JP3697812B2

JP3697812B2 - リチウム二次電池の製造方法

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Publication number: JP3697812B2
Application number: JP01388397A
Authority: JP
Inventors: 光利田中; 昭一郎安波
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1997-01-28
Filing date: 1997-01-28
Publication date: 2005-09-21
Anticipated expiration: 2017-01-28
Also published as: JPH10208776A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池の製造方法に関し、特にサイクル特性が安定した二次電池を高い製造得率で製造することのできる二次電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、二次電池の分野では他の電池に比べ高容量なリチウム電池が注目され、二次電池市場で大きな伸びを示している。このリチウム二次電池は、正負電極とセパレーターを巻回ないしは積層した電極群を電池缶に挿入した後電解液を注入しその後封口することによって製造される。巻回ないしは積層した電極群は密な構成となっているため、電解液が浸透するのには時間を要する。電解液の注液および、電極内浸透の時間を短縮するために、電解液の注液から一定の時間電池内の温度を上昇させる手段や、超音波等の振動を与える等の手段が採られているのが通常である。しかしながら、これらの方法では電解液の揮発や封口直後の電解液の噴出等の工程のトラブル、製造した電池のサイクル特性がばらつく等の不都合が生じており、生産得率を上げるには至っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、電解液の注入から封口に至る製造工程を安定化させ、サイクル特性にばらつきのない二次電池の製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、正極、負極およびセパレーターからなる電極群を電池缶に挿入し、非水電解液を注入した後に該電池缶を封口するリチウム二次電池の製造方法において、該非水電解液の注入開始から封口後の１２時間までの電池缶の外壁温度を３℃以上５０℃以下に制御することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法により達成された。
【０００５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の好ましい態様について説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
＜１＞正極、負極およびセパレーターからなる電極群を電池缶に挿入し、非水電解液を注入した後に該電池缶を封口するリチウム二次電池の製造方法において、該非水電解液の注入開始から封口後の一定時間であって、１２時間を超えない範囲まで電池缶の外壁温度を３℃以上５０℃以下に制御することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
＜２＞項１の該電池缶の外壁温度が５℃以上３０℃以下に制御されることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
＜３＞該電池缶の外壁温度制御が、実質的に冷却であることを特徴とする項１または２に記載のリチウム二次電池の製造方法。
＜４＞負極もしくは正極が、電解液に接することにより、それ単独で電池反応を開始することができる電極であることを特徴とする項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
＜５＞負極が合剤上にリチウム金属の薄膜を有することを特徴とする項４に記載のリチウム二次電池の製造方法。
＜６＞負極にリチウムイオンの拡散制御層を有することを特徴とする項５に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【０００６】
以下本発明について詳述する。本発明においては、正極、負極およびセパレーターからなる電極群を電池缶に挿入し、非水電解液を注入した後に該電池缶を封口してリチウム二次電池を製造する。
本発明の方法は、従来の方法が電解液の注入から一定時間まで、電池を例えば６０℃程度に加熱するのに対し、むしろ冷却することに特徴がある。本発明において、電池缶の外壁温度を制御するタイミングは、該非水電解液の注入開始からの時間で封口を終えたのちの１２時間までである。より好ましくは封口後の９時間まで、特に好ましくは封口後の６時間までである。非水電解液の注入時には電池缶温度が制御されている必要があるから、注入直前に制御機構が働いていることが好ましい。非水電解液の注入開始から電池缶封口までの時間は特に制限するものではないが、通常２時間以内、好ましくは１分から６０分以内とする。
【０００７】
電池缶の外壁温度は３℃以上５０℃以下に制御されていることが好ましく、５℃以上３０℃以下に制御されることが特に好ましい。外壁温度が３℃以下の場合は、電極内の活物質等の材料の分布が均一にならず、サイクル特性にばらつきが生じやすい。５０℃以上の場合は、電池内の温度の急激な上昇が始まり、電解液の沸騰や暴走反応が発生しやすく製造工程のトラブルを発生させやすい。又サイクル特性のばらつきも生じやすい。電池内の温度は５℃から６０℃に制御するのが好ましい。電池缶は非水電解液の注入開始後、冷却等を特に行わないときは、缶内の温度が上昇することがある。特に電解液に接することによりそれ単独で電池反応を開始する電極を用いた電池では顕著であり、これらの電極の構成如何によっては、通常の微多孔性ポリオレフィンセパレーターの微多孔が閉塞する温度（８０℃〜１２０℃）に到達してしまう。このため、サイクル特性が安定しないという課題の他に、電池の生産得率が著しく悪いという問題があった。
【０００８】
本発明における電池缶の外壁の温度制御は、実質的に冷却である。温度制御の手段は既知の手段が使用できる。
【０００９】
本発明における電極は、電解液に接することにより、それ単独で電池反応を開始することができる電極であることが好ましい。正極もしくは負極が合剤上にリチウム金属の薄膜を有する構成であることが好ましい。より好ましいのは負極が合剤上にリチウム金属の薄膜を有する構成である。更に好ましくは負極が合剤上にリチウム金属の薄膜を有し、かつリチウムイオンの拡散制御層を有するばあいである。以下に本発明における電極の構成材料について説明する。
【００１０】
本発明における電極は、集電体上に正極活物質を含む正極合剤を塗布してなる正極、集電体上に負極材料を含む負極合剤を塗布してなる負極であり、これらの電極は更に、後で説明する拡散制御層を有する形態が好ましい。また、正極もしくは負極の合剤上もしくは拡散制御層の上にリチウム金属薄膜を有する構成が特に好ましい。電極合剤は、正極活物質や負極材料等のリチウムの挿入放出が可能な化合物を主体とし、導電材や結着剤等を混合分散して得られる。
【００１１】
本発明で使用できる正極中の活物質は、軽金属を挿入放出できるものであれば良いが、好ましくはリチウム含有遷移金属酸化物であり、更に好ましくはＬｉ_xＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_xＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-b Ｏ_z、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ_1-b Ｏ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_xＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_xＭｎ₂ Ｏ₃ 、Ｌｉ_xＭｎ_bＣｏ_2ーbＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ_bＮｉ_2ーbＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ_bＶ_2ーbＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ_bＦｅ_1ーbＯ_z（ここでｘ＝０．０５〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｚ＝１．５〜５）である。
以下、本発明で言う軽金属とは、周期律表第１Ａ族（水素を除く）及び第２Ａ族に属する元素であり、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムであり、特にリチウムであることが好ましい。
【００１２】
本発明で使用できる負極中の活物質は、軽金属を挿入放出できるものであれば良いが、好ましくは黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長黒鉛）、コークス（石炭または石油系）、有機ポリマー焼成物（ポリアクリロニトリルの樹脂または繊維、フラン樹脂、クレゾール樹脂、フェノール樹脂）、メゾフェースピッチ焼成物、金属酸化物、金属カルコゲナイド、リチウム含有遷移金属酸化物及びカルコゲナイドである。
特に，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ、Ｓｂの単独あるいはこれらの組み合わせからなる酸化物、カルコゲナイドが好ましい。更に、これらに網目形成剤として知られているＳｉＯ₂ ，Ｂ₂ Ｏ₃ ，Ｐ₂ Ｏ₅ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，Ｖ₂ Ｏ₅ などを加えて非晶質化させたものが特に好ましい。これらは化学量論組成のものであっても、不定比化合物であっても良い。
これらの化合物の好ましい例として以下のものを上げることができるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１３】
ＧｅＯ、ＧｅＯ₂ 、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂ 、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＰｂＯ、ＳｉＯ、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、Ｌｉ₂ ＳｉＯ₃ 、Ｌｉ₄ Ｓｉ₂ Ｏ₇ 、Ｌｉ₂ ＧｅＯ₃ 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｇｅ_0.05Ｏ_3.85、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｇｅ_0.02Ｏ_3.83、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.08Ｏ_3.28、ＳｎＡｌ_0.5 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.65、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.08Ｏ_3.34、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｃｓ_0.2 Ｏ_3.5 、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5 Ｏ_4.30、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.95、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3.2 、Ｓｎ_0.9 Ｍｎ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1 Ｒｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.9 Ｆｅ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1 Ｒｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.3 Ｇｅ_0.7 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.9 Ｍｎ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2 Ｍｎ_0.8 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35。
【００１４】
さらに本発明の負極材料は、軽金属、特にリチウムを挿入して用いることができる。リチウムの挿入方法は、電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。
【００１５】
本発明の負極材料へのリチウム挿入量は、リチウムの析出電位に近似するまででよいが、上記の好ましい負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましい。特に１００〜６００モル％が好ましい。
【００１６】
本発明で使用できる正極及び負極中の導電剤は、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉、金属繊維やポリフェニレン誘導体であり、特にグラファイト、アセチレンブラックが好ましい。
本発明で使用できる正極及び負極中の結着剤は、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、澱粉、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ，ＥＰＤＭ、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシドであり、特にポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。これらは、粒子サイズが１ミクロン以下の水分散ラテックスとして使用するとより好ましい。
【００１７】
本発明で使用できる正極及び負極の支持体即ち集電体は、材質として、正極にはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。
【００１８】
次に本発明のリチウムイオンの拡散制御層について説明する。拡散制御層は、少なくとも１層からなり、同種又は異種の複数層により構成されていても良い。これらの層は、水不溶性の粒子と結着剤から構成される。結着剤は電極合剤を形成する時に用いる結着剤を用いることが出来る。拡散制御層に含まれる水不溶性粒子の割合は２．５重量％以上、９６重量％以下が好ましく、５重量％以上、９５重量％以下がより好ましく、１０重量％以上、９３重量％以下が特に好ましい。
本発明の水不溶性の粒子としては、導電性粒子と導電性を持たない粒子を用いることができる。導電性粒子としては金属、金属酸化物、金属繊維、炭素繊維、カーボンブラックや黒鉛等の炭素粒子を挙げることが出来る。水への溶解度は、１００PPM 以下、好ましくは不溶性のものが好ましい。これらの水不溶導電性粒子の中で、アルカリ金属特にリチウムとの反応性が低いものが好ましく、金属粉末、炭素粒子がより好ましい。粒子を構成する元素の２０℃における電気抵抗率としては、５×１０⁹ Ω・ｍ以下が好ましい。
【００１９】
金属粉末としては、リチウムとの反応性が低い金属、即ちリチウム合金を作りにくい金属が好ましく、具体的には、銅、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、チタン、タングステン、タンタルが好ましい。これらの金属粉末の形は、針状、柱状、板状、塊状のいずれでもよく、最大径が０．０２μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上、１０μｍ以下がより好ましい。これらの金属粉末は、表面が過度に酸化されていないものが好ましく、酸化されているときには還元雰囲気で熱処理することが好ましい。
【００２０】
炭素粒子としては、従来電極活物質が導電性でない場合に併用する導電材料として用いられる公知の炭素材料を用いることが出来る。これらの材料としてはサーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛、人工黒鉛、炭素繊維等があげられる。これらの炭素粒子を結着剤と混合分散するためには、カーボンブラックと黒鉛を併用するのが好ましい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。炭素粒子は、０．０１μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ以上、１０μｍ以下の粒子がより好ましい。
【００２１】
実質的に導電性を持たない粒子としてはテフロン（商品名、ポリテトラフルオロエチレン）の微粉末、ＳｉＣ、窒化アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、フォルステライト、ステアタイトを挙げることが出来る。これらの粒子は、導電性粒子の０．０１倍以上、１０倍以下で使うと好ましい。
【００２２】
これらの拡散制御層の厚みは０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下が特に好ましい。
【００２３】
電極合剤上もしくは拡散制御層上に有することのできるリチウム金属の薄膜は、厚みが５〜１５０μｍであることが好ましく、５〜１００μｍがさらに好ましく、１０〜７５μｍが特に好ましい。リチウムは、純度９０重量％以上のものが好ましく、９８重量％以上のものが特に好ましい。電極シート上のリチウムの重ね合せパターンとしてはシート全面に重ね合わせることが好ましいが、リチウムは電極が電解液と接した後エージングによって徐々に電極中に拡散するため、シート全面ではなくストライプ、枠状、円板状のいずれかの部分的重ね合わせであってもよい。ここで言う重ね合せとは電極合剤もしくは拡散制御層を有するシート上に直接リチウムを主体とした金属箔を圧着することを意味する。
次に重ね合わせるリチウム量に付いて、負極を例に説明する。負極シート上に重ね合せるリチウムは、電極が電解液と接触するとイオン化・拡散して負極合剤中の負極材料中に挿入される。このリチウム挿入量（予備挿入量という）としては、好ましくは負極材料に対して０．５〜４．０当量であり、さらに好ましくは１〜３．５当量であり、特に好ましくは１．２〜３．２当量である。１．２当量よりも少ないリチウムを負極材料に予備挿入した場合には電池容量が低く、また３．２当量より多くのリチウムを予備挿入した場合にはサイクル性劣化があり、それぞれ好ましくない。
リチウムを主体とした金属箔の切断、貼り付け等のハンドリング雰囲気は露点−３０℃以下−８０℃以上のドライエアー又はアルゴンガス雰囲気下が好ましい。ドライエアーの場合は−４０℃以下−８０℃以上がさらに好ましい。また、ハンドリング時には炭酸ガスを併用してもよい。特にアルゴンガス雰囲気の場合は炭酸ガスを併用することが好ましい。
【００２４】
本発明で使用できるセパレータは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。
【００２５】
本発明で使用できる電解液は、有機溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスフォキシド、ジオキソラン、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、アセトニトリル、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロ誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンの少なくとも１種以上を混合したもの、また電解質として、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムの１種以上の塩を溶解したものが好ましい。特にプロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタン及び／あるいはジエチルカーボネートとの混合溶媒にＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、及び／あるいはＬｉＰＦ₆ を溶解したものが好ましく、特に、少なくともエチレンカーボネートとＬｉＰＦ₆ を含むことが好ましい。
【００２６】
電池の形状はシリンダー、角のいずれにも適用できる。この場合、電極は、合剤を集電体上に塗設、乾燥、脱水、プレスして用いる。
電池は、セパレーターと共に巻回した電極を電池缶に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電解液を注入し封口して形成する。この時、安全弁を電池蓋として用いることができる。更に電池の安全性を保証するためにＰＴＣ素子を用いるのが好ましい。
【００２７】
本発明で使用できる有底電池外装缶は、材質として、ニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が好ましい。
【００２８】
本発明で使用できるガスケットは、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好ましい。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポリマーであることが好ましい。
【００２９】
本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テープ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良い。
本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端子等を外部端子として設けることもできる。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらには、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設けても良い。
【００３０】
本発明の電池は様々な機器に使用される。特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッキ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、一眼レフカメラ、使い捨てカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。
【００３１】
【実施例】
以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
負極活物質としてＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｇｅ_0.07Ｏ_3.12を８６重量部、導電剤としてアセチレンブラック３重量部とグラファイト６重量部の割合で混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンを４重量部及びカルボキシメチルセルロース１重量部を加え、水を媒体として混練して負極合剤スラリーを得た。
次にα−アルミナ８５重量部、グラファイト９．５重量部、カルボキシメチルセルロース５．５重量部の割合で混合し、補助層スラリーａを得た。また、α−アルミナ６０重量部、グラファイト３０重量部、カルボキシメチルセルロース１０重量部の割合で混合し、補助層スラリーｂを得た。グラファイトは平均径６μｍの平板状のものを用いた。
１８μｍの厚みの銅箔上にエクストルージョン塗布機を用い、合剤層、補助層１、補助層２の順に積層されるようにしながら、３層を同時に塗布乾燥した。銅箔のさらに一方の面にも塗布し、両面に塗布された負極シートを作成した。乾燥後、カレンダープレス機で圧縮成形して、片面あたりの負極合剤層厚み４０μｍ、補助層１の厚み４μｍ、補助層２の厚み１μｍ、幅５５ｍｍ、長さ５２０ｍｍの帯状の負極シート（ii）を作成した。
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂ を８７重量部、導電剤としてアセチレンブラック３重量部とグラファイト６重量部の割合で混合し、さらに結着剤としてＮｉｐｏｌ８２０Ｂ（商品名、日本ゼオン社製）３重量部とカルボキシメチルセルロース１重量部を加え、水を媒体として混練して正極合剤スラリーを得た。該スラリーをアルミニウム箔の両面にエクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後、カレンダープレス機により圧縮成形して、片面の合剤層厚みが１００μｍ、幅５３ｍｍ、長さ４４５ｍｍの帯状の正極シート（ｉ）を作成した。
【００３３】
上記負極シート（ii）及び正極シート（ｉ）のそれぞれも端部にニッケル及びアルミニウム製のリード板をそれぞれ溶接した後、露点−５０℃以下の乾燥空気中で２３０℃で１時間熱処理した。熱処理後の負極シート全面に４ｍｍ×５５ｍｍに裁断した厚さ３０μｍのリチウム箔（純度９９．８％）をシートの長さ方向に対して直角に８ｍｍ間隔で貼り付けた。
さらに、熱処理済みの正極シート、微多孔性ポリエチレン／ポリプロピレンフィルム製セパレータ、熱処理済みの負極シート及びセパレータの順で積層し、これを渦巻状に巻回した。
この巻回体（２）を負極端子を兼ねる、ニッケルめっきを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１）（厚み０．５ｍｍ）に収納した。さらに、電解液として０．９５ＬｉＰＦ₆ ｍｏｌ／リットル、０．０５ＬｉＢＦ₄ ｍｏｌ／リットル（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの２対８重量比混合液）の濃度の液を５．５ｍｌ電池缶内に注入した。正極端子を有する電池蓋（端子キャップ）（８）をガスケット（５）を介してかしめて高さ６５ｍｍ、外径１８ｍｍの円筒型電池を作成した。なお、電池蓋（８）の正極端子は正極シートと、電池缶は負極シートと予めリード端子により接続した。また、（６）は安全弁としての防爆弁体、（７）は電流遮断体である。図中、（３）は上部絶縁板、（４）はリード線、（９）は溝状肉薄部を示す。電流遮断体（７）は、第一導通体（７ａ）、第二導通体（７ｂ）、中間絶縁体（７ｃ）及び正温度係数抵抗体（ＰＴＣ素子）（７ｄ）を有している。また、正極端子を有する電池蓋（８）には、排気孔（８ａ）が設けられている。
【００３４】
電解液の注入前に、電池缶は冷媒管とヒーターを内蔵した金属ブロックに固定し、電解液注入、封口の工程において、電解液注入開始後電池缶壁の温度を表１に記載したように所定時間制御した。
作成した電池を０．２Ａで３０分間定電流充電した後、５０℃の恒温槽で２週間エージングした。保存終了後０．６Ａで４．１Ｖまで定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電し、その後０．６Ａで２．８Ｖまで定電流放電し、活性化した。その後、１．２Ａで４．１ＶまでＣＣＣＶ充電を行い、１２日間、５０℃で放置した。放置後、一旦２．８Ｖまで放電したのち、１．２Ａ、４．１Ｖ定電流定電圧充電、１．２Ａで２．８Ｖまで定電流放電の条件で充放電サイクル試験を行った。５００サイクル後の容量の、初期容量に対する割合（容量維持率）を表１に示した。尚、上記において、電解液注入時および注入後に電池缶を特別に冷却しない場合には、電池内温度が８０℃を越え、セパレーターの微細孔が閉塞してしまい試料電池が得られなかった。
【００３５】
【表１】

【００３６】
表１の結果から明らかなように、本発明の温度制御下に電解液を注入、封口、放置することにより、充放電サイクル特性が改良された。
【００３７】
【発明の効果】
本発明方法によれば、充放電サイクル特性の優れたリチウム二次電池を製造することができる。同時に、リチウム二次電池の製造工程が安定化され、サイクル特性にばらつきのないリチウム二次電池を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法により製造される一般的な円筒型電池の縦断面図である。
【符号の説明】
１電池缶（外装缶）
２巻回体（電極群）
３上部絶縁板
４リード板
５ガスケット
６防爆弁体
７電流遮断体
７ａ第一導通体
７ｂ第二導通体
７ｃ中間絶縁体
７ｄ正温度係数抵抗体（ＰＴＣ素子）
８正極端子を有する電池蓋
８ａ排気孔
９溝状肉薄部

Claims

正極、負極およびセパレーターからなる電極群を電池缶に挿入し、非水電解液を注入した後に該電池缶を封口するリチウム二次電池の製造方法において、該非水電解液の注入開始から封口後の一定時間であって、１２時間を超えない範囲まで電池缶の外壁温度を３℃以上５０℃以下に制御することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
請求項１の該電池缶の外壁温度が５℃以上３０℃以下に制御されることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
該電池缶の外壁温度制御が、実質的に冷却であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池の製造方法。
負極もしくは正極が、電解液に接することにより、それ単独で電池反応を開始することができる電極であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
負極が合剤上にリチウム金属の薄膜を有することを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池の製造方法。
負極にリチウムイオンの拡散制御層を有することを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池の製造方法。