JPH0536440A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH0536440A JPH0536440A JP3213194A JP21319491A JPH0536440A JP H0536440 A JPH0536440 A JP H0536440A JP 3213194 A JP3213194 A JP 3213194A JP 21319491 A JP21319491 A JP 21319491A JP H0536440 A JPH0536440 A JP H0536440A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は、高容量でサイクル寿命の優れたリチ
ウム二次電池を提供するものである。 【構成】リチウムコバルト系酸化物を有する正極４と、
メソフェーズ小球体またはメソフェーズピッチの炭素質
焼結体を有する負極６と、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）またはテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＭ）とからなり、前記ＤＭＥまたはＴＨＭの配合比率
が４０体積％以下である３成分の混合溶媒に、ホウフッ
化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6 ）またはトリフルオロメタンスルホン酸リ
チウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3）を０．５〜１．５モル／ｌ
溶解した組成の非水電解液と、を具備したことを特徴と
している。
ウム二次電池を提供するものである。 【構成】リチウムコバルト系酸化物を有する正極４と、
メソフェーズ小球体またはメソフェーズピッチの炭素質
焼結体を有する負極６と、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）またはテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＭ）とからなり、前記ＤＭＥまたはＴＨＭの配合比率
が４０体積％以下である３成分の混合溶媒に、ホウフッ
化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6 ）またはトリフルオロメタンスルホン酸リ
チウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3）を０．５〜１．５モル／ｌ
溶解した組成の非水電解液と、を具備したことを特徴と
している。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に関
し、特に負極を改良したリチウム二次電池に係わる。
し、特に負極を改良したリチウム二次電池に係わる。
【０００２】
【従来の技術】近年、負極活物質としてリチウムを用い
た非水電解液電池は高エネルギ―密度電池として注目さ
れており、正極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）、
フッ化炭素［（ＣＦn ）］、塩化チオニル（ＳＯＣ
ｌ2 ）等を用いた一次電池は既に電卓、時計の電源やメ
モリのバックアップ電池として多用されている。更に、
近年、ＶＴＲ、通信機器等の各種の電子機器の小形、軽
量化に伴い、それらの電源として高エネルギ―密度の二
次電池の要求が高まり、リチウムを負極活物質とするリ
チウム二次電池の研究が活発に行われている。
た非水電解液電池は高エネルギ―密度電池として注目さ
れており、正極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）、
フッ化炭素［（ＣＦn ）］、塩化チオニル（ＳＯＣ
ｌ2 ）等を用いた一次電池は既に電卓、時計の電源やメ
モリのバックアップ電池として多用されている。更に、
近年、ＶＴＲ、通信機器等の各種の電子機器の小形、軽
量化に伴い、それらの電源として高エネルギ―密度の二
次電池の要求が高まり、リチウムを負極活物質とするリ
チウム二次電池の研究が活発に行われている。
【０００３】リチウム二次電池は、負極にリチウムを用
い、リチウムイオン伝導性電解質として炭酸プロピレン
（ＰＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−
ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）などの非水溶媒中にＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、
ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 等のリチウム塩を溶解した非
水電解液やリチウムイオン伝導性固体電解質から構成さ
れ、正極活物質としては主にＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 、Ｖ2
Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、ＭｎＯ2 、リチウムマンガン酸化物、
リチウムコバルト酸化物等のリチウムとの間でトポケミ
カル反応する化合物が研究されている。
い、リチウムイオン伝導性電解質として炭酸プロピレン
（ＰＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−
ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）などの非水溶媒中にＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、
ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 等のリチウム塩を溶解した非
水電解液やリチウムイオン伝導性固体電解質から構成さ
れ、正極活物質としては主にＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 、Ｖ2
Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、ＭｎＯ2 、リチウムマンガン酸化物、
リチウムコバルト酸化物等のリチウムとの間でトポケミ
カル反応する化合物が研究されている。
【０００４】しかしながら、上述した二次電池は現在、
未だ実用化されていない。この主な理由は、充放電効率
が低く、しかも充放電回数（サイクル）寿命が短いため
である。この原因は、負極リチウムと非水電解液との反
応によるリチウムの劣化によるところが大きいと考えら
れている。即ち、放電時にリチウムイオンとして非水電
解液中に溶解したリチウムは充電時に析出する際に溶媒
と反応し、その表面が一部不活性化される。このため、
充放電を繰返していくと、デンドライト状（樹枝状）の
リチウムが発生したり、小球状に析出したりリチウムが
集電体より脱離するなどの現象が生じる。
未だ実用化されていない。この主な理由は、充放電効率
が低く、しかも充放電回数（サイクル）寿命が短いため
である。この原因は、負極リチウムと非水電解液との反
応によるリチウムの劣化によるところが大きいと考えら
れている。即ち、放電時にリチウムイオンとして非水電
解液中に溶解したリチウムは充電時に析出する際に溶媒
と反応し、その表面が一部不活性化される。このため、
充放電を繰返していくと、デンドライト状（樹枝状）の
リチウムが発生したり、小球状に析出したりリチウムが
集電体より脱離するなどの現象が生じる。
【０００５】このようなことから、リチウム二次電池に
組込まれる負極としてリチウムを吸蔵・放出する炭素質
物やカルコゲン化合物が検討されている。前記炭素質物
としては、例えばコークス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱
分解気相炭素体等を用いることによって、リチウムと非
水電解液との反応やデンドライト析出による負極劣化を
改善することが提案されている。しかしながら、かかる
負極はリチウムイオンの吸蔵・放出量が小さいため、負
極比容量（ｍＡｈ／ｇまたはｍＡｈ／ｃｍ3 ）が小さ
く、しかもリチウムイオンの吸蔵量を大きくする（充電
容量を大きくする）と、例えば炭素質物の構造が劣化し
たり非水電解液中の溶媒を分解する。更に、充電電流密
度を高くすると、リチウムイオンの吸蔵量が低下し、リ
チウム金属が析出する問題がある。
組込まれる負極としてリチウムを吸蔵・放出する炭素質
物やカルコゲン化合物が検討されている。前記炭素質物
としては、例えばコークス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱
分解気相炭素体等を用いることによって、リチウムと非
水電解液との反応やデンドライト析出による負極劣化を
改善することが提案されている。しかしながら、かかる
負極はリチウムイオンの吸蔵・放出量が小さいため、負
極比容量（ｍＡｈ／ｇまたはｍＡｈ／ｃｍ3 ）が小さ
く、しかもリチウムイオンの吸蔵量を大きくする（充電
容量を大きくする）と、例えば炭素質物の構造が劣化し
たり非水電解液中の溶媒を分解する。更に、充電電流密
度を高くすると、リチウムイオンの吸蔵量が低下し、リ
チウム金属が析出する問題がある。
【０００６】そこで、リチウムイオンの吸蔵量を増大さ
せるために負極として用いるカーボンの結晶構造、熱分
析、ラマンスペクトル、真空度を検討することが特開平
２−６６８５６号、特開昭６３−１３２８２号に開示さ
れているが、未だ高容量で長寿命の炭素質物が得られて
いない。しかも、前記負極炭素質物中に電解液の電解液
の溶媒分子をリチウムイオンと共に挿入すると、前記炭
素質物が劣化し、サイクル寿命の低下を招く。
せるために負極として用いるカーボンの結晶構造、熱分
析、ラマンスペクトル、真空度を検討することが特開平
２−６６８５６号、特開昭６３−１３２８２号に開示さ
れているが、未だ高容量で長寿命の炭素質物が得られて
いない。しかも、前記負極炭素質物中に電解液の電解液
の溶媒分子をリチウムイオンと共に挿入すると、前記炭
素質物が劣化し、サイクル寿命の低下を招く。
【０００７】一方、正極にリチウムコバルト系酸化物を
用いた場合には非水電解液との化学的・電気化学的反応
が起き易いため、サイクル寿命の低下を生じる問題を有
していた。
用いた場合には非水電解液との化学的・電気化学的反応
が起き易いため、サイクル寿命の低下を生じる問題を有
していた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点を解決するためになされたもので、高容量でサイ
クル寿命の優れたリチウム二次電池を提供しようとする
ものである。
問題点を解決するためになされたもので、高容量でサイ
クル寿命の優れたリチウム二次電池を提供しようとする
ものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明に係わるリチウム
二次電池は、リチウムコバルト系酸化物を有する正極
と、メソフェーズ小球体またはメソフェーズピッチの炭
素質焼結体を有する負極と、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）またはテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＭ）とからなり、前記ＤＭＥまたはＴＨＭの配合比率
が４０体積％以下である３成分の混合溶媒に、ホウフッ
化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6 ）またはトリフルオロメタンスルホン酸リ
チウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）を０．５〜１．５モル／ｌ
溶解した組成の非水電解液と、を具備したことを特徴と
するものである。
二次電池は、リチウムコバルト系酸化物を有する正極
と、メソフェーズ小球体またはメソフェーズピッチの炭
素質焼結体を有する負極と、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）またはテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＭ）とからなり、前記ＤＭＥまたはＴＨＭの配合比率
が４０体積％以下である３成分の混合溶媒に、ホウフッ
化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6 ）またはトリフルオロメタンスルホン酸リ
チウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）を０．５〜１．５モル／ｌ
溶解した組成の非水電解液と、を具備したことを特徴と
するものである。
【００１０】前記正極に含まれるリチウムコバルト系酸
化物としては、例えばリチウムコバルト酸化物（Ｌｉx
ＣｏＯ2 ）、または前記Ｌｉx ＣｏＯ2 のＣｏの一部を
遷移金属やＳｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉなどの他の金属で置
換した酸化物を用いることができる。
化物としては、例えばリチウムコバルト酸化物（Ｌｉx
ＣｏＯ2 ）、または前記Ｌｉx ＣｏＯ2 のＣｏの一部を
遷移金属やＳｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉなどの他の金属で置
換した酸化物を用いることができる。
【００１１】前記負極に含まれるメソフェーズ小球体ま
たはメソフェーズピッチの炭素質焼結体は、例えば石油
ピッチやコールタールなどを熱処理することにより得ら
れる光学的異方性を持つ晶質相を分離してアルゴンガス
または窒素ガスなどの不活性ガスの気流中または真空
中、６００℃以上で焼成したものである。
たはメソフェーズピッチの炭素質焼結体は、例えば石油
ピッチやコールタールなどを熱処理することにより得ら
れる光学的異方性を持つ晶質相を分離してアルゴンガス
または窒素ガスなどの不活性ガスの気流中または真空
中、６００℃以上で焼成したものである。
【００１２】前記非水電解液を構成する混合溶媒中のＤ
ＭＥまたはＴＨＭは、非水電解液の導電率を高めて高電
流の電池動作を可能にする。かかるＤＭＥまたはＴＨＭ
の配合比率を限定した理由は、その配合比率が４０体積
％を越えると前記正極のリチウムコバルト系酸化物と化
学反応を起こし易くなるばかりか、負極の炭素質焼結体
を劣化させるからである。前記ＤＭＥまたはＴＨＭのよ
り好ましい配合比率は、５〜２５体積％である。また、
前記３成分の混合溶媒の各成分比率は、ＥＣ２０〜８０
体積％、ＰＣ１０〜６０体積％、ＤＭＥまたはＴＨＭ４
０体積％以下とすることが望ましく、より好ましい範囲
はＥＣ３０〜６０体積％、ＰＣ２０〜５０体積％、ＤＭ
ＥまたはＴＨＭ５〜２５体積％である。
ＭＥまたはＴＨＭは、非水電解液の導電率を高めて高電
流の電池動作を可能にする。かかるＤＭＥまたはＴＨＭ
の配合比率を限定した理由は、その配合比率が４０体積
％を越えると前記正極のリチウムコバルト系酸化物と化
学反応を起こし易くなるばかりか、負極の炭素質焼結体
を劣化させるからである。前記ＤＭＥまたはＴＨＭのよ
り好ましい配合比率は、５〜２５体積％である。また、
前記３成分の混合溶媒の各成分比率は、ＥＣ２０〜８０
体積％、ＰＣ１０〜６０体積％、ＤＭＥまたはＴＨＭ４
０体積％以下とすることが望ましく、より好ましい範囲
はＥＣ３０〜６０体積％、ＰＣ２０〜５０体積％、ＤＭ
ＥまたはＴＨＭ５〜２５体積％である。
【００１３】前記非水電解液を構成する電解質であるＬ
ｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 またはＬｉＣＦ3 ＳＯ3 の前記混
合溶媒に対する溶解量を０．５〜１．５モル／ｌに限定
した理由は、前記範囲を逸脱すると導電率の低下と電解
液の安定性が低下するからである。より好ましい前記電
解質の溶解量は、０．７〜１．２モル／ｌである。
ｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 またはＬｉＣＦ3 ＳＯ3 の前記混
合溶媒に対する溶解量を０．５〜１．５モル／ｌに限定
した理由は、前記範囲を逸脱すると導電率の低下と電解
液の安定性が低下するからである。より好ましい前記電
解質の溶解量は、０．７〜１．２モル／ｌである。
【００１４】
【作用】本発明によれば、正極を構成するリチウムコバ
ルト系酸化物の電位が４Ｖ以上（ＶｓＬｉ）であるた
め、電池電圧を高くすることができる。
ルト系酸化物の電位が４Ｖ以上（ＶｓＬｉ）であるた
め、電池電圧を高くすることができる。
【００１５】また、負極を構成するメソフェーズ小球体
またはメソフェーズピッチの炭素質焼結体は結晶子の配
向性が放射状またはラメラ状などのＬｉイオンの吸蔵放
出に有利な性質を有するため、負極容量を増大させるこ
とができる。
またはメソフェーズピッチの炭素質焼結体は結晶子の配
向性が放射状またはラメラ状などのＬｉイオンの吸蔵放
出に有利な性質を有するため、負極容量を増大させるこ
とができる。
【００１６】さらに、非水電解液の溶媒としてＥＣとＰ
ＣとＤＭＥまたはＴＨＭとからなり、前記ＤＭＥまたは
ＴＨＭの配合比率を特定化した３成分の混合溶媒を用い
ることによって、前記正極のリチウムコバルト系酸化物
と非水電解液との化学反応を抑制して前記正極の長寿命
化を図ることができると共に、前記非水電解液により前
記負極の炭素質焼結体の劣化を防止して前記負極の高容
量化を効果的に引き出すことができる。また、電解質と
してＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 またはＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を
選択すると共に前記混合溶媒に対する溶解量を特定の範
囲にすることにより、４Ｖ以上の電位に対して安定で、
かつ正極のリチウムコバルト系酸化物に対しても化学的
に安定な非水電解液とすることができ、電池の長寿命化
に寄与することができる。特に、前記ＬｉＢＦ4 はリチ
ウムコバルト系酸化物と反応し難い特性を有するために
有用である。
ＣとＤＭＥまたはＴＨＭとからなり、前記ＤＭＥまたは
ＴＨＭの配合比率を特定化した３成分の混合溶媒を用い
ることによって、前記正極のリチウムコバルト系酸化物
と非水電解液との化学反応を抑制して前記正極の長寿命
化を図ることができると共に、前記非水電解液により前
記負極の炭素質焼結体の劣化を防止して前記負極の高容
量化を効果的に引き出すことができる。また、電解質と
してＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 またはＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を
選択すると共に前記混合溶媒に対する溶解量を特定の範
囲にすることにより、４Ｖ以上の電位に対して安定で、
かつ正極のリチウムコバルト系酸化物に対しても化学的
に安定な非水電解液とすることができ、電池の長寿命化
に寄与することができる。特に、前記ＬｉＢＦ4 はリチ
ウムコバルト系酸化物と反応し難い特性を有するために
有用である。
【００１７】したがって、本発明のように正極、負極の
構成材料の特定化、さらに非水電解液における混合溶媒
の組成比率の改良、電解質の材料および溶解量の特定化
による相互作用により高容量でサイクル寿命の優れたリ
チウム二次電池を得ることができる。
構成材料の特定化、さらに非水電解液における混合溶媒
の組成比率の改良、電解質の材料および溶解量の特定化
による相互作用により高容量でサイクル寿命の優れたリ
チウム二次電池を得ることができる。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を円筒形リチウム二次電池に適
用した例を図１を参照して詳細に説明する。
用した例を図１を参照して詳細に説明する。
【００１９】実施例１ 図中の１は、底部に絶縁体２が配置された有底円筒状の
ステンレス容器である。この容器１内には、電極群３が
収納されている。この電極群３は、正極４、セパレ―タ
５及び負極６をこの順序で積層した帯状物を該負極６が
外側に位置するように渦巻き状に巻回した構造になって
いる。
ステンレス容器である。この容器１内には、電極群３が
収納されている。この電極群３は、正極４、セパレ―タ
５及び負極６をこの順序で積層した帯状物を該負極６が
外側に位置するように渦巻き状に巻回した構造になって
いる。
【００２０】前記正極４は、リチウムコバルト酸化物
（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）粉末８０重量％をアセチレンブラッ
ク１５重量％およびポリテトラフルオロエチレン粉末５
重量％と共に混合し、シート化し、エキスパンドメタル
集電体に圧着した形状になっている。前記セパレ―タ５
は、ポリプロピレン性多孔質フィルムから形成されてい
る。
（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）粉末８０重量％をアセチレンブラッ
ク１５重量％およびポリテトラフルオロエチレン粉末５
重量％と共に混合し、シート化し、エキスパンドメタル
集電体に圧着した形状になっている。前記セパレ―タ５
は、ポリプロピレン性多孔質フィルムから形成されてい
る。
【００２１】前記負極６は、コールタールピッチから熱
処理、分離されたメソフェーズ小球体（平均粒径；６μ
ｍ）をアルゴンガス気流中、７００℃で１０時間焼成し
て得られた炭素質焼結体粒子９８重量％をエチレンプロ
ピレン共重合体２重量％と共に混合し、これを集電体と
してのステンレス箔に１０ｍｇ／ｃｍ2 の量で塗布した
ものである。なお、前記炭素質焼結体粒子はＸ線回折に
よる各種のパラメータがｄ002 ＝０．３５４ｎｍ、Ｌc
＝１．２ｎｍで、アルゴンレーザを光源として測定され
た１３６０ｃｍ-1のラマン強度Ｒ1 と１５８０ｃｍ-1の
ラマン強度Ｒ2 の比（Ｒ1 ／Ｒ2 ）が１．５である。ま
た、示差熱分析による発熱ピークは２つ得られ、６０９
℃と６６５℃であった。
処理、分離されたメソフェーズ小球体（平均粒径；６μ
ｍ）をアルゴンガス気流中、７００℃で１０時間焼成し
て得られた炭素質焼結体粒子９８重量％をエチレンプロ
ピレン共重合体２重量％と共に混合し、これを集電体と
してのステンレス箔に１０ｍｇ／ｃｍ2 の量で塗布した
ものである。なお、前記炭素質焼結体粒子はＸ線回折に
よる各種のパラメータがｄ002 ＝０．３５４ｎｍ、Ｌc
＝１．２ｎｍで、アルゴンレーザを光源として測定され
た１３６０ｃｍ-1のラマン強度Ｒ1 と１５８０ｃｍ-1の
ラマン強度Ｒ2 の比（Ｒ1 ／Ｒ2 ）が１．５である。ま
た、示差熱分析による発熱ピークは２つ得られ、６０９
℃と６６５℃であった。
【００２２】前記容器１内には、ホウフッ化リチウム
（ＬｉＢＦ4 ）をエチレンカーボネートとプロピレンカ
ーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒（混
合体積比率４０：４０：２０）に１．０モル／ｌ溶解し
た組成の非水電解液が収容されている。前記電極群３上
には、中央部が開口された絶縁紙７が載置されている。
更に、前記容器１の上部開口部には、絶縁封口板８が該
容器１へのかしめ加工等により液密に設けられており、
かつ該絶縁封口板８の中央には正極端子９が嵌合されて
いる。この正極端子９は、前記電極群３の正極４に正極
リ―ド１０を介して接続されている。なお、電極群３の
負極６は図示しない負極リ―ドを介して負極端子である
前記容器１に接続されている。
（ＬｉＢＦ4 ）をエチレンカーボネートとプロピレンカ
ーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒（混
合体積比率４０：４０：２０）に１．０モル／ｌ溶解し
た組成の非水電解液が収容されている。前記電極群３上
には、中央部が開口された絶縁紙７が載置されている。
更に、前記容器１の上部開口部には、絶縁封口板８が該
容器１へのかしめ加工等により液密に設けられており、
かつ該絶縁封口板８の中央には正極端子９が嵌合されて
いる。この正極端子９は、前記電極群３の正極４に正極
リ―ド１０を介して接続されている。なお、電極群３の
負極６は図示しない負極リ―ドを介して負極端子である
前記容器１に接続されている。
【００２３】実施例２ 非水電解液として六フッ化リチウム（ＬｉＰＦ6 ）をエ
チレンカーボネートとプロピレンカーボネートと１，２
−ジメトキシエタンの混合溶媒（混合体積比率４０：４
０：２０）に１．０モル／ｌ溶解した組成のものを用い
た以外、実施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立
てた。
チレンカーボネートとプロピレンカーボネートと１，２
−ジメトキシエタンの混合溶媒（混合体積比率４０：４
０：２０）に１．０モル／ｌ溶解した組成のものを用い
た以外、実施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立
てた。
【００２４】実施例３ 非水電解液としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウ
ム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）をエチレンカーボネートとプロ
ピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合
溶媒（混合体積比率４０：４０：２０）に１．０モル／
ｌ溶解した組成のものを用いた以外、実施例１と同構成
のリチウム二次電池を組み立てた。
ム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）をエチレンカーボネートとプロ
ピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合
溶媒（混合体積比率４０：４０：２０）に１．０モル／
ｌ溶解した組成のものを用いた以外、実施例１と同構成
のリチウム二次電池を組み立てた。
【００２５】実施例４ 非水電解液としてホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）を
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとテト
ラヒドロフランの混合溶媒（混合体積比率４０：４０：
２０）に１．０モル／ｌ溶解した組成のものを用いた以
外、実施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立て
た。
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとテト
ラヒドロフランの混合溶媒（混合体積比率４０：４０：
２０）に１．０モル／ｌ溶解した組成のものを用いた以
外、実施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立て
た。
【００２６】実施例５ 負極として、石油ピッチから分離されたメソフェーズピ
ッチをアルゴンガス気流中、８００℃で２時間焼成して
得られた炭素質焼結体繊維を平均粒径１０μｍに粉砕
し、この粉砕部９８重量％をエチレンプロピレン共重合
体２重量％と共に混合し、これを集電体としてのステン
レス箔に１０ｍｇ／ｃｍ2 の量で塗布したものを用いた
以外、実施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立て
た。なお、前記炭素質焼結体繊維は結晶子の配向性が表
面側で放射状、中心部でランダム状であり、Ｘ線回折に
よる各種のパラメータがｄ002 ＝０．３５０ｎｍ、Ｌc
＝１５ｎｍで、アルゴンレーザを光源として測定された
１３６０ｃｍ-1のラマン強度Ｒ1 と１５８０ｃｍ-1のラ
マン強度Ｒ2 の比（Ｒ1 ／Ｒ2 ）が１．４である。ま
た、示差熱分析による発熱ピークは６９０℃であった。
ッチをアルゴンガス気流中、８００℃で２時間焼成して
得られた炭素質焼結体繊維を平均粒径１０μｍに粉砕
し、この粉砕部９８重量％をエチレンプロピレン共重合
体２重量％と共に混合し、これを集電体としてのステン
レス箔に１０ｍｇ／ｃｍ2 の量で塗布したものを用いた
以外、実施例１と同構成のリチウム二次電池を組み立て
た。なお、前記炭素質焼結体繊維は結晶子の配向性が表
面側で放射状、中心部でランダム状であり、Ｘ線回折に
よる各種のパラメータがｄ002 ＝０．３５０ｎｍ、Ｌc
＝１５ｎｍで、アルゴンレーザを光源として測定された
１３６０ｃｍ-1のラマン強度Ｒ1 と１５８０ｃｍ-1のラ
マン強度Ｒ2 の比（Ｒ1 ／Ｒ2 ）が１．４である。ま
た、示差熱分析による発熱ピークは６９０℃であった。
【００２７】比較例１ 非水電解液として過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）を
プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの
混合溶媒（混合体積比率５０：５０）に１．０モル／ｌ
溶解した組成のものを用いた以外、実施例１と同構成の
リチウム二次電池を組み立てた。
プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの
混合溶媒（混合体積比率５０：５０）に１．０モル／ｌ
溶解した組成のものを用いた以外、実施例１と同構成の
リチウム二次電池を組み立てた。
【００２８】比較例２ 非水電解液として六フッ化リチウム（ＬｉＰＦ6 ）をプ
ロピレンカーボネートとテトラヒドロフランの混合溶媒
（混合体積比率５０：５０）に１．０モル／ｌ溶解した
組成のものを用いた以外、実施例１と同構成のリチウム
二次電池を組み立てた。
ロピレンカーボネートとテトラヒドロフランの混合溶媒
（混合体積比率５０：５０）に１．０モル／ｌ溶解した
組成のものを用いた以外、実施例１と同構成のリチウム
二次電池を組み立てた。
【００２９】しかして、本実施例１〜５及び比較例１、
２のリチウム二次電池について充電電流５０ｍＡで４．
２Ｖまで充電し、５０ｍＡの電流で２．５Ｖまで放電す
る充放電を繰り返し行い、各電池の放電容量とサイクル
寿命をそれぞれ測定した。その結果を図２に示す。
２のリチウム二次電池について充電電流５０ｍＡで４．
２Ｖまで充電し、５０ｍＡの電流で２．５Ｖまで放電す
る充放電を繰り返し行い、各電池の放電容量とサイクル
寿命をそれぞれ測定した。その結果を図２に示す。
【００３０】図２から明らかなように本実施例１〜５の
リチウム二次電池では、比較例１、２の電池に比べて容
量が増大し、かつサイクル寿命が格段に向上することが
わかる。
リチウム二次電池では、比較例１、２の電池に比べて容
量が増大し、かつサイクル寿命が格段に向上することが
わかる。
【００３１】
【発明の効果】以上詳述した如く、本発明によれば高容
量でサイクル寿命の優れたリチウム二次電池を提供でき
る。
量でサイクル寿命の優れたリチウム二次電池を提供でき
る。
【図１】本発明の実施例１における円筒形リチウム二次
電池を示す部分断面図。
電池を示す部分断面図。
【図２】実施例１〜５及び比較例１、２のリチウム二次
電池における充放電サイクルと放電容量との関係を示す
特性図。
電池における充放電サイクルと放電容量との関係を示す
特性図。
１…ステンレス容器、３…電極群、４…正極、５…セパ
レ―タ、６…負極、８…封口板、９…正極端子。
レ―タ、６…負極、８…封口板、９…正極端子。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 リチウムコバルト系酸化物を有する正極
と、 メソフェーズ小球体またはメソフェーズピッチの炭素質
焼結体を有する負極と、 エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）また
はテトラヒドロフラン（ＴＨＭ）とからなり、 前記ＤＭＥまたはＴＨＭの配合比率が４０体積％以下で
ある３成分の混合溶媒に、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢ
Ｆ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）または
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 ）を０．５〜１．５モル／ｌ溶解した組成の非水電
解液と、を具備したことを特徴とするリチウム二次電
池。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3213194A JPH0536440A (ja) | 1991-07-31 | 1991-07-31 | リチウム二次電池 |
| US07/819,224 US5244757A (en) | 1991-01-14 | 1992-01-13 | Lithium secondary battery |
| EP96200205A EP0763865B1 (en) | 1991-01-14 | 1992-01-14 | Lithium secondary battery and carbonaceous material useful therein |
| DE69226667T DE69226667T2 (de) | 1991-01-14 | 1992-01-14 | Lithium-Sekundärbatterie und Kohlenstoffmaterial dafür |
| EP92300286A EP0495613B1 (en) | 1991-01-14 | 1992-01-14 | Lithium secondary battery and carbonaceous material useful therein |
| DE69233759T DE69233759D1 (de) | 1991-01-14 | 1992-01-14 | Lithiumsekundärzelle und kohlenstoffhaltiges Material darin verwendet |
| US08/077,093 US5312611A (en) | 1991-01-14 | 1993-06-16 | Lithium secondary battery process for making carbonaceous material for a negative electrode of lithium secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3213194A JPH0536440A (ja) | 1991-07-31 | 1991-07-31 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0536440A true JPH0536440A (ja) | 1993-02-12 |
Family
ID=16635096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3213194A Pending JPH0536440A (ja) | 1991-01-14 | 1991-07-31 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0536440A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004165098A (ja) * | 2002-11-15 | 2004-06-10 | Sony Corp | 負極および電池、並びにそれらのその製造方法 |
| WO2006019958A1 (en) * | 2004-07-23 | 2006-02-23 | The Gillette Company | Non-aqueous electrochemical cells |
-
1991
- 1991-07-31 JP JP3213194A patent/JPH0536440A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004165098A (ja) * | 2002-11-15 | 2004-06-10 | Sony Corp | 負極および電池、並びにそれらのその製造方法 |
| WO2006019958A1 (en) * | 2004-07-23 | 2006-02-23 | The Gillette Company | Non-aqueous electrochemical cells |
| JP2008507111A (ja) * | 2004-07-23 | 2008-03-06 | ザ ジレット カンパニー | 非水性電気化学セル |
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