CN114599610A - 锂二次电池用正极活性材料的制备方法及由此制备的正极活性材料 - Google Patents

锂二次电池用正极活性材料的制备方法及由此制备的正极活性材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备正极活性材料的方法、通过上述制备方法制备的正极活性材料以及包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池，该方法包括：制备锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物包含占除锂之外的金属的总摩尔数的60mol％以上的镍；基于100重量份的所述锂过渡金属氧化物，用300ppm至1,000ppm的水分浸渍所述锂过渡金属氧化物；以及对浸渍有水分的所述锂过渡金属氧化物进行热处理，其中，存在于所述锂过渡金属氧化物表面上的锂副产物与水分反应，从而在所述锂过渡金属氧化物表面上形成保护层。

Description

锂二次电池用正极活性材料的制备方法及由此制备的正极活 性材料
技术领域
本申请要求于2019年12月3日提交的韩国专利申请10-2019-0159310号的优先权，其公开内容通过引用合并于此。
本发明涉及锂二次电池用正极活性材料的制备方法、通过该方法制备的正极活性材料以及包含该正极活性材料的正极和锂二次电池。
背景技术
随着技术的发展和对移动设备的需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并广泛使用。
锂过渡金属复合氧化物已被用作锂二次电池的正极活性材料，在这些氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异容量特性的锂钴复合金属氧化物，例如LiCoO2。然而，由于脱锂导致晶体结构不稳定，LiCoO2的热性能非常差。此外，由于LiCoO2很昂贵，因此在使用大量LiCoO2作为诸如电动车辆等应用的电源方面存在限制。
已开发出锂锰复合金属氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)、磷酸铁锂化合物(LiFePO4等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等)作为替代LiCoO2的材料。在这些材料中，已经更积极地研究和开发锂镍复合金属氧化物，其由于约200mAh/g的高可逆容量而可以容易地实现大容量电池。但是，LiNiO2的局限性在于，LiNiO2的热稳定性比LiCoO2差，并且在充电状态下因外部压力而发生内部短路时，正极活性材料自身分解而引起电池的破裂和起火。因此，作为在保持LiNiO2的优异可逆容量的同时改善低热稳定性的方法，已开发了一种锂过渡金属氧化物，其中镍(Ni)的一部分被钴(Co)、锰(Mn)或铝(Al)取代。
但是，在为了提高容量特性而在锂过渡金属氧化物中包含60摩尔％以上的大量镍的情况下，存在下述局限性：由于含有大量镍的锂过渡金属氧化物中的镍倾向于保持为Ni2 +，因此在锂过渡金属氧化物的表面形成大量的例如LiOH和/或Li2CO3等锂副产物。此外，在使用该锂过渡金属氧化物作为正极活性材料的情况下，在表面形成的锂副产物与注入锂二次电池的电解液反应，引起电池的气体产生和膨胀现象，因此，存在电池稳定性降低的局限性。
另外，在使用上述锂过渡金属氧化物的情况下，由于在过充电过程中在正极与电解液之间的界面处发生发热反应，并且发热时间可能随着锂过渡金属氧化物中的镍量的增加而加速，因此存在热稳定性降低的局限性。
因此，需要开发一种能够改善热稳定性同时具有高容量的方法。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面提供了一种制备正极活性材料的方法，该方法可以通过经由水分浸渍在正极活性材料的表面上形成钝化层来使正极活性材料和电解液之间的副反应最小化。
本发明的另一方面提供了一种正极活性材料，其中通过抑制锂过渡金属氧化物与电解液之间的副反应而提高了稳定性。
本发明的另一方面提供一种包含所述正极活性材料的正极。
本发明的另一方面提供一种包括所述正极的锂二次电池。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种制备正极活性材料的方法，该方法包括：制备锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物包含占除锂之外的金属的总摩尔数的60mol％以上的镍；基于100重量份的所述锂过渡金属氧化物，用300ppm至1,000ppm的水分浸渍所述锂过渡金属氧化物；以及对浸渍有水分的所述锂过渡金属氧化物进行热处理，其中，存在于所述锂过渡金属氧化物表面上的锂副产物与所述水分反应，从而在所述锂过渡金属氧化物的表面上形成钝化层。
根据本发明的另一方面，提供了一种正极活性材料，其包含：占除锂之外的金属的总摩尔数的60mol％以上的镍的锂过渡金属氧化物；以及钝化层，所述钝化层设置在所述锂过渡金属氧化物的表面上，具有岩盐结构，并且包含碳酸锂，其中，所述钝化层通过使存在于所述锂过渡金属氧化物的表面上的锂副产物和浸渍在所述锂过渡金属氧化物的表面中的水分反应而形成。
根据本发明的另一个方面，提供了一种锂二次电池用正极，其包括所述正极活性材料。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包含所述锂二次电池用正极。
[有利效果]
根据本发明，由于含有大量镍的锂过渡金属氧化物的表面浸渍有水分，因此水分和锂过渡金属氧化物表面上存在的锂副产物可以反应形成钝化层。由于正极活性材料和电解液之间的反应容易被上述钝化层抑制，因此当该锂过渡金属氧化物用于电池中时可以提高热稳定性。
附图说明
图1是本发明的实施例1中制备的正极活性材料的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图2为本发明的实施例2中制备的正极活性材料的表面的SEM图像；
图3为本发明的比较例1中制备的正极活性材料的表面的SEM图像；
图4为本发明的比较例2中制备的正极活性材料的表面的SEM图像；
图5为本发明的比较例3中制备的正极活性材料的表面的SEM图像；
图6是示出本发明的实施例和比较例中制备的正极活性材料的热流的图；
图7是示出包含本发明的实施例和比较例的正极活性材料的二次电池的连续充电过程中的漏电流的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地说明本发明。
在本发明中，表述“岩盐结构”是指在活性材料的表面发生劣化时，正极活性材料表面的不稳定的Ni4+与电解液反应而形成的与NiO形式相同的Fm-3m结构。
正极活性材料的制备方法
本发明人发现，通过用水分浸渍含有大量镍的锂过渡金属氧化物的表面，使水分与含有大量镍的锂过渡金属氧化物的表面上存在的锂副产物反应，可以形成能够抑制锂过渡金属氧化物与电解液之间的副反应的钝化层，从而完成了本发明。
具体而言，为了制备本发明的正极活性材料，可以包括以下步骤：制备锂过渡金属氧化物的步骤，所述锂过渡金属氧化物包含占除锂之外的金属的总摩尔数的60mol％以上的镍；基于100重量份的所述锂过渡金属氧化物，用300ppm至1,000ppm的水分浸渍所述锂过渡金属氧化物的步骤；以及对浸渍有水分的所述锂过渡金属氧化物进行热处理的步骤，其中，存在于所述锂过渡金属氧化物的表面上的锂副产物与所述水分反应，从而在所述锂过渡金属氧化物的表面上形成钝化层。
下文中将更详细描述本发明的正极活性材料的制备方法。
首先，制备锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物包含占除锂之外的金属的总摩尔数的60mol％以上的镍(第一步骤)。
可以在市售的锂过渡金属氧化物中购买包含占除锂之外的金属的总摩尔数的60mol％以上的镍的锂过渡金属氧化物作为所述锂过渡金属氧化物，或者可以根据本领域公知的锂过渡金属氧化物制备方法来制备所述锂过渡金属氧化物。
锂过渡金属氧化物可以包含占除锂之外的金属的总摩尔数的65mol％以上的镍以表现出高容量特性，并且可以由下式1表示。
[式1]
Li1+a[Ni1-x-y-wCoxM1 yM2 w]1-aO2
在式1中，M1包含选自锰(Mn)和铝(Al)中的至少一种，M2包含选自钡(Ba)、钙(Ca)、锆(Zr)、钛(Ti)、镁(Mg)、钽(Ta)、铌(Nb)和钼(Mo)中的至少一种，并且
0≤a≤0.5，0≤x≤0.4，0≤y≤0.4，0≤w≤0.1。
此外，必要时，正极活性材料可以选择性地还包含掺杂元素M2，并且掺杂元素M2可以包括选自Ba、Ca、Zr、Ti、Mg、Ta、Nb和Mo的至少一种金属元素。在正极活性材料还包含掺杂元素M2的情况下，由于可以提高正极活性材料的结构稳定性，因此可以进一步提高使用该正极活性材料的电池的寿命特性。
在上述锂过渡金属氧化物包含占除锂之外的金属的总摩尔数的60mol％以上的镍的情况下，可以提供具有高容量特性的正极活性材料，但是存在以下缺点：由于锂过渡金属氧化物中的镍具有保持为Ni2+的倾向，随着镍含量的增加，锂过渡金属氧化物的表面存在大量的锂副产物，例如Li2O、LiOH和/或Li2CO3。
此外，由于上述锂副产物局部聚集在锂过渡金属氧化物的表面上，因此锂过渡金属氧化物的比表面积的增加可以使锂过渡金属氧化物在用于电池中时与电解液的反应面积增加，因此与电解液的副反应增加，且可能进一步导致表面稳定性降低的问题，例如，高温下气体的产生量的增加。
因此，在本发明中，由于表面上存在锂副产物的锂过渡金属氧化物进一步浸渍有水分，因此水分和存在于锂过渡金属氧化物表面上的锂副产物可以反应以在锂过渡金属氧化物表面上形成均匀的钝化层。
在下文中，将更详细地描述通过水分浸渍形成钝化层。
具体而言，根据本发明，用300至1000ppm的水分浸渍100重量份的锂过渡金属氧化物(第二步骤)。
优选地，用水分浸渍可以是基于100重量份的所述锂过渡金属氧化物用300ppm至500ppm的水分、例如300ppm至450ppm的水分浸渍所述锂过渡金属氧化物的步骤。在用本发明范围内的量的水分浸渍100重量份的锂过渡金属氧化物的情况下，水分和锂过渡金属氧化物表面上存在的锂副产物可以反应而在锂过渡金属氧化物表面上形成钝化层，并且该钝化层可以包含碳酸锂。
所述锂过渡金属氧化物表面上存在的锂副产物可以包括选自Li2O、LiOH和Li2CO3中的至少一种。
例如，在用本发明范围内的量的水分浸渍锂过渡金属氧化物的表面的情况下，锂过渡金属氧化物表面上存在的锂副产物可以凭借水分均匀地分布在锂过渡金属氧化物表面上而构成钝化层。
另外，当将形成有钝化层的正极活性材料用于电池中时，锂过渡金属氧化物与电解液之间的副反应得到抑制，因此可以提高漏电流的产生和热稳定性。
在水分浸渍量大于1,000ppm的情况下，由于水分浸渍量过大时表面上过度形成钝化层，它可能充当表面电阻层而降低电阻特性，并且倍率性能也可能由于能量密度的降低而降低。相反，在水分浸渍量小于300ppm的情况下，由于能够与锂过渡金属氧化物表面上存在的锂副产物反应的水分的量不足，因此在表面上可能无法形成具有均一厚度的钝化层。
最后，对浸渍有水分的锂过渡金属氧化物进行热处理(第三步骤)。
由于锂过渡金属氧化物表面上存在的锂副产物与第二步骤中浸渍的水分通过热处理而发生反应，因此可以在锂过渡金属氧化物的表面上牢固地形成钝化层。
例如，热处理可以在500℃至900℃的温度范围内进行3小时至15小时，例如，在700℃至850℃进行5小时至10小时。在热处理温度和时间分别满足上述范围的情况下，由于锂过渡金属氧化物表面上存在的过渡金属的从三价还原为二价的性质，可以产生活性氧，因此正极活性材料的表面可以从层状结构变为岩盐结构，从而更牢固地形成钝化层。
另外，由于表面上存在的水分在热处理后部分挥发，因此正极活性材料中存在的水分量可以减少到在第一步骤中刚刚制备锂过渡金属氧化物之后的量，例如，约50ppm至约250ppm。即，由于在表面上形成稳固的钝化层之后水分量减少，所以当使用该正极活性材料制备电极时，可以抑制电极的凝胶化现象。
正极活性材料
另外，本发明提供了一种用上述方法制备的正极活性材料，其包含：包含占除锂之外的金属的总摩尔数的60mol％以上的镍的锂过渡金属氧化物；以及钝化层，所述钝化层设置在所述锂过渡金属氧化物的表面上，具有岩盐结构，并且包含碳酸锂，其中，所述钝化层通过使存在于所述锂过渡金属氧化物的表面上的锂副产物与浸渍在所述表面中的水分反应而形成。
本发明的钝化层包括在锂过渡金属氧化物的表面上均匀形成的钝化层，该钝化层可以具有优选为5nm至30nm、例如10nm至20nm的均匀厚度。
由于钝化层均匀地形成在锂过渡金属氧化物的表面上，所以当该正极活性材料用于电池中时，锂过渡金属氧化物与电解液之间的直接接触受到抑制，结果，还可以抑制副反应的发生。结果，当在电池中使用该正极活性材料时，可以改善热稳定性和漏电流的产生。
此外，根据本发明，由于钝化层具有岩盐结构，因此可以通过提高结构稳定性而使钝化层的结构变得更加稳固。
正极
本发明还提供了包含上述正极活性材料的锂二次电池用正极。
具体而言，正极包括正极集流体和设置在正极集流体的至少一个表面上的包含上述正极活性材料的正极活性材料层。
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。另外，正极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且可以在集流体的表面上形成微细凹凸，以提高正极活性材料的附着力。正极集流体例如可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
除了正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含导电剂和粘合剂。
在这种情况下，基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，例如85重量％至98重量％。当正极活性材料的含量在上述范围内时，可以获得优异的容量特性。
在这种情况下，导电剂用于为电极提供导电性，其中，可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的电子导电性而不会引起电池中的不利化学变化即可。导电剂的具体实例可以是：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳类材料，例如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属粉末或纤维，例如铜、镍、铝和银；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电性金属氧化物，例如氧化钛；导电性聚合物，例如聚亚苯基衍生物，可以使用它们中的任何一种或两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电剂的含量通常可以为1重量％至30重量％。
粘合剂改善正极活性材料颗粒之间的粘附力以及正极活性材料与集流体之间的粘附力。粘合剂的具体实例可以为：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或它们的各种共聚物，可以使用它们中的任何一种或两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。具体而言，将正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂溶解或分散在溶剂中而制备正极活性材料层形成用组合物，将该组合物涂布在正极集流体上，然后干燥和辊压经涂布的正极集流体，由此可以制备正极。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电剂的种类和用量与前面所述的相同。
溶剂可以是本领域中常用的溶剂。溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用它们中的任何一种或两种以上的混合物。考虑浆料的涂布厚度和制造产率，如果溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电剂和粘合剂，并且可以得到在制备正极的后续涂布过程中可以提供优异的厚度均匀性的粘度，则溶剂的用量可以是足够的。
同样，作为另一种方法，可以通过将正极活性材料层形成用组合物流延在单独的支持体上，然后将从支持体分离的膜层叠在正极集流体上来制备正极。
锂二次电池
此外，在本发明中，可以制备包括所述正极的电化学装置。该电化学装置可以具体为电池或电容器，例如，可以是锂二次电池。
锂二次电池具体包括正极、与正极相对设置的负极和置于正极与负极之间的隔膜和电解质，其中，由于正极与上述相同，因此将省略其详细说明，下面将仅详细说明其余配置。
另外，锂二次电池可进一步选择性地包括容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及密封该电池容器的密封部件。
在锂二次电池中，负极包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性材料层。
负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，和铝-镉合金。另外，负极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且与正极集流体类似，可以在集流体的表面上形成微细凹凸，以提高负极活性材料的附着力。负极集流体例如可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
除了负极活性材料外，负极活性材料层选择性地包含粘合剂和导电剂。
可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物作为负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以为：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可与锂合金化的金属物质，例如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或者包含金属物质和碳质材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物，可以使用它们中的任何一种或两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳都可以用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以为软碳和硬碳，而高结晶碳的典型实例可以为不规则、平面、片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨、Kish石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温烧结碳，例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
基于100重量份的负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量份至99重量份。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间的粘合的成分，其中，基于100重量份的负极活性材料层的总重量，粘合剂的添加量通常为0.1重量份至10重量份。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
导电剂是用于进一步改善负极活性材料的导电性的成分，其中，基于100重量份的负极活性材料层的总重量，导电剂的添加量可以为10重量份以下，例如5重量份以下。导电剂没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用以下导电材料：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物粉、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
例如，可以通过将可选的粘合剂和导电剂以及负极活性材料溶解或分散在溶剂中制备负极材料混合物、在负极集流体上涂布该混合物、干燥经涂布的负极集流体来制备负极活性材料层，或者可以通过将负极材料混合物流延在单独的支持体上然后将与支持体分离的膜层叠在负极集流体上来制备负极活性材料层。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极分隔开，并提供锂离子的移动路径，其中可以使用任何隔膜作为隔膜而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，特别是，可以使用对于电解液具有高保湿能力并对电解质离子的传输具有低阻力的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，或者可以使用其两层以上的层叠结构。另外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
另外，本发明中使用的电解质可以包括在锂二次电池的制备中可以使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但是本发明不限于此。
具体地，电解质可以包括有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂作为所述有机溶剂而没有特别限制，只要其可以充当使参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以使用下述溶剂作为所述有机溶剂：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳烃类溶剂，例如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈，例如R-CN(其中，R是直链、支化或环状的C2-C20烃基，并且可以包含双键芳环或醚键)；酰胺，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如，可以使用可以提高电池的充电/放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
可以使用锂盐而没有特别限制，只要它是能够提供锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体而言，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2作为锂盐。可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用锂盐。在锂盐的浓度包括在上述范围内的情况下，由于电解质可以具有适当的导电性和粘度，因此可以获得优异的电解质性能，并且锂离子可以有效地移动。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量，除了电解质成分之外，可以向电解质中进一步添加至少一种添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物(例如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于100重量份的电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量份至5重量份。
如上所述，由于包括本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和寿命特性，因此该锂二次电池适用于便携式设备(例如手机、笔记本电脑和数码相机)以及电动车(例如混合动力电动车辆(HEV))。
因此，根据本发明的另一实施方式，提供了一种包括所述锂二次电池作为单元电芯的电池模组和包括该电池模组的电池包。
所述电池模组或电池包可以用作下述的至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，不过可以使用利用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型设备的电源的电池电芯，而且可以用作包括多个电池电芯的中大型电池模组中的单元电芯。
在下文中，将根据具体实施例详细说明本发明。不过，本发明可以以许多不同的形式来实施，不应被解释为局限于这里阐述的实施方式。相反，提供这些示例性实施方式以使本说明充分完整，并且将本发明的范围充分地传达给本领域的技术人员。
实施例
实施例1
使用恒温恒湿箱在23℃和60％的相对湿度下用300ppm的水分浸渍100重量份的由LiNi0.65Co0.15Mn0.20O2表示的锂过渡金属氧化物3小时，然后在800℃下热处理7小时，以制备其上形成有13nm厚的钝化层的正极活性材料。
实施例2
除了用450ppm的水分浸渍100重量份的锂过渡金属氧化物5小时以形成20nm厚的钝化层之外，按照与实施例1相同的方式制备正极活性材料。
比较例1
使用由LiNi0.65Co0.15Mn0.20O2表示的锂过渡金属氧化物作为正极活性材料。
比较例2
除了用200ppm的水分浸渍100重量份的锂过渡金属氧化物并且不进行热处理之外，按照与实施例1相同的方式制备正极活性材料。
比较例3
除了用1,000ppm的水分浸渍100重量份的锂过渡金属氧化物并且不进行热处理之外，按照与实施例1相同的方式制备正极活性材料。
比较例4
除了用1,200ppm的水分浸渍100重量份的锂过渡金属氧化物并且不进行热处理之外，按照与实施例1相同的方式制备正极活性材料。
实验例1：确认正极活性材料的表面结构
为了确认在实施例1和2以及比较例1至3中制备的正极活性材料各自的表面上存在的钝化层，使用扫描电子显微镜观察各个正极活性材料的表面，其结果分别示于图1至5。
参见图1和图2，可以确认实施例1和2中制备的正极活性材料与没有形成单独的钝化层的比较例1(图3)相比具有相同或相似的表面状况。
相比之下，参见图4和5，对于比较例2和3中制备的正极活性材料，可以确认表面不均匀，这是因为碳酸锂在表面上局部聚集。
实验例2：DSC评价
为了评价实施例1和2以及比较例1至4中制备的正极活性材料的热稳定性，使用差示扫描量热仪(Sensys evo DSC，SETARAM Instrumentation)测量热流，其结果示于图6和下表1中。
具体而言，将实施例1和2以及比较例1至4中制备的正极活性材料各自过充电至120％的充电状态(SOC)，将12mg的各正极活性材料放入DSC测量用耐压盘中，然后注入20μL电解液。DSC分析的温度范围设定在150℃至350℃，加热速率设定在10℃/min。
下表1中的起始温度表示开始发热时的温度，第一峰值产生温度表示热量值最大时的温度。
热量值通过对以10℃/min的速率升温时在150℃至350℃的温度范围内的热量值进行积分来计算。具体而言，表1中的每1g正极活性材料的热量值是通过将所测量的由加热过程中正极活性材料与电解液的反应引起的热量值除以相应实验中使用的正极活性材料的重量而得到的值。
[表1]
Figure BDA0003619377600000131
如表1和图6所示，可以确认，与比较例1至4中制备的正极活性材料相比，实施例1和2中制备的正极活性材料具有更高的发热起始温度，显示出热流峰位于更高的温度，并且具有更低的峰高度。另外，可以确认在过充电过程中产生的热量值也低于比较例1至4。因此，可以确认实施例1和2的正极活性材料的热稳定性优于比较例1至4。
实验例3：连续充电测试
使用分别在实施例1和2以及比较例1至4中制备的正极活性材料制备二次电池，并且评价包含实施例1和2以及比较例1至4的正极活性材料的二次电池各自的连续充电特性。
首先，将实施例1和2以及比较例1至4中制备的每种正极活性材料、炭黑导电剂和聚偏二氟乙烯(PVdF)粘合剂按96.5:1.5:2.0的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中以制备正极浆料。用该正极浆料涂布20μm厚的铝集流体，在130℃下干燥，然后辊压以制备正极。
使用锂(Li)金属作为负极。
将多孔聚乙烯隔膜置于如上所述制备的正极和负极之间来制造电极组件，将电极组件放置在电池壳中，然后将电解液注入壳中，由此制备各个锂二次电池。在这种情况下，在碳酸亚乙酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸二乙酯(DEC)以3:4:3的体积比混合的有机溶剂中溶解1.0M六氟磷酸锂(LiPF6)得到电解液，将电解液注入，以制备对应于实施例1和2以及比较例1至4的锂二次电池(硬币型半电池)。
随后，确认分别包含上述制备的实施例1和2以及比较例1至4的正极活性材料的二次电池各自在50℃和4.7V下的充电曲线。
具体而言，将分别包含实施例1和2以及比较例1至4的正极活性材料的二次电池各自在50℃下连续120小时以0.2C的恒定电流充电至4.7V并以0.05C截止充电，测量在50℃下维持4.7V的电压所产生的电流量，并将其结果示于图7和下表2中。在这种情况下，通过对连续充电过程中得到的电流值进行积分然后将其除以120小时(即漏电流测量时间)来计算表2中的平均漏电流值。
[表2]
平均漏电流(mAh/h)
实施例1 0.034
实施例2 0.067
比较例1 0.225
比较例2 0.142
比较例3 0.283
比较例4 0.335
如图7所示，对于实施例1的二次电池，可以确认在50℃的高温下维持4.7V的电压而产生的电流值低于比较例1至4的二次电池。对于表2的平均漏电流值，由于在正极活性材料与电解液之间的界面处发生更多副反应时需要更大的电流来维持4.7V的电压，因此漏电流值越大，正极活性材料的表面稳定性越低，而漏电流值越小，正极活性材料的表面稳定性越高。即，可以认为，实施例1和2的表面稳定性优于比较例1至4的表面稳定性。

Claims (11)

1.一种正极活性材料的制备方法，该方法包括：
制备锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物包含占除锂之外的金属的总摩尔数的60mol％以上的镍；
基于100重量份的所述锂过渡金属氧化物，用300ppm至1000ppm的水分浸渍所述锂过渡金属氧化物；和
对浸渍有水分的所述锂过渡金属氧化物进行热处理，
其中，存在于所述锂过渡金属氧化物的表面上的锂副产物与所述水分反应，从而在所述锂过渡金属氧化物的表面上形成钝化层。
2.如权利要求1所述的方法，其中，用水分浸渍的步骤是基于100重量份的所述锂过渡金属氧化物用300ppm至500ppm的水分浸渍所述锂过渡金属氧化物的步骤。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述钝化层包含碳酸锂。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述锂过渡金属氧化物由式1表示：
[式1]
Li1+a[Ni1-x-y-wCoxM1 yM2 w]1-aO2
其中，在式1中，
M1包含选自锰(Mn)和铝(Al)中的至少一种，
M2包含选自钡(Ba)、钙(Ca)、锆(Zr)、钛(Ti)、镁(Mg)、钽(Ta)、铌(Nb)和钼(Mo)中的至少一种，并且
0≤a≤0.5，0≤x≤0.4，0≤y≤0.4，0≤w≤0.1。
5.如权利要求1所述的方法，其中，存在于所述锂过渡金属氧化物的表面上的所述锂副产物包括选自Li2O、LiOH和Li2CO3中的至少一种。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述热处理在500℃至900℃的温度范围内进行3小时至15小时。
7.如权利要求1所述的方法，其中，通过所述热处理，所述钝化层从层状结构变为岩盐结构。
8.一种正极活性材料，其包括：
锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物包含占除锂之外的金属的总摩尔数的60mol％以上的镍；和
钝化层，所述钝化层设置在所述锂过渡金属氧化物的表面上，具有岩盐结构，并且包含碳酸锂，
其中，所述钝化层通过使存在于所述锂过渡金属氧化物的表面上的锂副产物与浸渍在所述锂过渡金属氧化物的表面中的水分反应而形成。
9.如权利要求8所述的正极活性材料，其中，所述钝化层的厚度为5nm至30nm。
10.一种锂二次电池用正极，所述正极包含权利要求8所述的正极活性材料。
11.一种锂二次电池，其包含权利要求10所述的正极。
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