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TECHNISCHES GEBIET
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolytzusammensetzung mit
hervorragendem Ladungstransport und hervorragender Dauerhaftigkeit,
eine photoelektrische Umwandlungsvorrichtung mit einer derartigen
Elektrolytzusammensetzung zwecks hervorragender photoelektrischer
Umwandlung und eine photoelektrische Zelle, die eine derartige photoelektrische
Umwandlungsvorrichtung umfaßt.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Photoelektrische
Umwandlungsvorrichtungen werden für verschiedene Arten von optischen
Sensoren, Kopierern, photoelektrischen Generatoren usw. verwendet.
Verschiedene Arten von photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen,
wie solche unter Verwendung von Metallen, Halbleitern, organischen
Pigmenten oder Farbstoffen oder Kombinationen davon, haben praktische
Anwendung gefunden.
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In
den US-Patentschriften 4,927,721, 4,684,537, 5,084,365, 5,350,644,
5,463,057 und 5,525,440, WO 98/50393, JP 7-249790A und JP 10-504521A
werden photoelektrische Umwandlungsvorrichtungen mit farbstoffsensibilisierten
feinen Halbleiterteilchen und Materialien und Verfahren zur Herstellung
derartiger photoelektrischer Umwandlungsvorrichtungen beschrieben.
Eine photoelektrische Umwandlungsvorrichtung mit farbstoffsensibilisierten
feinen Halbleiterteilchen wird im folgenden als farbstoffsensibilisierte
photoelektrische Umwandlungsvorrichtung bezeichnet. Die farbstoffsensibilisierte
photoelektrische Umwandlungsvorrichtung ist vorteilhaft, da sie
zu verhältnismäßig geringen
Kosten unter Verwendung eines kostengünstigen Metalls, wie Titandioxid,
ohne Hochreinigung hergestellt werden kann. Die herkömmlichen,
farbstoffsensibilisierten photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen
weisen jedoch nicht unbedingt eine ausreichend hohe Dauerhaftigkeit auf.
Daher ist es sehr wünschenswert,
eine farbstoffsensibilisierte photoelektrische Umwandlungsvorrichtung
mit verbesserter Dauerhaftigkeit zu entwickeln.
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So
umfaßt
beispielsweise eine in der US-PS 4,927,721 beschriebene photoelektrische
Umwandlungsvorrichtung eine Ladungstransportschicht, die eine Elektrolytflüssigkeit
aus in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel gelösten Redoxpaaren
enthält,
und weist eine hohe photoelektrische Umwandlungseffizienz auf. In
einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung mit einer derartigen
Elektrolytflüssigkeit
wird jedoch die Elektrolytflüssigkeit
durch Verwendung über
einen langen Zeitraum abgedampft oder abgereichert, was zu einer
extremen Herabsetzung der photoelektrischen Umwandlungseffizienz
und in einigen Fällen
zu Versagen als Vorrichtung führt.
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Unter
diesen Umständen
wird in der WO 93/20565 eine photoelektrische Umwandlungsvorrichtung
mit einem Festelektrolyt beschrieben. Ferner werden in Nippon Kagaku
Kaishi (der japanischen Zeitschrift für Chemie), 7, 484 (1997), JP
7-288142 A, "Solid
State Ionics," 89,
263 (1986), und JP 9-27352 A eine photoelektrische Umwandlungsvorrichtung
mit einem ein hochmolekulares, vernetztes Polyethylenoxid umfassenden
Festelektrolyt vorgeschlagen. Die Vorrichtungen mit den Festelektrolyten
sind jedoch in bezug auf die Kennwerte der photoelektrischen Umwandlung,
insbesondere die Kurzschlußstromdichte
und die Dauerhaftigkeit, unzureichend.
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In
WO 95/18456 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein spezielles
Imidazoliumsalz als Elektrolyt verwendet wird, um die Abreicherung
einer Elektrolytzusammensetzung zu verhindern und die Dauerhaftigkeit einer
photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zu verbessern. Dieses Imidazoliumsalz
liegt bei Raumtemperatur im Zustand eines geschmolzenen Salzes vor,
welches im folgenden als "bei
Raumtemperatur geschmolzenes Salz" bezeichnet wird. Bei diesem Verfahren
werden Lösungsmittel,
wie Wasser oder organische Lösungsmittel,
zum Lösen
der Elektrolytzusammensetzungen allenfalls in geringen Mengen benötigt, wodurch die
Elektrolytzusammensetzung eine verbesserte Dauerhaftigkeit aufweist.
Da eine Elektrolytzusammensetzung mit einem bei Raumtemperatur geschmolzenen
Salz fließfähig ist,
ist jedoch ein Auslaufen von Flüssigkeit
wahrscheinlich.
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Zur
Verhinderung des obigen Auslaufens von Flüssigkeit ist vorgeschlagen
worden, ein Verfahren zum Gelieren einer Elektrolytzusammensetzung
zur Entfernung der Fließfähigkeit
bereitzustellen. Bekannte Gelierverfahren sind beispielsweise der
Zusatz eines Ölgelierungsmittels,
wie in der JP 2000-58140 A beschrieben; die Copolymerisation eines
Monomers mit einer nukleophilen Gruppe und eines Monomers mit einer
elektrophilen Gruppe, wie in der JP 2000-322932 A beschrieben; der
Zusatz eines Polymers, wie in "Polymer
Electrolyte Reviews – 1
und 2", Herausgeber
J. R. MacCallum und C. A. Vincent, ELSEIVER APPLIED SCIENCE; und
die Umsetzung eines Polymers mit einer reaktiven Gruppe mit einem
Vernetzungsmittel, wie in der JP 2000-86724 A, JP 2001-35550 A,
JP 2001-160427 A und JP 2000-228234 A beschrieben, usw. Die Flüssigkeitsretention,
die mechanische Festigkeit und der Ladungstransport dieser Elektrolytgelzusammensetzungen hängen jedoch
von der Menge eines Geliermittels ab. Bei Erhöhung der Geliermittelmenge
zur Verbesserung der Flüssigkeitsretention
und der mechanischen Festigkeit nimmt der Ladungstransport ab, was
zu einer Verringerung der photoelektrischen Umwandlungseffizienz
der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung führt.
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In
Chemical Communications, Band 4, S. 374–375 (21. Februar 2002) (D1)
wird eine mit dem bei Raumtemperatur geschmolzenen Salz 1-Hexyl-3-methylimidazoliumiodid,
Iod und einem niedermolekularen Geliermittel (Schema 1b, siehe S.
374, rechte Spalte, Zeile 5) als Quasi-Festelektrolyt hergestellte
farbstoffsensibilisierte Solarzelle beschrieben, die Verwendung
von feinen, anorganischen Teilchen als vikositätserhöhendes Mittel jedoch weder
gelehrt noch nahegelegt.
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In
Journal of the Electrochemical Society, Band 143, S. 3486–3492 (10.
Oktober 1996) (D2) wird die Viskosität eines Mischelektrolyts aus
MHImI (Methyl-hexyl-imidazoliumiodid) und MbuImoTf (1-Butyl-3-methyl-imidazoliumtriflat)
diskutiert (siehe 3 auf S. 3102), die Verwendung
von feinen, anorganischen Teilchen als vikositätserhöhendes Mittel jedoch weder
gelehrt noch nahegelegt.
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In
Journal of Physical Chemistry, B 2001, band 105, S. 3486–3492 (D3)
wird ein einen SiO2/Poly(ethylenglykol)-200-Film enthaltender
Elektrolyt beschrieben, aber eine Zusammensetzung mit feinen, anorganischen
Teilchen als vikositätserhöhendes Mittel
und einem bei Raumtemperatur geschmolzenen Salz gemäß der vorliegenden
Erfindung weder gelehrt noch nahegelegt. Insbesondere handelt es
sich bei dem einen SiO2/Poly(etylenglykol)-200-Film
enthaltenden Elektrolyt um einen Film, was kein schmelzflüssiges Salz
in bei Raumtemperatur flüssigem
Zustand lehrt.
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Die
vorliegende Erfindung bewirkt eine Erhöhung der Viskosität eines
bei Raumtemperatur geschmolzenen Salzes durch Verwendung von speziellen
feinen, anorganischen Teilchen. Daher sollte das bei Raumtemperatur
geschmolzene Salz bei der vorliegenden Erfindung in einem bei Raumtemperatur
flüssigen
Zustand vorliegen.
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AUFGABEN DER ERFINDUNG
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer
Elektrolytzusammensetzung mit hervorragendem Ladungstransport.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung, die zwecks hervorragender
photoelektrischer Umwandlungseffizienz und Dauerhaftigkeit eine
derartige Elektrolytzusammensetzung umfaßt.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung
einer photoelektrischen Zelle, die eine derartige photoelektrische
Umwandlungsvorrichtung umfaßt.
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KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
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Bei
intensiven Forschungsarbeiten im Hinblick auf die obigen Aufgaben
wurde gefunden, daß eine Elektrolytzusammensetzung,
die feine, anorganische Teilchen mit besonderen Teilchendurchmessern
und ein bei Raumtemperatur geschmolzenes Salz enthält, ein
hervorragendes Ladungstransportvermögen (Ionentransportvermögen) und
eine hervorragende Dauerhaftigkeit aufweist. Die vorliegende Erfindung,
die auf der Grundlage dieses Befunds erarbeitet wurde, stellt eine
Elektrolytgelzusammensetzung gemäß Anspruch
1 bereit.
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Die
erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung
umfaßt
somit ein bei Raumtemperatur geschmolzenes Salz und feine, anorganische
Teilchen mit einem mittleren Primärteilchendurchmesser von 1
nm bis 300 nm.
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Bei
den feinen, anorganischen Teilchen handelt es sich um ein Oxid.
Das bei Raumtemperatur geschmolzene Salz umfaßt vorzugsweise ein Iodsalz;
die Menge des bei Raumtemperatur geschmolzenen Salzes beträgt vorzugsweise
60 Masse-% oder mehr, bezogen auf die gesamte Elektrolytzusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung
umfaßt
vorzugsweise ein Polymer in einer Menge von 1 bis 20 Masse-%, bezogen
auf die gesamte Elektrolytzusammensetzung. Bei dem Polymer handelt
es sich vorzugsweise um ein vernetzendes Polymer, insbesondere ein
vernetzendes Polymer, das durch eine Oniumsalzbildungsreaktion ein
vernetztes Produkt bildet.
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Die
erfindungsgemäße photoelektrische
Umwandlungsvorrichtung umfaßt
einen leitfähigen
Träger, eine
lichtempfindliche Schicht, eine Ladungstransportschicht und eine
Gegenelektrode, wobei die Ladungstransportschicht die erfindungsgemäße Elektrolytgelzusammensetzung
umfaßt.
Die lichtempfindliche Schicht umfaßt vorzugsweise farbstoffsensibilisierte
feine Halbleiterteilchen. Die feinen Halbleiterteilchen umfassen vorzugsweise
Titandioxid. Die erfindungsgemäße photoelektrische
Zelle umfaßt
eine derartige photoelektrische Umwandlungsvorrichtung.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
eine Teilschnittansicht, die ein Beispiel für die interne Struktur der
erfindungsgemäßen photoelektrischen
Umwandlungsvorrichtung zeigt;
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2 ist
eine Teilschnittansicht, die ein anderes Beispiel für die interne
Struktur der erfindungsgemäßen photoelektrischen
Umwandlungsvorrichtung zeigt;
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3 ist
eine Teilschnittansicht, die ein weiteres Beispiel für die interne
Struktur der erfindungsgemäßen photoelektrischen
Umwandlungsvorrichtung zeigt;
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4 ist
eine Teilschnittansicht, die noch ein weiteres Beispiel für die interne
Struktur der erfindungsgemäßen photoelektrischen
Umwandlungsvorrichtung zeigt;
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5 ist
eine Teilschnittansicht, die noch ein weiteres Beispiel für die interne
Struktur der erfindungsgemäßen photoelektrischen
Umwandlungsvorrichtung zeigt;
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6 ist
eine Teilschnittansicht, die noch ein weiteres Beispiel für die interne
Struktur der erfindungsgemäßen photoelektrischen
Umwandlungsvorrichtung zeigt;
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7 ist
eine Teilschnittansicht, die noch ein weiteres Beispiel für die interne
Struktur der erfindungsgemäßen photoelektrischen
Umwandlungsvorrichtung zeigt;
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8 ist
eine Teilschnittansicht, die noch ein weiteres Beispiel für die interne
Struktur der erfindungsgemäßen photoelektrischen
Umwandlungsvorrichtung zeigt;
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9 ist
eine Teilschnittansicht, die noch ein weiteres Beispiel für die interne
Struktur der erfindungsgemäßen photoelektrischen
Umwandlungsvorrichtung zeigt;
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10 ist
eine Teilschnittansicht, die die Struktur einer in Beispielen hergestellten
photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zeigt;
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11(a) ist eine schematische Draufsicht, die eine
in Beispielen verwendete Titandioxid-Elektrode zeigt;
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11(b) ist eine schematische Draufsicht, die eine
durch Anbringen eines Spacers auf einem durch Dampfabscheidung in
Platin beschichteten Glassubstrat aufgebaute Gegenelektrode zeigt;
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11(c) ist eine schematische Draufsicht, die die Überlappung
einer Titandioxid-Elektrode und einer Gegenelektrode zeigt; und
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12 ist
eine schematische Draufsicht, die eine in Beispielen verwendete
farbstoffadsorbierte Titandioxid-Elektrode mit einem daran angebrachten
Spacer zeigt;
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NÄHERE
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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[1] Elektrolytzusammensetzung
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Die
erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung
umfaßt
ein bei Raumtemperatur geschmolzenes Salz und feine, anorganische
Teilchen. Ferner kann die Elektrolytzusammensetzung ein Lösungsmittel,
Iod usw. enthalten. Die Menge des bei Raumtemperatur geschmolzenen
Salzes be trägt
vorzugsweise 60 Masse-% oder mehr, besonders bevorzugt 70 bis 95
Masse-%, bezogen auf die gesamte Elektrolytzusammensetzung. Die
Menge der feinen, anorganischen Teilchen beträgt 1 bis 10 Masse-%, besonders
bevorzugt 1 bis 6 Masse-%, bezogen auf die gesamte Elektrolytzusammensetzung.
Bei der vorliegenden Erfindung kann die Elektrolytzusammensetzung
durch Zusatz von feinen, anorganischen Teilchen zu einer Elektrolytzusammensetzung
mit einem hohen Gehalt eines bei Raumtemperatur geschmolzenen Salzes
mit erhöhter
Viskosität
und verringerter Fließfähigkeit
versehen werden, ohne das Ladungstransportvermögen (Ionentransportvermögen) zu
verschlechtern. Bevorzugt ist bei der vorliegenden Erfindung auch
die Zugabe eines Polymers usw. zur Herbeiführung der Viskositätserhöhung oder
Gelierung der Elektrolytzusammensetzung.
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(A) Bei Raumtemperatur geschmolzenes Salz
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Bei
dem bei Raumtemperatur geschmolzenen Salz handelt es sich um ein
Salz, das bei Raumtemperatur in flüssigem Zustand vorliegt, oder
ein Salz mit einem niedrigen Schmelzpunkt. Man kann mehrere geschmolzene
Salze, die bei Raumtemperatur fest sind, zur Bereitstellung einer
bei Raumtemperatur flüssigen Zusammensetzung
mischen, solange sie niedrige Schmelzpunkte aufweisen. Der Schmelzpunkt
des bei Raumtemperatur geschmolzenen Salzes beträgt vorzugsweise 45°C oder weniger
und besonders bevorzugt 25°C
oder weniger. Beispiele für
die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten bei Raumtemperatur
geschmolzenen Salze sind Pyridiniumsalze, Imidazoliumsalze und Triazoliumsalze
gemäß WO 95/18456,
JP 8-259543 A, "Denki
Kagaku (Electrochemistry)," 65,
11, 923 (1997). Bei der vorliegenden Erfindung können auch die geschmolzenen
Salze gemäß JP 2001-320068
A, Absätze
0066 bis 0082, verwendet werden.
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Die
bei Raumtemperatur geschmolzenen Salze können für sich alleine oder in Kombination
verwendet werden. Das bei Raumtemperatur geschmolzene Salz umfaßt vorzugsweise
ein Iodsalz. Das bei Raumtemperatur geschmolzene Salz kann in Kombination
mit einem anderen Alkalimetallsalz, wie LiI, NaI, KI, LiBF4, CF3COOLi, CF3COONa, LiSCN und NaSCN verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung
kann Redoxpaare enthalten, wie (a) eine Kombination von I2 und Iod (einem Metalliodid, wie LiI, NaI, KI,
CsI und CaI2, einem quaternären Ammoniumiodid,
wie Tetraalkylammoniumiodid, Pyridiniumiodid und Imidazoliumiodid);
(b) eine Kombination von Br2 und einem Bromid
(einem Metallbromid, wie LiBr, NaBr, KBr, CsBr und CaBr2,
einem quaternären
Ammoniumbromid, wie Tetraalkylammoniumbromid, Pyridiniumbromid und
Imidazoliumbromid); (c) eine Kombination von Cl2 und
Chlorid (einem Metallchlorid, wie LiCl, NaCl KCl, CsCl, CaCl2, einem quaternären Ammoniumchlorid, wie Tetraalkylammoniumchlorid,
Pyridiniumchlorid und Imidazoliumchlorid); (d) eine Schwefelverbindung,
wie Natriumpolysulfid und Alkylthiol-Alkyldisulfid; (e) einen Viologen-Farbstoff;
Hydrochinon-Chinon usw. Bevorzugt ist hiervon eine Kombination von
I2 und Iodid, besonders bevorzugt eine Kombination
von I2 und einem quaternären Ammoniumiodid. Das Redoxpaar
kann für
sich allein oder in Kombination verwendet werden. Die I2-Menge
in der Elektrolytzusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20
Masse-%, bezogen auf die Gesamtelektrolytzusammensetzung, besonders
bevorzugt 0,5 bis 10 Masse-%.
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(B) Feine, anorganische Teilchen
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Wenngleich
die Materialien feiner, anorganischer Teilchen keinen besonderen
Beschränkungen
unterliegen, solange sie gegenüber
Elektrolyt inaktiv sind, handelt es sich bei den Materialien um
Oxide von Titan, Zinn, Zink, Eisen, Wolfram, Zirkonium, Hafnium,
Strontium, Indium, Cer, Yttrium, Lanthan, Vanadium, Niob, Tantal,
Aluminium, Silicium, Bor, Phosphor und Magnesium. Besonders bevorzugt
sind hiervon Titanoxid, Siliciumoxid und Aluminiumoxid.
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Die
feinen, anorganischen Teilchen können
amorph oder kristallin sein. Die feinen, anorganischen Teilchen
können
einer Oberflächenbehandlung
unterworfen werden. So kann man beispielsweise die Oberflächen der
feinen, anorganischen Teilchen zur Modifizierung ihres hydrophoben
Charakters mit Silikonölen,
Silan-Kupplungsmitteln usw. behandeln. Die feinen, anorganischen
Teilchen können
für sich
alleine oder in Kombination verwendet werden.
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Die
Primärteilchen
der feinen, anorganischen Teilchen haben einen mittleren Teilchendurchmesser von
1 nm bis 300 nm, vorzugsweise 5 nm bis 50 nm. Hier bedeutet der
Begriff "Primärteilchen" die kleinste Einheit
von Teilchen, die nicht physikalisch agglomeriert sind, und die
Primärteilchen
sind zu Sekundärteilchen agglomeriert.
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(C) Viskositätserhöhung und Gelierung
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Die
bei der vorliegenden Erfindung verwendete Elektrolytzusammensetzung
weist vorzugsweise eine erhöhte
Viskosität
auf oder ist durch (i) Zusatz eines Polymers, (ii) Vernetzung eines
Polymers, (iii) Polymerisation eines multifunktionellen Monomers,
(iv) Zusatz eines Ölgelierungsmittels
usw. geliert (verfestigt).
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(i) Zusatz eines Polymers
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Wenn
die Elektrolytzusammensetzung durch Zusatz eines Polymers mit erhöhter Viskosität versehen oder
geliert wird, kann man Polymere gemäß "Polymer Electrolyte Reviews 1 and 2," Herausgeber J. R.
MacCallum und C. A. Vincent, ELSEIVER APPLIED SCIENCE, verwenden.
Die bevorzugten Polymere sind Polyacrylonitril und Polyvinylidenfluorid.
Außerdem
werden bei Verwendung von Polymeren mit basischen Gruppierungen
gemäß JP 2000-8672 A und JP 2000-322932
A die basischen Gruppierungen an den Oberflächen der feinen, anorganischen
Teilchen adsorbiert, so daß die
Polymere als Vernetzungsmittel wirken, was zur Bereitstellung einer
effektiven Viskositätserhöhung der
Elektrolytzusammensetzung führt.
Zu den basischen Gruppierungen gehören Aminogruppen, stickstoffhaltige
heterocyclische Gruppen usw., und die stickstoffhaltigen heterocyclischen
Gruppen können
eine Ringstruktur aufweisen, wie einen Pyridinring, einen Imidazolring, einen
Thiazolring, einen Oxazolring, einen Triazolring, einen Morpholinring,
einen Piperidinring und einen Piperazinring. Die Zusatzmenge des
Polymers beträgt
vorzugsweise 0,1 bis 40 Masse-% und besonders bevorzugt 1 bis 20
Masse-% bezogen auf die gesamte Elektrolytzusammensetzung.
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(ii) Vernetzungsreaktion von Polymer
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Wenn
die Elektrolytzusammensetzung durch die Vernetzungsreaktion eines
Polymers mit erhöhter Viskosität versehen
oder geliert wird, verwendet man vorzugsweise ein Polymer mit der
oben beschriebenen basischen Gruppierung zusammen mit einem Vernetzungsmittel.
Das Vernetzungsmittel weist vorzugsweise in einem Molekül mehrere
elektrophile Gruppierungen auf, die mit der basischen Gruppierung
des Polymers umgesetzt werden können;
Beispiele hierfür
sind Alkylhalogenide, Aralkylhalogenide, Sulfonate, Säureanhydride,
Säurechloride,
Isocyanate, α,β-ungesättigte Sulfonylverbindungen, α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen, α,β-ungesättigte Nirtrilverbindungen
usw. Insbesondere werden bei der Umsetzung von Aminen ohne Wasserstoffatom
an Stickstoff oder Polymeren mit stickstoffhaltigen heterocyclischen
Gruppen mit Vernetzungsmitteln mit elektrophilen Gruppierungen durch
Erhitzen leicht Oniumsalze gebildet, wodurch vernetzte Polymere
bereitgestellt werden.
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Die
Zusatzmenge des Polymers mit einer basischen Gruppierung beträgt vorzugsweise
0,1 bis 40 Masse-% und besonders bevorzugt 1 bis 20 Masse-% bezogen
auf die gesamte Elektrolytzusammensetzung. Das Verhältnis der
elektrophilen Gruppierung des Vernetzungsmittels zu der basischen
Gruppierung des obigen Polymers beträgt vorzugsweise 3 bis 0,1 Moläquivalente
und besonders bevorzugt 1 bis 0,3 Moläquivalente. Spezifische Bei spiele
für die
bevorzugten Polymere und Vernetzungsmittel werden in JP 2000-86724
A, JP 2001-35550 A und JP 2001-160427 A beschrieben. Bei der vorliegenden
Erfindung können
die Vernetzungsverfahren gemäß JP 2000-17076
A, JP 2000-86724 A, JP 2001-160427 und JP 2000-228234 verwendet werden.
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(iii) Polymerisation von multifunktionellem
Monomer
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Wenn
die Elektrolytzusammensetzung durch die Polymerisation eines multifunktionellen
Monomers mit erhöhter
Viskosität
versehen oder geliert wird, wendet man vorzugsweise ein Verfahren
an, bei dem man Verbindungen mit vernetzbaren reaktiven Gruppen,
wie Aminogruppen, stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppen gemäß JP 2000-322932
A usw., mit den oben beschriebenen Vernetzungsmitteln unter Bildung
von Opiumsalzen umsetzt, was zur Bildung von Netzwerken führt. Die
stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppen können Ringstrukturen aufweisen,
wie einen Pyridinring, einen Imidazolring, einen Thiazolring, einen
Oxazolring, einen Triazolring, einen Morpholinring, einen Piperidinring
und einen Piperazinring. Die Verbindungen mit vernetzbaren reaktiven
Gruppen haben ein Molekulargewicht von vorzugsweise 1000 oder weniger
und insbesondere 500 oder weniger. Die Zusatzmenge dieser Verbindung
beträgt
vorzugsweise 20 bis 0,1 Masse-% und besonders bevorzugt 5 bis 1
Masse-%, bezogen auf die gesamte Elektrolytzusammensetzung. Das
Verhältnis der
reaktiven Gruppierung des Vernetzungsmittels zu der reaktiven Gruppe
der obigen Verbindung beträgt
vorzugsweise 3 bis 0,1 Moläquivalente
und besonders bevorzugt 1 bis 0,3 Moläquivalente.
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(iv) Zusatz von Ölgelierungsmittel
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Wenn
die Elektrolytzusammensetzung durch Zusatz eines Ölgelierungsmittels
mit erhöhter
Viskosität versehen
oder geliert wird, verwendet man vorzugsweise die Ölgelierungsmittel
gemäß J. Chem.
Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 46, 779 (1943), J. Am. Chem. Soc.,
111, 5542 (1989), J. Chem. Soc., Chem. Commun., 390 (1993), Angew.
Chem. Int. Ed. Engl., 35, 1949 (1996), Chem. Lett., 885 (1996),
J. Chem. Soc., Chem. Commun., 545 (1997) usw. Besonders bevorzugt
sind Ölgelierungsmittel
mit Amidstruktur. Bei der vorliegenden Erfindung kann auch das Gelierungsverfahren
gemäß JP 11-185863
A und JP 2000-58140 A verwendet werden. Das Molekulargewicht des Ölgelierungsmittel
beträgt
vorzugsweise 1000 oder weniger und besonders bevorzugt 500 oder
weniger. Die Zusatzmenge des Ölgelierungsmittels
beträgt
vorzugsweise 40 bis 0,1 Masse-% und besonders bevorzugt 5 bis 1
Masse-%, bezogen auf die gesamte Elektrolytzusammensetzung.
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(D) Lösungsmittel
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Die
erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung
kann zwar ein Lösungsmittel
enthalten, enthält aber
vorzugsweise kein Lösungsmittel,
da die ein geschmolzenes Salz enthaltende Elektrolytzusammensetzung
vorzugsweise eine geringe Flüchtigkeit
aufweist. Wenn ein Lösungsmittel
zugegeben werden muß,
beträgt
die Zusatzmenge des Lösungsmittels
vorzugsweise 30 Masse-% oder weniger, bezogen auf die gesamte Elektrolytzusammensetzung.
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Lösungsmittel,
die der Elektrolytzusammensetzung vorzugsweise zugesetzt werden,
sind diejenigen mit hoher Ionenleitfähigkeit infolge von geringer
Viskosität
und hervorragender Ionenleitfähigkeit
und/oder hoher Dielektrizitätskonstante
und effektiver Trägerkonzentration.
Beispiele für
derartige Lösungsmittel
sind Carbonate, wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat; heterocyclische
Verbindungen, wie 3-Methyl-2-oxazolidinon;
Ether, wie Dioxan, Diethylether und THF; lineare Ether, wie Ethylenglykoldialkylether,
Propylenglykoldialkylether, Polyethylenglykoldialkylether und Polypropylenglykoldialkylether;
Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Ethylenglykolmonoalkylether, Propylenglykolmonoalkylether,
Polyethylenglykolmonoalkylether und Polypropylenglykolmonoalkylether;
Glykole, wie Ethylenglykol, Propylen glykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und
Glycerin; Nitrile, wie Acetonitril, Glutarsäuredinitril, Methoxyacetonitril,
Propionitril, Benzonitril und Biscyanoethylether; Ester, wie Carbonsäureester,
Phosphorsäureester
und Phosphonsäureester;
aprotische polare Lösungsmittel,
wie Dimethylsulfoxid (DMSO) und Sulfolan; Wasser usw. Man kann zwei
oder mehr dieser Lösungsmittel
zusammenmischen.
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(E) Andere Komponenten
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Die
erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung
kann ferner basische Verbindungen enthalten, wie t-Butylpyridin,
2-Picolin, 2,6-Lutidin usw., gemäß J. Am.
Ceram. Soc., 80 (12), 3157–3171
(1997). Die Konzentration der basischen Verbindung beträgt vorzugsweise
0,05 bis 2 mol/l, bezogen auf die Elektrolytzusammensetzung.
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[2] Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung
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Die
erfindungsgemäße photoelektrische
Umwandlungsvorrichtung weist eine leitfähige Schicht, eine lichtempfindliche
Schicht, eine Ladungstransportschicht und eine Gegenelektrode auf.
Die Ladungstransportschicht umfaßt die obige erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung.
Wie in 1 gezeigt, weist die erfindungsgemäße photoelektrische
Umwandlungsvorrichtung vorzugsweise eine Laminatstruktur mit einer
leitfähigen
Schicht 10, einer lichtempfindlichen Schicht 20,
die durch einen Farbstoff 22 sensibilisierte feine Halbleiterteilchen 21 und
ein in Hohlräume
zwischen den feinen Halbleiterteilchen 21 eingedrungenes
Ladungstransportmaterial 23 umfaßt, eine Ladungstransportschicht 30 und
eine Gegenelektrodenschicht 40 in der angegebenen Reihenfolge
auf. Das Ladungstransportmaterial 23 ist vorzugsweise mit
der in der Ladungstransportschicht 30 verwendeten Elektrolytzusammensetzung
identisch. Die erfindungsgemäße photoelektrische Umwandlungsvorrichtung
kann zwischen einer leitfähigen
Schicht 10 und einer lichtempfindlichen Schicht 20 eine
Unterschicht 60 aufweisen. Die leitfähige Schicht 10 und/oder
die Gegenelektrode 40 können
zur Verbesserung der Festigkeit der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung
auf einem Substrat 50 geträgert sein. Eine Schicht, die
aus der elektrisch leitfähigen
Schicht 10 und dem gegebenenfalls für deren Trägerung verwendeten Substrat 50 besteht,
wird als "leitfähiger Träger" bezeichnet, und
eine Schicht, die auf der Gegenelektrodenschicht 40 und
dem gegebenenfalls für
deren Trägerung
verwendeten Substrat 50 besteht, wird im folgenden als "Gegenelektrode" bezeichnet. Die
leitfähige
Schicht 10, die Gegenelektrodenschicht 40 und
das Substrat 50 gemäß 1 können transparent
sein.
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Eine
photoelektrische Zelle wird durch Anschluß der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung
an einen äußeren Stromkreis
zur Leistung elektrischer Arbeit oder Erzeugung von Elektrizität in dem äußeren Stromkreis
gebildet. Ein Lichtsensor ist eine derartige photoelektrische Umwandlungsvorrichtung
als Sensor für
optische Informationen. Eine derartige photoelektrische Zelle, bei
der das Ladungstransportmaterial hauptsächlich aus einem Ionen leitenden
Material besteht, wird als photoelektrochemische Zelle bezeichnet.
Eine für
die Stromerzeugung aus Sonnenlicht vorgesehene photoelektrische
Zelle wird als Solarzelle bezeichnet.
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In
der erfindungsgemäßen photoelektrischen
Umwandlungsvorrichtung gemäß 1 wird
der Farbstoff 22 usw. durch auf die lichtempfindliche Schicht 20 fallendes
Licht angeregt, wobei angeregte energiereiche Elektronen erzeugt
werden, die auf ein Leitungsband der feinen Halbleiterteilchen 21 übertragen
werden und durch Diffusion die leitfähige Schicht 10 erreichen.
Zu diesem Zeitpunkt liegt der Farbstoff 22 in oxidierter Form
vor. In einer photoelektrischen Zelle werden bei Leistung von Arbeit
in einem äußeren Stromkreis
Elektronen in der leitfähigen
Schicht 10 über
die Gegenelektrodenschicht 40 und die Ladungstransport schicht 30 zu
dem oxidierten Farbstoff zurückgeführt, so
daß der
Farbstoff 22 regeneriert wird. Die lichtempfindliche Schicht 20 fungiert
als negative Elektrode. Die Gegenelektrodenschicht 40 fungiert
als positive Elektrode. In einer Grenzfläche benachbarter Schichten,
wie der leitfähigen
Schicht 10 und der lichtempfindlichen Schicht 20;
der lichtempfindlichen Schicht 20 und der Ladungstransportschicht 30;
der Ladungstransportschicht 30 und der Gegenelektrodenschicht 40 usw.,
können
Komponenten jeder Schicht diffundiert und vermischt sein. Jede der
Schichten wird nachstehend näher
erläutert.
-
(A) Leitfähiger Träger
-
Der
leitfähiger
Träger
ist (1) eine einzige leitfähige
Schicht oder besteht aus (2) einer leitfähigen Schicht und einem Substrat.
Im Fall (1) besteht die leitfähige
Schicht vorzugsweise aus einem leitfähigen Material, das eine so
hohe Festigkeit aufweist, daß es
die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung vollständig abdichten
kann, beispielsweise einem Metall, wie Platin, Gold, Silber, Kupfer,
Zink, Titan, Aluminium und einer Legierung davon. Im Fall (2) kann
ein Substrat mit einer leitfähigen
Schicht, die ein elektrisch leitfähiges Material auf der Seite
der lichtempfindlichen Schicht enthält, verwendet werden. Bevorzugte
Beispiele für
die elektrisch leitfähigen
Materialien sind Metalle, wie Platin, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium,
Rhodium und Indium; Kohlenstoff; elektrisch leitfähige Metalloxide,
wie Indium-Zinn-Mischoxide und fluordotierte Zinnoxide; usw. Die Dicke
der leitfähigen
Schicht beträgt
vorzugsweise 0,02 μm
bis 10 μm.
-
Der
Oberflächenwiderstand
der leitfähigen
Trägers
ist wünschenswerterweise
so niedrig wie möglich. Der
Oberflächenwiderstand
des leitfähigen
Trägers
beträgt
vorzugsweise 100 Ω/Quadrat
oder weniger, besonders 40 Ω/Quadrat
oder weniger. Die Untergrenze des Oberflächenwiderstands liegt im allgemeinen
bei etwa 0,1 Ω/Quadrat,
was aber keine Einschränkung
darstellen soll.
-
Beim
Einstrahlen von Licht von der Seite des leitfähigen Trägers ist der leitfähige Träger vorzugsweise weitgehend
transparent. Unter dem Begriff "weitgehend
transparent" ist
hier zu verstehen, daß eine
Lichtdurchlässigkeit
von 10% oder mehr erhalten wird. Die Lichtdurchlässigkeit des leitfähigen Trägers beträgt vorzugsweise
50% oder mehr und insbesondere 70% oder mehr.
-
Die
Bildung des transparenten leitfähigen
Trägers
erfolgt vorzugsweise durch Aufbringen einer transparenten leitfähigen Schicht
aus einem leitfähigen
Metalloxid auf dem transparenten Substrat aus einem solchen Material
wie Glas oder Kunststoff durch Beschichten oder Dampfabscheidung.
Vorzugsweise besteht die transparente, leitfähige Schicht aus fluordotiertem
Zinndioxid. Das transparente Substrat kann aus Glas, wie preisgünstigem
Natronglas mit hervorragender Festigkeit, bestehen. Außerdem kann
als transparentes Substrat auch eine transparente Polymerfolie verwendet
werden, um eine billige, flexible photoelektrische Umwandlungsvorrichtung
zu erhalten. Materialien, die für
die transparente Polymerfolie verwendet werden können, sind Triacetylcellulose
(TAC), Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN),
syndiotaktisches Polystyrol (SPS), Polyphenylensulfid (PPS), Polycarbonat
(PC), Polyarylat (PAr), Polysulfon (PSF), Polyestersulfon (PES),
Polyetherimid (PEI), cyclische Polyolefine, bromierte Phenoxyharze
usw. Zur Gewährleistung
einer ausreichenden Transparenz beträgt die Auftragsmenge des elektrisch
leitfähigen
Metalloxids vorzugsweise 0,01 bis 100 g pro 1 m2 des
Glas- oder Kunststoffsubstrats.
-
Vorzugsweise
wird zur Verringerung des Widerstands des transparenten leitfähigen Trägers eine
Metalleitung verwendet. Die Metalleitung besteht vorzugsweise aus
einem Metall, wie Platin, Gold, Nickel, Titan, Aluminium, Kupfer,
Silber usw., insbesondere Aluminium oder Silber. Die Metalleitung
wird vorzugsweise nach einem Dampfabscheidungsverfahren, einem Sputterverfahren
usw. auf dem transparenten Substrat ausgebildet, vorzugsweise mit
einer darauf ausgebildeten leitfähigen
Schicht, die leitfähiges
Zinnoxid oder ITO umfaßt. Nach
der Ausbildung der transparenten, leitfähigen Schicht auf dem transparenten
Substrat wird die Metalleitung vorzugsweise auf der leitfähigen transparenten
Schicht ausgebildet. Die Verringerung der Menge an einfallendem
Licht durch die Metalleitung wird vorzugsweise auf 10% oder weniger
und besonders bevorzugt 1 bis 5%, gedrückt.
-
(B) Lichtempfindliche Schicht
-
Die
lichtempfindliche Schicht umfaßt
durch einen Farbstoff sensibilisierte feine Halbleiterteilchen.
In der lichtempfindlichen Schicht fungieren die feinen Halbleiterteilchen
als lichtempfindliche Substanz zur Absorption von Licht und Durchführung einer
Ladungstrennung unter Erzeugung von Elektronen und Löchern. In den
farbstoffsensibilisierten feinen Halbleiterteilchen werden die Lichtabsorption
und die Erzeugung von Elektronen und Löchern hauptsächlich durch
den Farbstoff verursacht, und die feinen Halbleiterteilchen nehmen Elektronen
oder Löcher
auf und befördern
sie. Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Halbleiter ist vorzugsweise
ein n-Halbleiter, in dem Elektronen bei Lichtanregung als Träger zur
Erzeugung eines Anodenstroms fungieren.
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(1) Halbleiter
-
Als
Halbleiter können
bei der vorliegenden Erfindung einfache Halbleiter, wie Silicium
und Germanium; Verbindungshalbleiter der III-V-Reihe; ein Metallchalcogenid,
wie ein Metalloxid, ein Metallsulfid, ein Metallselenid; eine Verbindung
mit Perowskit-Struktur, wie Strontiumtitanat, Calciumtitanat, Natriumtitanat,
Bariumtitanat und Kaliumniobat; usw. verwendet werden.
-
Bevorzugte
Beispiele für
Metallchalcogenide sind Oxide von Titan, Zinn, Zink, Eisen, Wolfram,
Zirkonium, Hafnium, Strontium, Indium, Cer, Yttrium, Lanthan, Vanadium,
Niob und Tantal; Sulfide von Cadmium, Zink, Blei, Silber, Antimon
und Bismuth; Selenide von Cadmium oder Blei; Cadmiumtellurid usw.
Außerdem können bei
der vorliegenden Erfindung Verbindungshalbleiter verwendet werden,
wie Phosphide von Zink, Gallium, Indium oder Cadmium, Selenide von
Gallium-Arsen oder Kupfer-Indium, Kupferindiumsulfid usw.
-
Beispiele
für die
bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Halbleiter sind vorzugsweise
Si, TiO2, SnO2,
Fe2O3, WO3, ZnO, Nb2O5, CdS, ZnS, PbS, Bi2S3, CdSe, CdTe, GaP, InP, GaAs, CuInS2 und CuInSe2, weiter
bevorzugt TiO2, ZnO, SnO2,
Fe2O3, WO3, Nb2O5,
CdS, PbS, CdSe, InP, GaAs, CuInS2 und CuInSe2, noch weiter bevorzugt ZnO, SnO2, WO3, TiO2 oder Nb2O5, ganz besonders bevorzugt TiO2.
Bekannte Kristallformen von TiO2 sind Anatas,
Rutil, Brukit usw., und bei der vorliegenden Erfindung verwendetes
TiO2 kann eine beliebige dieser Kristallformen
aufweisen.
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Der
bei der vorliegenden Erfindung verwendete Halbleiter kann eine einkristalline
oder polykristalline Struktur aufweisen. Vom Standpunkt der Produktionskosten,
der Ausgangsstoffsicherheit, der Energierücklaufzeit usw. ist der Halbleiter
vorzugsweise polykristallin, insbesondere eine poröse Schicht
von feinen Halbleiterteilchen. Die lichtempfindliche Schicht kann
zum Teil einen amorphen Halbleiter enthalten.
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Die
Teilchengröße der feinen
Halbleiterteilchen liegt im allgemeinen im nm- bis μm-Bereich.
Die mittlere Größe von Halbleiter-Primärteilchen,
die durch Mittelung der Durchmesser von zu projizierten Flächen davon äquivalenten
Kreisen bestimmt wird, beträgt
vorzugsweise 5 bis 200 nm und besonders bevorzugt 8 nm bis 100 nm.
Ferner beträgt
die mittlere Größe von Halbleiter-Sekundärteilchen
in Dispersion vorzugsweise 0,01 bis 100 μm.
-
Es
können
zwei oder mehr Typen von feinen Halbleiterteilchen mit verschiedener
Teilchengrößenverteilung
vermischt werden. In diesem Fall beträgt die mittlere Teilchengröße der kleineren
Teilchen vorzugsweise 5 bis 50 nm, wohingegen größere Teilchen eine mittlere
Teilchengröße von 100
bis 600 nm aufweisen. Die kleineren Teilchen erhöhen die Oberfläche zur
Adsorption eines Farbstoffs, wohingegen die größere Teilchen das Lichteinfangverhältnis durch
Streuung von einfallendem Licht verbessern. Das Mischverhältnis (Massenverhältnis) ist
so beschaffen, daß die
kleineren Teilchen vorzugsweise in einer Menge von 50 bis 99% und
besonders bevorzugt 70 bis 95% und die größeren Teilchen vorzugsweise
in einer Menge von 1 bis 50% und besonders bevorzugt 5 bis 30% vorliegen.
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Bevorzugte
Verfahren zur Herstellung der feinen Halbleiterteilchen sind Sol-Gel-Verfahren
gemäß Sumio
Sakka, "Science
of Sol-Gel Method," Herausgeber
Agune Shofusha (1998), und "Thin
Film-Coating Technology by Sol-Gel Method" (1995), herausgegeben von der Technical
Information Association; usw. und Gel-Sol-Verfahren gemäß Tadao
Sugimoto, "Synthesis
of Mono-Dispersion Particles and Control of Their Size and Form
by Novel Gel-Sol Method",
und MATERIA, Band 35, Nr. 9, S. 1012 bis 1018 (1996). Bevorzugt
sind auch ein Schwefelsäureverfahren
und ein Chlorverfahren gemäß Manabu
Seino, "Properties
and Applied Technique of Titanium oxide", Gihodo Shuppan, (1997), und ein von
Degussa entwickeltes Verfahren, bei dem man durch Hochtemperaturhydrolyse
von Chloriden in einem Oxyhydrogensalz Oxide herstellt.
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Im
Fall der Verwendung der feinen Halbleiterteilchen aus TiO2 verwendet man als Sol-Gel-Verfahren besonders
bevorzugt diejenigen gemäß Christophe
J. Barb'e, et al.,
Journal of American Ceramic Society, Band. 80, Nr. 12, S. 3157 bis
3171 (1997), und Burnsid, et al., Chemistry of Materials, Band 10,
Nr. 9, S. 2419 bis 2425.
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(2) Schicht aus feinen Halbleiterteilchen
-
Das
Aufbringen der feinen Halbleiterteilchen auf den leitfähigen Träger kann
nach einem Verfahren zum Beschichten eines leitfähigen Trägers mit einer Dispersion oder
kolloidalen Lösung,
die feine Halbleiterteilchen enthält, erfolgen. Ein Naßfilmherstellungsverfahren
ist für
die Massenproduktion der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung,
die Verbesserung von Eigenschaften der feine Halbleiterteilchen
enthaltenden Flüssigkeit,
die Verbesserung der Adaptierbarkeit des leitfähigen Trägers usw. relativ vorteilhaft.
Typische Beispiele für
ein derartiges Naßfilmherstellungsverfahren
sind ein Beschichtungsverfahren und ein Druckverfahren.
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Die
feine Halbleiterteilchen enthaltende Dispersion kann durch Verwendung
einer nach dem obigen Sol-Gel-Verfahren
usw. hergestellten Dispersion oder kolloidalen Flüssigkeit
ohne Behandlung; durch Zerkleinern des Halbleiters in einem Mörser oder
durch Dispergieren des Halbleiters unter Mahlen in einer Mühle hergestellt
werden.
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Als
Dispersionslösungsmittel
für die
feinen Halbleiterteilchen können
Wasser oder organische Lösungsmittel,
wie Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Dichlormethan, Aceton,
Acetonitril, Essigsäureethylester usw.,
verwendet werden. Gegebenenfalls kann man Polymere, wie Polyethylenglykol,
Tenside, Säuren,
Chelatbildner usw. als Dispergiermittel verwenden. Vorzugsweise
wird die Dispersion mit Polyethylenglykol versetzt, da durch Veränderung
des Molekulargewichts des Polyethylenglykols die Viskosität der Dispersion
gesteuert werden kann und eine abschälbeständige Schicht aus feinen Halbleiterteilchen
gebildet werden kann.
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Bevorzugte
Beschichtungsverfahren sind u. a. Applikationsverfahren, wie ein
Walzenverfahren und ein Tauchverfahren, Dosierverfahren, wie ein
Luftmesserverfahren und ein Messerverfahren usw. Bevorzugte Verfahren
zur Applikation und Dosierung im gleichen Teil sind ferner ein Drahtrakelverfahren
gemäß JP 58-4589
B, ein Schieberspeisekastenverfahren gemäß den US-Patentschriften 2,681,294,
2,761,419 und 2,761,791, ein Extrusionsverfahren, ein Vorhangverfahren
usw. Ferner sind als breit anwendbare Verfahren ein Schleuderverfahren
und ein Sprühverfahren
bevorzugt. Als Naßdruckverfahren
kommen drei Hauptdruckverfahren durch Hochdruck, Offsetdruck und
Tiefdruck sowie ein Intaglio-Druckverfahren, ein Gummidruckverfahren,
ein Siebdruckverfahren usw. in Betracht. Aus diesen Verfahren kann
je nach der Viskosität
der Dispersion und der gewünschten
Naßdicke
ein Filmherstellungsverfahren ausgewählt werden.
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Die
Viskosität
der die feinen Halbleiterteilchen enthaltenden Dispersion hängt größtenteils
von der Art und Dispergierbarkeit der feinen Halbleiterteilchen
und den Arten von Lösungsmitteln
und Additiven, wie Tensiden und Bindemitteln ab. Vorzugsweise für hochviskose
Dispersionen (beispielsweise 0,01 bis 500 Poise) verwendbar sind
ein Extrusionsverfahren, ein Gießverfahren, ein Siebdruckverfahren
usw. zur Bildung von einheitlichem Film aus niederviskosen Dispersionen
(z. B. 0,1 Poise oder weniger) bevorzugt sind ein Schieberspeisekastenverfahren,
ein Drahtrakelverfahren und ein Schleuderbeschichtungsverfahren.
Das Extrusionsverfahren kann für
die niederviskose Dispersion verwendet werden, wenn eine beträchtlich
große
Menge der Dispersion aufgetragen wird. Die Filmherstellungsverfahren
können
somit je nach der Viskosität
einer Dispersion, der Auftragsmenge einer Dispersion, des Materials
eines Trägers,
der Auftragsgeschwindigkeit usw. gewählt werden.
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Die
Schicht aus feinen Halbleiterteilchen ist nicht auf eine einzige
Schicht beschränkt.
Dispersionen, die die feinen Halbleiterteilchen mit unterschiedlichen
Teilchengrößen umfassen,
können
mehrschichtig aufgetragen werden. Alternativ dazu kann man verschiedene
feine Halbleiterteilchen, Bindemittel oder Additive enthaltende
Dispersionen mehrschichtig auftragen. Die Mehrschichtbeschichtung
ist effektiv, wenn die Bildung einer Schicht mit ausreichender Dicke
durch einen Beschichtungsschritt unmöglich ist. Für die Mehrschichtbeschichtung
eignen sich ein Extrusionsverfahren und ein Schieberspeisekastenverfahren.
Bei der Bildung der Mehrschichtbeschichtung können mehrere Schichten gleichzeitig
oder nacheinander einige Male bis gut zehnmal aufgetragen werden.
In letzterem Fall wird auch vorzugsweise ein Siebdruckverfahren
verwendet.
-
Im
allgemeinen nimmt mit zunehmender Dicke der Schicht aus feinen Halbleiterteilchen
(mit der gleichen Dicke wie die lichtempfindliche Schicht) die Lichteinfangrate
zu, da pro Einheit der projizierten Fläche eine größere Farbstoffmenge darin eingearbeitet
ist. Da jedoch in diesem Fall der Diffusionsweg der erzeugten Elektronen
länger
wird, gibt es einen großen
Verlust aufgrund der Rekombination von elektrischen Ladungen. Daher
beträgt
die bevorzugte Schicht aus feinen Halbleiterteilchen 0,1 bis 100 μm. Bei Verwendung
der erfindungsgemäßen photoelektrischen
Umwandlungsvorrichtung in einer Solarzelle beträgt die Dicke der Schicht aus
feinen Halbleiterteilchen vorzugsweise 1 bis 30 μm und besonders bevorzugt 2
bis 25 μm.
Die auf den leitfähigen
Träger
aufgebrachte Menge der feinen Halbleiterteilchen beträgt vorzugsweise
0,5 bis 400 g und besonders bevorzugt 5 bis 100 g pro 1 m2 des leitfähigen Trägers.
-
Nach
dem Aufbringen der feinen Halbleiterteilchen auf das leitfähige Substrat
werden die Halbleiterteilchen vorzugsweise einer Wärmebehandlung
unterworfen, wodurch sie elektronisch miteinander kontaktiert werden
und somit die Festigkeit der resultierenden Beschichtung und die
Haftung auf dem leitfähigen
Träger erhöht wird.
Die Erhitzungstemperatur beträgt
vorzugsweise 40 bis 700°C,
und bevorzugt 100 bis 600°C.
Die Erhitzungszeit beträgt
vorzugsweise etwa 10 Minuten bis etwa 10 Stunden. Bei Verwendung
eines Substrats wie einer Polymerfolie mit einem niedrigen Schmelz-
oder Erweichungspunkt, ist eine Hochtemperaturbehandlung nicht bevorzugt,
da dadurch ein derartiges Substrat im allgemeinen in Mitleidenschaft
gezogen wird. Die Wärmebehandlung
wird vom Kostenstandpunkt aus vorzugsweise bei einer möglichst
niedrigen Temperatur durchgeführt.
Eine derartige Niedertemperatur-Wärmebehandlung kann durch das
Vorliegen von feinen Halbleiterteilchen einer Größe von 5 nm oder weniger, einer
Mineralsäure
usw. ermöglicht
werden.
-
Nach
der Wärmebehandlung
kann die Schicht aus feinen Halbleiterteilchen einer chemischen
Metallabscheidung unter Verwendung einer wäßrigen Titantetrachloridlösung usw.
oder einer elektrochemischen Metallabscheidung unter Verwendung
einer wäßrigen Titantrichloridlösung usw.
unterworfen werden, um die Oberfläche der feinen Halbleiterteilchen
zu vergrößern und
ihre Reinheit zu verbessern, wodurch die Effizienz der Elektroneninjektion
in die Teilchen aus dem Farbstoff verbessert wird.
-
Die
Schicht aus feinen Halbleiterteilchen hat vorzugsweise eine große Oberfläche zur
Adsorption einer großen
Farbstoffmenge. Die auf das Substrat aufgetragene Schicht aus feinen
Halbleiterteilchen hat eine Oberfläche von vorzugsweise dem Zehnfachen
oder mehr und besonders bevorzugt dem 100fachen oder mehr seiner
projizierten Fläche.
Die Höchstgrenze
der Oberfläche beträgt im allgemeinen
das 1000fache, unterliegt aber keinen besonderen Einschränkungen.
-
(3) Behandlung
-
Bei
dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren
können
die für
die lichtempfindliche Schicht verwendeten feinen Halbleiterteilchen
mit einer Lösung
einer Metallverbindung behandelt werden. Im Rahmen der vorliegenden
Erfindung bedeutet der Begriff "Behandlung" einen Arbeitsgang
zum Kontaktieren der obigen feinen Halbleiterteilchen mit der obigen
Lösung,
bevor die feinen Halbleiterteilchen einen Farbstoff adsorbieren. Danach
kann die obige Metallverbindung an den feinen Halbleiterteilchen
adsorbiert sein oder nicht. Die Behandlung wird vorzugsweise nach
der Ausbildung der obigen Schicht aus feinen Halbleiterteilchen
durchgeführt.
-
Beispiele
für die
Metallverbindungen sind Alkoxide, Halogenide usw. von mindestens
einem Metall aus der Gruppe bestehend aus Scandium, Yttrium, Lanthanoiden,
Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal, Gallium, Indium, Germanium und
Zinn. Bei einer Lösung
der Metallverbindung handelt es sich in der Regel um eine wäßrige Lösung oder
eine Alkohollösung.
-
Bei
den bevorzugte Behandlungsverfahren kann es sich um ein Verfahren
handeln, bei dem man feine Halbleiterteilchen in eine Lösung einer
Metallverbindung eintaucht (Eintauchverfahren). In Betracht kommt
daneben auch ein Verfahren, bei dem man eine Lösung einer Metallverbindung über einen
vorgegebenen Zeitraum aufsprüht
(Sprühverfahren).
Die Temperatur der Metallverbindungslösung bei der Durchführung des
Eintauchverfahrens (Eintauchtemperatur) unterliegt zwar keinen besonderen
Einschränkungen,
beträgt
aber in der Regel –10
bis 70°C
und vorzugsweise 0 bis 40°C.
Die Behandlungszeit unterliegt ebenfalls keinen besonderen Einschränkungen,
kann aber in der Regel 1 Minute bis 24 Stunden und vorzugsweise
30 Minuten bis 15 Stunden betragen. Nach dem Eintauchen können die
feinen Halbleiterteilchen mit destilliertem Wasser gewaschen werden.
Außerdem
kann zur Festigung der Anbindung von durch das Eintauchverfahren
auf die feinen Halbleiterteilchen aufgebrachten Substanzen gebrannt
werden. Die Brennbedingungen können
in Anlehnung an die oben beschriebenen Wärmebehandlungsbedingungen festgelegt
werden.
-
(4) Farbstoff
-
Als
Farbstoffe für
die lichtempfindliche Schicht können
alle Verbindungen verwendet werden, die zur Absorption von sichtbaren
Strahlen und Nahinfrarotstrahlen zur Sensibilisierung des Halbleiters
befähigt
sind. Bevorzugte Beispiele für
derartige Farbstoffe sind Metallkomplexfarbstoffe, Methinfarbstoffe,
Porphyrinfarbstoffe und Phthalocyaninfarbstoffe. Zum Erhalt eines
großen
Wellenlängenbereichs
der photoelektrischen Umwandlung und einer hohen photoelektrischen
Umwandlungseffizienz kann man zwei oder mehr Arten von Farbstoffen
in Kombination verwenden. Im Fall der Verwendung von mehreren Farbstoffen
können
die Arten und Mischverhältnisse
der Farbstoffe je nach dem Wellenlängenbereich und der Stärkeverteilung
der Lichtquelle bestimmt werden.
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Der
Farbstoff weist vorzugsweise eine geeignete Anbindungsgruppe zur
Wechselwirkung mit der Oberflächen
der feinen Halbleiterteilchen auf. Bevorzugte Anbindungsgruppen
sind u. a. saure Gruppen, wie -COOH, -OH, -SO2H,
-P(O)(OH)2 und -OP(O)(OH)2,
und π-leitende
chelatbildende Gruppen, wie Oxim-, Dioxim-, Hydroxychinolin-, Salicylat-
und α-Ketoenolatgruppen.
Besonders bevorzugt sind hiervon -COOH, -P(O)(OH)2 und
-OP(O)(OH)2. Die Anbindungsgruppe kann ein
Salz mit einem Alkalimetall usw. oder ein intramolekulares Salz
bilden. Wenn die Methinkette des Polymethinfarbstoffs eine saure
Gruppe aufweist, wie in dem Fall, daß die Methinkette einen Squaryliumring
oder einen Croconiumring bildet, kann diese als Anbindungsgruppe
fungieren. Spezifische Bei spiele für bevorzugte Farbstoffe, die
bei der vorliegenden Erfindung für
die lichtempfindliche Schicht verwendet werden, werden in JP 2001-320068
A, Absätze
0050 bis 0059, näher
beschrieben.
-
(5) Adsorption von Farbstoff an feine
Halbleiterteilchen
-
Zur
Adsorption des Farbstoffs an die feinen Halbleiterteilchen kann
man den leitfähigen
Träger
mit einer gut getrockneten Schicht aus feinen Halbleiterteilchen
in einer Farbstofflösung
einweichen oder die Farbstofflösung
auf die Schicht aus feinen Halbleiterteilchen auftragen. In ersterem
Fall kann man ein Einweichverfahren, ein Tauchverfahren, ein Walzenverfahren,
ein Luftmesserverfahren usw. verwenden. Beim Einweichverfahren kann
der Farbstoff bei Raumtemperatur oder unter Rückfluß adsorbiert werden, wie in
JP 7-249790 A beschrieben.
Als letzteres Auftragsverfahren kann man ein Drahtrakelverfahren,
ein Schiebespeisekastenverfahren, ein Extrusionsverfahren, ein Vorhangverfahren,
ein Schleuderverfahren, ein Sprühverfahren
usw. verwenden. Außerdem
kann man den Farbstoff nach einem Tintenstrahlverfahren usw. in
Form eines Bilds auf das Substrat aufbringen und dieses Bild an
sich als photoelektrische Umwandlungsvorrichtung verwenden.
-
Bevorzugte
Beispiele für
Lösungsmittel
zum Lösen
des Farbstoffs sind u. a. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, t-Butanol
und Benzylalkohol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril und 3-Methoxypropionitril;
Nitromethan; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan,
Dichlorethan, Chloroform und Chlorbenzol; Ether, wie Diethylether
und Tetrahydrofuran; Dimethylsulfoxid; Amide, wie N,N-Dimethylformamid
und N,N-Dimethylacetamid; N-Methylpyrrolidon; 1,3-Dimethylimidazolidinon;
3-Methyloxazolidinon; Ester, wie Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester;
Carbonate, wie Diethylcarbonat, Ethylencarbonat und Propylencarbonat;
Ketone, wie Aceton, 2-Butanon und Cyclohexanon; Kohlenwasser stoffe,
wie Hexan, Petrolether, Benzol und Toluol; und Gemische davon.
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Die
adsorbierte Farbstoffmenge beträgt
vorzugsweise 0,01 bis 100 mmol pro Flächeneinheit (1 m2)
der Schicht aus feinen Halbleiterteilchen. Die Menge des an den
feinen Halbleiterteilchen adsorbierten Farbstoffs beträgt vorzugsweise
0,01 bis 1 mmol pro 1 g der feinen Halbleiterteilchen. Mit dieser
Farbstoffadsorptionsmenge kann der Halbleiter ausreichend sensibilisiert
werden. Eine zu kleine Menge des Farbstoffs führt zu einer unzureichenden
Sensibilisierung. Andererseits ist bei zu großer Farbstoffmenge der nicht
an den feinen Halbleiterteilchen adsorbierte Farbstoff frei, wodurch
die Sensibilisierung der feinen Halbleiterteilchen verringert wird.
Zur Erhöhung
der Adsorptionsmenge des Farbstoffs wird die Schicht aus feinen
Halbleiterteilchen vorzugsweise vor der Adsorption des Farbstoffs
daran einer Wärmebehandlung
unterworfen. Nach der Wärmebehandlung
wird der Farbstoff vorzugsweise schnell an der noch 60 bis 150°C heißen Schicht
aus feinen Halbleiterteilchen adsorbiert, ohne auf Raumtemperatur
zurückzukehren,
um die Adsorption von Wasser an der Schicht aus feinen Halbleiterteilchen
zu verhindern.
-
Zur
Schwächung
der Wechselwirkung, wie Assoziation, zwischen den Farbstoffen, kann
zusammen mit dem Farbstoff eine farblose Verbindung mit Oberflächenaktivität an den
feinen Halbleiterteilchen coadsorbiert werden. Beispiele für die farblosen
Verbindung sind Steroidverbindungen (beispielsweise Cholsäure, Desoxycholsäure, Chenodesoxycholsäure, Taurodesoxycholsäure usw.)
mit einer Gruppe wie einer Carboxylruppe und einer Sulfogruppe und
die nachstehend aufgeführten
Sulfonate.
-
-
Der
nicht an der Schicht aus feinen Halbleiterteilchen adsorbierte Farbstoff
wird vorzugsweise unmittelbar nach der Farbstoffadsorption abgewaschen.
Das Waschen wird vorzugsweise mit Hilfe eines Naßwaschbads mit einem organischen
Lösungsmittel,
wie Acetonitril und einem Alkohollösungsmittel durchgeführt.
-
Die
Oberflächen
der feinen Halbleiterteilchen können
nach der Farbstoffadsorption mit einer Aminverbindung oder einem
quaternären
Salz davon behandelt werden. Bei der Aminverbindung handelt es sich
vorzugsweise um Pyridin, 4-t-Butylpyridin, Polyvinylpyridin usw.,
und bei dem quaternären
Salz handelt es sich vorzugsweise um Tetrabutylammoniumiodid, Tetrahexylammoniumiodid
usw. Die Aminverbindung oder das quaternäre Salz kann alleine verwendet
werden, wenn sie bzw. es flüssig
ist, oder in Form einer Lösung
in einem organischen Lösungsmittel
verwendet werden.
-
(C) Ladungstransportschicht
-
Die
Ladungstransportschicht umfaßt
die oben beschriebene erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung.
In der erfindungsgemäßen photoelektrischen
Umwandlungsvorrichtung wird zusammen mit der obigen erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung
(i) ein Ionen leitendes Ladungstransportmaterial oder (ii) ein Ladungstransportmaterial
in festem Zustand, durch den Träger
transportiert werden können,
verwendet. Beispiele für
die Ionen leitenden Ladungstransportmaterialien (i) sind geschmolzene
Elektrolytsalzzusammensetzungen, die Redoxpaare enthalten; Elektrolyselösungen mit
in Lösungsmitteln
gelösten
Redoxpaaren; sogenannte Elektrolytgelzusammensetzungen, bei denen
Redoxpaare enthaltende Lösungen
in Polymermatrizes eingedrungen sind; Festelektrolytzusammensetzungen
usw. Beispiele für
die Träger
transportierenden Ladungstransportmaterialien (ii) sind Elektronentransportmaterialien
und Lochtransportmaterialien.
-
Die
Ladungstransportschicht kann nach einem der folgenden beiden Verfahren
gebildet werden. Bei einem Verfahren wird eine Gegenelektrode vorher
an einer lichtempfindlichen Schicht angebracht und ein Material
für eine
Ladungstransportschicht in flüssigem
Zustand zum Eindringen in eine Lücke
dazwischen gebracht. Bei einem anderen Verfahren bildet man eine
Ladungstransportschicht direkt auf einer lichtempfindlichen Schicht
aus und bildet dann darauf eine Gegenelektrode. Bei dem ersteren
Verfahren kann das Eindringen des Ladungstransportmaterials in die
Lücke nach
einem Normaldruckverfahren mit Hilfe von Kapillarität oder nach
einem Unterdruckverfahren, bei dem das Material in die Lücke gesaugt
wird, um eine Gasphase darin durch eine flüssige Phase zu ersetzen, erreicht
werden. Im Fall der Bildung einer nassen Ladungstransportschicht
nach dem letzteren Verfahren wird im allgemeinen eine Gegenelektrode
angebracht, während
die Ladungstransportschicht noch naß ist, um das Auslaufen einer
Flüssigkeit
in Kantenbereichen zu verhindern. Im Fall einer Festelektrolytzusammensetzung
kann die Ladungstransportschicht nach einem Trockenfilmbildungsverfahren,
wie einem Vakuumabscheidungsverfahren oder einem CVD-Verfahren,
gebildet werden.
-
Wie
oben erwähnt,
wird die Elektrolytzusammensetzung bei der vorliegenden Erfindung
mit erhöhter Viskosität versehen
oder geliert, um eine Ladungstransportschicht in Gelform zu bilden,
vorzugsweise durch (i) Zusatz eines Polymers, (ii) Vernetzung eines
Polymers, (iii) Polymerisation eines multifunktionellen Monomers,
(iv) Zusatz eines Ölgelierungsmittels
usw. In diesem Fall bringt man die das oben beschrieben Vernetzungsmittel
und Ölgelierungsmittels
usw. enthaltende Elektrolytzusammensetzung in der Regel so auf die
lichtempfindliche Schicht auf, daß es in Lücken zwischen den feinen Halbleiterteilchen
eindringt, wodurch eine Viskositätserhöhung oder
Gelierung erreicht wird. Die Gelierung kann vor oder nach der Bildung
der Gegenelektrodenschicht erfolgen.
-
Da
die Solierung und Gelierung bei dem obigen Verfahren (i) und (iv)
in der Regel thermisch reversibel sind, kann die Elektrolytzusammensetzung
zur Solierung erhitzt, auf die lichtempfindliche Schicht aufgebracht und
dann durch Abkühlen
auf eine Gelierungstemperatur geliert werden. Da die Gelierung bei
den oben genannten Verfahren (ii) und (iii) durch eine Vernetzungsreaktion
erfolgt, wird die ein nicht umgesetztes Vernetzungsmittel und ein
Monomer enthaltende Elektrolytzusammensetzung alternativ dazu auf
die lichtempfindliche Schicht aufgebracht und zur Gelierung erhitzt.
-
Es
können
mehrere Ladungstransportschichten in Gelform auflaminiert werden.
Im Fall der Bildung von mehreren Ladungstransportschichten kann
jede Schicht gleich oder verschieden sein. Hier bedeutet der Begriff "verschiedene Schichten" Schichten mit verschiedenen
Elektrolytzusammensetzungen, wie solchen mit verschiedenen Arten
oder Konzentrationen von Vernetzungsmitteln (oder Geliermitteln).
So kann man beispielsweise die erfindungsgemäße Elektrolytgelzusammensetzungsschicht
mit feinen, anorganischen Teilchen auf die Elektrolytgelzusammensetzungsschicht
ohne feine, anorganische Teilchen auflaminieren, um den elektronischen
Kontakt mit der Gegenelektrode zu verbessern. Alternativ dazu kann
man auf der Seite der lichtempfindlichen Schicht, die ein hohes
Ladungstransportvermögen
aufweisen muß,
eine Elektrolytgelzusammensetzungsschicht mit niedriger Vernetzungsmittelkonzentration
bilden, auf der Seite der Gegenelektrode, die eine hohe mechanische
Festigkeit aufweisen muß,
dagegen eine Elektrolytgelzusammensetzungsschicht mit hoher Vernetzungsmittelkonzentration
bilden. Ferner kann man nach dem Eindringen der kein Vernetzungsmittel
enthaltenden Elektrolytzusammensetzung in die lichtempfindliche
Schicht darauf eine Schicht aus einer ein Vernetzungsmittel enthaltenden
Elektrolytzusammensetzung ausbilden.
-
Wenn
die Elektrolytzusammensetzung eine so hohe Viskosität aufweist,
daß sie
nicht schnell in die lichtempfindliche Schicht eindringt, kann man
eine mit einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel verdünnte Elektrolytzusammensetzung
in die lichtempfindliche Schicht eindringen lassen und dann das
organische Lösungsmittel
entfernen.
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(D) Gegenelektrode
-
Wie
der obige leitfähige
Träger
kann es sich bei der Gegenelektrode um eine einzige leitfähige Schicht oder
ein Laminat aus der leitfähigen
Schicht und dem Substrat handeln. Beispiele für elektrisch leitfähige Materialien,
die für
die Gegenelektrodenschicht verwendet werden, sind Metalle, wie Platin,
Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, Magnesium und Indium; Kohlenstoff
und elektrisch leitfähige
Metalloxide, wie ein Indium-Zinn-Mischoxid
und ein fluordotiertes Zinnoxid. Davon sind Platin, Gold, Silber,
Kupfer, Aluminium und Magnesium bevorzugt. Das Substrat für die Gegenelektrode
ist vorzugsweise eine Glas- oder Kunststoffplatte, auf die das obige
elektrisch leitfähige
Material durch Beschichtung oder Dampfabscheidung aufgebracht wird. Die
Dicke der Gegenelektrodenschicht beträgt vorzugsweise 3 nm bis 10 μm, unterliegt
aber keinen besonderen Einschränkungen.
Der Oberflächenwiderstand
der Gegenelektrodenschicht ist wünschenswerterweise
so niedrig wie möglich.
Der Oberflächenwiderstand
beträgt
vorzugsweise 50 Ω/Quadrat
oder weniger und besonders bevorzugt 20 Ω/Quadrat oder weniger.
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Da
Licht von der Seite des leitfähigen
Trägers
und/oder der Gegenelektrode eingestrahlt werden kann, sollte(n)
der Träger
und/oder die Gegenelektrode weitgehend transparent sein, damit Licht
die lichtempfindliche Schicht erreichen kann. Zur Verbesserung der
Strom erzeugungseffizienz ist der leitfähige Träger vorzugsweise weitgehend
transparent, damit Licht dadurch hindurch gehen kann. In diesem
Fall ist die Gegenelektrode vorzugsweise lichtreflektierend. Eine
derartige Gegenelektrode kann eine Glas- oder Kunststoffplatte mit aufgedampftem
Metall oder elektrisch leitfähigem
Oxid oder einem dünnen
Metallfilm sein.
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Die
Gegenelektrode kann durch Beschichten, Metallabscheidung oder Dampfabscheidung
(PVD, CVD usw.) des elektrisch leitfähigen Materials direkt auf
der Ladungstransportschicht oder durch Anbringen der auf dem Substrat
gebildeten leitfähigen
Schicht an der Ladungstransportschicht gebildet werden. Wie bei dem
leitfähigen
Träger
ist die Verwendung einer Metalleitung zur Verringerung des Widerstands
der Gegenelektrode bevorzugt, insbesondere wenn die Gegenelektrode
transparent ist. Bevorzugte Materialien und Ausbildungsverfahren
für die
Metalleitung, die Verringerung der Menge an einfallendem Licht usw.
sind die gleichen wie bei dem leitfähigen Träger.
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(E) Andere Schichten
-
Zwischen
dem leitfähigen
Träger
und der lichtempfindlichen Schicht ist vorzugsweise ein dünner, dichter
Halbleiterfilm als Unterschicht zur Verhinderung eines Kurzschlusses
der Gegenelektrode und des leitfähigen
Trägers
angeordnet. Die Verhinderung von Kurzschlüssen durch diese Unterschicht
ist in dem Fall besonders effektiv, daß die Ladungstransportschicht
das Elektronentransportmaterial oder das Lochtransportmaterial umfaßt. Die
Unterschicht besteht vorzugsweise aus TiO2,
SnO2, Fe2O3, WO3, ZnO oder
Nb2O5 und bevorzugt TiO2. Die Unterschicht kann nach einem Spritzpyrolyseverfahren
gemäß Electrochim.
Acta, 40, 643–652 (1995),
einem Sputterverfahren usw. ausgebildet werden. Die Dicke der Unterschicht
beträgt
vorzugsweise 5 bis 1000 nm und besonders bevorzugt 10 bis 500 nm.
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Auf
dem leitfähigen
Träger
und/oder der Gegenelektrode, zwischen der leitfähigen Schicht und dem Substrat
oder in dem Substrat können
funktionelle Schichten, wie eine Schutzschicht und eine reflexionsverhindernde
Schicht, ausgebildet werden. Die funktionellen Schichten können je
nach ihren Materialien nach einem Beschichtungsverfahren, einem
Dampfabscheidungsverfahren, einem Anbringverfahren usw. ausgebildet
werden.
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(F) Innere Struktur der photoelektrischen
Umwandlungsvorrichtung
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Wie
oben beschrieben, kann die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung
je nach ihrer Verwendung verschiedene innere Strukturen aufweisen.
Sie wird in zwei Hauptstrukturen eingeteilt, nämlich eine Struktur, die den
Einfall von Licht von beiden Seiten erlaubt, und eine Struktur,
die den Einfall von Licht nur von einer Seite erlaubt. Die 2 bis 9 illustrieren
die inneren Strukturen der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung,
auf die die vorliegende Erfindung vorzugsweise anwendbar ist.
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In
der in 2 illustrierten Struktur sind eine lichtempfindliche
Schicht 20 und eine Ladungstransportschicht 30 zwischen
einer transparenten, leitfähigen
Schicht 10a und einer transparenten Gegenelektrodenschicht 40a ausgebildet.
Diese Struktur erlaubt den Einfall von Licht von beiden Seiten der
Vorrichtung.
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In
der in 3 illustrierten Struktur ist ein transparentes
Substrat 50a, das partiell eine Metalleitung 11 aufweist,
mit einer transparenten, leitfähigen
Schicht 10a, einer Unterschicht 60, einer lichtempfindlichen Schicht 20,
einer Ladungstransportschicht 30 und einer Gegenelektrodenschicht 40 in
dieser Reihenfolge versehen, und ferner ist darauf ein Substrat 50 vorgesehen.
Diese Struktur erlaubt den Einfall von Licht von der Seite der elektrisch
leitfähigen
Schicht.
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In
der in 4 illustrierten Struktur ist ein Substrat 50 mit
einer elektrisch leitfähigen
Schicht 10 über eine
Unterschicht 60 mit einer lichtempfindlichen Schicht 20 und
dann mit der Ladungstransportschicht 30 und einer transparenten
Gegenelektrodenschicht 40a darauf und ferner mit einem
transparenten Substrat 50a, das lokal eine Metalleitung 11 aufweist,
versehen, wobei die Metalleitung 11 innen liegt. Diese
Struktur erlaubt den Einfall von Licht von der Gegenelektrodenseite.
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In
der in 5 illustrierten Struktur sind zwei transparente
Substrate 50a, die jeweils partiell eine Metalleitung 11 aufweisen,
mit einer transparenten leitfähigen
Schicht 10a bzw. 40a und dann mit einer Unterschicht 60,
einer lichtempfindlichen Schicht 20 und einer Ladungstransportschicht 30 zwischen
den leitfähigen Schichten
versehen. Diese Struktur erlaubt den Einfall von Licht von beiden
Seiten der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung.
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In
der in 6 illustrierten Struktur ist ein transparentes
Substrat 50a mit einer transparenten, leitfähigen Schicht 10a,
einer Unterschicht 60, einer lichtempfindlichen Schicht 20,
einer Ladungstransportschicht 30 und einer Gegenelektrodenschicht 40 in
dieser Reihenfolge versehen und dann an einem Substrat 50 angebracht.
Diese Struktur erlaubt den Einfall von Licht von der Seite der leitfähigen Schicht.
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In
der in 7 illustrierten Struktur ist ein Substrat 50 mit
einer leitfähigen
Schicht 10, einer Unterschicht 60, einer lichtempfindlichen
Schicht 20, einer Ladungstransportschicht 30 und
einer transparenten Gegenelektrodenschicht 40a in dieser
Reihenfolge versehen und dann an einem transparenten Substrat 50a angebracht.
Diese Struktur erlaubt den Einfall von Licht von der Gegenelektrodenseite.
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In
der in 8 illustrierten Struktur ist ein transparentes
Substrat 50a mit einer transparenten, leitfähigen Schicht 10a,
einer Unterschicht 60, einer lichtempfindlichen Schicht 20,
einer Ladungstransportschicht 30 und einer transparenten
Gegenelektrodenschicht 40a in dieser Reihenfolge versehen
und dann an einem transparenten Substrat 50a angebracht.
Diese Struktur erlaubt den Einfall von Licht von beiden Seiten der
photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung.
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In
der in 9 illustrierten Struktur ist ein Substrat 50 mit
einer leitfähigen
Schicht 10, einer Unterschicht 60, einer lichtempfindlichen
Schicht 20, einer festen Ladungstransportschicht 30 in
dieser Reihenfolge versehen und dann partiell mit einer Gegenelektrodenschicht 40 bzw.
einer Metalleitung 11 versehen. Diese Struktur erlaubt
den Einfall von Licht von der Gegenelektrodenseite.
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[3] Photoelektrische Zelle
-
Die
erfindungsgemäße photoelektrische
Zelle umfaßt
die obige erfindungsgemäße photoelektrische Umwandlungsvorrichtung
zur Leistung von Arbeit oder zur Erzeugung von Strom in einem äußeren Stromkreis. Eine
derartige photoelektrische Zelle, die die die ionenleitfähige Elektrolytzusammensetzung
umfassende Ladungstransportschicht aufweist, wird im allgemeinen
als photoelektrochemische Zelle bezeichnet. Die zur Erzeugung von
Strom mit Sonnenlicht vorgesehene photoelektrische Zelle wird als
Solarzelle bezeichnet.
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Die
Seiten der photoelektrischen Zelle sind vorzugsweise mit einem Polymer
oder mit einem Klebstoff usw. versiegelt, um eine Verschlechterung
und Verdampfung des Zelleninhalts zu verhindern. Ein bekannter äußerer Stromkreis
kann über
eine Leitung mit dem leitfähigen
Träger
und der Gegenelektrode verbunden werden.
-
Bei
Verwendung der erfindungsgemäßen photoelektrischen
Umwandlungsvorrichtung für
eine Solarzelle kann die innere Struktur der Solarzelle im wesentlichen
die gleiche sein wie die der obigen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung.
Die die erfindungsgemäße photoelektrische
Umwandlungsvorrichtung umfassende Solarzelle kann eine bekannte
Modulstruktur aufweisen. In einer allgemeinen Modulstruktur der
Solarzelle ist eine Zelle auf einem Substrat aus Metall, Keramik
usw. angeordnet und mit einem Verpackungsharz, einer Schutzglasplatte
usw. bedeckt, wobei Licht von der entgegengesetzten Seite des Substrats
eingestrahlt wird. Das Solarzellenmodul kann eine Struktur aufweisen,
bei der diese Zelle auf einem Substrat aus einem transparenten Material,
wie getempertem Glas, angeordnet ist, um Licht von der Seite des
transparenten Substrats einzustrahlen. Als Solarzellenmodulstruktur
bekannt sind im einzelnen eine Modulstruktur vom supergeraden Typ,
eine Modulstruktur vom Substrattyp, eine Modulstruktur vom Vergußtyp, eine
Modulstruktur vom substratintegrierten Typ, die im allgemeinen in
Solarzellen mit amorphem Silicium verwendet wird, usw. Die erfindungsgemäße farbstoffsensibilisierte
Solarzelle kann eine Modulstruktur aufweisen, die aus den obigen Strukturen
gemäß Einsatzzwecken,
Einsatzorten und Einsatzumgebung sachgemäß ausgewählt ist, und hat vorzugsweise
eine Modulstruktur gemäß der JP
2000-268892 A usw.
-
Die
vorliegende Erfindung wird nun anhand der nachstehenden Beispiele
näher erläutert, ohne
den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung einschränken zu
wollen.
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Beispiel 1
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1. Herstellung einer Elektrolytzusammensetzung
-
1
g einer Dispersion mit 6,8 Masse-% kolloidalem Siliciumoxid ("AEROSIL RX200") mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von etwa 12 nm von Nippon Aerosil Co., Ltd. in Acetonitril wurde
zu 1 g des folgenden geschmolzenen Salzes Y-a gegeben, wonach durch
Abziehen von Acetonitril im Vakuum eine Elektrolytzusammensetzung
erhalten wurde. Diese Elektrolytzusammensetzung war bei Raumtemperatur
nicht fließfähig.
-
-
2. Messung der Ionenleitfähigkeit
-
Das
geschmolzene Salz Y-a und die Elektrolytzusammensetzung gemäß Beispiel
1 wurden jeweils über
100 nm dicke Teflonband-Spacer sandwichartig zwischen zwei durch
Aufdampfen mit Platin beschichteten Glasplatten angeordnet, um die
Ionenleitfähigkeit
nach einem Wechselstromimpedanzverfahren bei 25°C zu messen. Dabei ergab sich
eine Ionenleitfähigkeit
von 1,25 × 10–3 S/cm
für das
geschmolzene Salz Y-a und eine Ionenleitfähigkeit von 1,05 × 10–3 S/cm
für die
Elektrolytzusammensetzung aus Beispiel 1.
-
Somit
ist klar, daß die
erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung
praktisch ohne Fließfähigkeit eine
hohe Ionenleitfähigkeit
behalten kann.
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Beispiel 2
-
1. Herstellung einer Titandioxiddispersion
-
Eine
Dispersion von Titandioxidteilchen, deren Konzentration 11 Masse-%
betrug, wurde in Analogie zu den Verfahren gemäß Christophe J. Barb'e, et al., Journal
of American Ceramic Society, Band 80, Nr. 12, S. 3157 (1997), hergestellt,
jedoch mit einer autoklaven Temperatur von 230°C. Der mittlere Teilchendurchmesser
der Titandioxidteilchen in der Dispersion betrug etwa 10 nm. Diese
Dispersion wurde in einer Menge von 20 Masse-%, bezogen auf das
Titandioxid, mit Polyethylenglykol (Molekulargewicht: 20 000, von
Wako Pure Chemical Industries, Ltd) versetzt und vermischt, was
eine Dispersion von Titandioxidteilchen ergab.
-
2. Herstellung einer Titandioxidelektrode
mit Farbstoffadsorption
-
Die
obige Dispersion von Titandioxidteilchen wurde mit einer Rakel auf
eine 2 cm × 10
cm große,
mit fluordotiertem Zinnoxid beschichtete elektrisch leitfähige, transparente
Glasplatte (Oberflächenwiderstand:
ungefähr
10 Ω/cm2, von Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) auf
der Seite der leitfähigen
Schicht in einer Dicke von 120 μm
aufgebracht und 30 Minuten bei 25°C
getrocknet. Danach wurde sie zur Ausbildung einer Titandioxidschicht
in einem Elektroofen "Muffelofen" FP-32" von YAMATO SCIEN-TIFIC CO., LTD. 30
Minuten bei 450°C wärmebehandelt,
was eine Titandioxidelektrode ergab. Die Titandioxidauftragsmenge
pro Flächeneinheit
(1 m2) der elektrisch leitfähigen, transparenten
Glasplatte betrug 18 g/m2, und die Dicke
der Titandioxidschicht betrug 12 μm.
-
Nach
Abschluß der
Wärmebehandlung
wurde die Titandioxidelektrode abgekühlt und die transparente leitfähige Glasplatte 80 wie
in 11(a) gezeigt, auf eine Größe von 2
cm × 1,5
cm geschnitten und die Titandioxidschicht 80 auf einer
Fläche
von 4 mm × 4
mm entfernt. Die Titandioxidelektrode wurde 16 Stunden bei 25°C in eine
Farbstoffadsorptionsflüssigkeit
eingetaucht, nacheinander mit Ethanol und Acetonitril gewaschen und
dann im Dunkeln in einem Stickstoffgasstrom getrocknet, was eine
Titandioxidelektrode mit Farbstoffadsorption ergab. Die obige Farbstoffadsorptionsflüssigkeit
enthielt einen Rutheniumkomplexfarbstoff R-1 in einem Mischlösungsmittel
aus Ethanol und Acetonitril (das Volumenverhältnis von Ethanol zu Acetonitril
betrug 1:1). Bei dem Rutheniumkomplexfarbstoff R-1 handelte es sich übrigens
um einen cis-(Dithiocyanat)-N,N'-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure)-ruthenium-(II)-Komplex, und
die Konzentration des Rutheniumkom plexfarbstoff R-1 in der Farbstoffadsorptionsflüssigkeit
betrug 3 × 10–4 mol/l.
-
3. Herstellung einer Elektrolytzusammensetzung
-
Es
wurden die in nachstehender Tabelle 1 aufgeführten Elektrolytzusammensetzungen
E-1 bis E-19 hergestellt. Die Strukturen der für die Elektrolytzusammensetzungen
verwendeten Verbindungen sind nachstehend aufgeführt.
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Anmerkung:
-
- * Die Proben E-1 bis E-5 sind Vergleichsbeispiele, und die
Proben E-6 bis E-19 sind erfindungsgemäße Beispiele
- a: kolloidales Siliciumdioxid "AEROSIL 200" mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von etwa 12 nm von Nippon Aerosil Co., Ltd.
- b: kolloidales Siliciumdioxid "AEROSIL RX200" mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von etwa 12 nm von Nippon Aerosil Co., Ltd.
- c: kolloidales Siliciumdioxid "AEROSIL 30" mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von etwa 30 nm von Nippon Aerosil Co., Ltd.
- d: Titandioxid "T805
200" mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von etwa 21 nm von Nippon Aerosil Co., Ltd.
- e: Aluminiumoxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von
etwa 13 nm von Nippon Aerosil Co., Ltd.
-
-
-
-
4. Herstellung einer photoelektrischen
Umwandlungsvorrichtung
-
Mit
der obigen Titandioxidelektrode mit Farbstoffadsorption und den
Elektrolytzusammensetzungen E-1 bis E-19 wurden photoelektrische
Umwandlungsvorrichtungen C-1 bis C-19 hergestellt. Dabei wurde jeder Schritt
bei der Herstellung der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen
solange wie möglich
in trockener Luft mit einem Taupunkt von –60°C durchgeführt.
-
Eine
durch Dampfabscheidung mit Platin beschichtete Glasplatte 90 (Gegenelektrode)
mit einer Größe von 2
cm × 1,5
cm mit daran angebrachtem Spacer 82 gemäß 11(b) wurde
mit der obigen Titandioxidelektrode mit Farbstoffadsorption verpreßt, wie
in 11(c) gezeigt. Dabei wurde als
Spacer 82 eine wärmeschrumpfbare
Harzfolie "FUSABOND" von Du Pont mit
einer Dicke von 25 μm
verwendet und das Verpressen durch Ausübung eines mechanischen Drucks
in einer Dickenrichtung unter Erhitzen auf 130°C über einen Zeitraum von 20 Sekunden
zum Schmelzen des Spacers 82 durchgeführt. Die obige Elektrolytzusammensetzung E-1
wurde durch eine Spaceröffnung 83 in
die Lücke
zwischen den beiden Elektroden eindringen gelassen, und ihre Ränder wurden
abgesehen von den äußersten
Terminalrändern
mit einem Epoxidharz versiegelt, was die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung
C-1 gemäß Vergleichsbeispiel
ergab.
-
Nach
Verpressen einer durch Dampfabscheidung mit Platin beschichteten
Glasplatte 90 mit der Titandioxidelektrode mit Farbstoffadsorption
wie im Fall der obigen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung
C-1 wurde die obige Elektrolytzusammensetzung E-2 über eine
Spaceröffnung 83 bei
50°C in
eine Lücke
zwischen den beiden Elektroden gefüllt, so daß ein Raum zwischen den beiden
Elektroden mit einem Elektrolyt gefüllt wurde. Die erhaltene Anordnung
wurde einige Stunden in Vakuum evakuiert, und ihre Ränder wurden
außer den äußersten
Terminalrändern
mit einem Epoxidklebstoff versiegelt, was eine zum Vergleich dienende
photoelektrische Umwandlungsvorrichtung C-2 ergab. Außerdem wurde
nach dem gleichen Verfahren eine zum Vergleich dienende photoelektrische
Umwandlungsvorrichtung C-5 hergestellt, wobei jedoch anstelle einer Elektrolytzusammensetzung
E-2 eine Elektrolytzusammensetzung E-5 verwendet wurde.
-
Eine
zum Vergleich dienende photoelektrische Umwandlungsvorrichtung C-3
wurde in Analogie zur Herstellung der obigen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung
C-1 hergestellt, wobei jedoch anstelle der Elektrolytzusammensetzung
E-1 eine Elektrolytzusammensetzung E-3 verwendet wurde und die Elektrolytzusammensetzung
nach der Versiegelung mit einem Epoxidklebstoff durch Erhit zen auf
80°C über einen
Zeitraum von fünf
Stunden geliert wurde.
-
Eine
zum Vergleich dienende photoelektrische Umwandlungsvorrichtung C-4
wurde in Analogie zur Herstellung der obigen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung
C-2 hergestellt, wobei jedoch anstelle der Elektrolytzusammensetzung
E-2 eine Elektrolytzusammensetzung E-4 verwendet wurde und die Elektrolytzusammensetzung
nach der Versiegelung mit einem Epoxidklebstoff bei einer Temperatur
von 80°C über einen Zeitraum
von fünf
Stunden geliert wurde.
-
An
jeder der obigen Titandioxidelektroden mit Farbstoffadsorption mit
einer Größe von 2
cm × 1,5
cm wurde in einem Randgebiet einer Titandioxidschicht 81 ein
Spacer 82 aus einer wärmeschrumpfbaren
Harzfolie "FUSA-BOND" von Du Pont mit
einer Dicke von 25 μm
angebracht, wie in 12 gezeigt. Danach wurden 6 μl einer durch
dreimaliges verdünnen
der Elektrolytzusammensetzung E-6 mit einem Mischlösungsmittel
aus Acetonitril und THF bei einem Acetonitril/THF-Volumenverhältnis von
1:1 erhaltenen Lösung
auf die Titandioxidschicht 81 aufgebracht, die zur Entfernung
des Lösungsmittels
drei Stunden im Vakuum stehen gelassen wurde. Nach dreimaliger Wiederholung
des Aufbringens der Lösung
und der Entfernung des Lösungsmittels wurde
ein durch Dampfabscheidung mit Platin beschichtetes Glassubstrat
auf den Spacer 82 gelegt. Ihre Ränder wurden außer den äußersten
Terminalrändern
mit einem Epoxidklebstoff versiegelt, und sie wurden fünf Stunden
auf 80°C
erhitzt, was die erfindungsgemäße photoelektrische
Umwandlungsvorrichtung C-6 ergab. Diese photoelektrische Umwandlungsvorrichtung
besaß eine
laminierte Struktur mit der leitfähigen Glasplatte 1 mit
einer leitfähigen
Schicht 3 auf einer Glasplatte 2, einer Titandioxidschicht
mit Farbstoffadsorption 4, einer Ladungstransportschicht 5,
einer Platinschicht 6 und einer Glasplatte 7 in
dieser Reihenfolge, wie in 10 gezeigt.
-
Die
erfindungsgemäßen photoelektrischen
Umwandlungsvorrichtungen C-7 bis C-19 wurden in Analogie zur Herstellung
der obigen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung C-6 hergestellt,
wobei jedoch anstelle der Elektrolytzusammensetzung E-6 eine der
Elektrolytzusammensetzungen E-7 bis E-19 verwendet wurde.
-
5. Evaluierung der photoelektrischen Umwandlungseffizienz
und Dauerhaftigkeit
-
Licht
von einer 500-W-Xenonlampe von USHIO INC. wurde durch einen "AM 1.5 Filter" von Oriel geführt, was
simuliertes Sonnenlicht ergab. Das simulierte Sonnenlicht besaß eine Intensität von 100
mW/cm2 in vertikaler Ebene. Auf eine Kante
einer elektrisch leitfähigen
Glasplatte in jeder der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen
C-1 bis C-19 wurde zur Bildung einer negativen Elektrode eine Silberpaste
aufgebracht. Dann wurden die negative Elektrode und eine Gegenelektrode
als positive Elektrode an ein Strom-Spannungs-Prüfgerät "Keithley SMU238" angeschlossen. Unter vertikaler Bestrahlung
jeder photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung mit dem simulierten
Sonnenlicht wurden deren Strom-Spannungs-Kennwerte zur Bestimmung
ihrer photoelektrischen Umwandlungseffizienz gemessen. Die Daten
jeder photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung hinsichtlich Kurzschlußstromdichte,
offener Klemmenspannung, Formfaktor, photoelektrischer Umwandlungseffizienz
und Abnahmeverhältnis
der Kurzschlußstromdichte
nach 360 Stunden Lagerung bei 30°C
sind in Tabelle 2 aufgeführt.
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-
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Anmerkung:
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- * Das Abnahmeverhältnis
der Kurzschlußstromdichte
wurde anhand der Gleichung (Kurzschlußstromdichte unmittelbar nach
Stehenlassen der Vorrichtung bei 30°C über einen Zeitraum von 360
Stunden/Kurzschlußstromdichte
unmittelbar nach Herstellung der Vorrichtung) × 100 (%) berechnet.
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Wie
aus Tabelle 2 ersichtlich ist, wiesen die erfindungsgemäßen photoelektrischen
Umwandlungsvorrichtungen eine hervorragende Dauerhaftigkeit unter
Beibehaltung einer genauso hohen photoelektrischen Umwandlungseffi zienz
wie bei den zum Vergleich dienenden photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen auf.
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Wie
oben ausführlich
erläutert,
weist die erfindungsgemäße Elektrolytgelzusammensetzung
auch in einem Zustand, in dem praktisch keine Fließfähigkeit
vorliegt, ein hervorragendes Ladungstransportvermögen auf.
Die diese Elektrolytgelzusammensetzung umfassende photoelektrische
Umwandlungsvorrichtung weist eine hervorragende photoelektrische
Umwandlung und Dauerhaftigkeit auf.