JP2008066202A - 空気電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 安全性に優れるうえ、漏液もなく導電性にも優れた空気電池を提供する。
【解決手段】 正極１と負極２の間に電解質含有層７が設けられた空気電池において、電解質含有層７の電解質が、イオン液体（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）及び電解質塩（Ｃ）を含有してなる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、分子状酸素含有ガスを正極活物質として利用する空気電池に関するものであり、更に詳しくは、安全性に優れるうえ、漏液もなく耐久性にも優れた空気電池に関するものである。

近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの携帯端末の普及は著しく、より快適な携帯性を求め、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進んでいる。かかる携帯端末の電源には、高エネルギー密度であるリチウム二次電池が多用されているが、小型化、薄型化、軽量化、高性能化を志向した新たな電池の開発も広く行われている。

その中の１つに、空気中の酸素を正極活物質に用いる空気電池があり、これは、イオンを吸蔵するための正極活物質を電池に内蔵する必要がないため、高容量化が可能な電池として期待されている。例えば、非特許文献１には、ＭｎＯ_２及びカーボンブラックを含む正極と、リチウム金属箔からなる負極と、正極と負極の間に配置されるセパレーターと、正極と負極とセパレーターに含浸される非水電解質とを備える有機電解質空気電池が記載されている。かかる有機電解質空気電池の非水電解質には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）のような有機溶媒にＬｉＰＦ_６などのリチウム塩を溶解させたものが用いられている。
しかしながら、これら有機溶媒の蒸気圧は高いために、非水電解質として有機溶媒を使用する有機電解質空気電池は、通常の使用状態、すなわち正極へ酸素を取り入れる空気孔を開放した状態では、有機溶媒の揮発と空気中の水分の浸入という２つの大きな問題点を有しており、また、可燃性の有機溶媒を用いているため、安全性の面でも問題点があった。

これら問題点を解決するために、安全性に優れ、不揮発性で且つ疎水性であるイオン液体を非水電解質として用いた、非水電解質空気電池が提案されており（例えば、特許文献１参照。）、更にイオン液体に、ジメチルシロキサンを添加した非水電解質空気電池が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＴｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １４９（９） Ａ１１９０−Ａ１１９５（Ｊｕｌｙ ２９，２００２） 特開２００５−２６０２３号公報 特開２００５−１９０８８０号公報

しかしながら、特許文献１に開示の技術では、イオン液体を用いることで揮発についての問題は解決されたものの、イオン液体を中心とした非水電解質が電池内部に常に残存するために、漏液が発生しやすいという問題が生じるものであった。また、特許文献２に開示の技術は、非水電解質を固定化させることで漏液を防ごうとするものであるが、ジメチルシロキサンはオイル状の物質であるためイオン液体に添加したところで、非水電解質の固定化は充分ではなく、非水電解質空気電池として安定した性能を示すためには、まだまだ満足のいくものではなかった。

そこで、本発明では、このような背景下において、安全性に優れるうえ、漏液もなく耐久性にも優れた空気電池を提供することを目的とするものである。

しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、空気電池に用いる電解質として、イオン液体（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）及び電解質塩（Ｃ）を含有してなる電解質を用いることにより、安全性に優れるうえ、漏液を防止でき、導電性に優れることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の要旨は、正極と負極の間に電解質含有層が設けられた電池において、前記電解質含有層の電解質が、イオン液体（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）及び電解質塩（Ｃ）を含有してなる空気電池に関するものである。

本発明においては、無機微粒子（Ｂ）がシリカ、特に疎水性シリカであることが機械強度に優れ、液漏れをより確実に防止する点で好ましい。
更に、本発明においては、電解質含有層が、電解質をセパレーターに含有させたものである場合に、本発明の効果をより顕著に発揮することができる。

本発明の空気電池は、電解質含有層にイオン液体（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）及び電解質塩（Ｃ）を含有してなる電解質を有するため、安全性に優れ、漏液を防止することができ、耐久性にも優れた効果を示す。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の空気電池は、イオン液体（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）及び電解質塩（Ｃ）を含有してなる電解質を有する。
なお、本発明におけるイオン液体とは、常温（２５℃）において溶融状態にあるイオン性物質のことを示す。

本発明で用いられるイオン液体（Ａ）としては、特に限定されないが、中でも電気化学的還元耐性の点で、下記一般式（１）で示されるイミダゾリウム系化合物であることが好ましい。

（式中Ｒ１及びＲ３は、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基、もしくはアルデヒド基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を示し、ＸはＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５ ⁻、ＰＦ_６ ⁻，ＮＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、Ａｌ_２Ｃｌ_７ ⁻のいずれかを示す。）

上記一般式（１）で示されるイミダゾリウム系化合物のカチオン部としては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムカチオン、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン等のジアルキルイミダゾリウムカチオン、中でも脂肪族のジアルキルイミダゾリウムカチオンや、３−エチル−１，２−ジメチル−イミダゾリウムカチオン、１−イソプロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−ヘキシルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−オクチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウムカチオン等のトリアルキルイミダゾリウムカチオン、中でも脂肪族のトリアルキルイミダゾリウムカチオンを挙げることができる。中でも、１−アルキル−２,３−ジアルキルイミダゾリウムカチオン等の脂肪族トリアルキルイミダゾリウムカチオンが好ましく、特には、１−アルキル−２,３−ジメチルイミダゾリウムカチオンが好ましい。

また、一般式（１）で示されるイミダゾリウム系化合物のアニオン部としては、通常、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻，ＮＯ_３ ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、Ａｌ_２Ｃｌ_７ ^−、等の無機アニオン、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５ ⁻、等の有機アニオンを用いることができるが、中でも水分に対する安定性、導電率の点で、パーフルオロアルキルイミド塩系を用いることが好ましい。更には、導電率の点で、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻等の有機アニオンを用いることが特に好ましく、中でも（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻が殊に好ましい。

そして、一般式（１）で示されるイミダゾリウム系化合物としては、１−イソプロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩が好ましく用いられ、中でも１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩が特に好ましい。

本発明で用いられる無機微粒子（Ｂ）としては、電解質に不活性な物質であれば任意のものを用いることができるが、中でも無機酸化物が好ましく、かかる無機酸化物としては、マグネシウム、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等のIIＡ〜ＶＡ族、遷移金属、IIIＢ、IVＢの酸化物を挙げることが出来る。これらの中でもチタン、ケイ素、アルミニウムの酸化物がより好ましく、更には、ケイ素の酸化物、即ちシリカであることが特に好ましい。一般的に、シリカは表面状態により親水性、疎水性の２つに分類される。本発明においては、通常どちらのシリカも用いることができるが、水分が透過しにくい等の観点から特には疎水性のシリカを用いることが好ましい。

疎水性のシリカとしては、シリコンオイル（Ｂ１）、ヘキサアルキルジシラザン（Ｂ２）、アルキルシラン（Ｂ３）から選ばれるケイ素化合物により表面処理された酸化ケイ素であればよく、これらは１種又は２種以上併用して用いることができる。

シリコンオイル（Ｂ１）の具体例としては、ジメチルシリコンオイルなどの脂肪族系シリコンオイル、フェニルメチルシリコンオイルなどの芳香族系シリコンオイル等、ヘキサアルキルジシラザン（Ｂ２）の具体例としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等の脂肪族系アルキルジシラザン等、アルキルシラン（Ｂ３）の具体例としては、ブチルシラン、ヘキシルシラン、オクチルシラン等の脂肪族系アルキルシラン等が挙げられ、シリコンオイル（Ｂ１）により表面処理された酸化ケイ素の具体例としては、例えば、日本アエロジル社製の「ＲＹ５０」、「ＮＹ５０」、「ＲＹ２００Ｓ」、「Ｒ２０２」、「ＲＹ２００」、「ＲＹ３００」等が挙げられ、ヘキサアルキルジシラザン（Ｂ２）により表面処理された酸化ケイ素の具体例としては、例えば、日本アエロジル社製の「ＲＹ５０」、「ＮＡＸ５０」、「ＮＸ９０」、「ＲＸ２００」、「ＲＸ３００」、「Ｒ８１２」、「Ｒ８１２Ｓ」等が挙げられ、アルキルシラン（Ｂ３）により表面処理された酸化ケイ素の具体例としては、例えば、日本アエロジル社製の「Ｒ８０５」等が挙げられる。

かかる疎水性シリカは微粒子であることが好ましく、かかる平均粒径は、１μｍ以下であることが機械的強度向上の点で好ましい。より好ましい平均粒径は７〜５００ｎｍであり、特には７〜４０ｎｍであることが好ましい。

本発明における平均粒径は、透過型電子顕微鏡観察により求められた値である。

また、かかる疎水性シリカの比表面積（ＢＥＴ法）は８０〜２３０ｍ^２／ｇであることが好ましく、特に好ましくは１２０〜２３０ｍ^２／ｇ、更に好ましくは１８０〜２３０ｍ^２／ｇである。

本発明における比表面積はＢＥＴ法により求められた値である。

一方、親水性のシリカとしては、酸化ケイ素の表面に水酸基を有するものであり、具体例としては、日本アエロジル社製の「アエロジル３００」、「アエロジル２００」、「アエロジル１００」、「アエロジル５０」等が挙げられる。

かかる親水性を有するシリカは微粒子であることが好ましく、かかる平均粒径は、１μｍ以下であることが機械的強度向上の点で好ましい。より好ましい平均粒径は７〜５００ｎｍであり、特には７〜４０ｎｍである。また、これら親水性シリカの比表面積（ＢＥＴ法）は１６０〜３３０ｍ^２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１８０〜３３０ｍ^２／ｇ、特には２７０〜３３０ｍ^２／ｇである。

本発明で用いられる電解質塩（Ｃ）としては、例えば、ＬｉＢＲ_４（Ｒはフェニル基又はアルキル基）、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＩＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_６Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ_８Ｆ_１７ＳＯ_３、ＬｉＡｌＣｌ_４、リチウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート等の単独あるいは混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

上記の中でも、導電性の点から、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_６Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ_８Ｆ_ｌ７ＳＯ_３等のスルホン酸系アニオン又はイミド塩系の電解質塩を用いることが好ましい。

本発明における無機微粒子（Ｂ）の含有量については、イオン液体（Ａ）１００重量部に対して、１０〜５０重量部が好ましく、特には１０〜３０重量部が好ましい。かかる含有量が少なすぎると安定性不良となり、多すぎると取り扱い困難となる傾向にある。

また、電解質塩（Ｃ）の含有量は、イオン液体（Ａ）１００重量部に対して、５〜３０重量部が好ましく、特には６〜１５部が好ましい。かかる含有量が少なすぎても多すぎても導電性不良となる傾向にある。

上記の組成比の電解質塩を機械的に混合すると、ある時間経過後に急に粘性が低下する現象が見られる。この低粘性混合体は、ポリオレフィン系微多孔膜セパレーターに容易に含浸することができる。含浸後に放置すると再び粘性が増加して、液漏れのない疑似固体電解質シートを得ることができる。

本発明においては、更に導電率向上のために、本発明の目的を損なわない範囲内で必要に応じて、有機溶媒を用いることもできる。かかる有機溶媒としては、例えば、カーボネート溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）、アミド溶媒（Ｎ−メチホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロジリノン）、ラクトン溶媒（γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等）、アルコール溶媒（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジグリセリン、ポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジオール、キシレングリコール等）、エーテル溶媒（メチラール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、アルコキシポリアルキレンエーテル等）、ニトリル溶媒（ベンゾニトリル、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、燐酸類及び燐酸エステル溶媒（正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、トリメチルホスフェート等）、２−イミダゾリジノン類（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、ピロリドン類、スルホラン溶媒（スルホラン、テトラメチレンスルホラン）、フラン溶媒（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン）、ジオキソラン、ジオキサン等が挙げられ、これらの単独あるいは２種以上の混合溶媒が使用できる。これらのうちカーボネート類、エーテル類、フラン溶媒を使用することが好ましい。

有機溶媒を使用する場合の含有量は、特に限定されないが、５〜３０体積％が好ましく、特には５〜２０体積％が好ましい。含有量が少なすぎると導電率の向上効果はほとんどなくなり、多すぎると熱安定性が低下する傾向になる。

本発明においては、上記のイオン液体（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）及び電解質塩（Ｃ）、必要に応じて有機溶媒を、均一溶液となるように混合される。
かくして、イオン液体（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）及び電解質塩（Ｃ）を含有する電解質が得られる。

次に、上記電解質を用いて得られる空気電池について説明する。
本発明における空気電池は、正極と負極の間に、上記電解質を含有した電解質含有層が設けられた構造を有している。

本発明における正極は、正極集電体と、前記正極集電体に坦持された正極層とから構成される。
正極集電体としては、導電性基板（メッシュ、パンチドメタル、エクスパンディドメタル等）を用いることが多いが、酸素の拡散を速やかに行わせるために多孔質の導電性基板を用いることが好ましい。かかる多孔質導電性基板の多孔度は９０〜９７％である事が好ましく、多孔度が高すぎると基板の強度が弱くなり、低すぎると充填量が少なくなり好ましくない。前記導電性基板の材質としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタンなどを挙げることができる。なお、前記集電体は、酸化を抑制するために表面に耐酸化性の金属または合金を被覆しても良い。多孔質導電性基板としては、市販の発泡ニッケル（住友電工製セルメットなど）やニッケル繊維マットなどを好適に用いることができる。

正極層は、例えば、炭素質物と結着剤とを混合し、この混合物をフィルム状に圧延して製膜し、乾燥することで形成することができる。あるいは、例えば、炭素質物と結着剤とを溶媒中で混合し、これを集電体に塗布充填し、乾燥・圧延して形成することができる。かかる溶媒としては水系、非水系のいずれでも使用できる。

まず炭素質物９０〜９８重量部、結着剤２〜１０重量部を溶媒中で混合分散し、発泡ニッケルなどの多孔質導電性基板に塗布充填する。これを乾燥後、所定の厚さまでプレス成形して正極（空気極）を作製する。かかる乾燥温度は、非水系の溶媒の場合、活性炭が有機溶媒を吸いやすいので乾燥温度を２００〜２８０℃にすることが好ましい。乾燥温度が低いと溶媒が完全に飛ばないこととなり、高いとバインダーが溶融して表面積が低下し、電池の性能低下を招く傾向がある。水系でも同様に乾燥温度は、２００〜２８０℃にすることが好ましい。乾燥温度が低いと水分が完全に飛ばないこととなり、高いとバインダーが溶融して表面積が低下し、電池の性能低下を招く傾向がある。さらには、乾燥後、発泡ニッケルなどの多孔質導電性基板を、ローラープレスなどで当初の厚みの４０〜６０％に圧延することが好ましい。圧迫率が低すぎると空気の透過性が悪くなり、又電極が破損する傾向があり、高すぎると活性炭が脱落しやすく、又水分の透過量が増大する傾向がある。

炭素質物としては、例えば、活性炭、活性炭素繊維、木炭類、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、ファーネスブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。その中でも、触媒活性とコストの観点から、活性炭やその繊維などが好適に用いられ、活性炭を用いる際の表面積は、１０００〜３５００ｍ^２／ｇであることが好ましく、更には１５００〜２５００ｍ^２／ｇであることが特に好ましい。表面積が小さすぎると触媒活性に劣る傾向があり、大きすぎると耐久性に劣る傾向がある。また、かかる活性炭にケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、ファーネスブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等の高導電性炭素質物を１〜１０％添加することで、正極層の導電性を高めることも可能である。

更には、必要に応じて、酸素の還元反応の効率を高めるために、これら炭素質物の表面にコバルトフタロシアニンや水酸化コバルトなどのコバルト系酸化物、二酸化マンガンなどのマンガン系酸化物、白金などを０．１〜３重量％程度の範囲内で使用することも可能である。

結着剤は、正極層の形状を保ち、かつ正極層を集電体に接着させる機能を有する。かかる結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。結着剤の量は、炭素質物１００重量部に対して２〜１０重量部が適当であり、これより多すぎると正極（空気極）が密になりすぎ、空気の透過性が低下する傾向があり、これより少なすぎると密着性に劣り、炭素質物の脱落が発生する傾向がある。

本発明における負極は、負極集電体と、前記負極集電体に担持される負極活物質含有層とから構成される。
負極集電体としては、例えば、多孔質構造の導電性基板、無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。多孔質構造の導電性基板としては、メッシュ、パンチドメタル、エクスパンディドメタル等の２次元基材、これらを疑似３次元に加工したもの、あるいは発泡状ニッケルや銅の基材、ニッケルや銅の繊維マットなどの３次元多孔基材などを好適に用いることができる。負極活物質として、リチウム箔などを利用する場合は、密着性の観点から２次元基材が好ましく、粉体状物質を利用する場合は、その保持性の観点から３次元基材が好ましい。

負極活物質含有層に含まれる負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する材料を用いることができる。かかるリチウムイオンを吸蔵放出する材料としては、従来よりリチウムイオン電池またはリチウム電池に使用されている材料を使用することができる。中でも、リチウム金属箔やリチウム合金箔が高容量化の観点から好ましいが、リチウムを含有した炭素材料や金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物よりなる群から選択される少なくとも１種類の材料を、負極活物質として使用することもできる。

上記のリチウム金属箔としては、これを銅メッシュなどに圧着保持した電極や銅箔上にリチウム金属薄膜を形成した電極などが好適に用いられる。さらに、水分などに対する耐久性を向上させるためにリチウム合金箔を用いてもよい。具体的には、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウムアンチモン合金、リチウムケイ素合金の箔等を挙げることができる。
これら、スズ、シリコン、アルミニウム、アンチモンを、リチウム金属とともに、メカニカルアロイング処理することによりリチウム合金化とすることが可能であり、また、スズやシリコン、アルミニウム、アンチモンの金属酸化物を、リチウム金属とともに、メカニカルアロイング処理することにより酸化物がリチウム還元され、リチウム合金化することが可能である。炭素質物とリチウム金属をメカニカルアロイング処理して、リチウム吸蔵炭素材料とすることもできる。

上記リチウム含有炭素材料における炭素質物としては、例えば黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料を挙げることができる。これらを電極として、電気化学的にリチウム吸蔵させた材料を利用することもできる。

上記リチウム含有金属酸化物としては、リチウムチタン系酸化物、リチウムスズ系酸化物、リチウムケイ素系酸化物、リチウムニオブ系酸化物、タリチウムングステン系酸化物等を、上記金属硫化物としては、例えば、リチウムスズ硫化物、リチウムチタン硫化物等を、上記金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を利用することができる。

負極活物質粉末を含む負極は、例えば、負極活物質粉末と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製することができる。かかる結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。上記負極活物質および結着剤の配合割合は、負極活物質８０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。

上記リチウム含有炭素質物、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物を用いて負極電極を作成する際は、通常、リチウム吸蔵されているこれら炭素質物及び金属類を用いて電極化するのであるが、リチウム吸蔵されていない炭素質物及び金属類を用いて電極化した後、次いでリチウムドープすることによって、負極とすることも可能である。例えば、リチウム吸蔵されていない炭素質物及び金属類を用いた電極上に、所定量のリチウム金属箔を圧着後、これを６０〜１００℃で熱処理することで機械的にリチウムドープしてもよい。また、リチウム吸蔵されていない炭素質物及び金属類を用いた電極を電解液中に入れ、リチウム金属を対極にした電池セルを構成して、両電極を短絡して数時間放置することで電気化学的にリチウムドープさせた後、これを取り出して負極に利用してもよい。

本発明においては、上記の正極及び負極の間に、電解質を含有した電解質含有層を設置するのであるが、かかる電解質含有層には、電解質を含有させたセパレーターが好ましい。

かかるセパレーターとしては、電解質溶液のイオン移動に対して低抵抗であるものが用いられ、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物等の１種以上の材質から選ばれる微多孔膜、有機若しくは無機の不織布又は織布が挙げられる。短絡を完全に防止することができ、シャットダウン機能を付与するためにはポリオレフィン系の微多孔膜の使用が好ましく、経済性の点では不織布を用いることが好ましく、特にイオン性液体との親和性の観点からガラス、ジルコニア、アスベスト等の酸化ケイ素を含む不織布が好ましい。

上記セパレーターの多孔度としては、３０％以上であることが好ましく、特には、４０〜９０％、殊には４５〜７０％であることが好ましい。多孔度が低すぎるとイオン拡散を阻害する傾向があり、高すぎると強度が低下する傾向がある。

セパレーターの使用、設置方法に関しては、特に限定されるものではないが、電解質をセパレーターの細孔中に含浸させ、電解質がセパレーターに保持された形で設置することが、作業性の点で好ましい。

次に、図１を参照しながら、正極、負極、電解質含有層を用いた空気電池の作成方法の一例を示す。尚、正極１は正極集電体３と正極層（不図示）から構成され、負極２は負極集電体４と負極活物質含有層（不図示）から構成されている。
先ず正極１と、空気孔５がある外装用のラミネートフィルム６を熱圧着し、次いで、正極１のラミネートフィルム６が圧着された面の反対側に電解質含有層７を貼り合わせる。さらに負極２と電解質含有層７を貼り合わせた物を作成し、正極１の電解質含有層７と負極２の電解質含有層７とを空気が入らないように貼り合わせる。最後に負極２の上から外装用のラミネートフィルム６をのせ、外周を熱圧着することで空気電池が得られる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

実施例1
（１）正極の作製
表面積約２１００ｍ^２／ｇを有する活性炭９５部を蒸留水に分散させ、そこに６０％のポリテトラフルオロエチレン水溶液をポリテトラフルオロエチレンの量が５部となるよう滴下し、スラリーを作製した。集電体である５×５ｃｍの発泡ニッケルの中央３×３ｃｍにこのスラリーを塗布し、圧着、１４０℃で乾燥、その後２００℃で真空乾燥した。乾燥後空気に接する表面にポリテトラフルオロエチレン溶液を塗布し、正極端子を溶接した。その後、真空乾燥機内で二昼夜乾燥させることで正極を作製した。

（２）負極の作製
負極端子をつけた銅メッシュにリチウム箔を圧着して負極とした。

（３）電解質含有層の作製
イオン性液体である１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ａ−１）８０部に電解質塩として２０部のＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２を入れ、これに疎水性シリカ（日本アエロジル製「ＲＸ３００」、比表面積１９０〜２３０ｍ^２／ｇ）１６部を入れることで擬固体化した電解質を作製した。この電解質をポリオレフィン系の微多孔膜（多孔度５０％）に塗布充填することにより電解質含有層とした。

（４）電池の作製
上記で得られた電解質含有層を用いて、負極及び正極に電解質含有層をそれぞれ設け、かかる電解質含有層同士を貼り合わせた後、これを収納容器用ラミネートフィルムに収納した。ラミネートフィルムに空気孔が空いており、正極のスラリーの塗布した部分に空気孔が配置されるよう合わせ、熱をかけることで正極とラミネートフィルムを密着させて、電池を作製した。

（５）評価
上記のように作製した電池を３０℃の空気雰囲気内の恒温槽にセットし、放電電流を０．０２ｍＡで２．０Ｖまで放電して放電容量を測定した。この容量を１００とした場合の以下の実施例の容量を表１に示す。また、測定後の正極の表面を観察し、目視にて漏液の確認を行った。その結果を併せて表１に示した。

実施例２
実施例１において、疎水性シリカを親水性シリカ（日本アエロジル製「＃３００ＣＦ」、比表面積２７０〜３３０ｍ^２／ｇ）に変更した以外は同様に行い、得られた電池の評価を行った。

比較例１
電解質含有層の作成を以下のようにした以外は実施例１と同様に電池を作成し、評価した。
イオン性液体である１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド８０部に、電解質塩としてＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２２０部を混合することで電解質を得た。この電解質は、微多孔膜に含浸、保持させることができないので、ガラスフィルターに含浸させることで電解質含有層とした。

比較例２
電解質の作成を以下のようにした以外は実施例１と同様に電池を作成し、評価した。
イオン性液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ａ−２）８０部に、電解質塩としてＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２２０部を混合することで電解質を得た。この電解質は、微多孔膜に含浸、保持させることができないので、ガラスフィルターに含浸させることで電解質含有層とした。

比較例３
電解質の作成を以下のようにした以外は実施例１と同様に電池を作成し、評価した。
電解質として、１Ｍ−
ＬｉＴＦＳＩ／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（重量比）を用い、この電解質をガラスフィルターに含浸させることで電解質含有層とした。

本発明の空気電池は、正極と負極の間に電解質含有層が設けられた空気電池であって、前記電解質含有層の電解質が、イオン液体（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）及び電解質塩（Ｃ）を含有してなるため、安全性に優れるうえ、漏液もなく耐久性にも優れた効果を示し、長期連続使用される空気電池に非常に有用に用いられる。

本実施形態の空気電池の構成を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１；正極
２；負極
３；正極集電体
４；負極集電体
５；空気孔
６；外装用ラミネートフィルム
７；電解質含有層

Claims (7)

1. 正極と負極の間に電解質含有層が設けられた空気電池において、前記電解質含有層の電解質が、イオン液体（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）及び電解質塩（Ｃ）を含有してなることを特徴とする空気電池。
2. 無機微粒子（Ｂ）がシリカであることを特徴とする請求項１記載の空気電池。
3. 無機微粒子（Ｂ）が疎水性シリカであることを特徴とする請求項１又は２記載の空気電池。
4. 電解質含有層が、電解質をセパレーターに含有させたものであることを特徴とする請求項１〜３記載の空気電池。
5. セパレーターが多孔度３０％以上の微多孔膜であることを特徴とする請求項４記載の空気電池。
6. 正極が、炭素質物を多孔質導電性基板に充填してなることを特徴とする請求項１〜５記載の空気電池。
7. 負極が、リチウムを含有する材料からなることを特徴とする請求項１〜６記載の空気電池。
   

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