JP6399737B2 - リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 - Google Patents
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本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の材料としては、一般的なリチウムイオン電池用正極活物質として有用な化合物を広く用いることができるが、特に、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。このような材料を用いて作製される本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、
組成式:LixNi1-yMyO2+α
(前記式において、0.9≦x≦1.2であり、0<y≦0.7であり、−0.1≦α≦0.1であり、Mは金属である。)
であってもよい。ここで、リチウムイオン電池用正極活物質における全金属に対するリチウムの比率が0.9〜1.2としているが、これは、0.9未満では、安定した結晶構造を保持し難いおそれがあり、1.2超では電池の高容量が確保できなくなるおそれがあるためである。
なお、本発明において、「S/D50」は、比表面積S(m2/g)と平均粒径D50(μm)との比であり、例えば、比表面積Sが0.570(m2/g)、平均粒径D50が10.81(μm)の場合は、0.570/10.81≒0.053と算出される。
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、例えば、上述の構成のリチウムイオン電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、このような構成のリチウムイオン電池用正極を備えている。
次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
まず、金属塩溶液を作製する。当該金属は、Ni、及び、Mn及びCoである。また、金属塩は硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等であり、特に硝酸塩が好ましい。これは、焼成原料中に不純物として混入してもそのまま焼成できるため洗浄工程が省けることと、硝酸塩が酸化剤として機能し、焼成原料中の金属の酸化を促進する働きがあるためである。金属塩に含まれる各金属を所望のモル比率となるように調整しておく。これにより、正極活物質中の各金属のモル比率が決定する。
次に、濾別したリチウム含有炭酸塩を乾燥することにより、リチウム塩の複合体(リチウムイオン電池正極材用前駆体)の粉末を得る。
当該充填密度が750(kg/m3)未満であれば、粒子間に存在する空気層が増加してしまい、焼成時の熱伝達に問題が生じる。焼成時の熱伝達が十分に行われない場合、正極活物質の焼成が十分に行われないため、正極活物質の結晶性が低下する。正極活物質の結晶性が低下すると、放電容量が低下してしまうという問題が生じる。また、当該充填密度が950(kg/m3)超であれば、焼成時に発生するガス拡散が十分に行われず、焼成反応が進行しなくなるため、反応生成物の特性が悪くなるという問題が生じる。
特に、1次粒子径が1〜2μm程度と小さい場合に顕著であるが、2次粒子としての形状は凹凸が生じ難いものとなる。ここで、焼成時の熱量を増加させると、1次粒子径が増大するため、2次粒子を形成した際に、1次粒子の形状に起因して、2次粒子の表面に凹凸が形成されると考えられる。そのため、焼成温度を変化させることにより、正極活物質の1次粒子径が変化し、1次粒子の凝集体である正極活物質の表面に凹凸が形成されると考えられる。正極活物質の表面の凹凸は小さすぎても大きすぎても問題が生じる。具体的には、比S/D50が0.04未満であれば、粒子に対する比表面積が低くなり、正極材表面における電荷移動反応が進行しなくなり、電流が取り出し難くなり、比S/D50が0.15超であれば、電荷移動反応が起こりやすくなる一方で、主となる電気化学反応以外に電池性能を劣化させる副反応が起こる可能性が高くなる。そこで、焼成工程では、比表面積S(m2/g)と平均粒径D50(μm)との比S/D50が0.04〜0.15となるように、830〜950℃で6〜18時間の焼成を行う。
その後、焼成容器から粉末を取り出し、市販の解砕装置等を用いて解砕を行うことにより正極活物質の粉体を得る。
まず、金属塩に含まれる各金属が表1のモル比率となるように調整した硝酸塩を準備した。次に、炭酸リチウムを純水に懸濁させた後、この金属塩溶液を投入した。
この処理により溶液中に微小粒のリチウム含有炭酸塩が析出したが、この析出物を、フィルタープレスを使用して濾別した。
続いて、析出物を乾燥してリチウム含有炭酸塩(リチウムイオン電池正極材用前駆体)を得た。
次に、焼成容器を準備し、この焼成容器内にリチウム含有炭酸塩を表1に記載の充填密度により充填した。ここで、充填密度の調整は振とう機によって行った。次に、焼成容器を、大気圧下、空気又は酸素雰囲気炉に入れて、表1に記載の焼成温度及び焼成時間によって加熱保持した後冷却して酸化物を得た。
次に、得られた酸化物を解砕することで、リチウムイオン二次電池正極材の粉末を得た。
比較例1〜3として、金属塩に含まれる各金属を表1に示すような組成とし、焼成条件以外は、実施例1〜11と同様の処理を行った。
−正極材組成の評価−
各正極材(組成式:LixNi1-yMyO2+α)中の金属含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP−OES)で測定し、各金属の組成比(モル比)を算出した。また、酸素含有量はLECO法で測定しαを算出した。これらの数値は表1に記載の通りとなった。また、実施例6及び7については、表2に記載の濃度の不純物が検出された。
比表面積Sは、Quantachrome製 Monosorb Model MS-21を用い、窒素ガスの当該試料への吸着量を測定することにより、比表面積(S)を算出することで評価した。
粒子径(D50)は、日機装(株)製マイクロトラックMT3000EXIIで測定した粒度分布における50%径とした。また、同様に測定した粒度分布における10%径をD10とし、90%径をD90とした。ここで、D10、D50、D90とは、ある紛体の集団の全体積を100%として累積曲線を求めたとき、その累積曲線がそれぞれ10%、50%、90%となる点の粒径を表す。
各正極材と、導電材と、バインダーとを90:5:5の割合で秤量し、バインダーを有機溶媒(N−メチルピロリドン)に溶解したものに、正極材料と導電材とを混合してスラリー化し、Al箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。続いて、対極をLiとした評価用の2032型コインセルを作製し、電解液に1M−LiPF6をEC−DMC(1:1)に溶解したものを用いて、電流密度0.2Cの放電容量を測定し、当該放電容量に対する電流密度1Cの放電容量を比としてレート特性と定義した。また、当該コインセルの充放電試験温度は55℃であった。
これらの結果を表1、2に示す。
実施例1〜11は、いずれも比表面積S(m2/g)と平均粒径D50(μm)との比S/D50が0.04〜0.15であり、良好なレート特性と放電容量が得られた。
比較例1〜3は、比表面積S(m2/g)と平均粒径D50(μm)との比S/D50が0.04〜0.15の範囲外であったため、レート特性と放電容量を同時に満たすことができなかった。
また、実施例1及び比較例1についてそれぞれSEM観察を行った。図1に、実施例1のSEM観察写真(上図が三次元観察写真、下図が断面観察写真)を示す。図2に、比較例1のSEM観察写真(上図が三次元観察写真、下図が断面観察写真)を示す。
Claims (5)
- 比表面積S(m2/g)と平均粒径D50(μm)との比S/D50が0.07〜0.13であり、
組成式:LixNi1-yMyO2+α
(前記式において、0.9≦x≦1.2であり、0<y≦0.37であり、−0.1≦α≦0.1であり、Mが、Mn及びCoから選択される1種以上である。)
で表されるリチウムイオン電池用正極活物質。 - 前記正極活物質の比表面積Sと平均粒径D50との比S/D50が0.10以下である請求項1に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
- 不純物として、Ti、V、Cr、Fe、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、Zrをそれぞれ0.01質量%以上0.05質量%以下含む請求項1または2に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極。
- 請求項4に記載のリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池。
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