DE60130051T2

DE60130051T2 - Elektrolytzusammensetzung für photoelektrochemische Zellen

Info

Publication number: DE60130051T2
Application number: DE60130051T
Authority: DE
Inventors: Koji Minami-Ashigara-shi Wariishi; Chang-yi Minami-Ashigara-shi Qian
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2000-03-16
Filing date: 2001-03-13
Publication date: 2008-05-15
Anticipated expiration: 2021-03-14
Also published as: EP1134759A3; EP1134759B1; JP4392773B2; DE60130051D1; JP2001266962A; ATE371252T1; EP1134759A2

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolytzusammensetzung mit ausgezeichneter Haltbarkeit und ausgezeichnetem Ladungstransportvermögen, eine photoelektrische Umwandlungsvorrichtung, umfassend die Elektrolytzusammensetzung, und eine elektrochemische Photozelle, zusammengesetzt aus der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Imidazoliumverbindung eine Pyridiniumverbindung, welche für die elektrolytische Zusammensetzung verwendbar ist.
Herkömmlicher Weise ist als Elektrolytzusammensetzung für eine elektrochemische Vorrichtung wie eine Zelle, einen Kondensator, einen Sensor, eine Anzeigevorrichtung, eine Aufzeichnungsvorrichtung etc. eine Elektrolytlösung verwendet worden, welche ein Lösungsmittel und ein darin gelöstes Elektrolytsalz umfasst. Elektrochemische Vorrichtungen, welche eine solche Elektrolyselösung verwenden sind jedoch unzuverlässig, weil sie oft das Lecken der Elektrolyselösung während des Langzeitbetriebs oder der Lagerung verursachen.
Nature, Bd. 353, S. 737-740 (1991), US-A 4,927,721 etc. legten photoelektrische Umwandlungsvorrichtungen offen, welche mit Farbstoff sensibilisierte Halbleiterteilchen verwenden, und daraus zusammengesetzte elektrochemische Photozellen. Die photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen umfassen jedoch auch die Elektrolytlösung in einer Ladungsübertragungsschicht, so dass Bedenken bestehen, dass ihre photoelektrische Umwandlungsleistung extrem abnimmt oder ihre photoelektrische Umwandlungsfunktion beim Dauerbetrieb oder bei der Lagerung durch Lecken oder Erschöpfung der Elektrolytlösung verloren geht.
Unter diesen Umständen legte die Internationale Patent Nr. 93/20565 eine photoelektrische Umwandlungsvorrichtung offen, welche einen festen Elektrolyten umfasst. Weiterhin schlugen Nippon Kagaku Kaishi, 7, 484 (1997), das offen gelegte Japanische Patent Nr. 7-288142 , Solid State Ionics, 89,263 (1986) und das offen gelegte Japanische Patent Nr. 9-27352 photoelektrische Umwandlungsvorrichtungen vor, die einen festen Elektrolyten verwenden, der ein vernetztes Polyethylenoxid-Basispolymer umfasst. Die Vorrichtungen, welche einen festen Elektrolyt umfassen, sind jedoch, was ihre photoelektrische Umwandlungseigenschaften betrifft, insbesondere ihre Kurzschlussstromdichte und Haltbarkeit, ungenügend.
Weiterhin sind in WO 95/18456 , dem offen gelegten Japanischen Patent Nr. 8-259543 , Denki Kagaku, 65, 11, 923 (1997) etc. photoelektrische Umwandlungsvorrichtungen offen gelegt, welche eine Elektrolytzusammensetzung umfassen, in der ein Pyridinium Salz, ein Imidazolium Salz, ein Triazolium Salz als Elektrolyt verwendet wird, um das Lecken und die Erschöpfung der Elektrolytzusammensetzung zu verhindern. Die Salze sind bei Raumtemperatur flüssig und werden als „bei Raumtemperatur geschmolzene Salze" (room temperature molten salt) bezeichnet. In einer solchen Elektrolytzusammensetzung sind zum Lösen des Elektrolyten keine oder nur eine geringe Menge Lösungsmittel wie Wasser oder organische Lösungsmittel erforderlich, wobei die photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen, welche diese Zusammenfassung umfassen, eine verbesserte Haltbarkeit aufweisen.
Zusätzlich legt EP 0 980 082 A2 einen Elektrolyten offen, welcher eine 5- oder 6-gliedrige, stickstoffhaltige aromatische Ringverbindung mit einer durch die Formeln (I) und (I') wiedergegebenen spezifischen Struktur umfasst, und eine elektrochemische Photozelle mit diesem Elektrolyten. Der Elektrolyt ist kaum flüchtig und bietet eine ausgezeichnete Ladungsübertragungsfunktion, und stellt so eine elektrochemische Photozelle mit ausgezeichneten photoelektrischen Eigenschaften und Haltbarkeit bereit. Die Vorrichtungen, welche die bei Raumtemperatur geschmolzenen Salze verwenden, besitzen jedoch ganz allgemein Defekte wie eine unzureichende photoelektrische Umwandlungsleistung.
Hierin repräsentiert Z eine Atomgruppe, die zusammen mit dem Stickstoffatom und E zur Bildung eines 5-gliedrigen aromatischen Ringkations benötigt wird; E steht für ein Sauerstoffatom oder eine Schwefelatom; R₁ steht für eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe; R₅₁ steht für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten; und a steht für 1 oder 3.
Hierin repräsentiert Z' eine Atomgruppe, die zusammen mit dem Stickstoffatom zur Bildung eines 6-gliedrigen aromatischen Ringkations benötigt wird; R₁ steht für eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe; und a' steht für 1 oder 3.
DENG S-M et al: „Formation of polyelectrolyte complexes based on pendant type imidazolium organosilicon polymer with poly(sodium styrene sulfonate)" POLYMER, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS B.V., GB, Bd. 39, Nr. 23, 1. 11. 1998 (1998-11-01), Seiten 5643-5648, XP004129146 ISSN: 0032-3861 beschreiben einen auf eine Polysiloxankette aufgepfropften Imidazoliumsubstituenten und dessen Verwendung als Polyelektrolytkomplex. Es fehlt jedoch die Beschreibung der Verwendung der erwähnten Verbindungen in einer Elektrolytzusammensetzung für eine elektrochemische Photozelle.
Gegenstand und Zusammenfassung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist folglich die Bereitstellung einer Elektrolytzusammensetzung mit einer ausgezeichneten Haltbarkeit und ausgezeichnetem Ladungsübertragungsvermögen, einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung, welche die Elektrolytzusammensetzung umfasst, um eine hohe Haltbarkeit und ausgezeichnete photoelektrische Umwandlungseigenschaften, und einer elektrochemischen Photozelle, welche aus der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zusammengesetzt ist.
Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen Imidazoliumverbindung und Pyridiniumverbindung, welche bei der Elektrolytzusammensetzung verwendbar ist.
Als Ergebnis intensiver Entwicklungsarbeiten, welche vorstehenden Gegenstand zum Ziel hatten, haben die Erfinder gefunden, dass eine Elektrolytzusammensetzung, welche eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (1) umfasst, eine ausgezeichnete Haltbarkeit und ein ausgezeichnetes Ladungsübertragungsvermögen aufweist. Die vorliegende Erfindung wurde durch folgende Befunde erzielt.
Hierin repräsentiert Q eine Atomgruppe, welche ein aromatisches Kation mit einer 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Ringstruktur mit einem Stickstoffatom bildet; L₁₁ steht für eine bifunktionelle Verknüpfungsgruppe, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten oder unsubstituierten Alkylengruppen, substituierten oder unsubstituierten Alkenylengruppen, substituierten oder unsubstituierten Alkylenoxygruppen, substituierten oder unsubstituierten Alkenylenoxygruppen, und einer Wiederholung oder Kombination davon; R₁₁ steht für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten; R₁₂ steht für einen Substituenten; n1 steht für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis zur Maximalzahl von an Q anbringbaren R₁₂; X^– steht für ein Anion; R₁₂'s und R₁₂ können unter Ringbildung miteinander verbunden sein; und wenigstens einer von R₁₁ und R₁₂ enthält ein Siliziumatom.
Eine erfindungsgemäße photoelektrische Umwandlungsvorrichtung umfasst eine elektrisch leitfähige Schicht, eine lichtempfindliche Schicht, eine Ladungsübertragungsschicht und eine Gegenelektrode, wobei die Ladungsübertragungsschicht die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung umfasst. Die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung weist eine hohe Haltbarkeit und ausgezeichnete photoelektrische Umwandlungseigenschaften auf.
Eine erfindungsgemäße elektrochemische Photozelle ist aus der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zusammengesetzt.
Was die Elektrolytzusammensetzung betrifft, werden die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung und die erfindungsgemäße elektrochemische Photozelle, die Halt barkeit, das Ladungstransportvermögen und die photoelektrischen Umwandlungseigenschaften weiter verbessert, wenn eine der nachstehenden Bedingungen (1) bis (7) erfüllt ist:

(1) Q setzt sich vorzugsweise aus Atomen zusammen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen.
(2) Das von Q gebildete aromatische Kation ist besonders vorzugsweise ein Imidazolium Kation oder ein Pyridinium Kation.
(3) Es ist bevorzugt, dass die durch die allgemeine Formel (1) repräsentierte Verbindung des Weiteren durch die nachstehenden allgemeinen Formeln (2) oder (3) repräsentiert wird:

In der allgemeinen Formel (2) repräsentieren L₂₁, L₂₂ und L₂₃ unabhängig eine bifunktionelle Verknüpfungsgruppe, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten oder unsubstituierten Alkylengruppen, substituierten oder unsubstituierten Alkenylengruppen, substituierten oder unsubstituierten Alkylenoxygruppen, substituierten oder unsubstituierten Alkenylenoxygruppen, und einer Wiederholung oder Kombination davon; R₂₁, R₂₂ und R₂₃ stehen unabhängig für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten; n2 steht für eine ganze Zahl von 0 bis 3; X^– steht für ein Anion; mehrere L₂₃-R₂₃ können aus gleichen oder verschiedenen Gruppen bestehen, wenn n2 2 oder 3 ist; zwei oder mehrere von R₂₁, R₂₂ und R₂₃ können miteinander unter Ringbildung verknüpft sein; und wenigstens eines von R₂₁, R₂₂ und R₂₃ enthält ein Siliziumatom.
In der allgemeinen Formel (3) repräsentieren L₃₁ und L₃₂ unabhängig eine bifunktionelle Verknüpfungsgruppen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten oder unsubstituierten Alkylengruppen, substituierten oder unsubstituierten Alkenylengruppen, substituierten oder unsubstituierten Alkylenoxygruppen, substituierten oder unsubstituierten Alkenylenoxygruppen, und einer Wiederholung oder Kombination davon; R₃₁ und R₃₂ stehen unabhängig für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten; n3 steht eine ganze Zahl von 0 bis 5; X^– steht für ein Anion; mehrere L₃₂-R₃₂ können aus gleichen oder verschiedenen Gruppen bestehen, wenn n3 gleich 2 oder mehr ist; zwei oder mehrere von R₃₁ und R₃₂ können miteinander unter Ringbildung verknüpft sein; und wenigstens eines von R₃₁ und R₃₂ enthält ein Siliziumatom.

(4) X^– ist besonders vorzugsweise I^–.
(5) Die Elektrolytzusammensetzung umfasst vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% eines Lösungsmittels, bezogen auf die gesamte Elektrolytzusammensetzung.
(6) Die Elektrolytzusammensetzung umfasst vorzugsweise ein Iodsalz und/oder Iod, zusätzlich zu der in der allgemeinen Formel (I) wiedergegebnen Verbindung.
(7) Die lichtempfindliche Schicht der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung umfasst vorzugsweise feine, mit einem Farbstoff sensibilisierte Halbleiterteilchen. Die feinen Halbleiterteilchen sind vorzugsweise feine Teilchen von Chalkogenidmetallen, wobei die feinen Chalkogenidmetallteilchen vorzugsweise feine Titandioxidteilchen enthalten. Der Farbstoff ist vorzugsweise ein Metallkomplexfarbstoff und/oder ein Polymethinfarbstoff.

Für die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung kann vorzugsweise eine durch die nachstehende allgemeine Formel (4) wiedergegebene Imidazoliumverbindung und eine durch die nachstehende Formel (4) wiedergegebene Pyridiniumverbindung verwendet werden.
In der allgemeinen Formel (4) repräsentieren L₄₁, L₄₂ und L₄₃ unabhängig eine bifunktionelle Verknüpfungsgruppe, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten oder unsubstituierten Alkylengruppen, substituierten oder unsubstituierten Alkenylengruppen, substituierten oder unsubstituierten Alkylenoxygruppen, substituierten oder unsubstituierten Alkenylenoxygruppen, und einer Wiederholung oder Kombination davon; R₄₁, R₄₂ und R₄₃ stehen unabhängig für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Substituenten, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Arylgruppe, einer Silylgruppe, einer Silyloxygruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Quanidinogruppe, einer Cyanogruppe und einer heterocyclischen Gruppe, die einen anderen Substituenten tragen kann; n4 steht für eine ganze Zahl von 0 bis 3; X^– steht für ein Anion; mehrere L₄₃-R₄₃ können aus gleichen oder verschiedenen Gruppen bestehen, wenn n4 2 oder 3 ist; zwei oder mehrere von R₄₁, R₄₂ und R₄₃ können miteinander unter Ringbildung verknüpft sein; und wenigstens eines von R₄₁, R₄₂ und R₄₃ enthält ein Siliziumatom.
In der allgemeinen Formel (5) repräsentieren L₅₁ und L₅₂ unabhängig eine bifunktionelle Verknüpfungsgruppen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten oder unsubstituierten Alkylengruppen, substituierten oder unsubstituierten Alkenylengruppen, substituierten oder unsubstituierten Alkylenoxygruppen, substituierten oder unsubstituierten Alkenylenoxygruppen, und einer Wiederholung oder Kombination davon; R₅₁ und R₅₂ stehen unabhängig für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Substituenten, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Arylgruppe, einer Silylgruppe, einer Silyloxygruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Quanidinogruppe, einer Cyanogruppe und einer heterocyclischen Gruppe, welche einen anderen Substituenten tragen kann; n5 steht für eine ganze Zahl von 0 bis 5; X^– steht für ein Anion; mehrere L₅₂-R₅₂ können aus gleichen oder verschiedenen Gruppen bestehen, wenn n5 gleich 2 oder mehr ist; zwei oder mehrere von R₅₁ und R₅₂ können miteinander unter Ringbildung verknüpft sein; und wenigstens eines von R₅₁ und R₅₂ enthält ein Siliziumatom.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Teilansicht im Querschnitt, welche eine bevorzugte Struktur einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung zeigt;
2 ist eine Teilansicht im Querschnitt, welche eine bevorzugte Struktur einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung zeigt;
3 ist eine Teilansicht im Querschnitt, welche eine bevorzugte Struktur einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung zeigt;
4 ist eine Teilansicht im Querschnitt, welche eine bevorzugte Struktur einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung zeigt;
5 ist eine Teilansicht im Querschnitt, welche eine bevorzugte Struktur einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung zeigt;
6 ist eine Teilansicht im Querschnitt, welche eine bevorzugte Struktur einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung zeigt;
7 ist eine Teilansicht im Querschnitt, welche eine bevorzugte Struktur einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung zeigt;
8 ist eine Teilansicht im Querschnitt, welche eine bevorzugte Struktur einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung zeigt;
9 ist eine Teilansicht im Querschnitt, welche ein Beispiel einer Struktur eines in das Substrat integrierten Typs eines Solarzellenmoduls zeigt, welches eine erfindungsgemäße photoelektrische Umwandlungsvorrichtung umfasst.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
[1] Elektrolytzusammensetzung
Die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung ist als Lösungsmittel für chemische Reaktionen, zum Galvanisieren, etc., für eine CCD-Kamera (Ladungskopplungsvorrichtung), verschiedene Arten von photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen oder Zellen etc. verwendbar. Die Zusammensetzung wird vorzugsweise für sekundäre Lithiumionenbatterien oder eine elektrochemische Photozelle verwendet, insbesondere für solche, welche einen Halbleiter umfassen. Die Bestandteile der Elektrolytzusammensetzung werden nachstehend im Detail beschrieben.
(A) Verbindung, repräsentiert durch die allgemeine Formel (1)
Die Elektrolytzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst eine Verbindung, repräsentiert durch die nachstehende allgemeine Formel (1):
Die durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebene Verbindung ist vorzugsweise eine Salz mit einem niedrigen Schmelzpunkt, ein so genanntes „geschmolzenes Salz", weiter vorzugsweise ein solches, welches bei Raumtemperatur (um 25°C herum) flüssig ist, ein so genanntes „Raumtemperatur-geschmolzenes Salz". Der Schmelzpunkt dieser Verbindung beträgt vorzugsweise 100°C oder weniger, weiter vorzugsweise 80°C oder weniger, besonders vorzugsweise 60°C oder weniger.
Die von der allgemeinen Formel (1) repräsentierte Verbindung kann als Elektrolyt grundsätzlich mit wenig oder ohne Lösungsmittel verwendet werden. Selbst wenn die Verbindung bei Raumtemperatur fest ist, kann sie als Elektrolyt verwendet werden, wenn sie durch Zugabe einer geringen Menge eines Lösungsmittels oder Additivs verflüssigt wird. Alternativ kann die Verbindung in eine photoelektrische Umwandlungsvorrichtung ohne irgendwelche Additive inkorporiert werden durch: ein Verfahren bei dem die Verbindung in der Wärme gelöst wird und in eine Elektrode der Vorrichtung hinein diffundiert; ein Verfahren, welches die Schritte des Lösens der Verbindung in einem niedrig siedenden Lösungsmittel wie Methanol, Acetonitril und Methylenchlorid umfasst, die resultierende Lösung veranlasst in eine Elektrode einzudringen, und das Lösungsmittel durch Erhitzen etc. verdampft wird.
In der allgemeinen Formel (1) repräsentiert Q eine Atomgruppe, welche ein aromatisches Kation mit einer 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Ringstruktur mit einem Stickstoffatom bildet. Q ist vorzugsweise aus Atomen zusammengesetzt, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen. Als von Q gebildeter 5-gliedriger Ring sind Ringe bevorzugt wie ein Oxazolring, Thiazolring, Imidazolring, Pyrazolring, Isoxazolring, Thiadiazolring, Oxadiazolring und Triazolring. Der 5-gliedrige Ring ist weiter vorzugsweise ein Thiazolring, Imidazolring oder eine Triazolring, besonders vorzugsweise ein Imidazolring. Als von Q gebildeter 6-gliedriger Ring sind Ringe bevorzugt wie ein Pyridinring, Pyrimidinring, Pyridazinring, Pyrazinring und Triazinring. Als 6-gliedriger Ring ist ein Pyridinring besonders bevorzugt.
In der allgemeinen Formel (1) repräsentiert L₁₁ eine bifunktionelle Verknüpfungsgruppe, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten oder unsubstituierten Alkylengruppen, substituierten oder unsubstituierten Alkenylengruppen, substituierten oder unsubstituierten Alkylenoxygruppen, substituierten oder unsubstituierten Alkenylenoxygruppen und einer Wiederholung oder Kombination davon. Beispiele für L₁₁ schließen ein: eine Methylengruppe, Ethylengruppe, Propylengruppe, Vinylengruppe, Propenylengruppe, -(CH₂CH₂O)_n-, -(CH₂CH₂O)_n-CH₂-, -(CH₂CH₂CH₂O)_n-, -(CH₂CH₂CH₂O)_n-CH₂-, -(CH(CH₃)CH₂O)_n-, -(CH₂CH(CH₃)O)_n-, -(CH(CH₂)CH₂O)_nCH₂-, -(CH₂CH(CH₃)O)_n-CH₂-, eine Kombination davon. L₁₁ ist vorzugsweise eine Methylengruppe, Ethylengruppe, Propylengruppe, -(CH₂CH₂O)_n-, -(CH₂CH₂O)_n-CH₂- -(CH₂CH₂CH₂O)_n- oder -(CH₂CH₂CH₂O)_n-CH₂-. n ist übrigens jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 20.
In der allgemeinen Formel (1) steht R₁₁ für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, und R₁₂ steht für einen Substituenten. Beispiele für Substituenten, für die R₁₁ und R₁₂ stehen, schließen ein: eine Alkylgruppe wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, Cyclopropylgruppe, Butylgruppe, Octylgruppe, 2-Carboxyethylgruppe und Benzylgruppe; eine Alkenylgruppe wie eine Vinylgruppe, Allylgruppe und Propenylgruppe; eine Arylgruppe wie eine Phenylgruppe und Methoxyphenylgruppe; eine substituierte oder unsubstituierte Silylgruppe mit vorzugsweise 3 bis 30 Kohlenstoffatomen wie eine Trimethylsilylgruppe, t-Butyldimethylsilylgruppe, Phenyldimethylsilylgruppe und -(Si(CH₃)₂O)_nSi(CH₃)₃; eine Silyloxygruppe mit vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatomen wie eine Trimethylsilyloxygruppe und eine t-Butyldimethylsilyloxygruppe; eine Alkoxygruppe wie eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, -(OCH₂CH₂)_n-OCH₃ und -(OCH₂CH₂)_n-OCH₂CH₃; eine Aminogruppe wie eine Dimethylaminogruppe und eine Diethylaminogruppe; eine Amidogruppe wie eine Acetylaminogruppe und eine Benzoylaminogruppe; eine Guanidinogruppe; eine Carbamoylgruppe wie eine N,N-Dimethylcarbamoylgruppe und eine N-Phenylcarbamoylgruppe; eine Cyanogruppe; eine Alkylthiogruppe wie eine Methylthiogruppe und eine Ethylthiogruppe; eine heterocyclische Gruppe wie eine Pyridylgruppe und eine Imidazolgruppe; ein Halogenatom wie ein Chloratom, ein Bromatom und eine Iodatom; etc. n ist übrigens jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 20. Davon sind bevorzugt eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Silylgruppe, eine Silyloxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Guanidinogruppe, eine Cyano gruppe, eine heterocyclische Gruppe und ein Halogenatom. R₁₁ und R₁₂ können weiterhin einen Substituenten tragen.
In der allgemeinen Formel (1) gibt n1 die Zahl von R₁₂ an, welche 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis zur Maximalzahl von an Q anbringbaren R₁₂ beträgt, vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 2. R₁₂'s können gleiche oder verschiedene Gruppen sein, wenn n1 gleich 2 oder mehr ist. Weiterhin können zwei oder mehr von R₁₁ und R₁₂ unter miteinander unter Ringbildung verknüpft sein. Der Ring ist vorzugsweise ein 5- bis 7-gliedriger Ring, weiter vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger Ring. Wenigstens eines von R₁₁ und R₁₂ enthält ein Siliziumatom.
Die durch die allgemeine Formel (1) repräsentierte Verbindung kann durch R₁₁ und/oder R₁₂ ein Oligomer (Polymer) bilden. Das Oligomer ist vorzugsweise ein Dimeres, Trimeres oder eine Tetrameres, weiter vorzugsweise ein Dimeres.
In der allgemeinen Formel (1) steht X^– für ein Anion. Bevorzugte Beispiele von X^– schließen Halogenidionen ein wie I^–, Cl^– und Br^–; N^–(SO₂CF₃)₂, N^–(SO₂CF₂CF₃)₂, C^–(SO₂CF₃)₃, BF₄ ^–, BPh₄ ^–, SCN^–, PF6^–, ClO₄ ^– und ein durch die nachstehenden allgemeinen Formeln (6) oder (7) wiedergegebenes Anion: R₀₁-COO^– (6) R02-SO3 – (7)
X^– ist weiter vorzugsweise I^–, N^–(SO₂CF₃)₂, BF4^–, SCN^– oder ein durch die allgemeinen Formeln (6) oder (7) repräsentiertes Anion, besonders vorzugsweise I^–.
In der allgemeinen Formel (6) ist R₀₁ ein Wasserstoffatom; eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie eine Trifluormethylgruppe, eine Pentafluorethylgruppe und eine Heptafluorpropylgruppe; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welche gerade oder verzweigt oder cyclisch sein können, wie eine Methylgruppe, eine Ethylpropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine t-Octylgruppe, eine Decylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und eine Cyclopentylgruppe; oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen wie eine Phenylgruppe, eine Toluylgruppe und eine Naphthylgruppe. R₀₁ ist weiter vorzugsweise eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders vorzugsweise eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
In dem Fall, in dem R₀₁ eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe ist, schließen bevorzugte Beispiele von Substituenten ein: ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbonatgruppe, eine Silylgruppe, eine Silyloxygruppe, eine Amidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Phosphonylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkenylgruppe und eine Alkylgruppe.
In der allgemeinen Formel (7) ist R₀₂ eine Perfluoralkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie eine Trifluormethylgruppe, eine Pentafluorethylgruppe und eine Heptafluorpropylgruppe; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gerade oder verzweigt oder cyclisch sein können, wie eine Methylgruppe, eine Ethylpropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine t-Octylgruppe, eine Decylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und eine Cyclopentylgruppe; oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen wie eine Phenylgruppe, eine Toluylgruppe und eine Naphthylgruppe. R₀₂ ist weiter vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, besonders vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. In dem Fall, in dem R₀₂ eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe ist, sind bevorzugte Beispiele von Substituenten die gleichen wie die vorstehend als Substituenten an R₀₁ erwähnten.
Das durch die allgemeinen Formeln (6) oder (7) repräsentierte Anion kann durch R₀₁ oder R₀₂ ein Oligomer (Polymer) bilden. Das Oligomer ist vorzugsweise ein Dimeres, ein Trimeres oder ein Tetrameres, weiter vorzugsweise ein Dimeres.
Die durch die allgemeine Formel (1) repräsentierte Verbindung wird vorzugsweise weiterhin durch die nachstehenden allgemeinen Formeln (2) oder (3) repräsentiert:
In den allgemeinen Formeln (2) und (3) haben L₂₁, L₂₂, L₃₁ und L₃₂ die gleiche Bedeutung wie in dem vorstehend erwähnten L₁₁, wobei die bevorzugten Ausführungsformen die gleichen sind, wie jene von L₁₁. R₂₁, R₂₂, R₃₁ und R₃₂ haben die gleiche Bedeutung wie das vorstehend erwähnte R₁₁, wobei die bevorzugten Ausführungsformen die gleichen sind wie jene von R₁₁. n2 steht für eine ganze Zahl von 0 bis 3, und mehrere L₂₃-R₂₃ können gleiche oder verschiedene Gruppen sein, wenn n2 gleich 2 oder 3 ist. n3 steht für eine ganze Zahl von 0 bis 5, und mehrere L₃₂-R₃₂ können gleiche oder verschiedene Gruppen sein, wenn n3 gleich 2 oder größer ist. In den allgemeinen Formeln (2) und (3) hat X^– die gleiche Bedeutung wie X^– in der allgemeinen Formel (1), wobei die bevorzugten Ausführungsformen die gleichen sind wie dort.
Zwei oder mehrere von R₂₁, R₂₂ und R₂₃ in der allgemeinen Formel (2) und zwei oder mehrere R₃₁ und R₃₂ in der allgemeinen Formel (3) können jeweils unter Bildung eines Rings miteinander verknüpft sein. Der Ring ist vorzugsweise ein 5- bis 7-gliedriger Ring, weiter vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger Ring. Des Weiteren enthält wenigstens eines von R₂₁, R₂₂ und R₂₃ und wenigstens eines von R₃₁ und R₃₂ jeweils ein Siliziumatom.
Die durch die allgemeine Formel (2) wiedergegebene Verbindung kann durch R₂₁, R₂₂ und/oder R₂₃ ein Oligomer (Polymer) bilden. Auch die durch die allgemeine Formel (3) wiedergegebene Verbindung kann durch R₃₁ und/oder R₃₂ ein Oligomer (Polymer) bilden. Das Oligomer ist vorzugsweise ein Dimeres, Trimeres oder Tetrameres, weiter vorzugsweise ein Dimeres.
Für die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung können vorzugsweise die durch die nachstehende allgemeine Formel (4) repräsentierte Imidazoliumverbindung und die durch die nachstehende allgemeine Formel (5) repräsentierte Pyridiniumverbindung verwendet werden.
In den allgemeinen Formeln (4) und (5) haben L₄₁, L₄₂, L₄₃, L₅₁ und L₅₂ die gleiche Bedeutung wie in dem vorstehend erwähnten L₁₁, wobei die bevorzugten Ausführungsformen die gleichen sind wie jene von L₁₁. R₄₁, R₄₂, R₄₃, R₅₁ und R₅₂ stehen unabhängig für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Substituenten, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Arylgruppe, einer Silylgruppe, einer Silyloxygruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Guanidinogruppe, einer Cyanogruppe und einer heterocyclischen Gruppe. R₄₁, R₄₂, R₄₃, R₅₁ und R₅₂ können weiterhin einen Substituenten tragen. n4 ist eine ganze Zahl von 0 bis 3, vorzugsweise 0 oder 1, besonders vorzugsweise 0. Mehrere L₄₃-R₄₃ können gleiche oder verschiedene Gruppen sein, wenn n4 gleich 2 oder 3 ist. n5 ist eine ganze Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 2, besonders vorzugsweise 1. Mehrere L₅₂-R₅₂ können die gleichen oder verschiedene Gruppen sein, wenn n5 gleich 2 oder größer ist. In den allgemeinen Formeln (4) und (5) hat X^– die gleiche Bedeutung wie X^– in der allgemeinen Formel (1), wobei die bevorzugten Ausführungsformen die gleichen sind wie dort.
Zwei oder mehrere von R₄₁, R₄₂ und R₄₃ in der allgemeinen Formel (4) und zwei oder mehrere von R₅₁ und R₅₂ in der allgemeinen Formel (5) können jeweils miteinander unter Ringbildung verknüpft sein. Weiterhin enthält wenigstens eines von R₄₁, R₄₂ und R₄₃ und wenigstens eines von R₅₁ und R₅₂ jeweils ein Siliziumatom. Die durch die allgemeine Formel (4) wiedergegebene Verbindung kann durch R₄₁, R₄₂ und/oder R₄₃ ein Oligomer (Polymer) bilden. Auch die durch die allgemeine Formel (5) wiedergegebene Verbindung kann durch R₅₁ und/oder R₅₂ ein Oligomer (Polymer) bilden.
Nachstehend werden spezielle Beispiele der durch die allgemeine Formel (1) repräsentierten Verbindung veranschaulicht, ohne dass beabsichtigt ist, den durch die anhängenden Ansprüche definierten Umfang der vorliegenden Erfindung einzuschränken.
(B) Iodsalz und/oder Iod
Die Elektrolytzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst vorzugsweise ein Iodsalz und/oder Iod. Besonders dann, wenn die durch die allgemeine Formel (1) repräsentierte Verbindung kein Iodsalz ist, ist es vorzuziehen der Elektrolytzusammensetzung bekannte Iodsalze wie Pyridiniumsalze, Imidazoliumsalze und Triazoliumsalze zuzusetzen, wie die in WO 95/18456 , offen gelegte Japanische Patent Nr. 8-259543 , Denki Kagaku, 65, 11,923 (1997) etc. offen gelegten. In dem Fall, in dem die durch die allgemeine Formel (1) repräsentierte Verbindung ein Iodsalz ist, kann die Elektrolytzusammensetzung außerdem ein anderes Salz umfassen, welches keine Iod-Ionen enthält.
Wird die durch die allgemeine Formel (1) repräsentierte Verbindung zusammen mit dem anderen Salz verwendet, beträgt der Gehalt der Verbindung vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr, weiter vorzugsweise 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Elektrolytzusammensetzung. Zusätzlich beträgt der Iodgehalt vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr, weiter vorzugsweise 50-95 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Elektrolytzusammensetzung.
In dem Fall, in dem die Elektrolytzusammensetzung Iod umfasst, beträgt der Iod-gehalt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, weiter vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Elektrolytzusammensetzung.
Das bevorzugte Iodsalz, welches zusammen mit der durch die allgemeine Formel (1) repräsentierten Verbindung verwendete wird, ist eines, welches durch irgendeine der nachstehenden allgemeinen Formel (Y-a), (Y-b) und (Y-c) etc. repräsentiert wird:
In der allgemeinen Formel (Y-a) steht Q_yl für eine Atomgruppe, die ein aromatisches Kation mit 5- oder 6-gliedriger Ringstruktur mit einem Stickstoffatom bildet. Q_yl ist vorzugsweise aus Atomen zusammengesetzt, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefel-atomen.
Was den durch Q_yl gebildeten 5-gliedrigen Ring betrifft, sind Ringe wie ein Oxazolring, eine Thiazolring, ein Imidazolring ein Pyrazolring, ein Isoxazolring, ein Thiadiazolring, ein Oxadiazolring und ein Triazolring bevorzugt. Was den durch Q_yl gebildeten 6-gliedrigen Ring betrifft, sind Ringe wie ein Pyridinring, ein Pyrimidinring, ein Pyridazinring und ein Triazinring bevorzugt. Der weiter bevorzugte 6-gliedrige Ring ist ein Pyridinring.
In der allgemeinen Formel (Y-b) steht A_yl für ein Stickstoffatom oder ein Phosphoratom.
In den allgemeinen Formeln (Y-a), (Y-b) und (Y-c) repräsentieren R_yl und R_y6 unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, welche gerade oder verzweigt oder cyclisch sein kann, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe, t-Octylgruppe, Decylgruppe, Dodecylgruppe, Tetradecylgruppe, 2-Hexyldecylgruppe, Octadecylgruppe, Cyclohexylgruppe, Cyclopentylgruppe etc.; oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe mit vorzugsweise 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, welche gerade oder verzweigt sein kann, wie eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe etc. R_yl bis R_y6 ist weiter vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Von den R_yl bis R_y6 in der allgemeinen Formel (Y-b) sind hierin nicht drei oder mehr gleichzeitig Alkenylgruppen.
Von den R_yl bis R_y6 in der allgemeinen Formel (Y-b) können zwei oder mehr miteinander unter Bildung eines A_yl enthaltenden, nicht-aromatischen Rings, verknüpft sein. Von den R_yl bis R_y6 in der allgemeinen Formel (Y-c) können zwei oder mehr unter Bildung eines Rings miteinander verknüpft sein.
Q_yl und R_yl bis R_y6 können in den allgemeinen Formeln (Y-a), (Y-b) und (Y-c) einen Substituenten tragen. Bevorzugte Beispiele für Substituenten schließen ein: ein Halogenatom wie F, Cl, Br und I; eine Cyanogruppe; eine Alkoxygruppe wie eine Methoxygruppe und eine Ethoxygruppe; eine Aryloxygruppe wie eine Phenoxygruppe; eine Alkylthiogruppe wie eine Methylthiogruppe und eine Ethylthiogruppe; eine Alkoxycarbonylgruppe wie eine Ethoxycarbonylgruppe; eine Carbonatgruppe wie eine Ethoxycarbonyloxygruppe; eine Acylgruppe wie eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe und eine Benzoylgruppe; eine Sulfonylgruppe wie eine Methansulfonylgruppe und eine Benzolsulfonylgruppe; eine Acyloxygruppe wie eine Acetoxygruppe und eine Benzoyloxygruppe; eine Sulfonyloxygruppe wie eine Methansulfonyloxygruppe und eine Toluolsulfonyloxygruppe; eine Phosphonylgruppe wie eine Diethylphosphonylgruppe; eine Amidogruppe wie eine Acetylaminogruppe und eine Benzoylaminogruppe; eine Carbamoylgruppe wie eine N,N-Dimethylcarbamoylgruppe; eine Alkylgruppe wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine 2-Carboxyethylgruppe und eine Benzylgruppe; eine Arylgruppe wie eine Phenylgruppe und eine Toluylgruppe; eine heterocyclische Gruppe wie eine Pyridylgruppe, eine Imidazolylgruppe und eine Furanylgruppe; eine Alkenylgruppe wie eine Vinylgruppe und eine 1-Propenylgruppe etc.
Das durch die allgemeine Formel (Y-a), (Y-b) oder (Y-c) repräsentierte Iodsalz kann durch Q_yl und R_yl bis R_y6 ein Oligomer (Polymer) bilden. Das durch die allgemeine Formel (Y-a), (Y-b) oder (Y-c) repräsentierte Iodsalz kann allein oder als Mischung, welche mehrere davon enthält, verwendet werden.
Das durch die allgemeine Formel (Y-a), (Y-b) oder (Y-c) repräsentierte Iodsalz kann zusammen mit einem Salz verwendet werden, bei dem I^– in ein anderes Anion umgewandelt worden ist. Das andere Anion ist vorzugsweise ein Halogenidion wie Cl^– und Br^–, NCS^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, ClO₄ ^–, N^–(SO₂CF₃)₂, N^–(SO₂CF₂CF₃)₂, CF₃SO₃ ^–, CF₃COO^–, BPh₄ ^–, C^–(SO₂CF₃)₃ etc, weiter vorzugsweise N^–(SO₂CF₃)₂ oder BF₄ ^–. Das durch die allgemeine Formel (Y-a), (Y-b) oder (Y-c) repräsentierte Iodsalz kann auch zusammen mit einen anderen Iodsalz verwendet werden, wie mit LiI etc.
(C) Lösungsmittel
Die Elektrolytzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch ein Lösungsmittel umfassen. Der Lösungsmittelgehalt der Elektrolytzusammensetzung beträgt vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-%, weiter vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-%, besonders vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Elektrolytzusammensetzung.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise ein solches, welches eine niedrige Viskosität und eine hohe Ionenbeweglichkeit und/oder eine hohe Dielektrizitätskonstante besitzt, und welches die reale Trägerkonzentration der Elektrolytzusammensetzung erhöht, um eine ausgezeichnete Ionenleitfähigkeit bereit zu stellen. Beispiele von Lösungsmitteln schließen ein: Carbonate wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat; heterocyclische Verbindungen wie 3-Methyl-2-oxazolidinon; Ether wie Dioxan und Diethylether; kettenförmige Ether wie Ethylenglykoldialkylether, Propylenglykoldialkylether, Polyethylenglykoldialkylether und Polypropylenglykoldialkylether; Alkohole wie Methanol, Ethanol, Ethylenglykolmonoalkylether, Propylenglykolmonoalkylether, Polyethylenglykolmonoalkylether und Polypropylenglykolmonoalkylether; Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Glycerin; Nitrile wie Acetonitril, Glutarodinitril, Methoxyacetonitril, Propionitril, Benzonitril und Bis-cyanoethylether; Ester wie Carboxylate, Phosphate und Phosphonate; aprotische polare Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid (DMSO) und Sulfolan; Wasser etc. Diese Lösungsmittel können zur Verwendung gemischt werden.
(D) Andere
Die Elektrolytzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann für den praktischen Einsatz geliert (verfestigt) werden. Die Gelierung kann erfolgen durch: Zugabe eines Polymers; Zugabe eines Ölgelierungsmittels; Polymerisation von Monomeren, die mehrwertige Monomere umfassen; Vernetzung eines Polymers etc.
Wird eine Elektrolytzusammensetzung durch Zugabe eines Polymers geliert, können als Polymer vorzugsweise Verbindungen verwendet werden, welche in „Polymer Electrolyte Reviews 1 and 2", herausgegeben von J. R. MacCallum und C. A. Vincent, ELSEVIER APPLIED SCIENCE beschrieben sind. Vorzugsweise wird Polyacrylnitril oder Polyvinylidenfluorid verwendet.
In dem Fall, in dem eine Elektrolytzusammensetzung durch Zugabe eines Ölgelierungsmittels geliert wird, können als Ölgelierungsmittel Verbindungen verwendet werden, die in J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Soc., 46, 779 (1943), J. Am. Chem. Soc., 111, 5542 (1989), J. Chem. Soc., Chem. Commun., 390 (1993), Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35, 1949 (1996), Chem. Lett., 885 (1996), J. Cherm. Soc., Chem. Commun. 545 (1997) etc. beschrieben sind. Von diesen Verbindungen sind diejenigen mit einer Amidstruktur bevorzugt.
Wird eine gelförmige Elektrolytzusammensetzung durch Polymerisation eines polyfunktionellen Monomeren gebildet, erfolgt die Gelbildung vorzugsweise durch ein Verfahren, umfassend die Schritte: Bereiten einer Lösung, welche aus dem polyfunktionellen Monomer, einem Polymerisationsstarter, dem Elektrolyten und einem Lösungsmittel zusammengesetzt ist; Bilden einer Sol-förmigen Elektrolytschicht auf einer mit Farbstoff ausgerüsteten Elektrode mittels eines Gießverfahrens, eines Beschichtungsverfahrens, eines Tränkverfahrens, eines Imprägnierverfahrens etc.; und radikalische Polymerisation des polyfunktionellen Monomers. Das polyfunktionelle Monomer besitzt vorzugsweise zwei oder mehr ethylenisch ungesättigte Gruppen. Bevorzugte Beispiele hiervon schließen ein: Divinylbenzol, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Pentaerythritoltriacrylat und Trimethylolpropantriacrylat.
Die gelförmige Elektrolytzusammensetzung kann durch Polymerisieren einer Mischung gebildet werden, welche die polyfunktionellen Monomeren und monofunktionelle Monomere enthält. Bevorzugte Beispiele von monofunktionellen Monomeren schließen ein: Acrylsäure und α-Alkylacrylsäuren (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure etc.) und sich davon ableitende Ester oder Amine (z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, i-Propylacrylat, n-Butylacrylat, i-Butylacrylat, t-Butylacrylat, n-Pentylacrylat, 3-Pentylacrylat, t-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, 2,2-Dimethylbutylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 4-Methyl-2-propylpentylacrylat, Cetylacrylat, n-Octadecylacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclopentylacrylat, Benzylacrylat, Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Methoxyethoxyethylacrylat, Phenoxyethylacrylat, 3-Methoxybutylacrylat, Ethylcarbitolacrylat, 2-Methyl-2-nitropropylacrylat, 2,2,2-Trifluorethylacrylat, Octafluorpentylacrylat, Heptadecafluordecylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, i-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, t-Pentylmethacrylat, n-Octadecylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Meth-oxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, 2-Methoxyethoxymethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, 2,2,2-Trifluorethylmethacrylat, Tetrafluorpropyl methacrylat, Hexafluorpropylmethacrylat, Heptadecafluordecylmethacrylat, Ethylenglykolethylcarbonatmethacrylat, 2-Isobornylmethacrylat, 2-Norbornylmethylmethacrylat, 5-Norbornen-2-ylmethylmethacrylat, 3-Methyl-2-norbornylmethylmethacrylat, Acrylamid, N-i-Propylacrylamid, N-n-Butylacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylolacrylamid, Diacetonacrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Methylolmethacrylamid etc.); Vinylester (z. B. Vinylacetat etc.); Maleinsäure und Fumarsäure, und sich davon ableitende Ester (z. B. Dimethylmaleat, Dibutylmaleat, Diethyfumarat etc.); Acrylnitril und Methacrylnitril; Diene (z. B. Butadien, Cyclopentadien, Isopren etc.); aromatische Vinylverbindungen (z. B. Styrol, p-Chlorstyrol, t-Butylstyrol, α-Methylstyrol, Natrium p-Styrolsulfonat etc.); N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid und N-Vinyl-N-methylacetamid; Vinylsulfonsäure; Natriumvinylsulfonat, Natriumallylsulfonat und Natriummethacrylsulfonat; Vinylidenfluorid und Vinylidenchlorid; Vinylalkylether (z. B. Methylvinylether etc.); Ethylen, Propylen, 1-Buten und Isobuten; und N-Phenylmaleinimid.
Das Gewichtsverhältnis der polyfunktionellen Monomeren zu allen Monomeren beträgt vorzugsweise 0,5 bis 70 Gew.-%, weiter vorzugsweise 1,0 bis 50 Gew.-%.
Die vorstehend beschriebenen Monomeren können mittels normalen radikalischen Polymerisationsverfahren polymerisiert werden, wie in Takayuki Otsu und Masaetsu Kinoshita, „Kobunshi Gosei no Jikkenho" (Kagaku Dojin), Takayuki Otsu, „Koza Jugo Hannoron 1 Rajikaru Jugo (I)" (Kagaku Dojin) etc. beschrieben. Die radikalische Polymerisation kann durch Erhitzen, Licht oder Elektronenstrahlung, oder elektrochemische Verfahren erfolgen. Davon ist die thermische Polymerisation besonders bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele von Polymerisationsstartern zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung schließen ein: Azo-Starter wie 2,2'-Azo-bis-isobuttersäurenitril; 2,2'-Azo-bis-2,4-dimethylvaleriansäurenitril, Dimethyl-2,2'-azo-bis-2-methylpropionat und Dimethyl-2,2'-azo-bis-isobutyrat; Peroxid-Starter wie Lauroylperoxid, Benzoylperoxid und t-Butylperoctoat etc. Das Gewichtsverhältnis des Starters zu den gesamten Monomeren beträgt vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, weiter vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%.
Das Gewichtsverhältnis der an der Gel-förmigen Elektrolytzusammensetzung beteiligten Monomeren liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 70 Gew.-%, beträgt weiter vorzugsweise 1,0 bis 50 Gew.-%.
Erfolgt die Gelierung der Elektrolytzusammensetzung durch die Vernetzung von Polymeren, wird der Zusammensetzung in Kombination mit einem Vernetzungsmittel vorzugsweise ein Polymer zugesetzt, das eine Gruppe mit Vernetzungsreaktivität enthält. Die Gruppe mit Vernetzungsreaktivität ist vorzugsweise eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe wie eine Pyridylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Thiazolylgruppe, eine Oxazolylgruppe, eine Triazolylgruppe, eine Morpholylgruppe, eine Piperidylgruppe, eine Piperazylgruppe etc. Das bevorzugte Vernetzungsmittel ist ein elektrophiles Mittel mit mehreren funktionellen Gruppen, welche vom Stickstoffatom angegriffen werden können, wie zum Beispiel polyfunktionelle Alkylhalogenide, Aralkylhalogenide, Sulfonate, Säureanhydride, Acylchloride und Isocyanate.
Der Elektrolytzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können zugesetzt werden: ein Metalliodid wie LiI, NaI, KI, CsI und CaI₂; ein Metallbromid wie LiBr, NaBr, KBr, CsBr und CaBr₂; ein quaternäres Ammoniumbromid wie ein Tetraalkylammoniumbromid und Pyridiniumbromid; ein Metallkomplex wie Eisen(III)-Eisen(II)- und ein Ferrocen-Ferrocinium-Ion; eine Schwefelverbindung wie Natriumpolysulfid und Alkylthiol-Alkyldisulfid; ein viologener Farbstoff, Hydrochinon-Chinon etc. Mehrere dieser Verbindungen können beim Gebrauch gemischt werden.
Der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung kann ferner eine basische Verbindung zugesetzt werden wie t-Butylpyridin, 2-Picolin, 2,6-Lutidin etc., wie in J. Am. Ceram. Soc. 80 (12), 3157-3171 (1997) beschrieben. Die Konzentration der basischen Verbindung beträgt vorzugsweise 0,05 bis 2 M, bezogen auf die Elektrolytzusammensetzung.
Wird die Elektrolytzusammensetzung für die Ladungsübertragungsschicht der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung verwendet, beträgt der Wassergehalt der Ladungsübertragungsschicht vorzugsweise 10.000 ppm oder weniger, weiter vorzugsweise 2000 ppm oder weniger und besonders vorzugsweise 100 ppm oder weniger.
[2] Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung
Die erfindungsgemäße photoelektrische Umwandlungsvorrichtung besitzt eine elektrisch leitfähige Schicht, eine lichtempfindliche Schicht, eine Ladungsübertragungsschicht und eine Gegenelektrode. Die Ladungsübertragungsschicht umfasst die vorstehend erwähnte Elektrolytzusammensetzung der vorliegenden Erfindung.
Wie 1 zeigt, umfasst die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung vorzugsweise eine elektrisch leitfähige Schicht 10, eine lichtempfindliche Schicht 20, zusammengesetzt aus durch einen Farbstoff 22 sensibilisierten feinen Halbleiterteilchen 21 und einem Ladungsübertragungsmaterial 23, welches in die Hohlräume zwischen den Teilchen eingedrungen ist, eine Ladungsübertragungsschicht 30 und eine entgegengesetzt geladene leitfähige Schicht 40, die in dieser Reihenfolge laminiert sind. Das Ladungsübertragungsmaterial 23 ist vorzugsweise das Gleiche wie die in der Ladungsübertragungsschicht 30 verwendete Elektrolytzusammensetzung. Auf der elektrisch leitfähigen schicht 10 und/oder der entgegen gesetzt geladenen leitfähigen Schicht 40 kann ein Substrat 50 angebracht werden, um die Festigkeit der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zu verbessern. In der vorliegenden Erfindung wird hierin nachstehend eine Schicht, welche aus der elektrisch leitfähigen Schicht 10 und dem darauf bei Bedarf angebrachten Substrat 50 zusammengesetzt ist, als „leitfähiger Träger" und eine Schicht, welche aus der der entgegengesetzt geladenen leitfähigen Schicht 40 und dem darauf bei Bedarf angebrachten Substrat 50 zusammengesetzt ist, als „Gegenelektrode" bezeichnet. Die elektrochemische Photozelle der vorliegenden Erfindung entsteht beim Verbinden der Vorrichtung mit einem äußeren Stromkreis. Die in 1 dargestellte elektrisch leitfähige Schicht 10, die entgegengesetzt geladene leitfähige Schicht 40 und das Substrat 50 können jeweils eine transparente elektrisch leitfähige Schicht 10a, eine transparente entgegengesetzt geladene leitfähige Schicht 40a und ein transparentes Substrat 50a sein.
In der in 1 dargestellten photoelektrischen Umwandlungszelle regt Licht, das auf die lichtempfindliche Schicht 20 auffällt, den Farbstoff 22 etc. an, wobei darin hochenergetisch angeregte Elektronen auf ein Leitungsband der feinen Halbleiterteilchen 21 transportiert werden, wo sie sich ausbreiten, um zur elektrisch leitfähigen Schicht 10 zu gelangen. Gleichzeitig liegt der Farbstoff 22 in oxidierter Form vor. In der elektrochemischen Photozelle werden Elektronen in der elektrisch leitfähigen Schicht 10 über die entgegengesetzt geladene elektrisch leitfähige Schicht 40 und die Ladungsübertragungsschicht 30 zum oxidierten Farbstoff über den äußeren Kreis zurück transportiert, wobei der Farbstoff 22 regeneriert wird. Die lichtempfindliche Schicht 20 fungiert als negative Elektrode. Im Grenzbereich jeder Schicht wie dem Grenzbereich zwischen der elektrisch leitfähigen Schicht 10 und der lichtempfindlichen Schicht 20, dem Grenzbereich zwischen der Ladungsübertragungsschicht 30 und der entgegengesetzt geladenen elektrisch leitfähigen Schicht 40 etc. können die Komponenten einer jeden Schicht ineinander diffundiert und gemischt sein. Die einzelnen Schichten werden nachstehend im Detail erläutert.
(A) Leitfähiger Träger
Der leitfähige Träger besteht (1) aus einer einzelnen Schicht der elektrisch leitfähigen Schicht oder (2) aus zwei Schichten der elektrisch leitfähigen Schicht und dem Substrat.
Im Fall (1) ist die elektrisch leitfähige Schicht vorzugsweise aus einem Material mit einer ausreichenden Festigkeit und elektrischen Leitfähigkeit gefertigt, wie einem Metall etc.
Im Fall (2) kann als leitfähiger Träger ein Substrat verwendet werden, auf dem die elektrisch leitfähige Schicht, welche ein elektrisch leitendes Mittel enthält, auf der Seite der lichtempfindlichen Schicht vorgesehen ist. Bevorzugte Beispiele elektrisch leitfähiger Mittel schließen ein: Metalle wie Platin, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, Rhodium und Indium; Kohlenstoff; und elektrisch leitfähige Metalloxide wie Indium-Zinn-Mischoxide und mit Fluor gedopte Zinnoxide etc. Die Dicke der elektrisch leitfähigen Schicht beträgt vorzugsweise 0,02 bis 10 μm.
Der Oberflächenwiderstand des leitfähigen Trägers ist vorzugsweise so niedrig wie möglich. Der Oberflächenwiderstand beträgt vorzugsweise 100 Ω/Quadrat oder weniger, weiter vorzugsweise 40 Ω/Quadrat oder weniger. Seine Untergrenze beträgt im Allgemeinen ungefähr 0,1 Ω/Quadrat ohne besonders beschränkt zu sein.
Wird der leitfähige Träger mit Licht durchstrahlt, sollte der leitfähige Träger vorzugs weise im Wesentlichen transparent sein. Der Ausdruck "im Wesentlichen transparent" bedeutet eine Lichtdurchlässigkeit von 10% oder mehr. Die Lichtdurchlässigkeit des leitfähigen Trägers beträgt weiter vorzugsweise 50% oder mehr, noch bevorzugter 70% oder mehr.
Der transparente leitfähige Träger wird vorzugsweise durch Bilden der transparenten elektrisch leitfähigen Schicht auf einem elektrisch leitfähigen Metalloxid auf dem transparenten Substrat aus Materialien wie Glas oder Kunststoff durch Beschichten oder Bedampfen erzeugt. Unter den transparenten leitfähigen Trägern ist ein transparentes elektrisch leitfähiges Substrat aus einem preiswerten Natronkalkpressglas, auf dem die elektrisch leitfähige Schicht, welche mit Fluor gedoptes Zinnoxid umfasst, abgeschieden wird. Um eine preiswerte und flexible photoelektrisch leitfähige Vorrichtung oder Solarzelle zu erhalten, wird ein auf der elektrisch leitfähigen Schicht angeordneter transparenter Polymerfilm vorzugsweise als transparenter leitfähiger Träger verwendet. Als Materialien für den transparenten Polymerfilm können Tetraacetylcellulose (TAC), Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), syndiotaktisches Polystyrol (SPS), Polyphenylensulfid (PPS), Polycarbonat (PC), Polyarylat (PAr), Polysulfon (PSF), Polyestersulfon (PES), Polyetherimid (PEI), bromiertes Phenoxy etc. verwendet werden. Um eine ausreichende Transparenz zu gewährleisten, beträgt der Anteil des elektrisch leitfähigen Metalloxids an der Beschichtung vorzugsweise 0,01 bis 100 g·m^–2 des Glas- oder Kunststoffsubstrats.
Vorzugsweise wird eine metallische Leitung verwendet, um den Widerstand des transparenten leitfähigen Trägers zu reduzieren. Das Material für den metallischen Leiter besteht vorzugsweise aus Aluminium, Kupfer, Silber, Gold, Platin, Nickel etc. besonders vorzugsweise aus Aluminium oder Silber. Der metallische Leiter wird auf das transparente Substrat vorzugsweise nach einem Vakuumbedampfungsverfahren, einem Sputterverfahren etc. aufgebracht und darauf die transparente elektrisch leitfähige Schicht aus mit Fluor gedoptem Zinnoxid, ein ITO-Film etc., gebildet. Bevorzugt ist weiterhin, dass nach Bildung der transparenten elektrisch leitfähigen Schicht auf dem transparenten Substrat der metallische Leiter auf der elektrisch leitfähigen Schicht angeordnet wird. Die Abnahme der auf die metallische Schicht entfallenden Menge an einfallendem Licht wird auf vorzugsweise 10% oder weniger, weiter vorzugsweise auf 1 bis 5% verringert.
(B) Lichtempfindliche Schicht
Die lichtempfindliche Schicht umfasst vorzugsweise feine, mit einem Farbstoff sensibilisierte Halbleiterteilchen. Die feinen Halbleiterteilchen fungieren als so genannte „lichtempfindliche Substanz", indem sie Licht absorbieren und eine Ladungstrennung herbeiführen, wodurch sie Elektronen und positive Löcher erzeugen. Was die mit Farbstoff sensibilisierten feinen Halbleiterteilchen betrifft, wird die Lichtabsorption und die Erzeugung von Elektronen und positiven Löchern primär im Farbstoff verursacht, und die feinen Halbleiterteilchen nehmen die Elektronen auf um sie zu übertragen.
(1) Feine Halbleiterteilchen
Als feine Halbleiterteilchen können verwendet werden: einfache Halbleiter wie Silizium und Germanium; Gruppe III-V Halbleiterverbindungen; Metallchalkogenide wie Oxide, Sulfide und Selenide; Verbindungen mit Perowskitstruktur wie Strontiumtitanat, Calciumtitanat, Natriumtitanat, Bariumtitanat und Kaliumniobat etc. Die feinen Halbleiterteilchen sind vorzugsweise feine Metallchalkogenidteilchen.
Bevorzugte Beispiele der Metallchalkogenide schließen ein: Oxide von Titan, Zinn, Zink, Eisen, Wolfram, Zirkon, Hafnium, Strontium, Indium, Cer, Yttrium, Lanthan, Vanadin, Niob oder Tantal; Sulfide von Cadmium, Zink, Blei, Silber, Antimon oder Wismut; Selenide von Cadmium oder Blei; und Cadmiumtellurid etc. Zusätzlich können bei dieser Erfindung andere Halbleiterverbindungen wie Phosphide von Zink, Gallium, Indium oder Cadmium; Selenide von Gallium-Arsen oder Kupfer-Indium, Kupfer-Indiumsulfid etc. verwendet werden.
Speziell bevorzugte Beispiele von Halbleitern zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung schließen Si, TiO₂, SnO₂, Fe₂O₃, WO₃, ZnO, Nb₂O₅, CdS, ZnS, PbS, Bi₂S₃, CdSe, CdTe, GaP, InP, GaAs, CuInS₂ und CuInSe₂ ein. Von diesen Halbleitern sind TiO₂, ZnO, SnO₂, Fe₂O₃, WO₃, Nb₂O₅, CdS, PdS, CdSe, InP, GaAs, CuInS₂ und CuInSe₂ weiter bevorzugt, wobei TiO₂ und Nb₂O₅ besonders bevorzugt sind und TiO₂ am meisten bevorzugt ist.
Der Halbleiter kann eine monokristalline oder eine polykristalline Struktur besitzen. Der monokristalline Halbleiter ist im Hinblick auf die Umwandlungsleistung bevorzugt während der polykristalline Halbleiter im Hinblick auf die Herstellungskosten, die Produktverfügbarkeit, die energetische Leistungsdauer etc. bevorzugt ist.
Die Teilchengröße der feinen Halbleiterteilchen liegt allgemein im nm bis μm Bereich. Die mittlere Größe der Primärteilchen, die aus dem Verhältnis des Kreisdurchmessers zur Projektionsfläche erhalten wird, beträgt vorzugsweise 5 bis 200 nm, weiter vorzugsweise 8 bis 100 nm. Des Weiteren beträgt die mittlere Größe der feinen Halbleitersekundärteilchen im fein verteilten Zustand vorzugsweise 0,01 bis 100 μm.
Zwei oder mehr Arten von Teilchen mit unterschiedlicher Teilchengrößenverteilung können bei der Verwendung in der lichtempfindlichen Schicht gemischt sein. In diesem Fall beträgt die mittlere Teilchengröße der kleineren Teilchen vorzugsweise 5 nm oder weniger. Um das Lichtaufnahmevermögen der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung durch Lichtstreuung zu verbessern, können die feinen Halbleiterteilchen mit großer Teilchengröße, z. B. die mit einem Durchmesser von ungefähr 300 nm, der Mischung zugesetzt werden, welche die Halbleiterschicht darstellt.
Als Verfahren zur Herstellung der feinen Halbleiterteilchen sind bevorzugt: Sol-Gel-Verfahren, beschrieben in Sumio Sakka, „Science of a sol-gel method", Agune Shofusha (1998), Technical Information Association, „Thin film-coating technology by a sol-gel method" (1995) etc.; und ein Gel-Sol Verfahren, beschrieben in Tadao Sugimoto, „Synthesis of mono-dispersion particles and control of their size and form by a novel gel-sol-method", and MATERIA, Band 35, Nr. 9, S. 1012-1018 (1996). Das von der Degussa Gesellschaft entwickelte Verfahren, welches die Herstellung von Oxiden umfasst, bei der Chloride einer Hochtemperaturhydrolyse unter Bildung eines Oxydhydratsalzes unterworfen werden, ist ebenfalls bevorzugt.
Wird Titandioxid als feine Halbleiterteilchen verwendet, wird vorzugsweise jedes der vorstehend beschriebenen Sol-Gel-Verfahren, Gel-Sol-Verfahren und Hochtemperaturhydrolyseverfahren verwendet. Ferner kann ein Schwefelsäureverfahren und ein Chlorverfahren verwendet werden, wie in Manabu Seino, „Titanium Oxide-properties and applied technique", Gihodo Shuppan, (1997) beschrieben. Von den Sol-Gel-Verfahren sind auch jene bevorzugt, welche in Christophe J. Barb'e et al., Journal of American Ceramic Society, Band 80, Nr. 12, S. 3157-3171 (1997) und Burnside et al., Chemical Materials, Band 10, Nr. 9, S. 2419-2425 beschrieben sind.
(2) Halbleiterschicht mit feinen Teilchen
Der leitfähige Träger kann mit den feinen Halbleiterteilchen nach einem Verfahren beschichtet werden, bei dem eine Dispersionslösung, welche die Teilchen enthält, oder eine Kolloidlösung nach dem vorstehend erwähnten Sol-Gel-Verfahren etc. auf die elektrisch leitfähige Schicht aufgebracht wird. Für die Massenfertigung der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung, der Verbesserung der Eigenschaften der Lösung der feinen Halbleiterteilchen und die Brauchbarkeit des leitfähigen Trägers etc. ist ein Nassfilmverfahren relativ vorteilhaft. Typische Beispiele hierfür sind Nassfilmherstellungsverfahren, Beschichtungsverfahren und Druckverfahren.
Als Verfahren zur Herstellung der Dispersionslösung, welche die feinen Halbleiterteilchen enthält, kann das vorstehend erwähnte Sol-Gel-Verfahren verwendete werden. Die Dispersionslösung kann weiterhin hergestellt werden durch Zerkleinern des Halbleiters in einem Mörser, Dispergieren des Halbleiters während eines Mahlvorgangs oder Ausfällen der feinen Halbleiterteilchen in einem Lösungsmittel während der Synthese des Halbleiters.
Als Dispergierungslösungsmittel können Wasser oder organische Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Dichlormethan, Aceton, Acetonitril, Ethylacetat etc, verwendet werden. Bei Bedarf kann ein Polymer, ein Tensid, eine Säure, ein Chelatbildner etc. als Dispergierungshilfsmittel verwendet werden.
Bevorzugte Beschichtungsverfahren sind: Walzverfahren und Tauchverfahren als Aufbringmethoden; ein Luftbürsten-Auftragsverfahren und ein Rakelverfahren als Dosiermethoden etc. Weiterhin sind Verfahren bevorzugt, bei dem die Aufbringung und Dosierung gleichzeitig erfolgen kann wie das in JP-B-58-4589 offen gelegte Drahtbarrenverfahren, das in den US-Patent Nummern 2,681,294 , 2,761,419 , 2761,791 etc. beschriebene Gleittrichterverfahren, ein Extrusionsverfahren, ein Vorhangbeschichtungsverfahren etc. Des Weiteren sind für eine weitgesteckte Verwendung ein Spinnverfahren und ein Sprühverfahren bevorzugt. Als Nassdruckverfahren sind hauptsächlich drei Druckverfahren, nämlich der Hochdruck, der Offsetdruck und der Gravurdruck, der Tiefdruck, der Gummidruck, der Siebdruck etc. bevorzugt. Aus diesen Verfahren kann unter Berücksichtigung der Viskosität der Lösung und der Nassfilmdicke ein bevorzugtes Filmherstellungsverfahren gewählt werden.
Die Viskosität der Dispersion hängt substanziell von der Art und den Dispergiereigenschaften der feinen Halbleiterteichen, der Art des Lösungsmittels und der Additive, wie dem Tensid und dem Bindemittel ab. Bei hoch dispersen Viskositäten (z. B. 0,01 bis 500 Poise) werden vorzugsweise Extrusionsverfahren, Gießverfahren, Siebdruckverfahren etc. verwendet. Andererseits werden bei niedrig viskosen Dispersionen (z. B. 0,1 Poise oder weniger) vorzugsweise Gleittrichterverfahren, Drahtbarrenverfahren und Spinnverfahren verwendet, um einen einheitlichen Film zu bilden. Für niedrig viskose Dispersionen kann bei dickerer Beschichtung ein Extrusionsverfahren verwendet werden. Die Art des Nassfilmherstellungsverfahrens muss in geeigneter Weise entsprechend der Viskosität der Beschichtungslösung, der Beschichtungsmenge, dem Träger, der Beschichtungsgeschwindigkeit usw. gewählt werden.
Die Schicht aus feinen Halbleiterteilchen ist nicht auf eine einzige Schicht beschränkt. Dispersionen, von denen jede feine Halbleiterteilchen mit unterschiedlicher Teilchengröße umfasst, können einer Mehrfachbeschichtung unterzogen werden. Weiterhin können Dispersionen, von denen jede unterschiedliche Arten von feinen Halbleiterteilchen, Bindemittel oder Additive enthält, einer Mehrfachbeschichtung unterzogen werden. Eine Mehrfachbeschichtung ist ebenfalls wirksam, wenn die Filmdicke bei einmaliger Beschichtung unzureichend ist. Für die Bildung einer mehrlagigen Beschichtung sind das Extrusionsverfahren und das Gleittrichterverfahren geeignet. Erfolgt eine mehrlagige Beschichtung, können mehrere Schichten gleichzeitig aufgebracht werden, oder es kann alternativ eine über der anderen von einigen Malen bis zu zehn Mal aufgebracht werden. Im letzteren Fall wird vorzugsweise auch das Siebdruckverfahren verwendet.
Nimmt die Dicke der Schicht aus feinen Halbleiterteilchen zu, welche der Dicke der lichtempfindlichen Schicht entspricht, nimmt die darin inkorporierte Farbstoffmenge pro projizierter Flächeneinheit im Allgemeinen zu, wodurch sie die Lichtabsorptionsrate erhöht. Nachdem jedoch in diesem Fall die Diffusionsweglänge der erzeugten Elektronen zunimmt, nimmt auch der Verlust aufgrund der Rekombination elektrischer Ladungen zu. Folglich beträgt die bevorzugte Dicke der Schicht aus feinen Halbleiterteilchen 0,1 bis 100 μm. Wird die Schicht aus feinen Halbleiterteilchen für eine elektrochemische Photozelle verwendet, beträgt deren Dicke vorzugsweise 1 bis 30 μm, weiter vorzugsweise 2 bis 25 μm. Das Beschichtungsgewicht der feinen Halbleiterteilchen beträgt vorzugsweise 0,5 bis 400 g, weiter vorzugsweise 5 bis 100 g pro 1 m² Träger.
Nach der Beschichtung des leitfähigen Trägers mit den feinen Halbleiterteilchen werden die Teilchen vorzugsweise einer Wärmebehandlung unterworfen, um sie miteinander elektronisch zu kontaktieren und die Festigkeit der Beschichtung und ihre Haftung auf dem Träger zu erhöhen. Die Heiztemperatur beträgt vorzugsweise 40°C oder mehr, aber weniger als 700°C, weiter vorzugsweise 100 bis 600°C. die Heizdauer beträgt ungefähr 10 Minuten bis 10 Stunden. Es ist nicht bevorzugt, dass ein Träger mit einem niedrigen Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt, wie eine Polymerfolie, einer Hochtemperaturbehandlung unterworfen wird, weil ein solcher Träger dazu neigt, dadurch schlechter zu werden. Die Wärmebehandlung erfolgt, auch im Hinblick auf die Kosten, bei einer möglichst niedrigen Temperatur. In der Praxis wird eine derartig niedrige Temperatur durch eine kombinierte Verwendung der vorstehend beschriebenen feinen Halbleiterteilchen mit eine Größe von 5 nm oder weniger und einer Wärmebehandlung in Anwesenheit einer Mineralsäure etc. verwirklicht.
Nach der Wärmebehandlung kann eine chemische Metallplattierung unter Verwendung einer wässrigen Titantetrachloridlösung etc. oder eine elektrochemische Metallplattierung unter Verwendung von Titantrichlorid erfolgen, um die Oberfläche der feinen Halbleiterteilchen zu vergrößern oder die Reinheit in der Umgebung der Teilchen zu erhöhen, und dadurch die Wirksamkeit der Elektroneninjektion in die Teilchen aus dem Farbstoff zu verbessern.
Die feinen Halbleiterteilchen weisen vorzugsweise eine große Oberfläche auf, um viel Farbstoff zu absorbieren. Daher beträgt die Oberfläche in dem Zustand, in dem die Schicht aus feinen Halbleiterteilchen auf dem Träger beschichtet vorliegt, vorzugsweise das 10-Fache oder mehr, weiter vorzugsweise das 100-Fache oder mehr der projizierten Fläche. Der höchste Grenzwert ist im Allgemeinen das 1000-Fache, obwohl er nicht einmal besonders begrenzt ist.
(3) Farbstoff
Der in der lichtempfindlichen Schicht der vorliegenden Erfindung verwendete Farbstoff ist vorzugsweise ein Metallkomplexfarbstoff, ein Phthalocyaninfarbstoff und/oder ein Methinfarbstoff, weiter vorzugsweise ein Metallkomplexfarbstoff und/oder ein Polymethinfarbstoff. Es können zwei oder mehr Arten von Farbstoffen im Gemisch verwendet werden, um einen weiten Wellenlängenbereich für die photoelektrische Umwandlung und eine hohe photoelektrische Umwandlungseffizienz zu erhalten. Werden mehrere Farbstoffe im Gemisch verwendet, können Art und Mischungsverhältnis der Farbstoff in Übereinstimmung mit dem Wellenlängenbereich und der Intensitätsverteilung der Lichtquelle gewählt werden.
Der Farbstoff weist vorzugsweise eine geeignete Kopplungsgruppe für die Wechselwirkung mit der Oberfläche der feinen Halbleiterteilchen auf. Bevorzugte Kopplungsgruppen schließen -COOH, -OH, -SO₃H, Cyanogruppe, -P(O)(OH)₂, -OP(O))(OH)₂ und π-leitende chelatbildende Gruppen wie Oxim-, Dioxim-, Hydroxychinolin-, Salicylat- und α-Ketoenolatgruppen ein. Hiervon sind -COOH, -P(O)(OH)₂ und -OP(O))(OH)₂ besonders bevorzugt. Die Kopplungsgruppe kann mit einem Alkalimetall etc. ein Salz bilden oder ein intramolekulares Salz. Weist die Methinkette eines Polymethinfarbstoffs eine saure Gruppe auf, wie in dem Fall, in dem die Methinkette einen Squaryliumring oder einen Croconiumring bildet, kann sie als Kopplungsgruppe fungieren.
Die bevorzugten Farbstoffe, welche für die lichtempfindliche Schicht verwendet werden, werden nachstehend speziell beschrieben.
(a) Metallkomplexfarbstoffe
Das Metallatom des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Metallkomplexfarbstoffs ist vorzugsweise ein Rutheniumatom. Bei der vorliegenden Erfindung können die in US-A 4,927,721 , 4,684,537 , 5,084,365 , 5,350,644 , 5,463,057 , 5,525,440 , dem offen gelegten Japanischen Patent Nr. 7-249790 , JP-B-10-504512 , WO 98/50393 , etc. beschriebenen Rutheniumkomplexfarbstoffe verwendet werden.
Der Rutheniumkomplexfarbstoff wird vorzugsweise durch die nachstehende Formel (I) repräsentiert: (A₁)_pRu(B-a)(B-b)(B-c) (i)worin A₁ für einen Liganden steht, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cl, SCN, H₂O, Br, I, CN, NCO und SeCN; p eine ganze Zahl von 0 bis 2, vorzugsweise 2 ist; und B-a, B-b und B-c unabhängig für einen organischen Liganden stehen, repräsentiert von einer der nachstehenden Formeln B-1 bis B-8.
In den Formeln B-1 bis B-8 repräsentiert R₁₁ einen Substituenten. Spezielle Beispiele davon schließen ein: ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen; eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen; eine saure Gruppe, welche ein Salz bilden kann, wie eine Carboxylgruppe und eine Phosphonsäuregruppe, etc. Die Alkylgruppe und die Alkyleinheit der Aralkylgruppe können gerade oder verzweigt sein, und die Arylgruppe und die Aryleinheit der Aralkylgruppe kann eine monocyclische Struktur oder eine polycyclische Struktur aufweisen wie einen kondensierten Ring und einen Ringverbund. B-a, B-b und B-c können gleiche oder verschiedene Liganden sein.

Die bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendeten Metallkomplexfarbstoffe werden nachstehend veranschaulicht, ohne dass sie den Umfang der vorliegenden Erfindung, wie er in den anliegenden Ansprüchen definiert ist, einschränken sollen. (A₁)_pBu(B-a)(B-b)(B-c) (1)

	A₁	p	B-a	B-b	B-c	R₁₁
R-1	SCN	2	B-1	B-1	–	–
R-2	CN	2	B-1	B-1	–	–
R-3	Cl	2	B-1	B-1	–	–
R-4	Br	2	B-1	B-1	–	–
R-5	I	2	B-1	B-1	–	–
R-6	SCN	2	B-1	B-2	–	H
R-7	SCN	1	B-1	B-3	–	–
R-8	Cl	1	B-1	B-4	–	H
R-9	I	2	B-1	B-5	–	H
R-10	SCN	2	B-1	B-6	–	H
R-11	CN	2	B-1	B-7	–	H
R-12	Cl	1	B-1	B-8	–	H
R-13	–	0	B-1	B-1	B-1	–

(b) Methinfarbstoffe
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Methinfarbstoffe werden vorzugsweise durch eine der nachstehenden allgemeinen Formeln (II), (III), (IV) und (V) repräsentiert. 1. Allgemeine Formel (II)
In der allgemeinen Formel (II) stehen R₂₁ und R₂₅ unabhängig für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe; R₂₂ bis R₂₄ stehen unabhängig für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten; R₂₁ bis R₂₅ können miteinander unter Ringbildung verknüpft sein; L₁₁ und L₁₂ stehen unabhängig für ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder ein Telluratom; n1 und n2 stehen unabhängig für eine ganze Zahl von 0 bis 2 und n2 steht für eine ganze Zahl von 1 bis 6. Dieser Farbstoff kann in Übereinstimmung mit der Molekülgesamtladung ein Gegenion aufweisen.
Die vorstehend erwähnte Alkylgruppe, Arylgruppe und heterocyclische Gruppe kann einen Substituenten tragen. Die Alkylgruppe kann gerade oder verzweigt sein, und die Arylgruppe und die heterocyclische Gruppe können eine monocyclische oder polycyclische Struktur aufweisen wie einen kondensierten Ring oder einen Ringverbund. Der von R₂₁ bis R₂₅ gebildete Ring kann weiterhin einen Substituenten tragen und kann ein monocyclischer oder kondensierter Ring sein. 2. Allgemeine Formel (III)
In der allgemeinen Formel (III) repräsentiert Z_a eine nicht-metallische Atomgruppe, welche ein stickstoffhaltiges heterocyclisches Ringsystem bildet, und R₃₁ steht für eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe. Q_a steht für eine Methingruppe oder eine Polymethingruppe, welche für die Funktion als Polymethinfarbstoff benötigt wird. Der Farbstoff kann durch Q_a ein Oligomer oder ein Polymer bilden. X₃ steht für ein Gegenion, und n4 gibt die Zahl hiervon an und steht für eine ganze Zahl von 0 bis 10.
Der von Z_a gebildete stickstoffhaltige Heterozyklus kann einen Substituenten tragen und kann ein monocyclischer oder ein kondensierter Ring sein. Die Alkyl- oder Arylgruppe, welche von R₃₁ repräsentiert wird, kann einen Substituenten tragen; die Alkylgruppe kann gerade oder verzweigt sein und die Arylgruppe kann eine monocyclische oder eine polycyclische Struktur besitzen, wie einen kondensierten Ring oder einen Ringverbund.
Von den von der allgemeinen Formel (III) repräsentierten Farbstoffen sind jene weiter bevorzugt, welche durch eine der nachstehenden Formeln (III-a) bis (III-d) repräsentiert werden:
wobei R₄₁ bis R₄₅, R₅₁ bis R₅₄, R₆₁ bis R₆₃ und R₇₁ bis R₇₃ unabhängig stehen für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe; L₂₁, L₂₂, L₃₁, L₃₂, L₄₁ bis L₄₅ und L₅₁ bis L₅₆ unabhängig stehen für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, ein Telluratom, -CRR'- oder -NR- (worin R und R' unabhängig für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe stehen, und gleich oder verschieden sein können); L₃₃ steht für O^–, S^–, Se^–, Te^– oder N^–R (worin R für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe steht); Y₁₁, Y₁₂, Y₂₁, Y₂₂, Y₃₁ und Y₄₁ unabhängig einen Substituenten darstellen; und n5, n6 und n7 unabhängig für eine ganze Zahl von 1 bis 6 stehen.
Die von irgendeiner der allgemeinen Formeln (III-a) bis (III-d) repräsentierten Farbstoffe können in Übereinstimmung mit der Ladung des Moleküls ein Gegenion besitzen. Die vorstehend erwähnte Alkylgruppe, Arylgruppe und heterocyclische Gruppe kann einen Substituenten tragen; die Alkylgruppe kann gerade oder verzweigt sein und die Arylgruppe und die heterocyclische Gruppe können eine monocyclische Struktur oder eine polycyclische Struktur besitzen, wie einen kondensierten Ring oder einen Ringverbund.
Spezifische Beispiele von Polymethinfarbstoffen, welche von der allgemeinen Formel (III) repräsentiert werden, sind in M. Okawara, T. Kitao, T. Hirashima und M. Matsuoka, Organic Colorants, Elsevier etc. im Detail beschrieben. 3. Allgemeine Formel (IV)
In der allgemeinen Formel (IV) repräsentiert Q_b eine Atomgruppe, welche einen stickstoffhaltigen heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring bildet; Z_b steht für eine Atomgruppe, welche einen 3- bis 9-gliedrigen Ring bildet; und L₆₁ bis L₆₅ stehen unabhängig für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe. n8 ist eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 3, und n9 ist 0 oder 1. R₈₁ steht für einen Substituenten und X₄ steht, sofern enthalten, für ein Gegenion, um im Bedarfsfall die Ladung des Farbstoffs zu neutralisieren.
Der von Q_b gebildete stickstoffhaltige Heterozyklus kann ein kondensierter Ring sein und einen Substituenten tragen. Bevorzugte Beispiele für den Heterozyklus schließen ein: einen Benzthiazolring, einen Benzoxazolring, einen Benzselenazolring, einen Thiazolinring, einen 2-Chinolinring, einen 4-Chinolinring, einen Benzimidazolring, einen Thiazolinring, einen Indoleninring, einen Oxadiazolring, einen Thiazolring und einen Imidazolring. Hiervon sind ein Benzthiazolring, ein Benzoxazolring, ein Benzimidazolring, ein Benzselenazolring, ein 2-Chinolinring, ein 4-Chinolinring und ein Indoleninring weiter bevorzugt; ein Benzthiazolring, ein Benzoxazolring, ein 2-Chinolinring, ein 4-Chinolinring und ein Indoleninring besonders bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele von Substituenten an Q_b schließen ein: eine Carboxylgruppe; eine Phosphonylgruppe; eine Sulfonylgruppe; Halogenatome wie F, Cl, Br und I; eine Cyanogruppe; eine Alkoxygruppe wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe und eine Methoxyethoxygruppe; eine Aryloxygruppe wie eine Phenoxygruppe; eine Alkylgruppe wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Methoxyethylgruppe, eine Allylgruppe und eine Benzylgruppe; eine Alkylthiogruppe wie eine Methylthiogruppe und eine Ethylthiogruppe; eine Alkenylgruppe wie eine Vinylgruppe und eine 1-Propenylgruppe; eine Arylgruppe wie eine Phenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe und Toluylgruppe; eine heterocyclische Gruppe wie eine Thienylgruppe; etc.
Z_b setzt sich vorzugsweise aus Atomen zusammen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und Wasserstoffatomen. Der von Z_b gebildete Ring ist vorzugsweise ein Ring mit einem Gerüst aus 4 bis 6 Kohlenstoffen, weiter vorzugsweise ein solcher, welcher durch irgendeinen der folgenden (a) bis (e) repräsentiert wird, am meisten vorzugsweise einer der durch (a) repräsentiert wird.
Beispiele für Substituenten an L₆₁ bis L₆₅ schließen ein: eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, weiter vorzugsweise mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Cyclopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine 2-Carboxyethylgruppe und eine Benzylgruppe; eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit vorzugsweise 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen, weiter vorzugsweise mit 6 oder 8 Kohlenstoffatomen wie eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Chlorphenylgruppe und eine o-Carboxyphenylgruppe; eine heterocyclische Gruppe wie eine Pyridylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Furanylgruppe und eine Barbitursäuregruppe; ein Halogenatom wie ein Chloratom und ein Bromatom; eine Alkoxygruppe wie eine Methoxygruppe und eine Ethoxygruppe; eine Aminogruppe mit vorzugsweise 1 bis 12, weiter vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen wie eine Diphenylaminogruppe, eine Methylphenylaminogruppe und eine 4-Acetylpiperazin-1-yl-gruppe; eine Oxogruppe; etc. Die Substituenten können aneinander gebunden sein, um einen Cyclopentenring, einen Cyclohexenring, einen Squaliliumring, etc. zu bilden. Die Substituenten können sich weiterhin unter Ringbildung zu einem Auxochrom vereinigen.
Der von R₈₁ repräsentierte Substituent ist vorzugsweise eine aliphatische Gruppe, welche einen Substituenten oder eine aromatische Gruppe trägt, welche substituiert sein kann. Die aliphatische Gruppe besitzt vorzugsweise 1 bis 10, weiter vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Die aromatische Gruppe besitzt vorzugsweise 1 bis 16 Kohlenstoffatome, weiter vorzugsweise 5 oder 6 Kohlenstoffatome. Beispiele für unsubstituierte aliphatische Gruppen und aromatische Gruppen schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe ein.
Ob der Farbstoff ein Kation oder ein Anion ist und ob er eine Nettoionenladung aufweist, hängt vom Auxochrom und dessen Substituenten ab. Die Gesamtladung des Farbstoffmoleküls wird durch das Gegenion X₄ neutralisiert. Typische positive Gegenionen sind anorganische oder organische Ammoniumionen wie ein Tetraalkylammonium-Ion, ein Pyridinium-Ion, etc. und Alkalimetallionen. Andererseits können negative Gegenionen anorganisch oder organisch sein, wovon Beispiele einschließen: ein Halogenid-Ion wie eine Fluorid-Ion, ein Chlorid-Ion, eine Bromid-Ion und ein Iodid-Ion; ein substituiertes Arylsulfonat-Ion wie ein p-Toluolsulfonat-Ion und ein p-Chlorbenzolsulfonat-Ion; ein Aryldisulfonat-Ion wie ein 1,3-Benzoldisulfonat-Ion, ein 1,5-Naphthalindisulfonat-Ion und ein 2,6-Naphthalindisulfonat-Ion; ein Alkylsulfat-Ion wie ein Methylsulfat-Ion; ein Sulfat-Ion; ein Thiocyanat-Ion; ein Perchlorat-Ion; ein Tetrafluorborat-Ion; ein Picrat-Ion; ein Acetat-Ion; ein Trifluormethansulfonat-Ion, etc.
Weiterhin können zum Ladungsausgleich ionische Polymere oder andere Farbstoffe mit gegenüber dem Farbstoff entgegen gesetzter Ladung als Gegenion verwendet werden. Bei der Erfindung können alternativ auch Metallkomplexe wie Bis-benzol-1,2-dithiolat-nickel(III) verwendet werden. 4. Allgemeine Formel (V)
In der allgemeinen Formel (V) repräsentiert Q_c eine mindestens 4-bindige aromatische Gruppe; und L₇₁ und L₇₂ stehen unabhängig für ein Schwefelatom, ein Selenatom oder -CRR'- (worin R und R' unabhängig für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe stehen und gleiche oder verschiedene Gruppen sein können). L₇₁ und L₇₂ sind vorzugsweise ein Schwefelatom oder -CRR'-, weiter vorzugsweise jeweils -CRR'-. R₉₁ und R₉₂ stehen unabhängig für eine Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe, und Y₅₁ und Y₅₂ stehen unabhängig für eine nicht-metallische Atomgruppe, die für die Funktion als Polymethinfarbstoff erforderlich ist. X₅ bedeutet ein Gegenion.
Q_c kann sich von einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol, Naphthalin, Anthracen und Phenanthren, einem aromatischen heterocyclischen Ring wie Anthrachinon, Carbazol, Pyridin, Chinolin., Thiophen, Furan, Xanthen und Thianthren, etc. ableiten. Die aromatische Gruppe Q_c kann substituiert sein. Q_c leitet sich vorzugsweise von aromatischen Kohlenwasserstoffen ab, weiter vorzugsweise von Benzol oder Naphthalin.
Y₅₁ und Y₅₂ können verschiedene Arten von Methinfarbstoffen bilden. Y₅₁ und Y₅₂ bilden vorzugsweise Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Rhodacyaninfarbstoffe, dreikernige Merocyaninfarbstoffe, allopolare Farbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe oder Styrylfarbstoffe. Hierin schließen die Cyaninfarbstoffe solche ein, welche Substituenten tragen, die einen Squaliumring, einen Croconiumring, etc. an der Methinkette bilden. Einzelheiten zu den durch die allgemeine Formel (V) repräsentierten Farbstoffen sind beschrieben in: F. M. Harmer, „Heterocyclic Compounds – Cyanine Dyes and Related Compounds", John Wiley & Sons, New York, London (1964); D. M. Sturmer, „Heterocyclic Compounds – Special Topics in Heterocyclic Chemistry", Kap. 18, Abs. 14, S. 482-515, John Wiley & Sons, New York, London (1977); etc. Von den Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen und Rhodacyaninfarbstoffen sind diejenigen bevorzugt, welchen in US-A 5,340,696 , Kap. (XI), (XII) und (XIII), S. 21-22 beschriebenen sind. Der von der allgemeinen Formel (V) repräsentierte Farbstoff weist an vorzugsweise wenigstens einer Methinkette, vorzugsweise an beiden Methinketten, einen Squaliliumring auf.
R₉₁ uns R₉₂ sind unabhängig eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe, welche substituiert sein kann. Die aliphatische Gruppe besitzt vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, weiter vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Die aromatische Gruppe besitzt vorzugsweise 5 bis 16 Kohlenstoffatome, weiter vorzugsweise 5 oder 6 Kohlenstoffatome. Beispiele für unsubstituierte aliphatische Gruppen und aromatische Gruppen schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe ein.
Vorzugsweise besitzt wenigstens eine von R₉₁, R₉₂, Y₅₁ und Y₅₂ eine saure Gruppe. Eine saure Gruppe ist eine Gruppe mit einem dissoziationsfähigen Proton wie eine Carbonsäuregruppe, eine Phosphonsäuregruppe, ein Sulfonsäuregruppe, eine Borsäuregruppe, etc. Hiervon ist die Carbonsäuregruppe bevorzugt. Das dissoziationsfähige Proton der sauren Gruppe kann dissoziiert sein.

Die speziellen Beispiele (1) bis (43) und S-1 bis S-42 der durch irgendeine der allgemeinen Formeln (II) bis (V) repräsentierten Polymethinfarbstoffe werden nachstehend veranschaulicht, ohne dass der durch die anliegenden Ansprüche definierte Umfang der vorliegenden Erfindung eingeschränkt werden soll.

Farbstoff	Y₀₁	R₀₁	L₀₁	L₀₂	L₀₃
S-1	4,5-Benzo	C₃H₇	C(CH₃)₂	O	O
S-2	H	(CH₂)₃COOH	C(CH₃)₂	O	O
S-3	4,5-Benzo	C₂H₅	C(CH₃)₂	S	S
S-4	4,5-Benzo	C₂H₅	C(CH₃)₂	C(CN)₂	O
S-5	4,5-Benzo	C₂H₅	C(CH₃)₂	C(CN)₂	C(CN)₂
S-6	H	C₂H₅	S	O	O
S-7	5,6-Benzo	CH₃	S	O	O
S-8	H	CH₃	O	O	O
S-9	H	CH₃	Se	O	O
S-10	H	CH₃	N(C₂H₅)	O	O
S-11	H	C₂H₅	-CH=CH-	O	O

Farbstoff	Y₀₁	R₀₁	L₀₁	m
S-13	H	CH₃	C(CH₃)₂	1
S-14	4,5-Benzo	C₂H₅	C(CH₃)₂	1
S-15	H	CH₃	S	2
S-16	5,6-Benzo	C₂H₅	S	3
S-17	5,6-Benzo	C₂H₅	S	4
S-18	H	CH₃	O	1

Farbstoff	R₀₁	R₀₂	R₀₃	L₀₁
S-19	C₂H₅	CH₃	CH₃	C(CH₃)₂
S-20	C₂H₅	CH₃	CH₃	S
S-21	(CH₂)₂COOH	CH₃	CH₃	O
S-22	C₂H₅	Ph	H	O

Farbstoff	Y₀₁	R₀₁	R₀₂	L₀₁	L₀₂	X₀₁
S-23	H	CH₃	CH₃	S	S	I^–
S-24	5-COOH	C₂H₅	CH₃	S	S	I^–
S-25	5-COOH	CH₃	CH₃	C(CH₃)₂	C(CH₃)₂	I^–
S-26	H	(CH₂)₂COOH	C₂H₃	C(CH₃)₂	C(CH₃)₂	Cl^–
S-27	H	CH₃	C₂H₅	C(CH₃)₂	O	I^–

Farbstoff	Y₀₁	R₀₁	R₀₂	L₀₁	L₀₂
S-28	H	CH₃	CH₃	C(CH₃)₂	S
S-29	4,5-Benzo	C₃H₇	CH₃	C(CH₃)₂	S
S-30	5-COOH	CH₃	CH₃	S	C(CH₃)₂
S-31	5-COOH	CH₃	CH₃	C(CH₃)₂	C(CH₃)₂
S-32	5-CH₃	CH₃	C₂H₅	N(CH₃)	C(CH₃)₂

Farbstoff	Y₀₁	R₀₁	R₀₂	L₀₁	L₀₂
S-33	H	CH₃	CH₃	C(CH₃)₂	S
S-34	5-SO₃H	C₂H₅	CH₃	C(CH₃)₂	S
S-35	5-COOH	CH₃	C₂H₅	C(CH₃)₂	C(CH₃)₂
S-36	4,5-Benzo	(CH₂)₂COOH	CH₃	C(CH₃)₂	C(CH₃)₂
S-37	5-CH₃	CH₃	C₂H₅	N(CH₃)	C(CH₃)₂

Die durch die Formeln (II) und (III) wiedergegeben Farbstoffe können nach den Verfahren synthetisiert werden, welche beschrieben sind in: F. M. Harmer, „Heterocyclic Compounds – Cyanine Dyes and Related Compounds", John Wiley & Sons, New York, London (1964); D. M. Sturmer, „Heterocyclic Compounds – Special Topics in Heterocyclic Chemistry", Kap. 18, Abs. 14, S. 482-515, John Wiley & Sons, New York, London (1977); „Rodd's" Chemistry of Carbon Compounds", 2. Ausg., Band IV, Teil B, Kap. 15, S. 369-422, Elsevier Science Publishing Company Inc., New York (1977); BP-A 1,077,611; etc. Die durch die Formel (IV) wiedergegebenen Farbstoffe können auf der Grundlage der in Dyes and Pigments, Band 21, S. 227-234, etc. beschriebenen Verfahren synthetisiert werden. Die durch die Formel (V) wiedergegebenen Farbstoffe können auf der Grundlage des Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal, Band 40, Nr. 3, s. 253-258; Dyes and Pigments, Band 21, S. 227-234; und den Quellenangaben darin synthetisiert werden.
(4) Adsorption von Farbstoffen an feinen Halbleiterteilchen
Der Farbstoff kann an den feinen Halbleiterteilchen durch Tränken des leitfähigen Trägers, wobei die gut getrocknete Schicht aus feinen Halbleiterteilchen in einer Farbstofflösung vorliegt, oder durch Beschichten der Schicht aus feinen Halbleiterteilchen mit der Farbstofflösung adsorbiert werden. Im ersten Fall kann ein Tränkverfahren, ein Tauchverfahren, ein Walzverfahren, ein Luftbürstenverfahren etc. verwendet werden. Beim Tränkverfahren kann der Farbstoff bei Raumtemperatur oder unter Rückfluss adsorbiert werden, wie im offen gelegten Japanischen Patent Nr. 7-249790 beschrieben. Als Beschichtungsverfahren vom letzteren Typ kann ein Drahtbarrenverfahren, ein Gleittrichterverfahren, ein Extrusionsverfahren, ein Vorhangbeschichtungsverfahren, ein Spinnverfahren, ein Sprühverfahren etc. verwendet werden. Als Druckverfahren kann der Reliefdruck, Offsetdruck, Gravurdruck, Siebdruck etc. verwendet werden.
Das Lösungsmittel für die Farbstofflösung muss in geeigneter Weise in Übereinstimmung mit der Löslichkeit des Farbstoffs gewählt werden. Es können zum Beispiel Alkohole wie Methanol, Ethanol, t-Butanol, Benzylalkohol etc.; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, 3-Methoxypropionitril etc.; Nitromethan; Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Chlorbenzol etc.; Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran etc.; Dimethylsulfoxid; Amide wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid etc.; N-Methylpyrrolidon; 1,3-Dimethylimidazolidinon; 3-Methyloxazolidinon; Ester wie Ethylacetat, Butylacetat etc.; Carbonate wie Diethylcarbonat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat etc.; Ketone wie Aceton, 2-Butanon, Cyclohexanon etc.; Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Petrolether, Benzol, Toluol etc.; und Mischungen davon verwendet werden.
Ähnlich wie im Fall der Bildung der Schicht aus feinen Halbleiterteilchen sind zur Bildung eines einheitlichen Films für eine hochviskose Farbstofflösung (z. B. 0,02 bis 500 Poise) Extrusionsverfahren und verschiedene Arten von Druckverfahren und für eine niedrigviskose Lösung (z. B. 0,1 Poise oder weniger) ein Gleittrichterverfahren, ein Drahtbarrenverfahren sowie ein Spinnverfahren geeignet.
Das Farbstoffadsorptionsverfahren muss folglich in geeigneter Weise unter Berücksichtigung der Viskosität der Farbstofflösung, des Beschichtungsgewichts, des leitfähigen Trägers, der Beschichtungsgeschwindigkeit etc. gewählt werden. Im Hinblick auf die Massenfertigung sollte die Dauer der auf die Beschichtung folgenden Farbstoffadsorption vorzugsweise möglichst kurz sein.
Die nicht adsorbierten Farbstoffe werden bevorzugt unmittelbar nach der Adsorption ausgewaschen, weil sie die Wirksamkeit der Vorrichtung oft stören. Das Waschen erfolgt vorzugsweise durch Nasswäsche mit einem polaren Lösungsmittel wie Acetonitril oder einem organischen Lösungsmittel wie einem Lösungsmittel auf Alkoholbasis. Um die adsorbierte Farbstoffmenge zu erhöhen, erfolgt vor der Adsorption die Wärmebehandlung. Der Farbstoff wird nach der Wärmebehandlung vorzugsweise schnell bei 40 bis 80°C ohne Abkühlung auf Raumtemperatur adsorbiert, um die Adsorption von Wasser auf der Oberfläche der feinen Halbleiterteilchen zu verhindern.
Die gesamte Farbstoffmenge beträgt vorzugsweise 0,01 bis 100 mMol pro Oberflä cheneinheit (1 m²) des leitfähigen Trägers. Die Menge des auf den feinen Halbleiterteilchen adsorbierten Farbstoffs beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 mMol pro 1 g der feinen Halbleiterteilchen. Eine derartige adsorbierte Menge bewirkt eine ausreichende Sensibilisierung des Halbleiters. Ist demgegenüber die Farbstoffmenge zu gering, ist die Sensibilisierungswirkung ungenügend. Ist sie andererseits übergroß, ist der auf den feinen Halbleiterteilchen nicht adsorbierte Farbstoff frei beweglich und reduziert die Sensibilisierungswirkung.
Bei der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung können zwei oder mehr Arten von Farbstoffen im Gemisch verwendet werden, um den Umwandlungswellenlängenbereich zu erweitern und die Umwandlungswirksamkeit zu erhöhen. In diesem Fall werden die Arten und Anteile der Farbstoffe vorzugsweise in Übereinstimmung mit dem Wellenlängenbereich und der Intensitätsverteilung der Lichtquelle gewählt.
Auf den feinen Halbleiterteilchen kann zusammen mit dem Farbstoff eine farblose Verbindung adsorbiert werden, um Wechselwirkungen, wie die Assoziation zwischen den Farbstoffen, abzuschwächen. Als hydrophobe Verbindung zur gemeinsamen Adsorption kann eine Steroidverbindung mit einer Carboxylgruppe, wie Chenodeoxycholsäure etc., verwendet werden. In Verbindung damit kann ein UV-Absorptionsmittel verwendet werden.
Die Oberfläche der feinen Halbleiterteilchen kann nach der Adsorption des Farbstoffs mit Aminen behandelt werden, um die Entfernung des überschüssigen Farbstoffs zu beschleunigen. Bevorzugte Beispiele von Aminen schließen Pyridin, 4-t-Butylpyridin, Polyvinylpyridin etc. ein. Das Amin kann in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder in Substanz verwendet werden, wenn es flüssig ist.
(C) Ladungsübertragungsschicht
Die Ladungsübertragungsschicht liefert Elektronen an den oxidierten Farbstoff. Die Ladungsübertragungsschicht umfasst die vorstehend erwähnte Elektrolytzusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Die Ladungsübertragungsschicht kann auch einen festen Elektrolyten und ein Lochtransportmaterial enthalten.
Die Ladungsübertragungsschicht, welche die Elektrolytzusammensetzung der vorlie genden Erfindung umfasst, wird vorzugsweise gebildet durch Aufbringen der Elektrolytzusammensetzung auf die lichtempfindliche Schicht und im Bedarfsfall durch Erwärmen der aufgebrachten Zusammensetzung, um sie zu vernetzen. Die Aufbringung der Elektrolytzusammensetzung kann nach Gießverfahren, Beschichtungsverfahren, Tränkverfahren, Aufladungsverfahren etc. erfolgen.
Im Fall des Beschichtungsverfahrens kann die Ladungsübertragungsschicht mit einem Verfahren gebildet werden, umfassend die Schritte: Bereiten der einheitlichen Elektrolytzusammensetzung, umfassend das Elektrolytsalz, Additive wie Beschichtungsqualitätsverbesserer (Nivellierungsmittel etc.), etc.; Beschichten der Zusammensetzung mittels Spinnbeschichtungsverfahren, Tauchbeschichtungsverfahren, Luftbürstenbeschichtungsverfahren, Vorhangbeschichtungsverfahren, Walzbeschichtungsverfahren, Drahtbarrenbeschichtungsverfahren, Gravurbeschichtungsverfahren, Extrusionsbeschichtungsverfahren unter Verwendung eines Trichters, wie in US-A 2,681,294 beschrieben, eines simultanen Mehrfachbeschichtungsverfahrens, wie in US-A 2,761,418 , 3,508,947 und 2,761,791 beschrieben; und Erwärmen der beschichteten Zusammensetzung bei Bedarf. Die Heiztemperatur wird in geeigneter weise in Übereinstimmung mit der Thermostabilität des Farbstoffs etc. gewählt. Die Temperatur beträgt vorzugsweise 10 bis 150°C, im Allgemeinen weiter vorzugsweise 10 bis 100°C. Die Heizdauer kann in Abhängigkeit von der Heiztemperatur etc. ungefähr 5 Minuten bis 72 Stunden betragen.
In Übereinstimmung mit der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Beschichtung mit der Elektrolytzusammensetzung mit einer größeren Menge als derjenigen, welche für die vollständige Füllung der Hohlräume in der lichtempfindlichen Schicht benötigt wird. Daher erstreckt sich, wie 1 zeigt, die resultierende Schicht der Elektrolytzusammensetzung im Wesentlichen von der Oberfläche der elektrisch leitfähigen Schicht 10 bis zur Oberfläche der elektrisch entgegengesetzt geladenen Schicht 40. Definiert man die Ladungsübertragungsschicht 30 als die Schicht der Elektrolytzusammensetzung, die sich von der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht 20 bis zur Oberfläche der elektrisch entgegengesetzt geladenen Schicht 40 erstreckt, beträgt die Dicke der Ladungsübertragungsschicht 30 vorzugsweise 0,001 bis 200 μm, weiter vorzugsweise 0,1 bis 100 μm, besonders vorzugsweise 0,1 bis 50 μm. Beträgt die Dicke der Ladungsübertragungsschicht 30 weniger als 0,001 μm, besteht die Gefahr, dass die feinen Halbleiterteilchen 21 in der lichtempfindlichen Schicht 20 mit der elektrisch entgegengesetzt geladenen Schicht 40 in Berührung kommen. Beträgt die Dicke andererseits mehr als 200 μm, wird der Ladungsübertragungsabstand so groß, dass der Widerstand der Vorrichtung zunimmt. Die gesamte Dicke der lichtempfindlichen Schicht 20 und der Ladungsübertragungsschicht 30, welche im Wesentlichen gleich der Dicke der Schicht der Elektrolytzusammensetzung ist, beträgt übrigens 0,1 bis 300 μm, weiter vorzugsweise 1 bis 130 μm, besonders vorzugsweise 2 bis 75 μm.
Um in der Elektrolytzusammensetzung ein Oxidations-Reduktions-Paar zu bilden, muss darin Iod etc. eingeführt werden, indem Iod etc. der Elektrolytzusammensetzung vor der Bildung der Ladungsübertragungsschicht zugesetzt wird; der leitfähige Träger mit der darauf angebrachten Ladungsübertragungsschicht in einem dichteten Behälter Iod etc. ausgesetzt wird, um dieses in die Ladungsübertragungsschicht. diffundieren zu lassen, etc. Weiterhin kann die Gegenelektrode beschichtet oder bedampft werden, um sie in die Ladungsübertragungsschicht einzuführen, ehe die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung konstruiert wird.
(D) Gegenelektrode
Wird die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung an die elektrochemische Photozelle angebracht, fungiert die Gegenelektrode als Anode. Die Gegenelektrode kann aus einer einzigen Schicht der entgegengesetzt geladenen elektrisch leitfähigen Schicht bestehen oder aus zwei Schichten aus einer entgegengesetzt geladenem elektrisch leitfähigen Schicht und dem Substrat, ähnlich dem vorstehend beschriebenen leitfähigen Träger. Das leitfähige Material für die entgegengesetzt geladene elektrisch leitfähige Schicht kann sein: ein Metall wie Platin, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, Rhodium und Indium; Kohlenstoff; oder ein elektrisch leitfähiges Metalloxid wie ein Indium-Zinn-Verbundmaterial und ein mit Fluor gedoptes Zinnoxid. Das Substrat der Gegenelektrode ist vorzugsweise aus Glas oder Kunststoff gefertigt, auf das die entgegengesetzt geladene elektrisch leitfähige Schicht beschichtet oder aufgedampft ist.
Die Dicke der entgegengesetzt geladenen, elektrisch leitfähigen Schicht ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch 3 nm bis 10 μm. Im Fall einer metallischen entgegengesetzt geladenen elektrisch leitfähigen Schicht beträgt deren Dicke vorzugsweise 5 μm oder weniger, weiter vorzugsweise 5 nm bis 3 μm.
Licht kann von einer oder von beiden Seiten des leitfähigen Trägers und der Gegenelektrode ausgestrahlt werden, so dass wenigstens eine von ihnen im Wesentlichen transparent sein muss, damit Licht die lichtempfindliche Schicht erreicht. Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung einer wirksamen Elektrizitätserzeugung ist der leitfähige Träger vorzugsweise transparent, um ihn mit Licht zu durchstrahlen. In diesem Fall besitzt die Gegenelektrode vorzugsweise Licht reflektierende Eigenschaften. Eine solche Gegenelektrode kann aus einem Glas-, Kunststoff- oder Metallsubstrat zusammengesetzt sein und auf das Substrat eine Schicht aus Metall oder einem elektrisch leitfähigen Oxid aufgedampft sein.
Die Gegenelektrode kann vorliegen (i) auf der zuvor gebildeten Ladungsübertragungsschicht oder (ii) auf der durch einen Abstandshalter getrennten lichtempfindlichen Schicht vor Bildung der Ladungsübertragungsschicht. Im Fall (i) kann die Gegenelektrode vorgesehen werden durch: direkte Beschichtung. Metallplattierung oder durch Aufdampfen (PVD, CVD etc.) des elektrisch leitfähigen Materials auf die Ladungsübertragungsschicht oder durch Laminieren der auf dem Substrat gebildeten elektrisch leitfähigen Schicht auf die Ladungsübertragungsschicht. Im Fall (ii) ist die Gegenelektrode über einen Abstandhalter auf der lichtempfindlichen Schicht angeordnet und fixiert, wobei die dazwischen liegenden offenen Enden mit der Elektrolytzusammensetzung getränkt sind. Die Elektrolytzusammensetzung dringt aufgrund er Kapillarwirkung oder infolge von vermindertem Druck in die Hohlräume zwischen der Gegenelektrode und der lichtempfindlichen Schicht ein.
Ähnlich wie im Fall des leitfähigen Trägers ist die Verwendung eines metallischen Leiters zur Reduzierung des Widerstands der Elektrode bevorzugt, besonderes im Fall einer transparenten Gegenelektrode. Die bevorzugten Ausführungsformen des metallischen Leiters sind die gleichen wie vorstehend im Fall des leitfähigen Trägers erwähnt.
(E) Andere
Funktionelle Schichten, wie eine Schutzschicht und eine die Reflexion verhindernde Schicht, können auf dem leitfähigen Träger und der Gegenelektrode oder auf beiden vorgesehen werden und jeweils als Elektrode fungieren. Solche funktionellen Schichten können nach Art von Mehrschichten durch ein Simultanmehrfachbeschichtungsverfahren oder eine aufeinander folgende Beschichtung gebildet werden. Von diesen Verfahren ist das Simultanmehrfachbeschichtungsverfahren unter dem Gesichtspunkt der Produktivität bevorzugt. Für das Simultanmehrfachbeschichtungsverfahren sind unter dem Gesichtspunkt der Produktivität und der Homogenität des beschichteten Films das Gleittrichterverfahren und das Extrusionsverfahren bevorzugt. Die funktionellen Schichten können mit einem Verfahren unter Berücksichtigung des dafür verwendeten Materials aufgebracht werden, wie einem Dampfabscheidungsverfahren und einem Kontaktverfahren. Zwischen dem leitfähigen Träger und der lichtempfindlichen Schicht kann eine Grundierung vorgesehen werden, die aus einem dünnen Halbleiterfilm zusammengesetzt ist, um Kurzschluss in der Vorrichtung zu verhindern. Bevorzugte Materialien hierfür sind TiO₂, SnO₂, Fe₂O₃, WO₃, ZnO und Nb₂O₅. Hiervon ist TiO₂ weiter bevorzugt. Die Grundierung kann nach dem in Electrochim. Acta, 40, 643-652 (1995) beschriebenen Sprühpyrolyseverfahren aufgebracht werden. Die Dicke der Grundierung beträgt vorzugsweise 5 bis 1000 nm, weiter vorzugsweise 10 bis 500 nm.
(F) Innere Struktur der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung
Die Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung kann, wie vorstehend beschrieben, in Übereinstimmung mit ihrer Endanwendung verschiedene innere Strukturen aufweisen. Die Strukturen lassen sich in zwei Hauptformen einteilen, in eine Struktur welche den Lichteinfall von beiden Seiten erlaubt, und in eine Struktur, welche ihn von nur einer Seite erlaubt. Alle 2 bis 8 veranschaulichen ein Beispiel der bei der vorliegenden Erfindung bevorzugten inneren Struktur der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung,
Was die in 2 wiedergegebene Struktur betrifft, sind die lichtempfindliche Schicht 20 und die Ladungsübertragungsschicht 30 zwischen der transparenten elektrisch leitfähigen Schicht 10a und der transparenten entgegengesetzt geladenen leitfähigen Schicht 40a angeordnet. Diese Struktur erlaubt den Lichteinfall von beiden Seiten der Vorrichtung.
Was die in 3 wiedergegebene Struktur betrifft, sind auf dem transparenten Substrat 50a, welches teilweise mit dem Metallleiter 11 versehen ist, der Reihe nach die transparente elektrisch leitende Schicht 10a, die Grundierungsschicht 60, die lichtempfindliche Schicht 20, die Ladungsübertragungsschicht 30 und die entgegengesetzt geladene elektrisch leitfähige Schicht 40 angeordnet und weiterhin das Substrat 50 darüber angebracht. Diese Struktur erlaubt den Lichteinfall von der Seite der elektrisch leitfähigen Schicht aus.
Was die in 4 wiedergegebene Struktur betrifft, ist die lichtempfindliche Schicht 20 auf dem Substrat 50 so angeordnet, dass die elektrisch leitfähige Schicht 10 durch die Grundierungsschicht 60, die Ladungsübertragungsschicht 30 und die transparente entgegengesetzt geladene elektrisch leitfähige Schicht 40a darauf angeordnet sind, und das transparente Substrat 50a, welches stellenweise den Metallleiter 11 aufweist auf der entgegengesetzt geladenen leitfähigen Schicht 40a so angeordnet ist, dass sich der Metallleiter nach innen orientiert. Diese Struktur erlaubt den Lichteinfall von der Seite der Gegenelektrode aus.
Was die in 5 wiedergegebene Struktur betrifft, sind auf den zwei transparenten Substraten 50a, welche teilweise mit dem Metallleiter 11 versehen sind, jeweils die transparente elektrisch leitfähige Schicht und die entgegengesetzt geladene leitfähige Schicht 40a und die Grundierungsschicht 60, die lichtempfindliche Schicht 20 und die Ladungsübertragungsschicht 30 zwischen den leitfähigen Schichten angeordnet. Diese Struktur erlaubt den Lichteinfall von beiden Seiten der elektrischen Umwandlungsvorrichtung.
Was die in 6 wiedergegebene Struktur betrifft, ist auf dem transparenten Substrat 50a mit der transparenten elektrisch leitfähigen Schicht 10a die lichtempfindliche Schicht 20 durch die Grundierungsschicht 60, die Ladungsübertragungsschicht 30 und die entgegengesetzt geladene elektrisch leitfähige Schicht 40 gebildet, und des Weiteren das Substrat 50 auf der entgegengesetzt geladenen elektrisch leitfähigen Schicht 40 angeordnet. Diese Struktur erlaubt den Lichteinfall von der Seite der elektrisch leitfähigen Schicht aus.
Was die in 7 wiedergegebene Struktur betrifft, ist auf dem Substrat 50 mit der elektrisch leitfähigen Schicht 10, die lichtempfindliche Schicht 20 durch die Grundierungsschicht 60, die Ladungsübertragungsschicht 30 und die transparente entgegengesetzt geladene elektrisch leitfähige Schicht 40a gebildet und weiterhin das transparente Substrat 50a auf der Schicht 40a platziert. Diese Struktur erlaubt den Lichteinfall von der Seite der Gegenelektrode.
Was die in 8 wiedergegebene Struktur betrifft, ist auf dem transparenten Substrat 50a mit der transparenten elektrisch leitfähigen Schicht 10a die lichtempflindliche Schicht 20 über die Grundierungsschicht 60, die Ladungsübertragungsschicht 30 und die transparente, entgegen gesetzt geladene elektrisch leitfähige Schicht 40a gebildet, und weiterhin das transparente Substrat 50a auf der Schicht 40a platziert. Diese Struktur gestattet den Lichteinfall von beiden Seiten der photoelektrischen Vorrichtung.
[3] Elektrochemische Photozelle
Die elektrochemische Photozelle der vorliegenden Erfindung umfasst die vorstehend beschriebene photoelektrische Umwandlungsvorrichtung, darauf ausgelegt, in einem äußeren Stromkreis zu arbeiten. Die Seiten der elektrochemischen Photozelle sind vorzugsweise mit einem Polymer oder einem Klebstoff etc. versiegelt um die Verschlechterung und die Verflüchtigung des Inhalts der Zelle zu verhindern. Der äußere Stromkreis ist mit dem leitenden Träger und der Gegenelektrode über einen Leiter verbunden. Bei der vorliegenden Erfindung können mehrere bekannte Stromkreise verwendet werden.
[4] Farbstoff-sensibilisierte Solarzelle
Wird die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung mit einer so genannten Solarzelle gekoppelt, kann die innere Struktur der Solarzelle im Wesentlichen die gleiche sein, wie die der vorstehend erwähnten photoelektrischen Umwandlungszelle. Modulstrukturen von Solarzellen, welche die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung umfassen, werden nachstehend erläutert.
Die Farbstoff-sensibilisierte Solarzelle kann die gleiche Modulstruktur besitzen wie Solarzellen nach dem Stand der Technik. Das Solarzellenmodul hat im Allgemeinen eine Struktur, bei der die Zellen auf einem Substrat aus Metall, Keramik etc. angebracht sind und mit einem Einkapselungsharz, einem Schutzglas etc. abgedeckt sind. Licht wird von der dem Substrat gegenüber liegenden Seite aufgegeben. Das Solarzellenmodul kann auch eine Struktur aufweisen, bei der die Zellen auf ein Substrat aus transparentem Material, wie einem getemperten Glas aufgebracht sind, um Licht von der transparenten Seite des Substrats aufzugeben. Insbesondere sind ein supergerader Typ von Modulstruktur, ein Substrattyp von Modulstruktur, ein Einbettungstyp von Modulstruktur, ein Substrat-integrierter Typ von Modulstruktur, welcher im Allgemeinen in amorphen Siliziumsolarzellen verwendet wird, etc. als Solarzellenmodulstrukturen bekannt. Die Farbstoff-sensibilisierte Solarzelle, welche die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung umfasst, darf eine Modulstruktur haben, die in geeigneter Weise aus den obigen Strukturen unter Berücksichtigung ihres Endes und ihrer Einsatzumgebung ausgewählt ist.
Die Module vom supergeraden Typ und vom Substrattyp besitzen generell eine Struktur, bei der die Zellen in regelmäßigen Abständen zwischen den Substraten angeordnet sind und mit einem Metallblech, einer flexiblen Verdrahtung etc. verbunden sind, und die Kollektorelektroden am äußeren Randteil angeordnet sind, um den erzeugten elektrischen Strom nach außen zu liefern. Das Substrat wird einer reflexionsverhindernden Behandlung unterworfen und eine oder beide Seiten davon sind transparent. Zwischen dem Substrat und der Zelle können verschiedene Arten von Kunststoffmaterialien angeordnet sein, wie Ethylenvinylacetat (EVA), um die Zelle zu schützen oder die Kollektorwirkung zu verbessern. Ein solches Kunststoffmaterial kann in Form einer Folie oder eines Einkapselungsharzes verwendet werden. Wird die Solarzelle an einem Ort verwendet, an dem die Oberfläche der Zelle nicht unbedingt mit einen harten Material abgedeckt ist, wie an einem Ort ohne Schock von außen, kann eines der Substrate durch Bildung einer Oberflächenschutzschicht aus einer transparenten Kunststofffolie oder durch Härtung des vorstehend beschriebenen Einkapselungsharzes entfallen, um die Zelle zu schützen. Um die Festigkeit des Moduls sicherzustellen, kann die Peripherie des Substrats nach Art eines Sandwich geformt und mit metallischen Haltern fixiert und die Substrate und Halter mit einem Dichtungsmittel versiegelt werden, um das Innere der Zelle einzuschweißen. Des Weiteren können für die Zelle, das Substrat, das Einkapselungsmaterial oder das Dichtungsmittel flexible Materialien verwendet werden, um die Solarzelle auf einer gekrümmten Oberfläche zu bilden.
Das Solarzellenmodul vom supergeraden Typ kann durch folgende Schritte gefertigt werden: Platzieren von Zellen, Leitlinien zur Verbindung eines Dichtungsmittels mit den Zellen und ein Dichtungsmittel für die hintere Oberfläche eines vorderen Substrats aus einem ein Substrat liefernden Gerät bei gleichzeitigem Transport des Frontsubstrats durch ein Förderband etc.; Platzieren eines Substrats für die Rückseite oder eine Rückenabdeckung hierauf; und Fixieren des äußeren Randbereichs.
Das Solarzellenmodul vom Substrattyp kann durch folgende Schritte gefertigt werden: Platzieren von Zellen und Leitlinien zur Verbindung der Zellen, ein Dichtungsmittel etc. auf einem Substrat aus einem ein Substrat liefernden Gerät bei gleichzeitigem Transport des Substrats durch ein Förderband etc.; Platzieren einer Frontabdeckung darauf; und Fixieren des äußeren Randbereichs.
9 gibt die Struktur einer Ausführungsform der Solarzelle vom Substrat-integrierten Typ wieder, hergestellt durch Modularisieren einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung. Die in 9 gezeigte Solarzelle besitzt eine Struktur, bei der Zellen mit der transparenten elektrisch leitfähigen Schicht 10a, der lichtempfindlichen Schicht 20, enthaltend Farbstoff-adsorbiertes TiO₂, die Ladungsübertragungsschicht 30 und die entgegengesetzt geladene elektrisch leitfähige Schicht 40 auf einer Oberfläche des transparenten Substrats 50a modularisiert sind, und die reflexionsverhindernde Schicht 70 auf der anderen Oberfläche des transparenten Substrats 50a angeordnet ist. Bei einer solchen Struktur ist der von der Seite des Substrats 50a aus gesehene Flächenanteil der lichtempfindlichen Schicht 20 vorzugsweise erhöht, um den Nutzungsgrad des einfallenden Lichts zu verstärken.
Was die in 9 wiedergegebene Solarzelle betrifft, kann eine gewünschte Modulstruktur, in der die transparenten elektrisch leitfähigen Schichten, die lichtempfindlichen Schichten, die Ladungsübertragungsschichten und die Gegenelektroden etc. in regelmäßigen Abständen auf dem Substrat angeordnet sind, durch Prägen der Schichten etc. mittels Halbleiterverfahrenstechnik wie selektivem Metallplattieren, selektivem Ätzen, CVD, PVD etc. oder einem mechanischen Verfahren wie Lasermarkieren, Plasma CVM, Polieren etc. erhalten werden. Plasma CVM ist in Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, S. 373-381, etc. beschrieben.
Andere Materialien und Verfahren, welche bei Solarzellen verwendet werden, welche die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung umfassen, sind nachstehend im Detail beschrieben.
Als Material für das Dichtungsmittel können verschiedene Materialien wie flüssiges EVA (Ethylenvinylacetat), eine EVA-Folie, eine Mischung aus fluoriertem Vinylidencopolymer und einen Acrylharz etc. verwendet werden, abgestimmt auf Objekte wie die Anwendung für witterungsbeständige oder elektrische Isolation, Verbesserung der Lichtkondensation, Schutz von Zellen (Verbesserung der Schlagzähigkeit) etc. Die Außenkanten des Moduls und der das Modul umgebende Rahmen werden vorzugsweise mit einem Dichtungsmittel versiegelt, welches eine hohe Witterungsbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit besitzt. Die Festigkeit und die Lichtdurchlässigkeit der versiegelten Zelle kann durch Zugabe eines transparenten Filters zum Dichtungsmittel erhöht werden.
Das Dichtungsmittel kann auf die Zelle nach einem Verfahren aufgebracht werden, welches in geeigneter Weise in Übereinstimmung mit den Eigenschaften des Dichtungsmittels gewählt wird. Eine Dichtfolie kann zum Beispiel an die Zelle durch Druckwalzen und anschließende thermische Fixierung, Vakuumdruckformen und anschließende thermische Fixierung etc., und ein flüssiges oder pastenförmiges Dichtungsmittel kann durch Walzbeschichtung, Stabbeschichtung, Sprühbeschichtung, Siebdruck etc. aufgebracht werden.
Das Substrat ist vorzugsweise aus einem flexiblen Material wie PET und PEN hergestellt. In diesem Fall können die Zellen auf einer Substratwalze angeordnet werden und das Dichtungsmittel kann nacheinander an den Zellen fixiert werden, wodurch es die Produktivität verbessert.
Um die elektrische Stromerzeugungsleistung zu erhöhen, kann die Licht absorbieren de Oberfläche des Substrats, welches im Allgemeinen ein getempertes Glassubstrat ist, einer reflexionsverhindernden Behandlung unterworfen werden. Die reflexionsverhindernde Behandlung kann durch Auflaminieren einer reflexionsverhindernden Folie, Aufbringen einer reflexionsverhindernden Beschichtung etc. erzielt werden.
Die Oberfläche der Zelle kann geriffelt oder strukturiert sein. Dies verbessert die Ausnutzung des einfallenden Lichts durch die Zelle.
Um die elektrische Stromerzeugungsleistung zu erhöhen ist es wichtig, dass das Licht vom Modul verlustfrei aufgenommen wird, damit Licht, welches durch eine lichtempfindliche Schicht das Innere der Solarzelle erreicht, wirksam reflektiert und zur lichtempfindlichen Schicht reflektiert wird. Das Lichtreflexionsvermögen kann erhöht werden durch: spiegelglattes Polieren des Substrats und Aufdampfen oder Metallplattieren des Substrats mit Ag, Al etc.; Aufbringen einer reflektierenden Schicht aus Al-Mg-Legierung, einer Al-Ti-Legierung etc. auf das Substrat; Versehen des Substrats mit einer Oberflächenstruktur durch Anlassen.
Um die elektrische Stromerzeugungsleistung zu erhöhen ist es außerdem wichtig, dass der Kontaktwiderstand zwischen den Zellen verringert wird, um den inneren Spannungsabfall zu verhindern. Die Zellen sind im Allgemeinen miteinander durch Draht oder ein elektrisch leitfähiges flexibles Band verbunden. Die Zellen können elektrisch verbunden werden, indem die Zellen mit einem elektrisch leitenden Klebstoff, einem Klebstoffband etc. fixiert werden, und können durch stellenweise Beschichtung mit einem elektrisch leitenden Heißschmelzklebstoff verbunden werden.
Eine flexible Solarzelle kann nach einem Verfahren hergestellt werden, umfassend die Schritte: Aufbringen der Zelle auf ein flexibles Substrat aus einer Kunststofffolie etc. auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben, unter Austritt eines rollenförmigen Substrats; Zuschneiden des Substrats auf die vorgesehene Größe; und Versiegeln des Randbereichs hiervon mit einem flexiblen, feuchtigkeitsbeständigen Material. Die Solarzelle kann eine als „SCAF" bezeichnete Modulstruktur besitzen, wie in Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, 383-391 beschrieben. Die Solarzelle, welche das flexible Substrat verwendet, kann an einem gekrümmten Glas etc. leicht oder fest haften.
Die Solarzelle, welche die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung umfasst, kann, wie vorstehend im Detail beschrieben, verschiedene Formen und Funktionen haben, gewählt in Übereinstimmung mit ihrem Ende und ihrer Einsatzumgebung.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele ausführlicher erläutert. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Synthese der durch die allgemeine Formel (1) repräsentierten Verbindung
Die durch die allgemeine Formel (1) repräsentierten Verbindungen wurden unter Verwendung der nachstehend wiedergegebenen Verbindungen a und b synthetisiert. Die Struktur des Produkts wurde mittels ¹H-NMR nachgewiesen.
(A) Synthese der Verbindung 1-a
3,68 g (0,02 Mol) der Verbindung a wurde mit 4,71 g (0,022 Mol) der Verbindung b gemischt und umgesetzt. Nach 3 Stunden Umsetzung bei 110°C wurde das resultierende Gemisch unter vermindertem Druck erhitzt, wobei die restliche Verbindung b daraus abdestilliert wurde, um die Verbindung 1-a im Wesentlichen quantitativ zu erhalten.
(B) Synthese der Verbindung 1-b
3,98 g (0,01 Mol) der Verbindung 1-a und 2,87 g (0,01 Mol) N-Trifluormethansulfonimid Lithium wurden zu 30 ml Wasser zugegeben und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid extrahiert, die resultierende Methylenchloridlösung konzentriert und 5 Stunden bei 80°C und 1 mmHg getrocknet, um 4,1 g der Verbindung 1-b als Öl zu erhalten.
(C) Synthese der Verbindung 1-c
3,98 g (0,01 Mol) der Verbindung 1-a und 1,95 g (0,01 Mol) Silbertetrafluorborat wurden in 25 ml Wasser gemischt. Die resultierende Lösung wurde dann durch Celit filtriert, um Ausgefallenes zu entfernen, aufkonzentriert um Wasser zu entfernen und anschließend 5 Stunden bei 80°C und 1 mmHg getrocknet, um 2,86 g der Verbindung 1-c als Öl zu erhalten.
(D) Synthese der Verbindung 1-d
Auf die gleiche Weise wie bei der Synthese der Verbindung 1-c wurde 2,5 g der Verbindung 1-d als Öl erhalten, außer dass anstelle von 1,95 g Silbertetrafluorborat 1,66 g Silberthiocyanat verwendet wurde.
(E) Synthese der Verbindung 1-e
Auf die gleiche Weise wie bei der Synthese der Verbindung 1-c wurde 3,0 g der Verbindung 1-e als Öl erhalten, außer dass anstelle von 1,95 g Silbertetrafluorborat 2,20 g Silbertrifluoracetat verwendet wurde.
(F) Synthese der Verbindung 1-f
Auf die gleiche Weise wie bei der Synthese der Verbindung 1-c wurde 2,83 g der Verbindung 1-f als Öl erhalten, außer dass anstelle von 1,95 g Silbertetrafluorborat 2,02 g Silbermethansulfonat verwendet wurde.
(G) Synthese anderer
Die durch die allgemeine Formel (1) repräsentierten anderen Verbindungen können wie vorstehend nach einem ähnlichen Verfahren durch Umwandlung einer heterocyclischen Verbindung in die entsprechende Ammoniumverbindung ebenfalls leicht synthetisiert werden. Anionen, welche in der durch die allgemeine Formel (1) repräsentierten Verbindung enthalten sind, können mithilfe der vorstehend erwähnten Metathesereaktion leicht ausgewechselt werden. Die durch die allgemeine Formel (1) repräsentierte Verbindung kann bei Bedarf weiterhin durch Säulenchromatographie unter Verwendung von Silicagel wie „WAKOGEL C-200", hergestellt von Wako Pure Chemical Indusries, Ltd., modifizierten Polysacchariden wie „Sephadex LH-20" und „Sephadex LH-60", hergestellt von der Pharmacia Corporation, etc., gereinigt werden.
2. Herstellung der elektrochemischen Photozelle
(A) Herstellung der Titandioxid Dispersion
Ein innen mit Teflon beschichteter Edelstahlbehälter mit einem inneren Volumen von 200 ml wurde mit 15 g feinteiligem Titandioxid „Degussa P-25", hergestellt von Nippon Aerosil K.K., 45 g Wasser, 1 g Dispergierungsmittel „Triton X-100", hergestellt von Aldrich, und 30 g Zirconia-Granalien mit einem Durchmesser von 0,5 mm, hergestellt von Imex K.K., beschickt. Dieser Inhalt wurde während 2 Stunden mithilfe einer Sandmühle, hergestellt von Imex K.K. bei 1500 Upm einer dispergierenden Behandlung unterworfen. Die Zirconia-Granalien wurden durch Filtration entfernt, um die Titandioxiddispersion zu erhalten. Der mittlere Teilchendurchmesser der Titandioxidteilchen in der Dispersion betrug 2,5 μm. Der Teilchendurchmesser wurde mit einen Master Sizer, hergestellt von MALVERN, gemessen.
(B) Herstellung einer TiO₂-Elektrode mit adsorbiertem Farbstoff
Die vorstehende Titandioxiddispersion wurde auf der elektrisch leitenden Oberfläche eines leitfähigen Glases und Fluor-gedopter Zinnoxidschicht mit einem Glasstab beschichtet. Als leitfähiges Glas wurde ein 20 mm × 20 mm „TCO Glas-U" verwendet, hergestellt von Asahi Glass K.K. mit einem Oberflächenwiderstand von ungefähr 30 Ω/Quadrat. Der Beschichtungsanteil an feinen Halbleiterteilchen betrug 20 g·m^–2. Acht Gläser wurden sogleich mit der Titandioxiddispersion beschichtet, nachdem auf einen Teil der leitfähigen Oberfläche (3 mm vom Rand) auf jedes leitfähige Glas ein Klebestreifen als Abstandshalter aufgebracht worden war und die Gläser so angeordnet worden waren, dass die Klebstreifen deren beide Ränder berührten. Das beschichtete Glas wurde nach Abschälen der Klebestreifen bei Raumtemperatur einen Tag an der Luft getrocknet.
Anschließend wurde das Glas in einen elektrischen Ofen „muffle furnace FP-32", hergestellt von Yamato Science K.K., platziert und anschließend 30 Minuten bei 450°C gebrannt, um eine TiO₂-Elektrode zu erhalten. Nachdem die TiO₂-Elektrode aus dem Ofen entfernt und abgekühlt worden war, wurde die Elektrode zur Adsorption des Farbstoffs 1 bis 3 Stunden in eine ethanolische Lösung getaucht, umfassend den in Tabelle 1 angegebenen Farbstoff. Die Konzentration des Farbstoffs in der ethanolischen Lösung betrug 3 × 10^–4 Mol·l^–1. Die mit Farbstoff adsorbierte TiO₂-Elektrode wurde weiterhin 15 Minuten in 4-t-Butylpyridin getaucht, dann mit Ethanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Dicke der so erhaltenen lichtempfindlichen Schicht ist in Tabelle 1 angegeben; die adsorbierte Farbstoffmenge wurde je nach Farbstoff in geeigneter Weise im Bereich von 0,1 bis 10 mMol·m^–2 gewählt.
(C) Herstellung der elektrochemischen Photozelle
Das 20 mm × 20 mm große Glassubstrat, welches mit Farbstoff sensibilisiertes TiO₂ enthält, das wie vorstehend beschrieben, hergestellt worden war, wurde auf ein mit Platin bedampftes Glas gleicher Größe gelegt. Als Nächstes wurde eine Elektrolytzusammensetzung in einen Spalt zwischen den Gläsern durch Kapillaraktivität eindringen lassen und in die TiO₂-Elektrode eingeführt, um eine elektrochemische Photozelle zu erhalten. In ähnlicher Weise wurde gemäß diesem Beispiel die in 1 gezeigte elektrochemische Photozelle hergestellt, wobei der leitfähige Träger aus elektrisch leitfähigem Glas, umfassend das transparente Substrat 50a und die darauf aufgebrachte elektrisch leitfähige Schicht 10a; die lichtempfindliche Schicht 20 aus mit Farbstoff sensibilisiertem TiO₂, die Ladungsübertragungsschicht 30, die entgegengesetzt geladene elektrisch leitfähige Schicht 40 aus Platin und das transparente Substrat 50a aus Glas nacheinander laminiert und mit einem Dichtungsmittel auf Epoxid-Basis versiegelt wurden. Besitzt die Elektrolytzusammensetzung eine hohe Viskosität, so dass es schwierig ist, sie aufgrund der Kapillaraktivität eindringen zu lassen, wird die elektrochemische Photozelle nach einem Verfahren hergestellt, umfassend die Schritte: Erwärmen der Elektrolytzusammensetzung auf 50°C, diese auf die TiO₂-Elektrode aufbringen; die Elektrolytzusammensetzung ausreichend in die Elektrode eindringen lassen, die Luft in der Elektrode unter vermindertem Druck entfernen und eine mit Platin beschichtete Gegenelektrode aus Glas darauf setzen.

Die vorstehenden Verfahren wurden mehrfach durchgeführt, um die elektrochemischen Zellen der Beispiel 1 bis 21 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 9 herzustellen, wobei die Elektrolytzusammensetzung und die Farbstoffe wie in Tabelle 1 angegeben, variiert wurden. Die Konstitution der Elektrolytzusammensetzung und die Dicke der lichtempfindlichen Schicht aller elektrochemischen Photozellen sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Der/die in den jeweiligen Zellen verwendete(n) Farbstoff(e) sind darin ebenfalls angegeben. In Tabelle 1 steht „BCE" für Bis-(cyanoethyl)-ether. Weiterhin werden die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Strukturen der Verbindungen Y-1 bis Y-7 nachstehend veranschaulicht. Tabelle 1

Elektrochemische	Elektrolytzusammensetzung umfassend 2 Gew.-% Iod		Dicke der lichtempfindlichen Schicht μm	Farbstoff (molarer Absorptionskoeffizient in DMF
Photozelle	Elektrolytsalz (Gew.-%	Lösungsmittel (Gew.-%)	Dicke der lichtempfindlichen Schicht μm	Farbstoff (molarer Absorptionskoeffizient in DMF
Vergl. Beisp. 1	Y-1(10)	BCE(88)	6,5	R-1(14000)
Vergl. Beisp. 2	Y-2(10)	BCE(88)	6,5	R-1(14000)
Vergl. Beisp. 3	Y-1(10)/Y-3(58)	BCE(30)	6,5	R-1(14000)
Vergl. Beisp. 4	Y-1(10)/Y-3(78)	BCE(10)	6,5	R-1(14000)
Beisp. 1	1-a(10)	BCE(88)	6,5	R-1(14000)
Beisp. 2	4-a(10)	BCE(88)	6,5	R-1(14000)
Beisp. 3	1-a(10)/Y-3(58)	BCE(30)	6,5	R-1(14000)
Beisp. 4	1-a(10)/Y-3(78)	BCE(10	6,5	R-1(14000)
Vergl. Beisp. 5	Y-1(70)/Y-3(28)	–	6,5	R-1(14000)
Vergl. Beisp. 6	Y-1(70)/Y-4(28)	–	6,5	R-1(14000)
Vergl. Beisp. 7	Y-1(70)/Y-5(28)	–	6,5	R-1(14000)
Vergl. Beisp. 8	Y-1(70)/Y-6(28)	–	6,5	R-1(14000)
Vergl. Beisp. 9	Y-1(70)/Y-7(28)	–	6,5	R-1(14000)
Beisp. 5	1-a(70)/Y-3(28)	–	6,5	R-1(14000)
Beisp. 6	1-a(70)/Y-4(28)	–	6,5	R-1(14000)
Beisp. 7	1-a(70)/Y-5(28)	–	6,5	R-1(14000)
Beisp. 8	1-a(70)/Y-6(28)	–	6,5	R-1(14000)
Beisp. 9	1-a(70)/Y-7(28)	–	6,5	R-1(14000)
Beisp. 10	1-a(70)/1-c(28)	–	6,5	R-1(14000)
Beisp. 11	1-a(70)/1-d(28)	–	6,5	R-1(14000)
Beisp. 12	1-a(70)/1-e(28)	–	6,5	R-1(14000)
Beisp. 13	1-a(70)/1-f(28)	–	6,5	R-1(14000)
Beisp. 14	2-a(70)/Y-4(28)	–	6,5	R-1(14000)
Beisp. 15	2-a(70)/Y-5(28)	–	6,5	R-1(14000)
Beisp. 16	2-a(70)/Y-6(28)	–	6,5	R-1(14000)
Beisp. 17	6-a(70)/Y-4(28)	–	6,5	R-1(14000)
Beisp. 18	10-a(70)/Y-4(28)	–	6,5	R-1(14000)
Beisp. 19	12-a(70)/Y-4(28)	–	6,5	R-1(14000)
Beisp. 20	14-a(70)/Y-4(28)	–	6,5	R-1(14000)
Beisp. 21	1-a(50)/10-a(20)/Y-4(28)	–	6,5	R-1(14000)

3. Messung der photoelektrischen Umwandlungsleistung

Die elektrochemischen Photozellen der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden bei 50°C mit simuliertem Sonnenlicht bestrahlt und die erzeugte Elektrizität mit einem Stromstärke-Spannungs-Prüfer „Keithley SMU238" gemessen, um für jede der Zellen die Spannung bei offenem Stromkreis (Voc), die Kurzschlussstromdichte (Jsc), den Füllungsfaktor (FF), die photoelektrischen Umwandlungsleistung (η) und die Abnahme (%) der Kurzschlussstromdichte nach 80 Stunden Lagerung im Dunkeln zu erhalten. Das simulierte Sonnenlicht wurde übrigens erhalten, indem das Licht einer 500 W Xenonlampe, hergestellt von Ushio K.K., durch ein „AM 1,5 Filter", hergestellt von der Oriel Co. und ein eng definiertes Filter „Kenko L-42" geleitet wurde. Das simulierte Sonnenlicht war frei von ultravioletter Strahlung und hatte eine Intensität von 100 mW·cm^–2. Tabelle 2

Elektrochemische Photozelle	Spannung bei offenem Stromkreis (Voc) V	Kurzschlussstromdichte (Jsc) mA·cm^–2	Füllungs-Faktor (FF)	Photoelektrische Umwandlungsleistung (η) %	Jsc-Abnahme nach 80 Stunden Lagerung %
Vergl. Beisp. 1	0,66	12,5	0,66	5,4	90
Vergl. Beisp. 2	0,63	12,3	0,67	5,2	89
Vergl. Beisp. 3	0,57	10,5	0,66	4,0	43
Vergl. Beisp. 4	0,55	9,5	0,65	3,4	18
Beisp. 1	0,66	12,8	0,66	5,6	86
Beisp. 2	0,64	12,6	0,66	5,3	85
Beisp. 3	0,57	11,3	0,65	4,2	18
Beisp. 4	0,55	10,0	0,65	3,6	9
Vergl. Beisp. 5	0,50	8,0	0,65	2,6	6
Vergl. Beisp. 6	0,55	8,6	0,66	3,1	5
Vergl. Beisp. 7	0,55	8,9	0,66	3,2	5
Vergl. Beisp. 8	0,57	8,4	0,65	3,1	5
Vergl. Beisp. 9	0,56	8,3	0,65	3,0	6
Beisp. 5	0,51	9,0	0,65	3,0	5
Beisp. 6	0,57	9,1	0,65	3,4	4
Beisp. 7	0,57	9,7	0,66	3,6	5
Beisp. 8	0,57	9,0	0,66	3,4	5
Beisp. 9	0,57	9,10	0,65	3,3	4
Beisp. 10	0,57	9,3	0,65	3,4	5
Beisp. 11	0,58	10,0	0,66	3,8	6
Beisp. 12	0,57	9,4	0,65	3,5	5
Beisp. 13	0,57	9,3	0,65	3,4	4
Beisp. 14	0,56	9,5	0,66	3,5	5
Beisp. 15	0,56	9,9	0,65	3,6	6
Beisp. 16	0,58	9,5	0,65	3,6	5
Beisp. 17	0,57	9,4	0,66	3,5	4
Beisp. 18	0,65	9,1	0,65	3,8	5
Beisp. 19	0,57	9,0	0,66	3,4	5
Beisp. 20	0,57	9,1	0,66	3,4	5
Beisp. 21	0,63	9,3	0,66	3,9	5

Obwohl die photoelektrische Umwandlungsleistung der Zellen, welche Elektrolytzusammensetzung mit großen Mengen Lösungsmitteln verwenden, sich während der Lagerung merklich verschlechtern, wie Tabelle 2 zeigt, besitzen die Zellen gemäß den Beispielen 1 bis 4 eine verbesserte photoelektrische Umwandlungsleistung und Haltbarkeit, verglichen mit den Zellen der Vergleichsbeispiele 1 bis 4, welche Imidazoliumsalze nach dem Stand der Technik verwenden. Um die Abnahme der Kurzschlussstromdichte während der Lagerung auf 10% oder weniger herabzudrücken, umfasst die Elektrolytzusammensetzung vorzugsweise 10% oder weniger Lösungsmittel und umfasst weiter vorzugsweise kein Lösungsmittel.
Andererseits zeigten die Zellen der Vergleichsbeispiele 4 bis 9, welche herkömmliches Imidazoliumsalz verwenden, in dem Fall, in dem die Zellen Elektrolytzusammensetzungen mit 0 bis 10 Gew.-% Lösungsmittel umfassen, eine niedrige Kurzschlussstromdichte und photoelektrische Umwandlungsleistung. Im Vergleich dazu weisen die erfindungsgemäßen Zellen der Beispiele 4 bis 21 eine hohe Kurzschlussstromdichte und eine verbesserte Umwandlungsleistung auf.
Wie vorstehend im Einzelnen erläutert, besitzt die Elektrolytzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Haltbarkeit und ein ausgezeichnetes Ladungsübertragungsvermögen. Die photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen, welche die Elektrolytzusammensetzung umfassen, weisen ausgezeichnete photoelektrische Umwandlungseigenschaften und eine geringere Verschlechterung der Eigenschaften während der Langzeitverwendung oder Lagerung auf. Elektrochemische Photozellen, welche die Vorrichtung umfassen, sind ungewöhnlich nützlich als Solarzellen.

Claims

Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung, umfassend eine Verbindung der allgemeinen Formel (1):
wobei Q eine Atomgruppe bedeutet, welche ein aromatisches Kation mit einer 5- oder 6-gliedrigen Ringstruktur mit einem Stickstoffatom bildet; L₁₁ für eine bifunktionelle Verknüpfungsgruppe steht, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer substituierten oder unsubstituierten Alkylengruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Alkenylengruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylenoxygruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Alkenylenoxygruppe und einer Wiederholung oder Kombination davon; R₁₁ für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten steht; R₁₂ für einen Substituenten steht; n1 für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis zur maximal an Q anzulagernden Zahl von R₁₂ steht; X^– für ein Anion steht; R₁₂'s gleiche oder verschiedene Gruppen sein können, wenn n1 2 oder mehr ist; zwei oder mehr von R₁₁ und R₁₂ unter Ringbildung miteinander verknüpft sein können; und wenigstens eines von R₁₁ und R₁₂ ein Siliziumatom enthält.
Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 1, wobei Q aus Atomen zusammengesetzt ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen.
Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das von Q gebildete aromatische Kation ein Imidazoliumkation oder ein Pyridiniumkation ist.
Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Verbindung mit der allgemeinen Formel (1) weiterhin durch die nachstehende allgemeine Formel (2) repräsentiert wird:
wobei L₂₁, L₂₂ und L₂₃ unabhängig für eine bifunktionelle Verknüpfungsgruppe stehen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer substituierten oder unsubstituierten Alkylengruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Alkenylengruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylenoxygruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Alkenylenoxygruppe und einer Wiederholung oder Kombination davon; R₂₁, R₂₂ und R₂₃ unabhängig für ein Wasserstoff oder einen Substituenten stehen; n2 für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht; X^– für ein Anion steht; mehrere L₂₃-R₂₃ gleiche oder verschiedene Gruppen sein können, wenn n2 2 oder 3 ist; zwei oder mehrere von R₂₁, R₂₂ und R₂₃ unter Ringbildung miteinander verknüpft sein können; und wenigstens eines von R₂₁, R₂₂ und R₂₃ ein Siliziumatom enthält.
Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Verbindung mit der allgemeinen Formel (1) weiterhin durch die nachstehende allgemeine Formel (3) repräsentiert wird:
wobei L₃₁ und L₃₂ unabhängig für eine bifunktionelle Verknüpfungsgruppe stehen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer substituierten oder unsubstituierten Alkylengruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Alkenylengruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylenoxygruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Alkenylenoxygruppe und einer Wiederholung oder Kombination davon; R₃₁ und R₃₂ unabhängig für ein Wasserstoff oder einen Substituenten stehen; n3 für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht; X^– für ein Anion steht; mehrere L₃₂-R₃₂ gleiche oder verschiedene Gruppen sein können, wenn n3 2 oder mehr ist; zwei oder mehrere von R₃₁ und R₃₂ unter Ringbildung miteinander verknüpft sein können; und wenigstens eines von R₃₁ und R₃₂ ein Siliziumatom enthält.
Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei X^– für I^– steht.
Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend 0 bis 10 Gew.-% eines Lösungsmittels, bezogen auf die gesamte Elektrolytzusammensetzung.
Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend ein Iodsalz und/oder Iod, zusätzlich zur Verbindung der allgemeinen Formel (1).
Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die lichtempfindliche Schicht mit Farbstoff sensibilisierte feine Halbleiterteilchen umfasst.
Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 9, wobei die feinen Halbleiterteilchen feine Metallchalkogenidteilchen sind.
Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach Anspruch 10, wobei die feinen Metallchalkogenidteilchen feine Titandioxidteilchen enthalten.
Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Farbstoff ein Metallkomplexfarbstoff und/oder ein Polymethinfarbstoff ist.
Elektrochemische Photozelle, umfassend die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.
Imidazoliumverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (4):
wobei L₄₁, L₄₂ und L₄₃ unabhängig für eine bifunktionelle Verknüpfungsgruppe stehen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer substituierten oder unsubstituierten Alkylengruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Alkenylengruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Alkylenoxygruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Alkenylenoxygruppe und einer Wiederholung oder Kombination davon; R₄₁, R₄₂ und R₄₃ unabhängig für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Substituenten stehen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Arylgruppe, einer Silylgruppe, einer Silyloxygruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aminogruppe, einer Guanidinogruppe, einer Cyanogruppe und einer heterocyclischen Gruppe, welche einen andren Substituenten tragen kann; n4 für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht; X^– für ein Anion steht; mehrere L₄₃-R₄₃ gleiche oder verschiedene Gruppen sein können, wenn n4 2 oder 3 ist; zwei oder mehrere von R₄₁, R₄₂ und R₄₃ unter Ringbildung miteinander verknüpft sein können; und wenigstens eines von R₄₁, R₄₂ und R₄₃ ein Siliziumatom enthält.