JP2002145615A - ＴｉＯ２薄膜及び色素増感太陽電池用作用電極の作製方法 - Google Patents
ＴｉＯ２薄膜及び色素増感太陽電池用作用電極の作製方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 過酸化水素又はアルミニウムアセチルアセト
ナートを添加したＴｉＯ 2前駆体原料溶液を用いたスプ
レー熱分解法により、比表面積の大きなＴｉＯ2薄膜を
高い造膜効率で作製する。 【構成】 ＴｉＯ2前駆体溶液に過酸化水素又はアルミ
ニウムアセチルアセトナートを添加して原料溶液を調製
し、高温保持された基板に原料溶液を間歇噴霧すること
によりＴｉＯ2前駆体をＴｉＯ2に熱分解し、基板上に多
孔質のＴｉＯ2薄膜を成長させる。色素増感太陽電池を
作製する場合、ＴｉＯ2薄膜の形成に先立って、スズ化
合物及びフッ素化合物を含む原料溶液を高温保持された
ガラス基板に間歇噴霧することによりフッ素ドープ酸化
スズ薄膜をガラス基板上に形成する。
ナートを添加したＴｉＯ 2前駆体原料溶液を用いたスプ
レー熱分解法により、比表面積の大きなＴｉＯ2薄膜を
高い造膜効率で作製する。 【構成】 ＴｉＯ2前駆体溶液に過酸化水素又はアルミ
ニウムアセチルアセトナートを添加して原料溶液を調製
し、高温保持された基板に原料溶液を間歇噴霧すること
によりＴｉＯ2前駆体をＴｉＯ2に熱分解し、基板上に多
孔質のＴｉＯ2薄膜を成長させる。色素増感太陽電池を
作製する場合、ＴｉＯ2薄膜の形成に先立って、スズ化
合物及びフッ素化合物を含む原料溶液を高温保持された
ガラス基板に間歇噴霧することによりフッ素ドープ酸化
スズ薄膜をガラス基板上に形成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、各種分野で機能薄膜と
して有用なＴｉＯ2薄膜及びＴｉＯ2薄膜を用いた色素増
感太陽電池を作製する方法に関する。
して有用なＴｉＯ2薄膜及びＴｉＯ2薄膜を用いた色素増
感太陽電池を作製する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】白色顔料として従来から使用されてきた
ＴｉＯ2は、光触媒作用の発見を契機として新たな展開
を迎え、光触媒機能材料としての研究が急速に進められ
ている。水の分解，水質浄化，殺菌，防汚，脱臭等、何
れもＴｉＯ2が光励起によって活性酸素を発生させ、水
中や表面に付着している有機物の酸化分解反応を起こさ
せることを利用しており、抗菌タイル，空気清浄機等で
実用化されている。最近では、従来の触媒作用と異なる
光励起親水性や超撥水性が報告されており、機能性コー
ティングガラスとして自動車の窓ガラスやミラーへの応
用も検討されている。
ＴｉＯ2は、光触媒作用の発見を契機として新たな展開
を迎え、光触媒機能材料としての研究が急速に進められ
ている。水の分解，水質浄化，殺菌，防汚，脱臭等、何
れもＴｉＯ2が光励起によって活性酸素を発生させ、水
中や表面に付着している有機物の酸化分解反応を起こさ
せることを利用しており、抗菌タイル，空気清浄機等で
実用化されている。最近では、従来の触媒作用と異なる
光励起親水性や超撥水性が報告されており、機能性コー
ティングガラスとして自動車の窓ガラスやミラーへの応
用も検討されている。
【０００３】ＴｉＯ2の電気化学的特性を利用したもの
としては、色素増感太陽電池が知られている。色素増感
太陽電池は、数十ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ2粒子から
構成された半導体薄膜の表面に可視光を吸収する色素分
子を吸着させており、従来のｐｎ接合と異なり光吸収部
とキャリア輸送部とを分離した構造をもつことからキャ
リア散乱に起因する再結合がなく、高い光電変換効率を
示す。しかも，単結晶シリコンのような高価な固体材料
を使用せず、セルを構成するＴｉＯ2，色素分子，ヨウ
素電解質等の原材料を資源的な制約なく容易に入手でき
ることから安価に製造でき、更にはリサイクルが容易で
環境汚染物質の排出も少ないという長所を備えている。
としては、色素増感太陽電池が知られている。色素増感
太陽電池は、数十ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ2粒子から
構成された半導体薄膜の表面に可視光を吸収する色素分
子を吸着させており、従来のｐｎ接合と異なり光吸収部
とキャリア輸送部とを分離した構造をもつことからキャ
リア散乱に起因する再結合がなく、高い光電変換効率を
示す。しかも，単結晶シリコンのような高価な固体材料
を使用せず、セルを構成するＴｉＯ2，色素分子，ヨウ
素電解質等の原材料を資源的な制約なく容易に入手でき
ることから安価に製造でき、更にはリサイクルが容易で
環境汚染物質の排出も少ないという長所を備えている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】機能性材料としてのＴ
ｉＯ2薄膜の実用化を進める上では、大面積基板上への
ＴｉＯ2薄膜の形成及び大量生産が不可欠である。Ｔｉ
Ｏ2薄膜の一般的な作製法には、チタンアルコキシド溶
液やチタニアゾルを基板に塗布する方法がある。塗布法
では、基板に原料溶液を塗布した後、加熱（乾燥）によ
って有機成分を除去し、２００〜６００℃に１〜２時間
加熱（焼付け）することでＴｉＯ2薄膜を基板上に形成
する。塗布法で作製されるＴｉＯ2薄膜の膜厚は１〜２
μｍ程度に留まり、たとえば色素増感太陽電池用ＴｉＯ
2薄膜として要求される〜１０μｍ程度の膜厚を得るた
めには、塗布，乾燥，焼付けを５〜１０回程度繰り返す
ことが必要になる。また、基板を急激に加熱・冷却する
と基板又はＴｉＯ2薄膜にクラックが入り、太陽電池に
適用できなくなることから、厳格な温度管理が必要とさ
れる。
ｉＯ2薄膜の実用化を進める上では、大面積基板上への
ＴｉＯ2薄膜の形成及び大量生産が不可欠である。Ｔｉ
Ｏ2薄膜の一般的な作製法には、チタンアルコキシド溶
液やチタニアゾルを基板に塗布する方法がある。塗布法
では、基板に原料溶液を塗布した後、加熱（乾燥）によ
って有機成分を除去し、２００〜６００℃に１〜２時間
加熱（焼付け）することでＴｉＯ2薄膜を基板上に形成
する。塗布法で作製されるＴｉＯ2薄膜の膜厚は１〜２
μｍ程度に留まり、たとえば色素増感太陽電池用ＴｉＯ
2薄膜として要求される〜１０μｍ程度の膜厚を得るた
めには、塗布，乾燥，焼付けを５〜１０回程度繰り返す
ことが必要になる。また、基板を急激に加熱・冷却する
と基板又はＴｉＯ2薄膜にクラックが入り、太陽電池に
適用できなくなることから、厳格な温度管理が必要とさ
れる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、このような問
題を解消すべく案出されたものであり、塗布工程と同時
にＴｉＯ2前駆体を加熱分解するスプレー熱分解法を採
用することにより、膜厚〜１０μｍ程度のＴｉＯ2薄膜
を短時間でしかも簡略化された工程で作成し、各種機能
材料として有用なＴｉＯ2薄膜を提供することを目的と
する。
題を解消すべく案出されたものであり、塗布工程と同時
にＴｉＯ2前駆体を加熱分解するスプレー熱分解法を採
用することにより、膜厚〜１０μｍ程度のＴｉＯ2薄膜
を短時間でしかも簡略化された工程で作成し、各種機能
材料として有用なＴｉＯ2薄膜を提供することを目的と
する。
【０００６】本発明のＴｉＯ2薄膜作製方法は、その目
的を達成するため、ＴｉＯ2前駆体溶液に過酸化水素又
はアルミニウムアセチルアセトナートを添加して原料溶
液を調製し、高温保持された基板に原料溶液を間歇噴霧
することによりＴｉＯ2前駆体をＴｉＯ2に熱分解し、基
板上に多孔質のＴｉＯ2薄膜を成長させることを特徴と
する。
的を達成するため、ＴｉＯ2前駆体溶液に過酸化水素又
はアルミニウムアセチルアセトナートを添加して原料溶
液を調製し、高温保持された基板に原料溶液を間歇噴霧
することによりＴｉＯ2前駆体をＴｉＯ2に熱分解し、基
板上に多孔質のＴｉＯ2薄膜を成長させることを特徴と
する。
【０００７】この方法は、色素増感太陽電池の作製にも
応用できる。この場合、ＴｉＯ2薄膜の形成に先立っ
て、スズ化合物及びフッ素化合物を含む原料溶液を高温
保持されたガラス基板に間歇噴霧することによりフッ素
ドープ酸化スズ薄膜をガラス基板上に形成する。スズ化
合物としてはＳｎＯ2，ＳｎＳ，Ｓｎ2ＯＳ等が使用さ
れ、フッ化物にはＮＨ4Ｆ等が使用される。
応用できる。この場合、ＴｉＯ2薄膜の形成に先立っ
て、スズ化合物及びフッ素化合物を含む原料溶液を高温
保持されたガラス基板に間歇噴霧することによりフッ素
ドープ酸化スズ薄膜をガラス基板上に形成する。スズ化
合物としてはＳｎＯ2，ＳｎＳ，Ｓｎ2ＯＳ等が使用さ
れ、フッ化物にはＮＨ4Ｆ等が使用される。
【０００８】
【作用及び実施の形態】本発明者等は、ＴｉＯ2前駆体
を含む原料溶液を用いたスプレー熱分解法でＴｉＯ2薄
膜を作製した。スプレー熱分解法では、原料にＴｉＯ2
微粒子を使用せず、加熱分解によってＴｉＯ2となる有
機又は無機チタン化合物（ＴｉＯ2前駆体）の溶液が原
料溶液として使用される。ＴｉＯ2前駆体としては、溶
媒に可溶なチタン化合物である限り種類を制約されるも
のではないが、具体的には四塩化チタン（TiCl4），チ
タンテトライソプロポキシド（Ti(i-OC3H7)4），チタン
オキシアセチルアセトネート（TiO(CH3COCHCOCH3)2）等
がある。スプレー熱分解法では、たとえば図１に示す設
備構成の装置を使用する。このスプレー熱分解装置は、
チャンバ１内にヒータ２で加熱されるホルダ３を配置
し、ホルダ３に載置したガラス基板４に噴霧器５のノズ
ルを対向させている。チャンバ１内は、所定の酸化雰囲
気に維持するために大気に解放しても良く、或いは酸化
性ガス源に接続して酸素ポテンシャルを制御することも
可能である。
を含む原料溶液を用いたスプレー熱分解法でＴｉＯ2薄
膜を作製した。スプレー熱分解法では、原料にＴｉＯ2
微粒子を使用せず、加熱分解によってＴｉＯ2となる有
機又は無機チタン化合物（ＴｉＯ2前駆体）の溶液が原
料溶液として使用される。ＴｉＯ2前駆体としては、溶
媒に可溶なチタン化合物である限り種類を制約されるも
のではないが、具体的には四塩化チタン（TiCl4），チ
タンテトライソプロポキシド（Ti(i-OC3H7)4），チタン
オキシアセチルアセトネート（TiO(CH3COCHCOCH3)2）等
がある。スプレー熱分解法では、たとえば図１に示す設
備構成の装置を使用する。このスプレー熱分解装置は、
チャンバ１内にヒータ２で加熱されるホルダ３を配置
し、ホルダ３に載置したガラス基板４に噴霧器５のノズ
ルを対向させている。チャンバ１内は、所定の酸化雰囲
気に維持するために大気に解放しても良く、或いは酸化
性ガス源に接続して酸素ポテンシャルを制御することも
可能である。
【０００９】噴霧器５には、圧縮ガス６によって原料溶
液７が送り込まれる。レギュレータ８で噴霧圧を制御し
ながら、ガラス基板４に向けて噴霧器５から放射状に原
料溶液７がスプレーされる。噴霧された原料溶液７は、
ガラス基板４近傍の高温雰囲気に送り込まれると熱分解
し、ＴｉＯ2となってガラス基板４上に析出する。原料
溶液７の噴霧によって低下したガラス基板４の温度が回
復した後、原料溶液７を再度噴霧する。噴霧の繰返しに
より、ＴｉＯ2薄膜が必要とする膜厚に成長する。
液７が送り込まれる。レギュレータ８で噴霧圧を制御し
ながら、ガラス基板４に向けて噴霧器５から放射状に原
料溶液７がスプレーされる。噴霧された原料溶液７は、
ガラス基板４近傍の高温雰囲気に送り込まれると熱分解
し、ＴｉＯ2となってガラス基板４上に析出する。原料
溶液７の噴霧によって低下したガラス基板４の温度が回
復した後、原料溶液７を再度噴霧する。噴霧の繰返しに
より、ＴｉＯ2薄膜が必要とする膜厚に成長する。
【００１０】ＴｉＯ2前駆体を含む原料溶液から作製さ
れたＴｉＯ2薄膜は、膜厚，比表面積共に小さく、電池
用薄膜等としての要求特性を呈するには不充分であっ
た。そこで、ＴｉＯ2薄膜の膜厚増加及び多孔質化を図
るべく、種々の添加材を原料溶液に添加し、添加材がＴ
ｉＯ2薄膜の物性に及ぼす影響を調査検討した。その結
果、アルミニウムアセチルアセトナート（Al(CH3COCHCO
CH3)3）を添加した原料溶液をスプレー熱分解するとア
ルミニウムアセチルアセトナートの発泡反応によってＴ
ｉＯ2薄膜が多孔質化することを見出した。アルミニウ
ムアセチルアセトナートは、昇華温度が〜４００℃程度
であり、ＴｉＯ2薄膜形成時の高温雰囲気で昇華する。
昇華によって発生した蒸気でＴｉＯ2薄膜が多孔質化
し、アルミニウムアセチルアセトナートの添加量を適正
にするときアルミニウムがＴｉＯ2薄膜に残留すること
もない。
れたＴｉＯ2薄膜は、膜厚，比表面積共に小さく、電池
用薄膜等としての要求特性を呈するには不充分であっ
た。そこで、ＴｉＯ2薄膜の膜厚増加及び多孔質化を図
るべく、種々の添加材を原料溶液に添加し、添加材がＴ
ｉＯ2薄膜の物性に及ぼす影響を調査検討した。その結
果、アルミニウムアセチルアセトナート（Al(CH3COCHCO
CH3)3）を添加した原料溶液をスプレー熱分解するとア
ルミニウムアセチルアセトナートの発泡反応によってＴ
ｉＯ2薄膜が多孔質化することを見出した。アルミニウ
ムアセチルアセトナートは、昇華温度が〜４００℃程度
であり、ＴｉＯ2薄膜形成時の高温雰囲気で昇華する。
昇華によって発生した蒸気でＴｉＯ2薄膜が多孔質化
し、アルミニウムアセチルアセトナートの添加量を適正
にするときアルミニウムがＴｉＯ2薄膜に残留すること
もない。
【００１１】また、過酸化水素を添加した原料溶液をス
プレー熱分解するとＴｉＯ2前駆体の熱分解反応が促進
され製膜速度が上昇することを見出した。過酸化水素が
製膜速度に及ぼす影響は、原料溶液の熱分解時に過酸化
水素が分解して局部的に酸素雰囲気を作り出し、ＴｉＯ
2相の形成が促進されるものと考えられる。ＴｉＯ2相の
形成促進に伴って作製されたＴｉＯ2薄膜も多孔質化
し、光触媒反応，電気化学反応等の表面反応に寄与する
比表面積の大きな薄膜となる。
プレー熱分解するとＴｉＯ2前駆体の熱分解反応が促進
され製膜速度が上昇することを見出した。過酸化水素が
製膜速度に及ぼす影響は、原料溶液の熱分解時に過酸化
水素が分解して局部的に酸素雰囲気を作り出し、ＴｉＯ
2相の形成が促進されるものと考えられる。ＴｉＯ2相の
形成促進に伴って作製されたＴｉＯ2薄膜も多孔質化
し、光触媒反応，電気化学反応等の表面反応に寄与する
比表面積の大きな薄膜となる。
【００１２】スプレー熱分解法は、透明電極として使用
される酸化スズ薄膜を作製することにも使用される。ス
プレー熱分解法による酸化スズ薄膜の作製は、本発明者
等が特開平１０−５３４１８号公報等で別途提案したも
のであるが、本発明のＴｉＯ 2薄膜の作製と組み合わせ
るとき、一連の工程を連続して行うことができ、色素増
感太陽電池の製造が容易になる。すなわち、従来の太陽
電池製造プロセスではガラス基板上への透明電極の形成
及びＴｉＯ2薄膜の形成をそれぞれ別工程で行っていた
が、スプレー熱分解法の採用によって酸化スズ薄膜及び
ＴｉＯ2薄膜の形成をまとめて行うことができ、作業の
連続化が容易になる。
される酸化スズ薄膜を作製することにも使用される。ス
プレー熱分解法による酸化スズ薄膜の作製は、本発明者
等が特開平１０−５３４１８号公報等で別途提案したも
のであるが、本発明のＴｉＯ 2薄膜の作製と組み合わせ
るとき、一連の工程を連続して行うことができ、色素増
感太陽電池の製造が容易になる。すなわち、従来の太陽
電池製造プロセスではガラス基板上への透明電極の形成
及びＴｉＯ2薄膜の形成をそれぞれ別工程で行っていた
が、スプレー熱分解法の採用によって酸化スズ薄膜及び
ＴｉＯ2薄膜の形成をまとめて行うことができ、作業の
連続化が容易になる。
【００１３】
【実施例１】チタン前駆体として四塩化チタン及びチタ
ンオキシアセチルアセトナートをエタノール溶媒に溶解
し、過酸化水素及びアルミニウムアセチルアセトナート
を添加した後、アルコールで希釈し、超音波洗浄機で１
０分間混合することにより表１に示す組成の原料溶液
Ｂ，Ｃを調製した。ヒータ２上のホルダ３にガラス基板
４を固定した後、ガラス基板４の上方３０ｃｍの位置に
噴霧器５をセットした。基板温度が設定値に達した後、
圧縮空気（３．０ｋｇ／ｃｍ2）をキャリアガスとし原
料溶液をガラス基板４に噴霧し、ＴｉＯ2薄膜を作製し
た。原料溶液の噴霧によってガラス基板４の温度が降下
するため、基板温度が設定値に回復することをまって原
料溶液を再噴霧した。原料溶液の噴霧を間歇的に繰り返
すことにより、ガラス基板４上に所定膜厚のＴｉＯ2薄
膜を成長させた。なお、原料溶液の噴霧中、チャンバ１
内を常圧大気雰囲気に維持した。原料溶液の噴霧条件を
表１に併せ示す。
ンオキシアセチルアセトナートをエタノール溶媒に溶解
し、過酸化水素及びアルミニウムアセチルアセトナート
を添加した後、アルコールで希釈し、超音波洗浄機で１
０分間混合することにより表１に示す組成の原料溶液
Ｂ，Ｃを調製した。ヒータ２上のホルダ３にガラス基板
４を固定した後、ガラス基板４の上方３０ｃｍの位置に
噴霧器５をセットした。基板温度が設定値に達した後、
圧縮空気（３．０ｋｇ／ｃｍ2）をキャリアガスとし原
料溶液をガラス基板４に噴霧し、ＴｉＯ2薄膜を作製し
た。原料溶液の噴霧によってガラス基板４の温度が降下
するため、基板温度が設定値に回復することをまって原
料溶液を再噴霧した。原料溶液の噴霧を間歇的に繰り返
すことにより、ガラス基板４上に所定膜厚のＴｉＯ2薄
膜を成長させた。なお、原料溶液の噴霧中、チャンバ１
内を常圧大気雰囲気に維持した。原料溶液の噴霧条件を
表１に併せ示す。
【００１４】
【００１５】［過酸化水素がＴｉＯ2薄膜の構造に及ぼ
す影響］原料溶液Ｂを３５０℃に保持されたガラス基板
に間歇噴霧し、ＴｉＯ2薄膜を作製した。比較のため、
過酸化水素無添加の原料溶液も使用した。形成されたＴ
ｉＯ2薄膜は、何れも多孔質のアナターゼ型ＴｉＯ2単相
薄膜であったが、表面ＳＥＭ像を示す図２にみられるよ
うに、過酸化水素無添加の原料溶液から作製されたＴｉ
Ｏ2薄膜（ａ）が数十〜数百ｎｍの平板粒子で構成され
ているのに対し、過酸化水素を添加した原料溶液から作
製されたＴｉＯ2薄膜（ｂ）では１００ｎｍ程度の気孔
が多数存在する網目状粒子から構成されていた。作製さ
れたＴｉＯ2薄膜の最大膜厚は、過酸化水素無添加時の
〜２００ｎｍに比較し、過酸化水素添加によって〜４μ
ｍまで大きくなっていた。このように過酸化水素を添加
した原料溶液を使用することによって、比表面積が大き
く厚膜のＴｉＯ2薄膜が作製できることが判る。得られ
たＴｉＯ2薄膜は、比表面積が大きなことを活用し、光
触媒，光電変換素子等として利用できる。
す影響］原料溶液Ｂを３５０℃に保持されたガラス基板
に間歇噴霧し、ＴｉＯ2薄膜を作製した。比較のため、
過酸化水素無添加の原料溶液も使用した。形成されたＴ
ｉＯ2薄膜は、何れも多孔質のアナターゼ型ＴｉＯ2単相
薄膜であったが、表面ＳＥＭ像を示す図２にみられるよ
うに、過酸化水素無添加の原料溶液から作製されたＴｉ
Ｏ2薄膜（ａ）が数十〜数百ｎｍの平板粒子で構成され
ているのに対し、過酸化水素を添加した原料溶液から作
製されたＴｉＯ2薄膜（ｂ）では１００ｎｍ程度の気孔
が多数存在する網目状粒子から構成されていた。作製さ
れたＴｉＯ2薄膜の最大膜厚は、過酸化水素無添加時の
〜２００ｎｍに比較し、過酸化水素添加によって〜４μ
ｍまで大きくなっていた。このように過酸化水素を添加
した原料溶液を使用することによって、比表面積が大き
く厚膜のＴｉＯ2薄膜が作製できることが判る。得られ
たＴｉＯ2薄膜は、比表面積が大きなことを活用し、光
触媒，光電変換素子等として利用できる。
【００１６】［アルミニウムアセチルアセトナートがＴ
ｉＯ2薄膜の構造に及ぼす影響］各種濃度でアルミニウ
ムアセチルアセトナートを添加した原料溶液Ｃを５００
℃に保持されたガラス基板４に間歇噴霧し、ＴｉＯ2薄
膜を作製した。得られたＴｉＯ2薄膜の表面ＳＥＭ像を
図３に示す。アルミニウムアセチルアセトナート無添加
の原料溶液から作製されたＴｉＯ2薄膜（ａ）は、〜１
００ｎｍ角程度の平板粒子から膜表面が形成されてい
た。これに対し、アルミニウムアセチルアセトナートを
０．５モル％添加した原料溶液から作製されたＴｉＯ2
薄膜（ｂ）は、長さ〜１００ｎｍ，幅〜１０ｎｍ程度の
針状粒子で膜表面が形成されており、ＴｉＯ2薄膜
（ａ）に比較して多孔質構造になっていた。
ｉＯ2薄膜の構造に及ぼす影響］各種濃度でアルミニウ
ムアセチルアセトナートを添加した原料溶液Ｃを５００
℃に保持されたガラス基板４に間歇噴霧し、ＴｉＯ2薄
膜を作製した。得られたＴｉＯ2薄膜の表面ＳＥＭ像を
図３に示す。アルミニウムアセチルアセトナート無添加
の原料溶液から作製されたＴｉＯ2薄膜（ａ）は、〜１
００ｎｍ角程度の平板粒子から膜表面が形成されてい
た。これに対し、アルミニウムアセチルアセトナートを
０．５モル％添加した原料溶液から作製されたＴｉＯ2
薄膜（ｂ）は、長さ〜１００ｎｍ，幅〜１０ｎｍ程度の
針状粒子で膜表面が形成されており、ＴｉＯ2薄膜
（ａ）に比較して多孔質構造になっていた。
【００１７】ＴｉＯ2薄膜（ｂ）をＥＤＳで元素分析し
たところ，膜内にアルミニウムが残存しておらず、薄膜
形成時にアルミニウムアセチルアセトナートが昇華して
しまっていることが判った。しかし、アルミニウムアセ
チルアセトナートを１．０モル％と多量添加した原料溶
液から作製されたＴｉＯ2薄膜（ｄ）では、膜内の空隙
が埋まった密な構造になっていた。図３のＳＥＭ観察結
果は、ＴｉＯ2薄膜の比表面積を最大とするアルミニウ
ムアセチルアセトナートの最適添加量が０〜１．０モル
％の間にあることを示す。比表面積の大きなＴｉＯ2薄
膜は、比表面積に応じて色素吸着量も増加し（図７）、
光吸収効率が高くなる。
たところ，膜内にアルミニウムが残存しておらず、薄膜
形成時にアルミニウムアセチルアセトナートが昇華して
しまっていることが判った。しかし、アルミニウムアセ
チルアセトナートを１．０モル％と多量添加した原料溶
液から作製されたＴｉＯ2薄膜（ｄ）では、膜内の空隙
が埋まった密な構造になっていた。図３のＳＥＭ観察結
果は、ＴｉＯ2薄膜の比表面積を最大とするアルミニウ
ムアセチルアセトナートの最適添加量が０〜１．０モル
％の間にあることを示す。比表面積の大きなＴｉＯ2薄
膜は、比表面積に応じて色素吸着量も増加し（図７）、
光吸収効率が高くなる。
【００１８】
【実施例２】色素増感太陽電池は、図４（ａ）に示すよ
うにガラス基板上にフッ素ドープ酸化スズ薄膜（ＦＴ
Ｏ）及びＴｉＯ2薄膜を積層した作用電極をもち、Ｔｉ
Ｏ2薄膜の表面に色素分子を吸着させている。太陽光の
吸収によって色素分子が励起状態になると、色素分子か
らＴｉＯ2の伝導帯に電子が注入される。電子は、Ｔｉ
Ｏ2薄膜を通過してＦＴＯ薄膜を経て外部の電気回路に
流れ、電流として取り出された後、対電極を介して電池
内に戻る。対電極とＴｉＯ2薄膜との間に電解液（Ｉ-／
Ｉ3 -）が充填されており、電解質の拡散によって対電極
と作用電極との間で電荷が移動する。Ｉ3 -は対電極の電
子によってＩ-に還元され、対電極から作用電極に拡散
し、先に電子を放出してカチオンとなった色素増感分子
に電子を付与して色素増感分子を再生させると同時に、
自らも酸化されＩ3 -として再生される。
うにガラス基板上にフッ素ドープ酸化スズ薄膜（ＦＴ
Ｏ）及びＴｉＯ2薄膜を積層した作用電極をもち、Ｔｉ
Ｏ2薄膜の表面に色素分子を吸着させている。太陽光の
吸収によって色素分子が励起状態になると、色素分子か
らＴｉＯ2の伝導帯に電子が注入される。電子は、Ｔｉ
Ｏ2薄膜を通過してＦＴＯ薄膜を経て外部の電気回路に
流れ、電流として取り出された後、対電極を介して電池
内に戻る。対電極とＴｉＯ2薄膜との間に電解液（Ｉ-／
Ｉ3 -）が充填されており、電解質の拡散によって対電極
と作用電極との間で電荷が移動する。Ｉ3 -は対電極の電
子によってＩ-に還元され、対電極から作用電極に拡散
し、先に電子を放出してカチオンとなった色素増感分子
に電子を付与して色素増感分子を再生させると同時に、
自らも酸化されＩ3 -として再生される。
【００１９】このような酸化還元サイクルで光を電流に
変換する色素増感太陽電池において、ＦＴＯ薄膜及びＴ
ｉＯ2薄膜を積層した作用電極をスプレー熱分解法で作
製することに本発明を適用した。３．０質量％ＤＢＴＤ
Ａエタノール溶液に８Ｍのフッ化アンモニウム水溶液を
ＤＢＴＤＡのスズに対して１６０原子％の割合で添加
し、超音波洗浄機で１０分間混合することにより、ＦＴ
Ｏ薄膜作製用原料溶液Ａを調製した。ガラス基板４及び
噴霧器５をセットした後、ガラス基板４を５１０℃に保
持し、圧縮空気をキャリアガスとして１．２５ｍｌ／秒
×０．５秒×７０回の条件で原料溶液Ｃをガラス基板４
に間歇噴霧することにより、膜厚６００ｎｍ，平均可視
光透過率８０％，シート抵抗８Ω／□のＦＴＯ薄膜を得
た。
変換する色素増感太陽電池において、ＦＴＯ薄膜及びＴ
ｉＯ2薄膜を積層した作用電極をスプレー熱分解法で作
製することに本発明を適用した。３．０質量％ＤＢＴＤ
Ａエタノール溶液に８Ｍのフッ化アンモニウム水溶液を
ＤＢＴＤＡのスズに対して１６０原子％の割合で添加
し、超音波洗浄機で１０分間混合することにより、ＦＴ
Ｏ薄膜作製用原料溶液Ａを調製した。ガラス基板４及び
噴霧器５をセットした後、ガラス基板４を５１０℃に保
持し、圧縮空気をキャリアガスとして１．２５ｍｌ／秒
×０．５秒×７０回の条件で原料溶液Ｃをガラス基板４
に間歇噴霧することにより、膜厚６００ｎｍ，平均可視
光透過率８０％，シート抵抗８Ω／□のＦＴＯ薄膜を得
た。
【００２０】次いで、原料溶液Ｂ，Ｃを表１の条件で間
歇噴霧することにより、ＴｉＯ2薄膜をＦＴＯ薄膜の上
に直接積層した。なお、ＴｉＯ2薄膜の形成に先立っ
て、ガラス基板４の１／３の部分を端子用に使用するた
めマスキングした。ＴｉＯ2薄膜形成後、残りのＦＴＯ
薄膜部分にＡｕ蒸着して端子用コンタクト部を形成し、
所定パターンにエッチングした。次いで、０．１Ｍ四塩
化チタン水溶液に４時間浸漬した後、４５０℃で２時間
焼結し、８０℃程度まで降温した段階で色素（cis-Dith
iocyanato-N,N-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic
acid)-ruthenium(II) dihydrate）エタノール溶液中で
４時間還流することにより、ＴｉＯ2薄膜表面に色素を
吸着させた。対電極は、ガラス基板にＰｔを蒸着するこ
とにより作製した。
歇噴霧することにより、ＴｉＯ2薄膜をＦＴＯ薄膜の上
に直接積層した。なお、ＴｉＯ2薄膜の形成に先立っ
て、ガラス基板４の１／３の部分を端子用に使用するた
めマスキングした。ＴｉＯ2薄膜形成後、残りのＦＴＯ
薄膜部分にＡｕ蒸着して端子用コンタクト部を形成し、
所定パターンにエッチングした。次いで、０．１Ｍ四塩
化チタン水溶液に４時間浸漬した後、４５０℃で２時間
焼結し、８０℃程度まで降温した段階で色素（cis-Dith
iocyanato-N,N-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic
acid)-ruthenium(II) dihydrate）エタノール溶液中で
４時間還流することにより、ＴｉＯ2薄膜表面に色素を
吸着させた。対電極は、ガラス基板にＰｔを蒸着するこ
とにより作製した。
【００２１】約０．１ｍｌの電解液（Ｉ-：０．５モル
／ｌ，Ｉ3 -：０．０４モル／ｌ，８０％炭酸エチレン／
２０％炭酸プロピレン溶液）を対電極上に滴下し、電解
液を対電極と作用電極との間に拡げることにより色素増
感太陽電池を組み立てた。組み立てた状態では、表面張
力によって電解液が電極間に張り付いた。色素増感太陽
電池を擬似太陽光（ＡＭ−１．５，１００ｍＷ／ｃ
ｍ2）で照射し電池特性を評価すると共に、アルカリ溶
液中で脱着させた色素を比色法で定量することにより吸
着色素量を定量した。
／ｌ，Ｉ3 -：０．０４モル／ｌ，８０％炭酸エチレン／
２０％炭酸プロピレン溶液）を対電極上に滴下し、電解
液を対電極と作用電極との間に拡げることにより色素増
感太陽電池を組み立てた。組み立てた状態では、表面張
力によって電解液が電極間に張り付いた。色素増感太陽
電池を擬似太陽光（ＡＭ−１．５，１００ｍＷ／ｃ
ｍ2）で照射し電池特性を評価すると共に、アルカリ溶
液中で脱着させた色素を比色法で定量することにより吸
着色素量を定量した。
【００２２】各原料溶液から作製された作用電池が組み
込まれた色素増感太陽電池のＩ−Ｖ特性を図５に、各特
性値を表２に示す。四塩化チタンを含む原料溶液Ｂから
作製されたＴｉＯ2薄膜では、過酸化水素添加によって
多孔質化及び厚膜化され、開放電圧Ｖocが０．２９Ｖか
ら０．５５Ｖに、短絡電流Ｉscが過酸化水素無添加時の
０．１５ｍＡ／ｃｍ2から過酸化水素添加によって１．
５ｍＡ／ｃｍ2に上昇しており、それに伴って変換効率
ηも０．０１％から０．２６％まで向上した。他方、チ
タンオキシアセチルアセトナートを含む原料溶液Ｃから
作製されたＴｉＯ2薄膜では、アルミニウムアセチルア
セトナートの添加によって多孔質化が促進され、短絡電
流Ｉscが最高で７．２ｍＡ／ｃｍ2まで増加し、変換効
率ηも１．０６％（アルミニウムアセチルアセトナート
無添加）から３．１０％（アルミニウムアセチルアセト
ナート０．６モル％添加）まで向上した。
込まれた色素増感太陽電池のＩ−Ｖ特性を図５に、各特
性値を表２に示す。四塩化チタンを含む原料溶液Ｂから
作製されたＴｉＯ2薄膜では、過酸化水素添加によって
多孔質化及び厚膜化され、開放電圧Ｖocが０．２９Ｖか
ら０．５５Ｖに、短絡電流Ｉscが過酸化水素無添加時の
０．１５ｍＡ／ｃｍ2から過酸化水素添加によって１．
５ｍＡ／ｃｍ2に上昇しており、それに伴って変換効率
ηも０．０１％から０．２６％まで向上した。他方、チ
タンオキシアセチルアセトナートを含む原料溶液Ｃから
作製されたＴｉＯ2薄膜では、アルミニウムアセチルア
セトナートの添加によって多孔質化が促進され、短絡電
流Ｉscが最高で７．２ｍＡ／ｃｍ2まで増加し、変換効
率ηも１．０６％（アルミニウムアセチルアセトナート
無添加）から３．１０％（アルミニウムアセチルアセト
ナート０．６モル％添加）まで向上した。
【００２３】
【００２４】各電池特性に及ぼすアルミニウムアセチル
アセトナート濃度の影響を示す図６にみられるように、
開放電圧Ｖocはアルミニウムアセチルアセトナート濃度
にほとんど依存することなく〜０．７８Ｖのほぼ一定値
を示した。この値は、ＴｉＯ 2電極の一般的な値であ
り、電解液とＳｎＯ2：Ｆ層との短絡に起因した電圧効
果が抑制されていることを示す。
アセトナート濃度の影響を示す図６にみられるように、
開放電圧Ｖocはアルミニウムアセチルアセトナート濃度
にほとんど依存することなく〜０．７８Ｖのほぼ一定値
を示した。この値は、ＴｉＯ 2電極の一般的な値であ
り、電解液とＳｎＯ2：Ｆ層との短絡に起因した電圧効
果が抑制されていることを示す。
【００２５】短絡電流Ｉscは、アルミニウムアセチルア
セトナート濃度に伴って上昇し、アルミニウムアセチル
アセトナート添加量０．６モル％で最大になった後、低
下した。アルミニウムアセチルアセトナート濃度に応じ
た短絡電流Ｉscの変化は、ＴｉＯ2膜の表面ＳＥＭ観察
結果（図３）から予想されたように比表面積がアルミニ
ウムアセチルアセトナート０．６モル％で最大になった
ことと一致している。実際、比色法で測定した吸着色素
量は、アルミニウムアセチルアセトナート０．６モル％
のときに最大になっていた（図７）。
セトナート濃度に伴って上昇し、アルミニウムアセチル
アセトナート添加量０．６モル％で最大になった後、低
下した。アルミニウムアセチルアセトナート濃度に応じ
た短絡電流Ｉscの変化は、ＴｉＯ2膜の表面ＳＥＭ観察
結果（図３）から予想されたように比表面積がアルミニ
ウムアセチルアセトナート０．６モル％で最大になった
ことと一致している。実際、比色法で測定した吸着色素
量は、アルミニウムアセチルアセトナート０．６モル％
のときに最大になっていた（図７）。
【００２６】形状因子FFは、多少のバラツキがあるもの
の、アルミニウムアセチルアセトナート濃度の増加に応
じて減少する傾向を示した。形状因子FFの変化は、アル
ミニウムアセチルアセトナート添加量の増加と共にＴｉ
Ｏ2の結晶性や結晶粒間の相互作用が低下していること
に由来するものと推察され、ＥＤＳの分解能では検出で
きなかった残留アルミニウムの影響も考えられる。変換
効率ηは、擬似太陽光（ＡＭ−１．５，１００ｍＷ／ｃ
ｍ2）の下では、η＝Ｉsc・Ｖoc・FFで表される。開放
電圧Ｖocがアルミニウムアセチルアセトナート濃度にほ
とんど依存しないことから、変換効率ηのアルミニウム
アセチルアセトナート濃度依存性は、短絡電流Ｉscと形
状因子FFとの積にほぼ比例することになる。
の、アルミニウムアセチルアセトナート濃度の増加に応
じて減少する傾向を示した。形状因子FFの変化は、アル
ミニウムアセチルアセトナート添加量の増加と共にＴｉ
Ｏ2の結晶性や結晶粒間の相互作用が低下していること
に由来するものと推察され、ＥＤＳの分解能では検出で
きなかった残留アルミニウムの影響も考えられる。変換
効率ηは、擬似太陽光（ＡＭ−１．５，１００ｍＷ／ｃ
ｍ2）の下では、η＝Ｉsc・Ｖoc・FFで表される。開放
電圧Ｖocがアルミニウムアセチルアセトナート濃度にほ
とんど依存しないことから、変換効率ηのアルミニウム
アセチルアセトナート濃度依存性は、短絡電流Ｉscと形
状因子FFとの積にほぼ比例することになる。
【００２７】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明において
は、ＴｉＯ2前駆体を含む原料溶液に過酸化水素又はア
ルミニウムアセチルアセトナートを添加することによっ
て、スプレー熱分解法で作製されるＴｉＯ2薄膜を多孔
質化及び厚膜化している。このようにして得られるＴｉ
Ｏ2薄膜は、ＴｉＯ2の光触媒作用，電気化学的作用を活
用し、水の分解，水質浄化，殺菌，防汚，脱臭，親水性
付与，超撥水性付与，光電変換等、広範な分野における
機能材料として使用される。なかでも、スプレー熱分解
法によるときフッ素ドープ酸化スズ薄膜に連続してＴｉ
Ｏ2薄膜を作製できることから、簡略化されたプロセス
で色素増感太陽電池を安価に製造できる。
は、ＴｉＯ2前駆体を含む原料溶液に過酸化水素又はア
ルミニウムアセチルアセトナートを添加することによっ
て、スプレー熱分解法で作製されるＴｉＯ2薄膜を多孔
質化及び厚膜化している。このようにして得られるＴｉ
Ｏ2薄膜は、ＴｉＯ2の光触媒作用，電気化学的作用を活
用し、水の分解，水質浄化，殺菌，防汚，脱臭，親水性
付与，超撥水性付与，光電変換等、広範な分野における
機能材料として使用される。なかでも、スプレー熱分解
法によるときフッ素ドープ酸化スズ薄膜に連続してＴｉ
Ｏ2薄膜を作製できることから、簡略化されたプロセス
で色素増感太陽電池を安価に製造できる。
【図１】 スプレー熱分解装置の概略図
【図２】 原料溶液の過酸化水素濃度がＴｉＯ2薄膜の
膜構造に及ぼす影響を示したグラフ
膜構造に及ぼす影響を示したグラフ
【図３】 原料溶液のアルミニウムアセチルアセトナー
ト濃度がＴｉＯ2薄膜の膜構造に及ぼす影響を示したグ
ラフ
ト濃度がＴｉＯ2薄膜の膜構造に及ぼす影響を示したグ
ラフ
【図４】 色素増感太陽電池の膜構造（ａ）及び光電変
換の説明図（ｂ）
換の説明図（ｂ）
【図５】 各種原料溶液から作製された色素増感太陽電
池のＩ−Ｖ特性を示したグラフ
池のＩ−Ｖ特性を示したグラフ
【図６】 原料溶液のアルミニウムアセチルアセトナー
ト濃度が電池特性に及ぼす影響を示したグラフ
ト濃度が電池特性に及ぼす影響を示したグラフ
【図７】 原料溶液のアルミニウムアセチルアセトナー
ト濃度に応じたＴｉＯ2薄膜の吸着色素量変化を示すグ
ラフ
ト濃度に応じたＴｉＯ2薄膜の吸着色素量変化を示すグ
ラフ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G047 CA02 CB01 CB05 CC03 CD02 4G059 AA01 AC30 EA02 EA04 EB06 5F051 AA07 AA11 AA14 BA14 GA03 5H032 AA06 AS16 BB02 BB05 BB07 BB10 CC11 EE16
Claims (3)
- 【請求項１】 ＴｉＯ2前駆体を含む溶液に過酸化水素
又はアルミニウムアセチルアセトナートを添加して原料
溶液を調製し、高温保持された基板に原料溶液を間歇噴
霧することによりＴｉＯ2前駆体をＴｉＯ2に熱分解し、
基板上に多孔質のＴｉＯ2薄膜を成長させることを特徴
とするＴｉＯ2薄膜の作製方法。 - 【請求項２】 四塩化チタン，チタンテトライソプロポ
キシド，チタンオキシアセチルアセトネートの１種又は
２種以上をＴｉＯ2前駆体として使用する請求項１記載
の作製方法。 - 【請求項３】 スズ化合物及びフッ素化合物を含む原料
溶液を高温保持されたガラス基板に間歇噴霧することに
よりフッ素ドープ酸化スズ薄膜をガラス基板上に形成し
た後、請求項１記載の方法でＴｉＯ2薄膜を積層するこ
とを特徴とする色素増感太陽電池用作用電極の作製方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000339951A JP2002145615A (ja) | 2000-11-08 | 2000-11-08 | ＴｉＯ２薄膜及び色素増感太陽電池用作用電極の作製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000339951A JP2002145615A (ja) | 2000-11-08 | 2000-11-08 | ＴｉＯ２薄膜及び色素増感太陽電池用作用電極の作製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002145615A true JP2002145615A (ja) | 2002-05-22 |
Family
ID=18814938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000339951A Pending JP2002145615A (ja) | 2000-11-08 | 2000-11-08 | ＴｉＯ２薄膜及び色素増感太陽電池用作用電極の作製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002145615A (ja) |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1550742A1 (en) * | 2002-10-10 | 2005-07-06 | Kansai Paint Co., Ltd. | Method for forming semiconductor film and use of semiconductor film |
| WO2005074068A1 (ja) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Teijin Dupont Films Japan Limited | 色素増感型太陽電池用積層フィルム ならびに色素増感型太陽電池用電極およびその製造方法 |
| WO2006041092A1 (ja) * | 2004-10-15 | 2006-04-20 | Bridgestone Corporation | 色素増感型金属酸化物半導体電極及びその製造方法並びに色素増感型太陽電池 |
| JP2006160600A (ja) * | 2004-11-10 | 2006-06-22 | Dainippon Printing Co Ltd | 金属酸化物膜の製造方法 |
| JP2006281636A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Dainippon Printing Co Ltd | 積層体 |
| JP2007238393A (ja) * | 2006-03-09 | 2007-09-20 | Dainippon Printing Co Ltd | 金属酸化物膜の製造方法、および、金属酸化物膜の製造装置 |
| JP2008105923A (ja) * | 2006-09-29 | 2008-05-08 | Dainippon Printing Co Ltd | 金属酸化物膜の製造方法、および積層体 |
| JP2008254983A (ja) * | 2007-04-06 | 2008-10-23 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜及びそれらの作製方法 |
| JP2009013038A (ja) * | 2007-07-09 | 2009-01-22 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 超親水性／疎水性パターン化表面、アナターゼＴｉＯ２結晶パターン及びそれらの作製方法 |
| WO2010050575A1 (ja) | 2008-10-29 | 2010-05-06 | 富士フイルム株式会社 | 色素、これを用いた光電変換素子、光電気化学電池、および色素の製造方法 |
| WO2011019988A2 (en) * | 2009-08-14 | 2011-02-17 | The Regents Of The University Of Michigan | DIRECT THERMAL SPRAY SYNTHESIS OF Li ION BATTERY COMPONENTS |
| EP2302650A2 (en) | 2009-09-28 | 2011-03-30 | Fujifilm Corporation | Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell |
| EP2306479A2 (en) | 2009-09-28 | 2011-04-06 | Fujifilm Corporation | Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell |
| JP2011152537A (ja) * | 2010-01-26 | 2011-08-11 | Nanmat Technology Co Ltd | 防霧機能を具えた複合半導体薄膜及びその作製方法 |
| US8294060B2 (en) | 2009-05-01 | 2012-10-23 | The Regents Of The University Of Michigan | In-situ plasma/laser hybrid scheme |
| CN103042770A (zh) * | 2012-09-14 | 2013-04-17 | 泉耀新材料科技（苏州）有限公司 | 一种多孔性结构低折射率二氧化钛镀膜之建材玻璃 |
| WO2014129575A1 (ja) | 2013-02-22 | 2014-08-28 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子、光電変換素子の製造方法および色素増感太陽電池 |
| CN106145692A (zh) * | 2015-03-26 | 2016-11-23 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 大面积单晶多孔二氧化钛薄膜及其制备方法与应用 |
| JP2023012258A (ja) * | 2021-07-13 | 2023-01-25 | 独立行政法人国立高等専門学校機構 | 光電変換素子の製造方法、光電変換素子 |
-
2000
- 2000-11-08 JP JP2000339951A patent/JP2002145615A/ja active Pending
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7511298B2 (en) | 2002-10-10 | 2009-03-31 | Kansai Paint Co., Ltd. | Method for forming semiconductor film and use of semiconductor film |
| EP1550742A4 (en) * | 2002-10-10 | 2007-01-03 | Kansai Paint Co Ltd | METHOD FOR PRODUCING A SEMICONDUCTOR FILM AND USE OF SEMICONDUCTOR FILM |
| EP1550742A1 (en) * | 2002-10-10 | 2005-07-06 | Kansai Paint Co., Ltd. | Method for forming semiconductor film and use of semiconductor film |
| WO2005074068A1 (ja) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Teijin Dupont Films Japan Limited | 色素増感型太陽電池用積層フィルム ならびに色素増感型太陽電池用電極およびその製造方法 |
| US8039735B2 (en) | 2004-01-30 | 2011-10-18 | Teijin Dupont Films Japan Limited | Laminated film for dye-sensitized solar cell and electrode for dye-sensitized solar cell, and process for their production |
| WO2006041092A1 (ja) * | 2004-10-15 | 2006-04-20 | Bridgestone Corporation | 色素増感型金属酸化物半導体電極及びその製造方法並びに色素増感型太陽電池 |
| JP2006160600A (ja) * | 2004-11-10 | 2006-06-22 | Dainippon Printing Co Ltd | 金属酸化物膜の製造方法 |
| JP2006281636A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Dainippon Printing Co Ltd | 積層体 |
| JP2007238393A (ja) * | 2006-03-09 | 2007-09-20 | Dainippon Printing Co Ltd | 金属酸化物膜の製造方法、および、金属酸化物膜の製造装置 |
| JP2008105923A (ja) * | 2006-09-29 | 2008-05-08 | Dainippon Printing Co Ltd | 金属酸化物膜の製造方法、および積層体 |
| JP2008254983A (ja) * | 2007-04-06 | 2008-10-23 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜及びそれらの作製方法 |
| JP2009013038A (ja) * | 2007-07-09 | 2009-01-22 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 超親水性／疎水性パターン化表面、アナターゼＴｉＯ２結晶パターン及びそれらの作製方法 |
| WO2010050575A1 (ja) | 2008-10-29 | 2010-05-06 | 富士フイルム株式会社 | 色素、これを用いた光電変換素子、光電気化学電池、および色素の製造方法 |
| EP2845882A2 (en) | 2008-10-29 | 2015-03-11 | Fujifilm Corporation | Dye, Photoelectric Conversion Element and Photoelectrochemical Cell |
| US8294060B2 (en) | 2009-05-01 | 2012-10-23 | The Regents Of The University Of Michigan | In-situ plasma/laser hybrid scheme |
| WO2011019988A3 (en) * | 2009-08-14 | 2011-06-30 | The Regents Of The University Of Michigan | DIRECT THERMAL SPRAY SYNTHESIS OF Li ION BATTERY COMPONENTS |
| WO2011019988A2 (en) * | 2009-08-14 | 2011-02-17 | The Regents Of The University Of Michigan | DIRECT THERMAL SPRAY SYNTHESIS OF Li ION BATTERY COMPONENTS |
| EP2306479A2 (en) | 2009-09-28 | 2011-04-06 | Fujifilm Corporation | Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell |
| EP2302650A2 (en) | 2009-09-28 | 2011-03-30 | Fujifilm Corporation | Method of producing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell |
| JP2011152537A (ja) * | 2010-01-26 | 2011-08-11 | Nanmat Technology Co Ltd | 防霧機能を具えた複合半導体薄膜及びその作製方法 |
| CN103042770A (zh) * | 2012-09-14 | 2013-04-17 | 泉耀新材料科技（苏州）有限公司 | 一种多孔性结构低折射率二氧化钛镀膜之建材玻璃 |
| WO2014129575A1 (ja) | 2013-02-22 | 2014-08-28 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子、光電変換素子の製造方法および色素増感太陽電池 |
| CN106145692A (zh) * | 2015-03-26 | 2016-11-23 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 大面积单晶多孔二氧化钛薄膜及其制备方法与应用 |
| CN106145692B (zh) * | 2015-03-26 | 2018-12-25 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 大面积单晶多孔二氧化钛薄膜及其制备方法与应用 |
| JP2023012258A (ja) * | 2021-07-13 | 2023-01-25 | 独立行政法人国立高等専門学校機構 | 光電変換素子の製造方法、光電変換素子 |
| JP7294601B2 (ja) | 2021-07-13 | 2023-06-20 | 独立行政法人国立高等専門学校機構 | 光電変換素子の製造方法、光電変換素子、光電変換素子におけるｎ型半導体層の製造方法 |
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