JP2004165098A - 負極および電池、並びにそれらのその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長期安定性を向上させることができる負極および電池、並びにそれらの製造方法を提供する。
【解決手段】負極２１は、プラスチックなどよりなる成膜用基体２１Ａの上に、乾式成膜法または湿式成膜法により形成された拡散防止層２１Ｂ，負極集電体層２１Ｃおよび負極活物質層２１Ｄを有している。拡散防止層２１ＢはＴｉまたはＴａにより構成され、Ｌｉが成膜用基体２１Ａに拡散することを抑制し、成膜用基体２１Ａの破壊あるいは負極集電体層２１Ｃの剥離を防止する。よって、負極２１の長期安定性を向上させることができると共に、負極２１の薄膜化および表面の平坦性向上を図ることができる。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成膜用基体に負極集電体層が設けられた負極、およびこの負極を用いた電池、並びにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話，ノート型ＰＣ，ハンディカム，ＰＤＡなどのポータブル機器の電源用として小型で高エネルギー密度を有する高性能二次電池の要求が高まっている。現在、一般的に用いられている高性能二次電池としては、正極にリチウムイオンを離脱・挿入可能なリチウム遷移金属酸化物を用い、負極にカーボンを用いたリチウムイオン二次電池が挙げられる。しかし、このリチウムイオン二次電池は負極にカーボンを用いているので、本来リチウム（Ｌｉ）が持つ高エネルギー密度を充分には達成することができず、これに代わるさらなる高容量エネルギーデバイスの要求が大きくなっている。
【０００３】
一方、同じリチウム系二次電池でも、負極にカーボンを用いたリチウムイオン二次電池に比べて高エネルギー密度を得ることができるものとして、負極にリチウムと金属間化合物を形成する合金を用いたものや、または負極に金属リチウムを用い、リチウムの析出・溶解反応を利用したものなどが注目されている。このような二次電池の実用化が可能となれば、カーボンを用いた負極に比べ、負極の薄膜化が可能となり、エネルギー密度を一層向上させることができる。
【０００４】
しかし、例えば負極に高容量合金を用いた二次電池においては、充放電に伴い活物質の激しい膨張・収縮がおこるので、負極が粉砕により微細化してしまい、集電性の低下や表面積の増大に起因する電解液の分解反応が促進され、サイクル特性は極めて悪い。
【０００５】
また、金属リチウムの析出・溶解反応を伴うリチウム二次電池も古くから検討が行われているにも関わらず、未だ様々な問題点が残されており、実用化が難しい。その原因の一つとしては、充放電サイクルに伴い不均一なリチウムの析出が起こり、金属リチウムの針状結晶が生じることが挙げられる。この針状結晶が生成すると、成長した針状結晶が脱落してしまい、電池寿命が著しく低下するだけでなく、内部短絡を引き起こす可能性も高くなり、性能面、安全性共に大きな問題となる。他にも、金属リチウムは反応性が非常に高いことも挙げられ、電解質との反応や、あるいは析出した金属リチウムの安全性などの問題が生じてしまう。
【０００６】
更に、金属リチウムを用いた負極では、一般的に圧延形成したリチウム箔を用いることが多いが、圧延加工によるリチウム箔の薄膜化は困難であり、圧延リチウム箔を用いた場合には高エネルギー密度化というメリットが小さくなる。加えて、圧延リチウム箔は、圧延痕により表面に凹凸が形成されていることが多いので、圧延リチウム箔の表面に再現性のない酸化被膜が形成されてしまうという問題がある。更にまた、最近では安全性等の観点から高分子電解質を用いたリチウム系二次電池の検討も盛んであるが、このような圧延リチウム箔を用いると負極と電解質との接触性などの問題も生じてしまう。
【０００７】
そこで、これらの問題点を解消するために、金属リチウム層を乾式成膜法により形成し、更に、金属リチウム層の上に乾式成膜法によりリチウムイオン伝導性を有する無機化合物層を形成するという試みがなされている（例えば、特許文献１参照。）。また、金属リチウム層を圧延金属集電体箔上に形成すると、圧延金属集電体箔の表面性を金属リチウム層が受け継いでしまい、平滑面が得られず、無機化合物層による被覆効果が少ないので、表面性の優れた成膜用基体上に負極集電体層を薄膜成膜法により形成することも検討されている（例えば、特許文献２参照。）。例えば、この特許文献２では、プラスチックフィルム上に、銅（Ｃｕ），ステンレス，ニッケル（Ｎｉ），亜鉛（Ｚｎ），クロム（Ｃｒ）あるいはこれらの合金により負極集電体層を形成し、その上に金属リチウム層を形成している。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−１４１０５８号公報
【特許文献２】
米国特許第６０２５０９４号明細書
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、銅およびステンレスはプラスチックとの密着性が悪いので、これらにより負極集電体層を形成すると、負極集電体層が剥離しやすいという問題があった。また、亜鉛はリチウムと合金化し、クロムはリチウムを透過あるいは拡散するため、これらを負極集電体層として形成すると、リチウムとの反応により負極集電体層が膨張して剥離したり、あるいは成膜用基体が破壊されてしまうという問題があった。よって、成膜用基体の上に負極集電体層を形成した負極では、長期安定性が低く、サイクル特性が大きく劣化してしまうという問題があった。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、長期安定性を向上させることができる負極およびこれを用いた電池、並びにそれらの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明による第１の負極は、成膜用基体と、この成膜用基体に設けられた負極集電体層と、この負極集電体層と前記成膜用基体との間に設けられ、チタンまたはタンタルよりなる拡散防止層とを備えたものである。
【００１２】
本発明による第２の負極は、成膜用基体と、この成膜用基体に設けられ、チタンまたはタンタルよりなり拡散防止機能を有する負極集電体層とを備えたものである。
【００１３】
本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、成膜用基体と、この成膜用基体に設けられた負極集電体層と、この負極集電体層と前記成膜用基体との間に設けられ、チタンまたはタンタルよりなる拡散防止層とを有するものである。
【００１４】
本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、成膜用基体と、この成膜用基体に設けられ、チタンまたはタンタルよりなり拡散防止機能を有する負極集電体層とを備えたものである。
【００１５】
本発明による第１の負極の製造方法は、成膜用基体の上に、乾式成膜法または湿式成膜法により、チタンまたはタンタルよりなる拡散防止層を形成する工程と、この拡散防止層の上に、乾式成膜法または湿式成膜法により負極集電体層を形成する工程とを含むものである。
【００１６】
本発明による第２の負極の製造方法は、成膜用基体の上に、乾式成膜法または湿式成膜法により、チタンまたはタンタルよりなり拡散防止機能を有する負極集電体層を形成する工程を含むものである。
【００１７】
本発明による第１の電池の製造方法は、正極および負極と共に電解質を備えた電池を製造するものであって、成膜用基体の上に、乾式成膜法または湿式成膜法により、チタンまたはタンタルよりなる拡散防止層を形成する工程と、この拡散防止層の上に、乾式成膜法または湿式成膜法により負極集電体層を形成する工程とを含むものである。
【００１８】
本発明による第２の電池の製造方法は、正極および負極と共に電解質を備えた電池を製造するものであって、成膜用基体の上に、乾式成膜法または湿式成膜法により、チタンまたはタンタルよりなり拡散防止機能を有する負極集電体層を形成する工程を含むものである。
【００１９】
本発明による第１および第２の負極、並びに第１および第２の電池では、チタンまたはタンタルよりなる拡散防止層または負極集電体層により、電極反応種の拡散が抑制され、負極集電体層の剥離あるいは成膜用基体の破壊が防止される。よって、安定性が向上する。
【００２０】
本発明による第１の負極の製造方法および第１の電池の製造方法では、成膜用基体の上に、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により拡散防止層および負極集電体層が形成される。また、本発明による第２の負極の製造方法および第２の電池の製造方法では、成膜用基体の上に、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により負極集電体層が形成される。よって、本発明の負極および電池を容易に得られると共に、負極表面の平滑性が向上し、特性が向上する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００２２】
［第１の実施の形態］
図１は本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、フィルム状の外装部材１０の内部に電池素子２０を封入したものである。外装部材１０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム（Ａｌ）箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせたラミネートフィルムにより構成されている。外装部材１０は、例えば、ポリエチレンフィルム側が電池素子２０と対向するように配設されており、外縁部が融着あるいは接着剤により密着されている。なお、外装部材１０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルムあるいはポリプロピレンなどの高分子フィルムにより構成されてもよい。
【００２３】
電池素子２０は、負極２１と正極２２とが電解質２３を介して対向配置されている。負極２１は、成膜用基体２１Ａの上に、拡散防止層２１Ｂと、負極集電体層２１Ｃと、負極活物質層２１Ｄとがこの順に積層され、負極集電体層２１Ｃに負極端子２１Ｅが取り付けられた構造を有している。
【００２４】
成膜用基体２１Ａは、拡散防止層２１Ｂ，負極集電体層２１Ｃおよび負極活物質層２１Ｄを成膜するためのものであり、成膜面の表面粗度は小さい方が良好な成膜性を得ることができるので好ましい。成膜用基体２１Ａを構成する材料としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）などの半導体や、酸化アルミニウム（Ａｌ_２ Ｏ_３ ），アルチック（Ａｌ_２ Ｏ_３ −ＴｉＣ）あるいは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などのセラミックスや、ガラス、またはプラスチックが好ましい。
【００２５】
中でも、プラスチックは、成膜用基体２１Ａの薄膜化が容易であり、高い柔軟性を得ることができると共に、表面粗度を小さくすることにより圧延金属箔と比べても良好な面を有する負極活物質層２１Ｄを容易に形成することができるので好ましい。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリイミド、アラミド、ポリエチレン−２，６−ナフトール、ポリカーボネート、あるいはポリ塩化ビニルなどが挙げられるが、薄さあるいは表面性などの条件に応じて他のプラスチック材料を用いても良い。
【００２６】
また、成膜用基体２１Ａをプラスチックフィルムにより構成する場合には、図示しないが、成膜用基体２１Ａを外装部材として用いてもよい。
【００２７】
拡散防止層２１Ｂは、チタン（Ｔｉ）またはタンタル（Ｔａ）により構成されており、リチウムが成膜用基体２１Ａに拡散することを防止するためのものである。拡散防止層２１Ｂは成膜用基体２１Ａと負極集電体層２１Ｃとの間に設けられていればよく、図示しないが、成膜用基体２１Ａまたは負極集電体層２１Ｃとの間に他の層が挿入されていてもよい。但し、チタンおよびタンタルは、ガラスあるいはプラスチックとの密着性がよく、また金属リチウムとの反応性，透過性も低いので、図１に示したように、成膜用基体２１Ａおよび負極集電体層２１Ｃと接していてもよい。
【００２８】
負極集電体層２１Ｃは、集電機能を有するので、リチウムとの激しい反応を伴うものは好ましくない。リチウムとの反応性が高く容易に合金化する金属を用いると、充放電に伴い体積が膨張収縮し、負極集電体層２１Ｃの破壊が起こってしまうからである。但し、この二次電池では拡散防止層２１Ｂを備えているので、多少の反応や、あるいは透過が起こる材料を用いてもよい。負極集電体層２１Ｃを構成する材料としては、例えば、銅，ニッケル，モリブデン（Ｍｏ），チタン，タンタル，それらのうちの少なくとも１ 種を含む合金、あるいはステンレスが好ましい。中でも、銅はリチウムの拡散，透過が起こりうることが確認されているものの、安価で成膜が容易であるので好ましい。
【００２９】
負極活物質層２１Ｄは、金属リチウムにより、または、リチウムを吸蔵・離脱可能な材料により構成されている。リチウムを吸蔵・離脱可能な材料としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム，ケイ素（Ｓｉ），カルシウム（Ｃａ），亜鉛，ガリウム（Ｇａ），銀（Ａｇ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），バリウム（Ｂａ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），およびこれらのうちの少なくとも１種を含む化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。
【００３０】
負極端子２１Ｅは、例えば、アルミニウム、銅あるいはニッケルなどの金属材料により構成されており、一端部が外装部材１０から外部に導出されている。
【００３１】
正極２２は、例えば、正極集電体２２Ａと正極活物質層２２Ｂとが積層され、正極集電体２２Ａに正極端子２２Ｃが取り付けられた構成を有している。正極集電体２２Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２２Ｂは、例えば、正極活物質と、カーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含有して構成されている。また、正極活物質層２２Ｂは、例えば正極集電体２２Ａに成膜された正極活物質の薄膜により構成されていてもよい。
【００３２】
正極活物質としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物あるいはリチウム含有リン酸化合物などのリチウム含有化合物が好ましい。中でも、リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物は高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば化学式Ｌｉ_ｘ ＭＯ_２ で表されるものが挙げられる。式中、Ｍは１種類以上の遷移金属元素を表し、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケル、およびマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。ｘの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１２である。このようなリチウム遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２ ，ＬｉＮｉＯ_２ ，Ｌｉ_ｙ Ｎｉ_ｚ Ｃｏ_１−ｚ Ｏ_２ （ｙおよびｚは電池の充放電状態によって異なり通常、０＜ｙ＜１、０．７＜ｚ＜１．０２である）あるいはスピネル型構造を有するＬｉＭｎ_２ Ｏ_４ などが挙げられる。
【００３３】
正極端子２２Ｃは、例えば、アルミニウム、銅あるいはニッケルなどの金属材料により構成されており、一端部が外装部材１０から外部に導出されている。なお、図１では、正極端子２２Ｃと負極端子２１Ｅとが紙面において上下に位置するように描いてあるが、実際は、紙面に対して前後にずれて位置している。
【００３４】
電解質２３には、例えば、液状の電解質である電解液、高分子化合物に電解液を保持させたいわゆるゲル状電解質、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子電解質、または、これらと無機固体電解質とを混合したものが挙げられる。このように、電解液、ゲル状電解質、あるいは高分子電解質を含むようにすれば、負極２１および正極２２と電解質２３との接触性を良好とすることができると共に、電池自体の柔軟性を高くすることができるので好ましい。
【００３５】
電解液としては、例えば、有機溶媒などの非水溶媒に電解質塩であるリチウム塩を溶解させたものが好ましい。溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどが挙げられる。溶媒には、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４ ，ＬｉＡｓＦ_６ ，ＬｉＰＦ_６ ，ＬｉＢＦ_４ ，ＬｉＢ（Ｃ_６ Ｈ_５ ）_４ ，ＬｉＣＨ_３ ＳＯ_３ ，ＬｉＣＦ_３ ＳＯ_３ ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられ、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
ゲル状電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリアクリロニトリルあるいはポリメタクリロニトリル、またはこれらを繰り返し単位に含むものが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
【００３８】
高分子電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドに代表されるようなエーテル結合を有するものが挙げられる。電解質塩としては、上述したリチウム塩が挙げられる。
【００３９】
無機固体電解質としては、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ），塩化リチウム（ＬｉＣｌ），臭化リチウム（ＬｉＢｒ），ヨウ化リチウム（ＬｉＩ），窒化リチウム（Ｌｉ_３ Ｎ），酸化リチウム（Ｌｉ_２ Ｏ），リン酸リチウム（Ｌｉ_３ ＰＯ_４ ），ケイ酸リチウム（Ｌｉ_４ ＳｉＯ_４ ），硫化リチウム（Ｌｉ_２ Ｓ），リン化リチウム（Ｌｉ_３ Ｐ），炭酸リチウム（Ｌｉ_２ ＣＯ_３ ），硫酸リチウム（Ｌｉ_２ ＳＯ_４ ）あるいは窒化ホスホリルリチウム（ＬｉＰＯＮ）を含むものが挙げられる。
【００４０】
なお、図示しないが、負極２１と正極２２との間に、必要に応じてセパレータを設けるようにしてもよい。例えば、電解質２３を電解液あるいはゲル状電解質により構成する場合には、セパレータを設けた方が好ましく、その場合には、例えばセパレータに電解質２３が含浸された状態となる。
【００４１】
このような構成を有する二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。
【００４２】
まず、表面を研磨し洗浄した成膜用基体２１Ａの上に、例えば、スパッタリング法，真空蒸着法，レーザーアブレーション法，イオンプレーティング法，あるいはＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ）法などの乾式成膜法、または電解めっき法あるいは無電解めっき法などの湿式成膜法により、拡散防止層２１Ｂを成膜する。このようにすれば、高い平坦性を有する拡散防止層２１Ｂを容易に得られるので好ましい。電解めっき法を用いる場合には、成膜用基体２１Ａに予め電子伝導性を有するめっき下地を形成しておけばよい。
【００４３】
次いで、例えば、拡散防止層２１Ｂの上に、上述した乾式成膜法または湿式成膜法により、負極集電体層２１Ｃを成膜する。このようにすれば、薄くかつ高い平坦性を有する負極集電体層２１Ｃを容易に得られるので好ましい。負極集電体層２１Ｃの成膜は、拡散防止層２１Ｂを成膜したのち、大気中に暴露することなく連続して成膜することが好ましいが、密着性に問題がない場合には連続成膜しなくてもよい。電解めっき法を用いる場合には、成膜用基体２１Ａに予めめっき下地を形成しておいてもよいが、拡散防止層２１Ｂをめっき下地として用いてもよい。湿式成膜法、特に電解めっき法は成膜速度が速いので、負極集電体層２１Ｃをμｍ単位の膜厚で成膜する場合には有利である。よって、乾式成膜法により拡散防止層２１Ｂの上に負極集電体層２１Ｃを薄く連続成膜したのち、電解めっき法により負極集電体層２１Ｃを厚膜化するようにしてもよい。この場合、負極集電体層２１Ｃの材料は乾式成膜法と湿式成膜法とで同一でもよく、異なっていてもよい。
【００４４】
続いて、負極集電体層２１Ｃの上に、負極活物質層２１Ｄを形成する。例えば、負極活物質層２１Ｄを金属リチウムにより形成する場合には、乾式成膜法により成膜することが好ましく、特に、真空蒸着法またはイオンプレーティング法が好ましい。金属リチウムの活性が非常に高いからである。また例えば、負極活物質層２１Ｄをリチウムを吸蔵・離脱可能な材料により形成する場合には、上述した乾式成膜法または湿式成膜法により成膜する。このようにすれば、従来の圧延リチウム箔よりも薄膜化しかつ表面の平坦性を高くすることができるので好ましい。
【００４５】
そののち、負極集電体層２１Ｃに負極端子２１Ｅを取り付け、負極２１を形成する。
【００４６】
また、例えば、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製し、正極集電体２２Ａに塗布して正極活物質層２２Ｂを形成する。または、上述した乾式成膜法により、正極集電体２２Ａに正極活物質層２２Ｂを成膜する。次いで、正極集電体２２Ａに正極端子２２Ｃを取り付け、正極２２を形成する。
【００４７】
そののち、負極２１と正極２２とを、負極活物質層２１Ｄの側と正極活物質層２２Ｂの側とを対向させ、電解質２３を介して積層し、外装部材１０の内部に封入する。なお、電解質２３は、負極２１と正極２２との間に介在させた図示しないセパレータに含浸させるようにしてもよく、負極２１および正極２２の少なくとも一方に塗布することにより形成するようにしてもよく、負極２１および正極２２とは別に図示しない基板上で形成するようにしてもよい。また、上述したように、成膜用基体２１Ａをプラスチックフィルムにより形成することにより、成膜用基体２１Ａを外装部材１０として用いてもよい。これにより図１に示した二次電池が完成する。
【００４８】
この二次電池は、例えば次のように作用する。
【００４９】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２２からリチウムイオンが離脱し、電解質２３を介して、負極２１に析出または吸蔵される。例えば、負極活物質層２１Ｄが金属リチウムにより構成される場合には、負極活物質層２１Ｄの上に金属リチウムとなって析出し、負極活物質層２１Ｄがリチウムを吸蔵・離脱可能な材料により構成される場合には、負極活物質層２１Ｄに吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２１から金属リチウムがイオンとなって溶出し、またはリチウムイオンが離脱し、電解質２３を介して正極２２に吸蔵される。
【００５０】
この二次電池では、充電状態において活性の高い金属リチウムまたはリチウム化合物が負極集電体層２１Ｃの上に存在するが、チタンまたはタンタルよりなる拡散防止層２１Ｂを有しているので、リチウムが成膜用基体２１Ａに拡散することが抑制される。よって、リチウムの拡散による成膜用基体２１Ａの破壊や、あるいは負極集電体層２１Ｃの脱落が防止される。また、負極活物質層２１Ｄの表面の平坦性が高くなっているので、圧延金属箔を用いる場合に比べて金属リチウムの均一な析出・溶解反応が促進され、またはリチウムの吸蔵・脱離反応が促進される。
【００５１】
このように本実施の形態では、負極２１がチタンまたはタンタルよりなる拡散防止層２１Ｂを備えるようにしたので、リチウムが成膜用基体２１Ａに拡散することを抑制することができ、リチウムの拡散による成膜用基体２１Ａの破壊および負極集電体層２１Ｃの脱落を防止することができる。よって、長期安定性を向上させることができ、長寿命化を図ることができる。
【００５２】
特に、成膜用基体２１Ａの上に、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により、拡散防止層２１Ｂ，負極集電体層２１Ｃおよび負極活物質層２１Ｄを形成するようにすれば、負極２１の薄膜化および表面の平坦性向上を図ることができる。よって、薄膜化により電池のエネルギー密度を向上させることができると共に、平坦性向上により電極反応を促進させることができ、特性を向上させることができる。
【００５３】
また、成膜用基体２１Ａをプラスチックにより構成するようにすれば、容易に薄膜化することができると共に、高い柔軟性を得ることもでき、更に成膜用基体２１Ａを外装部材として用いることもできる。よって、電池設計の選択肢を広げることができる。
【００５４】
［第２の実施の形態］
図２は本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の組み立て時における構成を表すものである。この二次電池は、組み立て時には負極活物質層２１Ｄを備えておらず、充電時に負極集電体層２１Ｃの上に金属リチウムが析出することにより、金属リチウムよりなる負極活物質層２１Ｄが形成されることを除き、第１の実施の形態と同一の構成・作用・効果を有している。また、第１の実施の形態と同様にして製造することができる。よって、ここでは同一の構成要素には同一の符合を付し、その詳細な説明を省略する。
【００５５】
［第３の実施の形態］
図３は本発明の第３の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、第１の実施の形態における電池素子２０に代えて、負極３１の構成が異なる電池素子３０を備えたことを除き、第１の実施の形態と同一の構成・作用・効果を有している。また、第１の実施の形態と同様にして製造することができる。よって、ここでは同一の構成要素には同一の符合を付し、その詳細な説明を省略する。
【００５６】
負極３１は、第１の実施の形態における拡散防止層２１Ｂおよび負極集電体層２１Ｃに代えて、チタンまたはタンタルよりなる負極集電体層３１Ｃを備えている。他は第１の実施の形態の負極２１と同一である。すなわち、本実施の形態は、第１の実施の形態における拡散防止層２１Ｂと負極集電体層２１Ｃとを同一の材料により構成した場合に該当し、負極集電体層３１Ｃに拡散防止機能も持たせたものである。
【００５７】
なお、第２の実施の形態に係る二次電池についても、拡散防止層２１Ｂおよび負極集電体層２１Ｃに代えて、図４に示したように、チタンまたはタンタルよりなる負極集電体層３１Ｃを備えるようにしてもよい。
【００５８】
［第４の実施の形態］
図５は本発明の第４の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、第１の実施の形態における電池素子２０に代えて、負極４１の構成が異なる電池素子４０を備えたことを除き、第１の実施の形態と同一の構成・作用・効果を有しており、第１の実施の形態と同様にして製造することができる。よって、ここでは同一の構成要素には同一の符合を付し、その詳細な説明を省略する。
【００５９】
負極４１は、負極活物質層２１Ｄの電解質２３の側に、イオン伝導性を有する無機化合物層４１Ｆを備えている。他は第１の実施の形態における負極２１と同一である。無機化合物層４１Ｆは、負極活物質層２１Ｄにおける金属リチウムの均一な析出・溶解反応、またはリチウムの均一な吸蔵・離脱反応を促進すると共に、金属リチウムが針状に成長することを防止するためのものである。また、負極活物質層２１Ｄの表面を被覆することにより、電解質２３と負極活物質層２１Ｄとの反応を抑制するためのものである。特に、本実施の形態では負極活物質層２１Ｄの表面が平坦化されているので、無機化合物層４１Ｆによる表面被覆効果およびリチウム析出界面の平準化効果が大きい。
【００６０】
無機化合物層４１Ｆは、クラックおよびピンホールなどが少ない良好な膜質を有することが好ましく、ある程度の柔軟性を有することが好ましい。無機化合物層４１Ｆを構成する材料としては、例えば、薄膜化が可能であり、できるだけ高いイオン伝導性を有するものが好ましい。例えば、リチウムイオン伝導度が１×１０^−８Ｓ／ｃｍ以上のものが好ましい。但し、被覆効果の高いものであれば、これよりも小さいリチウムイオン伝導度を有するものでもかまわない。また、無機化合物層４１Ｆは活性の高い負極活物質層２１Ｄと直接接するので、金属リチウムと反応しないものか、または、金属リチウムとの反応生成物が電子伝導性を持たないものが好ましい。なお、無機化合物層４１Ｆは正極２２とは直接接触しないので、電解質２３としてイオン伝導性の無機化合物を用いる場合と異なり、高い分解電圧を有する必要はない。
【００６１】
無機化合物層４１Ｆを構成する好ましい材料としては、例えば、フッ化リチウム，塩化リチウム，臭化リチウム，ヨウ化リチウム，窒化リチウム，酸化リチウム，リン酸リチウム，ケイ酸リチウム，硫化リチウム，リン化リチウム，炭酸リチウム，硫酸リチウムおよび窒化ホスホリルリチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。例えば、これらのうちのいずれか１種または２種以上からなるものでもよく、また、これらにイオン伝導性を向上させるために硫化ケイ素（ＳｉＳ_２ ），二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２ ），硫化リン（Ｐ_２ Ｓ_５ ）あるいは酸化リン（Ｐ_２ Ｏ_５ ）などの他の化合物を添加したものでもよい。これらのうちの２種以上を含むものとしては、リン酸リチウムとケイ酸リチウムとの固溶体（Ｌｉ_３ ＰＯ_４ −Ｌｉ_４ ＳｉＯ_４ ）などが挙げられ、他の化合物を含むものとしては、硫化リチウムと硫化リンとの固溶体（Ｌｉ_２ Ｓ−Ｐ_２ Ｓ_５ ）、あるいは硫化リチウムと硫化ケイ素との固溶体（Ｌｉ_２ Ｓ−ＳｉＳ_２ ）などが挙げられる。
【００６２】
無機化合物層４１Ｆを構成する好ましい材料としては、また、原材料に上述したリチウム化合物のうちの少なくとも１種を含むリチウム化合物を含有するものも挙げられる。このようなリチウム化合物としては、例えば、リン酸リチウムを原材料として用い、窒素ガス雰囲気中において反応性スパッタリングを行うことにより得られる窒化ホスホリルリチウムがある。
【００６３】
なお、無機化合物層４１Ｆを構成する材料は、非晶質のものが好ましいが、結晶性を有するものでもよい。また、これらの材料は化学量論組成に限らず、非化学量論組成のものでもよい。
【００６４】
この無機化合物層４１Ｆは、例えば、次のようにして形成することができる。例えば、負極活物質層２１Ｄが金属リチウムの場合には、スパッタリング法，真空蒸着法，レーザーアブレーション法，イオンプレーティング法あるいはＣＶＤ法などの乾式成膜法により、負極活物質層２１Ｄの上に成膜する。このような乾式成膜法を用いることにより、緻密で平準な化合物の薄膜を制御よく形成することができるので、負極活物質層２１Ｄと無機化合物層４１Ｆとの界面、すなわち金属リチウムの析出面は均一な状態に制御される。
【００６５】
また例えば、負極活物質層２１Ｄがリチウムを吸蔵・脱離可能な材料よりなる場合には、上述した乾式成膜法の他に、ゾルゲル法などの湿式成膜法により成膜するようにしてもよい。なお、この負極活物質層２１Ｄは、電池として動作させる際に水分や溶媒の影響を大きく受けるので、湿式成膜法を用いる場合には注意が必要である。但し、ゾルゲル法のように比較的高温で焼成させる場合は、水分および溶媒を十分に除去することができるので好ましい。
【００６６】
無機化合物層４１Ｆの原料には、フッ化リチウム，塩化リチウム，臭化リチウム，ヨウ化リチウム，窒化リチウム，酸化リチウム，リン酸リチウム，ケイ酸リチウム，硫化リチウム，リン化リチウム，炭酸リチウムおよび硫酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むもの用いることが好ましい。すなわち、これらのうちのいずれか１種あるいは２種以上を用いてもよく、または、これらの少なくとも１種と、他の材料とを用いてもよい。また、これらの少なくとも１種を原料として用い、成膜時に反応ガスと反応させるようにしてもよい。なお、無機化合物層４１Ｆを負極活物質層２１Ｄと異なる成膜装置により成膜するようにしてもよいが、同一あるいは連結された成膜装置により連続して成膜するようにしてもよい。
【００６７】
この二次電池では、第１の実施の形態と同様に、充電により負極活物質層２１Ｄの上に金属リチウムが析出し、放電により溶出する。または、充電により負極活物質層２１Ｄにリチウムが吸蔵され、放電により離脱する。その際、負極活物質層２１Ｄの表面は圧延金属箔を用いる場合に比べて平坦化されており、更に、無機化合物層４１Ｆはリチウムイオンの輸率が１であり、濃度分極がないので、負極活物質層２１Ｄにおける金属リチウムの均一な析出・溶解反応、またはリチウムの均一な吸蔵・離脱反応がより促進される。また、無機化合物層４１Ｆにより、金属リチウムが針状に成長することが防止されると共に、負極活物質層２１Ｄと電解質２３との反応が防止される。
【００６８】
このように本実施の形態では、負極４１が更に無機化合物層４１Ｆを備えるようにしたので、第１の実施の形態における効果に加えて、負極活物質層２１Ｄにおける均一な金属リチウムの析出・溶解反応、または均一なリチウムの吸蔵・離脱反応をより促進させ、充放電効率を向上させることができる。また、金属リチウムの針状成長を抑制することができ、ショートの危険性を小さくすると共に、金属リチウムの脱落を防止し、容量の劣化を小さくすることができる。更に、負極活物質層２１Ｄと電解質２３との反応を抑制することができ、それにより電解質２３の組成の選択肢が広がり、電池の性能を高めることができると共に、反応による容量劣化を防止することができる。
【００６９】
特に、無機化合物層４１Ｆを乾式成膜法により形成するようにすれば、負極活物質層２１Ｄと無機化合物層４１Ｆとの界面を均一な状態に容易に制御することができ、金属リチウムを均一に析出させることができる。よって、サイクルに伴う容量の劣化を抑制することができる。
【００７０】
なお、本実施の形態についても、第２の実施の形態と同様に、例えば図６に示したように、組み立て時には負極活物質層２１Ｄを備えておらず、充電時に負極集電体層２１Ｃの上に金属リチウムが析出することにより、金属リチウムよりなる負極活物質層２１Ｄが形成されるように構成してもよい。
【００７１】
また、第３の実施の形態と同様に、例えば図７に示したように、拡散防止層２１Ｂおよび負極集電体層２１Ｃに代えて、チタンまたはタンタルよりなる負極集電体層３１Ｃを有する負極５１を備えた電池素子５０を用いるようにしてもよい。これは、図３に示した二次電池に、本実施の形態の無機化合物層４１Ｆを設けたものである。
【００７２】
更に、例えば図８に示したように、組み立て時には負極活物質層２１Ｄを備えておらず、充電時に負極集電体層２１Ｃの上に金属リチウムが析出することにより、金属リチウムよりなる負極活物質層２１Ｄが形成されると共に、拡散防止層２１Ｂおよび負極集電体層２１Ｃに代えて、チタンまたはタンタルよりなる負極集電体層３１Ｃを有する負極５１を備えた電池素子５０を用いるようにしてもよい。これは、図４に示した二次電池に、本実施の形態の無機化合物層４１Ｆを設けたものである。
【００７３】
［第５の実施の形態］
図９は本発明の第５の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、第１の実施の形態における電池素子２０に代えて、正極６２および電解質６３の構成が異なる電池素子６０を備えたことを除き、第１の実施の形態と同一の構成を有している。よって、ここでは同一の構成要素には同一の符合を付し、その詳細な説明を省略する。
【００７４】
正極６２および電解質６３は、成膜用基体２１Ａの上に、乾式成膜法または湿式成膜法により形成されたものである。すなわち、本実施の形態に係る二次電池は、成膜用基体２１Ａの上に、負極集電体層２１Ｂ，負極活物質層２１Ｃ，電解質６３，正極活物質層６２Ｂおよび正極集電体層６２Ａを全て成膜することにより形成されたものである。これにより、より薄膜化を図ることができると共に、電解質６３と正極６２との接合を良好とすることができ、更に、正極６２にバインダーを用いないので、良好な負荷特性を得ることができるようになっている。
【００７５】
正極集電体層６２Ａは、例えば、白金（Ｐｔ）あるいは金（Ａｕ）などの酸化還元電位が貴である金属により構成することが好ましい。正極活物質層６２Ｂは、第１の実施の形態と同様に、乾式成膜法または湿式成膜法により形成可能なリチウム遷移金属複合酸化物あるいはリチウム含有リン酸化合物などのリチウム含有化合物により構成することが好ましい。中でも、リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物は高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
【００７６】
電解質６３は、例えば、無機固体電解質により構成される。無機固体電解質の構成材料は、第１の実施の形態において説明した無機固体電解質、または第４の実施の形態における無機化合物層４１Ｆと同様である。
【００７７】
なお、この二次電池では、図示しないが、電池素子６０を水分・酸素遮断層および絶縁層としての機能を有する高分子層あるいは無機化合物層により覆うようにしてもよい。例えば、拡散防止層２１Ｂ，負極集電体層２１Ｃ，負極活物質層２１Ｄ，電解質６３，正極活物質層６２Ｂおよび正極集電体層６２Ａをこれらにより覆うようにしてもよく、成膜用基体２１Ａを含めた全体をこれらにより覆うようにしてもよい。この場合、第１の実施の形態と同様に、電池素子６０をラミネートフィルムなどのフィルム状の外装部材１０に封入するようにしてもよいが、これら高分子層あるいは無機化合物層を外装部材とし、フィルム状の外装部材１０には封入しなくてもよい。また、成膜用基体２１Ａを外装部材として用いてもよい。
【００７８】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００７９】
まず、第１の実施の形態と同様にして、成膜用基体２１Ａの上に、拡散防止層２１Ｂ，負極集電体層２１Ｃおよび負極活物質層２１Ｄを順次成膜する。次いで、負極活物質層２１Ｄの上に、例えば、スパッタリング法，真空蒸着法，レーザーアブレーション法，イオンプレーティング法あるいはＣＶＤ法などの乾式成膜法、またはゾルゲル法などの湿式成膜法により、電解質６３を成膜する。
【００８０】
続いて、電解質６３の上に、例えば、同様にスパッタリング法，真空蒸着法，レーザーアブレーション法，イオンプレーティング法あるいはＣＶＤ法などの乾式成膜法、またはゾルゲル法などの湿式成膜法により、正極活物質層６２Ｂを成膜する。例えば、正極活物質であるリチウム含有化合物を原料として用いたスパッタリングにより成膜するようにしてもよく、組成を制御するために酸素ガスを導入した反応性スパッタリングにより成膜するようにしてもよい。また、結晶構造を制御するために成膜中に基板を加熱したり、成膜後にアニールを行ってもよい。なお、負極活物質層２１Ｄを金属リチウムにより構成する場合には、金属リチウムの融点が１９７℃であるので、それよりも高温での熱処理は行えない。負極活物質層２１Ｄをリチウムの吸蔵・離脱可能な材料により構成する場合には、それよりも高温での熱処理も可能である。
【００８１】
そののち、正極活物質層６２Ｂの上に、例えば乾式成膜法により正極集電体層６２Ａを成膜する。次いで、マスクを用いてパターンニングを行い、例えば乾式成膜法により負極端子２１Ｅおよび正極端子２２Ｃを形成するようにしてもよく、金属箔を貼り付けることにより負極端子２１Ｅおよび正極端子２２Ｃを形成するようにしてもよい。続いて、必要に応じて電池素子６０を高分子層あるいは無機化合物層により覆い、外装部材１０に封入する。これにより図９に示した二次電池が得られる。
【００８２】
この二次電池では、第１の実施の形態と同様に、充電により正極活物質層６２Ｂからリチウムイオンが離脱し、電解質６３を介して、負極活物質層２１Ｄに析出または吸蔵される。また、放電により負極活物質層２１Ｄからリチウムイオンが溶出または離脱し、電解質６３を介して、正極活物質層６２Ｂに吸蔵される。その際、電解質６３が無機化合物により構成されているので、無機化合物層４１Ｆを設けた第４の実施の形態と同様に、負極活物質層２１Ｄにおける金属リチウムの均一な析出・溶解反応、またはリチウムの均一な吸蔵・離脱反応が促進されると共に、金属リチウムが針状に成長することが防止される。また、正極活物質層６２Ｂにバインダーを用いていないので、良好な負荷特性が得られる。
【００８３】
このように本実施の形態では、更に、電解質６３および正極６２を乾式成膜法または湿式成膜法により形成するようにしたので、第１の実施の形態における効果に加えて、第４の実施の形態と同様に、負極活物質層２１Ｄにおける金属リチウムの析出・溶解反応、またはリチウムの吸蔵・離脱反応をより促進させることができると共に、金属リチウムの針状成長を抑制することができる。
【００８４】
また、電解液，ゲル状電解質あるいは高分子電解質を用いる場合に比べて、電池をより薄膜化することができ、エネルギー密度をより向上させることができる。更に、正極６２にバインダーを用いていないので、良好な負荷特性を得ることができる。加えて、成膜用基体２１Ａの上に負極活物質層２１Ｄを形成し、その上に正極６２を形成するようにしたので、正極の上に負極を形成する場合に比べて、リチウムの析出界面の平坦性を高くすることができ、リチウムの析出・溶解反応をより均一とすることができる。更にまた、リチウムに敏感な他のデバイスとの併用も可能となり、電池の形成基体の選択肢を広げることができる。
【００８５】
なお、本実施の形態についても、第２の実施の形態と同様に、例えば図１０に示したように、組み立て時には負極活物質層２１Ｄを備えておらず、充電時に負極集電体層２１Ｃの上に金属リチウムが析出することにより、金属リチウムよりなる負極活物質層２１Ｄが形成されるように構成してもよい。
【００８６】
また、第３の実施の形態と同様に、例えば図１１に示したように、拡散防止層２１Ｂおよび負極集電体層２１Ｃに代えて、チタンまたはタンタルよりなる負極集電体層３１Ｃを有する負極７１を備えた電池素子７０を用いるようにしてもよい。これは、図３に示した二次電池の正極２２および電解質２３を、本実施の形態の正極６２および電解質６３に代えたものである。
【００８７】
更に、例えば図１２に示したように、組み立て時には負極活物質層２１Ｄを備えておらず、充電時に負極集電体層２１Ｃの上に金属リチウムが析出することにより、金属リチウムよりなる負極活物質層２１Ｄが形成されると共に、拡散防止層２１Ｂおよび負極集電体層２１Ｃに代えて、チタンまたはタンタルよりなる負極集電体層３１Ｃを有する負極７１を備えた電池素子７０を用いるようにしてもよい。これは、図４に示した二次電池の正極２２および電解質２３を、本実施の形態の正極５２および電解質６３に代えたものである。
【００８８】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について、図面を参照して詳細に説明する。
【００８９】
（実施例１〜３）
第１の実施の形態において説明した二次電池を作製した（図１参照）。その際、負極２１は次のようにして作製した。まず、実施例１，３では、表面粗さ（Ｒａ）が０．００３μｍ程度の鏡面研磨ガラスよりなる成膜用基体２１Ａを用意し、その表面をアセトンおよびイソプロピルアルコールにより十分に洗浄した。実施例２では、表面粗さ（Ｒａ）が０．００３μｍ以下のアラミド（芳香族ポリアミド）よりなる成膜用基体２１Ａを用意した。
【００９０】
次いで、成膜用基体２１Ａの上に、直流マグネトロンスパッタリング装置を用い、厚み５０ｎｍの拡散防止層２１Ｂを成膜し、続いて、銅よりなる厚み５００ｎｍの負極集電体層２１Ｃを連続成膜した。その際、実施例１，２ではチタンにより拡散防止層２１Ｂを形成し、実施例３ではタンタルにより拡散防止層２１Ｂを形成した。そののち、負極集電体層２１Ｃの上に、チャンバー内圧力５×１０^−４Ｐａ以下とした真空蒸着法により、金属リチウムよりなる厚み１０μｍの負極活物質層２１Ｄを成膜した。負極活物質層２１Ｄを成膜したのち、負極集電体層２１Ｃに負極端子２１Ｅを取り付けた。
【００９１】
また、正極２２は次のようにして作製した。まず、正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２ ）と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、分散媒であるＮ−メチルピロリドンを用いて混合し、正極合剤を作製した。次いで、この正極合剤をアルミニウム箔よりなる正極集電体２２Ａの上に塗布し、一昼夜加熱乾燥したのち、ヒートプレスを行い、正極活物質層２２Ｂを形成した。続いて、正極集電体２２Ａに正極端子２２Ｃを取り付けた。
【００９２】
更に、電解質２３は次のようにして作製した。まず、モノマー溶液に電解質塩としてＬｉＢＦ_４ を溶解させたのち、モノマーを紫外線により架橋させた。次いで、２４時間以上の真空加熱乾燥を行い、厚み４０μｍ程度の高分子電解質とした。
【００９３】
作製した負極２１，電解質２３および正極２２はこの順に積層したのち、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材１０の内部に真空封入し、実施例１〜３の二次電池とした。
【００９４】
実施例１〜３に対する比較例１として、アセトンおよびイソプロピルアルコールにて充分に洗浄を行った圧延銅箔の上に実施例１〜３と同様にして真空蒸着法により金属リチウムよりなる負極活物質層２１Ｄを成膜したことを除き、他は実施例１〜３と同様にして二次電池を作製した。また、実施例１〜３に対する比較例２，３として、拡散防止層２１Ｂをクロムにより形成したことを除き、他は実施例１〜３と同様にして二次電池を作製した。なお、比較例２では実施例１，３と同様にガラスよりなる成膜用基体２１を用い、比較例３では実施例２と同様にアラミドよりなる成膜用基体２１を用いた。
【００９５】
作製した実施例１〜３および比較例１〜３の二次電池について充放電を行い、初回放電容量を１００％とした時の３０サイクル目の容量維持率を調べた。充電は、設計容量を５時間で放電しきる電流値で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電したのち、４．２Ｖで電流値が定電流充電時の５％となるまで定電圧充電し、放電は、定電流充電時の電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。表１にそれらの結果を示す。
【００９６】
【表１】

【００９７】
表１から分かるように、実施例１〜３によれば、圧延銅箔を用いた比較例１よりも高い容量維持率が得られた。これは従来の圧延箔とは異なり、表面粗さの小さい鏡面研磨ガラスまたはアラミドよりなる成膜用基体２１Ａの上に負極集電体層２１Ｃを形成したことで、良好なリチウム析出溶解面が得られたためであると考えらえる。
【００９８】
また、実施例１〜３によれば、拡散防止層をクロムにより構成した比較例２，３よりも高い容量維持率が得られた。比較例２，３では、リチウムが銅よりなる負極集電体層、更にクロムよりなる拡散防止層を透過し、成膜用基体または負極集電体の破壊が起こるので、集電機能が低下してしまい、サイクル中に急激な容量劣化が観察された。サイクル後に実施例１〜３および比較例２，３の負極２１を解体したところ、比較例２，３では負極の破壊が観察されたが，実施例１〜３では観察されなかった。
【００９９】
すなわち、成膜用基体２１Ａに負極集電体層２１Ｃを形成し、その間にチタンまたはタンタルよりなる拡散防止層２１Ｂを設けるようにすれば、負極２１の長期安定性を向上させることができ、電池の長期安定性を向上させ、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１００】
（実施例４）
第３の実施の形態において説明した二次電池を作製した（図３参照）。その際、拡散防止層２１Ｂおよび負極集電体層２１Ｃに代えて、チタンよりなる厚み５００ｎｍの負極集電体層３１Ｃを形成したことを除き、他は実施例１と同様とした。作製した実施例４の二次電池についても、実施例１〜３と同様にして充放電を行い、３０サイクル目の容量維持率を調べた。その結果を実施例１および比較例１，２の結果と共に表２に示す。
【０１０１】
【表２】

【０１０２】
表２から分かるように、実施例４の容量維持率は実施例１とほぼ同じであり、比較例１，２よりも高い値が得られた。実施例４についてもサイクル後に負極３１を解体したところ、負極３１の破壊は観察されなかった。すなわち、負極集電体層３１Ｃをチタンまたはタンタルにより構成し、拡散防止機能を持たせるようにしても、負極３１の長期安定性を向上させることができ、電池の長期安定性を向上させ、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１０３】
（実施例５）
第４の実施の形態において説明した二次電池を作製した（図５参照）。その際、負極活物質層２１Ｄの上に、リン酸リチウムを原材料として用い、窒素ガス雰囲気中において高周波反応性スパッタ法を行うことにより、窒化ホスホリルリチウム（ＬｉＰＯＮ）よりなる厚み１μｍのリチウムイオン伝導性を有する無機化合物層４１Ｆを形成した。他は実施例１と同様とした。また、本実施例に対する比較例４として、拡散防止層２１Ｂをクロムにより形成したことを除き、実施例５と同様にして二次電池を作製した。作製した実施例５および比較例４の二次電池についても、実施例１〜３と同様にして充放電を行い、３０サイクル目の容量維持率を調べた。その結果を実施例１および比較例２の結果と共に表３に示す。
【０１０４】
【表３】

【０１０５】
表３から分かるように、無機化合物層４１Ｆを形成した実施例５によれば、実施例１よりも更に容量維持率を向上させることができた。これに対して、拡散防止層にクロムを用いた比較例４では、無機化合物層を形成したことによる容量維持率の向上は見られるものの、比較例２と同様に、負極の破壊に起因する容量維持率の大きな劣化が見られた。すなわち、成膜用基体２１Ａにチタンまたはタンタルよりなる拡散防止層２１Ｂおよび負極集電体層２１Ｃを形成し、更に無機化合物層４１Ｆを設けるようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【０１０６】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、負極２１，３１，４１，５１，７１と正極２２，６２とを積層した単層型の二次電池について説明したが、負極と正極とを積層し、巻回した巻回型の二次電池、あるいは負極と正極とを複数積層した積層型の二次電池についても同様に適用することができる。
【０１０７】
また、上記実施の形態および実施例では、フィルム状の外装部材に電池素子を封入した二次電池について説明したが、他の形状、例えばいわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型あるいはカード型などの二次電池についても適用することができる。更に、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【０１０８】
加えて、上記実施の形態および実施例では、電極反応種としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、負極活物質層２１Ｄ、無機化合物層４１Ｆ、正極活物質層２２Ｂ，６２Ｂ、あるいは電解質２３，６３などは、その軽金属に応じて選択される。
【０１０９】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項１４のいずれか１項に記載の負極、または請求項１５ないし請求項３０のいずれか１項に記載の電池によれば、チタンあるいはタンタルよりなる拡散防止層、または、チタンあるいはタンタルよりなる負極集電体層を備えるようにしたので、電極反応種が成膜用基体に拡散することを抑制することができ、電極反応種の拡散による成膜用基体の破壊および負極集電体層の脱落を防止することができる。よって、長期安定性を向上させることができ、長寿命化を図ることができる。
【０１１０】
特に、請求項３記載の負極、または請求項１８記載の電池、または請求項３１ないし請求項３５のいずれか１に記載の負極の製造方法、または請求項３６ないし請求項４１のいずれか１に記載の電池の製造方法によれば、成膜用基体の上に乾式成膜法あるいは湿式成膜法により負極集電体層を形成するようにしたので、負極の薄膜化および表面の平坦性向上を図ることができる。よって、薄膜化により電池のエネルギー密度を向上させることができると共に、平坦性向上により電極反応を促進させることができ、特性を向上させることができる。
【０１１１】
また、請求項６ないし請求項８および請求項１２ないし請求項１４のいずれか１に記載の負極、または請求項２０ないし請求項２２および請求項２６ないし請求項２８のいずれか１に記載の電池によれば、無機化合物層を更に備えるようにしたので、均一な電極反応をより促進させ、充放電効率を向上させることができる。また、負極と電解質との反応を抑制することができ、電解質の選択肢が広がることにより、電池の性能を高めることができると共に、反応による容量劣化を防止することができる。
【０１１２】
更に、請求項３０記載の電池、または請求項４１記載の電池の製造方法によれば、正極および電解質を乾式成膜法あるいは湿式成膜法により形成するようにしたので、均一な電極反応をより促進させ、充放電効率を向上させることができると共に、電池をより薄膜化することができ、エネルギー密度をより向上させることができる。また、正極にバインダーを用いないので、良好な負荷特性を得ることができる。更に、他のデバイスとの併用も可能となり、電池の形成基体の選択肢を広げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の組み立て時の構成を表す断面図である。
【図３】本発明の第３の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図４】本発明の第３の実施の形態に係る二次電池の変形例を表す組み立て時の断面図である。
【図５】本発明の第４の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図６】本発明の第４の実施の形態に係る二次電池の変形例を表す組み立て時の断面図である。
【図７】本発明の第４の実施の形態に係る二次電池の他の変形例を表す断面図である。
【図８】本発明の第４の実施の形態に係る二次電池の他の変形例を表す組み立て時の断面図である。
【図９】本発明の第５の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図１０】本発明の第５の実施の形態に係る二次電池の変形例を表す組み立て時の断面図である。
【図１１】本発明の第５の実施の形態に係る二次電池の他の変形例を表す断面図である。
【図１２】本発明の第５の実施の形態に係る二次電池の他の変形例を表す組み立て時の断面図である。
【符号の説明】
１０…外装部材、２０，３０，４０，５０，６０，７０…電池素子、２１，３１，４１，５１，７１…負極、２１Ａ…成膜用基体、２１Ｂ…拡散防止層，２１Ｃ，３１Ｃ…負極集電体層、２１Ｄ…負極活物質層、２１Ｅ…負極端子、２２，６２…正極、２２Ａ…正極集電体、２２Ｂ，６２Ｂ…正極活物質層、２２Ｃ…正極端子、２３，６３…電解質、４１Ｆ…無機化合物層、６２Ａ…正極集電体層。

Claims (41)

1. 成膜用基体と、
   この成膜用基体に設けられた負極集電体層と、
   この負極集電体層と前記成膜用基体との間に設けられ、チタンまたはタンタルよりなる拡散防止層と
   を備えたことを特徴とする負極。
2. 成膜用基体と、
   この成膜用基体に設けられ、チタンまたはタンタルよりなり拡散防止機能を有する負極集電体層と
   を備えたことを特徴とする負極。
3. 前記成膜用基体は、半導体，セラミックス，ガラスあるいはプラスチックよりなることを特徴とする請求項１または請求項２記載の負極。
4. 前記負極集電体層は、乾式成膜法または湿式成膜法により形成されたことを特徴とする請求項１または請求項２記載の負極。
5. 前記拡散防止層は、乾式成膜法または湿式成膜法により形成されたことを特徴とする請求項１記載の負極。
6. 更に、前記負極集電体層に設けられたイオン伝導性を有する無機化合物層を備えたことを特徴とする請求項１または請求項２記載の負極。
7. 前記無機化合物層は、乾式成膜法または湿式成膜法により形成されたことを特徴とする請求項６記載の負極。
8. 前記無機化合物層は、フッ化リチウム，塩化リチウム，臭化リチウム，ヨウ化リチウム，窒化リチウム，酸化リチウム，リン酸リチウム，ケイ酸リチウム，硫化リチウム，リン化リチウム，炭酸リチウム，硫酸リチウムおよび窒化ホスホリルリチウムからなる群のうちの少なくとも１種、または原材料にこれらのうちの少なくとも１種を含むリチウム化合物を含有することを特徴とする請求項６記載の負極。
9. 更に、前記負極集電体層に設けられた負極活物質層を備えたことを特徴とする請求項１または請求項２記載の負極。
10. 前記負極活物質層は、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により形成されたことを特徴とする請求項９記載の負極。
11. 前記負極活物質層は、金属リチウムよりなる、または、マグネシウム，アルミニウム，ケイ素，カルシウム，亜鉛，ガリウム，銀，インジウム，スズ，バリウム，鉛，ビスマス，およびこれらのうちの少なくとも１種を含む化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む材料よりなることを特徴とする請求項９記載の負極。
12. 更に、前記負極活物質層に設けられたイオン伝導性を有する無機化合物層を備えたことを特徴とする請求項９記載の負極。
13. 前記無機化合物層は、乾式成膜法または湿式成膜法により形成されたことを特徴とする請求項１２記載の負極。
14. 前記無機化合物層は、フッ化リチウム，塩化リチウム，臭化リチウム，ヨウ化リチウム，窒化リチウム，酸化リチウム，リン酸リチウム，ケイ酸リチウム，硫化リチウム，リン化リチウム，炭酸リチウム，硫酸リチウムおよび窒化ホスホリルリチウムからなる群のうちの少なくとも１種、または原材料にこれらのうちの少なくとも１種を含むリチウム化合物を含有することを特徴とする請求項１２記載の負極。
15. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
    前記負極は、成膜用基体と、この成膜用基体に設けられた負極集電体層と、この負極集電体層と前記成膜用基体との間に設けられ、チタンまたはタンタルよりなる拡散防止層とを有することを特徴とする電池。
16. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
    前記負極は、成膜用基体と、この成膜用基体に設けられ、チタンまたはタンタルよりなり拡散防止機能を有する負極集電体層とを備えたことを特徴とする電池。
17. 前記成膜用基体は、半導体，セラミックス，ガラスあるいはプラスチックよりなることを特徴とする請求項１５または請求項１６記載の電池。
18. 前記負極集電体層は、乾式成膜法または湿式成膜法により形成されたことを特徴とする請求項１５または請求項１６記載の電池。
19. 前記拡散防止層は、乾式成膜法または湿式成膜法により形成されたことを特徴とする請求項１５記載の電池。
20. 前記負極は、更に、前記負極集電体層に設けられたイオン伝導性を有する無機化合物層を有することを特徴とする請求項１５または請求項１６記載の電池。
21. 前記無機化合物層は、乾式成膜法または湿式成膜法により形成されたことを特徴とする請求項２０記載の電池。
22. 前記無機化合物層は、フッ化リチウム，塩化リチウム，臭化リチウム，ヨウ化リチウム，窒化リチウム，酸化リチウム，リン酸リチウム，ケイ酸リチウム，硫化リチウム，リン化リチウム，炭酸リチウム，硫酸リチウムおよび窒化ホスホリルリチウムからなる群のうちの少なくとも１種、または原材料にこれらのうちの少なくとも１種を含むリチウム化合物を含有することを特徴とする請求項２０記載の電池。
23. 前記負極は、更に、前記負極集電体層に設けられた負極活物質層を備えたことを特徴とする請求項１５または請求項１６記載の電池。
24. 前記負極活物質層は、乾式成膜法あるいは湿式成膜法により形成されたことを特徴とする請求項２３記載の電池。
25. 前記負極活物質層は、金属リチウムよりなる、または、マグネシウム，アルミニウム，ケイ素，カルシウム，亜鉛，ガリウム，銀，インジウム，スズ，バリウム，鉛，ビスマス，およびこれらのうちの少なくとも１種を含む化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む材料よりなることを特徴とする請求項２３記載の電池。
26. 前記負極は、更に、前記負極活物質層に設けられたイオン伝導性を有する無機化合物層を備えたことを特徴とする請求項２３記載の電池。
27. 前記無機化合物層は、乾式成膜法または湿式成膜法により形成されたことを特徴とする請求項２６記載の電池。
28. 前記無機化合物層は、フッ化リチウム，塩化リチウム，臭化リチウム，ヨウ化リチウム，窒化リチウム，酸化リチウム，リン酸リチウム，ケイ酸リチウム，硫化リチウム，リン化リチウム，炭酸リチウム，硫酸リチウムおよび窒化ホスホリルリチウムからなる群のうちの少なくとも１種、または原材料にこれらのうちの少なくとも１種を含むリチウム化合物を含有することを特徴とする請求項２６記載の電池。
29. 前記電解質は、電解液，ゲル状電解質あるいは高分子電解質を含むことを特徴とする請求項１５または請求項１６記載の電池。
30. 前記電解質および前記正極は、乾式成膜法または湿式成膜法により形成されたことを特徴とする請求項１５または請求項１６記載の電池。
31. 成膜用基体の上に、乾式成膜法または湿式成膜法により、チタンまたはタンタルよりなる拡散防止層を形成する工程と、
    この拡散防止層の上に、乾式成膜法または湿式成膜法により負極集電体層を形成する工程と
    を含むことを特徴とする負極の製造方法。
32. 成膜用基体の上に、乾式成膜法または湿式成膜法により、チタンまたはタンタルよりなり拡散防止機能を有する負極集電体層を形成する工程を含むことを特徴とする負極の製造方法。
33. 更に、負極集電体層の上に、乾式成膜法または湿式成膜法により、イオン伝導性を有する無機化合物層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項３１または請求項３２記載の負極の製造方法。
34. 更に、負極集電体層の上に、乾式成膜法または湿式成膜法により負極活物質層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項３１または請求項３２記載の負極の製造方法。
35. 更に、負極活物質層の上に、乾式成膜法または湿式成膜法により、イオン伝導性を有する無機化合物層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項３４記載の負極の製造方法。
36. 正極および負極と共に電解質を備えた電池の製造方法であって、
    成膜用基体の上に、乾式成膜法または湿式成膜法により、チタンまたはタンタルよりなる拡散防止層を形成する工程と、
    この拡散防止層の上に、乾式成膜法または湿式成膜法により負極集電体層を形成する工程と
    を含むことを特徴とする電池の製造方法。
37. 正極および負極と共に電解質を備えた電池の製造方法であって、
    成膜用基体の上に、乾式成膜法または湿式成膜法により、チタンまたはタンタルよりなり拡散防止機能を有する負極集電体層を形成する工程を含むことを特徴とする電池の製造方法。
38. 更に、負極集電体層の上に、乾式成膜法または湿式成膜法により、イオン伝導性を有する無機化合物層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項３６または請求項３７記載の電池の製造方法。
39. 更に、負極集電体層の上に、乾式成膜法または湿式成膜法により負極活物質層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項３６または請求項３７記載の電池の製造方法。
40. 更に、負極活物質層の上に、乾式成膜法または湿式成膜法により、イオン伝導性を有する無機化合物層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項３９記載の電池の製造方法。
41. 更に、乾式成膜法または湿式成膜法により、電解質および正極を形成する工程を含むことを特徴とする請求項３６または請求項３７記載の電池の製造方法。

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