JP2003257476A - 電解質組成物および非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 イオン伝導性を示す、新規な電解質を提供
し、またサイクル安定性に優れた非水電解質二次電池を
提供する。 【解決手段】 有機カチオンの塩、周期律表ＩaまたはII
a族に属する金属イオンの塩および無機微粒子から構成
される電解質組成物およびこれを用いた非水電解質二次
電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電解質組成物および
電池に関し、さらに詳しくは、帯電防止剤、電池および
他の電気化学デバイス用材料として好適な電解質組成
物、並びに高容量でサイクル安定性に優れた非水電解質
二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】非水二次電池などの電気化学電池に用い
られる電解質は、目的に応じたイオンを含み、そのイオ
ンを電極間に輸送する機能（イオン伝導という）を持つ
媒体である。例えば、非水二次電池の代表であるリチウ
ム二次電池では、リチウムイオンを電極間に輸送する機
能を有する媒体を言う。二次電池においては、一般に、
イオン伝導性が高い溶液系の電解質が多く用いられてい
るが、溶液系の電解質は、電池に組み込んだ際の溶媒の
揮発性が高いことに由来する枯渇や流動性を有すること
による漏れが電池の耐久性を低下させるなどの問題があ
った。また、溶液を密閉するため、金属容器を用いなけ
ればならず、電池質量が重くなり、電池形状にも自由度
を持たせることが困難であった。

【０００３】このような溶液系電解質の欠点を克服する
ため近年、種々の電解質が提案されている。この内、溶
液電解質をポリマーマトリックスに浸潤させたいわゆる
ゲル電解質（たとえば、R.Koksbang et al.,Solid Stat
e Ionics,69,320(1994)）は、溶液系電解質に比べて、
イオン伝導度の低下が小さく電池性能を落とさないが、
溶媒の揮発を完全に抑止することは不可能であった。ま
た、塩をポリエチレンオキシドなどのポリマーに溶解し
たポリマー電解質は、溶液系電解質の問題を解決するも
のとして期待されるが、イオン伝導度は未だ十分ではな
い。更に、室温で液状の塩、いわゆる室温溶融塩または
イオン性液体を電解質に用いることも最近提案されてい
る。これらの電解質は、蒸気圧が極めて低く、実質的に
揮発しない特徴を有し、イオン伝導度も比較的高い利点
はあるが、液状であるために、液漏れの問題が残されて
いた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高い
イオン伝導性を示し、液漏れの懸念がない新規電解質を
提供し、また、これを含み耐久性に優れた非水二次電池
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
に鑑み、鋭意検討した結果、有機カチオンの塩、無機微
粒子、および周期律表ＩaまたはIIa族に属する金属イオ
ンの塩を含む電解質組成物、およびこれら電解質組成物
を用いた非水二次電池により、前記目的を達成できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明
は、次のものを提供するものである。

【０００６】＜１＞ 有機カチオンの塩、周期律表Ｉ
aまたはIIa族に属する金属イオンの塩、および無機微粒
子を含有することを特徴とする電解質組成物。 ＜２＞ 有機カチオンの塩が下記一般式（Ｙ−ａ）〜
（Ｙ−ｃ）

【０００７】

【化１】

【０００８】［一般式（Ｙ−ａ）中、Ｑ_y1は隣接する窒
素原子と共に５または６員環の芳香族カチオンを形成し
得る置換または無置換の原子団を示し、Ｒ_y1は置換また
は無置換のアルキルまたはアルケニル基を示す。Xaはア
ニオンを示す。

【０００９】一般式（Ｙ−ｂ）中、Ａ_y1は窒素原子また
はリン原子を示し、Ｒ_y2〜Ｒ_y5はそれぞれ独立に置換ま
たは無置換のアルキルまたはアルケニル基を示す。X_bは
アニオンを示す。

【００１０】一般式（Ｙ−ｃ）中、Ｒ_y6〜Ｒ_y11はそれ
ぞれ独立に置換または無置換のアルキル基またはアルケ
ニル基を示す。Xcはアニオンを示す。］から選ばれる１
種または２種以上であることを特徴とする＜１＞記載の
電解質組成物。

【００１１】＜３＞ 有機カチオンの塩が、一般式（Ｙ
−ｂ）のＡ_y1が窒素原子であるものであることを特徴と
する＜２＞記載の電解質組成物。

【００１２】＜４＞ 周期律表ＩaまたはIIa族に属する
金属イオンがリチウムイオンであることを特徴とする＜
１＞、＜２＞または＜３＞記載の電解質組成物。 ＜５＞ 無機微粒子がシリカ粒子であることを特徴とす
る＜１＞から＜４＞のいずれか１項記載の電解質組成
物。

【００１３】＜６＞ 電解質組成物中の無機微粒子の平
均一次粒子径が２ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であること
を特徴とする＜１＞から＜５＞のいずれか１項記載の電
解質組成物。 ＜７＞ 電解質組成物中の有機溶媒の含有率が２０質量
％以下であることを特徴とする＜１＞から＜６＞のいず
れか１項記載の電解質組成物。

【００１４】＜８＞ 電解質組成物が有機溶媒を含まな
いことを特徴とする＜１＞から＜６＞のいずれか１項記
載の電解質組成物。 ＜９＞ ＜１＞から＜８＞のいずれか１項に記載された
電解質組成物を含有する非水二次電池。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明は、有機カチオンの塩、周
期律表ＩaまたはIIa族に属する金属イオンの塩、および
無機微粒子を含有することを特徴とする主として粘稠性
を有する電解質組成物、並びにこの電解質組成物を含む
ことを特徴とする非水二次電池である。本発明におい
て、「粘稠性を有する」状態とは「増粘あるいはゲル化
している」状態をいう。

【００１６】[１]電解質組成物 本発明の電解質組成物は、化学反応、金属メッキ等の反
応溶媒、CCD(電荷結合素子)カメラ、種々の電池、光電
変換素子、光センサー、イメージセンサー（たとえば電
子カメラ）等に用いることができるが、これらの中で
は、非水二次電池、特にリチウムイオン二次電池に用い
るのが好ましい。以下、本発明の電解質組成物の各構成
成分について詳述する。

【００１７】有機カチオンの塩 本発明の電解質中に含まれる有機カチオンの塩は、低融
点の塩、いわゆる溶融塩であるのが好ましく、常温(２5
℃付近)で液体である化合物、いわゆる室温溶融塩であ
るのがより好ましい。これら化合物の融点は100℃以下
であることが好ましく、80℃以下であることがより好ま
しく、60℃以下であることが特に好ましく、３０℃以下
であることが最も好ましい。

【００１８】室温溶融塩である場合、これら化合物は溶
媒をほとんど用いずに電解質として使用できることが多
く、単独で電解質として使用できる場合も多い。常温(2
5℃付近)で固体であるものであっても少量の溶媒、その
他の添加剤等を添加することで液体状態として電解質と
して使用できる。また何も添加しなくても、加熱溶解し
て電極上に浸透させる方法、低沸点溶媒(メタノール、
アセトニトリル、塩化メチレン等)等を用いて電極上に
浸透させ、その後溶媒を加熱により除去する方法等によ
り電池に組み込み使用することが可能である。

【００１９】有機カチオンの塩は、無機または有機アニ
オンとともに塩を構成するが、有機カチオンの塩として
好ましいものは、前記一般式（Y-a）から（Y-c）に示し
た構造のものである。

【００２０】以下、一般式（Y-a）から（Y-c）に示した
有機カチオンの塩につき詳述する。前記一般式（１）
中、Ｑ_y1は隣接する窒素原子と共に５または６員環の芳
香族カチオンを形成し得る原子団を示し、該原子団は、
炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原
子からなる群から選ばれる１種または２種以上の原子に
より構成されるのが好ましい。窒素原子およびＱ_y1によ
り形成される５員環は、オキサゾール環、チアゾール
環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール
環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾ
ール環またはピロール環であるのが好ましく、オキサゾ
ール環、チアゾール環またはイミダゾール環であるのが
より好ましく、オキサゾール環またはイミダゾール環で
あるのが特に好ましい。Ｑ_y1により形成される６員環
は、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジ
ン環またはトリアジン環であるのが好ましく、ピリジン
環であるのがより好ましい。

【００２１】一般式（Y-b）中、Ａ_y1は、窒素原子また
はリン原子を示すが、窒素原子がより好ましい。

【００２２】一般式（Y-a）から（Y-c）において、Ｒ_y1
〜Ｒ_y11はそれぞれ独立に置換または無置換のアルキル
またはアルケニル基を示す。この内、アルキル基は直鎖
状であっても分岐状であっても、また環式であってもよ
く、好ましくは炭素原子数１〜２４のものである。この
ようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec-
ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ
−オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリ
デシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ｎ−ヘキ
サデシル基、２−ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基、
オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシ
ル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、シ
クロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。、
また、アルケニル基は、直鎖状であっても分岐状であっ
てもよく、好ましくは炭素原子数１〜２４のものであ
る。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル
基、アリル基等のプロペニル基、ブチリル基、ペンテニ
ル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノ
ネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル
基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニ
ル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデ
セニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘニコセニ
ル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル
基等が挙げられる。上記、アルキル基およびアルケニル
基の内、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原
子数２〜１８のアルケニル基が好ましく、特に炭素原子
数２〜６のアルキル基が好ましい。

【００２３】一般式（１）〜（３）のＱ_y1およびＲ_y1〜
Ｒ_y6は、置換基を有していてもよく、好ましい例として
は、置換基を有していてもよい（以下「（置換）」で示
す）アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、オ
クチル基、２−カルボキシエチル基、ベンジル基、トリ
フルオロメチル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル
基、アリル基、プロペニル基等）、（置換）アリール基
（例えばフェニル基、メトキシフェニル基等）、シリル
基（好ましくは炭素原子数3〜30、置換されていても無
置換でもよく、例えばトリメチルシリル基、ｔ−ブチル
ジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、−(Si
(CH₃)₂O)nSi(CH₃)₃等）、（置換）シリルオキシ基（好
ましくは炭素原子数3〜20、例えばトリメチルシリルオ
キシ基、ｔ−ブチルシリルオキシ基等）、（置換）アル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、−(OCH₂C
H₂)n−OCH₃、−(OCH₂CH₂)n−OCH₂CH₃等）、（置換）ア
ミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基
等）、（置換）アミド基（例えばアセチルアミノ基、ベ
ンゾイルアミノ基等）、（置換）グアニジノ基、（置
換）カルバモイル基（例えばN,N−ジメチルカルバモイ
ル基、N-フェニルカルバモイル基等）、シアノ基、アル
キルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基等）、
複素環基（例えばピリジル基、イミダゾリル基等）、ハ
ロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
等）等が挙げられる。就中、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、シリル基、シリルオキシ基、アルコキ
シ基、シアノ基、複素環基およびハロゲン原子が好まし
い。これらの置換基は更に置換基を有していてもよい。

【００２４】また、前記一般式（２）中、Ｒ_y2〜Ｒ_y5の
うち２つ以上が互いに連結してＡ_y1を含む非芳香族環を
形成してもよく、一般式（３）中のＲ_y6〜Ｒ_y11のうち
２つ以上が互いに連結して環構造を形成してもよい。

【００２５】上記有機カチオンとともに塩を構成するア
ニオンXa、X_bおよびXcは、有機アニオンであっても無機
アニオンであってもよい。有機アニオンの好ましい例と
しては、スルホンアミド基、ジスルホンイミド基、N-ア
シルスルホンアミド基、カルボン酸基、スルホン酸基、
ヒドロキシル基、活性メチレン基および活性メチン基か
ら選ばれる少なくとも1種の基から水素が解離したアニ
オン性の基が挙げられ、中でも、スルホン酸基、ジスル
ホニルイミド基およびN-アシルスルホンイミド基から選
ばれる少なくとも1種の基から水素が解離したアニオン
性の基を有しているものがより好ましい。無機アニオン
の好ましい例としては、SCN^-、BF₄ ^-、PF ₆ ^-、ClO₄ ^-、SbF
₆ ^-、（CF₃SO₂）₂N^-、（CF₃CF₂SO₂）₂N^-、（CF₃SO₂）
₃C^-、CF₃SO₃ ^-などが挙げられる。これらアニオンの中
で、ホウ素(B)、リン(P)、およびイオウ(S)から選ばれ
る少なくとも１種以上の元素を含有するフッ化物アニオ
ン（BF₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、（CF₃SO₂）₃C^-など）および
アミドアニオン（（CF₃SO₂）₂N^-、（CF₃CF₂SO₂）₂N^-な
ど）が特に好ましい例として挙げられる。

【００２６】前記アニオンの共役酸のpKaは、１１以下
であることが好ましく、７以下であることがより好まし
い。

【００２７】以下、本発明の一般式（１）により表され
る化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００２８】

【化２】

【００２９】

【化３】

【００３０】

【化４】

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】本発明の電解質組成物は、有機カチオンの
塩を少なくとも1種含有するが、2種以上併用してもよ
く、また、さらに他の電解質塩、例えば、WO95/18456号
あるいは、J.Phys.Chem.B,103,4164(1999)などに記載さ
れた低融点化合物（いわゆる室温溶融塩）などを添加し
てもよい。電解質組成物中の有機カチオンの塩の配合量
は、１０〜９０質量％とすることが好ましく、特に、３
０〜８０質量％とすることが好ましい。

【００３４】金属イオンの塩 本発明の電解質組成物には、周期律表Ｉa族またはIIa族
に属する金属イオンの塩が用いられる。周期律表Ｉa族
またはIIa族に属する金属イオンとしては、リチウム、
ナトリウム、カリウムのイオンが好ましい。金属イオン
の塩のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（I^-、Cl
^-、Br^-等）、SCN^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、ClO₄ ^-、SbF₆ ^-、（CF₃S
O₂）₂N^-、（CF₃CF₂SO₂）₂N^-、Ph₄B^-、（C₂H₄O₂）₂B^-、
（CF₃SO₂）₃C^-、CF₃COO^-、CF₃SO₃ ^-、C₆F₅SO₃ ^-等が挙げ
られる。アニオンとしては、SCN^-、BF ₄ ^-、PF₆ ^-、Cl
O₄ ^-、SbF₆ ^-、（CF₃SO₂）₂N^-、（CF₃CF₂SO₂）₂N^-、（CF₃
SO₂）₃C^-、CF₃SO₃ ^-がより好ましい。

【００３５】代表的な金属イオンの塩としては、LiCF₃S
O₃、LiPF₆、LiClO₄、LiI、LiBF₄、LiCF₃CO₂、LiSCN、Li
N(SO₂CF₃)₂、NaI、NaCF₃SO₃、NaClO₄、NaBF₄、NaAsF₆、
KCF₃SO₃、KSCN、KPF₆、KClO₄、KAsF₆などが挙げられ
る。更に好ましくは、上記Li塩である。これらは一種ま
たは二種以上を混合してもよい。電解質組成物中の金属
イオンの塩の配合量は、５〜４０質量％とすることが好
ましく、特に、 １０〜３０質量％とすることが好ま
しい。

【００３６】無機微粒子 無機微粒子としては、電解質に不活性な物質であれば任
意のものを用いることができる。これらの中でも無機酸
化物が好ましく、それらの例としては、チタン、スズ、
亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、
ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウ
ム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、アルミ
ニウム、珪素、硼素、リンまたはマグネシウムの酸化物
等が挙げられる。これら酸化物は、アモルファス酸化物
ガラスであっても結晶性酸化物であってもよい。これら
の中でもチタン、珪素、およびアルミニウムの酸化物が
より好ましい。更に好ましいのは、シリカ粒子である。
シリカ（二酸化珪素）には、天然シリカと合成シリカが
あり、合成シリカは、その製造法により、高熱法シリ
カ、湿式シリカ、溶融固体シリカに分類され、本発明で
は、いずれのシリカも用いることができる。さらには、
ナトリウムやアルミニウムなどの異種元素を含んでもよ
い。また、シリカ粒子は、ハロゲン化シラン類、アルコ
キシシラン類、シラザン類、シロキサン類などの表面処
理剤により処理されていてもよい。

【００３７】これらシリカ粒子は、表面に存在するシラ
ノール基間の水素結合により、溶液中で網目構造の凝集
体を形成し、液を増粘あるいはゲル化することが知られ
ている。塩濃度の高い溶融塩電解質に添加した場合に
も、同様な効果が見られ、ゲル電解質が形成できる。無
機微粒子の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上、２００ｎｍ
以下であることが好ましく、５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下
であることがさらに好ましい。無機微粒子の添加量は、
０．５質量％から３０質量％が好ましく、１質量％から
１０質量％がさらに好ましい。

【００３８】溶媒 本発明では、上記(A)から(C)の電解質構成要素ととも
に、最大で５０質量％まで溶媒を使用することができ
る。しかし、保存安定性の観点からは、溶媒を用いない
のがより好ましい。

【００３９】本発明の電解質に使用する溶媒は、粘度が
低くイオン易動度を向上したり、または誘電率が高く有
効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導
性を発現できる化合物であることが望ましい。このよう
な溶媒ととしては、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−
２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサ
ン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレン
グリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコール
ジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエー
テルなどの鎖状エーテル類、アセトニトリル、グルタロ
ジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、カルボン酸
エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等のエ
ステル類、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど
非プロトン極性物質などが挙げられる。この中でも、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカ
ーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノン
などの複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニト
リル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベ
ンゾニトリルなどのニトリル化合物、エステル類が特に
好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用して
もよい。

【００４０】溶媒としては、耐揮発性による耐久性向上
の観点から、常圧（１気圧）における沸点が２００℃以
上のものが好ましく、２５０℃以上のものがより好まし
く、２７０℃以上のものがさらに好ましい。

【００４１】(E) その他 本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添
加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応
等の手法により、前述の溶融塩電解質や電解液をゲル化
（固体化）させて使用することもできる。ポリマー添加
によりゲル化させる場合は、“Polymer Electrolyte Re
views-１および２”(J.R.MacCallumとC.A. Vincentの共
編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE)・に記載された化合物を
使用することができるが、特にポリアクリロニトリル、
ポリフッ化ビニリデンが好ましく使用することができ
る。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合はJ. C
hemSoc. Japan, Ind. Chem.Sec., 46,779(1943), J. A
m. Chem. Soc., 111,5542(1989), J. Chem. Soc., Che
m. Commun., 1993, 390, Angew. Chem. Int. Ed. Eng
l., 35,1949(1996), Chem. Lett., 1996, 885, J. Chm.
Soc., Chem. Commun., 1997,545・に記載されている化
合物を使用することができるが、好ましい化合物は分子
構造中にアミド構造を有する化合物である。電解液をゲ
ル化した例は特開平11-185863・号に、溶融塩電解質をゲ
ル化した例は特開2000-58140号に記載されており、これ
らは本発明にも適用できる。

【００４２】また、ポリマーの架橋反応により電解質を
ゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリ
マーおよび架橋剤を併用することが望ましい。この場
合、好ましい架橋可能な反応性基は、アミノ基、含窒素
複素環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾ
ール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン
環、ピペリジン環、ピペラジン環など）であり、好まし
い架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能
以上の試薬（例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化
アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロラ
イド、イソシアネート、α、β-・不飽和スルホニル基、
α、β-・不飽和カルボニル基、α、β-・不飽和ニトリル
基など）であり、特開2000-17076号、同2000-86724号に
記載されている架橋技術も適用できる。

【００４３】[２]非水二次電池 ここでは、本発明の非水電解質二次電池について説明す
る。 ＜正極活物質＞本発明の電解質組成物を二次電池に用い
る場合、正極活物質としては、可逆的にリチウムイオン
を挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができ
るが、リチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好まし
い。本発明において、正極活物質として好ましく用いら
れるリチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウム含
有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍ
ｏ、Ｗを含む酸化物等が好適に挙げられる。またリチウ
ム以外のアルカリ金属（周期律表の第１（Ｉａ）族、第
２（IIａ）族の元素）、および／またはＡｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど
を混合してもよい。混合量としては、遷移金属に対して
０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。

【００４４】前記正極活物質として好ましく用いられる
リチウム含有遷移金属酸化物の中でも、リチウム化合物
／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少
なくとも１種のことをいう。）の合計のモル比が０．３
〜２．２になるように混合して合成されたものが、より
好ましい。

【００４５】さらに、前記リチウム化合物／遷移金属化
合物の中でも、Ｌｉ_gＭ³Ｏ₂（Ｍ³はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、
およびＭｎから選択される１種以上の元素を表す。ｇ
は、０〜１．２を表す。）を含む材料、またはＬｉ_hＭ⁴
₂Ｏ（Ｍ⁴はＭｎを表す。ｈは、０〜２を表す。）で表さ
れるスピネル構造を有する材料が特に好ましい。前記Ｍ
³、Ｍ⁴としては、遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合
してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３０ｍｏｌ
％とすることが好ましい。

【００４６】前記ＬｉgＭ³Ｏ₂を含む材料、Ｌｉ_hＭ⁴ ₂Ｏ
で表されるスピネル構造を有する材料の中でも、Ｌｉ_g
ＣｏＯ₂、Ｌｉ_gＮｉＯ₂、Ｌｉ_gＭｎＯ₂、Ｌｉ_gＣｏ_jＮ
ｉ_1-jＯ₂、Ｌｉ_hＭｎ₂Ｏ₄（ここでｇは０．０２〜１．
２を表す。ｊは０．１〜０．９を表す。ｈは０〜２を表
す。）が特に好ましい。ここで、前記ｇ値およびｈ値
は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する値
である。

【００４７】前記正極活物質は、リチウム化合物と遷移
金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成
することができるが、特に焼成法が好ましい。本発明で
用いられる前記焼成法において、焼成温度としては、前
記混合された化合物の一部が分解、溶融する温度であれ
ばよく、例えば、２５０〜２０００℃が好ましく、３５
０〜１５００℃がより好ましい。また焼成に際しては、
２５０〜９００℃で仮焼することが好ましい。前記焼成
法において、焼成時間としては、１〜７２時間が好まし
く、２〜２０時間がより好ましい。また、原料の混合法
としては、乾式でも湿式でもよい。また、焼成後に２０
０〜９００℃でアニールしてもよい。

【００４８】前記焼成法において、焼成ガス雰囲気は特
に限定されず、酸化雰囲気、還元雰囲気いずれも用いる
ことができる。例えば、空気、酸素濃度を任意の割合に
調製したガス、水素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘ
リウム、クリプトン、キセノン、二酸化炭素等が挙げら
れる。

【００４９】本発明の非水二次電池において、用いられ
る前記正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されない
が、０．１〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特
に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ²／ｇ
であるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１
００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以
上１２以下が好ましい。

【００５０】前記正極活性物質を所定の粒子サイズにす
るには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例
えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、
衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェット
ミルや篩などが用いられる。前記焼成法によって得られ
た正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、
有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。

【００５１】＜負極活物質＞本発明の非水二次電池にお
いて、負極活物質の一つとしては、リチウムの吸蔵放出
が可能な炭素質材料が好適に挙げられる。ここで炭素質
材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、
石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、お
よびＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各
種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができ
る。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊
維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ
系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活
性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球
体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げる
こともできる。

【００５２】これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度によ
り難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもで
きる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公
報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公
報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有する
ことが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要
はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と
人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被
覆層を有する黒鉛等であってもよい。

【００５３】本発明の非水電解質二次電池において、用
いられるもう一つの負極活物質としては、酸化物、およ
び／またはカルコゲナイドが好適に挙げられる。

【００５４】その中でも、特に非晶質酸化物および／ま
たはカルコゲナイドが好ましい。ここで言う非晶質と
は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°
〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有す
るものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ
値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の
内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見
られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍
以下であるものが好ましく、５倍以下であるのがより好
ましく、結晶性の回折線を有さないものが特に好まし
い。

【００５５】前記非晶質酸化物および／またはカルコゲ
ナイドの中でも、半金属元素の非晶質酸化物および／ま
たはカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３
（IIIＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓ
ｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいは
それらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、および
カルコゲナイドが特に好ましい。

【００５６】前記好ましい非晶質酸化物および／または
カルコゲナイドとしては、例えば、Ｇａ₂Ｏ₃、ＳｉＯ、
ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、Ｐｂ
₂Ｏ₃、Ｐｂ₂Ｏ₄、Ｐｂ₃Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₄、Ｓｂ
₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₄、ＳｎＳｉＯ₃、ＧｅＳ、Ｓ
ｎＳ、ＳｎＳ₂、ＰｂＳ、ＰｂＳ₂、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｓｂ
₂Ｓ₅、ＳｎＳｉＳ₃などが好ましい。また、これらは、
酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ₂ＳｎＯ₂で
あってもよい。

【００５７】本発明の非水電解質二次電池に用いられる
負極活物質としては、前記好ましい非晶質酸化物および
／またはカルコゲナイドの中でも、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを
中心とする非晶質酸化物がさらに好ましく、その中でも
下記一般式（２）で表される化合物が特に好ましい。

【００５８】一般式（２） ＳｎＭ¹ _dＭ² _eＯ_f 前記一般式（２）において、Ｍ¹は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｇ
ｅから選択される少なくとも一種以上の元素を表す。Ｍ
²は、周期律表第１（Ｉａ）族元素、第２（IIａ）族元
素、第３（IIIａ）族元素、ハロゲン元素から選択され
る少なくとも一種以上の元素を表す。ｄは０．２以上２
以下の数を表し、ｅは０．０１以上１以下の数を表し、
０．２＜ｄ＋ｅ＜２の関係にある。ｆは１以上６以下の
数を表す。で示される非晶質酸化物であることが好まし
い。

【００５９】以下に、Ｓｎを主体とする非晶質酸化物の
具体例（Ｃ−１〜１８）を示すが、本発明は、これらに
何ら限定されるものではない。

【００６０】 Ｃ−１ ＳｎＳｉＯ₃ Ｃ−２ Ｓｎ_0.8Ａｌ_0.2Ｂ_0.3Ｐ_0.2Ｓｉ_0.5Ｏ_3.6 Ｃ−３ ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｃｓ_0.1Ｐ_0.5Ｏ_3.65 Ｃ−４ ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｍｇ_0.1Ｐ_0.5Ｏ_3.7 Ｃ−５ ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.4Ｂａ_0.08Ｐ_0.4Ｏ_3.28 Ｃ−６ ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｂａ_0.08Ｍｇ_0.08Ｐ_0.3Ｏ_3.26 Ｃ−７ ＳｎＡｌ_0.1Ｂ_0.2Ｃａ_0.1Ｐ_0.1Ｓｉ_0.5Ｏ_3.1 Ｃ−８ ＳｎＡｌ_0.2Ｂ_0.4Ｓｉ_0.4Ｏ_2.7 Ｃ−９ ＳｎＡｌ_0.2Ｂ_0.1Ｍｇ_0.1Ｐ_0.1Ｓｉ_0.5Ｏ_2.6 Ｃ−１０ ＳｎＡｌ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.2Ｓｉ_0.5Ｏ_3.55 Ｃ−１１ ＳｎＡｌ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.5Ｓｉ_0.5Ｏ_4.3 Ｃ−１２ ＳｎＡｌ_0.1Ｂ_0.1Ｐ_0.3Ｓｉ_0.6Ｏ_3.25 Ｃ−１３ ＳｎＡｌ_0.1Ｂ_0.1Ｂａ_0.2Ｐ_0.1Ｓｉ_0.6Ｏ_2.95 Ｃ−１４ ＳｎＡｌ_0.1Ｂ_0.1Ｃａ_0.2Ｐ_0.1Ｓｉ_0.6Ｏ_2.95 Ｃ−１５ ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.2Ｍｇ_0.1Ｓｉ_0.6Ｏ_3.2 Ｃ−１６ ＳｎＡｌ_0.1Ｂ_0.3Ｐ_0.1Ｓｉ_0.5Ｏ_3.05 Ｃ−１７ ＳｎＢ_0.1Ｋ_0.5Ｐ_0.1ＳｉＯ_3.65 Ｃ−１８ ＳｎＢ_0.5Ｆ_0.1Ｍｇ_0.1Ｐ_0.5Ｏ3._0.5

【００６１】本発明の非晶質酸化物、および／またはカ
ルコゲナイトの合成法としては、焼成法、溶液法のいず
れの方法も採用することができるが、焼成法がより好ま
しい。前記焼成法では、それぞれ対応する元素の酸化
物、カルコゲナイトあるいは化合物をよく混合した後、
焼成して非晶質酸化物および／またはカルコゲナイトを
得るのが好ましい。

【００６２】前記焼成法における焼成温度は、５００℃
以上１５００℃以下が好ましく、焼成時間は、１時間以
上１００時間以下であることが好ましい。

【００６３】前記焼成法において、焼成後の降温は焼成
炉中で冷却してもよく、また焼成炉外に取り出して、例
えば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックス
プロセッシング（技報堂出版１９８７）２１７頁記載の
ｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・
ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・
ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもで
きる。またニューガラスハンドブック（丸善１９９１）
１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて冷却
してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼成中
に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよ
い。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌するこ
とが好ましい。

【００６４】前記焼成法における焼成ガス雰囲気は、酸
素含有率が５体積％以下の雰囲気が好ましく、不活性ガ
ス雰囲気がより好ましい。前記不活性ガスとしては、例
えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン
等が好適に挙げられる。その中でも、純アルゴンが特に
好ましい。

【００６５】本発明の非水二次電池において、用いられ
る前記負極活物質の平均粒子サイズは、０．１〜６０μ
ｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知ら
れた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボー
ルミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミ
ル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩など
が好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノー
ル等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行
うことができる。所望の粒径とするためには分級を行う
ことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、
篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができ
る。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。

【００６６】前記焼成法により得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から
導くことができる。

【００６７】本発明のＳｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非
晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極
活物質としては、リチウムイオンまたはリチウム金属を
吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合
金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。

【００６８】＜電極合剤＞本発明に用いる電極合剤とし
ては、導電剤、結着剤やフィラーなどの他に、リチウム
塩、非プロトン性有機溶媒等が添加されたものが挙げら
れる。

【００６９】前記導電剤は、構成された二次電池におい
て、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を
用いてもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−
１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリ
フェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号に記
載）などの導電性材料を１種またはこれらの混合物とし
て含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレ
ンブラックの併用がとくに好ましい。前記導電剤の添加
量としては、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量
％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５
質量％が特に好ましい。

【００７０】本発明では電極合剤を保持するための結着
剤を用いる。このような結着剤としては、多糖類、熱可
塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーなどが挙げら
れ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチル
セルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェ
ノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、
ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレ
ート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマ
ー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘ
キサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド
−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重
合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロ
ピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化
ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メ
タ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸
エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アク
リロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエ
ステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素
ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタ
ン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネ
ートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール
樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あ
るいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エス
テル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポ
リテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、よ
り好ましい。

【００７１】前記結着剤は、一種単独または二種以上を
混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ない
と、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると
電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたり
の容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は
１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ま
しい。

【００７２】前記フィラーは、本発明の二次電池におい
て、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用
いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレ
ンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊
維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されない
が、０〜３０質量％が好ましい。

【００７３】＜セパレーター＞本発明の電解質組成物
は、安全性確保のためにセパレーターと併用して使用す
ることが可能である。安全性確保のため併用されるセパ
レーターは、８０℃以上で下記の隙間を閉塞して抵抗を
上げ、電流を遮断する機能を持つことが必要であり、閉
塞温度が９０℃以上、１８０℃以下であることが好まし
い。

【００７４】前記セパレーターの孔の形状は、通常は円
形や楕円形で、大きさは０．０５〜３０μｍであり、
０．１〜２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法
で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよ
い。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０
〜９０％であり、３５〜８０％が好ましい。

【００７５】前記セパレーターは、ポリエチレン、ポリ
プロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以
上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気
孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィ
ルムを積層したものが好ましい。

【００７６】＜集電体＞正・負極の集電体としては、本
発明の非水二次電池において化学変化を起こさない電子
伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニ
ウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアル
ミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、
チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中
でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好まし
い。

【００７７】負極の集電体としては、銅、ステンレス
鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいは銅合金が
より好ましい。

【００７８】前記集電体の形状としては、通常フィルム
シート状のものが使用されるが、ネット、パンチされた
もの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体など
も用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特
に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、
集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ま
しい。

【００７９】＜非水電解質二次電池の作製＞ここでは、
本発明の非水電解質二次電池の作製について説明する。
本発明の非水二次電池の形状としては、シート、角、シ
リンダーなどいずれの形にも適用できる。正極活物質や
負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、
乾燥、圧縮されて、主に用いられる。

【００８０】前記合剤の塗布方法としては、例えば、リ
バースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナ
イフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア
法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法等が好適に
挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法および
エクストルージョン法が好ましい。また、塗布は、０．
１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。
この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布
方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を
得ることができる。塗布は、片面ずつ逐時でも、両面同
時に行ってもよい。

【００８１】さらに、前記塗布は、連続でも間欠でもス
トライプでもよい。その塗布層の厚み、長さおよび巾
は、電池の形状や大きさにより決められるが、片面の塗
布層の厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０
００μｍが好ましい。

【００８２】前記電極シート塗布物の乾燥および脱水方
法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線お
よび低湿風を、単独あるいは組み合わせた方法を用いる
ことできる。乾燥温度は８０〜３５０℃が好ましく、１
００〜２５０℃がより好ましい。含水量としては、電池
全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極
合剤や電解質では、それぞれ５００ｐｐｍ以下にするこ
とが好ましい。シートのプレス法は、一般に採用されて
いる方法を用いることができるが、特にカレンダープレ
ス法が好ましい。プレス圧は特に限定されないが、０．
２〜３ｔ／ｃｍ²が好ましい。前記カレンダープレス法
のプレス速度としては、０．１〜５０ｍ／分が好まし
く、プレス温度は室温〜２００℃が好ましい。正極シー
トに対する負極シート幅の比としては、０．９〜１．１
が好ましく、０．９５〜１．０が特に好ましい。正極活
物質と負極活物質との含有量比は、化合物種類や合剤処
方により異なる。

【００８３】前記方法で作製された正・負の電極シート
を、セパレーターを介して重ね合わせた後、そのままシ
ート状電池に加工したり、折りまげた後角形缶に挿入
し、缶とシートを電気的に接続した後、電解質を注入
し、封口板を用いて角形電池を形成する。また、正・負
の電極シートをセパレーターを介して重ね合わせ巻いた
後シリンダー状缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続
した後、電解質を注入し、封口板を用いてシリンダー電
池を形成する。この時、安全弁を封口板として用いるこ
とができる。安全弁の他、従来から知られている種々の
安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子
として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが好適
に用いられる。

【００８４】また、前記安全弁のほかに電池缶の内圧上
昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケッ
ト亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板と
の切断方法を適用することができる。また、充電器に過
充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させる
か、あるいは独立に接続させてもよい。

【００８５】また、過充電対策として、電池内圧の上昇
により電流を遮断する方式を具備することができる。こ
れには、内圧を上げる化合物を合剤あるいは電解質に含
ませる方法が挙げられる。内圧を上げるために用いられ
る化合物としては、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＨＣＯ₃、Ｎａ₂Ｃ
Ｏ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃等の炭酸塩な
どを挙げることができる。

【００８６】缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や
合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金
属あるいはそれらの合金が好適に用いられる。

【００８７】キャップ、缶、シート、リード板の溶接法
は、公知の方法（例、直流または交流の電気溶接、レー
ザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用
シール剤は、アスファルトなどの従来から知られている
化合物や混合物を用いることができる。

【００８８】本発明の非水二次電池の用途は、特に限定
されないが、例えば、電子機器としては、ノートパソコ
ン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブック
プレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページ
ャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コ
ピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオ
ムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータ
ブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシー
バー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレ
コーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカード
などが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動
車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロード
コンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器
（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げ
られる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることが
できる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。

【００８９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定さ
れるものではない。

【００９０】（１）電解質組成物の調製 (i)電解質E-1〜E-4の調製（比較例） 溶融塩（Y1-1、800mg）およびリチウムフルオロボレー
ト（200mg）の混合物をアセトニトリル溶液（10ml）に
溶解後、アセトニトリルを減圧留去し、電解質組成物
（E-1）を調製した。表１に示すように、溶融塩および
金属イオンの塩の種類を換え、同様にして電解質組成物E-2
からE-4を調製した。

【００９１】(ii)電解質組成物E-5〜E-8の調製（比較
例） 溶融塩(Y6-2、730mg)、N-リチオトリフルオロメタンス
ルホンイミド （200mg）、モノマーM-1（50mg）および
重合開始剤AIBN（20mg）をアセトニトリル溶液（10ml）
に溶解後、アセトニトリルを減圧留去し、電解質組成物
（E-5）を調製した。表１に示すように、組成を変えてE
-6〜E-8を調製した。

【００９２】(iii)電解質組成物E-9〜E-18の調製（本発
明） 上記(ii)と同様に、表１に示す溶融塩、金属イオン、およ
び添加物をアセトニトリル溶液に溶解後、無機微粒子を
添加し、超音波にて1時間分散後、アセトニトリルを減
圧留去した後、室温で減圧乾燥し、電解質組成物E-9〜E
-18を調製した。

【００９３】（２）電解質組成物の性状 上記で得た電解質組成物の室温における性状を表１に示
した。なお、ゲル化剤を含有した、E-5、E-6、E-7、E-
8、E-13およびE-14は、さらに８０℃３時間加熱した後
の状態を観察した。 （３）イオン伝導度の測定 （１）で作製した電解質について、０．５ｍｍのポリプ
ロピレンをスペーサーとした2枚の白金電極に挟み、複
素インピーダンス測定法によりイオン伝導度を測定し
た。なお、ゲル化剤を含有した、E-5、E-6、E-7、E-8、
E-13およびE-14は、白金電極に挟んだまま、８０℃３時
間加熱した後に、イオン伝導度を測定した。結果を表１
に示す。

【００９４】

【表１】

【００９５】

【化７】

【００９６】

【化８】

【００９７】電解質をゲル化するのに十分なゲル化剤を
添加した比較例（E-7およびE-8）では、イオン伝導度の
低下が著しい。それに対して、本発明の電解質組成物
（E-9〜E-18）では、無機微粒子を添加することによ
り、流動性の殆んど無いゲル状を保ちながら、比較例と
同等以上のイオン伝導度を示す。このことから、本発明
の電解質組成物は、リチウムイオン伝導材料として有用
であることがわかった。

【００９８】（４）2次電池の作製 （正極シートの作成１）正極活物質として、LiCoO₂を４
３重量部、鱗片状黒鉛２重量部、アセチレンブラック２
重量部、さらに結着剤としてポリアクリロニトリル３重
量部を加え、アクリロニトリル１００重量部を媒体とし
て混練して得られたスラリーを厚さ２０μmのアルミニ
ウム箔にエクストルージョン式塗布機を使って塗設し、
乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形した後、端部
にアルミニウム製のリード板を溶接し、厚さ９５μm、
幅５４mm×長さ４９mmの正極シート（CA−1)を作成し
た。

【００９９】（正極シートの作成２）正極活物質とし
て、ＬｉＭｎ₂O₄ を４３重量部、鱗片状黒鉛２重量部、
アセチレンブラック２重量部、さらに結着剤としてポリ
アクリロニトリル３重量部を加え、アクリロニトリル１
００重量部を媒体として混練して得られたスラリーを厚
さ２０μｍのアルミニウム箔にエクストルージョン式塗
布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により
圧縮成形した後、端部にアルミニウム製のリード板を溶
接し、厚さ１１４μｍ、幅５４mm×長さ４９mmの正極シ
ートを作製した（ＣＡ−２）。

【０１００】（正極シートの作成３）正極活物質とし
て、ＬｉＮｉＯ₂ を４３重量部、鱗片状黒鉛２重量部、
アセチレンブラック２重量部、さらに結着剤としてポリ
アクリロニトリル３重量部を加え、アクリロニトリル１
００重量部を媒体として混練して得られたスラリーを厚
さ２０μｍのアルミニウム箔にエクストルージョン式塗
布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により
圧縮成形した後、端部にアルミニウム製のリード板を溶
接し、厚さ７５μｍ、幅５４mm×長さ４９mmの正極シー
トを作製した（ＣＡ−3）。

【０１０１】（負極シートの作成１）負極活物質として
ＳｎＳｉＯ₃を４３重量部、導電剤としてアセチレンブ
ラック２重量部とグラファイト２重量部の割合で混合
し、さらに結着剤としてポリアクリロニトリルを３重量
部を加え、Ｎ‐メチルピロリドン１００重量部を媒体と
して混練して負極合剤スラリーを得た。次にα−アルミ
ナ４５重量部、グラファイト７重量部、ポリアクリロニ
トリル３重量部、Ｎ‐メチルピロリドン１００重量部の
割合で混合し、補助層スラリーを得た。負極合剤スラリ
ーを下層、補助層スラリーを上層として厚さ１０μｍの
銅箔にエクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾
燥後カレンダープレス機により圧縮成形して厚さ４６μ
ｍ、幅５５mm×長さ５０mmの負極シートを作成した。負
極シートの端部にニッケル製のリード板を溶接した後、
露点−４０℃以下の乾燥空気中で２３０℃で１時間熱処
理した。熱処理は遠赤外線ヒーターを用いて行った。熱
処理後の負極シート全面に４mm×５５mmに裁断した厚さ
３５μｍのリチウム箔（純度９９．８％）をシートの長
さ方向に対して直角に１０mm間隔で貼り付けした（ＡＮ
‐１）。

【０１０２】（負極シートの作成２）負極シートの作成
１にて、ＳｎＳｉＯ₃をＳｎ_0.8Aｌ_0.2B_0.3P_0.2Sｉ_0.5
O_3.6、ＳｎＡｌ_0.4B_0.5Cｓ_0.1P_0.5O_3.65とした以外は同
様にして、端部にニッケル製のリード板を溶接したリチ
ウム箔を貼り付けた幅５５mm×長さ５０mmの負極シート
（ＡＮ‐２）を作成した。

【０１０３】（負極シートの作成３）負極活物質として
メソフェースピッチ系炭素材料（ペトカ社）を４３重量
部、導電剤としてアセチレンブラック２重量部とグラフ
ァイト２重量部の割合で混合し、さらに結着剤としてポ
リアクリロニトリルを３重量部を加え、Ｎ‐メチルピロ
リドン１００重量部を媒体として混練して負極合剤スラ
リーを得た。負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に
エクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カ
レンダープレス機により圧縮成形して厚さ４６μｍ、幅
５５mm×長さ５０mmの負極シートを作成した。負極シー
トの端部にニッケル製のリード板を溶接した後、露点−
４０℃以下の乾燥空気中で２３０℃で１時間熱処理し
た。熱処理は遠赤外線ヒーターを用いて行った。（ＡＮ
‐３）。

【０１０４】（シート電池の作成−１）負極シート，正
極シートはそれぞれ露点−４０℃以下の乾燥空気中で２
３０℃で３０分脱水乾燥した。ドライ雰囲気中で、幅５
４mm×長さ４９mmの脱水乾燥済み正極シート（ＣＡ‐
１）（１１）、幅６０mm×長さ６０mmに裁断した厚さ３
０μmの東燃タピルス（株）性不織布TAPYRUS P22FW−OC
S （１２）を重ね合わせ、電解質E-1をそれと同重量の
アセトニトリルで希釈し、不織布の上から正極に染み込
ませた後、減圧下でアセトニトリルを留去した。この作
業を３回繰り返した後、幅５５mm×長さ５０mmの脱水乾
燥済み負極シート（ＡＮ‐１）（１３）を積層し、減圧
下で８０℃に３時間加熱した。その後、ポリエチレン
（５０μｍ）‐ポリエチレンテレフタレート（５０μ
ｍ）のラミネートフイルムよりなる外装材を使用し４縁
を真空下で熱融着して密閉し、シート型電池（D-1）を
作成した。同様にして表２に示すような構成のシート型
電池（D-2〜D-18）を作成した。

【０１０５】

【表２】

【０１０６】（電池性能の評価）上記の方法で作成した
シート型電池について、0.2C、充電終止電圧4.2V、放電
終止電圧2.6V、の条件で充放電を１０回繰り返し、１０
サイクル目における放電容量を求めた。これを同一処方
の１０個の電池について調べ、その平均をその電池の容
量とした。このようにして各々の電池の容量を求め、電
池D-2、D-7、D-8、およびD-13〜D-18の相対容量を、電
池D-1の容量を１とした時の値、電池D-9の相対容量を電
池D-3を１とした時の値、電池D-10の相対容量を電池D-4
の容量を１とした時の値、電池D-11の相対容量を電池D-
5の容量を１とした時の値、電池D-12の相対容量を電池D
-6の容量を１とした時の値として、同じ電極組成同士の
相対容量を求めた。また、それぞれの電池の0.5C（充電
終止電圧4.2V、放電終止電圧2.6V）、３００サイクル目
の放電容量を求め、１０サイクル目の放電容量に対する
比を計算しサイクル容量として表わした。それぞれの値
を表２に示した。

【０１０７】上記の結果より、本発明の電解質組成物を
用いた場合、容量の低下が見られずにサイクル性を向上
させていることがわかる。

【０１０８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の電解質組
成物は、高いイオン伝導を示すゲル電解質である。ま
た、かかる電解質組成物を用いた本発明の非水二次電池
は、耐久性に優れるとともに、容量を損なうことなく、
サイクル安定性を向上させることができるため、リチウ
ム二次電池等の用途に極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用したシート型電池の概念図を示
す。

【符号の説明】

１1 正極シート １2 不織布 １3 負極シート １4 正極端子 １5 負極端子

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項1】 有機カチオンの塩、周期律表ＩaまたはII
   a族に属する金属イオンの塩、および無機微粒子を含有
   することを特徴とする電解質組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の電解質組成物を含むこと
   を特徴とする非水二次電池。