DE60029151T2 - Photoelektrochemische Zelle mit einem Elektrolyten aus Flüssigkristallverbindungen - Google Patents

Photoelektrochemische Zelle mit einem Elektrolyten aus Flüssigkristallverbindungen Download PDF

Info

Publication number
DE60029151T2
DE60029151T2 DE60029151T DE60029151T DE60029151T2 DE 60029151 T2 DE60029151 T2 DE 60029151T2 DE 60029151 T DE60029151 T DE 60029151T DE 60029151 T DE60029151 T DE 60029151T DE 60029151 T2 DE60029151 T2 DE 60029151T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
electrolyte
liquid crystal
substituted
divalent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60029151T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60029151D1 (de
Inventor
Michio Minami Ashigara-shi Ono
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE60029151D1 publication Critical patent/DE60029151D1/de
Publication of DE60029151T2 publication Critical patent/DE60029151T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/0008—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes substituted on the polymethine chain
    • C09B23/0016—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes substituted on the polymethine chain the substituent being a halogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/0066—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain being part of a carbocyclic ring,(e.g. benzene, naphtalene, cyclohexene, cyclobutenene-quadratic acid)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/0075—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain being part of an heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
    • C09B23/06—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups three >CH- groups, e.g. carbocyanines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
    • C09B23/08—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups more than three >CH- groups, e.g. polycarbocyanines
    • C09B23/083—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups more than three >CH- groups, e.g. polycarbocyanines five >CH- groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
    • C09B23/105—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups two >CH- groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
    • C09B23/107—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups four >CH- groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/007—Squaraine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H01G9/2009—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/81—Electrodes
    • H10K30/82—Transparent electrodes, e.g. indium tin oxide [ITO] electrodes
    • H10K30/83—Transparent electrodes, e.g. indium tin oxide [ITO] electrodes comprising arrangements for extracting the current from the cell, e.g. metal finger grid systems to reduce the serial resistance of transparent electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/311—Phthalocyanine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/344—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising ruthenium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/652—Cyanine dyes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Elektrolyt, der eine Flüssigkristallverbindung enthält, und eine elektrochemische Zelle mit dem Elektrolyt, insbesondere eine photoelektrochemische Zelle.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Bei dem in einer elektrochemischen Zelle, wie einer Lithiuminonen-Sekundärbatterie oder einer Solarzelle mit farbstoffsensibilisierter Halbleiterschicht, verwendeten Elektrolyt handelt es sich um ein Medium, das Ionen enthält, die als Ionenleiter die Ionen zwischen Elektroden transportieren. Hierfür hat ein Elektrolyt vom Lösungstyp (d. h. eine Elektrolytlösung) wegen seiner hohen Ionenleitfähigkeit allgemeine Anwendung gefunden, was aber insofern nachteilig ist, als bei Verwendung in einer Batterie das Lösungsmittel leicht abdampft oder die Lösung leicht ausläuft, was zu einer Verringerung der Batterielebensdauer führt. Des weiteren sollte zum Einschluß der Elektrolytlösung ein Metallbehälter verwendet werden, was das Gewicht der Batterie erhöht und die Designfreiheit verringert.
  • Zur Überwindung der Nachteile eines Elektrolyts vom Lösungstyp sind in letzter Zeit verschiedene Arten von Elektrolyten vorgeschlagen worden. Ein Gelelektrolyt, der eine mit einer Elektrolytlösung imprägnierte Polymermatrix umfaßt und in Bezug auf Ionenleitfhigkeit nicht so unterlegen ist, bietet zwar die gleiche Batterieleistungsfähigkeit wie ein Elektrolyt vom Lösungstyp, kann jedoch die Verdampfung des Lösungsmittels nicht vollständig vermeiden. von einem Polymerelektrolyt, der ein Polymer, wie Polyethylenoxid, mit einem darin gelösten Salz umfaßt, wird erwartet, daß er die mit einem Elektrolyt vom Lösungstyp verbundenen Probleme lösen kann, jedoch ist damit keine ausreichende Ionenleitfähigkeit erzielt worden. Als Elektrolyt für Lithiuminonenbatterien ist ein geschmolzenes Salz, das bei Raumtemperatur flüssig ist, wie ein Imidazolium- oder Pyridiniumsalz mit BF4 –, (CF3SO2)2N– usw. als Gegenanion, vorgeschlagen worden. Hier stehen jedoch die mechanische Festigkeit und die Ionenleitfähigkeit eines Elektrolyts miteinander in Konflikt. Bei Erhöhung der mechanischen Festigkeit des als Elektrolyt dienenden schmelzflüssigen Salzes durch Erhöhung der Viskosität des schmelzflüssigen Salzes selbst oder durch Einarbeitung eines Polymers ergibt sich eine Verringerung der Ionenleitfähigkeit. Ferner zeigen diese Elektrolyte aus dem Stand der Technik eine große Temperaturabhängigkeit der Ionenleitfähigkeit, und insbesondere ist ihre Ionenleitfähigkeit bei niedriger Temperatur unzureichend.
  • Andererseits richtete sich die Untersuchung der photovoltaischen Stromerzeugung (d. h. Solarstromerzeugung), die aus der Umwandlung von Lichtenergie in elektrische Energie besteht, hauptsächlich auf die Entwicklung von einkristallines Silicium enthaltenden Solarzellen, polykristallines Silicium enthaltenden Solarzellen, amorphes Silicium enthaltenden Solarzellen und Verbindungen enthaltenden Solarzellen unter Verwendung von Cadmiumtellurid, Kupferindiumselenid usw., von denen einige praktische Anwendung gefunden haben. Für die Verbreitung von Solarzellen müssen solche Schwierigkeiten überwunden werden wie hohe Produktionskosten, knapper Vorrat an Ausgangsmaterialien und lange Energierücklaufzeit. Zwar sind zahlreiche Solarzellen mit organischen Materialien vorgeschlagen worden, die auf eine Vergrößerung der Arbeitsfläche und eine Verringerung der Kosten abzielten, jedoch haben diese eine geringe Umwandlungseffizienz und eine schlechte Dauerhaftigkeit.
  • So werden beispielsweise in Nature, Band 353. S. 737-740 (1991), und US-PS 4,927,721 eine photoelektrochemi sche Umwandlungsvorrichtung mit einem farbstoffsensibilisierten Oxidhalbleiter (die im folgenden als farbstoffsensibilisierte photoelektrische Umwandlungsvorrichtung bezeichnet wird) und eine photoelektrochemische Zelle mit dieser Vorrichtung beschrieben. Die beschriebene Zelle umfaßt eine photoelektrische Umwandlungsvorrichtung, die als Arbeitselektrode (negative Elektrode) fungiert, eine Ladungstransportschicht und eine Gegenelektrode (positive Elektrode). Die photoelektrochemische Umwandlungsvorrichtung umfaßt ein elektrisch leitfähiges Substrat und eine lichtempfindliche Schicht, die einen Halbleiter mit einem auf dessen Oberfläche adsorbierten Farbstoff enthält. Die Ladungstransportschicht umfaßt ein Redoxsystem und dient zum Ladungstransport zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode. Die in der obigen US-Patenschrift vorgeschlagene photoelektrochemische Zelle ist vom Naßtyp, wobei als Ladungstransportschicht eine ein Salz wie Kaliumiodid enthaltende wäßrige Elektrolytlösung verwendet wird. Dieses System ist insofern vielversprechend, als für seinen geringen Preis eine verhältnismäßig hohe Energieumwandlungseffizienz (d. h. photoelektrische Umwandlungseffizienz) erreicht werden kann. Das ausstehende Problem bei herkömmlichen farbstoffsensibilisierten photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen besteht jedoch darin, daß es der Zelle aufgrund von Verdampfung bei der Langzeitanwendung an Elektrolytlösung mangeln wird, so daß sie eine deutlich verschlechterte photoelektrische Umwandlungseffizienz aufweist oder als Zelle zu funktionieren aufhört.
  • Zur Lösung dieses Problems lehrt die WO95/18456 die Verwendung eines Imidazoliumsalzes, bei dem es sich um eine niedrigschmelzende Verbindung handelt, als Elektrolyt, um einen Mangel an Elektrolytlösung zu verhindern. Gemäß diesem Verfahren wird Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, das als Lösungsmittel für einen Elektrolyt verwendet worden ist, überhaupt nicht benötigt oder in verringerter Menge verwendet, so daß eine Verbesserung der Dauerhaftigkeit erhältlich ist. Die Dauerhaftigkeit ist jedoch immer noch unzureichend und außerdem geht eine Erhöhung der Konzentration des Imidazoliumsalzes mit einer Verringerung der photoelektrischen Umwandlungseffizienz einher. Die ebenfalls vorgeschlagene Verwendung eines Triazoliumsalzes als Elektrolyt ist mit den gleichen Problemen behaftet wie das Imidazoliumsalz.
  • In der Veröffentlichung von Yuichiro Haramoto et al., "New pyridinium type ionic liquid crystal compounds with a 1,3-dioxane ring in the principal structure", liquid crystals, Taylor und Francis Ltd., London, GB, Band 21, Nr. 6, 1. Dezember 1996 (1996-12-01), Seiten 923-925, werden ein neues ionisches thermotropes Flüssigkristallsystem vom Pyridinium-Typ mit zwei Ringen im zentralen Kern sowie dessen Synthese beschrieben. Diese Verbindungen weisen über einen sehr weiten Bereich einschließlich Raumtemperatur eine smektische A-Phase auf.
  • Des weiteren werden in der EP 0 718 858 A2 die Verwendung eines organischen Materials mit einer spezifischen Leitfähigkeit kleiner 10–2 S/cm und einer nichtionischen Ladungsträgerbeweglichkeit von größer als 10–4 S/cm2/Vs als Ladungstransportmedium, mit der Maßgabe, daß in diesem organischen Material durch Lichtabsorption keine Erhöhung der Ladungsträgerkonzentration um den Faktor 10 oder mehr herbeigeführt wird, sowie elektrochemische Zellen mit organischem Ladungstransportmedium als Elektrolyt beschrieben.
  • KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen Flüssigkristallverbindung und einer Mischung oder Zusammensetzung, die diese enthält, die speziell als Elektrolytmaterial für eine elektrochemische Zelle verwendet werden können.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Elektrolyts mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und Dauerhaftigkeit, der speziell zur Verwendung in einer photoelektrochemischen Zelle geeignet ist.
  • Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer elektrochemischen Zelle mit hervorragender Dauerhaftigkeit, insbesondere einer photoelektrochemischen Zelle mit hervorragender photoelektrischer Umwandlungseffizienz und Dauerhaftigkeit.
  • Die obigen Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden gelöst durch:
    • (4) einen Elektrolyt, enthaltend mindestens 50 Gew.-% mindestens einer Flüssigkristallverbindung der Formel (IA):
      Figure 00050001
      worin R111 für eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe steht, die entweder direkt oder über eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe an das Stickstoffatom gebunden ist; Z111 für eine zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Kations zusammen mit dem Stickstoffatom erforderliche Atomgruppe steht; R121 für einen Flüssigkristalleigenschaften bereitstellenden Substituenten steht, der mindestens eine zweiwertige cyclische Verknüpfungsgruppe und mindestens eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe enthält; und X111 – für ein Anion steht, wobei die Verbindung der Formel (IA) vorzugsweise durch die Formel (I-1) oder (I-2) dargestellt wird.
    • (5) Eine elektrochemische Zelle mit dem oben beschriebenen Elektrolyt, insbesondere eine photoelektrochemische Zelle mit einem auf Strahlung ansprechenden Halbleiter und einer Ladungstransportschicht, die den oben beschriebenen Elektrolyt enthält.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Elektrolyt bereitgestellt werden, der weitgehend nichtflüchtig ist und eine hervorragende Ladungstransportleistung aufweist. Der erfindungsgemäße Elektrolyt liefert eine photoelektrochemische Zelle, die hervorragende photoelektrische Umwandlungseigenschaften aufweist und im zeitlichen Verlauf wenig Verschlechterung unterliegt.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist ein schematischer Querschnitt der in Beispielen hergestellten photoelektrochemischen Zelle.
  • NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Der die ionische Flüssigkristallverbindung der Formel (IA) (im folgenden Verbindung (IA)) enthaltende Elektrolyt kann als Reaktionslösungsmittel bei chemischen Reaktionen, bei der chemischen Metallabscheidung usw. und als Elektrolyt für verschiedene Batterien in CCD-Kameras (CCD = charge coupled device) und dergleichen verwendet werden. Er eignet sich speziell für Lithium-Sekundärbatterien und photoelektrochemische Zellen mit einem Halbleiter und speziell in photoelektrochemischen Zellen.
  • Die Verbindung (IA), die später noch näher beschrieben wird, ist ein flüssiges Salz oder ein niedrigschmel zendes festes Salz und zur Bildung einer Flüssigkristallphase bei Raumtemperatur (25°C) befähigt. Eine Batterie mit einem in einem niedermolekularen Lösungsmittel gelösten allgemeinen Elektrolyt leidet unter Verschlechterung der Leistungsfähigkeit aufgrund von Verflüchtigung des Lösungsmittels oder Auslaufen der Lösung. Es ist bekannt, eine als geschmolzenes Salz, das bei Raumtemperatur flüssig ist, bezeichnete Verbindung als Elektrolyt zu verwenden. Da das in einem Elektrolyt einer photoelektrochemischen Zelle verwendete geschmolzene Salz einen weit höheren Siedepunkt als allgemeine niedermolekulare Lösungsmittel aufweist, verhindert es effektiv die Verschlechterung der Leistungsfähigkeit der Zelle durch Verflüchtigung. Es hat jedoch aufgrund seiner hohen Viskosität ein geringes Ladungstransportvermögen und erreicht keine ausreichende photoelektrische Umwandlungseffizienz in einer photoelektrochemischen Zelle. Im Vergleich zu den Elektrolyten mit dem niedermolekularen Lösungsmittel oder dem geschmolzenen Salz, zeichnet sich der Elektrolyt mit dem flüssigkristallinen geschmolzenen Salz gemäß der vorliegenden Erfindung durch ein hohes Ladungstransportvermögen im Flüssigkristallzustand bei hoher Viskosität aus und wird an der Verringerung der Leistungsfähigkeit der Zelle gehindert. Da der erfindungsgemäße Elektrolyt ein ausreichendes Ladungstransportvermögen aufweist, zeigt er eine hohe photoelektrische Umwandlungseffizienz, insbesondere bei Anwendung auf eine photoelektrochemische Zelle.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun unter besonderer Bezugnahme auf eine photoelektrochemische Zelle, die eine praktische und bevorzugte Anwendung einer photoelektrischen Vorrichtung zur Verwendung als in einem äußeren Stromkreis arbeitende Batterie darstellt, beschrieben. Die photoelektrochemische Zelle der vorliegenden Erfindung umfaßt einen auf Strahlung ansprechenden Halbleiter, eine Ladungstransportschicht und eine Gegenelektrode. Die Ladungstransportschicht enthält den erfindungsgemäßen Elektrolyten.
  • Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete photoelektrische Vorrichtung umfaßt ein elektrisch leitfähiges Substrat, einen Halbleiterfilm (d. h. eine lichtempfindliche Schicht), eine Ladungstransportschicht und eine Gegenschicht. Die lichtempfindliche Schicht ist gemäß der vorgesehenen Verwendung ausgeführt und kann entweder einschichtig oder mehrschichtig aufgebaut sein. Vorzugsweise ist der Halbleiterfilm mit einem Farbstoff sensibilisiert. Der Farbstoff wird durch in die lichtempfindliche Schicht eingetretenes Licht angeregt. Der angeregte Farbstoff weist energiereiche Elektronen auf, die vom Farbstoff auf das Leitungsband der Halbleiterteilchen übertragen werden und durch Diffusion das leitfähige Substrat erreichen. Unterdessen werden die Farbstoffmoleküle in einen oxidierten Zustand umgewandelt. Die Elektronen des leitfähigen Substrats kehren über die Gegenelektrode und die Ladungstransportschicht zum oxidierten Farbstoff zurück, so daß der Farbstoff unter Leistung von Arbeit im äußeren Stromkreis regeneriert wird. Der Halbleiterfilm fungiert als negative Elektrode der Zelle. Die die Vorrichtung aufbauenden Schichten können an ihren Grenzflächen diffundiert und miteinander vermischt sein, beispielsweise die Grenzfläche zwischen der Leiterschicht (nachfolgend beschrieben) des leitfähigen Substrats und der lichtempfindlichen Schicht, die Grenzfläche zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der Ladungstransportschicht und die Grenzfläche zwischen der Ladungstransportschicht und der Gegenelektrode. Beispielsweise braucht es sich bei der Ladungstransportschicht nicht um eine unabhängige Schicht mit deutlicher Grenze zu handeln. D. h. der Elektrolyt kann teilweise oder vollständig in die Schicht aus teilchenförmigem Halbleiter eindringen, um eine Ladungstransportschicht zu bilden.
  • Der Halbleiter dient als Photorezeptor, der durch Absorption von Licht Ladungstrennung induziert und Elektronen und positive Löcher erzeugt. In dem farbstoffsensibilisierten Halbleiter fällt die Aufgabe der Lichtabsorption und Erzeugung von Elektronen und positiven Löchern hauptsächlich dem Farbstoff zu, und der Halbleiter spielt eine Rolle bei der Aufnahme und Übertragung der Elektronen.
  • Zu dem Halbleiter, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, gehören einfache Elementhalbleiter, z. B. Si oder Ge, Verbindungshalbleiter, wie Metallchalkogenide (z. B. Oxide, Sulfide und Selenide) und Perowskit-Halbleiter. Beispiele für die Metallchalkogenide sind ein Oxid von Titan, Zinn, Zink, Eisen, Wolfram, Zirkonium, Hafnium, Strontium, Indium, Cer, Yttrium, Lanthan, Vanadium, Niob oder Tantal; ein Sulfid von Cadmium, Zink, Blei, Silber, Antimon oder Bismuth; ein Selenid von Cadmium oder Blei und Cadmiumtellurid. Beispiele für andere Verbindungshalbleiter sind ein Phosphid von Zink, Gallium, Indium oder Cadmium, Galliumarsenid, Kupferindiumselenid und Kupferindiumsulfid. Beispiele für die Perowskit-Halbleiter sind Strontiumtitanat, Calciumtitanat, Natriumtitanat, Bariumtitanat und Kaliumniobat.
  • Beispiele für bevorzugte Halbleiter zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind Si, TiO2, SnO2, Fe2O3, WO3, ZnO, Nb2O5, CdS, ZnS, PbS, Bi2S3, CdSe, CdTe, GaP, InP, GaAs, CuInS2 und CuInSe2. Ferner bevorzugt sind TiO2, ZnO, SnO2, Fe2O3, WO3, Nb2O5, CdS, PbS, CdSe, InP, GaAs, CuInS2 und CuInSe2. Besonders bevorzugt sind TiO2 und Nb2O3. Ganz besonders bevorzugt ist TiO2.
  • Der Halbleiter kann einkristallin oder polykristallin sein. Ein Einkristall ist für die Umwandlungseffizienz bevorzugt, wohingegen ein polykristalliner Halbleiter vom Standpunkt der Produktionskosten, der Zufuhr von Ausgangsmaterialien und der Energierücklaufzeit bevor zugt ist. Feinteilige Halbleiter mit einer Teilchengröße im Nano- bis Mikrometerbereich sind besonders bevorzugt. Die teilchenförmigen Halbleiter haben vorzugsweise eine mittlere Primärteilchengröße von 5 bis 200 nm, insbesondere 8-100 nm, ausgedrückt als Durchmesser eines flächengleichen Kreises. Die Halbleiterteilchen in dispergiertem Zustand (Sekundärteilchen) haben vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 0,01 bis 100 μm.
  • Man kann Halbleiterteilchen von zwei oder mehr Arten mit verschiedenen Größen als Mischung verwenden. In diesem Fall beträgt die mittlere Größe der kleineren Teilchen vorzugsweise 5 nm oder weniger. Zur Verbesserung der Streuung von einfallendem Licht zur Verbesserung der Lichteinfangrate können große Halbleiterteilchen mit einer Größe von 300 nm in Kombination verwendet werden.
  • Der teilchenförmige Halbleiter wird vorzugsweise nach einem Sol-Gel-Verfahren, z. B. gemäß Sumio Sakubana, Sol-gel-ho no kagaku, Agune Shofusha (1988) und Gijutsu Joho Kyolai, Sol-gel-ho niyoru hakumaku coating gijutsu (1995), und einem Gel-Sol-Verfahren gemäß Tadao Sugimoto, Materia, Band 35, Nr. 9, S. 1012 bis 1018, "Shin goseiho gel-sol-ho niyoru tanbunsan ryushi no gosei to size keitai seigyo" (1996), hergestellt. Bevorzugt ist auch das von der Degussa AG entwickelte Oxidherstellungsverfahren, bei dem man ein Metallchlorid in einer Knallgasflamme pyrogen hydrolysiert.
  • Zur Herstellung von Titanoxidteilchen kommen neben den oben beschriebenen Sol-Gel-Verfahren, Gel-Sol-Verfahren und Verfahren mit pyrogener Flammenhydrolyse auch vorzugsweise ein Schwefelsäureverfahren und ein Chlorverfahren gemäß Manabu Seino, Sanka titan busseito ohyogijutu, Gihodo (1997), in Betracht.
  • Von den Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung von Titanoxidteilchen sind das Verfahren gemäß Barbe et al., Journal of American Ceramic Society, Band 80, Nr. 12, S. 3157 bis 3171 (1997), und das Verfahren gemäß Burnish et al., Chemical Materials, Band 10, Nr. 9, S. 2419 bis 2425, besonders bevorzugt.
  • Beispiele für das elektrisch leitfähige Substrat sind ein Substrat aus einem leitfähigen Material, wie Metall, und ein Substrat aus Glas oder Kunststoff, das auf seiner Oberfläche eine Leiterschicht (d. h. eine leitfähige Schicht) aufweist. Beispiele für bevorzugte Leiter zur Verwendung in letzteren leitfähigen Substraten sind Metalle (z. B. Platin, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, Rhodium und Indium), Kohlenstoff und elektrisch leitfähige Metalloxide (z. B. Indium-Zinn-Mischoxid und F-dotiertes Zinnoxid). Die Leiterschicht hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,02 bis 10 μm.
  • Das leitfähige Substrat hat vorzugsweise einen möglichst niedrigen Oberflächenwiderstand. Ein wünschenswerter Oberflächenwiderstand beträgt 100 O/☐ (Quadrat) oder weniger, insbesondere 40 O/☐ (Quadrat) oder weniger. Der praktisch mögliche minimale Oberflächenwiderstand beträgt etwa 0,1 O/☐ (Quadrat), was jedoch keine Einschränkung darstellen soll.
  • Das leitfähige Substrat ist wünschenswerterweise für Licht weitgehend transparent. Der Begriff "weitgehend transparent" bedeutet, daß die Lichtdurchlässigkeit mindestens 10%, vorzugsweise 50% oder mehr und noch weiter bevorzugt 70% oder mehr beträgt. Ein Glas- oder Kunststoffsubstrat mit einer leitfähigen Metalloxidschicht ist als transparentes Substrat bevorzugt. Von den obigen leitfähigen Substraten besonders bevorzugt ist leitfähiges Glas, das durch Abscheidung von F-dotiertem Zinnoxid auf preisgünstigem Kalknatron-Floatglas erhalten wird. Zur Herstellung von preisgünstigen flexiblen photoelektrischen Umwandlungsvor richtungen oder Solarzellen verwendet man zweckmäßigerweise eine transparente Polymerfolie mit der oben beschriebenen Leiterschicht. Beispiele für die verwendbaren transparenten Polymere sind Tetraacetylcellulose (TAC), Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), syndiotaktisches Polystyrol (SPS), Polyphenylensulfid (PPS), Polycarbonat (PC), Polyacrylat (PAr), Polysulfon (PSF), Polyestersulfon (PES), Polyetherimid (PEI), cyclische Polyolefine und bromierte Phenoxyharze. Die aufzubringende Menge des leitfähigen Metalloxids beträgt vorzugsweise 0,01 bis 100 g/m2, bezogen auf den Träger. Das transparente leitfähige Substrat wird vorzugsweise so verwendet, daß einfallendes Licht von der Seite des Glas- oder Kunststoffsubstrats eintritt.
  • Vorzugsweise wird zur Verringerung des Widerstands des transparenten leitfähigen Substrats eine Metalleitung verwendet, die vorzugsweise aus Aluminium, Kupfer, Silber, Gold, Platin, Nickel usw. besteht, wobei eine Aluminiumleitung oder Silberleitung besonders bevorzugt ist. Eine Metalleitung wird vorzugsweise durch Vakuumverdampfen, Sputtern oder eine ähnliche Abscheidungstechnik auf dem transparenten Substrat ausgebildet, auf dem eine transparente Leiterschicht aus F-dotiertem Zinnoxid oder ITO ausgebildet wird. Es ist auch bevorzugt, die transparente Leiterschicht auf dem transparenten Substrat auszubilden und dann die Metalleitung auszubilden. Die Verringerung der Menge an einfallendem Licht durch die Metalleitung beträgt in der Regel 1 bis 10% und vorzugsweise 1 bis 5%.
  • Das Aufbringen der Halbleiterteilchen auf das leitfähige Substrat erfolgt beispielsweise nach einem Verfahren, bei dem man das leitfähige Substrat mit einer Dispersion oder kolloidalen Lösung der teilchenförmigen Halbleiterteilchen beschichtet, oder nach dem oben erwähnten Sol-Gel-Verfahren und dergleichen. Die Filmbildung in einem Naßsystem ist verhältnismäßig vorteilhaft, wenn man die Eignung für die Massenproduktion einer photoelektrischen Umwandlungsvorrichtung, die physikalischen Eigenschaften der Flüssigkeit und die Adaptierbarkeit auf verschiedene Substrate berücksichtigt. Die Filmbildung in einem Naßsystem wird in der Regel durch Beschichten oder Bedrucken durchgeführt.
  • Eine Dispersion der Halbleiterteilchen wird nach dem oben erwähnten Sol-Gel-Verfahren, einem Verfahren, bei dem man einen Halbleiter in einem Mörser zerkleinert, oder einem Verfahren, bei dem man einen Halbleiter in einer Mühle naß mahlt, hergestellt. Ein wie bei der Ausfällung in einem Lösungsmittel in Form von feinen Teilchen anfallender synthetischer Halbleiter kann auch als solcher verwendet werden. Beispiele für brauchbare Dispergiermedien sind Wasser und verschiedene organische Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Dichlormethan, Aceton, Acetonitril und Essigsäureethylester. Bei der Herstellung einer Dispersion kann man gegebenenfalls ein Polymer, ein Tensid, eine Säure, einen Chelatbildner und dergleichen als Dispergierhilfsmittel zusetzen.
  • Beispiele für Naßbeschichtungstechniken sind Applikationsverfahren wie Walzenbeschichtung und Tauchbeschichtung, Dosierverfahren wie Luftmesserbeschichten oder Messerbeschichten und Applikationsverfahren in Kombination mit Dosierung wie Drahtrakelbeschichten (JP-B-58-4589), Schieberspeisekastenbeschichten (US-Patentschriften 2,681,294, 2,761,419 und 2,761,791), Extrusionsbeschichten und Vorhangbeschichten. Ferner kommen auch Schleuderbeschichtungs- oder Sprühtechniken für den allgemeinen Gebrauch in Betracht. Beispiele für Naßdrucktechniken sind Hochdruck, Offsetdruck, Tiefdruck, Intaglio-Drucken, Gummiplattendrucken und Siebdrucken. Aus den oben aufgezählten Techniken wird je nach Viskosität der Flüssigkeit und gewünschter Naßdicke ein geeignetes Filmbildungssystem ausgewählt.
  • Die Flüssigkeitsviskosität hängt größtenteils von der Art und der Dispergierbarkeit der Halbleiterteilchen, dem Lösungsmittel und Additiven, wie Tensid und Bindemittel, ab. Zur Ausbildung eines einheitlichen Films eignet sich das Extrusionsbeschichten oder Gießen für eine hochviskose Flüssigkeit (z. B. 0,01 bis 500 Poise), während Schieberspeisekastenbeschichten, Drahtrakelbeschichten oder Schleuderbeschichten für eine niederviskose Flüssigkeit (z. B. 0,1 Poise oder weniger) geeignet ist. Eine niederviskose Flüssigkeit könnte durch Extrusionsbeschichten aufgebracht werden, wo sie bis zu einem ziemlichen Auftragsgewicht aufzubringen ist. In Betracht kommt auch der Siebdruck, der häufig beim Aufbringen einer hochviskosen Paste von Halbleiterteilchen verwendet wird. Somit kann gemäß solchen Parametern wie der Flüssigkeitsviskosität, dem Auftragsgewicht, der Art des Substrats, der Auftragsgeschwindigkeit usw. ein geeignetes Naßverfahren für die Filmbildung gewählt werden.
  • Bei der Halbleiterschicht braucht es sich nicht um eine einzige Schicht zu handeln. Es können zwei oder mehr Schichten mit unterschiedlicher Teilchengröße von Halbleiterteilchen, unterschiedlicher Art von Halbleitern oder unterschiedlicher Zusammensetzung bezüglich Bindemittel oder Additiven bereitgestellt werden. Wenn ein einziger Auftragsvorgang zur Lieferung einer gewünschten Dicke unzureichend ist, ist die Mehrschichtbeschichtung effektiv. Für die Mehrschichtbeschichtung eignet sich das Extrusionsbeschichten oder Schieberspeisekastenbeschichten. Die Mehrschichtbeschichtung kann gleichzeitig durchgeführt werden oder dadurch, daß man den Beschichtungsvorgang einige Male bis mehr als zehnmal sukzessive wiederholt. Für die sukzessive Mehrschichtbeschichtung kommt vorzugsweise der Siebdruck in Betracht.
  • Im allgemeinen nimmt mit zunehmender Dicke der Schicht aus teilchenförmigem Halbleiter die Menge des enthaltenen Farbstoffs pro Einheit der projizierten Fläche zu, was das Lichteinfangvermögen erhöht, aber auch den Diffusionsweg von erzeugten Elektroden verlängert, was zu einem erhöhten Verlust aufgrund von Ladungsrekombination führt. Demgemäß gibt es einen günstigen Dickenbereich für die Schicht aus teilchenförmigem Halbleiter, der im allgemeinen 0,1 bis 100 μm beträgt. Bei Verwendung der Vorrichtung als photoelektrochemische Zelle beläuft sich eine günstigere Dicke auf 1 bis 30 μm und insbesondere 2 bis 25 μm. Das Auftragsgewicht der Halbleiterteilchen beträgt vorzugsweise 0,5 bis 400 g/m2 und weiter bevorzugt 5 bis 100 g/m2.
  • Vorzugsweise werden die auf das Substrat aufgebrachten Halbleiterteilchen erhitzt, um die Teilchen miteinander in elektronischen Kontakt zu bringen, die Filmfestigkeit zu verbessern und die Haftung auf dem Substrat zu verbessern. Eine bevorzugte Erhitzungstemperatur beträgt 40°C oder mehr und weniger als 700°C, insbesondere 100 bis 600°C. Die Erhitzungszeit beträgt in der Regel 10 Minuten bis etwa 10 Stunden. Bei Verwendung eines Substrats mit niedrigem Schmelzpunkt oder niedrigem Erweichungspunkt, wie einer Polymerfolie, sollte eine Hochtemperaturbehandlung, die das Substrat in Mitleidenschaft ziehen würde, vermieden werden. Auch aus wirtschaftlichen Überlegungen heraus ist die Erhitzungstemperatur vorzugsweise möglichst niedrig. Die Erhitzungstemperatur kann durch Verwendung der obigen kleinen Halbleiterteilchen mit einem Durchmesser von bis zu 5 nm in Kombination oder durch Durchführung der Wärmebehandlung in Gegenwart einer Mineralsäure herabgesetzt werden.
  • Zur Vergrößerung der Oberfläche der Halbleiterteilchen und zur Verbesserung der Reinheit in der Nähe der Halbleiterteilchen und dadurch zur Verbesserung der Effizienz der Elektroneninjektion aus dem Farbstoff in die Halbleiterteilchen kann man die wärmebehandelte Schicht aus teilchenförmigem Halbleiter einer chemischen Metallabscheidung mit einer wäßrigen Titantetrachloridlösung oder einer elektrochemischen Metallabscheidung mit einer wäßrigen Titantrichloridlösung unterwerfen.
  • Die Halbleiterteilchen haben vorzugsweise eine große Oberfläche, so daß sie eine möglichst große Farbstoffmenge adsorbieren können. Die Oberfläche der Halbleiterteilchen in dem auf das leitfähige Substrat aufgebrachten Zustand beträgt vorzugsweise das zehnfache oder mehr und weiter bevorzugt das 100fache oder mehr der projizierten Fläche. Die praktische Obergrenze der Oberfläche unterliegt zwar keinen besonderen Einschränkungen, beträgt aber im allgemeinen etwa das 1000fache der projizierten Fläche.
  • Beispiele für die Farbstoffe, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Metallkomplexfarbstoffe und Polymethinfarbstoffe. Zur Verbreiterung des Wellenlängenbereichs der photoelektrischen Umwandlung und zur Erhöhung der Umwandlungseffizienz können zwei oder mehr Arten von Farbstoffen in Kombination verwendet werden. Die Arten und das Verhältnis der zu kombinierenden Farbstoffe können gemäß dem Wellenlängenbereich und der Intensitätsverteilung einer zu verwendenden Lichtquelle gewählt werden. Der Farbstoff weist vorzugsweise eine geeignete Anbindungsgruppe zur Verknüpfung mit der Oberfläche der Halbleiterteilchen auf. Beispiele für bevorzugte Anbindungsgruppen sind -COOH, -SO3H, eine Cyanogruppe, -P(O)(OH)2, -OP(O)(OH)2 und chelatbildende Gruppen mit Pi-Leitfähigkeit, wie Oxim-, Dioxim-, Hydroxychinolin-, Salicylat- und a-Ketoenolatgruppen. Besonders bevorzugt sind hiervon -COOH, -P(O)(OH)2 und -OP(O)(OH)2. Die Anbindungsgruppe kann in Form eines Salzes mit einem Alkalimetall usw. oder eines intramolekularen Salzes vorliegen. Wenn die Methinkette eines Polymethinfarbstoffs eine saure Gruppe enthält, wie in dem Fall, daß die Methinkette einen Squaryliumring oder einen Croconiumring bildet, kann diese Gruppierung als Anbindungsgruppe verwendet werden.
  • Zu den erfindungsgemäßen Metallkomplexfarbstoffen gehören vorzugsweise Rutheniumkomplexfarbstoffe. Weiter bevorzugt sind diejenigen der Formel (IV). (A1)pRuBaBbBc (IV)worin A1 für einen Liganden aus der Gruppe bestehend aus Cl, SCN, H2O, Br, I, CN, -NCO, SeCN steht; p für eine ganze Zahl von 0 bis 3 und vorzugsweise 2 steht und Ba, Bb und Bc jeweils für einen unter B-1 bis B-8 gemäß folgender Darstellung ausgewählten Liganden stehen.
    Figure 00180001
    wobei Ra für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht. Die Alkylgruppe und der Alkylteil der Aralkylgruppe können gerade oder verzweigt sein, und die Arylgruppe und der Arylteil der Aralkylgruppe können monocyclisch oder polycyclisch (kondensierte Ringe) sein.
  • Beispiele für brauchbare Rutheniumkomplexfarbstoffe, werden in den US-Patentschriften 4,927,721, 4,684,537, 5,084,365, 5,350,644, 5,463,057 und 5,525,440 und JP-A-7-249790 aufgeführt. Spezifische Beispiele für bevor zugte Rutheniumkomplexfarbstoffe der Formel (IV) sind nachstehend tabellarisch aufgeführt.
  • Figure 00190001
  • Spezifische Beispiele für andere geeignete Metallkomplexfarbstoffe sind nachstehend aufgeführt.
    Figure 00200001
    Figure 00210001
  • Zu den Polymethinfarbstoffen gehören vorzugsweise u. a. diejenigen der nachstehend gezeigten Formeln (V) oder (VI).
    Figure 00210002
    worin Rb und Rf jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe stehen; Rc, Rd und Re jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten stehen; Rb, Rc, Rd, Re und Rf miteinander zu einem Ring verbunden sein können; X11 und X12 jeweils für ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder ein Telluratom stehen; n11 und n13 jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 2 stehen und n12 für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht.
  • Die Verbindung der Formel (V) kann in Übereinstimmung mit der Ladung des gesamten Moleküls ein Gegenion aufweisen. In der Formel (V) können die Alkylgruppen, Arylgruppen und heterocyclischen Gruppen einen Substituenten aufweisen; die Alkylgruppe kann gerade oder verzweigt sein; die Arylgruppen und heterocyclischen Gruppen können monocyclisch oder polycyclisch (kondensierte Ringe) sein; und der von Rb, Rc, Rd, Re und Rf gebildete Ring kann einen Substituenten aufweisen und monocyclisch oder polycyclisch sein.
    Figure 00220001
    worin Za für eine Gruppe von Nichtmetallatomen steht, die zur Bildung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings notwendig ist; Rg für eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe steht; Qa für eine Mono- oder Polymethingruppe steht, die zur Komplettierung eines (Poly)methinfarbstoffs notwendig ist; X13 für ein Gegenion in Balance steht und n14 für eine Zahl von 0 bis 10 steht, die zur Neutralisation der Ladung des Moleküls notwendig ist.
  • In Formel (VI) kann der durch Za gebildete stickstoffhaltige heterocyclische Ring einen Substituenten aufweisen und ein einzelner Ring oder ein kondensierter Ring sein; die Alkyl- oder Arylgruppen können einen Substituenten aufweisen; die Alkylgruppe kann gerade oder verzweigt sein; und die Arylgruppe kann monocyclisch oder polycyclisch (kondensierte Ringe) sein.
  • Bevorzugt sind von den Farbstoffen der Formel (VI) diejenigen der Formeln (VI-a) bis (VI-d):
    Figure 00230001
    worin Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, Ra5, Rb1, Rb2, Rb3, Rb4, Rc1, Rc2 Rc3, Rd1, Rd2 und Rd3 jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine hetero cyclische Gruppe stehen; Y11, Y12, Y21, Y22, Y31, Y32, Y33, Y34, Y35, Y41, Y42, Y43, Y44, Y45 und Y46 jeweils für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, ein Telluratom, -CRe1Re2- oder -NRe3- stehen; Y23 für O–, S–, Se–, Te– oder -NRe4 – steht; Re1, Re2, Re3 und Re4 jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe stehen; V11, V12, V21, V22, V31 und V41 jeweils für einen Substituenten stehen und n15, n31 und n41 jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 6 stehen.
  • In den Formeln (VI-a) bis (VI-d) können die Alkylgruppen, Arylgruppen und heterocyclischen Gruppen einen Substituenten aufweisen; die Alkylgruppe kann geradkettig oder verzweigt sein; und die Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe kann monocyclisch oder polycyclisch (kondensierte Ringe) sein.
  • Beispiele für die oben beschriebenen Polymethinfarbstoffe werden in M. Okawara, T. Kitao, T. Hirashima und M. Matuoka, Organic Colorants, Elsevier, ausführlich beschrieben. Spezifische und bevorzugte, aber nicht einschränkende Beispiele für die Polymethinfarbstoffe der Formeln (V) und (VI) sind nachstehend aufgeführt.
  • Figure 00250001
  • Figure 00260001
  • Figure 00270001
  • Figure 00280001
  • Figure 00290001
  • Figure 00300001
  • Figure 00310001
  • Figure 00320001
  • Figure 00330001
  • Die Verbindungen der Formeln (IV) und (VI) werden gemäß den Lehren von F. M. Harmer, Heterocyclic Compounds – Cyanine Dyes and Related Compounds, John Wiley & Sons (1964), D. M. Sturmer, Heterocyclic Compounds – Special Topics in Heterocyclic Chemistry, Kap. 18, Abs. 14, S. 482-515, John Wiley & Sons (1977), und Rodd's Chemistry of Carbon Compounds, 2. Aufl., Band IV, Teil B, Kap. 15, Punkte 369-422, Elsevier Science Publishing Co., Inc., (1977), und der GB-PS 1,077,611 synthetisiert.
  • Die Adsorption des Farbstoffs an teilchenförmigen Halbleiterteilchen erfolgt in der Regel durch Eintauchen von gut getrockneten teilchenförmigen Halbleiterteilchen in eine Farbstofflösung über einen Zeitraum von einigen Stunden. Die Farbstoffadsorption kann bei Raumtemperatur oder unter Rückflußerhitzen, wie in JP-A-7-249790 beschrieben, durchgeführt werden. Die Farbstoffadsorption kann entweder vor oder nach dem Aufbringen der teilchenförmigen Halbleiterteilchen auf das leitfähige Substrat oder gleichzeitig mit dem Aufbringen der Halbleiterteilchen durchgeführt werden. Vorzugsweise wird der Farbstoff an der auf dem Substrat ausgebildeten Schicht aus teilchenförmigem Halbleiter adsorbiert.
  • Die Adsorption des Farbstoffs an der auf dem Substrat ausgebildeten Halbleiterschicht kann durch Eintauchen einer gut getrockneten Arbeitselektrode mit den Halbleiterteilchen in einer Farbstofflösung (z. B. Untertauchen, Tauchbeschichten, Walzenbeschichten oder Luftmesserbeschichten) oder Beschichten der Halbleiterschicht mit einer Farbstofflösung (z. B. Drahtrakelbeschichten, Schiebespeisekastenbeschichten, Extrusionsbeschichten, Vorhangbeschichten, Schleuderbeschichten, Sprühen oder Drucken (z. B. Hochdruck, Offsetdruck, Tiefdruck oder Siebdruck)) erfolgen.
  • Wie oben in Bezug auf die Ausbildung der Schicht aus teilchenförmigem Halbleiter beschrieben eignen sich Extrusionsbeschichtungs- und verschiedene Druckverfahren für eine hochviskose Farbstofflösung (z. B. 0,01 bis 500 Poise), während Schieberspeisekastenbeschichtung, Drahtrakelbeschichtung und Schleuderbeschichtung für eine niederviskose Farbstofflösung (z. B. 0,1 Poise oder weniger) geeignet sind, um einen einheitlichen Film zu bilden. So wird gemäß solchen Parametern wie der Viskosität der Farbstofflösung, dem Auftragsgewicht, der Art des Substrats, der Auftragsgeschwindig keit und dergleichen eine geeignete Technik für die Farbstoffadsorption ausgewählt. Unter Berücksichtigung der Eignung für die Massenproduktion ist die für die Farbstoffadsorption nach der Farbstoffauftragung benötigte Zeit zweckmäßigerweise möglichst kurz.
  • Es ist günstig, die Halbleiterteilchen vor der Farbstoffadsorption einer Wärmebehandlung zu unterwerfen, um die Menge des adsorbierten Farbstoffs zu erhöhen. In diesem Fall wird der Farbstoff vorzugsweise schnell an dem erhitzten Halbleiter bei einer Temperatur zwischen 40°C und 80°C adsorbiert, damit kein Wasser an den Halbleiterteilchen adsorbiert wird.
  • Zum Erhalt einer ausreichenden Sensibilisierungswirkung werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 100 mmol pro m2 des Substrats und 0,01 bis 1 mmol pro Gramm der teilchenförmigen Halbleiterteilchen adsorbiert. Bei zu kleiner Gesamtmenge der Farbstoffe wäre die Sensibilisierungswirkung unzureichend. Bei Verwendung der Farbstoffe in einer zu großen Gesamtmenge schwimmen die nichtadsorbierten Farbstoffe nur auf, was die Sensibilisierungswirkung verringert.
  • Zusammen mit den Farbstoffen kann eine farblose Verbindung adsorbiert werden, um die Wechselwirkung zwischen Farbstoffmolekülen, wie Assoziation, zu verringern. Für diesen Zweck können hydrophobe Verbindungen, wie carboxylgruppenhaltige Steroidverbindungen (z. B. Cholsäure) verwendet werden. Zur Verhinderung einer Verschlechterung durch ultraviolettes Licht kann auch ein UV-Absorptionsmittel coadsorbiert werden.
  • Da der nichtadsorbiert bleibende Farbstoff Störungen der Leistungsfähigkeit der Vorrichtung verursacht, sollte er sofort nach der Adsorption abgewaschen werden. Das Waschen erfolgt zweckmäßigerweise in einem Naßwaschgang mit einem organischen Lösungsmittel, wie einem polaren Lösungsmittel (z. B. Acetonitril) oder einem Alkohol. Nach der Farbstoffadsorption kann die Oberfläche der Halbleiterteilchen zur Beschleunigung der Entfernung des nichtadsorbierten Farbstoffs mit einem Amin behandelt werden. Beispiele für bevorzugte Amine sind Pyridin, 4-t-Butylpyridin und Polyvinylpyridin. Das Amin kann als solches verwendet werden, wenn es flüssig ist, oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst verwendet werden.
  • Der erfindungsgemäße Elektrolyt enthält die Verbindung (IA). Die Verbindung (IA) ist durch die Bildung einer Flüssigkristallphase bei 25°C gekennzeichnet und eignet sich zur Verwendung als Elektrolyt einer elektrochemischen Zelle. Wie oben angegeben, haben sogenannte geschmolzene Salze (Salze, die bei 25°C flüssig oder niedrigschmelzende Feststoffe sind) einen höheren Siedepunkt als niedermolekulare Lösungsmittel, um einen Lösungsmangel zu vermeiden, und sind daher im Hinblick auf Dauerhaftigkeit vorteilhaft, können aber andererseits aufgrund ihrer hohen Viskosität keine hohe Ladungstransportfunktion ausüben. Im Gegensatz dazu besitzt die Verbindung (IA) in ihrem Flüssigkristallzustand bei hoher Viskosität ein hohes Ladungstransportvermögen.
  • Der Elektrolyt mit der Verbindung (IA) gemäß der vorliegenden Erfindung kann ferner ein Lösungsmittel und dergleichen umfassen, jedoch wird die Verbindung (IA) vorzugsweise in einem Anteil von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf den Elektrolyt, verwendet. Um die Flüssigkristalleigenschaften zu behalten und eine hervorragende Dauerhaftigkeit und eine hohe photoelektrische Umwandlungseffizienz zu erreichen, wird die Verbindung (IA) wünschenswerterweise in einem Anteil von 70 Gew.-%, besonders 80 Gew.-% und insbesondere 90 Gew.-% in dem Elektrolyt verwendet.
  • Im Gegensatz zu üblichen Lösungsmitteln ist die Verbindung (IA) weitgehend nichtflüchtig, so daß eine photoelektrische Vorrichtung, in der sie als Elektrolyt verwendet wird, an einer Verschlechterung der Leistungsfähigkeit gehindert wird. Neben einer hervorragenden Dauerhaftigkeit wird die Vorrichtung eine hohe Kurzschlußstromdichte und damit hervorragende photoelektrische Eigenschaften aufweisen.
  • Vorzugsweise hat die Verbindung (IA) einen Schmelzpunkt von 100°C oder weniger, weiter bevorzugt 80°C oder weniger und besonders bevorzugt 60°C oder weniger, so daß die Verbindung die Flüssigkristalleigenschaften im Arbeitstemperaturbereich von Zellen oder Vorrichtungen aufweisen kann.
  • Die Einarbeitung des Elektrolyts mit der Verbindung (IA) in eine Zelle erfolgt beispielsweise nach einem Verfahren, bei dem man die Verbindung (IA) durch Erhitzen schmilzt und die schmelzflüssige Verbindung in die Elektrode eindringen läßt, oder nach einem Verfahren, bei dem man die Verbindung (IA) in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel (z. B. Methanol, Acetonitril oder Methylenchlorid) löst, die Lösung in die Elektrode eindringen läßt und das Lösungsmittel durch Erhitzen entfernt.
  • Viele der Verbindungen (IA) sind mehr oder weniger hygroskopisch, was als Wassergehalt von etwa 0,1 bis 15 Gew.-% verwendet werden kann.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen (IA) werden nun näher beschrieben.
  • In Formel (IA) steht Z111 für eine zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Kations zusammen mit dem Stickstoff erforderliche Atomgruppe. Z111 besteht vorzugsweise aus Atomen, die unter Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ausgewählt sind.
  • Zu den durch Z111 vervollständigten 5-gliedrigen heterocyclischen Ringen gehören vorzugsweise ein Imidazolring, ein Pyrazolring, ein Triazolring, ein Oxazolring und ein Thiazolring, wobei ein Imidazolring bevorzugt ist. Zu den durch Z111 vervollständigten 6-gliedrigen heterocyclischen Ringen gehören vorzugsweise ein Pyridinring, ein Pyrimidinring, ein Pyridazinring, ein Pyrazinring und ein Triazinring, wobei ein Pyridinring bevorzugt ist. Diese Ringe können einen oder mehrere Substituenten, wie eine Alkylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe, aufweisen. Die Substituenten können miteinander zu einem kondensierten Ring, an den R121 gebunden ist, verbunden sein.
  • R111 steht für eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe, die entweder direkt oder über eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe an N+ gebunden ist. Die Alkylgruppe kann gerade oder verzweigt sein und enthält vorzugsweise 1-24 Kohlenstoffatome einschließlich Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, T-Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, 2-Hexyldecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Cyclohexylmethyl- und Octylcyclohexylgruppen. Die Alkenylgruppe kann gerade oder verzweigt sein und enthält vorzugsweise 2-24 Kohlenstoffatome, einschließlich Vinyl- und Allylgruppen. Zu den Substituenten der substituierten Alkyl- oder Alkenylgruppe gehören vorzugsweise (i) eine substituierte oder unsubstituierte und monocyclische oder kondensierte Arylgruppe, vorzugsweise mit 6-24 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenyl, 4-Methylphenyl, 3-Cyanophenyl, 2-Chlorophenyl und 2-Naphthyl; (ii) eine substituierte oder unsubstituierte und monocyclische oder kondensierte heterocyclische Gruppe (im Fall einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppe kann das Stickstoffatom davon quarternisiert sein), vorzugsweise mit 2-24 Kohlenstoffatomen, wie 4-Pyridyl, 2-Pyridyl, 1-Octylpyridinium-4-yl, 2-Pyrimidyl, 2-Imidazolyl und 2-Thiazolyl; (iii) eine Alkoxygruppe, vorzugsweise mit 1-24 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, Butoxy, Octyloxy, Methoxyethoxy, Methoxypenta(ethyloxy), Acryloyloxyethoxy und Pentafluorpropoxy; (iv) eine Acyloxygruppe, vorzugsweise mit 1-24 Kohlenstoffatomen, wie Acetyloxy und Benzoyloxy; (v) eine Alkoxycarbonylgruppe, vorzugsweise mit 2-24 Kohlenstoffatomen, wie Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl; (vi) eine Cyanogruppe und (vii) ein Fluoratom. Bevorzugt sind von diesen Substituenten eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe und eine Cyanogruppe.
  • Die zweiwertige Verknüpfungsgruppe, über die die oben beschriebene Alkyl- oder Alkenylgruppe an das Stickstoffatom gebunden ist, wird später als Q111 in nachstehender Formel (I-1) oder (I-2) beschrieben, da es sich um eine bevorzugte Struktur der Verbindung (IA) handelt.
  • X111 – steht für ein Anion. Bevorzugte Anionen sind u. a. Halogenidanionen (z.B. Cl–, Br– oder I–), ein Triiodidanion (I3 –), NCS–, BF4 –, PF6 –, O4Cl–, Imidanionen der Formel (CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)N– (worin n und m jeweils für eine positive ganze Zahl von 6 oder weniger stehen), Fluorsulfonatanionen der Formel CnF2n+1SO3 – (worin n für eine positive ganze Zahl von 6 oder weniger steht), Ph4B–, AsF6 –, SbF6 – und B10Cl10 –. Besonders bevorzugt sind an diesen Anionen ein Iodidanion (I–) und ein Triiodidanion (I3 –).
  • R111 oder der Substituent an dem durch Z111 vervollständigten aromatischen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring kann das gleiche stickstoffhaltige aromatische 5- oder 6-gliedrige quaternäre Salz wie in Formel (IA) aufweisen.
  • R121 steht für einen Flüssigkristalleigenschaften bereitstellenden Substituenten, der mindestens eine zweiwertige cyclische Gruppe und mindestens eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe enthält. Zu der zweiwertigen cyclischen Gruppe gehören eine aromatische Gruppe, eine gesättigte oder ungesättigte alicyclische Gruppe und eine Kombination von zwei oder mehr dieser cyclischen Gruppen, die direkt oder über eine Verknüpfungsgruppe verbunden sind. R121 hat eine Struktur, in der eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe an ein Ende der obigen zweiwertigen cyclischen Gruppe gebunden ist.
  • R121 wird vorzugsweise durch Formel (IB) wiedergegeben:
    Figure 00400001
    worin R122 für eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe; Y111 für eine zweiwertige 4- bis 7-gliedrige cyclische Gruppe oder eine zweiwertige kondensierte cyclische Gruppe aus 4- bis 7-gliedrigen Ringen steht; Q121 und Q131 jeweils für eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe oder eine Einfachbindung stehen; n für 1, 2 oder 3 steht und für den Fall, daß n für 2 oder 3 steht, die Mehrzahl der Reste Y111, Q121 und Q131 gleich oder verschieden sein kann.
  • In Formel (IB) gehören zu der durch R122 dargestellten substituierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Alkenylgruppe vorzugsweise die unter Bezugnahme auf unter R111 beschriebenen, insbesondere eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist eine unsubstituierte geradkettige Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.
  • Bevorzugte Beispiele für die durch Q121 und Q131 dargestellte zweiwertige Verknüpfungsgruppe sind -CH=CH-, -CH=N-, -N=N-, -NO=N-, -COO-, -COS-, -CONH-, -COCH2-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2NH-, -CH2-, -CO-, -O-, -S-, -NH-, -(CH2)n- (n: 1, 2 oder 3), -CH=CH-COO-, -CH=CH-CO-, -(C≡C)n- (n: 1, 2 oder 3) und Kombinationen davon. Weiter bevorzugt sind davon -CH2-, -CO-, -O-, -CH=CH-, -CH=N-, -N=N- und Kombinationen davon. Das Wasserstoffatom bzw. die Wasserstoffatome in diesen Verknüpfungsgruppen kann bzw. können substituiert sein. Ganz besonders wünschenswert ist es, daß sowohl Q121 als auch Q131 für eine Einfachbindung stehen.
  • Y111 steht vorzugsweise für einen 6-gliedrigen aromatischen Ring, einen 4- bis 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Ring, einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring oder einen kondensierten Ring aus zwei oder mehr davon. Vorzugsweise trägt Y111 keine Ladung. Spezifische Beispiele für diese zweiwertigen cyclischen Gruppen sind nachstehend gezeigt.
  • Bevorzugt sind von diesen Gruppen (Y-1), (Y-2), (Y-18), (Y-19), (Y-21) und (Y-22). Weiter bevorzugt sind (Y-1), (Y-2) und (Y-21).
  • Figure 00420001
  • Figure 00430001
  • In der Formel (IB) steht n für 1, 2 oder 3 und vorzugsweise 1 oder 2. In dem Fall, daß n für 2 oder 3 steht, können die Kombinationen von Q121, Y111 und Q131 gleich oder verschieden sein.
  • Die Verbindung (IA) wird vorzugsweise durch Formel (I-1) oder (I-2) dargestellt. Die Verbindung der Formel (I-1) oder (I-2) (im folgenden Verbindung (I-1) oder (I-2)) ist eine edle Flüssigkristallverbindung. In der Formel (I-1) oder (I-2) haben Q121, Q131, Y111, n und X111 – die gleiche Bedeutung wie oben unter Formel (IB).
  • In der Formel (I-1) oder (I-2) stehen R141, R151, R161 und R171 jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten. Vorzugsweise stehen sie alle jeweils für ein Wasserstoffatom. Zu dem durch R141, R151, R161 und R171 dargestellten Substituenten gehören vorzugsweise (i) eine substituierte oder unsubstituierte und geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1-24 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2-Methoxyethyl, Benzyl, Trifluoromethyl, Cyanomethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxyethyl, 3-(1-Octylpyridinium-4-yl)propyl, 3-(1-Butyl-3-methylpyridinium-4-yl)propyl, (ii) eine substituierte oder unsubstituierte und geradkettige oder verzweigtkettige Alkenylgruppe, vorzugsweise mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, z. B. Vinyl oder Allyl, (iii) eine substituierte oder unsubstituierte und monocyclische oder kondensierte Arylgruppe, vorzugsweise mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenyl, 4-Methylphenyl, 3-Cyanophenyl, 2-Chlorophenyl oder 2-Naphthyl, (iv) eine substituierte oder unsubstituierte und monocyclische oder kondensierte heterocyclische Gruppe, vorzugsweise mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen (wobei im Fall einer stickstoffhaltigen Gruppe der Stickstoff quaternisiert sein kann), z. B. 4-Pyridyl, 2-Pyridyl, 1-Octylpyridinium-4-yl, 2-Pyrimidyl, 2-Imidazolyl oder 2-Thiazolyl), (v) eine Alkoxygruppe, vorzugsweise mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, z. B. Methoxy, Ethoxy, Butoxy oder Octyloxy, (vi) eine Acyloxygruppe, vorzugsweise mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, z. B. Acetyloxy oder Benzoyloxy, (vii) eine Alkoxycarbonylgruppe, vorzugsweise mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, z. B. Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl, (viii) eine Cyanogruppe und (ix) ein Halogenatom (z. B. Chlor oder Brom). Weiter bevorzugt sind von diesen Substituenten eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe und ein Halogenatom. Davon bevorzugt sind noch eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe und eine Cyanogruppe. Besonders bevorzugt sind eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine cyano- oder alkoxycarbonylsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe und eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Speziell bevorzugt sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Cyanomethylgruppe, eine Alkoxycarbonylmethylgruppe, eine Vinylgruppe und eine Alkoxycarbonylgruppe. Insbesondere sind eine unsubsti tuierte oder cyanosubstituierte Alkylgruppe (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Cyanomethylgruppe) und eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. eine Methoxycarbonylgruppe, eine Ethoxycarbonylgruppe) bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist eine Methylgruppe.
  • R131 steht für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe (vorzugsweise mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen) wie Vinyl oder Allyl), weiter bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Octyl, Decyl, Dodecyl oder Hexadecyl, besonders bevorzugt eine unsubstituierte geradkettige Alkenylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Zu dem Substituenten der substituierten Alkyl- oder Alkenylgruppe gehören vorzugsweise die als R141, R151, R161 und R171 aufgezählten.
  • Q111 steht für eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe. Bevorzugte Beispiele für Q111 sind -C(R411)=C (R421)-, -CH=N-, -N=N-, -NO=N-, -COO-, -COS-, -CONR411-, -COCH2-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2NR411-, -C(R411)2-, -CO-, -O-, -S-, -NR411-, -(C(R411)2)n-, -COO-, -C(R411)=C(R421)-CO-, -(C≡C)n-, Phenylen, Cyclohexylen und Kombinationen davon, wobei R411 und R421 jeweils für ein Wasserstoffatom und eine Alkylgruppe stehen und n für 1, 2 oder 3 steht. Weiter bevorzugt sind davon diejenigen aus der Wiederholungseinheit -(C(R411)2)n- und Phenylen, Cyclohexylen, -CO-, -O-, -CH=CH-, -CH=N- oder -N=N-. Man beachte, daß Q111 nicht für eine Polymethylengruppe oder eine Phenylenbis(poly)methylengruppe ohne Heteroatom steht.
  • Bevorzugte Verknüpfungsgruppen als Q111 werden durch die Formel (II) oder (III) dargestellt:
    Figure 00460001
    worin Q211 für eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe außer einer Methylengruppe steht; R211, R221, R231 und R241 jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten stehen und jeder dieser Reste mit Q211 zu einem Ring verbunden sein kann; und m für 0 oder 1 steht; mit der Maßgabe, daß Formel (II) keine Polymethylengruppe ohne ein Heteroatom darstellt.
    Figure 00460002
    worin p für eine ganze Zahl von 1 bis 30 steht.
  • In der Formel (II) gehören zu der zweiwertigen Verknüpfungsgruppe als Q211 vorzugsweise die für Q111 beschriebenen; zu den Substituenten als R211, R221, R231 und R241 gehören vorzugsweise die für R141, R151, R161 und R171 beschriebenen; und m steht vorzugsweise für 1. Einer oder mehrere der Reste R211, R221 R231 und R241 können zusammen mit Q211 einen Ring bilden. Q211 steht nicht für eine Methylengruppe, und die Formel (II) stellt keine Polymethylengruppe ohne ein Heteroatom dar. In der Formel (III) steht m vorzugsweise für eine ganze Zahl von 4 bis 20 und insbesondere 5 bis 18.
  • Man kann zwei oder mehr Verbindungen (I-1) oder (I-2) mit verschiedenen Verknüpfungsgruppen Q111 oder verschiedenen Verknüpfungsgruppen der Formeln (II) und (III) als Mischung verwenden. In diesem Fall können separat synthetisierte verschiedene Verbindungen (I-1) oder (I-2) in willkürlichem Verhältnis miteinander vermischt werden, oder es werden bei der Synthese zwei oder mehr Ausgangsverbindungen mit verschiedenen Verknüpfungsgruppen verwendet, um die Mischung der Verbindungen (I-1) oder (I-2) zu erhalten. So kann beispielsweise eine Mischung von Verbindungen (I-1) oder (I-2) mit verschiedenen Verknüpfungsgruppen der Formel (III), die hinsichtlich der Zahl p verschieden sind, durch Verwendung einer Mischung von Ausgangsverbindungen, die verschiedene Verknüpfungsgruppen der Formel (III), die hinsichtlich der Zahl p verschieden sind, liefern, synthetisiert werden. Die die Verknüpfungsgruppe der Formel (III) liefernde Ausgangsverbindung wird beispielsweise durch Formel (VII) dargestellt:
    Figure 00470001
  • Die Mischung der Ausgangsverbindungen der Formel (VII) mit verschiedenen p-Zahlen wird leicht aus Polyethylenoxid mit einer p-Verteilung (d. h. einer Molekulargewichtsverteilung, synthetisiert. Die verschiedenen p-Zahlen einer derartigen Mischung werden manchmal durch ihren Durchschnittswert wiedergegeben, wie in den nachstehend aufgeführten spezifischen Beispielen.
  • Spezifische Beispiele für die Verbindungen der Formel (IA) sind nachstehend als Kation/Anion-Kombinationen der Formel (IA) wiedergegeben, jedoch ist die Erfindung keineswegs darauf beschränkt.
  • Figure 00480001
  • Figure 00490001
  • Figure 00500001
  • Figure 00510001
  • Figure 00520001
  • Figure 00530001
  • Figure 00540001
  • Figure 00550001
  • Figure 00560001
  • Bei Verwendung der Verbindung (IA) als Elektrolyt einer photoelektrochemischen Zelle können mehrere der Verbindungen, die sich im Hinblick auf die Anionenspezies unterscheiden, als Mischung in einem willkürlichen Mischverhältnis verwendet werden. In diesem Fall ist es bevorzugt, daß mindestens eine der Verbindungen (IA) als Anion X111 – ein Iodidion (I–) und mindestens eine der anderen Verbindungen (IA) als X111 – ein Triiodidion (I3 –) aufweist. Das Verhältnis von I3 – zu I– in der Mischung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 Mol-%, weiter bevorzugt 0,1 bis 20 Mol-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Mol-% und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 5 Mol-%.
  • Wenn die Mischung der Verbindungen (IA) eine Verbindung (IA) mit einem anderen Anion X111 – als I– und I3 – enthält, beträgt das Verhältnis einer derartigen Verbindung (IA) vorzugsweise 0,1 bis 90 Mol-%, weiter bevorzugt 0,1 bis 50 Mol-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindung bzw. Verbindungen mit I– und der Verbindung bzw. Verbindungen mit I3 –. Die Verbindung mit I3 – ist durch Zugabe von I2 zu der Verbindung mit I– leicht erhältlich. Demgemäß wird die Mischung mit I– und I3 – zur Verwendung als Elektrolyt vorzugsweise durch Zugabe einer vorbestimmten Menge von I2 zu einer vorher synthetisierten Verbindung mit I– hergestellt.
  • Die Flüssigkristallverbindung (IA) und die Mischung davon können zur Bereitstellung einer zur Verwendung als Elektrolyt geeigneten Flüssigkristallzusammensetzung mit einem Alkalimetallsalz und/oder einem Erdalkalimetallsalz vermischt werden. Die ein Alkalimetallsalz und/oder ein Erdalkalimetallsalz enthaltende Zusammensetzung wird im folgenden einfach als Flüssigkristallzusammensetzung bezeichnet. Zu den Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen gehören vorzugsweise diejenigen aus einem unter den für X111 – aufgezählten Anionen ausgewählten Anion und einem Alkali- oder Erdalkalimetallkation, wie Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ und Ra2+. Bevorzugt sind hiervon diejenigen aus einem unter Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+ und Ba2+ ausgewählten Kation und einem unter I–, I3 –, (CF3SO2)2N–, CF3SO3 –, CF3CO2 –, PF6 –, BF4 – und ClO4 – ausgewählten Anion. Besonders bevorzugt sind diejenigen aus einem unter Li+, Na+ und K+ ausgewählten Kation und einem unter I–, I3 – und (CF3SO2)2N– ausgewählten Anion.
  • Das Alkali- oder Erdalkalimetallsalz wird in einer solchen Menge zugegeben, die einheitlich mit der Flüssigkristallverbindung oder der Mischung von Flüssigkristallverbindungen vermischt wird, die vorzugsweise 0,1 bis 5 Moläquivalente, weiter bevorzugt 0,1 bis 2 Moläquivalente, bezogen auf die Gesamtmenge der Flüssigkristallverbindungen, beträgt.
  • Die Flüssigkristallverbindung bzw. die Flüssigkristallmischung bzw. die Flüssigkristallzusammensetzung kann ferner andere Elektrolyte enthalten, wie ein Iodsalz von quaternären Imidazoliumverbindungen, ein Iodsalz von Tetraalkylammoniumverbindungen, Kombinationen von Br2 und Metallbromiden (z. B. LiBr, NaBr, KBr, CsBr oder CaBr2), Kombinationen von Br2 und einem Bromsalz von quaternären Ammoniumverbindungen (z. B. Tetraalkylammoniumbromid oder Pyridiniumbromid), Metallkomplexe (z. B. ein Ferrocyananat-Ferricyanat-System oder ein Ferrocen-Ferriciniumion-System), Schwefelverbindungen (z. B. Poly(natriumsulfit) und ein Alkylthiol-Alkyldisulfid), Viologen-Farbstoffe und ein Hydrochinon-Chinon-System. Der Anteil dieser anderen Verbindungen im Elektrolyt beträgt vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%.
  • Die Verbindung (IA) kann in Kombination mit höchstens einer gleichen Menge eines Lösungsmittels verwendet werden. Mit anderen Worten ist es bevorzugt, daß der erfindungsgemäße Elektrolyt mindestens 50 Gew.-%. der Flüssigkristallverbindung (IA), der Flüssigkristallmischung oder der Flüssigkristallzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält. Ein bevorzugter Gehalt der Flüssigkristallverbindung (IA), der Flüssigkristallmischung oder der Flüssigkristallzusammensetzung in dem Elektrolyt beträgt 70 Gew.-% oder mehr, insbesondere 90 Gew.-% oder mehr.
  • Bei Verwendung eines Lösungsmittels hat das Lösungsmittel vorzugsweise eine geringe Viskosität, um eine Verbesserung der Ionenmobilität herbeizuführen, oder eine hohe Dielektrizitätskonstante, um eine Erhöhung der effektiven Trägerkonzentration herbeizuführen, wodurch dem Elektrolyt dabei geholfen wird, eine hervorragende Ionenleitfähigkeit aufzuweisen. Beispiele für die aus diesem Blickwinkel geeigneten Lösungsmittel sind Carbonatverbindungen, wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat; heterocyclische Verbindungen, wie 3-Methyl-2-oxazolidinon; Etherverbindungen, wie Dioxan und Diethylether; acyclische Ether (d. h. Kettenether), wie Ethylenglykoldialkylether, Propylenglykoldialkylether, Polyethylenglykoldialkylether und Polypropylenglykoldialkylether; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Ethylenglykolmonoalkylether, Propylenglykolmonoalkylether, Polyethylenglykolmonoalkylether und Polypropylenglykolmonoalkylether; mehrwertige Alkohole, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Glycerin; Nitrilverbindungen, wie Acetonitril, Glutarsäurenitril, Methoxyacetonitril, Propionitril und Benzonitril; Ester, wie Carbonsäureester, Phosphorsäureester und Phosphonsäureester; aprotische polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan; und Wasser. Bevorzugt sind hiervon Carbonatverbindungen, wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat; heterocyclische Verbindungen, wie 3-Methyl-2-oxazolidinon; Nitrilverbindungen, wie Acetonitril, Glutarsäurenitril, Methoxyacetonitril, Propionitril und Benzonitril; und Ester. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder als Kombination verwendet werden.
  • Spezifische, aber nicht einschränkende Beispiele für die Lösungsmittel sind nachstehend gezeigt.
  • Figure 00600001
  • Vom Standpunkt der Flüchtigkeitsbeständigkeit bei der Verbesserung der Dauerhaftigkeit beträgt der Siedepunkt des Lösungsmittels vorzugsweise 200°C oder mehr, weiter bevorzugt 250°C oder mehr, besonders bevorzugt 270°C oder mehr, unter Normaldruck. Demgemäß sind S-5 und S-6 bevorzugt.
  • Für die Ausbildung einer Ladungstransportschicht gibt es zwei denkbare Verfahren. Bei einem Verfahren wird eine Gegenelektrode auf der farbstoffsensibilisierten Halbleiterschicht befestigt und ein flüssiges Ladungstransportmaterial (Ladungstransportschicht) zum Eindringen in die Grenzfläche dazwischen gebracht. Bei den anderen Verfahren bildet man direkt eine Ladungstransportschicht auf der farbstoffsensibilisierten Halbleiterschicht und bildet dann darauf eine Gegenelektrode aus. Das erste Verfahren kann durch (i) ein Normaldruckverfahren unter Ausnutzung von Kapillarität, beispielsweise durch Einweichen, oder (ii) ein Vakuumverfahren, bei dem eine Gasphase unter vermindertem Druck durch eine flüssige Phase verdrängt wird, durchgeführt werden.
  • Bei Befolgung des letzteren Verfahrens kann die Ladungstransportschicht auf die gleiche Art und Weise wie für die Ausbildung der teilchenförmigen Halbleiter enthaltenden Schicht oder für die Farbstoffadsorption aufgebracht werden, d. h. Untertauchen, Walzenbeschichten, Tauchbeschichten, Luftmesserbeschichtung, Extrusionsbeschichten, Schieberspeisekastenbeschichten, Drahtrakelbeschichten, Schleuderbeschichten, Sprühen, Gießen und verschiedene Druckverfahren. Die Dicke der den erfindungsgemäßen Elektrolyt enthaltenden Ladungstransportschicht beträgt vorzugsweise 0,001 bis 200 μm und weiter bevorzugt 0,1 bis 100 μm.
  • In einer photoelektrochemischen Zelle, in der die photoelektrische Vorrichtung verwendet wird, fungiert die Gegenelektrode als positive Elektrode. Die Gegenelektrode hat in der Regel die gleiche Struktur wie das oben erwähnte elektrisch leitfähige Substrat, jedoch ist ein Substrat nicht immer erforderlich, sofern eine ausreichende Festigkeit gewährleistet ist. Zur Erzielung von Dichtigkeit ist die Verwendung einer Gegenelektrode mit einem Substrat vorteilhaft.
  • Damit einfallendes Licht die lichtempfindliche Schicht erreichen kann, muß das leitfähige Substrat der Arbeitselektrode und/oder die Gegenelektrode weitgehend transparent sein. Für die erfindungsgemäße photoelektrochemische Zelle ist es bevorzugt, daß das leitfähige Substrat der Arbeitselektrode transparent ist und Licht auf dieser Seite einfällt. In diesem Fall ist es eine bevorzugte Ausführungsform, daß die Gegenelektrode lichtreflektierende Eigenschaften aufweist.
  • Die Gegenelektrode, die in einer erfindungsgemäßen photoelektrochemischen Zelle verwendet werden kann, enthält ein Glas- oder Kunststoffsubstrat mit einem darauf abgeschiedenen Metall oder leitfähigem Oxid oder einem dünnen Metallfilm mit einer Dicke von 5 μm oder weniger (vorzugsweise 5 nm bis 3 μm), der durch Abscheidung (z. B. Vakuumaufdampfen), Sputtern oder eine ähnliche Technik ausgebildet werden kann. Eine bevorzugte Gegenelektrode ist eine Glasplatte mit darauf durch Vakuumaufdampfen abgeschiedenem Platin oder einem durch Vakuumaufdampfen oder Sputtern ausgebildetem dünnen Metallfilm.
  • Die erfindungsgemäße photoelektrochemische Zelle kann an ihren Seiten mit einem Polymer, einem Klebstoff usw. versiegelt sein, um eine Verschlechterung durch Oxidation zu verhindern.
  • Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen davon sind nachstehend zusammengefaßt.
    • (8) Ein Elektrolyt mit mindestens einer Flüssigkristallverbindung der Formel (IA).
    • (9) Der Elektrolyt gemäß (8), worin Z111 in Formel (IA) für Pyridinium oder Imidazolium steht.
    • (11) Der Elektrolyt gemäß (10), der die Zusammensetzung gemäß (7) umfaßt.
    • (12) Der Elektrolyt gemäß (8), (9), (10) oder (11), wobei der Gehalt der mindestens einen Flüssigkristallverbindung oder der Flüssigkristallzusammensetzung 50 Gew.-% oder mehr beträgt.
    • (13) Der Elektrolyt gemäß einem der Punkte (10) bis (12), der Iod enthält.
    • (14) Eine elektrochemische Zelle mit dem Elektrolyt gemäß einem der Punkte (10) bis (13).
    • (15) Eine photoelektrochemische Zelle mit einem auf Strahlung ansprechenden Halbleiter und einer Ladungstransportschicht, die den Elektrolyt gemäß einem der Punkte (10) bis (13) enthält.
    • (16) Die photoelektrochemische Zelle gemäß (15), in der es sich bei dem Halbleiter um einen mit einem Farbstoff sensibilisierten teilchenförmigen Halbleiter handelt.
    • (17) Die photoelektrochemische Zelle gemäß (16), wobei es sich bei dem teilchenförmigen Halbleiter um ein Metallchalkogenid handelt,
    • (18) Die photoelektrochemische Zelle gemäß (17), bei dem das Metallchalkogenid Titanoxid umfaßt.
    • (19) Die photoelektrochemische Zelle gemäß einem der Punkte (15 bis (18), wobei es sich bei dem Farbstoff um einen Metallkomplexfarbstoff und/oder einen Polymethinfarbstoff handelt.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert, ist jedoch selbstverständlich nicht darauf beschränkt. Sofern nicht anders vermerkt, beziehen sich alle Prozentangeben auf das Gewicht.
  • BEISPIEL 1
  • Die Flüssigkristallverbindungen F-2, F-4, F-6, F-51 und F-54 wurden gemäß dem in Liquid Crystals, Band 21, Nr. 10, S. 923 (1996) beschrieben Verfahren synthetisiert. Das befolgte Reaktionsschema ist unmittelbar nachstehend gezeigt.
  • Figure 00630001
  • (1) Synthese von F-2
  • (a) Synthese der Zwischenverbindung M-1
  • Malonsäuredimethylester (58,1 g, 439 mmol) wurde in Methanol gelöst, wonach die Lösung mit 88 ml einer 28%igen methanolischen Lösung von Natriummethoxid versetzt wurde. Dann wurden 97,2 g (439 mmol) 1-Bromdecan über einen Zeitraum von einer Stunde zugetropft, wonach acht Stunden unter Rückfluß erhitzt wurde. Danach wurde die Reaktionsmischung in verdünnte Salzsäure gegossen, neutralisiert und mit Essigsäureethylester extrahiert. Das Extrakt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck auf konzentriert. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, was 41 g M-1 (Fraktion bei 3 mmHg/82°C) ergab.
  • (b) Synthese der Zwischenverbindung M-2
  • 11 g (289 mmol) Lithiumaluminiumhydrid wurden in 150 ml Diethylether dispergiert. Eine Lösung von oben in (a) erhaltenem M-1 (41 g, 170 mmol) in 50 ml Diethylether wurde unter Rühren bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von zwei Stunden zu der Dispersion getropft, und nach drei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde durch langsames Eingießen in verdünnte Salzsäure/Eis sauer gemacht und extrahiert. Das Extrakt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und durch Abdampfen unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit, was 31 g eines öligen Rohprodukts ergab. Das Rohprodukt wurde mittels Kieselgel-Säulenchromatographie gereinigt, was 14 g M-2 in Form einer farblosen öligen Substanz ergab.
  • (c) Synthese von Zwischenverbindung M-4
  • 13,85 g (64 mmol) oben in (b) erhaltenes M-2 wurden in 50 ml Toluol dispergiert und mit 6,86 g (64 mmol) M-3 und 12 g p-Toluolsulfonsäure versetzt. Die Mischung wurde fünf Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei entstandenes Wasser ausgetrieben wurde. Die Reaktions mischung wurde in 100 ml Wasser mit 10 g Kaliumcarbonat gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Das Extrakt wurde getrocknet und durch Abdampfen unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde aus Acetonitril umkristallisiert, was 7 g M-4 in Form von Kristallen ergab.
  • (d) Synthese von F-2
  • 1 g (3,28 mmol) M-4 und 0,42 g (1,13 mmol) M-52 (p = 2) wurden in 10 ml Acetonitril dispergiert, wonach die die Dispersion acht Stunden unter Rückfluß erhitzt wurde. Nach Auf konzentrieren der Reaktionsmischung wurde der Rückstand mittels Kieselgel-Säulenchromatographie (Entwicklungslösungsmittel: Methylenchlorid/Methanol = 20/1) gereinigt, was F-2 ergab. Durch Umkristallisation aus Essigsäureethylester wurden 1,31 g F-2-Kristalle erhalten. Die Struktur des Produkts wurde durch das NMR-Spektrum bestätigt.
  • 2) Synthese von F-4
  • F-4 wurde in Analogie zu F-2, jedoch unter Ersatz von M-52 (p = 2) durch M-55 (p = 5) in einer Ausbeute von 1,1 g erhalten.
  • (3) Synthese von F-6
  • F-6 wurde in Analogie zu F-2, jedoch unter Ersatz von M-52 (p = 2) durch M-578 (p = 7,8 (Durchschnitt)), welches aus Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 synthetisiert wurde, in einer Ausbeute von 1,4 g erhalten. (4) Synthese von F-51
    Figure 00650001
  • (a) Synthese der Zwischenverbindung M-6
  • N-(4-Hydroxyphenyl)imidazol [M-5] (4,8 g, 30 mmol) wurde in THF (30 ml) gelöst, wonach die Lösung bei einer Massetemperatur von 5°C mit Natriumhydrid (60%ig in Öl, 1,32 g, 33 mmol) versetzt wurde. Danach wurde 1-Bromdecan (6,63 g, 30 mol) zugetropft. Nach Rühren der erhaltenen Reaktionsmischung bei Raumtemperatur wurde die erhaltende Reaktionslösung in Wasser gegossen und dann mit Essigsäureethylester extrahiert. Das erhaltene Extrakt (d. h. die organische Phase) wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und dann aufkonzentriert. Das erhaltene Konzentrat wurde mit Acetonitril kristallisiert, was 6,1 g M-6 in Form von Kristallen ergab.
  • (b) Synthese von F-51
  • M-6 (0,45 g, 1,50 mmol) und M-55 (0,38 g, 0,757 mmol) gemäß obiger Beschreibung wurden in Acetonitril gelöst, wonach die Reaktionsmischung acht Stunden unter Rückfluß erhitzt wurde. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionslösung aufkonzentriert und mittels Kieselgel-Säulenchromatographie gereinigt, was 0,48 g F-51 in Form einer blaßgelben Substanz ergab.
  • (5) Synthese von F-52
  • In Punkt (4) erhaltenes F-51 wurde in einer Lösung von Methylenchlorid/Wasser (10 ml/10 ml) gelöst und unter Rühren mit LiN(SO2CF3)2 (0,137 g, 0,543 mmol) versetzt. Dann wurde die Methylenchloridphase abgetrennt, aufkonzentriert und dann mittels Kieselgel-Säulenchromatographie gereinigt, was 0,21 g F-52 in Form einer farblosen öligen Substanz ergab. (6) Synthese von F-54
    Figure 00670001
  • (a) Synthese der Zwischenverbindung M-8
  • 4-Hydroxyzinnsäuremethylester [M-17] (5,0 g, 28 mmol) wurde in DMF gelöst, wonach die Lösung bei einer Massetemperatur von 80°C in 7,8 g Kaliumcarbonat versetzt wurde. Danach wurde 1-Bromdecan (6,5 g, 29 mmol) zugetropft. Nach einer Stunde Rühren der erhaltenen Reaktionsmischung bei 80°C wurde die erhaltene Reaktionlösung mit Wasser und Essigsäureethylester versetzt und extrahiert.
  • Das erhaltene Extrakt (d. h. die organische Phase) wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und dann aufkonzentriert. Das erhaltene Konzentrat wurde mit Acetonitril kristallisiert, was 8,2 g M-8 ergab.
  • (b) Synthese der Zwischenverbindung M-9
  • Das oben erhaltene M-8 (8,1 g, 25,4 mmol) wurde in 100 ml Methanol dispergiert, wonach die Dispersion mit einer Lösung von KOH/Wasser ((2,85 g, 50,8 mmol)/10 ml) versetzt wurde. Die Dispersion wurde unter Rückfluß gesetzt und bei Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde die erhaltene Reaktionslösung mit 100 ml Wasser versetzt und angesäuert. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 6.6 M-9 ergab.
  • (c) Synthese der Zwischenverbindung M-11
  • Das oben erhaltene M-9 (1,0 g, 3,28 mmol) wurde in einer Lösung von Acetonitril/Dimethylacetoamid (10 ml/5 ml) gelöst und dann bei Raumtemperatur mit 0,26 ml Thionylchlorid versetzt. Nach 30 Minuten Rühren wurde die Lösung mit M-5 (0,525 g, 3,28 mmol) gefolgt von 1 ml Triethylamin versetzt und dann fünf Stunden gerührt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde durch Zugabe von 20 ml K2CO3/Wasser-Lösung basisch gestellt. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert.
  • Der abfiltrierte Feststoff wurde in Essigsäureethylester gelöst und zur Entfernung eines unlöslichen Rückstands unter Erhitzen filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde auf konzentriert. Das erhaltene Konzentrat wurde aus Acetonitril kristallisiert, was 0,8 g M-11 ergab.
  • (d) Synthese von F-54
  • Das oben erhaltene M-11 (0,7 g, 1,57 mmol) und M-578 (0,48 g, 0,784 mmol) wurden in Acetonitril dispergiert und acht Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen bei Raumtemperatur wurden die ausgefallenen Kristalle (nicht umgesetztes M-11) abfiltriert. Das erhaltene Filtrat wurde mittels Kieselgel-Säulenchromatographie gereinigt, was 0,6 g F-54 ergab. Die Struktur des Produkts wurde durch das 1H-NMR-Spektum bestätigt.
  • BEISPIEL 2
  • (1) Herstellung einer Titandioxiddispersion
  • In einem 200-ml-Edelstahlbehälter mit Teflon-Auskleidung wurden 15 g Titandioxid (Degussa P-25, hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.), 45 g Wasser, 1 g Dispergiermittel (Triton X-100, hergestellt von Aldrich Corp.) und 30 g Zirconiumoxidperlen mit einem Durchmesser von 0,5 mm (hergestellt von Nikkato Corp.) beschickt und auf einer Sandmühle (hergestellt von Imex Co., Ltd.) bei 1500 U/min zwei Stunden dispergiert. Die Zirconiumoxidperlen wurden abfiltriert. Die mit einem Mastersizer hergestellt von Malvern Corp. bestimmte durchschnittliche Teilchengröße der dispergierten Titandioxidteilchen betrug 2,5 μm.
  • (2) Herstellung einer farbstoffsensibilisierten TiO2-Elektrode
  • Elektrisch leitfähiges Glas mit einer Beschichtung aus F-dotiertem Zinnoxid (TCO Glas-U, hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.; Oberflächenwiderstand: etwa 30 Ω/☐ (Quadrat)) wurde in Quadrate mit einer Seitenlänge von 20 mm geschnitten. Die in (1) hergestellte Titandioxiddispersion wurde folgendermaßen mit einem Glasstab auf die leitfähige Seite von acht Glasstücken gleichzeitig aufgetragen. Ein Klebeband wurde an einem Ende (über eine Breite von 3 mm von der Kante) der leitfähigen Oberfläche jedes Glasstücks geklebt, und acht Glasstücke wurden lückenlos in zwei Linien angeordnet, was einen 4 cm breiten und 8 cm langen Streifen ergab, wobei die mit Klebstoff versehenen Kanten beide Seiten (8 cm lang) des Streifens zu Spacern machten. Das Auftragsgewicht der Titandioxidteilchen wurde auf 20 g/m2 eingestellt. Nach dem Beschichten wurde das Klebeband abgezogen. Die Beschichtungsschicht wurde einen Tag bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet und dann in einem elektrischen Muffelofen (Modell FP-32, hergestellt von Yamato Kagaku) 30 Minuten bei 450°C calciniert. Nach Abkühlen außerhalb des Ofens wurden die beschichteten Glassubstrate drei Stunden in eine Ethanollösung des Farbstoffs gemäß nachstehender Tabelle 1 mit einer Konzentration von 3 × 10–4 mol/l eingetaucht. Die gefärbten Glassubstrate wurden dann 15 Minuten in 4-t-Butylpyridin eingetaucht, mit Ethanol gewaschen und spontan getrocknet. Die so gebildete lichtempfindliche Schicht (farbstoffsensibilisierte TiO2-Schicht) besaß eine Dicke von 10 μm und enthielt teilchenförmige Halbleiterteilchen in einer Menge von 20 g/m2. Die Menge des adsorbierten Farbstoffs wurde je nach Farbstoffart aus dem Bereich von 0,1 bis 10 mmol/m2 gewählt.
  • (3) Herstellung einer photoelektrochemischen Zelle
  • Eine Lösung eines Elektrolyts wurde durch Lösen von F-2 (Flüssigkristallverbindung (I)) oder einer Vergleichsverbindung RE-1 oder RE-2 gemäß nachstehender Darstellung in einem gleichen Gewicht von Acetonitril und Zugabe von 2 Mol-% Iod hergestellt. Die Lösung wurde auf das farbstoffsensibilisierte TiO2-Elektrodensubstrat (2 cm × 2 cm) aufgebracht und unter Abdampfen von Acetonitril in die Elektrode eindringen gelassen. Ein mit Pt beschichtetes Glassubstrat der gleichen Größe wurde mit der TiO2-Elektrodenschicht in Kontakt gebracht, um eine photoelektrochemische Zelle gemäß 1 herzustellen, die aus einem leitfähigen Glassubstrat (Glas 1 mit Leiterschicht 2), einer TiO2-Elektrode 3, einer Farbstoffschicht 4, einer Elektrolytschicht (d. h. Elektrolytlösungsschicht) 5, einer Platinschicht 6 und Glassubstrat) 7 in dieser Reihenfolge bestand. Die erhaltenen Zellen wurden als Probe 104, 102 bzw. 103 bezeichnet.
  • Die Probe 101, in der ein Elektrolyt (d. h. eine Elektrolytlösung) Z-1 (hergestellt durch Lösen von (C4H9)4NI in einem gleichen Gewicht des Lösungsmittels S-5 und Zugabe von 2 Mol-% Iod) verwendet wurde, wurde durch Inberührungbringen der oben in (2) hergestellten farbstoffsensibilisierten TiO2-Elektrode und eines mit Pt beschichteten Glassubstrats der gleichen Größe, wobei die TiO2-Elektrodenschicht und die Pt-Beschichtungsschicht einander zugewandt waren, und Eindringenlassen der Elektrolytlösung Z-1 in die Lücke zwischen den beiden Glassubstraten mit Hilfe von Kapillarität hergestellt.
  • Die Proben 105 bis 126 wurden in Analogie zu Probe 104 hergestellt, wobei jedoch die Kombination des Farb stoffs und der Elektrolytzusammensetzung gemäß Tabelle 1 verändert wird. Vergleichselektrolyt:
    Figure 00710001
    Tabelle 1
    Figure 00710002
    • Anmerkung: * Moläquivalent, bezogen auf das Iodsalz ** F-4/F-8 = 50/50 (Molverhältnis)
  • (4) Evaluierung der photoelektrischen Eigenschaften
  • Die photoelektrischen Eigenschaften der photoelektrochemischen Zellen 101 bis 126 wurden folgendermaßen evaluiert.
  • Das leitfähige Glas und das Pt-beschichtete Glas wurden mit Krokodilklemmen verbunden, und die Zelle wurde mit künstlichem Sonnenlicht ohne Ultraviolettstrahlen, das eine Intensität von 50 mW/cm2 aufwies und durch Schneiden des Lichts einer 500-W-Xenonlampe (hergestellt von Ushio Inc.) durch ein AM-1.5-Filter (hergestellt von Oriel Corp.) und ein Scharfkantenfilter (L-42 von Kenko) erhalten wurde, bestrahlt. Die erzeugte Elektrizität wurde mit einem Strom-Spannungs-Meßgerät (Modell SMU238) von Keithley gemessen, um die offene Klemmenspannung (Voc), die Kurzschlußstromdichte (Jsc), den Füllfaktor (FF) (= maximaler Output/(offene Klemmenspannung × Kurzschlußstromdichte)) und die Umwandlungseffizienz (η) zu erhalten. Nach 600 Stunden kontinuierlicher Bestrahlung wurde die Kurzschlußstromdichte erneut gemessen, um eine Verringerungsrate zu erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
    Figure 00730001
    (Bei den Proben Nr. 101 bis 103 handelt es sich um Vergleichsproben und bei den Proben Nr. 104 bis 126 um erfindungsgemäße Proben.)
  • Aus den Ergebnissen in Tabelle 2 geht klar hervor, daß die Probe 101, die in der Ladungstransportschicht ein Lösungsmittel enthält, eine geringe Anfangsleistung und eine sehr schlechte Dauerhaftigkeit aufgrund von Verdampfung des Lösungsmittels aufweist. Die Proben 102 und 103 mit dem Vergleichselektrolyt RE-1 bzw. RE-2 zeigen eine etwas verbesserte Dauerhaftigkeit, sind aber hinsichtlich der Anfangsleistung unterlegen. Im Gegensatz dazu sind Proben mit der Verbindung (I) als Elektrolyt nicht nur hinsichtlich der Anfangsleistung (d. h. der Kurzschlußstromdichte, Umwandlungseffizienz usw.), sondern auch hinsichtlich der Dauerhaftigkeit überlegen. Die Verbesserungen der Anfangsleistung und Dauerhaftigkeit der Leistung werden unabhängig von der Art der Sensibilisierungsfarbstoffe beobachtet. Es ist auch ersichtlich, daß die Zugabe eines Alkalimetallsalzes bessere Ergebnisse erbringt.
  • Die Erfindung wurde zwar ausführlich und unter Bezugnahme auf spezielle Beispiele dafür beschrieben, jedoch liegt es für den Fachmann auf der Hand, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne den durch die beigefügten Ansprüche definierten Schutzbereich zu verlassen.

Claims (7)

  1. Elektrolyt, enthaltend mindestens 50 Gew.-% mindestens einer Flüssigkristallverbindung der Formel (IA):
    Figure 00750001
    worin R111 für eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe steht, die entweder direkt oder über eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe an den Stickstoff gebunden ist; Z111 für eine zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Kations zusammen mit dem Stickstoffatom erforderliche Atomgruppe steht; R121 für einen Flüssigkristalleigenschaften bereitstellenden Substituenten steht, der mindestens eine zweiwertige cyclische Verknüpfungsgruppe und mindestens eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe enthält; und X111 – für ein Anion steht.
  2. Elektrolyt nach Anspruch 1, in dem der durch R121 dargestellte Flüssigkristalleigenschaften bereitstellende Substituent durch die Formel (IB) dargestellt wird:
    Figure 00750002
    worin R122 für eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe steht; Y111 für eine zweiwertige 4- bis 7-gliedrige cyclische Gruppe oder eine zweiwertige kondensierte cyclische Gruppe, die sich aus 4- bis 7- gliedrigen Ringen zusammensetzt, steht; Q121 und Q131 jeweils für eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe oder eine Einfachbindung stehen; n für 1, 2 oder 3 steht und in dem Fall, daß n für 2 oder 3 steht, die mehreren Gruppen Y111, Q121 und Q131 gleich oder verschieden sein können.
  3. Elektrolyt nach Anspruch 1, in dem es sich bei dem durch Z111 vervollständigten aromatischen heterocyclischen Kation um ein Pyridinium-Kation oder ein Imidazolium-Kation handelt.
  4. Elektrolyt nach Anspruch 1, der ferner Iod enthält.
  5. Elektrochemische Zelle mit einem Elektrolyt, der mindestens 50 Gew.-% mindestens einer Flüssigkristallverbindung der Formel (IA) enthält:
    Figure 00760001
    worin R111 für eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe steht, die entweder direkt oder über eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe an den Stickstoff gebunden ist; Z111 für eine zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Kations zusammen mit dem Stickstoffatom erforderliche Atomgruppe steht; R121 für einen Flüssigkristalleigenschaften bereitstellenden Substituenten steht, der mindestens eine zweiwertige cyclische Verknüpfungsgruppe und mindestens eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe enthält; und X111 – für ein Anion steht.
  6. Photoelektrochemische Zelle mit einer Ladungstransportschicht, die einen Elektrolyt enthält, und einem auf Strahlung ansprechenden Halbleiter, wobei der Elektrolyt mindestens 50 Gew.-% mindestens einer Flüssigkristallverbindung der Formel (IA) enthält:
    Figure 00770001
    worin R111 für eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe steht, die entweder direkt oder über eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe an den Stickstoff gebunden ist; Z111 für eine zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Kations zusammen mit dem Stickstoffatom erforderliche Atomgruppe steht; R121 für einen Flüssigkristalleigenschaften bereitstellenden Substituenten steht, der mindestens eine zweiwertige cyclische Verknüpfungsgruppe und mindestens eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe enthält; und X111 – für ein Anion steht.
  7. Photoelektrochemische Zelle nach Anspruch 6, in der es sich bei dem Halbleiter um einen mit einem Farbstoff sensibilisierten teilchenförmigen Halbleiter handelt.
DE60029151T 1999-03-01 2000-02-23 Photoelektrochemische Zelle mit einem Elektrolyten aus Flüssigkristallverbindungen Expired - Lifetime DE60029151T2 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5316299 1999-03-01
JP5316299 1999-03-01
JP5563699 1999-03-03
JP5563699 1999-03-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60029151D1 DE60029151D1 (de) 2006-08-17
DE60029151T2 true DE60029151T2 (de) 2007-05-31

Family

ID=26393875

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60029151T Expired - Lifetime DE60029151T2 (de) 1999-03-01 2000-02-23 Photoelektrochemische Zelle mit einem Elektrolyten aus Flüssigkristallverbindungen

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6495067B1 (de)
EP (1) EP1033731B1 (de)
AT (1) ATE332567T1 (de)
DE (1) DE60029151T2 (de)

Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6555449B1 (en) * 1996-05-28 2003-04-29 Trustees Of Columbia University In The City Of New York Methods for producing uniform large-grained and grain boundary location manipulated polycrystalline thin film semiconductors using sequential lateral solidfication
JP4636644B2 (ja) * 2000-01-17 2011-02-23 富士フイルム株式会社 電解質組成物、電気化学電池およびイオン性液晶モノマー
US6830993B1 (en) * 2000-03-21 2004-12-14 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Surface planarization of thin silicon films during and after processing by the sequential lateral solidification method
CA2374724A1 (en) * 2000-03-28 2001-10-04 Ngk Insulators, Ltd. Lithium secondary cell
US7414188B2 (en) * 2002-01-25 2008-08-19 Konarka Technologies, Inc. Co-sensitizers for dye sensitized solar cells
EP1160888A1 (de) * 2000-05-29 2001-12-05 Sony International (Europe) GmbH Lochleitermaterial und Verwendung in einer (Farbstoff-)Solarzelle
JP4799776B2 (ja) * 2000-08-22 2011-10-26 富士フイルム株式会社 電解質組成物及びそれを用いた電気化学電池
JP4278080B2 (ja) 2000-09-27 2009-06-10 富士フイルム株式会社 高感度受光素子及びイメージセンサー
EP1259985A2 (de) 2000-10-10 2002-11-27 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Methode und apparat für die bearbeitung von dünnen metallschichten
AU2002235144A1 (en) * 2000-11-27 2002-06-03 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Process and mask projection system for laser crystallization processing of semiconductor film regions on a substrate
JP4033678B2 (ja) * 2001-03-30 2008-01-16 独立行政法人科学技術振興機構 液晶性イオン伝導体とその製造方法
JP2005525689A (ja) * 2001-08-27 2005-08-25 ザ トラスティーズ オブ コロンビア ユニヴァーシティ イン ザ シティ オブ ニューヨーク ミクロ構造の非整列による多結晶薄膜トランジスタの均一性の改善
JP2003100357A (ja) * 2001-09-20 2003-04-04 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子の作製方法、光電変換素子及び光電池
AU2003220611A1 (en) * 2002-04-01 2003-10-20 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Method and system for providing a thin film
JP4886967B2 (ja) * 2002-04-05 2012-02-29 ユニバーシティ オブ サウス アラバマ 官能化されたイオン性液体およびこの使用方法
TWI325157B (en) * 2002-08-19 2010-05-21 Univ Columbia Process and system for laser crystallization processing of film regions on a substrate to provide substantial uniformity, and a structure of such film regions
US7718517B2 (en) 2002-08-19 2010-05-18 Im James S Single-shot semiconductor processing system and method having various irradiation patterns
CN100459041C (zh) * 2002-08-19 2009-02-04 纽约市哥伦比亚大学托管会 激光结晶处理薄膜样品以最小化边缘区域的方法和系统
JP5030382B2 (ja) * 2002-08-19 2012-09-19 ザ トラスティーズ オブ コロンビア ユニヴァーシティ イン ザ シティ オブ ニューヨーク 基板上のフィルム領域を処理して、こうした領域内及びその端部領域をほぼ均一にするレーザ結晶化プロセス及びシステム
US20060188662A1 (en) * 2003-01-24 2006-08-24 Farrand Louise D Ionic mesogenic compounds
WO2004075263A2 (en) 2003-02-19 2004-09-02 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York System and process for processing a plurality of semiconductor thin films which are crystallized using sequential lateral solidification techniques
US7318866B2 (en) 2003-09-16 2008-01-15 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Systems and methods for inducing crystallization of thin films using multiple optical paths
US7364952B2 (en) 2003-09-16 2008-04-29 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Systems and methods for processing thin films
US7164152B2 (en) 2003-09-16 2007-01-16 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Laser-irradiated thin films having variable thickness
TWI351713B (en) 2003-09-16 2011-11-01 Univ Columbia Method and system for providing a single-scan, con
WO2005029547A2 (en) 2003-09-16 2005-03-31 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Enhancing the width of polycrystalline grains with mask
TWI359441B (en) 2003-09-16 2012-03-01 Univ Columbia Processes and systems for laser crystallization pr
WO2005029548A2 (en) * 2003-09-16 2005-03-31 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York System and process for providing multiple beam sequential lateral solidification
WO2005029546A2 (en) 2003-09-16 2005-03-31 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Method and system for providing a continuous motion sequential lateral solidification for reducing or eliminating artifacts, and a mask for facilitating such artifact reduction/elimination
US7311778B2 (en) 2003-09-19 2007-12-25 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Single scan irradiation for crystallization of thin films
US20050150544A1 (en) * 2003-12-05 2005-07-14 Sharp Kabushiki Kaisha Dye-sensitized solar cell
US7097888B2 (en) * 2003-12-15 2006-08-29 Eastman Kodak Company Aligned liquid crystal layer containing azolium salts and process for increasing the tilt
CN100356587C (zh) * 2004-03-23 2007-12-19 中国科学院等离子体物理研究所 大面积内部并联染料敏化纳米薄膜太阳电池及其制作方法
CN100356586C (zh) * 2004-03-23 2007-12-19 中国科学院等离子体物理研究所 大面积内部串联染料敏化纳米薄膜太阳电池及其制作方法
US8168830B2 (en) 2004-07-23 2012-05-01 Sigma-Aldrich Co. Llc High stability diionic liquid salts
US7645337B2 (en) 2004-11-18 2010-01-12 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Systems and methods for creating crystallographic-orientation controlled poly-silicon films
US8221544B2 (en) 2005-04-06 2012-07-17 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Line scan sequential lateral solidification of thin films
KR100702859B1 (ko) * 2005-05-27 2007-04-03 부산대학교 산학협력단 액정 물질을 포함하는 고체 전해질 및 이를 이용한염료감응형 태양전지 소자
JP2009518864A (ja) 2005-12-05 2009-05-07 ザ トラスティーズ オブ コロンビア ユニヴァーシティ イン ザ シティ オブ ニューヨーク 膜を加工するためのシステム及び方法並びに薄膜
FR2904319B1 (fr) * 2006-07-27 2009-10-30 Commissariat Energie Atomique Sels de diazonium polymerisables, procede de fabrication et utilisations de ceux-ci
US8614471B2 (en) 2007-09-21 2013-12-24 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Collections of laterally crystallized semiconductor islands for use in thin film transistors
US8415670B2 (en) 2007-09-25 2013-04-09 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Methods of producing high uniformity in thin film transistor devices fabricated on laterally crystallized thin films
US8557040B2 (en) 2007-11-21 2013-10-15 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Systems and methods for preparation of epitaxially textured thick films
US8012861B2 (en) 2007-11-21 2011-09-06 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Systems and methods for preparing epitaxially textured polycrystalline films
WO2009067688A1 (en) 2007-11-21 2009-05-28 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Systems and methods for preparing epitaxially textured polycrystalline films
US8569155B2 (en) 2008-02-29 2013-10-29 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Flash lamp annealing crystallization for large area thin films
FR2933814B1 (fr) * 2008-07-11 2011-03-25 Commissariat Energie Atomique Electrolytes liquides ioniques comprenant un surfactant et dispositifs electrochimiques tels que des accumulateurs les comprenant
KR20110094022A (ko) 2008-11-14 2011-08-19 더 트러스티이스 오브 콜롬비아 유니버시티 인 더 시티 오브 뉴욕 박막 결정화를 위한 시스템 및 방법
US8440581B2 (en) 2009-11-24 2013-05-14 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Systems and methods for non-periodic pulse sequential lateral solidification
US9646831B2 (en) 2009-11-03 2017-05-09 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Advanced excimer laser annealing for thin films
US9087696B2 (en) 2009-11-03 2015-07-21 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Systems and methods for non-periodic pulse partial melt film processing
US20110203644A1 (en) * 2010-02-22 2011-08-25 Brite Hellas Ae Quasi-solid-state photoelectrochemical solar cell formed using inkjet printing and nanocomposite organic-inorganic material
JP2013225357A (ja) * 2012-04-20 2013-10-31 Univ Of Yamanashi 磁気ディスク、潤滑層形成用組成物及び潤滑層の形成方法
JP2014145376A (ja) * 2013-01-25 2014-08-14 Samsung Electromechanics Japan Advanced Technology Co Ltd 軸受装置用の部品、及び潤滑層の形成方法
JP2014235115A (ja) 2013-06-04 2014-12-15 ウシオ電機株式会社 マイクロチップおよびマイクロチップにおける金属薄膜の成膜方法
KR101601450B1 (ko) * 2013-07-12 2016-03-08 주식회사 엘지화학 액정셀
KR102163732B1 (ko) * 2013-10-10 2020-10-12 삼성전자주식회사 리튬 공기 전지
US10158148B2 (en) * 2015-02-18 2018-12-18 Microsoft Technology Licensing, Llc Dynamically changing internal state of a battery
KR102607472B1 (ko) * 2015-06-05 2023-11-29 소니 세미컨덕터 솔루션즈 가부시키가이샤 고체 촬상 소자, 광전 변환막, 전자 블록층, 촬상 장치 및 전자 기기

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4414080A (en) * 1982-05-10 1983-11-08 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Photoelectrochemical electrodes
JPS63185951A (ja) * 1987-01-27 1988-08-01 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 新規有機錯体
CH674596A5 (de) * 1988-02-12 1990-06-15 Sulzer Ag
JPH0619923B2 (ja) * 1990-05-02 1994-03-16 ナショナル サイエンス カウンシル イオン型電導性側鎖液晶重合体電解質
DE4445584A1 (de) * 1994-12-20 1996-06-27 Basf Ag Verwendung von organischen Materialien hoher nichtionischer Ladungsträgerbeweglichkeit
JP3763495B2 (ja) * 1996-04-19 2006-04-05 日本化学工業株式会社 ピリジニウム型イオン性化合物誘導体、その製造方法及び液晶物質
CA2248242C (fr) * 1996-12-30 2010-07-06 Hydro-Quebec Sels d'anions derives du malononitrile, et leurs utilisations comme materiaux a conduction ionique
JPH1124054A (ja) * 1997-07-09 1999-01-29 Daicel Chem Ind Ltd コレステリック液晶表示素子
DE60027512T2 (de) * 1999-08-04 2006-10-12 Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-Ashigara Elektrolytzusammensetzung und photolektrochemische Zelle
US6384321B1 (en) * 1999-09-24 2002-05-07 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrolyte composition, photosensitized solar cell using said electrolyte composition, and method of manufacturing photosensitized solar cell

Also Published As

Publication number Publication date
ATE332567T1 (de) 2006-07-15
US6495067B1 (en) 2002-12-17
EP1033731B1 (de) 2006-07-05
DE60029151D1 (de) 2006-08-17
EP1033731A3 (de) 2004-02-25
EP1033731A2 (de) 2000-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60029151T2 (de) Photoelektrochemische Zelle mit einem Elektrolyten aus Flüssigkristallverbindungen
DE69930805T2 (de) Photoelektrochemische Zelle
DE60027512T2 (de) Elektrolytzusammensetzung und photolektrochemische Zelle
DE60123714T2 (de) Photoelektrische Zelle und Herstellungsmethode
DE69817132T2 (de) Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung und photoelektrochemische Zelle
DE69932572T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines ein vernetztes Polymer enthaltenden Elektrolyten und einer den Elektrolyt verwendenden photoelektrochemischen Zelle
EP0968507B1 (de) Photovoltaische zelle
DE60102044T2 (de) Ruthenium-Komplexfarbstoff, photoelektrische Umwandlungsvorrichtung und photoelektrische Zelle
DE69823706T2 (de) Fotoelektrische Umwandlungsanordnung und fotoelektrochemische Zelle
DE112014003491T5 (de) Photoelektrisches Umwandlungselement und Solarzelle
JP5893390B2 (ja) 光電変換素子及び色素増感太陽電池
US20090133746A1 (en) Solid-State Electrolyte Composition Containing Liquid Crystal Materials and Dye-Sensitized Solar Cells Using the Same
WO2013047615A1 (ja) 光電変換素子、光電気化学電池およびこれに用いる金属錯体色素
JP2000323191A (ja) 光電変換素子および光電気化学電池ならびに金属錯体色素
JP4360575B2 (ja) 液晶化合物、液晶混合物、液晶組成物、電解質、電気化学電池および光電気化学電池
DE60037958T2 (de) Elektrolyt-Zusammensetzung, photoelektrische Umwandlungsvorrichtung und photoelektrochemische Zelle
DE112014003494T5 (de) Photoelektrisches Umwandlungselement und Solarzelle
TWI472512B (zh) 貴金屬釕類感光劑及其製備方法
DE112006001200T5 (de) Neue, eine Aminogruppe enthaltende heterozyklische Derivate und Sensibilisierungsfarbstoffe zur photoelektrischen Umwandlung, die die heterozyklischen Derivate enthalten
JP5689351B2 (ja) 光電変換素子及び光電気化学電池
DE60130051T2 (de) Elektrolytzusammensetzung für photoelektrochemische Zellen
DE69930197T2 (de) Photoelektrochemische Zelle
DE60035660T2 (de) Photoelektrische Umwandlungsvorrichtung und Herstellungsverfahren
DE60312909T2 (de) Elektrolytzusammensetzung, Vorrichtung zur photoelektrischen Umwandlung und photoelektrische Zelle
DE60123508T2 (de) Photoelektrochemische Zelle

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: FUJIFILM CORP., TOKIO/TOKYO, JP