DE60312909T2 - Elektrolytzusammensetzung, Vorrichtung zur photoelektrischen Umwandlung und photoelektrische Zelle - Google Patents

Elektrolytzusammensetzung, Vorrichtung zur photoelektrischen Umwandlung und photoelektrische Zelle Download PDF

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolytzusammensetzung mit hervorragendem Ladungstransport und hervorragender Dauerhaftigkeit, eine photoelektrische Umwandlungsvorrichtung mit einer derartigen Elektrolytzusammensetzung zwecks hervorragender photoelektrischer Umwandlung und eine photoelektrische Zelle, die eine derartige photoelektrische Umwandlungsvorrichtung umfaßt.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Photoelektrische Umwandlungsvorrichtungen werden für verschiedene Arten von optischen Sensoren, Kopierern, photoelektrischen Generatoren usw. verwendet. Verschiedene Arten von photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen, wie solche unter Verwendung von Metallen, Halbleitern, organischen Pigmenten oder Farbstoffen oder Kombinationen davon, haben praktische Anwendung gefunden.
  • In den US-Patentschriften 4,927,721, 4,684,537, 5,084,365, 5,350,644, 5,463,057 und 5,525,440, WO 98/50393, JP 7-249790A und JP 10-504521A werden photoelektrische Umwandlungsvorrichtungen mit farbstoffsensibilisierten feinen Halbleiterteilchen und Materialien und Verfahren zur Herstellung derartiger photoelektrischer Umwandlungsvorrichtungen beschrieben. Eine photoelektrische Umwandlungsvorrichtung mit farbstoffsensibilisierten feinen Halbleiterteilchen wird im folgenden als farbstoffsensibilisierte photoelektrische Umwandlungsvorrichtung bezeichnet. Die farbstoffsensibilisierte photoelektrische Umwandlungsvorrichtung ist vorteilhaft, da sie zu verhältnismäßig geringen Kosten unter Verwendung eines kostengünstigen Metalls, wie Titandioxid, ohne Hochreinigung hergestellt werden kann. Die herkömmlichen, farbstoffsensibilisierten photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen weisen jedoch nicht unbedingt eine ausreichend hohe Dauerhaftigkeit auf. Daher ist es sehr wünschenswert, eine farbstoffsensibilisierte photoelektrische Umwandlungsvorrichtung mit verbesserter Dauerhaftigkeit zu entwickeln.
  • So umfaßt beispielsweise eine in der US-PS 4,927,721 beschriebene photoelektrische Umwandlungsvorrichtung eine Ladungstransportschicht, die eine Elektrolytflüssigkeit aus in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel gelösten Redoxpaaren enthält, und weist eine hohe photoelektrische Umwandlungseffizienz auf. In einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung mit einer derartigen Elektrolytflüssigkeit wird jedoch die Elektrolytflüssigkeit durch Verwendung über einen langen Zeitraum abgedampft oder abgereichert, was zu einer extremen Herabsetzung der photoelektrischen Umwandlungseffizienz und in einigen Fällen zu Versagen als Vorrichtung führt.
  • Unter diesen Umständen wird in der WO 93/20565 eine photoelektrische Umwandlungsvorrichtung mit einem Festelektrolyt beschrieben. Ferner werden in Nippon Kagaku Kaishi (der japanischen Zeitschrift für Chemie), 7, 484 (1997), JP 7-288142 A, "Solid State Ionics," 89, 263 (1986), und JP 9-27352 A eine photoelektrische Umwandlungsvorrichtung mit einem ein hochmolekulares, vernetztes Polyethylenoxid umfassenden Festelektrolyt vorgeschlagen. Die Vorrichtungen mit den Festelektrolyten sind jedoch in bezug auf die Kennwerte der photoelektrischen Umwandlung, insbesondere die Kurzschlußstromdichte und die Dauerhaftigkeit, unzureichend.
  • In WO 95/18456 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein spezielles Imidazoliumsalz als Elektrolyt verwendet wird, um die Abreicherung einer Elektrolytzusammensetzung zu verhindern und die Dauerhaftigkeit einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zu verbessern. Dieses Imidazoliumsalz liegt bei Raumtemperatur im Zustand eines geschmolzenen Salzes vor, welches im folgenden als "bei Raumtemperatur geschmolzenes Salz" bezeichnet wird. Bei diesem Verfahren werden Lösungsmittel, wie Wasser oder organische Lösungsmittel, zum Lösen der Elektrolytzusammensetzungen allenfalls in geringen Mengen benötigt, wodurch die Elektrolytzusammensetzung eine verbesserte Dauerhaftigkeit aufweist. Da eine Elektrolytzusammensetzung mit einem bei Raumtemperatur geschmolzenen Salz fließfähig ist, ist jedoch ein Auslaufen von Flüssigkeit wahrscheinlich.
  • Zur Verhinderung des obigen Auslaufens von Flüssigkeit ist vorgeschlagen worden, ein Verfahren zum Gelieren einer Elektrolytzusammensetzung zur Entfernung der Fließfähigkeit bereitzustellen. Bekannte Gelierverfahren sind beispielsweise der Zusatz eines Ölgelierungsmittels, wie in der JP 2000-58140 A beschrieben; die Copolymerisation eines Monomers mit einer nukleophilen Gruppe und eines Monomers mit einer elektrophilen Gruppe, wie in der JP 2000-322932 A beschrieben; der Zusatz eines Polymers, wie in "Polymer Electrolyte Reviews – 1 und 2", Herausgeber J. R. MacCallum und C. A. Vincent, ELSEIVER APPLIED SCIENCE; und die Umsetzung eines Polymers mit einer reaktiven Gruppe mit einem Vernetzungsmittel, wie in der JP 2000-86724 A, JP 2001-35550 A, JP 2001-160427 A und JP 2000-228234 A beschrieben, usw. Die Flüssigkeitsretention, die mechanische Festigkeit und der Ladungstransport dieser Elektrolytgelzusammensetzungen hängen jedoch von der Menge eines Geliermittels ab. Bei Erhöhung der Geliermittelmenge zur Verbesserung der Flüssigkeitsretention und der mechanischen Festigkeit nimmt der Ladungstransport ab, was zu einer Verringerung der photoelektrischen Umwandlungseffizienz der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung führt.
  • In Chemical Communications, Band 4, S. 374–375 (21. Februar 2002) (D1) wird eine mit dem bei Raumtemperatur geschmolzenen Salz 1-Hexyl-3-methylimidazoliumiodid, Iod und einem niedermolekularen Geliermittel (Schema 1b, siehe S. 374, rechte Spalte, Zeile 5) als Quasi-Festelektrolyt hergestellte farbstoffsensibilisierte Solarzelle beschrieben, die Verwendung von feinen, anorganischen Teilchen als vikositätserhöhendes Mittel jedoch weder gelehrt noch nahegelegt.
  • In Journal of the Electrochemical Society, Band 143, S. 3486–3492 (10. Oktober 1996) (D2) wird die Viskosität eines Mischelektrolyts aus MHImI (Methyl-hexyl-imidazoliumiodid) und MbuImoTf (1-Butyl-3-methyl-imidazoliumtriflat) diskutiert (siehe 3 auf S. 3102), die Verwendung von feinen, anorganischen Teilchen als vikositätserhöhendes Mittel jedoch weder gelehrt noch nahegelegt.
  • In Journal of Physical Chemistry, B 2001, band 105, S. 3486–3492 (D3) wird ein einen SiO2/Poly(ethylenglykol)-200-Film enthaltender Elektrolyt beschrieben, aber eine Zusammensetzung mit feinen, anorganischen Teilchen als vikositätserhöhendes Mittel und einem bei Raumtemperatur geschmolzenen Salz gemäß der vorliegenden Erfindung weder gelehrt noch nahegelegt. Insbesondere handelt es sich bei dem einen SiO2/Poly(etylenglykol)-200-Film enthaltenden Elektrolyt um einen Film, was kein schmelzflüssiges Salz in bei Raumtemperatur flüssigem Zustand lehrt.
  • Die vorliegende Erfindung bewirkt eine Erhöhung der Viskosität eines bei Raumtemperatur geschmolzenen Salzes durch Verwendung von speziellen feinen, anorganischen Teilchen. Daher sollte das bei Raumtemperatur geschmolzene Salz bei der vorliegenden Erfindung in einem bei Raumtemperatur flüssigen Zustand vorliegen.
  • AUFGABEN DER ERFINDUNG
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Elektrolytzusammensetzung mit hervorragendem Ladungstransport.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung, die zwecks hervorragender photoelektrischer Umwandlungseffizienz und Dauerhaftigkeit eine derartige Elektrolytzusammensetzung umfaßt.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer photoelektrischen Zelle, die eine derartige photoelektrische Umwandlungsvorrichtung umfaßt.
  • KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Bei intensiven Forschungsarbeiten im Hinblick auf die obigen Aufgaben wurde gefunden, daß eine Elektrolytzusammensetzung, die feine, anorganische Teilchen mit besonderen Teilchendurchmessern und ein bei Raumtemperatur geschmolzenes Salz enthält, ein hervorragendes Ladungstransportvermögen (Ionentransportvermögen) und eine hervorragende Dauerhaftigkeit aufweist. Die vorliegende Erfindung, die auf der Grundlage dieses Befunds erarbeitet wurde, stellt eine Elektrolytgelzusammensetzung gemäß Anspruch 1 bereit.
  • Die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung umfaßt somit ein bei Raumtemperatur geschmolzenes Salz und feine, anorganische Teilchen mit einem mittleren Primärteilchendurchmesser von 1 nm bis 300 nm.
  • Bei den feinen, anorganischen Teilchen handelt es sich um ein Oxid. Das bei Raumtemperatur geschmolzene Salz umfaßt vorzugsweise ein Iodsalz; die Menge des bei Raumtemperatur geschmolzenen Salzes beträgt vorzugsweise 60 Masse-% oder mehr, bezogen auf die gesamte Elektrolytzusammensetzung. Die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung umfaßt vorzugsweise ein Polymer in einer Menge von 1 bis 20 Masse-%, bezogen auf die gesamte Elektrolytzusammensetzung. Bei dem Polymer handelt es sich vorzugsweise um ein vernetzendes Polymer, insbesondere ein vernetzendes Polymer, das durch eine Oniumsalzbildungsreaktion ein vernetztes Produkt bildet.
  • Die erfindungsgemäße photoelektrische Umwandlungsvorrichtung umfaßt einen leitfähigen Träger, eine lichtempfindliche Schicht, eine Ladungstransportschicht und eine Gegenelektrode, wobei die Ladungstransportschicht die erfindungsgemäße Elektrolytgelzusammensetzung umfaßt. Die lichtempfindliche Schicht umfaßt vorzugsweise farbstoffsensibilisierte feine Halbleiterteilchen. Die feinen Halbleiterteilchen umfassen vorzugsweise Titandioxid. Die erfindungsgemäße photoelektrische Zelle umfaßt eine derartige photoelektrische Umwandlungsvorrichtung.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine Teilschnittansicht, die ein Beispiel für die interne Struktur der erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zeigt;
  • 2 ist eine Teilschnittansicht, die ein anderes Beispiel für die interne Struktur der erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zeigt;
  • 3 ist eine Teilschnittansicht, die ein weiteres Beispiel für die interne Struktur der erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zeigt;
  • 4 ist eine Teilschnittansicht, die noch ein weiteres Beispiel für die interne Struktur der erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zeigt;
  • 5 ist eine Teilschnittansicht, die noch ein weiteres Beispiel für die interne Struktur der erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zeigt;
  • 6 ist eine Teilschnittansicht, die noch ein weiteres Beispiel für die interne Struktur der erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zeigt;
  • 7 ist eine Teilschnittansicht, die noch ein weiteres Beispiel für die interne Struktur der erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zeigt;
  • 8 ist eine Teilschnittansicht, die noch ein weiteres Beispiel für die interne Struktur der erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zeigt;
  • 9 ist eine Teilschnittansicht, die noch ein weiteres Beispiel für die interne Struktur der erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zeigt;
  • 10 ist eine Teilschnittansicht, die die Struktur einer in Beispielen hergestellten photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung zeigt;
  • 11(a) ist eine schematische Draufsicht, die eine in Beispielen verwendete Titandioxid-Elektrode zeigt;
  • 11(b) ist eine schematische Draufsicht, die eine durch Anbringen eines Spacers auf einem durch Dampfabscheidung in Platin beschichteten Glassubstrat aufgebaute Gegenelektrode zeigt;
  • 11(c) ist eine schematische Draufsicht, die die Überlappung einer Titandioxid-Elektrode und einer Gegenelektrode zeigt; und
  • 12 ist eine schematische Draufsicht, die eine in Beispielen verwendete farbstoffadsorbierte Titandioxid-Elektrode mit einem daran angebrachten Spacer zeigt;
  • NÄHERE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • [1] Elektrolytzusammensetzung
  • Die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung umfaßt ein bei Raumtemperatur geschmolzenes Salz und feine, anorganische Teilchen. Ferner kann die Elektrolytzusammensetzung ein Lösungsmittel, Iod usw. enthalten. Die Menge des bei Raumtemperatur geschmolzenen Salzes be trägt vorzugsweise 60 Masse-% oder mehr, besonders bevorzugt 70 bis 95 Masse-%, bezogen auf die gesamte Elektrolytzusammensetzung. Die Menge der feinen, anorganischen Teilchen beträgt 1 bis 10 Masse-%, besonders bevorzugt 1 bis 6 Masse-%, bezogen auf die gesamte Elektrolytzusammensetzung. Bei der vorliegenden Erfindung kann die Elektrolytzusammensetzung durch Zusatz von feinen, anorganischen Teilchen zu einer Elektrolytzusammensetzung mit einem hohen Gehalt eines bei Raumtemperatur geschmolzenen Salzes mit erhöhter Viskosität und verringerter Fließfähigkeit versehen werden, ohne das Ladungstransportvermögen (Ionentransportvermögen) zu verschlechtern. Bevorzugt ist bei der vorliegenden Erfindung auch die Zugabe eines Polymers usw. zur Herbeiführung der Viskositätserhöhung oder Gelierung der Elektrolytzusammensetzung.
  • (A) Bei Raumtemperatur geschmolzenes Salz
  • Bei dem bei Raumtemperatur geschmolzenen Salz handelt es sich um ein Salz, das bei Raumtemperatur in flüssigem Zustand vorliegt, oder ein Salz mit einem niedrigen Schmelzpunkt. Man kann mehrere geschmolzene Salze, die bei Raumtemperatur fest sind, zur Bereitstellung einer bei Raumtemperatur flüssigen Zusammensetzung mischen, solange sie niedrige Schmelzpunkte aufweisen. Der Schmelzpunkt des bei Raumtemperatur geschmolzenen Salzes beträgt vorzugsweise 45°C oder weniger und besonders bevorzugt 25°C oder weniger. Beispiele für die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten bei Raumtemperatur geschmolzenen Salze sind Pyridiniumsalze, Imidazoliumsalze und Triazoliumsalze gemäß WO 95/18456, JP 8-259543 A, "Denki Kagaku (Electrochemistry)," 65, 11, 923 (1997). Bei der vorliegenden Erfindung können auch die geschmolzenen Salze gemäß JP 2001-320068 A, Absätze 0066 bis 0082, verwendet werden.
  • Die bei Raumtemperatur geschmolzenen Salze können für sich alleine oder in Kombination verwendet werden. Das bei Raumtemperatur geschmolzene Salz umfaßt vorzugsweise ein Iodsalz. Das bei Raumtemperatur geschmolzene Salz kann in Kombination mit einem anderen Alkalimetallsalz, wie LiI, NaI, KI, LiBF4, CF3COOLi, CF3COONa, LiSCN und NaSCN verwendet werden. Die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung kann Redoxpaare enthalten, wie (a) eine Kombination von I2 und Iod (einem Metalliodid, wie LiI, NaI, KI, CsI und CaI2, einem quaternären Ammoniumiodid, wie Tetraalkylammoniumiodid, Pyridiniumiodid und Imidazoliumiodid); (b) eine Kombination von Br2 und einem Bromid (einem Metallbromid, wie LiBr, NaBr, KBr, CsBr und CaBr2, einem quaternären Ammoniumbromid, wie Tetraalkylammoniumbromid, Pyridiniumbromid und Imidazoliumbromid); (c) eine Kombination von Cl2 und Chlorid (einem Metallchlorid, wie LiCl, NaCl KCl, CsCl, CaCl2, einem quaternären Ammoniumchlorid, wie Tetraalkylammoniumchlorid, Pyridiniumchlorid und Imidazoliumchlorid); (d) eine Schwefelverbindung, wie Natriumpolysulfid und Alkylthiol-Alkyldisulfid; (e) einen Viologen-Farbstoff; Hydrochinon-Chinon usw. Bevorzugt ist hiervon eine Kombination von I2 und Iodid, besonders bevorzugt eine Kombination von I2 und einem quaternären Ammoniumiodid. Das Redoxpaar kann für sich allein oder in Kombination verwendet werden. Die I2-Menge in der Elektrolytzusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Masse-%, bezogen auf die Gesamtelektrolytzusammensetzung, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Masse-%.
  • (B) Feine, anorganische Teilchen
  • Wenngleich die Materialien feiner, anorganischer Teilchen keinen besonderen Beschränkungen unterliegen, solange sie gegenüber Elektrolyt inaktiv sind, handelt es sich bei den Materialien um Oxide von Titan, Zinn, Zink, Eisen, Wolfram, Zirkonium, Hafnium, Strontium, Indium, Cer, Yttrium, Lanthan, Vanadium, Niob, Tantal, Aluminium, Silicium, Bor, Phosphor und Magnesium. Besonders bevorzugt sind hiervon Titanoxid, Siliciumoxid und Aluminiumoxid.
  • Die feinen, anorganischen Teilchen können amorph oder kristallin sein. Die feinen, anorganischen Teilchen können einer Oberflächenbehandlung unterworfen werden. So kann man beispielsweise die Oberflächen der feinen, anorganischen Teilchen zur Modifizierung ihres hydrophoben Charakters mit Silikonölen, Silan-Kupplungsmitteln usw. behandeln. Die feinen, anorganischen Teilchen können für sich alleine oder in Kombination verwendet werden.
  • Die Primärteilchen der feinen, anorganischen Teilchen haben einen mittleren Teilchendurchmesser von 1 nm bis 300 nm, vorzugsweise 5 nm bis 50 nm. Hier bedeutet der Begriff "Primärteilchen" die kleinste Einheit von Teilchen, die nicht physikalisch agglomeriert sind, und die Primärteilchen sind zu Sekundärteilchen agglomeriert.
  • (C) Viskositätserhöhung und Gelierung
  • Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Elektrolytzusammensetzung weist vorzugsweise eine erhöhte Viskosität auf oder ist durch (i) Zusatz eines Polymers, (ii) Vernetzung eines Polymers, (iii) Polymerisation eines multifunktionellen Monomers, (iv) Zusatz eines Ölgelierungsmittels usw. geliert (verfestigt).
  • (i) Zusatz eines Polymers
  • Wenn die Elektrolytzusammensetzung durch Zusatz eines Polymers mit erhöhter Viskosität versehen oder geliert wird, kann man Polymere gemäß "Polymer Electrolyte Reviews 1 and 2," Herausgeber J. R. MacCallum und C. A. Vincent, ELSEIVER APPLIED SCIENCE, verwenden. Die bevorzugten Polymere sind Polyacrylonitril und Polyvinylidenfluorid. Außerdem werden bei Verwendung von Polymeren mit basischen Gruppierungen gemäß JP 2000-8672 A und JP 2000-322932 A die basischen Gruppierungen an den Oberflächen der feinen, anorganischen Teilchen adsorbiert, so daß die Polymere als Vernetzungsmittel wirken, was zur Bereitstellung einer effektiven Viskositätserhöhung der Elektrolytzusammensetzung führt. Zu den basischen Gruppierungen gehören Aminogruppen, stickstoffhaltige heterocyclische Gruppen usw., und die stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppen können eine Ringstruktur aufweisen, wie einen Pyridinring, einen Imidazolring, einen Thiazolring, einen Oxazolring, einen Triazolring, einen Morpholinring, einen Piperidinring und einen Piperazinring. Die Zusatzmenge des Polymers beträgt vorzugsweise 0,1 bis 40 Masse-% und besonders bevorzugt 1 bis 20 Masse-% bezogen auf die gesamte Elektrolytzusammensetzung.
  • (ii) Vernetzungsreaktion von Polymer
  • Wenn die Elektrolytzusammensetzung durch die Vernetzungsreaktion eines Polymers mit erhöhter Viskosität versehen oder geliert wird, verwendet man vorzugsweise ein Polymer mit der oben beschriebenen basischen Gruppierung zusammen mit einem Vernetzungsmittel. Das Vernetzungsmittel weist vorzugsweise in einem Molekül mehrere elektrophile Gruppierungen auf, die mit der basischen Gruppierung des Polymers umgesetzt werden können; Beispiele hierfür sind Alkylhalogenide, Aralkylhalogenide, Sulfonate, Säureanhydride, Säurechloride, Isocyanate, α,β-ungesättigte Sulfonylverbindungen, α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen, α,β-ungesättigte Nirtrilverbindungen usw. Insbesondere werden bei der Umsetzung von Aminen ohne Wasserstoffatom an Stickstoff oder Polymeren mit stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppen mit Vernetzungsmitteln mit elektrophilen Gruppierungen durch Erhitzen leicht Oniumsalze gebildet, wodurch vernetzte Polymere bereitgestellt werden.
  • Die Zusatzmenge des Polymers mit einer basischen Gruppierung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 40 Masse-% und besonders bevorzugt 1 bis 20 Masse-% bezogen auf die gesamte Elektrolytzusammensetzung. Das Verhältnis der elektrophilen Gruppierung des Vernetzungsmittels zu der basischen Gruppierung des obigen Polymers beträgt vorzugsweise 3 bis 0,1 Moläquivalente und besonders bevorzugt 1 bis 0,3 Moläquivalente. Spezifische Bei spiele für die bevorzugten Polymere und Vernetzungsmittel werden in JP 2000-86724 A, JP 2001-35550 A und JP 2001-160427 A beschrieben. Bei der vorliegenden Erfindung können die Vernetzungsverfahren gemäß JP 2000-17076 A, JP 2000-86724 A, JP 2001-160427 und JP 2000-228234 verwendet werden.
  • (iii) Polymerisation von multifunktionellem Monomer
  • Wenn die Elektrolytzusammensetzung durch die Polymerisation eines multifunktionellen Monomers mit erhöhter Viskosität versehen oder geliert wird, wendet man vorzugsweise ein Verfahren an, bei dem man Verbindungen mit vernetzbaren reaktiven Gruppen, wie Aminogruppen, stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppen gemäß JP 2000-322932 A usw., mit den oben beschriebenen Vernetzungsmitteln unter Bildung von Opiumsalzen umsetzt, was zur Bildung von Netzwerken führt. Die stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppen können Ringstrukturen aufweisen, wie einen Pyridinring, einen Imidazolring, einen Thiazolring, einen Oxazolring, einen Triazolring, einen Morpholinring, einen Piperidinring und einen Piperazinring. Die Verbindungen mit vernetzbaren reaktiven Gruppen haben ein Molekulargewicht von vorzugsweise 1000 oder weniger und insbesondere 500 oder weniger. Die Zusatzmenge dieser Verbindung beträgt vorzugsweise 20 bis 0,1 Masse-% und besonders bevorzugt 5 bis 1 Masse-%, bezogen auf die gesamte Elektrolytzusammensetzung. Das Verhältnis der reaktiven Gruppierung des Vernetzungsmittels zu der reaktiven Gruppe der obigen Verbindung beträgt vorzugsweise 3 bis 0,1 Moläquivalente und besonders bevorzugt 1 bis 0,3 Moläquivalente.
  • (iv) Zusatz von Ölgelierungsmittel
  • Wenn die Elektrolytzusammensetzung durch Zusatz eines Ölgelierungsmittels mit erhöhter Viskosität versehen oder geliert wird, verwendet man vorzugsweise die Ölgelierungsmittel gemäß J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec., 46, 779 (1943), J. Am. Chem. Soc., 111, 5542 (1989), J. Chem. Soc., Chem. Commun., 390 (1993), Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35, 1949 (1996), Chem. Lett., 885 (1996), J. Chem. Soc., Chem. Commun., 545 (1997) usw. Besonders bevorzugt sind Ölgelierungsmittel mit Amidstruktur. Bei der vorliegenden Erfindung kann auch das Gelierungsverfahren gemäß JP 11-185863 A und JP 2000-58140 A verwendet werden. Das Molekulargewicht des Ölgelierungsmittel beträgt vorzugsweise 1000 oder weniger und besonders bevorzugt 500 oder weniger. Die Zusatzmenge des Ölgelierungsmittels beträgt vorzugsweise 40 bis 0,1 Masse-% und besonders bevorzugt 5 bis 1 Masse-%, bezogen auf die gesamte Elektrolytzusammensetzung.
  • (D) Lösungsmittel
  • Die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung kann zwar ein Lösungsmittel enthalten, enthält aber vorzugsweise kein Lösungsmittel, da die ein geschmolzenes Salz enthaltende Elektrolytzusammensetzung vorzugsweise eine geringe Flüchtigkeit aufweist. Wenn ein Lösungsmittel zugegeben werden muß, beträgt die Zusatzmenge des Lösungsmittels vorzugsweise 30 Masse-% oder weniger, bezogen auf die gesamte Elektrolytzusammensetzung.
  • Lösungsmittel, die der Elektrolytzusammensetzung vorzugsweise zugesetzt werden, sind diejenigen mit hoher Ionenleitfähigkeit infolge von geringer Viskosität und hervorragender Ionenleitfähigkeit und/oder hoher Dielektrizitätskonstante und effektiver Trägerkonzentration. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Carbonate, wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat; heterocyclische Verbindungen, wie 3-Methyl-2-oxazolidinon; Ether, wie Dioxan, Diethylether und THF; lineare Ether, wie Ethylenglykoldialkylether, Propylenglykoldialkylether, Polyethylenglykoldialkylether und Polypropylenglykoldialkylether; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Ethylenglykolmonoalkylether, Propylenglykolmonoalkylether, Polyethylenglykolmonoalkylether und Polypropylenglykolmonoalkylether; Glykole, wie Ethylenglykol, Propylen glykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Glycerin; Nitrile, wie Acetonitril, Glutarsäuredinitril, Methoxyacetonitril, Propionitril, Benzonitril und Biscyanoethylether; Ester, wie Carbonsäureester, Phosphorsäureester und Phosphonsäureester; aprotische polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid (DMSO) und Sulfolan; Wasser usw. Man kann zwei oder mehr dieser Lösungsmittel zusammenmischen.
  • (E) Andere Komponenten
  • Die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung kann ferner basische Verbindungen enthalten, wie t-Butylpyridin, 2-Picolin, 2,6-Lutidin usw., gemäß J. Am. Ceram. Soc., 80 (12), 3157–3171 (1997). Die Konzentration der basischen Verbindung beträgt vorzugsweise 0,05 bis 2 mol/l, bezogen auf die Elektrolytzusammensetzung.
  • [2] Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung
  • Die erfindungsgemäße photoelektrische Umwandlungsvorrichtung weist eine leitfähige Schicht, eine lichtempfindliche Schicht, eine Ladungstransportschicht und eine Gegenelektrode auf. Die Ladungstransportschicht umfaßt die obige erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung. Wie in 1 gezeigt, weist die erfindungsgemäße photoelektrische Umwandlungsvorrichtung vorzugsweise eine Laminatstruktur mit einer leitfähigen Schicht 10, einer lichtempfindlichen Schicht 20, die durch einen Farbstoff 22 sensibilisierte feine Halbleiterteilchen 21 und ein in Hohlräume zwischen den feinen Halbleiterteilchen 21 eingedrungenes Ladungstransportmaterial 23 umfaßt, eine Ladungstransportschicht 30 und eine Gegenelektrodenschicht 40 in der angegebenen Reihenfolge auf. Das Ladungstransportmaterial 23 ist vorzugsweise mit der in der Ladungstransportschicht 30 verwendeten Elektrolytzusammensetzung identisch. Die erfindungsgemäße photoelektrische Umwandlungsvorrichtung kann zwischen einer leitfähigen Schicht 10 und einer lichtempfindlichen Schicht 20 eine Unterschicht 60 aufweisen. Die leitfähige Schicht 10 und/oder die Gegenelektrode 40 können zur Verbesserung der Festigkeit der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung auf einem Substrat 50 geträgert sein. Eine Schicht, die aus der elektrisch leitfähigen Schicht 10 und dem gegebenenfalls für deren Trägerung verwendeten Substrat 50 besteht, wird als "leitfähiger Träger" bezeichnet, und eine Schicht, die auf der Gegenelektrodenschicht 40 und dem gegebenenfalls für deren Trägerung verwendeten Substrat 50 besteht, wird im folgenden als "Gegenelektrode" bezeichnet. Die leitfähige Schicht 10, die Gegenelektrodenschicht 40 und das Substrat 50 gemäß 1 können transparent sein.
  • Eine photoelektrische Zelle wird durch Anschluß der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung an einen äußeren Stromkreis zur Leistung elektrischer Arbeit oder Erzeugung von Elektrizität in dem äußeren Stromkreis gebildet. Ein Lichtsensor ist eine derartige photoelektrische Umwandlungsvorrichtung als Sensor für optische Informationen. Eine derartige photoelektrische Zelle, bei der das Ladungstransportmaterial hauptsächlich aus einem Ionen leitenden Material besteht, wird als photoelektrochemische Zelle bezeichnet. Eine für die Stromerzeugung aus Sonnenlicht vorgesehene photoelektrische Zelle wird als Solarzelle bezeichnet.
  • In der erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung gemäß 1 wird der Farbstoff 22 usw. durch auf die lichtempfindliche Schicht 20 fallendes Licht angeregt, wobei angeregte energiereiche Elektronen erzeugt werden, die auf ein Leitungsband der feinen Halbleiterteilchen 21 übertragen werden und durch Diffusion die leitfähige Schicht 10 erreichen. Zu diesem Zeitpunkt liegt der Farbstoff 22 in oxidierter Form vor. In einer photoelektrischen Zelle werden bei Leistung von Arbeit in einem äußeren Stromkreis Elektronen in der leitfähigen Schicht 10 über die Gegenelektrodenschicht 40 und die Ladungstransport schicht 30 zu dem oxidierten Farbstoff zurückgeführt, so daß der Farbstoff 22 regeneriert wird. Die lichtempfindliche Schicht 20 fungiert als negative Elektrode. Die Gegenelektrodenschicht 40 fungiert als positive Elektrode. In einer Grenzfläche benachbarter Schichten, wie der leitfähigen Schicht 10 und der lichtempfindlichen Schicht 20; der lichtempfindlichen Schicht 20 und der Ladungstransportschicht 30; der Ladungstransportschicht 30 und der Gegenelektrodenschicht 40 usw., können Komponenten jeder Schicht diffundiert und vermischt sein. Jede der Schichten wird nachstehend näher erläutert.
  • (A) Leitfähiger Träger
  • Der leitfähiger Träger ist (1) eine einzige leitfähige Schicht oder besteht aus (2) einer leitfähigen Schicht und einem Substrat. Im Fall (1) besteht die leitfähige Schicht vorzugsweise aus einem leitfähigen Material, das eine so hohe Festigkeit aufweist, daß es die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung vollständig abdichten kann, beispielsweise einem Metall, wie Platin, Gold, Silber, Kupfer, Zink, Titan, Aluminium und einer Legierung davon. Im Fall (2) kann ein Substrat mit einer leitfähigen Schicht, die ein elektrisch leitfähiges Material auf der Seite der lichtempfindlichen Schicht enthält, verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für die elektrisch leitfähigen Materialien sind Metalle, wie Platin, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, Rhodium und Indium; Kohlenstoff; elektrisch leitfähige Metalloxide, wie Indium-Zinn-Mischoxide und fluordotierte Zinnoxide; usw. Die Dicke der leitfähigen Schicht beträgt vorzugsweise 0,02 μm bis 10 μm.
  • Der Oberflächenwiderstand der leitfähigen Trägers ist wünschenswerterweise so niedrig wie möglich. Der Oberflächenwiderstand des leitfähigen Trägers beträgt vorzugsweise 100 Ω/Quadrat oder weniger, besonders 40 Ω/Quadrat oder weniger. Die Untergrenze des Oberflächenwiderstands liegt im allgemeinen bei etwa 0,1 Ω/Quadrat, was aber keine Einschränkung darstellen soll.
  • Beim Einstrahlen von Licht von der Seite des leitfähigen Trägers ist der leitfähige Träger vorzugsweise weitgehend transparent. Unter dem Begriff "weitgehend transparent" ist hier zu verstehen, daß eine Lichtdurchlässigkeit von 10% oder mehr erhalten wird. Die Lichtdurchlässigkeit des leitfähigen Trägers beträgt vorzugsweise 50% oder mehr und insbesondere 70% oder mehr.
  • Die Bildung des transparenten leitfähigen Trägers erfolgt vorzugsweise durch Aufbringen einer transparenten leitfähigen Schicht aus einem leitfähigen Metalloxid auf dem transparenten Substrat aus einem solchen Material wie Glas oder Kunststoff durch Beschichten oder Dampfabscheidung. Vorzugsweise besteht die transparente, leitfähige Schicht aus fluordotiertem Zinndioxid. Das transparente Substrat kann aus Glas, wie preisgünstigem Natronglas mit hervorragender Festigkeit, bestehen. Außerdem kann als transparentes Substrat auch eine transparente Polymerfolie verwendet werden, um eine billige, flexible photoelektrische Umwandlungsvorrichtung zu erhalten. Materialien, die für die transparente Polymerfolie verwendet werden können, sind Triacetylcellulose (TAC), Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), syndiotaktisches Polystyrol (SPS), Polyphenylensulfid (PPS), Polycarbonat (PC), Polyarylat (PAr), Polysulfon (PSF), Polyestersulfon (PES), Polyetherimid (PEI), cyclische Polyolefine, bromierte Phenoxyharze usw. Zur Gewährleistung einer ausreichenden Transparenz beträgt die Auftragsmenge des elektrisch leitfähigen Metalloxids vorzugsweise 0,01 bis 100 g pro 1 m2 des Glas- oder Kunststoffsubstrats.
  • Vorzugsweise wird zur Verringerung des Widerstands des transparenten leitfähigen Trägers eine Metalleitung verwendet. Die Metalleitung besteht vorzugsweise aus einem Metall, wie Platin, Gold, Nickel, Titan, Aluminium, Kupfer, Silber usw., insbesondere Aluminium oder Silber. Die Metalleitung wird vorzugsweise nach einem Dampfabscheidungsverfahren, einem Sputterverfahren usw. auf dem transparenten Substrat ausgebildet, vorzugsweise mit einer darauf ausgebildeten leitfähigen Schicht, die leitfähiges Zinnoxid oder ITO umfaßt. Nach der Ausbildung der transparenten, leitfähigen Schicht auf dem transparenten Substrat wird die Metalleitung vorzugsweise auf der leitfähigen transparenten Schicht ausgebildet. Die Verringerung der Menge an einfallendem Licht durch die Metalleitung wird vorzugsweise auf 10% oder weniger und besonders bevorzugt 1 bis 5%, gedrückt.
  • (B) Lichtempfindliche Schicht
  • Die lichtempfindliche Schicht umfaßt durch einen Farbstoff sensibilisierte feine Halbleiterteilchen. In der lichtempfindlichen Schicht fungieren die feinen Halbleiterteilchen als lichtempfindliche Substanz zur Absorption von Licht und Durchführung einer Ladungstrennung unter Erzeugung von Elektronen und Löchern. In den farbstoffsensibilisierten feinen Halbleiterteilchen werden die Lichtabsorption und die Erzeugung von Elektronen und Löchern hauptsächlich durch den Farbstoff verursacht, und die feinen Halbleiterteilchen nehmen Elektronen oder Löcher auf und befördern sie. Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Halbleiter ist vorzugsweise ein n-Halbleiter, in dem Elektronen bei Lichtanregung als Träger zur Erzeugung eines Anodenstroms fungieren.
  • (1) Halbleiter
  • Als Halbleiter können bei der vorliegenden Erfindung einfache Halbleiter, wie Silicium und Germanium; Verbindungshalbleiter der III-V-Reihe; ein Metallchalcogenid, wie ein Metalloxid, ein Metallsulfid, ein Metallselenid; eine Verbindung mit Perowskit-Struktur, wie Strontiumtitanat, Calciumtitanat, Natriumtitanat, Bariumtitanat und Kaliumniobat; usw. verwendet werden.
  • Bevorzugte Beispiele für Metallchalcogenide sind Oxide von Titan, Zinn, Zink, Eisen, Wolfram, Zirkonium, Hafnium, Strontium, Indium, Cer, Yttrium, Lanthan, Vanadium, Niob und Tantal; Sulfide von Cadmium, Zink, Blei, Silber, Antimon und Bismuth; Selenide von Cadmium oder Blei; Cadmiumtellurid usw. Außerdem können bei der vorliegenden Erfindung Verbindungshalbleiter verwendet werden, wie Phosphide von Zink, Gallium, Indium oder Cadmium, Selenide von Gallium-Arsen oder Kupfer-Indium, Kupferindiumsulfid usw.
  • Beispiele für die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Halbleiter sind vorzugsweise Si, TiO2, SnO2, Fe2O3, WO3, ZnO, Nb2O5, CdS, ZnS, PbS, Bi2S3, CdSe, CdTe, GaP, InP, GaAs, CuInS2 und CuInSe2, weiter bevorzugt TiO2, ZnO, SnO2, Fe2O3, WO3, Nb2O5, CdS, PbS, CdSe, InP, GaAs, CuInS2 und CuInSe2, noch weiter bevorzugt ZnO, SnO2, WO3, TiO2 oder Nb2O5, ganz besonders bevorzugt TiO2. Bekannte Kristallformen von TiO2 sind Anatas, Rutil, Brukit usw., und bei der vorliegenden Erfindung verwendetes TiO2 kann eine beliebige dieser Kristallformen aufweisen.
  • Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Halbleiter kann eine einkristalline oder polykristalline Struktur aufweisen. Vom Standpunkt der Produktionskosten, der Ausgangsstoffsicherheit, der Energierücklaufzeit usw. ist der Halbleiter vorzugsweise polykristallin, insbesondere eine poröse Schicht von feinen Halbleiterteilchen. Die lichtempfindliche Schicht kann zum Teil einen amorphen Halbleiter enthalten.
  • Die Teilchengröße der feinen Halbleiterteilchen liegt im allgemeinen im nm- bis μm-Bereich. Die mittlere Größe von Halbleiter-Primärteilchen, die durch Mittelung der Durchmesser von zu projizierten Flächen davon äquivalenten Kreisen bestimmt wird, beträgt vorzugsweise 5 bis 200 nm und besonders bevorzugt 8 nm bis 100 nm. Ferner beträgt die mittlere Größe von Halbleiter-Sekundärteilchen in Dispersion vorzugsweise 0,01 bis 100 μm.
  • Es können zwei oder mehr Typen von feinen Halbleiterteilchen mit verschiedener Teilchengrößenverteilung vermischt werden. In diesem Fall beträgt die mittlere Teilchengröße der kleineren Teilchen vorzugsweise 5 bis 50 nm, wohingegen größere Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 100 bis 600 nm aufweisen. Die kleineren Teilchen erhöhen die Oberfläche zur Adsorption eines Farbstoffs, wohingegen die größere Teilchen das Lichteinfangverhältnis durch Streuung von einfallendem Licht verbessern. Das Mischverhältnis (Massenverhältnis) ist so beschaffen, daß die kleineren Teilchen vorzugsweise in einer Menge von 50 bis 99% und besonders bevorzugt 70 bis 95% und die größeren Teilchen vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50% und besonders bevorzugt 5 bis 30% vorliegen.
  • Bevorzugte Verfahren zur Herstellung der feinen Halbleiterteilchen sind Sol-Gel-Verfahren gemäß Sumio Sakka, "Science of Sol-Gel Method," Herausgeber Agune Shofusha (1998), und "Thin Film-Coating Technology by Sol-Gel Method" (1995), herausgegeben von der Technical Information Association; usw. und Gel-Sol-Verfahren gemäß Tadao Sugimoto, "Synthesis of Mono-Dispersion Particles and Control of Their Size and Form by Novel Gel-Sol Method", und MATERIA, Band 35, Nr. 9, S. 1012 bis 1018 (1996). Bevorzugt sind auch ein Schwefelsäureverfahren und ein Chlorverfahren gemäß Manabu Seino, "Properties and Applied Technique of Titanium oxide", Gihodo Shuppan, (1997), und ein von Degussa entwickeltes Verfahren, bei dem man durch Hochtemperaturhydrolyse von Chloriden in einem Oxyhydrogensalz Oxide herstellt.
  • Im Fall der Verwendung der feinen Halbleiterteilchen aus TiO2 verwendet man als Sol-Gel-Verfahren besonders bevorzugt diejenigen gemäß Christophe J. Barb'e, et al., Journal of American Ceramic Society, Band. 80, Nr. 12, S. 3157 bis 3171 (1997), und Burnsid, et al., Chemistry of Materials, Band 10, Nr. 9, S. 2419 bis 2425.
  • (2) Schicht aus feinen Halbleiterteilchen
  • Das Aufbringen der feinen Halbleiterteilchen auf den leitfähigen Träger kann nach einem Verfahren zum Beschichten eines leitfähigen Trägers mit einer Dispersion oder kolloidalen Lösung, die feine Halbleiterteilchen enthält, erfolgen. Ein Naßfilmherstellungsverfahren ist für die Massenproduktion der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung, die Verbesserung von Eigenschaften der feine Halbleiterteilchen enthaltenden Flüssigkeit, die Verbesserung der Adaptierbarkeit des leitfähigen Trägers usw. relativ vorteilhaft. Typische Beispiele für ein derartiges Naßfilmherstellungsverfahren sind ein Beschichtungsverfahren und ein Druckverfahren.
  • Die feine Halbleiterteilchen enthaltende Dispersion kann durch Verwendung einer nach dem obigen Sol-Gel-Verfahren usw. hergestellten Dispersion oder kolloidalen Flüssigkeit ohne Behandlung; durch Zerkleinern des Halbleiters in einem Mörser oder durch Dispergieren des Halbleiters unter Mahlen in einer Mühle hergestellt werden.
  • Als Dispersionslösungsmittel für die feinen Halbleiterteilchen können Wasser oder organische Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Dichlormethan, Aceton, Acetonitril, Essigsäureethylester usw., verwendet werden. Gegebenenfalls kann man Polymere, wie Polyethylenglykol, Tenside, Säuren, Chelatbildner usw. als Dispergiermittel verwenden. Vorzugsweise wird die Dispersion mit Polyethylenglykol versetzt, da durch Veränderung des Molekulargewichts des Polyethylenglykols die Viskosität der Dispersion gesteuert werden kann und eine abschälbeständige Schicht aus feinen Halbleiterteilchen gebildet werden kann.
  • Bevorzugte Beschichtungsverfahren sind u. a. Applikationsverfahren, wie ein Walzenverfahren und ein Tauchverfahren, Dosierverfahren, wie ein Luftmesserverfahren und ein Messerverfahren usw. Bevorzugte Verfahren zur Applikation und Dosierung im gleichen Teil sind ferner ein Drahtrakelverfahren gemäß JP 58-4589 B, ein Schieberspeisekastenverfahren gemäß den US-Patentschriften 2,681,294, 2,761,419 und 2,761,791, ein Extrusionsverfahren, ein Vorhangverfahren usw. Ferner sind als breit anwendbare Verfahren ein Schleuderverfahren und ein Sprühverfahren bevorzugt. Als Naßdruckverfahren kommen drei Hauptdruckverfahren durch Hochdruck, Offsetdruck und Tiefdruck sowie ein Intaglio-Druckverfahren, ein Gummidruckverfahren, ein Siebdruckverfahren usw. in Betracht. Aus diesen Verfahren kann je nach der Viskosität der Dispersion und der gewünschten Naßdicke ein Filmherstellungsverfahren ausgewählt werden.
  • Die Viskosität der die feinen Halbleiterteilchen enthaltenden Dispersion hängt größtenteils von der Art und Dispergierbarkeit der feinen Halbleiterteilchen und den Arten von Lösungsmitteln und Additiven, wie Tensiden und Bindemitteln ab. Vorzugsweise für hochviskose Dispersionen (beispielsweise 0,01 bis 500 Poise) verwendbar sind ein Extrusionsverfahren, ein Gießverfahren, ein Siebdruckverfahren usw. zur Bildung von einheitlichem Film aus niederviskosen Dispersionen (z. B. 0,1 Poise oder weniger) bevorzugt sind ein Schieberspeisekastenverfahren, ein Drahtrakelverfahren und ein Schleuderbeschichtungsverfahren. Das Extrusionsverfahren kann für die niederviskose Dispersion verwendet werden, wenn eine beträchtlich große Menge der Dispersion aufgetragen wird. Die Filmherstellungsverfahren können somit je nach der Viskosität einer Dispersion, der Auftragsmenge einer Dispersion, des Materials eines Trägers, der Auftragsgeschwindigkeit usw. gewählt werden.
  • Die Schicht aus feinen Halbleiterteilchen ist nicht auf eine einzige Schicht beschränkt. Dispersionen, die die feinen Halbleiterteilchen mit unterschiedlichen Teilchengrößen umfassen, können mehrschichtig aufgetragen werden. Alternativ dazu kann man verschiedene feine Halbleiterteilchen, Bindemittel oder Additive enthaltende Dispersionen mehrschichtig auftragen. Die Mehrschichtbeschichtung ist effektiv, wenn die Bildung einer Schicht mit ausreichender Dicke durch einen Beschichtungsschritt unmöglich ist. Für die Mehrschichtbeschichtung eignen sich ein Extrusionsverfahren und ein Schieberspeisekastenverfahren. Bei der Bildung der Mehrschichtbeschichtung können mehrere Schichten gleichzeitig oder nacheinander einige Male bis gut zehnmal aufgetragen werden. In letzterem Fall wird auch vorzugsweise ein Siebdruckverfahren verwendet.
  • Im allgemeinen nimmt mit zunehmender Dicke der Schicht aus feinen Halbleiterteilchen (mit der gleichen Dicke wie die lichtempfindliche Schicht) die Lichteinfangrate zu, da pro Einheit der projizierten Fläche eine größere Farbstoffmenge darin eingearbeitet ist. Da jedoch in diesem Fall der Diffusionsweg der erzeugten Elektronen länger wird, gibt es einen großen Verlust aufgrund der Rekombination von elektrischen Ladungen. Daher beträgt die bevorzugte Schicht aus feinen Halbleiterteilchen 0,1 bis 100 μm. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung in einer Solarzelle beträgt die Dicke der Schicht aus feinen Halbleiterteilchen vorzugsweise 1 bis 30 μm und besonders bevorzugt 2 bis 25 μm. Die auf den leitfähigen Träger aufgebrachte Menge der feinen Halbleiterteilchen beträgt vorzugsweise 0,5 bis 400 g und besonders bevorzugt 5 bis 100 g pro 1 m2 des leitfähigen Trägers.
  • Nach dem Aufbringen der feinen Halbleiterteilchen auf das leitfähige Substrat werden die Halbleiterteilchen vorzugsweise einer Wärmebehandlung unterworfen, wodurch sie elektronisch miteinander kontaktiert werden und somit die Festigkeit der resultierenden Beschichtung und die Haftung auf dem leitfähigen Träger erhöht wird. Die Erhitzungstemperatur beträgt vorzugsweise 40 bis 700°C, und bevorzugt 100 bis 600°C. Die Erhitzungszeit beträgt vorzugsweise etwa 10 Minuten bis etwa 10 Stunden. Bei Verwendung eines Substrats wie einer Polymerfolie mit einem niedrigen Schmelz- oder Erweichungspunkt, ist eine Hochtemperaturbehandlung nicht bevorzugt, da dadurch ein derartiges Substrat im allgemeinen in Mitleidenschaft gezogen wird. Die Wärmebehandlung wird vom Kostenstandpunkt aus vorzugsweise bei einer möglichst niedrigen Temperatur durchgeführt. Eine derartige Niedertemperatur-Wärmebehandlung kann durch das Vorliegen von feinen Halbleiterteilchen einer Größe von 5 nm oder weniger, einer Mineralsäure usw. ermöglicht werden.
  • Nach der Wärmebehandlung kann die Schicht aus feinen Halbleiterteilchen einer chemischen Metallabscheidung unter Verwendung einer wäßrigen Titantetrachloridlösung usw. oder einer elektrochemischen Metallabscheidung unter Verwendung einer wäßrigen Titantrichloridlösung usw. unterworfen werden, um die Oberfläche der feinen Halbleiterteilchen zu vergrößern und ihre Reinheit zu verbessern, wodurch die Effizienz der Elektroneninjektion in die Teilchen aus dem Farbstoff verbessert wird.
  • Die Schicht aus feinen Halbleiterteilchen hat vorzugsweise eine große Oberfläche zur Adsorption einer großen Farbstoffmenge. Die auf das Substrat aufgetragene Schicht aus feinen Halbleiterteilchen hat eine Oberfläche von vorzugsweise dem Zehnfachen oder mehr und besonders bevorzugt dem 100fachen oder mehr seiner projizierten Fläche. Die Höchstgrenze der Oberfläche beträgt im allgemeinen das 1000fache, unterliegt aber keinen besonderen Einschränkungen.
  • (3) Behandlung
  • Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können die für die lichtempfindliche Schicht verwendeten feinen Halbleiterteilchen mit einer Lösung einer Metallverbindung behandelt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "Behandlung" einen Arbeitsgang zum Kontaktieren der obigen feinen Halbleiterteilchen mit der obigen Lösung, bevor die feinen Halbleiterteilchen einen Farbstoff adsorbieren. Danach kann die obige Metallverbindung an den feinen Halbleiterteilchen adsorbiert sein oder nicht. Die Behandlung wird vorzugsweise nach der Ausbildung der obigen Schicht aus feinen Halbleiterteilchen durchgeführt.
  • Beispiele für die Metallverbindungen sind Alkoxide, Halogenide usw. von mindestens einem Metall aus der Gruppe bestehend aus Scandium, Yttrium, Lanthanoiden, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal, Gallium, Indium, Germanium und Zinn. Bei einer Lösung der Metallverbindung handelt es sich in der Regel um eine wäßrige Lösung oder eine Alkohollösung.
  • Bei den bevorzugte Behandlungsverfahren kann es sich um ein Verfahren handeln, bei dem man feine Halbleiterteilchen in eine Lösung einer Metallverbindung eintaucht (Eintauchverfahren). In Betracht kommt daneben auch ein Verfahren, bei dem man eine Lösung einer Metallverbindung über einen vorgegebenen Zeitraum aufsprüht (Sprühverfahren). Die Temperatur der Metallverbindungslösung bei der Durchführung des Eintauchverfahrens (Eintauchtemperatur) unterliegt zwar keinen besonderen Einschränkungen, beträgt aber in der Regel –10 bis 70°C und vorzugsweise 0 bis 40°C. Die Behandlungszeit unterliegt ebenfalls keinen besonderen Einschränkungen, kann aber in der Regel 1 Minute bis 24 Stunden und vorzugsweise 30 Minuten bis 15 Stunden betragen. Nach dem Eintauchen können die feinen Halbleiterteilchen mit destilliertem Wasser gewaschen werden. Außerdem kann zur Festigung der Anbindung von durch das Eintauchverfahren auf die feinen Halbleiterteilchen aufgebrachten Substanzen gebrannt werden. Die Brennbedingungen können in Anlehnung an die oben beschriebenen Wärmebehandlungsbedingungen festgelegt werden.
  • (4) Farbstoff
  • Als Farbstoffe für die lichtempfindliche Schicht können alle Verbindungen verwendet werden, die zur Absorption von sichtbaren Strahlen und Nahinfrarotstrahlen zur Sensibilisierung des Halbleiters befähigt sind. Bevorzugte Beispiele für derartige Farbstoffe sind Metallkomplexfarbstoffe, Methinfarbstoffe, Porphyrinfarbstoffe und Phthalocyaninfarbstoffe. Zum Erhalt eines großen Wellenlängenbereichs der photoelektrischen Umwandlung und einer hohen photoelektrischen Umwandlungseffizienz kann man zwei oder mehr Arten von Farbstoffen in Kombination verwenden. Im Fall der Verwendung von mehreren Farbstoffen können die Arten und Mischverhältnisse der Farbstoffe je nach dem Wellenlängenbereich und der Stärkeverteilung der Lichtquelle bestimmt werden.
  • Der Farbstoff weist vorzugsweise eine geeignete Anbindungsgruppe zur Wechselwirkung mit der Oberflächen der feinen Halbleiterteilchen auf. Bevorzugte Anbindungsgruppen sind u. a. saure Gruppen, wie -COOH, -OH, -SO2H, -P(O)(OH)2 und -OP(O)(OH)2, und π-leitende chelatbildende Gruppen, wie Oxim-, Dioxim-, Hydroxychinolin-, Salicylat- und α-Ketoenolatgruppen. Besonders bevorzugt sind hiervon -COOH, -P(O)(OH)2 und -OP(O)(OH)2. Die Anbindungsgruppe kann ein Salz mit einem Alkalimetall usw. oder ein intramolekulares Salz bilden. Wenn die Methinkette des Polymethinfarbstoffs eine saure Gruppe aufweist, wie in dem Fall, daß die Methinkette einen Squaryliumring oder einen Croconiumring bildet, kann diese als Anbindungsgruppe fungieren. Spezifische Bei spiele für bevorzugte Farbstoffe, die bei der vorliegenden Erfindung für die lichtempfindliche Schicht verwendet werden, werden in JP 2001-320068 A, Absätze 0050 bis 0059, näher beschrieben.
  • (5) Adsorption von Farbstoff an feine Halbleiterteilchen
  • Zur Adsorption des Farbstoffs an die feinen Halbleiterteilchen kann man den leitfähigen Träger mit einer gut getrockneten Schicht aus feinen Halbleiterteilchen in einer Farbstofflösung einweichen oder die Farbstofflösung auf die Schicht aus feinen Halbleiterteilchen auftragen. In ersterem Fall kann man ein Einweichverfahren, ein Tauchverfahren, ein Walzenverfahren, ein Luftmesserverfahren usw. verwenden. Beim Einweichverfahren kann der Farbstoff bei Raumtemperatur oder unter Rückfluß adsorbiert werden, wie in JP 7-249790 A beschrieben. Als letzteres Auftragsverfahren kann man ein Drahtrakelverfahren, ein Schiebespeisekastenverfahren, ein Extrusionsverfahren, ein Vorhangverfahren, ein Schleuderverfahren, ein Sprühverfahren usw. verwenden. Außerdem kann man den Farbstoff nach einem Tintenstrahlverfahren usw. in Form eines Bilds auf das Substrat aufbringen und dieses Bild an sich als photoelektrische Umwandlungsvorrichtung verwenden.
  • Bevorzugte Beispiele für Lösungsmittel zum Lösen des Farbstoffs sind u. a. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, t-Butanol und Benzylalkohol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril und 3-Methoxypropionitril; Nitromethan; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform und Chlorbenzol; Ether, wie Diethylether und Tetrahydrofuran; Dimethylsulfoxid; Amide, wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid; N-Methylpyrrolidon; 1,3-Dimethylimidazolidinon; 3-Methyloxazolidinon; Ester, wie Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester; Carbonate, wie Diethylcarbonat, Ethylencarbonat und Propylencarbonat; Ketone, wie Aceton, 2-Butanon und Cyclohexanon; Kohlenwasser stoffe, wie Hexan, Petrolether, Benzol und Toluol; und Gemische davon.
  • Die adsorbierte Farbstoffmenge beträgt vorzugsweise 0,01 bis 100 mmol pro Flächeneinheit (1 m2) der Schicht aus feinen Halbleiterteilchen. Die Menge des an den feinen Halbleiterteilchen adsorbierten Farbstoffs beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 mmol pro 1 g der feinen Halbleiterteilchen. Mit dieser Farbstoffadsorptionsmenge kann der Halbleiter ausreichend sensibilisiert werden. Eine zu kleine Menge des Farbstoffs führt zu einer unzureichenden Sensibilisierung. Andererseits ist bei zu großer Farbstoffmenge der nicht an den feinen Halbleiterteilchen adsorbierte Farbstoff frei, wodurch die Sensibilisierung der feinen Halbleiterteilchen verringert wird. Zur Erhöhung der Adsorptionsmenge des Farbstoffs wird die Schicht aus feinen Halbleiterteilchen vorzugsweise vor der Adsorption des Farbstoffs daran einer Wärmebehandlung unterworfen. Nach der Wärmebehandlung wird der Farbstoff vorzugsweise schnell an der noch 60 bis 150°C heißen Schicht aus feinen Halbleiterteilchen adsorbiert, ohne auf Raumtemperatur zurückzukehren, um die Adsorption von Wasser an der Schicht aus feinen Halbleiterteilchen zu verhindern.
  • Zur Schwächung der Wechselwirkung, wie Assoziation, zwischen den Farbstoffen, kann zusammen mit dem Farbstoff eine farblose Verbindung mit Oberflächenaktivität an den feinen Halbleiterteilchen coadsorbiert werden. Beispiele für die farblosen Verbindung sind Steroidverbindungen (beispielsweise Cholsäure, Desoxycholsäure, Chenodesoxycholsäure, Taurodesoxycholsäure usw.) mit einer Gruppe wie einer Carboxylruppe und einer Sulfogruppe und die nachstehend aufgeführten Sulfonate.
  • Figure 00280001
  • Der nicht an der Schicht aus feinen Halbleiterteilchen adsorbierte Farbstoff wird vorzugsweise unmittelbar nach der Farbstoffadsorption abgewaschen. Das Waschen wird vorzugsweise mit Hilfe eines Naßwaschbads mit einem organischen Lösungsmittel, wie Acetonitril und einem Alkohollösungsmittel durchgeführt.
  • Die Oberflächen der feinen Halbleiterteilchen können nach der Farbstoffadsorption mit einer Aminverbindung oder einem quaternären Salz davon behandelt werden. Bei der Aminverbindung handelt es sich vorzugsweise um Pyridin, 4-t-Butylpyridin, Polyvinylpyridin usw., und bei dem quaternären Salz handelt es sich vorzugsweise um Tetrabutylammoniumiodid, Tetrahexylammoniumiodid usw. Die Aminverbindung oder das quaternäre Salz kann alleine verwendet werden, wenn sie bzw. es flüssig ist, oder in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet werden.
  • (C) Ladungstransportschicht
  • Die Ladungstransportschicht umfaßt die oben beschriebene erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung. In der erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung wird zusammen mit der obigen erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung (i) ein Ionen leitendes Ladungstransportmaterial oder (ii) ein Ladungstransportmaterial in festem Zustand, durch den Träger transportiert werden können, verwendet. Beispiele für die Ionen leitenden Ladungstransportmaterialien (i) sind geschmolzene Elektrolytsalzzusammensetzungen, die Redoxpaare enthalten; Elektrolyselösungen mit in Lösungsmitteln gelösten Redoxpaaren; sogenannte Elektrolytgelzusammensetzungen, bei denen Redoxpaare enthaltende Lösungen in Polymermatrizes eingedrungen sind; Festelektrolytzusammensetzungen usw. Beispiele für die Träger transportierenden Ladungstransportmaterialien (ii) sind Elektronentransportmaterialien und Lochtransportmaterialien.
  • Die Ladungstransportschicht kann nach einem der folgenden beiden Verfahren gebildet werden. Bei einem Verfahren wird eine Gegenelektrode vorher an einer lichtempfindlichen Schicht angebracht und ein Material für eine Ladungstransportschicht in flüssigem Zustand zum Eindringen in eine Lücke dazwischen gebracht. Bei einem anderen Verfahren bildet man eine Ladungstransportschicht direkt auf einer lichtempfindlichen Schicht aus und bildet dann darauf eine Gegenelektrode. Bei dem ersteren Verfahren kann das Eindringen des Ladungstransportmaterials in die Lücke nach einem Normaldruckverfahren mit Hilfe von Kapillarität oder nach einem Unterdruckverfahren, bei dem das Material in die Lücke gesaugt wird, um eine Gasphase darin durch eine flüssige Phase zu ersetzen, erreicht werden. Im Fall der Bildung einer nassen Ladungstransportschicht nach dem letzteren Verfahren wird im allgemeinen eine Gegenelektrode angebracht, während die Ladungstransportschicht noch naß ist, um das Auslaufen einer Flüssigkeit in Kantenbereichen zu verhindern. Im Fall einer Festelektrolytzusammensetzung kann die Ladungstransportschicht nach einem Trockenfilmbildungsverfahren, wie einem Vakuumabscheidungsverfahren oder einem CVD-Verfahren, gebildet werden.
  • Wie oben erwähnt, wird die Elektrolytzusammensetzung bei der vorliegenden Erfindung mit erhöhter Viskosität versehen oder geliert, um eine Ladungstransportschicht in Gelform zu bilden, vorzugsweise durch (i) Zusatz eines Polymers, (ii) Vernetzung eines Polymers, (iii) Polymerisation eines multifunktionellen Monomers, (iv) Zusatz eines Ölgelierungsmittels usw. In diesem Fall bringt man die das oben beschrieben Vernetzungsmittel und Ölgelierungsmittels usw. enthaltende Elektrolytzusammensetzung in der Regel so auf die lichtempfindliche Schicht auf, daß es in Lücken zwischen den feinen Halbleiterteilchen eindringt, wodurch eine Viskositätserhöhung oder Gelierung erreicht wird. Die Gelierung kann vor oder nach der Bildung der Gegenelektrodenschicht erfolgen.
  • Da die Solierung und Gelierung bei dem obigen Verfahren (i) und (iv) in der Regel thermisch reversibel sind, kann die Elektrolytzusammensetzung zur Solierung erhitzt, auf die lichtempfindliche Schicht aufgebracht und dann durch Abkühlen auf eine Gelierungstemperatur geliert werden. Da die Gelierung bei den oben genannten Verfahren (ii) und (iii) durch eine Vernetzungsreaktion erfolgt, wird die ein nicht umgesetztes Vernetzungsmittel und ein Monomer enthaltende Elektrolytzusammensetzung alternativ dazu auf die lichtempfindliche Schicht aufgebracht und zur Gelierung erhitzt.
  • Es können mehrere Ladungstransportschichten in Gelform auflaminiert werden. Im Fall der Bildung von mehreren Ladungstransportschichten kann jede Schicht gleich oder verschieden sein. Hier bedeutet der Begriff "verschiedene Schichten" Schichten mit verschiedenen Elektrolytzusammensetzungen, wie solchen mit verschiedenen Arten oder Konzentrationen von Vernetzungsmitteln (oder Geliermitteln). So kann man beispielsweise die erfindungsgemäße Elektrolytgelzusammensetzungsschicht mit feinen, anorganischen Teilchen auf die Elektrolytgelzusammensetzungsschicht ohne feine, anorganische Teilchen auflaminieren, um den elektronischen Kontakt mit der Gegenelektrode zu verbessern. Alternativ dazu kann man auf der Seite der lichtempfindlichen Schicht, die ein hohes Ladungstransportvermögen aufweisen muß, eine Elektrolytgelzusammensetzungsschicht mit niedriger Vernetzungsmittelkonzentration bilden, auf der Seite der Gegenelektrode, die eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen muß, dagegen eine Elektrolytgelzusammensetzungsschicht mit hoher Vernetzungsmittelkonzentration bilden. Ferner kann man nach dem Eindringen der kein Vernetzungsmittel enthaltenden Elektrolytzusammensetzung in die lichtempfindliche Schicht darauf eine Schicht aus einer ein Vernetzungsmittel enthaltenden Elektrolytzusammensetzung ausbilden.
  • Wenn die Elektrolytzusammensetzung eine so hohe Viskosität aufweist, daß sie nicht schnell in die lichtempfindliche Schicht eindringt, kann man eine mit einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel verdünnte Elektrolytzusammensetzung in die lichtempfindliche Schicht eindringen lassen und dann das organische Lösungsmittel entfernen.
  • (D) Gegenelektrode
  • Wie der obige leitfähige Träger kann es sich bei der Gegenelektrode um eine einzige leitfähige Schicht oder ein Laminat aus der leitfähigen Schicht und dem Substrat handeln. Beispiele für elektrisch leitfähige Materialien, die für die Gegenelektrodenschicht verwendet werden, sind Metalle, wie Platin, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, Magnesium und Indium; Kohlenstoff und elektrisch leitfähige Metalloxide, wie ein Indium-Zinn-Mischoxid und ein fluordotiertes Zinnoxid. Davon sind Platin, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium und Magnesium bevorzugt. Das Substrat für die Gegenelektrode ist vorzugsweise eine Glas- oder Kunststoffplatte, auf die das obige elektrisch leitfähige Material durch Beschichtung oder Dampfabscheidung aufgebracht wird. Die Dicke der Gegenelektrodenschicht beträgt vorzugsweise 3 nm bis 10 μm, unterliegt aber keinen besonderen Einschränkungen. Der Oberflächenwiderstand der Gegenelektrodenschicht ist wünschenswerterweise so niedrig wie möglich. Der Oberflächenwiderstand beträgt vorzugsweise 50 Ω/Quadrat oder weniger und besonders bevorzugt 20 Ω/Quadrat oder weniger.
  • Da Licht von der Seite des leitfähigen Trägers und/oder der Gegenelektrode eingestrahlt werden kann, sollte(n) der Träger und/oder die Gegenelektrode weitgehend transparent sein, damit Licht die lichtempfindliche Schicht erreichen kann. Zur Verbesserung der Strom erzeugungseffizienz ist der leitfähige Träger vorzugsweise weitgehend transparent, damit Licht dadurch hindurch gehen kann. In diesem Fall ist die Gegenelektrode vorzugsweise lichtreflektierend. Eine derartige Gegenelektrode kann eine Glas- oder Kunststoffplatte mit aufgedampftem Metall oder elektrisch leitfähigem Oxid oder einem dünnen Metallfilm sein.
  • Die Gegenelektrode kann durch Beschichten, Metallabscheidung oder Dampfabscheidung (PVD, CVD usw.) des elektrisch leitfähigen Materials direkt auf der Ladungstransportschicht oder durch Anbringen der auf dem Substrat gebildeten leitfähigen Schicht an der Ladungstransportschicht gebildet werden. Wie bei dem leitfähigen Träger ist die Verwendung einer Metalleitung zur Verringerung des Widerstands der Gegenelektrode bevorzugt, insbesondere wenn die Gegenelektrode transparent ist. Bevorzugte Materialien und Ausbildungsverfahren für die Metalleitung, die Verringerung der Menge an einfallendem Licht usw. sind die gleichen wie bei dem leitfähigen Träger.
  • (E) Andere Schichten
  • Zwischen dem leitfähigen Träger und der lichtempfindlichen Schicht ist vorzugsweise ein dünner, dichter Halbleiterfilm als Unterschicht zur Verhinderung eines Kurzschlusses der Gegenelektrode und des leitfähigen Trägers angeordnet. Die Verhinderung von Kurzschlüssen durch diese Unterschicht ist in dem Fall besonders effektiv, daß die Ladungstransportschicht das Elektronentransportmaterial oder das Lochtransportmaterial umfaßt. Die Unterschicht besteht vorzugsweise aus TiO2, SnO2, Fe2O3, WO3, ZnO oder Nb2O5 und bevorzugt TiO2. Die Unterschicht kann nach einem Spritzpyrolyseverfahren gemäß Electrochim. Acta, 40, 643–652 (1995), einem Sputterverfahren usw. ausgebildet werden. Die Dicke der Unterschicht beträgt vorzugsweise 5 bis 1000 nm und besonders bevorzugt 10 bis 500 nm.
  • Auf dem leitfähigen Träger und/oder der Gegenelektrode, zwischen der leitfähigen Schicht und dem Substrat oder in dem Substrat können funktionelle Schichten, wie eine Schutzschicht und eine reflexionsverhindernde Schicht, ausgebildet werden. Die funktionellen Schichten können je nach ihren Materialien nach einem Beschichtungsverfahren, einem Dampfabscheidungsverfahren, einem Anbringverfahren usw. ausgebildet werden.
  • (F) Innere Struktur der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung
  • Wie oben beschrieben, kann die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung je nach ihrer Verwendung verschiedene innere Strukturen aufweisen. Sie wird in zwei Hauptstrukturen eingeteilt, nämlich eine Struktur, die den Einfall von Licht von beiden Seiten erlaubt, und eine Struktur, die den Einfall von Licht nur von einer Seite erlaubt. Die 2 bis 9 illustrieren die inneren Strukturen der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung, auf die die vorliegende Erfindung vorzugsweise anwendbar ist.
  • In der in 2 illustrierten Struktur sind eine lichtempfindliche Schicht 20 und eine Ladungstransportschicht 30 zwischen einer transparenten, leitfähigen Schicht 10a und einer transparenten Gegenelektrodenschicht 40a ausgebildet. Diese Struktur erlaubt den Einfall von Licht von beiden Seiten der Vorrichtung.
  • In der in 3 illustrierten Struktur ist ein transparentes Substrat 50a, das partiell eine Metalleitung 11 aufweist, mit einer transparenten, leitfähigen Schicht 10a, einer Unterschicht 60, einer lichtempfindlichen Schicht 20, einer Ladungstransportschicht 30 und einer Gegenelektrodenschicht 40 in dieser Reihenfolge versehen, und ferner ist darauf ein Substrat 50 vorgesehen. Diese Struktur erlaubt den Einfall von Licht von der Seite der elektrisch leitfähigen Schicht.
  • In der in 4 illustrierten Struktur ist ein Substrat 50 mit einer elektrisch leitfähigen Schicht 10 über eine Unterschicht 60 mit einer lichtempfindlichen Schicht 20 und dann mit der Ladungstransportschicht 30 und einer transparenten Gegenelektrodenschicht 40a darauf und ferner mit einem transparenten Substrat 50a, das lokal eine Metalleitung 11 aufweist, versehen, wobei die Metalleitung 11 innen liegt. Diese Struktur erlaubt den Einfall von Licht von der Gegenelektrodenseite.
  • In der in 5 illustrierten Struktur sind zwei transparente Substrate 50a, die jeweils partiell eine Metalleitung 11 aufweisen, mit einer transparenten leitfähigen Schicht 10a bzw. 40a und dann mit einer Unterschicht 60, einer lichtempfindlichen Schicht 20 und einer Ladungstransportschicht 30 zwischen den leitfähigen Schichten versehen. Diese Struktur erlaubt den Einfall von Licht von beiden Seiten der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung.
  • In der in 6 illustrierten Struktur ist ein transparentes Substrat 50a mit einer transparenten, leitfähigen Schicht 10a, einer Unterschicht 60, einer lichtempfindlichen Schicht 20, einer Ladungstransportschicht 30 und einer Gegenelektrodenschicht 40 in dieser Reihenfolge versehen und dann an einem Substrat 50 angebracht. Diese Struktur erlaubt den Einfall von Licht von der Seite der leitfähigen Schicht.
  • In der in 7 illustrierten Struktur ist ein Substrat 50 mit einer leitfähigen Schicht 10, einer Unterschicht 60, einer lichtempfindlichen Schicht 20, einer Ladungstransportschicht 30 und einer transparenten Gegenelektrodenschicht 40a in dieser Reihenfolge versehen und dann an einem transparenten Substrat 50a angebracht. Diese Struktur erlaubt den Einfall von Licht von der Gegenelektrodenseite.
  • In der in 8 illustrierten Struktur ist ein transparentes Substrat 50a mit einer transparenten, leitfähigen Schicht 10a, einer Unterschicht 60, einer lichtempfindlichen Schicht 20, einer Ladungstransportschicht 30 und einer transparenten Gegenelektrodenschicht 40a in dieser Reihenfolge versehen und dann an einem transparenten Substrat 50a angebracht. Diese Struktur erlaubt den Einfall von Licht von beiden Seiten der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung.
  • In der in 9 illustrierten Struktur ist ein Substrat 50 mit einer leitfähigen Schicht 10, einer Unterschicht 60, einer lichtempfindlichen Schicht 20, einer festen Ladungstransportschicht 30 in dieser Reihenfolge versehen und dann partiell mit einer Gegenelektrodenschicht 40 bzw. einer Metalleitung 11 versehen. Diese Struktur erlaubt den Einfall von Licht von der Gegenelektrodenseite.
  • [3] Photoelektrische Zelle
  • Die erfindungsgemäße photoelektrische Zelle umfaßt die obige erfindungsgemäße photoelektrische Umwandlungsvorrichtung zur Leistung von Arbeit oder zur Erzeugung von Strom in einem äußeren Stromkreis. Eine derartige photoelektrische Zelle, die die die ionenleitfähige Elektrolytzusammensetzung umfassende Ladungstransportschicht aufweist, wird im allgemeinen als photoelektrochemische Zelle bezeichnet. Die zur Erzeugung von Strom mit Sonnenlicht vorgesehene photoelektrische Zelle wird als Solarzelle bezeichnet.
  • Die Seiten der photoelektrischen Zelle sind vorzugsweise mit einem Polymer oder mit einem Klebstoff usw. versiegelt, um eine Verschlechterung und Verdampfung des Zelleninhalts zu verhindern. Ein bekannter äußerer Stromkreis kann über eine Leitung mit dem leitfähigen Träger und der Gegenelektrode verbunden werden.
  • Bei Verwendung der erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung für eine Solarzelle kann die innere Struktur der Solarzelle im wesentlichen die gleiche sein wie die der obigen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung. Die die erfindungsgemäße photoelektrische Umwandlungsvorrichtung umfassende Solarzelle kann eine bekannte Modulstruktur aufweisen. In einer allgemeinen Modulstruktur der Solarzelle ist eine Zelle auf einem Substrat aus Metall, Keramik usw. angeordnet und mit einem Verpackungsharz, einer Schutzglasplatte usw. bedeckt, wobei Licht von der entgegengesetzten Seite des Substrats eingestrahlt wird. Das Solarzellenmodul kann eine Struktur aufweisen, bei der diese Zelle auf einem Substrat aus einem transparenten Material, wie getempertem Glas, angeordnet ist, um Licht von der Seite des transparenten Substrats einzustrahlen. Als Solarzellenmodulstruktur bekannt sind im einzelnen eine Modulstruktur vom supergeraden Typ, eine Modulstruktur vom Substrattyp, eine Modulstruktur vom Vergußtyp, eine Modulstruktur vom substratintegrierten Typ, die im allgemeinen in Solarzellen mit amorphem Silicium verwendet wird, usw. Die erfindungsgemäße farbstoffsensibilisierte Solarzelle kann eine Modulstruktur aufweisen, die aus den obigen Strukturen gemäß Einsatzzwecken, Einsatzorten und Einsatzumgebung sachgemäß ausgewählt ist, und hat vorzugsweise eine Modulstruktur gemäß der JP 2000-268892 A usw.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert, ohne den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung einschränken zu wollen.
  • Beispiel 1
  • 1. Herstellung einer Elektrolytzusammensetzung
  • 1 g einer Dispersion mit 6,8 Masse-% kolloidalem Siliciumoxid ("AEROSIL RX200") mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 12 nm von Nippon Aerosil Co., Ltd. in Acetonitril wurde zu 1 g des folgenden geschmolzenen Salzes Y-a gegeben, wonach durch Abziehen von Acetonitril im Vakuum eine Elektrolytzusammensetzung erhalten wurde. Diese Elektrolytzusammensetzung war bei Raumtemperatur nicht fließfähig.
  • Figure 00380001
  • 2. Messung der Ionenleitfähigkeit
  • Das geschmolzene Salz Y-a und die Elektrolytzusammensetzung gemäß Beispiel 1 wurden jeweils über 100 nm dicke Teflonband-Spacer sandwichartig zwischen zwei durch Aufdampfen mit Platin beschichteten Glasplatten angeordnet, um die Ionenleitfähigkeit nach einem Wechselstromimpedanzverfahren bei 25°C zu messen. Dabei ergab sich eine Ionenleitfähigkeit von 1,25 × 10–3 S/cm für das geschmolzene Salz Y-a und eine Ionenleitfähigkeit von 1,05 × 10–3 S/cm für die Elektrolytzusammensetzung aus Beispiel 1.
  • Somit ist klar, daß die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung praktisch ohne Fließfähigkeit eine hohe Ionenleitfähigkeit behalten kann.
  • Beispiel 2
  • 1. Herstellung einer Titandioxiddispersion
  • Eine Dispersion von Titandioxidteilchen, deren Konzentration 11 Masse-% betrug, wurde in Analogie zu den Verfahren gemäß Christophe J. Barb'e, et al., Journal of American Ceramic Society, Band 80, Nr. 12, S. 3157 (1997), hergestellt, jedoch mit einer autoklaven Temperatur von 230°C. Der mittlere Teilchendurchmesser der Titandioxidteilchen in der Dispersion betrug etwa 10 nm. Diese Dispersion wurde in einer Menge von 20 Masse-%, bezogen auf das Titandioxid, mit Polyethylenglykol (Molekulargewicht: 20 000, von Wako Pure Chemical Industries, Ltd) versetzt und vermischt, was eine Dispersion von Titandioxidteilchen ergab.
  • 2. Herstellung einer Titandioxidelektrode mit Farbstoffadsorption
  • Die obige Dispersion von Titandioxidteilchen wurde mit einer Rakel auf eine 2 cm × 10 cm große, mit fluordotiertem Zinnoxid beschichtete elektrisch leitfähige, transparente Glasplatte (Oberflächenwiderstand: ungefähr 10 Ω/cm2, von Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) auf der Seite der leitfähigen Schicht in einer Dicke von 120 μm aufgebracht und 30 Minuten bei 25°C getrocknet. Danach wurde sie zur Ausbildung einer Titandioxidschicht in einem Elektroofen "Muffelofen" FP-32" von YAMATO SCIEN-TIFIC CO., LTD. 30 Minuten bei 450°C wärmebehandelt, was eine Titandioxidelektrode ergab. Die Titandioxidauftragsmenge pro Flächeneinheit (1 m2) der elektrisch leitfähigen, transparenten Glasplatte betrug 18 g/m2, und die Dicke der Titandioxidschicht betrug 12 μm.
  • Nach Abschluß der Wärmebehandlung wurde die Titandioxidelektrode abgekühlt und die transparente leitfähige Glasplatte 80 wie in 11(a) gezeigt, auf eine Größe von 2 cm × 1,5 cm geschnitten und die Titandioxidschicht 80 auf einer Fläche von 4 mm × 4 mm entfernt. Die Titandioxidelektrode wurde 16 Stunden bei 25°C in eine Farbstoffadsorptionsflüssigkeit eingetaucht, nacheinander mit Ethanol und Acetonitril gewaschen und dann im Dunkeln in einem Stickstoffgasstrom getrocknet, was eine Titandioxidelektrode mit Farbstoffadsorption ergab. Die obige Farbstoffadsorptionsflüssigkeit enthielt einen Rutheniumkomplexfarbstoff R-1 in einem Mischlösungsmittel aus Ethanol und Acetonitril (das Volumenverhältnis von Ethanol zu Acetonitril betrug 1:1). Bei dem Rutheniumkomplexfarbstoff R-1 handelte es sich übrigens um einen cis-(Dithiocyanat)-N,N'-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarbonsäure)-ruthenium-(II)-Komplex, und die Konzentration des Rutheniumkom plexfarbstoff R-1 in der Farbstoffadsorptionsflüssigkeit betrug 3 × 10–4 mol/l.
  • 3. Herstellung einer Elektrolytzusammensetzung
  • Es wurden die in nachstehender Tabelle 1 aufgeführten Elektrolytzusammensetzungen E-1 bis E-19 hergestellt. Die Strukturen der für die Elektrolytzusammensetzungen verwendeten Verbindungen sind nachstehend aufgeführt.
  • Tabelle 1
    Figure 00400001
  • Figure 00410001
  • Anmerkung:
    • * Die Proben E-1 bis E-5 sind Vergleichsbeispiele, und die Proben E-6 bis E-19 sind erfindungsgemäße Beispiele
    • a: kolloidales Siliciumdioxid "AEROSIL 200" mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 12 nm von Nippon Aerosil Co., Ltd.
    • b: kolloidales Siliciumdioxid "AEROSIL RX200" mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 12 nm von Nippon Aerosil Co., Ltd.
    • c: kolloidales Siliciumdioxid "AEROSIL 30" mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 30 nm von Nippon Aerosil Co., Ltd.
    • d: Titandioxid "T805 200" mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 21 nm von Nippon Aerosil Co., Ltd.
    • e: Aluminiumoxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 13 nm von Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • Figure 00420001
  • Figure 00430001
  • Figure 00440001
  • 4. Herstellung einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung
  • Mit der obigen Titandioxidelektrode mit Farbstoffadsorption und den Elektrolytzusammensetzungen E-1 bis E-19 wurden photoelektrische Umwandlungsvorrichtungen C-1 bis C-19 hergestellt. Dabei wurde jeder Schritt bei der Herstellung der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen solange wie möglich in trockener Luft mit einem Taupunkt von –60°C durchgeführt.
  • Eine durch Dampfabscheidung mit Platin beschichtete Glasplatte 90 (Gegenelektrode) mit einer Größe von 2 cm × 1,5 cm mit daran angebrachtem Spacer 82 gemäß 11(b) wurde mit der obigen Titandioxidelektrode mit Farbstoffadsorption verpreßt, wie in 11(c) gezeigt. Dabei wurde als Spacer 82 eine wärmeschrumpfbare Harzfolie "FUSABOND" von Du Pont mit einer Dicke von 25 μm verwendet und das Verpressen durch Ausübung eines mechanischen Drucks in einer Dickenrichtung unter Erhitzen auf 130°C über einen Zeitraum von 20 Sekunden zum Schmelzen des Spacers 82 durchgeführt. Die obige Elektrolytzusammensetzung E-1 wurde durch eine Spaceröffnung 83 in die Lücke zwischen den beiden Elektroden eindringen gelassen, und ihre Ränder wurden abgesehen von den äußersten Terminalrändern mit einem Epoxidharz versiegelt, was die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung C-1 gemäß Vergleichsbeispiel ergab.
  • Nach Verpressen einer durch Dampfabscheidung mit Platin beschichteten Glasplatte 90 mit der Titandioxidelektrode mit Farbstoffadsorption wie im Fall der obigen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung C-1 wurde die obige Elektrolytzusammensetzung E-2 über eine Spaceröffnung 83 bei 50°C in eine Lücke zwischen den beiden Elektroden gefüllt, so daß ein Raum zwischen den beiden Elektroden mit einem Elektrolyt gefüllt wurde. Die erhaltene Anordnung wurde einige Stunden in Vakuum evakuiert, und ihre Ränder wurden außer den äußersten Terminalrändern mit einem Epoxidklebstoff versiegelt, was eine zum Vergleich dienende photoelektrische Umwandlungsvorrichtung C-2 ergab. Außerdem wurde nach dem gleichen Verfahren eine zum Vergleich dienende photoelektrische Umwandlungsvorrichtung C-5 hergestellt, wobei jedoch anstelle einer Elektrolytzusammensetzung E-2 eine Elektrolytzusammensetzung E-5 verwendet wurde.
  • Eine zum Vergleich dienende photoelektrische Umwandlungsvorrichtung C-3 wurde in Analogie zur Herstellung der obigen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung C-1 hergestellt, wobei jedoch anstelle der Elektrolytzusammensetzung E-1 eine Elektrolytzusammensetzung E-3 verwendet wurde und die Elektrolytzusammensetzung nach der Versiegelung mit einem Epoxidklebstoff durch Erhit zen auf 80°C über einen Zeitraum von fünf Stunden geliert wurde.
  • Eine zum Vergleich dienende photoelektrische Umwandlungsvorrichtung C-4 wurde in Analogie zur Herstellung der obigen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung C-2 hergestellt, wobei jedoch anstelle der Elektrolytzusammensetzung E-2 eine Elektrolytzusammensetzung E-4 verwendet wurde und die Elektrolytzusammensetzung nach der Versiegelung mit einem Epoxidklebstoff bei einer Temperatur von 80°C über einen Zeitraum von fünf Stunden geliert wurde.
  • An jeder der obigen Titandioxidelektroden mit Farbstoffadsorption mit einer Größe von 2 cm × 1,5 cm wurde in einem Randgebiet einer Titandioxidschicht 81 ein Spacer 82 aus einer wärmeschrumpfbaren Harzfolie "FUSA-BOND" von Du Pont mit einer Dicke von 25 μm angebracht, wie in 12 gezeigt. Danach wurden 6 μl einer durch dreimaliges verdünnen der Elektrolytzusammensetzung E-6 mit einem Mischlösungsmittel aus Acetonitril und THF bei einem Acetonitril/THF-Volumenverhältnis von 1:1 erhaltenen Lösung auf die Titandioxidschicht 81 aufgebracht, die zur Entfernung des Lösungsmittels drei Stunden im Vakuum stehen gelassen wurde. Nach dreimaliger Wiederholung des Aufbringens der Lösung und der Entfernung des Lösungsmittels wurde ein durch Dampfabscheidung mit Platin beschichtetes Glassubstrat auf den Spacer 82 gelegt. Ihre Ränder wurden außer den äußersten Terminalrändern mit einem Epoxidklebstoff versiegelt, und sie wurden fünf Stunden auf 80°C erhitzt, was die erfindungsgemäße photoelektrische Umwandlungsvorrichtung C-6 ergab. Diese photoelektrische Umwandlungsvorrichtung besaß eine laminierte Struktur mit der leitfähigen Glasplatte 1 mit einer leitfähigen Schicht 3 auf einer Glasplatte 2, einer Titandioxidschicht mit Farbstoffadsorption 4, einer Ladungstransportschicht 5, einer Platinschicht 6 und einer Glasplatte 7 in dieser Reihenfolge, wie in 10 gezeigt.
  • Die erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen C-7 bis C-19 wurden in Analogie zur Herstellung der obigen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung C-6 hergestellt, wobei jedoch anstelle der Elektrolytzusammensetzung E-6 eine der Elektrolytzusammensetzungen E-7 bis E-19 verwendet wurde.
  • 5. Evaluierung der photoelektrischen Umwandlungseffizienz und Dauerhaftigkeit
  • Licht von einer 500-W-Xenonlampe von USHIO INC. wurde durch einen "AM 1.5 Filter" von Oriel geführt, was simuliertes Sonnenlicht ergab. Das simulierte Sonnenlicht besaß eine Intensität von 100 mW/cm2 in vertikaler Ebene. Auf eine Kante einer elektrisch leitfähigen Glasplatte in jeder der photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen C-1 bis C-19 wurde zur Bildung einer negativen Elektrode eine Silberpaste aufgebracht. Dann wurden die negative Elektrode und eine Gegenelektrode als positive Elektrode an ein Strom-Spannungs-Prüfgerät "Keithley SMU238" angeschlossen. Unter vertikaler Bestrahlung jeder photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung mit dem simulierten Sonnenlicht wurden deren Strom-Spannungs-Kennwerte zur Bestimmung ihrer photoelektrischen Umwandlungseffizienz gemessen. Die Daten jeder photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung hinsichtlich Kurzschlußstromdichte, offener Klemmenspannung, Formfaktor, photoelektrischer Umwandlungseffizienz und Abnahmeverhältnis der Kurzschlußstromdichte nach 360 Stunden Lagerung bei 30°C sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Tabelle 2
    Figure 00480001
  • Tabelle 2 (Fortsetzung)
    Figure 00490001
  • Anmerkung:
    • * Das Abnahmeverhältnis der Kurzschlußstromdichte wurde anhand der Gleichung (Kurzschlußstromdichte unmittelbar nach Stehenlassen der Vorrichtung bei 30°C über einen Zeitraum von 360 Stunden/Kurzschlußstromdichte unmittelbar nach Herstellung der Vorrichtung) × 100 (%) berechnet.
  • Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, wiesen die erfindungsgemäßen photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen eine hervorragende Dauerhaftigkeit unter Beibehaltung einer genauso hohen photoelektrischen Umwandlungseffi zienz wie bei den zum Vergleich dienenden photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen auf.
  • Wie oben ausführlich erläutert, weist die erfindungsgemäße Elektrolytgelzusammensetzung auch in einem Zustand, in dem praktisch keine Fließfähigkeit vorliegt, ein hervorragendes Ladungstransportvermögen auf. Die diese Elektrolytgelzusammensetzung umfassende photoelektrische Umwandlungsvorrichtung weist eine hervorragende photoelektrische Umwandlung und Dauerhaftigkeit auf.

Claims (5)

  1. Elektrolytgelzusammensetzung, umfassend ein bei Raumtemperatur geschmolzenes Salz und feine, anorganische Teilchen in einer Menge von 1 bis 10 Masse-%, bezogen auf die gesamte Elektrolytzusammensetzung, wobei die feinen, anorganischen Teilchen aus der Gruppe bestehend aus Oxiden von Titan, Zinn, Zink, Eisen, Wolfram, Zirkonium, Hafnium, Strontium, Indium, Cer, Yttrium, Lanthan, Vanadium, Niob, Tantal, Aluminium, Silicium, Bor, Phosphor und Magnesium ausgewählt sind und die kleinste Einheit der Teilchen, die nicht physikalisch agglomeriert sind, einen mittleren Teilchendurchmesser von 1 nm bis 300 nm aufweist.
  2. Elektrolytgelzusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend ein Iod-Redoxpaar (I2-Redoxpaar).
  3. Elektrolytgelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der die Menge der feinen, anorganischen Teilchen 5 Masse-% oder weniger, bezogen auf die gesamte Elektrolytzusammensetzung, beträgt.
  4. photoelektrische Umwandlungsvorrichtung mit einem leitfähigen Träger, einer lichtempfindlichen Schicht, einer Ladungstransportschicht und einer Gegenelektrode, wobei die Ladungstransportschicht die Elektrolytgelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 umfaßt.
  5. Photoelektrische Zelle, umfassend die photoelektrische Umwandlungsvorrichtung gemäß Anspruch 4.
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