鄰氯酚溶液測定算出。 (2)薄膜厚度使用測微計（ANRITSU (股）製K_402 B型）於薄膜之連續製膜方向及寬方向各以1 Ocm間隔測定，全部測得 300處薄膜厚度。算出所得3 00處薄膜厚度之平均値作爲薄膜厚度。 (3 )熱收縮率溫度設定於200°C之烘箱中保持薄膜於無緊繃狀態10 分鐘，以薄膜長方向（MD)及寬方向（TD)各於加熱前後之尺寸變化依下式算出作爲熱收縮率，求出長方向（ MD)及寬方向（TD)之熱收縮率。

熱收縮率=((LO-L) /L0) xlOO 其中L0 :熱處理前標點間之距離，L :熱處理後標點間之距離 (4 )塗層厚度將小片薄膜包埋於環氧樹脂（REFINETEC (股）製 EPOMOUNT )中，使用 Reichert-Jung 公司製之 Microtome 2050切成各包埋樹脂厚度5 Onm，以穿透型電子顯微鏡（ -18 - (16) 1359522 LEM-2000)於加速電壓10 0KV，倍率10萬倍觀察，測定塗層厚度。 (5 )表面電阻値使用4探針式表面電阻率測定裝置（三菱化學（股）製，LORES TER GP )任意測定5次，以其平均値用作代表値。 (6 )表面張力表面張力係使用接觸角計（協和界面科學公司製， CA-X型）於25°C、50%RH之條件測定水及二碘甲烷對於透明導電性薄膜之接觸角0w、0y;使用這些測定値如下算出透明導電性薄膜之表面張力v s。透明導電性薄膜之表面張力v s係分散性成分v sd g 極性成分U Sp之和。亦即， v s=v sd+v sp (式 1) 由 Young ϊζ v s = v sw+v w· COS0W (式 2) v s=v sy+v y · cos0 y (式 3) 其中V sw係透明導電性薄膜與水間之工作張力、 V SW係透明導電性薄膜與二碘甲烷間之工作張力，V W係水之表面張力，V y係二碘甲烷之表面張力。 -19- (17) 1359522 由Fowkes式-，得 v sw= v s+ ν νν·2χ( v sd · v wd)l/2-2x( v sp · v wp)l/2 v sy= v s+ v y-2x( v sd · v yd)l/2-2x( v sp · v yp)l/2 。其中vwd係水的表面張力之分散性成分表面張力之極性成分，v yd係二碘甲烷表面 0 成分，vyp係二碘甲院表面張力之極性成分解式1〜5之聯立方程式，即可算出透明表層張力vs=vsd+x>sp。此時採用，水之衰 ):72.8mN/m，二碘甲院之表面張力（vy ，水表面張力之分散性成分（v wd ) : 21 面張力之極性成分（vwp) : 51.0mN/m，張力之分散性成分（vyci) : 49.5mN/m，二力之極性成分（vyp) : 1.3mN/m。 (7 )多孔質半導體層之密合性多孔質半導體層表面以紗布經50g/cin2 ，依指標評估剝離程度。不見剝離者爲〇，爲△，完全剝離者爲X。 (8 )光發電效率形成2 5 m m2大之色素敏化型太陽電池，光100mW/Cm2照射下測定Ι-V，求出斷路電 (式4) (式5) ，V wp係水的張力之分散性〇導電性薄膜之 I面張力（v w ):50.5mN/m • 8 m N / m，水表二碘甲烷表面碘甲烷表面張之重壓5往返見部份剝離者 AM1 .5準太陽壓，短路電流 -20- (18) (18)1359522 密度、曲線因子、光發電效率。測定係使用分光計器製 CEP-2000型分光感度測定裝置。 (9) Ι·ν特性（光電流-電壓特性）形成25mm2大之色素敏化型太陽電池’依以下方法算出光發電效率。於500W之氙燈（USIO電氣公司製）裝上太陽光模擬用校正濾光器（ORIYEL公司製AM 1.5 Global )，對於上述光發電裝置，以入射光強度爲1 OOmW/em2 之模擬太陽光，多樣變化相對於水平面之入射角度作照射。系統係靜置於室內，氣溫1 8 °C '濕度5 0 %之環境下。使用電流電壓測定裝置（KAYSRAY製 SOURCE MEASURE UNIT 2 3 8型），將施加之DC電壓以10mV/秒之定速掃描系統，計測元件輸出之光電流，測定光電流-電壓特性，算出光發電效率。 (1 〇 )耐候促進試驗使用日照耐候儀（SUGA試驗機（股）製，WEL-SUN-HCL型），依JIS-K-6783照射1000小時作曝晒促進試驗。

實施例I (丙烯醯水分散體之調製）於四口燒瓶饋入界面活性劑月桂磺酸鈉3重量份及離子交換水1 8 1重量份，氮氣流下升溫至6 0。(：。其次添加聚 -21 - (19) (19)1359522 合引發劑過硫酸銨0.5重量份及亞硝酸氫鈉〇·2重量份。其次滴入單體：甲基丙烯酸甲酯30.1重量份、2-異丙烯· 2-噁唑啉21.9重量份、聚氧化乙烯10)甲基丙烯酸 39.4重量份及丙烯醯胺8.6重量份之混合物。滴入係一面調整反應系之液溫於60〜70 °C爲之，耗時3小時。滴入結束後更以2小時保持反應系之液溫於60〜70°C之範圍一面攪拌，繼續反應。其次冷卻得固體成分35重量％之丙烯醯水分散體。 (氧化矽塡料水分散體之調製）製作含有氧化矽塡料（日產化學（股）製，商品名 SNOWTEX ZL，平均粒徑1 〇〇nm ) 0.2重量％，潤濕劑聚氧乙烯（n = 7 )月桂醚（三洋化成（股）製，商品名 NANOACTYN-70) 0.3重量％之氧化矽塡料水分散體。 (塗劑A之調製）混合丙烯醯水分散體15重量份及氧化矽塡料水分散體85重量份，調製塗劑A。 (薄膜用聚酯之製作）使萘2, 6-二甲酸二甲酯1〇〇重量份及乙二醇60重量份，以乙酸錳四水鹽0.03重量份用作酯交換觸媒，將反應系之溫度由150°C慢慢升溫至2 3 8 °C—面於120分鐘進行酯交換反應。當中，反應溫度達1 70°C時，添加三氧化 -22 - (20) 1359522 銻0.024重量份。酯交換反應結束後，以磷酸三甲酯之乙二醇溶液添加磷酸三甲酯0.023重量份。磷酸三甲酯之乙二醇溶液係，磷酸三甲酯於乙二醇中在135 °C 5小時， 0.11〜0_16MPa之加壓下加熱處理預先調製。將這些移入聚合反應器’升溫至290 °C在27Pa以下的高真空下進行聚縮合反應。得實質上不含粒子之聚2，6 -萘二甲酸乙二酯聚合物（固有黏度〇.63dl/g )。 (二軸延伸薄膜之製作）將該聚2，6-萘二甲酸乙二酯聚合物以粒料形態於 17〇°C乾燥6小時供給於擠出機料斗，以熔融溫度3 05 t熔 •化以平均網孔1 7μιη之不銹鋼細絲濾器過濾通過3mm之隙狀模口，擠出於表面溫度60 °C之旋轉冷卻鼓上驟冷，得未延伸薄膜。該未延伸薄膜於l2〇°C預熱，於低速輥與高速輥之間從15mm上方以8 5 0 °C之IR加熱器加熱，於縱向延 φ 伸3.2倍，得縱延伸薄膜。於該縱延伸薄膜之一面，將預先調製之塗劑A以輥塗機塗敷形成易接著層。此際調節塗劑A之塗敷量，使乾燥後易接著層之厚度爲〇.2 μηι。將該薄膜供給於拉幅機，140°C下於橫向延伸3.4倍，再以244 °C 5秒作熱固定，得具有易接著層之二軸延伸薄膜。該薄膜固有黏度〇.59dl/g，厚度125μηι,於200°C熱處理10分鐘時長方向之熱收縮率爲0.5 8%，寬方向之熱收縮率爲 0.12%，長方向與寬方向熱收縮率之差爲〇.46%。 -23- (21) 1359522 (硬塗層之形成）具有該易接著層之二軸延伸薄膜的易接著層上，以 UV硬化性硬塗劑（JSR製，商品名DESOLITE R7501)塗敷成厚度約5μιη，以紫外線照射硬化，形成硬塗層。得具有硬塗層之層合薄膜。 (透明導電層之形成）

φ 於上述層合薄膜的硬塗層上，形成膜厚4 0 Onm之I TO 透明導電層。透明導電層之形成係以使用ITO標靶（錫濃度以二氧化錫換算係1 0重量％ )之直流磁控管濺鍍法爲之。具體而言，電漿放電前將處理室內排氣至5x1 (T4Pa後，於處理室內導入氬及氧之混合氣體（氧濃度0.5體積％ )使壓力爲〇.3Pa，於ITO標靶施加1000W爲之。所得透明導電層之表面電阻値爲20 Ω /□。其次，使用常壓電漿表面處理裝置（積水化學工業製 • AP-T03-L)，氮氣流下（60L/分鐘），以lm/分鐘於透明導電層表面施以電漿處理。電漿處理後透明導電層之表面電阻値爲22Ω/□，表面張力72.3mN/m» (反射防止層之形成）於層合薄膜之另一面（該面無透明導電層）形成厚 75nm折射率1.89之Y203層，於其上形成厚12〇nm折射率2.3之Ti02層，更於其上形成厚90nm折射率].46之

Si 02層。這些層具反射防止層之作用。這些層係各以高頻 -24- (22) 1359522 濺鍍法形成，皆於真空度1 xlO-3 Torr，氣體入!··· 55sccm、〇2: 5sccm之流通下形成。其間不加熱不冷卻，直接於室溫爲之。 (多孔質半導體層之形成）於層合薄膜的透明導電層上，以棒塗機塗敷低溫形成型多孔質二氧化鈦層形成用糊（昭和電工製，商品名SP-φ 200 )，大氣中於18(TC熱處理30分鐘，形成多孔質二氧化鈦層。此際，調節塗敷量使多孔質二氧化鈦層之厚度爲 5μπι。得層合薄膜的透明導電層上具有多孔質二氧化鈦層之色素敏化型太陽電池之電極。作該電極的多孔質半導體 -層之密合性評估，全不見剝離，評估爲〇》 (色素增感型太陽電池之製作）將該電極浸泡於釘錯合物（Ru535 bis ΤΒΑ， φ Solaronix製）之300μΜ乙醇溶液中24小時，使釕錯合物吸附於光作用電極表面。另於層合薄膜的透明導電層上以濺鍍法沈積Pt膜，得對置電極。將該電極及該對置電極，介著熱壓合性聚乙烯薄膜製框型隔片（厚20μπ〇疊合，隔片部以】20°C加熱，壓合電極與對置電極。邊緣部以環氧樹脂接著劑密封。將電解質液（含0.5M之碘化鋰、〇·〇5Μ之碘、0.5M 之三級丁吼啶以及平均粒徑2 0 μ m之尼龍粒3重量％之3 · -25- (23) 1359522 甲氧丙腈溶液）注入，以環氧系接著劑密封，得色素敏化型太陽電池。該色素敏化型太陽電池經I-V特性（有效面積25mm2 )評估，貝IJ斷路電壓爲0.72V，短路電流密度 6.3mA/cm2，曲線因子0.72，光發電效率3.2%。實施例2、3及參考例1 除在二軸延伸薄膜的製作時，如表1變更縱延伸倍率、橫延伸倍率、熱固定溫度以外，如同實施例1得層合薄膜。用之如同實施例1製作電極，並製作色素敏化型太陽電池。評估結果如表1。

表 I 實施例1 實施例2 實施例3 參考例1 縱延伸倍率 3.2 3 Π 3.4 3.2 橫延伸倍率 3.4 3.1 3 .3 熱固定溫度°c 244 245 24 0 2 3 5 2 00°C 縱向 0.58 0.3 6 0.84 1.2 1 1 〇分間熱處理之熱橫向 0.12 0.08 0.3 1 0.35 收縮率％差 0.46 0.28 0 5 3 0 8 6 多孔質半導體層之密合性〇〇〇 △ 光發電效率％ 3.2 3.4 2.8 1.8

實施例4 -26- (26)1359522 (丙烯醯水分散體之調製）如同實施例1調製丙烯醯水分散體。 (氧化矽塡料水分散體之調製）如同實施例1調製氧化矽塡料之水分散體。 (塗劑B之調製） φ 混合聚酯水分散體10重量份、丙烯醯水分散量份及氧化矽塡料水分散體85重量份，調製塗劑 (二軸延伸薄膜之製作）對酞酸 2 0〇C 之將含下式（A )之紫外線吸收劑1重量％之夏乙二酯（固有黏度〇.65dl/g)熔化，擠出於維持在旋轉冷卻鼓上驟冷，得未延伸薄膜。

(A) 將該未延伸薄膜在]00°C於縱向延伸爲3.4 塗機均勻塗敷塗劑B於其兩面，得具有塗劑B之的縱延伸薄膜。其次，於95 °C將該縱延伸薄膜ί 】2 0 °C於橫向延伸爲3.7倍，更以2 2 〇 °C使於縱向 -29- ，以輥接著層燥，在收縮3 % (27) 1359522 作熱固定，得具有易接著層之二軸延伸伸薄膜厚125μηι，易接著層厚0.08μπι，之光線透射率爲0.5%，400nm之光線透 (硬塗層之形成）於具有該易接著層之二軸延伸薄膜以UV硬化性硬塗劑（JSR製，商品名 φ )塗敷至厚約5 μηι以紫外線照射硬化形硬塗層之層合薄膜。 (透明導電層之形成）於上述層合薄膜之硬塗層上形成膜透明導電層。透明導電層之形成係如同：得透明導電層之表面電阻値爲1 5 Ω /□。其次，於透明導電層表面，如同實：! φ 理。電漿處理後透明導電層之表面電阻面張力7〇.5mN/M。 (反射防止層之形成）於層合薄膜之另一面（該面無透曰, 80nm折射率1.75之1'丨05(層，於其上形 2.1之Ti〇2層，更於其上形成厚95nm Si 02層。這些層具有反射防止層之作用頻濺鍍法形成，皆係於真空度5 X 1 0_4 薄膜。所得二軸延薄膜於波長370nm 射率爲83.9%。的易接著層之上， DESOLITE R75 0 1 成硬塗層。得具有厚 400nm 之 ITO t施例1進行。所拒例1施以電漿處値爲1 6 Ω / □，表 3導電層）形成厚成厚70nm折射率之折射率1 · 4 5的。這些層各係以高 Torr，氣體 Ar : -30- (33) (33)1359522 (聚酯水分散體之調製）將對酞酸二甲酯92重量份、異酞酸二甲酯12重量份、5-鈉磺酸基異酞酸17重量份、乙二醇54重量份及二乙二醇62重量份饋入反應器，於其添加四丁氧鈦0.05重量份，在氮環境下將溫度控制爲2 3 (TC而加熱，餾除生成之甲醇一面進行酯交換反應。其次將反應系之溫度慢慢上升至2 5 5 °C，系內減壓爲lmmHg進行聚縮合反應，得聚酯。將該聚酯25重量份溶解於.四氫呋喃75重量份成溶液。於所得溶液在1 0000轉/分鐘之高速攪拌下滴入水75重量份，得乳白色分散體，其次將該分散體於2 OmmHg之減壓下蒸餾，餾除四氫呋喃，得固體成分25重量％之聚酯水分散體。 (丙烯醯水分散體之調製）於四口燒瓶饋入界面活性劑月桂磺酸鈉3重量份及離子交換水181重量份，氮氣流下升溫至6 0 °C。其次添加聚合引發劑過硫酸銨0.5重量份及亞硝酸氫鈉0.2重量份》其次滴入單體：甲基丙烯酸甲酯70重量份、丙烯酸乙酯 25重量份及N-羥甲基丙烯醯胺之混合物。滴入係將液溫調整爲60〜70°C —面以3小時爲之。滴入結束後更保持反應系之液溫於60~70°C之範圍，一面攪拌2小時繼續反應。其次，冷卻得固體成分35重量％之丙烯醯水分散體。 (氧化矽塡料水分散體之調製） -36- (34) 1359522 添加氧化矽塡料（平均粒徑：】〇〇nm )(日產化學（股）製’商品名SNOWTEX ZL ) 0.3重量％，潤濕劑聚氧乙烯（n = 9 )月桂醚（花王（股）製，商品名EMULGEN 1 0 9 P ) 0 · 4重量％製作水分散體。 (塗劑C之調製）

混合上述聚酯水分散體10重量份、丙烯醯水分散體3 重量份及氧化矽塡料之水分散體87重量份，調製塗劑C (聚酯水分散體之調製）將2，6_萘二甲酸二甲酯66重量份、異酞酸二甲酯 47重量份、5-鈉磺酸基異酞酸二甲酯8重量份、乙二醇 54重量份及二乙二醇62重量份饋入反應器，於其添加四丁氧鈦0.05重量份，在氮環境下控制溫度爲23 0 °C加熱， φ 餾除生成之甲醇一面進行酯交換反應。其次將反應系之溫度慢慢上升至255 °C將系內減壓爲ImmHg進行聚縮合反應得聚酯。將該聚酯25重量份溶解於四氫呋喃75重量份成溶液。於所得溶液在10000轉/分鐘之高速攪拌下滴入水 75重量份得乳白色分散體，其次將該分散體於2 Omni Hg之減壓下蒸餾，飽除四氫呋喃，得固體成分25重量％之聚酯水分散體。 (丙烯醯水分散體之調製） -37 - (35) 1359522 如同實施例1調製丙烯醯之水分散體。 (氧化矽塡料水分散體之調製）如同實施例1調製氧化矽塡料水分散體。 (塗劑D之調製）混合上述聚酯水分散體8重量份，丙烯醯水分散體7 φ 重量份及氧化矽塡料水分散體85重量份，調製塗劑D。 (薄膜用聚酯之製作）如同實施例1，製造薄膜用聚酯，聚2，6 -萘二甲酸乙二酯。該聚2，6-蔡二甲酸乙二酯固有黏度〇.62dl/g，係實質上不含粒子之聚合物。 (二軸延伸薄膜之製作） φ 將該聚2，6-萘二甲酸乙二酯聚合物，於粒料狀態以 1 7 0 °C乾燥6小時供給於擠出機料斗，於熔融溫度3 0 5 °C熔化以平均開孔1 7μηι之不銹鋼細絲濾器過濾通過3mm之隙狀模口，擠出於表面溫度60 °C之旋轉冷卻鼓上驟冷得未延伸薄膜。該未延伸薄膜於]20 °C預熱在低速輥及高速輥之間從 15mm上方以850°C之IR加熱器加熱’於縱向延伸爲3.2 倍。得縱延伸薄膜。於該縱延伸薄膜之一面’以輥塗機塗敷塗劑C形成易接著層。此際，塗劑A之塗敷量係調節爲 -38- (36) (36)1359522 乾燥後易接著層之厚度爲〇.〇8μπι。將該薄膜供給於拉幅機以140 °C於橫向延伸爲3.3倍，更於2441熱固定5秒 ’得具有易接著層之二軸延伸薄膜。該薄膜固有黏度〇.58dl/g，厚125μιη，經200°C，10分鐘熱處理長方向之熱收縮率0.58°/。，寬方向熱收縮率ο υ%，長方向與寬方向熱收縮率之差爲0.46%。 (透明導電層之形成）於二軸延伸薄膜之另一面（該面無透明導電層），依特開昭63-908號公報實施例6之方法，形成膜厚280nm 的ITO透明導電層。得具有透明導電層之二軸延伸薄膜。該透明導電層之表面電阻値爲18Ω/匚1。其次，使用常壓電漿表面處理裝置（積水化學工業製 AP-T03-L)，氮氣流下（60L/分鐘）以lm/分鐘於.透明導電層表面施以電漿處理。電漿處理後透明導電層之表面電阻値爲18Ω/□，表面張力71.5mN/m。 (反射防止層之形成）如同實施例1形成反射防止層。 (多孔質半導體層之形成）於薄膜的透明導電層上，將低溫形成型多孔質二氧化鈦層形成用糊（昭和電工製SP-2 00 )，以棒塗機塗敷，大氣中於20(TC作30分鐘之熱處理，形成多孔質二氧化鈦層 -39- (37) 1359522 。此際，調節塗敷量使多孔質二氧化鈦層之厚度得二軸延伸薄膜上具有多孔質二氧化鈦層之色素陽電池之電極。就該電極評估多孔質半導體層之全不見剝離，評估爲〇。 (色素敏化型太陽電池之製作）將該電極浸泡於钌錯合物（Ru5 3 5 bisTBA，製）之3 00μΜ乙醇溶液中24小時，使釕錯合物作用電極表面。另於上述二軸延伸薄膜之透明導電層上以濺

Pt膜製作對置電極。使用該電極與對置電極，如同實施例1得色太陽電池。所得色素敏化型太陽電池經I - V特性積25mm2)評估，則斷路電壓爲0.71V，短路 7.1 mA/cm2，曲線因子0.68，光發電效率3.4%。實施例11、1 2及參考例7 製作二軸延伸薄膜時，如表3變更縱延伸倍伸倍率、熱固定溫度以外，如同實施例〗〇得二膜。使用這些如同實施例1〇得電極與色素敏化池。二軸延伸薄膜之縱向' 橫向於200。(：、10分之熱收縮率及其差，多孔質半導體層之密合性、型太陽電池之光發電效宇如表3。爲 5 μηι。敏化型太密合性， S ο 1 ar on i X 吸附於光鍍法沈積素敏化型 (有效面電流密度率、橫延軸延伸薄型太陽電鐘處理後色素_敏化 -40- (38)1359522 表 3 實施例 10 實施例 μ 1 1 實施例 1 9 參考例7 縱延伸倍率倍 3.2 3.0 ------- 3.3 3 4 橫延伸倍率倍 3.3 3.1 J . Η 3.2 244 244 熱固定溫JE 隻。C 238 9 *5 A 2 00 °C > 10 分鐘之熱收縮率％縱向 0.55 0.37 0.89 1 17 橫向 0.10 0.09 ----- 0.32 差 0.45 0.28 0.53 0.85 多孔質半導體層之密合性〇〇 ---- 〇 △ 光發電效率％ 3.4 3.7 --^-- — 1 .5 實施例1 3

(二軸延伸薄膜之製作）用以形成易接著層之塗劑改爲塗劑D以外，如同實施例1 〇製作二軸延伸薄膜後，將薄膜於懸垂狀態以鬆弛率 0.9% ’以溫度205 °C熱鬆弛。所得二軸延伸薄膜於2〇〇°c 處理1〇分鐘之際薄膜長方向之熱收縮率爲0.13%’寬方向之熱收縮率0.03%，長方向與寬方向熱收縮率之差爲 0.10% « (硬塗層之形成）於該二軸延伸薄膜上，如同實施例】形成硬塗層，得 -41 - (39) 1359522 具有硬塗層之層合薄膜。 (透明導電層之形成）於層合薄膜的硬塗層上，如同實施例1設透明導胃胃。所得透明導電層之表面電阻値爲1 9 Ω /□。其次，如同實施例1於透明導電層表面施以電漿處$ 。電漿處理後透明導電層之表面電阻値爲20 Ω/□，表_ 張力 71.8mN/m。 (反射防止層之形成）於層合薄膜另一面（該面無透明導電層）如同實施例 1 〇形成反射防止層。 (多孔質半導體層之形成）二氧化鈦糊塗敷後之熱處理溫度改爲220。(：以外如同 φ 實施例形成多孔質半導體層，製作色素敏化型太陽電池之電極。經密合性評估，則全無剝離可見，評估爲〇。 (色素敏化型太陽電池之製作）使用該電極如同實施例10製作色素敏化型太陽電池。所得色素敏化型太陽電池，經I-V特性（有效面積 2 5mm2 )評估’則斷路電壓爲0.70V，短路電流密度 8.5mA/cm2，曲線因子〇.72，光發電效率4.3%。 -42 - (40) 1359522 實施例14、1 5及比較例8、9 實JS例I 13中，多孔質半導體層之熱處理溫度如表4 變更以外’如同實施例13製作電極。多孔質半導體層之密&使用該電極製成之色素敏化型太陽電池的光發電效率如表4。表 4 實施實施實施比較比較例13 例14 例15 例8 例9 多孔質半導體之 220 180 240 1 60 255 熱處理溫度°c 密合性評價〇〇〇〇 X 光發電效率％ 4.3 3.4 4.0 1 .9 氺 * 電極之變形顯著，無法製作電池。

φ 發明效果根據本發明可以製作，透明導電層與多孔質半導體層之密合性優良，光發電性能高之色素敏化型太陽電池，可以提供色素敏化型太陽電池用層合薄膜、色素敏化型太陽電池用電極以及其製造方法》使用該色素敏化型太陽電池用層合薄膜及色素敏化型太陽電池用電極之太陽電池，作爲色素敏化型太陽電池長久暴露於太陽光仍可保持高光發電效率。依本發明之製造方法，可以製造透明導電層與多孔質半導體層之密合性優良的色素敏化型太陽電池用電極。 -43 -

Claims

1359522 第094102765號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國100年6月9日修正十、申請專利範圍 1. 一種色素敏化型太陽電池用層合薄膜，其特徵爲係由聚酯薄膜及設於其一面之透明導電層所成’與聚酯所設置之側爲反對側之透明導電層之表面的表面張力在65 mN/m以上，於200°C經10分鐘處理時之薄膜於長方向及寬方向之熱收縮率差之絕對値在0.8%以下。 2. 如申請專利範圍第1項之色素敏化型太陽電池用層合薄膜，其中聚酯薄膜之’波長3 70nm之光線透射率在 3 %以下且400nm之光線透射率在70%以上》 3. 如申請專利範圍第1項之色素敏化型太陽電池用層合薄膜，其中聚酯薄膜之，於200°C經處理1〇分鐘時薄膜長方向之熱收縮率爲〇〜0.5%。

4. 如申請專利範圍第1項之色素敏化型太陽電池用層合薄膜，其中聚酯薄膜與透明導電層之間更具有，層厚度 10〜200nm之易接著層。 5. 如申請專利範圍第1項之色素敏化型太陽電池用層合薄膜，其中易接著層與透明導電層之間更具有硬塗層。 6. 如申請專利範圍第1項之色素敏化型太陽電池用層合薄膜，其中於層合薄膜之與透明導電層反側之面，更具有反射防止層。 7·—種色素敏化型太陽電池用電極，其特徵爲係由如申請專利範圍第1項之色素敏化型太陽電池用層合薄膜， 1359522 以及設於其透明導電層上之多孔質半導體層所成。 8. 如申請專利範圍第7項之色素敏化型太陽電池用電極，其中多孔質半導體層係由選自氧化鈦、氧化鋅及氧化鍚所成群之至少1種金屬氧化物所成。 9. 一種色素敏化型太陽電池用電極之製造方法，其特徵爲於20 0°C經10分鐘處理時之薄膜於長方向及寬方向之熱收縮率差絕對値在0.8%以下之聚酯薄膜之一面形成透明導電層’對該透明導電層施行電漿處理，將透明導電層之表面張力調整至65 mN/m以上之範圍，藉由於其上以 170~250 °C燒附金屬氧化物而形成多孔質半導體層。 1 〇.如申請專利範圍第9項之色素敏化型太陽電池用電極之製造方法，其中金屬氧化物係選自氧化鈦、氧化鋅及氧化錫所成群之至少1種金屬氧化物。 -2-