JPH09283180A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な生産性と保存性を有する高容量非水二
次電池を提供する。 【解決手段】 負極材料、正極材料、リチウム塩を含む
非水電解質からなる非水二次電池に於いて、該正極が合
剤中の正極材料の含量が異なる２層以上からなり、集電
体から最も遠い層の合剤中に絶縁性の固体粒子を含有す
ることを特徴とする非水二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、内部短絡が防止さ
れ、製造安定性の良好な高容量、高電圧非水二次電池に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウムを利用する非水二次電池は、高
電圧、高容量が望めるため広範な開発がなされてきた。
これらのリチウム二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵
放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む
非水電解質、セパレーターから構成されるのが通常であ
る。しかしながら、これらの非水二次電池は、製造中の
各行程において正極、負極が短絡し容量が低下する問題
があった。また電池の保存中、特に高温で保存した場合
に短絡が発生し容量が低下し、かつ再充電しても初期の
容量を回復しないという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高電
圧、高容量をもつ非水二次電池の生産性および保存性特
性を向上させることである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、集電体
上にリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な正極材料を含む
合剤層を塗設してなる正極および集電体上にリチウムを
可逆的に吸蔵放出可能な負極材料を含む合剤層を塗設し
てなる負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレータ
ーからなる非水二次電池において、該正極が合剤中の正
極材料の含量が異なる２層以上の層からなり、集電体か
ら最も遠い層の合剤中に絶縁性の固体粒子を含有するこ
とを特徴とする非水二次電池により達成された。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に本発明の好ましい態様につ
いて説明するが本発明はこれらに限定されるものではな
い。 （１）集電体上にリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な正
極材料を含む合剤層を塗設してなる正極および集電体上
にリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な負極材料を含む合
剤層を塗設してなる負極、リチウム塩を含む非水電解
質、セパレーターからなる非水二次電池において、該正
極が合剤中の正極材料の含量が異なる２層以上の層から
なり、集電体から最も遠い層の合剤中に絶縁性の固体粒
子を含有することを特徴とする非水二次電池。 （２）該正極層が２層以上の層からなり集電体から最も
遠い層の合剤中の正極材料の含量が１０重量％以上、６
０重量％以下であり、他の層の正極材料の含量が平均で
７０重量％以上、９８重量％以下であることを特徴とす
る項１に記載の非水二次電池。 （３）該正極の集電体から最も遠い層に含有される絶縁
性の固体粒子が酸化物であることを特徴とする項１また
は２に記載の非水二次電池。 （４）該絶縁性の固体粒子が二酸化チタンであることを
特徴とする項１から３のいずれか１項に記載の非水二次
電池。 （５）該負極材料が、主として非晶質カルコゲン化合物
及び、または非晶質酸化物からなることを特徴とする項
１から４のいずれか１項に記載の非水二次電池。 （６）該負極材料が主として周期表１３，１４，１５，
２族原子から選ばれる三種以上の原子を含む、主として
非晶質カルコゲン化合物及び、または非晶質酸化物から
なることを特徴とする項５に記載の非水二次電池。 （７）該負極材料の少なくとも一種が、一般式（１）で
示されることを特徴とする項６に記載の非水二次電池。 Ｍ¹Ｍ²pＭ⁴qＭ⁶r 一般式（１） （式中、Ｍ¹、Ｍ²は相異なりＳi、Ｇe、Ｓｎ、Ｐb、
Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種、Ｍ⁴
はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一
種、Ｍ⁶はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一種、
p,qは各々０．００１〜１０、rは１．００〜５０の数字
を表す。） （８）該負極材料の少なくとも一種が、一般式（２）で
示されることを特徴とする項７に記載の非水二次電池。 ＳｎＭ³pＭ⁵qＭ⁷r 一般式（２） （式中、Ｍ³はＳi、Ｇe、Ｐb、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選ばれ
る少なくとも一種、Ｍ⁵は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａか
ら選ばれる少なくとも一種、Ｍ⁷はＯ、Ｓから選ばれる
少なくとも一種、p,qは各々０．００１〜１０、rは１．
００〜５０の数字を表す。 （９）該正極材料の少なくとも１種が、ＬｉxＣｏＯ2
、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ
2、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯz、Ｌｉx ＣｏbＦｅ1-bＯ2、Ｌｉ
xＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎcＣｏ2-cＯ4 、ＬｉxＭｎcＮｉ2-
cＯ4、ＬｉxＭｎcＶ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＦｅ2-cＯ4（式
中、ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝
０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０
１から２．３）であることを特徴とする項１から７のい
ずれか１項に記載の非水二次電池。 （１０）負極シートが負極材料、結着剤、導電剤を含有
する水分散物を銅箔上に塗布したものであることを特徴
とする請求項１から９のいずれか１項に記載の非水二次
電池。 （１１）リチウム金属を負極シートに電気的に接続し電
池内の電気化学反応によりリチウムイオンをあらかじめ
負極材料に挿入することを特徴とする請求項１から１０
のいずれか１項に記載の非水二次電池。

【０００６】以下本発明について詳述する。本発明者ら
は、集電体上にリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な正極
材料を含む合剤層を塗設してなる正極および集電体上に
リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な負極材料を含む合剤
層を塗設してなる負極、リチウム塩を含む非水電解質、
セパレーターからなる非水二次電池の製造得率が悪い原
因と、保存時に容量が低下する原因について鋭意検討し
た結果、該正極および／または該負極がそれぞれ正極材
料、負極材料を含む２層以上の層からなり、各層の正極
材料もしくは負極材料の合剤中の含量を異ならせること
で製造得率、保存性の改良ができること、特に該正極の
集電体から最も遠い層の合剤中に絶縁性の固体粒子を含
有することでさらに製造得率、保存性の改良ができるこ
とをつきとめ本発明にいたった。ここで、本発明で用い
られる負極は、集電体上にリチウムを可逆的に吸蔵放出
可能な負極材料を塗設してなる。この負極合剤層の上層
には保護層があってもよい。この保護層は固体粒子と水
溶性ポリマ−からなることが好ましい。

【０００７】本発明の好ましい負極材料は、主として非
晶質カルコゲン化合物及び、または非晶質酸化物であ
る。また好ましい負極材料は主として周期表１３，１
４，１５，２族原子から選ばれる三種以上の原子を含
む、主として非晶質カルコゲン化合物及び、または非晶
質酸化物である。

【０００８】本発明で用いられる負極材料は、電池組み
込み時に主として非晶質であることが好ましい。ここで
言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法
で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな
散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよ
い。 好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見ら
れる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０
°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の
回折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さら
に好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍
以下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線を有さな
いことである。

【０００９】本発明で用いられる負極材料は下記一般式
（１）で表されることが好ましい。 Ｍ¹Ｍ²pＭ⁴qＭ⁶r 一般式（１） 式中、Ｍ¹、Ｍ²は相異なりＳi、Ｇe、Ｓｎ、Ｐb、Ｐ、
Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種であり、好
ましくはＳi、Ｇe、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌであり、特に好
ましくはＳi、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌである。 Ｍ⁴はＭ
ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一種であ
り、好ましくはＭｇ，Ｃａで、特に好ましくはＭｇであ
る。Ｍ⁶はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一種で
あり、好ましくはＯ、Ｓであり、特に好ましくはＯであ
る。 p,qは各々０．００１〜１０であり、好ましくは
０．０１〜５であり、特に好ましくは０．０１〜２であ
る。 rは１．００〜５０であり、好ましくは１．００
〜２６であり、特に好ましくは１．０２〜６である。Ｍ
¹、Ｍ²の価数は特に限定されることはなく、単独価数で
あっても、各価数の混合物であっても良い。またＭ¹、
Ｍ²、Ｍ⁴の比はＭ²およびＭ⁴がＭ¹に対して０．００１
〜１０モル当量の範囲において連続的に変化させること
ができ、それに応じてＭ6の量（一般式（１）におい
て、rの値）も連続的に変化する。

【００１０】上記に挙げた化合物の中でも、本発明にお
いてはＭ¹がＳｎである場合が好ましく、一般式（２）
で表される。 ＳｎＭ³pＭ⁵qＭ⁷r 一般式（２） 式中、Ｍ³はＳi、Ｇe、Ｐb、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選ばれる
少なくとも一種であり、好ましくはＳi、Ｇe、Ｐ、Ｂ、
Ａｌであり、特に好ましくはＳi、Ｐ、Ｂ、Ａｌであ
る。 Ｍ⁵はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少な
くとも一種であり、好ましくはＭｇ，Ｃａで、特に好ま
しくはＭｇである。Ｍ⁷はＯ、Ｓから選ばれる少なくと
も一種であり、好ましくはＯである。 p、qは各々０．
００１〜１０であり、好ましくは０．０１〜５であり、
さらに好ましくは０．０１〜１．５であり、特に好まし
くは０．７〜１．５である。 rは１．００〜５０であ
り、好ましくは１．００〜２６であり、特に好ましくは
１．０２〜６である。

【００１１】本発明の負極材料の例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。なお（ ）内
の数字はＳｎの含量（重量％）である。ＳｎＡｌ_0.4Ｂ
_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.1Ｏ_3.65（５５．８）、ＳｎＡｌ_{0. 4}Ｂ_0.5
Ｐ_0.5Ｎａ_0.2Ｏ_3.7（５５．４）、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.3Ｐ
_0.5Ｒｂ_0.2Ｏ_3.4（５４．０）、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5
Ｃｓ_0.1Ｏ_3.65（５３．４）、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｋ
_0.1Ｇｅ_0.05Ｏ_3.85（５４．１）、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ
_0.5Ｋ_0.1Ｍｇ_{0 .1}Ｇｅ_0.02Ｏ_3.83（５４．１）、ＳｎＡ
ｌ_0.4Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｏ_{3. 2}（６０．１）、ＳｎＡｌ_0.3Ｂ_0.5
Ｐ_0.2Ｏ_2.7（６５．４）、ＳｎＡｌ_0.3Ｂ_0.5Ｐ_0.2Ｏ_2.7
（６５．４）、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.3Ｂａ_0.08Ｍｇ
_0.08Ｏ_3.26（５６．７）、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｂａ
_0.08Ｏ_3.28（５６．６）、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｏ_{3 .6}
（５７．１）、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｏ
_3.7（５６）。

【００１２】ＳｎＡｌ_0.5Ｂ_0.4Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ
_3.65（５４．８）、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｌｉ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ
_0.2Ｏ_3.05（６０．８）、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.1Ｍｇ_0.1
Ｆ_0.2Ｏ_3.05（５９．８）、ＳｎＢ_{0 .5}Ｐ_0.5Ｋ_0.05Ｍｇ
_0.05Ｆ_0.1Ｏ_3.03（６１．５）、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.05
Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.03（６０．５）、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ
_0.5Ｃｓ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.65（５２）、ＳｎＢ_0.5Ｐ
_0.5Ｃｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1Ｏ_3.03（６０）、ＳｎＢ_0.5
Ｐ_{0. 5}Ｍｇ_0.1Ｆ_0.1Ｏ_3.05（６１．６）、ＳｎＢ_0.5Ｐ
_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ₃（６１．２）、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ
_0.1Ｆ_0.06Ｏ_3.07（６１．７）、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1
Ｆ_0.14Ｏ_3.03（６１．４）、ＳｎＰＢａ_0.08Ｏ_3.58（５
４．５）、ＳｎＰＫ_0.1Ｏ_3.55（５６．４）、ＳｎＰＫ
_0.05Ｍｇ_0.05Ｏ_3.58（５６．５）、ＳｎＰＣｓ_0.1Ｏ
_3.55（５４）、ＳｎＰＢａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.54（５４．
２）、ＳｎＰＫ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.55（５４．８）、
ＳｎＰＫ_{0 .05}Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1Ｏ_3.53（５６．２）、Ｓｎ
ＰＣｓ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.55（５２．５）、ＳｎＰＣ
ｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1Ｏ_3.53（５５）。

【００１３】Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｂａ_0.08Ｆ_0.08
Ｏ_3.54（５６．５）、Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｌｉ
_0.1Ｋ_0.1Ｂａ_0.1Ｆ_{0 .1}Ｏ_3.65（５４．３）、Ｓｎ_1.1Ａ
ｌ_0.4Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｂａ_0.08Ｏ_3.34（５８．７）、Ｓｎ_1.1
Ａｌ_0.4ＰＣｓ_0.05Ｏ_4.23（５２．９）、Ｓｎ_1.1Ａｌ
_0.4ＰＫ_0.05Ｏ_4.23（５４）、Ｓｎ_1.2Ａｌ_0.5Ｂ_0.3Ｐ
_0.4Ｃｓ_0.2Ｏ_3.5（５６）、Ｓｎ_1.2Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6
Ｂａ_0.08Ｏ_3.68（５８．４）、Ｓｎ_1.2Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0
.6Ｂａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.64（５８．２）、Ｓｎ_1.2Ａｌ_0.4
Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｍｇ_0.04Ｂａ_0.04Ｏ_3.68（５９．５）、Ｓｎ
_1.2Ａｌ_0.4Ｂ_0.3Ｐ_0.5Ｂａ_0.08Ｏ_3.58（５９．３）、Ｓ
ｎ_1.3Ａｌ_0.3Ｂ_{0. 3}Ｐ_0.4Ｎａ_0.2Ｏ_3.3（６５．５）、Ｓ
ｎ_1.3Ａｌ_0.2Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｃａ_0.2Ｏ_3.4（６４．６）、Ｓ
ｎ_1.3Ａｌ_0.4Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｂａ_0.2Ｏ_3.6（５７．８）、Ｓ
ｎ_{1. 4}Ａｌ_0.4ＰＫ_0.2Ｏ_4.6（５７．４）、Ｓｎ_1.4Ａｌ
_0.2Ｂａ_{0. 1}ＰＫ_0.2Ｏ_4.45（５６．３）、Ｓｎ_1.4Ａｌ
_0.2Ｂａ_0.2ＰＫ_{0. 2}Ｏ_4.6（５３．４）、Ｓｎ_1.4Ａｌ_0.4
ＰＫ_0.3Ｏ_4.65（５６．５）、Ｓｎ_1.5Ａｌ_0.2ＰＫ_0.2Ｏ
_4.4（６０．８）、Ｓｎ_1.5Ａｌ_{0 .4}ＰＫ_0.1Ｏ_4.65（５
９．７）、Ｓｎ_1.5Ａｌ_0.4ＰＣｓ_0.05Ｏ_{4 .63}（５９．
２）、Ｓｎ_1.5Ａｌ_0.4ＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ₄.
₆₃（５８）。

【００１４】ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.1Ｂ_0.2Ｐ_0.1Ｃａ_0.4Ｏ
_3.1（５７．５）、ＳｎＳｉ_0.4Ａｌ_0.2Ｂ_0.4Ｏ_2.7（６
４．９）、ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.2Ｂ_0.1Ｐ_0.1Ｍｇ_0.1Ｏ_2.8
（６２．６）、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｂ_0.2Ｏ_2.8（６３．
２）、ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_{0 .2}Ｏ_3.55（５７）、
ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.5Ｏ_4.30（５１．７）、Ｓ
ｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.1Ｐ_0.3Ｏ_3.25（５９．２）、Ｓｎ
Ｓｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.1Ｐ_0.1Ｂａ_0.2Ｏ_2.95（５４．
７）、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.1Ｐ_0.1Ｃａ_0.2Ｏ
_2.95（６０）、

【００１５】ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｍｇ_0.1Ｏ
_3.2（５８．７）、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.3Ｐ_0.1Ｏ
_3.05（６１．４）、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｍｇ_0.2Ｏ
_2.7（６２．８）、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｃａ_0.2Ｏ
_2.7（６１．８）、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｐ_0.2Ｏ₃（６
０．８）、ＳｎＳｉ_0.6Ｂ_0.2Ｐ_0.2Ｏ₃（６２）、ＳｎＳ
ｉ_0.8Ａｌ_0.2Ｏ_{2 .9}（６１．５）、ＳｎＳｉ_0.8Ａｌ_0.3
Ｂ_0.2Ｐ_0.2Ｏ_3.85（５４）、ＳｎＳｉ_0.8Ｂ_0.2Ｏ
_2.9（６２．６）、ＳｎＳｉ_0.8Ｂａ_0.2Ｏ_2.8（５５．
６）、ＳｎＳｉ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ_2.8（６２．２）、ＳｎＳ
ｉ_0.8Ｃａ_0.2Ｏ_2.8（６１．２）、ＳｎＳｉ_0.8Ｐ_0.2Ｏ
_3.1（６０．３）。

【００１６】Ｓｎ_0.9Ｍｎ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｃａ_0.1Ｒｂ_0.1
Ｏ_2.95（５３．５）、Ｓｎ_0.9Ｆｅ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｃａ
_0.1Ｒｂ_0.1Ｏ_2.95（５３．４）、Ｓｎ_0.8Ｐｂ_0.2Ｃａ
_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35（４２．８）、Ｓｎ_0.3Ｇｅ_0.7Ｂａ_0.1
Ｐ_0.9Ｏ_3.35（１９．６）、Ｓｎ_0.9Ｍｎ_0.1Ｍｇ_0.1Ｐ
_0.9Ｏ_3.35（５４．４）、Ｓｎ_0.2Ｍｎ_0.8Ｍｇ_0.1Ｐ_0.9
Ｏ_3.35（１５．７）、Ｓｎ_0.7Ｐｂ_0.3Ｃａ_0.1Ｐ_{0. 9}Ｏ
_3.35（３６）、Ｓｎ_0.2Ｇｅ_0.8Ｂａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35（１
３．４）。さらにこれらの上記の化合物のＳｎとＯを当
モル比で減量、増量させＳｎの含量を５〜７０重量％の
範囲で調節したものも好ましく用いることができる。

【００１７】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。

【００１８】本発明の負極材料への軽金属挿入量は、そ
の軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、
負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特
に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿
入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、
電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的
方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿
入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学
的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属と
の混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチ
ウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学
的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウ
ムイオンが特に好ましい。

【００１９】本発明においては、以上示したような一般
式（１）（２）で示される化合物を主として負極材料と
して用いることにより、より充放電サイクル特性の優れ
た、かつ高い放電電圧、高容量で安全性が高く，高電流
特性が優れた非水二次電池を得ることができる。本発明
において、特に優れた効果を得ることができるのはＳｎ
を含有し且つＳｎの価数が２価で存在する化合物を負極
材料として用いることである。Ｓｎの価数は化学滴定操
作によって求めることができる。例えばPhysicsand Che
mistry of Glasses Vol.8 No.4 (1967)の１６５頁に記
載の方法で分析することができる。また、Ｓｎの固体核
磁気共鳴（ＮＭＲ）測定によるナイトシフトから決定す
ることも可能である。例えば、幅広測定において金属Ｓ
ｎ（０価のＳｎ）はＳｎ（ＣＨ3 ）4 に対して７０００
ｐｐｍ付近と極端に低磁場にピークが出現するのに対
し、ＳｎＯ（＝２価）では１００ｐｐｍ付近、ＳｎＯ2
（＝４価）では−６００ｐｐｍ付近に出現する。このよ
うに同じ配位子を有する場合ナイトシフトが中心金属で
あるＳｎの価数に大きく依存するので、 119Ｓｎ−ＮＭ
Ｒ測定で求められたピーク位置で価数の決定が可能とな
る。

【００２０】本発明の負極材料に各種化合物を含ませる
ことができる。例えば、１族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ）、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ランタノイ
ド系金属、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、
Ａｕ、Ｈｇ）や周期表１７族元素（Ｆ、Ｃｌ）を含ませ
ることができる。また電子伝導性をあげる各種化合物
（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパントを
含んでもよい。添加する化合物の量は０〜２０モル％が
好ましい。

【００２１】本発明における一般式（１）（２）で示さ
れる酸化物を主体とする複合酸化物の合成法は焼成法、
溶液法いずれの方法も採用することができる。例えば焼
成法について詳細に説明するとＭ1化合物、Ｍ2化合物と
Ｍ4化合物（Ｍ1、Ｍ2は相異なりＳi、Ｇe、Ｓｎ、Ｐb、
Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｍ4はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）
を混合し、焼成せしめればよい。Ｓｎ化合物としてはた
とえばＳnＯ、ＳnＯ2、Ｓn2Ｏ3、Ｓn3Ｏ4、Ｓn7Ｏ13・
Ｈ2Ｏ、Ｓn8Ｏ15、水酸化第一錫、オキシ水酸化第二
錫、亜錫酸、蓚酸第一錫、燐酸第一錫、オルト錫酸、メ
タ錫酸、パラ錫酸、弗化第一錫、弗化第二錫、塩化第一
錫、塩化第二錫、ピロリン酸第一錫、リン化錫、硫化第
一錫、硫化第二錫、等を挙げることができる。Ｓｉ化合
物としてはたとえばＳｉＯ2、ＳｉＯ、テトラメチルシ
ラン、テトラエチルシラン等の有機珪素化合物、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシ
シラン化合物、トリクロロハイドロシラン等のハイドロ
シラン化合物を挙げることができる。Ｇｅ化合物として
はたとえばＧｅＯ2、ＧｅＯ、ゲルマニウムテトラメト
キシド、ゲルマニウムテトラエトキシド等のアルコキシ
ゲルマニウム化合物等を挙げることができる。Ｐｂ化合
物としてはたとえばＰｂＯ2、ＰｂＯ、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ3
Ｏ4、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸鉛、酢酸鉛、四酢酸鉛、酒
石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛ジ（イソプロポキシド）等
を挙げることができる。Ｐ化合物としてはたとえば五酸
化リン、オキシ塩化リン、五塩化リン、三塩化リン、三
臭化リン、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリ
プロピルリン酸、ピロリン酸第一錫、リン酸ホウ素等を
挙げることができる。Ｂ化合物としてはたとえば三二酸
化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、炭化ホウ素、
ほう酸、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸
トリプロピル、ほう酸トリブチル、リン化ホウ素、リン
酸ホウ素等を挙げることができる。Ａｌ化合物としては
たとえば酸化アルミニウム（α−アルミナ、β−アルミ
ナ）、ケイ酸アルミニウム、アルミニウムトリ−ｉｓｏ
−プロポキシド、亜テルル酸アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、ホウ化アルミニウム、リン化アルミニウム、リ
ン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ほう酸アルミニ
ウム、硫化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ホウ化ア
ルミニウム等を挙げることができる。Ｓｂ化合物として
はたとえば三酸化二アンチモン、トリフェニルアンチモ
ン等を挙げることができる。

【００２２】Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ化合物としては、
各々の酸化塩、水酸化塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、アルミニウム化合物等を挙げることができる。

【００２３】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分４℃以上２０００℃以下であることが好ましく、
さらに好ましくは６℃以上２０００℃以下である。とく
に好ましくは１０℃以上２０００℃以下であり、かつ焼
成温度としては２５０℃以上１５００℃以下であること
が好ましく、さらに好ましくは３５０℃以上１５００℃
以下であり、とくに好ましくは５００℃以上１５００℃
以下であり、かつ焼成時間としては０．０１時間以上１
００時間以下であることが好ましく、さらに好ましくは
０．５時間以上７０時間以下であり、とくに好ましくは
１時間以上２０時間以下であり、かつ降温速度としては
毎分２℃以上１０⁷℃以下であることが好ましく、さら
に好ましくは４℃以上１０⁷℃以下であり、とくに好ま
しくは６℃以上１０⁷℃以下であり、特に好ましくは１
０℃以上１０⁷℃以下である。本発明における昇温速度
とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度
（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速
度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃
表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」
に達するまでの温度降下の平均速度である。降温は焼成
炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例え
ば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプ
ロセッシング（技報堂出版 １９８７）２１７頁記載の
ｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・
ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・
ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもで
きる。またニューガラスハンドブック（丸善 １９９
１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて
冷却してもよい。 焼成中に溶融する材料の場合には、
焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出して
もよい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌す
ることが好ましい。

【００２４】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。

【００２５】本発明で用いられる一般式（１）（２）で
示される化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μmが
好ましく、１．０〜３０μmが特に好ましく、２．０〜
２０μmがさらに好ましい。 所定の粒子サイズにする
には、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例え
ば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、
衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェット
ミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメ
タノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応
じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級
を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はな
く、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることがで
きる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。負
極シートが負極材料、結着剤、導電剤を含有する水分散
物を銅箔上に塗布したものであることが好ましい。

【００２６】本発明の正極は、集電体上にリチウムを可
逆的に吸蔵放出可能な正極材料を含む２層以上を塗設し
てなる。集電体の両面に正極材料を含む層を塗設してな
る形態に於いては、少なくとも片面上の塗布層が２層以
上であり、好ましくは両面の塗布層が２層以上である。
これらの塗布層は、それぞれ主として正極材料、結着
剤、導電材料から形成される。特に集電体から最も遠い
層は絶縁性の固体粒子を含有する。正極材料の含量と
は、塗設された正極層の固形成分中に正極材料の占める
割合であり、重量％で表す。本発明においては、正極層
が２層以上の層からなり集電体から最も遠い層の合剤中
の正極材料の含量が１０重量％以上、６０重量％以下で
あり、他の層の正極材料の含量が平均で７０重量％以
上、９８重量％以下にすることが好ましい。ここで、集
電体から最も遠い層とは最上層をさす。さらに、正極層
が２層以上の層からなり集電体から最も遠い層の合剤中
の正極材料の含量が１０重量％以上、５０重量％以下で
あり、他の層の正極材料の含量が平均で８０重量％以
上、９８重量％以下であることがより好ましい。特に好
ましくは、最上層に含有する絶縁性の固体粒子は酸化物
であり、最も好ましくは二酸化チタンである。本発明で
用いられるより好ましいリウム含有遷移金属酸化物正極
材料としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここ
で遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種）の合計の
モル比が０．３〜２．２になるように混合して合成する
ことが好ましい。 本発明で用いられるとくに好ましい
リチウム含有遷移金属酸化物正極材料としては、リチウ
ム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも
１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混
合して合成することが好ましい。本発明で用いられると
くに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極材料と
は、Ｌｉx ＱＯy （ここでＱは主として、その少なくと
も一種がＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを含む遷移金
属）、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１．４〜３）である
ことが好ましい。Ｑとしては遷移金属以外にＡｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、
Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０
〜３０モル％が好ましい。

【００２７】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極材料としては、ＬｉxＣｏＯ2、Ｌ
ｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、Ｌ
ｉxＣｏbＶ1-bＯz 、ＬｉxＣｏbＦｅ1-bＯ2、ＬｉxＭｎ
2Ｏ4、ＬｉxＭｎcＣｏ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＮｉ2-cＯ4、
ＬｉxＭｎcＶ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＦｅ2-cＯ4（ここでｘ
＝０．０２〜２．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８
〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜
２．３）があげられる。本発明で用いられる最も好まし
いリチウム含有遷移金属酸化物正極材料としては、Ｌｉ
xＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮ
ｉ1-aＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯz（ここ
でｘ＝０．０２〜２．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝
０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられ
る。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、
充放電により増減する。

【００２８】本発明の非水二次電池に用いられる正・負
極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設、あ
るいはペレット状に成形して作ることができる。正極あ
るいは負極合剤には、それぞれ正極材料あるいは負極材
料の他、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィラ
ー、イオン導電剤、圧力増強剤、および絶縁性、導電
性、半導電性の固体微粒子や各種添加剤を含むことがで
きる。

【００２９】本発明で使用できる正極及び負極中の結着
剤は、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、
ポリビニルアルコール、澱粉、ジアセチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリド、
ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ＳＢＲ，ＥＰＤＭ、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴ
ム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシドであり、特
にポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ま
しい。

【００３０】本発明の負極、正極には絶縁性個体微粒子
を含有することができる。好ましい有機物の粒子は架橋
されたラテックス又はフッ素樹脂の粉状体であり、３０
０℃以下で、分解したり、皮膜を形成しないものが好ま
しい。より好ましいのはテフロンの微粉末である。無機
物粒子としては、金属、非金属元素の炭化物、珪化物、
窒化物、硫化物、酸化物を挙げることが出来る。炭化
物、珪化物、窒化物のなかでは、ＳｉＣ、窒化アルミニ
ウム（ＡｌＮ）、ＢＮ，ＢＰが絶縁性が高くかつ化学的
に安定で好ましく、特にＢｅＯ、Ｂｅ、ＢＮを燒結助剤
として用いたＳｉＣが特に好ましい。カルコゲナイドの
中では、酸化物が好ましい。これらの酸化物としては、
Ａｌ ₂Ｏ₃，Ａｓ₄Ｏ₆、Ｂ₂Ｏ₃，ＢａＯ、ＢｅＯ、Ｃａ
Ｏ，Ｌｉ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ，Ｓ
ｂ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｒＯ、ＺｒＯ₂があげら
れる。これらの中で、Ａｌ₂Ｏ₃，ＢａＯ、ＢｅＯ、Ｃａ
Ｏ，Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、ＭｇＯ，ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｓｒ
Ｏ、ＺｒＯ₂が特に好ましい。正極の最上層に含有され
る絶縁性の固体粒子は二酸化チタンが最も好ましい。こ
れらの酸化物は、単独であっても、複合酸化物であって
も良い。複合酸化物として好ましい化合物としては、ム
ライト（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、ステアタイト（Ｍ
ｇＯ・ＳｉＯ₂）、フォルステライト（２ＭｇＯ・Ｓｉ
Ｏ₂）、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５Ｓ
ｉＯ₂）等を挙げることが出来る。これらの無機化合物
粒子は、生成条件の制御や粉砕等の方法により、０．１
μｍ以上、２０μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以
上、１５μｍ以下の粒子にして用いる。

【００３１】本発明で使用できる正極及び負極の支持体
即ち集電体は、材質として、正極にはアルミニウム、ス
テンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金で
あり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、
またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキス
パンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に、
正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。本
発明で使用できるセパレータは、イオン透過度が大き
く、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良
く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリ
マー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、
ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不
織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質
として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロン
の混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好まし
く、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。
特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの
微孔性フィルムが好ましい。

【００３２】本発明で使用できる電解液は、有機溶媒と
してプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、ジメチルスフォキシド、ジオキソラン、
１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ニトロメタン、アセトニトリル、蟻酸メチル、
酢酸メチル、プロピオン酸メチル、燐酸トリエステル、
トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラ
ン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカ
ーボネート誘導体、テトラヒドロ誘導体、ジエチルエー
テル、１，３−プロパンサルトンの少なくとも１種以上
を混合したもの、また電解質として、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌ
ｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃Ｃ
Ｏ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低
級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェ
ニルホウ酸リチウムの１種以上の塩を溶解したものが好
ましい。特にプロピレンカーボネートあるいはエチレン
カーボネートと１、２−ジメトキシエタン及び／あるい
はジエチルカーボネートとの混合溶媒にＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、及び／あるいはＬｉＰ
Ｆ₆ を溶解したものが好ましく、特に、少なくともエチ
レンカーボネートとＬｉＰＦ₆を含むことが好ましい。

【００３３】電池の形状はボタン、コイン、シート、シ
リンダー、角などのいずれにも適用できる。ボタン、コ
インでは、合剤をペレット状にプレス成形して用い、シ
ート、角、シリンダーでは合剤を集電体上に塗設、乾
燥、脱水、プレスして用いる。電池は、ペレット、シー
ト状あるいはセパレーターと共に巻回した電極を電池缶
に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電解液を注入し
封口して形成する。この時、安全弁を封口板として用い
ることができる。更に電池の安全性を保証するためにＰ
ＴＣ素子を用いるのが好ましい。

【００３４】本発明で使用できる有底電池外装缶は材質
としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板
（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、Ｓ
ＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４
４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同
上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタ
ン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、
正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端
子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを
施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場
合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が
好ましい。

【００３５】本発明で使用できるガスケットは、材質と
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。

【００３６】本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／ま
たは並列に組み電池パックに収納される。電池パックに
は正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／ま
たは電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池
及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニタ
ーし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設け
ても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び
負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全
体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端
子等を外部端子として設けることもできる。また電池パ
ックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を
内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接
することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱
できるように固定しても良い。さらには、電池パックに
電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設
けても良い。

【００３７】本発明の電池は様々な機器に使用される。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、
一眼レフカメラ、使い捨てカメラ、レンズ付きフィル
ム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、
携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動
ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。

【００３８】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。

【００３９】合成例−１ 一酸化錫６．７ｇ、ピロリン酸錫１０．３ｇ、三酸化二
硼素１．７ｇ、炭酸カリウム０．７ｇ、酸化マグネシウ
ム０．４ｇ、二酸化ゲルマニウム１．０ｇを乾式混合
し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃
／分で１０００℃まで昇温した。１２００℃で１２時間
焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温度し焼成炉よ
り取り出して、ＳｎＧｅ_0.1 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ａｌ_0.44Ｍｇ
_0.1 Ｋ_0.1Ｏ_3.86を得た。これをジェットミルで粉砕
し、平均粒径４．５μｍの粉末を得た（化合物−１−
１）。これはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２
θ値で２８°付近に頂点を有するブロードなピークを有
する物であり、２θ値で４０°以上７０°以下には結晶
性の回折線は見られなかった。

【００４０】合成例−２ 同様にそれぞれ化学量論量の原料を混合、焼成、粉砕
し、下記の化合物を得た。 ＳｎＧｅ_0.1 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ａｌ_0.44Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｏ_3.91（化合物２−１） ＳｎＳｉ_0.5 Ｇｅ_0.1 Ｋ_0.1 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2.95 （化合物２−２） ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.95 （化合物２−３） ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.95 （化合物２−４）

【００４１】実施例−１ サンプル−１の作製 負極材料として、合成例−１で合成した化合物１−１を
用いて、それを８６重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセ
チレンブラック３重量％の割合で混合し、更に結着剤と
してポリフッ化ビニリデンの水分散物を４重量％および
カルボキシメチルセルロース１重量％を加え、水を媒体
として混練して、負極スラリー−１を作製した。Ａｌ₂
Ｏ₃，、ＴｉＯ₂、また、α−Ａｌ₂Ｏ₃を82重量％、鱗片
状黒鉛９重量％、カルボキシメチルセルロース９重量％
を加え、水を媒体として混練し負極スラリー−２を作っ
た。１８μｍの銅箔上に負極スラリー−１を銅箔側と
し、その上に負極スラリー−２を重ねエクストルージョ
ン法により同時に塗布した。片面あたりの塗布量は合剤
でそれぞれ７１ｇ／m²、１２ｇ／m²であった。同様に銅
箔の反対側にも同時塗布をした。約５０℃で乾燥した。
塗布負極をカレンダープレス機により圧縮成型し、所定
の幅、長さに切断して帯状の負極シート−１を作製し
た。負極シート−１の厚みは９８μｍであった。正極材
料として、ＬｉＣｏＯ₂ を９３重量％、鱗片状黒鉛１重
量％、アセチレンブラック４重量％、さらに結着剤とし
てポリテトラフルオロエチレン水分散物１重量％とポリ
アクリル酸ナトリウム１重量％を加え、水を媒体として
混練し正極スラリー１を得た。また、ＬｉＣｏＯ₂ を１
５重量％、α−Ａｌ₂Ｏ₃を８０重量％、アセチレンブラ
ック１重量％、結着剤としてポリテトラフルオロエチレ
ン水分散物３重量％とポリアクリル酸ナトリウム１重量
％を加え、水を媒体として混練し正極スラリー２を得た
この正極スラリー１、２を厚さ２０μｍのアルミニウム
箔の両面に上記と同じ方法で塗布、乾燥、プレス、切断
した。片面あたりの塗布量は合剤でそれぞれ３４１ｇ／
m²、１０ｇ／m²であった。２００μｍの帯状正極シート
−１を作製した。上記負極シート−１および正極シート
−１のそれぞれ端部にそれぞれニッケル、アルミニウム
のリード板をスポット溶接した後、露点−４０℃以下の
乾燥空気中で２００℃２時間脱水乾燥した。さらに、脱
水乾燥済み正極シート（８）、微多孔性ポリプロピレン
フィルムセパレーター（セルガード２４００）、脱水乾
燥済み負極シート（９）およびセパレーター(10)の順で
積層し、これを巻き込み機で渦巻き状に巻回した。

【００４２】この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケル
メッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶(11)に収納し
た。１リットル当たりＬｉＰＦ₆ とＬｉＢＦ₄ を各々
０．９、０．１mol 含有し、溶媒がエチレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネートとジメチルカーボネートの
２：２：６容量混合液からなる電解質を電池缶に注入し
た。正極端子を有する電池蓋(12)をガスケット(13)を介
してかしめて円筒型電池を作製した。なお、正極端子(1
2)は正極シート（８）と、電池缶(11)は負極シート
（９）とあらかじめリード端子により接続した。図１に
円筒型電池の断面を示した。なお、(14)は安全弁であ
る。 サンプル−２〜５の作製。 負極材料を各々２−１、２−２、２−３、２−４にした
以外はサンプル−１と同様にしてサンプル−２〜５を作
製した。

【００４３】比較例の作製 正極スラリー−２を塗布しなかった以外は正極シート−
１と同様にして、正極シート−２を作製した。正極シー
ト−１の代わりに正極シート−２を用いた以外はサンプ
ル−１と同様にして比較例−Ａを作製した。

【００４４】サンプル−１〜５、比較例−Ａともに１０
０個ずつ作製し、０．４mA／cm² の電流にて、４．２Ｖ
まで充電し、充電状態で２５℃１カ月保存後の開路電圧
を測定した。開路電圧が４．１Ｖ以下になった割合は、
サンプル−１〜５で各々１．８％、２．０％、２．０
％、１．９％、１．７％であった。また比較例−Ａでは
３．８％であった。本発明のサンプル−１〜５は比較例
−Ａに比べ開路電圧の低下が小さく製造得率が高く好ま
しかった。

【００４５】実施例−２ 正極スラリー２のα−Ａｌ₂Ｏ₃，をＴｉＯ₂に変えた以
外は実施例と同様な方法で正極シート３を作製した。正
極シート−３を用いた以外はサンプル−１から５と同様
にしてサンプル−６から１０を作製した。サンプル−６
から１０を１００個ずつ作製し、０．４mA／cm² の電流
にて、４．２Ｖまで充電し、充電状態で２５℃１カ月保
存後の開路電圧を測定した。開路電圧が４．１Ｖ以下に
なった割合は、サンプル−６〜１０で各々１．３％、
１．０％、１．２％、１．１％、０．９％であった。本
発明のサンプル６から１０はサンプル１〜５に比べ、開
路電圧の低下が小さく好ましかった。

【００４６】実施例−３ 負極合剤上に負極材料１ｇあたり１２０mgのリチウム金
属箔を短冊状に貼り付け電気的に接触させたことと、正
極合剤の塗布量を片面で２４０ｇ／m²にした以外は実施
例−１を繰り返し同様の結果を得た。

【００４７】実施例−４ 実施例−１のサンプル−１から５と、実施例−２のサン
プル−６から１０および比較例−Ａを各１００個作製
し、０．４mA／cm² の電流にて、４．２Ｖまで充電し、
充電状態で６０℃１．５カ月保存後の開路電圧を測定し
た。開路電圧の低下は平均値でサンプル−１から１０、
比較例−Ａが各々０．０９Ｖ、０．０９Ｖ、０．１０
Ｖ、０．０８Ｖ、０．０９Ｖ、０．０７Ｖ、０．０６
Ｖ、０．０６Ｖ、０．０７Ｖ、０．０６Ｖ、０．１５Ｖ
であった。本発明のサンプル−１から１０は比較例−Ａ
に比べ開路電圧の低下が小さく好ましかった。特にサン
プル６から１０は開路電圧の低下が小さく好ましかっ
た。

【００４８】実施例−５ 電解液の溶媒をエチレンカーボネイト、プロピレンカー
ボネイト、ブチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイ
ト、エチルメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイ
ト、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルを各々容
量比１０／１０／１０／２０／２０／２０／５／５とし
た以外は実施例−４を繰り返し同様の結果を得た。

【００４９】

【発明の効果】本発明のように、負極層あるいは正極層
が２層以上からなり、正極合剤層の正極含量が異なり最
上層に絶縁性の固体粒子を含有する構成によって優れた
生産性と保存性を与える非水二次電池を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用した円筒型電池の断面図を示した
ものである。

【符号の説明】

８ 正極シート ９ 負極シート １０ セパレーター １１ 電池缶 １２ 電池蓋（正極端子） １３ ガスケット １４ 安全弁

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 集電体上にリチウムを可逆的に吸蔵放出
   可能な正極材料を含む合剤層を塗設してなる正極および
   集電体上にリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な負極材料
   を含む合剤層を塗設してなる負極、リチウム塩を含む非
   水電解質、セパレーターからなる非水二次電池におい
   て、該正極が合剤中の正極材料の含量が異なる２層以上
   の層からなり、集電体から最も遠い層の合剤中に絶縁性
   の固体粒子を含有することを特徴とする非水二次電池。
2. 【請求項２】 該正極層が２層以上の層からなり集電体
   から最も遠い層の合剤中の正極材料の含量が１０重量％
   以上、６０重量％以下であり、他の層の正極材料の含量
   が平均で７０重量％以上、９８重量％以下であることを
   特徴とする請求項１に記載の非水二次電池。
3. 【請求項３】 該正極の集電体から最も遠い層に含有さ
   れる絶縁性の固体粒子が酸化物であることを特徴とする
   請求項１または２に記載の非水二次電池。
4. 【請求項４】 該絶縁性の固体粒子が二酸化チタンであ
   ることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記
   載の非水二次電池。
5. 【請求項５】 該負極材料が、主として非晶質カルコゲ
   ン化合物及び、または非晶質酸化物からなることを特徴
   とする請求項１から４のいずれか１項に記載の非水二次
   電池。
6. 【請求項６】 該負極材料が主として周期表１３，１
   ４，１５，２族原子から選ばれる三種以上の原子を含
   む、主として非晶質カルコゲン化合物及び、または非晶
   質酸化物からなることを特徴とする請求項５に記載の非
   水二次電池。
7. 【請求項７】 該負極材料の少なくとも一種が、一般式
   （１）で示されることを特徴とする請求項６に記載の非
   水二次電池。 Ｍ¹Ｍ²pＭ⁴qＭ⁶r 一般式（１） （式中、Ｍ¹、Ｍ²は相異なりＳi、Ｇe、Ｓｎ、Ｐb、
   Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種、Ｍ⁴
   はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一
   種、Ｍ⁶はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一種、
   p,qは各々０．００１〜１０、rは１．００〜５０の数字
   を表す。）
8. 【請求項８】 該負極材料の少なくとも一種が、一般式
   （２）で示されることを特徴とする請求項７に記載の非
   水二次電池。 ＳｎＭ³pＭ⁵qＭ⁷r 一般式（２） （式中、Ｍ³はＳi、Ｇe、Ｐb、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選ばれ
   る少なくとも一種、Ｍ⁵は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａか
   ら選ばれる少なくとも一種、Ｍ⁷はＯ、Ｓから選ばれる
   少なくとも一種、p,qは各々０．００１〜１０、rは１．
   ００〜５０の数字を表す。
9. 【請求項９】 該正極材料の少なくとも１種が、Ｌｉx
   ＣｏＯ2 、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮ
   ｉ1-aＯ2、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯz、Ｌｉx ＣｏbＦｅ1-bＯ
   2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎcＣｏ2-cＯ4 、ＬｉxＭｎ
   cＮｉ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＶ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＦｅ2-c
   Ｏ4（式中、ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．
   ９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ
   ＝２．０１から２．３）であることを特徴とする請求項
   １から７のいずれか１項に記載の非水二次電池。
10. 【請求項10】 負極シートが負極材料、結着剤、導電剤
    を含有する水分散物を銅箔上に塗布したものであること
    を特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の非
    水二次電池。
11. 【請求項１１】 リチウム金属を負極シートに電気的に
    接続し電池内の電気化学反応によりリチウムイオンをあ
    らかじめ負極材料に挿入することを特徴とする請求項１
    から１０のいずれか１項に記載の非水二次電池。