CN109071266A - 镍酸锂类正极活性物质颗粒及其制备方法，以及非水电解质二次电池 - Google Patents

镍酸锂类正极活性物质颗粒及其制备方法，以及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及正极活性物质颗粒，各自包括：核颗粒X，该核颗粒X包括具有层结构的镍酸锂复合氧化物，所述复合氧化物由式Li1+aNi1‑b‑ cCobMcO2表示，其中M是选自Mn、Al、B、Mg、Ti、Sn、Zn和Zr的至少一种元素；涂覆化合物Y，其包括选自Al、Mg、Zr、Ti和Si的至少一种元素；以及涂覆化合物Z，其包括Li元素，其中正极活性物质颗粒中的氢氧化锂LiOH的含量不大于0.40wt％，正极活性物质颗粒中的碳酸锂Li2CO3的含量不大于0.65wt％，且碳酸锂含量与氢氧化锂含量的重量比不小于1。

Description

镍酸锂类正极活性物质颗粒及其制备方法，以及非水电解质 二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年1月15日提交的美国临时专利申请第62/279,215号、2016年12月13日提交的美国专利申请第15/377,197号以及2016年12月21日提交的美国专利申请第15/386,406号的权益。这些在先申请并入本文以供参考。
技术领域
本发明涉及镍酸锂类正极(阴极)活性物质颗粒，其包括涂覆化合物Y和涂覆化合物Z，所述涂覆化合物Y包括选自Al、Mg、Zr、Ti和Si中的至少一种元素，所述涂覆化合物Z包括Li元素，并且本发明还涉及用于制备该镍酸锂类正极活性物质颗粒的方法。此外，本发明涉及具有极低含量的氢氧化锂和碳酸锂作为杂质相的正极活性物质颗粒，以及用于制备该正极活性物质颗粒的方法。另外，本发明涉及通过使用上述正极活性物质颗粒制备的具有高能量密度的非水电解质二次电池，其在高电压下的重复充电/放电循环特性很优异，并且可以防止在高温条件下储存时产生气体。
背景技术
随着近来移动电话和个人计算机等电子设备的小型化和轻质化的迅速发展，对作为驱动这些电子设备的电源的高能量密度的二次电池的需求日益增加。在这些情况下，单位重量和单位体积的充电/放电容量较大且重复充电/放电循环特性较高的电池近来得到关注。
迄今为止，作为可用于高能型锂离子二次电池的正极活性物质颗粒之一，已知具有4V级别电压的层(岩盐型)结构的镍酸锂LiNiO2。与作为通常使用的正极活性物质颗粒的钴酸锂LiCoO2颗粒相比，LiNiO2颗粒价廉且输出特性优异，因此主要应用于电动工具的电源。近年来，考虑到LiNiO2颗粒的特性，现在也倾向于将它们应用于电动车辆的驱动电源。然而，由于Li+离子以外的构成离子从活性物质颗粒溶出或合成时原料颗粒之间的反应不完全，使用上述LiNiO2颗粒作为活性物质颗粒的锂离子二次电池因此存在问题，诸如高电压下重复充电/放电循环特性劣化，以及在高温条件下储存时从电池产生气体。由于这些原因，需要进一步改善活性物质颗粒的粉末特性。
本领域众所周知，在构成镍酸锂类正极活性物质颗粒的NiO6八面体中，Ni3+离子在室温下保持于低旋转状态，换句话说，Ni3+离子的d轨道电子构型由t2g 6eg 1表示。因此，常规的镍酸锂类正极活性物质颗粒不具有如此高的稳定性。另外，Ni2+离子具有接近Li+离子的离子半径，因此在合成正极活性物质时倾向于遭受诸如阳离子混合的结构缺陷。因此，已考虑将常规的镍酸锂类正极活性物质颗粒中的Ni3+离子替换为Co3+离子或Al3+离子以改善其特性(非专利文献1)。
另一方面，即使Ni3+离子被不同种类的元素的离子替换的镍酸锂复合氧化物颗粒，也包括超过需要量的碳酸锂或氢氧化锂作为杂质相。这些未反应的锂化合物是导致镍酸锂复合氧化物颗粒的粉末pH值增加的主要因素，并且倾向于不仅在制备电极浆料时诱导电极浆料的凝胶化，而且在所得到的二次电池经历充电和放电循环时在高温条件下储存时诱导从电池产生气体。特别地，为了避免氢氧化锂的显著不利影响，使存在于各个颗粒表面上的未反应物质碳酸化(专利文献1和2)，或者通过用水洗和干燥而移除(非专利文献2)。
为了进一步改善镍酸锂复合氧化物颗粒，已经提出了使作为核颗粒的颗粒进行表面处理的方法，其中未反应的碳酸锂或氢氧化锂转化为另一种锂化合物。通过表面处理获得的涂覆膜用作为针对经所得电池的充电和放电循环而产生的氢氟酸的保护膜，以延长电池的使用寿命(非专利文献3)。
引用列表：
非专利文献
非专利文献1：C.Delmas等,"Electrochimica Acta",Vol.45,1999,pp.243-253
非专利文献2：J.Kim等,"Electrochem.and Solid-State Lett.",Vol.9,2006,pp.A19-A23
非专利文献3：M.-J.Lee等,"J.Mater.Chem.A",Vol.3,2015,pp.13453-13460
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开(KOKAI)第10-302779号
专利文献2：日本专利申请公开(KOKAI)第2004-335345号
发明内容
技术问题
目前，迫切需要提供用于二次电池的包括镍酸锂复合氧化物的正极活性物质颗粒，其在高电压下的重复充电/放电循环特性优异并且可以防止在高温条件下储存时产生气体。但是，尚未获得能够充分满足这些需要的正极活性物质颗粒。
即，在非专利文献1和2以及专利文献1和2描述的技术中，尽管可以减少正极活性物质颗粒中的氢氧化锂和/或碳酸锂的含量，但是颗粒与电解质溶液直接接触。因此，这些技术未能抑制在正极活性物质和电解质溶液之间的界面处发生副反应，并且也未能改善二次电池的重复充电/放电循环特性且也未能完全抑制在高温条件下储存时产生气体。另外，镍酸锂复合氧化物颗粒的水洗和干燥所需的成本相对较高，并且这些常规技术中描述的技术未能提供适合于其大规模生产的方法。
非专利文献3中记载的技术涉及通过溶胶-凝胶法用钒对镍酸锂复合氧化物颗粒进行表面处理的方法。然而，由于钒的安全性差且溶胶-凝胶制备方法昂贵，该表面处理方法未能提供适合于大规模生产正极活性物质颗粒的方法。另外，通过该方法获得的表面涂覆膜具有17nm的厚度，其对仅仅抑制在正极活性物质和电解质溶液之间的界面处发生的副反应而言是过度的。
因此，本发明的目的或技术任务是提供镍酸锂类正极活性物质颗粒以及制备该镍酸锂类正极活性物质颗粒的方法，该镍酸锂类正极活性物质颗粒包括涂覆化合物Y和涂覆化合物Z，所述涂覆化合物Y包括选自Al、Mg、Zr、Ti和Si中的至少一种元素，所述涂覆化合物Z包括Li元素。本发明的另一个目的或技术任务是提供具有极低含量的氢氧化锂和碳酸锂的正极活性物质颗粒，以及制备该正极活性物质颗粒的方法。本发明的又一个目的或技术任务是提供一种通过使用上述正极活性物质颗粒制备的具有高能量密度的非水电解质二次电池，其在高电压下的重复充电/放电循环特性优异，并且可以防止在高温条件下储存时产生气体。
问题的解决方案
上述目的或技术任务可以通过本发明的以下方面实现。
即，根据本发明，提供正极活性物质颗粒，其各自包括：
核颗粒X，其包括具有层结构的镍酸锂复合氧化物，其由下式表示：
Li1+aNi1-b-cCobMcO2
其中M是选自Mn、Al、B、Mg、Ti、Sn、Zn和Zr中的至少一种元素；a是-0.1至0.2的数字(-0.1≤a≤0.2)；b是0.05至0.5的数字(0.05≤b≤0.5)，并且c是0.01至0.4的数字(0.01≤c≤0.4)；
涂覆化合物Y，其包括选自Al、Mg、Zr、Ti和Si的至少一种元素；以及
涂覆化合物Z，其包括Li元素，
其中正极活性物质颗粒中氢氧化锂LiOH的含量不大于0.40wt％，正极活性物质颗粒中碳酸锂Li2CO3的含量不大于0.65wt％，且碳酸锂含量与氢氧化锂含量的重量比不小于1(发明1)。
另外，根据本发明，提供如上述发明1所定义的正极活性物质颗粒，其中涂覆化合物Z与涂覆化合物Y的重量比在1至100的范围内(发明2)。
另外，根据本发明，提供如上述发明1所定义的正极活性物质颗粒，其中正极活性物质颗粒的BET比表面积为0.05-0.70m2/g，聚集颗粒的中值直径D50为1～30μm，并且2％粉末pH值不大于11.40(发明3)。
此外，根据本发明，提供了一种用于制备如上述发明1所定义的正极活性物质颗粒的方法，包括以下步骤：
通过气相外延法在核颗粒X的表面上形成涂覆化合物Y；然后
在150-450℃的温度下在大气中对所得颗粒进行加湿处理和热处理，以在颗粒上形成涂覆化合物Z(发明4)。
此外，根据本发明，提供了一种用于制备如上述发明1所定义的正极活性物质颗粒的方法，包括以下步骤：
在150-450℃的温度下在大气中对核颗粒X进行加湿处理和热处理，以在核颗粒X的表面上形成涂覆化合物Z；然后
通过气相外延法在所得颗粒上形成涂覆化合物Y(发明5)。
此外，根据本发明，提供一种非水电解质二次电池，其包括至少部分包括如上述发明1中所定义的正极活性物质颗粒的正极活性物质(发明6)。
发明的有益效果
根据本发明的镍酸锂类正极活性物质颗粒包括涂覆化合物Y和涂覆化合物Z，该涂覆化合物Y包括选自Al、Mg、Zr、Ti和Si中的至少一种元素，该涂覆化合物Z包括Li。因此，可以抑制电解质溶液与镍酸锂类正极活性物质颗粒之间的直接接触，并且可以抑制它们之间发生副反应。出于这些原因，根据本发明的镍酸锂类正极活性物质颗粒可适合用作非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒，其在高电压下的重复充电/放电循环特性很优异。另外，在根据本发明的正极活性物质颗粒中，其中的氢氧化锂和碳酸锂的含量降低，可以抑制在其制备时电极浆料的凝胶化，并且可以抑制在高温条件下储存时产生气体。因此，根据本发明的正极活性物质颗粒可适用于具有长使用寿命、高安全性和高能量密度的非水电解质二次电池。
此外，根据本发明的用于制备镍酸锂类正极活性物质颗粒的方法的特征在于包括以下步骤：通过气相外延法形成涂覆化合物Y，以及通过使颗粒进行加湿处理后接着进行热处理来形成涂覆化合物Z。因此，根据本发明的方法适用于大规模生产。这是因为该方法不包含镍酸锂复合氧化物的正极活性物质颗粒在充分控制颗粒的pH值的过程中洗涤，过滤，干燥和在高浓度氧气气氛下煅烧的常规表面处理技术。
附图说明
图1是显示根据本发明获得的镍酸锂类正极活性物质颗粒的示意图。
图2是显示实施例2中得到的镍酸锂类正极活性物质颗粒的低倍率(×1,000)SEM显微照片。
图3是显示实施例2中得到的镍酸锂类正极活性物质颗粒的高倍率(×50,000)SEM显微照片。
图4是显示在比较例1中使用的正极活性物质颗粒的高倍率(×50,000)SEM显微照片，其中颗粒构成实施例1中获得的能够形成核颗粒的镍酸锂复合氧化物。
图5是显示在比较例3中使用的正极活性物质颗粒的高倍率(×50,000)SEM显微照片。
图6是显示通过根据本发明的(1)实施例1和(2)实施例2中得到的正极活性物质颗粒、以及(3)比较例1和(4)比较例3中得到的正极活性物质颗粒的X射线光电子光谱测定的元素含量(锂Li，碳C、氧O、铝Al、钴Co和镍Ni)的蚀刻深度分布的图。
具体实施方式
本发明的构建在下文详细描述。
首先，描述根据本发明的镍酸锂类正极活性物质颗粒。
根据本发明的镍酸锂LiNiO2具有由具有空间群R3-m的三方晶系形成的层(岩盐)结构，其中空间群符号中的线“-”表示通常由长音符号(macron)表示的标记，其应当位于“3”的上方，但在这里出于方便位于“3”之后。另外，具有与根据本发明的镍酸锂相同的晶体结构的镍酸锂复合氧化物包括由镍酸锂构成的母体，并且由以下化学式表示：
Li1+aNi1-b-cCobMcO2
其中M是选自Mn、Al、B、Mg、Ti、Sn、Zn和Zr中的至少一种元素；a是-0.1至0.2的数字(-0.1≤a≤0.2)；b是0.05至0.5的数字(0.05≤b≤0.5)；且c是0.01至0.4的数字(0.01≤c≤0.4)。
根据本发明的镍酸锂类正极活性物质颗粒包括：由上述化学式表示的核颗粒X，包括选自Al、Mg、Zr、Ti和Si中的至少一种元素的涂覆化合物Y，以及包括Li元素的涂覆化合物Z。此外，根据本发明的正极活性物质颗粒的特征在于，正极活性物质颗粒中氢氧化锂LiOH的含量不大于0.40重量％，正极活性物质颗粒中的碳酸锂Li2CO3的含量不大于0.65重量％，且碳酸锂含量与氢氧化锂含量的重量比不小于1。当正极活性物质颗粒中氢氧化锂的含量大于0.40重量％时，可能难以在制备电极浆料时获得涂覆材料。当正极活性物质颗粒中碳酸锂的含量大于0.65重量％时，所得二次电池的充电/放电循环特性倾向于劣化。另外，当正极活性物质颗粒中的碳酸锂含量低于其中的氢氧化锂含量时，可能难以抑制从所得二次电池产生气体。
在根据本发明的镍酸锂类正极活性物质颗粒中，其中氢氧化锂LiOH的含量优选不大于0.30重量％，其中碳酸锂Li2CO3的含量优选不大于0.50重量％，且碳酸锂含量与氢氧化锂含量的重量比优选不小于1.7。氢氧化锂或碳酸锂可以是包括Li元素的上述涂覆化合物Z的一部分。而且，估计包括Li元素的涂覆化合物Z以氧化物、碳酸盐或氢氧化物的形式存在。
在根据本发明的镍酸锂类正极活性物质颗粒中，估计包括选自Al、Mg、Zr、Ti和Si中的至少一种元素的涂覆化合物Y以氧化物、碳酸盐或氢氧化物的形式存在。
涂覆化合物Y和涂覆化合物Z可以以覆盖核颗粒表面的一部分的岛状涂层或覆盖核颗粒表面的整个部分的外涂层的形式存在。另外，涂覆化合物Y和涂覆化合物Z也可以是薄膜状涂层的形式。此外，涂覆化合物Z可以存在于涂覆化合物Y上方，反之亦然，涂覆化合物Y可以存在于涂覆化合物Z上方。
根据本发明的镍酸锂类正极活性物质颗粒的BET比表面积优选为0.05-0.70m2/g。当镍酸锂类正极活性物质颗粒的BET比表面积小于0.05m2/g时，所得颗粒中包括的粗颗粒的量倾向于增加。另一方面，当镍酸锂类正极活性物质颗粒的BET比表面积大于0.70m2/g时，所得颗粒倾向于是大体积颗粒。在镍酸锂类颗粒的BET比表面积小于0.05m2/g或大于0.70m2/g的情况下，所得颗粒倾向于变得不适合作为正极活性物质颗粒。根据本发明的镍酸锂类正极活性物质颗粒的BET比表面积更优选为0.1-0.40m2/g。
根据本发明的镍酸锂类正极活性物质颗粒的聚集颗粒的中值直径D50优选为1～30μm。当镍酸锂类正极活性物质颗粒的聚集颗粒的中值直径D50小于1μm时，所得颗粒倾向于是大体积颗粒。另一方面，当镍酸锂类正极活性物质颗粒的聚集颗粒的中值直径D50大于30μm时，所得颗粒中包括的粗颗粒的量倾向于增加。在镍酸锂类颗粒的聚集颗粒的中值直径D50小于1μm或大于30μm的情况下，所得颗粒倾向于变得不适合作为正极活性物质颗粒。根据本发明的镍酸锂类正极活性物质颗粒的聚集颗粒的中值直径D50更优选为2-25μm。
从避免电极浆料凝胶化的观点出发，根据本发明的镍酸锂类正极活性物质颗粒的2％pH值优选为不高于11.40。根据本发明的镍酸锂类正极活性物质颗粒的2％pH值更优选不高于11.30。
接下来描述用于制备由在根据本发明的镍酸锂类正极活性物质颗粒中使用的镍酸锂复合氧化物构成的核颗粒X的方法。
在用于制备由在本发明中使用的镍酸锂复合氧化物构成的核颗粒X的方法中，使用氢氧化镍颗粒作为核颗粒X的前体。氢氧化镍颗粒中的镍元素可以用钴元素或其他元素M(如Mn、Al、B、Mg、Ti、Sn、Zn和Zr)替换。制备上述前体的方法没有特别限制。然而，前体优选通过结晶方法在湿法反应中使用氨复合物制备。将前体与锂原料和需要的添加剂混合，并将所得混合物煅烧。上述使用的锂原料没有特别限制，可以使用碳酸锂、氢氧化锂和氢氧化锂一水合物作为锂原料。
根据本发明的由镍酸锂复合氧化物构成的核颗粒X可以通过固态反应方法如前述步骤制备，其中将前体和各原料的混合物煅烧。固态反应是如下方法，其中将包括构成目标颗粒的各元素的原料相互混合，并对所得混合物进行高温热处理以促进固体原料之间的化学反应。为了促进锂在固态反应期间在前体中的扩散，期望锂原料的粒径非常小且精细。还期望通过不使用溶剂的干法混合前体和原料。作为用于混合原料颗粒的装置，可以使用磨碎机、球磨机、亨舍尔混合机、高速混合机等。
本领域众所周知，在通过固态反应合成镍酸锂时，一部分镍在升高的温度下煅烧时转化为Ni2+离子并替换其晶体中的Li+离子，使得引起晶体的结构缺陷，导致电池特性劣化。此外，还已知在更高温度下煅烧时产生NiO(参见H.Arai等，“Solid State Ionics”，Vol.80,1995,pp.261-269)。
根据本发明的用于制备由镍酸锂复合氧化物构成的核颗粒X的方法的特征在于，将上述混合物在600至930℃的温度范围内煅烧。当煅烧温度低于600℃时，固态反应倾向于难以充分进行，使得可能无法获得所需的镍酸锂复合氧化物颗粒。当煅烧温度高于930℃时，作为结构缺陷侵入锂位点的Ni2+离子的量倾向于增加，使得作为杂质相的具有岩盐结构的NiO倾向于生长。煅烧温度优选为700至900℃。
根据本发明的由镍酸锂复合氧化物构成的核颗粒X优选通过在高氧浓度气氛中煅烧来制备，以降低其中的Ni2+离子的含量。上述煅烧温度的保留时间为约5至约15小时，并且煅烧中的升温速率或降温降速率为约50至约200℃/小时。作为煅烧炉，可以使用气流箱式马弗炉、气流旋转炉、辊道窑等。
描述了用于制备涂覆化合物Y的方法，该涂覆化合物Y将要形成在根据本发明的由镍酸锂复合氧化物构成的核颗粒X上，包括选自Al、Mg、Zr、Ti和Si中的至少一种元素。
根据本发明的涂覆化合物Y优选通过气相外延法制备。气相外延法的实例包括化学气相沉积(CVD)法、物理气相沉积(PVD)法和原子层沉积(ALD)法。原子层沉积法是本发明中使用的更优选的气相外延法之一，其中原子层逐个形成(每个约1埃)，即，其中通过重复以下四个步骤将原子以层或颗粒的形式沉积的方法：1)向待处理的材料供应原料气体A，即原料气体A在待处理材料的表面上的反应；2)原料气体A的排出；3)供应原料气体B，其进一步在待处理材料的表面上反应；和4)原料气体B的排出，其中原料气体A和原料气体B的组成必须彼此不同(X.Meng等，“Adv.Mater.”，Vol.24，2012，pp.3589-3615)。
在根据本发明的用于制备涂覆化合物Y的原子层沉积法中使用的原料气体A和原料气体B的优选组合的实例如下：
原料气体A/原料气体B：
Al2(CH3)6/H2O；Mg(C2H5)2/H2O；ZrCl4/H2O；TiCl4/H2O；SiCl4/H2O；等等。
估计原子层沉积法能够由这些原料气体产生氧化物、碳酸盐或氢氧化物。
在根据本发明的用于制备涂覆化合物Y的原子层沉积法中，包括步骤1)至4)的方法的重复操作次数为1-100次，优选为2-50次，更优选为2-10次。
在根据本发明的用于制备涂覆化合物Y的原子层沉积法中，用于进行步骤1)至4)的温度可以在10-250℃的范围内任选。
根据本发明的涂覆化合物Y通过气相外延法制备，因此有时可以以具有几nm厚度的非常薄的膜的形式存在。用于识别涂覆化合物Y的结构的颗粒表面分析方法的实例包括使用高分辨率透射电子显微镜观察、通过飞行时间型二次离子质谱法在深度方向上的元素分析、通过X射线光电子光谱在深度方向上的元素分析等。此外，还可以使用基于在将涂覆化合物单独在溶剂中进行化学蚀刻时溶出的元素浓度来估计涂覆化合物Y的结构的方法。
描述了用于制备包括Li元素的涂覆化合物Z的方法，该涂覆化合物Z将要形成在根据本发明的由镍酸锂复合氧化物构成的核颗粒X上。
根据本发明的用于形成涂覆化合物Z的方法是这样一种技术，其中留在由镍酸锂复合氧化物构成的核颗粒X中的氢氧化锂LiOH高效地转化为碳酸锂Li2CO3，因此不同于常规技术。更具体地，根据本发明的用于形成涂覆化合物Z的方法的特征在于，通过对核颗粒进行充分的加湿处理，使剩余的氢氧化锂LiOH化学转化为LiOH·H2O，其倾向于在低温下容易被碳酸化而不从镍酸锂复合氧化物中溶出Li。
根据本发明的涂覆化合物Z优选通过对由镍酸锂复合氧化物构成的核颗粒X进行加湿处理，然后在大气中在150-450℃的温度下进行热处理来制造。加湿处理优选在包括10-50℃的温度、10-90％的大气气体相对湿度和0.5-15小时的处理时间的条件下进行。在加湿处理在苛刻条件下进行的情况下，即当温度高于50℃，大气气体的相对湿度大于90％或处理时间大于15小时时，估计开始从由镍酸锂复合氧化物构成的核颗粒X溶出Li。更优选的加湿处理条件包括15-30℃的温度、15-80％的大气气体相对湿度、和1-10小时的处理时间。另外，为了促进将加湿处理后产生的LiOH·H2O转化为Li2CO3的反应并防止锂从由镍酸锂复合氧化物构成的核颗粒X中溶出，将要在大气中进行热处理的温度优选在200-400℃的范围内。
根据通过Warder法对下述样品混悬液进行滴定所获得的结果，估计根据本发明的涂覆化合物Z由其中残留的LiOH或Li2CO3构成。更精确的估计是涂覆化合物Z可以由Li2O或其它Li化合物形成，其可以在上述混悬液中转化为LiOH。因此，用于形成涂覆化合物Z的方法是这样一种技术，其中对核颗粒进行加湿处理以将剩余的LiOH基杂质转化为LiOH·H2O，然后在大气中进行低温热处理，以将LiOH·H2O转化为Li2CO3，因此所得的涂覆化合物Z有时可以是颗粒或膜的形式。用于识别涂覆化合物Z的结构的颗粒表面分析方法的实例包括使用高分辨率透射电子显微镜观察、使用高分辨率扫描电子显微镜观察、通过飞行时间型二次离子质谱在深度方向上的元素分析、通过X射线光电子光谱在深度方向上的元素分析等。
涂覆化合物Z与涂覆化合物Y(其中涂覆化合物将要形成在上述核颗粒X的表面上)的重量比通常为1-100，优选2-50，更优选3-40。当涂覆化合物Z与涂覆化合物Y的重量比在上述范围内时，所得的镍酸锂类正极活性物质颗粒在高度充电时可表现出优异的重复充电/放电循环特性，并可以抑制在高温条件下储存时从其中产生气体。
接下来描述使用根据本发明的镍酸锂类正极活性物质颗粒的非水电解质二次电池。
当使用根据本发明的正极活性物质颗粒制备正极片时，通过常规方法将导电剂和粘合剂添加到正极活性物质颗粒中并与其混合。优选的导电剂的实例包括炭黑、石墨等。优选的粘合剂的实例包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。作为用于混合这些组分的溶剂，例如，优选使用N-甲基吡咯烷酮。将包括正极活性物质颗粒、导电剂和粘合剂的浆料捏合直至其变成蜂蜜状液体。使用沟槽宽度为25-500μm的刮刀将所得的正极混合物浆料以约60cm/sec的涂覆速度施加到集电器上，然后将在集电器上形成的所得的涂层在80-180℃的温度下干燥，目的是从中除去溶剂并软化粘合剂。作为集电器，可以使用厚度为约20μm的Al箔。将施加有正极混合物的集电器进行压延辊处理，线性负载为0.1-3t/cm，从而获得正极片。
作为电池中使用的负极活性物质，可以使用金属锂、锂/铝合金、锂/锡合金、石墨等。负极片通过与制造上述正极片时相同的刮刀法或金属辊压来制造。
此外，作为用于制备电解质溶液的溶剂，可以使用碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的组合，以及包括至少一种选自以下的化合物的有机溶剂：碳酸酯如碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯，和醚类如二甲氧基乙烷。
另外，作为电解质溶液，可以使用通过在上述溶剂中溶解作为电解质的六氟磷酸锂以及至少一种选自高氯酸锂、四氟硼酸锂等的锂盐而制备的溶液。
用于定量测定电池内产生的气体的电池单元优选为层压型。将电池的充电/放电循环重复若干次以确定其作为二次电池的正常操作而没有任何问题，然后，例如，使保持在充电状态的电池在85℃下静置24小时。测量室温下电池体积的增加，以计算二次电池体积相对于单位重量正极活性物质的增量，其中增量源自高温保持测试。
在具有通过使用根据本发明的正极活性物质颗粒制备的Li对电极的二次电池中，在充电至4.4V后的初始放电容量在25℃下测量为约200mAh/g，并且在以0.5C/1C的速率重复100次充电/放电循环后的容量保持率在25℃下测量为不小于95％。另外，在上述导电条件下产生的气体量不超过1cc/1g正极活性物质。
<功能>
根据本发明的优选镍酸锂类正极活性物质颗粒包括通过气相外延法形成的涂覆化合物Y和通过加湿处理然后热处理形成的包括Li元素的涂覆化合物Z。因此，残留在正极活性物质颗粒中的氢氧化锂的含量极低，并且还可以防止非水电解质溶液与正极活性物质颗粒之间的直接接触。另外，期望以足够量同时残留的涂覆化合物Z用于抑制包括Li的电解质溶液的分解反应的发生。因此，可以制备电极浆料而不使其凝胶化。此外，由于可以防止所得的二次电池发生与其充电/放电操作相关的电极反应之外的副反应，因此根据本发明的镍酸锂类正极活性物质颗粒可以适当地用作二次电池用正极活性物质颗粒，该二次电池在高电压下的重复充电/放电循环特性优异，并且可以防止遭受由于在高温条件下储存时产生气体而导致的体积膨胀。
[实施例]
下面描述了本发明的具体实施例。
[实施例1]
作为前体的含钴氢氧化镍Ni0.84Co0.16(OH)2通过结晶方法经由氨复合物在水溶剂中数天而获得。以预定量称量含钴氢氧化镍、氢氧化锂一水合物LiOH·H2O和氢氧化铝Al(OH)3，如元素Li、Ni、Co和Al之间的摩尔比为Li：Ni：Co：Al＝1.02：0.81：0.15：0.04。之后，使用高速混合机将这些化合物彼此混合，并使用辊道窑在770℃的氧气氛中煅烧所得混合物，从而获得能够形成核颗粒X的镍酸锂复合氧化物。
使30克这样得到的镍酸锂复合氧化物颗粒静置6小时，同时使温度为20℃且相对湿度为21％的大气以80ft/min的速度流过，以将颗粒中包括的LiOH转化为LiOH·H2O。随后，将杂质在大气中在350℃下转化为Li2CO3进行2小时，从而形成涂覆化合物Z。
为了形成涂覆化合物Y，通过原子层沉积法处理其上提供有上述涂覆化合物Z的镍酸锂复合氧化物。在原子层沉积法中，使用三甲基铝Al2(CH3)6作为原料气体A，并使用H2O作为原料气体B。使这些原料在180℃下进行4次循环处理，从而获得根据本发明的镍酸锂类正极活性物质颗粒。
由此获得的根据本发明的镍酸锂类正极活性物质颗粒的粉末特性评估如下。
使用Hitachi High-Technologies Corporation制造的场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)“S-4800”观察样品的表面和形状。通过高倍率观察估计碳酸锂颗粒的表面和形状。
将样品在氮气气氛中在250℃下干燥并脱气60分钟，并使用由QuantachromeInstruments制造的装置“Monosorb”测量由此处理的样品的BET比表面积。
为了识别样品的晶相并计算其晶体结构参数，使用由Rigaku Co.,Ltd.制造的粉末X射线衍射装置“SmartLab 3kW”测量样品。样品的X射线图在Cu-Kα、40kV和44mA的条件下通过单色仪测量，并且测量通过步进扫描方法以3°/分钟的速率以0.02°的间隔在15-120的2θ(°)的范围(15≤2θ(°)≤120)内进行。
使用由Shimadzu Corporation制造的激光衍射散射型粒度分布计“SALD-2201”测量作为样品的聚集颗粒的基于体积的中值直径的D50值。
样品中LiOH和Li2CO3的量通过使用Warder方法基于通过在室温下将样品混悬在水溶剂中制备的溶液的盐酸滴定曲线计算而测定。在该方法中，使用磁力搅拌器将10g样品混悬在50cc水中1小时。
如下测量样品的2％pH值。即，将2g样品在室温下混悬在100cc纯水中，并使用pH计在室温下测量所得混悬液的pH值。
作为主要组分元素的锂和镍以及作为辅助组分元素的钴和铝的含量如下测定。即，将样品颗粒完全溶解在盐酸中，并使用由Shimadzu Corporation制造的ICP发射光谱仪(ICP-OES)“ICPS-7510”通过校准曲线法测量所得溶液。
使用由Kratos Analytical Ltd.制造的X射线光电子光谱(XPS)装置“DLD AxisUltra XPS”进行样品的表面组成分析。在使用单色X射线(Al Kα)作为X射线源的条件下进行测量，通过在14kV的阳极电压和8mA的发射电流下进行Ar蚀刻而在样品表面的深度方向上分析样品，从而制得就Ta2O5基底而言深度方向上样品的谱图。
由所使用的原料气体种类估计，通过ALD方法产生的涂覆化合物是Al2O3。涂覆化合物的定量测定如下进行。即，将5g样品分散在100cc纯水中，并将所得分散体煮沸并冷却，然后通过计算溶解在其中的Al的量来定量测定涂覆化合物。
使用由此获得的正极活性物质颗粒通过以下制备方法制造的CR2032型纽扣电池被表征为二次电池。
精确称量正极活性物质、均作为导电剂的乙炔黑和石墨、以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯，使得这些组分之间的重量比为90：3：3：4，并将其分散在N-甲基吡咯烷酮中，并将所得分散体使用高速捏合机充分混合，以制备正极混合物浆料。接着，使用Tester SangyoCo.,Ltd.制造的刮刀“PI-1210膜涂布机”将正极混合物浆料施加在作为集电器的Al箔上，然后在120℃下干燥，并在0.5t/cm的压力下对得到的片材进行压制，从而获得相对于1cm2正极片包括9mg量的正极活性物质颗粒的正极片。将如此获得的正极片冲压成16mmφ，并将所得片材用作正极。
将金属锂箔冲压成16mmφ，并用作负极。
将由Celgard,LLC.生产的“CELGARD#2400”冲压成20mmφ的尺寸，并用作隔膜。此外，使用包括体积比为1：1的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂的1mol/L LiPF6溶液作为电解质溶液。组装这些构件，从而制造CR2032型纽扣电池。
为了防止电解质溶液或金属锂因大气分解，电池的组装在保持于具有良好控制的露点的氩氛中的手套箱中进行。
通过使用由Toyo System Co.,Ltd.制造的充电/放电测试仪“TOSCAT-3000”在以下条件下测试电池来测量电池在25℃下的初始放电容量：在0.1C的恒定电流下，放电电压的下限设定为3.0V，并且充电电压的上限设定为4.4V。此外，还在以下条件下对该电池进行100次25℃下的充电/放电循环测试：在0.5C/1C的恒定电流下，放电电压的下限设定为3.0V，并且充电电压的上限设定为4.4V。
为了定量测定电池中产生的气体量，使用石墨作为负极，LiPF6作为电解质(浓度：1mol/L)，碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(体积比＝1：1)作为用于电解质溶液的混合溶剂，来制备层压型电池(尺寸：105mm×55mm)。通过将下限电压设定为3.0并将上限电压设定为4.2V，在0.05C的充电速率和0.1C的放电速率下进行初始充电/放电循环，在0.2C的充电速率和0.5C的放电速率下进行第二次充电/放电循环，并且在0.1C的充电速率下进行第三次循环。当在第三循环中达到充电状态时，停止流经电池的电流，并使电池在85℃下静置24小时。此后，通过阿基米德法在室温下测量增加的电池体积，以计算二次电池体积相对于1g正极活性物质的增量。
根据ICP组成分析和XRD相分析，证实能够形成上述核颗粒X的镍酸锂复合氧化物由具有层结构的Li1.02Ni0.81Co0.15Al0.04O2构成。
另外，如示出了上述镍酸锂类正极活性物质颗粒在深度方向上的XPS分布的图6(1)所示，在各颗粒的表层检测出大量的元素Li、Al和C，因此估计涂覆化合物Y和涂覆化合物Z在其上形成，且涂覆化合物Y由Al2O3构成，而涂覆化合物Z由LiOH和Li2CO3构成。Al浓度在最外表面处最高，并且在10nm/Ta2O5的深度处开始减小。另一方面，Li浓度从最外表面到内部增加，并且在10nm/Ta2O5的深度处达到最高。这表明最外表面富含化合物Y，而其下方的表面富含化合物Z。这种逐层保护提供了如下镍酸锂类正极活性物质颗粒，其在高度充电时的充电/放电循环特性方面具有优异的性能，且在高温条件下储存时几乎不会产生气体。还证实，由六方晶格表示的XRD中的晶格常数是和
各实施例和比较例中得到的镍酸锂类正极活性物质颗粒的粉末特性及其电池特性示于表1、2和4中。氢氧化锂和碳酸锂的含量均较低，它们之间的比率不小于1。电池在4.4V高充电电压下的初始容量约为200mAh，并且在相同充电电压下电池的100次循环特性的容量保持率不小于95％。还估计，在85℃下储存时在气体产生测试中测量的电池体积增加仅为0.33cc/g，因此电池表现出高性能的二次电池特性。
[实施例2]
使用实施例1中得到的能够形成核颗粒X的具有层结构的镍酸锂复合氧化物Li1.02Ni0.81Co0.15Al0.04O2，通过原子层沉积法形成涂覆化合物Y。原子层沉积法中使用的处理条件与实施例1中使用的处理条件相同，即，使用三甲基铝Al2(CH3)6作为原料气体A，使用H2O作为原料气体B，并将这些原料在180℃下进行4次循环处理。此后，在以80ft/min的速度使温度为20℃且相对湿度为21％的空气流动的同时，对所得材料进行加湿处理6小时，然后在大气中在350℃下处理2小时，从而制得涂覆化合物Z。
如示出了所得的镍酸锂类正极活性物质颗粒在深度方向上的XPS分布的图6(2)所示，在各个颗粒的表层检测到大量元素Li、Al和C，并且估计包括Al2O3的涂覆化合物Y和估计包括LiOH和Li2CO3的涂覆化合物Z在其上形成。Li浓度在最外表面处最高，并且在10nm/Ta2O5的深度处开始减小。另一方面，Al浓度从最外表面到内部增加，并且在10nm/Ta2O5深度处达到最高。这表明最外表面富含化合物Z，而其下方的表面富含化合物Y。还证实，由六方晶格表示的XRD中的晶格常数为和如粉末特性和电池特性所示，所得电池表现出与实施例1相同的高性能二次电池特性。如图2中的SEM显微照片所示，活性物质颗粒形成为聚集颗粒，且观察到的聚集颗粒的平均粒径为接近D50＝15.8μm的值。另外，如图3中的SEM显微照片所示，活性物质颗粒由亚微米一次颗粒构成，并且由于其上形成的涂覆化合物Y或涂覆化合物Z，在表层上观察到不规则性。
[比较例1]
将实施例1中得到的能够形成核颗粒X的具有层结构的镍酸锂复合氧化物Li1.02Ni0.81Co0.15Al0.04O2用作正极活性物质颗粒，而不进行任何表面处理。如示出了正极活性物质颗粒在深度方向上的XPS分布的图6(3)所示，在各个颗粒的表层中检测到大量的元素Li和C，并且无法检测到元素Al。因此估计LiOH和Li2CO3存在于其上。然而，如图4中的SEM显微照片所示，各个颗粒的表面是光滑的，仅在各处观察到尺寸不大于100nm的颗粒。结果，所得颗粒不能在其上充分提供涂覆化合物。还证实，由六方晶格表示的XRD中的晶格常数是和
作为正极活性物质颗粒的所得颗粒的粉末特性及其电池特性示于表中。所得颗粒具有高的氢氧化锂含量，并且碳酸锂含量与氢氧化锂含量的比率小于1，因此颗粒中氢氧化锂的丰度比率较高。所得电池在4.4V的高充电电压下的初始容量约为200mAh，但在相同充电电压下电池的100次循环特性的容量保持率低至86％。在85℃下储存时在气体生成测试中测量的电池体积增加也高达1.06cc/g，因此电池表现出性能较差的二次电池特性。
[比较例2]
将在实施例2的制备过程中取出的样品，即通过原子层沉积法处理后得到的样品用作正极活性物质。从表中所示的粉末特性和电池特性可以看出，正极活性物质具有较高的氢氧化锂含量以及较高的2％的粉末pH值，因此所得电池表现出性能较差的二次电池特性。
[比较例3]
将在实施例1的制备过程中取出的样品，即在大气中加湿处理和热处理完成后即刻获得的样品用作正极活性物质。从表中所示的粉末特性和电池特性可以看出，正极活性物质具有较高的碳酸锂含量，因此所得电池表现出性能较差的二次电池特性。如图5中的SEM显微照片所示，各个颗粒的表面不光滑，并且在各个颗粒的整个表面上观察到尺寸不大于100nm的颗粒。结果，在所得颗粒上提供有估计包括碳酸锂的涂覆化合物Z。
[比较例4]
将实施例1中得到的能够形成核颗粒X的具有层结构的镍酸锂复合氧化物Li1.02Ni0.81Co0.15Al0.04O2用包括50vol％的CO2和50vol％的大气的流动的混合气体在250℃下处理2小时。从表中所示的粉末特性和电池特性可以看出，所得颗粒具有较高的氢氧化锂含量，因此所得电池表现出性能较差的二次电池特性。如示出了所得正极活性物质颗粒在深度方向上的XPS分布的图6(4)所示，在各个颗粒的表层中检测到大量元素Li和C，而未检测到元素Al。因此估计其中存在Li2CO3。
[实施例3]
作为前体的含钴氢氧化镍Ni0.84Co0.16(OH)2通过结晶方法经由氨复合物在水溶剂中数天获得。以与实施例1相同的方式进行后续步骤，以得到Li1.02Ni0.81Co0.15Al0.04O2核颗粒。通过原子层沉积法形成涂覆化合物Y。以与实施例1相同的方式进行原子层沉积法。此后，在以80ft/min的速率使温度为20℃且相对湿度为21％的空气流动的同时，对所得材料进行6小时加湿处理，然后在大气中在350℃下处理2小时，从而制备涂覆化合物Z。实施例3至7和比较例5-14中得到的镍酸锂类正极活性物质颗粒的粉末特性及其电池特性示于表2、3和4中。
[实施例4]
使用实施例1中得到的能够形成核颗粒X的具有层结构的镍酸锂复合氧化物Li1.02Ni0.81Co0.15Al0.04O2，通过原子层沉积法形成涂覆化合物Y。以与实施例1中相同的方式进行原子层沉积法，不同之处在于将该方法的处理条件中的循环次数改变为2次，即，在该方法中，使用三甲基铝Al2(CH3)6作为原料气体A并使用H2O作为原料气体B，并将这些原料在180℃下进行处理。此后，在以80ft/min的速度使温度为20℃且相对湿度为21％的空气流动的同时，对所得材料进行6小时加湿处理，然后在大气中在350℃下处理2小时，从而制得涂覆化合物Z。
[实施例5]
进行与实施例4相同的步骤，不同之处在于将原子层沉积法中的循环次数从2次变为3.5次。
[实施例6]
进行与实施例5相同的步骤，不同之处在于将在以80ft/min的速率使温度为20℃且相对湿度为21％的空气流动的同时进行6小时加湿处理替换为以下处理：将以空气：CO2＝1：1的体积比包括空气和CO2的混合气体在20℃以8L/min(相对湿度：约20％)的速率流动2小时。
[实施例7]
进行与实施例4相同的步骤，不同之处在于将原子层沉积法中的循环次数从2次变为7次。
[比较例5]
将在实施例3的过程中获得的通过使用辊道窑在770℃的氧气氛中的处理而能够形成核颗粒X的镍酸锂复合氧化物直接用作正极活性物质。
[比较例6]
进行与实施例3相同的步骤，不同之处在于省略通过加湿然后在大气中在350℃下处理2小时而制备涂覆化合物Z的步骤。
[比较例7]
将实施例3中使用的能够形成核颗粒X的镍酸锂复合氧化物在以空气：CO2＝3：1的体积比包括空气和CO2的混合气体中在350℃下处理2小时。但是，没有进行原子层沉积法的处理。
[比较例8]
将实施例1中使用的能够形成核颗粒X的镍酸锂复合氧化物在以空气：CO2＝3：1的体积比包括空气和CO2的混合气体中在350℃下处理2小时。但是，没有进行原子层沉积法的处理。
[比较例9]
在实施例4过程的步骤中获得的能够形成核颗粒X的镍酸锂复合氧化物上形成涂覆化合物Y，并将所得颗粒用作正极活性物质。
[比较例10]
在实施例5过程的步骤中获得的能够形成核颗粒X的镍酸锂复合氧化物上形成涂覆化合物Y，并将所得颗粒用作正极活性物质。
[比较例11]
在实施例7过程的步骤中获得的能够形成核颗粒X的镍酸锂复合氧化物上形成涂覆化合物Y，并将所得颗粒用作正极活性物质。
[比较例12]
使30克在实施例3过程的步骤中获得的能够形成核颗粒X的镍酸锂复合氧化物颗粒静置6小时，同时以80ft/min的速率使温度为20℃且相对湿度为21％的空气流过，以将颗粒中包括的LiOH转化为LiOH·H2O。随后，将杂质在大气中在350℃下转化为Li2CO3进行2小时，从而形成涂覆化合物Z。然而，省略了形成涂覆化合物Y的步骤。
[比较例13]
进行与比较例12相同的步骤，不同之处在于将在以80ft/min的速率使温度为20℃且相对湿度为21％的大气流过的同时使镍酸锂复合氧化物颗粒静置6小时的步骤替换为以下步骤：在以8L/min的速度使以空气：CO2＝1：1的体积比包括空气和CO2的混合气体流过的同时使镍酸锂复合氧化物颗粒静置2小时。
[比较例14]
使30克在实施例4过程的步骤中获得的能够形成核颗粒X的镍酸锂复合氧化物颗粒静置2小时，同时以8L/min的速率使在20℃下以空气：CO2＝1：1的体积比包括空气和CO2的混合气体流过，以将颗粒中包括的LiOH转化为LiOH·H2O。随后，将杂质在大气中在350℃下转化为Li2CO3进行2小时，从而形成涂覆化合物Z。然而，省略了形成涂覆化合物Y的步骤。
表1
表2
表3
表4
经证实，从改善高电压下的重复充电/放电循环特性以及在高温条件下储存时避免产生气体的角度来看，由根据本发明的镍酸锂类正极活性物质颗粒获得的二次电池特性是高性能特性。
工业实用性
根据本发明，通过在核颗粒上形成两种不同的表面涂覆化合物，提供了镍酸锂类正极活性物质颗粒、用于制备镍酸锂类正极活性物质颗粒的方法以及非水电解质二次电池，该镍酸锂类正极活性物质颗粒在高度充电时的重复充电/放电循环特性优异并且可以抑制在高温条件下储存时的气体产生。镍酸锂类正极活性物质颗粒具有极低含量的作为杂质的氢氧化锂和碳酸锂，因此所得的二次电池具有长使用寿命和高能量密度。

Claims (6)

1.正极活性物质颗粒，其各自包括：
核颗粒X，其包括由下式表示的具有层结构的镍酸锂复合氧化物：
Li1+aNi1-b-cCobMcO2
其中M是选自Mn、Al、B、Mg、Ti、Sn、Zn和Zr中的至少一种元素；a是-0.1至0.2的数字(-0.1≤a≤0.2)；b是0.05至0.5的数字(0.05≤b≤0.5)；且c是0.01至0.4的数字(0.01≤c≤0.4)；
涂覆化合物Y，其包括选自Al、Mg、Zr、Ti和Si中的至少一种元素；以及
涂覆化合物Z，其包括Li元素，
其中所述正极活性物质颗粒中氢氧化锂LiOH的含量不大于0.40wt％，所述正极活性物质颗粒中碳酸锂Li2CO3的含量不大于0.65wt％，且碳酸锂含量与氢氧化锂含量的重量比不小于1。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质颗粒，其中所述涂覆化合物Z与所述涂覆化合物Y的重量比在1-100的范围内。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质颗粒，其中所述正极活性物质颗粒的BET比表面积为0.05-0.70m2/g，聚集颗粒的中值直径D50为1-30μm，且2％粉末pH值不大于11.40。
4.一种用于制备根据权利要求1所述的正极活性物质颗粒的方法，其包括以下步骤：
通过气相外延法在所述核颗粒X的表面上形成所述涂覆化合物Y；然后
在150-450℃的温度下在大气中对所得颗粒进行加湿处理和热处理，以在所述颗粒上形成所述涂覆化合物Z。
5.一种用于制备根据权利要求1所述的正极活性物质颗粒的方法，其包括以下步骤：
在150-450℃的温度下在大气中对所述核颗粒X进行加湿处理和热处理，以在所述核颗粒X的表面上形成所述涂覆化合物Z；然后
通过气相外延法在所得颗粒上形成所述涂覆化合物Y。
6.一种非水电解质二次电池，其包括正极活性物质，所述正极活性物质至少部分地包括根据权利要求1所述的正极活性物质颗粒。
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