DE69917390T2 - Einen organischen Elektrolyt verwendende photoelektrochemische Zelle - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft eine neuartige Verbindung, die als Elektrolyt einsetzbar ist, einen Elektrolyten, der diese insbesondere für eine photoelektrochemische Zelle enthält, und eine photoelektrochemische Zelle, die den Elektrolyten enthält.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Untersuchungen der Sonnenlicht-Stromerzeugung unter Umsetzung von Lichtenergie in elektrische Energie sind hauptsächlich gerichtet gewesen auf die Entwicklung monokristalliner Siliciumsolarzellen, polykristalliner Siliciumsolarzellen, amorpher Siliciumsolarzellen und Verbindungssolarzellen unter Verwendung von Cadmiumtellurid, Kupferindiumselenid und dergleichen. Um Solarzellen in großem Umfang einsetzen zu können, müssen Schwierigkeiten überwunden werden, wie etwa hohe Herstellungskosten, Mangel an Rohmaterialien und eine lange Zeit, bis sich diese Energiegewinnung auszahlt. Obwohl zahlreiche Solarzellen unter Verwendung organischer Materialien vorgeschlagen wurden, mit dem Ziel, die Nutzfläche zu vergrößern und die Kosten zu verringern, besitzen sie niedrigen Umsetzungswirkungsgrad und unzureichende Lebensdauer.
  • Unter diesen Umständen ist in Nature, Band 353, S. 737–740 (1991), und im US-Patent 4 927 721 eine photoelektrische Umsetzvorrichtung unter Verwendung eines Farbstoffsensibilisierten Oxid-Halbleiters und einer photoelektrochemischen Zelle unter Verwendung der Vorrichtung als Zelle offenbart. Die photoelektrische Umsetzvorrichtung besteht aus einem elektrisch leitfähigen Substrat, einer Schicht, die ei nen Halbleiter mit einem Farbstoff enthält, der auf ihrer Oberfläche adsorbiert ist, einer Ladungstransportschicht und einer Gegenelektrode. Die Ladungstransportschicht besteht aus einem Redox-System, das für einen Ladungstransport zwischen der negativen Elektrode und der Gegenelektrode, d. h., einer positiven Elektrode, dient. Die photoelektrochemische Zelle, die in dem vorstehend genannten US-Patent offenbart ist, ist eine Solarnasszelle unter Verwendung einer wässerigen Lösung, die ein Elektrolytsalz enthält, wie etwa Kaliumiodid (d. h., eine elektrolytische Lösung), als Ladungstransportschicht. Dieses System ist insofern vielversprechend, als der erzielte Energieumsetzwirkungsgrad, bezogen auf die Kosten, relativ hoch ist. Das Problem besteht jedoch darin, dass, weil die Ladungstransportschicht eine elektrolytische Lösung umfasst, die ein Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt in großem Anteil enthält, wie etwa eine wässerige Kaliumiodidlösung, die Gefahr besteht, dass es der Zelle aufgrund von Verdampfung an Elektrolytlösung an Langzeiteinsetzbarkeit mangelt, was zu einem ernsthaft beeinträchtigten photoelektrischen Umsetzwirkungsgrad oder zu einem Ausfall der Zellenfunktion führt.
  • Um dieses Problem zu überwinden, lehrt die WO 95/18456 die Verwendung eines Imidazoliumsalzes, bei dem es sich um eine Verbindung mit niedrigem Schmelzpunkt handelt, als Elektrolyt, um einen Mangel an Elektrolytlösung zu unterbinden. In Übereinstimmung mit diesem Verfahren wird Wasser bzw. ein organisches Lösungsmittel, das als Lösungsmittel für einen Elektrolyten verwendet wird, überhaupt nicht oder in reduzierter Menge verwendet worden, wodurch die Lebensdauer verlängert werden kann. Die Lebensdauer ist jedoch noch unzureichend und eine Erhöhung der Konzentration des Imidazoliumsalzes führt außerdem zu einer Verringerung des photoelektrischen Umsetzwirkungsgrads. Die Verwendung eines Triazoliumsalzes als Elektrolyt ist ebenfalls vorgeschlagen worden, und diese ist von denselben Problemen wie im Fall des Imidazoliumsalzes begleitet.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Elektrolyten zu schaffen, der hervorragende photoelektrische (Umsetz-) Eigenschaften und Lebensdauer aufweist, insbesondere einen Elektrolyten für eine photoelektrochemische Zelle.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine neuartige Verbindung zu schaffen, die einen derartigen Elektrolyten bereitstellen kann.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine photoelektrochemische Zelle zu schaffen, die hervorragende photoelektrische Eigenschaften und lange Lebensdauer besitzt.
  • Gelöst werden diese Aufgaben durch:
    • 1) Eine photoelektrische Zelle, aufweisend einen Halbleiter, der auf Strahlung reagiert, eine Ladungstransportschicht und eine Gegenelektrode, wobei die Ladungstransportschicht einen Elektrolyten aufweist, der eine Verbindung enthält, die durch die Formel (I) dargestellt ist:
      Figure 00030001
      worin Z eine Atomgruppe darstellt, die erforderlich ist, ein 5-gliedriges aromatisches Ring-Kation zusammen mit dem Stickstoffatom und E zu bilden; wobei E ein Sauerstoffatom bzw. ein Schwefelatom darstellt; wobei R1 eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe darstellt; wobei R51 ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellt; und wobei a 1 oder 2 darstellt.
    • 2) Eine Oxazoliumverbindung, die durch die Formel (IV) dargestellt ist:
      Figure 00040001
      wobei R5 eine unsubstituierte gradkettige Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt; wobei R6 und R7, die identisch oder unterschiedlich sein können, jeweils eine Methylgruppe bzw. eine Ethylgruppe darstellen; und wobei a 1 oder 3 darstellt.
  • Der in der photoelektrochemischen Zelle in Übereinstimmung mit der Erfindung verwendete Elektrolyt verflüchtigt sich kaum bzw. nur schwer und zeigt hervorragendes Ladungstransportvermögen. Er stellt eine photoelektrochemische Zelle bereit, die hervorragende photoelektrische (Umsetz-) Eigenschaften zeigt und kaum einer Beeinträchtigung des Leistungsvermögens im Lauf der Zeit unterliegt.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • 1 zeigt einen schematischen Querschnitt der photoelektrochemischen Zelle, die in den Beispielen zubereitet wurde.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Der in der photoelektrochemischen Zelle in Übereinstimmung mit der Erfindung verwendete Elektrolyt, der eine Verbindung enthält, die durch die Formel (I) oder (I') dargestellt ist (nachfolgend als Verbindung (I) oder Verbindung (I') bezeichnet), ist für ein Reaktionslösungsmittel in chemischen Reaktionen, beim chemischen Galvanisieren und dergleichen und als Elektrolyt verschiedener Batterien in CCD- (ladungsgekoppelten Vorrichtungs-) Kameras und dergleichen nützlich. Nützlich ist er in Lithiumsekundärbatterien und photoelektrochemischen Zellen, die einen Halbleiter aufweisen, und insbesondere in photoelektrischen Zellen.
  • Die Verbindungen (I) sind sogenannte geschmolzene Salze bzw. Schmelzsalze, die bei Raumtemperatur (25°C) flüssig sind bzw. die bei Raumtemperatur fest sind und einen niedrigen Schmelzpunkt besitzen. Dadurch, dass sie einen extrem höheren Siedepunkt als übliche niedrigmolekulare Lösungsmittel aufweisen, besitzen die Verbindungen (I) geringe Flüchtigkeit, wenn sie als Elektrolyt verwendet werden, und sie sind dahingehend wirksam, eine Beeinträchtigung des Zellenleistungsvermögens durch Verflüchtigung zu unterbinden. Zusätzlich zeigen sie ausreichendes Ladungstransportvermögen, um einen hohen photoelektrischen Umsetzwirkungsgrad bereitzustellen, wenn sie in photoelektrochemischen Zellen eingesetzt werden. Die Verbindungen (I) sind den bekannten Verbindungen bezüglich ihres Leistungsvermögens deutlich überlegen, die ebenfalls kein Lösungsmittel benötigen, wie etwa Imidazoliumsalze und Triazoliumsalze.
  • In der Formel (I) stellt Z eine Atomgruppe dar, die benötigt wird, ein Kation eines 5-gliedrigen aromatischen Rings zusammen mit dem Stickstoff und E zu bilden. Beispiele der Atome, die den aromatischen Ring bilden, umfassen bevorzugt Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel. E stellt Sauerstoff oder Schwefel, bevorzugt Sauerstoff dar. Beispiele des 5-gliedrigen aromatischen Rings, der durch Z vervollständigt ist, umfassen bevorzugt Oxazol-, Thiazol-, Thiadiazol- und Oxadiazol-Ringe, wobei Oxazol- und Thiazol-Ringe bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist ein Oxazol-Ring. Der 5-gliedrige aromatische Ring kann einen Substituenten bzw. Substituenten zusätzlich zu R1 und R51 aufweisen.
  • R1 stellt eine substituierte oder unsubstituierte und geradkettige bzw. verzweigte Alkylgruppe dar, die bevorzugt 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält (beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl, Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, t-Octyl, Decyl, Dodecyl, Benzyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Heptafluorpropyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Oxazoliumbutyl oder Thiazoliumbutyl) oder eine substituierte oder unsubstituierte und geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe, die bevorzugt 2 bis 24 Kohlenstoffatome (beispielsweise Vinyl oder Allyl) enthält. R1 stellt bevorzugt eine Alkylgruppe mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt eine unsubstituierte Alkylgruppe bzw. eine Alkenylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen dar. R1 stellt noch stärker bevorzugt eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe dar. R1 stellt bevorzugt eine unsubstituierte Alkylgruppe (insbesondere eine unsubstituierte geradkettige Alkylgruppe) mit 4 bis 13 Kohlenstoffatomen (insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatomen) dar. Am stärksten bevorzugt als R1 ist eine unsubstituierte geradkettige Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen.
  • R51 stellt ein Wasserstoffatom bzw. einen Substituenten dar. Der Substituent für R51 stellt bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte und geradkettige bzw. verzweigte Alkylgruppe dar, die bevorzugt 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl, Octyl, 2-Methoxyethyl, Benzyl, Trifluormethyl, Cyanomethyl bzw. Ethoxycarbonylmethyl; eine substituierte oder unsubstituierte und geradkettige bzw. verzweigte Alkenylgruppe, die bevorzugt 2 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Vinyl bzw. Allyl; eine substituierte bzw. unsubstituierte Arylgruppe, bei der es sich um einen kondensierten Ring handeln kann, und die bevorzugt 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Phenyl, 4-Methylphenyl, 3-Cyanophenyl, 2-Chlorphenyl bzw. 2-Naphthyl; einen substituierten bzw. unsubstituierten heterocyclischen ring, bei dem es sich um einen kondensierten Ring handeln kann und der bevorzugt 2 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, z. B. 4-Pyridyl, 2-Pyridyl, 2-Pyrimidyl, 2-Imidazolyl bzw. 2-Thiazolyl; eine Alkoxygruppe, die bevorzugt 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Methoxy, Ethoxy oder Butoxy; eine Acyloxygruppe, die bevorzugt 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Acetyloxy bzw. Benzoyloxy; eine Alkoxycarbonylgruppe, die bevorzugt 2 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Methoxycarbonyl bzw. Ethoxycarbonyl; eine Cyanogruppe und eine Halogengruppe und ein Halogenatom, beispielsweise Chlor oder Brom. R51 ist bevorzugt ein Wasserstoffatom bzw. eine Alkylgruppe.
  • a stellt 1 oder 3 dar. Wenn a 1 ist, ist Ia- I–, d. h., eine reduzierende Substanz in dem Elektrolyten. Wenn a 3 ist, ist Ia- I3 –, d. h., eine oxidierende Substanz.
  • R1, R51 oder andere Substituenten (oder Atome) auf dem 5-gliedrigen aromatischen Ring, vervollständigt durch Z, können dasselbe quaternäre Salz des Stickstoff enthaltenden 5-gliedrigen aromatischen Rings wie in der Formel (I) aufweisen.
  • Von den Verbindungen (I) sind Verbindungen bevorzugt, die durch die Formel (II) dargestellt sind (nachfolgend der Einfachheit halber als Verbindung (II) bezeichnet):
    Figure 00080001
    wobei R1, E und a so wie vorstehend angeführt definiert sind; wobei R2 ein Substituent ist; wobei b eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt; und wobei dann, wenn b 2 oder größer ist, die R2 identisch oder unterschiedlich sein können.
  • In der Formel (II) ist E bevorzugt Sauerstoff. R2 enthält bevorzugt dieselben Substituenten wie für R51 in der Formel (I) nummeriert. R2 stellt stärker bevorzugt eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe bzw. eine Halogengruppe, besonders bevorzugt eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe dar. Eine Alkylgruppe ist besonders bevorzugt für R2. b ist bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 2, stärker bevorzugt 1 oder 2.
  • R1 oder R2 können dasselbe Oxazolium- oder Thiazoliumsalz in der Formel (II) sein.
  • Von den Verbindungen (II) sind noch stärker bevorzugt Oxazoliumverbindungen, die durch die Formel (III) dargestellt sind:
    Figure 00080002
    wobei a wie vorstehend angeführt definiert ist; wobei R3 eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt; wobei R4 eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe darstellt; und wobei c eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt; wobei dann, wenn c 2 oder größer ist, die R4 identisch oder unterschiedlich sein können.
  • In der Formel (III) stellt R3 bevorzugt eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen dar, insbesondere mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die Alkylgruppe ist bevorzugt gerade verlaufend gestreckt. Beispiele einer bevorzugten Alkylgruppe für R3 umfassen Hexyl, Octyl, Decyl und Dodecylgruppen. Dodecyl- und Decylgruppen sind vom Standpunkt photoelektrischer Umwandlungswirkungsgrads bevorzugt und Octyl- und Decylgruppen sind aus dem Standpunkt der Lebensdauer bevorzugt. Wenn R4 eine substituierte Alkylgruppe ist, umfassen bevorzugte Substituenten ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkoxygruppe und eine Acyloxygruppe. R4 weist bevorzugt 1 bis 24 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 12 Kohlenstoffatome auf. R4 ist bevorzugt eine unsubstituierte Alkylgruppe. Eine Methylgruppe ist als R4 am stärksten bevorzugt. c ist bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 2, stärker bevorzugt 1 oder 2.
  • Die Verbindungen (I) sind besonders bevorzugt Oxazoliumverbindungen, welche durch die Formel (IV) dargestellt sind:
    Figure 00090001
    wobei a so wie vorstehend definiert ist; R5 eine unsubstituierte geradkettige Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, und wobei R6 und R7, die identisch oder unterschiedlich sein können, jeweils eine Methylgruppe bzw. eine Ethylgruppe darstellen.
  • Die Verbindungen der Formel (IV) sind neuartige Verbindungen. In der Formel (IV) umfasst R5 Octyl-, Decyl- und Dodecylgruppen. Spezifische, jedoch nicht beschränkende Beispiele der Verbindungen (I) sind nachfolgend mittels Kation-/Anion-Kombinationen in der Formel (I) tabellarisch aufgeführt:
  • Figure 00110001
  • Figure 00120001
  • Figure 00130001
  • Figure 00140001
  • Die Verbindungen (I) können entweder einzeln oder als Gemisch verwendet werden. Es ist bevorzugt, ein Gemisch der Verbindungen (I) mit demselben Kation und unterschiedlichen Anionen mit einem willkürlichen Verhältnis von I3 – bis I– zu verwenden. Das Verhältnis von I3 – bis I– beträgt bevorzugt 0,1 bis 50 Mol-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 20 Mol-%, insbesondere 0,5 bis 10 Mol-%, vor allem 0,5 bis 5 Mol-%.
  • Von den Verbindungen (I) werden diejenigen mit I– üblicherweise problemlos synthetisiert durch Reagieren eines Alkyliodids, eines Alkenyliodids und dergleichen mit einer stickstoffhaltigen 5-gliedrigen aromatischen Ringverbindung, wie etwa einer Oxazol- oder Thiazolverbindung unter Erhitzen. Diejenigen, die I3 – aufweisen, werden problemlos synthetisiert durch Zusetzen von I2 zu der Verbindung (I), die I– aufweist. Das vorstehend beschriebene Gemisch wird deshalb bevorzugt zubereitet durch vorausgehendes Synthetisieren ei ner Verbindung, die I– aufweist und bei Verwendung als Elektrolyt durch Zusetzen einer vorbestimmten Menge von I2.
  • Die vorliegende Erfindung wird weiter unter speziellem Bezug auf eine photoelektrochemische Zelle erläutert, auf die der Elektrolyt zur Anwendung gelangt.
  • Die photoelektrochemische Zelle gemäß der Erfindung umfasst einen Halbleiter, der auf Strahlung reagiert, eine Ladungstransportschicht und eine Gegenelektrode. Die Ladungstransportschicht enthält den vorstehend erläuterten Elektrolyten.
  • Der Halbleiter in der Zelle dient als Photorezeptor, der Licht absorbiert, um Elektronen und positive Löcher zu erzeugen. Der Halbleiter, der in der Erfindung verwendet werden kann, umfasst Halbleiter mit einfacher Substanz, beispielsweise Si oder Ge, Verbindungs-Halbleiter, wie etwa Metallchalcogenide (beispielsweise Oxide, Sulfide und Selenide), und Perovskit-Halbleiter. Die Metallchalcogenide umfassen ein oxid von Titan, Zinn, Zink, Eisen, Wolfram, Zirkon, Hafnium, Strontium, Indium, Cerium, Yttrium, Lanthan, Vanadium, Niob bzw. Tantal; ein Sulfid von Cadmium, Zink, Blei, Silber, Antimon bzw. Wismuth; ein Selenid von Cadmium oder Blei; und Cadmiumtellurid. Weitere Verbindungs-Halbleiter umfassen ein Zinkphosphid, Kalium, Indium oder Cadmium, Galliumarsenid, Kupferindiumselenid und Kupferindiumsulfid. Die Pervoskit-Halbleiter umfassen Strontiumtitanat, Calciumtitanat, Natriumtitanat, Bariumtitanat und Kaliumniobat.
  • Bevorzugte Halbleiter zur Verwendung in der Erfindung umfassen Si, TiO2, SnO2, Fe2O3, WO3, ZnO, Nb2O5, CdS, ZnS, Pbs, Bi2S3, CdSe, GaP, InP, GaAs, CdTe, CuInS2 und CuInSe2. Weiter bevorzugt sind TiO2, ZnO, SnO2, Fe2O3, WO3, Nb2O5, CdS, PbS, CdSe, InP, GaAs, CuInS2 und CuInSe2.
  • Der Halbleiter kann ein Einkristall oder polykristallin sein. Ein Einkristall ist in Bezug auf den Umwandlungswirkungsgrad bevorzugt, während ein polykristalliner Halbleiter vom Standpunkt der Herstellungskosten, der Verfügbarkeit von Rohmaterialien und der Zeit, bis sich diese Energiegewinnung auszahlt, bevorzugt ist. Feinpartikelförmige Halbleiter mit einer Partikelgröße in der Größenordnung von Nanometern bis Mikrometer sind besonders bevorzugt. Die partikelförmigen Halbleiter weisen bevorzugt eine mittlere primäre Partikelgröße von 5 bis 200 nm, insbesondere 8 bis 100 nm, im Hinblick auf einen projizierten kreisäquivalenten Durchmesser auf. Die Halbleiterpartikel im dispergierten Zustand weisen bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von 0,01 bis 100 μm auf.
  • Es ist für die partikelförmigen Halbleiter, insbesondere für Metalloxid-Halbleiter bevorzugt, mit Farbstoffen sensibilisiert zu sein. Beispielsweise sind TiO2, ZnO, SnO2, Fe2O3, WO3 und Nb2O5 bevorzugte Halbleiter zur Farbstoffsensibilisierung. TiO2 ist besonders bevorzugt im Hinblick auf Farbsensibilisierung.
  • Die photoelektrochemischen Zellen unter Verwendung von Farbstoff-sensibilisierten Halbleiterpartikel werden näher erläutert. Die photoelektrochemische Zelle unter Verwendung von Farbstoff-sensibilisierten Halbleiterpartikeln besteht bevorzugt aus (a) einem elektrisch leitfähigen Substrat und einer photoempfindlichen Schicht, die auf dem Halbleitersubstrat vorgesehen ist (d. h., einer Schicht aus Halbleiterpartikel, auf denen ein Farbstoff adsorbiert ist), (b) einer Ladungstransportschicht, welche die Verbindung (I) bzw. (I') (bevorzugt die Verbindung (II) oder (II'), stärker bevorzugt die Verbindung (III) oder (III')) enthält, und (c) einer Gegen elektrode. Die Ladungstransportschicht muss keine unabhängige Schicht mit getrennter Grenze sein. Beispielsweise vermag ein Teil oder der gesamte Elektrolyt in die partikelförmige Halbleiterschicht eindringen, um eine Ladungstransportschicht zu bilden.
  • Das elektrisch leitefähige Substrat umfasst ein Substrat, das aus leitfähigem Material, wie etwa Metall, hergestellt ist, und ein nicht-leitfähiges Substrat, das aus Glas oder Kunststoff hergestellt ist und auf einer Oberseite eine elektrische Leiterschicht aufweist. Bevorzugte Halbleiter zur Verwendung in der zuletzt genannten Art leitfähiger Substrate umfassen Metalle (z. B. Platin, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, Rhodium und Indium), Kohlenstoff und elektrisch leitfähige Metalloxide (beispielsweise Indiumzinn-Verbundstoffoxid und F-dotiertes Zinnoxid). Von den vorstehend genannten leitfähigen Substraten ist besonders bevorzugt ein leitfähiges Glassubstrat, das gewonnen wird durch Abscheiden von F-dotiertem Zinndioxid auf einem transparenten Substrat, das aus einem kostengünstigen Natron-Kalk-Float-Glas hergestellt ist. Die Leiterschicht weist bevorzugt eine Dicke von etwa 0,02 bis 10 μm auf.
  • Das leitfähige Substrat weist einen spezifischen Oberflächenwiderstand auf, der so gering wie möglich ist. Ein spezifischer Oberflächenwiderstand beträgt 100 Ω/cm2 oder kleiner, insbesondere 40 Ω/cm2 oder kleiner. Ohne hierauf beschränkt zu sein, beträgt der praktische minimale spezifische Oberflächenwiderstand etwa 0,1 Ω/cm2.
  • Es ist bevorzugt, dass das leitfähige Substrat im wesentlichen in Bezug auf Licht transparent ist. Der Begriff "im wesentlichen transparent" bedeutet, dass die Lichtdurchlässig keit zumindest 10%, bevorzugt 50% oder mehr, noch stärker bevorzugt 70% oder mehr, beträgt. Ein Glas- oder Kunststoffsubstrat mit einer elektrisch leitfähigen Metalloxidschicht ist als transparentes Substrat bevorzugt. Die Menge des leitfähigen Metalloxids beträgt bevorzugt 0,01 bis 100 g/m2. Das transparente leitfähige Substrat wird bevorzugt derart verwendet, dass einfallendes Licht von der Seite des Glas- oder Kunststoffsubstrats eintritt.
  • Die Halbleiterpartikel werden auf dem leitfähigen Substrat beispielsweise durch ein Verfahren aufgetragen, welches das Auftragen der leitfähigen Schicht als Beschichtung mit einer Dispersion oder einer kolloidalen Lösung der Halbleiterpartikel oder einen Solgel-Prozess umfasst, der das Auftragen eines Vorläufers aus den Halbleiterpartikeln auf dem leitfähigen Substrat und das Hydrolysieren des Vorläufers mit Feuchtigkeit in der Luft vorsieht, um einen partikelförmigen Halbleiterfilm zu bilden. Eine Dispersion aus den Halbleiterpartikeln wird durch den vorstehend genannten Solgel-Prozess zubereitet, mittels eines Verfahrens, umfassend das Mahlen eines Halbleiters in einem Mörser, oder mittels eines Verfahrens, umfassend Nassschleifen bzw. -mahlen eines Halbleiters in einer Mühle. Ein synthetischer Halbleiter, präzipitiert in einem Lösungsmittel in Form feiner Partikel, kann ebenfalls verwendet werden. Nützliche Dispersionsmedien umfassen Wasser und verschiedene organische Lösungsmittel, wie etwa Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Dichlormethan, Aceton, Acetonitril und Ethylacetat. Beim Zubereiten einer Dispersion können ein Polymer, ein oberflächenaktives Mittel, eine Säure, ein Gelierungsmittel und dergleichen als Dispersionsfördermittel gegebenenfalls zugesetzt werden.
  • Es ist bevorzugt, dass die Halbleiterpartikel eine große Oberfläche aufweisen, so dass sie eine möglichst große Farb stoffmenge zu adsorbieren vermögen. Die Oberfläche der Halbleiterpartikel in dem auf das leitfähige Substrat aufgebrachten Zustand ist bevorzugt 10 Mal und noch stärker bevorzugt 100 Mal größer als die projizierte Fläche. Die obere Grenze für die Oberfläche ist, ohne hierauf beschränkt zu sein, praktisch etwa das 1000-fache der projizierten Fläche.
  • Wenn die Dicke der partikelförmigen Halbleiterschicht größer wird, nimmt die Menge des getragenen Farbstoffs pro projizierter Einheitsfläche zu und dies ergibt eine verbesserte Fähigkeit, Licht einzufangen; die Diffusionsdistanz erzeugter Elektronen nimmt jedoch ebenfalls zu, was zu einem vergrößerten Verlust aufgrund Rekombination bzw. Wiederverbindung von Ladungen führt. Es existiert deshalb ein günstiger Dickenbereich für die partikelförmige Halbleiterschicht, der typischerweise von 0,1 bis 100 μm reicht. Zur Verwendung in einer photoelektrochemischen Zelle beträgt die Dicke bevorzugt 1 bis 30 μm, stärker bevorzugt 3 bis 20 μm. Es ist bevorzugt, dass die auf das Substrat aufgetragenen Halbleiterpartikel kalziniert sind, so dass die Partikel in elektronischen Kontakt untereinander gebracht werden können, um verbesserte Filmfestigkeit und verbesserte Haftung auf dem Substrat zu gewährleisten. Eine bevorzugte Kalzinierungstemperatur beträgt 40°C oder sie ist höher und sie ist niedriger als 700°C und sie liegt insbesondere im Bereich von 40 bis 650°C. Die Kalzinierungszeit beträgt üblicherweise von 10 Minuten bis etwa 10 Stunden. Um die Oberfläche der Halbleiterpartikel zu vergrößern und die Reinheit im Bereich der Halbleiterpartikel zu erhöhen, um dadurch den Elektroneninjektionswirkungsgrad von dem Farbstoff zu den bzw. in die Halbleiterpartikel zu verbessern, kann. die kalzinierte partikelförmige Halbleiterschicht einem chemischen Galvanisieren mit einer wässerigen Titantetrachloridlösung oder elektrochemischem Plattieren mit einer wässerigen Titantrichloridlösung unterworfen werden.
  • Die Menge an Halbleiterpartikeln, die aufgetragen werden sollen, beträgt bevorzugt 0, 5 bis 500 g/m2, stärker bevorzugt 5 bis 100 g/m2.
  • Der Farbstoff, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfasst bevorzugt komplexe Farbstoffe (insbesondere Metallkomplexfarbstoffe) und/oder Polymethin-Farbstoffe. Es ist bevorzugt, dass der Farbstoff eine geeignete Verblockungsgruppe zum Vernetzen der Oberfläche der Halbleiterpartikel aufweist. Bevorzugte Verblockungsgruppen umfassen -COOH, -SO3H, eine Cyanogruppe, -P(O)(OH)2), -OP(O)(OH)2 und Gelierungsgruppen mit pi-Leitfähigkeit, wie z. B. Oxim, Dioxim, Hydroxychinolin, Salicylat und α-Keto-enolat-Gruppen. Besonders bevorzugt unter ihnen sind -COOH, -P(O)(OH)2 und -OP(O)(OH)2). Die Verblockungsgruppe kann in Form eines Salzes mit einem Alkalimetall oder dergleichen oder eines intramolekularen Salzes vorliegen. Wenn die Methinkette eines Polymethin-Farbstoffs eine Säuregruppe wie in dem Fall aufweist, in welchem die Methinkette einen Squarylium-Ring oder einen Croconium-Ring bildet, kann dieser Anteil als Verblockungsgruppe verwendet werden.
  • Die Metallkomplexfarbstoffe umfassen bevorzugt Ruthenium-Komplexfarbstoffe. Diejenigen, die durch die Formel (V) dargestellt sind, sind zusätzlich bevorzugt. (Y1)pRUBaBbBc (V)wobei Y1 einen Liganden darstellt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cl, SCN, H2O, Br, I, CN, -NCO und SeCN besteht; wobei p eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt, bevorzugt 2; und wobei Ba, Bb und Bc jeweils einen organischen Li ganden darstellen, der aus B-1 bis B-8 ausgewählt ist, wie nachfolgend gezeigt.
    Figure 00210001
    wobei Ra ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt. Die Alkylgruppe und der Alkyl-Anteil der Aralkylgruppe können entweder gerade oder verzweigt sein, und die Arylgruppe und der Aryl-Anteil der Aralkylgruppe können entweder monocyclisch oder polycyclisch (kondensierte Ringe oder unabhängige Ringe) sein.
  • Beispiele nützlicher Ruthenium-Komplexfarbstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind in den US-Patenten 4 927 712, 4 684 537, 5 084 365, 5 350 644, 5 463 057 und 5 525 440 und der JP-A-7-249790 angegeben. Spezielle Beispiele bevorzugter Ruthenium-Komplexfarbstoffe, dargestellt durch die Formel (V) sind nachfolgend tabellarisch aufgeführt.
  • TABELLE 1 (Y1)pRuBaBbBc
    Figure 00220001
  • Spezifische Beispiele weiterer geeigneter Metallkomplexfarbstoffe sind nachfolgend gezeigt.
  • Figure 00230001
  • Figure 00240001
  • Die Polymethin-Farbstoffe umfassen bevorzugt solche, die durch die nachfolgend angeführten Formeln (VI) und (VII) dargestellt sind.
    Figure 00240002
    wobei Rb und Rf ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe bzw. eine heterocyclische Gruppe darstellen; wobei Rc, Rd und Re jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellen; wobei Rb, Rc, Rd, Re und Rf in geeigneter Weise zusammengefasst sein können, um einen Ring zu bilden; wobei X11 und X12 jeweils ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom bzw. ein Telluratom darstellen; wobei n11 und n13 jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellen; und wobei n12 eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt.
  • Die Verbindung der Formel (VI) kann ein Gegenion in Übereinstimmung mit der Ladungsmenge des gesamten Moleküls aufweisen. In der Formel (VI) können die Alkyl-, Aryl- und heterocyclischen Gruppen einen Substituenten aufweisen; die Alkylgruppe kann gerade oder verzweigt sein; die Aryl- und heterocyclischen Gruppen können monocyclisch oder polycyclisch (kondensierte Ringe) sein; und der aus Rb, Rc, Rd, Re und Rf gebildete Ring kann einen Substituenten aufweisen und monocyclisch oder polycyclisch sein.
    Figure 00250001
    wobei Za eine Nicht-Metall-Atomgruppe darstellt, die benötigt wird, eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe zu bilden; wobei Rg eine Alkylgruppe bzw. eine Arylgruppe darstellt; wobei Q eine Mono- oder Polymethingruppe darstellt, die benötigt wird, einen (Poly)methin-Farbstoff zu komplementieren; wobei X13 ein Gegenion zur Ausbalancierung darstellt; und wobei n14 eine Zahl von 0 bis hin zu 10 darstellt, die erforderlich ist, die Ladung des Moleküls zu neutralisieren.
  • In der Formel (VII) kann der stickstoffhaltige heterocyclische Ring, der durch Za gebildet ist, einen Substituenten und einen Einzelring oder einen kondensierten Ring aufweisen; die Alkyl- oder Arylgruppen können einen Substituenten aufweisen; die Alkylgruppe kann geradlinig oder verzweigt sein; und die Arylgruppe kann monocyclisch oder polycyclisch (kondensierte Ringe) sein.
  • Die durch die Formel (VII) dargestellten Farbstoffe umfassen bevorzugt diejenigen, die durch die Formeln (VIII-a) bis (VIII-d) dargestellt sind:
  • Figure 00270001
  • Wobei R11, R12, R13, R14, R15, R21, R22, R23, R24, R31, R32, R33, R41, R42, und R43 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen; wobei Y11, Y12, Y21, Y22, Y31, Y32, Y33, Y34, Y35, Y41, Y42, Y43, Y44, Y45 und Y46 jedes ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Seleniumatom, ein Telluratom, -CR16R17- oder -NR18- darstellen; wobei R16, R17 und R18 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen; wobei Y23 O–, S–, Se–, Te– oder -NR18 – darstellt; wobei V11, V12, V21, V22, V31 und V41 jeweils einen Substituenten darstellen; und wobei n15, n31 und n41 jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellen.
  • Die durch die Formeln (VIII-a) bis (VIII-d) dargestellten Verbindungen können ein Gegenion in Übereinstimmung mit der Ladungsmenge des gesamten Moleküls aufweisen. In diesen Formeln können die Alkyl-, Aryl- und heterocyclischen Gruppen einen Substituenten aufweisen; die Alkylgruppe kann geradlinig oder verzweigt sein; und die Aryl- oder heterocyclische Gruppe kann monocyclisch oder polycyclisch (kondensierte Ringe) sein.
  • Beispiele der vorstehend erläuterten Polymethin-Farbstoffe sind in M. Okawara, T. Kitao, T. Hirashima und M. Matuoka, Organic Colorants, Elsevier, gegeben.
  • Spezielle, jedoch nicht beschränkende Beispiele bevorzugter Polymethin-Farbstoffe, dargestellt durch die Formeln (VI) und (VII) sind nachfolgend gezeigt.
  • Figure 00290001
  • Figure 00300001
  • Figure 00310001
  • Figure 00320001
  • Figure 00330001
  • Figure 00340001
  • Figure 00350001
  • Figure 00360001
  • Figure 00370001
  • Die Verbindungen der Formeln (VI) und (VII) können in Übereinstimmung mit Verfahren synthetisiert werden, die beispielsweise erläutert sind in F. M. Harmer, Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds, John Wiley & Sons, New York & London (1964); D. M. Sturmer, Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry, Kap. 18, 514, Items 482–515, John Wiley & Sons, New York & London (1977); Rodd's Chemistry of Carbon Compounds, 2. Ausgabe, Band IV, Teil B, Kap. 15, Items 369–422, Elsevier Science Publishing Co., Inc., New York (1977); und im britischen Patent 1 077 611.
  • Eine Adsorption des Farbstoffs auf die Halbleiterpartikel wird üblicherweise bewirkt durch Eintauchen gut getrockneter Halbleiterpartikel in eine Farbstofflösung für mehrere Stunden bei Raumtemperatur oder wie in der JP-A-7-249790 erläutert, während Rückfluss ausgeführt wird. Farbstoff-Adsorption kann entweder vor oder nach Auftragen der Halbleiterpartikel auf dem Substrat oder gleichzeitig mit dem Auftragen der Halbleiterpartikel ausgeführt werden. Der nicht adsorbierte Farbstoff wird bevorzugt durch Waschen entfernt. Wenn die aufgetragenen Halbleiterpartikel Kalzinieren unterworfen werden sollen, wird bevorzugt die Farbstoff-Adsorption nach dem Kalzinieren durchgeführt. Es ist besonders bevorzugt, dass der Farbstoff rasch adsorbiert wird, bevor Wasser auf der Oberfläche der kalzinierten Halbleiterschicht adsorbiert wird. Die Farbstoffe können entweder einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Wenn die Farbstoff-sensibilisierte photoelektrische Vorrichtung für eine photoelektrochemische Zelle dient, können die zu kombinierenden Farbstoffe so ausgewählt werden, dass die Breite des Wellenlängenbereichs für die photoelektrische Umsetzung maximal wird.
  • Um eine zufriedenstellende Sensibilisierungswirkung zu erzielen, werden der Farbstoff bzw. die Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 100 mMol pro m2 des Substrats und 0,01 bis 1 mMol pro Gramm der Halbleiterpartikel eingesetzt. Bei einer zu kleinen Farbstoffmenge wäre die Sensibilisierungswirkung unzureichend. Wenn der Farbstoff in einer zu großen Menge eingesetzt wird, schwimmt der nicht adsorbierte Farbstoff auf und reduziert die Sensibilisierungswirkung.
  • Eine farblose Verbindung kann zusammen mit dem Farbstoff so adsorbiert werden, dass die Wechselwirkung zwischen Farbstoffmolekülen verringert wird, wie etwa Assoziation. Hydrophobe Verbindungen, wie etwa carboxylhaltige Steroidverbindungen (z. B. Cholsäure), können für diesen Zweck eingesetzt werden.
  • Nach der Farbstoff-Adsorption kann die Oberfläche der Halbleiterpartikel mit einem Amin behandelt werden, wie etwa mit Pyridin, 4-t-Butylpyridin oder Polyvinylpyridin. Das Amin kann als solches verwendet werden, wenn es eine Flüssigkeit ist, oder aufgelöst in einem organischen Lösungsmittel.
  • Die Verbindung (I) in Übereinstimmung mit der Erfindung wird als Elektrolytverbindung verwendet, welche eine Ladungstransportschicht der photoelektrochemischen Zelle bildet. Im Vergleich zu üblichen niedrigmolekularen Lösungsmitteln sind die Verbindungen (I) weniger flüchtig aufgrund ihres höheren Siedepunkts und ihrer größeren Viskosität. Weniger Flüchtigkeit ist wünschenswert für eine Verbesserung der Lebensdauer und höhere Viskosität ist wünschenswert für die Herstellung.
  • Für die Lebensdauer, den photoelektrischen Umsetzwirkungsgrad und die Herstellbarkeit ist es bevorzugt, dass 50 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr und am stärksten bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr des Elektrolyten, der die Ladungstransportschicht bildet, die Verbindung (I) bilden.
  • Die Verbindung (I) ist bevorzugt ein sogenanntes Schmelzsalz bzw. geschmolzenes Salz, das bei 25°C flüssig ist, oder das bei 25°C bei niedrigem Schmelzpunkt fest ist. Mit einer derartigen Eigenschaft vermag die Verbindung (I) selbst einen Elektrolyten zu bilden, der nahezu kein Lösungsmittel erfordert. Da sie einen extrem höheren Siedepunkt als übliche Lösungsmittel aufweist, zeigt die Verbindung (I) geringe Flüchtigkeit, und sie ist wirksam zur Verhinderung einer Beeinträchtigung des Zellenleistungsvermögens durch Verflüchtigung. Da die Verbindung (I) eine hohe Kurzschlussstromdichte sowie eine verbesserte Lebensdauer zeigt, stellt sie eine photoelektrochemische Zelle mit hervorragenden photoelektrischen Umsetzeigenschaften bei hoher Eignung für die Herstellung bereit.
  • Die Verbindung (I) besitzt bevorzugt einen Schmelzpunkt von 100°C oder weniger, stärker bevorzugt von 80°C oder weniger, am stärksten bevorzugt von 60°C oder weniger. Die Verbindungen (I) umfassen diejenigen, die bei 25°C flüssig sind, wie vorstehend angeführt. Die Verbindung (I) oder (I') besitzt bevorzugt einen Siedepunkt (normalen Siedepunkt) von 300°C oder höher, insbesondere 400°C oder höher.
  • Von den Verbindungen (I), die bei 25°C flüssig sind, ist beispielsweise F-3 bevorzugt zur Verbesserung des anfänglichen Leistungsvermögens, wie etwa des Kurzschlussstroms, während diejenigen, die bei 25°C fest sind, wie beispielsweise F-1, F-2, F-5, F-6, zur Verbesserung der Lebensdauer bevorzugt sind.
  • Zahlreiche der Verbindungen (I), die bei 25°C fest sind, vermögen ihre Funktion als Elektrolyt verflüssigt bereitzustellen durch Zusetzen des Lösungsmittels, von Wasser oder anderen Zusatzstoffen. In einigen Fällen kann die Verbindung bei Selbsterwärmung schmelzen und in den Elektrolyten eindringen. Alternativ kann die Verbindung einmal in einem Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt aufgelöst werden (beispielsweise Methanol, Acetonitril oder Methylenchlorid) und nach Eindringen in die Elektrode wird das Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt durch Erhitzen entfernt. Zahlreiche der Verbindungen (I) besitzen eine gewisse Hygroskopizität. Sie können mit einem Wassergehalt von etwa 0,1 bis 15 Gew.-% verwendet werden.
  • Die Verbindung (I) wird als Elektrolytverbindung verwendet, die geeignet ist, die Funktion des Elektrolyten durchzuführen (nachfolgend als Elektrolytverbindung bezeichnet). Während es erwünscht ist, dass die Verbindung (I) eine einzige Elektrolytverbindung des Elektrolyten ist, können andere Elektrolytverbindungen gegebenenfalls in Kombination verwendet werden. Andere Elektrolytkomponenten, die in Kombination verwendet werden können, umfassen Metalliodide, wie etwa LiI, NaI, KI, CaI und CaI2; ein Iodsalz quaternärer Ammoniumverbindungen (z. B. einer Pyridiniumverbindung oder einer Tetraalkylammoniumverbindung); Br2 und ein Metallbromid, wie etwa LiBr, NaBr, KBr, CsBr oder CaBr2; Br2 und ein Bromsalz einer quaternären Ammoniumverbindung, wie etwa ein Tetraalkylammoniumbromid oder Pyridiniumbromid; Metallkomplexe, wie etwa Ferrocyanat-Ferricyanat oder ein Ferrocen-Ferricin-Ion; Schwefelverbindungen, wie etwa Poly(natriumsulfit) und ein Alkylthiol-Alkyldisulfid; Viologen-Farbstoffe; Hydrochinon-Chinon und dergleichen. Der Anteil dieser anderen Elektrolytkomponenten in den gesamten Elektrolytkomponenten beträgt bevorzugt bis zu 30 Gew.-%.
  • Der Elektrolyt gemäß der Erfindung kann eine Lösung in einem Anteil höchstensfalls gleich dem Anteil der Verbindung (I) enthalten. Das Lösungsmittel, welches in dem Elektrolyten verwendet werden kann, ist bevorzugt eine Verbindung mit hervorragender Ionen-Leitfähigkeit. Um hervorragende Ionen-Leitfähigkeit zu zeigen, ist es bevorzugt, dass das Lösungsmittel niedrige Viskosität und/oder eine große Dielektrizitätskonstante aufweist. Eine niedrige Viskosität führt zu ei ner Verbesserung der Ionen-Mobilität. Eine große Dielektrizitätskonstante führt zu einer Erhöhung der effektiven Trägerkonzentration. Geeignete Beispiele der Lösungsmittel umfassen Carbonatverbindungen, beispielsweise Ethylencarbonat und Propylencarbonat; heterocyclische Verbindungen, beispielsweise 3-Methyl-2-oxazolidinon; Etherverbindungen, beispielsweise Dioxan und Diethylether; Kettenether, beispielsweise Ethylenglykoldialkylether, Propylendialkylether, Polyethylenglykoldialkylether und Polypropylenglykoldialkylether; Alkohole, beispielsweise Methanol, Ethanol, Ethylenglykolmonoalkylether, Propylenglykolmonoalkylether, Polyethylenglykolmonoalkylether und Polypropylenglykolmonoalkylether; polyhydrinalkohole; beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Glycerol; Nitrilverbindungen, beispielsweise Acetonitril, Glutardinitril, Methoxyacetonitril, Propionitril und Benzonitril; Ester, beispielsweise Carbonsäureester, Phosphorsäureester und Phosphonsäureester; aprotische Polarverbindungen und dergleichen, Dimethylsulfoxid und Sulfolan; und Wasser. Bevorzugt unter diesen sind Carbonatverbindungen, wie beispielsweise Ethylencarbonat und Propylencarbonat; heterocyclische Verbindungen, wie beispielsweise 3-Methyl-2-oxazolidinon; Nitrilverbindungen, wie beispielsweise Acetonitril, Glutardinitril, Methoxyacetonitril, Propionitril und Benzonitril; und Ester. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder als Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
  • Spezielle, jedoch nicht beschränkende Beispiele bevorzugter Lösungsmittel sind nachfolgend gezeigt.
  • Figure 00430001
  • Vom Standpunkt der Beständigkeit der Flüchtigkeit, die für die Lebensdauer günstig ist, beträgt der Siedepunkt des Lösungsmittel bevorzugt 200°C oder er ist höher, stärker bevorzugt 250°C oder höher, besonders bevorzugt 270°C oder höher, unter Atmosphärendruck (d. h. 1 Atmosphäre). Demnach sind S-5 und S-6 bevorzugt.
  • Die Ladungstransportschicht ist bevorzugt 0,001 bis 200 μm, stärker bevorzugt 0,1 bis 100 μm dick.
  • Die Gegenelektrode in der photoelektrochemischen Zelle dient als positive Elektrode. Die Gegenelektrode weist normalerweise ein leitfähiges Substrat auf, wie etwa ein derartiges, das vorstehend erläutert ist; ein Substrat ist jedoch nicht stets erforderlich, solange ausreichende Festigkeit gewährleistet ist. Um Luftdichtigkeit zu erzielen, ist die Verwendung eines Substrats jedoch vorteilhaft.
  • Zumindest entweder das leitfähige Substrat der leitfähigen Elektrode oder der Gegenelektrode muss im wesentlichen transparent sein, so dass einfallendes Licht die photoempfindliche Schicht erreichen kann. Es ist bevorzugt, dass die photoelektrochemische Zelle gemäß der Erfindung bezüglich des leitfähigen Substrats transparent ist und dass Licht auf diese Seite einfällt. In diesem Fall ist es außerdem bevorzugt, dass die Gegenelektrode lichtreflektierende Eigenschaften besitzt.
  • Die Gegenelektrode, die in der photoelektrochemischen Zelle verwendet werden kann, umfasst Glas oder Kunststoff mit darauf abgeschiedenem Metall oder einem leitfähigen Oxid. Metall kann durch Vakuumverdampfung, Zerstäuben oder einer ähnlichen Technik zur Dünnschichtbildung abgeschieden werden, um eine Dicke von 5 μm oder eine geringere Dicke, bevorzugt 5 nm bis 3 μm, abzuscheiden. Eine bevorzugte Gegenelektrode ist eine Glasplatte, auf der Platin durch Vakuumverdampfung abgeschieden ist, oder eine Metalldünnschicht, die durch Vakuumverdampfung oder Zerstäubung gebildet ist.
  • Die photoempfindliche Schicht kann eine Einschicht-Struktur oder eine Mehrschicht-Struktur aufweisen, die in Übereinstimmung mit der endgültigen Verwendung ausgelegt ist. Eine einzige photoempfindliche Schicht kann einen Farbstoff einer Art oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Farbstoffarten aufweisen.
  • Die photoelektrochemische Zelle gemäß der Erfindung kann vorsehen, dass ihre Seiten mit einem Polymer, einem Klebstoff und dergleichen abgedichtet sind, um oxidative Beeinträchtigung zu verhinern.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind unter den nachfolgenden Punkten 13 bis 18 aufgeführt.
    • (1) Ein Elektrolyt, der die Verbindung (I) enthält.
    • (2) Der Elektrolyt in Übereinstimmung mit (1), wobei die Verbindung (I) die Verbindung (II) ist.
    • (3) Der Elektrolyt in Übereinstimmung mit (2), wobei die Verbindung (II) die Verbindung (III) ist.
    • (4) Der Elektrolyt in Übereinstimmung mit (3), wobei R3 eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
    • (5) Der Elektrolyt in Übereinstimmung mit (3) oder (4), wobei R4 eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
    • (6) Der Elektrolyt in Übereinstimmung mit entweder (3), (4) oder (5), wobei R3 eine unsubstituierte, geradkettige Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; wobei R4 eine Methylgruppe bzw. eine Ethylgruppe ist; wobei c 2 ist; und wobei zwei R4, die identisch oder unterschiedlich sein können, sich in den 2- und 4-Stellungen des Oxazolium-Rings befinden können.
    • (7) Der Elektrolyt in Übereinstimmung mit einem der Punkte (1) bis (6), wobei die Verbindung (I) in einem Anteil von 50 Gew.-% oder einem größeren Anteil auf Grundlage des Elektrolyten vorliegt.
    • (8) Der Elektrolyt in Übereinstimmung mit (7), wobei die Verbindung (I) in einem Anteil von 80 Gew.-% oder einem größeren Anteil auf Grundlage des Elektrolyten vorliegt.
    • (9) Der Elektrolyt in Übereinstimmung mit (8), wobei er bei 25°C flüssig ist.
    • (10) Der Elektrolyt in Übereinstimmung mit einem der Punkte (1) bis (9), wobei die Verbindung (I) bei 25° flüssig ist.
    • (11) Der Elektrolyt in Übereinstimmung mit einem der Punkte (1) bis (9), wobei die Verbindung (I) bei 25°C fest ist und einen Schmelzpunkt von 100°C oder einen niedrigeren Schmelzpunkt aufweist.
    • (12) Der Elektrolyt in Übereinstimmung mit einem der Punkte (1) bis (11), der für eine photoelektrochemische Zelle vorgesehen ist.
    • (13) Eine photoelektrochemische Zelle, umfassend einen Halbleiter, der auf Strahlung reagiert, eine Ladungstransportschicht und eine Gegenelektrode, wobei die Ladungstransportschicht einen Elektrolyten in Übereinstimmung mit (12) enthält.
    • (14) Die photoelektrochemische Zelle in Übereinstimmung mit (13), wobei der Halbleiter ein Farbstoff-sensibilisierter partikelförmiger Halbleiter ist.
    • (15) Die photoelektrochemische Zelle in Übereinstimmung mit (14), wobei der partikelförmige Halbleiter ein Metallchalcogenid ist.
    • (16) Die photoelektrochemische Zelle in Übereinstimmung mit (15), wobei das Metallchalcogenid Titanoxid enthält.
    • (17) Die photoelektrochemische Zelle in Übereinstimmung mit einem der Punkte (14) bis (16), wobei der Farbstoff ein Metall-Komplexfarbstoff und/oder ein Polymethin-Farbstoff ist.
    • (18) Eine Oxazoliumverbindung, welche durch die Formel (IV) dargestellt ist.
  • BEISPIEL
  • Die vorliegende Erfindung wird nunmehr unter Bezug auf Synthesebeispiele und Beispiele näher erläutert, ohne dass die Erfindung hierauf beschränkt wäre.
  • SYNTHESEBEISPIEL 1 Synthese von F-1
    Figure 00470001
  • Ein Gemisch aus 0,97 g (10 mMol) Oxazol (1) und 4,8 g (20 mMol) Octaniodid wurde bei 140°C in Stickstoffatmosphäre für 3 Stunden gerührt, gefolgt von einer Konzentration unter reduziertem Druck. Der Rest wurde durch Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt (Methylenchlorid : Methanol = 5 : 1, bezogen auf das Volumen), um 3,02 g (Ausbeute; 90%) F-1 zu gewinnen. Die Struktur des Produkts wurde durch NMR-Analyse bestätigt.
  • SYNTHESEBEISPIEL 2 Synthese von F-3
    Figure 00480001
  • In derselben Weise wie in Synthesebeispiel 1 mit der Ausnahme, dass Octaniodid durch eine äquimolare Menge Dodecaniodid ersetzt wurde, wurden 3,57 g (Ausbeute: 91%) von F-3 gewonnen. Die Struktur des Produkts wurde durch NMR-Analyse bestätigt.
  • SYNTHESEBEISPIEL 3 Synthese von F-5
    Figure 00480002
  • In derselben Weise wie in Synthesebeispiel 1 mit der Ausnahme, dass Oxazol (1) durch 1,13 g (10 mMol) Thiazol (2) ersetzt war, wurden 2,94 g (Ausbeute: 83%) von F-5 gewonnen. Die Struktur des Produkts wurde durch NMR-Analyse bestätigt.
  • Weitere Verbindungen (I) mit I– wurden ähnlich synthetisiert wird die Synthesebeispiele 1 bis 3. Verbindung (I) mit I3 – wurden durch Zusetzen von Iod (I2) zu den entsprechenden Verbindungen (I) mit demselben Kation und I– als Anion in einer Menge von 1 bis 10 Mol, bevorzugt 1 Mol, pro Mol I– synthetisiert.
  • BEISPIEL 1
  • 1) Zubereitung einer Titandioxid-Dispersion
  • In einem Edelstahl-Behälter mit einem Fassungsvermögen von 200 ml, dessen Innenwand mit Teflon beschichtet ist, wurde 15 g Titandioxid (Degussa P-25, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.), 45 g Wasser, 1 g Dispersionsmittel (Triton X-100, hergestellt von Aldrich) und 30 g Zirkonoxid-Kügelchen mit einem Durchmesser von 0,5 mm (hergestellt von Nikkato Corp.) gefüllt und mittels einer Sandmahlmühle (hergestellt von Imex Co., Ltd.) bei 1.500 UpM für 2 Stunden dispergiert. Die Zirkonoxid-Kügelchen wurden aus der Dispersion gefiltert. Die mittlere Partikelgröße der dispergierten Titandioxid-Partikel betrug 2,5 μm, gemessen mit Mastersizer, hergestellt durch Malvern.
  • 2) Zubereitung einer Farbstoff-sensibilisierten TiO2-Elektrode
  • Elektrisch leitfähiges Gas mit einer F-dotierten Zinnoxid-Beschichtung (TCO Glass-U, hergestellt durch Asahi Glass Co., Ltd.; spezifischer Oberflächenwiderstand: 30 Ω/cm2) wurde in Quadrate mit 20 mm-Kanten geschnitten. Die Titandioxid-Dispersion, die unter 1) zubereitet wurde, wurde mit einer Glasstange auf die leitfähige Seite von 8 Glasstücken gleichzeitig in der folgenden Weise aufgetragen. Ein Klebstoffband wurde mit einem Ende (über eine Breite von 3 mm ausgehend von der Kante) der leitfähigen Oberfläche von jedem Glasstück geklebt und 8 Glasstücke wurden in zwei Reihen spaltfrei angeordnet, um einen 4 cm breiten und 8 cm langen Streifen mit ihren Klebstoff beklebten Rändern bereitzustellen, wobei bei de Seiten (8 cm lang) des Streifens als Abstandhalter verwendet wurde. Das Beschichtungsgewicht der Titandioxidpartikel wurde auf 20 g/m2 eingestellt. Nach der Beschichtung wurde das Klebeband entfernt. Die Beschichtungsschicht wurde bei Raumtemperatur für 1 Tag luftgetrocknet und daraufhin in einem elektrischen Muffelofen (Modell FP-32, hergestellt durch Yamato Kagaku) bei 450°C für 30 Minuten kalziniert. Nachdem es im Ofen abgekühlt war, wurde das beschichtete Glassubstrat in eine Ethanollösung von 10–4 Mol/l des Farbstoffs eingetaucht, der in Tabelle 2 aufgeführt ist, und zwar für 3 Stunden. Die Menge des als Beschichtung aufgetragenen Farbstoffs wurde in geeigneter Weise von 0,1 bis 10 mMol/m2 in Übereinstimmung mit dem Farbstoff gewählt. Die gefärbten Glassubstrate wurden für 15 Minuten in 4-t-Butylpyridin eingetaucht, mit Ethanol gewaschen und spontan getrocknet, um ein Farbstoff-sensibilisiertes TiO2-Elektrodensubstrat zu gewinnen. Die photoempfindliche Schicht (Farbstoff-sensibilisierte TiO2-Schicht), die dadurch gebildet worden war, besaß eine Dicke von 10 μm.
  • 3) Zubereitung einer photoelektrochemischen Zelle
  • Wie in 1 gezeigt, wurde das Farbstoff-sensibilisierte TiO2-Elektrodensubstrat, das so zubereitet war, wie vorstehend erläutert, und ein Pt-beschichtetes Glassubstrat (Gegenelektrode) derselben Größe (2 cm × 2 cm) in Kontakt mit der TiO2-Elektrodenschicht 3 und der Pt-Abscheidungsschicht 6 gebracht, die aufeinander zuweisen. Ein Elektrolyt wurde zubereitet durch Mischen der Elektrolytkomponente in der Tabelle 2 mit dem Lösungsmittel, das in der Tabelle 2 gezeigt ist, in einem gezeigten Verhältnis und unter Zusetzen zu dem Gemisch von 2 Mol-%, bezogen auf die Elektrolytkomponente Iod wurde in die sandwichartig aufgebaute TiO2-Elektrode zum Eindringen gebracht unter Nutzung von Kapillarität zur Bildung einer Elektrolytschicht. Dadurch wurden photoelektrochemische Zellen 101 bis 134 gewonnen, die aus einem leitfähigen Glassubstrat (Glas 1 mit einer Leiterschicht 2), einer TiO2-Elektrode 3, einer Farbstoffschicht 4, einer Elektrolytschicht 5, einer Pt-Schicht 6 und Glas 7 in dieser Abfolge bestanden. Wenn die Verbindung (I), die als Elektrolytkomponente verwendet wurde, bei 25°C fest war, wurde sie in die Elektrode in geschmolzenem Zustand eingebaut, der erhalten wurde durch Heizen, oder aufgelöst in einem Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, welches später entfernt wurde, um eine Elektrolytschicht zu bilden, die ausschließlich aus der Verbindung (I) besteht.
  • TABELLE 2
    Figure 00520001
  • Bemerkung
    • MHIm
    Iodsalz von 1-Methyl-3-hexylimidazolium (WO 95/18456)
  • 4) Evaluierung des photoelektrischen Umsetzwirkungsgrads
  • Die photoelektrischen Eigenschaften der in Beispiel 1 zubereiteten photoelektrochemischen Zellen wurden wie folgt evaluiert.
  • Das leitfähige Glas 1 und das mit Pt beschichtete Glas 7 wurden mittels Alligator-Klammern verbunden und die Zelle wurde mit Pseudo-Sonnenlicht bestrahlt, enthaltend keine ultravioletten Strahlen, mit einer Intensität von 86 mW/cm2, was bewerkstelligt wurde durch Beschneiden von Licht von einer 500 W-Xenonlampe (hergestellt von Ushio Inc.) mittels eines AM1.5-Filters (hergestellt von Oriel) und eines Filters mit scharfer Abschneidkante (Kenko L-42). Die erzeugte Elektrizität wurde mit einem Strom-Voltmeter (Keithley Modell SMU238) gemessen, um eine Leerlaufspannung (Voc), eine Kurzschlussstromdichte (Jsc), einen Füllfaktor (FF) (= maximale Ausgangs/(Leerlaufspannung × Kurzsschlussstrom)), und einen Umsetzwirkungsgrad (η) zu erhalten. Nach 480 Stunden kontinuierlicher Bestrahlung wurde die Kurzschlussstromdichte erneut gemessen, um eine Reduktionsrate zu gewinnen. Die Ergebnisse führten zu einer Rate, die in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt ist.
  • Figure 00540001
  • Figure 00550001
  • Wie aus den Ergebnissen der Tabellen 2 und 3 hervorgeht, zeigen die photoelektrochemischen Zellen gemäß der Erfindung, in denen der Elektrolyt 50 Gew.-% der Verbindung (I) umfasst, die gute Kompatibilität mit dem Lösungsmittel zeigt, ein hervorragendes anfängliches Leistungsvermögen Kurzschlussstromdichte, photoelektrischen Umsetzungswirkung und dergleichen sowie eine hervorragende Lebensdauer bezüglich Leistungsvermögen, während diejenigen, in denen der Elektrolyt 50 Gew.-% der Vergleichselektrolytkomponente enthält, wie etwa LiI und (C4H9)4NI beträchtlich unterlegen waren, sowohl bezüglich des anfänglichen Leistungsvermögens wie der Lebensdauer aufgrund unzureichender Löslichkeit der Elektrolytkomponente. Sowohl das anfängliche Leistungsvermögen wie die Lebensdauer sind zusätzlich verbessert bei Erhöhung des Anteils der Verbindung (I) in dem Elektrolyten. Diese Wirkungen der Verbindung (I) wurden ungeachtet der Farbstoffart beobachtet. Außerdem ist zu erkennen, dass die photoelektrochemischen Zellen gemäß der Erfindung, in denen der Elektrolyt 50 Gew.-% oder mehr der Verbindung (I) enthält, insbesondere bezüglich der Lebensdauer überlegen sind aufgrund der Beständigkeit gegenüber Flüchtigkeit im Vergleich zu demjenigen unter Verwendung eines gewöhnlichen Elektrolyten mit größerem Lösungsmittelgehalt (Salzgehalt 15 Gew.-% oder weniger). Andererseits ist MHIm (Iodsalz von 1-Methyl-3-hexylimidazolium), bei dem es sich um eine an sich bekannte Elektrolytverbindung handelt, der Verbindung (I) bezüglich Kurzschlussstromdichte und photoelektrischem Wirkungsgrad insbesondere dann unterlegen, wenn der in hohem Anteil vorliegt.
  • Die Ergebnisse zeigen außerdem, dass Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, wie etwa S-5 und S-6, bevorzugte Lösungsmittel zur Verwendung in Kombination mit der Verbindung (I) im Hinblick auf die Lebensdauer sind.

Claims (6)

  1. Photoelektrochemische Zelle, aufweisend einen Halbleiter, der auf Strahlung reagiert, eine Ladungstransportschicht und eine Gegenelektrode, wobei die Ladungstransportschicht einen Elektrolyten umfasst, der eine Verbindung enthält, die dargestellt ist durch die Formel (I):
    Figure 00570001
    wobei Z eine Atomgruppe darstellt, die zur Bildung eines 5-gliedrigen aromatischen Ring-Kations zusammen mit dem Stickstoffatom und E erforderlich ist; wobei E ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt; wobei R1 eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe darstellt; und wobei R51 ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellt; und wobei a 1 oder 3 darstellt.
  2. Photoelektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei die durch die Formel (I) dargestellte Verbindung eine Verbindung ist, die durch die Formel (II) dargestellt ist:
    Figure 00570002
    wobei R1 eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe darstellt; wobei E ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt; wobei R2 einen Substituenten darstellt; wobei a 1 oder 3 darstellt; und wobei b eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt; wobei b 2 oder größer ist; wobei die R2 identisch oder unterschiedlich sein können.
  3. Photoelektrochemische Zelle nach Anspruch 2, wobei die durch die Formel (II) dargestellte Verbindung eine Oxazoliumverbindung ist, welche durch die Formel (III) dargestellt ist:
    Figure 00580001
    wobei R3 eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei R4 eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe darstellt; wobei a 1 oder 3 darstellt; und wobei c eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, wobei dann, wenn c 2 beträgt oder größer ist, die R4 identisch oder unterschiedlich sein können.
  4. Photoelektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei der Elektrolyt, der die Verbindung enthält, die durch die Formel (I) dargestellt ist, in einer Menge von 50 Gew.-% oder einer größeren Menge auf Grundlage des Elektrolyten vorliegt.
  5. Photoelektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei der Halbleiter ein Farbstoff-sensibilisierter partikelförmiger Halbleiter ist.
  6. Oxazoliumverbindung, die durch die Formel (IV) dargestellt ist:
    Figure 00580002
    wobei R5 eine unsubstituierte geradkettige Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt; wobei R6 und R7, die identisch oder unterschiedlich sein können, jeweils eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellten; und wobei a 1 oder 3 darstellt.
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