JPH09219199A - 非水二次電池 - Google Patents
非水二次電池Info
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- JPH09219199A JPH09219199A JP8023556A JP2355696A JPH09219199A JP H09219199 A JPH09219199 A JP H09219199A JP 8023556 A JP8023556 A JP 8023556A JP 2355696 A JP2355696 A JP 2355696A JP H09219199 A JPH09219199 A JP H09219199A
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- aqueous secondary
- battery
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い放電動作電圧、大きな放電容量、良好な
充放電サイクル特性、良好な高電流充放電特性を有する
非水二次電池を得ることである。 【解決手段】 本発明の課題は、負極材料、正極材料、
リチウム塩を含む非水二次電池において、負極および／
または正極にＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ2／ｇ以
上３００ｍ2／ｇ以下の絶縁性の固体微粒子を含有した
非水二次電池により達成することができた。
充放電サイクル特性、良好な高電流充放電特性を有する
非水二次電池を得ることである。 【解決手段】 本発明の課題は、負極材料、正極材料、
リチウム塩を含む非水二次電池において、負極および／
または正極にＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ2／ｇ以
上３００ｍ2／ｇ以下の絶縁性の固体微粒子を含有した
非水二次電池により達成することができた。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、放電容量、充放電
サイクル寿命等の充放電特性が改善された非水二次電池
に関するものであり、特に負極および／または正極にＢ
ＥＴ法による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ
以下の絶縁性の固体微粒子を含有した非水二次電池に関
する。
サイクル寿命等の充放電特性が改善された非水二次電池
に関するものであり、特に負極および／または正極にＢ
ＥＴ法による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ
以下の絶縁性の固体微粒子を含有した非水二次電池に関
する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムを利用する非水二次電池は、高
電圧、高容量が望めるため広範な開発がなされてきた。
これらのリチウム二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵
放出可能な材料を含む負極および正極、リチウム塩を含
む非水電解質、セパレーターから構成されるのが通常で
ある。しかしながら、これらの非水二次電池は、充放電
を繰り返すと容量が低下するといった問題があった。
電圧、高容量が望めるため広範な開発がなされてきた。
これらのリチウム二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵
放出可能な材料を含む負極および正極、リチウム塩を含
む非水電解質、セパレーターから構成されるのが通常で
ある。しかしながら、これらの非水二次電池は、充放電
を繰り返すと容量が低下するといった問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、この
充放電サイクル特性を改良し、かつ高い放電電圧、高容
量で安全性を高めた非水二次電池を得ることである。
充放電サイクル特性を改良し、かつ高い放電電圧、高容
量で安全性を高めた非水二次電池を得ることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】リチウムを可逆的に吸蔵
放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む
非水電解質、セパレーターから成る非水二次電池におい
て、負極および／または正極にＢＥＴ法による比表面積
が３０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下の絶縁性の固体微
粒子を含有した非水二次電池により達成することができ
る。
放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む
非水電解質、セパレーターから成る非水二次電池におい
て、負極および／または正極にＢＥＴ法による比表面積
が３０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下の絶縁性の固体微
粒子を含有した非水二次電池により達成することができ
る。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態につい
て説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 （１）リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正
極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレータ
ーから成る非水二次電池において、該負極および／また
は正極にＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上３
００ｍ2／ｇ以下の絶縁性の固体微粒子を含有されてい
ることを特徴とする非水二次電池。 （２）該固体微粒子が含有された負極および／または正
極が集電体上に水分散物として塗布されることを特徴と
する前記１に記載の非水二次電池。 （３）該固体微粒子が負極に含有されたことを特徴とす
る前記１または２に記載の非水二次電池。 （４）該固体微粒子が正極に含有されたことを特徴とす
る前記１または２に記載の非水二次電池。 （５）該固体微粒子が金属または半金属の炭化物、珪化
物、窒化物、硫化物、酸化物であることを特徴とする前
記１から４のいずれかに記載の非水二次電池。 （６）該固体微粒子が金属または半金属の酸化物である
ことを特徴とする前記５に記載の非水二次電池。 （７）該固体微粒子がアルミナであることを特徴とする
前記６に記載の非水二次電池。 （８）該アルミナが、純度が９９％以上であることを特
徴とする前記７に記載の非水二次電池。 （９）該負極材料が金属または半金属酸化物および／ま
たはカルコゲナイドからなることを特徴とする前記１か
ら８のいずれかに記載の非水二次電池。 （１０）該負極材料がＳｎを主体とする非晶質酸化物お
よび／またはカルコゲナイドであることを特徴とする前
記９に記載の非水二次電池。
て説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 （１）リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正
極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレータ
ーから成る非水二次電池において、該負極および／また
は正極にＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上３
００ｍ2／ｇ以下の絶縁性の固体微粒子を含有されてい
ることを特徴とする非水二次電池。 （２）該固体微粒子が含有された負極および／または正
極が集電体上に水分散物として塗布されることを特徴と
する前記１に記載の非水二次電池。 （３）該固体微粒子が負極に含有されたことを特徴とす
る前記１または２に記載の非水二次電池。 （４）該固体微粒子が正極に含有されたことを特徴とす
る前記１または２に記載の非水二次電池。 （５）該固体微粒子が金属または半金属の炭化物、珪化
物、窒化物、硫化物、酸化物であることを特徴とする前
記１から４のいずれかに記載の非水二次電池。 （６）該固体微粒子が金属または半金属の酸化物である
ことを特徴とする前記５に記載の非水二次電池。 （７）該固体微粒子がアルミナであることを特徴とする
前記６に記載の非水二次電池。 （８）該アルミナが、純度が９９％以上であることを特
徴とする前記７に記載の非水二次電池。 （９）該負極材料が金属または半金属酸化物および／ま
たはカルコゲナイドからなることを特徴とする前記１か
ら８のいずれかに記載の非水二次電池。 （１０）該負極材料がＳｎを主体とする非晶質酸化物お
よび／またはカルコゲナイドであることを特徴とする前
記９に記載の非水二次電池。
【０００６】（１１）該負極材料が一般式（１） ＳｎＭ1 aＯt 一般式（１） （式中、Ｍ1はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、周期律表第
１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から
選ばれる２種以上の元素を表し、ａは０．２以上、２以
下の数を、ｔは１以上、６以下の数を表す）で表される
ことを特徴とする前記１０に記載の非水二次電池。 （１２）該負極材料が一般式（２） ＳｎxＴ1-xＭ1 aＯt 一般式（２） （式中、Ｔは遷移金属金属を表し、Ｖ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍ
ｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏを表す。ｘは０．１以
上、０．９以下の数を表す。Ｍ1、ａ、ｔは一般式
（１）と同じである）で表されることを特徴とする前記
１１に記載の非水二次電池。 （１３）該負極材料が一般式（３） ＳｎＭ2 bＯt 一般式（３） （式中、Ｍ2はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇｅ、周期律表第１族元
素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれ
る２種以上の元素を表し、ｂは０．２以上、２以下の数
を、ｔは１以上、６以下の数を表す）で表されることを
特徴とする前記１１に記載の非水二次電池。
１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から
選ばれる２種以上の元素を表し、ａは０．２以上、２以
下の数を、ｔは１以上、６以下の数を表す）で表される
ことを特徴とする前記１０に記載の非水二次電池。 （１２）該負極材料が一般式（２） ＳｎxＴ1-xＭ1 aＯt 一般式（２） （式中、Ｔは遷移金属金属を表し、Ｖ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍ
ｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏを表す。ｘは０．１以
上、０．９以下の数を表す。Ｍ1、ａ、ｔは一般式
（１）と同じである）で表されることを特徴とする前記
１１に記載の非水二次電池。 （１３）該負極材料が一般式（３） ＳｎＭ2 bＯt 一般式（３） （式中、Ｍ2はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇｅ、周期律表第１族元
素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれ
る２種以上の元素を表し、ｂは０．２以上、２以下の数
を、ｔは１以上、６以下の数を表す）で表されることを
特徴とする前記１１に記載の非水二次電池。
【０００７】（１４）該負極材料が一般式（４） ＳｎＭ3 cＭ4 dＯt 一般式（４） （式中、Ｍ3はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇｅの少なくとも１種
を、Ｍ4は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元
素、ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２
以上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、
０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す）で
表されることを特徴とする前記１３に記載の非水二次電
池。
を、Ｍ4は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元
素、ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２
以上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、
０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す）で
表されることを特徴とする前記１３に記載の非水二次電
池。
【０００８】以下本発明の技術について詳述する。本発
明で用いられる絶縁性の固体微粒子としては、ＢＥＴ法
による比表面積が３０〜３００ｍ2／ｇであることが好
ましく、６０〜２５０ｍ2／ｇであることがより好まし
く、８０〜２００ｍ2／ｇであることが特に好ましい。
本発明で好ましく用いられる絶縁性の固体微粒子は金属
または半金属の酸化物、珪化物、窒化物、硫化物を挙げ
ることができる。なかでも水に難溶性、不溶性のものが
好ましい。また酸化あるいは還元され難いものが好まし
い。炭化物、珪化物、窒化物のなかでは、ＳｉＣ、窒化
アルミニウム（ＡｌＮ）、ＢＮ，ＢＰが好ましいが酸化
物がより好ましい。酸化物としてはアルミナ、Ａｓ
2Ｏ6，Ｂ2Ｏ3，ＢａＯ，ＢｅＯ，ＣａＯ，ＬｉＯ2，Ｋ2
Ｏ，Ｎａ2Ｏ，Ｉｎ2Ｏ3，ＭｇＯ，Ｓｂ2Ｏ5，ＳｉＯ2、
ＳｒＯ，ＺｒＯ2 が挙げられる。これらの中でアルミ
ナ、Ｂ2Ｏ3，ＢｅＯ，ＣａＯ，Ｉｎ2Ｏ3，ＭｇＯ，Ｓｂ
2Ｏ5，ＳｉＯ2、ＺｒＯ2 が好ましく、アルミナ、Ｂ2Ｏ
3，ＢｅＯ，ＣａＯ，Ｉｎ2Ｏ3，ＳｉＯ2、ＺｒＯ2 が
より好ましい。
明で用いられる絶縁性の固体微粒子としては、ＢＥＴ法
による比表面積が３０〜３００ｍ2／ｇであることが好
ましく、６０〜２５０ｍ2／ｇであることがより好まし
く、８０〜２００ｍ2／ｇであることが特に好ましい。
本発明で好ましく用いられる絶縁性の固体微粒子は金属
または半金属の酸化物、珪化物、窒化物、硫化物を挙げ
ることができる。なかでも水に難溶性、不溶性のものが
好ましい。また酸化あるいは還元され難いものが好まし
い。炭化物、珪化物、窒化物のなかでは、ＳｉＣ、窒化
アルミニウム（ＡｌＮ）、ＢＮ，ＢＰが好ましいが酸化
物がより好ましい。酸化物としてはアルミナ、Ａｓ
2Ｏ6，Ｂ2Ｏ3，ＢａＯ，ＢｅＯ，ＣａＯ，ＬｉＯ2，Ｋ2
Ｏ，Ｎａ2Ｏ，Ｉｎ2Ｏ3，ＭｇＯ，Ｓｂ2Ｏ5，ＳｉＯ2、
ＳｒＯ，ＺｒＯ2 が挙げられる。これらの中でアルミ
ナ、Ｂ2Ｏ3，ＢｅＯ，ＣａＯ，Ｉｎ2Ｏ3，ＭｇＯ，Ｓｂ
2Ｏ5，ＳｉＯ2、ＺｒＯ2 が好ましく、アルミナ、Ｂ2Ｏ
3，ＢｅＯ，ＣａＯ，Ｉｎ2Ｏ3，ＳｉＯ2、ＺｒＯ2 が
より好ましい。
【０００９】特に好ましい固体微粒子はアルミナであ
り、なかでも純度が９９％以上が好ましく、純度が９
９．９％以上がより好ましく、純度が９９．９５％以上
が特に好ましい。特にγーアルミナが好ましい。本発明
の固体微粒子は負極材料または正極材料が含まれる合剤
層、各材料が含有されていない保護層、中間層、下塗り
層等のいずれに含有されても良い。好ましい含有率は合
剤層の場合は０．１から５０重量％であり、１から２０
重量％がより好ましく、１．５から１０重量％が特に好
ましい。負極材料、正極材料を共に含まない保護層、中
間層、下塗り層等の場合は１から９８重量％が用いら
れ、１０から９６重量％が好ましく、３０から９５重量
％がより好ましい。
り、なかでも純度が９９％以上が好ましく、純度が９
９．９％以上がより好ましく、純度が９９．９５％以上
が特に好ましい。特にγーアルミナが好ましい。本発明
の固体微粒子は負極材料または正極材料が含まれる合剤
層、各材料が含有されていない保護層、中間層、下塗り
層等のいずれに含有されても良い。好ましい含有率は合
剤層の場合は０．１から５０重量％であり、１から２０
重量％がより好ましく、１．５から１０重量％が特に好
ましい。負極材料、正極材料を共に含まない保護層、中
間層、下塗り層等の場合は１から９８重量％が用いら
れ、１０から９６重量％が好ましく、３０から９５重量
％がより好ましい。
【００１０】本発明で好ましく用いられる負極材料は、
金属および／または半金属の非晶質酸化物、および／ま
たはカルコゲナイドである。酸化物叉はカルコゲナイド
を形成する元素としては、遷移金属叉は周期律表１３か
ら１５族の金属、半金属元素が好ましい。
金属および／または半金属の非晶質酸化物、および／ま
たはカルコゲナイドである。酸化物叉はカルコゲナイド
を形成する元素としては、遷移金属叉は周期律表１３か
ら１５族の金属、半金属元素が好ましい。
【００１１】遷移金属化合物としては、特にＶ，Ｔｉ，
Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏの単独あるい
は複合酸化物、叉はカルコゲナイドが好ましい。更に好
ましい化合物として、特開平６−４４，９７２号記載の
ＬｉpＣｏqＶ1-qＯr（ここでｐ＝０．１〜２．５、ｑ＝
０〜１、ｚ＝１．３〜４．５）を挙げる事が出来る。
Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏの単独あるい
は複合酸化物、叉はカルコゲナイドが好ましい。更に好
ましい化合物として、特開平６−４４，９７２号記載の
ＬｉpＣｏqＶ1-qＯr（ここでｐ＝０．１〜２．５、ｑ＝
０〜１、ｚ＝１．３〜４．５）を挙げる事が出来る。
【００１２】遷移金属以外の金属、半金属の化合物とし
ては、周期律表第１３族〜１５族の元素、Ａｌ，Ｇａ，
Ｓｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉの単独あるいはそ
れらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、カルコゲ
ナイドが選ばれる。例えば、Ｇａ2Ｏ3、ＳｉＯ、Ｇｅ
Ｏ、ＧｅＯ2、ＷＯ3、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＳｎＳｉＯ3、
ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ2Ｏ4、Ｐｂ3Ｏ4、Ｓ
ｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、Ｂ
ｉ2Ｏ5、ＳｎＳｉＯ3、ＧｅＳ、ＧｅＳ2、ＳｎＳ、Ｓｎ
Ｓ2、ＰｂＳ、ＰｂＳ2、Ｓｂ2Ｓ3、Ｓｂ2Ｓ5、ＳｎＳｉ
Ｓ3などが好ましい。又これらは、酸化リチウムとの複
合酸化物、例えばＬｉ2ＧｅＯ3、Ｌｉ2ＳｎＯ2であって
もよい。
ては、周期律表第１３族〜１５族の元素、Ａｌ，Ｇａ，
Ｓｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉの単独あるいはそ
れらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、カルコゲ
ナイドが選ばれる。例えば、Ｇａ2Ｏ3、ＳｉＯ、Ｇｅ
Ｏ、ＧｅＯ2、ＷＯ3、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＳｎＳｉＯ3、
ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ2Ｏ4、Ｐｂ3Ｏ4、Ｓ
ｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、Ｂ
ｉ2Ｏ5、ＳｎＳｉＯ3、ＧｅＳ、ＧｅＳ2、ＳｎＳ、Ｓｎ
Ｓ2、ＰｂＳ、ＰｂＳ2、Ｓｂ2Ｓ3、Ｓｂ2Ｓ5、ＳｎＳｉ
Ｓ3などが好ましい。又これらは、酸化リチウムとの複
合酸化物、例えばＬｉ2ＧｅＯ3、Ｌｉ2ＳｎＯ2であって
もよい。
【００１３】上記の複合カルコゲン化合物、複合酸化物
は電池組み込み時に主として非晶質であることが好まし
い。 ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用い
たＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有す
るブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線
を有してもよい。 好ましくは２θ値で４０°以上７０
°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、
２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散
乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好
ましく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好
ましくは５倍以下であり、最も好ましくは 結晶性の回
折線を有さないことである。
は電池組み込み時に主として非晶質であることが好まし
い。 ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用い
たＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有す
るブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線
を有してもよい。 好ましくは２θ値で４０°以上７０
°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、
２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散
乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好
ましく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好
ましくは５倍以下であり、最も好ましくは 結晶性の回
折線を有さないことである。
【００１４】上記の複合カルコゲン化合物、複合酸化物
は、遷移金属、周期律表１３から１５族元素からなる複
合化合物であり、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，
Ｇｅ，Ｗ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉの中の２
種以上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物、複合
酸化物がより好ましい。更に好ましくは複合酸化物であ
る。特に好ましいのは、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｗ，Ｓ
ｎ，Ｐの中の２種以上の元素を主体とする複合酸化物で
ある。これらの複合カルコゲン化合物、複合酸化物は、
主として非晶質構造を修飾するために周期律表の１族か
ら３族の元素またはハロゲン元素を含んでもよい。また
遷移金属を含んでもよい。
は、遷移金属、周期律表１３から１５族元素からなる複
合化合物であり、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，
Ｇｅ，Ｗ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉの中の２
種以上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物、複合
酸化物がより好ましい。更に好ましくは複合酸化物であ
る。特に好ましいのは、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｗ，Ｓ
ｎ，Ｐの中の２種以上の元素を主体とする複合酸化物で
ある。これらの複合カルコゲン化合物、複合酸化物は、
主として非晶質構造を修飾するために周期律表の１族か
ら３族の元素またはハロゲン元素を含んでもよい。また
遷移金属を含んでもよい。
【００１５】上記の負極材料の中で、錫を主体とする非
晶質の複合酸化物が好ましく、次の一般式（１）または
（２）で表される。 ＳｎＭ1 aＯt 一般式（１） 式中、Ｍ1はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、周期律表第１
族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選
ばれる２種以上の元素を表し、ａは０．２以上、２以下
の数を、ｔは１以上、６以下の数を表す。
晶質の複合酸化物が好ましく、次の一般式（１）または
（２）で表される。 ＳｎＭ1 aＯt 一般式（１） 式中、Ｍ1はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、周期律表第１
族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選
ばれる２種以上の元素を表し、ａは０．２以上、２以下
の数を、ｔは１以上、６以下の数を表す。
【００１６】 ＳｎxＴ1-xＭ1 aＯt 一般式（２） 式中、Ｔは遷移金属金属を表し、Ｖ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍ
ｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏを表す。ｘは０．１以
上、０．９以下の数を表す。Ｍ1、ａ、ｔは一般式
（１）と同じである。
ｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏを表す。ｘは０．１以
上、０．９以下の数を表す。Ｍ1、ａ、ｔは一般式
（１）と同じである。
【００１７】一般式（１）の化合物の中で、次の一般式
（３）の化合物がより好ましい。 ＳｎＭ2 bＯt 一般式（３） 式中、Ｍ2はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇｅ，周期律表第１族元
素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれ
る２種以上の元素を表し、ｂは０．２以上、２以下の数
を、ｔは１以上、６以下の数を表す。
（３）の化合物がより好ましい。 ＳｎＭ2 bＯt 一般式（３） 式中、Ｍ2はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇｅ，周期律表第１族元
素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれ
る２種以上の元素を表し、ｂは０．２以上、２以下の数
を、ｔは１以上、６以下の数を表す。
【００１８】一般式（３）の化合物の中で、次の一般式
（４）の化合物が更に好ましい。 ＳｎＭ3 cＭ4 dＯt 一般式（４） 式中、Ｍ3はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇｅの少なくとも１種を、
Ｍ4は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、
ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２以
上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、
０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す。
（４）の化合物が更に好ましい。 ＳｎＭ3 cＭ4 dＯt 一般式（４） 式中、Ｍ3はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇｅの少なくとも１種を、
Ｍ4は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、
ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２以
上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、
０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す。
【００１９】本発明の非晶質複合酸化物および／または
カルコゲナイドはを製造する焼成法では、一般式（１）
に記載された元素の酸化物あるいは化合物をよく混合し
た後、焼成して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。
本発明においては、負極材料である非晶質酸化物、およ
び／またはカルコゲナイドがアルミナを１から４０モル
％含有することが好ましく、さらに２から３０重量％含
有することが好ましい。
カルコゲナイドはを製造する焼成法では、一般式（１）
に記載された元素の酸化物あるいは化合物をよく混合し
た後、焼成して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。
本発明においては、負極材料である非晶質酸化物、およ
び／またはカルコゲナイドがアルミナを１から４０モル
％含有することが好ましく、さらに２から３０重量％含
有することが好ましい。
【００２０】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、か
つ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下である
ことが好ましく、７００℃以上１５００℃以下がより好
ましい。また焼成時間としては１時間以上１００時間以
下であることが好ましく、１時間以上２０時間以下であ
ることがより好ましい。且つ、下降温速度としては毎分
２℃以上１０7 ℃以下であることが好ましい。
度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、か
つ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下である
ことが好ましく、７００℃以上１５００℃以下がより好
ましい。また焼成時間としては１時間以上１００時間以
下であることが好ましく、１時間以上２０時間以下であ
ることがより好ましい。且つ、下降温速度としては毎分
２℃以上１０7 ℃以下であることが好ましい。
【００２１】本発明における昇温速度とは「焼成温度
（℃表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０
％」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明
における降温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」
から「焼成温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温
度降下の平均速度である。降温は焼成炉中で冷却しても
よくまた焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して
冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング（技
報堂出版１９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍ
ｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・
プラズマスプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ
法などの超急冷法を用いることもできる。またニューガ
ラスハンドブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ロ
ーラー法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中
に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ
焼成物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する
材料の場合には融液を攪拌することが好ましい。
（℃表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０
％」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明
における降温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」
から「焼成温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温
度降下の平均速度である。降温は焼成炉中で冷却しても
よくまた焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して
冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング（技
報堂出版１９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍ
ｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・
プラズマスプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ
法などの超急冷法を用いることもできる。またニューガ
ラスハンドブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ロ
ーラー法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中
に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ
焼成物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する
材料の場合には融液を攪拌することが好ましい。
【００２２】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下０．０００１体積％以上の雰囲気であり、
さらに好ましくは酸素含有率が１体積％以下０．０００
１体積％以上の雰囲気であり、特に好ましくは不活性ガ
ス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、アル
ゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。
５体積％以下０．０００１体積％以上の雰囲気であり、
さらに好ましくは酸素含有率が１体積％以下０．０００
１体積％以上の雰囲気であり、特に好ましくは不活性ガ
ス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、アル
ゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。
【００２３】本発明で示される化合物の平均粒子サイズ
は０．１〜６０μｍが好ましく、さらに１〜２０μｍが
より好ましい。所定の粒子サイズにするには、良く知ら
れた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボー
ルミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミ
ル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩など
が用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の
有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うこと
が出来る。所望の粒径とするためには分級を行うことが
好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力
分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は
乾式、湿式ともに用いることができる。
は０．１〜６０μｍが好ましく、さらに１〜２０μｍが
より好ましい。所定の粒子サイズにするには、良く知ら
れた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボー
ルミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミ
ル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩など
が用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の
有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うこと
が出来る。所望の粒径とするためには分級を行うことが
好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力
分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は
乾式、湿式ともに用いることができる。
【００２４】本発明の負極材料の例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。なお（ ）内
の数値はアルミナのモル％を示す。 １．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃｓ0.05Ｋ0.05Ｏ3.25（１
７．４） ２．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃｓ0.05Ｋ0.05Ｃａ0.1Ｏ
3.35（１６．７） ３．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｎａ0.2Ｃｓ0.05Ｋ0.1Ｃａ
0.05Ｏ3.08（１８．２） ４．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.3Ｐ0.5Ｒｂ0.2Ｃｓ0.1Ｏ2.95（２
０） ５．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｃｓ0.1Ｋ0.1Ｇｅ0.1Ｏ3.85
（１５．４） ６．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｋ0.1Ｇｅ0.05Ｏ3.75（１
５．７） ７．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｇｅ0.02Ｏ
3.73（１５．３） ８．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.8Ｐ0.4Ｏ3.8（１５．４） ９．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.2Ｏ2.85（１９．１） １０．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.3Ｂａ0.08Ｍｇ0.08Ｏ3.26
（１７） １１．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.4Ｐ0.4Ｂａ0.08Ｋ0.05Ｃａ0.1Ｔ
ｉ0.2Ｏ3.81（１５．２）
発明はこれらに限定されるものではない。なお（ ）内
の数値はアルミナのモル％を示す。 １．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃｓ0.05Ｋ0.05Ｏ3.25（１
７．４） ２．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃｓ0.05Ｋ0.05Ｃａ0.1Ｏ
3.35（１６．７） ３．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｎａ0.2Ｃｓ0.05Ｋ0.1Ｃａ
0.05Ｏ3.08（１８．２） ４．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.3Ｐ0.5Ｒｂ0.2Ｃｓ0.1Ｏ2.95（２
０） ５．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｃｓ0.1Ｋ0.1Ｇｅ0.1Ｏ3.85
（１５．４） ６．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｋ0.1Ｇｅ0.05Ｏ3.75（１
５．７） ７．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｇｅ0.02Ｏ
3.73（１５．３） ８．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.8Ｐ0.4Ｏ3.8（１５．４） ９．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.2Ｏ2.85（１９．１） １０．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.3Ｂａ0.08Ｍｇ0.08Ｏ3.26
（１７） １１．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.4Ｐ0.4Ｂａ0.08Ｋ0.05Ｃａ0.1Ｔ
ｉ0.2Ｏ3.81（１５．２）
【００２５】１２．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃｓ0.05Ｗ
0.05Ｃａ0.1Ｇｅ0.1Ｏ3.59（１６．６） １３．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃｓ0.05Ｋ0.1Ｃａ0.05Ｆ
0.2Ｏ3.22（１６．７） １４．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃｓ0.05Ｋ0.1Ｃａ0.1Ｆ
0.2Ｔｉ0.2Ｏ3.68（１５） １５．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.4Ｐ0.8Ｃｓ0.05Ｋ0.1Ｃａ0.05Ｆ
0.2Ｏ4.22（１４．３） １６．ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.3Ｂ0.2Ｐ0.1Ｃｓ0.05Ｃａ0.1
Ｔｉ0.2Ｏ3.53（１２．２） １７．ＳｎＳｉ0.4Ａｌ0.2Ｂ0.4Ｍｇ0.1Ｏ2.8（９．
５） １８．ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.2Ｂ0.1Ｐ0.1Ｍｇ0.1Ｏ2.8（１
０） １９．ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｂ0.6Ｏ3。4（８．３） ２０．ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.6Ｂ0.6Ｐ0.2Ｏ4。3（２１） ２１．ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.5Ｂ0.4Ｐ0.5Ｏ4.60（１７） ２２．ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.25（５） ２３．ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.3Ｂ0.1Ｐ0.1Ｂａ0.2Ｏ
2.95（１３）
0.05Ｃａ0.1Ｇｅ0.1Ｏ3.59（１６．６） １３．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃｓ0.05Ｋ0.1Ｃａ0.05Ｆ
0.2Ｏ3.22（１６．７） １４．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃｓ0.05Ｋ0.1Ｃａ0.1Ｆ
0.2Ｔｉ0.2Ｏ3.68（１５） １５．ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.4Ｐ0.8Ｃｓ0.05Ｋ0.1Ｃａ0.05Ｆ
0.2Ｏ4.22（１４．３） １６．ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.3Ｂ0.2Ｐ0.1Ｃｓ0.05Ｃａ0.1
Ｔｉ0.2Ｏ3.53（１２．２） １７．ＳｎＳｉ0.4Ａｌ0.2Ｂ0.4Ｍｇ0.1Ｏ2.8（９．
５） １８．ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.2Ｂ0.1Ｐ0.1Ｍｇ0.1Ｏ2.8（１
０） １９．ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｂ0.6Ｏ3。4（８．３） ２０．ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.6Ｂ0.6Ｐ0.2Ｏ4。3（２１） ２１．ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.5Ｂ0.4Ｐ0.5Ｏ4.60（１７） ２２．ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.25（５） ２３．ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.3Ｂ0.1Ｐ0.1Ｂａ0.2Ｏ
2.95（１３）
【００２６】２４．ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.1Ｐ0.1Ｃａ
0.2Ｏ2.95（５） ２５．ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.4Ｂ0.2Ｍｇ0.1Ｏ3.2（１７．
４） ２６．ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.1Ｏ3.05（５） ２７．ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｍｇ0.2Ｏ2.7 （１０） ２８．ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｃａ0.2Ｏ2.7（１０） ２９．ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｐ0.2Ｏ3。6（８．３）
0.2Ｏ2.95（５） ２５．ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.4Ｂ0.2Ｍｇ0.1Ｏ3.2（１７．
４） ２６．ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.1Ｏ3.05（５） ２７．ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｍｇ0.2Ｏ2.7 （１０） ２８．ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｃａ0.2Ｏ2.7（１０） ２９．ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｐ0.2Ｏ3。6（８．３）
【００２７】３０．Ｓｎ0.9Ａｌ0.1Ｍｎ0.3Ｂ0.4Ｐ0.4
Ｃａ0.1Ｒｂ0.1Ｏ3。4 （４．４） ３１．Ｓｎ0.9Ａｌ0.1Ｆｅ0.3Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃａ0.1Ｒｂ
0.1Ｏ3。25 （４．４） ３２．Ｓｎ0.8Ａｌ0.1Ｐｂ0.2Ｃａ0.1Ｐ0.9Ｏ4。1
（４．２） ３３．Ｓｎ0.3Ａｌ0.1Ｇｅ0.7Ｂａ0.1Ｐ0.9Ｏ4。8
（３．７） ３４．Ｓｎ0.9Ａｌ0.1Ｍｎ0.1Ｍｇ0.1Ｐ0.9Ｏ3。6
（５） ３５．Ｓｎ0.2Ａｌ0.1Ｍｎ0.8Ｃｓ0.1Ｋ0.1Ｃａ0.05Ｔ
ｉ0.2Ｐ0.9Ｏ4。75 （４）
Ｃａ0.1Ｒｂ0.1Ｏ3。4 （４．４） ３１．Ｓｎ0.9Ａｌ0.1Ｆｅ0.3Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃａ0.1Ｒｂ
0.1Ｏ3。25 （４．４） ３２．Ｓｎ0.8Ａｌ0.1Ｐｂ0.2Ｃａ0.1Ｐ0.9Ｏ4。1
（４．２） ３３．Ｓｎ0.3Ａｌ0.1Ｇｅ0.7Ｂａ0.1Ｐ0.9Ｏ4。8
（３．７） ３４．Ｓｎ0.9Ａｌ0.1Ｍｎ0.1Ｍｇ0.1Ｐ0.9Ｏ3。6
（５） ３５．Ｓｎ0.2Ａｌ0.1Ｍｎ0.8Ｃｓ0.1Ｋ0.1Ｃａ0.05Ｔ
ｉ0.2Ｐ0.9Ｏ4。75 （４）
【００２８】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。
【００２９】本発明の負極材料へは電池を組み立てる前
および／または電池組立後に電池内でリチウムイオンを
挿入できる。挿入量は、リチウムの析出電位に近似する
まででよいが、例えば、負極材料当たり５０〜７００モ
ル％が好ましいが、特に、１００〜６００モル％が好ま
しい。その放出量は挿入量に対して多いほど好ましい。
軽金属の挿入方法は、電気化学的、化学的、熱的方法が
好ましい。電気化学的方法は、正極活物質に含まれるリ
チウムを電気化学的に挿入する方法やリチウムあるいは
その合金から直接電気化学的に挿入する方法が好まし
い。化学的方法は、リチウムとの混合、接触あるいは、
有機金属、例えば、ブチルリチウム等と反応させる方法
がある。電気化学的方法、化学的方法が好ましい。
および／または電池組立後に電池内でリチウムイオンを
挿入できる。挿入量は、リチウムの析出電位に近似する
まででよいが、例えば、負極材料当たり５０〜７００モ
ル％が好ましいが、特に、１００〜６００モル％が好ま
しい。その放出量は挿入量に対して多いほど好ましい。
軽金属の挿入方法は、電気化学的、化学的、熱的方法が
好ましい。電気化学的方法は、正極活物質に含まれるリ
チウムを電気化学的に挿入する方法やリチウムあるいは
その合金から直接電気化学的に挿入する方法が好まし
い。化学的方法は、リチウムとの混合、接触あるいは、
有機金属、例えば、ブチルリチウム等と反応させる方法
がある。電気化学的方法、化学的方法が好ましい。
【００３０】本発明の負極材料には各種元素を含ませる
ことができる。例えば、ランタノイド系金属（Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や、電
子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎ
ｂの化合物）のドーパントを含んでもよい。添加する化
合物の量は０〜５モル％が好ましい。
ことができる。例えば、ランタノイド系金属（Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や、電
子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎ
ｂの化合物）のドーパントを含んでもよい。添加する化
合物の量は０〜５モル％が好ましい。
【００３１】本発明で用いられるより好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極材料としては、リチウム化合物
／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少
なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になる
ように混合して合成することが好ましい。 本発明で用
いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正
極材料としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（こ
こで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
から選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３
〜２．２になるように混合して合成することが好まし
い。本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷
移金属酸化物正極材料とは、Ｌｉx ＱＯy （ここでＱは
主として、その少なくとも一種がＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、
Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属）、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ
＝１．４〜３）であることが好ましい。Ｑとしては遷移
金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量
は遷移金属に対して０〜３０モル％が好ましい。
含有遷移金属酸化物正極材料としては、リチウム化合物
／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少
なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になる
ように混合して合成することが好ましい。 本発明で用
いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正
極材料としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（こ
こで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
から選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３
〜２．２になるように混合して合成することが好まし
い。本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷
移金属酸化物正極材料とは、Ｌｉx ＱＯy （ここでＱは
主として、その少なくとも一種がＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、
Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属）、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ
＝１．４〜３）であることが好ましい。Ｑとしては遷移
金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量
は遷移金属に対して０〜３０モル％が好ましい。
【００３２】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極材料としては、ＬｉxＣｏＯ2、Ｌ
ｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、Ｌ
ｉxＣｏbＶ1-bＯz 、ＬｉxＣｏbＦｅ1-bＯ2、ＬｉxＭｎ
2Ｏ4、ＬｉxＭｎcＣｏ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＮｉ2-cＯ4、
ＬｉxＭｎcＶ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＦｅ2-cＯ4（ここでｘ
＝０．０２〜２．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８
〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜
２．３）があげられる。本発明で用いられる最も好まし
いリチウム含有遷移金属酸化物正極材料としては、Ｌｉ
xＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮ
ｉ1-aＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯz（ここ
でｘ＝０．０２〜２．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝
０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられ
る。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、
充放電により増減する。
ム含有金属酸化物正極材料としては、ＬｉxＣｏＯ2、Ｌ
ｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、Ｌ
ｉxＣｏbＶ1-bＯz 、ＬｉxＣｏbＦｅ1-bＯ2、ＬｉxＭｎ
2Ｏ4、ＬｉxＭｎcＣｏ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＮｉ2-cＯ4、
ＬｉxＭｎcＶ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＦｅ2-cＯ4（ここでｘ
＝０．０２〜２．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８
〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜
２．３）があげられる。本発明で用いられる最も好まし
いリチウム含有遷移金属酸化物正極材料としては、Ｌｉ
xＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮ
ｉ1-aＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯz（ここ
でｘ＝０．０２〜２．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝
０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられ
る。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、
充放電により増減する。
【００３３】本発明の非水二次電池に用いられる正・負
極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設、あ
るいはペレット状に成形して作ることができる。正極あ
るいは負極合剤には、それぞれ正極材料あるいは負極材
料の他、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィラ
ー、イオン導電剤、圧力増強剤、固体微粒子や各種添加
剤を含むことができる。
極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設、あ
るいはペレット状に成形して作ることができる。正極あ
るいは負極合剤には、それぞれ正極材料あるいは負極材
料の他、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィラ
ー、イオン導電剤、圧力増強剤、固体微粒子や各種添加
剤を含むことができる。
【００３４】本発明で使用できる正極及び負極中の導電
剤は、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブ
ラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉、金属
繊維やポリフェニレン誘導体であり、特にグラファイ
ト、アセチレンブラックが好ましい。本発明で使用でき
る正極及び負極中の結着剤は、ポリアクリル酸、カルボ
キシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、澱粉、
再生セルロース、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピ
ロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ，Ｅ
ＰＤＭ、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴム、ポリブタジ
エン、ポリエチレンオキシドであり、特にポリアクリル
酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
剤は、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブ
ラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉、金属
繊維やポリフェニレン誘導体であり、特にグラファイ
ト、アセチレンブラックが好ましい。本発明で使用でき
る正極及び負極中の結着剤は、ポリアクリル酸、カルボ
キシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、澱粉、
再生セルロース、ジアセチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピ
ロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ，Ｅ
ＰＤＭ、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴム、ポリブタジ
エン、ポリエチレンオキシドであり、特にポリアクリル
酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００３５】負極シート、正極シートは負極材料、正極
材料を各々含む合剤層を有する。合剤層は各材料以外に
導電剤、結着剤、分散剤、各種の無機塩（特にアルカリ
金属塩、アルカリ土類塩が好ましい）、有機塩（特にア
ルカリ金属塩、アルカリ土類塩が好ましい）、固体微粒
子（アルミナ、二酸化チタン、ジルコニア、カーボン、
金属粒子等）を含むのが好ましい。また合剤層は２層以
上の多層構成にしても良い。この場合の層の構成の差は
負極、正極の各材料の含有率、粒子サイズ、材料の組成
の差、また導電剤の含有率、導電剤の種類、結着剤、固
体微粒子の種類および量の差が好ましい。合剤層以外に
各負極、正極材料を含有しない保護層、中間層、下塗り
層うぃ有しても良い。
材料を各々含む合剤層を有する。合剤層は各材料以外に
導電剤、結着剤、分散剤、各種の無機塩（特にアルカリ
金属塩、アルカリ土類塩が好ましい）、有機塩（特にア
ルカリ金属塩、アルカリ土類塩が好ましい）、固体微粒
子（アルミナ、二酸化チタン、ジルコニア、カーボン、
金属粒子等）を含むのが好ましい。また合剤層は２層以
上の多層構成にしても良い。この場合の層の構成の差は
負極、正極の各材料の含有率、粒子サイズ、材料の組成
の差、また導電剤の含有率、導電剤の種類、結着剤、固
体微粒子の種類および量の差が好ましい。合剤層以外に
各負極、正極材料を含有しない保護層、中間層、下塗り
層うぃ有しても良い。
【００３６】本発明で使用できる正極及び負極の支持体
即ち集電体は、材質として、正極にはアルミニウム、ス
テンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金で
あり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、
またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキス
パンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に、
正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。本
発明で使用できるセパレータは、イオン透過度が大き
く、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良
く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリ
マー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、
ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不
織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質
として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロン
の混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好まし
く、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。
特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの
微孔性フィルムが好ましい。
即ち集電体は、材質として、正極にはアルミニウム、ス
テンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金で
あり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、
またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキス
パンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に、
正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。本
発明で使用できるセパレータは、イオン透過度が大き
く、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良
く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリ
マー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、
ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不
織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質
として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロン
の混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好まし
く、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。
特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの
微孔性フィルムが好ましい。
【００３７】本発明で使用できる電解液は、有機溶媒と
してプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、ジメチルスフォキシド、ジオキソラン、
１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ニトロメタン、アセトニトリル、蟻酸メチル、
酢酸メチル、プロピオン酸メチル、燐酸トリエステル、
トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラ
ン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカ
ーボネート誘導体、テトラヒドロ誘導体、ジエチルエー
テル、１，３−プロパンサルトンの少なくとも１種以上
を混合したもの、また電解質として、ＬｉＣｌＯ4、Ｌ
ｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3Ｃ
Ｏ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低
級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェ
ニルホウ酸リチウムの１種以上の塩を溶解したものが好
ましい。特にプロピレンカーボネートあるいはエチレン
カーボネートと１、２−ジメトキシエタン及び／あるい
はジエチルカーボネートとの混合溶媒にＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、及び／あるいはＬｉＰ
Ｆ6 を溶解したものが好ましく、特に、少なくともエチ
レンカーボネートとＬｉＰＦ6を含むことが好ましい。
してプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、ジメチルスフォキシド、ジオキソラン、
１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ニトロメタン、アセトニトリル、蟻酸メチル、
酢酸メチル、プロピオン酸メチル、燐酸トリエステル、
トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラ
ン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカ
ーボネート誘導体、テトラヒドロ誘導体、ジエチルエー
テル、１，３−プロパンサルトンの少なくとも１種以上
を混合したもの、また電解質として、ＬｉＣｌＯ4、Ｌ
ｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3Ｃ
Ｏ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低
級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェ
ニルホウ酸リチウムの１種以上の塩を溶解したものが好
ましい。特にプロピレンカーボネートあるいはエチレン
カーボネートと１、２−ジメトキシエタン及び／あるい
はジエチルカーボネートとの混合溶媒にＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、及び／あるいはＬｉＰ
Ｆ6 を溶解したものが好ましく、特に、少なくともエチ
レンカーボネートとＬｉＰＦ6を含むことが好ましい。
【００３８】電池の形状はボタン、コイン、シート、シ
リンダー、角などのいずれにも適用できる。ボタン、コ
インでは、合剤をペレット状にプレス成形して用い、シ
ート、角、シリンダーでは合剤を集電体上に塗設、乾
燥、脱水、プレスして用いる。電池は、ペレット、シー
ト状あるいはセパレーターと共に巻回した電極を電池缶
に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電解液を注入し
封口して形成する。この時、安全弁を封口板として用い
ることができる。更に電池の安全性を保証するためにＰ
ＴＣ素子を用いるのが好ましい。本発明で使用できる有
底電池外装缶は、材質として、ニッケルメッキを施した
鉄鋼板、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４
Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、
ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施
したステンレス鋼板（同上）、アルミニウムまたはその
合金、ニッケル、チタン、銅であり、形状として、真円
形筒状、楕円形筒状、正方形筒状、長方形筒状である。
特に、外装缶が負極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼
板、ニッケルメッキを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶
が正極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、アルミニ
ウムまたはその合金が好ましい。本発明で使用できるガ
スケットは、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ
素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポ
リアミドであり、耐有機溶媒性及び低水分透過性から、
オレフィン系ポリマーが好ましく、特にプロピレン主体
のポリマーが好ましい。さらに、プロピレンとエチレン
のブロック共重合ポリマーであることが好ましい。
リンダー、角などのいずれにも適用できる。ボタン、コ
インでは、合剤をペレット状にプレス成形して用い、シ
ート、角、シリンダーでは合剤を集電体上に塗設、乾
燥、脱水、プレスして用いる。電池は、ペレット、シー
ト状あるいはセパレーターと共に巻回した電極を電池缶
に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電解液を注入し
封口して形成する。この時、安全弁を封口板として用い
ることができる。更に電池の安全性を保証するためにＰ
ＴＣ素子を用いるのが好ましい。本発明で使用できる有
底電池外装缶は、材質として、ニッケルメッキを施した
鉄鋼板、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４
Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、
ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施
したステンレス鋼板（同上）、アルミニウムまたはその
合金、ニッケル、チタン、銅であり、形状として、真円
形筒状、楕円形筒状、正方形筒状、長方形筒状である。
特に、外装缶が負極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼
板、ニッケルメッキを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶
が正極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、アルミニ
ウムまたはその合金が好ましい。本発明で使用できるガ
スケットは、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ
素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポ
リアミドであり、耐有機溶媒性及び低水分透過性から、
オレフィン系ポリマーが好ましく、特にプロピレン主体
のポリマーが好ましい。さらに、プロピレンとエチレン
のブロック共重合ポリマーであることが好ましい。
【００３９】本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／ま
たは並列に組み電池パックに収納される。電池パックに
は正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／ま
たは電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池
及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニタ
ーし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設け
ても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び
負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全
体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端
子等を外部端子として設けることもできる。また電池パ
ックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を
内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接
することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱
できるように固定しても良い。さらには、電池パックに
電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設
けても良い。本発明の電池は様々な機器に使用される。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、
一眼レフカメラ、使い捨てカメラ、レンズ付きフィル
ム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、
携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動
ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／ま
たは並列に組み電池パックに収納される。電池パックに
は正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／ま
たは電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池
及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニタ
ーし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設け
ても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び
負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全
体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端
子等を外部端子として設けることもできる。また電池パ
ックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を
内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接
することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱
できるように固定しても良い。さらには、電池パックに
電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設
けても良い。本発明の電池は様々な機器に使用される。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、
一眼レフカメラ、使い捨てカメラ、レンズ付きフィル
ム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、
携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動
ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。
【００４０】
【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 合成例−１ 一酸化錫７．４４g、ピロリン酸第一錫７．５７ｇ、α
−アルミナ２．８７ｇ、無水ほう酸１．２８ｇ、酸化カ
ルシウム０．０５ｇ、炭酸セシウム０．７５ｇ、酸化第
二ゲルマニウム０．９０ｇ、酸化タングステン１．０７
ｇを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰
囲気下１５℃／分で５００℃まで昇温し、５００℃で３
時間仮焼成した。その後さらにアルゴン雰囲気下１５℃
／分で１２００℃まで昇温し１２００℃で１２時間焼成
した後、１０℃／分で室温にまで降温した。焼成炉より
取り出して、これを粗粉砕し、さらにジェットミルで粉
砕し、平均粒径７μmの負極材料（化合物例１２）を得
た。ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２
８°付近に頂点を有するブロードなピークを有する物で
あり、２θ値で４０°以上７０°以下には結晶性の回折
線は見られなかった。
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 合成例−１ 一酸化錫７．４４g、ピロリン酸第一錫７．５７ｇ、α
−アルミナ２．８７ｇ、無水ほう酸１．２８ｇ、酸化カ
ルシウム０．０５ｇ、炭酸セシウム０．７５ｇ、酸化第
二ゲルマニウム０．９０ｇ、酸化タングステン１．０７
ｇを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰
囲気下１５℃／分で５００℃まで昇温し、５００℃で３
時間仮焼成した。その後さらにアルゴン雰囲気下１５℃
／分で１２００℃まで昇温し１２００℃で１２時間焼成
した後、１０℃／分で室温にまで降温した。焼成炉より
取り出して、これを粗粉砕し、さらにジェットミルで粉
砕し、平均粒径７μmの負極材料（化合物例１２）を得
た。ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２
８°付近に頂点を有するブロードなピークを有する物で
あり、２θ値で４０°以上７０°以下には結晶性の回折
線は見られなかった。
【００４１】同様の方法で、それぞれ化学量論量の原料
を混合、焼成、粉砕し化合物例−１，２，３，４，１６
を合成した。 また、それら化合物はＣｕＫα線を用い
たＸ線回折法において２θ値で２０°から４０°に頂点
を有するブロードな散乱帯を有する物であった。 ま
た、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロード
な散乱帯の頂点の回折線強度をＡ、２θ値で４０°以上
７０°以下に結晶性の回折線が見られる場合、その内最
も強い強度をＢ（結晶性の回折線が無い場合Ｂ＝０）と
したとき、Ｂ／Ａの値は上記化合物ではいずれもＢ／Ａ
＝０であった。
を混合、焼成、粉砕し化合物例−１，２，３，４，１６
を合成した。 また、それら化合物はＣｕＫα線を用い
たＸ線回折法において２θ値で２０°から４０°に頂点
を有するブロードな散乱帯を有する物であった。 ま
た、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロード
な散乱帯の頂点の回折線強度をＡ、２θ値で４０°以上
７０°以下に結晶性の回折線が見られる場合、その内最
も強い強度をＢ（結晶性の回折線が無い場合Ｂ＝０）と
したとき、Ｂ／Ａの値は上記化合物ではいずれもＢ／Ａ
＝０であった。
【００４２】実施例−１ 負極材料として、合成例−１で合成した化合物１２を用
いて、それを８６重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチ
レンブラック３重量％の割合で混合し、更に結着剤とし
てポリフッ化ビリニデンの水分散物を４重量％およびカ
ルボキシメチルセルロース１重量％を加え、水を媒体と
して混練して合剤スラリーＡ−１を得た。またγーアル
ミナ−Ａを８５重量％、鱗片状黒鉛８重量％、アセチレ
ンブラック２重量％、ポリフッ化ビリニデンの水分散物
を４重量％およびカルボキシメチルセルロース１重量％
を水を媒体として混練しスラリーＢ−１を作製した。ス
ラリーＡ−１の上にＢ−１を厚さ１８μｍの銅箔の両面
に、エクストルージョン法により同時重層塗布し、乾燥
後カレンダープレス機により圧縮成型し、所定の幅、長
さに切断して帯状の負極シートを作製した。負極シート
の厚みは１２８μｍであった。 正極材料として、Ｌｉ
ＣｏＯ2を８７重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチレ
ンブラック３重量％、さらに結着剤としてポリテトラフ
ルオロエチレン水分散物３重量％とポリアクリル酸ナト
リウム１重量％を加え、水を媒体として混練し合剤スラ
リーＣ−１を得た。また得られたスラリーを厚さ１５μ
ｍのアルミニウム箔の両面に上記と同じ方法で塗布、乾
燥、プレス、切断した。そして、２１０μｍの帯状正極
シートを作製した。
いて、それを８６重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチ
レンブラック３重量％の割合で混合し、更に結着剤とし
てポリフッ化ビリニデンの水分散物を４重量％およびカ
ルボキシメチルセルロース１重量％を加え、水を媒体と
して混練して合剤スラリーＡ−１を得た。またγーアル
ミナ−Ａを８５重量％、鱗片状黒鉛８重量％、アセチレ
ンブラック２重量％、ポリフッ化ビリニデンの水分散物
を４重量％およびカルボキシメチルセルロース１重量％
を水を媒体として混練しスラリーＢ−１を作製した。ス
ラリーＡ−１の上にＢ−１を厚さ１８μｍの銅箔の両面
に、エクストルージョン法により同時重層塗布し、乾燥
後カレンダープレス機により圧縮成型し、所定の幅、長
さに切断して帯状の負極シートを作製した。負極シート
の厚みは１２８μｍであった。 正極材料として、Ｌｉ
ＣｏＯ2を８７重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチレ
ンブラック３重量％、さらに結着剤としてポリテトラフ
ルオロエチレン水分散物３重量％とポリアクリル酸ナト
リウム１重量％を加え、水を媒体として混練し合剤スラ
リーＣ−１を得た。また得られたスラリーを厚さ１５μ
ｍのアルミニウム箔の両面に上記と同じ方法で塗布、乾
燥、プレス、切断した。そして、２１０μｍの帯状正極
シートを作製した。
【００４３】上記負極シートおよび正極シートのそれぞ
れ端部にそれぞれニッケル、アルミニウムのリード板を
スポット溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で
２５０℃１時間脱水乾燥した。さらに、脱水乾燥済み正
極シート（８）、微多孔性ポリエチレンンフィルムセパ
レーター、脱水乾燥済み負極シート（９）およびセパレ
ーター（１０）の順で積層し、これを巻き込み機で渦巻
き状に巻回した。
れ端部にそれぞれニッケル、アルミニウムのリード板を
スポット溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で
２５０℃１時間脱水乾燥した。さらに、脱水乾燥済み正
極シート（８）、微多孔性ポリエチレンンフィルムセパ
レーター、脱水乾燥済み負極シート（９）およびセパレ
ーター（１０）の順で積層し、これを巻き込み機で渦巻
き状に巻回した。
【００４４】この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケル
メッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１１）に収納
した。１Ｌ当たりＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4を各々０．９，
０．１ｍｏｌ含有し、溶媒がエチレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルプ
ロピオネートの２：４：３：１の容量比の混合液からな
る電解質を電池缶に注入した。正極端子を有する電池蓋
（１２）をガスケット（１３）を介してかしめて円筒型
電池を作製した。なお、正極端子（１２）は正極シート
（８）と、電池缶（１１）は負極シート（９）とあらか
じめリード端子により接続した。図２に円筒型電池の断
面を示した。なお、（１４）は安全弁である。これをサ
ンプル−１とする。
メッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１１）に収納
した。１Ｌ当たりＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4を各々０．９，
０．１ｍｏｌ含有し、溶媒がエチレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルプ
ロピオネートの２：４：３：１の容量比の混合液からな
る電解質を電池缶に注入した。正極端子を有する電池蓋
（１２）をガスケット（１３）を介してかしめて円筒型
電池を作製した。なお、正極端子（１２）は正極シート
（８）と、電池缶（１１）は負極シート（９）とあらか
じめリード端子により接続した。図２に円筒型電池の断
面を示した。なお、（１４）は安全弁である。これをサ
ンプル−１とする。
【００４５】本発明の固体微粒子を表１に記載のものに
変えスラリーＢ−１を作製した以外は同様にして円筒型
電池サンプルー２から４を製作した。充放電条件は、
４．２〜２．７Ｖ、１．４ｍＡ／ｃｍ2とした。その結
果を、下記に示した。 充放電サイクル性；第１回目の容量の８０％になるサイ
クル数 高電流適性；充放電電流が７ｍＡの場合の第１回放電容
量／１．４ｍＡの場合の第１回放電容量の比 表１ No 固体微粒子 比表面積 純度 サイクル性 高電流適性 化合物名 ｍ2／ｇ （％） （回） （％） １ γ−アルミナ １４７ ９９．９９ ５２０ ９３％ 本発明 ３ 活性アルミナ １５０ ９９．７ ４５０ ８９ 本発明 ２ α−アルミナ ２０ ９９．９９ ３８０ ８７ 比較例 ４ ＴｉＯ２ １０ ３７０ ８６ 比較例 本発明の固体微粒子を負極の保護層に用いたサンプルＮ
ｏ．１、２は、比較例の３、４に較べ、充放電サイクル
性に優れ、かつ高電流を用いた充放電特性に優れ好まし
い。
変えスラリーＢ−１を作製した以外は同様にして円筒型
電池サンプルー２から４を製作した。充放電条件は、
４．２〜２．７Ｖ、１．４ｍＡ／ｃｍ2とした。その結
果を、下記に示した。 充放電サイクル性；第１回目の容量の８０％になるサイ
クル数 高電流適性；充放電電流が７ｍＡの場合の第１回放電容
量／１．４ｍＡの場合の第１回放電容量の比 表１ No 固体微粒子 比表面積 純度 サイクル性 高電流適性 化合物名 ｍ2／ｇ （％） （回） （％） １ γ−アルミナ １４７ ９９．９９ ５２０ ９３％ 本発明 ３ 活性アルミナ １５０ ９９．７ ４５０ ８９ 本発明 ２ α−アルミナ ２０ ９９．９９ ３８０ ８７ 比較例 ４ ＴｉＯ２ １０ ３７０ ８６ 比較例 本発明の固体微粒子を負極の保護層に用いたサンプルＮ
ｏ．１、２は、比較例の３、４に較べ、充放電サイクル
性に優れ、かつ高電流を用いた充放電特性に優れ好まし
い。
【００４６】実施例−２ 実施例−１記載のスラリーＡ−１のみを用い負極シート
を作製し、スラリーＣ−１の上にスラリーＢ−１重ね上
記のアルミニウム集電体上に同時重層した以外は実施例
−１のサンプル−１と同様にしてサンプル５を作製し
た。また固体微粒子を表２の様にした以外はサンプル−
５と同様にしてサンプル−６から８を作製した。 表２ No 固体微粒子 比表面積 純度 サイクル性 高電流適性 化合物名 ｍ2／ｇ （％） （回） （％） ５ γ−アルミナ １４７ ９９．９９ ４９５ ９３％ 本発明 ６ 活性アルミナ １５０ ９９．７ ４２０ ８７ 本発明 ７ α−アルミナ ２０ ９９．９９ ３８０ ８７ 比較例 ８ ＴｉＯ２ １０ ３７５ ８６ 比較例 本発明の固体微粒子を正極の保護層に用いたサンプルＮ
ｏ．５、６は、比較例の７、８に較べ、充放電サイクル
性に優れ、かつ高電流を用いた充放電特性に優れ好まし
い。
を作製し、スラリーＣ−１の上にスラリーＢ−１重ね上
記のアルミニウム集電体上に同時重層した以外は実施例
−１のサンプル−１と同様にしてサンプル５を作製し
た。また固体微粒子を表２の様にした以外はサンプル−
５と同様にしてサンプル−６から８を作製した。 表２ No 固体微粒子 比表面積 純度 サイクル性 高電流適性 化合物名 ｍ2／ｇ （％） （回） （％） ５ γ−アルミナ １４７ ９９．９９ ４９５ ９３％ 本発明 ６ 活性アルミナ １５０ ９９．７ ４２０ ８７ 本発明 ７ α−アルミナ ２０ ９９．９９ ３８０ ８７ 比較例 ８ ＴｉＯ２ １０ ３７５ ８６ 比較例 本発明の固体微粒子を正極の保護層に用いたサンプルＮ
ｏ．５、６は、比較例の７、８に較べ、充放電サイクル
性に優れ、かつ高電流を用いた充放電特性に優れ好まし
い。
【００４７】実施例−３ 負極材料として、合成例−１で合成した化合物１６を用
いて、それを８２重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチ
レンブラック３重量％の割合で混合し、更に結着剤とし
てポリフッ化ビリニデンの水分散物を４重量％およびカ
ルボキシメチルセルロース１重量％、表３のように固体
微粒子を３重量％を加え、水を媒体として混練して合剤
スラリーＡ−２〜４を得た。このスラリーＡ−２〜４を
各々を単独で厚さ１２μｍの銅箔の両面に実施例−１の
サンプル１と同様に塗布した。この各負極を用いた以外
は実施例−１と同様にしてサンプル−９〜１１を作製し
た。また実施例−１のスラリーＡ−１を用いた以外はサ
ンプルー１１と同様にしてサンプル−１２を得た。
いて、それを８２重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチ
レンブラック３重量％の割合で混合し、更に結着剤とし
てポリフッ化ビリニデンの水分散物を４重量％およびカ
ルボキシメチルセルロース１重量％、表３のように固体
微粒子を３重量％を加え、水を媒体として混練して合剤
スラリーＡ−２〜４を得た。このスラリーＡ−２〜４を
各々を単独で厚さ１２μｍの銅箔の両面に実施例−１の
サンプル１と同様に塗布した。この各負極を用いた以外
は実施例−１と同様にしてサンプル−９〜１１を作製し
た。また実施例−１のスラリーＡ−１を用いた以外はサ
ンプルー１１と同様にしてサンプル−１２を得た。
【００４８】 表３ No 固体微粒子 比表面積 純度 サイクル性 高電流適性 化合物名 ｍ2／ｇ （％） （回） （％） ９ γ−アルミナ １４７ ９９．９９ ４８７ ９１％ 本発明 10 活性アルミナ １５０ ９９．７ ４２８ ８５ 本発明 11 α−アルミナ ２０ ９９．９９ ３８０ ８７ 比較例 12 なし ３５０ ８７ 比較例 本発明の固体微粒子を正極の保護層に用いたサンプルＮ
ｏ．９、１０は、比較例の１１、１２に較べ、充放電サ
イクル性に優れ、またサンプル９は高電流を用いた充放
電特性にも優れ好ましい。
ｏ．９、１０は、比較例の１１、１２に較べ、充放電サ
イクル性に優れ、またサンプル９は高電流を用いた充放
電特性にも優れ好ましい。
【００４９】
【発明の効果】リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料
を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セ
パレーターから成る非水二次電池において、負極および
／または正極にＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ2／ｇ
以上３００ｍ2／ｇ以下の絶縁性の固体微粒子を含有し
た非水二次電池により、高い放電作動電圧、大きな放電
容量と優れた充放電サイクル特性、高電流適性を与える
非水二次電池を得ることができる。
を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セ
パレーターから成る非水二次電池において、負極および
／または正極にＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ2／ｇ
以上３００ｍ2／ｇ以下の絶縁性の固体微粒子を含有し
た非水二次電池により、高い放電作動電圧、大きな放電
容量と優れた充放電サイクル特性、高電流適性を与える
非水二次電池を得ることができる。
【００５０】
【図１】実施例に使用した円筒型電池の断面図を示した
ものである。
ものである。
【００５１】
８ 正極シート ９ 負極シート １０ セパレーター １１ 電池缶 １２ 電池蓋 １３ ガスケット １４ 安全弁
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石山 雅 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内
Claims (9)
- 【請求項１】 リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料
を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セ
パレーターから成る非水二次電池において、該負極およ
び／または正極にＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ2／
ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下の絶縁性の固体微粒子を含有
されていることを特徴とする非水二次電池。 - 【請求項２】 該固体微粒子が含有された負極および／
または正極が集電体上に水分散物として塗布されること
を特徴とする請求項１に記載の非水二次電池。 - 【請求項３】 該固体微粒子が負極に含有されたことを
特徴とする請求項１または２に記載の非水二次電池。 - 【請求項４】 該固体微粒子が正極に含有されたことを
特徴とする請求項１または２に記載の非水二次電池。 - 【請求項５】 該固体微粒子が金属または半金属の炭化
物、珪化物、窒化物、硫化物、酸化物であることを特徴
とする請求項１から４のいずれか１項に記載の非水二次
電池。 - 【請求項６】 該固体微粒子が金属または半金属の酸化
物であることを特徴とする請求項５に記載の非水二次電
池。 - 【請求項７】 該固体微粒子がアルミナであることを特
徴とする請求項６に記載の非水二次電池。 - 【請求項８】 該アルミナが、純度が９９％以上である
ことを特徴とする請求項７に記載の非水二次電池。 - 【請求項９】 該負極材料が金属または半金属酸化物お
よび／またはカルコゲナイドからなることを特徴とする
請求項１から８のいずれかに記載の非水二次電池。
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-
1996
- 1996-02-09 JP JP02355696A patent/JP3704780B2/ja not_active Expired - Fee Related
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