JP2000058140A - ゲル電解質、光電気化学電池用ゲル電解質および光電気化学電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規なゲル電解質を提供し、これを用いて光
電変換特性および耐久性に優れた光電気化学電池を提供
する。 【解決手段】 Ｎ⁺を含む芳香族５または６員環のカチ
オンとＩ^-またはＩ₃ ^-とで構成される４級塩を電解質と
して５０重量％以上含み、かつ分子量１０００以下のゲ
ル化剤を含有するゲル電解質とし、これを電荷移動層に
含有させた光電気化学電池とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池の電解質、特
に光電気化学電池の電解質に用いられる新規なゲル電解
質に関する。さらにはこれを用いた光電気化学電池に関
する。

【０００２】

【従来の技術】光エネルギーを電気エネルギーに変換す
る太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコ
ン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化
カドミウムやセレン化インジウム銅等の化合物太陽電池
が実用化、もしくは研究開発の対象となっているが、普
及させる上で製造コスト、原材料の確保、エネルギーペ
イバックタイムの長さなどの問題点を克服する必要があ
る。一方、大面積化や低価格化を指向した有機材料を用
いた太陽電池もこれまでにも多く提案されているが、変
換効率が低く、耐久性も悪いという問題があった。

【０００３】こうした状況の中で、Nature（第353巻、
第737〜740頁、1991年）および米国特許4927721号等
に、色素によって増感された酸化物半導体を用いた光電
変換素子（以後、色素増感光電変換素子と略す）および
これを用いた光電気化学電池の技術が開示された。この
電池は負極として機能する光電変換素子、電荷移動層お
よび対向電極からなる。光電変換素子は導電性支持体お
よび感光層からなり、感光層は表面に色素が吸着した半
導体を含む。電荷移動層は酸化還元体からなり、負極と
対向電極（正極）との間で電荷輸送を担う。上記特許で
提案された光電気化学電池は、電荷移動層としてヨウ化
カリウム等の塩を電解質とする水溶液（電解液）を用い
た電池である。この方式は安価で、比較的高いエネルギ
ー変換効率（光電変換効率）が得られる点で有望である
が、電荷移動層にヨウ化カリウム水溶液といったような
低沸点溶媒を多く含む電解液を用いてるため、長期にわ
たって使用すると電解液の蒸散、枯渇により光電変換効
率が著しく低下したり、電池として機能しなくなること
が問題であった。

【０００４】この問題に対し、特開平９−２７３５２号
公報には架橋ポリエチレンオキサイド系高分子固体電解
質を用いた光電気化学電池が記載されている。しかしな
がら、この固体電解質を用いた光電気化学電池は検討の
結果、光電変換特性、特に短絡電流密度が劣ることが判
明した。また、耐久性も不十分なレベルであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光電
変換特性および耐久性に優れた電池のゲル電解質、特に
光電気化学電池用のゲル電解質を提供することである。
さらには光電変換効率および耐久性に優れた光電気化学
電池を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題は、下記の本発
明を特定する事項および好ましい事項により解決され
た。 （１） 一般式（Ｉ）で表される化合物を電解質として
５０重量％以上含み、かつ分子量１０００以下のゲル化
剤を含有することを特徴とするゲル電解質。

【０００７】

【化３】

【０００８】［一般式（Ｉ）中、Ｚは窒素とともに５ま
たは６員環の芳香族環のカチオンを形成しうる原子団を
表し、Ｒ₁はアルキル基またはアルケニル基を表し、ａ
は１または３である。］ （２） 一般式（Ｉ）で表される化合物が一般式（II）
または（III）で表される化合物である上記（１）のゲ
ル電解質。

【０００９】

【化４】

【００１０】［一般式（II）中、Ｒ₁はアルキル基また
はアルケニル基を表し、ａは１または３である。Ｒ₂は
置換基を表し、ｂは０〜５の整数である。但し、ｂが２
以上の場合、Ｒ₂は同じ置換基でも異なる置換基でもよ
い。一般式（III）中、Ｒ₁はアルキル基またはアルケニ
ル基を表し、ａは１または３である。Ｅは酸素、硫黄ま
たは−ＮＲ₄−を表し、ここで、Ｒ₄は置換基を表す。Ｒ
₃は置換基を表し、ｃは０〜３の整数である。ｃが２以
上の場合、Ｒ₃は同じ置換基でも異なる置換基でもよ
い。］ （３） 一般式（II）および（III）中、それぞれのＲ₁
が炭素原子数４〜１２の無置換の直鎖アルキル基である
上記（２）のゲル電解質。 （４） 一般式（II）中、Ｒ₂がメチル基、エチル基、
シアノメチル基、アルコキシカルボニルメチル基、ビニ
ル基またはアルコキシカルボニル基である上記（２）ま
たは（３）のゲル電解質。 （５） 一般式（III）中、Ｒ₃が炭素原子数１〜１２の
無置換アルキル基または炭素原子数２〜１２のアルケニ
ル基である上記（２）または（３）のゲル電解質。 （６） 一般式（II）中、Ｒ₂がメチル基であり、一般
式（III）中、Ｒ₃がメチル基である上記（２）〜（５）
のいずれかのゲル電解質。 （７） 一般式（Ｉ）で表される化合物を電解質として
８０重量％以上含有する上記（１）〜（６）のいずれか
のゲル電解質。 （８） 一般式（Ｉ）で表される化合物が２５℃におい
て液体状態である上記（１）〜（７）のいずれかのゲル
電解質。 （９） 一般式（Ｉ）で表される化合物が２５℃で固体
であり、かつその融点が１００℃以下である上記（１）
〜（７）のいずれかのゲル電解質。 （10） ゲル化剤分子が少なくとも１個のアミド基を有
する上記（１）〜（９）のいずれかのゲル電解質。 （11） 上記（１）〜（10）のいずれかのゲル電解質が
光電気化学電池に用いられる光電気化学電池用ゲル電解
質。 （12） 上記（11）のゲル電解質を含む電荷移動層を有
し、さらに輻射線に感応する半導体と対向電極とを有す
る光電気化学電池。 （13） 半導体が色素で増感された微粒子半導体である
上記（12）の光電気化学電池。 （14） 微粒子半導体が金属カルコゲニドである上記
（13）の光電気化学電池。 （15） 金属カルコゲニドが酸化チタンを含む上記（1
4）の光電気化学電池。 （16） 色素が金属錯体色素および／またはポリメチン
色素である上記（13）〜（15）のいずれかの光電気化学
電池。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式（Ｉ）［好ましくは一般式（II）または
（III）］で表される化合物を５０重量％以上含む電解
質とし、さらに分子量１０００以下のゲル化剤を用いた
ゲル電解質は、種々の電池に用いることができるが、好
ましくはリチウムイオン二次電池または下記の半導体を
用いた光電気化学電池に用いることが好ましく、下記の
半導体を用いた光電気化学電池に用いることがより好ま
しい。

【００１２】一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物
およびこれを用いたゲル電解質については後に詳述する
が、これらの化合物は、室温（２５℃）で液体または低
融点の固体である塩であり、いわゆる溶融塩と呼ばれる
ものである。これらの化合物をゲル電解質の電解質に用
いたとき、溶媒が不要であったり、必要であっても少量
ですむことが多く、また一般的な低分子溶媒に比べて沸
点が極めて高いため、揮発による素子の性能劣化を防止
することができる。したがって、このような化合物を電
解質として５０重量％以上用い、これと分子量１０００
以下のゲル化剤とを併用することによって、短絡電流密
度が高く、かつ短絡電流密度の経時劣化がないなど、光
電変換特性および耐久性に優れ、かつ製造適性の優れた
光電気化学電池が得られる。これに対し、一般式（Ｉ）
で表される化合物が電解質の５０重量％未満となると短
絡電流密度の経時劣化が大きくなり、十分な耐久性が得
られない。また、一般式（Ｉ）で表される化合物を用い
ず、従来の電解液やゲル電解質を使用すると、短絡電流
密度の経時劣化が生じ、耐久性が不十分となる。また、
架橋剤をゲル化剤とした架橋高分子ゲルをマトリクスと
した電解質を用いると短絡電流密度が低下してしまう。

【００１３】以下に本発明の半導体を用いた光電気化学
電池について詳細に説明する。本発明の光電気化学電池
は、輻射線に感応する半導体と電荷移動層と対向電極と
を有するものであり、電荷移動層には本発明のゲル電解
質が含有されている。より具体的には、導電性支持体と
導電性支持体上に塗設される半導体含有層（感光層）と
を有する光電変換素子を備え、さらに電荷移動層とし
て、本発明のゲル電解質を含有するゲル電解質含有層を
有し、かつ対向電極を有することが好ましい。この場合
の電荷移動層は明確な層をなすものでなくてもよく、半
導体含有層に電解質やゲル化剤等が一部または全部含浸
ないし浸透されていてもよい。

【００１４】本発明において半導体はいわゆる感光体で
あり、光を吸収して電荷分離を行い電子と正孔を生ずる
役割を担う。

【００１５】半導体としてはシリコン、ゲルマニウムの
ような単体半導体の他に、金属のカルコゲニド（例えば
酸化物、硫化物、セレン化物等）に代表されるいわゆる
化合物半導体またはペロブスカイト等を使用することが
できる。金属のカルコゲニドとして好ましくはチタン、
スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニ
ウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イット
リウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタン
タルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモ
ン、ビスマス等の硫化物、カドミウム、鉛等のセレン化
物、カドミウムのテルル化物等が挙げられ、他の化合物
半導体としては亜鉛、カリウム、インジウム、カドミウ
ム等のリン化物、ガリウムヒ素、銅−インジウム−セレ
ン化物、銅−インジウム−硫化物等が挙げられる。

【００１６】また、ペロブスカイトとして好ましくはチ
タン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸
ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が
挙げられる。

【００１７】本発明に用いられる半導体としてより好ま
しくは、具体的にはSi、TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、Zn
O、Nb₂O₅、CdS、ZnS、PbS、Bi₂S₃、CdSe、GaP、InP、Ga
As、CdTe、CuInS₂、CuInSe₂等が挙げられ、さらに好ま
しくはTiO₂、ZnO、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、Nb₂O₅、CdS、Pb
S、CdSe、InP、GaAs、CuInS₂、CuInSe₂等である。

【００１８】本発明に用いられる半導体は、単結晶で
も、多結晶でもよい。変換効率としては単結晶が好まし
いが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバック
タイム等の点では多結晶が好ましく、特にナノメートル
からマイクロメートルサイズの微粒子半導体が好まし
い。

【００１９】これらの半導体微粒子の粒径は、投影面積
を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子
として５〜２００nmであることが好ましく、特に８〜１
００nmであることが好ましい。また、分散物中の半導体
微粒子の平均粒径としては０．０１〜１００μmである
ことが好ましい。

【００２０】さらに微粒子半導体としては色素により増
感されて用いられることが好ましく、その際は金属酸化
物が好ましく、具体的にはTiO₂、ZnO、SnO₂、Fe₂O₃、WO
₃、Nb₂O₅が好ましく、TiO₂がより好ましい。

【００２１】以下に、色素で増感された半導体微粒子を
用いた本発明の光電気化学電池について詳しく調べる。

【００２２】導電性支持体は、金属のように支持体その
ものに導電性があるものか、または表面に導電剤層を有
するガラスもしくはプラスチックの支持体を使用するこ
とができる。後者の場合好ましい導電剤としては金属
（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、
インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物
（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をド
ープしたもの等）が挙げられる。この中でもフッ素をド
ーピングした二酸化スズからなる導電剤層を、低コスト
のソーダ石灰フロートガラスでできた透明基板上に堆積
した導電性ガラスが特に好ましい。上記導電剤層の厚さ
は、０．０２〜１０μm程度であることが好ましい。

【００２３】導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲としては１００Ω／cm²以下であ
り、さらに好ましくは40Ω／cm²以下である。この下限
には特に制限はないが、通常０．１Ω／cm²程度であ
る。

【００２４】導電性支持体は実質的に透明であることが
好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％
以上であることを意味し、５０％以上であることが好ま
しく、７０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体と
してはガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化
物を塗設したものが好ましい。このときの導電性の金属
酸化物の塗布量はガラスもしくはプラスチックの支持体
１m²当たり０．０１〜１００gが好ましい。透明導電性
支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させること
が好ましい。

【００２５】半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する
方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶
液を導電性支持体上に塗布する方法、半導体微粒子の前
駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加
水分解して半導体微粒子膜を得る方法（ゾル-ゲル法）
などが挙げられる。半導体微粒子の分散液を作成する方
法としては前述のゾル-ゲル法の他、乳鉢ですり潰す方
法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは
半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそ
のまま使用する方法等が挙げられる。分散媒としては水
または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、アセト
ン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分
散の際、必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もし
くはキレート剤などを分散助剤として用いてもよい。

【００２６】半導体微粒子は多くの色素を吸着すること
ができるように表面積の大きいものが好ましい。このた
め半導体微粒子層を支持体上に塗設した状態での表面積
は、投影面積に対して１０倍以上であることが好まし
く、さらに１００倍以上であることが好ましい。この上
限には特に制限はないが、通常１０００倍程度である。

【００２７】一般に、半導体微粒子含有層の厚みが増大
するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため
光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増
すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがっ
て、半導体微粒子層には好ましい厚さが存在するが、典
型的には０．１〜１００μmである。光電気化学電池と
して用いる場合は１〜３０μmであることが好ましく、
３〜２０μmであることがより好ましい。半導体微粒子
は支持体に塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクト
させ、塗膜強度の向上や基板との密着性を向上させるた
めに焼成することが好ましい。好ましい焼成温度の範囲
は４０℃以上７００℃未満であり、より好ましくは４０
℃以上６５０℃以下である。また焼成時間は１０分〜１
０時間程度である。

【００２８】また、焼成後、半導体粒子の表面積を増大
させたり、半導体粒子近傍の純度を高め色素から半導体
粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チ
タン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を
用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。

【００２９】なお、半導体微粒子の支持体１m²当たりの
塗布量は０．５〜５００g、さらには５〜１００gが好ま
しい。

【００３０】本発明に使用する色素は、錯体色素、特に
金属錯体色素および／またはポリメチン色素が好まし
い。こうした色素は半導体微粒子の表面に対する適当な
結合基（interlocking group）を有していることが好ま
しい。好ましい結合基としては、COOH基、SO₃H基、シア
ノ基、-P(O)(OH)₂基、-OP(O)(OH)₂基、または、オキシ
ム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレートお
よびα−ケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレ
ート化基が挙げられる。この中でもCOOH基、-P(O)(OH)₂
基、-OP(O)(OH)₂基が特に好ましい。これらの基はアル
カリ金属等と塩を形成していてもよく、また分子内塩を
形成していてもよい。また、ポリメチン色素の場合、メ
チン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環を形成する
場合のように酸性基を含有するなら、この部分を結合基
としてもよい。

【００３１】本発明に使用する色素が金属錯体色素の場
合、ルテニウム錯体色素である場合が好ましく、さらに
下記一般式（IV）で表される色素が好ましい。 一般式（IV） (Ｙ₁)_pＲｕＢ_aＢ_bＢ_c 式中、ｐは０〜２であり、好ましくは２である。Ｒｕは
ルテニウムを表す。Ｙ₁はＣｌ、ＳＣＮ、Ｈ₂Ｏ、Ｂｒ、
Ｉ、ＣＮ、−ＮＣＯ、およびＳｅＣＮから選択される配
位子である。Ｂ_a、Ｂ_b、Ｂ_cはそれぞれ独立に以下のＢ-
１〜Ｂ-８から選択される有機配位子である。

【００３２】

【化５】

【００３３】

【化６】

【００３４】ここで、Ｒａは水素、ハロゲン、炭素原子
数（以下Ｃ数という）１〜１２個で置換もしくは無置換
のアルキル基、Ｃ数７〜１２個で置換もしくは無置換の
アラルキル基、またはＣ数６〜１２個で置換もしくは無
置換のアリール基を表す。上記のアルキル基、アラルキ
ル基のアルキル部分は直鎖状であっても分岐鎖状であっ
てもよく、アリール基、アラルキル基のアリール部分は
単環であっても多環（縮合環、環集合）であってもよ
い。

【００３５】本発明に用いられるルテニウム錯体色素と
しては、例えば、米国特許4927721号、同4684537号、同
5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号お
よび特開平7-249790号明細書に記載の錯体色素が挙げら
れる。

【００３６】以下に本発明に使用する錯体色素の好まし
い具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００３７】

【化７】

【００３８】

【化８】

【００３９】

【化９】

【００４０】本発明に使用する色素がポリメチン色素で
ある場合、下記一般式（Ｖ）または一般式（VI）で表さ
れる色素が好ましい。

【００４１】

【化１０】

【００４２】式中、ＲｂおよびＲｆは各々水素、アルキ
ル基、アリール基、または複素環基を表し、Ｒｃ〜Ｒｅ
は各々水素または置換基を表す。Ｒｂ〜Ｒｆは互いに結
合して環を形成してもよい。Ｘ₁₁およびＸ₁₂は各々窒
素、酸素、硫黄、セレン、テルルを表す。ｎ₁₁およびｎ
₁₃は各々０〜２の整数を表し、ｎ₁₂は１〜６の整数を表
す。一般式（Ｖ）で表される化合物は分子全体の電荷に
応じて対イオンを有してもよい。

【００４３】上記におけるアルキル基、アリール基、複
素環基は、置換基を有していてもよい。アルキル基は直
鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、アリール基、
複素環基は、単環でも、多環（縮合環、環集合）であっ
てもよい。またＲｂ〜Ｒｆによって形成される環は、置
換基を有していてもよく、単環であっても縮合環であっ
てもよい。

【００４４】

【化１１】

【００４５】式中、Ｚａは含窒素複素環を形成するに必
要な非金属原子群を表す。Ｒｇはアルキル基またはアリ
ール基である。Ｑは一般式（VI）で表される化合物がメ
チン色素を形成するのに必要なメチン基またはポリメチ
ン基を表す。Ｘ₁₃は電荷均衡対イオンを表し、ｎ₁₄は分
子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表
す。

【００４６】上記のＺａで形成される含窒素複素環は置
換基を有していてもよく、単環であっても縮合環であっ
てもよい。また、アルキル基、アリール基は置換基を有
していてもよく、アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖
状であってもよく、アリール基は単環であっても多環
（縮合環、環集合）であってもよい。

【００４７】一般式（VI）で表される色素は、下記一般
式（VII−ａ）〜（VII−ｄ）で表される色素であること
が好ましい。

【００４８】

【化１２】

【００４９】一般式（VII−ａ）〜（VII−ｄ）中、Ｒ₁₁
〜Ｒ₁₅、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃、およびＲ₄₁〜Ｒ₄₃は
それぞれ独立に水素、アルキル基、アリール基、または
複素環基を表し、Ｙ₁₁、Ｙ₁₂、Ｙ₂₁、Ｙ₂₂、Ｙ₃₁〜Ｙ₃₅
およびＹ₄₁〜Ｙ₄₆はそれぞれ独立に酸素、硫黄、セレ
ン、テルル、−ＣＲ₁₆Ｒ₁₇−、または−ＮＲ₁₈−を表
す。Ｒ₁₆〜Ｒ₁₈はそれぞれ独立に水素、アルキル基、ア
リール基、または複素環基を表す。Ｙ₂₃はＯ^-、Ｓ^-、Ｓ
ｅ^-、Ｔｅ^-、または−ＮＲ^- ₁₈を表す。Ｖ₁₁、Ｖ₁₂、Ｖ
₂₁、Ｖ₂₂、Ｖ₃₁およびＶ₄₁はそれぞれ独立に置換基を表
し、ｎ₁₅、ｎ₃₁およびｎ₄₁はそれぞれ独立に１〜６の整
数を表す。一般式（VII−ａ）〜（VII−ｄ）で表される
化合物は分子全体の電荷に応じて対イオンを有していて
もよい。

【００５０】上記におけるアルキル基、アリール基、複
素環基は置換基を有していてもよく、アルキル基は直鎖
状であっても分岐鎖状であってもよく、アリール基、複
素環基は単環であっても多環（縮合環、環集合）であっ
てもよい。

【００５１】以上のようなポリメチン色素の具体例はM.
Okawara,T.Kitao,T.Hirasima, M.Matuoka著Organic Col
orants（Elsevier）等に詳しく記載されている。

【００５２】以下に一般式（Ｖ）および（VI）で表され
るポリメチン色素の好ましい具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。

【００５３】

【化１３】

【００５４】

【化１４】

【００５５】

【化１５】

【００５６】

【化１６】

【００５７】

【化１７】

【００５８】

【化１８】

【００５９】

【化１９】

【００６０】

【化２０】

【００６１】

【化２１】

【００６２】一般式（Ｖ）および一般式（VI）で表され
る化合物は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「複
素サイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アン
ド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compou
nds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン
・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−
ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・
スターマー(D.M.Sturmer)著「複素サイクリック・コン
パウンズースペシャル・トピックス・イン・複素サイク
リック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Specia
l topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、
第１４節、第４８２から５１５項、ジョン・ウィリー・
アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨー
ク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー
・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of
Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７
刊、第１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サ
イエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier
Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨー
ク、英国特許第1,077,611号などに記載の方法に基づい
て合成することができる。

【００６３】半導体微粒子に色素を吸着させるには色素
溶液中によく乾燥した半導体微粒子を数時間浸漬する方
法が一般的である。色素の吸着は室温で行ってもよい
し、特開平7-249790号に記載されているように加熱還流
して行ってもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前
に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子
と色素を同時に塗布して吸着させても良い。未吸着の色
素は洗浄によって除去することが望ましい。塗布膜を焼
成する場合の色素吸着は焼成後に行うことが好ましい。
焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を
吸着させるのが特に好ましい。吸着する色素は１種類で
もよいし、数種混合して用いてもよい。用途が光電気化
学電池である場合、光電変換の波長域をできるだけ広く
するように混合する色素が選ぶことができる。

【００６４】色素の使用量は、全体で、支持体１m²当た
り０．０１〜１００mモルが好ましい。また、色素の半
導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１gに対して
０．０１〜１mモルが好ましい。

【００６５】このような色素量とすることによって、半
導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、
色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多
すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効
果を低減させる原因となる。

【００６６】また、会合など色素同士の相互作用を低減
する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着
させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するス
テロイド化合物（例えばコール酸）等が挙げられる。

【００６７】色素を吸着した後にアミン類を用いて半導
体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類と
してはピリジン、４−tert−ブチルピリジン、ポリビニ
ルピリジン等が挙げられる。これらが液体の場合はその
まま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。

【００６８】次に、一般式（Ｉ）［好ましくは一般式
（II）または（III）］で表される化合物を含むゲル電
解質について説明する。

【００６９】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、光電気化学電池において、電荷移動層中のゲル電解
質の電解質として用いられる化合物である。

【００７０】本発明のゲル電解質のゲル化剤を除く電解
質としては、一般式（Ｉ）の電解質化合物を電解質の５
０重量％までの溶媒等と混合して用いてもよいが、耐久
性、光電変換効率および製造適性の点において、本発明
の一般式（Ｉ）の化合物を７０重量％以上用いることが
好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％
以上用いることが最も好ましい。

【００７１】一般式（Ｉ）の化合物は２５℃にて液体ま
たは低融点の固体である塩、すなわちいわゆる溶融塩と
呼ばれるものであることが好ましい。このような場合は
一般式（Ｉ）の化合物とゲル化剤でゲル電解質とできる
ことが多く、溶媒をほとんど用いる必要がないことが多
い。一般式（Ｉ）の化合物は一般的な溶媒に比べて沸点
が極めて高く揮発性が低いため、したがってそれから得
られるゲル電解質は揮発による素子の性能劣化が防止で
き好ましい。こうした耐久性だけでなく、さらに短絡電
流密度も高いため、光電変換特性にも優れ、製造適性に
も優れた光電気化学電池を得ることができる。

【００７２】なお、一般式（Ｉ）の化合物としては融点
が１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下がよ
り好ましく、６０℃以下がさらに好ましい。前述のよう
に、このような化合物には２５℃で液体である化合物が
含まれる。一般式（Ｉ）の化合物の沸点（標準沸点）
は、好ましくは３００℃以上であり、より好ましくは４
００℃以上である。

【００７３】また、一般式（Ｉ）の化合物において、２
５℃にて液体の化合物、例えば後述の化合物例における
Ｆ−１、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−１５等は短絡電流等の初
期性能にてより好ましく、逆に一般式（Ｉ）の化合物に
おいて２５℃にて固体の化合物、例えば後述の化合物例
におけるＦ−６、Ｆ−９、Ｆ−１３、Ｆ−４１等は、耐
久性等の点でより好ましい。

【００７４】なお、２５℃にて固体であっても溶媒、
水、その他の添加剤等の添加によって液体状態となって
電解質としての性能を満たし、ゲル化剤によりゲル電解
質の機能をもたせることができることが多い。また、場
合によっては、何も添加しなくてもゲル化剤とともに加
熱溶解して電極に浸透させるか、低沸点溶媒（例えばメ
タノール、アセトニトリル、塩化メチレン）等を用いて
ゲル化剤とともに電極に浸透させ、その後溶媒を加熱に
より除去する方法等にて、光電気化学電池の電極中にゲ
ル電解質として組み込む方法もできうる。

【００７５】なお、一般式（Ｉ）で表される化合物は、
多少の吸湿性を有するものが多いが、０．１〜１５重量
％程度の水分を含んだまま用いてもよい。

【００７６】次に、一般式（Ｉ）について説明する。一
般式（Ｉ）中、Ｚは窒素とともに芳香族５または６員環
のカチオンを形成しうる原子団を表し、好ましくは炭
素、水素、窒素、酸素、硫黄が構成原子となりうる。

【００７７】Ｚで完成される６員環として、好ましくは
ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリア
ジンであり、より好ましくはピリジンである。

【００７８】Ｚで完成される芳香族５員環として、好ま
しくは、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピ
ラゾール、イソオキサゾール、チアジアゾール、オキサ
ジアゾール、トリアゾールであり、より好ましくはオキ
サゾール、チアゾール、イミダゾールである。特にはオ
キサゾール、イミダゾールが好ましい。

【００７９】これらの環はアルキル基、アシルオキシ
基、複素環基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ハ
ロゲン、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基等の
置換基を有していてもよい。

【００８０】一般式（Ｉ）について説明すると、一般式
（Ｉ）中、Ｒ₁は置換もしくは無置換のアルキル基（好
ましくは炭素原子数（以下Ｃ数）が１〜２４であり、直
鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ｉ−プロピル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オ
クチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、２−ヘキシ
ルデシル、オクタデシル、ベンジル、２−エトキシエチ
ル、２−ブトキシエチル、ヘプタフルオロプロピル、シ
アノメチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカル
ボニルメチル、イミダゾリウムヘキシル、エトキシカル
ボニルプロピル、ピリジニウムドデシル）、置換もしく
は無置換のアルケニル基（好ましくはＣ数が２〜２４で
あり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例え
ばビニル、アリル）を表し、好ましくはＣ数３〜１８の
アルキル基またはＣ数２〜１８のアルケニル基を表し、
より好ましくはＣ数４〜１２の無置換のアルキル基また
はビニル基、アリル基を表し、さらに好ましくはＣ数４
〜１２の無置換のアルキル基を表す。

【００８１】一般式（Ｉ）にてａは１または３を表す。
ａが１のときはＩ^-、すなわち電解質における還元物質
を表し、ａが３のときはＩ₃ ^-、すなわち酸化物質を表
す。

【００８２】なお、一般式（Ｉ）において、Ｚで完成さ
れる芳香族５または６員環の置換基あるいはＲ₁が、一
般式（Ｉ）中と同じ含窒素芳香族５または６員環の４級
塩を有していてもよい。

【００８３】一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物は
一般式（II）または（III）で表される化合物がより好
ましい。

【００８４】一般式（II）、（III）中、Ｒ₁、ａはそれ
ぞれ一般式（Ｉ）のものと同義である。

【００８５】一般式（III）中、Ｅは酸素、硫黄、−Ｎ
Ｒ₄−を表し、好ましくは酸素、−ＮＲ₄−を表す。

【００８６】一般式（II）、（III）中、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄
はそれぞれ独立に、置換基を表し、好ましくは置換して
いても直鎖状でも分岐鎖状でもよいアルキル基（好まし
くはＣ数１〜２４、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピ
ル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、２−メトキシエチ
ル、ベンジル、トリフルオロメチル、シアノメチル、エ
トキシカルボニルメチル、６−（３−オクチルイミダゾ
リウム−１−イル）ヘキシル、３−（１−オクチルピリ
ジニウム−４−イル）プロピル、３−（１−ブチル−３
−メチルピリジニウム−４−イル）プロピル）、置換し
ていても直鎖状でも分岐鎖状でもよいアルケニル基（好
ましくはＣ数２〜２４、例えばビニル、アリル）、置換
していても縮環していてもよいアリール基（好ましくは
Ｃ数６〜２４、例えばフェニル、４−メチルフェニル、
３−シアノフェニル、２−クロロフェニル、２−ナフチ
ル）、置換していても縮環していてもよい複素環基（含
窒素複素環基のときは環中の窒素が４級化していてもよ
い。好ましくはＣ数２〜２４、例えば４−ピリジル、２
−ピリジル、１−オクチルピリジニウム−４−イル、２
−ピリミジル、２−イミダゾリル、２−チアゾリル）、
アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２４、例えばメトキ
シ、エトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ）、アシルオ
キシ基（好ましくはＣ数１〜２４、例えばアセチルオキ
シ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好
ましくはＣ数２〜２４、例えばメトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル）、シアノ基、ハロゲン（例えば塩
素、臭素）を表し、より好ましくはアルキル基、アルケ
ニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シア
ノ基、ハロゲンを表す。

【００８７】Ｒ₂として、さらに好ましくはアルキル
基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基
を表し、最も好ましくはメチル基、エチル基、シアノメ
チル基、アルコキシカルボニルメチル基、ビニル基、ア
ルコキシカルボニル基を表す。そのなかでもメチル基が
特に好ましい。

【００８８】Ｒ₃として、さらに好ましくはＣ数１〜１
２の無置換のアルキル基、またはＣ数２〜１２のアルケ
ニル基であり、最も好ましくはメチル基である。

【００８９】Ｒ₄として、さらに好ましくはアルキル
基、アルケニル基を表し、より好ましくはＣ数１〜１２
の無置換のアルキル基、ビニル基、アリル基を表す。一
般式（II）にて、ｂは０〜５の整数を表し、好ましくは
０〜２の整数を表し、好ましくは０または１である。

【００９０】一般式（III）にて、ｃは０〜３の整数を
表し、好ましくは０〜２の整数を表す。Ｅが酸素、硫黄
のときｃは１または２が好ましく、Ｅが−ＮＲ₄−のと
きはｃは０が好ましい。

【００９１】なお、一般式（II）において、Ｒ₁、Ｒ₂が
一般式（II）中と同じピリジニウム塩を有していてもよ
く、一般式（III）において、Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₄が、一般式
（III）中と同じオキサゾリウム塩、チアゾリウム塩、
イミダゾリウム塩を有していてもよい。

【００９２】一般式（II）で表される化合物は一般式
（III）で表される化合物よりもさらに融点が低く室温
にて液体であるものが多く、本発明の目的としてはより
好ましい。

【００９３】以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化
合物の具体例を一般式（Ｉ）におけるカチオンとアニオ
ンとの組み合わせによって示すが、本発明はこれに限定
されるわけではない。

【００９４】

【化２２】

【００９５】

【化２３】

【００９６】

【化２４】

【００９７】

【化２５】

【００９８】

【化２６】

【００９９】

【化２７】

【０１００】

【化２８】

【０１０１】

【化２９】

【０１０２】

【化３０】

【０１０３】

【化３１】

【０１０４】一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物は
単独でも混合して用いてもよいが、同じカチオン種にて
Ｉ^-とＩ₃ ^-が任意の比で混合されて用いることが好まし
く、その際Ｉ₃ ^-はＩ^-の０．１〜５０モル％であること
が好ましく、０．１〜２０モル％であることがより好ま
しく、０．５〜１０モル％であることがさらに好まし
く、０．５〜５モル％であることが最も好ましい。

【０１０５】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の
うち、アニオンがＩ^-の化合物は、一般にピリジン等の
含窒素芳香族５または６員環化合物にヨウ化アルキルま
たはヨウ化アルケニル等を加熱下反応させることにより
容易に合成しうる。アニオンがＩ₃ ^-の化合物はＩ^-の化
合物にＩ₂を加えることにより容易に合成しうる。

【０１０６】このようなことから、予めアニオンがＩ^-
の化合物を合成しておき、電解質として使用するとき、
所定量のＩ₂を加えて、アニオンがＩ^-のものとＩ₃ ^-のも
のとの混合物を得ることが好ましい。

【０１０７】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、本発明のゲル電解質において、電解質の機能を発現
する化合物として用いられるものであり、このような電
解質化合物として、本発明の化合物のみを用いることが
好ましいが、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂
などの金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウム化合
物のヨウ素塩、Ｂｒ₂とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、
ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ₂などの金属臭化物、あるいはＢｒ₂
とテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウ
ムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩、フ
ェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェ
リシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウ
ム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイ
オウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンな
どと併用して用いることもできる。併用する場合のこれ
らの化合物の使用量は、電解質化合物全体の３０重量％
以下であることが好ましい。

【０１０８】本発明では、一般式（Ｉ）の化合物ととも
に、好ましくは最大でこの化合物と同重量まで溶媒を使
用することができる。

【０１０９】本発明の電解質に使用する溶媒は、粘度が
低くイオン易動度を向上したり、または誘電率が高く有
効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導
性を発現できる化合物であることが望ましい。このよう
な溶媒ととしては、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−
２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサ
ン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレン
グリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコール
ジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエー
テルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、
エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレン
グリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール
モノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多
価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリ
ル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル化合物、カルボン酸エステ
ル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等のエステル
類、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロ
トン極性物質、水などを用いることができる。この中で
も、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートな
どのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリ
ジノンなどの複素環化合物、アセトニトリル、グルタロ
ジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、エステル類
が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併
用してもよい。溶媒として好ましい例を以下に具体的に
記すが、これらに限定されない。

【０１１０】

【化３２】

【０１１１】溶媒としては、耐揮発性による耐久性向上
の観点にて常圧（１気圧）における沸点は２００℃以上
が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、２７０℃以
上がさらに好ましい。したがって、Ｓ−５、Ｓ−６が好
ましい。

【０１１２】次に本発明に使用するゲル化剤について説
明する。本発明のゲル電解質は分子量1000以下のゲル化
剤を含んでいる。本発明におけるゲル化剤は有機溶媒中
で５００ｇ/リットル以下の添加濃度において系全体を
固化（ゲル化）する化合物と定義する。

【０１１３】一般にゲルとはコロイド粒子または高分子
溶質が相互作用のために独立した運動性を失って、集合
して構造を持ち、固化した状態を言うが、本発明のゲル
化剤は分子量1000以下（通常１００以上）であり、５０
０ｇ/リットル以下（通常０．１ｇ/リットル以上）の添
加濃度で有機溶媒を固化（ゲル化）するものであればい
かなる化合物をも使用することができる。本発明のゲル
化剤は溶液中で水素結合や、静電相互作用、配位結合、
ファンデルワールス力、π-π電子相互作用などの共有
結合ではない二次的な相互作用を駆動力として自己会合
しゲル構造を形成するものを使用することができる。こ
のような化合物は決して多くはないが、ジベンジリデン
-Ｄ-ソルビトール、コレステロール誘導体、アミノ酸誘
導体、trans-(1R,2R)-1,2-シクロヘキサンジアミンのア
ルキルアミド誘導体、アルキル尿素誘導体、N-オクチル
-Ｄ-グルコンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導
体、４級アンモニウム塩などが知られている。これらの
化合物については例えば、J.Chem.Soc.Japan,Ind.Chem.
Soc.,46,779(1943),J.Am.Chem.Soc.,111,5542(1989),J.
Chem.Soc.,Chem.Commun.,1993,390,Angew.Chem.Int.Ed.
Engl.,35,1949(1996),Chem.Lett.,1996,885,J.Chem.So
c.,Chem.Commun.,1997,545を参考にすることができる。
なかでも、分子構造中にアミド基を少なくとも１個有す
る化合物が好ましい。

【０１１４】以下に本発明に好ましく使用できるゲル化
剤を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものでな
い。

【０１１５】

【化３３】

【０１１６】

【化３４】

【０１１７】本発明のゲル化剤としてはこのうちアミノ
酸誘導体Ｈ−３、Ｈ−４、Ｈ−９、双頭型アミノ酸誘導
体Ｈ−７、Ｈ−１０、４級アンモニウム塩Ｈ−１１が好
ましい。

【０１１８】本発明のゲル化剤のゲル電解質に占める濃
度は０．２ｇ/リットル以上５００ｇ/リットル以下であ
ることが好ましく、さらに好ましい濃度は０．５ｇ/リ
ットル以上３００ｇ/リットル以下である。このような
濃度とすることによって本発明の効果が向上する。これ
に対し、ゲル化剤の濃度が小さくなるとゲル化進行が十
分でなくなって、光電変換素子の性能の安定性が低下
し、反対に大きくなると逆に光電変換素子の初期性能、
特に光電流密度の低下がみられる。

【０１１９】本発明のゲル電解質を含有する電荷移動層
の厚みは、０．００１〜２００μmが好ましく、０．１
〜１００μm であることがより好ましい。

【０１２０】対向電極は、光電気化学電池としたとき、
光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極
は通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分
に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でな
い。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利であ
る。

【０１２１】感光層に光が到達するためには、前述の導
電性支持体と対向電極の少なくとも一方は実質的に透明
でなければならない。本発明の光電気化学電池において
は、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から
入射させるのが好ましい。この場合対向電極は光を反射
する性質を有することがさらに好ましい。

【０１２２】光電気化学電池の対向電極としては金属も
しくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラス
チックを使用でき、また、金属薄膜を５μm以下、好ま
しくは５nm〜３μmの範囲の膜厚になるように、蒸着や
スパッタリングなどの方法により形成して作成すること
もできる。本発明では白金を蒸着したガラスもしくは蒸
着やスパッタリングによって形成した金属薄膜を対向電
極とすることが好ましい。

【０１２３】感光層は目的に応じて設計され単層構成で
も多層構成でもよい。一層の感光層中の色素は一種類で
も多種の混合でもよい。

【０１２４】また、本発明の光電気化学電池では構成物
の酸化劣化を防止するために電池の側面をポリマーや接
着剤等で密封してもよい。

【０１２５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ 一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物Ｆ−１、Ｆ−１
５、Ｆ−５９、Ｆ−４１についての合成例を示す。以下
に、これらの化合物の反応スキームを示す。

【０１２６】

【化３５】

【０１２７】（１）Ｆ−１の合成 ３−メチルピリジン１；１．８６g （２０mmol）、ヨウ
化ブタン７．３６g （４０mmol）を窒素雰囲気下１００
℃にて１時間撹拌した。減圧下濃縮後、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（塩化メチレン：メタノール＝
５：１（体積比））で精製し、Ｆ−１の液体５．４８g
（収率９９％）を得た。構造はＮＭＲスペクトルにて確
認した。

【０１２８】（２）Ｆ−１５の合成 Ｆ−１の合成にて、３−メチルピリジンのかわりに４−
メチルピリジン２；１．８６g （２０mmol）を用いる以
外は全く同様にしてＦ−１５の液体５．４８g（収率９
９％）を得た。構造はＮＭＲスペクトルにて確認した。

【０１２９】（３）Ｆ−５９の合成 Ｆ−１の合成にて、３−メチルピリジンのかわりにＮ−
メチルイミダゾール３；１．６４g （２０mmol）を用い
る以外は全く同様にしてＦ−５９の液体５．２５（収率
９９％）を得た。構造はＮＭＲスペクトルにて確認し
た。

【０１３０】（４）Ｆ−４１の合成 オキサゾール４；０．９７g （２０mmol）、ヨウ化オク
タン４．８g （２０mmol）を窒素雰囲気下１４０℃にて
３時間撹拌した。減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（塩化メチレン：メタノール＝５：１（体
積比））で精製し、Ｆ−４１；３．０２g （収率９０
％）を得た。構造はＮＭＲスペクトルにて確認した。

【０１３１】その他のＩ^-をアニオンとする例示化合物
も同様にして合成した。また、Ｉ₃ ^-をアニオンとするも
のは、対応するＩ^-をアニオンとする化合物のＩ^-１モル
に対し、Ｉ₂を１〜１０モル（好ましくは１モル）加え
ることで合成した。

【０１３２】実施例２ １．二酸化チタン分散液の調製 内側をテフロンコーティングした内容積２００mlのステ
ンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロジル社
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤
（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）１
ｇ、直径０．５mmのジルコニアビーズ（ニッカトー社
製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメッ
クス社製）を用いて１５００ｒｐｍにて２時間分散し
た。分散物からジルコニアビーズをろ過して除いた。こ
の場合の二酸化チタンの平均粒径は２．５μmであっ
た。このときの粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製マスターサイ
ザーにて測定したものである。

【０１３３】２．色素を吸着したＴｉＯ₂電極（電極
Ａ）の作成 フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性
ガラス（旭硝子製ＴＣＯガラス-Uを２０mm×２０mmの大
きさに切断加工したもの）の導電面側にガラス棒を用い
て上記の分散液を塗布した。この際導電面側の一部（端
から３mm）に粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着
テープが両端に来るようにガラスを並べて一度に８枚ず
つ塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日
間風乾した。次に、このガラスを電気炉（ヤマト科学製
マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃にて３０分
間焼成した。このガラスを取り出し冷却した後、表１に
示す色素のエタノール溶液（３×１０^-4モル／リット
ル）に３時間浸漬した。色素の染着したガラスを４−te
rt−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノール
で洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光
層の厚さは１０μmであり、半導体微粒子の塗布量は２
０g/m²とした。色素の塗布量は、色素の種類に応じ、適
宜０．１〜１０mモル/m²の範囲から選択した。なお、導
電性ガラスの表面抵抗は約３０Ω/cm²であった。

【０１３４】３．ゲル電解質を含有する光電気化学電池
の作成 表１記載の重量比で電解質化合物と溶媒とを混合したも
のにヨウ素を電解質化合物の２モル％加え、さらにゲル
化剤０．０２g/ミリリットルを加えた溶液を80℃で1時
間加熱して等方性溶液とした後、白金を蒸着した対向電
極とサンドイッチされた色素担持ＴｉＯ₂電極中に浸透
圧を用い導入した。この電極はこの後室温まで冷却し
て、電解質層をゲル化し、光電気化学電池（サンプル）
を得た。この工程を色素と電解質組成物の組み合わせを
表１に記載されているように変更して行った。なお、２
５℃で固体の本発明の化合物は、前述のようなゲル化剤
とともに加熱溶解する方法やゲル化剤とともに低沸点溶
媒を用いて浸透させた後に溶媒を加熱により除去する方
法などにより電解質化合物とゲル化剤を含み溶媒を含ま
ないゲル電解質を得た。

【０１３５】本実施例により、図１に示したとおり、導
電性ガラス１（ガラス上に導電剤層２が設層されたも
の）、ＴｉＯ₂電極３、色素層４、ゲル電解質層５、白
金層６およびガラス７が順に積層された光電気化学電池
が作成された。

【０１３６】

【表１】

【０１３７】４．比較用光電気化学電池Ａ、Ｂの作成 比較用光電気化学電池Ａ 前述のようにして作成した色増感されたＴｉＯ₂電極基
板（電極Ａ；２cm×２cm）をこれと同じ大きさの白金蒸
着ガラスと重ねあわせた（図１参照）。次に、両ガラス
の隙間に毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリル
と3−メチル−2−オキサゾリジノンの体積比９０対１０
の混合物を溶媒とした沃素０．０５モル／リットル、ヨ
ウ化リチウム０．５モル／リットルの溶液）を染み込ま
せて比較用光電気化学電池Ａを作成した。

【０１３８】比較用光電気化学電池Ｂ（特開平９−２７
３５２号） 前述のようにして作成した色増感されたＴｉＯ₂電極基
板(電極Ａ；２cm×２cm)上に、ヘキサエチレングリコー
ルメタクリル酸エステル（日本油脂化学社製ブレンマー
ＰＥ３５０）１ｇと、エチレングリコール１ｇと、重合
開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニループロパン−１−オン（日本チバガイギー社製 ダ
ロキュア１１７３）２０mgを含有した混合溶液に、ヨウ
化リチウム５００mgを溶解し１０分間真空脱気して、塗
布した。次に、前記の混合溶液を塗布した多孔性物質を
減圧下に置くことで、多孔性物質中の気泡を除きモノマ
ーの浸透を促した後、紫外光照射により重合して高分子
化合物の均一なゲルを多孔性物質の細孔内に存在させ
た。このようにして得られた物質をヨウ素雰囲気下に、
３０分間曝して高分子化合物中にヨウ素を拡散させて比
較用光電気化学電池Ｂを得た。

【０１３９】５．光電変換効率の測定 ５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ1.5
フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフ
ィルター（Ｋｅｎｋｏ Ｌ−４２）を通すことにより紫
外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度
は８６mW/cm²であった。

【０１４０】前述の光電気化学電池の導電性ガラスと白
金蒸着ガラスにそれぞれ、ワニ口クリップを接続し、模
擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置
（ケースレーSMU２３８型）にて測定した。これにより
求められた光電気化学電池の開放電圧(Voc)、短絡電流
密度(Jsc)、形状因子(FF)［＝最大出力／（開放電圧×
短絡電流）］、および変換効率(η)と７２０時間連続照
射後の短絡電流密度および短絡電流密度の低下率を一括
して表２に記載した。

【０１４１】

【表２】

【０１４２】ＬｉＩや（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＩの比較化合物を
電解質として５０重量％含むゲル電解質を用いた光電気
化学電池は、溶解性不足のため初期性能、耐久性とも非
常に悪いのに対し、一般式（Ｉ）で表される本発明の化
合物を電解質として５０重量％用いたときのゲル電解質
は溶媒との相溶性も良く、短絡電流密度、変換効率等の
初期性能、耐久性ともに優れている。またゲル電解質に
おける電解質中の本発明の化合物の重量％を増加させる
と、さらに初期性能、耐久性ともにさらに増加している
ことがわかる。このような効果は、いずれの色素を用い
た場合にも見られる。本発明の一般式（Ｉ）で表される
化合物を電解質として５０重量％以上含むゲル電解質を
用いた光電気化学電池は、溶媒を多く用いた通常のゲル
電解質（電解質中の化合物量〜１５重量％）に比べて特
に耐揮発性に基づく耐久性に優れることが特長であるこ
とがわかる。また、本発明の化合物と併用しうる溶媒と
しては、Ｓ−５、Ｓ−６のような高沸点のものが耐久性
の点にて好ましいこともわかる。

【０１４３】比較用光電気化学電池Ａと比べ本発明の光
電気化学電池では光電変換特性の劣化が少ないことが明
らかである。また比較用光電気化学電池Ｂと比べ本発明
の光電気化学電池では短絡電流密度が大きく、光電変換
特性に優れていることが明らかである。

【０１４４】

【発明の効果】本発明により、新規なゲル電解質が得ら
れ、光電変換特性に優れ、経時での特性劣化が少ない光
電変換素子および光電気化学電池が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で作成した光電気化学電池の構成を示す
断面図である。

【符号の説明】

１ 導電性ガラス ２ 導電剤層 ３ ＴｉＯ₂電極 ４ 色素層 ５ ゲル電解質層 ６ 白金層 ７ ガラス

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表される化合物を電解質
   として５０重量％以上含み、かつ分子量１０００以下の
   ゲル化剤を含有することを特徴とするゲル電解質。 【化１】 ［一般式（Ｉ）中、Ｚは窒素とともに５または６員環の
   芳香族環のカチオンを形成しうる原子団を表し、Ｒ₁は
   アルキル基またはアルケニル基を表し、ａは１または３
   である。］
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表される化合物が一般式
   （II）または（III）で表される化合物である請求項１
   のゲル電解質。 【化２】 ［一般式（II）中、Ｒ₁はアルキル基またはアルケニル
   基を表し、ａは１または３である。Ｒ₂は置換基を表
   し、ｂは０〜５の整数である。但し、ｂが２以上の場
   合、Ｒ₂は同じ置換基でも異なる置換基でもよい。一般
   式（III）中、Ｒ₁はアルキル基またはアルケニル基を表
   し、ａは１または３である。Ｅは酸素、硫黄または−Ｎ
   Ｒ₄−を表し、ここで、Ｒ₄は置換基を表す。Ｒ₃は置換
   基を表し、ｃは０〜３の整数である。ｃが２以上の場
   合、Ｒ₃は同じ置換基でも異なる置換基でもよい。］
3. 【請求項３】 ゲル化剤分子が少なくとも１個のアミド
   基を有する請求項１または２のゲル電解質。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかのゲル電解質が
   光電気化学電池に用いられる光電気化学電池用ゲル電解
   質。
5. 【請求項５】 請求項４のゲル電解質を含む電荷移動層
   を有し、さらに輻射線に感応する半導体と対向電極とを
   有する光電気化学電池。
6. 【請求項６】 半導体が色素で増感された微粒子半導体
   である請求項５の光電気化学電池。