CN112292771A - 用于锂二次电池的负极、包括所述负极的锂二次电池及其制造方法 - Google Patents

用于锂二次电池的负极、包括所述负极的锂二次电池及其制造方法 Download PDF

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Abstract

根据本发明的用于锂二次电池的负极包括：集电器；设置在所述集电器上的负极混合物层；通过原子层沉积(Atomic Layer Deposition)形成在所述负极混合物层上的锂扩散速率控制层；和设置在所述锂扩散速率控制层上的锂层。本发明提供一种用于对锂二次电池用的负极进行预锂化的方法和一种用于制造包括所述负极的锂二次电池的方法。根据本发明的负极包括位于锂薄膜和负极混合物层之间的锂扩散速率控制层，因此可以在预锂化工艺期间控制锂扩散速率，并且抑制锂的损失或锂的副反应，从而增强循环特性。此外，根据本发明的制造方法，通过藉由原子层沉积形成具有非常小的厚度的锂扩散速率控制层来制造锂二次电池，从而使锂扩散速率控制层中由于其材料特性而引起的电阻增加最小化。

Description

用于锂二次电池的负极、包括所述负极的锂二次电池及其制 造方法
技术领域
本申请要求基于2018年10月31日提交的韩国专利申请第10-2018-0132011号的优先权的权益，并且通过引用将该韩国专利申请的整体内容结合在此。
背景技术
随着化石燃料枯竭导致能源价格上涨以及对环境污染的关注增加，对环境友好替代能源的需求成为未来生活不可或缺的因素。特别是，随着用于移动装置的技术开发和对移动装置的需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。
典型地，就电池的形状而言，对于能够适用于诸如具有较薄厚度的手机之类的产品的棱柱形二次电池和袋型二次电池有较高需求。就材料而言，对于诸如具有高的能量密度、放电电压和输出稳定性的锂离子电池和锂离子聚合物电池之类的锂二次电池有较高需求。
通常，为了制备二次电池，首先，通过将包含电极活性材料的电极混合物施加至集电器的表面来形成正极和负极，然后在它们之间插置隔板，从而制成电极组件，然后将电极组件安装在圆柱形或矩形金属罐中或由铝层压片制成的袋型壳体内，并且将液体电解质注入或浸渍到电极组件中或使用固体电解质来制备二次电池。
通常，锂二次电池的负极使用诸如石墨之类的碳材料，但是碳的理论容量密度是372mAh/g(833mAh/cm3)。因此，为了改善负极的能量密度，已考虑将硅(Si)、锡(Sn)、及它们与锂进行合金化的氧化物和合金作为负极材料。在这些材料之中，硅基材料因其低成本和高容量(4200mAh/g)而备受关注。
在碳基负极活性材料中，在初始充电/放电工序(激活工序)期间，在负极活性材料的表面上形成固体电解质界面(Solid Electrolyte Interface；SEI)层(layer)。结果，导致了初始不可逆现象，并且在连续的充电/放电过程中电解质容量被耗尽，从而使电池容量减小。
此外，尽管硅基材料显示出高容量，但是出现的问题是初始不可逆容量大。在锂二次电池的充电和放电期间，从正极释放的锂在充电时插入负极中，并且在放电时从负极释放并返回到正极。在硅负极活性材料的情况下，在初始充电时，插入负极中的大量锂不会返回正极，因此初始不可逆容量变大。当初始不可逆容量增加时，出现电池容量和循环迅速减小的问题。
作为解决与初始不可逆性有关的问题的方法之一，已经尝试了将锂预插入负极的预锂化(Prelithiation)技术。其中，锂直接接触法是将锂薄膜直接层压在负极层上的方法，并且在电池组装后，注入电解质以使锂薄膜中的锂向负极移动(扩散(diffusion))以增加负极中的锂含量，从而解决了不可逆容量降低的问题。
然而，在锂二次电池的制造中，在电池组装后注入电解质时或直到初始充放电经常发生时间延迟。在此，在注入电解质之前，附着在负极上的锂薄膜中的锂可能会不均匀地移动到电极中(固体扩散(solid-diffusion))，从而使电阻增加，或者锂可能扩散到空气中，引起锂量损失的问题。
另一方面，韩国专利公开第10-2018-0057513号公开了在电极层和锂层之间插入抗锂化层的技术，因为在通过锂直接接触法进行(预)锂化的情况下，由于电极层和锂层的材料之间的直接接触而发生的锂化会引起着火或爆炸的问题。所提出的技术旨在防止在预锂化过程中发生诸如着火之类的事故，但是该技术并未认识到诸如锂损失之类的问题，锂损失是由于在负极上层压锂金属薄膜之后直到注入电解质的时间延迟而发生的。此外，由于抗锂化层的厚度较高为0.5μm至5μm，因此产生因电阻增加而导致电池性能劣化的问题。
发明内容
[技术问题]
本发明的一目的是提供一种用于锂离子电池的负极的新型(预)锂化(prelithiation)方法、通过该方法制备的负极、以及包括该负极的锂离子二次电池。
此外，本发明的另一个目的是通过减缓随着电池组装后直到电解质注入的时间延迟而产生的锂的固体扩散(solid-diffusion)速率，来使锂的损失量最小化并减少锂副反应的量。
此外，本发明的另一个目的是提供一种通过改善锂扩散速率控制层的电阻增加的问题而具有改善的电池性能的用于(预)锂化二次电池用的负极的方法。
[技术方案]
为了解决上述问题，本发明的用于锂二次电池的负极包括：集电器；形成在集电器上的负极混合物层；通过原子层沉积(Atomic Layer Deposition)形成在负极混合物层上的锂扩散速率控制层；和形成在锂扩散速率控制层上的锂层。
在本发明的一个示例中，锂扩散速率控制层可以控制锂从锂层到负极混合物层的扩散，直到注入电解质为止。
在本发明的一个示例中，锂扩散速率控制层可以控制锂从锂层到负极混合物层的扩散，直到第一次充电/放电为止。
在本发明的一个示例中，锂扩散速率控制层的厚度可以为0.1nm至100nm，优选地为0.5nm至50nm。
在本发明的一个示例中，负极混合物层可包括选自由SiOx(0<x≤2)、SnO和SnO2构成的组中的一种化合物或者两种或更多种的混合物。
在本发明的一个示例中，锂扩散速率控制层可包括选自由Al2O3、TiO2、ZrO2、HfO2、Ta2O5、Nb2O5、Y2O3、MbO、CeO2、SiO2、La2O3、Ln2O3、Lu2O3、PrAlO3、Er2O3、HfAlO、HfSiO、ZrSiO、ZrAlO、HfON、HfSiON、SrTiO3、BaTiO3、BST和层压体(Laminates)构成的组中的一种或两种或更多种，并且可以更优选地为Al2O3。
在本发明的一个示例中，锂扩散速率控制层和锂层的厚度比可以为1:100至1:20000。
本发明的用于制造锂二次电池的方法包括：在集电器上形成负极混合物层的步骤(S11)；在剥离板的表面上形成锂薄膜层的步骤(S12)；通过重复在锂薄膜层上引入金属氧化物的原子层沉积工艺来形成锂扩散速率控制层的步骤(S13)；通过堆叠步骤S11和步骤S13的产物以使负极混合物层和锂扩散速率控制层可彼此面对来制备负极的步骤(S14)；制造包括在步骤S14中所制备的负极的电极组件的步骤(S15)；和将电解质注入到电极组件中的步骤(S16)。
根据本发明的示例的用于制造锂二次电池的方法包括：在集电器上形成负极混合物层的步骤(S21)；通过重复在负极混合物层上引入金属氧化物的原子层沉积工艺来形成锂扩散速率控制层的步骤(S22)；通过在锂扩散速率控制层上层压锂薄膜来制造负极的步骤(S23)；制造包括在步骤S23中所制备的负极的电极组件的步骤(S24)；和将电解质注入到电极组件中的步骤(S25)。
在此，锂扩散速率控制层可以控制锂从锂层向负极混合物层的扩散，直至注入电解质。
根据本发明的示例，锂扩散速率控制层的厚度可以为0.1nm至100nm，并且优选地为0.5nm至50nm。
根据本发明的示例，步骤S13或步骤S22的原子层沉积工艺可包括：将步骤S12或S21的产物放置在腔室中的步骤；将金属原子供应到腔室中的步骤；将净化气体供应到腔室中的步骤；将氧化剂供应到腔室中以形成金属氧化物层的步骤；和将净化气体供应到腔室中以去除未反应的氧化剂的步骤。
[有益效果]
由于根据本发明的负极包括位于锂薄膜和负极混合物层之间的锂扩散速率控制层，因此可以在预锂化工艺中控制锂的扩散速率，并且可以通过抑制锂的损失或锂的副反应来改善循环特性。
此外，根据本发明的锂离子二次电池的制造方法具有如下优点：通过藉由原子层沉积法形成非常薄的锂扩散速率控制层，使得由于锂扩散速率控制层的材料特性引起的电阻增加最小化。
附图说明
图1是示出根据本发明实施方式的负极的结构的示意图。
图2和图3示意性地示出了根据本发明实施方式的制造负极的方法。
图4至图8是示出用于形成本发明的锂扩散速率控制层的原子层沉积工艺的示意图。
具体实施方式
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解读为受限于普通术语或词典术语，而是发明人为了最佳描述其发明而可适当定义术语的概念。这些术语和词语应被解读为与本发明的技术构思相一致的含义和概念。因此，本说明书中描述的实施方式和附图中描述的配置仅为本发明最优选的实施方式，且并不代表本发明的全部技术构思。要理解的是，在递交本申请时可存在代替它们的各种等价体和变形体。
在本说明书中，当一部分“连接”至另一部分时，这不仅包括了“直接连接”，也包括了在其间具有另一元件时在这些部分之间的“电连接”。
此外，在整个说明书中，当一个元件被称为“包括”一个元件时，应理解，除非另外特别说明，否则该元件也可以包括其他元件。
如本说明书通篇所用，术语“约”、“实质上”、和类似者用于表示当存在特有的制造和材料公差时的值或类似的东西，并且这些术语用于防止不道德的侵权者不正当使用包括帮助理解本公开内容的准确或绝对数字的公开内容。
在整个说明书中，马库什形式的表达中包括的术语“它们的组合”是指选自由马库什形式表示中所描述的元素构成的组中的一种或多种的混合物或组合，并且是指包括选自由上述组分构成的组中的一种或多种。
本发明涉及用于电化学装置的负极以及具有所述负极的电化学装置。在本发明中，电化学装置包括经历电化学反应的所有装置，并且其具体示例包括所有种类的一次电池和二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器(capacitor)。具体地，在二次电池中，优选锂二次电池，诸如锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
在整个说明书中，表述“A和/或B”表示“A或B或两者”。
下文中，将详细地描述本发明。
作为负极活性材料，硅材料或碳材料由于高的初始不可逆特性而不可避免地引起电池容量的降低。作为解决这一问题的方法之一，已经尝试了用于将锂预插入负极中的预锂化(Prelithiation)技术。其中，锂直接接触法是将薄膜锂直接层压在负极层上的方法，并且在电池组装后，注入电解质以使锂层的锂向负极移动(扩散(diffusion))以增加负极中的锂含量，从而解决了不可逆容量降低的问题。
然而，在锂离子二次电池的制造中，在电池组装后注入电解质时经常发生时间延迟。在此，在注入电解质之前，附着在负极上的锂层中的锂可能会不均匀地移动到电极中(固体扩散(solid-diffusion))，从而使电阻增加，或者锂可能扩散到空气中，引起锂量损失的问题。
因此，本发明公开了一种通过在负极混合物层和锂层之间插入锂扩散速率控制层来解决上述问题的新的电极结构和具有该电极结构的锂二次电池。
图1是根据本发明实施方式的负极100的截面图，具体地示出了预锂化之前的负极结构。参照图1，负极100包括：集电器110；形成在集电器110上的负极混合物层120；通过原子层沉积(Atomic Layer Deposition)形成在负极混合物层120上的锂扩散速率控制层130；和形成在锂扩散速率控制层130上的锂层140。
本发明的负极100在负极混合物层120和锂层140之间设置有锂扩散速率控制层130，以控制(减缓)锂从锂层的扩散速率并协助锂以均匀的分布扩散到负极混合物层中。
如稍后所描述的，在本发明中，在电解质注入和/或初始充放电期间执行预锂化。因此，锂扩散速率控制层用作防止锂扩散直至电解质注入和/或初始充放电时间的扩散阻止层。另一方面，在执行预锂化工艺之后，当锂扩散速率控制层被洗脱和去除或残留在电解质中时，锂扩散速率控制层可以用作负极和正极之间的绝缘层。
此外，本发明的锂扩散速率控制层130通过原子层沉积形成，以通过实现薄厚度的纳米级单元来改善锂扩散速率控制层的电阻增加的问题。在形成锂扩散速率控制层时，传统上是基于聚合物溶液的简单涂覆或施加。在这种情况下，难以实现几纳米或几十纳米的薄膜，并且速率控制层可能具有几微米至几百微米的厚度。在此，如果速率控制层具有几微米至几百微米的厚度，则电池的电阻会增加。然而，在本发明中，由于速率控制层是通过原子层沉积形成的，因此可以实现几纳米至几十纳米的薄膜。
在下文中，将更详细地描述锂扩散速率控制层。
根据本发明的一个具体实施方式，速率控制层可包括具有绝缘特性的金属氧化物或准金属氧化物材料。具体地，可包括Al2O3、TiO2、ZrO2、HfO2、Ta2O5、Nb2O5、Y2O3、MbO、CeO2、SiO2、La2O3、Ln2O3、Lu2O3、PrAlO3、Er2O3、HfAlO、HfSiO、ZrSiO、ZrAlO、HfON、HfSiON、SrTiO3、BaTiO3、钛酸锶钡氧化物(BST)和选自由层压体(Laminates)构成的组中的一种或两种或更多种。
通过在负极混合物层与锂层之间插入具有绝缘特性的(准)金属氧化物，可以防止锂层中的锂扩散到负极混合物层中，直至注入电解质或初始充放电为止。另一方面，在预锂化之后，残留的金属氧化物层保护负极的表面，从而提高了电池在高温下的安全性。在这方面，可以说Al2O3、TiO2、ZrO2、CeO2、Y2O3、SiO2作为形成本发明的速率控制层的材料是优选的，并且最优选的材料是Al2O3。Al2O3是最适合用作本发明的锂扩散速率控制层的材料，因为用于原子层沉积工艺的前体易于获得且价格低廉，并且对原子层沉积方法的研究最为积极。
在本发明中，由于需要压缩锂扩散速率控制层以允许锂层和负极混合物层在第一次充/放电期间施加的激活压力范围下通电，因此通过原子层沉积法来形成锂扩散速率控制层以实现薄厚度的锂扩散速率控制层。
锂扩散速率控制层可具有0.1nm至100nm的厚度，更优选地为0.5nm至50nm的厚度。当锂扩散速率控制层的厚度太薄而小于0.1nm时，在贴附锂薄膜之后可能在执行预锂化工艺之前施加电流，从而使得难以发挥用作锂扩散速率阻止层的功能，从而导致不均匀的锂化。相反，当锂扩散速率控制层的厚度太厚至100nm以上时，由于锂层和负极的通电中断，可能难以将锂顺畅地扩散到负极中，并且电阻可能会增加。
通过提供具有上述特性的速率控制层，具有通过减少电解质注入之前的锂的扩散来减少锂损失量和锂副反应的量的效果，并且通过使速率控制层具有几十纳米的厚度可以使电阻的增加最小化。
锂扩散速率控制层可以是单层，但也可以具有包括第一锂扩散速率控制层和第二锂扩散速率控制层的双层结构，并且如果需要，还可以具有包括三层或更多层的多层结构。此时，构成锂扩散速率控制层的各个层的材料可以是不同种类，或者可以是相同种类的金属氧化物。
在下文中，将详细地描述锂层。
锂层用作使包括在负极混合物层中的负极活性材料锂化的源(source)，并且从注入电解质起一定时间后，一定量的锂层参与预锂化并移入负极混合物层中。即使在完成一定程度的预锂化之后，在速率控制层的表面上也可能存在残留量。
锂层包含锂金属。在本发明的一个具体实施方式中，锂层可通过电镀、电解电镀、化学气相沉积形成，或者可以通过压缩将锂金属薄膜结合至速率控制层而层压。
锂层的厚度可考虑负极的负载量而适当地选择，具体而言，锂层的厚度为0.1μm至40μm，优选地为1μm至20μm。
锂扩散速率控制层和锂层的厚度比可以为1:100至1:20000。如果锂扩散速率控制层太厚而超出上述比率，则锂化可能不足并且不可逆容量可能会增加。相反，当锂扩散速率控制层太薄时，在贴附锂薄膜之后并且在执行预锂化工艺之前，锂扩散速率控制层被通电，因此难以用作锂扩散速率阻止层。
在下文中，将详细地描述构成本发明的负极的集电器和负极混合物层。
集电器通常被制成为具有3μm至500μm的厚度。集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不会在电池中引起化学变化即可。例如，集电器可由诸如不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、铜、或者表面用碳、镍、钛或银处理过的铝或不锈钢、或类似者的金属制成。
负极混合物层包括负极活性材料、粘合剂和导电材料。根据本发明的负极可以通过在集电器上施加负极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物并且然后对它们进行干燥来制备，并且如果需要，可以在混合物中进一步包括填料。
在本发明的一个具体实施方式中，负极活性材料包括(半)金属氧化物，并且(半)金属氧化物可以是颗粒形式或包括颗粒的粉末形式。
(半)金属化合物是选自由Si、Sn,Al、Sb、Bi、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、TI、Ga及其合金构成的组中的至少一种。优选地，负极活性材料可包括选自由SiOx(0<x≤2)、SnO和SnO2构成的组中的一种或者两种或更多种化合物的混合物。
另一方面，在本发明的一个具体实施方式中，金属氧化物可以设置为在颗粒的至少一部分表面上具有包含碳材料的壳部分。碳材料可以被结合、附着或涂覆在(准)金属氧化物颗粒的表面上。碳材料可包括选自由结晶碳、天然石墨、人造石墨、凝析石墨(kishgraphite)、石墨化碳纤维、石墨化中间相碳微球和无定形碳构成的组中的至少一种。此外，石墨可包括通过将选自由软碳(soft carbon)、硬碳(hard carbon)、热解碳(pyrolyticcarbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch based carbon fiber)、中-碳微球(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(Mesophase pitches)、石油或煤焦油沥青衍生的焦炭(petroleum or coal tar pitch derived cokes)和活性炭构成的组中的一种或多种石墨化而获得的那些。
根据本发明的优选实施方式，金属氧化物体积累积粒径分布的50％粒径(D50)为2μm以上且5μm以下。颗粒的体积累积粒径分布的90％粒径(D90)为25μm以下，优选地为15μm以下，并且更优选地为10μm以下。此外，体积累积粒径分布的最大粒径为35μm以下，优选得为25μm以下。体积累积粒径分布的50％粒径、90％粒径和最大粒径的测定例如可通过使用由Nikkiso制造的激光衍射粒径分布测定装置测定时的累积频率来获得。
粘合剂作为有助于活性材料和导电材料之间的结合以及与集电器的结合的组分，以基于电极混合物的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。高分子量聚丙烯腈-丙烯酸共聚物可以用作这样的粘合剂，但不限于此。其他示例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯、磺化的EDPM，苯乙烯橡胶、丁烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
导电材料通常以基于包括负极活性材料的混合物的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。这种导电材料没有特别的限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起化学变化即可，并且其示例包括：石墨，诸如天然石墨和人造石墨；碳黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；和导电材料，诸如聚苯撑衍生物和类似者，但本发明不限于这些示例。
在本发明中，可以按以下顺序来制备负极。首先，在集电器的表面上形成负极混合物层(S11)。接下来，制备剥离板，并在其表面上层压锂薄膜以形成锂薄膜层(S12)。随后，重复在锂薄膜层上引入金属氧化物的原子层沉积工艺，以形成锂扩散速率控制层(S13)。在本发明中，剥离板可以不受限制地使用，只要剥离板可以容易地从通过顺序地堆叠锂层和锂扩散速率控制层而制备的层压体上移除即可。例如，剥离板可以是由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的树脂膜层。接下来，通过堆叠在步骤S11和步骤S13中的产物以使负极混合物层和锂扩散速率控制层可彼此面对来制造负极(S14)。图2是示出上述负极制造方法的示意图。随后，可通过在负极和正极之间的空间中插入隔板来组装电极组件(S15)以及将电解质注入到电极组件中(S16)来制造二次电池。
或者，可通过以下方法来制造根据本发明的负极：在负极混合物层上形成锂扩散速率控制层，然后在控制层的表面上形成锂层而不使用剥离板。具体地，该方法可包括：在集电器上形成负极混合物层(S21)；重复在负极混合物层上引入金属氧化物的原子层沉积工艺，以形成锂扩散速率控制层(S22)；在锂扩散速率控制层上堆叠锂薄膜以制造负极(S23)；制备包括在步骤S23中所制备的负极的电极组件；和将电解质注入到电极组件中(S25)。在此，可以通过参考上述方法来理解锂层的形成和锂扩散速率控制层的形成。图3是示出上述负极制造方法的示意图。
在下文中，将详细地描述本发明的原子层沉积工艺。
原子层沉积(Atomic Layer Deposition；ALD)是一种自控沉积工艺，并且由于可以通过精确地控制薄膜的厚度来进行沉积而被选择作为形成本发明的速率控制层的方法。
在本发明中，通过使用聚合物前体作为沉积工艺的原料，在步骤S12的产物的锂薄膜层或步骤S21的产物的负极混合物层上形成锂扩散速率控制层。
原子层沉积工艺包括：将步骤S12的所得物或步骤S21的所得物放置在腔室中(S31)；将金属原子供应到腔室中；将净化气体供应到腔室中；将氧化剂供应到腔室中以形成金属氧化物层；和将净化气体供应到腔室中以去除未反应的氧化剂。
当将步骤S12的所得物或步骤S21的所得物放置在腔室中时，优选将腔室内的温度保持在100℃至500℃。如果腔室的温度低于100℃，则在随后的工序中反应物不容易反应，如果超过500℃，则无法进行金属氧化物薄膜的结晶，这不是优选的。
此外，优选地将腔室内的压力调节为0.1托至3.0托。如果压力小于0.1托，则在随后的工序中供应的金属原子不容易反应，如果超过3.0托，则由于不易于工艺控制而不是优选的。
参照图4，在将步骤S12的所得物或步骤S21的所得物放置在满足上述温度和压力条件的腔室1中之后，添加(半)金属或(半)金属前体作为反应物。(半)金属或(半)金属前体可包含选自由Al、Ti、Zr、Hf、Ta、Nb、Y、Mb、Ce、Si、La、Ln、Lu、Pr、Er、Sr、Ba和层压体(Laminates)构成的组中的一个或多个原子30。
此后，参照图5，通过分别向位于如上所述的腔室中的步骤S12的所得物的锂薄膜层20或步骤S21的所得物的负极混合物层20'提供(半)金属或(半)金属前体材料，(准)金属原子的第一部分30'是化学吸附在锂薄膜层20或负极混合物层20'上。除金属原子的第一部分之外的第二部分30"是物理吸附至第一部分或在腔室上漂移。
下一步骤是向腔室内提供净化气体。净化气体的示例可包括诸如氩气或氮气之类的惰性气体。此时，可以提供净化气体约1秒至50秒，更优选地为3秒至25秒，最优选地为5秒至10秒。通过如上所述向腔室中提供净化气体，去除了在腔室中漂移的或物理吸附至第一部分的第二部分，如图6所示。结果，化学吸附的第一部分的前体分子30a残留在锂薄膜层或负极混合物层上。
代替提供净化气体，即使将腔室内的真空保持约1秒至20秒，也可以去除在腔室中漂移的或物理吸附至第一部分的第二部分。
此外，净化气体的引入和真空净化可以一起执行以去除在腔室中漂移的或物理吸附至第一部分的第二部分。
接下来，如图7所示，在上述步骤之后，将氧化剂40供应到腔室中。作为氧化剂的示例，可以单独使用选自由O3、O2、H2O、等离子体O2和远程等离子体O2构成的组中的一种，或者在某些情况下可以将两种或更多种混合并使用。
在本发明中，优选的是将氧化剂供应到腔室中约0.5秒至10秒。氧化剂与前体分子30a发生化学反应，该前体分子是化学吸附在负极混合物层或锂薄膜层上的反应材料的第一部分，从而使前体分子氧化。
接下来，提供与上述种类相同的净化气体，以去除未与金属原子的第一部分反应的氧化剂。净化气体的种类和引入时间与上述相同。由此，通过向腔室中提供净化气体，从腔室中去除未与金属原子发生化学反应的氧化剂，如图8所示。因此，在锂薄膜层或负极混合物层上形成金属氧化物层50。
如有必要，可以将上述步骤重复至少一次或多次。在这种情况下，根据工序的重复次数来调节锂薄膜层或负极混合物层上的金属氧化物层的厚度。
根据本发明的实施方式，在将步骤S12的输出物或步骤S21的输出物放置在腔室中之后，可以将(半)金属或(半)金属前体材料、净化气体和氧化剂一起供应以形成金属氧化物层。
在下文中，将详细地描述本发明的(预)锂化工艺。
在本发明的一个实施方式中，在制造电池之后，在电解质注入和/或初始充电/放电步骤期间，进行负极的(预)锂化，并且包括在负极混合物层中的负极活性材料的至少一部分被锂化。在本发明的一个实施方式中，电池包括由负极、正极、和插置在负极和正极之间的隔板组成的电极组件，并且将该电极组件插入合适的外部材料中，并且可注入电解质并进行密封。
在本发明中，可以通过注入电解质来进行锂化。换句话说，当注入电解质时，包括诸如电极之类的部件的电极组件被浸渍在电解质中。此时，在本发明的锂扩散速率控制层被洗脱和除去的同时，锂层的锂可以扩散到负极混合物层中。
在注入电解质之后，通过首先施加电流以执行初始充电/放电(化成)来激活电池。可以在将预定压力施加到电池的同时执行激活工序。如上所述，在使用可在预定压力下压缩并通电的材料作为控制层的情况下，锂可通过激活工序在预定压力下而扩散到负极混合物层中。
通过该预锂化，可以将包括在负极混合物层中的负极活性材料，特别是上述的(准)金属氧化物和锂结合而形成合金。此外，一部分锂可以插入到负极活性材料的晶体结构中。此外，在预锂化过程中，锂离子可以通过电解质很好地输送到负极内部，因此具有可以在负极的整个主体上进行均匀的预锂化的优点。
在本发明中，由于速率控制层是插置于负极混合物层与锂层之间，因此在注入电解质之前的状态下，通过控制层防止了锂的扩散，并且几乎没有进行锂化。几乎所有的预锂化可以在将电解质注入到电极组件中之后和/或在第一次充电和放电步骤中执行。
另一方面，为了对控制层和负极通电，优选地在对电池施加预定压力的状态下执行第一次充电和放电。此后，只要锂金属保留在锂层中，就可以连续进行预锂化，并且预锂化可能会受到例如由于电池的充电/放电而加速的影响。
在下文中，将详细地描述本发明的(预)锂化工艺。
本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括负极、正极、插置在负极和正极之间的隔板、和电解质，并且所述负极具有上述配置特征。
通过将正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物施加在正极集电器上，然后干燥来制备正极。如果需要，可以将填料进一步添加到混合物中。正极活性材料可以是：层状化合物，诸如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、或由一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，诸如Li1+xMn2-xO4(在此，x在0和0.33之间)、LiMnO3、LiMn2O3、和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，诸如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、和Cu2V2O7；由LiNi1-xMxO2(在此，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且x＝0.01至0.3)表示的锂镍氧化物(lithiated nickeloxide)；由LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中一部分Li被碱土金属离子取代；二硫化合物；Fe2(MoO4)3等，但不限于此。
在正极的情形中，可以通过参照以上关于负极的描述来理解导电材料、集电器和粘合剂。
隔板可以由具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜形成。隔板的加工直径通常在0.01μm和10μm之间，厚度可以在5μm和300μm之间。这种隔板的示例包括烯烃基聚合物，诸如耐化学性且疏水性的聚丙烯；由玻璃纤维、聚乙烯、或类似者制成的片材或无纺织物。当诸如聚合物之类的固体电解质被用作电解质时，固体电解质也可充当隔板。
在本发明中，电解质溶液包含有机溶剂和预定量的锂盐，并且有机溶剂的组分的示例可包括非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃(franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、焦磷酸甲酯、和丙酸乙酯。
锂盐是可溶于电解质中的物质。锂盐的示例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、4-苯基硼酸锂、酰亚胺、和类似者。
本发明的二次电池可以通过将其中正极和负极与隔板交替堆叠的电极组件与电解质一起容纳/密封在诸如电池壳体之类的外部材料中来制造。二次电池的制造方法可以不受限制地使用常规方法。
根据本发明的另一个示例，提供一种包括所述二次电池作为单元电池的电池模块和包括所述电池模块的电池组。由于所述电池模块和所述电池组包括在高负荷下表现出优异的快速充电特性的二次电池，因此所述电池模块和所述电池组可以用作电动车辆(Electric Vehicle,EV)、混合动力电动车辆(hybrid electric vehicle)、插电式混合动力电动车辆(Plug-in Hybrid Electric Vehicle,PHEV)和电力存储系统的电源。
此外，关于在此未详细描述的电池元件，例如，导电材料，可以参照在电池领域、特别是在锂二次电池领域中通常使用的元件。
在下文中，将参照实施例详细地描述本发明。然而，可将根据本发明的实施方式改进为各种其他形式，并且本发明的范围不应被解读为受限于下述实施例。提供本发明的实施例以向本领域技术人员更全面地描述本发明。
负极的制备例
将SiO(D50:3.2μm)和人造石墨以3:7的重量比混合以用作负极活性材料。将负极活性材料、SBR粘合剂、CMC和乙炔黑以93:3:1.5:2.5的重量比添加到水中以制备负极混合物。将混合物均匀地涂覆在10μm的铜箔上，干燥温度为90℃，并且涂覆速率为0.2m/min。将所涂覆的负极进行辊压以使其孔隙率匹配30％以达到目标厚度。然后，将其在180℃的真空烘箱中干燥12小时。
实施例1
具有锂扩散速率控制层和锂层的负极的制造
将上述制备例的负极放置在腔室中(150℃，0.1托)，并在1托氮气的压力下以17:1的比例注入三甲基铝和H2O气体。通过以下反应(A)和(B)重复地进行原子层沉积工艺，直到负极混合物层上的Al2O3层的厚度变为约3nm。
(A)Al-OH*+Al(CH3)3+Al-O-Al(CH3)2*+CH4
(B)Al-CH3*+H2O+Al-OH*+CH4
然后，通过层压厚度为10μm的锂薄膜来制备负极。
半硬币电池的制备
通过使用锂箔和不锈钢上下板作为所得负极和所制备负极的对电极，按照负极/隔板(由聚丙烯(20μm，Celgard)制成的多孔膜)/锂箔的顺序制备硬币电池。在组装硬币电池后立即注入电解质溶液。此时，电解质溶液中的有机溶剂是质量比为3:7的碳酸乙烯酯和碳酸乙甲酯的混合物。
实施例2
以与实施例1相同的方式制造电池，不同之处在于：将电解质溶液的注入时间改变为从组装硬币电池起2小时之后的时间。
比较例1
以与实施例1相同的方式制造电池，不同之处在于：在实施例1中省略了用于在负极混合物层上形成Al2O3层的原子层沉积工艺。
比较例2
以与比较例1相同的方式制造电池，不同之处在于：将电解质溶液的注入时间改变为从组装硬币电池起2小时之后的时间。
实施例3
正极的制备例
将作为正极活性材料的LiCoO2、SBR粘合剂、CMC和乙炔黑以93:3:1.5:2.5的重量比添加到水中以制备正极混合物。将混合物均匀地涂覆在10μm的铝箔上，并在50℃的真空烘箱中干燥12小时以制备正极。
单电池的制备
使用正极和实施例1中制备的具有锂扩散速率控制层和锂层的负极，按照负极/隔板(聚丙烯材料多孔膜；20μm，Celgard)/正极的顺序制备1-堆叠(1-stack)单电池。从组装单电池起2小时之后注入电解质溶液。此时，电解质溶液中的有机溶剂是质量比为3:7的碳酸乙烯酯和碳酸乙甲酯的混合物。
比较例3
在制备了比较例1中制备的负极和实施例3中制备的正极后，按照负极/隔板(由聚丙烯(20μm，Celgard)制成的多孔膜)/正极的顺序制备1-堆叠(1-stack)单电池。从组装单电池起2小时之后注入电解质溶液。此时，电解质溶液中的有机溶剂是质量比为3:7的碳酸乙烯酯和碳酸乙甲酯的混合物。
比较例4
具有通过涂覆法制备的锂扩散速率控制层的负极的制备
在实施例1中制备具有锂扩散速率控制层和锂层的负极时，通过溶液浇铸法在负极混合物层上涂覆聚甲基丙烯酸甲酯溶液(0.5重量％的PMMA(Mw：890k)在苯甲醚溶液(anisole solution)中)，并于80℃干燥24小时以形成锂扩散速率控制层。之后，以与实施例1相同的方式制备负极。聚甲基丙烯酸甲酯层的厚度为200nm。
单电池的制备
在制备了所制备的负极和实施例3中制备的正极之后，按照负极/隔板(由聚丙烯(20μm，Celgard)制成的多孔膜)/正极的顺序制备1-堆叠(1-stack)单电池。从组装单电池起2小时之后注入电解质溶液。此时，电解质溶液中的有机溶剂是质量比为3:7的碳酸乙烯酯和碳酸乙甲酯的混合物。
试验例1
在各实施例和比较例中，首先在CC模式下以0.1C进行第一次放电至1.5V，然后在CC/CV模式下以0.1C、5mV和0.005C的截止条件进行充电，并且在CC模式下以0.1C进行放电至1.5V，从而在第一次充电和放电时执行不可逆容量。总剂量(Total dosage)是Li嵌入(intercalation)容量和SEI产生容量的总和。在此，可以通过测量直至1.5V放电的第一容量以获得插入到负极中的锂的容量来获得Li嵌入(intercalation)容量。SEI产生容量也将从锂化之前的负极的第一不可逆容量中限制锂化负极的第一不可逆容量。
[表1]
Figure BDA0002828654070000171
结果发现，在制造硬币电池后立即注入电解质溶液的实施例1和比较例1具有相似的锂化量。然而，当从制造电池起2小时之后注入电解质溶液时，与包括锂扩散速率控制层的实施例2和3以及比较例4相比，不包括锂扩散速率控制层的比较例2和3具有显著低的锂化量。因此，已发现，在本发明的具有锂扩散速率控制层的负极中，锂在进行锂化之前的损失较少。
试验例2
对于实施例3以及比较例3和4的电池，为了测量电阻，在SOC 50状态下施加2.5C放电电流30秒，并且通过将施加电流之前和之后的电压变化代入以下方程式来获得电阻。然后测量结果如表2所示。
电阻＝(Vi-Vf)/I
(在上式中，Vi是施加电流前的电压，Vf是施加电流后的电压，且I是电流量)
[表2]
Figure BDA0002828654070000181
由于比较例3不具有锂扩散速率控制层，因此与设置有锂扩散速率控制层的比较例4相比，电阻值较低。实施例3与比较例4一样具有锂扩散速率控制层，但是由于锂扩散速率控制层比比较例4的薄得多，因此可以看出电阻较低，等于或低于未配备锂扩散速率控制层的比较例3的电阻。因此，已发现，本发明的具有锂扩散速率控制层的负极没有显示出电阻的增加。
[符号说明]
1：腔室
30：金属原子
30'：化学吸附的金属原子的第一部分
30"：物理吸附的或漂移的金属原子的第二部分
30a：化学吸附的金属原子的第一部分前体
40：氧化剂
50：金属氧化物层
100：负极
10'、110：集电器
20'、120：负极混合物层
130：锂扩散速率控制层
20、140：锂层
10、150：剥离板

Claims (15)

1.一种用于锂二次电池的负极，包括：
集电器；
形成在所述集电器上的负极混合物层；
通过原子层沉积(Atomic Layer Deposition)形成在所述负极混合物层上的锂扩散速率控制层；和
形成在所述锂扩散速率控制层上的锂层。
2.根据权利要求1所述的负极，其中所述锂扩散速率控制层控制锂从所述锂层到所述负极混合物层的扩散，直到注入电解质为止。
3.根据权利要求1所述的负极，其中所述锂扩散速率控制层控制锂从所述锂层到所述负极混合物层的扩散，直到第一次充电/放电为止。
4.根据权利要求1所述的负极，其中所述锂扩散速率控制层的厚度为0.1nm至100nm。
5.根据权利要求1所述的负极，其中所述锂扩散速率控制层的厚度为0.5nm至50nm。
6.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极混合物层包括选自由SiOx(0<x≤2)、SnO和SnO2构成的组中的一种化合物或者两种或更多种的混合物。
7.根据权利要求1所述的负极，其中所述锂扩散速率控制层包括选自由Al2O3、TiO2、ZrO2、HfO2、Ta2O5、Nb2O5、Y2O3、MbO、CeO2、SiO2、La2O3、Ln2O3、Lu2O3、PrAlO3、Er2O3、HfAlO、HfSiO、ZrSiO、ZrAlO、HfON、HfSiON、SrTiO3、BaTiO3、BST和层压体(Laminates)构成的组中的一种或两种或更多种。
8.根据权利要求1所述的负极，其中所述锂扩散速率控制层是Al2O3。
9.根据权利要求1所述的负极，其中所述锂扩散速率控制层和所述锂层的厚度比为1:100至1:20000。
10.一种用于制造锂二次电池的方法，所述方法包括：
在集电器上形成负极混合物层的步骤(S11)；
在剥离板的表面上形成锂薄膜层的步骤(S12)；
通过重复在所述锂薄膜层上引入金属氧化物的原子层沉积工艺来形成锂扩散速率控制层的步骤(S13)；
通过堆叠步骤(S11)和步骤(S13)的产物以使所述负极混合物层和所述锂扩散速率控制层彼此面对来制备负极的步骤(S14)；
制造包括在步骤(S14)中所制备的负极的电极组件的步骤(S15)；和
将电解质注入到所述电极组件中的步骤(S16)。
11.一种用于制造锂二次电池的方法，所述方法包括：
在集电器上形成负极混合物层的步骤(S21)；
通过重复在所述负极混合物层上引入金属氧化物的原子层沉积工艺来形成锂扩散速率控制层的步骤(S22)；
通过在所述锂扩散速率控制层上层压锂薄膜来制造负极的步骤(S23)；
制造包括在步骤(S23)中制备的所述负极的电极组件的步骤(S24)；和
将电解质注入到所述电极组件中的步骤(S25)。
12.根据权利要求10和11中任一项所述的方法，其中执行所述原子层沉积工艺直到所述锂扩散速率控制层的厚度变为0.1nm至100nm。
13.根据权利要求10和11中任一项所述的方法，其中执行所述原子层沉积工艺直到所述锂扩散速率控制层的厚度变为0.5nm至50nm。
14.根据权利要求10所述的方法，其中所述步骤(S13)包括：
将步骤(S12)的产物放置在腔室中的步骤；
将金属原子供应到所述腔室中的步骤；
将净化气体供应到所述腔室中的步骤；
将氧化剂供应到所述腔室中以形成金属氧化物层的步骤；和
将所述净化气体供应到所述腔室中以去除未反应的氧化剂的步骤。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述步骤(S22)包括：
将步骤(S21)的产物放置在腔室中的步骤；
将金属原子供应到所述腔室中的步骤；
将净化气体供应到所述腔室中的步骤；
将氧化剂供应到所述腔室中以形成金属氧化物层的步骤；和
将所述净化气体供应到所述腔室中以去除未反应的氧化剂的步骤。
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