KR20200050054A - 리튬 이차 전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 리튬 이차 전지용 음극은, 집전체; 상기 집전체 상에 형성된 음극 합제층; 상기 음극 합제층 상에 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition)에 의해 형성된 리튬 확산 속도 제어층; 및 상기 리튬 확산 속도 제어층 상에 형성된 리튬층; 을 포함한다. 본 발명은 상기 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 음극은 리튬 박막과 음극 합제층 사이에 리튬 확산 속도 제어층을 구비함으로써 전리튬화 공정에서 리튬이 확산되는 속도를 제어할 수 있으며, 리튬의 손실 또는 리튬의 부반응을 억제하여 사이클 특성을 개선할 수 있다.
또한 본 발명의 제조방법에 따른 리튬 이차 전지의 제조방법은 원자층 증착법에 의해 두께가 매우 얇은 리튬 확산 속도 제어층을 형성시킴으로써, 리튬 확산 속도 제어층의 소재 특성상 가지는 저항 증가를 최소화하는 이점이 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법{An anode for lithium secondary battery, a battery comprising the same and manufacturing method therof}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격이 상승하고, 환경오염에 대한 관심이 증폭되면서 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있고, 특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성의 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
일반적으로, 이차전지는 집전체의 표면에 전극활물질을 포함하는 전극 합제를 도포하여 양극과 음극을 구성하고 그 사이에 분리막을 개재하여 전극조립체를 만든 후, 원통형 또는 각형의 금속 캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극조립체에 주로 액체 전해질을 주입 또는 함침시키거나 고체 전해질을 사용하여 제조된다.
일반적으로 리튬 이차 전지의 음극은 흑연 등의 탄소재료가 사용되나, 탄소의 이론 용량 밀도는 372mAh/g(833mAh/cm3)이다. 따라서 음극의 에너지 밀도를 향상시키기 위해 리튬과 합금화하는 규소(Si), 주석(Sn)이나 이들의 산화물 및 합금 등이 음극재료로 검토된다. 그 중에서도 실리콘계 재료는 저렴한 가격 및 높은 용량(4200mAh/g)으로 인하여 주목받아 왔다.
한편, 탄소계 음극 활물질은 초기 충방전 과정(활성화 과정)에서 음극 활물질의 표면에 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface; SEI) 층(layer)이 형성되는 바, 그로 인해 초기 비가역 현상이 유발되고 계속적인 충방전 과정에서 전해액이 고갈되어 전지 용량이 감소하는 문제점을 가지고 있다.
또한, 실리콘계 재료는 고용량을 나타내지만, 초기 비가역 용량이 큰 문제가 발생한다. 리튬 이차전지의 충방전 반응에 있어서 충전 시에는 양극으로부터 방출된 리튬이 음극에 삽입되고, 방전 시에는 음극으로부터 탈리되어 다시 양극으로 돌아가는데, 실리콘계 음극활물질의 경우 부피변화와 표면 부반응이 심하여 초기 충전 시 음극에 삽입된 리튬 중 많은 양이 다시 양극으로 돌아가지 못하고, 따라서 초기 비가역 용량이 커지는 문제가 발생하는 것이다. 초기 비가역 용량이 커지면 전지 용량과 사이클이 급격히 감소하는 문제가 발생한다.
초기 비가역과 관련된 문제점을 해결하기 위한 방법 중 하나로, 음극 내에 리튬을 선 삽입하는 (전)리튬화(Prelithiation) 기술이 시도되고 있다. 그 중 리튬 직접 접촉법은, 음극층 상에 박막 리튬을 직접 라미네이션하는 방법으로, 셀 조립 후 전해액을 주입하여 리튬층의 리튬을 음극으로 이동(diffusion)시켜 음극 내 리튬 함량을 높임으로써 비가역적인 용량 저하 문제를 해소하려 하였다.
그러나 리튬 이차 전지의 제조시, 셀 조립 후 전해액을 주입할 때 또는 초기 충방전 시까지 시간이 지체되는 경우가 종종 발생하게 되는데, 전해액의 주입 이전에 음극에 부착된 리튬층의 리튬이 전극 내로 불균일하게 이동되어(solid-diffusion) 저항이 증가하거나, 리튬이 대기 중으로 확산되어 리튬 량의 손실이 발생되는 문제가 있다.
한편, 한국 공개 특허 10-2018-0057513호에는 리튬 직접 접촉법에 의한 (전)리튬화 시 전극층의 재질과 리튬층이 직접적으로 접촉함에 따라 리튬화가 발생하여 화재 또는 폭발의 문제가 제기됨에 따라 전극층과 리튬층 사이에 전리튬화 방지층을 개재시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나 상기 제안기술은, 전리튬화 과정에서 화재와 같은 사고 방지를 목적으로 하는 것으로, 음극에 리튬 금속 박막을 적층한 후 전해액 주액까지의 시간이 지연됨에 따라 발생하는 리튬 손실 등과 같은 본 발명의 해결 과제를 인식하지 못하고 있으며, 전리튬화 방지층의 두께가 0.5 내지 5㎛로 두꺼워 전리튬화 방지층이 저항을 증가시켜 전지 성능을 악화시키는 문제가 발생한다.
한국 공개 특허 10-2018-0057513호
본 발명은 리튬 이온 전지용 음극에 대한 신규한 (전)리튬화(prelithiation) 방법, 상기 방법으로 제조된 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이온 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 셀 조립 후 전해액 주액까지의 시간이 지연됨에 따라 발생하는 리튬의 솔리드 디퓨전(solid-diffusion) 속도를 완화하여 리튬 량의 손실을 최소화하고 리튬 부반응량을 감소시키는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 리튬 확산 속도 제어층의 저항 증가 문제를 개선하여 보다 전지성능이 향상된 이차 전지용 음극의 (전)리튬화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극은, 집전체; 상기 집전체 상에 형성된 음극 합제층; 상기 음극 합제층 상에 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition)에 의해 형성된 리튬 확산 속도 제어층; 및 상기 리튬 확산 속도 제어층 상에 형성된 리튬층; 을 포함한다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 리튬 확산 속도 제어층은, 전해액의 주액 시까지 상기 리튬층의 리튬이 음극 합제층으로 확산되는 것을 제어하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 리튬 확산 속도 제어층은, 최초 충방전 시까지 상기 리튬층의 리튬이 음극 합제층으로 확산되는 것을 제어하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일실시예에서 상기 리튬 확산 속도 제어층의 두께는 0.1~100nm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.5~50nm일 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 음극 합제층은 SiOx (0< x ≤ 2), SnO 및 SnO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 리튬 확산 속도 제어층의 소재는, Al2O3, TiO2, ZrO2, HfO2, Ta2O5, Nb2O5, Y2O3, MbO, CeO2, SiO2, La2O3, Ln2O3, Lu2O3, PrAlO3, Er2O3, HfAlO, HfSiO, ZrSiO, ZrAlO, HfON, HfSiON, SrTiO3, BaTiO3, BST 및 Laminates로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 Al2O3이다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 리튬 확산 속도 제어층 및 리튬층의 두께비는 1:100 내지 1:20000일 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지의 제조방법은, (S11) 집전체 상에 음극 합제층을 형성하는 단계; (S12) 박리판의 표면에 리튬 박막층을 형성하는 단계; (S13) 상기 리튬 박막층 상에 금속산화물을 도입하는 원자층 증착 공정을 반복하여 리튬 확산 속도 제어층을 형성하는 단계; (S14) 상기 음극 합제층과 상기 리튬 확산 속도 제어층이 대면하도록 상기 (S11)과 (S13)의 결과물을 적층시켜서 음극을 준비하는 단계; (S15) 상기 (S14) 단계에서 준비된 음극을 포함하는 전극조립체를 제조하는 단계; 및 (S16) 상기 전극조립체에 전해액을 주액하는 단계; 를 포함한다.
또한 본 발명의 일시시예에 따른 리튬 이차 전지의 제조방법은, (S21) 집전체 상에 음극 합제층을 형성하는 단계; (S22) 상기 음극 합제층 상에 금속산화물을 도입하는 원자층 증착 공정을 반복하여 리튬 확산 속도 제어층을 형성하는 단계; (S23) 상기 리튬 확산 속도 제어층 상에 리튬 박막을 적층하여 음극을 제조하는 단계; (S24) 상기 (S23)단계에서 제조된 음극을 포함하는 전극조립체를 제조하는 단계; 및 (S25) 상기 전극조립체에 전해액을 주액하는 단계; 를 포함한다.
이때, 상기 리튬 확산 속도 제어층은, 전해액의 주액 이전에 상기 리튬층의 리튬이 음극 합제층으로 확산되는 것을 제어한다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 상기 리튬 확산 속도 제어층의 두께가 0.1~100nm, 더욱 바람직하게는 0.5~50nm가 될 때까지 상기 원자층 증착 공정을 수행할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 (S13) 단계 또는 상기 (S22) 단계의 원자층 증착 공정은, (S12)의 결과물 혹은 (S21)의 결과물을 챔버 내에 위치시키는 단계; 상기 챔버 내에 금속 원자를 공급하는 단계; 상기 챔버 내에 퍼지 가스를 공급하는 단계; 상기 챔버 내에 산화제를 공급하여, 금속산화물층을 형성하는 단계; 및 상기 챔버 내에 퍼지 가스를 공급하여 미반응 산화제를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 음극은 리튬 박막과 음극 합제층 사이에 리튬 확산 속도 제어층을 구비함으로써 전리튬화 공정에서 리튬이 확산되는 속도를 제어할 수 있으며, 리튬의 손실 또는 리튬의 부반응을 억제하여 사이클 특성을 개선할 수 있다.
또한 본 발명의 제조방법에 따른 리튬 이온 이차 전지의 제조방법은 원자층 증착법에 의해 두께가 매우 얇은 리튬 확산 속도 제어층을 형성시킴으로써, 리튬 확산 속도 제어층의 소재 특성상 가지는 저항 증가를 최소화하는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 음극의 구조를 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시양태에 따른 음극을 제조하는 방법을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 4 내지 도 8은 본 발명의 리튬 확산 속도 제어층의 형성을 위한 원자층 증착 공정을 나타낸 모식도이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 「전기적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미하다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명은 전기화학소장용 음극 및 이를 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다. 본 발명에서 상기 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.
본원 명세서 전체에서 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
음극 활물질로서 실리콘 또는 탄소재의 재질은 초기의 높은 비가역 특성으로 인해 전지의 용량 감소가 필연적으로 발생한다. 이를 해결하기 위한 방법 중 하나로 음극 내에 리튬을 선 삽입하는 전리튬화(Prelithiation) 기술이 시도되고 있다. 그 중 리튬 직접 접촉법은, 음극층 상에 박막 리튬을 직접 라미네이션하는 방법으로, 셀 조립 후 전해액을 주입하여 리튬층의 리튬을 음극으로 이동(diffusion)시켜 음극 내 리튬 함량을 높임으로써 비가역적인 용량 저하 문제를 해소하는 방법이다.
그러나 리튬 이차 이온 전지의 제조시, 셀조립 후 전해액을 주입할 때까지 시간이 지체되는 경우가 종종 발생하게 되는데, 전해액의 주입 이전에 음극에 부착된 리튬층의 리튬이 전극 내로 불균일하게 이동되어(solid-diffusion) 저항이 증가하거나 리튬이 대기 중으로 확산되어 리튬 량의 손실이 발생되는 문제가 있었다.
이에 본 발명에서는 상기 제시한 문제를 해결하도록 음극 합제층과 리튬층 사이에 리튬 확산 속도 제어층을 개재시켜 새로운 전극 구조 및 이를 구비한 리튬 이차 전지를 개시한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극(100)의 단면도로, 구체적으로 전리튬화 이전의 음극 구조를 보여준다. 도 1을 참조하면, 상기 음극(100)은 집전체(110); 상기 집전체(110) 상에 형성된 음극 합제층(120); 상기 음극 합제층(120) 상에 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition)에 의해 형성된 리튬 확산 속도 제어층(130); 및 상기 리튬 확산 속도 제어층(130) 상에 형성된 리튬층(140);이 순차적으로 적층된 구조를 가지고 있다.
본 발명의 음극(100)은 음극 합제층(120)과 리튬층(140) 사이에 리튬 확산 속도 제어층(130)이 구비되어 리튬층으로부터 리튬의 확산 속도를 제어(완화)하고 음극 합제층 내로 리튬이 균일한 분포로 확산되도록 돕는다.
후술하는 바와 같이 본 발명에 있어서 전리튬화는 전해액 주액 및/또는 최초 충방전시 진행된다. 이에 상기 리튬 확산 제어층은 전해액 주액 및/또는 최초 충방전 시점 이전까지는 리튬 확산을 방지하는 확산 방지층으로 기능한다. 한편, 상기 전리튬화 공정 수행 이후에는 상기 리튬 확산 속도 제어층은 전해액에 용출되어 제거되거나 잔존하는 경우 음극과 양극의 절연층으로 기능할 수 있다.
나아가 본 발명의 리튬 확산 속도 제어층(130)은 원자층 증착법에 의해 형성되어 나노미터급 단위의 얇은 두께를 구현함으로써 리튬 확산 속도 제어층이 저항을 증가시키는 문제를 개선하였다. 리튬 확산 속도 제어층을 형성함에 있어서, 종래에는 고분자 용액을 단순 도포 또는 코팅하는 방식에 의하였는데, 이 같은 경우, 수 또는 수십 나노 미터의 얇은 막 구현이 어려워, 수 내지는 수백 마이크로미터의 두께를 가지게 되는데, 속도 제어층의 두께가 수 내지 수백 마이크로미터의 두께를 가지게 되면 전지의 저항이 증가할 수 있다. 그러나 본 발명은 원자층 증착법에 의해 속도 제어층을 형성하므로 수 내지 수십 나노미터 단위의 얇은 막을 구현할 수 있는 것이다.
이하, 리튬 확산 속도 제어층에 대해 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 속도 제어층은 절연 특성의 금속산화물 또는 준금속산화물 재료를 포함할 수 있다. 구체적으로는 Al2O3, TiO2, ZrO2, HfO2, Ta2O5, Nb2O5, Y2O3, MbO, CeO2, SiO2, La2O3, Ln2O3, Lu2O3, PrAlO3, Er2O3, HfAlO, HfSiO, ZrSiO, ZrAlO, HfON, HfSiON, SrTiO3, BaTiO3, BST(바륨 스트론튬 티타네이트 옥사이드) 및 Laminates로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
절연 특성을 가지는 상기 (준)금속산화물을 음급 합제층과 리튬층 사이에 개재시킴으로써 전해액의 주액 또는 최초 충방전 시까지 상기 리튬층의 리튬이 음극 합제층으로 확산되는 것을 방지하는 한편, 전리튬화한 이후에는 남게 된 금속산화물층이 음극 표면을 보호하여 고온에서 전지의 안전성 향상에 도움을 주는 이점도 있다. 이러한 측면에서 Al2O3, TiO2, ZrO2, CeO2, Y2O3, SiO2가 본 발명의 속도 제어층을 구성하는 소재로써 바람직하다고 할 수 있으며, 가장 바람직한 소재는 Al2O3이다. Al2O3는 원자층 증착 처리를 위한 전구체 입수가 용이하고, 가격이 저렴하여 원자층 증착법 관련 연구가 가장 활발하게 이루어지고 있으므로, 본 발명? 리튬 확산 속도 제어층으로 적용하기 가장 적합한 소재이다.
본 발명에 있어서 상기 리튬 확산 속도 제어층은, 초회 충방전 시 가하여지는 활성화 압력 범위 하에서 리튬층과 음극 합제층이 통전될 수 있을 정도로 압축되어야 하기 때문에, 리튬 확산 속도 제어층의 두께를 얇게 구현하기 위하여 원자층 증착법에 의해 리튬 확산 속도 제어층을 형성시킨다.
상기 리튬 확산 속도 제어층의 두께는 0.1~100nm, 더욱 바람직하게는 0.5~50nm일 수 있다. 상기 리튬 확산 속도 제어층의 두께가 0.1nm 미만으로 지나치게 얇은 경우에는 리튬 박막 부착 후 전리튬화 공정을 수행하기 전에 통전되어 리튬 확산 속도 방지층으로서의 기능을 발휘하기 어렵고, 리튬화가 불균일해 질 수 있다. 반대로 상기 리튬 확산 속도 제어층의 두께가 100nm를 초과해 너무 두꺼운 경우에는, 리튬층과 음극의 통전이 방해되어 리튬이 음극 내로 원활하게 확산되기 어려울 수 있으며, 저항이 증가하는 문제가 있다.
전술한 특징을 갖는 속도 제어층을 구비함으로써, 전해액 주액 이전에 리튬의 확산을 완화하여 리튬량의 손실 및 리튬 부반응량을 감소시키는 효과가 있으며, 속도 제어층의 두께를 수 내지 수십 나노미터의 두께를 갖도록 함으로써 저항증가를 최소화 할 수 있다.
리튬 확산 속도 제어층은 단일층이 될 수도 있으나, 필요에 따라서는 제 1 리튬 확산 속도 제어층 및 제 2 리튬 확산 속도 제어층의 2층 구조를 가질 수 있으며, 3층 이상의 다층 구조를 가질 수도 있다. 이때 리튬 확산 속도 제어층을 구성하는 각각의 층의 소재는 서로 다른 종류일 수 있고, 동일 소재의 금속산화물일 수도 있다.
이하 리튬층에 대해 상세히 설명한다.
상기 리튬층은 음극 합제층에 포함된 음극 활물질을 리튬화하기 위한 원료(source)로 사용되는 것으로서, 전해액 주액 후 일정 시간이 지남에 따라서 리튬층 중 소정량은 전리튬화에 참여하여 음극 합제층 내부로 이동하며, 전리튬화가 어느 정도 완료된 이후에도 상기 속도 제어층 표면에 잔량이 존재할 수 있다.
상기 리튬층은 리튬 금속을 포함하는 것이다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬층은 전기 도금, 전해 도금, 화학증착 방법에 의해 형성되거나, 리튬 금속 박막을 압착에 의해 상기 속도 제어층에 결착시켜 적층된 것일 수 있다.
상기 리튬층의 두께는 음극의 로딩량을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 구체적으로는 0.1㎛ 내지 40㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 20㎛의 두께를 가지를 있다.
상기 리튬 확산 속도 제어층 및 리튬층의 두께비는 1:100 내지 1:20000일 수 있다. 상기 비율을 벗어나 리튬 확산 속도 제어층이 너무 두꺼운 경우에는 리튬화가 불충분하여 비가역 용량이 커질 수 있고, 반대로 리튬 확산 속도 제어층이 너무 얇은 경우에는 리튬 박막 부착 후 전리튬화 공정을 수행하기 전에 통전되어 리튬 확산 속도 방지층으로서의 기능을 발휘하기 어렵다.
이하 본 발명의 음극을 구성하는 집전체 및 음극 합제층에 대해 상세히 설명한다.
상기 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께로 만든다. 이러한 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 음 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
음극 합제층은 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다. 본 발명에 따른 음극은 상기 집전체 상에 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진재를 더 포함시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질은 (준)금속 산화물을 포함하며, 상기 (준)금속 산화물은 입자 또는는 상기 입자들을 포함하는 분말의 형태일 수 있다.
상기 (준)금속 화합물은 Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, TI, Ga 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이다. 바람직하게는 상기 음극 활물질은 SiOx (0< x ≤ 2), SnO 및 SnO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 금속 산화물은 입자의 표면의 적어도 일부 표면에 탄소 재료를 포함하는 쉘부가 구비되어 있을 수 있다. 상기 탄소 재료는 (준)금속 산화물 입자의 표면에 결합, 부착 또는 피복되어 있을 수 있다. 상기 탄소 재료는 결정질 탄소, 천연 흑연, 인조 흑연, 키시 흑연(kish graphite), 흑연화 탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드 및 비정질 탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한 상기 흑연은 연화탄소(soft carbon), 경화탄소(hard carbon), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase piches), 석유화 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 및 활성탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 흑연화 처리하여 수득된 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 금속 산화물 체적 누적 입도 분포의 50% 입경(D50)은 2㎛ 이상 5㎛ 이하이다. 또한 입자의 체적 누적 입도 분포의 90% 입경(D90)은 25㎛ 이하이고, 바람직하게는 15㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 또한 체적 누적 입도 분포의 최대 입경이 35㎛ 이하이며, 바람직하게는 25㎛ 이하이다. 체적 누적 입도 분포의 50% 입경, 90% 입경 및 최대 입경의 측정은, 예를 들면 니키소사제의 레이저 회절 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정했을 때의 누적 빈도에 의해 얻어질 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 30중량%로 첨가된다. 이러한 바인더로서 상기 고분자량 폴리아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 이용할 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다. 다른 예로는 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔, 술폰화 EDPM, 스티렌 고무, 부티렌 고무, 불소 고무 등 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 음극은 다음과 같은 순서로 준비될 수 있다. 우선 집전체의 표면에 음극 합제층을 형성한다(S11). 다음으로 박리판을 준비하고 이의 표면에 리튬 박막을 라미네이션 하여 리튬 박막층을 형성시킨다(S12). 이어서, 상기 리튬 박막층 상에 금속산화물을 도입하는 원자층 증착 공정을 반복하여 리튬 확산 속도 제어층을 형성시킨다(S13). 본 발명에 있어서 상기 박리판은 리튬층과 리튬 확산 속도 제어층이 순차적으로 적층되어 제조된 적층체로부터 박리판을 용이하게 제거할 수 있는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 소재의 수지 필름층일 수 있다. 다음으로 상기 음극 합제층과 상기 리튬 확산 속도 제어층이 대면하도록 상기 (S11)과 (S13)의 결과물을 적층시켜서 음극을 제조한다(S14). 첨부된 도 2는 전술한 음극 제조 방법을 도식화하여 나타낸 것이다. 이후에는 상기 음극 및 양극 사이에 분리막을 개재시켜 전극조립체를 조립하고(S15), 상기 전극조립체에 전해액을 주액하여(S16) 이차 전지를 제조할 수 있다.
또는 본 발명에 따른 음극은 박리판을 사용하지 않고, 리튬 확산 속도 제어층을 음극 합제층 상에 형성하고 이후 상기 제어층의 표면에 리튬층을 형성하는 방법으로도 제조될 수 있다. 구체적으로, 집전체 상에 음극 합제층을 형성하는 단계(S21); 상기 음극 합제층 상에 금속산화물을를 도입하는 원자층 증착 공정을 반복하여 리튬 확산 속도 제어층을 형성하는 단계(S22); 상기 리튬 확산 속도 제어층 상에 리튬 박막을 적층하여 음극을 제조하는 단계(S23); 상기 (S23)단계에서 제조된 음극을 포함하는 전극조립체를 제조하는 단계(S24); 및 상기 전극조립체에 전해액을 주액하는 단계(S25);를 포함할 수 있다. 여기에서 리튬층의 형성 및 리튬 확산 속도 제어층의 형성은 전술한 방법을 참조할 수 있다. 첨부된 도 3은 전술한 음극 제조 방법을 도식화하여 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 원자층 증착 공정에 대해 상세히 설명한다.
원자층 증착 공정(Atomic Layer Deposition ; ALD)은 자기 제어 방식의 증착 공정으로, 박막의 두께를 정밀하게 제어하여 증착이 가능하기 때문에, 본 발명의 속도 제어층을 형성하는 방법으로 선택되어졌다.
본 발명에서는 고분자 전구체를 증착 공정의 원료로 사용하여 상기 (S12) 단계의 결과물의 리튬 박막층 이나 상기 (S21) 단계의 결과물의 음극 합제층 상에 리튬 확산 속도 제어층을 형성하였다.
상기 원자층 증착 공정은 상기 (S12) 단계의 결과물 또는 상기 (S21) 단계의 결과물을 챔버 내에 위치시키는 단계(S31), 상기 챔버 내에 금속 원자를 공급하는 단계; 상기 챔버 내에 퍼지 가스를 공급하는 단계; 상기 챔버 내에 산화제를 공급하여, 금속산화물층을 형성하는 단계; 및 상기 챔버 내에 퍼지 가스를 공급하여 미반응 산화제를 제거하는 단계를 포함한다.
상기 (S12) 단계의 결과물 또는 상기 (S21) 단계의 결과물을 챔버 내에 위치시킬 때는 챔버 내부의 온도가 100 내지 500℃로 유지시키는 것이 바람직하다. 상기 챔버의 온도가 100℃ 미만이면 후속 공정에서 반응 물질의 반응성이 용이하지 않고, 500℃를 초과하면 금속산화물 박막의 결정화가 이루어지지 않기 때문에 바람직하지 않다.
또한 상기 챔버 내부의 압력은 0.1 내지 3.0torr가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 압력이 0.1torr 미만이면 후속 공정에서 공급되는 금속 원자의 반응성이 용이하지 않아지고, 3.0torr를 초과하면 공정 제어가 용이하지 않기 때문에 바람직하지 않다.
도 4를 참조하면, 상기와 같은 온도 및 압력 조건을 만족하는 챔버(200) 내에, 상기 (S12) 단계의 결과물 또는 상기 (S21) 단계의 결과물을 위치시킨 후, 상기 챔버 내로 (준)금속 또는 (준)금속전구체를 반응물질로 첨가시킨다. 상기 (준)금속 또는 (준)금속전구체는 Al, Ti, Zr, Hf, Ta, Nb, Y, Mb, Ce, Si, La, Ln, Lu, Pr, Er, Sr, Ba 및 Laminates로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원자를 포함할 수 있다.
다음 도 5를 참조하면, 상기와 같이 챔버 내에 위치하는 상기 (S12) 단계의 결과물 또는 상기 (S21) 단계의 결과물의 각 리튬 박막층(20) 또는 음극 합제층(20') 상부로 (준)금속 또는 (준)금속전구체 물질을 제공함으로써 상기 (준)금속 원자의 제 1 부분(30')은 상기 리튬 박막층(20) 또는 음극 합제층(20') 상에 화학 흡착된다. 그리고, 상기 금속 원자의 상기 제 1 부분을 제외한 제 2 부분(30")은 상기 제 1 부분에 물리적으로 흡착되거나, 상기 챔버 상에 표류하게 된다.
그 다음 단계는 상기 챔버 내부로 퍼지 가스를 제공한다. 상기 퍼지 가스의 예로는 아르곤 가스 또는 질소 가스와 같은 불활성 가스를 들 수 있다. 이때, 상기 퍼지 가스는 약 1 내지 50초, 더욱 바람직하기로는 3 내지 25초, 가장 바람직하기로는 5 내지 10초 동안 제공할 수 있다. 이와 같이 챔버 내부로 퍼지 가스를 제공함으로써 도 6과 같이 상기 챔버 내에 표류하거나 상기 제 1 부분에 물리 흡착된 제 2 부분은 제거된다. 그 결과 리튬 박막층 또는 음극 합제층 상에는 상기 화학 흡착된 제 1 부분의 전구체 분자들(30a)이 남는다.
상기 퍼지 가스의 제공 대신에 상기 챔버 내부를 약 1 내지 20초 동안 진공 상태를 유지하여도 상기 챔버 내에 표류하거나 상기 제 1 부분에 물리 흡착된 제 2 부분의 제거가 가능하다.
또한, 상기 퍼지 가스의 도입과 진공 퍼지를 함께 수행하여도 상기 챔버 내에 표류하거나 상기 제 1 부분에 물리 흡착된 제 2 부분의 제거가 가능하다.
다음 도 7과 같이, 상기와 같은 단계를 거친 후, 상기 챔버 내부로 산화제(40)를 공급한다. 상기 산화제의 예로서는 O3, O2, H2O, 플라즈마 O2 및 리모트 플라즈마 O2로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 단독으로 사용할 수 있으며, 경우에 따라서는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 상기 챔버 내부로 상기 산화제를 약 0.5 내지 10초 동안 공급하는 것이 바람직하다. 상기 산화제는 상기 음극 합제층 또는 리튬 박막층 상에 화학 흡착된 반응 물질의 제 1 부분인 전구체 분자들(30a)과 화학적으로 반응하여 상기 전구체 분자들을 산화시킨다.
다음으로는, 상기 금속 원자의 제 1 부분과 반응하지 않은 산화제를 제거하기 위하여 상기와 동일한 종류의 퍼지 가스를 공급한다. 상기 퍼지 가스의 종류 및 도입 시간은 상기 설명한 바와 동일하다. 이와 같이, 상기 챔버 내부로 퍼지 가스를 제공함으로써 다음 도 8에서와 같이 상기 금속 원자와 화학적으로 반응하지 않은 산화제가 상기 챔버로부터 제거된다. 이에 따라, 리튬 박막층 또는 음극 합제층 상에는 금속산화물층(50)이 형성된다.
필요에 따라, 상기와 같은 단계를 적어도 1회 이상 반복하여 수행할 수도 있으며, 이 경우 상기 리튬 박막층 또는 음극 합제층 상에는 금속산화물층의 두께는 상기 공정들의 반복 회수에 따라 조절된다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 상기 (S12) 단계의 결과물 또는 상기 (S21) 단계의 결과물을 챔버 내에 위치시킨 후, 상기 (준)금속 또는 (준)금속전구체 물질, 상기 퍼지 가스 및 상기 산화제를 함께 공급하여 금속 산화물층을 형성시킬 수도 있다.
이하 본 발명의 (전)리튬화 공정에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서 음극의 (전)리튬화는 전지의 제조 이후 전해액 주액 및/또는 초회 충방전 단계에서 진행되며 이때 음극 합제층에 포함된 음극 활물질의 적어도 일부가 리튬화된다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전지는 음극, 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에 분리막이 개재된 전극조립체를 포함하는 것으로서, 상기 전극조립체를 적절한 외장재에 삽입한 후 전해액을 주액하고 밀봉하는 방식으로 준비될 수 있다.
본 발명에 있어서, 리튬화는 전해액의 주액에 의해 진행될 수 있다. 즉 전해액이 주입되면 전극 등의 구성 요소를 포함하는 전극조립체가 전해액에 의해 함침된다. 이때 본 발명의 리튬 확산 속도 제어층이 용출되어 제거되면서 리튬층의 리튬이 음극 합제층으로 확산될 수 있다.
전해액 주액 후 전지에 최초로 전류를 인가하여 초회 충방전을 수행(포메이션)함으로써 전지를 활성화시킨다. 상기 활성화 공정은 전지에 소정의 압력이 인가된 상태에서 진행될 수 있다. 전술한 바와 같이 소정 압력하에서 압축되어 통전이 가능한 소재를 제어층으로 사용하는 경우에는 소정 압력하의 활성화 공정을 통해 리튬이 음극 합제층으로 확산될 수 있다.
이러한 전리튬화에 의해 음극 합제층에 포함된 음극 활물질, 특히 전술한 (준)금속산화물과 리튬이 복합화되어 합금을 형성할 수 있으며, 이외에도 리튬의 일부가 음극 활물질의 결정 구조에 삽입될 수도 있다. 또한 전리튬화 진행에 있어서 리튬 이온이 전해액을 매개로 하여 음극 내부까지 잘 전달될 수 있어 음극 몸체 전체에 걸쳐 균일한 전리튬화 수행일 가능한 이점이 있다.
본 발명에 있어서, 음극 합제층과 리튬층 사이에 상기 속도 제어층이 개재되어 있기 때문에, 전해액을 주입하기 이전의 상태에서는 제어층에 의해 리튬의 확산이 방지되어 전리튬화가 거의 진행되지 않는다. 거의 모든 전리튬화는 전극조립체 및 상기 전극조립체에 전해액을 주입한 이후 및/또는 초회 충방전 단계에서 진행될 수 있다.
한편 상기 초회 충방전은 경우에 따라서 상기 제어층과 음극의 통전을 위해 전지에 소정의 압력을 인가한 상태에서 진행되는 것이 바람직하다. 이후 리튬층에 리튬 금속이 잔존하는 한 전리튬화는 지속적으로 진행될 수 있으며, 전지의 충방전에 의해 가속되는 등 영향을 받을 수 있다.
이하 본 발명의 이차전지에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하며, 상기 음극은 전술한 구성적 특징을 갖는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진재를 더 포함하기도 한다. 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x는 0~0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
양극에 대해서 도전재, 집전체, 바인더는 전술한 음극의 내용을 참조할 수 있다.
상기 분리막으로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 분리막의 가공 직경은 일반적으로 0.01~10㎛이고, 두께는 5~300㎛일 수 있다. 이러한 분리막의 비제한적인 예로는, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등을 들 수 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전해액은 유기 용매와 소정량의 리튬염이 포함된 것으로서, 상기 유기 용매의 성분으로는 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 이차전지는 상기 양극, 음극을 분리막과 교호 적층한 전극조립체를 전지케이스 등의 외장재에 전해액과 함께 수납/밀봉함으로써 제조될 수 있다. 이차전지의 제조방법은 통상적인 방법을 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고로딩에서 우수한 급속 충전 특성을 나타내는 이차전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템의 전원으로 사용될 수 있다.
한편, 본 명세서에서 상술하지 않은 전지 소자들, 예를 들어 도전재 등에 대해서는 전지 분야, 특히 리튬 이차 전지 분야에서 통상적으로 사용되는 소자들에 대한 내용을 참조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가지 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
음극의 제조예
SiO(D50: 3.2㎛)와 인조흑연을 3:7의 중량비율로 혼합하여 음극 활물질로 사용하였다. 상기 음극 활물질, SBR 바인더, CMC 및 아세틸렌 블랙을 93:3:1.5:2.5의 중량비로 물에 투입하여 음극 합제를 제조하였다. 상기 합제를 10㎛ 구리 호일에 균일하게 코팅했으며, 건조 온도는 90℃, 코팅 속도는 0.2m/min 조건에서 수행되었다. 코팅된 음극은 기공도 30%에 맞추어 전극을 압연하여 목표 두께를 맞추었다. 이어 180℃ 진공 오븐에서 12시간 건조하였다.
실시예 1
리튬 확산 속도 제어층 및 리튬층을 구비한 음극의 제조
상기 제조예의 음극을 챔버(150℃, 0.1torr) 내에 위치시키고, 트리메틸알루미늄과 H2O 기체를 17:1의 비율로 압력 1torr 질소 가스와 함께 주입하였다. 하기와 같은 (A),(B) 반응에 의해 음극 합제층 상에 Al2O3 층의 두께가 약 3nm가 될 때까지 원자층 증착 공정을 반복적으로 수행하였다.
(A) Al-OH* + Al(CH3)3 + Al-O- Al(CH3)2* + CH4
(B) Al-CH3* +H2O + Al-OH* + CH4
이후 10㎛ 두께의 리튬 박막을 라미네이션하여 음극을 제조하였다.
하프 코인 셀의 제조
상기 수득한 음극, 제조음극의 대극으로 리튬 호일, 스테인리스 상하판을 이용하여 음극/분리막(폴리프로필렌 소재 다공성 필름 (20㎛, 셀가드 사)/리튬 호일 순으로 코인 셀을 제작하였다. 코인 셀 조립 직후 전해액을 주입하였다. 이때 전해액은 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 3:7의 질량비율로 혼합한 것이다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 전해액의 주액 시점을 코인 셀 조립 후 2시간 이후로 변경한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 음극 합제층 상에 Al2O3층을 형성시키는 원자층 증착 공정을 생략한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 2
전해액의 주액 시점을 코인 셀 조립 후 2시간 이후로 변경한 점을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 3
양극의 제조
양극 활물질로 LiCoO2, SBR 바인더, CMC 및 아세틸렌 블랙을 93:3:1.5:2.5의 중량비로 물에 투입하여 양극 합제를 제조하였다. 상기 합제를 10㎛ 알루미늄 호일에 균일하게 코팅하고, 50℃ 진공 오븐에서 12시간 건조하여 양극을 제조하였다.
모노 셀의 제조
상기 수득한 양극 및 상기 실시예 1에서 제조된 리튬 확산 속도 제어층 및 리튬층을 구비한 음극을 이용하여 음극/분리막(폴리프로필렌 소재 다공성 필름 (20㎛, 셀가드 사)/양극 순으로 1-stack 모노 셀을 제작하였다. 모노 셀 조립 후, 2시간 이후에 전해액을 주입하였다. 이때 전해액은 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 3:7의 질량비율로 혼합한 것이다.
비교예 3
상기 비교예 1과 같이 제조된 음극과 상기 실시예 3과 같이 제조된 양극을 준비한 후, 음극/분리막(폴리프로필렌 소재 다공성 필름 (20㎛, 셀가드 사)/양극 순으로 1-stack 모노 셀을 제작하였다. 모노 셀 조립 후, 2시간 이후에 전해액을 주입하였다. 이때 전해액은 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 3:7의 질량비율로 혼합한 것이다.
비교예 4
코팅법에 의해 제조된 리튬 확산 속도 제어층을 구비한 음극의 제조
상기 실시예 1에서 리튬 확산 속도 제어층 및 리튬층이 구비된 음극을 준비함에 있어서, 음극 합제층 상에 폴리메틸메타크릴레이트 솔루션(0.5wt% PMMA(Mw:890k) in anisole solution)을 용액 캐스팅법으로 코팅한 후 80℃에서 24시간 동안 건조하여 리튬 확산 속도 제어층을 형성시켰다. 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 이때 폴리메틸메타크릴레이트 층의 두께는 200nm이다.
모노 셀의 제조
상기 제조된 음극과 상기 실시예 3과 같이 제조된 양극을 준비한 후, 음극/분리막(폴리프로필렌 소재 다공성 필름 (20㎛, 셀가드 사)/양극 순으로 1-stack 모노 셀을 제작하였다. 모노 셀 조립 후, 2시간 이후에 전해액을 주입하였다. 이때 전해액은 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 3:7의 질량비율로 혼합한 것이다.
실험예 1
각 실시예 및 비교예에서 준비된 전지를 첫 방전을 0.1C로 1.5V까지 CC모드로 먼저 한 후, 이어 충전은 CC/CV 모드로 0.1C, 5mV, 0.005C cut 조건으로, 방전은 0.1C로 1.5V까지 CC모드로 진행하여 초회 충방전 시 비가역 용량을 수행하였다. 도핑 총량(Total dosage)은 Li 삽입(intercalation) 용량과 SEI 생성 용량을 합한 것이다. 여기에서 Li 삽입(intercalation) 용량은, 1.5V 방전까지의 첫 용량을 측정하여 음극 내 삽입된 리튬의 용량을 구할 수 있다. 또한 SEI 생성 용량은 리튬화 전 음극의 1st 비가역 용량에서 리튬화된 음극의 1st 비가역 용량을 제한 것이다.
전해액 주액 시점 구분 Total dosage
(mAh/cm2)
셀 제작 후, 바로 주액 비교예 1 1.40
실시예 1 1.41
셀 제작 후, 2시간 이후에 주액 비교예 2 1.17
비교예 3 1.17
비교예 4 1.40
실시예 2 1.38
실시예 3 1.41
코인 셀 제작 직후 전해액을 주입한 실시예 1과 비교예 1은 리튬화의 양이 유사한 것으로 확인되었다. 그러나 셀 제작 후, 2시간 이후에 전해액을 주입한 경우, 리튬 확산 속도 제어층을 구비하지 않은 비교예 2,3은 리튬화의 양이, 리튬 확산 속도 제어층을 구비한 실시예 2,3 및 비교예 4와 비교하여 현저히 낮은 것으로 확인되었다. 이에 따라 본 발명의 리튬 확산 속도 제어층을 구비한 음극에서 리튬화를 수행하기 전 리튬의 소실이 적은 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
실시예 3, 비교예 3,4의 전지에 대해서, 저항을 측정하기 위해 SOC 50 상태에서 2.5C 방전 전류를 30초간 인가하여, 전류 인가 전/후의 전압 변화를 통해 아래와 같은 식에 대입해 저항을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
저항 = (Vi-Vf)/I
(상기 식에서 Vi는 전류 인가 전압을, Vf는 전류 인가 후 전압을, I는 전류량을 나타낸다)
전해액 주액 시점 구분 저항
(@SOC 50, ohm)
셀 제작 후, 2시간 이후에 주액 비교예 3 0.83
비교예 4 1.05
실시예 3 0.75
비교예 3은 리튬 확산 속도 제어층을 구비하고 있지 않기 때문에, 리튬 확산 속도 제어층을 구비한 비교예 4와 비교하여 저항 값이 낮다. 실시예 3은 비교예 4와 마찬가지로 리튬 확산 속도 제어층을 구비하고 있으나, 리튬 확산 속도 제어층의 두께가 비교예 4와 비교해 훨씬 얇기 때문에 저항이 낮은 것을 확인할 수 있으며, 이는 리튬 확산 속도 제어층을 구비하지 않은 비교예 3과 동등 수준이거나 더 낮다. 이에 따라 본 발명의 리튬 확산 속도 제어층을 구비한 음극은 저항이 증가하지 않음을 확인할 수 있었다.
1: 챔버
30: 금속 원자
30': 화학흡착된 금속 원자의 제1부분
30": 물리흡착되거나 표류하는 금속 원자의 제2부분
30a: 화학흡착된 금속 원자의 제1부분 전구체
40: 산화제
50: 금속산화물층
100: 음극
10', 110: 집전체
20', 120: 음극 합제층
130: 리튬 확산 속도 제어층
20,140: 리튬층
10,150: 박리판

Claims (15)

  1. 집전체;
    상기 집전체 상에 형성된 음극 합제층
    상기 음극 합제층 상에 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition)에 의해 형성된 리튬 확산 속도 제어층 및
    상기 리튬 확산 속도 제어층 상에 형성된 리튬층;
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 확산 속도 제어층은, 전해액의 주액 시까지 상기 리튬층의 리튬이 음극 합제층으로 확산되는 것을 제어하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 확산 속도 제어층은, 최초 충방전 시까지 상기 리튬층의 리튬이 음극 합제층으로 확산되는 것을 제어하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 확산 속도 제어층의 두께는 0.1~100nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 확산 속도 제어층의 두께는 0.5~50nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 합제층은 SiOx (0< x ≤ 2), SnO 및 SnO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 확산 속도 제어층은 Al2O3, TiO2, ZrO2, HfO2, Ta2O5, Nb2O5, Y2O3, MbO, CeO2, SiO2, La2O3, Ln2O3, Lu2O3, PrAlO3, Er2O3, HfAlO, HfSiO, ZrSiO, ZrAlO, HfON, HfSiON, SrTiO3, BaTiO3, BST 및 Laminates로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 확산 속도 제어층은 Al2O3인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 확산 속도 제어층 및 리튬층의 두께비는 1:100 내지 1:20000인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  10. (S11) 집전체 상에 음극 합제층을 형성하는 단계;
    (S12) 박리판의 표면에 리튬 박막층을 형성하는 단계;
    (S13) 상기 리튬 박막층 상에 금속산화물을 도입하는 원자층 증착 공정을 반복하여 리튬 확산 속도 제어층을 형성하는 단계;
    (S14) 상기 음극 합제층과 상기 리튬 확산 속도 제어층이 대면하도록 상기 (S11)과 (S13)의 결과물을 적층시켜서 음극을 준비하는 단계;
    (S15) 상기 (S14) 단계에서 준비된 음극을 포함하는 전극조립체를 제조하는 단계; 및
    (S16) 상기 전극조립체에 전해액을 주액하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하는 방법.
  11. (S21) 집전체 상에 음극 합제층을 형성하는 단계;
    (S22) 상기 음극 합제층 상에 금속산화물을 도입하는 원자층 증착 공정을 반복하여 리튬 확산 속도 제어층을 형성하는 단계;
    (S23) 상기 리튬 확산 속도 제어층 상에 리튬 박막을 적층하여 음극을 제조하는 단계;
    (S24) 상기 (S23)단계에서 제조된 음극을 포함하는 전극조립체를 제조하는 단계; 및
    (S25) 상기 전극조립체에 전해액을 주액하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하는 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 리튬 확산 속도 제어층의 두께가 0.1~100nm가 될 때까지 상기 원자층 증착 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제조하는 방법.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 리튬 확산 속도 제어층의 두께가 0.5~50nm가 될 때까지 상기 원자층 증착 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제조하는 방법.
  14. 제 10 항에 있어서, 상기 (S13) 단계는,
    (S12)의 결과물을 챔버 내에 위치시키는 단계;
    상기 챔버 내에 금속 원자를 공급하는 단계;
    상기 챔버 내에 퍼지 가스를 공급하는 단계;
    상기 챔버 내에 산화제를 공급하여, 금속산화물층을 형성하는 단계; 및
    상기 챔버 내에 퍼지 가스를 공급하여 미반응 산화제를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제조하는 방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 (S22) 단계는,
    (S21)의 결과물을 챔버 내에 위치시키는 단계;
    상기 챔버 내에 금속 원자를 공급하는 단계;
    상기 챔버 내에 퍼지 가스를 공급하는 단계;
    상기 챔버 내에 산화제를 공급하여, 금속산화물층을 형성하는 단계; 및
    상기 챔버 내에 퍼지 가스를 공급하여 미반응 산화제를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제조하는 방법.
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