WO2020226354A1 - 이차전지용 양극의 제조방법, 이와 같이 제조된 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지용 양극의 제조방법, 이와 같이 제조된 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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우상욱
김예리
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a positive electrode for a secondary battery, a positive electrode prepared as described above, and a lithium secondary battery including the same.
  • lithium secondary batteries are in the spotlight as a driving power source for portable devices because they are lightweight and have high energy density. Accordingly, research and development efforts for improving the performance of lithium secondary batteries are being actively conducted.
  • Lithium secondary batteries are oxidized when lithium ions are inserted/desorbed from the positive and negative electrodes while an organic electrolyte or polymer electrolyte is charged between the positive electrode and the negative electrode made of an active material capable of intercalations and deintercalation of lithium ions. Electric energy is produced by a reduction reaction with
  • lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMnO 2 or LiMn 2 O 4 etc.), lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ), etc. was used.
  • a lithium composite metal oxide in which a part of nickel (Ni) is replaced with cobalt (Co) or manganese (Mn) (hereinafter simply referred to as'NCM-based Lithium composite transition metal oxide') has been developed.
  • a carbon based material such as metal lithium, graphite or activated carbon, or a material such as silicon oxide (SiO ⁇ ) Is being used.
  • metal lithium was mainly used at the beginning, but as the charging and discharging cycle proceeds, lithium atoms grow on the surface of the metal lithium to damage the separator, thereby damaging the battery, and recently, carbon-based materials are mainly used.
  • carbon-based materials are mainly used.
  • the theoretical capacity is only about 400 mAh/g, so the capacity is small, so a silicon (Si)-based material having a high theoretical capacity (4,200 mAh/g) is used as the negative electrode active material.
  • Si silicon
  • lithium insertion and desorption reactions into the positive electrode active material layer are completely reversible, but in reality, more lithium is consumed than the theoretical capacity of the positive electrode active material, and only some of them are recovered during discharge. Accordingly, after the second cycle, a smaller amount of lithium ions are desorbed during charging, but almost all of the desorbed lithium ions are inserted during discharge. As such, the difference in capacity that appears in the first charging and discharging reaction is called irreversible capacity loss. In commercial lithium secondary batteries, lithium ions are supplied from the positive electrode and manufactured in the negative electrode without lithium, so the irreversible capacity in the initial charge and discharge It is important to minimize losses.
  • This initial irreversible capacity loss of the positive electrode is known to be mostly due to an electrolyte decomposition reaction on the surface of the active material layer, and an SEI film (solid electrolyte membrane, solid electrolyte membrane) on the surface of the active material layer by the electrochemical reaction through the electrolyte decomposition Electrolyte Interface) is formed. Since a lot of lithium ions are consumed in the formation of such SEI film, there is a problem that causes irreversible capacity loss, but the SEI film formed at the beginning of charging prevents the reaction between lithium ions and active materials or other materials during charging and discharging. ) To pass only lithium ions, thereby inhibiting further electrolyte decomposition reactions, contributing to the improvement of the cycle characteristics of lithium secondary batteries.
  • the present invention secures the initial reversibility of the positive electrode, prevents loss of capacity, and improves the electrochemical performance such as excellent initial efficiency and life characteristics of the lithium secondary battery, a positive electrode for a lithium secondary battery, which can be efficiently manufactured. It is intended to provide a possible method, and a lithium secondary battery including the positive electrode.
  • the present invention provides a positive electrode in which a positive electrode active material layer including a lithium transition metal oxide is formed on a positive electrode current collector; And impregnating the positive electrode in an electrolyte solution containing a film forming additive, and charging and discharging the positive electrode using a counter electrode to pre-lithiation the positive electrode. It provides a method of manufacturing a positive electrode for a secondary battery comprising a.
  • the present invention is a positive electrode current collector; A positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector and including a lithium transition metal oxide; And a film formed on the positive electrode active material layer and formed by pre-lithiation. It provides a positive electrode for a secondary battery manufactured according to the above.
  • the present invention is an electrode assembly including the positive electrode, the negative electrode according to the above, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode; A battery case containing the electrode assembly; And an electrolyte injected into the battery case.
  • the present invention it is possible to perform effective prelithiation of the positive electrode, thereby securing initial reversibility of the positive electrode, preventing loss of capacity, forming a stable film, and excellent initial efficiency and lifespan of a lithium secondary battery. It is possible to improve the electrochemical performance such as properties.
  • the method of manufacturing a positive electrode for a secondary battery of the present invention includes: preparing a positive electrode having a positive electrode active material layer including lithium transition metal oxide formed on a positive electrode current collector; And impregnating the positive electrode in an electrolyte solution containing a film forming additive, and charging and discharging the positive electrode using a counter electrode to pre-lithiation the positive electrode.
  • a positive electrode in which a positive electrode active material layer including lithium transition metal oxide is formed on a positive electrode current collector is prepared.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes to the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , A surface-treated with silver or the like may be used.
  • the positive electrode current collector may generally have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and fine unevenness may be formed on the surface of the positive electrode current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material of lithium transition metal oxide.
  • the lithium transition metal oxide can be applied without limitation, which is typically used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, more preferably any one selected from the group consisting of cobalt (Co), nickel (Ni) and manganese (Mn). Lithium transition metal oxide containing the above transition metal cations may be used.
  • Q is any one or more elements selected from the group consisting of Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo, and Cr, and 0.9 ⁇ a ⁇ 1.5, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, 0 ⁇ d ⁇ 0.1, -0.1 ⁇ 1.0.
  • the positive electrode active material layer may include a conductive material and a binder in addition to the positive electrode active material described above.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery to be configured, it may be used without particular limitation as long as it does not cause chemical changes and has electrical conductivity.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and carbon fiber; Metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Alternatively, a conductive polymer such as a polyphenylene derivative may be used, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the conductive material may typically be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between the positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC).
  • the binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional method for manufacturing a positive electrode. Specifically, the positive electrode active material and optionally, a composition for forming a positive electrode active material layer including a binder and a conductive material may be coated on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling. At this time, the types and contents of the positive electrode active material, the binder, and the conductive material are as described above.
  • the solvent may be a solvent generally used in the art, dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or Water, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the amount of the solvent is sufficient to dissolve or disperse the positive electrode active material, the conductive material, and the binder in consideration of the coating thickness and production yield of the slurry, and then have a viscosity that can exhibit excellent thickness uniformity when applied for the production of the positive electrode. Do.
  • the positive electrode may be prepared by casting the composition for forming a positive electrode active material layer on a separate support, and then laminating a film obtained by peeling from the support on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode is impregnated in an electrolyte solution containing a film forming additive, and charged and discharged using a counter electrode to pre-lithiation the positive electrode.
  • the anode is pre-lithiation through electrochemical charging and discharging.
  • pre-lithiation of the anode through electrochemical charging and discharging, it is possible to pre-lithiation the anode more efficiently in terms of time and cost in the process, as well as uniform and precise total lithiation. Can be adjusted.
  • the positive electrode since lithium escapes when charging that increases the voltage, the positive electrode must include a discharge process of lowering the voltage after charging to prevent loss of capacity.
  • a film forming additive that helps to form a film during pre-lithiation of an anode through electrochemical charge/discharge is added to the electrolyte.
  • a film can be stably formed on the surface of the positive electrode during pre-lithiation of the positive electrode, and the lithium secondary battery cell manufactured using the positive electrode having a stable film formed thereon has a lifespan even if no additives are added to the electrolyte. Characteristics can be improved.
  • the film-forming additive may help to form the anode film, and specifically, succinonitrile, ethylene glycol bis (propionitrile) ether), adiponiteryl (Adiponitrile), sebaconitrile (Sebaconitrile), fluoroethylene carbonate (Fluoroethylene carbonate, FEC), and vinylene carbonate (Vinylene carbonate, VC) may be at least one or more selected from the group consisting of, more preferably succinonite It may be a reel (Succinonitrile).
  • the electrolyte may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which lithium ions can move.
  • examples of the electrolyte include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, Carbonate-based solvents such as PC); Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; Nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group and may contain a double
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates having high ionic conductivity and high dielectric constant (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.), and linear carbonate-based compounds having low viscosity (for example, ethylmethyl carbonate, dimethyl Carbonate or diethyl carbonate, etc.) are more preferred.
  • cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of 5:95 to 70:30, the electrolyte may exhibit excellent performance.
  • the film forming additive may be included in an amount of 0.2 to 15% by weight based on the electrolyte. More preferably, the film forming additive may be included in an amount of 0.5 to 10% by weight based on the electrolyte solution, and more preferably in an amount of 1 to 5% by weight.
  • the counter electrode may be a lithium metal, a lithium metal-metal alloy, a lithium metal oxide, and more preferably, a lithium metal.
  • the pre-lithiation was charged to 3.5 to 5.0V (vs. Li/Li + (based on lithium standard reduction potential)) and then 2.0 to 3.4V (vs. Li/Li + (based on lithium standard reduction potential). )). More preferably, it can be charged to 4.0 to 4.5V (vs. Li/Li + (based on lithium standard reduction potential)), and discharged to 2.9 to 3.2V (vs. Li/Li + (based on lithium standard reduction potential)). I can make it.
  • electrochemical charging if electrochemical charging is performed, lithium in the positive electrode escapes, so it must be charged and then discharged.
  • both an oxide film generated during charging and a reduced film generated during discharge may be formed on the surface of the positive electrode active material layer.
  • the film may be in the form of a chemical bond such as Li 2 CO 3 , Li 2 O, LiF, LiOH, and CH 2 OCO 2 Li. Since both the oxide film and the reduction film are formed, there is an effect that side reactions do not occur significantly even when oxidation and reduction reactions occur.
  • the present invention discharges lithium by charging, the amount of lithium in the positive electrode after pre-lithiation is not exceeded than the amount of lithium in the positive electrode before pre-lithiation. Does not. This has the effect of not causing structural collapse of the anode due to overlithium.
  • the positive electrode manufactured according to the present invention includes a positive electrode current collector; A positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector and including a lithium transition metal oxide; And a film formed on the positive electrode active material layer and formed by pre-lithiation.
  • the film may include at least one selected from the group consisting of a nitrile compound, a fluorine compound, and a carbonate compound by a film forming additive included in the electrolyte during pre-lithiation, and more preferably It may contain a nitrile compound.
  • an electrochemical device including the anode is provided.
  • the electrochemical device may be specifically a battery or a capacitor, and more specifically, a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery may specifically include an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode positioned opposite the positive electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode; A battery case containing the electrode assembly; And an electrolyte injected into the battery case, wherein the positive electrode is the same as the positive electrode pre-lithiation according to the present invention described above.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery case for accommodating the electrode assembly including the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member for sealing the battery case.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative active material layer disposed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, and the like may be used.
  • the negative electrode current collector may generally have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and, like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to enhance the bonding strength of the negative electrode active material.
  • it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the negative active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the negative active material.
  • the negative electrode active material layer is, for example, coated on a negative electrode current collector and a negative electrode forming composition including a binder and a conductive material is applied and dried, or the negative electrode forming composition is cast on a separate support. , It can also be produced by laminating a film obtained by peeling from this support on a negative electrode current collector.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon;
  • Metal compounds capable of alloying with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy;
  • Metal oxides capable of doping and undoping lithium such as SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide;
  • a composite including the metal compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite, and any one or a mixture of two or more of them may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • the carbon material both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • low crystalline carbon soft carbon and hard carbon are typical
  • high crystalline carbon is amorphous, plate-like, scale-like, spherical or fibrous natural or artificial graphite, Kish graphite (Kish). graphite), pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitch High-temperature calcined carbon such as derived cokes) is typical.
  • binder and the conductive material may be the same as described above for the positive electrode.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move, and can be used without particular limitation as long as it is generally used as a separator in a lithium secondary battery.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A stacked structure of two or more layers of may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of a high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and optionally, a single layer or a multilayer structure may be used.
  • the electrolyte used in the present invention may include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, a molten inorganic electrolyte, etc., which can be used in the manufacture of a lithium secondary battery, limited to these. It does not become.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of a battery can move.
  • the organic solvent include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, Carbonate-based solvents such as PC); Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; Nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group and
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates having high ionic conductivity and high dielectric constant (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.), which can increase the charging/discharging performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds (for example, a mixture of ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed and used in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the electrolyte may exhibit excellent performance.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 or the like may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, excellent electrolyte performance can be exhibited, and lithium ions can effectively move.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trivalent for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing reduction in battery capacity, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trivalent for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing reduction in battery capacity, and improving battery discharge capacity.
  • Ethyl phosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride, may be further included. At this time, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery including the positive electrode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention, portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful in electric vehicle fields such as hybrid electric vehicle, HEV).
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack may include a power tool; Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV); Alternatively, it may be used as a power source for any one or more medium and large-sized devices in a power storage system.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV);
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • LiCoO 2 LiCoO 2
  • Denka black conductive material
  • PVdF polyvinylidene difluoride, binder
  • the prepared positive electrode mixture slurry was coated on one surface of an aluminum current collector, and dried and rolled to prepare a positive electrode.
  • Succino nitrile (SN) is 1 in a solvent mixed with ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 3:7 after cutting the positive electrode prepared above into a size of 10cm X 10cm.
  • electrochemical charging and discharging were performed using lithium metal as the counter electrode in the presence of the electrolytic solution to pre-lithiation the positive electrode.
  • the prelithiation process was performed as follows.
  • the prelithiated positive electrode was washed through EMC and then dried at room temperature to prepare a pre-lithiated positive electrode.
  • a pre-lithiated positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 3% by weight of succino nitrile (SN) was added.
  • succino nitrile (SN) was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a pre-lithiated positive electrode.
  • a pre-lithiated positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that succino nitrile (SN) was added in an amount of 20% by weight.
  • Example 2 In the same manner as in Example 2, except that 3% by weight of vinylene carbonate (VC) was added in place of 3% by weight of succino nitrile (SN), a prelithiated positive electrode was prepared.
  • VC vinylene carbonate
  • SN succino nitrile
  • a pre-lithiated positive electrode was prepared in the same manner as in Example 2, except that 3% by weight of diethyloxalate was added instead of 3% by weight of succino nitrile (SN).
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Succino nitrile (SN) was not added.
  • SN Succino nitrile
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that only the charging process was performed as follows during pre-lithiation.
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the pre-lithiation process was not performed.
  • ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were added in a volume ratio of 3:7.
  • a coin-type half cell was prepared by injecting an electrolyte solution in which 1M LiPF 6 was dissolved in the mixed solvent.
  • the coin-type full cell prepared above was subjected to a charge/discharge reversibility test using an electrochemical charge/discharger. During charging, current was applied at a current density of 0.2C-rate up to a voltage of 4.35 V (vs. Li/Li+), and when discharged, discharge was performed to a voltage of 3.0 V at the same current density.
  • Table 1 shows the 200 cycle capacity retention rate compared with the first cycle charge capacity and discharge capacity and the first cycle discharge capacity.
  • Example 1 165.1 164.6 99.7 92.3
  • Example 2 165.2 164.8 99.8 93.1
  • Example 3 164.9 164.6 99.8 93.0
  • Example 4 159.7 159.2 99.2 89.3
  • Example 5 164.9 163.1 98.9 87.8
  • Example 6 165.5 163.7 98.9 87.2
  • Example 7 166.3 164.1 98.7 86.9 Comparative
  • Example 1 167.3 164.3 98.2 83.2
  • Comparative Example 2 14.3 164.9 1153.1 85.2 Comparative Example 3 170.3 165.1 97.0 81.3

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Abstract

본 발명은 양극 집전체 상에 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 층이 형성된 양극을 마련하는 단계; 및 상기 양극을 피막 형성 첨가제가 포함된 전해액에 함침하고, 대극을 사용하여 충전 및 방전시켜 상기 양극을 전리튬화(pre-lithiation)시키는 단계;를 포함하는 이차전지용 양극의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이차전지용 양극의 제조방법, 이와 같이 제조된 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2019년 5월 3일자 한국 특허 출원 제10-2019-0051914호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 이차전지용 양극의 제조방법, 이와 같이 제조된 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.
리튬 이차전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되었다. 또한, LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열 안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈(Ni)의 일부를 코발트(Co)나 망간(Mn)으로 치환한 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물')이 개발되었다. 리튬 이차전지의 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬 (metal lithium), 흑연 (graphite) 또는 활성탄 (activated carbon) 등의 탄소계 물질 (carbon based material), 또는 산화실리콘 (SiOα) 등의 물질이 사용되고 있다. 상기 음극 활물질 중에서도 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 세퍼레이터를 손상시켜 전지를 파손시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 그러나 탄소계 물질의 경우 이론 용량이 약 400 mAh/g에 불과하여 용량이 작다는 단점을 지니고 있어, 음극 활물질로서 높은 이론 용량 (4,200 mAh/g)을 가지는 규소 (silicon, Si)계 물질을 이용하여 상기 탄소계 물질을 대체하려는 다양한 연구가 진행되어 왔다.
이론적으로는 양극 활물질 층 내로의 리튬 삽입 및 탈리 반응이 완전히 가역적이지만, 실제로는 양극 활물질의 이론 용량보다 더 많은 리튬이 소모되며, 이중 일부만이 방전시 회수된다. 따라서, 두 번째 사이클 이후에는 보다 적은 양의 리튬 이온이 충전 시 탈리되게 되나 방전 시에는 탈리된 거의 대부분의 리튬 이온이 삽입된다. 이와 같이 첫 번째 충전 및 방전 반응에서 나타나는 용량의 차이를 비가역 용량 손실이라 하며, 상용화된 리튬 이차전지에서는 리튬 이온이 양극에서 공급되고 음극에는 리튬이 없는 상태로 제조되므로, 초기 충전 및 방전에서 비가역 용량 손실을 최소화하는 것이 중요하다.
이러한 양극의 초기 비가역 용량 손실은 대부분 활물질 층 표면에서의 전해질 분해(electrolyte decomposition) 반응에 기인하는 것으로 알려져 있으며, 상기 전해질 분해를 통한 전기화학 반응에 의해 활물질 층 표면 위에 SEI막(고체 전해질막, Solid Electrolyte Interface)이 형성된다. 이러한 SEI 막 형성에는 많은 리튬 이온이 소모되기 때문에 비가역 용량 손실을 유발시키는 문제점이 있지만, 충전 초기에 형성된 SEI 막은 충방전 중 리튬 이온과 활물질 또는 다른 물질과의 반응을 막아주며, 이온 터널 (Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키는 기능을 하므로 더 이상의 전해질 분해반응을 억제하여 리튬 이차전지의 사이클 특성 향상에 기여한다.
따라서, 상기 SEI 막의 형성 등으로 유발되는 초기 비가역을 개선하기 위한 방법이 필요하며, 그 한가지 방법으로서 리튬 이차전지 제작 전에 전리튬화(pre-lithiation)를 실시하여 첫 번째 충전시 발생되는 부반응을 미리 겪게 하는 방법을 들 수 있다. 이와 같이, 전리튬화를 실시할 경우, 실제 제조된 이차전지에 대해 충방전을 실시했을 때 그만큼 비가역이 감소된 상태에서 첫 번째 사이클이 진행되어 초기 비가역이 감소될 수 있는 장점이 있다.
종래의 전리튬화는 대부분 음극에 적용하였고, 그 방법으로는 예컨대 음극에 리튬을 증착하는 방법, 음극에 리튬 분말을 직접 올리는 방법을 들 수 있다. 그러나 음극에 리튬을 증착하기 위해서는 증착을 위한 기기 세팅에 비용이 많이 들고, 대량 생산에서는 시간 소요에 따라 공정성이 좋지 못하다는 단점이 있다. 또한, 음극에 리튬 분말을 직접 올리는 방법은 리튬 분말을 다루는 과정에서 발화의 위험성이 있을 뿐만 아니라 리튬이 완벽히 전리튬화되지 않는 문제가 발생한다.
이에, 보다 효과적인 전리튬화가 이루어질 수 있는 리튬 이차전지용 양극의 개발이 요구되는 실정이다.
본 발명은 양극의 초기 가역성을 확보함과 동시에 용량의 손실을 방지하고 리튬 이차전지의 우수한 초기 효율 및 수명 특성 등의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 양극, 이러한 양극을 효율적으로 제조할 수 있는 방법, 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 양극 집전체 상에 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 층이 형성된 양극을 마련하는 단계; 및 상기 양극을 피막 형성 첨가제가 포함된 전해액에 함침하고, 대극을 사용하여 충전 및 방전시켜 상기 양극을 전리튬화(pre-lithiation)시키는 단계;를 포함하는 이차전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극 집전체; 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질층; 및 상기 양극 활물질층 상에 형성되며, 전리튬화(pre-lithiation)에 의해 형성된 피막;을 포함하는 상기에 따라 제조된 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기에 따른 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체; 상기 전극 조립체를 내장하는 전지 케이스; 및 상기 전지 케이스 내에 주입된 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 양극의 효과적인 전리튬화를 수행할 수 있으며, 이에 따라 양극의 초기 가역성을 확보함과 동시에 용량의 손실을 방지하고, 안정적인 피막을 형성하며, 리튬 이차전지의 우수한 초기 효율 및 수명 특성 등의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
<양극의 제조방법 및 제조된 양극>
본 발명의 이차전지용 양극의 제조방법은 양극 집전체 상에 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 층이 형성된 양극을 마련하는 단계; 및 상기 양극을 피막 형성 첨가제가 포함된 전해액에 함침하고, 대극을 사용하여 충전 및 방전시켜 상기 양극을 전리튬화(pre-lithiation)시키는 단계;를 포함한다.
본 발명의 양극의 제조방법을 하기에서 단계별로 구체적으로 설명한다.
먼저, 양극 집전체 상에 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 층이 형성된 양극을 마련한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 리튬 전이금속 산화물의 양극 활물질을 포함한다. 상기 리튬 전이금속 산화물은 통상적으로 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용되는 것을 제한 없이 적용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 코발트(Co),니켈(Ni) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 전이금속 양이온을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나, 화학식 Li1+nMn2-nO4 (여기서, n은 0 ~ 0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물, 화학식 LiNi1-mMa mO2 (여기서, Ma= Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, m= 0.01 ~ 0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물, 화학식 LiMn2-zMb zO2(여기서, Mb = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, z= 0.01 ~ 0.1) 또는 Li2Mn3McO8 (여기서, Mc = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물, LiNirMn2-rO4(여기서, r= 0.01 ~ 1)로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 또는, 상기 양극 활물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNi1-b-c-dCobMncQdO2+δ
상기 식에서, Q은 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소이고, 0.9≤a≤1.5, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, -0.1≤δ≤1.0이다.
또, 상기 양극 활물질 층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학 변화를 야기하지 않고 전기 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질 층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
다음으로, 상기 양극을 피막 형성 첨가제가 포함된 전해액에 함침하고, 대극을 사용하여 충전 및 방전시켜 상기 양극을 전리튬화(pre-lithiation)시킨다.
본 발명은 전기화학 충방전을 통해 양극을 전리튬화(pre-lithiation)한다. 전기화학 충방전을 통해 양극을 전리튬화(pre-lithiation)함으로써 공정상 시간 및 비용적인 측면에서 보다 효율적으로 양극을 전리튬화(pre-lithiation)시킬 수 있을 뿐만 아니라 전리튬화도를 균일하고 정교하게 조절할 수 있다. 이때, 양극은 전압을 상승시키는 충전시 리튬이 빠져나가기 때문에 충전 후 반드시 전압을 하강시키는 방전의 과정을 포함시켜 리튬을 다시 넣어줘야 용량의 손실을 방지할 수 있다.
본 발명은 전기화학 충방전을 통한 양극의 전리튬화(pre-lithiation) 시 피막 형성에 도움을 주는 피막 형성 첨가제를 전해액에 첨가한다. 이를 통해, 양극의 전리튬화(pre-lithiation) 시 양극의 표면에 피막이 안정적으로 잘 형성될 수 있고, 안정적인 피막이 형성된 상기 양극을 사용하여 제조된 리튬 이차전지 셀은 전해액에 첨가제를 투입하지 않더라도 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 피막 형성 첨가제는 양극 피막 형성에 도움을 주는 것일 수 있으며, 구체적으로, 석시노나이트릴(Succinonitrile), 에틸렌글리콜비스(프로피오나이트릴)에테르(Ethylene glycol bis(propionitrile) ether), 아디포나이트릴(Adiponitrile), 세바코나이트릴(Sebaconitrile), 플루오로에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate, FEC) 및 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate, VC)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 석시노나이트릴(Succinonitrile)일 수 있다.
상기 전해액은 리튬 이온이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 전해액으로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 5:95 내지 70:30의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 피막 형성 첨가제는 상기 전해액에 대하여 0.2 내지 15중량%로 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 피막 형성 첨가제는 상기 전해액에 대하여 0.5 내지 10중량%로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 상기 피막 형성 첨가제를 상기 함량비로 포함함으로써 양극 활물질 층의 표면에 안정적인 피막을 형성하고, 너무 두껍지 않은 피막을 형성하여 리튬 이차전지의 초기 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 전리튬화(pre-lithiation) 시 상기 대극은 리튬 금속, 리틈 금속-메탈 합금, 리튬 금속 산화물 등을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 리튬 금속을 사용할 수 있다.
상기 전리튬화(pre-lithiation)는 3.5 내지 5.0V (vs. Li/Li+(리튬 표준 환원 전위 기준))까지 충전시킨 후 2.0 내지 3.4V (vs. Li/Li+(리튬 표준 환원 전위 기준))까지 방전시켜 수행할 수 있다. 보다 바람직하게는 4.0 내지 4.5V (vs. Li/Li+(리튬 표준 환원 전위 기준))까지 충전시킬 수 있으며, 2.9 내지 3.2V (vs. Li/Li+(리튬 표준 환원 전위 기준))까지 방전시킬 수 있다. 양극의 전리튬화(pre-lithiation) 시 전기화학 충전을 하게 되면 양극 내에 있는 리튬이 빠져나가기 때문에 반드시 충전 후 방전 과정을 거쳐야 한다. 본 발명은 전리튬화(pre-lithiation) 시 충전 및 방전 과정을 모두 거치기 때문에 양극 활물질 층의 표면에 충전시 생성되는 산화 피막 및 방전시 생성되는 환원 피막이 모두 형성될 수 있다. 상기 산화 피막은 폴리카보네이트(polycarbonate), LixPFy (x는 0 내지 1, y는 1 내지 5), OCO2-, C-H, C=O, C-O 등의 화학 결합 형태일 수 있고, 상기 환원 피막은 Li2CO3, Li2O, LiF, LiOH, CH2OCO2Li 등의 화학 결합 형태일 수 있다. 상기 산화 피막 및 환원 피막이 모두 형성됨으로써 산화 반응 및 환원 반응이 일어나도 부반응이 크게 일어나지 않는 효과가 있다. 또한, 본 발명은 충전으로 리튬이 빠져나간 후 방전시키는 것이므로 전리튬화(pre-lithiation) 전 양극이 갖고 있던 리튬의 양보다 전리튬화(pre-lithiation) 후 양극이 갖는 리튬의 양이 초과되지 않는다. 이를 통해 과리튬으로 인한 양극의 구조붕괴가 일어나지 않는 효과가 있다.
이와 같이 본 발명에 따라 제조된 양극은 양극 집전체; 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 층; 및 상기 양극 활물질 층 상에 형성되며, 전리튬화(pre-lithiation)에 의해 형성된 피막;을 포함한다.
상기 피막은 전리튬화(pre-lithiation) 시 전해액에 포함된 피막 형성 첨가제에 의해 나이트릴계 화합물, 플루오린계 화합물 및 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 나이트릴계 화합물을 포함할 수 있다.
<리튬 이차전지>
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체; 상기 전극 조립체를 내장하는 전지 케이스; 및 상기 전지 케이스 내에 주입된 전해질;을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 본 발명에 따라 전리튬화(pre-lithiation)된 양극과 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 수납하는 전지 케이스, 및 상기 전지 케이스를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOα(0 < α < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
양극 활물질로서 LiCoO2를 97중량%, Denka black(도전재) 1중량% 및 PVdF(polyvinylidene difluoride, 바인더) 2중량%를 NMP(N-Methylpyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다.
알루미늄 집전체의 일면에 상기 제조된 양극 혼합물 슬러리를 코팅하고, 이를 건조 및 압연하여 양극을 마련하였다.
상기에서 제작한 양극을 10cm X 10cm 의 크기로 절단한 후 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 석시노나이트릴(Succino nitrile, SN)이 1중량% 첨가되고 1M LiPF6가 용해된 전해액에 3시간 웨팅(wetting) 시켜준 이후 전해액이 있는 상태에서 대극으로 리튬금속을 사용하여 전기 화학 충전 및 방전을 시켜 양극에 전리튬화(pre-lithiation)을 실시하였다. 이때 전리튬화 과정은 아래와 같이 진행하였다.
[1.0 mA/cm2 전류로 충전 (OCV→4.35V) → rest 30분 → 1.0 mA/cm2 전류로 방전 (4.35V→3.0V)]
상기와 같은 과정을 통해 전리튬화된 양극을 EMC를 통해 세척한 후 상온에서 건조하여 전리튬화된 양극을 제조하였다.
실시예 2
석시노나이트릴(Succino nitrile, SN)을 3중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 전리튬화된 양극을 제조하였다.
실시예 3
석시노나이트릴(Succino nitrile, SN)을 5중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 전리튬화된 양극을 제조하였다.
실시예 4
석시노나이트릴(Succino nitrile, SN)을 20중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 전리튬화된 양극을 제조하였다.
실시예 5
석시노나이트릴(Succino nitrile, SN) 3중량%를 대신하여 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 3중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 전리튬화된 양극을 제조하였다.
실시예 6
석시노나이트릴(Succino nitrile, SN) 3중량%를 대신하여 비닐렌카보네이트(VC) 3중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 전리튬화된 양극을 제조하였다.
실시예 7
석시노나이트릴(Succino nitrile, SN) 3중량%를 대신하여 디에틸옥살레이트 3중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 전리튬화된 양극을 제조하였다.
비교예 1
석시노나이트릴(Succino nitrile, SN)을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
비교예 2
전리튬화(pre-lithiation) 시 아래와 같이 충전 과정만 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
[1.0 mA/cm2 전류로 충전 (OCV→4.35V)]
비교예 3
전리튬화(pre-lithiation) 과정을 실시하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
[실험예 1: 초기 효율 및 수명 특성 평가]
상기 실시예 1~7 및 비교예 1~3에서 제조한 양극과 Li-metal을 대극으로 사이에 폴리에틸렌 분리막을 위치시켜 준 후 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽셀을 제조하였다.
상기에서 제조한 코인형 풀셀을 전기화학 충방전기를 이용하여 충방전 가역성 테스트를 하였다. 충전시 4.35 V (vs. Li/Li+) 의 전압까지 0.2C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 충전해 주었고, 방전시 같은 전류밀도로 3.0 V의 전압까지 방전을 실시해 주었다. 첫번째 사이클 충전용량 및 방전용량 그리고 첫번째 사이클 방전용량과 비교하여 200사이클 용량유지율을 표 1에 나타내었다.
1st 사이클 충전용량(mAh/g) 1st 사이클 방전용량(mAh/g) 1st 사이클 효율(%) 200사이클 용량 유지율(%)
실시예1 165.1 164.6 99.7 92.3
실시예2 165.2 164.8 99.8 93.1
실시예3 164.9 164.6 99.8 93.0
실시예4 159.7 159.2 99.2 89.3
실시예5 164.9 163.1 98.9 87.8
실시예6 165.5 163.7 98.9 87.2
실시예7 166.3 164.1 98.7 86.9
비교예1 167.3 164.3 98.2 83.2
비교예2 14.3 164.9 1153.1 85.2
비교예3 170.3 165.1 97.0 81.3
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1~4의 경우 양극 전리튬화시 석시노나이트릴(Succino nitrile, SN)이 양극 표면에 분해되어 안정적인 피막이 생성되었기 때문에 첫번째 사이클 효율 및 200사이클 용량유지율이 높게 나타났다. 한편, 전리튬화시 석시노나이트릴(Succino nitrile, SN)의 농도가 0.2 내지 15중량% 내인 실시예 1~3이 15중량%를 초과하는 실시예 4에 비하여 첫번째 사이클 효율 및 200사이클 용량유지율이 더 우수하게 나타났다. 실시예 4의 경우 전리튬화시 석시노나이트릴(Succino nitrile, SN)의 농도가 높아 피막이 너무 두껍게 생겨 실시예 1~3 보다 조금 떨어지게 나타났다. 또한, 실시예 5~7에서와 같이 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디에틸옥살레이트 첨가제를 사용한 경우 비교예 1~3에 비하여 200 사이클 용량 유지율이 우수하게 나타났지만, 실시예 1~4 보다는 다소 낮게 나타났다. 그 이유는 실시예 5~7의 첨가제도 양극의 피막 형성에 도움이 되어 비교예보다 사이클 유지율이 개선되었지만, 실시예 1~4의 경우 석시노나이트릴에서 생성되는 나이트릴기가 양극 피막이 안정화되고, 이에 따라 양극의 퇴화를 억제시켜주는 현저한 효과가 있기 때문으로 생각된다.
반면, 비교예 1의 경우 전리튬화시 석시노나이트릴(Succino nitrile, SN)이 없기 때문에 표면 피막에 나이트릴(nitrile)기가 없는 불안정적인 피막이 형성되어 첫번째 사이클 효율 및 200사이클 용량유지율이 실시예보다 현저히 낮게 나타났다. 비교예 2의 경우 전리튬화시 충전만 실시하여 첫번째 사이클 충전 용량이 거의 나타나지 않았다. 첫번째 사이클 방전용량이 실시예 만큼 발현된 이유는 반쪽셀이기 때문에 대극인 리튬 메탈극에서 리튬이 양극 쪽으로 들어왔기 때문이다. 하지만 풀셀로 사용하였을 경우에는 리튬 소스가 음극 쪽에도 없기 때문에 용량 자체가 발현되지 않는 셀이 될 것이다. 비교예 3의 경우 전리튬화 자체를 실시하지 않았기 때문에 표면 피막이 불안정하여 첫번째 사이클 효율 및 200사이클 용량 유지율이 현져히 낮게 나타났다.

Claims (10)

  1. 양극 집전체 상에 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 층이 형성된 양극을 마련하는 단계; 및
    상기 양극을 피막 형성 첨가제가 포함된 전해액에 함침하고, 대극을 사용하여 충전 및 방전시켜 상기 양극을 전리튬화(pre-lithiation)시키는 단계;
    를 포함하는 이차전지용 양극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 피막 형성 첨가제는 석시노나이트릴(Succinonitrile), 에틸렌글리콜비스(프로피오나이트릴)에테르(Ethyleneglycolbis(propionitrile)ether), 아디포나이트릴(Adiponitrile), 세바코나이트릴(Sebaconitrile), 플루오로에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate, FEC) 및 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate, VC)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상인 이차전지용 양극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 피막 형성 첨가제는 석시노나이트릴(Succinonitrile)인 이차전지용 양극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 피막 형성 첨가제는 상기 전해액에 대하여 0.2 내지 15중량%로 포함된 이차전지용 양극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전리튬화(pre-lithiation)시키는 단계는, 리튬 표준 환원 전위 기준 3.5 내지 5.0V까지 충전시키는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전리튬화(pre-lithiation)시키는 단계는, 상기 충전 후 리튬 표준 환원 전위 기준 2.0 내지 3.4V까지 방전시키는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극의 제조방법.
  7. 양극 집전체;
    상기 양극 집전체 상에 형성되며, 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질층; 및
    상기 양극 활물질층 상에 형성되며, 전리튬화(pre-lithiation)에 의해 형성된 피막;
    을 포함하는 제1항에 따라 제조된 이차전지용 양극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 피막은 나이트릴계 화합물, 플루오린계 화합물 및 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 이차전지용 양극.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 피막은 나이트릴계 화합물을 포함하는 이차전지용 양극.
  10. 제7항에 따른 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체;
    상기 전극 조립체를 내장하는 전지 케이스; 및
    상기 전지 케이스 내에 주입된 전해질;
    을 포함하는 리튬 이차전지.
PCT/KR2020/005725 2019-05-03 2020-04-29 이차전지용 양극의 제조방법, 이와 같이 제조된 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 WO2020226354A1 (ko)

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