JPH10208776A

JPH10208776A - リチウム二次電池の製造方法

Info

Publication number: JPH10208776A
Application number: JP9013883A
Authority: JP
Inventors: Mitsutoshi Tanaka; 光利田中; Shoichiro Yasunami; 昭一郎安波
Original assignee: FUJI FILM SELLTEC KK
Current assignee: FUJI FILM SELLTEC KK
Priority date: 1997-01-28
Filing date: 1997-01-28
Publication date: 1998-08-07
Anticipated expiration: 2017-01-28
Also published as: JP3697812B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電解液の注入から封口に至る製造工程を安定
化させ、サイクル特性にばらつきのない二次電池の製造
方法を提供する。【解決手段】正極、負極およびセパレーターからなる
電極群を電池缶に挿入し、非水電解液を注入した後に該
電池缶を封口するリチウム二次電池の製造方法におい
て、該非水電解液の注入開始から封口後の１２時間まで
の電池缶の外壁温度を３℃以上５０℃以下に制御するリ
チウム二次電池の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池の製造方
法に関し、特にサイクル特性が安定した二次電池を高い
製造得率で製造することのできる二次電池の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、二次電池の分野では他の電池に比
べ高容量なリチウム電池が注目され、二次電池市場で大
きな伸びを示している。このリチウム二次電池は、正負
電極とセパレーターを巻回ないしは積層した電極群を電
池缶に挿入した後電解液を注入しその後封口することに
よって製造される。巻回ないしは積層した電極群は密な
構成となっているため、電解液が浸透するのには時間を
要する。電解液の注液および、電極内浸透の時間を短縮
するために、電解液の注液から一定の時間電池内の温度
を上昇させる手段や、超音波等の振動を与える等の手段
が採られているのが通常である。しかしながら、これら
の方法では電解液の揮発や封口直後の電解液の噴出等の
工程のトラブル、製造した電池のサイクル特性がばらつ
く等の不都合が生じており、生産得率を上げるには至っ
ていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、電解
液の注入から封口に至る製造工程を安定化させ、サイク
ル特性にばらつきのない二次電池の製造方法を提供する
ことである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、正極、
負極およびセパレーターからなる電極群を電池缶に挿入
し、非水電解液を注入した後に該電池缶を封口するリチ
ウム二次電池の製造方法において、該非水電解液の注入
開始から封口後の１２時間までの電池缶の外壁温度を３
℃以上５０℃以下に制御することを特徴とするリチウム
二次電池の製造方法により達成された。

【０００５】

【発明の実施の形態】次に、本発明の好ましい態様につ
いて説明するが本発明はこれらに限定されるものではな
い。正極、負極およびセパレーターからなる電極群を電池
缶に挿入し、非水電解液を注入した後に該電池缶を封口
するリチウム二次電池の製造方法において、該非水電解
液の注入開始から封口後の１２時間までの電池缶の外壁
温度を３℃以上５０℃以下に制御することを特徴とする
リチウム二次電池の製造方法。項１の該電池缶の外壁温度が５℃以上３０℃以下に制
御されることを特徴とするリチウム二次電池の製造方
法。該電池缶の外壁温度制御が、実質的に冷却であること
を特徴とする項１または２に記載のリチウム二次電池の
製造方法。負極もしくは正極が、電解液に接することにより、そ
れ単独で電池反応を開始することができる電極であるこ
とを特徴とする項１〜３のいずれかに記載のリチウム二
次電池の製造方法。負極が合剤上にリチウム金属の薄膜を有し、必要に応
じてリチウムイオンの拡散制御層を有することを特徴と
する項４に記載のリチウム二次電池の製造方法。

【０００６】以下本発明について詳述する。本発明にお
いては、正極、負極およびセパレーターからなる電極群
を電池缶に挿入し、非水電解液を注入した後に該電池缶
を封口してリチウム二次電池を製造する。本発明の方法
は、従来の方法が電解液の注入から一定時間まで、電池
を例えば６０℃程度に加熱するのに対し、むしろ冷却す
ることに特徴がある。本発明において、電池缶の外壁温
度を制御するタイミングは、該非水電解液の注入開始か
らの時間で封口を終えたのちの１２時間までである。よ
り好ましくは封口後の９時間まで、特に好ましくは封口
後の６時間までである。非水電解液の注入時には電池缶
温度が制御されている必要があるから、注入直前に制御
機構が働いていることが好ましい。非水電解液の注入開
始から電池缶封口までの時間は特に制限するものではな
いが、通常２時間以内、好ましくは１分から６０分以内
とする。

【０００７】電池缶の外壁温度は３℃以上５０℃以下に
制御されていることが好ましく、５℃以上３０℃以下に
制御されることが特に好ましい。外壁温度が３℃以下の
場合は、電極内の活物質等の材料の分布が均一になら
ず、サイクル特性にばらつきが生じやすい。５０℃以上
の場合は、電池内の温度の急激な上昇が始まり、電解液
の沸騰や暴走反応が発生しやすく製造工程のトラブルを
発生させやすい。又サイクル特性のばらつきも生じやす
い。電池内の温度は５℃から６０℃に制御するのが好ま
しい。電池缶は非水電解液の注入開始後、冷却等を特に
行わないときは、缶内の温度が上昇することがある。特
に電解液に接することによりそれ単独で電池反応を開始
する電極を用いた電池では顕著であり、これらの電極の
構成如何によっては、通常の微多孔性ポリオレフィンセ
パレーターの微多孔が閉塞する温度（８０℃〜１２０
℃）に到達してしまう。このため、サイクル特性が安定
しないという課題の他に、電池の生産得率が著しく悪い
という問題があった。

【０００８】本発明における電池缶の外壁の温度制御
は、実質的に冷却である。温度制御の手段は既知の手段
が使用できる。

【０００９】本発明における電極は、電解液に接するこ
とにより、それ単独で電池反応を開始することができる
電極であることが好ましい。正極もしくは負極が合剤上
にリチウム金属の薄膜を有する構成であることが好まし
い。より好ましいのは負極が合剤上にリチウム金属の薄
膜を有する構成である。更に好ましくは負極が合剤上に
リチウム金属の薄膜を有し、かつリチウムイオンの拡散
制御層を有するばあいである。以下に本発明における電
極の構成材料について説明する。

【００１０】本発明における電極は、集電体上に正極活
物質を含む正極合剤を塗布してなる正極、集電体上に負
極材料を含む負極合剤を塗布してなる負極であり、これ
らの電極は更に、後で説明する拡散制御層を有する形態
が好ましい。また、正極もしくは負極の合剤上もしくは
拡散制御層の上にリチウム金属薄膜を有する構成が特に
好ましい。電極合剤は、正極活物質や負極材料等のリチ
ウムの挿入放出が可能な化合物を主体とし、導電材や結
着剤等を混合分散して得られる。

【００１１】本発明で使用できる正極中の活物質は、軽
金属を挿入放出できるものであれば良いが、好ましくは
リチウム含有遷移金属酸化物であり、更に好ましくはＬ
ｉ_xＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_xＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-a
Ｏ₂ 、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-b Ｏ_z、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ_1-b
Ｏ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_xＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_xＭｎ
₂ Ｏ₃ 、Ｌｉ_xＭｎ_bＣｏ_2ーbＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ_bＮｉ
_2ーbＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ_bＶ_2ーbＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ_bＦｅ
_1ーbＯ_z（ここでｘ＝０．０５〜１．２、ａ＝０．１〜
０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｚ＝１．５〜５）であ
る。以下、本発明で言う軽金属とは、周期律表第１Ａ族
（水素を除く）及び第２Ａ族に属する元素であり、好ま
しくはリチウム、ナトリウム、カリウムであり、特にリ
チウムであることが好ましい。

【００１２】本発明で使用できる負極中の活物質は、軽
金属を挿入放出できるものであれば良いが、好ましくは
黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長黒鉛）、コークス
（石炭または石油系）、有機ポリマー焼成物（ポリアク
リロニトリルの樹脂または繊維、フラン樹脂、クレゾー
ル樹脂、フェノール樹脂）、メゾフェースピッチ焼成
物、金属酸化物、金属カルコゲナイド、リチウム含有遷
移金属酸化物及びカルコゲナイドである。特に，Ｇｅ，
Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ、Ｓｂの単独ある
いはこれらの組み合わせからなる酸化物、カルコゲナイ
ドが好ましい。更に、これらに網目形成剤として知られ
ているＳｉＯ₂ ，Ｂ₂ Ｏ₃ ，Ｐ₂ Ｏ₅ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，Ｖ
₂Ｏ₅ などを加えて非晶質化させたものが特に好まし
い。これらは化学量論組成のものであっても、不定比化
合物であっても良い。これらの化合物の好ましい例とし
て以下のものを上げることができるが本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００１３】ＧｅＯ、ＧｅＯ₂ 、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｓ
ｎＳｉＯ₃ 、ＰｂＯ、ＳｉＯ、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、Ｂｉ₂ Ｏ
₃ 、Ｌｉ₂ ＳｉＯ₃ 、Ｌｉ₄ Ｓｉ₂ Ｏ₇ 、Ｌｉ₂ ＧｅＯ
₃ 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ
_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5
Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｇｅ_0.05Ｏ_3.85、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ
_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｇｅ_0.02Ｏ_3.83、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ
_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.08Ｏ_3.28、ＳｎＡｌ_0.5 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5
Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ
_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.65、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.05
Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4
Ｂａ_0.08Ｏ_3.34、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｃｓ
_0.2 Ｏ_3.5 、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｍｇ
_0.1 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5
Ｏ_4.30、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｂａ_0.2 Ｏ
_2.95、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3.2 、Ｓ
ｎ_0.9 Ｍｎ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1 Ｒｂ_0.1 Ｏ_2.95、
Ｓｎ_0.9 Ｆｅ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1 Ｒｂ_0.1
Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.3 Ｇｅ_0.7 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ
_0.9 Ｍｎ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2 Ｍｎ_0.8
Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35。

【００１４】さらに本発明の負極材料は、軽金属、特に
リチウムを挿入して用いることができる。リチウムの挿
入方法は、電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。

【００１５】本発明の負極材料へのリチウム挿入量は、
リチウムの析出電位に近似するまででよいが、上記の好
ましい負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましい。
特に１００〜６００モル％が好ましい。

【００１６】本発明で使用できる正極及び負極中の導電
剤は、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブ
ラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉、金属
繊維やポリフェニレン誘導体であり、特にグラファイ
ト、アセチレンブラックが好ましい。本発明で使用でき
る正極及び負極中の結着剤は、ポリアクリル酸、カルボ
キシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、澱粉、
再生セルロース、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピ
ロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ，Ｅ
ＰＤＭ、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴム、ポリブタジ
エン、ポリエチレンオキシドであり、特にポリアクリル
酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。これら
は、粒子サイズが１ミクロン以下の水分散ラテックスと
して使用するとより好ましい。

【００１７】本発明で使用できる正極及び負極の支持体
即ち集電体は、材質として、正極にはアルミニウム、ス
テンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金で
あり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、
またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキス
パンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に、
正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。

【００１８】次に本発明のリチウムイオンの拡散制御層
について説明する。拡散制御層は、少なくとも１層から
なり、同種又は異種の複数層により構成されていても良
い。これらの層は、水不溶性の粒子と結着剤から構成さ
れる。結着剤は電極合剤を形成する時に用いる結着剤を
用いることが出来る。拡散制御層に含まれる水不溶性粒
子の割合は２．５重量％以上、９６重量％以下が好まし
く、５重量％以上、９５重量％以下がより好ましく、１
０重量％以上、９３重量％以下が特に好ましい。本発明
の水不溶性の粒子としては、導電性粒子と導電性を持た
ない粒子を用いることができる。導電性粒子としては金
属、金属酸化物、金属繊維、炭素繊維、カーボンブラッ
クや黒鉛等の炭素粒子を挙げることが出来る。水への溶
解度は、１００PPM 以下、好ましくは不溶性のものが好
ましい。これらの水不溶導電性粒子の中で、アルカリ金
属特にリチウムとの反応性が低いものが好ましく、金属
粉末、炭素粒子がより好ましい。粒子を構成する元素の
２０℃における電気抵抗率としては、５×１０⁹ Ω・ｍ
以下が好ましい。

【００１９】金属粉末としては、リチウムとの反応性が
低い金属、即ちリチウム合金を作りにくい金属が好まし
く、具体的には、銅、ニッケル、鉄、クロム、モリブデ
ン、チタン、タングステン、タンタルが好ましい。これ
らの金属粉末の形は、針状、柱状、板状、塊状のいずれ
でもよく、最大径が０．０２μｍ以上、２０μｍ以下が
好ましく、０．１μｍ以上、１０μｍ以下がより好まし
い。これらの金属粉末は、表面が過度に酸化されていな
いものが好ましく、酸化されているときには還元雰囲気
で熱処理することが好ましい。

【００２０】炭素粒子としては、従来電極活物質が導電
性でない場合に併用する導電材料として用いられる公知
の炭素材料を用いることが出来る。これらの材料として
はサーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネル
ブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック、鱗
状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛、人工黒
鉛、炭素繊維等があげられる。これらの炭素粒子を結着
剤と混合分散するためには、カーボンブラックと黒鉛を
併用するのが好ましい。カーボンブラックとしては、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。炭
素粒子は、０．０１μｍ以上、２０μｍ以下が好まし
く、０．０２μｍ以上、１０μｍ以下の粒子がより好ま
しい。

【００２１】実質的に導電性を持たない粒子としてはテ
フロン（商品名、ポリテトラフルオロエチレン）の微粉
末、ＳｉＣ、窒化アルミニウム、アルミナ、ジルコニ
ア、マグネシア、ムライト、フォルステライト、ステア
タイトを挙げることが出来る。これらの粒子は、導電性
粒子の０．０１倍以上、１０倍以下で使うと好ましい。

【００２２】これらの拡散制御層の厚みは０．１μｍ以
上５０μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上２０μｍ以
下がより好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下が特に
好ましい。

【００２３】電極合剤上もしくは拡散制御層上に有する
ことのできるリチウム金属の薄膜は、厚みが５〜１５０
μｍであることが好ましく、５〜１００μｍがさらに好
ましく、１０〜７５μｍが特に好ましい。リチウムは、
純度９０重量％以上のものが好ましく、９８重量％以上
のものが特に好ましい。電極シート上のリチウムの重ね
合せパターンとしてはシート全面に重ね合わせることが
好ましいが、リチウムは電極が電解液と接した後エージ
ングによって徐々に電極中に拡散するため、シート全面
ではなくストライプ、枠状、円板状のいずれかの部分的
重ね合わせであってもよい。ここで言う重ね合せとは電
極合剤もしくは拡散制御層を有するシート上に直接リチ
ウムを主体とした金属箔を圧着することを意味する。次
に重ね合わせるリチウム量に付いて、負極を例に説明す
る。負極シート上に重ね合せるリチウムは、電極が電解
液と接触するとイオン化・拡散して負極合剤中の負極材
料中に挿入される。このリチウム挿入量（予備挿入量と
いう）としては、好ましくは負極材料に対して０．５〜
４．０当量であり、さらに好ましくは１〜３．５当量で
あり、特に好ましくは１．２〜３．２当量である。１．
２当量よりも少ないリチウムを負極材料に予備挿入した
場合には電池容量が低く、また３．２当量より多くのリ
チウムを予備挿入した場合にはサイクル性劣化があり、
それぞれ好ましくない。リチウムを主体とした金属箔の
切断、貼り付け等のハンドリング雰囲気は露点−３０℃
以下−８０℃以上のドライエアー又はアルゴンガス雰囲
気下が好ましい。ドライエアーの場合は−４０℃以下−
８０℃以上がさらに好ましい。また、ハンドリング時に
は炭酸ガスを併用してもよい。特にアルゴンガス雰囲気
の場合は炭酸ガスを併用することが好ましい。

【００２４】本発明で使用できるセパレータは、イオン
透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄
膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、
フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミ
ド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、
形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられ
る。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロ
ピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの
混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるも
のが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが
５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。

【００２５】本発明で使用できる電解液は、有機溶媒と
してプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、ジメチルスフォキシド、ジオキソラン、
１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ニトロメタン、アセトニトリル、蟻酸メチル、
酢酸メチル、プロピオン酸メチル、燐酸トリエステル、
トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラ
ン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカ
ーボネート誘導体、テトラヒドロ誘導体、ジエチルエー
テル、１，３−プロパンサルトンの少なくとも１種以上
を混合したもの、また電解質として、ＬｉＣｌＯ₄ 、Ｌ
ｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃
ＣＯ₂ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＢ₁₀Ｃ
ｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ
₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウ
ム、四フェニルホウ酸リチウムの１種以上の塩を溶解し
たものが好ましい。特にプロピレンカーボネートあるい
はエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタン及
び／あるいはジエチルカーボネートとの混合溶媒にＬｉ
ＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、及び／ある
いはＬｉＰＦ₆ を溶解したものが好ましく、特に、少な
くともエチレンカーボネートとＬｉＰＦ₆ を含むことが
好ましい。

【００２６】電池の形状はシリンダー、角のいずれにも
適用できる。この場合、電極は、合剤を集電体上に塗
設、乾燥、脱水、プレスして用いる。電池は、セパレー
ターと共に巻回した電極を電池缶に挿入し、缶と電極を
電気的に接続し、電解液を注入し封口して形成する。こ
の時、安全弁を電池蓋として用いることができる。更に
電池の安全性を保証するためにＰＴＣ素子を用いるのが
好ましい。

【００２７】本発明で使用できる有底電池外装缶は、材
質として、ニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス
鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４
Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、Ｓ
ＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼
板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、
チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒
状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負
極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッ
キを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ね
る場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合
金が好ましい。

【００２８】本発明で使用できるガスケットは、材質と
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。

【００２９】本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／ま
たは並列に組み電池パックに収納される。電池パックに
は正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／ま
たは電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池
及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニタ
ーし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設け
ても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び
負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全
体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端
子等を外部端子として設けることもできる。また電池パ
ックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を
内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接
することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱
できるように固定しても良い。さらには、電池パックに
電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設
けても良い。

【００３０】本発明の電池は様々な機器に使用される。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、
一眼レフカメラ、使い捨てカメラ、レンズ付きフィル
ム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、
携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動
ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。

【００３１】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。

【００３２】実施例１負極活物質としてＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｇｅ_0.07Ｏ
_3.12を８６重量部、導電剤としてアセチレンブラック３
重量部とグラファイト６重量部の割合で混合し、さらに
結着剤としてポリフッ化ビニリデンを４重量部及びカル
ボキシメチルセルロース１重量部を加え、水を媒体とし
て混練して負極合剤スラリーを得た。次にα−アルミナ
８５重量部、グラファイト９．５重量部、カルボキシメ
チルセルロース５．５重量部の割合で混合し、補助層ス
ラリーａを得た。また、α−アルミナ６０重量部、グラ
ファイト３０重量部、カルボキシメチルセルロース１０
重量部の割合で混合し、補助層スラリーｂを得た。グラ
ファイトは平均径６μｍの平板状のものを用いた。１８
μｍの厚みの銅箔上にエクストルージョン塗布機を用
い、合剤層、補助層１、補助層２の順に積層されるよう
にしながら、３層を同時に塗布乾燥した。銅箔のさらに
一方の面にも塗布し、両面に塗布された負極シートを作
成した。乾燥後、カレンダープレス機で圧縮成形して、
片面あたりの負極合剤層厚み４０μｍ、補助層１の厚み
４μｍ、補助層２の厚み１μｍ、幅５５ｍｍ、長さ５２
０ｍｍの帯状の負極シート（ii）を作成した。正極活物
質としてＬｉＣｏＯ₂ を８７重量部、導電剤としてアセ
チレンブラック３重量部とグラファイト６重量部の割合
で混合し、さらに結着剤としてＮｉｐｏｌ８２０Ｂ（商
品名、日本ゼオン社製）３重量部とカルボキシメチルセ
ルロース１重量部を加え、水を媒体として混練して正極
合剤スラリーを得た。該スラリーをアルミニウム箔の両
面にエクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥
後、カレンダープレス機により圧縮成形して、片面の合
剤層厚みが１００μｍ、幅５３ｍｍ、長さ４４５ｍｍの
帯状の正極シート（ｉ）を作成した。

【００３３】上記負極シート（ii）及び正極シート
（ｉ）のそれぞれも端部にニッケル及びアルミニウム製
のリード板をそれぞれ溶接した後、露点−５０℃以下の
乾燥空気中で２３０℃で１時間熱処理した。熱処理後の
負極シート全面に４ｍｍ×５５ｍｍに裁断した厚さ３０
μｍのリチウム箔（純度９９．８％）をシートの長さ方
向に対して直角に８ｍｍ間隔で貼り付けた。さらに、熱
処理済みの正極シート、微多孔性ポリエチレン／ポリプ
ロピレンフィルム製セパレータ、熱処理済みの負極シー
ト及びセパレータの順で積層し、これを渦巻状に巻回し
た。この巻回体（２）を負極端子を兼ねる、ニッケルめ
っきを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１）（厚み０．
５ｍｍ）に収納した。さらに、電解液として０．９５Ｌ
ｉＰＦ₆ ｍｏｌ／リットル、０．０５ＬｉＢＦ₄ ｍｏｌ
／リットル（エチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートの２対８重量比混合液）の濃度の液を５．５ｍｌ電
池缶内に注入した。正極端子を有する電池蓋（端子キャ
ップ）（８）をガスケット（５）を介してかしめて高さ
６５ｍｍ、外径１８ｍｍの円筒型電池を作成した。な
お、電池蓋（８）の正極端子は正極シートと、電池缶は
負極シートと予めリード端子により接続した。また、
（６）は安全弁としての防爆弁体、（７）は電流遮断体
である。図中、（３）は上部絶縁板、（４）はリード
線、（９）は溝状肉薄部を示す。電流遮断体（７）は、
第一導通体（７ａ）、第二導通体（７ｂ）、中間絶縁体
（７ｃ）及び正温度係数抵抗体（ＰＴＣ素子）（７ｄ）
を有している。また、正極端子を有する電池蓋（８）に
は、排気孔（８ａ）が設けられている。

【００３４】電解液の注入前に、電池缶は冷媒管とヒー
ターを内蔵した金属ブロックに固定し、電解液注入、封
口の工程において、電解液注入開始後電池缶壁の温度を
表１に記載したように所定時間制御した。作成した電池
を０．２Ａで３０分間定電流充電した後、５０℃の恒温
槽で２週間エージングした。保存終了後０．６Ａで４．
１Ｖまで定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電し、その後０．６
Ａで２．８Ｖまで定電流放電し、活性化した。その後、
１．２Ａで４．１ＶまでＣＣＣＶ充電を行い、１２日
間、５０℃で放置した。放置後、一旦２．８Ｖまで放電
したのち、１．２Ａ、４．１Ｖ定電流定電圧充電、１．
２Ａで２．８Ｖまで定電流放電の条件で充放電サイクル
試験を行った。５００サイクル後の容量の、初期容量に
対する割合（容量維持率）を表１に示した。尚、上記に
おいて、電解液注入時および注入後に電池缶を特別に冷
却しない場合には、電池内温度が８０℃を越え、セパレ
ーターの微細孔が閉塞してしまい試料電池が得られなか
った。

【００３５】

【表１】

【００３６】表１の結果から明らかなように、本発明の
温度制御下に電解液を注入、封口、放置することによ
り、充放電サイクル特性が改良された。

【００３７】

【発明の効果】本発明方法によれば、充放電サイクル特
性の優れたリチウム二次電池を製造することができる。
同時に、リチウム二次電池の製造工程が安定化され、サ
イクル特性にばらつきのないリチウム二次電池を製造で
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法により製造される一般的な円筒型電
池の縦断面図である。

【符号の説明】

１電池缶（外装缶）２巻回体（電極群）３上部絶縁板４リード板５ガスケット６防爆弁体７電流遮断体７ａ第一導通体７ｂ第二導通体７ｃ中間絶縁体７ｄ正温度係数抵抗体（ＰＴＣ素子）８正極端子を有する電池蓋８ａ排気孔９溝状肉薄部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極およびセパレーターからなる
電極群を電池缶に挿入し、非水電解液を注入した後に該
電池缶を封口するリチウム二次電池の製造方法におい
て、該非水電解液の注入開始から封口後の１２時間まで
の電池缶の外壁温度を３℃以上５０℃以下に制御するこ
とを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項２】請求項１の該電池缶の外壁温度が５℃以
上３０℃以下に制御されることを特徴とするリチウム二
次電池の製造方法。
【請求項３】該電池缶の外壁温度制御が、実質的に冷
却であることを特徴とする請求項１または２に記載のリ
チウム二次電池の製造方法。
【請求項４】負極もしくは正極が、電解液に接するこ
とにより、それ単独で電池反応を開始することができる
電極であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項５】負極が合剤上にリチウム金属の薄膜を有
し、必要に応じてリチウムイオンの拡散制御層を有する
ことを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池の
製造方法。