JP2023012258A - 光電変換素子の製造方法、光電変換素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】四塩化チタンを利用した光電変換素子の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の光電変換素子の製造方法は、２つの電極と、２つの前記電極の間に形成され、ｐ型半導体材料を含むｐ型半導体層とｎ型半導体材料を含むｎ型半導体層が積層して構成される光電変換層と、を有する光電変換素子の製造方法であって、隣接する層の表面上に四塩化チタン水溶液の被膜を形成するｎ型半導体層側成膜工程と、前記ｎ型半導体層側成膜工程で形成された前記四塩化チタン水溶液の前記被膜を所定時間加熱して、前記ｎ型半導体層を生成するｎ型半導体層側加熱工程と、前記ｎ型半導体層の表面上に前記ｐ型半導体層を形成するｐ型半導体層形成工程と、を備える。【選択図】 図５
Description
本発明は、光電変換素子の製造方法、及び、光電変換素子に関する。
一般的に、色素増感型光電変換素子は、色素付き電極、電解層、および対極から構成される。色素付き電極は、透明導電膜が形成された基板上に酸化チタン層を成膜させ、その酸化チタン層に色素を吸着させたものである。電解層は、酸化還元可能な電解質が溶解した溶液で、色素付き電極と対極で挟み込まれる。対極は、白金や炭素等で構成される。
上記色素増感型光電変換素子に光が入射すると、色素が光を吸収し、色素から酸化チタンへの電子注入が起こる。この電子は、酸化チタン及び透明導電膜を経由して外部に移動する。そして、電子を失った色素は、電解液を経由して対極から供給される電子を受け取り、元に戻る。以上が、上記色素増感型光電変換素子の発電機構である。
そして、酸化チタン層における酸化チタン粒子のネッキングを増やすには、四塩化チタンで処理すると良いとされている。このため、色素増感型光電変換素子の酸化チタン層を四塩化チタン水溶液で処理する色素増感型の光電変換素子が提案されていた（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、上記色素増感型光電変換素子における四塩化チタン処理は、酸化チタン粒子のネッキングを増やすものの、酸化チタン粒子表面の結晶性を低下させるか、又は、格子欠陥を生じさせるという問題がある。
上記色素増感型光電変換素子では、以上のような問題点はあるが、本願発明者は、四塩化チタンを利用して製造した光電変換素子は、特性が向上すると推測した。そこで、本発明は、四塩化チタンを利用した光電変換素子の製造方法、及び、光電変換素子を提供しようとするものである。
本発明の光電変換素子の製造方法は、２つの電極と、２つの前記電極の間に形成され、ｐ型半導体材料を含むｐ型半導体層とｎ型半導体材料を含むｎ型半導体層が積層して構成される光電変換層と、を有する光電変換素子の製造方法であって、隣接する層の表面上に四塩化チタン水溶液の被膜を形成するｎ型半導体層側成膜工程と、前記ｎ型半導体層側成膜工程で形成された前記四塩化チタン水溶液の前記被膜を所定時間加熱して、前記ｎ型半導体層を生成するｎ型半導体層側加熱工程と、前記ｎ型半導体層の表面上に前記ｐ型半導体層を形成するｐ型半導体層形成工程と、を備えることを特徴とする
また、本発明の光電変換素子の製造方法において、前記ｎ型半導体層側加熱工程は、前記ｎ型半導体層側成膜工程で形成された前記四塩化チタン水溶液の前記被膜を加熱して、前記被膜から水分を除去する水分除去工程と、前記水分除去工程で水分を除去された前記被膜を加熱して焼成し、前記ｎ型半導体層を生成する焼成工程と、を有することを特徴とする。そして、前記水分除去工程は、前記ｎ型半導体層側成膜工程で形成された前記四塩化チタン水溶液の前記被膜を加熱して、前記被膜から水分を除去する第一加熱工程を少なくとも含むことが好ましいが、更に別の工程が含まれてもよい。また、前記焼成工程は、前記水分除去工程で水分を除去された前記被膜を加熱して焼成する第一加熱工程を少なくとも含むことが好ましいが、更に別の工程が含まれてもよい。
また、本発明の光電変換素子の製造方法において、前記焼成工程では、前記被膜から、少なくとも結晶構造を有する酸化チタン（ＴｉＯ２）を含む前記ｎ型半導体材料が生成され、前記ｎ型半導体材料で構成され、前記ｐ型半導体層との接合面に複数の凸部が形成される前記ｎ型半導体層が生成されることを特徴とする。
また、本発明の光電変換素子の製造方法において、前記ｐ型半導体層形成工程では、複数の前記凸部の少なくとも一部に嵌合する複数の凹部が、前記ｐ型半導体層における前記ｎ型半導体層との接合面に設けられることを特徴とする。
また、本発明の光電変換素子の製造方法は、２つの電極と、２つの前記電極の間に形成され、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料を含むバルクヘテロ接合構造の光電変換層と、を有する光電変換素子の製造方法であって、四塩化チタンと前記ｐ型半導体材料を含む混合溶液の被膜を形成する成膜工程と、前記成膜工程で成膜された前記混合溶液の前記被膜を所定時間加熱して、前記四塩化チタンを前記ｎ型半導体材料に変化させ、前記光電変換層を生成する加熱工程と、を備えることを特徴とする。
また、本発明の光電変換素子の製造方法において、前記加熱工程は、前記成膜工程で形成された前記混合溶液の前記被膜を加熱して水分を除去する水分除去工程と、前記水分除去工程で水分を除去された前記被膜を加熱して焼成して、前記光電変換層を生成する焼成工程と、を有することを特徴とする。
また、本発明の光電変換素子は、上記に記載の光電変換素子の製造方法で製造された光電変換素子であって、前記ｎ型半導体材料は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、及び、酸化チタン（ＴｉＯ２）の前駆体及び不可避不純物で構成されることを特徴とする。
また、本発明の光電変換素子は、上記に記載の光電変換素子の製造方法で製造された光電変換素子であって、前記ｎ型半導体材料は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、及び、酸化チタン（ＴｉＯ２）の前駆体及び不可避不純物で構成され、前記ｎ型半導体層は、前記ｐ型半導体層との接合面に複数の凸部を有し、前記ｐ型半導体層は、前記ｎ型半導体層との接合面に複数の前記凸部に嵌合する複数の凹部を有することを特徴とする。
また、本発明の光電変換素子は、上記に記載の光電変換素子の製造方法で製造された光電変換素子であって、前記ｎ型半導体層における前記ｐ型半導体層との接合面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したときに、前記ｎ型半導体層における前記ｐ型半導体層との接合面には、ＳＥＭ像に白い斑点として表示される複数の凸部が形成され、前記ｐ型半導体層における前記ｎ型半導体層との接合面には、前記凸部に嵌合する複数の凹部が形成されることを特徴とする。
本発明の光電変換素子によれば、短絡電流密度が向上するという優れた効果を奏し得る。
以下、本発明の実施の形態について添付図面を参照して説明する。図１～図５は発明を実施する形態の一例であって、図中、図１及び図２と同一の符号を付した部分は同一物を表わす。
＜光電変換素子の全体構成＞
図１及び図２を参照して、本発明の実施形態における光電変換素子１を説明する。本発明の実施形態における光電変換素子１は、図１に示すように、陽極（第一電極）２と、陰極（第二電極）３と、光電変換層４と、を備える。光電変換素子１は、基板５の一方側の面上に、陰極（第二電極）３、光電変換層４、陽極（第一電極）２の順に積層される。
図１及び図２を参照して、本発明の実施形態における光電変換素子１を説明する。本発明の実施形態における光電変換素子１は、図１に示すように、陽極（第一電極）２と、陰極（第二電極）３と、光電変換層４と、を備える。光電変換素子１は、基板５の一方側の面上に、陰極（第二電極）３、光電変換層４、陽極（第一電極）２の順に積層される。
＜基板＞
基板５は、例えば、透明な材料により構成される板状の部材である。また、基板５は、変形可能な材料（例えば、可撓性を有する材料）により構成されてもよいし、そうでない材料により構成されてもよい。具体的に基板５の材料としては、例えば、ホウケイ酸ガラス、白板ガラス、石英ガラス等のガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などの絶縁性材料が一例として挙げられる。基板５の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１００μｍ～１００ｍｍの範囲にすればよい。
基板５は、例えば、透明な材料により構成される板状の部材である。また、基板５は、変形可能な材料（例えば、可撓性を有する材料）により構成されてもよいし、そうでない材料により構成されてもよい。具体的に基板５の材料としては、例えば、ホウケイ酸ガラス、白板ガラス、石英ガラス等のガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などの絶縁性材料が一例として挙げられる。基板５の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１００μｍ～１００ｍｍの範囲にすればよい。
＜陽極（第一電極）＞
陽極２は、少なくとも導電性を有する材料により構成されていればよい。陽極２を構成する材質として、例えば、導電性高分子化合物、白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素系化合物、及び、以上の混合体のいずれかが一例として挙げられる。導電性高分子化合物として、例えば、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳが一例として挙げられるが、これに限定されるものではなく、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびそれらの誘導体等であってもよい。なお、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳとは、ポリアニオンを添加したイオンを含む置換ポリチオフェンでポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）から成る複合物の略称である。
陽極２は、少なくとも導電性を有する材料により構成されていればよい。陽極２を構成する材質として、例えば、導電性高分子化合物、白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素系化合物、及び、以上の混合体のいずれかが一例として挙げられる。導電性高分子化合物として、例えば、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳが一例として挙げられるが、これに限定されるものではなく、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびそれらの誘導体等であってもよい。なお、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳとは、ポリアニオンを添加したイオンを含む置換ポリチオフェンでポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）から成る複合物の略称である。
また、陽極２は、単層、または、複数の材料が積層された態様であってもよい。また、陽極２は、導電性および光透過性を有する材料により構成されてもよい。その場合、陽極２は、以下で説明する陰極３の材料のいずれかで構成されてもよい。
＜陰極（第二電極）＞
陰極３は、導電性および光透過性を有する材料により構成されることが好ましい。光透過性を有する材料は、例えば、透明な材質が挙げられる。具体的に陰極３を構成する材質としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、アルミドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の導電性金属酸化物が一例として挙げられる。
陰極３は、導電性および光透過性を有する材料により構成されることが好ましい。光透過性を有する材料は、例えば、透明な材質が挙げられる。具体的に陰極３を構成する材質としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、アルミドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の導電性金属酸化物が一例として挙げられる。
また、陰極３は、単層、または、複数の材料が積層された態様であってもよい。また、陰極３は、上記説明した陽極２の材料で構成されてもよい。
＜光電変換層＞
光電変換層４は、外部から入射する光に起因して電子と正孔とを発生させるものである。そして、光電変換層４は、陽極２および陰極３の間に形成される。図１に示すように、光が入射すると、光電変換層４において励起子が生成され、電子と正孔とが発生する。そして、電子は陰極３側へ、正孔は陽極２側へ移動する。その結果、陽極２および陰極３に接続された（図示しない）外部回路に、電流（光励起電流）が流れる。
光電変換層４は、外部から入射する光に起因して電子と正孔とを発生させるものである。そして、光電変換層４は、陽極２および陰極３の間に形成される。図１に示すように、光が入射すると、光電変換層４において励起子が生成され、電子と正孔とが発生する。そして、電子は陰極３側へ、正孔は陽極２側へ移動する。その結果、陽極２および陰極３に接続された（図示しない）外部回路に、電流（光励起電流）が流れる。
光電変換層４は、ｎ型半導体材料およびｐ型半導体材料を含有している。光電変換層４においてｎ型半導体材料とｐ型半導体材料との接合構造は、図２（Ａ）に示すように、平面的な接合界面を有する平面へテロ接合構造であってもよいし、図２（Ｂ）に示すように、三次元的に混合させたバルクヘテロ接合構造（バルクヘテロジャンクション構造）であってもよい。なお、より具体的に平面へテロ接合構造とは、ｐ型半導体を含むｐ型半導体層に、ｎ型半導体を含むｎ型半導体層が積層され、これら２つの層が接触する面がｐｎ接合界面となる接合構造である。また、より具体的にバルクヘテロ接合構造（バルクヘテロジャンクション構造）とは、ｐ型半導体とｎ型半導体との混合物により形成され、単一の層で形成される接合構造である。
本実施形態における光電変換層４のｎ型半導体材料は、所定の濃度の四塩化チタン水溶液を所定の温度で所定時間加熱して焼成した際に生成される生成物で構成される。その生成物は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）の前駆体、及び不可避不純物で構成される。酸化チタン（ＴｉＯ２）の前駆体として、例えば、ＴｉＯ（２＋Ｘ）やＴｉＣｌＯＹが挙げられる。ちなみに、酸化チタン（ＴｉＯ２）は、二酸化チタンと称してもよい。なお、上記生成物は、酸化チタン（ＴｉＯ２）の比率が９５％以上で、酸化チタン（ＴｉＯ２）の前駆体の比率が５％以下であることが好ましい。また、上記生成物は、酸化チタン（ＴｉＯ２）の比率が９０％以上で、酸化チタン（ＴｉＯ２）の前駆体の比率が１０％以下であってもよい。また、上記生成物としての酸化チタン（ＴｉＯ２）、及び酸化チタン（ＴｉＯ２）の前駆体は、結晶構造を有することが好ましい。
また、光電変換層４におけるｎ型半導体材料には、上記生成物の他に、例えば、フラーレン、フラーレン誘導体、酸化物半導体（例えば、酸化亜鉛）、及び、その他の電子受容性化合物のうち少なくとも１つが含有されていてもよい。すなわち、光電変換層４におけるｎ型半導体材料は、上記生成物のみで構成されてもよいし、上記生成物および上記上げた電子受容性化合物の混合体により構成されてもよい。この場合であっても、上記生成物、又は、上記混合体が設けられる過程で意図せずに含まれてしまう不可避成分が含有される場合、その材料もｎ型半導体材料に含まれる。
光電変換層４におけるｐ型有機半導体材料として、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体（例えば、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３－ヘキシルチオフェン）））、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が一例として挙げられる。
光電変換素子１の出力電圧は、ｎ型半導体材料のＬＵＭＯとｐ型半導体材料のＨＯＭＯの値の差で決定される。ＬＵＭＯとＨＯＭＯの値がバンドギャップエネルギーとなるため、ｎ型半導体材料としての上記生成物のバンドギャップエネルギーが大きい場合、ｎ型半導体材料のＬＵＭＯが大きくなり、高い出力電圧を得ることが可能となる。
本実施形態において、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料は、それぞれ別々の層（ｎ型半導体層４１、ｐ型半導体層４２）を構成する。そして、ｎ型半導体層４１とｐ型半導体層４２の接合は、平面へテロ接合構造となる。ｎ型半導体層４１は、上記生成物により構成される。
図３（Ａ）に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率１０００００倍でｎ型半導体層４１のｐ型半導体層４２との接合面（第一接合面：境界面、以下同様。）４１Ａを観察した際のＳＥＭ像の写真を示す。また、図３（Ｂ）に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率１００，０００倍でｎ型半導体層４１を設ける前の陰極３付き基板５の陰極３の表面を観察した際のＳＥＭ像の写真を示す。図３（Ａ），（Ｂ）のＳＥＭ像の写真を比較すると、ｎ型半導体層４１の接合面４１Ａには、複数の粒状の白い斑点が一様に分布している。ｐ型半導体層４２とｎ型半導体層４１が積層する方向を積層方向Ｋと定義した際、粒状の白い斑点は、図４（Ａ）に示すように、ｎ型半導体層４１の表面の平面部分４１Ｂを起点として、積層方向Ｋに沿い、ｐ型半導体層４２に向かって凸となる凸部４３である。つまり、ｎ型半導体層４１のｐ型半導体層４２との接合面を、（その接合面に対向する側から）走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したときに、ｎ型半導体層４１のｐ型半導体層４２との接合面には、ＳＥＭ像に白い斑点として表示される複数の微細な凸部４３が形成される。図３（Ａ）のＳＥＭ像の写真に示す接合面４１Ａの領域において凸部４３（白い斑点を構成する各白い点）は、概ね一様に分布しているが、これに限定されるものではなく、偏在して分布していてもよい。なお、複数の凸部４３には、高さや幅が様々なものが混在してもよいし、高さ又は幅が略同一のものが含まれてもよい。
ｐ型半導体層４２は、自身の接合面（第二接合面：境界面、以下同様。）４２Ａにおいてｎ型半導体層４１に接合（接触）する。そして、ｐ型半導体層４２は、図４（Ａ）に示すように、ｎ型半導体層４１の凸部４３に嵌合（係合）する凹部４４を有する。ｐ型半導体層４２は、凸部４３に凹部４４が嵌合して、凸部４３に凹部４４が覆い被さった状態（嵌合した状態）で、ｎ型半導体層４１に係合（接触）する。そして、ｎ型半導体層４１とｐ型半導体層４２の互いの接合面での接触面積を多く確保するため、図４（Ａ）に示すように、凸部４３の凸面全体と凹部４４の凹面全体が接触するように凸部４３に凹部４４が嵌合する領域が多く設けられることが好ましい。なお、図４（Ｂ）に示すように、凸部４３の凸面一部と凹部４４の凹面一部が接触するように凸部４３に凹部４４が嵌合するような領域があってもよい。
接合面４１Ａ，４２Ａに光が当たると、そこで電子と正孔が発生して電流が流れる。接合面が平滑である仮想ｎ型半導体層及び仮想ｐ型半導体層の接触面積に比べて、本実施形態におけるｎ型半導体層４１の接合面４１Ａとｐ型半導体層４２の接合面４２Ａの接触面積は大きい。このため、本実施形態における光電変換素子１は、光が当たったときに発生する電子と正孔の量が多くなる。結果、本実施形態における光電変換素子１は、仮想ｎ型半導体層及び仮想ｐ型半導体層を有する光電変換素子に比べて電流電圧特性が良くなる。
＜光電変換素子の製造方法＞
次に、図５を参照して、本実施形態における光電変換素子１の製造方法について説明する。まず、基板５に陰極３を形成する（陰極形成工程：ステップＳ１００）。具体的には、例えば、上記＜陰極（第二電極）＞で説明した材料の被膜を設ける（陰極側成膜工程）。より具体的には、例えば、上記＜陰極（第二電極）＞で説明した材料をペースト状にして、印刷装置で基板５上に印刷することにより被膜を設ける。なお、上記＜陰極（第二電極）＞で説明した材料をスパッタ法や蒸着法やその他の成膜方法により基板５上に被膜を設けてもよい。
次に、図５を参照して、本実施形態における光電変換素子１の製造方法について説明する。まず、基板５に陰極３を形成する（陰極形成工程：ステップＳ１００）。具体的には、例えば、上記＜陰極（第二電極）＞で説明した材料の被膜を設ける（陰極側成膜工程）。より具体的には、例えば、上記＜陰極（第二電極）＞で説明した材料をペースト状にして、印刷装置で基板５上に印刷することにより被膜を設ける。なお、上記＜陰極（第二電極）＞で説明した材料をスパッタ法や蒸着法やその他の成膜方法により基板５上に被膜を設けてもよい。
そして、上記被膜が形成された基板５に対して所定温度（例えば、１３０℃）で所定時間（例えば、１０分）加熱するアニール処理を行う（陰極側加熱工程）。これにより、基板５上に陰極３が出来上がる。
続いて、陰極３上にｎ型半導体層４１が形成される（ｎ型半導体層形成工程）。具体的には、まず、陰極３上に四塩化チタン水溶液の被膜を形成する（ｎ型半導体層側成膜工程：ステップＳ１０１）。より具体的には、例えば、所定の濃度に希釈化された四塩化チタン水溶液に少なくとも基板５の陰極３側を所定時間（例えば、１０分～３０分）浸漬する。これにより、基板５の陰極３側に、四塩化チタン水溶液の被膜が形成される。なお、四塩化チタン水溶液の被膜は、スピンコート法により基板５に設けられてもよいし、印刷又はその他の成膜方法により設けられてもよい。
四塩化チタン水溶液の被膜が形成された基板５を、所定温度の雰囲気中で所定時間乾燥させる。つまり、四塩化チタン水溶液の被膜を加熱して、四塩化チタン水溶液の被膜から水分を蒸発（除去）させる（第一加熱工程：ステップＳ１０２）。なお、第一加熱工程を四塩化チタン水溶液の被膜から水分を蒸発（除去）させるという意味に捉えて、第一加熱工程を水分除去工程と見做してもよい。
ちなみに、第一加熱工程（水分除去工程）において所定温度は、四塩化チタン水溶液の被膜から水分を蒸発（除去）させることができる温度（水の沸点）であればよく、例えば、７０℃～１００℃の範囲内のものが好ましく、より好ましくは、８０℃～９０℃の範囲内のものが好ましい。また、第一加熱工程（水分除去工程）において所定温度は、所定時間において一定であってもよいし、変化させてもよい。また、第一加熱工程（水分除去工程）において所定時間は、四塩化チタン水溶液の被膜から水分を蒸発（除去）させることができる時間であればよい。本工程において所定時間は、例えば、所定温度が８０℃の場合、６０分程度が好ましい。
更に、第一加熱工程と第二加熱工程（焼成工程）の間の工程において、別の加熱工程が行われても、その加熱工程で四塩化チタン水溶液の被膜から水分を蒸発（除去）させていれば、その加熱工程も水分除去工程に含まれると見做してもよい。つまり、水分除去工程は、複数の加熱工程で構成されてもよい。
なお、２００℃以下では加熱温度では、結晶構造を有する酸化チタン（ＴｉＯ２）や結晶構造を有する酸化チタン（ＴｉＯ２）の前駆体は、ほとんど生成されない。この状態では、電子輸送性が極端に低いので、電荷分離した電子を電極まで輸送することがほとんどできない。一方、結晶構造を有する酸化チタン（ＴｉＯ２）は電子輸送性が高い。このため、結晶構造を有する酸化チタン（ＴｉＯ２）が生成されるように、第一加熱工程（水分除去工程）を経た基板５の少なくとも被膜側を、所定温度（例えば、５００℃）で所定時間（例えば、４５分）加熱して焼成する（第二加熱工程（焼成工程）：ステップＳ１０３）。つまり、基板５における水分が除去された被膜が基板５の陰極３上で焼成される。なお、第二加熱工程を、水分除去工程を経た基板５の少なくとも被膜側を所定時間加熱して焼成するという意味に捉えて、第二加熱工程を焼成工程と見做してもよい。
焼成の過程で、水分が除去された被膜が酸化等の化学反応を起こして、基板５の陰極３上において既に説明した所定の生成物が生成される。そして、焼成の過程で、その所定の生成物は、ｎ型半導体層４１を形成し、同時に、ｎ型半導体層４１の接合面には、複数の凸部４３が形成される。繰り返しになるが、所定の生成物として、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）の前駆体、及び不可避不純物が挙げられる。
なお、第二加熱工程（焼成工程）において所定温度（焼成温度）は、水分が除去された被膜を基板５に焼成できる温度であればよく、例えば、４５０℃～５５０℃が好ましい。所定温度（焼成温度）が４５０℃を超えると、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）の前駆体は、確実にアナターゼ型の結晶構造となり、所定温度（焼成温度）が５５０℃を超えると、陰極３の抵抗率が増加してしまう可能性があるからである。ちなみに、所定温度（焼成温度）が５００℃～５５０℃となると、酸化チタン（ＴｉＯ２）、及び酸化チタン（ＴｉＯ２）の前駆体には、アナターゼ型の結晶構造のものだけでなく、ルチル型の結晶構造のものも含まれると推測される。
更に、第二加熱工程よりも後の工程において、別の加熱工程が行われても、その加熱工程が被膜を焼成させるものであれば、その加熱工程も焼成工程に含まれると見做してもよい。つまり、焼成工程は、複数の加熱工程で構成されてもよい。
なお、ここで、説明の便宜上、本実施形態において第一加熱工程（水分除去工程）及び第二加熱工程（焼成工程）をまとめてｎ型半導体層側加熱工程と定義する。このｎ型半導体層側加熱工程を２つの工程に分けているのは、もし第一加熱工程（水分除去工程）を省いて第二加熱工程（焼成工程）を行った場合、高温で加熱するため、熱膨張でｎ型半導体層４１にクラックが生じる可能性があり、そのようなことを避けるためである。本実施形態のようにｎ型半導体層側加熱工程を２工程にすることにより、クラックが無く、且つ複数の微細な凸部４３が接合面に分布するｎ型半導体層４１を設けることができる。なお、四塩化チタン水溶液に、更に上記説明したｎ型半導体材料である電子受容性化合物を加えてもよい。
また、第一加熱工程（水分除去工程）より前、又は、第一加熱工程（水分除去工程）と第二加熱工程（焼成工程）の間、第二加熱工程（焼成工程）の後に、ｎ型半導体層４１を設ける上で別のことを主目的とする追加工程があってもよい。その追加工程は、主目的ではないが、結果として、水分除去工程、又は焼成工程の目的を果たすものであってもよいし、そうでなくてもよい。本実施形態の光電変換素子の製造方法のように、少なくとも第一加熱工程と第二加熱工程が含まれていれば、水分除去と焼成を行ってｎ型半導体層４１を設けることができる。
従来の色素増感型光電変換素子の製造方法では、既に設けられている半導体層（酸化チタン層）の半導体粒子間の結合性（ネッキング）の改善を目的として、半導体層（酸化チタン層）を四塩化チタン水溶液で処理している。一方、本実施形態における光電変換素子の製造方法では、既にある半導体層に四塩化チタン水溶液で処理を施すものではなく、四塩化チタン水溶液を主材料として用い、半導体層（ｎ型半導体層４１）そのものを形成させる。つまり、四塩化チタン水溶液を、一方（従来の色素増感型光電変換素子の製造方法）は、半導体層の改善処理で用い、他方（本実施形態における光電変換素子の製造方法）は、半導体層そのものを作る処理で用いているため、両者の製造方法は全く異なる。
更に、本実施形態における光電変換素子の製造方法では、ｎ型半導体層４１に凸部４３が形成され、それによりｎ型半導体層４１とｐ型半導体層の４２の接触面積を増大させ、光が当たったときに発生する電子と正孔の量を増大させている。つまり、本実施形態における光電変換素子の製造方法は、平面へテロ接合構造を前提としたものである。一方、従来の色素増感型光電変換素子は、光が当たったときに半導体層と電解液との間で電子の移動を生じさせて発電するものであり、平面へテロ接合構造における発電原理とは全く異なるものである。
なお、ｎ型半導体層４１は、所定の濃度に希釈化された四塩化チタン水溶液を用いて、陰極３上に複数の凸部４３を有するように形成された上記生成物を形成させることができれば、その他の処理方法で設けられてもよい。
次に、ｎ型半導体層４１上にｐ型半導体層４２が形成される（ｐ型半導体層形成工程）。具体的には、まず、ｎ型半導体層４１上にｐ型半導体材料の被膜を形成する（ｐ型半導体層側成膜工程：ステップＳ１０４）。より具体的には、例えば、ｐ型有機半導体材料を所定の有機溶剤に溶解又は分散させた塗布液を、ｎ型半導体層４１上に塗布し、スピンコート法によりｎ型半導体層４１上に塗布液の被膜を設ける。以上のようにして被膜を設けると、被膜は、ｎ型半導体層４１の凸部４３の凸面全体に被膜の表面全体が接触した状態となる。なお、その被膜は、ｎ型半導体層側成膜工程の場合と同様に、塗布液に少なくとも基板５のｎ型半導体層４１側を塗布液に浸漬して設けてもよいし、印刷又はその他の成膜方法によりｎ型半導体層４１上に設けられてもよい。
そして、塗布液の被膜が形成された基板５に対して所定温度（例えば、１００℃）で所定時間（例えば、１０分）加熱するアニール処理を行う（ｐ型半導体層側加熱工程：ステップＳ１０５）。これにより、ｎ型半導体層４１の凸部４３に対して嵌合しつつ、凸部４３に係合（接触）する凹部４４を有するｐ型半導体層４２が出来上がる。ちなみに、ｐ型半導体層側加熱工程における加熱温度を大きくし過ぎると、図４（Ｂ）に示すように、ｎ型半導体層４１の凸部４３の凸面の一部と、ｐ型半導体層４２の凹部４４の凹面の一部が接触していない状態を招くおそれがあるため、ｐ型半導体層側加熱工程における加熱温度は、７０℃～１２０℃の範囲のいずれかが好ましいが、これに限定されるものではない。なお、ｐ型半導体層側加熱工程は、上記ｎ型半導体層側加熱工程の場合と同様に２工程（水分除去工程、焼成工程））に分けてもよい。この場合、水分除去工程に対応する工程における所定温度（焼成温度）は、ｎ型半導体層側加熱工程と同様であってもよい。また、焼成工程に対応する工程における所定温度（焼成温度）は、ｐ型半導体材料における結晶構造やその他の部分の抵抗率の増加を防ぐ観点から決定されることが好ましい。
なお、図６に示すように、光電変換層４をバルクヘテロ接合構造（バルクヘテロジャンクション構造）にする場合、四塩化チタンとｐ型半導体材料を含む混合溶液の被膜を陰極３上に形成すればよい（成膜工程）。そして、上記被膜が形成された基板５に対して所定温度（例えば、１３０℃）で所定時間（例えば、１０分）加熱するアニール処理を行う（加熱工程）。これにより、陰極３上にバルクヘテロ接合構造（バルクヘテロジャンクション構造）の光電変換層４が出来上がる。なお、混合溶液の被膜に対する加熱工程も、上記ｎ型半導体層側加熱工程の場合と同様に２工程に分けてもよい。この場合、焼成工程に対応する工程における所定温度（焼成温度）は、ｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料における結晶構造やその他の部分の抵抗率の増加を防ぐ観点から決定されることが好ましい。
最後に、ｐ型半導体層４２上に陽極２を形成する（陽極形成工程：ステップＳ１０６）。具体的には、まず、ｐ型半導体層４２上に上記＜陽極（第一電極）＞で説明した材料の被膜を設ける（陽極側成膜工程）。より具体的には、例えば、上記＜陽極（第一電極）＞で説明した材料をペースト状にして、印刷装置で基板５上に印刷することにより被膜を設ける。なお、上記＜陽極（第一電極）＞で説明した材料をスパッタ法や蒸着法やその他の成膜方法によりｐ型半導体層４２上に被膜を設けてもよい。
そして、上記被膜が形成された基板５に対して所定温度（例えば、１３０℃）で所定時間（例えば、１０分）加熱するアニール処理を行う（陽極側加熱工程）。これにより、ｐ型半導体層４２上に陽極２が出来上がる。以上により、光電変換素子１が完成する。
なお、本実施形態における光電変換素子１に、図１（Ｂ）に示すように、電子輸送層６、及び／又は、正孔輸送層７を設けたものもの本発明の範囲に含まれる。なお、電子輸送層６とは、光電変換層４で発生する電子を効率良く陰極３へと輸送する機能を担うものである。また、電子輸送層６は、陰極３と光電変換層４（ｎ型半導体層４１）の間に設けられる。なお、電子輸送層６を構成する材料は、特に限定されないが、例えば、チタニウム（ＩＶ）イソプロポキシドが一例として挙げられ、フラーレンやその誘導体等の電子輸送性を有するn型半導体が挙げられる。
正孔輸送層７は、光電変換層４で発生する正孔を効率良く陽極２へと輸送する機能を担う。正孔輸送層７は、正孔の移動度が高い材料で形成されることが好ましい。また、正孔輸送層７は、陽極２と光電変換層４（ｐ型半導体層４２）の間に設けられる。なお、正孔輸送層を構成する材料は、特に限定されないが、例えば、低分子化合物であればＮＴＣＤＡに代表される芳香族環状酸無水物等が一例として挙げられ、高分子化合物であれば、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ、ポリ（３，４－エチレンジオキシ）チオフェン等に代表される公知の導電性高分子等が一例として挙げられる。
光電変換素子１に、電子輸送層６、及び／又は、正孔輸送層７が設けられる場合、スパッタ法、蒸着法、スピンコート法、印刷等を含む成膜方法により対応する材料を対応する位置に積層させて電子輸送層６、及び／又は、正孔輸送層７を設ければよい。
次に、本願発明者は、本発明の実施例としての光電変換素子と、比較例としての光電変換素子を作成し、電流－電圧特性を評価する実験を行った。本実施例としての光電変換素子１は、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ透明導電膜）付ガラス基板（旭硝子製）の上に、光電変換層４、陽極２を順に成膜したものである。なお、ＦＴＯ付ガラス基板におけるＦＴＯ部分が陰極３を構成し、ガラス基板部分が基板５を構成する。
次に、溶媒としての純水に対して、４０ｍＭ（モーラー）の四塩化チタン水溶液（大阪チタニウムテクノロジーズ製）を入れて混合した浸漬溶液を作成し、浸漬溶液にＦＴＯ付ガラス基板を１０分浸漬する。その後、ＦＴＯ付ガラス基板を８０℃の雰囲気中で６０分置いて浸漬溶液の水分を蒸発（除去）させる。そして、そのＦＴＯ付ガラス基板を５００℃で４５分焼成する。これにより、接合面に複数の微細な凸部４３を有するｎ型半導体層４１が出来上がる。ちなみに、図３（Ａ）のＳＥＭ像の写真は、本実施例における光電変換素子１のｎ型半導体層４１の表面を撮影したものである。
次に、５（ｍｇ／ｍｌ）のＰ３ＨＴ（ポリ（３－ヘキシルチオフェン））溶液（ａｒｄｒｉｃｈ社製）を塗布液として、ｎ型半導体層４１上に塗布し、スピンコート法によりｎ型半導体層４１上に塗布液の被膜を設ける。そして、被膜を１００℃で１０分間加熱するアニール処理を行う。これにより、ｐ型半導体層４２が出来上がり、光電変換層４が完成する。
次に、導電性ペースト（Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標） Ｓ Ｖ３ Ｓｔａｂ）を用いて、ｐ型半導体層４２上に、陽極２をスクリーン印刷した後、１３０℃１０分間加熱するアニール処理を行う。これにより、本実施例としての光電変換素子が完成する。
比較例としての光電変換素子は、本実施例としての光電変換素子とはｎ型半導体層４１の構成が異なるだけで、それ以外は同様の方法で作成した。比較例としての光電変換素子におけるｎ型半導体層は、以下のように作成する。溶媒としての２－プロパノールに対して、２ｗｔ％のＴｉ（ＩＶ）ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅを入れて混合した溶液を作成し、ＦＴＯ付ガラス基板に溶液を滴下し、２０００ｒｐｍで３０分間スピンコートを行う。その後、１２０℃で１０分ＦＴＯ付ガラス基板を焼成する。これにより、比較例としての光電変換素子におけるｎ型半導体層が出来上がる。
以上のようにして作製された本実施例としての光電変換素子、及び比較例としての光電変換素子の電流－電圧特性を測定するのに、ソーラーシミュレーター（株式会社三永電機製作所製ＸＥＳ－４０５１）を用いた。その結果、得られた両光電変換素子の電流－電圧特性を図７（Ａ）に示し、短絡電流密度Jsc（ｍＡ／ｃｍ２）を図７（Ｂ）に示す。図７（Ａ），（Ｂ）から明らかなように、本実施例としての光電変換素子の方が比較例としての光電変換素子よりも短絡電流密度Jsc（ｍＡ／ｃｍ２）が向上している。従って、本実施形態における光電変換素子１のように構成すれば、短絡電流密度が向上することが確認できた。
尚、本発明の光電変換素子、及びその光電変換素子を製造する方法は、上記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
１ 光電変換素子
２ 陽極（第一電極）
３ 陰極（第二電極）
４ 光電変換層
５ 基板
６ 電子輸送層
７ 正孔輸送層
４１ ｎ型半導体層
４１Ａ 第一接合面
４２ ｐ型半導体層
４２Ａ 第二接合面
４３ 凸部
４４ 凹部
２ 陽極（第一電極）
３ 陰極（第二電極）
４ 光電変換層
５ 基板
６ 電子輸送層
７ 正孔輸送層
４１ ｎ型半導体層
４１Ａ 第一接合面
４２ ｐ型半導体層
４２Ａ 第二接合面
４３ 凸部
４４ 凹部
Claims (8)
- ２つの電極と、２つの前記電極の間に形成され、ｐ型半導体材料を含むｐ型半導体層とｎ型半導体材料を含むｎ型半導体層が積層して構成される光電変換層と、を有する光電変換素子の製造方法であって、
隣接する層の表面上に四塩化チタン水溶液の被膜を形成するｎ型半導体層側成膜工程と、
前記ｎ型半導体層側成膜工程で形成された前記四塩化チタン水溶液の前記被膜を所定時間加熱して、前記ｎ型半導体層を生成するｎ型半導体層側加熱工程と、
前記ｎ型半導体層の表面上に前記ｐ型半導体層を形成するｐ型半導体層形成工程と、
を備えることを特徴とする、
光電変換素子の製造方法。 - 前記ｎ型半導体層側加熱工程は、
前記ｎ型半導体層側成膜工程で形成された前記四塩化チタン水溶液の前記被膜を加熱して、前記被膜から水分を除去する水分除去工程と、
前記水分除去工程で水分を除去された前記被膜を加熱して焼成し、前記ｎ型半導体層を生成する焼成工程と、
を有することを特徴とする、
請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。 - 前記焼成工程では、前記被膜から、少なくとも結晶構造を有する酸化チタン（ＴｉＯ２）を含む前記ｎ型半導体材料が生成され、前記ｎ型半導体材料で構成され、前記ｐ型半導体層との接合面に複数の凸部が形成される前記ｎ型半導体層が生成されることを特徴とする、
請求項２に記載の光電変換素子の製造方法。 - 前記ｐ型半導体層形成工程では、複数の前記凸部の少なくとも一部に嵌合する複数の凹部が、前記ｐ型半導体層における前記ｎ型半導体層との接合面に設けられることを特徴とする、
請求項３に記載の光電変換素子の製造方法。 - ２つの電極と、２つの前記電極の間に形成され、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料を含むバルクヘテロ接合構造の光電変換層と、を有する光電変換素子の製造方法であって、
四塩化チタンと前記ｐ型半導体材料を含む混合溶液の被膜を形成する成膜工程と、
前記成膜工程で成膜された前記混合溶液の前記被膜を所定時間加熱して、前記四塩化チタンを前記ｎ型半導体材料に変化させ、前記光電変換層を生成する加熱工程と、
を備えることを特徴とする、
光電変換素子の製造方法。 - 請求項１～５のいずれか一項に記載の光電変換素子の製造方法で製造された光電変換素子であって、
前記ｎ型半導体材料は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、及び、酸化チタン（ＴｉＯ２）の前駆体及び不可避不純物で構成されることを特徴とする、
光電変換素子。 - 請求項１又は２に記載の光電変換素子の製造方法で製造された光電変換素子であって、
前記ｎ型半導体材料は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、及び、酸化チタン（ＴｉＯ２）の前駆体及び不可避不純物で構成され、
前記ｎ型半導体層は、前記ｐ型半導体層との接合面に複数の凸部を有し、
前記ｐ型半導体層は、前記ｎ型半導体層との接合面に複数の前記凸部に嵌合する複数の凹部を有することを特徴とする、
光電変換素子。 - 請求項１又は２に記載の光電変換素子の製造方法で製造された光電変換素子であって、
前記ｎ型半導体層における前記ｐ型半導体層との接合面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したときに、前記ｎ型半導体層における前記ｐ型半導体層との接合面には、ＳＥＭ像に白い斑点として表示される複数の凸部が形成され、
前記ｐ型半導体層における前記ｎ型半導体層との接合面には、前記凸部に嵌合する複数の凹部が形成されることを特徴とする、
光電変換素子。
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