WO2004038745A2 - Farbstoffsensibilisierte photovoltaische zelle, ein verfahren zur herstellung dieser photovoltaischen zellen sowie deren verwendung - Google Patents

Farbstoffsensibilisierte photovoltaische zelle, ein verfahren zur herstellung dieser photovoltaischen zellen sowie deren verwendung Download PDF

Info

Publication number
WO2004038745A2
WO2004038745A2 PCT/EP2003/011749 EP0311749W WO2004038745A2 WO 2004038745 A2 WO2004038745 A2 WO 2004038745A2 EP 0311749 W EP0311749 W EP 0311749W WO 2004038745 A2 WO2004038745 A2 WO 2004038745A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
photovoltaic cell
carbon atoms
electrolyte
intermediate layer
Prior art date
Application number
PCT/EP2003/011749
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2004038745A3 (de
Inventor
Frank-Martin Petrat
Bernhard STÜTZEL
Friedrich Georg Schmidt
Günther MICHAEL
Andreas Gutsch
Stipan Katusic
Andreas Hinsch
Rainer Kern
Ronald Sastrawan
Original Assignee
Degussa Ag
Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa Ag, Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. filed Critical Degussa Ag
Priority to AU2003274066A priority Critical patent/AU2003274066A1/en
Publication of WO2004038745A2 publication Critical patent/WO2004038745A2/de
Publication of WO2004038745A3 publication Critical patent/WO2004038745A3/de

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H01G9/2009—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2022—Light-sensitive devices characterized by he counter electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/344—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising ruthenium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B10/00—Integration of renewable energy sources in buildings
    • Y02B10/10—Photovoltaic [PV]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • Dye-sensitized photovoltaic cell a process for the production of these photovoltaic cells and their use
  • the present invention relates to photovoltaic cells, a method for producing these photovoltaic cells and their use as solar cells for generating electricity.
  • H. Tributsch developed a dye-sensitized solar cell that uses TiO 2 as a semiconductor, which is coated with a radiation-sensitive dye (chromophore).
  • the dye-sensitized solar cells commonly used today and described in the patent literature consist of a glass (1) with a conductive transparent oxide layer (TCO) (2) a porous semiconductor layer, preferably made of TiO 2 ( Layer thickness typically 10 ⁇ m) with an attached dye (3), an electrolyte system consisting of an I7I 3 " redox pair (4) and a counter electrode consisting of a thin platinum layer (5) as a catalyst for the redox pair on a conductive transparent oxide (6) Another glass pane 7.
  • TCO conductive transparent oxide layer
  • a porous semiconductor layer preferably made of TiO 2 ( Layer thickness typically 10 ⁇ m) with an attached dye
  • an electrolyte system consisting of an I7I 3 " redox pair (4)
  • a counter electrode consisting of a thin platinum layer (5) as a catalyst for the redox pair on a conductive transparent oxide (6)
  • Such a solar cell as shown in Fig. 1, is described, for example, by Grätzel e
  • the glass panes have been omitted from this illustration.
  • the interaction of a light quantum with the energy hv excites an electron from the dye S and injects it into the conduction band of the semiconductor TiO 2 , so that the simply positively charged dye S + remains.
  • the electrons pass through the porous TiO layer by diffusion through the TiO 2 conduction to the TCO layer and flowing through a load to the counter electrode.
  • the iodide redox system (A) is reduced there.
  • the I " reaches the dye via diffusion and releases its electron to the dye, which closes the cycle.
  • EP 0 333 641 describes a photoelectochemical cell which is characterized in that it is a nanoporous, i.e. has an extremely roughened and thus an enlarged surface metal oxide semiconductor.
  • the charge transport between the semiconductor / chromophore and counterelectrode takes place in this cell using an electrolyte solution.
  • a disadvantage of this system is the fact that the electron (the charge) has to be returned to the dye by diffusion of ions.
  • a redox system (T /) is used for this purpose, whereby a large part of the solar energy captured is lost as heat.
  • DE 42 07 659 describes a process for the production of photoelectrochemical cells, the efficiency compared to the cell described in EP 0 333 641 being improved by the use of a porous semiconductor layer.
  • DE 195 33 850 describes a further development of solar cells based on chromophores, in which a hole conductor layer is used as the charge transport layer.
  • Hole conductor materials of this type have the property that charge and mass transport are decoupled.
  • Such materials are electron-rich, preferably organic compounds that are reversibly oxidizable, e.g. Spiro and hetero spiro compounds.
  • EP 0 407 182 proposes the use of porous ceramic membranes which have an electrically conductive support, which is preferably transparent, as the semiconducting electrode.
  • the ceramic membrane preferably has TiO 2 particles and is applied to glass plates that have a conductive coating.
  • a salt solution is used as the electrolyte.
  • solar cells based on chromophores are optimized in that a gel electrolyte is used as the electrolyte, which gel-crosslinked polymers e.g. based on crosslinkable monomers, e.g. Methacrylates, N-vinyl-N'-ethylimidazolium iodide etc. and as an electrolyte itself e.g. Metal iodides, iodine salts of quaternary ammonium compounds, metal bromides or bromine salts of quaternary ammonium compounds.
  • crosslinkable monomers e.g. Methacrylates, N-vinyl-N'-ethylimidazolium iodide etc.
  • electrolyte itself e.g. Metal iodides, iodine salts of quaternary ammonium compounds, metal bromides or bromine salts of quaternary ammonium compounds.
  • the cells known up to now are constructed by setting two plane-parallel glass panes at a distance of approx. 50 to 60 ⁇ m using a suitable spacer, which can lead to dimensional accuracy problems during production.
  • Kay described a monolithic structure (DE 44 16 247 AI and DE 195 40 172 AI) as shown in FIG. 3.
  • the counterelectrode consisting of a thin platinum layer (5) as a catalyst for the redox couple on a conductive transparent oxide (6) on another glass pane (7) is replaced by a conductive graphite layer (8) on the TiO 2 layer is printed.
  • This layer preferably consists of ZrO.
  • the layer thickness of this intermediate layer is set so that the layer is optically opaque to the graphite (typically 2 ⁇ m). This has to be that photons are which are not scattered back into the TiO 2 layer were absorbed by the ZrO2 layer diffuse totalabsorbiert advantage instead of graphite. This measure increases the efficiency of the cell.
  • the present invention therefore relates to dye-sensitized photovoltaic cells, comprising an at least partially transparent photoelectrode A, a transparent, conductive coating (2) on a transparent insulating material (1) and a layer (3) made of nanocrystalline semiconductor material to which a radiation-sensitive dye is attached has a counter electrode B, which has a layer (8) made of a conductive material, and between the electrodes A and B at least one porous insulating intermediate layer (9) applied to the electrode A, the pores of the layers (3) , (8) and (9) are at least partially filled with an electron-conducting electrolyte, which is characterized in that a catalytic intermediate layer (10) is present between the intermediate layer (9) and the counterelectrode (8), which is present in the composition on the composition of the counter electrode (8) and the composition of the Intermediate layer (9) and which has a highly porous conductive layer, which has a support decorated with metal catalyst particles, and the pores of the catalytic intermediate layer are at least partially also filled with the electrolyte and the
  • the present invention also relates to a method for producing photovoltaic cells according to the invention, which is characterized in that an at least partially transparent photoelectrode A, by applying a transparent conductive coating (2) to a transparent insulating material (1) and coating the coating (2 ) with a layer (3) made of nanocrystalline semiconductor material, a porous, insulating intermediate layer (9) is applied to this photoelectrode A, onto which a catalytic, porous intermediate layer (10) is applied, onto which the layer (8) evades is brought to a conductive material as counter electrode B, the layer (3) is then treated with a liquid containing the radiation-sensitive dye and the layers (3), (8), (9) and (10) are filled with the electrolyte.
  • the present invention also relates to the use of photovoltaic cells according to the invention as solar cells, solar panels or photoelectrochemical converters.
  • the dye-sensitized photovoltaic cells according to the invention have the advantage over the cells according to the prior art that they have a significantly higher efficiency and higher current densities.
  • the photovoltaic cells according to the invention show a significantly higher efficiency than known comparable cells without an additional catalytic intermediate layer under high irradiance of approximately 100 to 1000 watts / m 2 .
  • the advantage of the new cell structure with a highly porous catalytic intermediate layer (9) is therefore that even when using higher-viscosity electrolyte systems, a higher current per area (area current density) can be achieved than with conventional cells.
  • electrolyte systems can be used which have a considerably lower vapor pressure than the acetonitrile-based electrolyte compositions known from the literature. The use of such electrolyte systems prevents the cells from drying out, which is currently a major problem for dye-sensitized solar cells.
  • gelled electrolyte systems not only can drying out be prevented, but also leakage can be suppressed in the event of leaks, which increases the service life of such cells.
  • the dye-sensitized photovoltaic cell according to the invention comprising an at least partially transparent photoelectrode A which has a transparent, conductive coating (2) and a layer (3) of nanocrystalline semiconductor material on which a radiation-sensitive dye is adsorbed on a transparent insulating material (1) , a counter electrode B, which has a layer (8) made of a conductive material, and between the electrodes A and B at least one porous insulating intermediate layer (9) applied to the electrode A, the pores of the layers (3), (8) and (9) are at least partially filled with an electron-conducting electrolyte, characterized in that a catalytic intermediate layer (10) is present between the intermediate layer (9) and the counterelectrode (8), which differs in the composition from the composition of the Counter electrode (8) and the composition of the intermediate layer (9) differs and d ie has a highly porous conductive layer which has a carrier decorated with metal catalyst particles, and the pores of the catalytic intermediate layer are at least partially also filled with the electrolyte
  • the transparent insulating material (1) can be selected from inorganic and / or organic glasses and / or plastics and / or represent a flexible composite system.
  • the most important feature that this material has to fulfill is the permeability to the radiation, which stimulates the radiation-sensitive dye molecule to release an electron into the conduction band of the semiconductor. It can be advantageous if the insulating material has glass or plastic or a combination of glass or plastic, which has a particularly high scratch resistance, since scratches on the radiation-facing Surface of the material can lead to a deflection or scattering of the radiation and thus the current yield based on the incident radiation can be reduced.
  • the transparent conductive coating (2) present directly on the transparent material must also be transparent to the radiation which stimulates the radiation-sensitive dye molecule to release an electron into the conduction band of the semiconductor.
  • the transparent conductive coating preferably has a fluorine-doped tin oxide, tin-doped indium oxide (ITO), doped zinc oxide or thin silver layers.
  • the coating particularly preferably has ITO.
  • the photovoltaic cell according to the invention preferably contains a semiconductor which preferably has a very large band gap, preferably at least 3.0 eV, particularly preferably above 3.0 eV.
  • the task of the light-absorbing layer is assumed by the porous layer made of an electron-conducting semiconductor material which is applied to the layer (2) of the photovoltaic cell according to the invention.
  • a metal oxide in particular an oxide of the transition metals, as well as the elements of the third main group and the fourth, fifth and sixth subgroup (of the periodic system of the elements) of titanium, zirconium, hafnium, strontium, zinc, indium, yttrium, lanthanum, Vana
  • the porous layer (3) particularly preferably has titanium dioxide and / or a metal oxide selected from the oxides of zirconium, hafnium, strontium, zinc, indium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, zinc, as the semiconducting material. Iron, nickel, silver or mixed oxides or oxide mixtures of these elements. Titanium dioxide is very particularly preferred as the semiconductor material.
  • the semiconductor layer (3) preferably has a roughness factor of greater than 1, particularly preferably greater than 20, very particularly greater than 150.
  • the Roughness factor is defined as the ratio of a real / effective surface to the surface of the projection of this surface of a body, in this case the surface of the semiconducting layer.
  • the roughness factor can e.g. B. be determined by gravimetric adsorption methods, such as. B. in F. Kohlrausch, Practical Physics, Volume 1, p. 397 (Stuttgart: B.G. Teubner, 1985).
  • the average size of the pores is 5 to 200 nm, preferably 10 to 50 nm.
  • the semiconductor material especially when using titanium dioxide, cannot absorb light with wavelengths in the range of the visible spectrum. In order to use sunlight as an energy source, it is therefore necessary to sensitize the semiconductor material. This is done by arranging radiation-sensitive dyes, so-called chromophores, also known as sensitizers or dyes, on the surface of the electron-conducting semiconductor. These dyes must be able to assume a more energy-rich state through radiation absorption and to lift an electron into the conduction band of the semiconductor material when it leaves the state.
  • the chromophore has groups which enable the chromophoric groups of the chromophores to be coupled to the semiconductor material. Such groups are e.g.
  • ⁇ -conducting substituents or groups such as e.g. Carboxylate, cyano, sulfonic acid, phosphonic acid, phosphate or chelate groups with ⁇ -conducting properties such as e.g. Oximes, dioximes, hydroxyquinols, silicylates or ⁇ -ketoenolates.
  • These dyes are preferably chemically attached or incorporated (chemisorbed) as charge carriers.
  • the two functions of radiation absorption and charge carrier separation are separated in these photoelectric systems.
  • the radiation absorption is taken over by the chromophore in the surface area, and the charge carriers are separated at the semiconductor / chromophore interface.
  • chromophores have different spectral sensitivities.
  • the choice of chromophore can thus be adapted to the spectral composition of the radiation from the radiation source, in particular the light from the light source, in order to increase the yield as much as possible enlarge.
  • Compounds suitable as chromophores or radiation-sensitive dyes have been described in numerous publications. For example, WO 91/16719, EP 0980 082, WO 94/04497, EP 0 602488, WO 95/29924 and WO 98/50393 disclose a large number of usable compounds to which express reference is made.
  • the photovoltaic cell according to the invention preferably has those which are selected from a group which comprises the complexes of the transition metals selected from the Complexes in particular of technetium, rhenium, iron, ruthenium, platinum or osmium and their
  • Salts and metal-free organic dye complexes e.g. those selected from the group of cyanine dyes. These complexes preferably have bidentate, tridentate or multidentate ligands, preferably polypyridyl compounds.
  • One or more dyes can be adsorbed onto the layer (3). However, preferably only one dye is adsorbed.
  • X independently of one another a ligand selected from the group SCN “ , SeCN “ , NCS “ , Cl “ , Br “ , I “ , CN “ , NGO “ , H 2 O, P (R J ) 3 , P (R !
  • L ' different ligands of the type L a , L b , L c , La, L e , L f , L g , Lh, Lj, Lj, L or L ls
  • each R can independently be a hydrogen or a Cl - to C30 alkyl radical.
  • the counterelectrode which is designed as a conductive layer (8), can have a structure composed of metal particles or other conductive particles.
  • the layer (8) can preferably be a metal powder, selected from platinum, tungsten, molybdenum, chromium, titanium, an electrically conductive ceramic powder, selected from fluorine or antimony doped tin oxide, ITO, doped Zihkoxid, titanium nitride, titanium carbide or tungsten carbide or graphite powder, carbon black and / or an electrically conductive polymer selected from polyaniline, polypyrrole, polythiophene or polyacetylene.
  • the conductive layer of the counter electrode preferably has a graphite powder.
  • the conductive layer (8) is preferably also porous.
  • the conductive layer particularly preferably has a porosity of 30 to 50% and a thickness of 5 to 100, preferably of 20 to 50 ⁇ m.
  • the photovoltaic cell according to the invention preferably has an aluminum oxide, zirconium oxide, silicon oxide and / or an electrically insulating layer containing titanium dioxide as the insulating intermediate layer (9).
  • the insulating intermediate layer particularly preferably has zirconium oxide ZrO 2 .
  • the intermediate layer is also porous so that it can be filled with the electrolyte.
  • Preferred intermediate layers (9) have a porosity of 30 to 70%, preferably 45 to 55% and / or a thickness of 1 to 20, preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • the catalytic intermediate layer (10) provided according to the invention which is arranged between the insulating intermediate layer (9) and the conductive layer (8) of the counterelectrode, preferably has from 0.01 to 40% by weight, preferably from 0.05 to 5% by weight. %, particularly preferably from 0.1 to 2.5% by weight and very particularly preferably from 0.25 to 1.25% by weight of catalyst.
  • the layer can act as a catalyst for metals such as e.g. Platinum, silver or gold, metal oxides such as e.g. Have cobalt oxide, ITO, tin oxide or doped zinc oxide or carbon black.
  • the catalytic intermediate layer particularly preferably has platinum particles as the metal catalyst.
  • the catalytic intermediate layer preferably has the same materials as the counter electrode or the layer forming the counter electrode.
  • the catalytic intermediate layer (10) preferably has conductive or semiconducting oxides and / or doped mixed oxides, preferably selected from ITO, aluminum-doped zinc oxide, antimony-doped tin oxide, graphite or carbon black.
  • the catalytic intermediate layer preferably has a high porosity.
  • the catalytic intermediate layer particularly preferably has a BET surface area of greater than 3 m 2 / g, preferably from 10 m 2 / g to 200 m Ig and very particularly preferably from 50 m 2 / g to 100 m 2 / g.
  • the catalytic intermediate layer has a thickness of 0.05 to 10 ⁇ m, preferably of 0.1 to 5 ⁇ m and very particularly preferably of 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the porous layers in particular layers (3), (8), (9) and (10) can, in addition to the constituents mentioned, furthermore nanoscale powders, in particular nanoscale metal oxide powders, such as e.g. Have titanium dioxide or zirconium dioxide, which ensures the cohesion of the individual particles as ceramic binders or adhesives in the layers.
  • Insulating layers preferably have zirconium dioxide powder
  • electrically conductive layers preferably have titanium dioxide powder.
  • the electrolyte has at least one ionic liquid and one or more compounds or mixtures capable of forming a redox system, such as, for example, ⁇ 7I 3 " and / or Co 2+ / Co 3+ complexes.
  • the iodide anion must form the redox pair I 3 7I "be present in the electrolyte.
  • the electrolyte can have other materials.
  • the electrolyte can have a matrix material for adjusting the viscosity (up to gelation) of the electrolyte.
  • matrix materials can be selected, for example, from intrinsically conductive polymers, hole-conductive nanoparticles or organic or inorganic thickeners with physical or chemical networks.
  • the electrolyte can also have gel-forming additives as matrix materials. Suitable matrix materials or thickeners are described, for example, in Rompp Lexikon Chemie - Version 2.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1999 under the keyword thickeners. 'In addition to ionic liquids which is adapted to the respective redox ions, in the case of I' / I 3 - system iodide anions further ionic liquids with various of iodide anions can be present having the electrolyte These ionic liquids may, for example, as the solvent (ie. Thinner to adjust (decrease) the viscosity in the electrolyte.
  • the ionic liquids can preferably be a salt with a cation, according to the structures below,
  • Rl, R2, R3, R4, R5 and R6, identical or different and hydrogen, a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 30 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 30 carbon atoms, one Alkylaryl radical with 7 to 40 carbon atoms, one through one or more heteroatoms (oxygen, NH, NCH 3 ) Interrupted linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 2 to 20 carbon atoms, one by one or more functionalities, selected from the group -OC (O) -, - (O) CO-, -NH-C (O) -, - (O) C-NH, - (CH 3 ) NC (O) -, - (O) CN (CH 3 ) -, -S (O) 2 -O-, -O- S (O) 2 -, -S (O ) 2 -NH-, -
  • the photovoltaic cell according to the invention particularly preferably has an ionic liquid which contains a salt with a cation selected from imidazolium ions, pyridinium ions, ammonium ions and phosphonium ions according to the following structures,
  • R and R ' are each, independently of one another, H, an alkyl, olefin, arylalkyl or aryl group, or from substituted or unsubstituted imdidazolinium, tetrahydropyrimidinium and tetrahydro-1,3-diazepinium ions, and an anion, selected from the group consisting of halide, phosphate, halogen phosphates, alkyl phosphates, nitrate, sulfate, hydrogen sulfate, alkyl sulfates, aryl sulfates, perfluorinated alkyl and aryl sulfates, sulfonate, alkyl sulfonates, aryl sulfonates, perfluorinated alkyl and aryl sulfonates, perchloroaluminate, tetrlorochlorate, tetrloro tetrachloro
  • the electrolyte in the photovoltaic cell according to the invention very particularly preferably has an imidazolium salt according to the formula
  • the electrolyte has an immobilized or chemically or physically crosslinked ionic liquid.
  • the immobilization or crosslinking can take place, for example, by means of appropriate thickeners and / or chemical bonds.
  • a photovoltaic cell according to the invention also requires connections which make it possible to feed the electricity produced to a consumer.
  • the photovoltaic cell has at least two connections, one connection having to implement an electrically conductive connection to the conductive layer (2) and the other connection to realize an electrically conductive connection to the electrically conductive layer of the counterelectrode (8).
  • the photovoltaic cells according to the invention can have an insulating coating or a finishing layer on the electrically conductive layer of the counterelectrode (8) Have layer (11), which closes the photovoltaic cell to the side of the counter electrode.
  • the coating can be a plastic or ceramic coating, for example.
  • the layer (11) can also be a glass or plastic pane which has been glued onto the layer (8) of the counterelectrode with a plastic or ceramic material.
  • the insulating coating or layer can not only be applied to the counterelectrode but can also be designed such that all sides of the photovoltaic cell are coated with this coating, with the exception of the side facing the radiation.
  • the coating in particular ensures that the electrolyte must remain inside the photovoltaic cell. In addition to preventing bleeding, the coating also provides mechanical protection for the photovoltaic cell.
  • the photovoltaic cells according to the invention are preferably produced by a method which is characterized in that an at least partially transparent photoelectrode A, by applying a transparent conductive coating (2) to a transparent insulating material (1) and coating the coating (2) with a porous layer (3) made of nanocrystalline semiconductor material, in particular those with electron-accepting properties, a porous, electrically insulating intermediate layer (9) is applied to this photoelectrode A, onto which a catalytic intermediate layer (10) is applied, onto which the layer ( 8) is brought from a conductive porous material as counter electrode B, the layer (3) is then treated with a liquid containing the radiation-sensitive dye and the layers (3), (8), (9) and (10) are filled with the electrolyte become.
  • Materials described above can be used as materials for building up the layers and as electrode A.
  • electrically conductive transparent coatings are generally known and can be as described there or e.g. by vapor deposition.
  • insulating material (1) which is equipped directly with an electrically conductive, transparent coating and which is commercially available, e.g. is available from Pilkington under the name LOFTEC 8.
  • the semiconducting layer (3) is then applied to the electrically conductive layer (2) applied to the material (1) on one side.
  • the semiconductor material can, for example, be evaporated directly onto the layer (2).
  • a dispersion of nanocrystalline semiconductor materials such as, for example, titanium dioxide
  • a precursor of the semiconductor material is preferably applied to the layer (2) by brushing, knife coating, vapor deposition, sputtering, dipping, spraying or printing, in particular by screen printing, and the porous semiconductor material is produced from the precursor, since in this way a significantly better adhesion of the Semiconductor material on the layer (2) is achieved.
  • the porous semiconductor material can be produced, for example, by solidifying the precursor by a thermal treatment.
  • Such a method is e.g. the sol-gel method which has been described several times in the literature (described in detail, for example, in Stalder and Augustynski, J. Electrochem. Soc. 1979, 126, 2007).
  • a metal alcoholate is hydrolyzed and a polycrystalline metal oxide semiconductor layer is produced.
  • the percentage relative humidity of the ambient atmosphere is in a range from 30% to 80% and is kept constant within +/- 5%, preferably +/- 1%.
  • the result is metal oxide semiconductor layers with which a particularly high electrical yield can be achieved in photovoltaic cells according to the invention. The production of such a layer is described below by way of example.
  • a layer (2) of ITO is a titanium ethoxide solution, which can be obtained by dissolving 21 mmol TiCl 4 in 10 ml of very pure ethanol (puriss.) And which is then diluted with very pure methanol (puriss.) applied as drops to obtain a titanium concentration in the range of about 25 to 50 mg / ml.
  • the titanium alkoxide is hydrolyzed at room temperature for about 30 minutes at a humidity of 48 +/- 1%.
  • the substrate with the hydrolyzed layer is then heated to about 450 ° C. for about 15 minutes. This process is repeated several times. After repeating 10 to 15 times, the TiO 2 layer obtained has reached a thickness of about 20 ⁇ m.
  • the substrate with the layer is then baked at about 500 ° C. for about 30 minutes in a pure argon atmosphere (for example 99.997%).
  • the TiO 2 layer produced in this way has a roughness factor in the range of 200.
  • Such metal oxide semiconductor layers can analog processes can also be generated on other substrates.
  • the upper layers of the semiconductor can optionally, such as. B. described in WO-A 91/16719, doped with a divalent or trivalent metal.
  • a modified method of the sol-gel method for producing the semiconductor layers can be particularly advantageous to use a modified method of the sol-gel method for producing the semiconductor layers.
  • This method is e.g. described in detail in WO 96/00198 or in WO 99/15262, for which reason reference is expressly made to these documents.
  • a metal alcoholate preferably a titanium alcoholate
  • a powder of the corresponding metal dioxide is suspended in the hydrolyzate.
  • This suspension is applied to the layer (2) and solidified on the electrode by treatment for less than 10 seconds at 300 to 800 ° C.
  • This type of production of the semiconductor layer has the advantage that the resulting coating has particularly good adhesive properties.
  • a radiation-sensitive dye layer is applied to the electrode A thus produced, which is coated with a porous semiconductor material, on the porous semiconductor layer.
  • This dye layer is preferably applied by producing a solution or dispersion which has one or more chromophores, for example ruthenium-tris (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid), or one or more salts of chromophores and the layer (3) is treated with this liquid.
  • the solution or dispersion is preferably an aqueous or alcoholic solution or dispersion and preferably has a chromophore concentration of 0.1 to 10 mol / 1, particularly preferably 1 to 5 mol / 1 and particularly preferably 2.25 to 4 mol / 1 on.
  • the electrode A equipped with the layer (2) can be immersed in this solution or dispersion, or the solution or dispersion is knife-coated, sprayed or spread onto the layer (2). After the excess solution has drained off, the chromophores are sufficiently chemisorbed or attached to the semiconductor layer (3). Other chromophores can be applied to titanium oxide or other metal oxide semiconductor layers using analog processes.
  • the chromophores or the dyes can be applied to the semiconducting layer (3) before or after the layers (9), (10) and (8 ) respectively.
  • the dyes are preferably applied or sorbed after the further layers have been applied but before the protective layer (11) is applied.
  • An insulating layer (9) is applied to the semiconducting layer (3).
  • This layer is again porous.
  • the insulating layer can e.g. are applied by the same process steps as the semiconducting layer, wherein no conductive or semiconducting materials may be used in the production of the insulating layer or may be produced in the layer by the process.
  • the insulating layer (9) therefore preferably has no titanium oxide compounds and no elemental metals.
  • the insulating layer is particularly preferably applied to the photoelectrode A by brushing, knife coating, vapor deposition, sputtering, dipping, spraying or printing, particularly preferably by screen printing dispersions or suspensions which contain the starting materials for the production of the corresponding layers, in particular aluminum oxide, zirconium oxide and silicon oxide or have an insulating titanium dioxide and subsequent sintering.
  • the application of the porous, catalytic intermediate layer (10) to the insulating layer (9) can e.g. by the same process steps as when applying the insulating layer.
  • the support layer is preferably by a printing process, such as e.g. Screen printing.
  • the metal catalyst can be added to the support before or after the creation of the support layer. The addition can e.g. by wet impregnation, hydrolysis impregnation or CVD.
  • the metal catalyst is usually added by precipitation or other release from a metal salt solution.
  • Decorating the carrier with the metal catalyst is particularly advantageously carried out before the carrier is applied, so that penetration of the catalyst into the insulating layer (9) is avoided, since short-circuits could occur. Further information about decorating can e.g. Catalyst Support and supported Catalyst, Alvin B. Stiles, Butterworth, Boston, 1987.
  • the actual conductive layer (8) of the counterelectrode is applied to this inventive catalytic intermediate layer.
  • This layer can be applied, for example, by the same process steps as when the insulating layer (9) is applied.
  • the application is preferably carried out by printing, in particular by the screen printing method.
  • the catalytic intermediate layer is particularly preferably applied by applying a solution or dispersion.
  • the layer can in turn be applied by brushing, knife coating, vapor deposition, sputtering, dipping, spraying or printing, a dispersion which has at least one of the starting materials mentioned above for the catalytic intermediate layer, and subsequent sintering, preferably at a temperature of 300 to 700 ° C, done.
  • the cell produced in this way from the layers (1, 2, 3, 9, 10 and 8) is then filled with the electrolyte.
  • the electrolyte additionally contains a radiation-sensitive dye, preferably from 10 to 100 mmol / l, in dissolved or dispersed form, which has the advantage that both the additional preparation of a dye solution and the additional coloring step with this dye solution are omitted .
  • the filling is preferably carried out by sucking in, pressing in or pressing in an electrolyte solution which has the aforementioned electrolytes and ionic liquids.
  • the photovoltaic cell is particularly preferably filled with electrolyte and / or dye by means of vacuum backfilling.
  • the electrolytic solution has gel-forming materials which, for example, only after filling the pores of the layers (3), (8), (9), (10) and optionally (11) form the gel by thermal treatment.
  • gelling agents can e.g. Monomers of thermally polymerizable or crosslinkable compounds.
  • the photovoltaic cell is preferably also sealed. This can be done, for example, by the cell being connected to a cover material, for example by a rear connection selected from glass, plastic, polymers or composite material is sealed.
  • Sealing can be done by heating the cell to a temperature above the
  • the photovoltaic cells according to the invention can e.g. for the production of solar cells, solar panels or photo-electrochemical converters, in particular those that can be used both outdoors and in buildings.
  • the photovoltaic cell according to the invention is explained in more detail with reference to FIGS. 1 to 4, without being limited thereto.
  • FIG. 1 schematically shows the structure of the dye-sensitized solar cells usually used today and described in the patent literature, consisting of a glass (1) with a conductive transparent oxide layer (TCO) (2), a porous semiconductor layer, preferably made of TiO 2 an attached dye (3), an electrolyte system consisting of an I7I 3 " redox pair (4) and a counter electrode consisting of a thin platinum layer (5) as a catalyst for the redox pair on a conductive transparent oxide (6) on another glass pane (7) shown.
  • TCO conductive transparent oxide layer
  • FIG. 1 schematically shows the structure of the dye-sensitized solar cells usually used today and described in the patent literature, consisting of a glass (1) with a conductive transparent oxide layer (TCO) (2), a porous semiconductor layer, preferably made of TiO 2 an attached dye (3), an electrolyte system consisting of an I7I 3 " redox pair (4) and a counter electrode consisting of a thin platinum layer (5) as a catalyst for
  • FIG. 3 shows the structure of a photovoltaic cell according to Kay.
  • the counter electrode consisting of a thin platinum layer (5) as a catalyst for the redox couple on a conductive transparent oxide (6) on another glass pane (7) according to FIG. 1 is replaced by a conductive graphite layer (8) on the TiO 2 - is printed layer.
  • an insulating intermediate layer (9) must be inserted, which is first printed on the TiO 2 layer.
  • This layer preferably consists of ZrO 2 .
  • FIG. 4 schematically shows a possible embodiment of the dye-sensitized photovoltaic cell according to the invention.
  • This comprises an at least partially transparent photoelectrode A, which has a transparent, conductive coating (2) and a layer (3) of nanocrystalline semiconductor material on which a radiation-sensitive dye is adsorbed on a transparent insulating material (1).
  • the cell has an insulating layer (9) on this photoelectrode, and on this a counterelectrode B, which comprises a catalytic intermediate layer (10) and a layer (8) made of a conductive material.
  • Layer (11) represents a protective layer that may be present.
  • Example 1 Production of a monolithic dye solar cell with a catalytic intermediate layer and an electrolyte with molten salt (ionic liquid).
  • the transparent conductive glass plates (TCO glass plates from Pilkington TEC8 / 3, 8 Ohm / square) are first cleaned with deionized water in a brush washing machine.
  • the TCO glass plates are then structured with a pulsed Nd-YAG laser, with the electrically conductive TCO layer (No. 2, FIG. 4) being partially removed becomes.
  • the following screen printing pastes are used for the monolithic dye solar cells: a) TiO 2 paste, b) ZrO 2 paste; c) Pt catalyst paste (catalytic intermediate layer) d) graphite paste and e) silver paste.
  • Pastes a), b) and d) are made according to the publication by Burnside et al.,
  • Pt catalyst paste c) 1.0 g of antimony-doped tin oxide polymeric precursor material from Alfa Aesar, product no. 39754 are dissolved with 0.7 g H2PtC16 in 5 g terpineol. The resulting solutions are combined and mixed with 40 g of a solution of 10% ethyl cellulose (45mPas, Fluka) in terpineol (Fluka). The Pt catalyst paste is converted into a highly disperse catalytically active system by the thermal treatment according to step 4.
  • Silver paste polyester sieve 90 mesh per cm (shown as black dots in FIG. 4) 4.
  • Sintering of the screen-printed layers The printed electrodes are sintered in an oven (KSO-Gobi, HRF6) at a temperature of 450 ° C (30 min). The layer thicknesses after sintering are:
  • Pt catalyst approx. 0.5 ⁇ m
  • the monolithic dye solar cell is sealed with a cover glass using a Surlyn foil (DuPont 1702), the silver electrodes being protected by the Surlyn against the corrosive attack of the electrolyte solution.
  • a Surlyn foil DuPont 1702
  • the cell is filled with an electrolyte.
  • the electrolyte contains molten salts (ionic liquids).
  • the electrolyte composition is e.g. B. 0.6M hexyl methyl imidazolium iodide; 0.1M Lil (Fluka); 0.05MI 2 (Fluka); 0.5M tert-butyl pyridine (Fluka) in acetonitrile (Fluka).

Abstract

Die vorliegende Erfindung beansprucht photovoltaische Zellen die eine zusätzliche katalytische Zwischenschicht zwischen Photoelektrode und Gegenelektrode aufweisen und die einen Elektrolyten enthalten, der zumindest eine ionische Flüssigkeit und eine zur Ausbildung eines Redox-Systems befähigte Mischung aufweist. Die erfindungsgemäßen photovoltaischen Zellen, zeigen unter hoher Bestrahlungsstärke von ca. 100 bis 1000 Watt/m2 einen deutlich höheren Wirkungsgrad als bekannte vergleichbare Zellen ohne zusätzliche katalytische Zwischenschicht.

Description

Farbstoffsensibilisierte photovoltaische Zelle, ein Verfahren zur Herstellung dieser photovoltaischen Zellen sowie deren Verwendung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind photovoltaischen Zellen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Photovoltaischen Zellen sowie deren Verwendung als Solarzellen zur Stromerzeugung.
Auf Grund des weltweit steigenden Bedarfs an elektrischer Energie und der begrenzten Vorräte an fossilen Brennstoffen, wie z.B. Kohle, Gas oder Öl, hat die Erzeugung von elektrischem Strom aus Sonnenlicht in den letzten Jahren erhöhtes Interesse gefunden. Üblicherweise werden photovoltaische Zellen, sogenannte Solarzellen zur Erzeugung von Strom aus Sonnenlicht verwendet. Die ersten funktionsfähigen Solarzellen auf Halbleiterbasis wurden erst in den vierziger und fünfziger Jahren des zwanzigsten Jahrhunderts verfügbar.
Die meisten heute verwendeten Solarzellen weisen als lichtabsorbierendes Halbleitermaterial Silizium auf, welches für diese Anwendungen allerdings höchsten Anforderungen an Reinheit und Qualität der Verarbeitung genügen muss. Aus Kostengründen sind die Solarzellen im Moment nicht konkurrenzfähig gegenüber herkömmlichen Arten Strom zu erzeugen.
In den sechziger Jahren des zwanzigsten Jahrhunderts wurde durch H. Tributsch eine Farbstoffsensibilisierte Solarzelle entwickelt, die als Halbleiter TiO2 verwendet, welcher mit einem strahlungssensitiven Farbstoff (Chromophor) beschichtet ist.
Die heute üblicherweise verwendeten und in der Patentliteratur beschriebenen farbstoffsensibilisierten Solarzellen (dye sensitized solar cell, DSC) bestehen aus einem Glas (1) mit einer leitfähigen transparenten Oxidschicht (transparent conducting oxide, TCO) (2) einer porösen Halbleiterschicht, vorzugsweise aus TiO2 (Schichtdicke typisch 10 μm) mit einem angelagerten Farbstoff (3), einem Elektrolytsystem bestehend aus einem I7I3 " Redoxpaar (4) sowie einer Gegenelektrode bestehend aus einer dünnen Platinschicht (5) als Katalysator für das Redoxpaar auf einem leitfähigen transparenten Oxid (6) auf einer weiteren Glasscheibe (7). Eine solche Solarzelle, wie sie in Fig. 1 abgebildet ist, wird beispielsweise von Grätzel et al. in WO 91/16719 beschrieben. Die elektrochemischen Vorgänge können am besten in einem Energiediagramm beschrieben werden, welches in Fig. 2 wiedergegeben wird. Die Glasscheiben wurden in dieser Darstellung weggelassen. Durch die Wechselwirkung eines Lichtquants mit der Energie hv (im sichtbaren Bereich) wird ein Elektron vom Farbstoff S angeregt und in das Leitungsband des Halbleiters TiO2 injiziert, so dass der einfach positiv geladene Farbstoff S+ zurückbleibt. Über die poröse TiO -Schicht gelangen die Elektronen per Diffusion durch das TiO2-Leitungsband zur TCO- Schicht und fließen über einen Verbraucher zur Gegenelektrode. Dort wird das Iodid- Redoxsystem (A) reduziert. Über Diffusion gelangt das I" zum Farbstoff und gibt sein Elektron an den Farbstoff ab, womit der Kreislauf geschlossen ist.
In EP 0 333 641 wird eine photoelektochemische Zelle beschrieben, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie einen nanoporösen, d.h. einen extrem aufgerauten und damit eine vergrößerte Oberfläche aufweisenden Metalloxidhalbleiter aufweist. Der Ladungstransport zwischen Halbleiter/Chromophor und Gegenelektrode erfolgt in dieser Zelle durch eine Elektrolytlösung. Nachteilig an diesem System ist die Tatsache, dass das Elektron (die Ladung) durch Diffusion von Ionen an den Farbstoff zurückgeführt werden muss. Dazu wird ein Redox- System (T/ ) eingesetzt, wodurch allerdings ein Großteil der eingefangenen Sonnenenergie als Wärme verloren geht.
DE 42 07 659 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von photoelektrochemischen Zellen wobei der Wirkungsgrad gegenüber der in EP 0 333 641 beschriebenen Zelle durch den Einsatz einer porösen Halbleiterschicht verbessert wird.
In DE 195 33 850 ist eine Weiterentwicklung der Solarzellen auf Basis von Chromophoren beschrieben, bei denen als Ladungstransportschicht eine Lochleiterschicht verwendet wird. Solche Lochleitermaterialien haben die Eigenschaft, dass Ladungs- und Massentransport entkoppelt sind. Solche Materialien sind elektronenreiche, vorzugsweise organische Verbindungen, die reversibel oxidierbar sind, wie z.B. Spiro- und Heterospiroverbindungen.
In EP 0 407 182 wird die Verwendung von porösen keramischen Membranen, die einen elektrisch leitenden Träger aufweisen, wobei dieser bevorzugt transparent ist, als halbleitende Elektrode vorgeschlagen. Die keramische Membran weist vorzugsweise TiO2-Partikel auf und wird auf Glassplatten, welche eine leitfähige Beschichtung aufweisen, aufgebracht. Als Elektrolyt wird eine Salzlösung eingesetzt.
In EP 0 911 841 werden Solarzellen auf Basis von Chromophoren dadurch optimiert, dass als Elektrolyte ein Gel-Elektrolyt eingesetzt wird, der als Gel vernetzte Polymere z.B. auf Basis von vernetzbaren Monomeren, wie z.B. Methacrylaten, N-Vinyl-N'-Ethylimidazolium-Iodid etc. und als Elektrolyt selbst z.B. Metalljodide, Jodsalze von quaternären Ammoniumverbindungen, Metallbromide oder Bromsalze von quaternären Ammoniumverbindungen.
Auch in US 5,683,832 wir der Einsatz von ionischen Flüssigkeiten bzw. geschmolzenen Salzen als Elektrolyten für photovoltaische Zellen beschrieben.
Typischerweise werden die bis jetzt bekannten Zellen aufgebaut, indem zwei planparallele Glasscheiben durch einen geeigneten Abstandhalter auf einen Abstand von ca. 50 bis 60 μm eingestellt werden, was bei einer Produktion zu Problemen mit der Maßhaltigkeit führen kann. Um die Produktion der Zellen zu vereinfachen, wurde von Kay ein monolithischer Aufbau beschrieben (DE 44 16 247 AI und DE 195 40 172 AI), wie er in Fig. 3 wiedergegeben wird. Beim Aufbau der Zelle gemäß Kay wird die Gegenelektrode bestehend aus einer dünnen Platinschicht (5) als Katalysator für das Redoxpaar auf einem leitfähigen transparenten Oxid (6) auf einer weiteren Glasscheibe (7) ersetzt durch eine leitfähige Graphitschicht (8), die auf die TiO2-Schicht aufgedruckt wird. Um einen Kurzschluss der Zellen zu verhindern, muss eine isolierende Zwischenschicht (9) eingefügt werden, welche zunächst auf die TiO2-Schicht aufgedruckt wird. Diese Schicht besteht vorzugsweise aus ZrO . Die Schichtdicke dieser Zwischenschicht wird so eingestellt, dass die Schicht optisch gegenüber dem Graphit deckend ist (typisch 2 μm). Dies hat den Vorteil, dass Photonen, welche nicht in der TiO2-Schicht absorbiert wurden von der ZrO2-Schicht diffus zurückgestreut werden statt vom Graphit totalabsorbiert zu werden. Durch diese Maßnahme wird der Wirkungsgrad der Zelle erhöht.
Ausgehend von diesem Stand der Technik stellt sich die Aufgabe, eine photovoltaische Zelle zu entwickeln, die einen nochmals gesteigerten Wirkungsgrad gegenüber den photovoltaischen Zellen bereitzustellen, wobei die Herstellung solcher Zellen möglichst einfach sein soll. Überraschenderweise wurde gefunden, dass photovoltaische Zellen, die eine zusätzliche katalytische Zwischenschicht sowie eine Elektrolytlösung, die eine ionische Flüssigkeit aufweist, umfasst, eine deutlich höhere Stromdichte und damit ein besseren Wirkungsgrad erreicht als herkömmliche photovoltaische Zellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb färbstoffsensibilisierte photovoltaische Zellen, umfassend eine zumindest teilweise transparente Photoelektrode A, die auf einem transparenten isolierenden Material (1) eine transparente, leitfähige Beschichtung (2) und eine Schicht (3) aus nanokristallinem Halbleitermaterial, an welche ein strahlungssensitiver Farbstoff adsorbiert ist, aufweist, eine Gegenelektrode B, die eine Schicht (8) aus einem leitfähigen Material aufweist, und zwischen den Elektroden A und B zumindest eine auf der Elektrode A aufgebrachte poröse isolierende Zwischenschicht (9), wobei die Poren der Schichten (3), (8) und (9) zumindest teilweise mit einem Elektronen leitenden Elektrolyten gefüllt sind, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass zwischen der Zwischenschicht (9) und der Gegenelektrode (8) eine katalytische Zwischenschicht (10) vorhanden ist, die sich in der Zusammensetzung von der Zusammensetzung der Gegenelektrode (8) und der Zusammensetzung der Zwischenschicht (9) unterscheidet und die eine hochporöse leitfähige Schicht aufweist, die einen mit Metallkatalysatorpartikeln dekorierten Träger aufweist, und die Poren der katalytischen Zwischenschicht zumindest teilweise ebenfalls mit dem Elektrolyten gefüllt sind und der Elektrolyt zumindest eine ionische Flüssigkeit aufweist, die ein Iodid- Anion aufweist. Eine Ausführungsart einer solchen Zelle ist in Fig. 4 wiedergegeben
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen photovoltaischen Zellen welches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine zumindest teilweise transparente Photoelektrode A, durch Aufbringen einer transparenten leitfahigen Beschichtung (2) auf ein transparentes isolierendes Material (1) und Beschichten der Beschichtung (2) mit einer Schicht (3) aus nanokristallinem Halbleitermaterial, erstellt wird, auf diese Photoelektrode A eine poröse, isolierende Zwischenschicht (9) aufgebracht wird, auf die eine katalytische, poröse Zwischenschicht (10) aufgebracht wird, auf weiche die Schicht (8) aus einem leitfahigen Material als Gegenelektrode B gebracht wird, die Schicht (3) anschließend mit einer den strahlungssensitiven Farbstoff aufweisenden Flüssigkeit behandelt wird und die Schichten (3), (8), (9) und (10) mit dem Elektrolyten gefüllt werden. Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von erfindungsgemäßen photovoltaischen Zellen als Solarzellen, Solarpaneele oder photoelektrochemische Wandler.
Die erfindungsgemäßen farbstoffsensibilisierten photovoltaischen Zellen haben gegenüber den Zellen gemäß dem Stand der Technik den Vorteil, dass sie einen deutlich höheren Wirkungsgrad und höhere Stromdichten aufweisen. Insbesondere zeigen die erfindungsgemäßen photovoltaischen Zellen unter hoher Bestrahlungsstärke von ca. 100 bis 1000 Watt/m2 einen deutlich höheren Wirkungsgrad als bekannte vergleichbare Zellen ohne zusätzliche katalytische Zwischenschicht.
Die Ursachen für die Erhöhung der Stromdichten liegen vermutlich in der Verringerung der Diffusionsstrecken für das Redoxsystem aufgrund der kleinen Abstände zur katalytisch aktiven Schicht, die dadurch erreicht werden, dass die Gegenelektrode gemäß der Erfindung aufgeteilt wird in die Gegenelektrode selbst und eine vorgelagerte Zwischenschicht, die katalytisch aktive Partikel aufweist, hu Gegensatz dazu beschreibt Kay in DE 44 16 247 AI und DE 195 40 172 AI keinen zweischichtigen Aufbau der Gegenelektrode. Vielmehr wird auf eine wenige μm dicke Schicht verwiesen, welche Platin als Katalysator enthalten kann. Allerdings erfordern die für eine ausreichende Leitfähigkeit notwendigen Schichtdicken mit üblichen Graphitsorten eine Schichtdicke von ca. 50 μm. Dies hat den Nachteil, dass aufgrund der großen Schichtdicke der Graphitschicht die langen Diffüsionswege im Elektrolyten zu einer Abnahme des Stroms führen. Dies gilt insbesondere für höherviskose Elektrolytsysteme, bei welchen ein längerer Diffusionsweg zu einer Diffusionsbegrenzung des Stromes führen kann.
Der Vorteil des neuen Zellaufbaus mit einer hochporösen katalytischen Zwischenschicht (9) besteht deshalb darin, dass auch bei der Verwendung von höherviskosen Elektrolytsystemen ein höherer Strom pro Fläche (Flächenstromdichte) erzielt werden kann als bei üblichen Zellen. Durch die besondere Bauweise können Elektrolytsysteme eingesetzt werden, die eine gegenüber den literaturbekannten Acetonitril-basierten Elektrolytkompositionen einen erheblich niedrigeren Dampfdruck aufweisen. Der Einsatz solcher Elektrolytsysteme verhindert das Austrocknen der Zellen, was derzeit ein Hauptproblem der farbstoffsensibilisierten Solarzellen darstellt. Schließlich kann bei der Verwendung von gelierten Elektrolytsystemen nicht nur ein Austrocknen verhindert werden sondern darüber hinaus auch im Falle von Undichtigkeiten ein Auslaufen unterdrückt werden, was die Lebensdauer solcher Zellen erhöht.
Die erfindungsgemäßen photovoltaischen Zellen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung wird nachfolgend beschrieben, ohne dass die Erfindung auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt sein soll.
Die erfindungsgemäße farbstoffsensibilisierte photovoltaische Zelle, umfassend eine zumindest teilweise transparente Photoelektrode A, die auf einem transparenten isolierenden Material (1) eine transparente, leitfähige Beschichtung (2) und eine Schicht (3) aus nanokristallinem Halbleitermaterial, an welche ein strahlungssensitiver Farbstoff adsorbiert ist, aufweist, eine Gegenelektrode B, die eine Schicht (8) aus einem leitfahigen Material aufweist, und zwischen den Elektroden A und B zumindest eine auf der Elektrode A aufgebrachte poröse isolierende Zwischenschicht (9), wobei die Poren der Schichten (3), (8) und (9) zumindest teilweise mit einem Elektronen leitenden Elektrolyten gefüllt sind, zeichnet sich dadurch aus, dass zwischen der Zwischenschicht (9) und der Gegenelektrode (8) eine katalytische Zwischenschicht (10) vorhanden ist, die sich in der Zusammensetzung von der Zusammensetzung der Gegenelektrode (8) und der Zusammensetzung der Zwischenschicht (9) unterscheidet und die eine hochporöse leitfähige Schicht aufweist, die einen mit Metallkatalysatorpartikeln dekorierten Träger aufweist, und die Poren der katalytischen Zwischenschicht zumindest teilweise ebenfalls mit dem Elektrolyten gefüllt sind und der Elektrolyt zumindest eine ionische Flüssigkeit und eine zur Ausbildung eines Redoxsystems befähigte Mischung aufweist. Das Redox-System kann z.B. I7I3" oder Co2+ / Co3+ aufweisen.
Das transparente isolierende Material (1), kann ausgewählt sein aus anorganischen und/oder organischen Gläsern und/oder Kunststoffen und/oder ein biegsames Verbundsystem darstellen. Wichtigstes Merkmal, welches dieses Material erfüllen muss, ist die Durchlässigkeit für die Strahlung, welche das strahlungssensible Farbstoffmolekül zur Abgabe eines Elektrons in das Leitungsband des Halbleiters anregt. Es kann vorteilhaft sein, wenn das isolierende Material Glas oder Kunststoff oder eine Kombination von Glas oder Kunststoff aufweist, welche eine besonders hohe Kratzfestigkeit aufweist, da Kratzer an der der Strahlung zugewandten Oberfläche des Material zu einer Ablenkung bzw. Streuung der Strahlung führen können und damit die Stromausbeute bezogen auf die einfallende Strahlung verringert werden kann.
Die direkt auf dem transparenten Material vorhandene transparente leitfähige Beschichtung (2) muss ebenfalls durchlässig für die Strahlung, welche das strahlungssensible Farbstoffmolekül zur Abgabe eines Elektrons in das Leitungsband des Halbleiters anregt, sein. Vorzugsweise weist die transparente leitfahige Beschichtung ein Fluor dotiertes Zinnoxid, Zinn dotiertes Indiumoxid (ITO), dotiertes Zinkoxid oder dünne Silberschichten auf. Besonders bevorzugt weist die Beschichtung ITO auf.
Die erfmdungsgemäße photovoltaische Zelle enthält als strahlungsabsorbierende, vorzugsweise lichtabsorbierende halbleitende Schicht (3) vorzugsweise einen Halbleiter, der vorzugsweise eine sehr große Bandlücke, bevorzugt mindestens 3,0 eV, besonders bevorzugt über 3,0 eV, aufweist. Die Aufgabe der lichtabsorbierenden Schicht übernimmt die auf der Schicht (2) der erfindungsgemäßen photovoltaischen Zelle aufgebrachte poröse Schicht aus einem elektronenleitende Halbleitermaterial. Diese weist vorzugsweise ein Metalloxid, insbesondere ein Oxid der Übergangsmetalle, sowie der Elemente der dritten Hauptgruppe und der vierten, fünften und sechsten Nebengruppe (des periodischen Systems der Elemente) von Titan, Zirkon, Hafnium, Strontium, Zink, Indium, Yttrium, Lanthan, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, aber auch Oxyde von Zink, Eisen, Nickel oder Silber, Perowskite wie SrTiO3, CaTiO3, BaTiO3 oder Oxide von anderen Metallen der zweiten und dritten Hauptgruppe oder Mischoxyde oder Oxydgemische dieser Metalle auf. Es kann aber auch jedes andere Metalloxyd mit Halbleiter Eigenschaften, insbesondere Elektronen aufnehmenden Eigenschaften und großem Energieabstand (Bandlücke) zwischen Valenzband und Leitungsband vorhanden sein. Besonders bevorzugt weist die poröse Schicht (3) als halbleitendes Material Titandioxid und/oder ein Metalloxid, ausgewählt aus den Oxiden von Zirkon, Hafnium, Strontium, Zink, Indium, Yttrium, Lanthan, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Zink, Eisen, Nickel, Silber oder Mischoxiden oder Oxidgemischen dieser Elemente auf. Ganz besonders bevorzugt als Halbleitermaterial ist Titandioxid.
Die Halbleiter aufweisende Schicht (3) weist vorzugsweise einen Rauheitsfaktor von größer als 1, besonders bevorzugt von größer als 20, ganz besonders von größer als 150 auf. Der Rauheitsfaktor ist definiert als das Verhältnis einer wirklichen/effektiven Oberfläche zur Fläche der Projektion dieser Oberfläche eines Körpers, in diesem Fall also der Oberfläche der halbleitenden Schicht.
Der Rauheitsfaktor kann z. B. durch gravimetrische Adsorptionsmethoden bestimmt werden, wie z. B. in F. Kohlrausch, Praktische Physik, Band 1, S. 397 (Stuttgart: B.G. Teubner, 1985) beschrieben wird. Im allgemeinen beträgt die mittlere Größe der Poren 5 bis 200 nm, vorzugsweise 10 bis 50 nm.
Das Halbleitermaterial, insbesondere bei der Verwendung von Titandioxid kann kein Licht mit Wellenlängen im Bereich des sichtbaren Spektrums absorbieren. Um Sonnenlicht als Energiequelle zu nutzen ist es deshalb notwendig, das Halbleitermaterial zu sensibilisieren. Dies erfolgt dadurch, dass auf der Oberfläche des elektronenleitenden Halbleiters strahlungssensitive Farbstoffe, sog. Chromophore, auch Sensibilatoren oder Dyes genannt, angeordnet werden. Diese Farbstoffe müssen in der Lage sein, durch Strahlungsabsorption einen energiereicheren Zustand einzunehmen und beim Verlassen des Zustands ein Elektron in das Leitungsband des Halbleitermaterials zu heben. Zu diesem Zweck weist das Chromophor Gruppen auf, die eine Kupplung der chromophoren Gruppen der Chromophoren mit dem Halbleitermaterial ermöglichen. Solche Gruppen sind z.B. π-leitende Substituenten bzw. Gruppen, wie z.B. Carboxylat-, Cyano-, Sulfonsäure-, Phosphonsäure-, Phospat- oder Chelat- Gruppen mit π-leitenden Eigenschaften wie z.B. Oxime, Dioxime, Hydroxychinole, Silicylate oder α-Ketoenolate.
Vorzugsweise sind diese Farbstoffe als Ladungsträger chemisch an- oder eingelagert (chemisorbiert). Die beiden Funktionen der Strahlungsabsorption und der Ladungsträger- Trennung sind bei diesen photoelektrischen Systemen getrennt. Die Strahlungsabso tion wird vom Chromophor im Oberflächenbereich übernommen, und die Trennung der Ladungsträger erfolgt an der Grenzschicht Halbleiter/Chromophor.
Verschiedene Chromophore haben unterschiedliche spektrale Empfindlichkeiten. Die Wahl des Chromophors kann somit der spektralen Zusammensetzung der Strahlung der Strahlungsquelle, insbesondere des Lichts der Lichtquelle angepasst werden, um die Ausbeute möglichst zu vergrößern. Zur Erhöhung der Lichtausbeute kann es vorteilhaft sein, wenn mehr als ein Chromophor in der Halbleiterschicht vorhanden ist. In zahlreichen Veröffentlichungen sind solche als Chromophoren bzw. strahlungssensitive Farbstoffe geeignete Verbindungen beschrieben worden. So geben z.B. WO 91/16719, EP 0980 082, WO 94/04497, EP 0 602488, WO 95/29924 und WO 98/50393 eine große Anzahl an einsetzbaren Verbindungen an, auf die ausdrücklich verwiesen wird.
Als strahlungssensitiven Farbstoff bzw. Chromophor oder Sensibilisator, der an die nanoskaligen Halbleiterpartikel der Schicht (3) adsorbiert bzw. chemisorbiert ist, weist die erfindungsgemäße photovoltaische Zelle vorzugsweise solche auf, die ausgewählt sind aus einer Gruppe, die die Komplexe der Übergangsmetalle, ausgewählt aus den Komplexen insbesondere von Technetium, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Platin oder Osmium und deren
Salze und metallfreie organische Farbstoffkomplexe, wie z.B. solche die ausgewählt sind aus der Gruppe der Cyanin-Farbstoffe umfasst. Bevorzugt weisen diese Komplexe zwei-, drei- oder mehrzahnige Liganden auf, vorzugsweise Polypyridyl Verbindungen. Es können ein oder mehrere Farbstoffe an die Schicht (3) adsorbiert sein. Vorzugsweise ist aber nur ein Farbstoff adsorbiert.
Ganz besonders bevorzugt werden als Chromophore bzw. strahlungssensitive Farbstoffe Verbindungen der nachfolgenden Formel I bis XI eingesetzt.
[ML2Xy]
mit M = Ru, Os, Fe, Re oder Tc, L = Ligand La, Lb, Lc, La, Le, Lf, Lg, Lj,, Lj, Lj, L oder Li, z = eine ganze Zahl ausgewählt aus 2 oder 3
X = unabhängig voneinander ein Ligand, ausgewählt aus der Gruppe SCN", SeCN", NCS", Cl", Br", I", CN", NGO", H2O, P(RJ)3, P(R!)2 wobei R1 ein unsubstituierter Cl- bis C30-Alkylrest, ein Phenylrest, ein substituierter oder unsubstituierter Cl- bis C4-Alkylrest, ein Cl- bis C4- Alkkoxyrest, ein Halogen oder ein unsubstituierter oder mit einer Gruppe ausgewählt aus einer Vinylgruppe, einer primären, sekundären oder tertiären Amingruppe, einer Hydroxygruppe oder einer Cl- bis C30-Alkylgruppe substituierter Pyridinrest sein kann, und y = eine ganz Zahl ausgewählt aus 0, 1 oder 2.
[MLL'(X)y] II
mit M definiert wie unter I und L und L' = unterschiedliche Liganden vom Typ La, Lb, Lc, La, Le, Lf, Lg, Lh, Lj, Lj, L oder Lls
[ML3] III
mit M definiert wie unter I und L = La oder Lb
[MLL'2] IV
mit M definiert wie unter I und L = La und L' = Lb, Lf, Lg, Lh, oder Lj
[ML2L'] V mit M definiert wie unter I und L = La und L' = Lb, Lf, Lg, Lh, oder L,
[ML2] VI
mit M definiert wie unter I und L = Lc, oder L
[MLLq VII
mit M definiert wie unter I und L = Lc und L' = Le, Lf, Lg, Lh, Lj oder Lj
[MLL'X] VIII
mit M und X definiert wie unter I und L = La und L' = Le, Lf, Lg, Lh, oder Lj
[MLL'X] IX und X definiert wie unter I und L = Lc und L' = La, Lb, Lf, Lg, Lh oder Lj
[L2M{NCM'L'2]CN}2] X
definiert wie unter I, M' = Ru, Os oder Re und L = La und L' = La, Lb, Lf, Lg, Lh oder L;
[LM{NCM'L'2]CN}3] XI
und M' definiert wie unter IX und L = Lc und L' = La, Lb, Lf, Lg, Lh oder L;
den vorgenannten Formeln genannten Liganden L werden nachfolgend beschrieben:
Ligand
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
Ligand L.
Figure imgf000012_0003
Ligand Ly
Figure imgf000013_0001
Ligand Le
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0003
Ligand Lg
Figure imgf000013_0004
Ligand L*
Figure imgf000013_0005
Ligand Lj
Figure imgf000014_0001
wobei R' ein Cl- bis C30 Alkylrest oder ein Phenylrest sein kann.
Ligand Lj
Figure imgf000014_0002
wobei jeder Rest R unabhängig ein Wasserstoff oder ein Cl - bis C30 Alkylrest sein kann.
Figure imgf000014_0003
Ligand L|
Figure imgf000014_0004
Die Gegenelektrode, die als leitfähige Schicht (8) ausgebildet ist, kann eine aus Metallpartikeln oder anderen leitfähigen Partikeln aufgebaute Struktur aufweisen. Vorzugsweise kann die Schicht (8) als Partikel ein Metallpulver, ausgewählt aus Platin, Wolfram, Molybdän, Chrom, Titan ein elektrisch leitendes keramisches Pulver, ausgewählt aus Fluor oder Antimon dotiertem Zinnoxid, ITO, dotiertem Zihkoxid, Titannitrid, Titancarbid oder Wolframcarbid oder Graphitpulver, Ruß und/oder eine elektrisch leitendes Polymer, ausgewählt aus Polyanilin, Polypyrrol, Polythiophen oder Polyacetylen aufweisen. Bevorzugt weist die leitfahige Schicht der Gegenelektrode ein Graphitpulver auf. Die leitfähige Schicht (8) ist vorzugsweise ebenfalls porös ausgeführt. Besonders bevorzugt weist die leitfähige Schicht eine Porosität von 30 bis 50 % und eine Dicke von 5 bis 100, vorzugsweise von 20 bis 50 μm auf.
Die erfindungsgemäße photovoltaische Zelle weist bevorzugt als isolierende Zwischenschicht (9) eine Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Siliziumoxid und/oder elektrisch isolierend ausgerüstetes Titandioxid aufweisende Schicht auf. Besonders bevorzugt weist die isolierende Zwischenschicht Zirkonoxid ZrO2 auf. Die Zwischenschicht ist ebenfalls porös ausgeführt, damit sie mit dem Elektrolyten gefüllt werden kann. Bevorzugte Zwischenschichten (9) weisen eine Porosität von 30 bis 70 %, bevorzugt 45 bis 55 % und/oder eine Dicke von 1 bis 20, vorzugsweise von 3 bis 10 μm auf.
Die erfindungsgemäß vorgesehene katalytische Zwischenschicht (10), die zwischen isolierender Zwischenschicht (9) und leitfähiger Schicht (8) der Gegenelektrode angeordnet ist, weist vorzugsweise von 0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 2,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,25 bis 1,25 Gew.-% an Katalysator auf. Die Schicht kann als Katalysator Metalle, wie z.B. Platin, Silber oder Gold, Metalloxide wie z.B. Cobaltoxid, ITO, Zinnoxid oder dotiertes Zinkoxid oder Russ aufweisen. Besonders bevorzugt weist die katalytische Zwischenschicht Platinpartikel als Metallkatalysator auf. Neben dem Katalysator weist die katalytische Zwischenschicht bevorzugt die gleichen Materialien auf wie die Gegenelektrode bzw. die die Gegenelektrode bildende Schicht.
Als Träger weist die katalytische Zwischenschicht (10) vorzugsweise leitende oder halbleitende Oxide und/oder dotierte Mischoxide, vorzugsweise ausgewählt aus ITO, Aluminium dotiertes Zinkoxid, Antimon dotiertes Zinnoxid, Graphit oder Russ auf. Die katalytische Zwischenschicht weist bevorzugt eine hohe Porosität auf. Besonders bevorzugt weist die katalytische Zwischenschicht BET-Oberfläche von größer 3 m2/g vorzugsweise von 10 m2/g bis 200 m Ig und ganz besonders bevorzugt von 50 m2/g bis 100 m2/g auf. Zum Erreichen einer hohen Stromdichte kann es vorteilhaft sein, wenn die katalytische Zwischenschicht eine Dicke von 0,05 bis 10 μm, vorzugsweise von 0,1 bis 5 μm und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 3 μm aufweist.
Die porösen Schichten, insbesondere die Schichten (3), (8), (9) und (10) können neben den genannten Bestandteilen weiterhin nanoskalige Pulver, insbesondere nanoskalige Metalloxidpulver, wie z.B. Titandioxid oder Zirkondioxid aufweisen, die als keramische Binde- oder Klebemittel in den Schichten den Zusammenhalt der einzelnen Partikel sicherstellt. Isolierende Schichten weisen vorzugsweise Zirkondioxidpulver auf, elektrisch leitende Schichten weisen vorzugsweise Titandioxidpulver auf.
Der Elektrolyt weist zumindest eine ionische Flüssigkeit sowie eine oder mehrere zur Ausbildung eines Redox-Systems befähigte Verbindungen oder Mischungen, wie z.B. ι7I3 " und/oder Co2+/Co3+-Komplexe auf. Das lodid-Anion muss zur Bildung des Redoxpaares I37I" im Elektrolyten vorhanden sein. Neben der ionischen Flüssigkeit und dem lodid-Anion kann der Elektrolyt weitere Materialien aufweisen. So kann der Elektrolyt z.B. ein Matrixmaterial zur Einstellung der Viskosität (bis hin zur Gelierung) des Elektrolyten aufweisen. Solche Matrixmaterialien können z.B. ausgewählt sein aus intrinsisch leitfahigen Polymeren, lochleitfähigen Nanopartikeln oder organischen oder anorganischen Verdickern mit physikalischen oder chemischen Netzwerken. Als Matrixmaterialien kann der Elektrolyt außerdem gelbildende Zusatzstoffe aufweisen. Geeignete Matrixmaterialien oder Verdickungsmittel werden z.B. in Römpp Lexikon Chemie - Version 2.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1999 unter dem Stichwort Verdickungsmittel beschrieben. ' Neben ionischen Flüssigkeiten, die an das jeweilige Redoxsystem angepassten Ionen, im Fall des I" /I3 — Systems Jodid-Anionen aufweisen können im Elektrolyten weitere ionische Flüssigkeiten mit von Iodid verschiedenen Anionen vorhanden sein. Diese ionischen Flüssigkeiten können z.B. als Lösungsmittel (also Verdünnungsmittel zum Einstellen (Herabsetzen) der Viskosität im Elektrolyten vorhanden sein.
Vorzugsweise kann die ionischen Flüssigkeiten ein Salz mit einem Kation, gemäß den nachfolgenden Strukturen,
Figure imgf000017_0001
6
Figure imgf000017_0002
7 8
Figure imgf000017_0003
9 10
R5
Figure imgf000017_0004
II 12
wobei Rl, R2, R3, R4, R5 und R6, gleich oder unterschiedlich und Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen Alkylarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen durch ein oder mehrere Heteroatome (Sauerstoff, NH, NCH3) unterbrochenen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen durch ein oder mehrere Funktionalitäten, ausgewählt aus der Gruppe -O-C(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH, -(CH3)N-C(O)-, -(O)C-N(CH3)-, -S(O)2-O-, -O- S(O)2-, -S(O)2-NH-, -NH-S(O)2-, -S(O)2-N(CH3)-, -N(CH3)-S(O)2-, unterbrochenen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen endständig -OH, -NH2, -N(H)CH3 fu ktionalisierten linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen blockweise oder statistisch aufgebauten Polyether gemäß -(R7-O)n-R8 bedeuten, wobei R7 ein 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest, n = 1 bis 30 ist und R Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen Alkylarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet oder ein Rest -C(O)-R9 mit R9 gleich einem linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, einem Alkylarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen sind; und einem Anion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenid, Phosphat, Halogenophosphaten, Alkylphosphaten, Nitrat, Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfaten, Arylsulfaten, perfluorierten Alkyl- und Arylsulfaten, Sulfonat, Alkylsulfonaten, Arylsulfonaten, perfluorierten Alkyl- und Arylsulfonaten, Perchlorat, Tetrachloroaluminat, Tetrafluoroborat, Alkylboraten, Tosylat, Saccharinat, Alkylcarboxylaten und Bis(perfluoralkylsulfonyl)amid-Anionen; oder eine Mischung mehrerer solcher Salze sein.
Die erfindungsgemäße photovoltaische Zelle weist besonders bevorzugt eine ionische Flüssigkeit auf, die ein Salz mit einem Kation, ausgewählt aus Imidazolium-Ionen, Pyridinium- Ionen, Ammonium-Ionen und Phosphonium-Ionen gemäß den nachfolgenden Strukturen,
Figure imgf000018_0001
wobei R und R' jeweils unabhängig voneinander H, eine Alkyl-, Olefin-, Arylalkyl- oder Aryl- Gruppe sind, oder aus substituierten oder unsubstituierten Imdidazolinium-, Tetrahydropyrimidinium- und Tetrahydro-l,3-diazepinium-Ionen, und einem Anion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenid, Phosphat, Halogenphosphaten, Alkylphosphaten, Nitrat, Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfaten, Arylsulfaten, perfluorierten Alkyl- und Arylsulfaten, Sulfonat, Alkylsulfonaten, Arylsulfonaten, perfluorierten Alkyl- und Arylsulfonaten, Perchlorat, Tetrarchloroaluminat, Tetrafluoroborat, Alkylboraten, Tosylat, Saccharinat, Alkylcarboxylaten und Bis(perfluoralkylsulfonyl)amid-Anionen; oder eine Mischung mehrerer solcher Salze ist, wobei zumindest vorzugsweise zumindest eine ionische Flüssigkeit mit einem lodid-Anion vorhanden ist.
Ganz besonders bevorzugt weist der Elektrolyt in der erfindungsgemäßen photovoltaischen Zelle ein Imidazoliumsalz gemäß der Formel
Figure imgf000019_0001
mit R= CH3 und R' = lineare oder verzweigte C2 bis C8-Alkyl-Gruppe auf, wie z.B. 1-Methyl- 3-Hexyl-Imidazolium-Iodid auf. Es kann besonders bevorzugt sein, wenn der Elektrolyt eine immobilisierte oder chemisch oder physikalisch vernetzte ionische Flüssigkeit aufweist. Die Immobilisation bzw. Vernetzung kann z.B. durch entsprechende Verdickungsmittel und/oder chemische Bindungen erfolgen.
Es ist dem Fachmann klar, dass auch eine erfindungsgemäße photovoltaische Zelle Anschlüsse benötigt, die es ermöglichen, den produzierten Strom einem Verbraucher zuzuleiten. Zu diesem Zweck weist die photovoltaische Zelle zumindest zwei Anschlüsse auf, wobei der eine Anschluss eine elektrisch leitende Verbindung zur leitfähigen Schicht (2) und der andere Anschluss eine elektrisch leitende Verbindung zur elektrisch leitfähigen Schicht der Gegenelektrode (8) realisieren muss.
Die erfindungsgemäßen photovoltaischen Zellen können als Abschlussschicht auf der elektrisch leitfähigen Schicht der Gegenelektrode (8) eine isolierende Beschichtung oder Schicht (11) aufweisen, welche die photovoltaische Zelle zur Seite der Gegenelektrode hin abschließt. Die Beschichtung kann z.B. eine Kunststoff- oder Keramikbeschichtung sein. Die Schicht (11) kann auch eine Glas- oder Kunststoffscheibe sein, die mit einer Kunststoff- oder Keramikmasse auf die Schicht (8) der Gegenelektrode aufgeklebt wurde. Die isolierende Beschichtung bzw. Schicht kann nicht nur auf die Gegenelektrode aufgebracht werden sondern so ausgeführt sein, dass alle Seiten der photovoltaischen Zelle mit Ausnahme der der Strahlung zugewandten Seite mit dieser Beschichtung beschichtet sind. Durch die Beschichtung wird insbesondere erreicht, dass der Elektrolyt im Inneren der photovoltaischen Zelle bleiben muss. Neben dem Verhindern des Ausblutens bewirkt die Beschichtung außerdem einen mechanischen Schutz der photovoltaischen Zelle.
Die erfindungsgemäßen photovoltaischen Zellen werden vorzugsweise durch ein Verfahren hergestellt, welches sich dadurch auszeichnet, dass eine zumindest teilweise transparente Photoelektrode A, durch Aufbringen einer transparenten leitfähigen Beschichtung (2) auf ein transparentes isolierendes Material (1) und Beschichten der Beschichtung (2) mit einer porösen Schicht (3) aus nanokristallinem Halbleitermaterial, insbesondere solchen mit Elektronen aufnehmenden Eigenschaften erstellt wird, auf diese Photoelektrode A eine poröse, elektrisch isolierende Zwischenschicht (9) aufgebracht wird, auf die eine katalytische Zwischenschicht (10) aufgebracht wird, auf weiche die Schicht (8) aus einem leitfahigen porösen Material als Gegenelektrode B gebracht wird, die Schicht (3) anschließend mit einer den strahlungssensitiven Farbstoff aufweisenden Flüssigkeit behandelt wird und die Schichten (3), (8), (9) und (10) mit dem Elektrolyten gefüllt werden. Als Materialien zum Aufbau der Schichten sowie als Elektrode A können oben beschriebenen Materialien eingesetzt werden.
Das Aufbringen von elektrisch leitfähigen transparenten Beschichtungen ist allgemein bekannt und kann wie dort beschrieben oder z.B. durch Gasphasenabscheidung erfolgen. Es ist aber auch möglich direkt mit einer elektrisch leitfähigen, transparenten Beschichtung ausgerüstetes isolierendes Material (1) einzusetzen, welches im Handel, z.B. von Pilkington unter dem Namen LOFTEC 8 erhältlich ist.
Auf die einseitig auf das Material (1) aufgebrachte elektrisch leitfähige Schicht (2) wird dann die halbleitende Schicht (3) aufgebracht. Das Halbleitermaterial kann z.B. direkt auf die Schicht (2) aufgedampft werden. Es ist aber auch möglich eine Dispersion von nanokristallinen Halbleitermaterialien, wie z.B. Titandioxid, als Dispersion auf die Schicht (2) aufzubringen und dort zu verfestigen, z.B. durch eine thermische Behandlung. Vorzugsweise wird eine Vorstufe des Halbleitermaterials durch Aufstreichen, Aufrakeln, Aufdampfen, Sputtern, Tauchen, Sprühen oder Drucken, insbesondere durch Siebdrucken, auf die Schicht (2) aufgebracht und aus der Vorstufe das poröse Halbleitermaterial hergestellt, da auf diese Weise eine deutlich bessere Haftung des Halbleitermaterials auf der Schicht (2) erzielt wird. Das poröse Halbleitermaterial kann z.B. durch Verfestigen der Vorstufe durch eine thennische Behandlung hergestellt werden.
Ein solches Verfahren ist z.B. das Sol-Gel- Verfahren, welches in der Literatur mehrfach beschrieben wurde (beschrieben in Einzelheiten z. B. in Stalder und Augustynski, J. Electrochem. Soc. 1979, 126, 2007). Bei diesem Verfahren wird ein Metallalkoholat hydrolysiert und es wird eine polykristalline Metalloxid-Halbleiterschicht erzeugt. Beim Verfahrensschritt der Hydrolyse des Metall- Alkohόlats kann es vorteilhaft sein, wenn die prozentuale relative Feuchtigkeit der Umgebungsatmosphäre in einem Bereich von 30 % bis 80 % liegt und innerhalb von +/- 5 %, vorzugsweise +/- 1 %, konstant gehalten wird. Es ergeben sich Metalloxid-Halbleiterschichten, mit denen in erfindungsgemäßen photovoltaischen Zellen eine besonders hohe elektrische Ausbeute erzielt werden kann. Die Herstellung einer solchen Schicht wird nachfolgend beispielhaft beschrieben.
Auf eine Schicht (2) aus ITO wird eine Titan- Ethoxyd-Lösung, die durch Lösen von 21 mmol TiCl4 in 10 ml sehr reinem Ethanol (puriss.) erhalten werden kann und die dann mit sehr reinem Methanol (puriss.) verdünnt wird, um eine Titankonzentration im Bereich von etwa 25 bis 50 mg/ml zu erhalten, als Tropfen aufgebracht. Das Titan-Alkoxyd wird bei Raumtemperatur während ca. 30 Minuten bei einer Feuchtigkeit von 48 +/- 1 % hydrolisiert. Danach wird das Substrat mit der hydrolysierten Schicht während ca. 15 Minuten auf ca. 450 °C erhitzt. Dieser Prozess wird mehrmals wiederholt. Nach 10- bis 15maliger Wiederholung hat die erhaltene TiO2-Schicht eine Dicke von etwa 20 μm erreicht. Danach wird das Substrat mit der Schicht bei etwa 500 °C während etwa 30 Minuten in einer Rein-Argon-Atmosphäre (z. B. 99,997 %) ausgeheizt. Die so hergestellte TiO2-Schicht hat einen Rauheitsfaktor im Bereich von 200. Derartige Metalloxid-Halbleiter-Schichten (auch von anderen Metallen) können nach analogen Verfahren auch auf anderen Substraten erzeugt werden. Die oberen Schichten des Halbleiters können gegebenenfalls, wie z. B. in der WO-A 91/16719 beschrieben, mit einem divalenten oder trivalenten Metall dotiert sein.
Es kann besonders vorteilhaft sein, eine abgewandelte Methode der Sol-Gel-Methode zur Herstellung der Halbleiter-Schichten zu verwenden. Diese Methode ist z.B. in WO 96/00198 oder in WO 99/15262 detailliert beschrieben, weshalb auf diese Dokumente ausdrücklich verwiesen wird. Bei dieser Methode wird ein Metallalkoholat, vorzugsweise ein Titanalkoholat, hydrolysiert. In das Hydrolysat wird ein Pulver aus dem entsprechenden Metalldioxid suspendiert. Diese Suspension wird auf die Schicht (2) aufgebracht und durch eine Behandlung von weniger als 10 Sekunden bei 300 bis 800 °C auf der Elektrode verfestigt. Diese Art der Herstellung der Halbleiterschicht hat den Vorteil, dass die resultierende Beschichtung besonders gute Hafteigenschaften aufweist.
Auf die so hergestellte mit einem porösen Halbleitermaterial beschichtete Elektrode A wird auf die poröse Halbleiterschicht eine strahlungssensitive Farbstoffschicht aufgebracht. Diese Farbstoffschicht wird vorzugsweise dadurch aufgebracht, dass eine Lösung oder Dispersion, welche ein oder mehrere Chromophore, beispielsweise Ruthenium-tris-(2,2'-bipyridyl- 4,4'- dicarbonsäure), oder ein oder mehrere Salze von Chromophoren aufweist, hergestellt wird und die Schicht (3) mit dieser Flüssigkeit behandelt wird. Die Lösung bzw. Dispersion ist vorzugsweise eine wässrige oder alkoholische Lösung oder Dispersion und weist vorzugsweise eine Konzentration des Chromophors von 0,1 bis 10 mol/1, besonders bevorzugt von 1 bis 5 mol/1 und besonders bevorzugt von 2,25 bis 4 mol/1 auf. In diese Lösung bzw. Dispersion kann die mit der Schicht (2) ausgestattete Elektrode A getaucht werden, oder aber die Lösung bzw. Dispersion wird auf die Schicht (2) aufgerakelt, aufgesprüht oder aufgestrichen. Nach dem Abtropfen der überschüssigen Lösung sind die Chromophoren ausreichend fest an der Halbleiterschicht (3) chemisorbiert bzw. angelagert. Andere Chromophore lassen sich nach analogen Verfahren auf Titanoxid oder andere Metalloxid-Halbleiterschichten aufbringen.
Das Aufbringen der Chromophoren bzw. der Farbstoffe auf die halbleitende Schicht (3) kann, je nach Stabilität des Farbstoffes und den Verfahrensparametern mit denen die weiteren Schichten aufgebracht werden, vor oder nach dem Aufbringen der Schichten (9), (10) und (8) erfolgen. Bevorzugt erfolgt das Aufbringen bzw. die Sorption der Farbstoffe nach dem Aufbringen der weiteren Schichten aber vor dem Aufbringen der Schutzschicht (11).
Auf die halbleitende Schicht (3) wird eine isolierende Schicht (9) aufgebracht. Diese Schicht ist wiederum porös. Die isolierende Schicht kann z.B. durch die gleichen Verfahrensschritte wie die halbleitende Schicht aufgebracht werden, wobei bei der Herstellung der isolierenden Schicht keine leitenden oder halbleitenden Materialien eingesetzt werden dürfen bzw. durch das Verfahren in der Schicht hergestellt werden dürfen. Vorzugsweise weist die isolierende Schicht (9) deshalb keine Titanoxid- Verbindungen und keine elementaren Metalle auf. Besonders bevorzugt erfolgt das Aufbringen der isolierenden Schicht auf die Photoelektrode A durch Aufstreichen, Aufrakeln, Aufdampfen, Sputtern, Tauchen, Sprühen oder Drucken, besonders bevorzugt durch Siebducken Dispersionen oder Suspensionen, die die Einsatzstoffe zur Herstellung der entsprechenden Schichten, insbesondere Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Siliziumoxid oder isolierend ausgerüstetes Titandioxid aufweisen und anschließendes Sintern.
Auch das Aufbringen der porösen, katalytischen Zwischenschicht (10) auf die isolierende Schicht (9) kann z.B. durch die gleichen Verfahrensschritte wie beim Aufbringen der isolierenden Schicht erfolgen. Da der Träger des Metallkatalysators in dieser Schicht elektrisch leitend sein muss, wird die Trägerschicht bevorzugt durch ein Druckverfahren, wie z.B. Siebdruck hergestellt. Der Metallkatalysator kann vor oder nach der Erstellung der Trägerschicht dem Träger zugefügt werden. Das Zufügen kann z.B. durch Feuchtimprägnierung, Hydrolyseimprägnierung oder CVD erfolgen. Üblicherweise erfolgt das Zufügen des Metallkatalysators durch Fällen oder sonstiges Freisetzen aus einer Metallsalzlösung. Besonders vorteilhaft erfolgt das Dekorieren des Trägers mit dem Metallkatalysator vor dem Aufbringen des Trägers, damit ein Eindringen des Katalysators in die isolierende Schicht (9) vermieden wird, da dabei Kurzschlüsse entstehen könnten. Weitere Informationen über das Dekorieren können z.B. Catalyst Support and supported Catalyst, Alvin B. Stiles, Butterworth, Boston, 1987 entnommen werden.
Auf diese erfindungsgemäße katalytische Zwischenschicht wird die eigentliche leitende Schicht (8) der Gegenelektrode aufgebracht. Das Aufbringen dieser Schicht kann z.B. durch die gleichen Verfahrensschritte wie beim Aufbringen der isolierenden Schicht (9) erfolgen. Vorzugsweise erfolgt das Aufbringen durch Aufdrucken, insbesondere nach dem Siebdruckverfahren. Besonders bevorzugt erfolgt das Aufbringen der katalytischen Zwischenschicht durch Aufbringen einer Lösung oder Dispersion. Das Aufbringen der Schicht kann wiederum durch Aufstreichen, Aufrakeln, Aufdampfen, Sputtern, Tauchen, Sprühen oder Drucken, einer Dispersion, die zumindest einen der oben für die katalytische Zwischenschicht genannten Einsatzstoffe aufweist, und anschließendes Sintern, vorzugsweise bei einer Temperatur von 300 bis 700 °C, erfolgen.
Die so hergestellte Zelle aus den Schichten (1, 2, 3, 9, 10 und 8) wird anschließend mit dem Elektrolyten gefüllt. Es kann vorteilhaft sein, wenn der Elektrolyt zusätzlich einen strahlungssensitiven Farbstoff, vorzugsweise von 10 bis 100 mmol/1, in gelöster oder dispergierter Form enthält, was den Vorteil bringt, dass sowohl das zusätzliche Ansetzen einer Farbstofflösung als auch der zusätzliche Einfärbeschritt mit dieser Farbstofflösung entfällt. Das Füllen erfolgt vorzugsweise durch Einsaugen, Eindrücken oder Einpressen einer Elektrolytlösung, die die genannten Elektrolyten und ionischen Flüssigkeiten aufweisen. Besonders bevorzugt wird die photovoltaische Zelle mit Elektrolyt und/oder Farbstoff mittels einer Vakuum Rückfüllung befüllt.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die Elektrolytlösung gelbildende Materialien aufweist, die erst nach dem Füllen der Poren der Schichten (3), (8), (9), (10) und gegebenenfalls (11) z.B. durch eine thermische Behandlung das Gel ausbilden. Solche Gelbildner können z.B. Monomere von thermisch polymerisierbaren oder vernetzbaren Verbindungen sein. Auf diese Weise wird erreicht, dass die Elektrolytlösung während des Füllens der Poren der entsprechenden Schichten eine ausreichend niedrige Viskosität aufweist und somit ein möglichst vollständiges Füllen der Poren erreicht werden kann. Durch die anschließende Gelbildung werden die ionischen Flüssigkeiten in den Poren immobilisiert, wodurch ein Ausbluten der Schichten weitestgehend verhindert werden kann.
Auf die Zelle können zusätzlich stromführende Leiterbahnen und Dichtstoffe flächig strukturiert aufgebracht werden, wodurch die Zelle leichter zu handhaben und anzuschließen ist. Vorzugsweise wird die photovoltaische Zelle außerdem versiegelt. Dies kann z.B. dadurch erfolgen, dass die Zelle durch eine rückseitige Verbindung mit einem Abdeckmaterial, z.B. ausgewählt aus Glas, Kunststoff, Polymeren oder Verbundmaterial versiegelt wird. Die
Versiegelung kann durch Erwärmen der Zelle auf eine Temperatur oberhalb der
Erweichungstemperatur des transparenten, elektrisch isolierenden Material (1) und des Abdeckmaterials erfolgen.
Die erfindungsgemäßen photovoltaischen Zellen können z.B. zur Herstellung von Solarzellen, Solarpaneelen oder photo-elektrochemischen Wandlern, insbesondere solchen, die sowohl im Freien als auch in Gebäuden eingesetzt werden können, verwendet werden.
An Hand der Figuren Fig. 1 bis 4 wird die erfindungsgemäße photovoltaische Zelle näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.
In Fig. 1 wird schematisch der Aufbau der heute üblicherweise verwendeten und in der Patentliteratur beschriebenen farbstoffsensibilisierten Solarzellen bestehend aus einem Glas (1) mit einer leitfahigen transparenten Oxidschicht (transparent conducting oxide, TCO) (2) einer porösen Halbleiterschicht, vorzugsweise aus TiO2 mit einem angelagerten Farbstoff (3), einem Elektrolytsystem bestehend aus einem I7I3 " Redoxpaar (4) sowie einer Gegenelektrode bestehend aus einer dünnen Platinschicht (5) als Katalysator für das Redoxpaar auf einem leitfähigen transparenten Oxid (6) auf einer weiteren Glasscheibe (7) dargestellt.
In Fig. 2 werden die elektrochemischen Vorgänge in einer farbstoffsensibilisierten Photozelle in einem Energiediagramm beschrieben. Durch die Wechselwirkung eines Lichtquants mit der Energie hv (im sichtbaren Bereich) wird ein Elektron vom verankerten Farbstoff (anchored dye) S angeregt und in das Leitungsband des Halbleiters TiO2 (n-Halbleiter = n-SC) injiziert, so dass der einfach positiv geladene Farbstoff S+ zurückbleibt. Über die poröse TiO2-Schicht gelangen die Elektronen per Diffusion durch das TiO2-Leitungsband zur TCO-Schicht und fließen über einen Verbraucher (load) zur Gegenelektrode (counter electrode). Dort wird das Iodid-Redoxsystem (A/A") durch Aufnahme eines Elektrons e" reduziert. Über Diffusion gelangt das I" zum Farbstoff und gibt sein Elektron an den Farbstoff ab, womit der Kreislauf geschlossen ist.
In Fig. 3 wird der Aufbau einer photovoltaischen Zelle gemäß Kay wiedergegeben. Bei der Zelle gemäß Kay werden die Gegenelektrode bestehend aus einer dünnen Platinschicht (5) als Katalysator für das Redoxpaar auf einem leitfähigen transparenten Oxid (6) auf einer weiteren Glasscheibe (7) gemäß Fig. 1 ersetzt durch eine leitfähige Graphitschicht (8), die auf die TiO2- Schicht aufgedruckt wird. Um einen Kurzschluss der Zellen zu verhindern, muss eine isolierende Zwischenschicht (9) eingefügt werden, welche zunächst auf die TiO2-Schicht aufgedruckt wird. Diese Schicht besteht vorzugsweise aus ZrO2.
In Fig. 4 ist schematisch eine möglich Ausführungsart der erfindungsgemäßen, farbstoffsensibilisierten, photovoltaischen Zelle abgebildet. Diese umfasst eine zumindest teilweise transparente Photoelektrode A, die auf einem transparenten isolierenden Material (1) eine transparente, leitfähige Beschichtung (2) und eine Schicht (3) aus nanokristallinem Halbleitermaterial, an welche ein strahlungssensitiver Farbstoff adsorbiert ist. Auf dieser Photoelektrode weist die Zelle eine isolierende Schicht (9), und auf dieser eine Gegenelektrode B, die eine katalytische Zwischenschicht (10), und eine Schicht (8) aus einem leitfähigen Material umfasst, auf. Schicht (11) stelle eine Schutzschicht dar, die gegebenenfalls vorhanden sein kann.
Das nachfolgende Beispiel dient der Veranschaulichung und Verdeutlichung der vorliegenden Erfindung, schränkt diese aber in keiner Weise auf den Inhalt des Beispiels ein.
Beispiel 1: Herstellung einer monolithische Farbstoffsolarzelle mit katalytischer Zwischenschicht und einem Elektrolyten mit Molten Salt (ionische Flüssigkeit).
Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung einer monolithischen Farbstoffsolarzelle gemäß Fig. 4, mit katalytischer Zwischenschicht und einem Elektrolyten mit Molten salt (Ionic Liquids) ist hier beschrieben:
1. Die transparent leitfähigen Glasplatten (TCO-Glasplatten der Firma Pilkington TEC8/3, 8 Ohm/square) werden zunächst mit deionisiertem Wasser in einer Bürsten- Waschmaschine gereinigt. Die TCO-Glasplatten werden anschließend mit einem gepulsten Nd-YAG-Laser strukturiert, wobei die elektrisch leitfähige TCO-Schicht (Nr. 2, Fig. 4) teilweise entfernt wird.
2. Für die monolithischen Farbstoffsolarzellen werden folgende Siebdruckpasten eingesetzt: a) TiO2-Paste, b) ZrO2-Paste; c) Pt-Katalysatorpaste (katalytische Zwischenschicht) d) Graphit-Paste sowie e) Silber-Paste.
• Die Pasten a), b) und d) werden gemäß der Veröffentlichung von Burnside et al.,
Deposition and characterization of screen-printed porous multi-layer thick film structures from semiconducting nanomaterials for use in photovoltaic devices, Journal of Material Science: Materials in Electronics 2000; 11:355-362 hergestellt. • Als Silber-Paste e) für Leiterbahnen wird ein Material der Firma Ferro (Cerdec, SP 1289) verwendet. Die mit der Silberpaste hergestellten Leitbahnen (typische Breite 0,5 mm) werden mittels Siebdruck auf das TCO-Glas aufgedruckt und dienen der Ladungsabfuhr in den externen Stromkreislauf.
• Pt-Katalysatorpaste c): 1,0 g Antimon-dotiertes Zinnoxid polymeres Precursor-Material der Firma Alfa Aesar, Produkt-Nr. 39754 werden mit 0,7 g H2PtC16 in je 5 g Terpineol gelöst. Die entstehenden Lösungen wird vereinigt und mit 40 g einer Lösung aus 10% Ethylcellulose (45mPas, Fluka) in Terpineol (Fluka) vermischt. Durch die thermische Behandlung gemäß Schritt 4 wird die Pt-Katalysatorpaste in ein hochdisperses katalytisch aktives System überführt.
3. Siebdrucken der Schichten unter Verwendung der Pasten 2a bis 2e: Die Schichten werden mit einem Siebdrucker (Essemtec SP 500) gedruckt. Nach jedem Siebdruckschritt werden die jeweiligen Schichten in einem Durchlaufofen bei einer Temperatur von 150°C für ca. 10 min getrocknet (Ofen: Essemtec RO 400 FC). Die verwendeten Siebe sind von der
Firma Koenen:
• TiO2 Sieb: Stahlsieb 165 mesh per inch (Schicht Nr. 3, Fig. 4)
• ZrO2 Sieb: Polyestersieb 90 mesh per cm (Schicht Nr. 9, Fig. 4)
• Pt-Katalysatorpaste: Polyestersieb 150 mesh per cm (Schicht Nr. 10, Fig. 4) • Graphit-Paste: Stahlsieb 120 mesh per inch (Schicht Nr. 8, Fig. 4)
• Silberpaste: Polyestersieb 90 mesh per cm (in Fig. 4 als schwarze Punkte dargestellt) 4. Sintern der siebgedruckten Schichten: Die bedruckten Elektroden werden in einem Ofen (KSO-Gobi, HRF6) bei einer Temperatur von 450°C (30 min) gesintert. Die Schichtdicken nach dem Sintern sind:
• TiO2: 8 μm
• ZrO2: 5 μm
• Pt-Katalysator: ca. 0.5 μm
• Graphit: 25 μm
• Silber: 10 μm
5. Die Versiegelung der monolithischen Farbstoffsolarzelle geschieht mit einem Abdeckglas unter Verwendung einer Surlynfolie (DuPont 1702), wobei die Silberelektroden durch das Surlyn gegen den korrosiven Angriff der Elektrolytlösung geschützt sind.
6. Einfärben der monolithischen Farbstoffsolarzelle: Die Zelle wird im Durchfluss mit einer Farbstofflösung eingefärbt (Ru-Farbstoffkomplex N-719 von der Firma Solaronix gemäß der Veröffentlichung Hinsch, A.; Kroon, J. M.; Kern, R.; Uhlendorf, I.; Holzbock, J.; Meyer, A.; Ferber, J. (2001) Long-term Stability of Dye-Sensitised Solar Cells. Prog. Photovolt.: Res. App. 9:425-438)
7. Befüllung der monolithischen Farbstoffsolarzelle: Die Zelle wird mit einem Elektrolyten befüllt. Der Elektrolyt enthält molten salts (Ionische Flüssigkeiten). Die Elektrolytzusammensetzung ist z. B. 0.6M Hexyl-Methyl-Imidazolium-Iodid; 0.1M Lil (Fluka); 0.05M I2(Fluka); 0.5M Tert.-Butyl-Pyridin (Fluka) in Acetonitril (Fluka).

Claims

Patentansprüche:
1. Photovoltaische Zelle, umfassend
- eine zumindest teilweise transparente Photoelektrode A, die auf einem transparenten, elektrisch isolierenden Material (1) eine transparente, leitfähige Beschichtung (2) und eine poröse Schicht (3) aus nanokristallinem Halbleitermaterial, an welche ein strahlungssensitiver Farbstoff adsorbiert ist, aufweist,
- eine Gegenelektrode B, die eine Schicht (8) aus einem leitfahigen Material aufweist, und zwischen den Elektroden A und B - zumindest eine auf der Elektrode A aufgebrachte poröse, elektrisch isolierende
Zwischenschicht (9),
- wobei die Poren der Schichten (3), (8) und (9) zumindest teilweise mit einem leitfahigen Elektrolyten gefüllt sind, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Zwischenschicht (9) und der Gegenelektrode (8) eine katalytische
Zwischenschicht (10) vorhanden ist, die sich in der Zusammensetzung von der Zusammensetzung der Gegenelektrode (8) und der Zusammensetzung der Zwischenschicht (9) unterscheidet und die eine hochporöse, katalytisch aktive, leitfähige Schicht aufweist, die einen mit Metallkatalysatorpartikeln und/oder katalytisch aktiven Metallverbindungen dekorierten Träger aufweist, und die Poren der katalytischen
Zwischenschicht (10) zumindest teilweise ebenfalls mit dem Elektrolyten gefüllt sind und der Elektrolyt zumindest eine ionische Flüssigkeit und eine zur Ausbildung eines Redox- Systems befähigte Mischung aufweist.
2. Photovoltaische Zelle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das transparente isolierende Material (1), ausgewählt ist aus anorganischen und/oder organischen Gläsern und/oder Kunststoffen und/oder ein biegsames Verbundsystem darstellt.
Photovoltaische Zelle gemäß Anspruch 1 oder2, dadurch gekennzeichnet, dass die transparente leitfähige Beschichtung (2) Fluor dotiertes Zinnoxid, Zinn dotiertes Indiumoxid (ITO), dotiertes Zinkoxid oder dünne Silberschichten aufweist.
4. Photovoltaische Zelle gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Schicht (3) als halbleitendes Material Titandioxid und/oder ein Metalloxid, ausgewählt aus den Oxiden von Zirkon, Hafnium, Strontium, Zink, Indium, Yttrium, Lanthan, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Zink, Eisen, Nickel, Silber oder Mischoxiden oder Oxidgemischen dieser Elemente aufweist.
5. Photovoltaische Zelle gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (8) der Gegenelektrode eine aus Metallpartikeln oder anderen leitfähigen Partikeln aufgebaute Struktur aufweist, wobei die Partikel ausgewählt sind aus Platin, Wolfram, Molybdän, Chrom, Titan, Titannitrid, Titancarbid, Wolframcarbid, Fluor oder
Antimon dotiertem Zinnoxid, ITO, dotiertem Zinkoxid, Graphitpulver, Ruß und/oder einem elektrisch leitenden Polymer, ausgewählt aus Polyanilin, Polypyrrol, Polythiophen oder Polyacetylen aufweist.
6. Photovoltaische Zelle gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die isolierende Zwischenschicht (9) Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Siliziumoxid oder elektrisch isolierend ausgerüstetes Titandioxid aufweist.
7. Photovoltaische Zelle gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Zwischenschicht (10) von 0,4 bis 40 Gew.-% Katalysator aufweist.
8. Photovoltaische Zelle gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Zwischenschicht (10) Platinpartikel als Metallkatalysator aufweist.
9. Photovoltaische Zelle gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Zwischenschicht .(10) als Träger halbleitende Oxide und/oder dotierte Mischoxide, ausgewählt aus ITO, Aluminium dotiertes Zinkoxid, Antimon dotiertes Zinnoxid, Graphit oder Russ aufweist.
10. Photovoltaische Zelle gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der strahlungssensitive Farbstoff ausgewählt ist aus einer Gruppe, die die Komplexe der Übergangsmetalle, ausgewählt aus den komplexen von Technetium, Rhenium, Eisen,
Ruthenium oder Osmium oder Platin sowie metallfreier organische Farbstoffe, ausgewählt aus den Cyanin-Farbstoffen umfasst.
11. Photovoltaische Zelle gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt neben der ionischen Flüssigkeit ein Matrixmaterial zur Einstellung der Viskosität aufweist.
12. Photovoltaische Zelle gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmaterial ausgewählt ist aus intrinsisch leitfähigen Polymeren, lochleitfähigen Nanopartikeln oder organischen oder anorganischen Verdickungsmitteln mit physikalischen und/oder chemischen Netzwerken.
13. Photovoltaische Zelle gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit ein Salz mit einem Kation, gemäß den nachfolgenden Strukturen,
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
11 12
wobei Rl, R2, R3, R4, R5 und R6, gleich oder unterschiedlich und Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30
Kohlenstoffatomen, einen Alkylarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, einen durch ein oder mehrere Heteroatome (Sauerstoff, NH, NCH3) unterbrochenen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen durch ein oder mehrere Funktionalitäten, ausgewählt aus der Gruppe -O-C(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH, -(CH3)N-C(O)-, -(O)C-N(CH3)-, -S(O)2-O-, -O-S(O)2-, -S(O)2-
NH-, -NH-S(O)2-, -S(O)2-N(CH3)-, -N(CH3)-S(O)2-, unterbrochenen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen endständig -OH, -NH2, -N(H)CH3 funktionalisierten linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen blockweise oder statistisch aufgebauten Polyether gemäß -(R7-O)n-R8 bedeuten, wobei R7 ein 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest, n = 1 bis 30 ist und R Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen Alkylarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet oder ein Rest -C(O)-R9 mit R9 gleich einem linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 30
Kohlenstoffatomen, einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, einem Alkylarylrest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen sind; und einem Anion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenid, Phosphat, Halogenophosphaten, Alkylphosphaten, Nitrat, Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfaten, Arylsulfaten, perfluorierten Alkyl- und Arylsulfaten, Sulfonat, Alkylsulfonaten,
Arylsulfonaten, perfluorierten Alkyl- und Arylsulfonaten, Perchlorat, Tetrachloroaluminat, Tetrafluoroborat, Alkylboraten, Tosylat, Saccharinat, Alkylcarboxylaten und Bis(perfluoralkylsulfonyl)amid-Anionen; oder eine Mischung mehrerer solcher Salze ist.
14. Photovoltaische Zelle gemäß zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit ein Salz mit einem Kation, ausgewählt aus Imidazolium- Ionen, Pyridinium-Ionen, Ammonium-Ionen und Phosphonium-Ionen gemäß den nachfolgenden Strukturen,
Figure imgf000033_0001
wobei R und R' jeweils unabhängig voneinander H, eine Alkyl-, Olefm-, Arylalkyl- oder Aryl-Grappe sind, oder aus substituierten oder unsubstituierten Imdidazolinium-, Tetrahydropyrimidinmm- und Tetrahydro-l,3-diazepinium-Ionen, und einem Anion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenid, Phosphat, Halogenphosphaten, Alkylphosphaten, Nitrat, Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfaten, Arylsulfaten, perfluorierten Alkyl- und Arylsulfaten, Sulfonat, Alkylsulfonaten, Arylsulfonaten, perfluorierten Alkyl- und Arylsulfonaten, Perchlorat, Tetrachloroaluminat, Tetraflüoroborat, Alkylboraten, Tosylat, Saccharinat, Alkylcarboxylaten und Bis(perfluoralkylsulfonyl)amid-Anionen; oder eine Mischung mehrerer solcher Salze ist.
15. Photovoltaische Zelle gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein Imidazoliumsalz gemäß der Formel
/ N ;©] N
R R'
mit R= CH3 und R' = lineare oder verzweigte C2 bis C8-Alkyl-Gruppe aufweist.
16. Photovoltaische Zelle gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt l-Methyl-3-Hexyl-Imidazolium-Iodid aufweist.
17. Photovoltaische Zelle gemäß zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt zumindest eine immobilisierte oder physikalisch oder chemisch vernetzte ionische Flüssigkeit aufweist.
18. Photovoltaische Zelle gemäß zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt als zur Ausbildung eines Redox-Systems befähigte Verbindungen oder Mischungen elementares I7I3 " oder Co2+/Co3+-Komplexe aufweist.
19. Verfahren zur Herstellung von Photovoltaischen Zellen gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass eine zumindest teilweise transparente Photoelektrode A, - durch Aufbringen einer transparenten leitfahigen Beschichtung (2) auf ein transparentes isolierendes Material (1) und - Beschichten der Beschichtung (2) mit einer porösen Schicht (3) aus nanokristallinem
Halbleitermaterial, erstellt wird, auf diese Photoelektrode A eine poröse, elektrisch isolierende Zwischenschicht (9) aufgebracht wird, auf die eine katalytische Zwischenschicht (10) aufgebracht wird, auf welche die Schicht (8) aus einem leitfähigen porösen Material als Gegenelektrode B gebracht wird, die Schicht (3) anschließend mit einer den strahlungssensitiven Farbstoff aufweisenden Flüssigkeit behandelt wird und die Schichten (3), (8), (9) und (10) mit dem Elektrolyten gefüllt werden.
20. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die den strahlungssensitiven Farbstoff aufweisende Flüssigkeit im Elektrolyten vorhanden ist.
21. Verfahren gemäß Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der katalytischen Zwischenschicht durch Aufbringen einer Lösung oder Dispersion, erfolgt.
22. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Schichten (3), (8), (9) und (10) durch Aufstreichen, Aufrakeln, Aufdampfen, Sputtern, Tauchen, Sprühen oder Drucken einer Dispersion, die zumindest einen der Einsatzstoffe gemäß einem der Ansprüche 1, 4, 5, 6, 8 oder 9 aufweist, und anschließendes Sintern erfolgt.
23. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Zelle zusätzlich stromführende Leiterbahnen und Dichtstoffe flächig strukturiert aufgebracht werden.
24. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die photovoltaische Zelle durch rückseitige Verbindung mit einem Abdeckmaterial, ausgewählt aus Glas oder Verbundmaterial versiegelt wird.
25. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Versiegelung durch Erwärmen der Zelle auf eine Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur des transparenten, elektrisch isolierenden Material (1) und des Abdeckmaterials erfolgt.
26. Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die photovoltaische Zelle mit Farbstoff und/oder Elektrolyt mittels Vakuum Rückfüllung befüllt wird.
27. Verwendung von photovoltaischen Zellen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 als Solarzellen, Solarpaneelen oder photo-elektrochemische Wandler, die sowohl im Freien als auch in Gebäuden eingesetzt werden können.
PCT/EP2003/011749 2002-10-23 2003-10-23 Farbstoffsensibilisierte photovoltaische zelle, ein verfahren zur herstellung dieser photovoltaischen zellen sowie deren verwendung WO2004038745A2 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2003274066A AU2003274066A1 (en) 2002-10-23 2003-10-23 Dye-sensitised photovoltaic cells, method for the production of said photovoltaic cells and use thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10249246.8 2002-10-23
DE10249246A DE10249246B4 (de) 2002-10-23 2002-10-23 Farbstoffsensibilisierte photovoltaische Zelle, ein Verfahren zur Herstellung dieser photovoltaischen Zellen sowie deren Verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2004038745A2 true WO2004038745A2 (de) 2004-05-06
WO2004038745A3 WO2004038745A3 (de) 2004-08-12

Family

ID=32087103

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2003/011749 WO2004038745A2 (de) 2002-10-23 2003-10-23 Farbstoffsensibilisierte photovoltaische zelle, ein verfahren zur herstellung dieser photovoltaischen zellen sowie deren verwendung

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU2003274066A1 (de)
DE (1) DE10249246B4 (de)
WO (1) WO2004038745A2 (de)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1646059A2 (de) * 2004-10-06 2006-04-12 Korea Institute Of Science And Technology Hocheffiziente Gegenelektrode für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle und Herstellungsverfahren
EP1867706A1 (de) * 2005-04-08 2007-12-19 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Schmiermittelzusammensetzung
EP2085986A1 (de) 2008-01-30 2009-08-05 Swerea IVF AB Versiegeltes monolithisches, elektrochemisches System
WO2011120103A1 (en) * 2010-04-01 2011-10-06 The University Of Melbourne Dye-sensitised solar cell with nickel cathode
CN102324307A (zh) * 2011-06-29 2012-01-18 新余学院 一种用于染料敏化太阳电池的高孔隙碳基复合对电极及其制备方法
CN102347147A (zh) * 2010-07-30 2012-02-08 北京大学 一种染料敏化太阳能电池
US9105785B2 (en) 2008-12-31 2015-08-11 Green-Sun Energy Ltd. Luminescent solar concentrator
US9153432B2 (en) 2010-06-30 2015-10-06 Evonik Degussa Gmbh Modification of silicon layers formed from silane-containing formulations
FR3027900A1 (fr) * 2014-11-05 2016-05-06 Centre Nat Rech Scient Utilisation de derives halogenes de l'histidine a titre de sel d'electrolyte dans une cellule photovoltaique a colorants
EP2043190A4 (de) * 2006-07-06 2016-06-29 Sharp Kk Farbstoffsensibilisiertes solarzellenmodul und verfahren zu seiner herstellung
EP3561829A1 (de) * 2004-11-22 2019-10-30 Fujikura, Ltd. Poröse gegenelektrode für eine farbstofsolarzelle

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4683396B2 (ja) * 2009-04-30 2011-05-18 シャープ株式会社 多孔質電極、色素増感太陽電池、および色素増感太陽電池モジュール
DE102015104602A1 (de) * 2015-03-26 2016-09-29 Marco Schlindwein Solarzelle als Träger von Informationen
DE102015111670A1 (de) * 2015-07-17 2017-01-19 Universität Kassel Schichtaufbau einer Farbstoff-Solarzelle und Verfahren zu ihrer Herstellung

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4416247A1 (de) * 1994-05-07 1995-11-09 Andreas Dr Kay Monolithische, serienverschaltete, farbstoffsensibilisierte photovoltaische Module
WO1997012382A1 (en) * 1995-09-25 1997-04-03 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne Process for manufacturing an electrode for an electrochemical device
EP1089305A2 (de) * 1999-09-29 2001-04-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Elektrolyt-Zusammensetzung, photoelektrische Umwandlungsvorrichtung und photoelektrochemische Zelle

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH674596A5 (de) * 1988-02-12 1990-06-15 Sulzer Ag
CA2020170A1 (en) * 1989-07-05 1991-01-06 Brian O'regan Photoelectrochemical cells using metal oxide ceramic membranes
ES2080313T3 (es) * 1990-04-17 1996-02-01 Ecole Polytech Celulas fotovoltaicas.
DE4207659A1 (de) * 1992-03-11 1993-09-16 Abb Patent Gmbh Verfahren zur herstellung einer photoelektrochemischen zelle sowie eine demgemaess hergestellte zelle
GB9217811D0 (en) * 1992-08-21 1992-10-07 Graetzel Michael Organic compounds
FR2699170B1 (fr) * 1992-12-15 1995-07-28 Asulab Sa Complexes d'un métal de transition à ligands 2,2'-bipyridine substitués par au moins un radical ammonium alkyle, leur procédé de fabrication et leur application comme médiateur redox.
JP3783872B2 (ja) * 1994-05-02 2006-06-07 エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ（エーペーエフエル） ホスホン酸化ポリピリジル化合物及びその錯体
EP0766657B1 (de) * 1994-06-23 2000-10-04 Creavis Gesellschaft für Technologie und Innovation mbH Herstellung keramischer schichten und deren verwendung
ES2244958T3 (es) * 1994-12-21 2005-12-16 Hydro Quebec Sales hidrofobicas liquidas, su prepracion y su aplicacion en electroquimica.
DE19533850A1 (de) * 1995-09-13 1997-03-27 Hoechst Ag Photovoltaische Zelle
DE69513203T2 (de) * 1995-10-31 2000-07-20 Ecole Polytech Batterie-anordnung von fotovoltaischen zellen und herstellungsverfahren
WO1998034251A1 (en) * 1997-01-30 1998-08-06 Monsanto Company Photovoltaic cell
ES2212286T3 (es) * 1997-05-07 2004-07-16 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne Fotosensibilizador de complejo metalico y celula fotovoltaica.
DE19741498B4 (de) * 1997-09-20 2008-07-03 Evonik Degussa Gmbh Herstellung eines Keramik-Edelstahlgewebe-Verbundes
EP1091373B1 (de) * 1997-10-23 2004-05-06 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photoelektrische Umwandlungsanordnung und photoelektrochemische Zelle
ATE267452T1 (de) * 1998-08-11 2004-06-15 Fuji Photo Film Co Ltd Einen organischen elektrolyt verwendende photoelektrochemische zelle
DE19929509A1 (de) * 1999-06-29 2001-01-11 Inst Angewandte Photovoltaik G Photoelektrochemische Zelle und Verfahren zum Herstellen einer Gegenelektrode für eine photoelektrochemische Zelle
JP4659955B2 (ja) * 2000-09-20 2011-03-30 大日本印刷株式会社 色素増感型太陽電池セルおよびそれを用いた色素増感型太陽電池モジュール、およびそれらの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4416247A1 (de) * 1994-05-07 1995-11-09 Andreas Dr Kay Monolithische, serienverschaltete, farbstoffsensibilisierte photovoltaische Module
WO1997012382A1 (en) * 1995-09-25 1997-04-03 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne Process for manufacturing an electrode for an electrochemical device
EP1089305A2 (de) * 1999-09-29 2001-04-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Elektrolyt-Zusammensetzung, photoelektrische Umwandlungsvorrichtung und photoelektrochemische Zelle

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BURNSIDE S ET AL: "DEPOSITION AND CHARACTERIZATION OF SCREEN-PRINTED POROUS MULTI-LAYER THICK FILM STRUCTURES FROM SEMICONDUCTING AND CONDUCTING NANOMATERIALS FOR USE IN PHOTOVOLTAIC DEVICES" JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE. MATERIALS IN ELECTRONICS, CHAPMAN AND HALL, LONDON, GB, Bd. 11, Nr. 4, Juni 2000 (2000-06), Seiten 355-362, XP008013241 ISSN: 0957-4522 *
GRATZEL M ET AL: "Low cost photovoltaic modules based on dye sensitized nanocrystalline titanium dioxide and carbon powder" SOLAR ENERGY MATERIALS AND SOLAR CELLS, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS, AMSTERDAM, NL, Bd. 44, Nr. 1, 30. Oktober 1996 (1996-10-30), Seiten 99-117, XP004053970 ISSN: 0927-0248 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN Bd. 2002, Nr. 07, 3. Juli 2002 (2002-07-03) & JP 2002 093476 A (DAINIPPON PRINTING CO LTD), 29. März 2002 (2002-03-29) *

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1646059A3 (de) * 2004-10-06 2008-08-20 Korea Institute Of Science And Technology Hocheffiziente Gegenelektrode für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle und Herstellungsverfahren
EP1646059A2 (de) * 2004-10-06 2006-04-12 Korea Institute Of Science And Technology Hocheffiziente Gegenelektrode für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle und Herstellungsverfahren
EP3561829A1 (de) * 2004-11-22 2019-10-30 Fujikura, Ltd. Poröse gegenelektrode für eine farbstofsolarzelle
EP1867706A1 (de) * 2005-04-08 2007-12-19 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Schmiermittelzusammensetzung
EP1867706A4 (de) * 2005-04-08 2012-10-31 Idemitsu Kosan Co Schmiermittelzusammensetzung
EP2043190A4 (de) * 2006-07-06 2016-06-29 Sharp Kk Farbstoffsensibilisiertes solarzellenmodul und verfahren zu seiner herstellung
US9153388B2 (en) 2008-01-30 2015-10-06 Dyenamo Ab Sealed monolithic electrochemical system
EP2085986A1 (de) 2008-01-30 2009-08-05 Swerea IVF AB Versiegeltes monolithisches, elektrochemisches System
US9105785B2 (en) 2008-12-31 2015-08-11 Green-Sun Energy Ltd. Luminescent solar concentrator
WO2011120103A1 (en) * 2010-04-01 2011-10-06 The University Of Melbourne Dye-sensitised solar cell with nickel cathode
US9153432B2 (en) 2010-06-30 2015-10-06 Evonik Degussa Gmbh Modification of silicon layers formed from silane-containing formulations
CN102347147A (zh) * 2010-07-30 2012-02-08 北京大学 一种染料敏化太阳能电池
CN102324307A (zh) * 2011-06-29 2012-01-18 新余学院 一种用于染料敏化太阳电池的高孔隙碳基复合对电极及其制备方法
FR3027900A1 (fr) * 2014-11-05 2016-05-06 Centre Nat Rech Scient Utilisation de derives halogenes de l'histidine a titre de sel d'electrolyte dans une cellule photovoltaique a colorants
WO2016071637A1 (fr) * 2014-11-05 2016-05-12 Centre National De La Recherche Scientifique Utilisation de dérives halogènes de l'histidine a titre de sel d'électrolyte dans une cellule photovoltaïque a colorant
JP2017539096A (ja) * 2014-11-05 2017-12-28 サントレ ナティオナル ド ラ ルシェルシェ シアンティフィク 光起電力色素電池における電解塩としてのヒスチジンのハロゲン誘導体の使用
AU2015341596B2 (en) * 2014-11-05 2019-10-03 Centre National De La Recherche Scientifique Use of halogen derivatives of histidine as electrolytic salt in a photovoltaic dye cell
US10475593B2 (en) 2014-11-05 2019-11-12 Centre National De La Recherche Scientifique Use of halogen derivatives of histidine as electrolytic salt in a photovoltaic dye cell

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003274066A1 (en) 2004-05-13
AU2003274066A8 (en) 2004-05-13
DE10249246A1 (de) 2004-05-06
DE10249246B4 (de) 2013-01-17
WO2004038745A3 (de) 2004-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100869802B1 (ko) 염료감응 태양전지용 전해질, 이를 포함하는 염료감응태양전지, 및 이의 제조방법
EP1357566B1 (de) Photovoltaische Zelle
KR100927212B1 (ko) 속빈 구 형태의 금속산화물 나노입자를 포함하는 염료감응태양전지용 광전극 및 이의 제조방법
KR100838158B1 (ko) 메조 다공성 금속산화물 박막을 포함하는 염료감응태양전지용 광전극 및 이의 제조방법
KR100947371B1 (ko) 다파장 흡수 나노 구조 염료감응 태양전지 및 그 제조방법
KR100854711B1 (ko) 차단층을 포함하는 염료감응 태양전지용 광전극 및 이의제조방법
EP2530691A2 (de) Verfahren zur Herstellung einer Fotoelektrodenstruktur und sich daraus ergebende Fotoelektrodenstruktur
DE102007061340A1 (de) Farbstoffsensibilisierte Solarzelle und Verfahren zur Herstellung derselben
US9105409B2 (en) Dye-sensitized solar cell and manufacturing method for thereof
DE10249246B4 (de) Farbstoffsensibilisierte photovoltaische Zelle, ein Verfahren zur Herstellung dieser photovoltaischen Zellen sowie deren Verwendung
KR20050078857A (ko) 광 흡수파장대가 확장된 염료감응 태양전지 및 그 제조방법
US20230104362A1 (en) Dye sensitized photovoltaic cells
DE60035660T2 (de) Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung und Herstellungsverfahren
KR100830786B1 (ko) 산화타이타늄 입자, 이 산화타이타늄 입자를 이용한 광전 변환 소자 및 그 산화타이타늄 입자의 제조방법
EP2618420B1 (de) Additiv zur verwendung in einer farbstoffsensibilisierten solarzelle
KR20110026818A (ko) 염료 감응 태양전지 및 그 제조방법
KR101135475B1 (ko) 광전 변환 소자용 전해질 조성물 및 이를 사용하여 제조된 광전 변환 소자
US20120305067A1 (en) Method of manufacturing photoelectrode structure and the resulting photoelectrode structure
KR101623585B1 (ko) 염료 감응 태양전지 및 그 제조방법
KR101030040B1 (ko) 다공질막을 포함하는 염료감응 태양전지 및 그 제조 방법
KR101774353B1 (ko) 이중 다공성 구조체 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 광전기화학전지용 전극
TWI833810B (zh) 染料敏化光伏電池
WO1995005670A1 (de) Photovoltaische zelle mit photosensibilisierter halbleitender metalloxidbeschichtung
KR101065385B1 (ko) 전극기판, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광전 변환 소자
KR20130081466A (ko) 염료감응 태양전지

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: JP