JP4460686B2

JP4460686B2 - 光電変換素子および光電気化学電池

Info

Publication number: JP4460686B2
Application number: JP23274399A
Authority: JP
Inventors: 哲也渡辺; 裕雄滝沢; 正樹岡崎
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1999-08-19
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2019-08-19
Also published as: ATE320074T1; EP1017070A3; EP1017070B1; DE69930197T2; JP2000251958A; EP1017070A2; DE69930197D1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光電変換素子に関し、詳しくは色素で増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化合物太陽電池が実用化もしくは主な研究開発の対象となっているが、普及させる上で製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服する必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有機材料を用いた太陽電池もこれまでにも多く提案されているが、変換効率が低く、耐久性も悪いという問題があった。
こうした状況の中で、Nature（第353巻、第737〜740頁、1991年）および米国特許4927721号等に、色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこれを作成するための材料および製造技術が開示された。提案された電池は、ルテニウム錯体によって分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の第一の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いることができるため、安価な光電変換素子を提供できる点であり、第二の利点は用いられる色素の吸収がブロードなため、可視光線のほぼ全ての波長領域の光を電気に変換できることである。
【０００３】
色素増感光電変換素子の改良が求められる点の一つに増感色素として高価なルテニウム錯体色素を用いる事が挙げられ、安価な有機色素によって増感される光電変換素子の開発が望まれていた。有機色素によって増感される光電変換素子の例としてはChemistry Letters ７５３〜７５４頁（1998年）およびその参考文献などに記載の化合物を用いる方法が知られているが、光電変換の効率は充分高いものではなく、また変換波長域を自由に変化させることができなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、半導体微粒子を高効率に増感し得る有機色素を用いることによって、安価かつ高い変換効率を有する色素増感光電変換素子および光電気化学電池を提供する事である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本課題は、以下に示す手段により達成された。
（１）下記式（Ｉ）または（II）で表されるポリメチン色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子。
【０００６】
【化３】

【０００７】
式（Ｉ）中、Ｑは５員または６員の含窒素ヘテロ環を完成するために必要な原子団を表し、Ｑは縮環していても置換基を有していてもよい。Ｚによって形成される環は下記式（III)で表される環である。Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅はそれぞれ独立に無置換または置換基を有するメチン基を表す。ｎ₁は０から４までの整数を表し、ｎ₂は０または１である。Ｒは置換基を表す。Ｗは電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。式（II）中、Ｑ’はＱと同義であり、Ｚ’はＺと同義である。Ｌ₆、Ｌ₇、Ｌ₈、Ｌ₉およびＬ₁₀はＬ₁〜Ｌ₅と同義である。ｎ₃はｎ₁と同義であり、ｎ₄はｎ₂と同義である。Ｒ’はＲと同義であり、Ｗ’はＷと同義である。
【０００８】
【化４】

【０００９】
式(III)中、Ｙ₁およびＹ₂は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子またはＣ（ＣＮ）Ｒ''を表す。Ｒ''はシアノ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基またはカルボンアミド基を表す。
（２）式(III)において、Ｙ₁が酸素原子であることを特徴とする（１）に記載の光電変換素子。
（３）式(III)において、Ｙ₁およびＹ₂が酸素原子であることを特徴とする（１）に記載の光電変換素子。
（４）式（Ｉ）または（II）において、ＱまたはＱ’によって完成される含窒素ヘテロ環がインドレニン環、チアゾール環、オキサゾール環、セレナゾール環、イミダゾール環、2-キノリン環、4-キノリン環またはこれらのベンゾ縮環体由来の核であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の光電変換素子。
（５）式（Ｉ）または（II）で表されるポリメチン色素によって増感された半導体微粒子が酸化チタン微粒子であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の光電変換素子。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の光電変換素子を用いた光電気化学電池。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に使用する式（Ｉ）、（II）の化合物について詳細に説明する。
【００１１】
式（Ｉ）中、Ｑは５員または６員の含窒素ヘテロ環を完成するために必要な原子団を表し、Ｑは縮環していてもよく、また置換基を有していてもよい。Ｑで完成されるヘテロ環の好ましい例としては、ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾテルラゾール核、２−キノリン核、４−キノリン核、ベンゾイミダゾール核、チアゾリン核、インドレニン核、オキサジアゾール核、チアゾール核、イミダゾール核が挙げられるが、さらに好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベンズイミダゾール核、ベンゾセレナゾール核、２−キノリン核、4-キノリン核、インドレニン核であり、特に好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、２−キノリン核、4-キノリン核、インドレニン核である。環上の置換基としては、カルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシなど）、アリーロキシ（フェノキシなど）、アルキル（メチル、エチル、シクロプロピル、シクロへキシル、トリフルオロメチル、メトキシエチル、アリル、ベンジルなど）、アルキルチオ（メチルチオ、エチルチオなど）、アルケニル（ビニル、１−プロペニルなど）、アリール（フェニル、チエニル、トルイル、クロロフェニルなど）などが挙げられる。
【００１２】
Ｚによって形成される環は、下記式(III)で表される環である。
【００１３】
【化５】

【００１４】
式(III) 中、Ｙ₁およびＹ₂は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子またはＣ（ＣＮ）Ｒ''を表す。Ｒ''はシアノ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基またはカルボンアミド基を表す。式(III) において、Ｙ₁は酸素原子であることが好ましく、Ｙ₁およびＹ₂共に酸素原子である環が特に好ましい。
【００１５】
Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいメチン基を表す。置換基としては、置換または無置換のアルキル基（好ましくは炭素原子数１ないし１２、さらに好ましくは１ないし７のものであり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、２−カルボキシエチル、ベンジルなど）、置換または無置換のアリール基（好ましくは炭素原子数６ないし１０、さらに好ましくは６ないし８のものであり、例えば、フェニル、トルイル、クロロフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、複素環基（例えば、ピリジル、チエニル、フラニル、ピリジル、バルビツール酸）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アミノ基（好ましくは炭素原子数１ないし１２、さらに好ましくは６ないし１２のものであり、例えば、ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、４−アセチルピペラジン−１−イル）、オキソ基などが挙げられる。これらのメチン基上の置換基は互いに連結してシクロペンテン環、シクロヘキセン環、スクアリリウム環などの環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成することもできる。
【００１６】
ｎ₁は０から４までの整数を表し、好ましくは０から３である。ｎ₂は０または１である。
【００１７】
Ｒは置換基を表す。置換基として好ましくは置換基を有してもよい芳香族基または置換基を有していてもよい脂肪族基であり、芳香族基の炭素原子数は好ましくは１ないし１６、さらに好ましくは５ないし６である。脂肪族基の炭素原子数は好ましくは１ないし１０、さらに好ましくは１ないし６である。無置換の脂肪族基および芳香族基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｗは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかは、その助色団及び、置換基に依存する。置換基が解離性基を有する場合、解離して負電荷を持っても良く、この場合にも分子全体の電荷はＷによって中和される。典型的な陽イオンは無機または有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）およびアルカリ金属イオンであり、一方、陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、例えば、ハロゲン陰イオン、（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。
さらに電荷均衡対イオンとしてイオン性ポリマーあるいは、色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよいし、金属錯イオン（例えば、ビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル(III) ）も可能である。
【００１９】
式（II）中、Ｑ’はＱと同義であり、Ｚ’はＺと同義である。Ｌ₆〜Ｌ₁₀はＬ₁〜Ｌ₅と同義である。ｎ₃はｎ₁と同義であり、ｎ₄はｎ₂と同義である。Ｒ’はＲと同義であり、Ｗ’はＷと同義である。
【００２０】
以下に本発明の一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものでない。
【００２１】
【化６】

【００２２】
【化７】

【００２３】
【化８】

【００２４】
【化９】

【００２５】
【化１０】

【００２６】
【化１１】

【００２７】
【化１２】

【００２８】
【化１３】

【００２９】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物の合成は、Dyes and Pigments 第２１巻２２７〜２３４頁などの文献の記載を参考にして行える。
【００３０】
本発明により使用される化合物の合成例を示す。
〔合成例１〕
例示化合物（Ｓ−１）の合成
化合物（Ｓ−１）は下記に示したスキームに従って合成することができる。
【００３１】
【化１４】

【００３２】
（Ｂ−１）１．２ｇをエタノール７ml、トリエチルアミン１ml混合溶媒に溶解し、加熱還流しながら（Ａ−１）１．９ｇを加える。その後氷冷して得られた結晶を吸引濾過によりろ別し、セファデックスカラムクロマトグラフィーによって精製して（Ｃ−１）を２ｇ得た。この（Ｃ−１）２ｇをエタノール２０mlに加え、４０％水酸化ナトリウム水溶液０．５mlを加えて５分間加熱還流する。その後氷冷下２規定塩酸７mlを加えて得られた結晶を濾別して（Ｓ−１）１ｇを得た。
（λmax ＝440nm(ε=55000)(メタノール中))
【００３３】
〔合成例２〕
例示化合物（Ｓ−２０）の合成
化合物（Ｓ−２０）は下記に示したスキームに従って合成することができる。
【００３４】
【化１５】

【００３５】
（Ａ−２）２．２ｇ、（Ｂ−２）０．８６ｇ、トリエチルアミン１ｇをエタノール２０mlに溶解し、５時間加熱還流した。濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して得られた（Ｃ−２）０．８７ｇをエタノール１０mlに溶解し、５％水酸化ナトリウム水溶液５mlを加えて２時間加熱還流する。その後氷冷下希塩酸７mlを加えて得られた結晶を濾別して水洗し、（Ｓ−２０）０．７５ｇを得た。
（λmax ＝630nm(ε=120000)( メタノール中))
【００３６】
以下に本発明の光電変換素子および光電気化学電池の構成と材料について詳述する。
本発明において色素増感した光電変換素子は導電性支持体、導電性支持体上に設置される色素により増感した半導体膜（感光層）、電荷移動層および対極からなる。この光電変換素子を外部回路で仕事をさせる電池用途に使用できるようにしたものが光電気化学電池である。感光層は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。感光層に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素から半導体微粒子の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体に到達する。この時色素分子は酸化体となっている。光電気化学電池においては導電性支持体上の電子が外部回路で仕事をしながら対極および電荷移動層を経て色素酸化体に戻り、色素が再生する。半導体膜はこの電池の負極として働く。なお、本発明ではそれぞれの層の境界において（たとえば、導電性支持体の導電層と感光層の境界、感光層と電荷移動層の境界、電荷移動層と対極の境界など）、相互に拡散して混合していてもよい。
【００３７】
本発明において、半導体はいわゆる感光体であり、光を吸収して電荷分離を行い電子と正孔を生ずる役割を担う。色素増感された半導体では、光吸収およびこれによる電子および正孔の発生は主として色素において起こり、半導体はこの電子を受け取り、伝達する役割を担う。
半導体としてはシリコン、ゲルマニウムのような単体半導体の他に、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）に代表されるいわゆる化合物半導体またはペロブスカイト構造を有する化合物等を使用することができる。金属のカルコゲニドとして好ましくはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウムヒ素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が挙げられる。
また、ペロブスカイド構造を有する化合物として好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムが挙げられる。本発明に用いられる半導体としてより好ましくは、具体的にはＳｉ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ₂Ｓ₃、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＩｎＳｅ₂が挙げられる。さらに好ましくはＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＩｎＳｅ₂であり、最も好ましくはＴｉＯ₂である。
【００３８】
本発明に用いられる半導体は、単結晶でも、多結晶でもよい。変換効率としては単結晶が好ましいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム等の点では、特にナノメートルからマイクロメートルサイズの微粒子半導体が好ましい。
これらの半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で一次粒子として５〜２００nmであることが好ましく、特に８〜１００nmであることが好ましい。また、分散物中の半導体微粒子（二次粒子）の平均粒径としては０．０１〜１００μm であることが好ましい。
また、２種類以上の粒子サイズ分布の異なる微粒子を混合して用いてもよく、この場合、小さい粒子の平均サイズは５nm以下であることが好ましい。また、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒子サイズの大きな、たとえば３００nm程度の半導体粒子を混合してもよい。
【００３９】
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電剤層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体を使用することができる。後者の場合好ましい導電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。上記導電剤層の厚さは、０．０２〜１０μm 程度であることが好ましい。
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては１００Ω／cm²以下であり、さらに好ましくは４０Ω／cm²以下である。この下限には特に制限はないが、通常０．１Ω／cm²程度である。
導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、７０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としてはガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。この中でもフッ素をドーピンクした二酸化スズからなる導電層を低コストのソーダ石灰フロートガラスでできた透明基板上に堆積した導電性ガラスが特に好ましい。また、低コストでフレキシブルな光電変換素子または太陽電池には、透明ポリマーフィルムに上記導電層を設けたものを用いるのがよい。透明ポリマーフィルムには、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオクタチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等がある。透明導電性支持体を用いる場合、光はその支持体側から入射させることが好ましい。この場合、導電性金属酸化物の塗布量はガラスもしくはプラスチックの支持体１m²当たり０．０１〜１００ｇが好ましい。
【００４０】
半導体微粒子を導電性支持体上に（導電層を有する支持体の場合は、その導電層側に）塗設する方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法、半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加水分解して半導体微粒子膜を得る方法（ゾル−ゲル法）などが挙げられる。半導体微粒子の分散液を作成する方法としては前述のゾル−ゲル法の他、乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。分散媒としては水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もしくはキレート剤などを分散助剤として用いてもよい。
【００４１】
一般に、半導体微粒子含有層の厚みが増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがって、半導体微粒子層には好ましい厚さが存在するが、典型的には０．１〜１００μm である。光電気化学電池として用いる場合は１〜３０μm であることが好ましく、２〜２５μm であることがより好ましい。半導体微粒子の支持体１m²当たりの塗布量は０．５〜４００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。
半導体微粒子は導電性支持体に塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせるため、および塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために加熱処理することが好ましい。好ましい加熱処理温度の範囲は４０℃以上７００℃未満であり、より好ましくは１００℃以上６００℃以下である。また加熱処理時間は１０分〜１０時間程度である。ポリマーフィルムなど融点や軟化点の低い支持体を用いる場合は、高温処理は支持体の劣化を招くため、好ましくない。また、コストの観点からもできる限り低温であることが好ましい。低温化は、先に述べた５nm以下の小さい半導体微粒子の併用や鉱酸の存在下での加熱処理等により可能である。
また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行なってもよい。
半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。このため半導体微粒子層を支持体上に塗設した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１００倍以上であることが好ましい。この上限には特に制限はないが、通常１０００倍程度である。
【００４２】
半導体に色素を吸着させるには色素溶液中によく乾燥した半導体微粒子を数時間浸漬する方法が一般的である。色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平７−２４９７９０号に記載されているように加熱還流して行ってもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよいし、また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させても良いが、塗布後の半導体微粒子膜に吸着させるのが好ましい。半導体微粒子膜を加熱処理する場合の色素吸着は加熱処理後に行うことが好ましく、加熱処理後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。未吸着の色素は洗浄によって除去することが望ましい。吸着する色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。用途が光電気化学電池である場合、光電変換の波長域をできるだけ広くするように混合する色素が選ぶことができる。
色素の使用量は、全体で、支持体１m²当たり０．０１〜１００m モルが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．０１〜１m モルが好ましい。
このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
【００４３】
また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばコール酸）等が挙げられる。
また、余分な色素の除去を促進する目的で、色素を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、４−tert−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００４４】
以下、電荷移動層と対極について詳しく説明する。
電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層である。代表的な例としては酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体（電解液）、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。さらには固体電解質やホール輸送材料を用いることもできる。
【００４５】
本発明の電解液に用いられる電解質はＩ₂と各種のヨウ化物（たとえばＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂などの金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩、４級ピリジニウム化合物のヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩など）、Ｂｒ₂と各種の臭化物（たとえばＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ₂などの金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイドやピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩など）、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体の組み合わせ、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物の組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体の組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体の組み合わせなどを用いることができる。この中では、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂の金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩、４級ピリジニウム化合物のヨウ素塩またはテトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩とＩ₂の組み合わせが好ましい。
【００４６】
電解液に用いる有機溶媒は、沸点が高ければ電解液揮発による劣化を防ぐことができる。また光電変化素子の短絡電流密度、変換効率等の性能上からは、有機溶媒の粘度が低く、誘電率が大きいことが好ましい。すなわち、粘度が低いことによっては、イオン移動度を向上させたりする効果が得られ、誘電率が大きいことによっては、有効キャリアー濃度を向上させる効果が得られる。具体的な有機溶媒としては非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が挙げられる。ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマーとしては例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。
【００４７】
酸化還元対は電子のキャリアになるのである程度の濃度が必要である。液体あるいはゲル電解質として用いる場合の溶液中の好ましい濃度としては合計で０．０１モル／リットル以上であり、より好ましくは０．１モル／リットル以上であり、特に好ましくは０．３モル／リットル以上である。この場合の上限には特に制限はないが、通常５モル／リットル程度である。
【００４８】
溶融塩としては例えば沃化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）が挙げられ、これらにポリエチレンオキシド等のポリマーを混合することにより、室温での流動性を高めてもよい。この場合のポリマーの添加量は１〜５０wt％である。
ホール輸送材料としては芳香族アミン類、ポリピロール、ポリチオフェン等が挙げられる。
【００４９】
対極は、光電変換素子を光電気化学電池としたとき、光電気化学電池の正極として働くものである。対極は通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。
感光層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対極の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の光電気化学電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
光電気化学電池の対極としては金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチックを使用でき、また、金属薄膜を５μm 以下、好ましくは５nm〜３μm の範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成して作成することもできる。本発明では白金を蒸着したガラスもしくは蒸着やスパッタリングによって形成した金属薄膜を対極とすることが好ましい。
【００５０】
本発明の光電気化学電池では構成物の劣化や内容物の揮散を防止するために電池の側面をポリマーや接着剤等で密封するのが好ましい。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例１
１．二酸化チタン粒子含有塗布液の作製
オートクレーブ温度を２３０℃にした以外はバーブのジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサイエティ８０巻３１５７頁記載の方法と同様の方法で二酸化チタン濃度１１重量％の二酸化チタン分散物を得た。できた二酸化チタン粒子の平均サイズは約１０nmであった。
この分散物に二酸化チタンに対し３０重量％のポリエチレングリコール（分子量２００００、和光純薬製）を添加し、混合し塗布液を得た。
【００５２】
２．色素を吸着した二酸化チタン電極の作成
フッ素をドープした酸化スズをコーティングした透明導電性ガラス（日本板硝子製、表面抵抗は約１０Ω／cm²)の導電面側にこの塗布液をドクターブレードで１４０μm の厚みで塗布し、２５℃で３０分間乾燥した後、電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）で４５０℃にて３０分間焼成した。二酸化チタンの塗布量は１５ｇ／m²であり、膜厚は１０μm であった。
ガラスを取り出し冷却した後、表１に示す色素のエタノール溶液（３×１０^-4モル／リットル）に３時間浸漬した。色素の染着したガラスを４−tert−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。色素の塗布量は、色素の種類に応じ、適宜０．１〜１０ mモル／m²の範囲から選択した。
【００５３】
３．光電気化学電池の作成
上述のようにして作成した表１に示した色素により色増感されたＴｉＯ₂電極基板（２cm×２cm）それぞれについて、これと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね合わせた（図１参照）。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルとＮ−メチル−２−オキサゾリジノンの体積比９０対１０の混合物を溶媒とした沃素０．０５モル／リットル、沃化リチウム０．５モル／リットルの溶液）をしみこませ、ＴｉＯ₂電極中に導入し、表１のそれぞれの色素で増感された光電気化学電池を得た。
本実施例により、図１に示したとおり、導電性ガラス１（ガラス上に導電剤層２が設層されたもの）、ＴｉＯ₂電池３、色素層４、電解液５、白金層６およびガラス７が順に積層された光電気化学電池が作成された。
【００５４】
４．光電変換波長と光電変換効率の測定
本発明の光電変換素子の光電変換能をオプテル社製のIPCE (Incident Photon to Current Conversion Efficiency) 測定装置によって測定した。それぞれの色素を用いた光化学電池が最大変換能を示す波長とその波長の単色光での光電変換効率を表１にまとめた。
【００５５】
【表１】

【００５６】
本発明のいずれかの色素も高い光電変換特性が認められる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明により、比較的安価な有機色素を用いた、高い光電変換特性を有する色素増感光電変換素子および光電気化学電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作成した光電気化学電池の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１導電性ガラス
２導電剤層
３ＴｉＯ₂電極
４色素層
５電解質
６白金層
７ガラス

Claims

下記式（Ｉ）または（II）で表されるポリメチン色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子。

式（Ｉ）中、Ｑは５員または６員の含窒素ヘテロ環を完成するために必要な原子団を表し、Ｑは縮環していても置換基を有していてもよい。Ｚによって形成される環は下記式（III)で表される環である。Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅はそれぞれ独立に無置換または置換基を有するメチン基を表す。ｎ₁は０から４までの整数を表し、ｎ₂は０または１である。Ｒは置換基を表す。Ｗは電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。
式（II）中、Ｑ’はＱと同義であり、Ｚ’はＺと同義である。Ｌ₆、Ｌ₇、Ｌ₈、Ｌ₉およびＬ₁₀はＬ₁〜Ｌ₅と同義である。ｎ₃はｎ₁と同義であり、ｎ₄はｎ₂と同義である。Ｒ’はＲと同義であり、Ｗ’はＷと同義である。

式(III)中、Ｙ ₁ およびＹ ₂ は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子またはＣ（ＣＮ）Ｒ''を表す。Ｒ''はシアノ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基またはカルボンアミド基を表す。
式(III)において、Ｙ₁が酸素原子であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
式(III)において、Ｙ₁およびＹ₂が酸素原子であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
式（Ｉ）または（II）において、ＱまたはＱ’によって完成される含窒素ヘテロ環がインドレニン環、チアゾール環、オキサゾール環、セレナゾール環、イミダゾール環、2-キノリン環、4-キノリン環またはこれらのベンゾ縮環体由来の核であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
式（Ｉ）または（II）で表されるポリメチン色素によって増感された半導体微粒子が酸化チタン微粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子を用いた光電気化学電池。