JP2000182602A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 コストと過充電安全性に優れた高容量の非水
二次電池を提供する。 【解決手段】 正極活物質がマンガンを含み、充放電に
関与するリチウムを予め実質的に含有しない金属酸化物
であり、かつ、負極シートが、リチウムを吸蔵、放出可
能な負極材料を主体とした層と少なくとも１層の水不溶
性の粒子を含む補助層からなる多層構成であり、負極シ
ートにリチウムを主体とした金属箔が予め貼付されたこ
とを特徴とする非水二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水二次電池に関す
るものであり、特に過充電安全性に優れた新規非水二次
電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯型のパソコンや携帯電話の普
及に伴い、二次電池の高エネルギー密度化に対する要望
が強まり、高エネルギー密度が可能なシリンダー型や角
型のリチウムイオン非水二次電池の開発が広範に行われ
小型二次電池の主役の座を占めるに至っている。現在、
市販されているシリンダー型や角型のリチウムイオン非
水二次電池の主要構成は、正極活物質：ＬｉＣｏＯ₂ 、
ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などのリチウム含有金属酸化物／電解
液：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ジエチルカーボネートなどの低分子溶剤、リチウム塩／
負極活物質：リチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料とな
っている。

【０００３】この内、スピネル型のＬｉＭｎ₂Ｏ₄を正極
材料に用いてリチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料を組
み合わせたリチウムイオン非水二次電池は、ＬｉＣｏＯ
₂を正極材料に用いたリチウムイオン非水二次電池と比
べ、コスト低減と過充電安全性確保の面が評価されてい
る。ＬｉＣｏＯ₂に含まれるＣｏは稀少な金属で高価で
あるため、ＬｉＣｏＯ₂のコストは電池の構成材料の中
で最も高価である。更に、Ｃｏは産出国が限定され供給
に不安のある材料でもある。これに対し、Ｍｎは豊富に
存在し供給の不安もないため、ＬｉＣｏＯ₂のＬｉＭｎ₂
Ｏ₄への切り替えは電池構成材料コストの大幅な低減を
可能とする。コスト低減は電池構成材料だけではなく、
正極にスピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、負極に炭素材料を組み
合わせたリチウムイオン非水二次電池を使用して電池パ
ックを組んだ場合には、二次電池が過充電安全性を確保
する特性を有するため、保護回路や電子機器本体が内蔵
する充電器のコスト低減にも関連する。現在、リチウム
イオン非水二次電池の充電方式として一定電流で充電し
電池に端子電圧が上昇したら定電圧充電に切り替える低
電流低電圧方式が採用されているが、ＬｉＣｏＯ₂を正
極材料に用いた二次電池では、電池メーカーが仕様とし
て定めた最大充電電圧を超えて充電されると、結晶構造
が破壊されるため充放電サイクル寿命の劣化をもたら
し、さらに、発煙や発火など安全性に問題が生じる可能
性がある。このため、充電器には充電終止電圧を超えな
いように精密な充電最終電圧制御回路が組み込まれてい
る。これに対して、スピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を正極材料
に用いた二次電池では、最大充電電圧を多少超えて充電
されても充放電サイクル寿命の劣化が少なく、安全性へ
の問題も少ない。更に電池パックに内蔵される安全回路
も短絡防止回路と大電流保護回路、ＰＴＣ素子、温度ヒ
ューズが具備されておれば過充電防止回路は不要とでき
るなど、安全回路の簡素化が可能となり、電池システム
全体としてのコストの低減化が可能となる。このような
ＬｉＣｏＯ₂に対するスピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ ₄正極材料
の特徴にも拘わらず、リチウムイオン非水二次電池の主
役の座を占めることができない理由は、ＬｉＣｏＯ₂を
正極材料とした電池と比べ電池容量が低い点にある。

【０００４】また、電解液の溶媒としてエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネー
トなどの低分子溶剤を主に使用する電池では、液漏れの
問題が避けられない。液漏れの問題をゲルポリマー電解
質を使用して根本的に克服し、高容量を確保する非水二
次電池として、正極活物質：金属酸化物材料／ゲルポリ
マー電解質／負極材料：リチウム金属、リチウム合金の
構成（特開平８‐２８７，９４９号、同８‐３０６，３
８９号、同９‐９７，６１８号、同９‐４５，３４０
号、同９‐１４７，８６３号）が提案されている。更に
高容量のポテンシャルを持つ次世代非水二次電池とし
て、正極材料をこれまでの金属酸化物に代替してイオウ
含有化合物を用い、正極材料：イオウ含有化合物／ゲル
ポリマー電解質／負極活物質：リチウム金属、リチウム
合金の構成の非水二次電池の構成（米国特許第５，４６
０，９０５号、同第５，４６２，５６６号、同第５，５
２９，８６０号、同第５，６０１，９４７号、同第５，
６４８，１８７号）が提案されている。しかし、これら
に使用されている負極材料のＬｉ金属は、単位体積当た
りの比容量、単位重量当たりの比容量が現在実用中の炭
素質材料に比べ著しく大きく、高容量を確保するための
利点を持っている半面、充放電中にリチウム金属の樹枝
状の成長による内部ショートの危険性を持っており、安
全性の十分な補償が必要な材料である。これまでの経緯
は「Ｌｉ金属負極の安全性を補償するために炭素質材料
負極を選択」であり、Ｌｉ金属負極の非水二次電池には
充放電によるリチウム金属の樹枝状成長の抑制が必要で
ある。

【０００５】リチウム金属やリチウム合金からなる負極
材料を真性ポリマー電解質（低分子溶剤を含まないポリ
マー電解質）と組合わせ、充放電中のリチウム金属の樹
枝状の成長を抑制する非水二次電池（ジャーナル オブ
エレクトロケミカルソサエティ １３２，６，１３３
３（１９８５）、ジャーナル オブ パワー ソーシ
ズ、５４，１６３（１９９５）、同４３，８９（１９９
３）、欧州特許第２１３，９８５号、同第３５７，８５
９号）が提案されている。しかし、この非水二次電池に
は低分子溶剤を含まない真性ポリマー電解質が使用され
ているため、低温から常温ではイオン伝導度が劣ること
によって良好な電池特性が得られず、良好な電池特性を
得るにはイオン伝導度を確保するために６０℃程度以上
の温度領域で作動することが必要であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、過充
電安全性に優れ、高容量であり、かつ低コストの非水二
次電池を提供することである。さらには、液漏れの少な
い安全な非水二次電池を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、正極活
物質を含有する正極シート、リチウムを吸蔵・放出可能
な負極材料を含有する負極シートおよびリチウム塩を含
む非水電解質を有する非水二次電池において、 ａ）主たる正極活物質がマンガンを含み、かつ、充放電
に関与するリチウムを予め実質的に含有しない金属酸化
物であり、かつ、 ｂ）負極シートが、リチウムを吸蔵、放出可能な負極材
料を主体とした層と少なくとも１層の水不溶性の粒子を
含む補助層からなる多層構成であり、かつ、 ｃ）負極シートにリチウムを主体とした金属箔が予め貼
付されたことを特徴とする非水二次電池により達成する
ことができた。さらに、液漏れの少ない安全性の付与
は、該非水二次電池において、非水電解質を有機ポリマ
ー、非プロトン性溶媒およびアンモニウム塩またはアル
カリ金属もしくはアルカリ土類金属塩を含むゲル電解質
とすることにより達成された。

【０００８】以下本発明の非水二次電池について詳述す
る。本発明の非水二次電池は、これまでの正極活物質に
ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ の如き充放
電に関与するリチウムを予め含有している金属酸化物を
用いて充放電に必要なリチウムを正極から供給するシス
テムに換えて、充放電に必要なリチウムを負極から供給
するシステムとすることにより実質的に達成される。充
放電に必要なリチウムを負極から供給するシステムは、
具体的には、少なくともマンガンを含み充放電に関与す
るリチウムを予め含有しない金属酸化物を含有する正極
シート、リチウムを吸蔵、放出可能な負極材料を含有す
る負極シートにリチウムを主体とした金属箔をあらかじ
め貼付することによって充放電に必要なリチウムを供給
することによって実現される。

【０００９】本発明で正極活物質として用いられる可逆
的にリチウムイオンを挿入・放出可能な少なくともマン
ガンを含んでおり、スピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のリチウム
ような充放電に関与するリチウムを予め含有しない金属
酸化物からなる正極活物質としては、基本ユニットとし
てのＭｎＯ₆八面体の連結したα−二酸化マンガン、β
−二酸化マンガン、γ−二酸化マンガン、γ／β−二酸
化マンガン、λ−二酸化マンガン、ラムズデライト型二
酸化マンガン、トドロカイト型二酸化マンガン、ビルネ
サイト型二酸化マンガン、層間に各種アルカリイオン
（Ｌｉ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｎａ⁺ ）などを含有した二酸化マンガ
ン、ＣＤＭＯ（γ／β−ＭｎＯ₂ とＬｉ₂ＭｎＯ₃ の複
合体，水酸化リチウムと電解二酸化マンガンを混合し熱
処理）、および、これらの処理品、他の材料との混合
物、固溶体などであり、好ましいものとしては、特開昭
５４−５６，１３７号、同５４−７５，５３５号、同５
４−１１３，０３０号、同５４−１１８，５３４号、同
５６−７３，８６５号、同５７−５０，７６８号、同５
７−１０１，３４７号、同５７−１０５，９６３号、同
５７−１２６，０７２号、同５７−１２６，０７３号、
同５９−１３２，５６８号、同５９−１５８，０７３
号、同６０−１３１，７６８号、同６０−２２５，３５
８号、同６１−１６，４７３号、同６２−１２６，５５
５号、同６２−２５６，３７１号、同６２−２８５，３
６２号、同６２−２９０，０５８号）、同６３−１２
１，２４９号、同６３−１２１，２５０号、同６３−１
４８，５５０号、同６３−２１８，１５６号、同６３−
２２８，５７３号、特開平１−６７，８０９号、同１−
１２０，７６７号、同１−２６４，１７１号、同１−２
６４，１７２号、同１−３２０，７７９号、同１−２０
０，５５７号、同２−３０，０７０号、同２−３３，８
５６号、同２−５４，８７０号、同２−６５，０６１
号、同２−９０，４６３号、同２−１０６，８７３号、
同２−１４４，８４９号、同２−１３９，８６３号、同
２−１７５，８８６号、同２−２２０，３５７号、同２
−２２０，３５８号、同３−４０，３６７号、同３−６
７，４６３号、同３−１１２，０６８号、同３−１１
６，６５６号、同３−１１９，６５５号、同３−１４
５，０５９号、同３−１９２，６６４号、同３−１９
４，８６５号、同３−２１９，５５６号、同４−３３，
２５９号等が挙げられるが、これらの混合物でもよい。

【００１０】本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイ
ズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で
０．０１〜５０ｍ² ／ｇが好ましい。また正極活物質５
ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨと
しては７以上１２以下が好ましい。所定の粒子サイズに
するには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。
例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミ
ル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェ
ットミルや篩などが用いられる。焼成によって得られた
正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機
溶剤にて洗浄した後使用してもよい。

【００１１】スピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は作動電圧が約４
Ｖと高いものの、充放電容量と可逆電極機能の維持との
間にトレードオフの関係があるため、約１００〜１２０
ｍＡｈ／ｇの充放電容量であるのに対し、本発明で正極
活物質として用いられる可逆的にリチウムイオンを挿入
・放出可能な少なくともマンガンを含んでおり充放電に
関与するリチウムを予め含有しない金属酸化物であるＣ
ＤＭＯは作動電圧が約３Ｖながら約２００ｍＡｈ／ｇの
容量が報告されている（ジャーナル オブ パワーソー
セズ、３９巻，５１頁，１９９２年）。また、α、β、
γ／β、ラムズデライト型二酸化マンガンなども約１８
０ｍＡｈ／ｇの可逆容量を有していることが報告されて
いる（ジャーナル オブ エレクトロケミカル ソサエ
ティ 、１３７巻，４０頁，１９９０年）。

【００１２】充放電に関与するリチウムを予め含有しな
いマンガン含有金属酸化物は、負極にリチウム金属ある
いはリチウム合金を使用すると充放電時のデンドライト
生成の問題が避けられないが、本発明においてはリチウ
ムを主体とした金属箔を負極材料を主体とした合剤層単
層構成または、負極材料を主体とした合剤層と補助層と
の多層構成の負極シートと組み合わせ、放電とエージン
グによって電極材料に吸蔵されるため、デンドライトの
抑制が実質的に達成される。好ましいリチウムを主体と
した金属箔の量は負極材料と正極材料の種類によって選
択される。

【００１３】リチウムを主体とした金属箔は負極シート
に重ね合わされ、正極シート、電解質（電解液またはゲ
ル電解質）、そして必要によりセパレーターと共に非水
二次電池を組立てた後、放電することにより、正極にリ
チウムが吸蔵される。この後、必要によりエージングを
行う。エージングは０〜８０℃の間で１時間から１０日
間が好ましいが、１０〜６０℃の間で４時間から２日間
が特に好ましい。本発明の電池は組立後すぐに充放電も
可能であるが、エージングした後、充放電することが好
ましい。

【００１４】リチウムを主体とした金属箔を圧着する部
分は、負極シート上であれば任意の位置でよいが、好ま
しくは負極材料の塗布されている負極合剤層上である。
シート型の電池においては正極シートに対向していない
負極の集電体上であることも好ましい。重ね合わせパタ
ーンは厚さ一定の金属箔を負極シート全面に重ね合わせ
ることが好ましいが、負極シート全面でなくストライプ
（縦・横）、枠状、円板状など部分的に重ね合わせも用
いられ得る。トライプの重ね合わせの間隔は一定である
ことが好ましいが、一定でなくともよい。また、縦方向
と横方向とを組み合わせた格子状のパターンを用いるこ
ともできる。リチウムを主体とした金属箔を負極材料に
重ね合わせる方法としては、ロール転写法あるいはボー
ド転写法が用いられる。

【００１５】ロール転写法とは任意の大きさに切断した
金属箔をロールにいったん張り付けた後、カレンダープ
レスしながら連続的に負極シート上に貼り付ける方法で
ある。ロールは双ローラーを用いることが張り付き性向
上の観点から好ましい。ロールの大きさは任意でよい
が、直径０．５〜１００ｃｍのものを用いることが好ま
しく、より好ましくは１〜５０ｃｍのものである。ロー
ル材質はリチウムと反応しにくい材質が好ましく、ポリ
オレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポ
リイミド、ポリカーボネートなどのポリマーやステンレ
ス、モリブデン等の金属製のものが好ましい。ボード転
写法とは任意の大きさに切断した金属箔を平面上にいっ
たん張り付けた後、プレスしながら負極シート上に貼り
付ける方法である。ボードの材質はロール材質と同様の
ものが好ましい。

【００１６】リチウムを主体とした金属箔として好まし
いものは、例えば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｌ
ｉ−Ａｌ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｉ
ｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｄなどであり、リチウムと合金可能
な金属として好ましいものは、例えば、Ａｌ、Ａｌ−Ｍ
ｎ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎなどである。
金属箔のリチウム含量は９０％以上であることが好まし
く、９８％以上であることが最も好ましい。リチウム箔
の厚さは均一性の観点から重要であり、１〜１００μｍ
であることが好ましく、５〜５０μｍ以下であれば更に
好ましく、１０〜４０μｍ程度が最も好ましい。

【００１７】リチウムを主体とした金属箔は負極材料を
含む合剤層上に直接圧着してもよいが、リチウムと負極
材料とが発熱を伴って急激に反応することを避けるため
に、合剤層上にさらに少なくとももう一層の水不溶性の
粒子を含み、負極材料を実質的に含有しない補助層を設
け、その上にリチウムを主体とした金属箔圧着すること
がさらに好ましい。

【００１８】本発明に於いて、負極シートに設けられた
補助層は少なくとも一層からなり、同種又は異種の複数
層により構成されていてもよい。これらの補助層は実質
的に電子伝導性を持たない絶縁性の層であってもよい
し、導電性の層であってもよい。更に、導電性の層と絶
縁性の層とが積層した形態であってもよい。補助層の厚
みは、０．２μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、０．３
μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。補助層は、水不
溶性の絶縁性粒子や水不溶性の導電性粒子のほか、有機
ポリマー材料から構成される。本発明の水不溶性の絶縁
性粒子としては、無機物粒子、有機物粒子を挙げること
ができる。

【００１９】無機物粒子としては金属および非金属元素
のカルコゲナイト（例えば、硫化物、酸化物）、炭化
物、ケイ化物、窒化物を挙げることができる。カルコゲ
ナイトでは酸化物が好ましく、還元されにくい酸化物が
好ましい。

【００２０】これらの酸化物としては、例えば、Ａｌ₂
Ｏ₃ 、Ａｓ₄ Ｏ₆ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＢａＯ、ＢｅＯ、Ｃａ
Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂ Ｏ、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、
Ｓｂ₂Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂ 、ＳｒＯ、ＺｒＯ₄ が挙げられ
る。これらの中で、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＢａＯ、ＢｅＯ、Ｃａ
Ｏ、Ｋ₂ Ｏ、Ｎａ₂ Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ 、ＳｒＯ、Ｚ
ｒＯ₄ が特に好ましい。これらの酸化物は、単独であっ
ても、複合酸化物であっても良い。複合酸化物として好
ましい化合物としては、ムライト（３Ａｌ₂ Ｏ₃ 、２Ｓ
ｉＯ₂ ）、ステアタイト（ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ ）、フォル
ステライト（２ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ ）、コージェライト
（２ＭｇＯ、２Ａｌ₂ Ｏ₃ 、５ＳｉＯ₂ ）等を挙げるこ
とが出来る。炭化物、珪化物、窒化物のなかでは、Ｓｉ
Ｃ、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ＢＮ、ＢＰが絶縁性
が高くかつ化学的に安定で好ましく、特にＢｅＯ、Ｂ
ｅ、ＢＮを燒結助剤として用いたＳｉＣが特に好まし
い。これらの絶縁性の無機化合物粒子は、生成条件の制
御や粉砕等の方法により、０．１μｍ以上、２０μｍ以
下、特に好ましくは０．２μｍ以上、１５μｍ以下の粒
子にして用いる。

【００２１】有機物粒子としては架橋されたラテックス
又はフッ素樹脂の粉状体が好ましく、３００℃以下で分
解したり皮膜を形成しないものが好ましい。より好まし
いのはテフロンの微粉末である。

【００２２】水不溶性の導電性粒子としては、カーボン
ブラックや黒鉛等の炭素粒子、炭素繊維や、金属、金属
酸化物、金属繊維を挙げることが出来るが、リチウムと
の反応性の低い炭素粒子、金属粒子が好ましい。

【００２３】炭素粒子としては従来電極活物質が導電性
でない場合に併用する導電材料として用いられる公知の
炭素材料を用いることが出来る。

【００２４】これらの材料としてはサーマルブラック、
ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラ
ックなどのカーボンブラック、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、
土状黒鉛などの天然黒鉛、人工黒鉛、炭素繊維等があげ
られる。これらの炭素粒子を有機ポリマー材料と混合分
散するためには、カーボンブラックと黒鉛を併用するの
が好ましい。カーボンブラックとしては、アセチレンブ
ラック、ケッチェンブラックが好ましい。炭素粒子は、
０．０１μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．０２
μｍ以上、１０μｍ以下の粒子がより好ましい。

【００２５】金属粉末としては、リチウムとの反応性が
低く合金を形成しにくい、銅、ニッケル、鉄、モリブデ
ン、チタン、タングステン、タンタルが好ましい。これ
らの金属粉末の形は、針状、柱状、板状、塊状のいずれ
でもよく、最大径が０．０２μｍ以上、２０μｍ以下が
好ましく、０．１μｍ以上、１０μｍ以下がより好まし
い。これらの金属粉末は、表面が過度に酸化されていな
いものが好ましく、酸化されているときには還元雰囲気
で熱処理することが好ましい。

【００２６】補助層に含まれる導電性粒子の割合は２．
５重量％以上、９６重量％以下が好ましく、５重量％以
上、９５重量％以下がより好ましく、１０重量％以上、
９３重量％以下が特に好ましい。

【００２７】本発明の補助層に実質的に導電性を持たな
い粒子および／または導電性の粒子とともに使用される
有機ポリマー材料としては、後で述べる電極合剤を形成
する時に用いる結着剤を挙げることができる。粒子と有
機ポリマーの比率は両者の総重量に対して、粒子が４０
重量％以上９６重量％以下が好ましく、５０重量％以上
９４重量％以下がより好ましい。

【００２８】補助層の塗設方式は、集電体上に、リチウ
ムを可逆的に吸蔵放出可能な材料をである金属または半
金族酸化物を主体とした合剤を塗設した後に、補助層を
順次塗設する逐次方式でもよいし、合剤層と補助層を同
時に塗設する同時塗布方式であってもよい。

【００２９】本発明に用いられる負極材料はリチウムを
吸蔵・放出可能な化合物であればよい。特に、ケイ素・
ゲルマニウム・錫・鉛などリチウムとリチウムがイオン
化された金属間化合物形成可能な非酸化物系材料、無機
酸化物、無機カルコゲナイド、炭素質化合物が好まし
い。

【００３０】ケイ素・ゲルマニウム・錫・鉛の原子を含
有する材料は高容量であり好ましい。炭素材料はリチウ
ムイオン二次電池負極材料としての理論容量は３７２ｍ
Ａｈ／ｇ（Ｃ₆ Ｌｉ）であるが、リチウムと金属間化合
物を形成するケイ素の理論容量は４０００ｍＡｈ／ｇを
こえ、カーボンのそれより大幅に大きく、単結晶のケイ
素（特開平５−７４，４６３号）、非晶質ケイ素（特開
平７−２９，６０２号）、ケイ素を含んだ合金（特開昭
６３−６６，３６９号：ケイ素が１９重量％、同６３−
１７４，２７５号：ケイ素が０．０５〜１．０重量％、
同６３−２８５，８６５号：ケイ素が１〜５重量％）が
開示されている。ゲルマニウム・錫・鉛もなどもリチウ
ムとの間にリチウムがイオン化された金属間化合物を形
成する。

【００３１】周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（Ｖ
Ｂ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、
Ｓｂ、Ｂｉの単独あるいはそれらの２種以上の組み合わ
せからなる酸化物、カルコゲナイドも高容量であり、実
用領域でデンドライトの発生がほとんどなく極めて安全
性が高い負極材料であることが知られている（特開平５
−１７４，８１８号、同６−６０，８６７号、同６−２
７５，２６７号、同６−３２５，７６５号、同６−３３
８，３２４号、ＥＰ−６１５，２９５号）。例えば、Ｇ
ａ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｐｂ
Ｏ、ＰｂＯ₂ 、Ｐｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐｂ₂ Ｏ₄ 、Ｐｂ₃ Ｏ₄ 、
Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₄ 、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、Ｂ
ｉ₂ Ｏ₄ 、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ₂ 、
ＰｂＳ、ＰｂＳ₂ 、Ｓｂ₂ Ｓ₃ 、Ｓｂ₂ Ｓ₅ 、ＳｎＳｉ
Ｓ₃ などが好ましい。また、これらは、酸化リチウムと
の複合酸化物、例えば、Ｌｉ₂ ＳｎＯ₂ であってもよ
い。

【００３２】無機酸化物、無機硫化物は正極活物質と同
様に非晶質が好ましい。さらにＳｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心
とする非晶質酸化物がさらに好ましく、中でも一般式
（１） ＳｎＭ¹ _d Ｍ² _e Ｏ_f （式中、Ｍ¹は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅから選ばれ
る少なくとも一種以上の元素、Ｍ²は周期律表第１（Ｉ
Ａ）族元素、第２（ＩＩＡ）族元素、第３（ＩＩＩＡ）
族元素、ハロゲン元素から選ばれる少なくとも一種以上
の元素を表し、ｄは０．２以上２以下の数字、ｅは０以
上１以下の数字で０．２≦ｄ＋ｅ≦２であり、ｆは１以
上６以下の数字を表す）で示されるＳｎを主体とする非
晶質酸化物であることが好ましい。Ｓｎを主体とする非
晶質酸化物としてはたとえば次の化合物が挙げられる
が、本発明はこれらに限定されるわけではない。 C- 1 ＳｎＳｉＯ₃ C- 2 Ｓｎ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.3 Ｐ_0.2 Ｓｉ_0.5 Ｏ_3.6 C- 3 ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｐ_0.5 Ｏ_3.65 C- 4 ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.5 Ｏ_3.7 C- 5 ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｂａ_0.08Ｐ_0.4 Ｏ_3.28 C- 6 ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｂａ_0.08Ｍｇ_0.08Ｐ_0.3 Ｏ
_3.26 C- 7 ＳｎＡｌ_0.1 Ｂ_0.2 Ｃａ_0.1 Ｐ_0.1 Ｓｉ_0.5 Ｏ
_3.1 C- 8 ＳｎＡｌ_0.2 Ｂ_0.4 Ｓｉ_0.4 Ｏ_2.7 C- 9 ＳｎＡｌ_0.2 Ｂ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.1 Ｓｉ_0.5 Ｏ
_2.6 C-10 ＳｎＡｌ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.2 Ｓｉ_0.5 Ｏ_3.55 C-11 ＳｎＡｌ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5 Ｓｉ_0.5 Ｏ_4.3 C-12 ＳｎＡｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.3 Ｓｉ_0.6 Ｏ_3.25 C-13 ＳｎＡｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｂａ_0.2 Ｐ_0.1 Ｓｉ_0.6 Ｏ
_2.95 C-14 ＳｎＡｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｃａ_0.2 Ｐ_0.1 Ｓｉ_0.6 Ｏ
_2.95 C-15 ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｍｇ_0.1 Ｓｉ_0.6 Ｏ_3.2 C-16 ＳｎＡｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.1 Ｓｉ_0.5 Ｏ_3.05 C-17 ＳｎＢ_0.1 Ｋ_0.5 Ｐ_0.1 ＳｉＯ_3.65 C-18 ＳｎＢ_0.5 Ｆ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.5 Ｏ_3.05

【００３３】本発明の非晶質酸化物、カルコゲナイド
は、焼成法、溶液法のいずれの方法も採用することがで
きるが、焼成法がより好ましい。焼成法では、それぞれ
対応する元素の酸化物、カルコゲナイトあるいは化合物
をよく混合した後、焼成して非晶質酸化物、カルコゲナ
イトを得るのが好ましい。

【００３４】焼成温度としては５００℃以上１５００℃
以下であることが好ましく、かつ焼成時間としては１時
間以上１００時間以下であることが好ましい。

【００３５】降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成
炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよ
い。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１９
８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖ
ｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマスプ
レー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急
冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブ
ック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双
ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材
料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続
的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合に
は融液を攪拌することが好ましい。

【００３６】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。

【００３７】本発明の酸化物、カルコゲナイドの平均粒
子サイズは０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サ
イズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いら
れる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボ
ールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流
型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、
あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕
も必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするた
めには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特
に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用い
ることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることが
できる。

【００３８】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。

【００３９】炭素材料として好ましいものは、難黒鉛化
炭素材料と黒鉛系炭素材料であり、面間隔、密度および
結晶子サイズの規定された炭素材料（特開昭６２−１２
２，０６６号、特開平２−６６，８５６号、同３−２４
５，４７３号）、天然黒鉛と人造黒鉛の混合物（特開平
５−２９０，８４４号）、気相成長炭素材料（特開昭６
３−２４，５５５号、同６３−１３，２８２号、同６３
−５８，７６３号、特開平６−２１２，６１７号）、ピ
ッチ焼成により合成されたメゾフェース炭素材料（特開
平５−３０７，９５７号、同５−３０７，９５８号、同
７−８５，８６２号、同８−３１５，８２０号）、被覆
層を有する黒鉛（特開平６−８４，５１６号）、更に
は、フェノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂の焼成
体、水素原子残存のポリアセン材料などの炭素材料を挙
げることができる。これらの炭素材料の形状は、粒状
体、微小球状体、平板状体繊維状体、ウィスカー状体な
どを用いることができる。

【００４０】本発明では、充放電特性改善のため、負極
材料はケイ素、ゲルマニウム、錫または鉛の原子を含む
化合物、一般式（１）で表される非晶質複合酸化物およ
び炭素材料から選ばれる２種以上の材料を組合せて用い
ることができる。

【００４１】本発明のもう一つの目的である液漏れがな
く常温作動可能な非水二次電池は、ゲルポリマー電解質
を用いることによって実質的に達成される。本発明のゲ
ルポリマー電解質は、ポリマーネットワーク、少なくと
も１種の非プロトン性有機溶媒、リチウム塩で構成され
る。

【００４２】電解質に含まれる有機ポリマーとしては、
以下の（Ａ）〜（Ｇ）のものが好ましい。 （Ａ）活性水素を含まない極性基を含有する側鎖を持
ち、かつ架橋されている有機ポリマー。具体的には、ビ
ニル基を架橋基として有するポリアルキレンオキシド
や、ポリアルキレンオキシド基を側鎖に有するビニルモ
ノマーとビニル基を二個以上有するモノマーとの共重合
体などである。例として以下の物が挙げられる。

【００４３】

【化４】

【００４４】（Ｂ）ビニル基とオリゴ（オキシアルキレ
ン）基を含有する第一のモノマー、ビニル基とカーボネ
ート基、シアノ基から選ばれる極性基を含有する第二の
モノマー、複数のビニル基を含有する第三のモノマーの
共重合体で、好ましくは第一、第二のモノマーのビニル
基としてアクリロイル基、メタクリロイル基から選ばれ
る少なくとも１種の官能基から誘導されている。さらに
好ましくは、一般式（２）で表される構造を含有するポ
リマー。 一般式（２）

【００４５】

【化５】

【００４６】式中Ｒ１は水素原子，炭素数１以上１０以
下のアルキル基，炭素数１以上１０以下のフッ素化アル
キル基、Ｒ２は一般式（３）で表される構造を含有する
基を表す。 一般式（３）

【００４７】

【化６】

【００４８】式中、Ｒ４は炭素数１以上１０以下のアル
キル基，炭素数１以上１０以下のフッ素化アルキル基、
炭素数１以上１０以下のアリール基又はアラルキル基，
炭素数１以上１０以下のフッ素化アリール基を表す。Ｒ
５は水素原子または炭素数１以上３以下のアルキル基で
あり、Ｒ６はＲ５と同義である。

【００４９】Ｒ３は−ＣＮ又は一般式（４）で表される
構造を含有する基を表す。 一般式（４）

【００５０】

【化７】

【００５１】ｘ、ｙ、ｚは同一もしくは異なる１以上２
０以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ第一、第
二、第三のモノマーのモル分率（百分率）であり、ｎは
重合度を表す。

【００５２】以下に本発明のゲルポリマー電解質の構成
に好ましいポリマーネットワークに含有される一般式
（２）で表されるポリアクリル酸エステル誘導体および
ポリメタクリル酸エステル誘導体を主体とした共重合体
を構成する第一、第二、第三のモノマー構造の具体例を
示すが、無論これらに限定されるものではない。 第一のモノマー

【００５３】

【化８】

【００５４】第二のモノマー

【００５５】

【化９】

【００５６】第三のモノマー

【００５７】

【化１０】

【００５８】以下に加熱および、または放射線照射によ
る重合で形成される本発明の一般式（２）で表される構
造単位を主体とした共重合体の具体例を表１に示すが、
無論これらに限定されるものではない。

【００５９】 表１ 化合物No. 第一モノマー 第二モノマー 第三モノマー (A)／(B)／(C) (A) (B) (C) モル比 Ｐ-21 1-1 2-4 3-5 4 ／3／1 Ｐ-22 1-2 2-2 3-3 4 ／2／1 Ｐ-23 1-3 2-6 3-4 2 ／5／1

【００６０】（Ｃ）アクリロニトリルまたはメタクリロ
ニトリルの単独重合体または他の重合可能なモノマーと
の共重合体。具体的には以下のポリマーが例として挙げ
られる。

【００６１】

【化１１】

【００６２】（Ｄ）エチレンオキサイドまたはプロピレ
ンオキサイドの単独重合体またはそれらの共重合体、ま
たは該単独重合体または共重合体に側鎖として -CH₂O(CH₂CH₂O)₂CH₃ を有するポリマー。具体的には以下のポリマーが例とし
て挙げられる。

【００６３】

【化１２】

【００６４】（Ｅ）フッ化ビニリデンの単独重合体また
は他の重合可能なモノマーとの共重合体で単独重合体ま
たは他の重合可能なモノマーとの共重合体。具体的には
以下のポリマーが例として挙げられる。

【００６５】

【化１３】

【００６６】（Ｆ）ポリシロキサンまたはその誘導体。
具体的には以下のポリマーが例として挙げられる。

【００６７】

【化１４】

【００６８】（Ｇ）ポリフォスファゼンまたはその誘導
体。具体的には以下のポリマーが例として挙げられる。

【００６９】

【化１５】

【００７０】本発明で使用できる非プロトン性有機溶媒
は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，
２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチ
ル、アセトニトリル、１，３−ジオキソラン、ジメチル
スルフォキシド、リン酸トリエステル（特開昭６０−２
３，９７３号）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１
５，７７１号、同６２−２２，３７２号、同６２−１０
８，４７４号、）、プロピレンカーボネート誘導体（特
開昭６２−２９０，０６９号、同６２−２９０，０７１
号）、テトラヒドロフラン誘導体（特開昭６３−３２，
８７２号）などの１種以上の非プロトン性有機溶媒を挙
げることができる。

【００７１】本発明で使用できるリチウム塩は、例え
ば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ
（Ｃ₂Ｆ ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、
ＬｉＳｂＦ₆などの１種以上の塩を挙げることができ
る。

【００７２】本発明のゲルポリマー電解質は、 １．ポリマーネットワーク、リチウム塩、非プロトン性
有機溶媒の組合わせで用いる場合 ２．ポリマーネットワーク、リチウム塩、非プロトン性
有機溶媒と多孔質膜の組合わせで用いる場合 があり、それぞれ目的によって使い分けられる。

【００７３】本発明で用いられる多孔質膜としては、大
きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶
縁性の微多孔または隙間のある材料が用いられる。

【００７４】本発明の多孔質膜の膜厚は、５μｍ以上１
００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上８０μｍ以
下の微多孔性のフィルム、織布、不織布などの布であ
る。

【００７５】本発明の多孔質膜は、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテン、ポリフッ化エチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリアクリロニトリルが挙げられ、エチレン
成分を少なくとも２０重量％含むものが好ましく、特に
好ましいのは３０％以上含むものである。さらにポリエ
チレンとポリプロピレンポリエチレンとポリ４フッ化エ
チレンを混合溶解して作ったものも好ましい。

【００７６】不織布や織布は、糸の径が０．１μｍから
５μｍで、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合
ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー、エチレン
−メチルブテン共重合ポリマー、エチレン−メチルペン
テン共重合ポリマー、ポリプロピレン、ポリ４フッ化エ
チレン繊維からなるものが好ましい。

【００７７】本発明の多孔質膜は、ガラス繊維、炭素繊
維などの無機繊維や、二酸化珪素、ゼオライト、アルミ
ナやタルクなどの無機物の粒子を含んでいてもよい。

【００７８】本発明の電極合剤には、活物質の他に導電
剤や結着剤、フィラーが添加される。電解質にゲル電解
質を用いる場合は本発明のゲル電解質またはそのポリマ
ーも添加できる。

【００７９】導電剤は、構成された電池において、化学
変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。
通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛な
ど）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッ
ケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８，５５４
号）など）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体
（特開昭５９−２０，９７１号）などの導電性材料を１
種またはこれらの混合物として含ませることができる。
黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。そ
の添加量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０
重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、２〜１５重量
％が特に好ましい。

【００８０】本発明では電極合剤を保持するための結着
剤として、電解液との親和性のあるフッ素ゴム、エチレ
ン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポ
リビニルピロリドン、エチレン−プロピレン−ジエンタ
ーポリマー（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム、ポ
リブタジエンなどのポリマーなどが１種またはこれらの
混合物として用いることができる。また、電解質にゲル
電解質を用いる場合は前述のゲル電解質を構成する有機
ポリマーを用いることができる。その結着剤の添加量
は、１〜３０重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が
好ましい。

【００８１】フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％が好ましい。

【００８２】正・負極の集電体としては、構成された電
池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられ
る。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス
鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステン
レス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀
を処理させたものが好ましく、特に好ましいのはアルミ
ニウム、アルミニウム合金である。負極の集電体として
は、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、
特に好ましいのは銅あるいは銅合金である。

【００８３】集電体の形状は、通常フィルムシート状の
ものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス
体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いるこ
とができる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００
μｍである。また、集電体表面は、表面処理により凹凸
を付けることも望ましい。

【００８４】塗布方法としては、例えば、リバースロー
ル法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エ
クストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー
法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることができ
る。その中でもブレード法、ナイフ法及びエクストルー
ジョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の
速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶液
物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定すること
により、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。
塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよい。

【００８５】また、塗布は連続でも間欠でもストライプ
でもよい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の形状
や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、
ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが好ま
しい。

【００８６】電極シート塗布物の乾燥及び脱水方法は、
熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単
独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥
温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜
２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０
００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解
質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが好まし
い。シートのプレス法は、一般に採用されている方法を
用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ま
しい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ
／ｃｍ² が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度
は０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜
２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅
の比は、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０
が特に好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、
化合物種類や合剤処方により異なる。

【００８７】本発明のセパレーターは、安全性確保のた
め８０℃以上で上記の隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流
を遮断する機能を持つことが必要であり、閉塞温度が９
０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。本発明
のゲル電解質を用いる場合でも安全性確保のためにセパ
レータと併用して使用することができる。

【００８８】セパレーターの孔の形状は通常円形や楕円
形で、大きさは０．０５μｍから３０μｍであり、０．
１μｍから２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離
法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であっても
よい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は２０
％から９０％であり、３５％から８０％が好ましい。こ
れらのセパレーターは、ポリエチレン、ポリプロピレン
などの単一の材料であっても、２種以上複合化材料であ
ってもよい。特に孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変
えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが特に好
ましい。

【００８９】電解質としてゲル電解質を用いない場合、
本発明で使用できる電解液の溶媒としては、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、
ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルム
アミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキ
サン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグラ
イム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオ
キソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサ
ゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒ
ドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパン
サルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることがで
き、これらの一種または二種以上を混合して使用する。
これらのなかでは、カーボネート系の溶媒が好ましく、
環状カーボネートと非環状カーボネートを混合して用い
るのが特に好ましい。環状カーボネートとしてはエチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
また、非環状カーボネートとしては、ジエチルカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
トをが好ましい。本発明の電解液は、上記溶媒に前述の
リチウム塩を溶解したものが使用できるが、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメト
キシエタン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカ
ーボネートを適宜混合した溶媒にＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ
ＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄および／またはＬｉＰＦ₆を溶解し
た電解液が好ましい。特にプロピレンカーボネートもし
くはエチレンカーボネートの少なくとも一方とジメチル
カーボネートもしくはジエチルカーボネートの少なくと
も一方の混合溶媒に、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、
もしくはＬｉＢＦ₄の中から選ばれた少なくとも一種の
塩とＬｉＰＦ₆を含む電解液が好ましい。これら電解液
を電池内に添加する量は特に限定されず、正極材料や負
極材料の量や電池のサイズに応じて用いることができ
る。

【００９０】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライ
ム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、
硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンと
Ｎ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジ
アルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレ
ングリコール、ピロール、２−メトキシエタノール、Ａ
ｌＣｌ₃、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリ
エチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モ
ルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−
クラウン−４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、
二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三
級スルホニウム塩などを挙げることができる。

【００９１】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。

【００９２】電解液は、全量を１回で注入してもよい
が、２回以上に分けて注入することが好ましい。２回以
上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成で
も、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリ
チウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘
度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解
した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の
短縮等のために、電池缶を減圧したり、電池缶に遠心力
や超音波をかけることを行ってもよい。

【００９３】本発明で使用できる電池缶および電池蓋は
材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス
鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４
Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、Ｓ
ＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼
板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、
チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒
状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負
極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッ
キを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ね
る場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合
金が好ましい。電池缶の形状はボタン、コイン、シー
ト、シリンダー、角などのいずれでも良い。

【００９４】電池内での異常反応による内圧上昇や暴走
反応を防止するために、弁体と電流遮断素子を組み込む
ことが好ましい。特に、封口部に内圧上昇により弁が破
壊されて内圧を開放する弁体と、弁体の変位に対応して
作動する電流遮断スイッチを組み合わせて封口部に組み
込むとより好ましい。これらの圧力感応弁体と電流遮断
スイッチは、特開平２−１１２１５１号公開公報、同２
−２８８０６３号公開公報、同６−２１５７６０号公開
公報、同９−９２３３４号公開公報等に記載されている
ものを用いることができる。この他、従来から知られて
いる種々の安全素子（例えば、ヒューズ、バイメタル、
ＰＴＣ素子等）を備えつけても良い。

【００９５】本発明で使用する缶やリード板には、電気
伝導性をもつ金属（例えば、鉄、ニッケル、チタン、ク
ロム、モリブデン、銅、アルミニウム等）やそれらの合
金を用いることが出来る。電池蓋、電池缶、電極シー
ト、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交
流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いるこ
とが出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来
から知られている化合物や混合物を用いることが出来
る。

【００９６】本発明で使用できるガスケットは、材質と
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。

【００９７】本発明の非水二次電池の用途は、特に限定
されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノート
パソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子
ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、
ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、
携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、
ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、
ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トラ
ンシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テ
ープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリー
カードなどが挙げられる。その他民生用として、モータ
ー、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショ
ナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメー
カー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更
に、太陽電池と組み合わせもできる。

【００９８】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。

【００９９】〔酸化物負極材料の合成例〕一酸化錫８
０．８ｇ、二酸化ケイ素３０ｇ、酸化アルミニウム５．
１ｇ、酸化ホウ素１０．４ｇ、ピロリン酸錫４１．４ｇ
を乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲
気下１５℃／分で１１００℃まで昇温した。１１００℃
で１２時間焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温
し、焼成炉より取り出して、Ｓｎ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.3 Ｐ
_0.2 Ｓｉ_0.5 Ｏ_3.6 （ＡＭＯ−１）を得た。該化合物を
粗粉砕し、さらにジェットミルで粉砕し、平均粒径７．
０μｍの粉末を得た。これはＣｕＫα線を用いたＸ線回
折法において２θ値で２８°付近に頂点を有するブロー
ドなピークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０
°以下には結晶性の回折線は見られなかった。

【０１００】同様の方法でそれぞれ化学量論量の原料を
混合、焼成、粉砕し、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｐ
_0.5 Ｏ_3.65（ＡＭＯ−２）を得た。

【０１０１】〔正極シート作成例−１〕正極材料とし
て、ラムズデライト型ＭｎＯ₂ （ＣＭＯ−１）を２００
ｇとアセチレンブラック８．８ｇとをホモジナイザーで
混合し、続いて結着剤としてポリ弗化ビニリデン６．５
ｇを混合し、Ｎ−メチル２−ピロリドン５００ｍｌを加
え混練混合して得られたスラリーを厚さ２０μｍ、幅５
３．５mmのアルミニウム箔の両面にブレードコーターを
使って塗設し、１５０℃乾燥後ローラープレス機により
圧縮成形した後、端部にアルミニウム製のリード板を溶
接して、厚さ１７０μｍ、幅５３．５mm×長さ４５０mm
の正極シートを作製した（ＣＡ−１、表２）。

【０１０２】〔正極シート作成例−２〕正極材料として
電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）とＬｉＯＨをモル比７：
３で混合し３７５℃で熱処理する事によって合成したＣ
ＤＭＯ（ＣＭＯ−２、γ／β−ＭｎＯ₂とＬｉ₂ＭｎＯ₃
の複合体）を使用し、正極電極作成例−１と同様の操作
で、厚さ１７０μｍ、幅５３．５mm×長さ４５０mmの正
極シートを作製した（ＣＡ−２、表２）。

【０１０３】〔正極シート作成例−３〕正極材料として
スピネル型ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ （ＣＭＯ−３）を使用し、正
極電極作成例−１と同様の操作で、厚さ１７０μｍ、幅
５３．５mm×長さ４５０mmの正極シートを作製した（Ｃ
ＡＲ−３、表２）。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】〔Ｌｉ箔貼付多層負極シート作成例−１〕
負極活物質としてＳｎ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.3 Ｐ_0.2 Ｓｉ
_0.5 Ｏ_3.6 （ＡＭＯ−１）を１９０ｇ、導電剤としてア
セチレンブラック６．８ｇとグラファイト１８ｇの割合
で混合し、さらに結着剤としてポリ弗化ビニリデンを９
ｇを加え、Ｎ−メチルピロリドン５００ｍｌを媒体とし
て混練して負極合剤スラリーを得た。次にα−アルミナ
４５重量部、グラファイト７重量部、ポリ弗化ビニリデ
ン３重量部、Ｎ−メチルピロリドン１００重量部の割合
で混合し、補助層スラリーを得た。負極合剤スラリーを
下層、補助層スラリーを上層として厚さ１８μｍの銅箔
の両面にブレードコーターを使って塗設し、１５０℃乾
燥後ローラープレス機により圧縮成形して厚さ１３４．
３μｍ×幅５５mmの負極シート前駆体（ＡＮ−１）を作
成した。これを長さ４９５mmに切断後、端部にニッケル
製のリード板を溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空
気中で２３０℃で遠赤外線ヒーターを用いて１時間熱処
理を行った。熱処理後の負極シート前駆体の両面に４３
７mm×５２mmに裁断した厚さ３５μｍのリチウム箔（純
度９９．８％）を貼り付け表３に示す負極シートＡＮＬ
−１を作成した。

【０１０６】〔Ｌｉ箔貼付多層負極シート作成例−２〕
負極活物質としてＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｐ_0.5 Ｏ
_3.65（ＡＭＯ−２）を用いてＬｉ箔貼付多層負極シート
作成例−１と同様に１３４．３μｍ×幅５５mmの負極シ
ート前駆体（ＡＮ−２）を作成し、表３に示す厚さ３５
μｍのリチウム箔を貼り付け負極シートＡＮＬ−２を作
成した。

【０１０７】〔Ｌｉ箔貼付多層負極シート作成例−３〕
負極活物質としてペトカ社のメゾフェースピッチ系炭素
材料（材料番号ＭＰＣ−１）を２００ｇ、導電剤として
人造黒鉛３０ｇを混合し、さらに結着剤としてポリ弗化
ビニリデンを９ｇを加え、Ｎ−メチルピロリドン５００
ｍｌを媒体として混練して負極合剤スラリーを得た。次
にＬｉ箔貼付多層負極シート作成例−１と同様に補助層
スラリーを作成し、負極合剤スラリーを下層、補助層ス
ラリーを上層として厚さ１８μｍの銅箔の両面にブレー
ドコーターを使って塗設し、１５０℃乾燥後ローラープ
レス機により圧縮成形して厚さ１３４．３μｍ×幅５５
mmの負極シート前駆体（ＡＮ−３）を作成した。これを
長さ４９５mmに切断後、端部にニッケル製のリード板を
溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で２３０℃
で遠赤外線ヒーターを用いて１時間熱処理を行った。熱
処理後の負極シート前駆体の両面に各々４．４mm×５２
mmに裁断した厚さ３５μｍのリチウム箔（純度９９．８
％）５０枚を負極シート前駆体の長さ方向に対して直角
に８．５mmピッチで貼り付けし、負極シートＡＮＬ−３
（表３）を作成した。

【０１０８】〔比較例用負極シート作成例−１〕露点−
４０℃以下の乾燥空気中で厚さ１００μｍのリチウム箔
を幅５２mm×長さ４４０mmに切断し、端部にニッケルの
リード板を溶接し負極シートとした（ＡＮＲ−４、表
３）。

【０１０９】〔比較例用負極シート作成例−２〕露点−
４０℃以下の乾燥空気中でＬｉ箔貼付多層負極シート作
成例−３で作製した厚さ１３４．３μｍ×幅５５mmの負
極シート前駆体（ＡＮ−３）を４９５mmに切断し、端部
にニッケルのリード板を溶接し負極シートとした（ＡＮ
Ｒ−５、表３）。

【０１１０】

【表２】

【０１１１】〔電解液質作成例〕アルゴン雰囲気で２０
０ｃｃの細口のポリプロピレン容器に６５．３ｇの炭酸
ジエチルを秤取し、２２．２ｇの炭酸エチレンを溶解
し、これに０．４ｇのＬｉＢＦ₄ と１２．１ｇのＬｉＰ
Ｆ₆ を液温が３０℃を越えないように注意しながら少量
ずつ溶解した。得られた電解液は比重１．１３５で無色
透明の液体であった。水分は１８ｐｐｍ（京都電子製
商品名ＭＫＣ−２１０型カールフィシャー水分測定装置
で測定）、遊離酸分は２４ｐｐｍ（ブロムチモールブル
ーを指示薬とし、０．１規定ＮａＯＨ水溶液を用いて中
和滴定して測定）であった。

【０１１２】図１は、１８６５０サイズの円筒型電池の
概念図を示す。

【０１１３】〔実施例−１〕１８６５０サイズの円筒型
電池の作り方を図１に従い説明する。Ｌｉ箔貼付多層負
極シート、正極シートはそれぞれ露点−４０℃以下の乾
燥空気中で２３０℃で３０分脱水乾燥した。ドライ雰囲
気中で、脱水乾燥済みの正極シート（ＣＡ−１）
（１）、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレーター
（３）、脱水乾燥済みのＬｉ箔貼付負極シート（ＡＮＬ
−１）（２）さらにセパレーター（３）の順に積層し、
これを渦巻き状に巻回した。この巻回した電極群を負極
端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の１８６５０
サイズ用有底円筒型電池缶（４）に収納した。さらに、
電解液質作成例で作成した電解液を電池缶に注入した。
正極端子を有する電池蓋（５）をガスケット（６）を介
してかしめて円筒型電池（Ｂ−１）を作製した。尚、正
極端子は正極シート（１）と、電池缶（４）は負極シー
ト（２）とあらかじめリード端子により接続した。尚、
（７）は安全弁である。

【０１１４】作成した１８６５０サイズの円筒型電池
（Ｂ−１）は常温で１．２Ａで２．０Ｖまで放電した
後、４０℃で１日放置する。充電は３．８Ｖまで定電流
で充電し、充電開始から２．５時間経過するまで３．８
Ｖで一定に保つように定電電流を制御した。放電は常温
で１．２Ａで１．０Ｖまで定電流で実施した。そのとき
の放電容量、平均放電電圧の結果、１５０サイクル後の
負極表面のリチウムデンドライト発生の目視観察結果を
表５に示す。

【０１１５】〔実施例−２〕実施例−１と同様に、正極
シート、Ｌｉ箔貼付多層負極シートを表４のように組合
わせた１８６５０サイズの円筒型電池Ｂ−２、３、４を
作成し、実施例−１と同様に、１．２Ａで２．０Ｖまで
放電した後１日間放置してから充放電を実施し、それら
の放電容量，平均放電電圧の結果、１５０サイクル後の
負極表面の目視観察結果を表５に示す。

【０１１６】〔比較例−１〕露点−４０℃以下の乾燥空
気中で、脱水乾燥済みの正極シート（ＣＡ−１）、微多
孔性ポリエチレンフィルム製セパレーター、脱水乾燥済
みの負極シートＡＮＲ−４を使用し、実施例−１と同様
に、１８６５０サイズの円筒型電池ＢＲ−１を作製し、
実施例−１と同様に、１．２Ａで２．０Ｖまで放電した
後１日間放置してから充放電を実施し、それらの放電容
量，平均放電電圧の結果、１５０サイクル後の負極表面
のリチウムデンドライト発生の目視観察結果を表５に示
す。

【０１１７】〔比較例−２〕露点−４０℃以下の乾燥空
気中で、脱水乾燥済みの正極シート（ＣＡＲ−３）、微
多孔性ポリエチレンフィルム製セパレーター、脱水乾燥
済みのＬｉを貼付していない負極シートＡＮＲ−５を使
用し、実施例−１と同様に、１８６５０サイズの円筒型
電池ＢＲ−１を作製した。１．２Ａで２．８Ｖまで放電
した後１日間放置する。充電は４．２Ｖまで定電流で充
電し、充電開始から２．５時間経過するまで４．２Ｖで
一定に保つように定電電流を制御した。放電は常温で
１．２Ａで２．８Ｖまで定電流で実施した。そのときの
放電容量、平均放電電圧の結果、１５０サイクル後の負
極表面の目視観察結果を表５に示す。

【０１１８】

【表３】

【０１１９】

【表４】

【０１２０】実施例−１、２から、充放電に関与するリ
チウムを予め含有していないマンガン酸化物を含有する
正極シートと、充放電に関与するリチウムを主体とした
金属箔をあらかじめ貼付した負極シートとを組み合わせ
た非水二次電池を組立てた後、放電によって充放電に必
要なリチウムを正極シートに供給し、一日間４０℃でエ
ージングしてから充放電を行うと、１５０サイクル後に
おいても、負極表面のリチウムデンドライトの発生は認
められず、比較例−１のＬｉ金属負極と遜色ない高い放
電容量が得られることが明らかである。

【０１２１】比較例−１の結果は、実施例−１、２およ
び、比較例−１と同じ正極シートを、リチウム箔負極と
組み合わせることによって高い放電容量が得られるもの
の、充放電によってリチウムデンドライトが発生するた
め、安全性の懸念があることを示している。

【０１２２】比較例−２の結果は、スピネル型二酸化マ
ンガンを正極活物質とする正極シートＣＡＲ−３を使用
して、負極シートにＬｉ箔を添付していない場合は、負
極表面のリチウムデンドライトの発生は認められない
が、放電容量が低下し、平均放電電圧の上昇を考慮して
も、電池のエネルギー量が低下することを示している。

【０１２３】〔正極シート作成例−４〕正極材料とし
て、ラムズデライト型ＭｎＯ₂（ＣＭＯ−１）を４２．
３重量部、鱗片状黒鉛１．４重量部、アセチレンブラッ
ク１．４重量部、さらに結着剤としてポリアクリロニト
リル２．０重量部を加え、Ｎ−メチルピロリドン１００
重量部を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２
０μｍのアルミニウム箔にエクストルージョン式塗布機
を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮
成形した後、端部にアルミニウム製のリード板を溶接し
て、厚さ１０５μｍ、幅５４mm×長さ４５mmの正極シー
トを作製した（表６：ＣＡ−４）。

【０１２４】〔正極シート作成例−５〕正極材料として
ＣＭＯ−２（γ／β−ＭｎＯ₂とＬｉ₂ＭｎＯ₃の複合
体）およびＣＭＯ−３（スピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）を使
用し、正極電極作成例−４と同様の操作で、表６に示す
正極シートＣＡ−５およびＣＡＲ−６を作成した。

【０１２５】

【表５】

【０１２６】〔Ｌｉ貼付多層負極シート作成例−４〕負
極活物質としてＡＭＯ−１（Ｓｎ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.3 Ｐ
_0.2 Ｓｉ_0.5 Ｏ_3.6)を４３重量部、導電剤としてアセチ
レンブラック２重量部とグラファイト２重量部の割合で
混合し、さらに結着剤としてポリアクリロニトリルを３
重量部を加え、Ｎ−メチルピロリドン１００重量部を媒
体として混練して負極合剤スラリーを得た。次にα−ア
ルミナ４５重量部、グラファイト７重量部、ポリアクリ
ロニトリル３重量部、Ｎ−メチルピロリドン１００重量
部の割合で混合し、補助層スラリーを得た。負極合剤ス
ラリーを下層、補助層スラリーを上層として厚さ１８μ
ｍの銅箔にエクストルージョン式塗布機を使って塗設
し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形して厚さ
７６．２μｍ×幅５５mmの負極シート前駆体（ＡＮ−６
Ｖ）を作成した。これを長さ４６mmに切断後、端部にニ
ッケル製のリード板を溶接した後、露点−４０℃以下の
乾燥空気中で２３０℃で遠赤外線ヒーターを用いて１時
間熱処理を行った。熱処理後の負極シート前駆体に４４
mm×５２mmに裁断した厚さ３５μｍのリチウム箔（純度
９９．８％）を貼り付け表７に示す負極シートＡＮＬ−
６を作成した。

【０１２７】〔Ｌｉ貼付多層負極シート作成例−５〕負
極活物質としてＡＭＯ−２（ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｃｓ
_0.1 Ｐ_0.5 Ｏ_3.65）を用いてＬｉ貼付多層負極シート作
成例−４と同様に４６mm×幅５５mmの負極シート前駆体
（ＡＮ−７Ｖ）を作成し、表７に示す厚さ３５μｍのリ
チウム箔を貼り付け負極シートＡＮＬ−７を作成した。

【０１２８】〔Ｌｉ貼付多層負極シート作成例−６〕負
極活物質としてメゾフェースピッチ系炭素材料（ＭＰＣ
−１）を４３重量部、導電剤としてアセチレンブラック
２重量部とグラファイト２重量部の割合で混合し、さら
に結着剤としてポリアクリロニトリルを３重量部を加
え、Ｎ−メチルピロリドン１００重量部を媒体として混
練して負極合剤スラリーを得た。次にＬｉ貼付多層負極
シート作成例−４と同様に補助層スラリーを作成し、負
極合剤スラリーを下層、補助層スラリーを上層として厚
さ１８μｍの銅箔にエクストルージョン式塗布機を使っ
て塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形し
て厚さ７６．２μｍ×幅５５mmの負極シート前駆体（Ａ
Ｎ−８Ｖ）を作成した。これを長さ５０mmに切断後、端
部にニッケル製のリード板を溶接した後、露点−４０℃
以下の乾燥空気中で２３０℃で遠赤外線ヒーターを用い
て１時間熱処理を行った。厚さ３５μｍのリチウム箔
（純度９９．８％）を４．５mm×５４mmに切断し、５枚
を負極シート前駆体の長さ方向に対して直角に８mmピッ
チで貼り付けし、負極シートＡＮＬ−８を作成した。

【０１２９】〔比較電池用負極シートの作成例−３〕後
述の比較例の電池用負極シートとして表７に示す次の２
種のシートを作製した。すなわち、負極シート作成例−
６で圧縮成形して作成した厚さ７６．２μｍ×幅５５mm
×長さ５０mmの負極シート前駆体を露点−４０℃以下の
乾燥空気中で、端部にニッケル製のリード板を溶接した
後、２３０℃で１時間熱処理し、これをリチウム箔を貼
付することなく負極シート（ＡＮＲ−９）とした。ま
た、露点−４０℃以下の乾燥空気中で厚さ１００μｍの
リチウム箔を幅５２mm×長さ４４mmに切断し、端部にニ
ッケルのリード板を溶接し負極シートとした（ＡＮＲ−
１０）。

【０１３０】

【表６】

【０１３１】〔ゲルポリマー電解質作成例−１〕４／３
／１（モル比）の前述の第一モノマー1-1、第二モノマ
ー2-4、第三モノマー3-5の混合物（Ｐ−2１相当組成）
１６．５重量部、ＬｉＰＦ₆１１重量部、２，２’−ア
ゾビス（メチルイソブチレート）１．１重量部、エチレ
ンカーボネート：ジエチルカーボネート＝２：８（重
量）７１．４重量部を混合して均一溶液とした。本溶液
を厚さ３０μｍの東燃タピルス（株）製不織布TAPYRUS
P22FW-0CSを介して塗布した後、７０℃にて５分加熱し
厚さ５０μｍのゲルポリマー電解質膜を得た（ＰＥ−
１）。

【０１３２】〔ゲルポリマー電解質作成例−２〕４／２
／１（モル比）の前述の第一モノマー1-2、第二モノマ
ー2-2、第三モノマー3-3の混合物（Ｐ―22相当組成）の
１６．５重量部をゲルポリマー電解質作成例−１と同様
に、厚さ５０μｍのゲルポリマー電解質膜を得た（ＰＥ
−２）。

【０１３３】〔ゲルポリマー電解質作成例−３〕２／５
／１（モル比）の前述の第一モノマー1-3、第二モノマ
ー2-6、第三モノマー3-4の混合物（Ｐ―23相当組成）の
１６．５重量部をゲルポリマー電解質作成例−１と同様
に、厚さ５０μｍのゲルポリマー電解質膜を得た（ＰＥ
−３）。

【０１３４】〔ゲルポリマー電解質作成例−４〕ポリア
クリロニトリル１６．５重量部、ＬｉＰＦ₆１１重量
部、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝
２：８（重量）７１．４重量部を混合して均一溶液とし
た。本溶液を厚さ３０μｍの東燃タピルス（株）製不織
布TAPYRUS P22FW-0CSを介して塗布後、冷却し厚さ５０
μｍのゲルポリマー電解質膜を得た。これを幅６０mm×
長さ５４mmに裁断した（ＰＥ−４）。

【０１３５】〔ゲルポリマー電解質作成例−５〕フッ化
ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（８８
／１２、モル比）１６．５重量部を用いて、作成例−４
と同様に、幅６０mm×長さ５４mm×厚さ５０μｍのゲル
ポリマー電解質膜を得た（ＰＥ−５）。

【０１３６】図２は、シート電池の概念図を示す。

【０１３７】〔実施例−３〕負極シート、正極シートは
それぞれ露点−４０℃以下の乾燥空気中で２３０℃で３
０分脱水乾燥した。ドライ雰囲気中で、幅５４mm×長さ
４５mmの脱水乾燥済み正極シート（ＣＡ−４）、幅６０
mm×長さ５０mmに裁断したゲルポリマー電解質膜（ＰＥ
−１）、幅５５mm×長さ４６mmの脱水乾燥済みＬｉ貼付
多層負極シート（ＡＮＬ−６）の順で積層し、ポリエチ
レン（５０μｍ）−ポリエチレンテレフタレート（５０
μｍ）のラミネートフイルムよりなる外装材を使用し、
縁を真空下で熱融着して密閉し、シート型電池（ＢＳ−
１）を作成した。

【０１３８】作成したシート型電池（ＢＳ−１）は常温
で６０ｍＡで１．０Ｖまで放電した後、４０℃で１日放
置する。充電は４．０Ｖまで定電流で充電し、充電開始
から２．５時間経過するまで４．０Ｖで一定に保つよう
に定電電流を制御した。放電は常温で６０ｍＡで１．０
Ｖまで定電流で実施した。そのときの放電容量および平
均放電電圧の結果、１５０サイクル後の負極表面のデン
ドライト発生の目視観察結果を表９に示す。

【０１３９】〔実施例−４〕実施例−３と同様に、正極
シート、Ｌｉ貼付多層負極シート、ゲルポリマー電解質
膜を表８のように組合わせたシート電池ＢＳ−２、３、
４、５を作成し、実施例−３と同様に、６０ｍＡで１．
０Ｖまで放電した後１日間放置してから充放電を実施
し、それらの放電容量および平均放電電圧の結果、１５
０サイクル後の負極表面のデンドライト発生の目視観察
結果を表９に示す。

【０１４０】〔比較例−３〕実施例３と同様にして、負
極シートＡＮＲ−９、脱水乾燥済み正極シートＣＡＲ−
６およびゲルポリマー電解質膜ＰＥ−１を表８のように
組合せて積層した後、ポリエチレン（５０μｍ）−ポリ
エチレンテレフタレート（５０μｍ）のラミネートフイ
ルムよりなる外装材を使用し、縁を真空下で熱融着して
密閉し、シート型電池（ＢＳＲ−１）を作成して、実施
例−３と同条件で放電容量等を評価した結果を表９に示
す。 〔比較例−４〕負極シートＡＮＲ−１０および正極シー
トＣＡ−４を使用して比較例−３と同様に表８の構成の
シート電池ＢＳＲ−２を作成した後、実施例−３と同条
件で電池性能を評価した結果を表９に示す。

【０１４１】

【表７】

【０１４２】

【表８】

【０１４３】実施例−３、４から、本発明の電池は１５
０サイクル後においても、負極表面のリチウムデンドラ
イトの発生は認められず、比較例−４のＬｉ金属負極を
有する電池と遜色ない放電容量が得られることが明らか
である。

【０１４４】比較例−３の結果は、リチウムを含むスピ
ネル型二酸化マンガンを正極活物質とする正極シートＣ
ＡＲ−６を使用して、負極シートにＬｉ箔を添付してい
ない場合は、負極表面のリチウムデンドライトの発生は
認められないが、放電容量が低下し、平均放電電圧の上
昇を考慮しても、電池のエネルギー量が低下することを
示している。比較例−４の結果は、実施例−３、４と同
じ正極シートを、リチウム箔負極と組み合わせることに
よって、放電容量は得られるものの、充放電によってリ
チウムデンドライトが発生するため、安全性の懸念があ
ることを示している。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用した円筒型電池の概念図を示した
ものである。

【符号の説明】

１１ 正極シート １２ 負極シート １３ セパレーター １４ 電池缶 １５ 電池蓋 １６ ガスケット １７ 安全弁

【図２】実施例に使用したシート型電池の概念図を示し
たものである。

【符号の説明】

２１ 正極シート ２２ 高分子固体電解質 ２３ 負極シート ２４ 正極端子 ２５ 負極端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA10 BA07 BB01 BB02 BB04 BB05 BB12 BC01 BC02 BD03 5H014 AA01 BB08 BB12 CC01 EE02 EE05 EE08 EE10 HH01 5H029 AJ12 AK03 AL06 AL07 AL12 BJ12 BJ14 CJ05 CJ16 CJ22 DJ08 DJ09 DJ15 DJ16 HJ02

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極活物質を含有する正極シート、リチ
   ウムを吸蔵・放出可能な負極材料を含有する負極シート
   およびリチウム塩を含む非水電解質を有する非水二次電
   池において、 ａ）主たる正極活物質がマンガンを含み、かつ、充放電
   に関与するリチウムを予め実質的に含有しない金属酸化
   物であり、 ｂ）負極シートが、リチウムを吸蔵、放出可能な負極材
   料を主体とした層と少なくとも１層の水不溶性の粒子を
   含む補助層からなる多層構成であり、かつ、 ｃ）負極シートにリチウムを主体とした金属箔が予め貼
   付されたことを特徴とする非水二次電池。
2. 【請求項２】 該補助層に含まれる水不溶性の粒子が導
   電性の粒子と実質的に導電性を持たない粒子の混合物で
   あることを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池。
3. 【請求項３】 リチウムを主体とした金属箔を貼付する
   負極シートの部位が請求項１または２に記載の補助層上
   である請求項１または２に記載の非水二次電池。
4. 【請求項４】 負極材料の少なくとも１種が、ケイ素、
   ゲルマニウム、錫または鉛の原子を含む化合物であるこ
   とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水二
   次電池。
5. 【請求項５】 負極材料の少なくとも１種が、一般式
   （１）： ＳｎＭ¹ _d Ｍ² _e Ｏ_f で示される非晶質酸化物であることを特徴とする請求項
   １〜４のいずれかに記載の非水二次電池。（式中Ｍ
   ¹ は、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、ＳｉおよびＧｅから選ばれる少な
   くとも１種以上の元素、Ｍ² は周期律表１族元素、第２
   族元素、第３族元素およびハロゲン元素から選ばれる少
   なくとも１種以上の元素を表し、ｄは０．２以上２以下
   の数字、ｅは０以上１以下の数字で、かつ、０．２≦ｄ
   ＋ｅ≦２であり、ｆは１以上６以下の数字を表す）
6. 【請求項６】 負極材料の少なくとも１種が、炭素材料
   であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載
   の非水二次電池。
7. 【請求項７】 該炭素材料が少なくとも黒鉛構造を含む
   ことを特徴とする請求項６に記載の非水二次電池。
8. 【請求項８】 該炭素材料が粒状体、微小球状体、平板
   状体、繊維状体またはウィスカー状体であることを特徴
   とする請求項６または７に記載の非水二次電池。
9. 【請求項９】 負極材料として請求４記載の化合物材
   料、請求項５記載の一般式（１）で示される非晶質酸化
   物材料および請求項６または７記載の炭素材料から選ば
   れる材料を少なくとも２種組合せて用いることを特徴と
   する請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池。
10. 【請求項１０】 非水電解質が有機ポリマー、非プロト
    ン性溶媒およびアンモニウム塩またはアルカリ金属もし
    くはアルカリ土類金属塩を含むゲル電解質であることを
    特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の非水二次電
    池。
11. 【請求項１１】 有機ポリマーが活性水素を含まない極
    性基を含有する側鎖を持ち、かつ、架橋されていること
    を特徴とする請求項１０に記載の非水二次電池。
12. 【請求項１２】 有機ポリマーがビニル基とオリゴ（オ
    キシアルキレン）基を含有する第一のモノマー、ビニル
    基とカーボネート基またはシアノ基のいずれかの極性基
    を含有する第二のモノマー、複数のビニル基を含有する
    第三のモノマーの共重合体であることを特徴とする請求
    項１０〜１１のいずれかに記載の非水二次電池。
13. 【請求項１３】 請求項１２に記載の共重合体におい
    て、第一および第二のモノマーのビニル基がアクリロイ
    ル基、メタクリロイル基から選ばれる少なくとも１種の
    官能基から誘導されていることを特徴とする請求項１２
    に記載の非水二次電池。
14. 【請求項１４】 請求項１２に記載の共重合体が、一般
    式（２）で表される構造を含有することを特徴とする請
    求項１２記載の非水二次電池。 一般式（２） 【化１】 式中Ｒ１は水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル
    基、炭素数１以上１０以下のフッ素化アルキル基、Ｒ２
    は一般式（３）で表される構造を含有する基を表す。 一般式（３） 【化２】 式中、Ｒ４は炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素
    数１以上１０以下のフッ素化アルキル基、炭素数１以上
    １０以下のアリール基もしくはアラルキル基または炭素
    数１以上１０以下のフッ素化アリール基を表す。Ｒ５は
    水素原子または炭素数１以上３以下のアルキル基であ
    り、Ｒ６はＲ５と同義である。Ｒ３は−ＣＮ又は一般式
    （４）で表される構造を含有する基を表す。 一般式（４） 【化３】 ｘ、ｙ、ｚは同一もしくは異なる１以上２０以下の整数
    であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ第一、第二、第三のモノ
    マーのモル分率（百分率）であり、ｎは重合度を表す。
15. 【請求項１５】 請求項１４の共重合体が、第一のモノ
    マー：２‐エトキシエチルアクリレート、第二のモノマ
    ー：エチレングリコールエチルカーボネートメタクリレ
    ート、第三のモノマー：トリ（エチレングリコール）ジ
    メタクリレートの重合体で構成されている請求項１４記
    載の非水二次電池。
16. 【請求項１６】 請求項１４の共重合体が、第一のモノ
    マー：２‐エトキシエチルアクリレート、第二のモノマ
    ー：アクリロニトリル、第三のモノマー：トリ（エチレ
    ングリコール）ジメタクリレートの重合体で構成された
    架橋ポリマーネットワークである請求項１４記載の非水
    二次電池。
17. 【請求項１７】 有機ポリマーがアクリロニトリルまた
    はメタクリロニトリルの単独重合体または他の重合可能
    なモノマーとの共重合体である請求項１０に記載の非水
    二次電池。
18. 【請求項１８】 有機ポリマーがエチレンオキサイドま
    たはプロピレンオキサイドの単独重合体またはそれらの
    共重合体である請求項１０に記載の非水二次電池。
19. 【請求項１９】 請求項１８に記載の単独重合体または
    共重合体が側鎖として−ＣＨ₂ （ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₂ Ｃ
    Ｈ₃ を有するポリマーであることを特徴とする請求項１
    ８に記載の非水二次電池。
20. 【請求項２０】 有機ポリマーがフッ化ビニリデンの単
    独重合体または他の重合可能なモノマーとの共重合体で
    ある請求項１０に記載の非水二次電池。
21. 【請求項２１】 有機ポリマーがポリシロキサンまたは
    その誘導体である請求項１０に記載の非水二次電池。
22. 【請求項２２】 有機ポリマーがポリフォスファゼンま
    たはその誘導体である請求項１０に記載の非水二次電
    池。
23. 【請求項２３】 リチウムを主体とした金属箔を貼付す
    る負極シートの部位が正極シートに対向していない面の
    負極集電体金属上であることを特徴とする請求項１０〜
    ２２のいずれかに記載の非水二次電池。
24. 【請求項２４】 セパレーターが併用されていることを
    特徴とする請求項１〜２３のいずれかに記載の非水二次
    電池。
25. 【請求項２５】 負極シートにリチウムを主体とする金
    属箔を重ね合わせ、これと正極シートおよびリチウム塩
    を含む非水電解質を構成要素として有する非水二次電池
    を組み立てた後、放電することにより、リチウムが正極
    シートに電気化学的に挿入されることを特徴とする請求
    項１〜２４のいずれかに記載の非水二次電池。
26. 【請求項２６】 リチウムを吸蔵、放出可能な負極材料
    含有シート（負極シート）、正極活物質含有シート（正
    極シート）および非水電解質を有する非水二次電池の製
    造方法において、 ａ）正極活物質がマンガンを含み、かつ、充放電に関与
    するリチウムを予め実質的に含有しない金属酸化物であ
    り、 ｂ）負極シートに負極材料を主体とした層以外に少なく
    とも１層の水不溶性の導電性粒子を含有する補助層を設
    け、 ｃ）負極シート上にリチウムを主体とした金属箔をその
    全面、ストライプ状、枠状および円板状のうち、少なく
    とも１種のパターンで重ね合わすことによって貼付し、
    かつ、 ｄ）非水二次電池を組み立てた後、放電することによっ
    て負極上のリチウムを正極シートに電気化学的に挿入す
    る非水二次電池の製造方法。
27. 【請求項２７】 リチウムを主体とした金属箔を重ね合
    わせる部位が請求項２６記載の補助層上であることを特
    徴とする請求項２６記載の非水二次電池の製造方法。
28. 【請求項２８】 非水電解質が有機ポリマー、非プロト
    ン性溶媒およびアンモニウム塩またはアルカリ金属もし
    くはアルカリ土類金属塩を含むゲル電解質である請求項
    ２６または２７に記載の非水二次電池の製造方法。