WO2021112596A1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질 Download PDF

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한기범
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김학윤
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery, a cathode active material manufactured by the manufacturing method, a cathode including the cathode active material, and a lithium secondary battery.
  • a lithium transition metal composite oxide is used as a cathode active material for a lithium secondary battery, and among them, a lithium cobalt composite metal oxide such as LiCoO 2 having a high operating voltage and excellent capacity characteristics is mainly used.
  • LiCoO 2 has very poor thermal properties due to the destabilization of the crystal structure due to delithiation.
  • the LiCoO 2 is expensive, there is a limit to its mass use as a power source in fields such as electric vehicles.
  • LiMnO 2 or LiMn 2 O 4, etc. lithium manganese composite metal oxide
  • LiFePO 4 etc. lithium iron phosphate compound
  • LiNiO 2 etc. lithium nickel composite metal oxide
  • the LiNiO 2 has inferior thermal stability compared to LiCoO 2 , and when an internal short circuit occurs due to external pressure in a charged state, the positive active material itself is decomposed, causing rupture and ignition of the battery. Accordingly, as a method for improving low thermal stability while maintaining excellent reversible capacity of the LiNiO 2 , a lithium transition metal oxide in which a part of Ni is substituted with Co, Mn or Al has been developed.
  • the lithium transition metal oxide contains a high content of nickel of 60 mol% or more in order to increase the capacity characteristics
  • nickel in the lithium transition metal oxide containing the high content of nickel tends to be maintained as Ni 2+ Due to this, there was a problem in that a large amount of lithium by-products such as LiOH and/or Li 2 CO 3 are generated on the surface.
  • the lithium by-product formed on the surface reacts with the electrolyte injected into the lithium secondary battery to generate gas and cause swelling of the battery, thereby reducing the stability of the battery. there was.
  • the first technical object of the present invention is to provide a method of manufacturing a positive active material capable of minimizing side reactions between the positive electrode active material and the electrolyte by forming a protective layer on the surface of the positive electrode active material by moisture impregnation.
  • a second technical object of the present invention is to provide a positive electrode active material with improved stability by suppressing a side reaction between a lithium transition metal oxide and an electrolyte.
  • a third technical object of the present invention is to provide a positive electrode including the positive electrode active material.
  • a fourth technical object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the positive electrode.
  • the present invention comprises the steps of preparing a lithium transition metal oxide containing nickel in an amount of 60 mol% or more with respect to the total number of moles of metals other than lithium; Moisturizing 300 ppm to 1,000 ppm of moisture based on 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide; and heat-treating the moisture-impregnated lithium transition metal oxide, wherein a protective layer is formed on the surface of the lithium transition metal oxide by reacting the moisture with the lithium by-product present on the surface of the lithium transition metal oxide A method for manufacturing a positive electrode active material is provided.
  • the present invention is a lithium transition metal oxide containing nickel in an amount of 60 mol% or more based on the total number of moles of metals excluding lithium; and a protective layer positioned on the surface of the lithium transition metal oxide and having a rock salt structure and comprising lithium carbonate, wherein the protective layer is a lithium by-product present on the surface of the lithium transition metal oxide and moisture contained on the surface reacts. It provides a positive electrode active material to be formed.
  • the present invention provides a positive electrode for a lithium secondary battery comprising the positive active material.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the positive electrode for the lithium secondary battery.
  • the lithium byproduct and moisture present on the surface of the lithium transition metal oxide can react to form a protective layer.
  • a reaction between the positive electrode active material and the electrolyte is easily suppressed by the above-described protective layer, and thermal stability may be improved when this is applied to a battery.
  • Example 1 is a surface SEM photograph of the positive electrode active material prepared in Example 1 of the present invention.
  • Example 2 is a surface SEM photograph of the positive active material prepared in Example 2 of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing the heat flow rate of the positive active material prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • rock salt structure refers to a NiO-like Fm - 3m structure formed by reacting with an electrolyte solution of non-stable Ni 4+ on the surface of the active material when the surface degradation of the positive electrode active material occurs.
  • the present inventors by impregnating moisture on the surface of the lithium transition metal oxide containing high nickel content, the lithium transition metal by the reaction of the moisture and lithium by-products present on the surface of the lithium transition metal oxide containing high content nickel It was found that a passivation layer capable of suppressing a side reaction between an oxide and an electrolyte solution can be formed, and the present invention has been completed.
  • the cathode active material in order to prepare the cathode active material according to the present invention, preparing a lithium transition metal oxide containing nickel in 60 mol% or more with respect to the total number of moles of metals excluding lithium; Moisturizing 300 ppm to 1,000 ppm of moisture based on 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide; and heat-treating the moisture-impregnated lithium transition metal oxide, wherein the moisture reacts with a lithium by-product present on the surface of the lithium transition metal oxide to form a protective layer on the surface of the lithium transition metal oxide.
  • a lithium transition metal oxide containing 60 mol% or more of nickel with respect to the total number of moles of metals other than lithium is prepared (first step).
  • the lithium transition metal oxide may be purchased and used that contains nickel in an amount of 60 mol% or more with respect to the total number of moles of metals other than lithium among commercially available ones, or prepared according to a method for producing a lithium transition metal oxide well known in the art.
  • the lithium transition metal oxide may include 65 mol% or more of nickel with respect to the total number of moles of metals excluding lithium, and preferably, the lithium transition metal oxide may be represented by the following formula (1). .
  • M 1 includes at least one selected from Mn and Al
  • M 2 includes at least one selected from Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb and Mo,
  • the positive active material may optionally further include a doping element M 2 as needed, wherein the doping element M 2 is one or more metal elements selected from Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb and Mo.
  • the doping element M 2 is one or more metal elements selected from Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb and Mo.
  • lithium transition metal oxide contains 60 mol% or more of nickel with respect to the total number of moles of metals excluding lithium, it is possible to provide a positive active material exhibiting high capacity characteristics, but as the content of nickel increases, the amount of lithium transition metal oxide Due to the tendency of nickel to remain as Ni 2+ , there is a disadvantage that a large amount of lithium byproducts such as Li 2 O, LiOH and/or Li 2 CO 3 are present on the surface thereof.
  • the reaction area with the electrolyte increases when the lithium transition metal oxide is applied to a battery due to an increase in the specific surface area of the lithium transition metal oxide. increase, and may further cause problems in which surface stability is reduced, such as an increase in the amount of high-temperature gas generated.
  • a protective layer may be formed.
  • the moisture-impregnating step may include moisture-impregnating 300 ppm to 500 ppm, more specifically 300 ppm to 450 ppm, based on 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide.
  • the lithium by-product existing on the surface of the lithium transition metal oxide and the moisture react, and a protective layer is formed on the surface of the lithium transition metal oxide.
  • the protective layer may include lithium carbonate.
  • the lithium by-product present on the surface of the lithium transition metal oxide may include at least one selected from Li 2 O, LiOH, and Li 2 CO 3 .
  • lithium by-products present on the surface of the lithium transition metal oxide are uniformly distributed on the surface of the lithium transition metal oxide by moisture to protect it can be layered.
  • the protective layer on the surface is excessively formed as an excessively large amount of moisture is impregnated, and rather acts as a surface resistance layer to deteriorate the resistance properties, and as the energy density decreases, the rate Characteristics may also be degraded.
  • the moisture content is less than 300 ppm, since the amount of moisture capable of reacting with lithium by-products present on the surface of the lithium transition metal oxide is insignificant, there is a problem in that a protective layer having a uniform thickness cannot be formed on the surface.
  • the lithium by-product present on the surface of the lithium transition metal oxide and the moisture impregnated in the second step react to firmly form a passivation layer on the surface of the lithium transition metal oxide.
  • the heat treatment may be performed at 500° C. to 900° C. for 3 hours to 15 hours, preferably at 700° C. to 850° C. for 5 hours to 10 hours.
  • the transition metal present on the surface of the lithium transition metal oxide generates active oxygen due to the property of reducing from trivalent to divalent, and thus the surface of the positive electrode active material has a layered structure is transformed into a rock salt structure, so that the protective layer may be more firmly formed.
  • the content of moisture present in the positive electrode active material may be lowered to about immediately after preparing the lithium transition metal oxide in the first step, for example, to about 50 ppm to 250 ppm. have. That is, after forming a strong protective layer on the surface, as the moisture content is lowered, gelation of the electrode can be suppressed when the electrode is manufactured by using it.
  • the present invention is a lithium transition metal oxide prepared by the above-described method and containing nickel in an amount of 60 mol% or more with respect to the total number of moles of metals other than lithium; and a protective layer located on the surface of the lithium transition metal oxide and having a rock salt structure and comprising lithium carbonate, wherein the protective layer is a lithium by-product present on the surface of the lithium transition metal oxide and moisture contained on the surface reacts. It provides a positive electrode active material to be formed.
  • the protective layer according to the present invention includes one formed uniformly on the surface of the lithium transition metal oxide, and preferably, the protective layer may have a uniform thickness of 5 nm to 30 nm, preferably 10 nm to 20 nm.
  • the protective layer is uniformly formed on the surface of the lithium transition metal oxide, direct contact between the electrolyte and the lithium transition metal oxide is suppressed when it is applied to a battery, and the occurrence of side reactions can be suppressed. Accordingly, when applied to a battery, thermal stability and leakage current generation can be improved.
  • the structure of the protective layer may be more robust by improving structural stability.
  • the present invention provides a positive electrode for a lithium secondary battery comprising the above-described positive electrode active material.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer disposed on at least one surface of the positive electrode current collector and including the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , silver or the like surface-treated may be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on the surface of the current collector.
  • it may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body, and the like.
  • the positive active material layer may include a conductive material and a binder together with the positive active material.
  • the positive active material may be included in an amount of 80 to 99% by weight, more specifically 85 to 98% by weight, based on the total weight of the positive active material layer. When included in the above content range, it can exhibit excellent capacity characteristics.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, it can be used without any particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one type alone or a mixture of two or more types thereof may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between the positive active material particles and the adhesion between the positive active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene and rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and one type alone or a mixture of two or more types thereof may be used.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive active material layer.
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the above positive electrode active material.
  • the positive electrode active material and, optionally, a composition for forming a positive electrode active material layer prepared by dissolving or dispersing a binder and a conductive material in a solvent may be coated on a positive electrode current collector, and then dried and rolled.
  • the type and content of the positive electrode active material, the binder, and the conductive material are as described above.
  • the solvent may be a solvent generally used in the art, dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol (isopropyl alcohol), N-methylpyrrolidone (NMP), acetone (acetone) or water and the like, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the amount of the solvent used is enough to dissolve or disperse the positive electrode active material, the conductive material and the binder in consideration of the application thickness of the slurry and the production yield, and to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity during application for the production of the positive electrode thereafter. Do.
  • the positive electrode may be prepared by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support, and then laminating a film obtained by peeling from the support on the positive electrode current collector.
  • the present invention can manufacture an electrochemical device including the positive electrode.
  • the electrochemical device may specifically be a battery, a capacitor, or the like, and more specifically, a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery specifically includes a positive electrode, a negative electrode positioned opposite to the positive electrode, and a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode is the same as described above, so detailed description is omitted, Hereinafter, only the remaining components will be described in detail.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container for accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member for sealing the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
  • the anode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surface. Carbon, nickel, titanium, one surface-treated with silver, an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of typically 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and similarly to the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam body, a nonwoven body, and the like.
  • the anode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the anode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metal compounds capable of alloying with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy; metal oxides capable of doping and dedoping lithium, such as SiO ⁇ (0 ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; Alternatively, a composite including the above-mentioned metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite may be used, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • low crystalline carbon soft carbon and hard carbon are representative, and as high crystalline carbon, natural or artificial graphite of amorphous, plate-like, flaky, spherical or fibrous shape, and Kish graphite (Kish) graphite), pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, liquid crystal pitches (Mesophase pitches), and petroleum and coal tar pitch (petroleum or coal tar pitch) High-temperature calcined carbon such as derived cokes) is a representative example.
  • the negative active material may be included in an amount of 80 parts by weight to 99 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the negative active material layer.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is typically added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the negative active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polytetra fluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene poly
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the anode active material, and may be added in an amount of 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total weight of the anode active material layer.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • a conductive material such as a polyphenylene derivative may be used.
  • the negative electrode active material layer is prepared by applying and drying a negative electrode mixture prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material in a solvent, on the negative electrode current collector and drying, or It can be produced by casting on a support and then laminating a film obtained by peeling from this support onto a negative electrode current collector.
  • the anode active material layer is, as an example, a negative electrode active material, and optionally, a negative electrode mixture prepared by dissolving or dispersing a binder and a conductive material in a solvent on the negative electrode current collector and drying, or casting the negative electrode mixture on a separate support. and then laminating the film obtained by peeling it from the support on the negative electrode current collector.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move, and if it is used as a separator in a lithium secondary battery, it can be used without any particular limitation, especially for the movement of ions in the electrolyte It is preferable to have a low resistance to and excellent electrolyte moisture content.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer, or these
  • a laminate structure of two or more layers of may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the electrolyte used in the present invention may include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte, which can be used in the manufacture of a lithium secondary battery, and is limited to these. it's not going to be
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone
  • ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as cyclohexanone
  • aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene
  • alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol
  • nitriles such as R-CN (R is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon group having
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ionic conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge/discharge performance of the battery, and a low-viscosity linear carbonate-based compound (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the electrolyte may exhibit excellent performance.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2.
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 , etc. may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, the electrolyte may exhibit excellent electrolyte performance because it has appropriate conductivity and viscosity, and lithium ions may move effectively.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, tri Ethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • One or more additives such as taxdine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be further included. In this case, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery including the positive electrode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics and lifespan characteristics, portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful in the field of electric vehicles such as hybrid electric vehicle, HEV).
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack is a power tool (Power Tool); electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Alternatively, it may be used as a power source for any one or more medium and large-sized devices in a system for power storage.
  • Power Tool Power Tool
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs);
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch type, or a coin type.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may be used not only in a battery cell used as a power source for a small device, but may also be preferably used as a unit cell in a medium or large battery module including a plurality of battery cells.
  • LiNi 0.65 Co 0.15 Mn 0.20 O 2 With respect to 100 parts by weight of lithium transition metal oxide represented by O 2 , 300 ppm of moisture was moistened for 3 hours at 23° C. and 60% relative humidity using a constant temperature and humidifier, and then at 800° C. 7 A positive active material having a protective layer having a thickness of 13 nm was prepared by heat treatment for a period of time.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that a protective layer having a thickness of 20 nm was formed by impregnating 450 ppm of moisture with respect to 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide for 5 hours.
  • a lithium transition metal oxide represented by LiNi 0.65 Co 0.15 Mn 0.20 O 2 was used as a positive electrode active material.
  • a positive active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 200 ppm of moisture was impregnated with respect to 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide and heat treatment was not performed.
  • a cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that water was moistened at 1,000 ppm based on 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide and heat treatment was not performed.
  • a cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1,200 ppm of moisture was impregnated with respect to 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide and heat treatment was not performed.
  • the positive active materials prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were overcharged with SOC of 120%, and 12 mg of the positive active material was put into a pressure-resistant pen for DSC measurement, and then 20 ⁇ L of the electrolyte was injected.
  • the temperature range for the DSC analysis was 150° C. to 350° C., and the temperature increase rate was 10° C./min.
  • the onset temperature is the temperature at the point where the heat generation starts
  • the first peak generation temperature means the temperature when the amount of heat generation is maximum.
  • the calorific value was calculated by integrating the calorific value in the range of 150 °C to 350 °C when the temperature was raised at a rate of 10 °C / min.
  • the calorific value per 1 g of the cathode active material shown in Table 1 below is a value obtained by measuring the calorific value due to the reaction between the cathode active material and the electrolyte when the temperature is raised and dividing it by the weight of the cathode active material used in the experiment.
  • the positive active materials prepared in Examples 1 and 2 had a higher exothermic start temperature, and a heat flow peak at a higher temperature, compared to the positive active materials prepared in Comparative Examples 1 to 4 appears, and it can be seen that the peak height is also the lowest. In addition, it can be seen that the amount of heat generated during overcharging is also lower than those of Comparative Examples 1 to 4. Through this, it can be confirmed that the thermal stability of the positive active materials of Examples 1 and 2 is superior to those of Comparative Examples 1 to 4.
  • Secondary batteries were prepared using the positive active materials prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4, and for each of the secondary batteries including the positive active materials of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4, Continuous charging properties were evaluated.
  • N-methylpyrrolidone N-methylpyrrolidone
  • the positive electrode slurry was coated on an aluminum current collector having a thickness of 20 ⁇ m, dried at 130° C., and then rolled to prepare a positive electrode.
  • Li metal was used as an anode.
  • An electrode assembly was prepared by interposing a porous polyethylene separator between the prepared positive electrode and the negative electrode, and then placed inside the battery case, and then the electrolyte was injected into the case to prepare a lithium secondary battery.
  • 1.0M lithium hexafluorophosphate (LiFP 6 ) was added to an organic solvent in which ethylene carbonate (EC): ethylmethyl carbonate (EMC): diethyl carbonate (DCE) was mixed in a volume ratio of 3:4:3 as an electrolyte solution.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DCE diethyl carbonate
  • the secondary batteries including the positive active materials of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were continuously charged at 50 ° C. at 0.2 C constant current to 4.7 V at 0.05 C cut off for 120 hours, respectively, The amount of current generated to maintain a voltage of 4.7V at 50°C was measured, and the results are shown in FIG. 7 and Table 2 below.
  • the average leakage current value calculated in Table 2 was calculated by integrating the current value obtained during continuous charging and dividing by 120 hours, which is the measurement time of the leakage current.
  • the secondary battery of Example 1 had a lower current value than that of the secondary batteries of Comparative Examples 1 to 4 to maintain a voltage of 4.7V at a high temperature of 50°C.
  • the average leakage current value of Table 2 the more side reactions occur at the interface between the positive electrode active material and the electrolyte, the more current is required to maintain the 4.7V voltage, so the larger the leakage current value, the worse the surface stability of the positive electrode active material, The smaller the leakage current value, the more superior the surface stability of the positive electrode active material. That is, it can be seen that the surface stability of Examples 1 and 2 is superior to those of Comparative Examples 1 to 4.

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Abstract

본 발명은 리튬을 제외한 금속 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계; 상기 리튬 전이금속 산화물 100 중량부에 대하여 300ppm 내지 1,000ppm의 수분을 함습시키는 단계; 및 수분이 함습된 리튬 전이금속 산화물을 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물과 상기 수분이 반응하여 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 보호층이 형성되는 것인 양극 활물질의 제조 방법, 상술한 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질
본 발명은 2019년 12월 03일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2019-0159310호의 출원일 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 매우 열악하다. 또한, 상기 LiCoO2는 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 상기 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Co, Mn 또는 Al로 치환한 리튬 전이금속 산화물이 개발되었다.
그러나, 상기 리튬 전이금속 산화물은 용량 특성을 높이기 위해 니켈의 함량을 60몰% 이상의 고함량으로 포함할 경우, 상기 고함량의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물 중의 니켈이 Ni2+로 유지되려는 경향으로 인해, 그 표면에 LiOH 및/또는 Li2CO3 등의 리튬 부산물이 다량 생성되는 문제점이 있었다. 더불어, 이를 양극 활물질로서 사용할 경우, 표면에 형성된 리튬 부산물의 리튬 이차전지에 주입된 전해액과 반응하여 가스 발생 및 전지의 스웰링(swelling) 현상을 유발하고, 이에 따라 전지의 안정성이 저하되는 문제가 있었다.
또한, 상술한 리튬 전이금속 산화물을 사용할 경우, 과충전시 양극과 전해액의 계면에서 발열 반응이 발생하고, 상술한 리튬 전이금속 산화물 중 니켈의 함량이 높을수록 이러한 발열 시점이 가속화되는 문제가 있어, 열 안정성이 저하되는 문제 또한 있었다.
따라서, 높은 용량을 가지면서도 열 안정성을 개선할 수 있는 방법의 개발이 요구되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 양극 활물질의 표면에 수분 함습에 의해 보호층을 형성함으로써 양극 활물질과 전해액의 부반응을 최소화할 수 있는 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 기술적 과제는 리튬 전이금속 산화물과 전해액의 부반응을 억제하여 안정성이 개선된 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 기술적 과제는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 제4 기술적 과제는 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 리튬을 제외한 금속 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계; 상기 리튬 전이금속 산화물 100 중량부에 대하여 300ppm 내지 1,000ppm의 수분을 함습시키는 단계; 및 수분이 함습된 리튬 전이금속 산화물을 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물과 상기 수분이 반응하여 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 보호층이 형성되는 것인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 리튬을 제외한 금속 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 위치하고 암염 구조를 가지며 탄산리튬을 포함하는 보호층을 포함하고, 상기 보호층은, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물과 표면에 함습된 수분이 반응하여 형성되는 것인 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 고함량의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물의 표면에 수분을 함습시킴으로써, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물과 수분이 반응하여 보호층을 형성할 수 있다. 상술한 보호층에 의하여 양극 활물질과 전해액의 반응이 용이하게 억제되어, 이를 전지에 적용시 열안정성이 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 표면 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조한 양극 활물질의 표면 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에서 제조한 양극 활물질의 표면 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 비교예 2에서 제조한 양극 활물질의 표면 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 비교예 3에서 제조한 양극 활물질의 표면 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조한 양극 활물질의 열 유량을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예의 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 연속 충전시 누설 전류를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 "암염(rock salt) 구조"란 양극 활물질의 표면 퇴화가 일어날 때, 활물질 표면의 안정적이지 않은 Ni4+가 전해액과 반응하여 형성한 NiO와 같은 형태의 Fm-3m 구조를 의미한다.
양극 활물질의 제조 방법
본 발명자들은, 고함량 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물의 표면에 수분을 함습함으로써, 상기 수분과 고함량 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물과의 반응에 의해 리튬 전이금속 산화물과 전해액 사이의 부반응을 억제할 수 있는 보호층(passivation layer)을 형성할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 양극활물질을 제조하기 위해서는, 리튬을 제외한 금속 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계; 상기 리튬 전이금속 산화물 100 중량부에 대하여 300ppm 내지 1,000ppm의 수분을 함습시키는 단계; 및 수분이 함습된 리튬 전이금속 산화물을 열처리하는 단계를 포함하여야 하며, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물과 상기 수분이 반응하여 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 보호층이 형성된다.
이하, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 리튬을 제외한 금속 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 준비한다(제1 단계).
상기 리튬 전이금속 산화물은, 시판되는 것 중 리튬을 제외한 금속 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 것을 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에 잘 알려진 리튬 전이금속 산화물의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 고용량 특성을 나타내기 위하여, 리튬을 제외한 금속 총 몰수에 대하여 65몰% 이상의 니켈을 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1+a[Ni1-x-y-wCoxM1 yM2 w]1-aO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn 및 Al 중 선택된 하나 이상을 포함하고, M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo 중 선택된 하나 이상을 포함하며,
0≤a≤0.5, 0≤x≤0.4, 0≤y≤0.4, 0≤w≤0.1이다.
또한, 상기 양극 활물질은 필요에 따라 선택적으로 도핑원소 M2를 더 포함할 수 있으며, 상기 도핑원소 M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo 중 선택된 하나 이상의 금속 원소를 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질이 도핑원소 M2를 더 포함할 경우, 양극 활물질의 구조 안정성이 개선되어 이를 적용한 전지의 수명 특성이 더욱 개선될 수 있다.
한편, 상술한 리튬 전이금속 산화물이 리튬을 제외한 금속 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함할 경우, 고용량 특성을 나타내는 양극 활물질의 제공은 가능하나, 니켈의 함량이 높아질수록 리튬 전이금속 산화물 중의 니켈이 Ni2+로 유지되려는 경향으로 인해, 그 표면에 Li2O, LiOH 및/또는 Li2CO3 등의 리튬 부산물이 다량 존재하게 된다는 단점이 있다.
더불어, 상술한 리튬 부산물은 리튬 전이금속 산화물의 표면에 국부적으로 뭉쳐서 존재하기 때문에 상기 리튬 전이금속 산화물의 비표면적 증가로 인해 이를 전지에 적용시 전해액과의 반응 면적이 늘어남에 따라 전해액과의 부반응이 많아지며, 고온 가스 발생량이 증가하는 등의 표면 안정성이 져하되는 문제점을 더욱 야기할 수 있다.
이에, 본 발명에서는 리튬 부산물이 표면에 존재하는 리튬 전이금속 산화물에 수분을 추가로 함습함으로써, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물과 수분이 반응하여 리튬 전이금속 산화물의 표면에 균일한 보호층을 형성할 수 있는 것이다.
이하, 수분 함습에 의한 보호층의 형성에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
구체적으로, 본 발명에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물 100 중량부에 대하여 300ppm 내지 1,000ppm의 수분을 함습시킨다(제2 단계).
바람직하게는 상기 수분을 함습시키는 단계는 상기 리튬 전이금속 산화물 100 중량부에 대하여 300ppm 내지 500ppm, 더욱 구체적으로 300ppm 내지 450ppm의 수분을 함습시키는 것일 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물 100 중량부에 대하여 본 발명 범위로 수분을 함습할 경우, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물과 상기 수분이 반응하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 보호층이 형성될 수 있으며, 상기 보호층은 탄산리튬을 포함할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물은, Li2O, LiOH, 및 Li2CO3 중 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 본 발명 함량으로 수분을 함습시킬 경우, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물이 수분에 의해 리튬 전이금속 산화물의 표면에 균일하게 분포되어 보호층을 이룰 수 있다.
또한, 이러한 보호층을 형성한 양극 활물질을 전지에 적용시 전해액과 리튬 전이금속 산화물의 부반응이 억제되고, 이에 따른 누설 전류 발생 및 열 안정성을 개선할 수 있다.
상기 수분 함습량이 1,000ppm을 초과할 경우, 과도하게 많은 수분이 함습됨에 따라 표면의 보호층이 과도하게 형성되어 오히려 표면 저항층으로 작용하여 저항 특성이 열화될 수 있고, 에너지 밀도 저하에 따라 율 특성 또한 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 반면, 상기 수분 함습량이 300ppm 미만일 경우, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물과 반응할 수 있는 수분량이 미미하기 때문에, 표면에 균일한 두께의 보호층을 형성하지 못하는 문제가 발생한다.
마지막으로, 수분이 함습된 리튬 전이금속 산화물을 열처리한다(제3 단계).
상기 열처리 단계에 의해 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물과, 상기 제2 단계에서 함습된 수분이 반응하여 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 보호층(passivation layer)을 견고하게 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 열처리는 500℃ 내지 900℃에서 3시간 내지 15시간, 바람직하게는 700℃ 내지 850℃에서 5시간 내지 10시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 열처리 온도 및 시간이 상술한 범위를 만족할 경우, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 전이금속이 3가에서 2가로 환원하려는 특성으로 인해 활성 산소를 발생시키고, 이에 따라 양극 활물질 표면이 층상 구조에서 암염(rock salt) 구조로 변이되어, 보호층이 더욱 견고하게 형성될 수 있다.
더불어, 상기 열처리 이후에는 표면에 존재하는 수분이 일정 부분 휘발됨에 따라 양극 활물질에 존재하는 수분의 함량이, 제1 단계의 리튬 전이금속 산화물 제조 직후 정도, 예를 들면 50 ppm 내지 250 ppm 정도로 낮아질 수 있다. 즉, 표면에 견고한 보호층을 형성한 이후, 수분 함량을 낮춤에 따라 이를 이용하여 전극 제조시, 전극의 겔화(gelation) 현상을 억제할 수 있다.
양극 활물질
또한, 본 발명은 상술한 방법에 의해 제조되고, 리튬을 제외한 금속 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 위치하고 암염 구조를 가지며 탄산 리튬을 포함하는 보호층을 포함하고, 상기 보호층은, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물과 표면에 함습된 수분이 반응하여 형성되는 것인 양극 활물질을 제공한다.
본 발명에 따른 보호층은 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 균일하게 형성된 것을 포함하며, 바람직하게는 상기 보호층은 5nm 내지 30nm, 바람직하게는 10nm 내지 20nm의 균일한 두께를 가지는 것일 수 있다.
상기 보호층이 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 균일하게 형성됨으로써 이를 전지에 적용시 전해액과 리튬 전이금속 산화물의 직접적인 접촉을 억제되고, 이로 인한 부반응 발생 또한 억제될 수 있다. 이로 인해 전지에 적용시 열안정성 및 누설 전류 발생 등을 개선할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 보호층이 암염 구조를 가짐에 따라 구조 안정성 개선에 의해 보호층의 구조가 더욱 견고해질 수 있다.
양극
또한, 본 발명은 상술한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 햠량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 80 중량부 내지 99중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
LiNi0.65Co0.15Mn0.20O2로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 100 중량부에 대하여 항온 항습기를 이용하여 23℃, 상대습도 60%의 조건에서 3시간 동안 300ppm의 수분을 합습시킨 후, 800℃에서 7시간 동안 열처리하여 13nm 두께의 보호층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
리튬 전이금속 산화물 100 중량부에 대하여 5시간 동안 450ppm의 수분을 함습시켜 20nm 두께의 보호층을 형성하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
LiNi0.65Co0.15Mn0.20O2로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 사용하였다.
비교예 2
리튬 전이금속 산화물 100 중량부에 대하여 200ppm의 수분을 함습시키고 열처리는 진행하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
리튬 전이금속 산화물 100 중량부에 대하여 1,000ppm의 수분을 함습시키고 열처리는 진행하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
리튬 전이금속 산화물 100 중량부에 대하여 1,200ppm의 수분을 함습시키고 열처리는 진행하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실험예 1: 양극 활물질의 표면 구조 확인
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조한 양극 활물질의 표면에 존재하는 보호층을 확인하기 위하여, 주사전자현미경을 이용하여 양극 활물질의 표면을 관찰하였고, 이를 하기 도 1 내지 도 5에 각각 나타내었다.
도 1 및 도 2를 살펴보면, 실시예 1 및 2에서 제조한 양극 활물질의 경우, 별도의 보호층을 형성하지 않은 비교예 1(도 3)과 비교하여 동등유의한 표면 상태를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
반면, 도 4 및 도 5를 살펴보면 비교예 2 및 3에서 제조한 양극 활물질의 경우, 표면에 국부적으로 탄산리튬이 뭉쳐있어 표면이 균일하지 않은 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: DSC 평가
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 양극 활물질의 열 안정성을 평가하기 위해 시차주사열량계(Sensys evo DSC, SETARAM Instrumentation社)를 이용하여 열 유량을 측정하였고, 그 결과를 도 6 및 하기 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 각각 제조한 양극 활물질을 SOC 120%로 과충전하였고, 상기 양극 활물질 12mg을 DSC 측정용 내압 펜에 투입한 후, 전해액 20μL를 주입하였다. DSC 분석을 위한 온도 범위는 150℃ 내지 350℃로 하였으며, 승온속도는 10℃/min으로 하였다.
하기 표 1에서 개시온도(onset temperature)는 발열이 시작되는 지점의 온도이며, 첫번째 피크 발생 온도는 발열량이 최대일 때의 온도를 의미한다.
한편, 발열량은 10℃/min의 속도로 승온시 150℃ 내지 350℃ 범위에서의 발열량을 적분하여 산출하였다. 구체적으로, 하기 표 1의 양극활물질 1g 당 발열량은 승온시 양극활물질과 전해액의 반응으로 인한 발열량을 측정하여 해당 실험에 사용된 양극활물질의 무게로 나눠 준 값을 나타낸 것이다.
개시온도(℃) 첫번째 피크 발생 온도(℃) 양극활물질 1g 당 발열량 (J/g)
실시예 1 220.4 232.6 948
실시예 2 217.6 226.1 895
비교예 1 194.2 205.1 1,400
비교예 2 196.1 210.7 1,204
비교예 3 191.0 209.0 1,716
비교예 4 190.0 203.6 1,802
상기 표 1 및 도 6에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 제조한 양극 활물질은 비교예 1 내지 4에서 제조한 양극 활물질과 비교하여, 발열 시작 온도가 도 높고, 더 높은 온도에서 열유량 피크가 나타나며, 피크의 높이도 가장 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, 과충전시 발생되는 발열량 또한 비교예 1 내지 4에 비해 낮은 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 실시예 1 및 2의 양극 활물질의 열 안정성이 비교예 1 내지 4에 비해 우수한 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 연속 충전 실험
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 양극 활물질을 이용하여, 이차전지를 제조하였고, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 양극 활물질을 포함하는 이차전지 각각에 대하여, 연속 충전 특성을 평가하였다.
먼저, 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 각각 제조한 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 바인더를 96.5:1.5:2.0의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 20㎛인 알루미늄 집전체 상에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
한편, 음극으로서 Li metal을 사용하였다.
상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC):디에틸카보네이트(DCE)를 3:4:3의 부피비로 혼합한 유기 용매에 1.0M의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiFP6)를 용해시킨 전해액을 주입하여, 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에 따른 리튬 이차전지(코인 하프셀)를 제조하였다.
이어서, 상기에서 제조한 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 50℃, 4.7V에서의 충전 프로파일을 확인하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 양극 활물질을 포함하는 이차전지를 각각 50℃에서 0.2C 정전류로 4.7V까지 0.05C cut off로 충전을 120시간 동안 연속적으로 실시하였고, 50℃에서 4.7V의 전압을 유지하기 위해 발생하는 전류의 양을 측정하고, 그 결과를 도 7 및 하기 표 2에 나타내었다. 이때, 표 2에 산출한 평균 누설 전류 값은 연속 충전시 수득되는 전류 값을 적분한 후, 누설 전류의 측정 시간인 120시간으로 나누어 산출하였다.
평균 누설전류 (mAh/h)
실시예 1 0.034
실시예 2 0.067
비교예 1 0.225
비교예 2 0.142
비교예 3 0.283
비교예 4 0.335
상기 도 7에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 이차전지는 50℃의 고온에서 4.7V의 전압을 유지하기 위해 발생하는 전류 값이 비교예 1 내지 4의 이차전지에 비해 낮은 것을 확인할 수 있다. 상기 표 2의 평균 누설 전류 값의 경우 양극 활물질과 전해액의 계면에서 부반응이 많이 발생할수록 4.7V 전압을 유지하기 위해 추가적인 전류가 필요하게 되므로, 누설전류 값이 클수록 양극 활물질의 표면 안정성이 열위하고, 누설전류 값이 작을수록 양극 활물질의 표면 안정성이 우위한 것임을 의미한다. 즉, 실시예 1 및 2의 표면 안정성이 비교예 1 내지 4에 비해 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 리튬을 제외한 금속 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계;
    상기 리튬 전이금속 산화물 100 중량부에 대하여 300ppm 내지 1,000ppm의 수분을 함습시키는 단계; 및
    상기 수분이 함습된 리튬 전이금속 산화물을 열처리하는 단계를 포함하며,
    상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물과 상기 수분이 반응하여 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 보호층이 형성되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수분을 함습시키는 단계는 상기 리튬 전이금속 산화물 100 중량부에 대하여 300ppm 내지 500ppm의 수분을 함습시키는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 보호층은 탄산리튬을 포함하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Li1+a[Ni1-x-y-wCoxM1 yM2 w]1-aO2
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Mn 및 Al 중 선택된 하나 이상을 포함하고,
    M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo 중 선택된 하나 이상을 포함하며,
    0≤a≤0.5, 0≤x≤0.4, 0≤y≤0.4, 0≤w≤0.1이다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물은, Li2O, LiOH, 및 Li2CO3 중 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 열처리는 500℃ 내지 900℃에서 3 시간 내지 15 시간 동안 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 열처리에 의해 상기 보호층이 층상구조에서 암염구조로 변이하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 리튬을 제외한 금속 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물; 및
    상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 위치하고 암염 구조를 가지며 탄산 리튬을 포함하는 보호층을 포함하고,
    상기 보호층은, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물과 리튬 전이금속 산화물의 표면에 함습된 수분이 반응하여 형성되는 것인 양극 활물질.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 보호층은 5nm 내지 30nm의 두께를 가지는 것인 양극 활물질.
  10. 청구항 8에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  11. 청구항 10에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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