WO2015107910A1 - 電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム - Google Patents

電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム Download PDF

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町田 昌紀
学 青木
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    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Definitions

  • the present technology relates to a battery, a battery pack, an electronic device, an electric vehicle, a power storage device, and a power system.
  • the secondary battery is not limited to the above-described electronic devices, but is applied to various applications represented by electric tools such as electric drills, electric vehicles such as electric vehicles, and electric power storage systems such as household electric power servers. Is also being considered. High power and high capacity secondary batteries are being developed as these power sources.
  • the particles are disposed on the surface of the separator or the electrolyte (Patent Documents 1 to 3).
  • the purpose of the present technology is any of the following.
  • an object of the present technology is to provide a battery, a battery pack, an electronic device, an electric vehicle, a power storage device, and a power system that can improve low-temperature characteristics.
  • the battery is required to have a high capacity and to suppress the capacity deterioration when the charge and discharge are repeated by the high output discharge.
  • an object of the present technology is to provide a battery, a battery pack, an electronic device, an electric vehicle, a power storage device, and a power system having high capacity and capable of suppressing capacity deterioration when charging and discharging are repeated with high output discharge. It is to do.
  • Batteries are required to have high capacity and to improve rapid charge characteristics.
  • an object of the present technology is to provide a battery, a battery pack, an electronic device, an electric vehicle, a power storage device, and a power system having a high capacity and capable of improving the quick charge characteristic.
  • an object of the present technology is to provide a battery, a battery pack, an electronic device, an electric vehicle, a power storage device, and a power system capable of suppressing a decrease in high output discharge capacity.
  • an object of the present technology is to provide a battery, a battery pack, an electronic device, an electrically powered vehicle, a power storage device, and a power system capable of improving chemical short circuit resistance.
  • an object of the present technology is to provide a battery, a battery pack, an electronic device, an electric vehicle, a power storage device, and a power system that can improve overcharge resistance.
  • the present technology relates to a positive electrode having a positive electrode active material layer containing positive electrode active material particles, a negative electrode having a negative electrode active material layer containing negative electrode active material particles, and a positive electrode active material layer And a separator between the negative electrode active material layer, an electrolyte containing an electrolytic solution, and solid particles, and the hollow impregnation region on the negative electrode side and the deep region on the negative electrode side, and the hollow impregnation region on the positive electrode side and the positive electrode side At least one hollow impregnated area and deep area of the deep area, and the hollow impregnated area on the negative electrode side is between adjacent negative electrode active material particles positioned on the outermost surface of the negative electrode active material layer where the electrolyte and the solid particles are arranged
  • the deep region on the negative electrode side is the region inside the negative electrode active material layer deeper than the hollow portion impregnated region on the negative electrode side, in which the electrolyte or the electrolyte and the solid particles are arranged
  • the present technology relates to a positive electrode having a positive electrode active material layer containing positive electrode active material particles, a negative electrode having a negative electrode active material layer containing negative electrode active material particles, and a positive electrode active material layer And a separator between the negative electrode active material layer, an electrolyte containing an electrolytic solution, and solid particles, and the hollow impregnated region on the negative electrode side and the deep region on the negative electrode side, or the hollow region impregnated on the negative electrode and the deep portion on the negative electrode Region, and a depression impregnated region on the positive electrode side and a deep region on the positive electrode side, and the depression impregnated region on the negative electrode side is the adjacent negative electrode active located on the outermost surface of the negative electrode active material layer where the electrolyte and solid particles are arranged
  • the deep region on the negative electrode side is a region including depressions between substance particles, and the region inside the negative electrode active material layer deeper than the hollow portion impregnated region on the negative electrode side where the electrolyte and solid particles are
  • the concentration of solid particles in the hollow impregnated region is 30% by volume or more, and the electrolytic solution is represented by the unsaturated cyclic carbonate represented by the following formula (1), and the formulas (2) and (3).
  • a battery comprising at least one halogenated carbonate ester.
  • R 21 to R 24 are each independently a hydrogen group, a halogen group, an alkyl group or a halogenated alkyl group, and at least one of R 21 to R 24 is a halogen group or a halogenated alkyl group Is
  • R 25 to R 30 are each independently a hydrogen group, a halogen group, an alkyl group or a halogenated alkyl group, and at least one of R 25 to R 30 is a halogen group or a halogenated alkyl group Is
  • the battery pack, the electronic device, the electric vehicle, the power storage device, and the power system of the present technology include the above-described battery.
  • the present technology relates to a positive electrode having a positive electrode active material layer containing positive electrode active material particles, a negative electrode having a negative electrode active material layer containing negative electrode active material particles, and a positive electrode active material layer And a separator between the negative electrode active material layer, an electrolyte containing an electrolytic solution, and solid particles, and the hollow impregnated region on the negative electrode side and the deep region on the negative electrode side, and the hollow region impregnated on the positive electrode and the deep portion on the positive electrode
  • the deep region on the negative electrode side is the region inside the negative electrode active material layer deeper than the hollow portion impregnated region on the negative electrode side, in which the electrolyte or the electrolyte and the solid particles are disposed,
  • the concentration of solid particles in the cathode active material layer inside the cathode active material layer is 30% by volume or more, which is a region inside the cathode active material layer disposed deeper than the cathode side depression impregnation region, and cathode electrolyte side hollow impregnation
  • the concentration of solid particles in the region is 30% by volume or more
  • the electrolytic solution is a battery containing a sulfinyl or sulfonyl compound represented by the following formulas (1A) to (8A).
  • R1 to R14, R16 and R17 are each independently a monovalent hydrocarbon group or a monovalent halogenated hydrocarbon group
  • R15 and R18 are each independently a divalent hydrocarbon group or R1 and R2, R3 and R4, R5 and R6, R7 and R8, R9 and R10, R11 and R12, any two or more of R13 to R15, or R16 to R15 Any two or more of R18 may be respectively bonded to each other.
  • the present technology relates to a positive electrode having a positive electrode active material layer containing positive electrode active material particles, a negative electrode having a negative electrode active material layer containing negative electrode active material particles, and a positive electrode active material layer And a separator between the negative electrode active material layer, an electrolyte containing an electrolytic solution, and solid particles, and the hollow impregnation region on the negative electrode side and the deep region on the negative electrode side, and the hollow impregnation region on the positive electrode side and the positive electrode side In the deep region, it has at least one hollow impregnation region and the deep region, and the hollow impregnation region on the negative electrode side is between adjacent negative electrode active material particles located on the outermost surface of the negative electrode active material layer, in which the electrolyte and solid particles are arranged.
  • a deep area including a depression is an area inside the negative electrode active material layer deeper than the depression impregnation area on the negative electrode side, on which the electrolyte or the electrolyte and solid particles are disposed, the depression on the positive electrode side
  • Impregnated territory Is a region including depressions between adjacent positive electrode active material particles located on the outermost surface of the positive electrode active material layer in which the electrolyte and solid particles are arranged, and in the deep region on the positive electrode side, the electrolyte or the electrolyte and solid particles are arranged
  • the concentration of the solid particles in at least one of the impregnated regions is 30% by volume or more, and the electrolytic solution has the following formula ( 1B)
  • R 31 to R 54 each independently represent a hydrogen group, a halogen group, a monovalent hydrocarbon group, a monovalent halogenated hydrocarbon group, a monovalent oxygen-containing hydrocarbon group or a monovalent halogenation
  • An oxygen-containing hydrocarbon group wherein any two or more of R31 to R54, any two or more of R31 to R54, or any two or more of R31 to R54 are respectively bonded to each other However, the total number of carbon atoms in each of the aromatic compounds shown in formulas (1) to (4) is 7 to 18.
  • the present technology relates to a positive electrode having a positive electrode active material layer containing positive electrode active material particles, a negative electrode having a negative electrode active material layer containing negative electrode active material particles, and a positive electrode active material layer And a separator between the negative electrode active material layer, an electrolyte containing an electrolytic solution, and solid particles, and the hollow impregnation region on the negative electrode side and the deep region on the negative electrode side, and the hollow impregnation region on the positive electrode side and the positive electrode side In the deep region, it has at least one hollow impregnation region and the deep region, and the hollow impregnation region on the negative electrode side is between adjacent negative electrode active material particles located on the outermost surface of the negative electrode active material layer, in which the electrolyte and solid particles are arranged.
  • a deep area including a depression is an area inside the negative electrode active material layer deeper than the depression impregnation area on the negative electrode side, on which the electrolyte or the electrolyte and solid particles are disposed, the depression on the positive electrode side Impregnated territory Is a region including depressions between adjacent positive electrode active material particles located on the outermost surface of the positive electrode active material layer in which the electrolyte and solid particles are arranged, and in the deep region on the positive electrode side, the electrolyte or the electrolyte and solid particles are arranged
  • the concentration of solid particles in at least one of the hollow impregnation regions is 30% by volume or more, and the electrolytic solution has the following formula.
  • a battery comprising at least one dinitrile compound represented by (1C). (Wherein, R 61 is a divalent hydrocarbon group or a divalent halogenated hydrocarbon group)
  • the present technology relates to a positive electrode having a positive electrode active material layer containing positive electrode active material particles, a negative electrode having a negative electrode active material layer containing negative electrode active material particles, and a positive electrode active material layer And a separator between the negative electrode active material layer, an electrolyte containing an electrolytic solution, and solid particles, and the hollow impregnation region on the negative electrode side and the deep region on the negative electrode side, and the hollow impregnation region on the positive electrode side and the positive electrode side In the deep region, it has at least one hollow impregnation region and the deep region, and the hollow impregnation region on the negative electrode side is between adjacent negative electrode active material particles located on the outermost surface of the negative electrode active material layer, in which the electrolyte and solid particles are arranged.
  • a deep area including a depression is an area inside the negative electrode active material layer deeper than the depression impregnation area on the negative electrode side, on which the electrolyte or the electrolyte and solid particles are disposed, the depression on the positive electrode side Impregnated territory Is a region including depressions between adjacent positive electrode active material particles located on the outermost surface of the positive electrode active material layer in which the electrolyte and solid particles are arranged, and in the deep region on the positive electrode side, the electrolyte or the electrolyte and solid particles are arranged
  • the concentration of solid particles in at least one of the hollow impregnation regions is 30% by volume or more, and the electrolytic solution has the following formula.
  • a battery comprising at least one metal salt represented by formula (7D).
  • X 31 represents a Group 1 element or a Group 2 element in the long period periodic table, or Al.
  • M 31 represents a transition metal, or a Group 13 element, a Group 14 element, or a Group 15 element in the long period periodic table .
  • R71 is a halogen group .
  • R 72 is an alkylene group, a halogenated alkylene group, an arylene group or a halogenated arylene group
  • R 73 is an alkyl group, a halogenated alkyl group, an aryl group or a halogenated aryl group
  • a 3 is It is an integer of 1-4
  • b3 is an integer of 0, 2 or 4, c3,
  • M41 is a transition metal, or a Group 13 element, a Group 14 element or a Group 15 element in the long period periodic table.
  • M 51 is a transition metal, or a Group 13 element, a Group 14 element or a group 15 element in the long period periodic table. It is a fluorinated alkyl group or a fluorinated aryl group, and each carbon number is 1 to 10.
  • R 91 is a hydrogen group
  • R 92 represents an alkyl group, a halogen group or a halogenated alkyl group
  • R 92 represents a hydrogen group, an alkyl group, A gen group or a halogenated alkyl group, at least one of which is a halogen group or a halogenated alkyl group, wherein
  • the battery pack, the electronic device, the electric vehicle, the power storage device, and the power system of the present technology include the above-described battery.
  • any one of the effects described below is achieved.
  • it is possible to improve the low temperature characteristics.
  • it is possible to obtain the effect of having high capacity and suppressing capacity deterioration when charging and discharging are repeated by high output discharge.
  • it is possible to obtain a high capacity and to improve the quick charge characteristic.
  • it is possible to suppress the reduction of the high output discharge capacity.
  • it is possible to improve chemical short circuit resistance.
  • it is possible to improve overcharge resistance.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view showing a configuration of a laminate film type non-aqueous electrolyte battery according to an embodiment of the present technology.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a cross-sectional structure taken along line II of the spirally wound electrode body shown in FIG. 3A and 3B are schematic cross-sectional views showing the internal configuration of the non-aqueous electrolyte battery.
  • 4A to 4C are exploded perspective views showing the configuration of a laminated film type non-aqueous electrolyte battery using a laminated electrode body.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a configuration of a cylindrical non-aqueous electrolyte battery according to an embodiment of the present technology.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view showing a configuration of a laminate film type non-aqueous electrolyte battery according to an embodiment of the present technology.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a cross-sectional structure taken along line II of the spirally wound electrode
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing an enlarged part of a wound electrode body accommodated in a cylindrical non-aqueous electrolyte battery.
  • FIG. 7 is a perspective view showing a configuration of a rectangular non-aqueous electrolyte battery according to an embodiment of the present technology.
  • FIG. 8 is a perspective view showing a configuration of an application example (battery pack: single cell) of a secondary battery.
  • FIG. 9 is a block diagram showing the configuration of the battery pack shown in FIG.
  • FIG. 10 is a block diagram showing an example of a circuit configuration of the battery pack according to the embodiment of the present technology.
  • FIG. 11 is a schematic view showing an example applied to a residential power storage system using the non-aqueous electrolyte battery of the present technology.
  • FIG. 12 is a schematic diagram schematically showing an example of a configuration of a hybrid vehicle adopting a series hybrid system to which the present technology is applied.
  • the electrode In order to increase the capacity, the electrode is thick and dense, and the curved path of the electrolyte filling the air gap is also thin and long for the input and output of the electrode. At the time of rapid charge and high output discharge, lithium ion depletion and traffic congestion are the bottlenecks.
  • the electrolyte improves the instantaneous charge and discharge performance when the salt concentration is increased, but the coordination body of the ions forms clusters and is easily congested. There is no congestion if the salt concentration is reduced, but the number of ions involved in charging is insufficient and the charge / discharge performance is also degraded.
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 4984339
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 4594269
  • the ions are attracted to the periphery of the particles, the viscosity of the whole electrolyte increases, and the charge / discharge input / output characteristics deteriorate due to the increase in internal resistance of the battery, or lithium ions are absorbed and the capacity deteriorates with the cycle. It had become.
  • the temperature is low, the viscosity of the liquid component is reduced, the mobility of ions is further deteriorated, and the output can not be maintained.
  • a separator coated with alumina has also been tried to improve the safety (Japanese Patent Application Publication No. 2008-503049), but it has the same problem.
  • the viscosity of the electrolyte solution is high, such as 30% by mass or more of a solvent having a boiling point of 200 ° C. or more such as ethylene carbonate (EC) or propylene carbonate (PC).
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • This battery is, for example, a non-aqueous electrolyte battery, a secondary battery capable of charging and discharging, and a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 1 shows a configuration of the nonaqueous electrolyte battery according to the first embodiment.
  • This non-aqueous electrolyte battery is a so-called laminate film type battery, in which the wound electrode body 50 to which the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 are attached is accommodated inside a film-shaped exterior member 60.
  • the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 are respectively directed from the inside to the outside of the package member 60, for example, in the same direction.
  • the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 are each made of, for example, a metal material such as aluminum, copper, nickel, stainless steel, etc., and are each in the form of a thin plate or a mesh.
  • the exterior member 60 is made of, for example, a laminate film in which a resin layer is formed on both sides of a metal layer.
  • a resin layer is formed on both sides of a metal layer.
  • an outer resin layer is formed on the surface of the metal layer exposed to the outside of the battery, and an inner resin layer is formed on the inner surface of the battery facing the power generating element such as the wound electrode 50.
  • the metal layer plays the most important role of preventing the ingress of moisture, oxygen and light and protects the contents, and aluminum (Al) is most often used because of its lightness, extensibility, cost and ease of processing.
  • the outer resin layer has appearance beauty, toughness, flexibility and the like, and a resin material such as nylon or polyethylene terephthalate (PET) is used. Since the inner resin layer is a portion that melts and fuses with heat or ultrasonic waves, a polyolefin resin is suitable, and non-oriented polypropylene (CPP) is often used.
  • An adhesive layer may be provided as needed between the metal layer and the outer resin layer and the inner resin layer.
  • the exterior member 60 is provided with a recess for accommodating the wound electrode body 50 formed, for example, by deep drawing from the inner resin layer side toward the outer resin layer, and the inner resin layer is a wound electrode body 50. It is disposed to face the The opposing inner resin layers of the exterior member 60 are in close contact with each other by fusion or the like at the outer edge portion of the recess.
  • An adhesive film 61 is provided between the package member 60 and the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 for improving the adhesion between the inner resin layer of the package member 60 and the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 made of a metal material. It is arranged.
  • the adhesive film 61 is made of a resin material having high adhesiveness to a metal material, and is made of, for example, polyethylene, polypropylene, or a polyolefin resin such as modified polyethylene or modified polypropylene obtained by modifying these materials.
  • the exterior member 60 may be made of a laminate film having another structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film, instead of the aluminum laminate film in which the metal layer is made of aluminum (Al).
  • FIG. 2 shows a cross-sectional structure taken along the line II of the spirally wound electrode body 50 shown in FIG.
  • the wound electrode body 50 is formed by laminating and winding a strip-shaped positive electrode 53 and a strip-shaped negative electrode 54 via a strip-shaped separator 55 and an electrolyte layer 56, and the outermost peripheral portion It is protected by a protective tape 57 as necessary.
  • the positive electrode 53 has a structure in which a positive electrode active material layer 53B is provided on one side or both sides of a positive electrode current collector 53A.
  • the positive electrode 53 is formed by forming a positive electrode active material layer 53B containing a positive electrode active material on both surfaces of the positive electrode current collector 53A.
  • a positive electrode current collector 53A for example, a metal foil such as aluminum (Al) foil, nickel (Ni) foil, or stainless steel (SUS) foil can be used.
  • the positive electrode active material layer 53B contains, for example, a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • a positive electrode active material any one or two or more of positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium can be used, and if necessary, other materials such as a binder and a conductive agent can be used. May be included.
  • a lithium-containing compound As a positive electrode material capable of inserting and extracting lithium, for example, a lithium-containing compound is preferable. This is because a high energy density can be obtained.
  • the lithium-containing compound include a composite oxide containing lithium and a transition metal element, and a phosphoric acid compound containing lithium and a transition metal element. Among them, those containing at least one selected from the group consisting of cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn) and iron (Fe) as a transition metal element are preferable. It is because a higher voltage can be obtained.
  • a lithium-containing compound represented by Li x M 1 O 2 or Li y M 2 PO 4 can be used as a positive electrode material.
  • M1 and M2 represent one or more transition metal elements.
  • the values of x and y vary depending on the charge / discharge state of the battery, and usually, 0.05 ⁇ x ⁇ 1.10, and 0.05 ⁇ y ⁇ 1.10.
  • Examples of composite oxides containing lithium and a transition metal element include a lithium cobalt complex oxide (Li x CoO 2), lithium nickel composite oxide (Li x NiO 2), lithium nickel cobalt composite oxide (Li x Ni 1-z Co z O 2 ( 0 ⁇ z ⁇ 1)), a lithium nickel cobalt manganese complex oxide (Li x Ni (1-vw ) Co v Mn w O 2 (0 ⁇ v + w ⁇ 1, v> 0, w > 0)), lithium manganese complex oxide (LiMn 2 O 4 ) having a spinel structure, lithium manganese nickel complex oxide (LiMn 2-t Ni t O 4 (0 ⁇ t ⁇ 2)), etc. .
  • composite oxides containing cobalt are preferred. This is because a high capacity can be obtained and also excellent cycle characteristics can be obtained.
  • a phosphoric acid compound containing lithium and a transition metal element for example, lithium iron phosphoric acid compound (LiFePO 4 ) or lithium iron manganese phosphoric acid compound (LiFe 1-u Mn u PO 4 (0 ⁇ u ⁇ 1) Etc.).
  • lithium composite oxides include lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), and the like.
  • a solid solution in which part of the transition metal element is replaced with another element can also be used.
  • nickel-cobalt composite lithium oxide LiNi 0.5 Co 0.5 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 or the like. These lithium composite oxides can generate high voltage and have excellent energy density.
  • positive electrode material capable of storing and releasing lithium for example, oxides such as vanadium oxide (V 2 O 5 ), titanium dioxide (TiO 2 ), manganese dioxide (MnO 2 ), iron disulfide Disulfides such as (FeS 2 ), titanium disulfide (TiS 2 ), molybdenum disulfide (MoS 2 ), lithium-free chalcogenides such as niobium diselenide (NbSe 2 ) (especially layered compounds and spinel compounds And lithium-containing compounds containing lithium, and conductive polymers such as sulfur, polyaniline, polythiophene, polyacetylene or polypyrrole.
  • positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium may be other than those described above.
  • 2 or more types of above-mentioned series positive electrode materials may be mixed by arbitrary combinations.
  • a carbon material such as carbon black or graphite
  • the binder include resin materials such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylonitrile (PAN), styrene butadiene rubber (SBR) and carboxymethyl cellulose (CMC), and these resin materials At least one selected from copolymers having as a main component is used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PAN polyacrylonitrile
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the positive electrode 53 has a positive electrode lead 51 connected to one end of the positive electrode current collector 53A by spot welding or ultrasonic welding.
  • the positive electrode lead 51 is preferably in the form of metal foil or mesh, but it is electrochemically and chemically stable, and it is not a metal as long as it can be conducted without problems. Examples of the material of the positive electrode lead 51 include aluminum (Al) and nickel (Ni).
  • the negative electrode 54 has a structure in which the negative electrode active material layer 54B is provided on one side or both sides of the negative electrode current collector 54A, and the negative electrode active material layer 54B and the positive electrode active material layer 53B are disposed to face each other. There is.
  • the negative electrode active material layer 54B may be provided only on one side of the negative electrode current collector 54A.
  • the negative electrode current collector 54A is made of, for example, a metal foil such as a copper foil.
  • the negative electrode active material layer 54B is configured to include, as a negative electrode active material, any one or two or more negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium, and as necessary, the positive electrode active material layer 53B. And other materials such as a binder and a conductive agent may be included.
  • the electrochemical equivalent of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is larger than the electrochemical equivalent of the positive electrode 53, and theoretically, the negative electrode 54 is used during charging. Lithium metal is not deposited.
  • this non-aqueous electrolyte battery is designed such that the open circuit voltage (that is, the battery voltage) in the fully charged state is in the range of, for example, 2.80 V or more and 6.00 V or less.
  • the open circuit voltage in the fully charged state is, for example, 4.20 V or more. It is designed to be within the range of 00 V or less. In this case, the open circuit voltage in the fully charged state is preferably set to 4.25 V or more and 6.00 V or less.
  • the open circuit voltage in the fully charged state is set to 4.25 V or more, the amount of lithium released per unit mass is large even with the same positive electrode active material as compared with the 4.20 V battery, Accordingly, the amounts of the positive electrode active material and the negative electrode active material are adjusted. Thereby, high energy density can be obtained.
  • Examples of negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium include non-graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, organic polymer compound fired body And carbon materials such as carbon fiber or activated carbon.
  • cokes include pitch coke, needle coke, and petroleum coke.
  • An organic polymer compound fired body is a material obtained by firing and carbonizing a polymer material such as a phenol resin or furan resin at an appropriate temperature, and in part, non-graphitizable carbon or graphitizable carbon Some are classified as These carbon materials are preferable because the change of the crystal structure occurring during charge and discharge is very small, high charge and discharge capacity can be obtained, and good cycle characteristics can be obtained.
  • graphite is preferable because it has a large electrochemical equivalent and can obtain high energy density.
  • non-graphitizable carbon is preferable because excellent cycle characteristics can be obtained.
  • one having a low charge / discharge potential, specifically one having a charge / discharge potential close to that of lithium metal is preferable because high energy density of the battery can be easily realized.
  • the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium and capable of increasing the capacity, it is possible to insert and extract lithium, and at least one of a metal element and a metalloid element
  • a material containing as a constituent element With such a material, high energy density can be obtained. In particular, when used together with a carbon material, a high energy density can be obtained, and excellent cycle characteristics can be obtained, which is more preferable.
  • the negative electrode material may be a single metal element or semimetal element, an alloy or a compound, or may have at least a part of one or more of these phases.
  • alloys include alloys containing one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to an alloy composed of two or more metal elements. Moreover, you may contain the nonmetallic element.
  • the structure includes a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound or a mixture of two or more of them.
  • the metal element or semimetal element which can form an alloy with lithium is mentioned, for example.
  • the negative electrode material preferably contains a metal element or metalloid element of Group 4B in the short period periodic table as a constituent element, and more preferably contains at least one of silicon (Si) and tin (Sn) as a constituent element And particularly preferably at least silicon. Silicon (Si) and tin (Sn) have a large ability to insert and extract lithium and can obtain high energy density.
  • a negative electrode material having at least one of silicon and tin for example, a simple substance, alloy or compound of silicon, simple substance, alloy or compound of tin, or at least a part of one or more phases thereof The material which it has to is mentioned.
  • tin silicon (Si), nickel (Ni), copper (Cu), iron (Fe), cobalt (Co), manganese (Mn) as a second constituent element other than tin (Sn)
  • At least one member selected from the group consisting of zinc (Zn), indium (In), silver (Ag), titanium (Ti), germanium (Ge), bismuth (Bi), antimony (Sb) and chromium (Cr) Include.
  • Examples of compounds of tin (Sn) or compounds of silicon (Si) include those containing oxygen (O) or carbon (C), and in addition to tin (Sn) or silicon (Si), the above-described compounds It may contain two constituent elements.
  • the negative electrode material contains cobalt (Co), tin (Sn) and carbon (C) as constituent elements, and the content of carbon is 9.9% by mass or more and 29.7% by mass or less
  • the SnCoC containing material whose ratio of cobalt (Co) to the sum total of tin (Sn) and cobalt (Co) is 30 mass% or more and 70 mass% or less is preferable. While being able to obtain high energy density in such a composition range, it is because excellent cycling characteristics can be obtained.
  • the SnCoC-containing material may further contain other constituent elements as needed.
  • Other constituent elements include, for example, silicon (Si), iron (Fe), nickel (Ni), chromium (Cr), indium (In), niobium (Nb), germanium (Ge), titanium (Ti), molybdenum (Mo), aluminum (Al), phosphorus (P), gallium (Ga) or bismuth (Bi) is preferable, and may contain two or more kinds. This is because the capacity or cycle characteristics can be further improved.
  • the SnCoC-containing material has a phase containing tin (Sn), cobalt (Co), and carbon (C), and this phase has a low crystalline or amorphous structure. Is preferred. Further, in the SnCoC-containing material, it is preferable that at least a part of carbon (C) which is a constituent element is bonded to a metal element or a metalloid element which is another constituent element. The decrease in cycle characteristics is considered to be caused by aggregation or crystallization of tin (Sn) or the like, but the carbon (C) is combined with other elements to suppress such aggregation or crystallization. Because you can do it.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the peak of 1s orbital (C1s) of carbon appears at 284.5 eV in an apparatus whose energy is calibrated so that the peak of 4f orbital (Au4f) of a gold atom is obtained at 84.0 eV if it is graphite .
  • it is surface contamination carbon it will appear at 284.8 eV.
  • the charge density of the carbon element is high, for example, when carbon is bonded to the metal element or the metalloid element, the peak of C1s appears in a region lower than 284.5 eV.
  • a peak of C1s is used for correction of the energy axis of the spectrum.
  • the C1s peak of the surface contaminating carbon is 284.8 eV, which is used as an energy standard.
  • the waveform of the C1s peak is obtained as a form including the surface contaminating carbon peak and the carbon peak in the SnCoC-containing material. Therefore, the surface contamination can be determined, for example, by using commercially available software.
  • the peak of carbon and the peak of carbon in the SnCoC-containing material are separated. In the analysis of the waveform, the position of the main peak present on the lowest binding energy side is used as the energy reference (284.8 eV).
  • the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium also includes, for example, a metal oxide or a polymer compound capable of inserting and extracting lithium.
  • a metal oxide or a polymer compound capable of inserting and extracting lithium examples include lithium titanium oxide containing titanium and lithium such as lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), iron oxide, ruthenium oxide or molybdenum oxide.
  • the polymer compound examples include polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole.
  • the separator 55 is a porous film composed of an insulating film having a high ion permeability and a predetermined mechanical strength. The non-aqueous electrolytic solution is held in the pores of the separator 55.
  • a resin material constituting such a separator 55 for example, a polyolefin resin such as polypropylene or polyethylene, an acrylic resin, a styrene resin, a polyester resin, a nylon resin, or the like is preferably used.
  • polyethylenes such as low density polyethylene, high density polyethylene, linear polyethylene, or low molecular weight wax components thereof, or polyolefin resins such as polypropylene are suitably used because they have suitable melting temperatures and are easy to obtain.
  • a structure in which two or more types of porous membranes are laminated, or a porous membrane formed by melt-kneading two or more types of resin materials may be used. Those including a porous film made of a polyolefin resin are excellent in the separation between the positive electrode 53 and the negative electrode 54, and can further reduce the decrease in internal short circuit.
  • the thickness of the separator 55 can be set arbitrarily as long as it can maintain the required strength.
  • the separator 55 insulates between the positive electrode 53 and the negative electrode 54 to prevent a short circuit etc., and has ion permeability for suitably performing a battery reaction through the separator 55, and the battery reaction in the battery
  • the thickness of the active material layer is preferably set to a thickness that can be as high as possible.
  • the thickness of the separator 55 is preferably, for example, 4 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the electrolyte layer 56 includes a matrix polymer compound, a non-aqueous electrolyte, and solid particles.
  • the electrolyte layer 56 is, for example, a layer in which a non-aqueous electrolytic solution is held by a matrix polymer compound, and is, for example, a layer made of a so-called gel electrolyte.
  • the solid particles may be contained in the inside of the negative electrode active material layer 53B and / or in the inside of the positive electrode active material layer 54. Further, the details will be described in the following modified example, but instead of the electrolyte layer 56, a non-aqueous electrolytic solution which is a liquid electrolyte may be used.
  • the non-aqueous electrolyte battery includes a wound body having a configuration in which the electrolyte layer 56 is omitted from the wound electrode body 50, instead of the wound electrode body 50.
  • the non-aqueous electrolyte which is a liquid electrolyte filled in the exterior member 60, is impregnated in the wound body.
  • matrix polymer compound As the matrix polymer compound (resin) holding the electrolytic solution, those having a property compatible with the solvent can be used.
  • a matrix polymer compound fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, fluorine-containing rubbers such as vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, etc., styrene -Butadiene copolymer and its hydride, acrylonitrile-butadiene copolymer and its hydride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and its hydride, methacrylic acid ester-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester Copolymers, acrylonitrile-acrylic acid ester copolymers, ethylene propylene rubber, polyvinyl alcohols
  • Non-aqueous electrolyte contains an electrolyte salt and a non-aqueous solvent that dissolves the electrolyte salt.
  • the electrolyte salt contains, for example, one or more light metal compounds such as a lithium salt.
  • the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), Lithium tetraphenylborate (LiB (C 6 H 5 ) 4 ), lithium methanesulfonate (LiCH 3 SO 3 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), six fluorinated silicate dilithium (Li 2 SiF 6), lithium (LiCl) or lithium bromide chloride (LiBr) and the like.
  • At least one selected from the group consisting of lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate and lithium hexafluoroarsenate is preferred, and lithium hexafluorophosphate is more preferred.
  • Non-aqueous solvent (Cyclic alkylene carbonate)
  • the non-aqueous electrolyte preferably contains a high-boiling non-aqueous solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher as a main solvent for the non-aqueous solvent.
  • a high boiling point non-aqueous solvent cyclic alkylene carbonate is mentioned, for example.
  • the cyclic alkylene carbonate is a cyclic carbonic ester having no carbon-carbon multiple bond and no halogen, and specific examples thereof include, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2, 3 -Butylene carbonate, tert-butyl ethylene carbonate, trimethylene carbonate and the like.
  • ethylene carbonate and / or propylene carbonate is preferably used as a main solvent from the viewpoint of stability and viscosity.
  • Ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable because they have high dielectric constants and promote dissociation of cations and anions and can increase the number of ions capable of contributing to the discharge reaction.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate increase the number of effective ions, their attractive force is strong and they tend to form clusters, and if the ratio is large, low temperature characteristics can not be significantly improved, but in the present technology, solid particles are It is preferable because it is disposed inside the battery at an appropriate concentration and at an appropriate concentration, so that the viscosity of the electrolytic solution can be lowered and the low temperature characteristics can be further improved without reducing the concentration of EC and PC and the dissociation effect.
  • cyclic alkylene carbonate is used as the non-aqueous solvent, one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
  • the content of the cyclic alkylene carbonate contained in the non-aqueous electrolytic solution is preferably 30% by mass or more with respect to the total mass of the non-aqueous solvent from the viewpoint of obtaining more excellent effects, preferably 30% by mass or more and 100% % Or less is preferable, 30% by mass or more and 80% by mass or less is more preferable, and 35% by mass or more and 60% by mass or less is more preferable.
  • the non-aqueous electrolytic solution may contain, as a non-aqueous solvent, another solvent other than the exemplified high boiling point solvent and the like.
  • Other solvents include, for example, linear carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), lactones such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, N-methyl-2 And lactams such as pyrrolidone and the like.
  • Solid particles As solid particles, for example, at least one of inorganic particles and organic particles can be used.
  • the inorganic particles include particles of metal oxides, sulfate compounds, carbonate compounds, metal hydroxides, metal carbides, metal nitrides, metal fluorides, phosphate compounds, minerals and the like.
  • particles having electrical insulating properties are typically used as the particles, the surface of the particles (fine particles) of the conductive material is subjected to surface treatment with the electrical insulating material to have electrical insulating properties. You may use the particle (fine particle) made to
  • silicon oxide SiO 2
  • silica silica (silica powder, silica glass, glass beads, diatomaceous earth, wet or dry synthetic products, etc., wet synthetic products, colloidal silica, dry synthetic products, fumed silica)
  • zinc oxide ZnO
  • tin oxide SnO
  • magnesium oxide magnesium oxide
  • antimony oxide Sb 2 O 3
  • aluminum oxide alumina, Al 2 O 3
  • alumina aluminum oxide
  • magnesium sulfate (MgSO 4 ), calcium sulfate (CaSO 4 ), barium sulfate (BaSO 4 ), strontium sulfate (SrSO 4 ) or the like can be suitably used.
  • the carbonate compound, magnesium carbonate (MgCO 3, magnesite), calcium carbonate (CaCO 3, calcite), barium carbonate (BaCO 3), lithium carbonate (Li 2 CO 3) or the like can be suitably used.
  • Boron carbide (B 4 C) or the like can be suitably used as the metal carbide.
  • the metal nitride silicon nitride (Si 3 N 4 ), boron nitride (BN), aluminum nitride (AlN), titanium nitride (TiN) or the like can be suitably used.
  • lithium fluoride LiF
  • aluminum fluoride AlF 3
  • calcium fluoride CaF 2
  • barium fluoride BaF 2
  • magnesium fluoride and the like
  • a phosphate compound trilithium phosphate (Li 3 PO 4 ), magnesium phosphate, magnesium hydrogen phosphate, ammonium polyphosphate and the like can be suitably used.
  • Silicate minerals are classified into nesosilicate minerals, sorosilicate minerals, cyclosilicate minerals, inosilicate minerals, layered (phylo) silicate minerals, and tectosilicate minerals based on crystal structure. .
  • some are classified into fibrous silicate minerals called asbestos based on a classification standard different from the crystal structure.
  • Nesosilicate mineral is an island-like tetrahedral silicate mineral consisting of independent Si-O tetrahedra ([SiO 4 ] 4- ).
  • Nesosilicate minerals include those corresponding to olivines and meteorites.
  • the Nesokei minerals more specifically, magnesium silicate (forsterite (bitter olivine (continuous solid solution of Mg 2 SiO 4 (forsterite) and Fe 2 SiO 4 (fayalite)) Earth olivine), Mg 2 SiO 4 ), aluminum silicate (Al 2 SiO 5 , sillimanite, anorthite, kyanite), zinc silicate (zinc zinc mineral, Zn 2 SiO 4 ), zirconium silicate ( Zircon, ZrSiO 4 ), mullite (3Al 2 O 3 .2SiO 2 to 2Al 2 O 3 .SiO 2 ), etc. may be mentioned.
  • magnesium silicate forsterite (bitter olivine (continuous solid solution of Mg 2 SiO 4 (forsterite) and Fe 2 SiO 4 (fayalite) Earth olivine
  • Mg 2 SiO 4 aluminum silicate
  • Al 2 SiO 5 sillimanite, anorthite, kyanite
  • a solo silicate mineral is a group structure type silicate mineral consisting of a double bond group ([Si 2 O 7 ] 6- , [Si 5 O 16 ] 12- ) of Si—O tetrahedra.
  • a solo silicate mineral a thing applicable to vesuvite, aragonite etc. is mentioned.
  • the cyclosilicate mineral is a finite (3-6) bonded cyclic ring of Si-O tetrahedron ([Si 3 O 9 ] 6- , [Si 4 O 12 ] 8- , [Si 6 O 18 ] 12 - ) It is a cyclic silicate mineral consisting of As cyclosilicate minerals, an orbolite, tourmaline, etc. are mentioned.
  • Inosilicate minerals have chains of [(Si 2 O 6 ) 4- ] and bands ([Si 3 O 9 ] 6- , [Si 4 O 11 ] 6 ) in which Si-O tetrahedra linkages extend infinitely. - , [Si 5 O 15 ] 10- , and [Si 7 O 21 ] 14- ) are fibrous silicate minerals.
  • inosilicate minerals include those corresponding to amphibole, such as those corresponding to pyroxenes such as calcium silicate (wollastonite, CaSiO 3 ) and the like.
  • Layered silicate minerals are layered silicate minerals that form a network of Si-O tetrahedra ([SiO 4 ] 4- ).
  • Si-O tetrahedra [SiO 4 ] 4-
  • the specific example of a layered silicate mineral is mentioned later.
  • the tectosilicate mineral is a three-dimensional network type silicate mineral in which Si—O tetrahedra ([SiO 4 ] 4- ) form a three-dimensional network bond.
  • the tectosilicates minerals, quartz, feldspars, zeolites, and the like, zeolite (M 2 / n O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ xSiO 2 ⁇ yH 2 O, M is a metal element, n represents the valence of M, x ⁇ 2, y ⁇ 0) aluminosilicate zeolite such as (aM 2 O ⁇ bAl 2 O 3 ⁇ cSiO 2 ⁇ dH 2 O, M is as defined above .a, b, c, d are each 1 or more And the like.
  • asbestos examples include chrysotile, amosite and ansophite.
  • the carbonate minerals dolomite (dolomite, CaMg (CO 3) 2) , hydrotalcite (Mg 6 Al 2 (CO 3 ) (OH) 16 ⁇ 4 (H 2 O)) and the like.
  • the oxidizing mineral spinel (MgAl 2 O 4), and the like.
  • Other minerals include strontium titanate (SrTiO 3 ) and the like.
  • the mineral may be a natural mineral or an artificial mineral.
  • clay minerals there are those classified as clay minerals.
  • this clay mineral include crystalline clay minerals and non-crystalline or quasi-crystalline clay minerals.
  • crystalline clay minerals include layered silicate minerals, those having a structure close to layered silicates, silicate minerals such as other silicate minerals, and layered carbonate minerals.
  • the layered silicate mineral comprises a tetrahedral sheet of Si--O and an octahedral sheet of Al--O, Mg--O, etc. in combination with the tetrahedral sheet.
  • Layered silicates are typically classified according to the number of tetrahedral and octahedral sheets, the number of octahedral cations, and the layer charge.
  • the layered silicate mineral may be, for example, one in which all or part of metal ions in the interlayer is substituted with organic ammonium ion or the like.
  • layered silicate minerals there are 1: 1 structure kaolinite-serpentine group, 2: 1 type pyrophyllite-talc group, smectite group, vermiculite group, mica (mica) group And those which fall under the category of brito mica (brittle mica), chlorite (chlorite) and the like.
  • Examples of the kaolinite-serpentine group include chrysotile, antigorite, lizardite, kaolinite (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ), dickite and the like.
  • the pyrophyllite-talc group is, for example, talc (Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 ), willemsite, pyrophyllite (pyrophyllite, Al 2 Si 4 O 10 (OH) 2 Etc.).
  • saponite (Ca / 2, Na) 0.33 (Mg, Fe 2+ ) 3 (Si, Al) 4 O 10 (OH) 2 .4 H 2 O]
  • hectorite Sauconite
  • montmorillonite ⁇ (Na, Ca) 0.33
  • clay containing montmorillonite as its main component is referred to as bentonite ⁇ , beidellite, nontrite, etc.
  • mica (mica) group for example, moskovite (white mica, KAl 2 (AlSi 3 ) O 10 (OH) 2 ) sericite (sericite), phlogopite (phlogopite), biotite, lepidolite ( Lithia micas etc. are mentioned.
  • group corresponding to the Brithol mica (brittle mica) group include margarite, clintonite, anandite and the like.
  • chlorite (chlorite) family there are, for example, cushione, sudoite, clinochlor, chamosite, nimite and the like.
  • hydrous magnesium silicate having a 2: 1 ribbon structure in which a ribbon-shaped tetrahedral sheet is connected to a next ribbon-shaped tetrahedral sheet while its apex is reversed.
  • hydrous magnesium silicates include sepiolite (Naphthalene: Mg 9 Si 12 O 30 (OH) 6 (OH 2 ) 4 .6H 2 O), palygorskite, and the like.
  • silicate minerals zeolites (M 2 / n O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ xSiO 2 ⁇ yH 2 O, M is a metal element, n represents the valence of M, x ⁇ 2, y ⁇ 0) , etc. porous aluminosilicates, attapulgite [(Mg, Al) 2Si 4 O 10 (OH) ⁇ 6H 2 O ] and the like.
  • the layered carbonate minerals hydrotalcite (Mg 6 Al 2 (CO 3 ) (OH) 16 ⁇ 4 (H 2 O)) and the like.
  • non-crystalline or quasi-crystalline clay minerals examples include vengerite, imogolite (Al 2 SiO 3 (OH)), allophane and the like.
  • inorganic particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic particles also have oxidation resistance, and when the electrolyte layer 56 is provided between the positive electrode 53 and the separator 55, the inorganic particles also have high resistance to the oxidizing environment in the vicinity of the positive electrode during charging.
  • the solid particles may be organic particles.
  • Materials constituting the organic particles include melamine, melamine cyanurate, melamine polyphosphate, crosslinked polymethyl methacrylate (crosslinked PMMA), polyolefin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyamide, polyimide And melamine resins, phenol resins, epoxy resins and the like. These materials may be used alone or in combination of two or more.
  • particles of boehmite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and silicate are preferable in terms of obtaining more excellent effects.
  • the bias of the battery due to -O-H arranged in the form of a sheet in the crystal structure strongly crushes the clusters, and the ions that can move quickly at low temperatures are effectively concentrated in the depressions between the active material particles. It is preferable because it can be
  • FIGS. 3A and 3B are enlarged schematic cross-sectional views of a part of the inside of the nonaqueous electrolyte battery according to the first embodiment of the present technology.
  • illustration of the binder contained in an active material layer, a conductive agent, etc. is abbreviate
  • the solid particles described above are disposed between the separator 55 and the negative electrode active material layer 54B and inside the negative electrode active material layer 54B.
  • a particle 10 has a configuration in which it is disposed in an appropriate area at an appropriate concentration. In this configuration, three regions divided into the depression impregnation region A on the negative electrode side, the upper coating region B on the negative electrode side, and the deep region C on the negative electrode side are formed.
  • the particles 10 which are the solid particles described above, have a configuration in which they are disposed in appropriate regions at appropriate concentrations. In this configuration, three regions divided into the depression impregnation region A on the positive electrode side, the upper coating region B on the positive electrode side, and the deep region C on the positive electrode side are formed.
  • depression impregnation area A, top coat area B, deep area C The depression impregnation region A on the negative electrode side and the positive electrode side, the upper coating region B on the negative electrode side and the positive electrode side, and the deep region C on the negative electrode side and the positive electrode side are formed as follows, for example.
  • the hollow impregnated region A on the negative electrode side is a region including a hollow between adjacent negative electrode active material particles 11 located on the outermost surface of the negative electrode active material layer 54B including the negative electrode active material particles 11 which are negative electrode active materials.
  • the hollow impregnation area A is impregnated with the electrolyte containing the particles 10 and the cyclic alkylene carbonate. Thereby, the hollow impregnation area A on the negative electrode side is filled with the electrolyte containing cyclic alkylene carbonate. Further, the hollow impregnation region A on the negative electrode side contains particles 10 as solid particles contained in the electrolyte.
  • the electrolyte may be a gel electrolyte or a liquid electrolyte composed of a non-aqueous electrolytic solution.
  • the region excluding the cross section of the negative electrode active material particles 11 in the region between the two parallel lines L1 and L2 shown in FIG. 3A is the negative electrode impregnated impregnation region A including the recesses in which the electrolyte and the particles 10 are disposed. It is divided.
  • the two parallel lines L1 and L2 are drawn as follows.
  • the cross section of the region between the separator 55 and the negative electrode active material layer 54B, and the separator 55 and the negative electrode active material layer 54B is observed with a predetermined viewing width (typically, the viewing width 50 ⁇ m) as shown in FIG. 3A.
  • a predetermined viewing width typically, the viewing width 50 ⁇ m
  • the parallel line L1 is a line passing through a position closest to the separator 55 of the cross-sectional image of the negative electrode active material particle 11.
  • the parallel line L2 is a line passing through the deepest portion of the cross-sectional image of the particles 10 included in the depression between the adjacent negative electrode active material particles 11.
  • the deepest portion refers to the position farthest from the separator 55 in the thickness direction of the separator 55.
  • the cross-sectional observation can be performed using, for example, a scanning electron microscope (SEM).
  • the depression impregnation area A on the positive electrode side is an area including depressions between adjacent positive electrode active material particles 12 located on the outermost surface of the positive electrode active material layer 53B including the positive electrode active material particles 12 which are positive electrode active materials.
  • the hollow impregnation area A is impregnated with particles 10 which are solid particles and a cyclic alkylene carbonate electrolyte. Thereby, the hollow impregnation area A on the positive electrode side is filled with the electrolyte containing cyclic alkylene carbonate.
  • particles 10 are contained as solid particles contained in the electrolyte in the depression impregnation region A on the positive electrode side.
  • the electrolyte may be a gel electrolyte or a liquid electrolyte composed of a non-aqueous electrolytic solution.
  • the region excluding the cross section of the positive electrode active material particle 12 in the region between the two parallel lines L1 and L2 shown in FIG. 3B is a depression impregnated region A on the positive electrode side including the recess in which the electrolyte and the particles 10 are disposed. It is divided.
  • the two parallel lines L1 and L2 are drawn as follows.
  • the cross section of the region between the separator 55 and the positive electrode active material layer 53B and the separator 55 and the positive electrode active material layer 53B is observed with a predetermined viewing width (typically, the viewing width 50 ⁇ m) as shown in FIG. 3B.
  • a predetermined viewing width typically, the viewing width 50 ⁇ m
  • the parallel line L1 is a line passing through a position closest to the separator 55 of the cross-sectional image of the positive electrode active material particle 12.
  • the parallel line L2 is a line passing through the deepest portion of the cross-sectional image of the particle 10 included in the depression between the adjacent positive electrode active material particles 12.
  • the deepest portion refers to the position farthest from the separator 55 in the thickness direction of the separator 55.
  • the upper-coated area B on the negative electrode side is an area between the hollow impregnated area A on the negative electrode side and the separator 55.
  • This overcoat area B is filled with an electrolyte containing cyclic alkylene carbonate.
  • the overcoating region B includes particles 10 which are solid particles contained in the electrolyte. In addition, the particles 10 may not be contained in the top coat region B.
  • a region between the above-described parallel line L1 and the separator 55 included in the same predetermined observation visual field shown in FIG. 3A is divided as a top coated region B on the negative electrode side.
  • the upper-coated area B on the positive electrode side is an area between the depression impregnation area A on the positive electrode side and the separator 55.
  • This overcoat area B is filled with an electrolyte containing cyclic alkylene carbonate.
  • the overcoating region B includes particles 10 which are solid particles contained in the electrolyte. In addition, the particles 10 may not be contained in the top coat region B.
  • a region between the above-described parallel line L1 and the separator 55 included in the same predetermined observation field of view shown in FIG. 3B is divided as a top coated region B on the positive electrode side.
  • the deep region C on the negative electrode side is a region inside the negative electrode active material layer 54B that is deeper than the depression impregnation region A on the negative electrode side.
  • the gaps between the negative electrode active material particles 11 in the deep region C are filled with an electrolyte containing cyclic alkylene carbonate.
  • the deep region C contains the particles 10 contained in the electrolyte.
  • the deep region C may not contain the particle 10.
  • Regions of the negative electrode active material layer 54B other than the depression-impregnated region A and the overcoated region B included in the same predetermined observation visual field shown in FIG. 3A are divided as the deep region C on the negative electrode side.
  • a region between the above-described parallel line L2 and the negative electrode current collector 54A included in the same predetermined observation visual field shown in FIG. 3A is divided as a deep region C on the negative electrode side.
  • the deep region C on the positive electrode side is a region inside the positive electrode active material layer 53B that is deeper than the depression impregnation region A on the positive electrode side.
  • the space between the positive electrode active material particles 12 in the deep region C on the positive electrode side is filled with an electrolyte containing cyclic alkylene carbonate.
  • the deep region C contains the particles 10 contained in the electrolyte.
  • the deep region C may not contain the particle 10.
  • Regions of the positive electrode active material layer 53B other than the depression-impregnated region A and the overcoated region B included in the same predetermined observation visual field shown in FIG. 3B are divided as the deep region C on the positive electrode side.
  • a region between the above-described parallel line L2 and the positive electrode current collector 53A included in the same predetermined observation field shown in FIG. 3B is divided as a deep region C on the positive electrode side.
  • the solid particle concentration of the hollow impregnation region A on the negative electrode side is 30% by volume or more, preferably 30% by volume or more and 90% by volume or less, and more preferably 40% by volume or more and 80% by volume or less.
  • the solid particle concentration in the hollow impregnation region A on the negative electrode side is in the above-mentioned range, more solid particles are arranged in the depression between adjacent particles. Clusters of ion coordination bodies can be crushed by the solid particles, and ions can be rapidly supplied to the deep region C inside the negative electrode active material layer even under a low temperature environment.
  • the solid particle concentration in the depression impregnation region A on the positive electrode side is 30% by volume or more, preferably 30% by volume or more and 90% by volume or less, and 40% by volume or more and 80% by volume or less It is more preferable that
  • the solid particle concentration of the hollow impregnation region A on the negative electrode side is preferably at least 10 times the solid particle concentration of the deep region C on the negative electrode side.
  • the particle concentration of the deep region C on the negative electrode side is preferably 3% by volume or less. If the solid particle concentration in the deep region C on the negative electrode side is too high, a large amount of solid particles will be present between the active material particles, which may cause resistance or cause a side reaction to increase the internal resistance.
  • the solid particle concentration of the depression impregnation region A on the positive electrode side is 10 times or more of the solid particle concentration of the deep region C on the positive electrode side.
  • the particle concentration of the deep region C on the positive electrode side is preferably 3% by volume or less. If the solid particle concentration in the deep region C on the positive electrode side is too high, a large amount of active material particles will be present, which may cause resistance or cause a side reaction to increase internal resistance.
  • Solid particle concentration is the area percentage of the total area of the particle cross section when the observation field of view of 2 ⁇ m ⁇ 2 ⁇ m is taken ((“total area of particle cross section” ⁇ “area of observation field”) ⁇ 100) (%) It refers to the volume concentration (volume%) of solid particles defined by
  • the said observation visual field is taken, for example in center vicinity of the width direction of the hollow formed between adjacent particle
  • the observation is performed using, for example, an SEM, and the above-described respective areas can be calculated by processing an image acquired by imaging.
  • the thickness of the hollow impregnation region A on the negative electrode side is preferably 10% to 40% of the thickness of the negative electrode active material layer 54.
  • the thickness of the hollow impregnation region A on the negative electrode side is in the above range, the necessary amount of solid particles to be disposed in the hollow can be ensured and the state in which the solid particles do not excessively enter the deep region C can be maintained.
  • the thickness of the hollow impregnation region A on the negative electrode side is less than 10% of the thickness of the negative electrode active material layer 54B, the ion clusters are not sufficiently crushed and the rapid chargeability tends to be reduced.
  • the thickness of the depression-impregnated area A on the negative electrode side is more than 40% of the thickness of the negative electrode active material layer 54B, solid particles enter the deep area C to increase resistance and tend to decrease rapid chargeability. It is in. Furthermore, the thickness of the depression-impregnated region A on the negative electrode side is more preferably in the above range and at least twice the thickness of the top-coated region B on the negative electrode side. This is because the energy density can be further improved by preventing the distance between the electrodes from expanding. Further, for the same reason, the thickness of the depression impregnation region A on the positive electrode side is more preferably twice or more the thickness of the top coating region B on the positive electrode side.
  • the average value of the thickness of the depression impregnation region A in four different observation fields of view is taken as the thickness of the depression impregnation region A.
  • the average value of the thicknesses of the overcoat area B in four different observation fields of view is taken as the thickness of the overcoat area B.
  • an average value of the thicknesses of the deep regions C in four different observation fields of view is taken as the thickness of the deep region C.
  • the particle diameter of the solid particles is preferably such that the particle diameter D50 is equal to or less than 2 // 3-1 times the particle diameter D50 of the active material particles. Further, as the particle diameter of the solid particles, the particle diameter D50 is more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the particle diameter of the solid particles is preferably such that the particle diameter D95 is at least 2 / ⁇ 3-1 times the particle diameter D50 of the active material particles. It is possible to close the gap between the adjacent active material particles at the bottom of the recess with the particle having the larger particle diameter, and to suppress the solid particle from excessively entering the deep region C and adversely affecting the battery characteristics.
  • the particle diameter D50 of the solid particles is, for example, calculated from the particle side of the smaller particle diameter in the particle size distribution of solid particles after removing constituents other than solid particles from the electrolyte containing solid particles and the like by the laser diffraction method. It is the particle diameter of 50% of the accumulated volume. Moreover, the value of the particle diameter D95 of 95% of the volume total can be obtained from the particle size distribution measured above.
  • the particle size D50 of the active material is determined by using a particle size distribution of particles of the active material after removing constituents other than the active material particle from the active material layer containing the active material particles by a laser diffraction method. Particle diameter of 50% of cumulative volume calculated from
  • the specific surface area (m 2 / g) is a BET specific surface area (m 2 / g) measured by the BET method which is a specific surface area measurement method.
  • the BET specific surface area of the solid particles is preferably 1 m 2 / g or more and 60 m 2 / g or less.
  • the specific surface area of the solid particles can be obtained, for example, by measuring the solid particles after removing the components other than the solid particles from the electrolyte or the like containing the solid particles as described above.
  • the volume ratio of solid particles is preferably 1% by volume or more and 50% by volume or less, and more preferably 2% by volume or more and 40% by volume or less based on the volume of the electrolyte, from the viewpoint that a more excellent effect is obtained. Is more preferably 3% by volume to 30% by volume.
  • an electrolyte layer 56 containing solid particles may be formed only on both main surfaces of the negative electrode 54, and an electrolyte layer containing no solid particles on both main surfaces of the positive electrode 53. 56 may be applied and formed. Similarly, the electrolyte layer 56 containing solid particles may be formed only on both main surfaces of the positive electrode 53. In addition, an electrolyte layer 56 containing no solid particles may be applied and formed on both main surfaces of the negative electrode 54.
  • a positive electrode mixture is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and the positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a paste-like positive electrode mixture slurry.
  • a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 53A, the solvent is dried, and compression molding is performed using a roll press machine or the like to form the positive electrode active material layer 53B, thereby producing the positive electrode 53.
  • a negative electrode active material and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, and this negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry.
  • a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone
  • the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 54A, the solvent is dried, and the negative electrode active material layer 54B is formed by compression molding using a roll press machine or the like to produce the negative electrode 54.
  • the non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving an electrolyte salt in a non-aqueous solvent containing cyclic alkylene carbonate.
  • the electrolyte containing the solid particles is applied to the depression between adjacent negative electrode active material particles located on the outermost surface of the negative electrode active material layer 54B and the deep region C inside the negative electrode active material layer 54B. It can be soaked. At this time, the solid particles are strained by the depressions between adjacent particles, whereby the particle concentration in the depression impregnation region A on the negative electrode side is increased. Thereby, a difference can be provided between the particle concentration of the depression impregnation region A and the deep region C.
  • the coating solution in a heated state, a recess between adjacent positive electrode active material particles located on the outermost surface of the positive electrode active material layer 53B and an inner portion of the positive electrode active material layer 53B are formed. Region C can be impregnated.
  • the solid particles are strained by the depressions between adjacent particles, whereby the particle concentration in the depression impregnation region A on the positive electrode side is increased. Thereby, a difference can be provided between the particle concentration of the depression impregnation region A and the deep region C.
  • solid particles it is preferable to use those in which the particle diameter D95 of the solid particles is adjusted to a predetermined magnification or more of the particle diameter D50 of the active material particles.
  • particle diameter D50 of active material particles are added to a part of solid particles
  • particle diameter D95 of solid particles is 2 of particle diameter D50 of solid particles. It is preferable to use one adjusted to be ⁇ 3-1 times or more. In this way, it is possible to fill the gaps between the particles at the bottom of the recess with some of the solid particles with the larger particle size, making it easier for the solid particles to be shredded.
  • a coating solution (coating solution excluding particles) containing a non-aqueous electrolytic solution, a matrix polymer compound, and a dilution solvent (such as dimethyl carbonate) is coated on both main surfaces of the positive electrode 53 to contain solid particles.
  • An electrolyte layer 56 may be formed. Alternatively, the electrolyte layer 56 may not be formed on one main surface or both main surfaces of the positive electrode 53, and the electrolyte layer 56 containing similar solid particles may be formed only on both main surfaces of the negative electrode 54. .
  • the positive electrode lead 51 is attached to the end of the positive electrode current collector 53A by welding, and the negative electrode lead 52 is attached to the end of the negative electrode current collector 54A by welding.
  • the positive electrode 53 on which the electrolyte layer 56 is formed and the negative electrode 54 on which the electrolyte layer 56 is formed are stacked via the separator 55 to form a laminate, and then the laminate is wound in the longitudinal direction.
  • a protective tape 57 is adhered to the outermost periphery to form a wound electrode body 50.
  • the wound electrode body 50 is sandwiched between the package members 60, and the outer edge portions of the package members 60 are closely attached by heat fusion or the like and sealed.
  • the adhesive film 61 is inserted between the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 and the package member 60. Thereby, the nonaqueous electrolyte battery shown in FIG. 1 and FIG. 2 is completed.
  • the non-aqueous electrolyte battery according to the first embodiment may be manufactured as follows. In this production method, in place of applying the coating solution to both surfaces of at least one of the positive electrode 53 and the negative electrode 54 in the solution coating step of the manufacturing method of an example of the non-aqueous electrolyte battery, both coating solutions are used as the separator 55.
  • the method is the same as the method of manufacturing an example of the non-aqueous electrolyte battery described above, except that it is formed on at least one of the main surfaces of the main surface, and then the heating and pressurizing steps are further performed.
  • a coating solution containing a non-aqueous electrolytic solution, a matrix polymer compound, solid particles, and a dilution solvent (such as dimethyl carbonate) is applied to at least one of both surfaces of the separator 55, and then the dilution solvent is volatilized.
  • the electrolyte layer 56 is formed.
  • the positive electrode lead 51 is attached to the end of the positive electrode current collector 53A by welding, and the negative electrode lead 52 is attached to the end of the negative electrode current collector 54A by welding.
  • the positive electrode 53, the negative electrode 54, and the separator 55 on which the electrolyte layer 56 is formed are laminated to form a laminated body, and the laminated body is wound in the longitudinal direction to form a protective tape 57 on the outermost periphery. Are bonded to form a wound electrode body 50.
  • the wound electrode body 50 is placed in a packaging material such as a tube of latex, sealed, and heated and pressed under hydrostatic pressure.
  • a packaging material such as a tube of latex, sealed, and heated and pressed under hydrostatic pressure.
  • the solid particles are moved to the depressions between the adjacent negative electrode active material particles positioned on the outermost surface of the negative electrode active material layer 54B, and the solid particle concentration in the depression impregnation region A on the negative electrode side is increased.
  • the solid particles are moved to the depressions between the adjacent positive electrode active material particles located on the outermost surface of the positive electrode active material layer 53B, and the solid particle concentration in the depression impregnation region A on the positive electrode side is increased.
  • a recess is formed by deep drawing the exterior member 60 made of a laminate film, and the wound electrode body 50 is inserted into the recess, and the unprocessed portion of the exterior member 60 is folded over the recess to form the outer periphery of the recess. Heat weld. At this time, the adhesive film 61 is inserted between the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 and the package member 60. Thus, the target nonaqueous electrolyte battery can be obtained.
  • a paint is applied on at least one of the two main surfaces of the negative electrode 54 by a coating method or the like, and then the solvent is removed by drying to form a solid particle layer.
  • a paint for example, a mixture of solid particles, a binder polymer compound and a solvent can be used.
  • the solid particles are strained by the depressions between adjacent negative electrode active material particles located on the outermost surface of the negative electrode active material layer 54B. The particle concentration in the impregnation zone A is increased.
  • the same paint as described above is applied onto both main surfaces of the positive electrode 53 by a coating method or the like, and then the solvent is removed by drying to form a solid particle layer.
  • the solid particles are strained by the depressions between adjacent positive electrode active material particles positioned on the outermost surface of the positive electrode active material layer 54B.
  • the particle concentration in the impregnation zone A is increased.
  • solid particles for example, it is preferable to use those adjusted so that the particle diameter D95 is equal to or more than a predetermined magnification of the particle diameter D50.
  • particles of 2 / ⁇ 3-1 times the particle diameter D50 or more are added to part of the solid particles, and the particle diameter D95 of the solid particles is 2 / ⁇ 3 ⁇ of the particle diameter D50 of the solid particles. It is preferable to use one adjusted to be 1 time or more. This allows the particles with the larger particle size to fill the gaps between the particles at the bottom of the recess, making it easier for the solid particles to be crimped.
  • the distance between the electrodes can be prevented from inadvertently expanding. Further, by scraping the surface of the paint, more particles can be disposed in the depressions between adjacent active material particles, and the ratio of particles in the overcoated region A is lowered. As a result, by arranging most of the solid particles intensively in the hollow impregnation area, a better effect can be obtained.
  • the positive electrode lead 51 is attached to the end of the positive electrode current collector 53A by welding, and the negative electrode lead 52 is attached to the end of the negative electrode current collector 54A by welding.
  • the positive electrode 53 and the negative electrode 54 are stacked via the separator 55 and wound, and the protective tape 57 is adhered to the outermost peripheral portion to form a wound body which is a precursor of the wound electrode body 50.
  • the wound body is sandwiched by the exterior member 60, and the outer peripheral edge excluding one side is heat-sealed to form a bag, which is housed inside the exterior member 60.
  • a non-aqueous electrolyte solution is injected into the inside of the package member 60, and the non-aqueous electrolyte solution is impregnated in the wound body, and then the opening of the package member 60 is heat-sealed in a vacuum atmosphere and sealed.
  • the target non-electrolyte secondary battery can be obtained.
  • the non-aqueous electrolyte battery according to the first embodiment may be manufactured as follows.
  • a solid particle layer is formed on at least one of the two main surfaces of the negative electrode. Similarly, a solid particle layer is formed on at least one main surface of both main surfaces of the positive electrode.
  • composition for electrolyte which includes a non-aqueous electrolytic solution, a monomer as a raw material of a polymer compound, a polymerization initiator, and, if necessary, other materials such as a polymerization inhibitor.
  • a wound body which is a precursor of the wound electrode body 50 is formed.
  • the wound body is sandwiched by the exterior member 60, and the outer peripheral edge excluding one side is heat-sealed to form a bag, which is housed inside the exterior member 60.
  • the composition for electrolyte is injected into the inside of the bag-like exterior member 60, and then the exterior member 60 is sealed using a heat fusion method or the like. Subsequently, the monomer is polymerized by thermal polymerization or the like. As a result, a polymer compound is formed, whereby the electrolyte layer 56 is formed. From the above, the target nonaqueous electrolyte battery can be obtained.
  • the non-aqueous electrolyte battery according to the first embodiment may be manufactured as follows.
  • a coating solution containing a non-aqueous electrolytic solution, a matrix polymer compound, and a dispersion solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone is applied to at least one of the main surfaces of the separator 55.
  • the matrix resin layer is formed by drying or the like.
  • a recess is formed by deep drawing the exterior member 60 made of a laminate film, and the wound electrode body 50 is inserted into the recess, and the unprocessed portion of the exterior member 60 is folded over the recess, and the outer periphery of the recess Heat welding is performed except for a part of (eg one side).
  • the adhesive film 61 is inserted between the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 and the package member 60.
  • the non-aqueous electrolytic solution is injected into the inside from the unwelded portion of the exterior member 60, and the unwelded portion of the exterior member 60 is sealed by heat fusion or the like.
  • the non-aqueous electrolytic solution is impregnated into the matrix resin layer by vacuum sealing, and the matrix polymer compound is swelled to form the electrolyte layer 56.
  • the target non-aqueous electrolyte battery is obtained.
  • a solid particle layer is formed on at least one of the main surfaces of the separator 56 by a coating method or the like.
  • the positive electrode 53 and the negative electrode 54 are stacked via the separator 56 and wound, and the protective tape 57 is adhered to the outermost periphery to form a wound body which is a precursor of the wound electrode body 50.
  • the wound body is put in a packaging material such as a tube of latex and sealed, and the heating press is performed under hydrostatic pressure.
  • the solid particles are moved to the depressions between the adjacent negative electrode active material particles positioned on the outermost surface of the negative electrode active material layer 54B, and the solid particle concentration in the depression impregnation region A on the negative electrode side is increased.
  • the solid particles are moved to the depressions between the adjacent positive electrode active material particles located on the outermost surface of the positive electrode active material layer 53B, and the solid particle concentration in the depression impregnation region A on the positive electrode side is increased.
  • the wound body is sandwiched by the exterior member 60, and the outer peripheral edge excluding one side is heat-sealed to form a bag, which is housed inside the exterior member 60.
  • a non-aqueous electrolyte is prepared, injected into the inside of the exterior member 60, impregnated with the non-aqueous electrolyte into the wound body, and thermally fused the opening of the exterior member 60 in a vacuum atmosphere. Seal it.
  • the target nonaqueous electrolyte battery can be obtained.
  • the non-aqueous electrolyte battery according to the first embodiment may be manufactured as follows.
  • composition for electrolyte which includes a non-aqueous electrolytic solution, a monomer as a raw material of a polymer compound, a polymerization initiator, and, if necessary, other materials such as a polymerization inhibitor.
  • a solid particle layer is formed on at least one of the main surfaces of the separator 56 by a coating method or the like.
  • the wound body is put in a packaging material such as a tube of latex and sealed, and hot pressing is performed under hydrostatic pressure.
  • a packaging material such as a tube of latex and sealed
  • hot pressing is performed under hydrostatic pressure.
  • the solid particles are moved to the depressions between the adjacent negative electrode active material particles positioned on the outermost surface of the negative electrode active material layer 54B, and the solid particle concentration in the depression impregnation region A on the negative electrode side is increased.
  • the solid particles are moved to the depressions between the adjacent positive electrode active material particles located on the outermost surface of the positive electrode active material layer 53B, and the solid particle concentration in the depression impregnation region A on the positive electrode side is increased.
  • the wound body is sandwiched by the exterior member 60, and the outer peripheral edge excluding one side is heat-sealed to form a bag, which is housed inside the exterior member 60.
  • the composition for electrolyte is injected into the inside of the bag-like exterior member 60, and then the exterior member 60 is sealed using a heat fusion method or the like. Subsequently, the monomer is polymerized by thermal polymerization or the like. As a result, a polymer compound is formed, whereby the electrolyte layer 56 is formed. From the above, the target nonaqueous electrolyte battery can be obtained.
  • the non-aqueous electrolyte battery according to the first embodiment may be manufactured as follows.
  • the wound electrode body 50 is placed in a packaging material such as a tube of latex, sealed, and heated and pressed under hydrostatic pressure.
  • a packaging material such as a tube of latex, sealed, and heated and pressed under hydrostatic pressure.
  • the solid particles are moved to the depressions between the adjacent negative electrode active material particles positioned on the outermost surface of the negative electrode active material layer 54B, and the solid particle concentration in the depression impregnation region A on the negative electrode side is increased.
  • the solid particles are moved to the depressions between the adjacent positive electrode active material particles located on the outermost surface of the positive electrode active material layer 53B, and the solid particle concentration in the depression impregnation region A on the positive electrode side is increased.
  • a recess is formed by deep drawing the exterior member 60 made of a laminate film, and the wound electrode body 50 is inserted into the recess, and the unprocessed portion of the exterior member 60 is folded over the recess, and the outer periphery of the recess Heat welding is performed except for a part of (eg one side).
  • the adhesive film 61 is inserted between the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 and the package member 60.
  • the non-aqueous electrolytic solution is injected into the inside from the unwelded portion of the exterior member 60, and the unwelded portion of the exterior member 60 is sealed by heat fusion or the like.
  • the non-aqueous electrolytic solution is impregnated into the matrix resin layer by vacuum sealing, and the matrix polymer compound is swelled to form the electrolyte layer 56.
  • the target non-aqueous electrolyte battery is obtained.
  • FIG. 4A is an external view of a non-aqueous electrolyte battery in which the stacked electrode assembly 70 is accommodated.
  • FIG. 4B is an exploded perspective view showing how the laminated electrode body 70 is accommodated in the exterior member 60.
  • FIG. 4C is an external view showing an appearance from the bottom side of the nonaqueous electrolyte battery shown in FIG. 4A.
  • the stacked electrode body 70 uses the stacked electrode body 70 in which the rectangular positive electrode 73 and the rectangular negative electrode 74 are stacked via the rectangular separator 75 and fixed by the fixing member 76.
  • the electrolyte layer is provided in contact with the positive electrode 73 and the negative electrode 74.
  • an electrolyte layer (not shown) is provided between the positive electrode 73 and the separator 75, and between the negative electrode 74 and the separator 75. This electrolyte layer is similar to the electrolyte layer 56 described above.
  • the positive electrode lead 71 connected to the positive electrode 73 and the negative electrode lead 72 connected to the negative electrode 74 are led out from the laminated electrode body 70, and the positive electrode lead 71 and the negative electrode lead 72 adhere closely to the package member 60.
  • a film 61 is provided.
  • the wound electrode body 70 is replaced with a laminated electrode body, and the wound body is replaced with a laminated body (a structure in which the electrolyte layer is omitted from the laminated electrode body 70)
  • the manufacturing method is the same as the manufacturing method of the non-aqueous electrolyte battery of one example of the above-described first embodiment and Modification 1-1 to Modification 1-7 except that the
  • the non-aqueous electrolyte battery is, for example, a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of charging and discharging, and is, for example, a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example of the nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte battery is, for example, a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of charging and discharging.
  • This non-aqueous electrolyte battery is a so-called cylindrical type, and is formed in a strip shape with a liquid non-aqueous electrolyte (hereinafter suitably referred to as a non-aqueous electrolyte) (not shown) inside a substantially hollow cylindrical battery can 81.
  • a wound electrode body 90 in which the positive electrode 91 and the negative electrode 92 are wound via a separator 93 is provided.
  • the battery can 81 is made of, for example, iron plated with nickel, and one end thereof is closed and the other end is opened. Inside the battery can 81, a pair of insulating plates 82a and 82b are disposed perpendicularly to the winding circumferential surface so as to sandwich the winding electrode body 90.
  • Examples of the material of the battery can 81 include iron (Fe), nickel (Ni), stainless steel (SUS), aluminum (Al), titanium (Ti) and the like.
  • the battery can 81 may be plated with, for example, nickel or the like in order to prevent corrosion due to the electrochemical non-aqueous electrolyte associated with charging and discharging of the non-aqueous electrolyte battery.
  • a battery cover 83 which is a positive electrode lead plate, a safety valve mechanism and a positive temperature coefficient element (PTC element: Positive Temperature Coefficient) 87 provided inside the battery cover 83 are sealed with an insulating seal. Is attached by being crimped through a gasket 88.
  • the battery lid 83 is made of, for example, the same material as the battery can 81, and is provided with an opening for discharging the gas generated inside the battery.
  • a safety valve 84, a disk holder 85 and a blocking disk 86 are sequentially stacked.
  • the projecting portion 84 a of the safety valve 84 is connected to the positive electrode lead 95 drawn from the wound electrode body 90 through a sub disc 89 disposed so as to cover the hole 86 a provided at the center of the blocking disc 86. .
  • the safety valve mechanism is electrically connected to the battery cover 83 via the thermal resistance element 87.
  • the safety valve mechanism reverses the safety valve 84 when the internal pressure of the non-aqueous electrolyte battery reaches a certain level or more due to a short circuit in the battery or heating from the outside of the battery, the protrusion 84 a, the battery lid 83, and the wound electrode body 90. Disconnect the electrical connection of the That is, when the safety valve 84 is reversed, the positive electrode lead 95 is pressed by the blocking disc 86 and the connection between the safety valve 84 and the positive electrode lead 95 is released.
  • the disk holder 85 is made of an insulating material, and when the safety valve 84 is reversed, the safety valve 84 and the blocking disk 86 are insulated.
  • a plurality of degassing holes are provided around the hole 86a of the blocking disc 86, and when gas is generated from the wound electrode body 90, the gas is effectively covered by the battery cover It can be discharged to the 83 side.
  • the gasket 88 is made of, for example, an insulating material, and the surface is coated with asphalt.
  • the wound electrode body 90 housed in the non-aqueous electrolyte battery is wound around the center pin 94.
  • the wound electrode body 90 is formed by sequentially laminating the positive electrode 91 and the negative electrode 92 via the separator 93 and winding in the longitudinal direction.
  • the positive electrode lead 95 is connected to the positive electrode 91, and the negative electrode lead 96 is connected to the negative electrode 92.
  • the positive electrode lead 95 is welded to the safety valve 84 and electrically connected to the battery lid 83, and the negative electrode lead 96 is welded to the battery can 81 and electrically connected.
  • FIG. 6 is an enlarged view of a part of the spirally wound electrode body 90 shown in FIG.
  • the positive electrode 91 is obtained by forming a positive electrode active material layer 91B containing a positive electrode active material on both surfaces of the positive electrode current collector 91A.
  • a metal foil such as an aluminum (Al) foil, a nickel (Ni) foil, or a stainless steel (SUS) foil can be used.
  • the positive electrode active material layer 91B is configured to include, as a positive electrode active material, any one or two or more of positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium, and as necessary, a binder. Other materials such as a conductive agent may be included.
  • the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder may be the same as those in the first embodiment.
  • the positive electrode 91 has a positive electrode lead 95 connected to one end of the positive electrode current collector 91A by spot welding or ultrasonic welding.
  • the positive electrode lead 95 is desirably in the form of metal foil or mesh, but it is electrochemically and chemically stable, and it is not a metal as long as it can be conducted without problems. Examples of the material of the positive electrode lead 95 include aluminum (Al) and nickel (Ni).
  • the negative electrode 92 has, for example, a structure in which a negative electrode active material layer 92B is provided on both sides of a negative electrode current collector 92A having a pair of facing surfaces. Although not shown, the negative electrode active material layer 92B may be provided only on one side of the negative electrode current collector 92A.
  • the negative electrode current collector 92A is made of, for example, a metal foil such as a copper foil.
  • the negative electrode active material layer 92B is configured to include any one or two or more negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium as a negative electrode active material, and as necessary, the positive electrode active material layer 91B. And other materials such as a binder and a conductive agent may be included.
  • the negative electrode active material, the conductive agent, and the binder may be the same as those in the first embodiment.
  • the separator 93 is similar to the separator 55 according to the first embodiment.
  • Non-aqueous electrolyte The non-aqueous electrolyte is the same as in the first embodiment.
  • the inside of this non-aqueous electrolyte battery has a configuration similar to the configuration shown in FIGS. 3A and 3B described in the first embodiment, with the electrolyte layer 56 omitted. That is, the impregnation region A on the negative electrode side, the upper coating region B on the negative electrode side, and the deep region C on the negative electrode side are formed. An impregnation region A on the positive electrode side, an upper coating region B on the positive electrode side, and a deep region C on the positive electrode side are formed.
  • the impregnated region A on the negative electrode side only, the upper coating region B on the negative electrode side, and the deep region C on the negative electrode side may be formed only on the negative electrode side.
  • the impregnation region A on the positive electrode side, the upper coating region B on the positive electrode side, and the deep region C on the positive electrode side may be formed only on the positive electrode side.
  • a paint is applied on at least one of the both main surfaces of the negative electrode 92 by a coating method or the like, and then the solvent is removed by drying to form a solid particle layer.
  • a paint for example, a mixture of solid particles, a binder polymer compound (resin) and a solvent can be used.
  • the solid particles are strained by the depressions between adjacent negative electrode active material particles located on the outermost surface of the negative electrode active material layer 92B. The particle concentration in the impregnation zone A is increased.
  • a solid particle layer is formed on both main surfaces of the positive electrode 91 by a coating method or the like.
  • the solid particles are strained by the depressions between adjacent positive electrode active material particles positioned on the outermost surface of the positive electrode active material layer 91B, and the depressions on the positive electrode side
  • the particle concentration in the impregnation zone A is increased.
  • solid particles it is preferable to use those in which the particle diameter D95 is adjusted to a predetermined magnification or more of the particle diameter D50.
  • particles of 2 / ⁇ 3-1 times the particle diameter D50 or more are added to part of the solid particles, and the particle diameter D95 of the solid particles is 2 / ⁇ 3 ⁇ of the particle diameter D50 of the solid particles. It is preferable to use one adjusted to be 1 time or more. In this way, it is possible to fill the gap at the bottom of the recess by the particles with the larger particle diameter and to make the solid particles easier to be strained.
  • the distance between the electrodes can be prevented from inadvertently expanding. Further, by scraping the surface of the paint, more particles are fed into the depressions between adjacent active material particles, and the ratio of the overcoated area B is lowered. As a result, most of the solid particles are intensively arranged in the depression impregnation area A, and a better effect is obtained.
  • the non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving an electrolyte salt in a non-aqueous solvent.
  • the positive electrode lead 95 is attached to the positive electrode current collector 91A by welding or the like, and the negative electrode lead 96 is attached to the negative electrode current collector 92A by welding or the like. Thereafter, the positive electrode 91 and the negative electrode 92 are wound around the separator 93 to form a wound wound electrode body 90.
  • the tip of the positive electrode lead 95 is welded to the safety valve mechanism, and the tip of the negative electrode lead 96 is welded to the battery can 81. Thereafter, the winding surface of the winding electrode body 90 is sandwiched between the pair of insulating plates 82 and 83 and is housed inside the battery can 81. After the wound electrode body 90 is housed inside the battery can 81, the non-aqueous electrolyte is injected into the inside of the battery can 81 and impregnated in the separator 93. After that, a safety valve mechanism including a battery cover 83, a safety valve 84 and the like and a heat sensitive resistance element 87 are fixed to the open end of the battery can 81 by caulking via a gasket 88. Thereby, the non-aqueous electrolyte battery of the present technology shown in FIG. 5 is formed.
  • the nonaqueous electrolyte battery according to the second embodiment may be manufactured as follows.
  • the positive electrode 91 and the negative electrode 92 are manufactured in the same manner as an example of the non-aqueous electrolyte battery.
  • a paint is applied on at least one of the main surfaces of the separator 93 by a coating method or the like, and the solvent is removed by drying to form a solid particle layer.
  • a paint for example, a mixture of solid particles, a binder polymer compound and a solvent can be used.
  • the wound electrode body 90 Before housing the wound electrode body 90 in the inside of the battery can 81, the wound electrode body 90 is put in a packaging material such as a tube of latex and sealed, and hot pressing is performed under hydrostatic pressure. Thereby, the solid particles are moved to the depressions between the adjacent negative electrode active material particles located on the outermost surface of the negative electrode active material layer 92B, and the solid particle concentration in the depression impregnation region A on the negative electrode side is increased. The solid particles are moved to the depressions between adjacent positive electrode active material particles located on the outermost surface of the positive electrode active material layer 91B, and the solid particle concentration in the depression impregnation region A on the positive electrode side is increased.
  • a packaging material such as a tube of latex and sealed
  • hot pressing is performed under hydrostatic pressure.
  • the subsequent steps can be performed in the same manner as in the example described above to obtain the target non-aqueous electrolytic battery.
  • FIG. 7 shows a configuration of an example of the nonaqueous electrolyte battery according to the third embodiment.
  • This non-aqueous electrolyte battery is a so-called rectangular battery, in which the wound electrode body 120 is accommodated in a rectangular outer can 111.
  • the non-aqueous electrolyte battery includes a rectangular cylindrical outer can 111, a wound electrode body 120 which is a power generation element housed in the outer can 111, a battery lid 112 for closing the opening of the outer can 111, and a battery lid It is comprised by the electrode pin 113 grade
  • the outer can 111 is formed, for example, of a conductive metal such as iron (Fe) as a hollow, bottomed rectangular cylinder.
  • the inner surface of the outer can 111 is preferably configured to increase the conductivity of the outer can 111 by, for example, applying nickel plating or applying a conductive paint.
  • the outer peripheral surface of the outer can 111 may be covered with an outer label formed of, for example, a plastic sheet, paper, or the like, or may be protected by applying an insulating paint.
  • the battery cover 112 is formed of, for example, a conductive metal such as iron (Fe) as in the case 111.
  • the wound electrode body 120 is obtained by laminating a positive electrode and a negative electrode via a separator, and winding in an oval shape in an elongated manner.
  • the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the non-aqueous electrolyte are the same as in the first embodiment, and thus the detailed description is omitted.
  • the wound electrode body 120 having such a configuration is provided with a large number of positive electrode terminals 121 connected to the positive electrode current collector and a large number of negative electrode terminals connected to the negative electrode current collector. All the positive electrode terminals 121 and the negative electrode terminals are led out to one axial end of the wound electrode body 120.
  • the positive electrode terminal 121 is connected to the lower end of the electrode pin 113 by a fixing means such as welding.
  • the negative electrode terminal is connected to the inner surface of the outer can 111 by a fixing means such as welding.
  • the electrode pin 113 is made of a conductive shaft member, and is held by the insulator 114 in a state where its head is protruded to the upper end.
  • An electrode pin 113 is fixed to a substantially central portion of the battery cover 112 via the insulator 114.
  • the insulator 114 is formed of a highly insulating material, and is fitted in the through hole 115 provided on the surface side of the battery lid 112. Further, the electrode pin 113 is penetrated through the through hole 115, and the tip of the positive electrode terminal 121 is fixed to the lower end surface thereof.
  • a battery lid 112 provided with such an electrode pin 113 or the like is fitted in the opening of the outer can 111, and the contact surface between the outer can 111 and the battery lid 112 is joined by a fixing means such as welding. There is. As a result, the opening of the outer can 111 is sealed by the battery lid 112, and is configured airtight and liquid tight.
  • the battery cover 112 is provided with an internal pressure release mechanism 116 for breaking a part of the battery cover 112 when the pressure in the outer can 111 rises to a predetermined value or more and releasing (releasing) the internal pressure to the outside. ing.
  • the internal pressure release mechanism 116 includes two first opening grooves 116 a (one first opening groove 116 a is not shown) linearly extended in the longitudinal direction on the inner surface of the battery lid 112.
  • the lid 32 has a second opening groove 116b which extends in the width direction perpendicular to the longitudinal direction on the inner surface of the lid 32 and whose both ends are in communication with the two first opening grooves 116a.
  • the two first opening grooves 116a are provided parallel to each other along the long side outer edge of the battery cover 112 in the vicinity of the inner side of the two long sides facing the width direction of the battery cover 112. ing.
  • the second opening groove 116 b is provided so as to be located at a substantially central portion between one short side outer edge and the electrode pin 113 on one side in the longitudinal direction of the electrode pin 113.
  • the first opening groove 116a and the second opening groove 116b both have, for example, a V shape whose cross-sectional shape is open on the lower surface side.
  • the shapes of the first opening groove 116a and the second opening groove 116b are not limited to the V-shape shown in this embodiment.
  • the shapes of the first opening groove 116a and the second opening groove 116b may be U-shaped or semicircular.
  • the electrolytic solution injection port 117 is provided to penetrate the battery lid 112.
  • the electrolytic solution injection port 117 is used to inject the non-aqueous electrolytic solution after caulking the battery cover 112 and the outer can 111, and after the non-aqueous electrolytic solution is injected, it is sealed by the sealing member 118. Ru.
  • the electrolytic solution injection port 117 and the sealing member 118 may not be provided.
  • Non-aqueous electrolyte The non-aqueous electrolyte is the same as in the first embodiment.
  • the inside of the non-aqueous electrolyte battery has the same configuration as the configuration shown in FIGS. 3A and 3B described in the first embodiment, except that the electrolyte layer 56 is omitted. That is, the impregnation region A on the negative electrode side, the upper coating region B on the negative electrode side, and the deep region C on the negative electrode side are formed. An impregnation region A on the positive electrode side, an upper coating region B on the positive electrode side, and a deep region C on the positive electrode side are formed. In addition, the impregnated area A on the negative electrode side, the top coating area B, and the deep area C may be formed only on the negative electrode side. The impregnation region A on the positive electrode side, the upper coating region B on the positive electrode side, and the deep region C on the positive electrode side may be formed only on the positive electrode side.
  • This nonaqueous electrolyte battery can be manufactured, for example, as follows.
  • the positive electrode and the negative electrode can be manufactured by the same method as that of the first embodiment.
  • a paint is applied on at least one of the two main surfaces of the negative electrode by a coating method or the like, and then the solvent is removed by drying to form a solid particle layer.
  • a paint for example, a mixture of solid particles, a binder polymer compound and a solvent can be used.
  • the solid particles are strained by the depressions between adjacent negative electrode active material particles located on the outermost surface of the negative electrode active material layer. The particle concentration of A increases.
  • a solid particle layer is formed on both main surfaces of the positive electrode by a coating method or the like.
  • the solid particles are strained by the depressions between adjacent positive electrode active material particles located on the outermost surface of the positive electrode active material layer.
  • the particle concentration of A increases.
  • solid particles it is preferable to use those in which the particle diameter D95 is adjusted to a predetermined magnification or more of the particle diameter D50.
  • solid particles solid particles of 2 / ⁇ 3-1 times the particle diameter D50 or more are added to part of the solid particles, and the particle diameter D95 of the solid particles is 2 / ⁇ 3 of the particle diameter D50 of the solid particles. It is preferable to use one adjusted to be -1 or more.
  • a positive electrode, a negative electrode, and a separator (having a particle-containing resin layer formed on at least one surface of a base material) are sequentially stacked and wound to produce a wound electrode body 120 wound in an oval shape. Subsequently, the wound electrode body 120 is accommodated in the outer can 111.
  • the electrode pin 113 provided on the battery cover 112 and the positive electrode terminal 121 drawn out from the wound electrode body 120 are connected.
  • the negative electrode terminal derived from the wound electrode body 120 and the battery can are connected.
  • the package can 111 and the battery lid 112 are fitted, and the non-aqueous electrolyte is injected from the electrolyte injection port 117 under reduced pressure, for example, and sealed by the sealing member 118.
  • a non-aqueous electrolyte battery can be obtained.
  • the nonaqueous electrolyte battery according to the third embodiment may be manufactured as follows.
  • a positive electrode and a negative electrode are produced in the same manner as an example of the non-aqueous electrolyte battery.
  • a paint is applied on at least one of the two main surfaces of the separator by a coating method or the like, and then the solvent is removed by drying to form a solid particle layer.
  • a coating method or the like for example, a mixture of solid particles, a binder polymer compound and a solvent can be used.
  • the wound electrode body 120 is formed.
  • the wound electrode body 120 is put in a packaging material such as a tube of latex and sealed, and warm pressing is performed under hydrostatic pressure.
  • the solid particles are moved (pushed into) a recess between adjacent negative electrode active material particles located on the outermost surface of the negative electrode active material layer, and the solid particle concentration in the recess impregnation region A on the negative electrode side is increased.
  • the solid particles are moved to the depressions between the adjacent positive electrode active material particles located on the outermost surface of the positive electrode active material layer, and the solid particle concentration in the depression impregnation region A on the positive electrode side is increased.
  • the cycle characteristics, the output characteristics, and the capacity are in a trade-off relationship in which the performance of one of them is improved while the other performance is sacrificed. For this reason, it has been difficult to make all the battery performances of the cycle characteristics, the output characteristics and the capacity excellent in improving the battery performance by the additive.
  • an additive can be added to the electrolytic solution to form a film derived from the additive on the surface of the electrode active material, and decomposition of the electrolytic solution due to a side reaction can be suppressed, and capacity deterioration due to charge and discharge cycles can be suppressed.
  • this film becomes resistance and causes the deterioration of output characteristics.
  • the reduced output characteristics can be compensated by thinning the electrode mixture layer and reducing the resistance.
  • the ratio of the foil (current collector) and the separator which do not add to the capacity increases, which causes the capacity to be reduced.
  • the film derived from the additive suppresses side reactions that occur mainly in cracks that occur in the active material particles during electrode pressing. Therefore, the coating derived from the additive may be formed on the cracked surface. Since the film derived from the additive which can be formed on the portion other than the cracked surface is a factor which increases the resistance at the time of insertion and desorption of Li ions, it has been avoided to add an excessive amount of the additive. In addition, depending on the type of additive, there is also one that effectively forms a thick film, but in areas other than the cracks of the active material, the film becomes a resistor and there are many materials that are practically difficult to use. In addition, when the additive amount of the additive is reduced, the resistance decreases but the action of the crack portion becomes insufficient.
  • the inventors of the present invention form an effective film against a crack, but as an additive that causes deterioration of high output characteristics in portions other than the crack, the following formula (1) It was found that at least one kind of unsaturated cyclic carbonate represented by the formula (2) and halogenated carbonate represented by the formula (2) and the formula (3) is used.
  • the inventors of the present application have found out the following as a result of intensive studies. That is, the cracks are mainly generated in the active material particles located on the outermost surface of the electrode by performing the pressing process at the time of forming the electrode. In particular, many cracks appear in the vicinity of the particle surface forming a depression between adjacent active material particles located on the outermost surface of the electrode.
  • the specific solid particles in the depression at least one of the unsaturated cyclic carbonate represented by the formula (1) described below and the halogenated carbonate represented by the formula (2) and the formula (3) The effect of being able to selectively collect the seeds in the crack portion is obtained.
  • the battery of the present technology obtained as a result of the above-mentioned intensive studies has the minimum necessary for the intensively required places in the battery by arranging specific solid particles in the depressions between adjacent active material particles in the battery. An amount of film forming agent is arranged. As a result, in the present technology, it is possible to have high capacity and to suppress capacity deterioration when charging and discharging are repeated with high output discharge.
  • This battery is, for example, a non-aqueous electrolyte battery, a secondary battery capable of charging and discharging, and a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 1 shows the configuration of the nonaqueous electrolyte battery according to the fourth embodiment.
  • This non-aqueous electrolyte battery is a so-called laminate film type battery, in which the wound electrode body 50 to which the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 are attached is accommodated inside a film-shaped exterior member 60.
  • the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 are respectively directed from the inside to the outside of the package member 60, for example, in the same direction.
  • the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 are each made of, for example, a metal material such as aluminum, copper, nickel, stainless steel, etc., and are each in the form of a thin plate or a mesh.
  • the exterior member 60 is made of, for example, a laminate film in which a resin layer is formed on both sides of a metal layer.
  • a resin layer is formed on both sides of a metal layer.
  • an outer resin layer is formed on the surface of the metal layer exposed to the outside of the battery, and an inner resin layer is formed on the inner surface of the battery facing the power generating element such as the wound electrode 50.
  • the metal layer plays the most important role of preventing the ingress of moisture, oxygen and light and protects the contents, and aluminum (Al) is most often used because of its lightness, extensibility, cost and ease of processing.
  • the outer resin layer has appearance beauty, toughness, flexibility and the like, and a resin material such as nylon or polyethylene terephthalate (PET) is used. Since the inner resin layer is a portion that melts and fuses with heat or ultrasonic waves, a polyolefin resin is suitable, and non-oriented polypropylene (CPP) is often used.
  • An adhesive layer may be provided as needed between the metal layer and the outer resin layer and the inner resin layer.
  • the exterior member 60 is provided with a recess for accommodating the wound electrode body 50 formed, for example, by deep drawing from the inner resin layer side toward the outer resin layer, and the inner resin layer is a wound electrode body 50. It is disposed to face the The opposing inner resin layers of the exterior member 60 are in close contact with each other by fusion or the like at the outer edge portion of the recess.
  • An adhesive film 61 is provided between the package member 60 and the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 for improving the adhesion between the inner resin layer of the package member 60 and the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 made of a metal material. It is arranged.
  • the adhesive film 61 is made of a resin material having high adhesiveness to a metal material, and is made of, for example, polyethylene, polypropylene, or a polyolefin resin such as modified polyethylene or modified polypropylene obtained by modifying these materials.
  • the exterior member 60 may be made of a laminate film having another structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film, instead of the aluminum laminate film in which the metal layer is made of aluminum (Al).
  • FIG. 2 shows a cross-sectional structure taken along the line II of the spirally wound electrode body 50 shown in FIG.
  • the wound electrode body 50 is formed by laminating and winding a strip-shaped positive electrode 53 and a strip-shaped negative electrode 54 via a strip-shaped separator 55 and an electrolyte layer 56, and the outermost peripheral portion It is protected by a protective tape 57 as necessary.
  • the positive electrode 53 has a structure in which a positive electrode active material layer 53B is provided on one side or both sides of a positive electrode current collector 53A.
  • the positive electrode 53 is formed by forming a positive electrode active material layer 53B containing a positive electrode active material on both surfaces of the positive electrode current collector 53A. Although not shown, the positive electrode active material layer 53B may be provided only on one side of the positive electrode current collector 53A.
  • a metal foil such as aluminum (Al) foil, nickel (Ni) foil, or stainless steel (SUS) foil can be used.
  • the positive electrode active material layer 53B contains, for example, a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • a positive electrode active material any one or two or more of positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium can be used, and if necessary, other materials such as a binder and a conductive agent can be used. May be included.
  • a lithium-containing compound As a positive electrode material capable of inserting and extracting lithium, for example, a lithium-containing compound is preferable. This is because a high energy density can be obtained.
  • the lithium-containing compound include a composite oxide containing lithium and a transition metal element, and a phosphoric acid compound containing lithium and a transition metal element. Among them, those containing at least one selected from the group consisting of cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn) and iron (Fe) as a transition metal element are preferable. It is because a higher voltage can be obtained.
  • a lithium-containing compound represented by Li x M 1 O 2 or Li y M 2 PO 4 can be used as a positive electrode material.
  • M1 and M2 represent one or more transition metal elements.
  • the values of x and y vary depending on the charge / discharge state of the battery, and usually, 0.05 ⁇ x ⁇ 1.10, and 0.05 ⁇ y ⁇ 1.10.
  • Examples of composite oxides containing lithium and a transition metal element include a lithium cobalt complex oxide (Li x CoO 2), lithium nickel composite oxide (Li x NiO 2), lithium nickel cobalt composite oxide (Li x Ni 1-z Co z O 2 ( 0 ⁇ z ⁇ 1)), a lithium nickel cobalt manganese complex oxide (Li x Ni (1-vw ) Co v Mn w O 2 (0 ⁇ v + w ⁇ 1, v> 0, w > 0)), lithium manganese complex oxide (LiMn 2 O 4 ) having a spinel structure, lithium manganese nickel complex oxide (LiMn 2-t Ni t O 4 (0 ⁇ t ⁇ 2)), etc. .
  • composite oxides containing cobalt are preferred. This is because a high capacity can be obtained and also excellent cycle characteristics can be obtained.
  • a phosphoric acid compound containing lithium and a transition metal element for example, lithium iron phosphoric acid compound (LiFePO 4 ) or lithium iron manganese phosphoric acid compound (LiFe 1-u Mn u PO 4 (0 ⁇ u ⁇ 1) Etc.).
  • lithium composite oxides include lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), and the like.
  • a solid solution in which part of the transition metal element is replaced with another element can also be used.
  • nickel-cobalt composite lithium oxide LiNi 0.5 Co 0.5 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 or the like. These lithium composite oxides can generate high voltage and have excellent energy density.
  • positive electrode material capable of storing and releasing lithium for example, oxides such as vanadium oxide (V 2 O 5 ), titanium dioxide (TiO 2 ), manganese dioxide (MnO 2 ), iron disulfide Disulfides such as (FeS 2 ), titanium disulfide (TiS 2 ), molybdenum disulfide (MoS 2 ), lithium-free chalcogenides such as niobium diselenide (NbSe 2 ) (especially layered compounds and spinel compounds And lithium-containing compounds containing lithium, and conductive polymers such as sulfur, polyaniline, polythiophene, polyacetylene or polypyrrole.
  • positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium may be other than those described above.
  • 2 or more types of above-mentioned series positive electrode materials may be mixed by arbitrary combinations.
  • a carbon material such as carbon black or graphite
  • the binder include resin materials such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylonitrile (PAN), styrene butadiene rubber (SBR) and carboxymethyl cellulose (CMC), and these resin materials At least one selected from copolymers having as a main component is used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PAN polyacrylonitrile
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the positive electrode 53 has a positive electrode lead 51 connected to one end of the positive electrode current collector 53A by spot welding or ultrasonic welding.
  • the positive electrode lead 51 is preferably in the form of metal foil or mesh, but it is electrochemically and chemically stable, and it is not a metal as long as it can be conducted without problems. Examples of the material of the positive electrode lead 51 include aluminum (Al) and nickel (Ni).
  • the negative electrode 54 has a structure in which the negative electrode active material layer 54B is provided on one side or both sides of the negative electrode current collector 54A, and the negative electrode active material layer 54B and the positive electrode active material layer 53B are disposed to face each other. There is.
  • the negative electrode active material layer 54B may be provided only on one side of the negative electrode current collector 54A.
  • the negative electrode current collector 54A is made of, for example, a metal foil such as a copper foil.
  • the negative electrode active material layer 54B is configured to include, as a negative electrode active material, any one or two or more negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium, and as necessary, the positive electrode active material layer 53B. And other materials such as a binder and a conductive agent may be included.
  • the electrochemical equivalent of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is larger than the electrochemical equivalent of the positive electrode 53, and theoretically, the negative electrode 54 is used during charging. Lithium metal is not deposited.
  • this non-aqueous electrolyte battery is designed such that the open circuit voltage (that is, the battery voltage) in the fully charged state is in the range of, for example, 2.80 V or more and 6.00 V or less.
  • the open circuit voltage in the fully charged state is, for example, 4.20 V or more. It is designed to be within the range of 00 V or less. In this case, the open circuit voltage in the fully charged state is preferably set to 4.25 V or more and 6.00 V or less.
  • the open circuit voltage in the fully charged state is set to 4.25 V or more, the amount of lithium released per unit mass is large even with the same positive electrode active material as compared with the 4.20 V battery, Accordingly, the amounts of the positive electrode active material and the negative electrode active material are adjusted. Thereby, high energy density can be obtained.
  • Examples of negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium include non-graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, organic polymer compound fired body And carbon materials such as carbon fiber or activated carbon.
  • cokes include pitch coke, needle coke, and petroleum coke.
  • An organic polymer compound fired body is a material obtained by firing and carbonizing a polymer material such as a phenol resin or furan resin at an appropriate temperature, and in part, non-graphitizable carbon or graphitizable carbon Some are classified as These carbon materials are preferable because the change of the crystal structure occurring during charge and discharge is very small, high charge and discharge capacity can be obtained, and good cycle characteristics can be obtained.
  • graphite is preferable because it has a large electrochemical equivalent and can obtain high energy density.
  • non-graphitizable carbon is preferable because excellent cycle characteristics can be obtained.
  • one having a low charge / discharge potential, specifically one having a charge / discharge potential close to that of lithium metal is preferable because high energy density of the battery can be easily realized.
  • the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium and capable of increasing the capacity, it is possible to insert and extract lithium, and at least one of a metal element and a metalloid element
  • a material containing as a constituent element With such a material, high energy density can be obtained. In particular, when used together with a carbon material, a high energy density can be obtained, and excellent cycle characteristics can be obtained, which is more preferable.
  • the negative electrode material may be a single metal element or semimetal element, an alloy or a compound, or may have at least a part of one or more of these phases.
  • alloys include alloys containing one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to an alloy composed of two or more metal elements. Moreover, you may contain the nonmetallic element.
  • the structure includes a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound or a mixture of two or more of them.
  • the metal element or semimetal element which can form an alloy with lithium is mentioned, for example.
  • the negative electrode material preferably contains a metal element or metalloid element of Group 4B in the short period periodic table as a constituent element, and more preferably contains at least one of silicon (Si) and tin (Sn) as a constituent element And particularly preferably at least silicon. Silicon (Si) and tin (Sn) have a large ability to insert and extract lithium and can obtain high energy density.
  • a negative electrode material having at least one of silicon and tin for example, a simple substance, alloy or compound of silicon, simple substance, alloy or compound of tin, or at least a part of one or more phases thereof The material which it has to is mentioned.
  • tin silicon (Si), nickel (Ni), copper (Cu), iron (Fe), cobalt (Co), manganese (Mn) as a second constituent element other than tin (Sn)
  • At least one member selected from the group consisting of zinc (Zn), indium (In), silver (Ag), titanium (Ti), germanium (Ge), bismuth (Bi), antimony (Sb) and chromium (Cr) Include.
  • Examples of compounds of tin (Sn) or compounds of silicon (Si) include those containing oxygen (O) or carbon (C), and in addition to tin (Sn) or silicon (Si), the above-described compounds It may contain two constituent elements.
  • the negative electrode material contains cobalt (Co), tin (Sn) and carbon (C) as constituent elements, and the content of carbon is 9.9% by mass or more and 29.7% by mass or less
  • the SnCoC containing material whose ratio of cobalt (Co) to the sum total of tin (Sn) and cobalt (Co) is 30 mass% or more and 70 mass% or less is preferable. While being able to obtain high energy density in such a composition range, it is because excellent cycling characteristics can be obtained.
  • the SnCoC-containing material may further contain other constituent elements as needed.
  • Other constituent elements include, for example, silicon (Si), iron (Fe), nickel (Ni), chromium (Cr), indium (In), niobium (Nb), germanium (Ge), titanium (Ti), molybdenum (Mo), aluminum (Al), phosphorus (P), gallium (Ga) or bismuth (Bi) is preferable, and may contain two or more kinds. This is because the capacity or cycle characteristics can be further improved.
  • the SnCoC-containing material has a phase containing tin (Sn), cobalt (Co), and carbon (C), and this phase has a low crystalline or amorphous structure. Is preferred. Further, in the SnCoC-containing material, it is preferable that at least a part of carbon (C) which is a constituent element is bonded to a metal element or a metalloid element which is another constituent element. The decrease in cycle characteristics is considered to be caused by aggregation or crystallization of tin (Sn) or the like, but the carbon (C) is combined with other elements to suppress such aggregation or crystallization. Because you can do it.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the peak of 1s orbital (C1s) of carbon appears at 284.5 eV in an apparatus whose energy is calibrated so that the peak of 4f orbital (Au4f) of a gold atom is obtained at 84.0 eV if it is graphite .
  • it is surface contamination carbon it will appear at 284.8 eV.
  • the charge density of the carbon element is high, for example, when carbon is bonded to the metal element or the metalloid element, the peak of C1s appears in a region lower than 284.5 eV.
  • a peak of C1s is used for correction of the energy axis of the spectrum.
  • the C1s peak of the surface contaminating carbon is 284.8 eV, which is used as an energy standard.
  • the waveform of the C1s peak is obtained as a form including the surface contaminating carbon peak and the carbon peak in the SnCoC-containing material. Therefore, the surface contamination can be determined, for example, by using commercially available software.
  • the peak of carbon and the peak of carbon in the SnCoC-containing material are separated. In the analysis of the waveform, the position of the main peak present on the lowest binding energy side is used as the energy reference (284.8 eV).
  • the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium also includes, for example, a metal oxide or a polymer compound capable of inserting and extracting lithium.
  • a metal oxide or a polymer compound capable of inserting and extracting lithium examples include lithium titanium oxide containing titanium and lithium such as lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), iron oxide, ruthenium oxide or molybdenum oxide.
  • the polymer compound examples include polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole.
  • the separator 55 is a porous film composed of an insulating film having a high ion permeability and a predetermined mechanical strength. The non-aqueous electrolytic solution is held in the pores of the separator 55.
  • the separator 55 is, for example, a porous film made of a resin.
  • the porous membrane made of a resin is a thinly stretched material such as a resin and has a porous structure.
  • a porous membrane made of a resin is obtained by molding a material such as a resin according to a stretching pore method or a phase separation method.
  • a molten polymer is extruded from a T die or a circular die, and heat treatment is further performed to form a highly ordered crystal structure. Thereafter, low temperature drawing and further high temperature drawing are performed to peel off the crystal interface to form a gap between lamellas to form a porous structure.
  • a homogeneous solution prepared by mixing a polymer and a solvent at a high temperature is formed into a film by a T-die method, an inflation method or the like, and then the solvent is extracted with another volatile solvent to form a resin.
  • a porous membrane can be obtained.
  • the manufacturing method of the porous membrane which consists of resin is not limited to these, The method proposed conventionally can be used widely.
  • a resin material constituting such a separator 55 for example, a polyolefin resin such as polypropylene or polyethylene, an acrylic resin, a styrene resin, a polyester resin, a nylon resin, or the like is preferably used.
  • polyethylenes such as low density polyethylene, high density polyethylene, linear polyethylene, or low molecular weight wax components thereof, or polyolefin resins such as polypropylene are suitably used because they have suitable melting temperatures and are easy to obtain.
  • a structure in which two or more types of porous membranes are laminated, or a porous membrane formed by melt-kneading two or more types of resin materials may be used.
  • Those including a porous film made of a polyolefin resin are excellent in the separation between the positive electrode 53 and the negative electrode 54, and can further reduce the decrease in internal short circuit.
  • the separator 55 may be an unemployed cloth.
  • a non-woven fabric is a structure formed by joining or entanglement between fibers, or joining and entanglement, without weaving or knitting fibers, mechanically, chemically, or a solvent, or a combination thereof. Most materials that can be processed into fibers can be used as raw materials for non-woven fabrics, and by adjusting shapes such as fiber length and thickness, it is possible to have functions according to the purpose and application.
  • the non-woven fabric manufacturing method typically includes two steps: forming an integrated layer of fibers called a fleece, and bonding between the fibers of the fleece. At each stage, there are various manufacturing methods, which are selected according to the raw material, purpose and application of the non-woven fabric.
  • a dry method, a wet method, a spun bond method, a melt blow method or the like can be used as the step of forming the fleece.
  • a bonding step for bonding the fibers of the fleece a thermal bonding method, a chemical bonding method, a needle punching method, a spunlace method (water flow junction method), a stitch bonding method, a steam jet method or the like can be used.
  • non-woven fabric for example, a polyethylene terephthalate gas-permeable membrane (polyethylene terephthalate non-woven fabric) using polyethylene terephthalate (PET) fibers, etc. may be mentioned.
  • PET polyethylene terephthalate
  • an air permeable film means the film which has air permeability.
  • examples of the non-woven fabric include those using aramid fibers, glass fibers, cellulose fibers, polyolefin fibers, nylon fibers, and the like.
  • the non-woven fabric may use two or more types of fibers.
  • the thickness of the separator 55 can be set arbitrarily as long as it can maintain the required strength.
  • the separator 55 insulates between the positive electrode 53 and the negative electrode 54 to prevent a short circuit etc., and has ion permeability for suitably performing a battery reaction through the separator 55, and the battery reaction in the battery
  • the thickness of the active material layer is preferably set to a thickness that can be as high as possible.
  • the thickness of the separator 55 is preferably, for example, 4 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the electrolyte layer 56 includes a matrix polymer compound, a non-aqueous electrolyte, and solid particles.
  • the electrolyte layer 56 is, for example, a layer in which a non-aqueous electrolytic solution is held by a matrix polymer compound, and is, for example, a layer made of a so-called gel electrolyte.
  • the solid particles may be contained in the inside of the negative electrode active material layer 53B and / or in the inside of the positive electrode active material layer 54. Further, the details will be described in the following modified example, but instead of the electrolyte layer 56, a non-aqueous electrolytic solution which is a liquid electrolyte may be used.
  • the non-aqueous electrolyte battery includes a wound body having a configuration in which the electrolyte layer 56 is omitted from the wound electrode body 50, instead of the wound electrode body 50.
  • the non-aqueous electrolyte which is a liquid electrolyte filled in the exterior member 60, is impregnated in the wound body.
  • matrix polymer compound As the matrix polymer compound (resin) holding the electrolytic solution, those having a property compatible with the solvent can be used.
  • a matrix polymer compound fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, fluorine-containing rubbers such as vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, etc., styrene -Butadiene copolymer and its hydride, acrylonitrile-butadiene copolymer and its hydride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and its hydride, methacrylic acid ester-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester Copolymers, acrylonitrile-acrylic acid ester copolymers, ethylene propylene rubber, polyvinyl alcohols
  • Non-aqueous electrolyte contains an electrolyte salt, a non-aqueous solvent that dissolves the electrolyte salt, and an additive.
  • the electrolyte salt contains, for example, one or more light metal compounds such as a lithium salt.
  • the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), Lithium tetraphenylborate (LiB (C 6 H 5 ) 4 ), lithium methanesulfonate (LiCH 3 SO 3 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), six fluorinated silicate dilithium (Li 2 SiF 6), lithium (LiCl) or lithium bromide chloride (LiBr) and the like.
  • At least one selected from the group consisting of lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate and lithium hexafluoroarsenate is preferred, and lithium hexafluorophosphate is more preferred.
  • Non-aqueous solvent for example, lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone or ⁇ -caprolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate or Carbonate solvents such as diethyl carbonate, ether such as 1,2-dimethoxyethane, 1-ethoxy-2-methoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran or 2-methyltetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile
  • Nonaqueous solvents such as solvents, sulfolane solvents, phosphoric acids, phosphoric ester solvents, or pyrrolidones may be mentioned.
  • the solvents may be used singly or in combination of two or more.
  • the non-aqueous electrolyte contains an unsaturated cyclic carbonate represented by the following formula (1).
  • the monovalent group -R4, R5, R6 or R7 is a group having a predetermined carbon number, or a group containing a hydrogen group or a halogen, it is more effective.
  • the “hydrocarbon group” is a generic term for a group composed of C and H, and may be linear or branched having one or more side chains.
  • the monovalent hydrocarbon group is, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, and 6 to 8 carbon atoms. Or a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the alkylene group having 2 to 5 carbon atoms include ethylene group (—CH 2 —, n-propylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 —) and the like.
  • the alkyl group is, for example, a methyl group (-CH 3 ), an ethyl group (-C 2 H 5 ) or a propyl group (-C 3 H 7 ).
  • the alkynyl group is, for example, an ethynyl group (—C ⁇ CH) and the like.
  • the aryl group is, for example, a phenyl group, a benzyl group and the like.
  • the cycloalkyl group is, for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group or cyclooctyl group.
  • oxygen containing hydrocarbon group is a group comprised by O with C and H.
  • the monovalent oxygen-containing hydrocarbon group is, for example, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. This is because the advantages described above can be obtained while securing the solubility, compatibility, and the like of the unsaturated cyclic carbonate ester. More specifically, the alkoxy group is, for example, a methoxy group (—OCH 3 ) or an ethoxy group (—OC 2 H 5 ).
  • the “monovalent halogenated hydrocarbon group” is one in which at least a part of hydrogen groups (—H) of the above-mentioned monovalent hydrocarbon groups are substituted (halogenated) by a halogen group, and The type of halogen group is as described above.
  • a monovalent halogenated oxygen-containing hydrocarbon group is one in which at least a part of the hydrogen groups of the above-described monovalent oxygen-containing hydrocarbon groups are substituted by a halogen group, and the halogen thereof The type of group is as described above.
  • a group in which an alkyl group or the like is halogenated is, for example, a trifluoromethyl group (-CF 3 ) or a pentafluoroethyl group (-C 2 F 5 ).
  • the monovalent halogenated oxygen-containing hydrocarbon group is, for example, one in which at least a part of hydrogen groups among the above-mentioned alkoxy groups etc. are substituted by a halogen group.
  • a group in which an alkoxy group or the like is halogenated is, for example, a trifluoromethoxy group (-OCF 3 ) or a pentafluethoxy group (-OC 2 F 5 ).
  • the unsaturated cyclic carbonate represented by the formula (1) are represented by the following formulas (1-1) to (1-56), and the unsaturated cyclic carbonate also has a geometric isomer included.
  • specific examples of the unsaturated cyclic carbonate are not limited to those listed below.
  • the content of the unsaturated cyclic carbonate represented by the formula (1) is 0.01% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the non-aqueous electrolytic solution, from the viewpoint that a more excellent effect is obtained.
  • the content is preferably 0.02% by mass to 9% by mass, and more preferably 0.03% by mass to 8% by mass.
  • the non-aqueous electrolyte may contain at least one of halogenated carbonates represented by Formula (2) and Formula (3) in place of the unsaturated cyclic carbonate represented by Formula (1). .
  • the non-aqueous electrolyte may contain at least one of halogenated carbonates represented by Formula (2) and Formula (3), together with the unsaturated cyclic carbonate represented by Formula (1). . That is, the non-aqueous electrolytic solution contains at least one of the unsaturated cyclic carbonate represented by the formula (1) and the halogenated carbonate represented by the formulas (2) and (3).
  • R 21 to R 24 are each independently a hydrogen group, a halogen group, an alkyl group or a halogenated alkyl group, and at least one of R 21 to R 24 is a halogen group or a halogenated alkyl group Is)
  • R 25 to R 30 are each independently a hydrogen group, a halogen group, an alkyl group or a halogenated alkyl group, and at least one of R 25 to R 30 is a halogen group or a halogenated alkyl group Is)
  • the halogenated carbonate represented by Formula (2) is a cyclic carbonate (halogenated cyclic carbonate) containing one or more halogens as a constituent element.
  • the halogenated carbonate represented by Formula (3) is a chain carbonate (halogenated chain carbonate) containing one or more halogens as constituent elements.
  • halogen is not particularly limited, but among them, fluorine (F), chlorine (Cl) or bromine (Br) is preferable, and fluorine is more preferable. It is because a higher effect is obtained than other halogens.
  • the number of halogens is preferably two rather than one, and may be three or more. This is because the ability to form a protective film is increased, and a stronger and stable protective film is formed, so that the decomposition reaction of the electrolytic solution is further suppressed.
  • the halogenated cyclic carbonate represented by the formula (2) is, for example, a compound represented by the following formulas (2-1) to (2-21). However, specific examples of the halogenated carbonate are not limited to those listed below.
  • the halogenated cyclic carbonates also include geometric isomers. Above all, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one represented by the formula (2-1) or 4,5-difluoro-1,3-dioxolane-2-represented by the formula (2-3) On is preferred, the latter is more preferred. In addition, as the 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, a trans isomer is preferable to a cis isomer.
  • the halogenated chain carbonate is, for example, fluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate or difluoromethyl methyl carbonate.
  • specific examples of the halogenated linear carbonate ester are not limited to these.
  • the content of the halogenated carbonate represented by the formula (2) and the formula (3) is 0.01% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the non-aqueous electrolytic solution, from the viewpoint that a more excellent effect is obtained. Is preferably 0.02 to 25% by mass, and more preferably 0.03 to 10% by mass.
  • Solid particles As solid particles, for example, at least one of inorganic particles and organic particles can be used.
  • the inorganic particles include particles of metal oxides, sulfate compounds, carbonate compounds, metal hydroxides, metal carbides, metal nitrides, metal fluorides, phosphate compounds, minerals and the like.
  • particles having electrical insulating properties are typically used as the particles, the surface of the particles (fine particles) of the conductive material is subjected to surface treatment with the electrical insulating material to have electrical insulating properties. You may use the particle (fine particle) made to
  • silicon oxide SiO 2
  • silica silica (silica powder, silica glass, glass beads, diatomaceous earth, wet or dry synthetic products, etc., wet synthetic products, colloidal silica, dry synthetic products, fumed silica)
  • zinc oxide ZnO
  • tin oxide SnO
  • magnesium oxide magnesium oxide
  • antimony oxide Sb 2 O 3
  • aluminum oxide alumina, Al 2 O 3
  • alumina aluminum oxide
  • magnesium sulfate (MgSO 4 ), calcium sulfate (CaSO 4 ), barium sulfate (BaSO 4 ), strontium sulfate (SrSO 4 ) or the like can be suitably used.
  • the carbonate compound, magnesium carbonate (MgCO 3, magnesite), calcium carbonate (CaCO 3, calcite), barium carbonate (BaCO 3), lithium carbonate (Li 2 CO 3) or the like can be suitably used.
  • Boron carbide (B 4 C) or the like can be suitably used as the metal carbide.
  • the metal nitride silicon nitride (Si 3 N 4 ), boron nitride (BN), aluminum nitride (AlN), titanium nitride (TiN) or the like can be suitably used.
  • lithium fluoride LiF
  • aluminum fluoride AlF 3
  • calcium fluoride CaF 2
  • barium fluoride BaF 2
  • magnesium fluoride and the like
  • a phosphate compound trilithium phosphate (Li 3 PO 4 ), magnesium phosphate, magnesium hydrogen phosphate, ammonium polyphosphate and the like can be suitably used.
  • Silicate minerals are classified into nesosilicate minerals, sorosilicate minerals, cyclosilicate minerals, inosilicate minerals, layered (phylo) silicate minerals, and tectosilicate minerals based on crystal structure. .
  • some are classified into fibrous silicate minerals called asbestos based on a classification standard different from the crystal structure.
  • Nesosilicate mineral is an island-like tetrahedral silicate mineral consisting of independent Si-O tetrahedra ([SiO 4 ] 4- ).
  • Nesosilicate minerals include those corresponding to olivines and meteorites.
  • the Nesokei minerals more specifically, magnesium silicate (forsterite (bitter olivine (continuous solid solution of Mg 2 SiO 4 (forsterite) and Fe 2 SiO 4 (fayalite)) Earth olivine), Mg 2 SiO 4 ), aluminum silicate (Al 2 SiO 5 , sillimanite, anorthite, kyanite), zinc silicate (zinc zinc mineral, Zn 2 SiO 4 ), zirconium silicate ( Zircon, ZrSiO 4 ), mullite (3Al 2 O 3 .2SiO 2 to 2Al 2 O 3 .SiO 2 ), etc. may be mentioned.
  • magnesium silicate forsterite (bitter olivine (continuous solid solution of Mg 2 SiO 4 (forsterite) and Fe 2 SiO 4 (fayalite) Earth olivine
  • Mg 2 SiO 4 aluminum silicate
  • Al 2 SiO 5 sillimanite, anorthite, kyanite
  • a solo silicate mineral is a group structure type silicate mineral consisting of a double bond group ([Si 2 O 7 ] 6- , [Si 5 O 16 ] 12- ) of Si—O tetrahedra.
  • a solo silicate mineral a thing applicable to vesuvite, aragonite etc. is mentioned.
  • the cyclosilicate mineral is a finite (3-6) bonded cyclic ring of Si-O tetrahedron ([Si 3 O 9 ] 6- , [Si 4 O 12 ] 8- , [Si 6 O 18 ] 12 - ) It is a cyclic silicate mineral consisting of As cyclosilicate minerals, an orbolite, tourmaline, etc. are mentioned.
  • Inosilicate minerals have chains of [(Si 2 O 6 ) 4- ] and bands ([Si 3 O 9 ] 6- , [Si 4 O 11 ] 6 ) in which Si-O tetrahedra linkages extend infinitely. - , [Si 5 O 15 ] 10- , and [Si 7 O 21 ] 14- ) are fibrous silicate minerals.
  • inosilicate minerals include those corresponding to amphibole, such as those corresponding to pyroxenes such as calcium silicate (wollastonite, CaSiO 3 ) and the like.
  • Layered silicate minerals are layered silicate minerals that form a network of Si-O tetrahedra ([SiO 4 ] 4- ).
  • Si-O tetrahedra [SiO 4 ] 4-
  • the specific example of a layered silicate mineral is mentioned later.
  • the tectosilicate mineral is a three-dimensional network type silicate mineral in which Si—O tetrahedra ([SiO 4 ] 4- ) form a three-dimensional network bond.
  • the tectosilicates minerals, quartz, feldspars, zeolites, and the like, zeolite (M 2 / n O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ xSiO 2 ⁇ yH 2 O, M is a metal element, n represents the valence of M, x ⁇ 2, y ⁇ 0) aluminosilicate zeolite such as (aM 2 O ⁇ bAl 2 O 3 ⁇ cSiO 2 ⁇ dH 2 O, M is as defined above .a, b, c, d are each 1 or more And the like.
  • asbestos examples include chrysotile, amosite and ansophite.
  • the carbonate minerals dolomite (dolomite, CaMg (CO 3) 2) , hydrotalcite (Mg 6 Al 2 (CO 3 ) (OH) 16 ⁇ 4 (H 2 O)) and the like.
  • the oxidizing mineral spinel (MgAl 2 O 4), and the like.
  • Other minerals include strontium titanate (SrTiO 3 ) and the like.
  • the mineral may be a natural mineral or an artificial mineral.
  • clay minerals there are those classified as clay minerals.
  • this clay mineral include crystalline clay minerals and non-crystalline or quasi-crystalline clay minerals.
  • crystalline clay minerals include layered silicate minerals, those having a structure close to layered silicates, silicate minerals such as other silicate minerals, and layered carbonate minerals.
  • the layered silicate mineral comprises a tetrahedral sheet of Si--O and an octahedral sheet of Al--O, Mg--O, etc. in combination with the tetrahedral sheet.
  • Layered silicates are typically classified according to the number of tetrahedral and octahedral sheets, the number of octahedral cations, and the layer charge.
  • the layered silicate mineral may be, for example, one in which all or part of metal ions in the interlayer is substituted with organic ammonium ion or the like.
  • layered silicate minerals there are 1: 1 structure kaolinite-serpentine group, 2: 1 type pyrophyllite-talc group, smectite group, vermiculite group, mica (mica) group And those which fall under the category of brito mica (brittle mica), chlorite (chlorite) and the like.
  • Examples of the kaolinite-serpentine group include chrysotile, antigorite, lizardite, kaolinite (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ), dickite and the like.
  • the pyrophyllite-talc group is, for example, talc (Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 ), willemsite, pyrophyllite (pyrophyllite, Al 2 Si 4 O 10 (OH) 2 Etc.).
  • saponite (Ca / 2, Na) 0.33 (Mg, Fe 2+ ) 3 (Si, Al) 4 O 10 (OH) 2 .4 H 2 O]
  • hectorite Sauconite
  • montmorillonite ⁇ (Na, Ca) 0.33
  • clay containing montmorillonite as its main component is referred to as bentonite ⁇ , beidellite, nontrite, etc.
  • mica (mica) group for example, moskovite (white mica, KAl 2 (AlSi 3 ) O 10 (OH) 2 ) sericite (sericite), phlogopite (phlogopite), biotite, lepidolite ( Lithia micas etc. are mentioned.
  • group corresponding to the Brithol mica (brittle mica) group include margarite, clintonite, anandite and the like.
  • chlorite (chlorite) family there are, for example, cushione, sudoite, clinochlor, chamosite, nimite and the like.
  • hydrous magnesium silicate having a 2: 1 ribbon structure in which a ribbon-shaped tetrahedral sheet is connected to a next ribbon-shaped tetrahedral sheet while its apex is reversed.
  • hydrous magnesium silicates include sepiolite (Naphthalene: Mg 9 Si 12 O 30 (OH) 6 (OH 2 ) 4 .6H 2 O), palygorskite, and the like.
  • silicate minerals zeolites (M 2 / n O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ xSiO 2 ⁇ yH 2 O, M is a metal element, n represents the valence of M, x ⁇ 2, y ⁇ 0) , etc. porous aluminosilicates, attapulgite [(Mg, Al) 2Si 4 O 10 (OH) ⁇ 6H 2 O ] and the like.
  • the layered carbonate minerals hydrotalcite (Mg 6 Al 2 (CO 3 ) (OH) 16 ⁇ 4 (H 2 O)) and the like.
  • non-crystalline or quasi-crystalline clay minerals examples include vengerite, imogolite (Al 2 SiO 3 (OH)), allophane and the like.
  • inorganic particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic particles also have oxidation resistance, and when the electrolyte layer 56 is provided between the positive electrode 53 and the separator 55, the inorganic particles also have high resistance to the oxidizing environment in the vicinity of the positive electrode during charging.
  • the solid particles may be organic particles.
  • Materials constituting the organic particles include melamine, melamine cyanurate, melamine polyphosphate, crosslinked polymethyl methacrylate (crosslinked PMMA), polyolefin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyamide, polyimide And melamine resins, phenol resins, epoxy resins and the like. These materials may be used alone or in combination of two or more.
  • particles of boehmite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and silicate are preferable in terms of obtaining more excellent effects.
  • the bias of the battery due to -O-H arranged in a sheet in the crystal structure strongly attracts the additive, thereby more effectively adding the additive to the depression between the active material particles Can be concentrated.
  • FIGS. 3A and 3B are enlarged schematic cross-sectional views of a part of the inside of the non-aqueous electrolyte battery according to the fourth embodiment of the present technology.
  • illustration of the binder contained in an active material layer, a conductive agent, etc. is abbreviate
  • the solid particles described above are disposed between the separator 55 and the negative electrode active material layer 54B and inside the negative electrode active material layer 54B.
  • a particle 10 has a configuration in which it is disposed in an appropriate area at an appropriate concentration. In this configuration, three regions divided into the depression impregnation region A on the negative electrode side, the upper coating region B on the negative electrode side, and the deep region C on the negative electrode side are formed.
  • the particles 10 which are the solid particles described above, have a configuration in which they are disposed in appropriate regions at appropriate concentrations. In this configuration, three regions divided into the depression impregnation region A on the positive electrode side, the upper coating region B on the positive electrode side, and the deep region C on the positive electrode side are formed.
  • depression impregnation area A, top coat area B, deep area C The depression impregnation region A on the negative electrode side and the positive electrode side, the upper coating region B on the negative electrode side and the positive electrode side, and the deep region C on the negative electrode side and the positive electrode side are formed as follows, for example.
  • the hollow impregnated region A on the negative electrode side is a region including a hollow between adjacent negative electrode active material particles 11 located on the outermost surface of the negative electrode active material layer 54B including the negative electrode active material particles 11 which are negative electrode active materials.
  • the hollow impregnation region A includes the particle 10 and at least one of the unsaturated cyclic carbonate represented by the formula (1), and the halogenated carbonate represented by the formula (2) and the formula (3).
  • the electrolyte is impregnated.
  • the hollow impregnation region A on the negative electrode side is at least one of the unsaturated cyclic carbonate represented by the formula (1) and the halogenated carbonate represented by the formula (2) and the formula (3). Filled with electrolyte containing. Further, the hollow impregnation region A on the negative electrode side contains particles 10 as solid particles contained in the electrolyte.
  • the electrolyte may be a gel electrolyte or a liquid electrolyte composed of a non-aqueous electrolytic solution.
  • the region excluding the cross section of the negative electrode active material particles 11 in the region between the two parallel lines L1 and L2 shown in FIG. 3A is the negative electrode impregnated impregnation region A including the recesses in which the electrolyte and the particles 10 are disposed. It is divided.
  • the two parallel lines L1 and L2 are drawn as follows.
  • the cross section of the region between the separator 55 and the negative electrode active material layer 54B, and the separator 55 and the negative electrode active material layer 54B is observed with a predetermined viewing width (typically, the viewing width 50 ⁇ m) as shown in FIG. 3A.
  • a predetermined viewing width typically, the viewing width 50 ⁇ m
  • the parallel line L1 is a line passing through a position closest to the separator 55 of the cross-sectional image of the negative electrode active material particle 11.
  • the parallel line L2 is a line passing through the deepest portion of the cross-sectional image of the particles 10 included in the depression between the adjacent negative electrode active material particles 11.
  • the deepest portion refers to the position farthest from the separator 55 in the thickness direction of the separator 55.
  • the cross-sectional observation can be performed using, for example, a scanning electron microscope (SEM).
  • the depression impregnation area A on the positive electrode side is an area including depressions between adjacent positive electrode active material particles 12 located on the outermost surface of the positive electrode active material layer 53B including the positive electrode active material particles 12 which are positive electrode active materials.
  • particles 10 which are solid particles and an unsaturated cyclic carbonate represented by the formula (1), and at least at least a halogenated carbonate represented by the formulas (2) and (3) The electrolyte containing 1 type is impregnated.
  • the depression impregnation region A on the positive electrode side is at least one of the unsaturated cyclic carbonate represented by the formula (1) and the halogenated carbonate represented by the formula (2) and the formula (3). Filled with electrolyte containing.
  • particles 10 are contained as solid particles contained in the electrolyte in the depression impregnation region A on the positive electrode side.
  • the electrolyte may be a gel electrolyte or a liquid electrolyte composed of a non-aqueous electrolytic solution.
  • the region excluding the cross section of the positive electrode active material particle 12 in the region between the two parallel lines L1 and L2 shown in FIG. 3B is a depression impregnated region A on the positive electrode side including the recess in which the electrolyte and the particles 10 are disposed. It is divided.
  • the two parallel lines L1 and L2 are drawn as follows.
  • the cross section of the region between the separator 55 and the positive electrode active material layer 53B and the separator 55 and the positive electrode active material layer 53B is observed with a predetermined viewing width (typically, the viewing width 50 ⁇ m) as shown in FIG. 3B.
  • a predetermined viewing width typically, the viewing width 50 ⁇ m
  • the parallel line L1 is a line passing through a position closest to the separator 55 of the cross-sectional image of the positive electrode active material particle 12.
  • the parallel line L2 is a line passing through the deepest portion of the cross-sectional image of the particle 10 included in the depression between the adjacent positive electrode active material particles 12.
  • the deepest portion refers to the position farthest from the separator 55 in the thickness direction of the separator 55.
  • the upper-coated area B on the negative electrode side is an area between the hollow impregnated area A on the negative electrode side and the separator 55.
  • the overcoat area B is filled with an electrolyte containing at least one of an unsaturated cyclic carbonate represented by the formula (1) and a halogenated carbonate represented by the formulas (2) and (3). There is.
  • the overcoating region B includes particles 10 which are solid particles contained in the electrolyte. In addition, the particles 10 may not be contained in the top coat region B.
  • a region between the above-described parallel line L1 and the separator 55 included in the same predetermined observation visual field shown in FIG. 3A is divided as a top coated region B on the negative electrode side.
  • the upper-coated area B on the positive electrode side is an area between the depression impregnation area A on the positive electrode side and the separator 55.
  • the overcoat area B is filled with an electrolyte containing at least one of an unsaturated cyclic carbonate represented by the formula (1) and a halogenated carbonate represented by the formulas (2) and (3). There is.
  • the overcoating region B includes particles 10 which are solid particles contained in the electrolyte. In addition, the particles 10 may not be contained in the top coat region B.
  • a region between the above-described parallel line L1 and the separator 55 included in the same predetermined observation field of view shown in FIG. 3B is divided as a top coated region B on the positive electrode side.
  • the deep region C on the negative electrode side is a region inside the negative electrode active material layer 54B that is deeper than the depression impregnation region A on the negative electrode side.
  • the deep region C contains the particles 10 contained in the electrolyte.
  • the deep region C may not contain the particle 10.
  • Regions of the negative electrode active material layer 54B other than the depression-impregnated region A and the overcoated region B included in the same predetermined observation visual field shown in FIG. 3A are divided as the deep region C on the negative electrode side.
  • a region between the above-described parallel line L2 and the negative electrode current collector 54A included in the same predetermined observation visual field shown in FIG. 3A is divided as a deep region C on the negative electrode side.
  • the deep region C on the positive electrode side is a region inside the positive electrode active material layer 53B that is deeper than the depression impregnation region A on the positive electrode side.
  • unsaturated carbonate ester represented by the formula (1), and halogenated carbonate represented by the formulas (2) and (3) An electrolyte comprising at least one of the esters is filled.
  • the deep region C contains the particles 10 contained in the electrolyte.
  • the deep region C may not contain the particle 10.
  • Regions of the positive electrode active material layer 53B other than the depression-impregnated region A and the overcoated region B included in the same predetermined observation visual field shown in FIG. 3B are divided as the deep region C on the positive electrode side.
  • a region between the above-described parallel line L2 and the positive electrode current collector 53A included in the same predetermined observation field shown in FIG. 3B is divided as a deep region C on the positive electrode side.
  • the solid particle concentration of the hollow impregnation region A on the negative electrode side is 30% by volume or more, preferably 30% by volume or more and 90% by volume or less, and more preferably 40% by volume or more and 80% by volume or less.
  • the solid particle concentration in the hollow impregnation region A on the negative electrode side is in the above range, more solid particles are arranged by the depression between adjacent particles in which many cracks appear, and the solid particle is represented by the formula (1)
  • the unsaturated cyclic carbonate (or a compound derived therefrom) and at least one of the halogenated carbonates represented by the formulas (2) and (3) are captured, and the additive is between adjacent active material particles. It becomes easy to stagnate in a hollow.
  • the content ratio of the additive in the depression between adjacent particles can be made higher than that in the other portion, whereby an effective film can be formed against the cracks generated in the active material particles.
  • the unsaturated cyclic carbonate represented by the formula (1) in the electrolyte, and at least one of the halogenated carbonates represented by the formulas (2) and (3) are selectively collected in the crack portion. Therefore, the effect of at least one of the unsaturated cyclic carbonate represented by the formula (1) and the halogenated carbonate represented by the formulas (2) and (3) can be minimized. It can be obtained by the addition amount.
  • the solid particle concentration of the depression impregnation area A on the positive electrode side is 30% by volume or more and 30% by volume or more and 90% by volume or less from the viewpoint of obtaining more excellent effect. Is preferably 40% by volume to 80% by volume.
  • the unsaturated cyclic carbonate represented by the formula (1) stagnated and accumulated in the depression between adjacent active material particles on the positive electrode side, and the formulas (2) and (5)
  • At least one kind of the halogenated carbonate represented by 3) can be supplied to the depression between adjacent active material particles on the negative electrode side.
  • the solid particle concentration of the hollow impregnation region A on the negative electrode side is preferably at least 10 times the solid particle concentration of the deep region C on the negative electrode side.
  • the particle concentration of the deep region C on the negative electrode side is preferably 3% by volume or less. If the solid particle concentration in the deep region C on the negative electrode side is too high, there will be too many solid particles between the active material particles, which may cause resistance or cause a side reaction of the trapped additive, resulting in internal resistance It will increase.
  • the solid particle concentration of the depression impregnation region A on the positive electrode side is 10 times or more of the solid particle concentration of the deep region C on the positive electrode side.
  • the particle concentration of the deep region C on the positive electrode side is preferably 3% by volume or less. If the solid particle concentration in the deep region C on the positive electrode side is too high, there will be too much between active material particles, which may cause resistance or cause a side reaction of the trapped additive to increase internal resistance. .
  • Solid particle concentration is the area percentage of the total area of the particle cross section when the observation field of view of 2 ⁇ m ⁇ 2 ⁇ m is taken ((“total area of particle cross section” ⁇ “area of observation field”) ⁇ 100) (%) It refers to the volume concentration (volume%) of solid particles defined by
  • the said observation visual field is taken, for example in center vicinity of the width direction of the hollow formed between adjacent particle
  • the observation is performed using, for example, an SEM, and the above-described respective areas can be calculated by processing an image acquired by imaging.
  • the thickness of the hollow impregnation region A on the negative electrode side is preferably 10% to 40% of the thickness of the negative electrode active material layer 54.
  • the thickness of the hollow impregnation region A on the negative electrode side is in the above range, the necessary amount of solid particles to be disposed in the hollow can be ensured and the state in which the additive does not excessively enter the deep region C can be maintained.
  • the thickness of the depression-impregnated region A on the negative electrode side is more preferably in the above range and at least twice the thickness of the top-coated region B on the negative electrode side.
  • the thickness of the depression impregnation region A on the positive electrode side is more preferably twice or more the thickness of the top coating region B on the positive electrode side.
  • the average value of the thickness of the depression impregnation region A in four different observation fields of view is taken as the thickness of the depression impregnation region A.
  • the average value of the thicknesses of the overcoat area B in four different observation fields of view is taken as the thickness of the overcoat area B.
  • an average value of the thicknesses of the deep regions C in four different observation fields of view is taken as the thickness of the deep region C.
  • the particle diameter of the solid particles is preferably such that the particle diameter D50 is equal to or less than 2 // 3-1 times the particle diameter D50 of the active material particles. Further, as the particle diameter of the solid particles, the particle diameter D50 is more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the particle diameter of the solid particles is preferably such that the particle diameter D95 is at least 2 / ⁇ 3-1 times the particle diameter D50 of the active material particles. It is possible to close the gap between the adjacent active material particles at the bottom of the recess with the particle having the larger particle diameter, and to suppress the solid particle from excessively entering the deep region C and adversely affecting the battery characteristics.
  • the particle diameter D50 of the solid particles is, for example, calculated from the particle side of the smaller particle diameter in the particle size distribution of solid particles after removing constituents other than solid particles from the electrolyte containing solid particles and the like by the laser diffraction method. It is the particle diameter of 50% of the accumulated volume. Moreover, the value of the particle diameter D95 of 95% of the volume total can be obtained from the particle size distribution measured above.
  • the particle size D50 of the active material is determined by using a particle size distribution of particles of the active material after removing constituents other than the active material particle from the active material layer containing the active material particles by a laser diffraction method. Particle diameter of 50% of cumulative volume calculated from
  • the specific surface area (m 2 / g) is a BET specific surface area (m 2 / g) measured by the BET method which is a specific surface area measurement method.
  • the BET specific surface area of the solid particles is preferably 1 m 2 / g or more and 60 m 2 / g or less.
  • the unsaturated cyclic carbonate represented by the formula (1), and the halogenated carbonate represented by the formula (2) and the formula (3) in which the solid particles are represented by the formula (1) It is preferable because the action of capturing at least one species is enhanced.
  • the BET specific surface area is too large, even lithium ions are trapped, so the output characteristics tend to be deteriorated.
  • it can obtain by measuring about solid particles after removing components other than solid particles from electrolyte etc. which contain solid particles like the above.
  • the electrolyte layer 56 containing solid particles may be formed only on both main surfaces of the negative electrode 54, and the electrolyte layer containing no solid particles on both main surfaces of the positive electrode 54. 56 may be applied and formed. In these cases, only the hollow impregnation region A on the negative electrode side, the upper coating region B on the negative electrode side, and the deep region C on the negative electrode side are formed, and these regions are not formed on the positive electrode side. In the present technology, the hollow impregnation region A on the negative electrode side, the upper coating region B on the negative electrode side, and the deep region C on the negative electrode side may be formed only at least on the negative electrode side.
  • a positive electrode mixture is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and the positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a paste-like positive electrode mixture slurry.
  • a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 53A, the solvent is dried, and compression molding is performed using a roll press machine or the like to form the positive electrode active material layer 53B, thereby producing the positive electrode 53.
  • a negative electrode active material and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, and this negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry.
  • a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone
  • the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 54A, the solvent is dried, and the negative electrode active material layer 54B is formed by compression molding using a roll press machine or the like to produce the negative electrode 54.
  • the non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving an electrolyte salt in a non-aqueous solvent.
  • the electrolyte containing the solid particles is applied to the depression between adjacent negative electrode active material particles located on the outermost surface of the negative electrode active material layer 54B and the deep region C inside the negative electrode active material layer 54B. It can be soaked. At this time, the solid particles are strained by the depressions between adjacent particles, whereby the particle concentration in the depression impregnation region A on the negative electrode side is increased. Thereby, a difference can be provided between the particle concentration of the depression impregnation region A and the deep region C.
  • the coating solution in a heated state, a recess between adjacent positive electrode active material particles located on the outermost surface of the positive electrode active material layer 53B and an inner portion of the positive electrode active material layer 53B are formed. Region C can be impregnated.
  • the solid particles are strained by the depressions between adjacent particles, whereby the particle concentration in the depression impregnation region A on the positive electrode side is increased. Thereby, a difference can be provided between the particle concentration of the depression impregnation region A and the deep region C.
  • solid particles it is preferable to use those in which the particle diameter D95 of the solid particles is adjusted to a predetermined magnification or more of the particle diameter D50 of the active material particles.
  • solid particles solid particles of 2 / 23-1 times or more the particle diameter D50 of active material particles are added to part of solid particles, and the particle diameter D95 of the solid particles is the particle diameter D50 of active material particles It is preferable to use one adjusted to be 2 / ⁇ 3-1 times or more of. In this way, it is possible to fill the gaps between the particles at the bottom of the recess with some of the solid particles with the larger particle size, making it easier for the solid particles to be shredded.
  • a coating solution (coating solution excluding particles) containing a non-aqueous electrolytic solution, a matrix polymer compound, and a dilution solvent (such as dimethyl carbonate) is coated on both main surfaces of the positive electrode 53 to contain solid particles.
  • An electrolyte layer 56 may be formed. Alternatively, the electrolyte layer 56 may not be formed on one main surface or both main surfaces of the positive electrode 53, and the electrolyte layer 56 containing similar solid particles may be formed only on both main surfaces of the negative electrode 54. .
  • the positive electrode lead 51 is attached to the end of the positive electrode current collector 53A by welding, and the negative electrode lead 52 is attached to the end of the negative electrode current collector 54A by welding.
  • the positive electrode 53 on which the electrolyte layer 56 is formed and the negative electrode 54 on which the electrolyte layer 56 is formed are stacked via the separator 55 to form a laminate, and then the laminate is wound in the longitudinal direction.
  • a protective tape 57 is adhered to the outermost periphery to form a wound electrode body 50.
  • the wound electrode body 50 is sandwiched between the package members 60, and the outer edge portions of the package members 60 are closely attached by heat fusion or the like and sealed.
  • the adhesive film 61 is inserted between the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 and the package member 60. Thereby, the nonaqueous electrolyte battery shown in FIG. 1 and FIG. 2 is completed.
  • the nonaqueous electrolyte battery according to the fourth embodiment may be manufactured as follows. In this production method, in place of applying the coating solution to both surfaces of at least one of the positive electrode 53 and the negative electrode 54 in the solution coating step of the manufacturing method of an example of the non-aqueous electrolyte battery, both coating solutions are used as the separator 55.
  • the method is the same as the method of manufacturing an example of the non-aqueous electrolyte battery described above, except that it is formed on at least one of the main surfaces of the main surface, and then the heating and pressurizing steps are further performed.
  • a coating solution containing a non-aqueous electrolytic solution, a matrix polymer compound, solid particles, and a dilution solvent (such as dimethyl carbonate) is applied to at least one of the main surfaces of both surfaces of the separator 55, and It is volatilized to form an electrolyte layer 56.
  • a dilution solvent such as dimethyl carbonate
  • the positive electrode lead 51 is attached to the end of the positive electrode current collector 53A by welding, and the negative electrode lead 52 is attached to the end of the negative electrode current collector 54A by welding.
  • the positive electrode 53, the negative electrode 54, and the separator 55 on which the electrolyte layer 56 is formed are laminated to form a laminated body, and the laminated body is wound in the longitudinal direction to form a protective tape 57 on the outermost periphery. Are bonded to form a wound electrode body 50.
  • the wound electrode body 50 is placed in a packaging material such as a tube of latex, sealed, and heated and pressed under hydrostatic pressure.
  • a packaging material such as a tube of latex, sealed, and heated and pressed under hydrostatic pressure.
  • the solid particles are moved to the depressions between the adjacent negative electrode active material particles positioned on the outermost surface of the negative electrode active material layer 54B, and the solid particle concentration in the depression impregnation region A on the negative electrode side is increased.
  • the solid particles are moved to the depressions between the adjacent positive electrode active material particles located on the outermost surface of the positive electrode active material layer 53B, and the solid particle concentration in the depression impregnation region A on the positive electrode side is increased.
  • a recess is formed by deep drawing the exterior member 60 made of a laminate film, and the wound electrode body 50 is inserted into the recess, and the unprocessed portion of the exterior member 60 is folded over the recess to form the outer periphery of the recess. Heat weld. At this time, the adhesive film 61 is inserted between the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 and the package member 60. Thus, the target nonaqueous electrolyte battery can be obtained.
  • a paint is applied on at least one of the two main surfaces of the negative electrode 54 by a coating method or the like, and then the solvent is removed by drying to form a solid particle layer.
  • a paint for example, a mixture of solid particles, a binder polymer compound and a solvent can be used.
  • the solid particles are strained by the depressions between adjacent negative electrode active material particles located on the outermost surface of the negative electrode active material layer 54B. The particle concentration in the impregnation zone A is increased.
  • the same paint as described above is applied onto both main surfaces of the positive electrode 53 by a coating method or the like, and then the solvent is removed by drying to form a solid particle layer.
  • the solid particles are strained by the depressions between adjacent positive electrode active material particles positioned on the outermost surface of the positive electrode active material layer 54B.
  • the particle concentration in the impregnation zone A is increased.
  • solid particles for example, it is preferable to use those adjusted so that the particle diameter D95 of the solid particles is equal to or more than a predetermined magnification of the particle diameter D50 of the active material particles.
  • solid particles solid particles of 2 / 23-1 times or more the particle diameter D50 of active material particles are added to part of solid particles, and the particle diameter D95 of the solid particles is the particle diameter D50 of active material particles It is preferable to use one adjusted to be 2 / ⁇ 3-1 times or more of. This allows the particles with the larger particle size to fill the gaps between the particles at the bottom of the recess, making it easier for the solid particles to be crimped.
  • the distance between the electrodes can be prevented from inadvertently expanding. Further, by scraping the surface of the paint, more solid particles can be disposed in the depressions between adjacent active material particles, and the ratio of solid particles in the overcoated area A is lowered.
  • the unsaturated cyclic carbonate ester represented by the formula (1), and the halogenation represented by the formula (2) and the formula (3) in which most of the solid particles are intensively disposed in the hollow impregnation area At least one kind of carbonate ester can be made to gather more in the vicinity of the crack generated in the active material particles.
  • the positive electrode lead 51 is attached to the end of the positive electrode current collector 53A by welding, and the negative electrode lead 52 is attached to the end of the negative electrode current collector 54A by welding.
  • the positive electrode 53 and the negative electrode 54 are stacked via the separator 55 and wound, and the protective tape 57 is adhered to the outermost peripheral portion to form a wound body which is a precursor of the wound electrode body 50.
  • the wound body is sandwiched by the exterior member 60, and the outer peripheral edge excluding one side is heat-sealed to form a bag, which is housed inside the exterior member 60.
  • a non-aqueous electrolyte solution is injected into the inside of the package member 60, and the non-aqueous electrolyte solution is impregnated in the wound body, and then the opening of the package member 60 is heat-sealed in a vacuum atmosphere and sealed.
  • the target non-electrolyte secondary battery can be obtained.
  • the nonaqueous electrolyte battery according to the fourth embodiment may be manufactured as follows.
  • composition for electrolyte which includes a non-aqueous electrolytic solution, a monomer as a raw material of a polymer compound, a polymerization initiator, and, if necessary, other materials such as a polymerization inhibitor.
  • a wound body which is a precursor of the wound electrode body 50 is formed.
  • the wound body is sandwiched by the exterior member 60, and the outer peripheral edge excluding one side is heat-sealed to form a bag, which is housed inside the exterior member 60.
  • the composition for electrolyte is injected into the inside of the bag-like exterior member 60, and then the exterior member 60 is sealed using a heat fusion method or the like. Subsequently, the monomer is polymerized by thermal polymerization or the like. As a result, a polymer compound is formed, whereby the electrolyte layer 56 is formed. From the above, the target nonaqueous electrolyte battery can be obtained.
  • the nonaqueous electrolyte battery according to the fourth embodiment may be manufactured as follows.
  • a coating solution containing a non-aqueous electrolytic solution, a matrix polymer compound, and a dispersion solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone is applied to at least one of the main surfaces of the separator 55.
  • the matrix resin layer is formed by drying or the like.
  • a recess is formed by deep drawing the exterior member 60 made of a laminate film, and the wound electrode body 50 is inserted into the recess, and the unprocessed portion of the exterior member 60 is folded over the recess, and the outer periphery of the recess Heat welding is performed except for a part of (eg one side).
  • the adhesive film 61 is inserted between the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 and the package member 60.
  • the non-aqueous electrolytic solution is injected into the inside from the unwelded portion of the exterior member 60, and the unwelded portion of the exterior member 60 is sealed by heat fusion or the like.
  • the non-aqueous electrolytic solution is impregnated into the matrix resin layer by vacuum sealing, and the matrix polymer compound is swelled to form the electrolyte layer 56.
  • the target non-aqueous electrolyte battery is obtained.
  • a paint is applied on at least one of the main surfaces of the separator 55 by a coating method or the like, and the solvent is removed by drying to form a solid particle layer.
  • a paint for example, a mixture of solid particles, a binder polymer compound (resin) and a solvent can be used.
  • the positive electrode 53 and the negative electrode 54 are stacked via the separator 55 and wound, and the protective tape 57 is adhered to the outermost peripheral portion to form a wound body which is a precursor of the wound electrode body 50.
  • the wound body is put in a packaging material such as a tube of latex and sealed, and the heating press is performed under hydrostatic pressure.
  • the solid particles are moved to the depressions between the adjacent negative electrode active material particles positioned on the outermost surface of the negative electrode active material layer 54B, and the solid particle concentration in the depression impregnation region A on the negative electrode side is increased.
  • the solid particles are moved to the depressions between the adjacent positive electrode active material particles located on the outermost surface of the positive electrode active material layer 53B, and the solid particle concentration in the depression impregnation region A on the positive electrode side is increased.
  • the wound body is sandwiched by the exterior member 60, and the outer peripheral edge excluding one side is heat-sealed to form a bag, which is housed inside the exterior member 60.
  • a non-aqueous electrolyte is prepared, injected into the inside of the exterior member 60, impregnated with the non-aqueous electrolyte into the wound body, and thermally fused the opening of the exterior member 60 in a vacuum atmosphere. Seal it.
  • the target nonaqueous electrolyte battery can be obtained.
  • the nonaqueous electrolyte battery according to the fourth embodiment may be manufactured as follows.
  • composition for electrolyte which includes a non-aqueous electrolytic solution, a monomer as a raw material of a polymer compound, a polymerization initiator, and, if necessary, other materials such as a polymerization inhibitor.
  • the wound body is put in a packaging material such as a tube of latex and sealed, and hot pressing is performed under hydrostatic pressure.
  • a packaging material such as a tube of latex and sealed
  • hot pressing is performed under hydrostatic pressure.
  • the solid particles are moved to the depressions between the adjacent negative electrode active material particles positioned on the outermost surface of the negative electrode active material layer 54B, and the solid particle concentration in the depression impregnation region A on the negative electrode side is increased.
  • the solid particles are moved to the depressions between the adjacent positive electrode active material particles located on the outermost surface of the positive electrode active material layer 53B, and the solid particle concentration in the depression impregnation region A on the positive electrode side is increased.
  • the wound body is sandwiched by the exterior member 60, and the outer peripheral edge excluding one side is heat-sealed to form a bag, which is housed inside the exterior member 60.
  • the composition for electrolyte is injected into the inside of the bag-like exterior member 60, and then the exterior member 60 is sealed using a heat fusion method or the like. Subsequently, the monomer is polymerized by thermal polymerization or the like. As a result, a polymer compound is formed, whereby the electrolyte layer 56 is formed. From the above, the target nonaqueous electrolyte battery can be obtained.
  • the nonaqueous electrolyte battery according to the fourth embodiment may be manufactured as follows.
  • the wound electrode body 50 is placed in a packaging material such as a tube of latex, sealed, and heated and pressed under hydrostatic pressure.
  • a packaging material such as a tube of latex, sealed, and heated and pressed under hydrostatic pressure.
  • the solid particles are moved to the depressions between the adjacent negative electrode active material particles positioned on the outermost surface of the negative electrode active material layer 54B, and the solid particle concentration in the depression impregnation region A on the negative electrode side is increased.
  • the solid particles are moved to the depressions between the adjacent positive electrode active material particles located on the outermost surface of the positive electrode active material layer 53B, and the solid particle concentration in the depression impregnation region A on the positive electrode side is increased.
  • a recess is formed by deep drawing the exterior member 60 made of a laminate film, and the wound electrode body 50 is inserted into the recess, and the unprocessed portion of the exterior member 60 is folded over the recess, and the outer periphery of the recess Heat welding is performed except for a part of (eg one side).
  • the adhesive film 61 is inserted between the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 and the package member 60.
  • the non-aqueous electrolytic solution is injected into the inside from the unwelded portion of the exterior member 60, and the unwelded portion of the exterior member 60 is sealed by heat fusion or the like.
  • the non-aqueous electrolytic solution is impregnated into the matrix resin layer by vacuum sealing, and the matrix polymer compound is swelled to form the electrolyte layer 56.
  • the target non-aqueous electrolyte battery is obtained.
  • FIG. 4A is an external view of a non-aqueous electrolyte battery in which the stacked electrode assembly 70 is accommodated.
  • FIG. 4B is an exploded perspective view showing how the laminated electrode body 70 is accommodated in the exterior member 60.
  • FIG. 4C is an external view showing an appearance from the bottom side of the nonaqueous electrolyte battery shown in FIG. 4A.
  • the stacked electrode body 70 uses the stacked electrode body 70 in which the rectangular positive electrode 73 and the rectangular negative electrode 74 are stacked via the rectangular separator 75 and fixed by the fixing member 76.
  • the electrolyte layer is provided in contact with the positive electrode 73 and the negative electrode 74.
  • an electrolyte layer (not shown) is provided between the positive electrode 73 and the separator 75, and between the negative electrode 74 and the separator 75. This electrolyte layer is similar to the electrolyte layer 56 described above.
  • the positive electrode lead 71 connected to the positive electrode 73 and the negative electrode lead 72 connected to the negative electrode 74 are led out from the laminated electrode body 70, and the positive electrode lead 71 and the negative electrode lead 72 adhere closely to the package member 60.
  • a film 61 is provided.
  • the wound electrode body 70 is replaced with a laminated electrode body, and the wound body is replaced with a laminated body (a structure in which the electrolyte layer is omitted from the laminated electrode body 70) Except that the second embodiment is the same as the manufacturing method of the non-aqueous electrolyte battery of the example of the fourth embodiment described above and the modified examples 4-1 to 4-7.
  • the non-aqueous electrolyte battery is, for example, a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of charging and discharging, and is, for example, a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example of the nonaqueous electrolyte battery according to the fifth embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte battery is, for example, a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of charging and discharging.
  • This non-aqueous electrolyte battery is a so-called cylindrical type, and is formed in a strip shape with a liquid non-aqueous electrolyte (hereinafter suitably referred to as a non-aqueous electrolyte) (not shown) inside a substantially hollow cylindrical battery can 81.
  • a wound electrode body 90 in which the positive electrode 91 and the negative electrode 92 are wound via a separator 93 is provided.
  • the battery can 81 is made of, for example, iron plated with nickel, and one end thereof is closed and the other end is opened. Inside the battery can 81, a pair of insulating plates 82a and 82b are disposed perpendicularly to the winding circumferential surface so as to sandwich the winding electrode body 90.
  • Examples of the material of the battery can 81 include iron (Fe), nickel (Ni), stainless steel (SUS), aluminum (Al), titanium (Ti) and the like.
  • the battery can 81 may be plated with, for example, nickel or the like in order to prevent corrosion due to the electrochemical non-aqueous electrolyte associated with charging and discharging of the non-aqueous electrolyte battery.
  • a battery cover 83 which is a positive electrode lead plate, a safety valve mechanism and a positive temperature coefficient element (PTC element: Positive Temperature Coefficient) 87 provided inside the battery cover 83 are sealed with an insulating seal. Is attached by being crimped through a gasket 88.
  • the battery lid 83 is made of, for example, the same material as the battery can 81, and is provided with an opening for discharging the gas generated inside the battery.
  • a safety valve 84, a disk holder 85 and a blocking disk 86 are sequentially stacked.
  • the projecting portion 84 a of the safety valve 84 is connected to the positive electrode lead 95 drawn from the wound electrode body 90 through a sub disc 89 disposed so as to cover the hole 86 a provided at the center of the blocking disc 86. .
  • the safety valve mechanism is electrically connected to the battery cover 83 via the thermal resistance element 87.
  • the safety valve mechanism reverses the safety valve 84 when the internal pressure of the non-aqueous electrolyte battery reaches a certain level or more due to a short circuit in the battery or heating from the outside of the battery, the protrusion 84 a, the battery lid 83, and the wound electrode body 90. Disconnect the electrical connection of the That is, when the safety valve 84 is reversed, the positive electrode lead 95 is pressed by the blocking disc 86 and the connection between the safety valve 84 and the positive electrode lead 95 is released.
  • the disk holder 85 is made of an insulating material, and when the safety valve 84 is reversed, the safety valve 84 and the blocking disk 86 are insulated.
  • a plurality of degassing holes are provided around the hole 86a of the blocking disc 86, and when gas is generated from the wound electrode body 90, the gas is effectively covered by the battery cover It can be discharged to the 83 side.
  • the gasket 88 is made of, for example, an insulating material, and the surface is coated with asphalt.
  • the wound electrode body 90 housed in the non-aqueous electrolyte battery is wound around the center pin 94.
  • the wound electrode body 90 is formed by sequentially laminating the positive electrode 91 and the negative electrode 92 via the separator 93 and winding in the longitudinal direction.
  • the positive electrode lead 95 is connected to the positive electrode 91, and the negative electrode lead 96 is connected to the negative electrode 92.
  • the positive electrode lead 95 is welded to the safety valve 84 and electrically connected to the battery lid 83, and the negative electrode lead 96 is welded to the battery can 81 and electrically connected.
  • FIG. 6 is an enlarged view of a part of the spirally wound electrode body 90 shown in FIG.
  • the positive electrode 91 is obtained by forming a positive electrode active material layer 91B containing a positive electrode active material on both surfaces of the positive electrode current collector 91A.
  • a metal foil such as an aluminum (Al) foil, a nickel (Ni) foil, or a stainless steel (SUS) foil can be used.
  • the positive electrode active material layer 91B is configured to include, as a positive electrode active material, any one or two or more of positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium, and as necessary, a binder. Other materials such as a conductive agent may be included.
  • the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder can be the same as those in the fourth embodiment.
  • the positive electrode 91 has a positive electrode lead 95 connected to one end of the positive electrode current collector 91A by spot welding or ultrasonic welding.
  • the positive electrode lead 95 is desirably in the form of metal foil or mesh, but it is electrochemically and chemically stable, and it is not a metal as long as it can be conducted without problems. Examples of the material of the positive electrode lead 95 include aluminum (Al) and nickel (Ni).
  • the negative electrode 92 has, for example, a structure in which a negative electrode active material layer 92B is provided on both sides of a negative electrode current collector 92A having a pair of facing surfaces. Although not shown, the negative electrode active material layer 92B may be provided only on one side of the negative electrode current collector 92A.
  • the negative electrode current collector 92A is made of, for example, a metal foil such as a copper foil.
  • the negative electrode active material layer 92B is configured to include any one or two or more negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium as a negative electrode active material, and as necessary, the positive electrode active material layer 91B. And other materials such as a binder and a conductive agent may be included.
  • the negative electrode active material, the conductive agent, and the binder may be the same as those in the fourth embodiment.
  • the separator 93 is the same as the separator 55 according to the fourth embodiment.
  • Non-aqueous electrolyte The non-aqueous electrolyte is the same as that of the fourth embodiment.
  • the inside of this non-aqueous electrolyte battery has the same configuration as the configuration shown in FIGS. 3A and 3B described in the fourth embodiment, in which the electrolyte layer 56 is omitted. That is, the impregnation region A on the negative electrode side, the upper coating region B on the negative electrode side, and the deep region C on the negative electrode side are formed. An impregnation region A on the positive electrode side, an upper coating region B on the positive electrode side, and a deep region C on the positive electrode side are formed. The impregnation region A may be formed only on the negative electrode side, the upper coating region B on the negative electrode side, and the deep region C on the negative electrode side.
  • a paint is applied on at least one of the both main surfaces of the negative electrode 92 by a coating method or the like, and then the solvent is removed by drying to form a solid particle layer.
  • the paint for example, a mixture of solid particles, a binder polymer compound and a solvent can be used.
  • the solid particles are strained by the depressions between adjacent negative electrode active material particles located on the outermost surface of the negative electrode active material layer 92B. The particle concentration in the impregnation zone A is increased.
  • a solid particle layer is formed on both main surfaces of the positive electrode 91 by a coating method or the like.
  • the solid particles are strained by the depressions between adjacent positive electrode active material particles positioned on the outermost surface of the positive electrode active material layer 91B, and the depressions on the positive electrode side
  • the particle concentration in the impregnation zone A is increased.
  • solid particles it is preferable to use those in which the particle diameter D95 of the solid particles is adjusted to a predetermined magnification or more of the particle diameter D50 of the active material particles.
  • solid particles solid particles of 2 / 23-1 times or more the particle diameter D50 of active material particles are added to part of solid particles, and the particle diameter D95 of the solid particles is the particle diameter D50 of active material particles It is preferable to use one adjusted to be 2 / ⁇ 3-1 times or more of. In this way, it is possible to fill the gap at the bottom of the recess by the particles with the larger particle diameter and to make the solid particles easier to be strained.
  • the distance between the electrodes can be prevented from inadvertently expanding. Further, by scraping the surface of the paint, more particles are fed into the depressions between adjacent active material particles, and the ratio of the overcoated area B is lowered.
  • the unsaturated cyclic carbonate ester represented by the formula (1), and the halogenation represented by the formula (2) and the formula (3) in which most of the solid particles are intensively disposed in the hollow impregnation area At least one kind of carbonate ester can be made to gather more in the vicinity of the crack generated in the active material particles.
  • the non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving an electrolyte salt in a non-aqueous solvent.
  • the positive electrode lead 95 is attached to the positive electrode current collector 91A by welding or the like, and the negative electrode lead 96 is attached to the negative electrode current collector 92A by welding or the like. Thereafter, the positive electrode 91 and the negative electrode 92 are wound around the separator 93 to form a wound wound electrode body 90.
  • the tip of the positive electrode lead 95 is welded to the safety valve mechanism, and the tip of the negative electrode lead 96 is welded to the battery can 81. Thereafter, the winding surface of the winding electrode body 90 is sandwiched between the pair of insulating plates 82 and 83 and is housed inside the battery can 81. After the wound electrode body 90 is housed inside the battery can 81, the non-aqueous electrolyte is injected into the inside of the battery can 81 and impregnated in the separator 93. After that, a safety valve mechanism including a battery cover 83, a safety valve 84 and the like and a heat sensitive resistance element 87 are fixed to the open end of the battery can 81 by caulking via a gasket 88. Thereby, the non-aqueous electrolyte battery of the present technology shown in FIG. 5 is formed.
  • the nonaqueous electrolyte battery according to the fifth embodiment may be manufactured as follows.
  • the positive electrode 91 and the negative electrode 92 are manufactured in the same manner as an example of the non-aqueous electrolyte battery.
  • a paint is applied on at least one of the main surfaces of the separator 93 by a coating method or the like, and the solvent is removed by drying to form a solid particle layer.
  • a paint for example, a mixture of solid particles, a binder polymer compound and a solvent can be used.
  • the wound electrode body 90 Before housing the wound electrode body 90 in the inside of the battery can 81, the wound electrode body 90 is put in a packaging material such as a tube of latex and sealed, and hot pressing is performed under hydrostatic pressure. Thereby, the solid particles are moved to the depressions between the adjacent negative electrode active material particles located on the outermost surface of the negative electrode active material layer 92B, and the solid particle concentration in the depression impregnation region A on the negative electrode side is increased. The solid particles are moved to the depressions between adjacent positive electrode active material particles located on the outermost surface of the positive electrode active material layer 91B, and the solid particle concentration in the depression impregnation region A on the positive electrode side is increased.
  • a packaging material such as a tube of latex and sealed
  • hot pressing is performed under hydrostatic pressure.
  • the subsequent steps can be performed in the same manner as in the example described above to obtain the target non-aqueous electrolytic battery.
  • FIG. 7 shows a configuration of an example of the nonaqueous electrolyte battery according to the sixth embodiment.
  • This non-aqueous electrolyte battery is a so-called rectangular battery, in which the wound electrode body 120 is accommodated in a rectangular outer can 111.
  • the non-aqueous electrolyte battery includes a rectangular cylindrical outer can 111, a wound electrode body 120 which is a power generation element housed in the outer can 111, a battery lid 112 for closing the opening of the outer can 111, and a battery lid It is comprised by the electrode pin 113 grade
  • the outer can 111 is formed, for example, of a conductive metal such as iron (Fe) as a hollow, bottomed rectangular cylinder.
  • the inner surface of the outer can 111 is preferably configured to increase the conductivity of the outer can 111 by, for example, applying nickel plating or applying a conductive paint.
  • the outer peripheral surface of the outer can 111 may be covered with an outer label formed of, for example, a plastic sheet, paper, or the like, or may be protected by applying an insulating paint.
  • the battery cover 112 is formed of, for example, a conductive metal such as iron (Fe) as in the case 111.
  • the wound electrode body 120 is obtained by laminating a positive electrode and a negative electrode via a separator, and winding in an oval shape in an elongated manner.
  • the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the non-aqueous electrolytic solution are the same as in the fourth embodiment, and thus detailed description will be omitted.
  • the wound electrode body 120 having such a configuration is provided with a large number of positive electrode terminals 121 connected to the positive electrode current collector and a large number of negative electrode terminals connected to the negative electrode current collector. All the positive electrode terminals 121 and the negative electrode terminals are led out to one axial end of the wound electrode body 120.
  • the positive electrode terminal 121 is connected to the lower end of the electrode pin 113 by a fixing means such as welding.
  • the negative electrode terminal is connected to the inner surface of the outer can 111 by a fixing means such as welding.
  • the electrode pin 113 is made of a conductive shaft member, and is held by the insulator 114 in a state where its head is protruded to the upper end.
  • An electrode pin 113 is fixed to a substantially central portion of the battery cover 112 via the insulator 114.
  • the insulator 114 is formed of a highly insulating material, and is fitted in the through hole 115 provided on the surface side of the battery lid 112. Further, the electrode pin 113 is penetrated through the through hole 115, and the tip of the positive electrode terminal 121 is fixed to the lower end surface thereof.
  • a battery lid 112 provided with such an electrode pin 113 or the like is fitted in the opening of the outer can 111, and the contact surface between the outer can 111 and the battery lid 112 is joined by a fixing means such as welding. There is. As a result, the opening of the outer can 111 is sealed by the battery lid 112, and is configured airtight and liquid tight.
  • the battery cover 112 is provided with an internal pressure release mechanism 116 for breaking a part of the battery cover 112 when the pressure in the outer can 111 rises to a predetermined value or more and releasing (releasing) the internal pressure to the outside. ing.
  • the internal pressure release mechanism 116 includes two first opening grooves 116 a (one first opening groove 116 a is not shown) linearly extended in the longitudinal direction on the inner surface of the battery lid 112.
  • the lid 32 has a second opening groove 116b which extends in the width direction perpendicular to the longitudinal direction on the inner surface of the lid 32 and whose both ends are in communication with the two first opening grooves 116a.
  • the two first opening grooves 116a are provided parallel to each other along the long side outer edge of the battery cover 112 in the vicinity of the inner side of the two long sides facing the width direction of the battery cover 112. ing.
  • the second opening groove 116 b is provided so as to be located at a substantially central portion between one short side outer edge and the electrode pin 113 on one side in the longitudinal direction of the electrode pin 113.
  • the first opening groove 116a and the second opening groove 116b both have, for example, a V shape whose cross-sectional shape is open on the lower surface side.
  • the shapes of the first opening groove 116a and the second opening groove 116b are not limited to the V-shape shown in this embodiment.
  • the shapes of the first opening groove 116a and the second opening groove 116b may be U-shaped or semicircular.
  • the electrolytic solution injection port 117 is provided to penetrate the battery lid 112.
  • the electrolytic solution injection port 117 is used to inject the non-aqueous electrolytic solution after caulking the battery cover 112 and the outer can 111, and after the non-aqueous electrolytic solution is injected, it is sealed by the sealing member 118. Ru.
  • the electrolytic solution injection port 117 and the sealing member 118 may not be provided.
  • Non-aqueous electrolyte The non-aqueous electrolyte is the same as that of the fourth embodiment.
  • the inside of the non-aqueous electrolyte battery has a configuration similar to that of the configuration shown in FIGS. 3A and 3B described in the fourth embodiment, except that the electrolyte layer 56 is omitted. That is, the impregnation region A on the negative electrode side, the upper coating region B on the negative electrode side, and the deep region C on the negative electrode side are formed. An impregnation region A on the positive electrode side, an upper coating region B on the positive electrode side, and a deep region C on the positive electrode side are formed. The impregnation area A, the top coat area B and the deep area C may be formed only on the negative electrode side.
  • This nonaqueous electrolyte battery can be manufactured, for example, as follows.
  • the positive electrode and the negative electrode can be manufactured by the same method as in the fourth embodiment.
  • a paint is applied on at least one of the two main surfaces of the negative electrode by a coating method or the like, and then the solvent is removed by drying to form a solid particle layer.
  • a paint for example, a mixture of solid particles, a binder polymer compound and a solvent can be used.
  • the solid particles are strained by the depressions between adjacent negative electrode active material particles located on the outermost surface of the negative electrode active material layer. The particle concentration of A increases.
  • a solid particle layer is formed on both main surfaces of the positive electrode by a coating method or the like.
  • the solid particles are strained by the depressions between adjacent positive electrode active material particles located on the outermost surface of the positive electrode active material layer.
  • the particle concentration of A increases.
  • solid particles it is preferable to use those in which the particle diameter D95 of the solid particles is adjusted to a predetermined magnification or more of the particle diameter D50 of the active material.
  • solid particles solid particles of 2 / 23-1 times or more the particle diameter D50 of active material particles are added to part of solid particles, and the particle diameter D95 of the solid particles is the particle diameter D50 of active material particles It is preferable to use one adjusted to be 2 / ⁇ 3-1 times or more of.
  • a positive electrode, a negative electrode, and a separator (having a particle-containing resin layer formed on at least one surface of a base material) are sequentially stacked and wound to produce a wound electrode body 120 wound in an oval shape. Subsequently, the wound electrode body 120 is accommodated in the outer can 111.
  • the electrode pin 113 provided on the battery cover 112 and the positive electrode terminal 121 drawn out from the wound electrode body 120 are connected.
  • the negative electrode terminal derived from the wound electrode body 120 and the battery can are connected.
  • the package can 111 and the battery lid 112 are fitted, and the non-aqueous electrolyte is injected from the electrolyte injection port 117 under reduced pressure, for example, and sealed by the sealing member 118.
  • a non-aqueous electrolyte battery can be obtained.
  • the nonaqueous electrolyte battery according to the sixth embodiment may be manufactured as follows.
  • a positive electrode and a negative electrode are produced in the same manner as an example of the non-aqueous electrolyte battery.
  • a paint is applied on at least one of the two main surfaces of the separator by a coating method or the like, and then the solvent is removed by drying to form a solid particle layer.
  • a coating method or the like for example, a mixture of solid particles, a binder polymer compound and a solvent can be used.
  • the wound electrode body 120 is formed.
  • the wound electrode body 120 is put in a packaging material such as a tube of latex and sealed, and warm pressing is performed under hydrostatic pressure.
  • the solid particles are moved (pushed into) a recess between adjacent negative electrode active material particles located on the outermost surface of the negative electrode active material layer, and the solid particle concentration in the recess impregnation region A on the negative electrode side is increased.
  • the solid particles are moved to the depressions between the adjacent positive electrode active material particles located on the outermost surface of the positive electrode active material layer, and the solid particle concentration in the depression impregnation region A on the positive electrode side is increased.
  • the quick charge performance can be supplemented by thinning the electrode mixture layer to reduce the resistance.
  • the ratio of the foil (current collector) and the separator which do not add to the capacity increases, which causes the capacity to be reduced.
  • the volume of the pores between the electrodes and the separator is large and does not limit the transmission of ions during rapid charging, but since the inside of the mixture layer is narrow, ions near the exit of the air gap in the surface of the positive electrode during charging. Cause congestion in the saturated state, and ions are easily depleted at the negative electrode.
  • the amount and velocity of ions that can pass through the bottom of the depression between adjacent active material particles in the vicinity of the outlet from which lithium ions exit is the rate-limiting factor. If the amount and speed of ions are not sufficient, the internal resistance rises and reaches a predetermined voltage to stop charging. The constant current charging does not continue, and only a part of the original capacity is charged within a predetermined time. When the ion concentration is increased, the depletion of ions can be improved, but there is a problem that the moving velocity of ions is reduced.
  • the ions maintain their dissolved state by coordinating the solvent molecules of the electrolyte solution to the surroundings, but when the ion concentration is high, the concentration of the coordination body is also improved, and the coordination body gathers to form clusters easily, so the speed is slow. Become.
  • a cluster of a coordination body incorporates free main solvent molecules into the cluster, captures a certain solvent in order to dissolve ions, and reduces the ion concentration.
  • sulfinyl or sulfonyl compounds represented by the following formulas (1A) to (8A) can be obtained by arranging specific solid particles in depressions between adjacent active material particles. It was found that it is possible to concentrate the ions in the depressions, break up the clusters of ion coordination bodies, and supply ions at high concentration and at high speed to the gaps of the electrode mixture.
  • the ions are consumed, the ion concentration decreases, and it becomes difficult to form clusters of ion coordination bodies, and since they are far from solid particles, the additive molecules are not detached and resistance to charge and discharge is eliminated. .
  • the ions can be supplied at high density at high speed to the back of the electrode, and can be used without increasing the resistance, and a high capacity battery can be provided even if it is rapidly charged.
  • the arrangement of solid particles accelerates the diffusion of ions into the electrode.
  • the ions again form a coordination body with the main solvent and can contribute to the charge / discharge reaction.
  • the effect of disposing the solid particles can also be obtained by disposing the solid particles not only in the negative electrode but also in the depression of the positive electrode which is an outlet for most of the lithium ions generated during charging. Even when the solid particles are disposed on only the negative electrode, only the positive electrode, or both of the positive electrode and the negative electrode, an effect can be obtained.
  • a laminate film type battery is, for example, a non-aqueous electrolyte battery, a secondary battery capable of charging and discharging, and a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 1 shows a configuration of a nonaqueous electrolyte battery according to a seventh embodiment.
  • This non-aqueous electrolyte battery is a so-called laminate film type battery, in which the wound electrode body 50 to which the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 are attached is accommodated inside a film-shaped exterior member 60.
  • the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 are respectively directed from the inside to the outside of the package member 60, for example, in the same direction.
  • the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 are each made of, for example, a metal material such as aluminum, copper, nickel, stainless steel, etc., and are each in the form of a thin plate or a mesh.
  • the exterior member 60 is made of, for example, a laminate film in which a resin layer is formed on both sides of a metal layer.
  • a resin layer is formed on both sides of a metal layer.
  • an outer resin layer is formed on the surface of the metal layer exposed to the outside of the battery, and an inner resin layer is formed on the inner surface of the battery facing the power generating element such as the wound electrode 50.
  • the metal layer plays the most important role of preventing the ingress of moisture, oxygen and light and protects the contents, and aluminum (Al) is most often used because of its lightness, extensibility, cost and ease of processing.
  • the outer resin layer has appearance beauty, toughness, flexibility and the like, and a resin material such as nylon or polyethylene terephthalate (PET) is used. Since the inner resin layer is a portion that melts and fuses with heat or ultrasonic waves, a polyolefin resin is suitable, and non-oriented polypropylene (CPP) is often used.
  • An adhesive layer may be provided as needed between the metal layer and the outer resin layer and the inner resin layer.
  • the exterior member 60 is provided with a recess for accommodating the wound electrode body 50 formed, for example, by deep drawing from the inner resin layer side toward the outer resin layer, and the inner resin layer is a wound electrode body 50. It is disposed to face the The opposing inner resin layers of the exterior member 60 are in close contact with each other by fusion or the like at the outer edge portion of the recess.
  • An adhesive film 61 is provided between the package member 60 and the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 for improving the adhesion between the inner resin layer of the package member 60 and the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 made of a metal material. It is arranged.
  • the adhesive film 61 is made of a resin material having high adhesiveness to a metal material, and is made of, for example, polyethylene, polypropylene, or a polyolefin resin such as modified polyethylene or modified polypropylene obtained by modifying these materials.
  • the exterior member 60 may be made of a laminate film having another structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film, instead of the aluminum laminate film in which the metal layer is made of aluminum (Al).
  • FIG. 2 shows a cross-sectional structure taken along the line II of the spirally wound electrode body 50 shown in FIG.
  • the wound electrode body 50 is formed by laminating and winding a strip-shaped positive electrode 53 and a strip-shaped negative electrode 54 via a strip-shaped separator 55 and an electrolyte layer 56, and the outermost peripheral portion It is protected by a protective tape 57 as necessary.
  • the positive electrode 53 has a structure in which a positive electrode active material layer 53B is provided on one side or both sides of a positive electrode current collector 53A.
  • the positive electrode 53 is formed by forming a positive electrode active material layer 53B containing a positive electrode active material on both surfaces of the positive electrode current collector 53A.
  • a positive electrode current collector 53A for example, a metal foil such as aluminum (Al) foil, nickel (Ni) foil, or stainless steel (SUS) foil can be used.
  • the positive electrode active material layer 53B contains, for example, a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • a positive electrode active material any one or two or more of positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium can be used, and if necessary, other materials such as a binder and a conductive agent can be used. May be included.
  • a lithium-containing compound As a positive electrode material capable of inserting and extracting lithium, for example, a lithium-containing compound is preferable. This is because a high energy density can be obtained.
  • the lithium-containing compound include a composite oxide containing lithium and a transition metal element, and a phosphoric acid compound containing lithium and a transition metal element. Among them, those containing at least one selected from the group consisting of cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn) and iron (Fe) as a transition metal element are preferable. It is because a higher voltage can be obtained.
  • a lithium-containing compound represented by Li x M 1 O 2 or Li y M 2 PO 4 can be used as a positive electrode material.
  • M1 and M2 represent one or more transition metal elements.
  • the values of x and y vary depending on the charge / discharge state of the battery, and usually, 0.05 ⁇ x ⁇ 1.10, and 0.05 ⁇ y ⁇ 1.10.
  • Examples of composite oxides containing lithium and a transition metal element include a lithium cobalt complex oxide (Li x CoO 2), lithium nickel composite oxide (Li x NiO 2), lithium nickel cobalt composite oxide (Li x Ni 1-z Co z O 2 ( 0 ⁇ z ⁇ 1)), a lithium nickel cobalt manganese complex oxide (Li x Ni (1-vw ) Co v Mn w O 2 (0 ⁇ v + w ⁇ 1, v> 0, w > 0)), lithium manganese complex oxide (LiMn 2 O 4 ) having a spinel structure, lithium manganese nickel complex oxide (LiMn 2-t Ni t O 4 (0 ⁇ t ⁇ 2)), etc. .
  • composite oxides containing cobalt are preferred. This is because a high capacity can be obtained and also excellent cycle characteristics can be obtained.
  • a phosphoric acid compound containing lithium and a transition metal element for example, lithium iron phosphoric acid compound (LiFePO 4 ) or lithium iron manganese phosphoric acid compound (LiFe 1-u Mn u PO 4 (0 ⁇ u ⁇ 1) Etc.).
  • lithium composite oxides include lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), and the like.
  • a solid solution in which part of the transition metal element is replaced with another element can also be used.
  • nickel-cobalt composite lithium oxide LiNi 0.5 Co 0.5 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 or the like. These lithium composite oxides can generate high voltage and have excellent energy density.
  • positive electrode material capable of storing and releasing lithium for example, oxides such as vanadium oxide (V 2 O 5 ), titanium dioxide (TiO 2 ), manganese dioxide (MnO 2 ), iron disulfide Disulfides such as (FeS 2 ), titanium disulfide (TiS 2 ), molybdenum disulfide (MoS 2 ), lithium-free chalcogenides such as niobium diselenide (NbSe 2 ) (especially layered compounds and spinel compounds And lithium-containing compounds containing lithium, and conductive polymers such as sulfur, polyaniline, polythiophene, polyacetylene or polypyrrole.
  • positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium may be other than those described above.
  • 2 or more types of above-mentioned series positive electrode materials may be mixed by arbitrary combinations.
  • a carbon material such as carbon black or graphite
  • the binder include resin materials such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylonitrile (PAN), styrene butadiene rubber (SBR) and carboxymethyl cellulose (CMC), and these resin materials At least one selected from copolymers having as a main component is used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PAN polyacrylonitrile
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the positive electrode 53 has a positive electrode lead 51 connected to one end of the positive electrode current collector 53A by spot welding or ultrasonic welding.
  • the positive electrode lead 51 is preferably in the form of metal foil or mesh, but it is electrochemically and chemically stable, and it is not a metal as long as it can be conducted without problems. Examples of the material of the positive electrode lead 51 include aluminum (Al) and nickel (Ni).
  • the negative electrode 54 has a structure in which the negative electrode active material layer 54B is provided on one side or both sides of the negative electrode current collector 54A, and the negative electrode active material layer 54B and the positive electrode active material layer 53B are disposed to face each other. There is.
  • the negative electrode active material layer 54B may be provided only on one side of the negative electrode current collector 54A.
  • the negative electrode current collector 54A is made of, for example, a metal foil such as a copper foil.
  • the negative electrode active material layer 54B is configured to include, as a negative electrode active material, any one or two or more negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium, and as necessary, the positive electrode active material layer 53B. And other materials such as a binder and a conductive agent may be included.
  • the electrochemical equivalent of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is larger than the electrochemical equivalent of the positive electrode 53, and theoretically, the negative electrode 54 is used during charging. Lithium metal is not deposited.
  • this non-aqueous electrolyte battery is designed such that the open circuit voltage (that is, the battery voltage) in the fully charged state is in the range of, for example, 2.80 V or more and 6.00 V or less.
  • the open circuit voltage in the fully charged state is, for example, 4.20 V or more. It is designed to be within the range of 00 V or less. In this case, the open circuit voltage in the fully charged state is preferably set to 4.25 V or more and 6.00 V or less.
  • the open circuit voltage in the fully charged state is set to 4.25 V or more, the amount of lithium released per unit mass is large even with the same positive electrode active material as compared with the 4.20 V battery, Accordingly, the amounts of the positive electrode active material and the negative electrode active material are adjusted. Thereby, high energy density can be obtained.
  • Examples of negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium include non-graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, organic polymer compound fired body And carbon materials such as carbon fiber or activated carbon.
  • cokes include pitch coke, needle coke, and petroleum coke.
  • An organic polymer compound fired body is a material obtained by firing and carbonizing a polymer material such as a phenol resin or furan resin at an appropriate temperature, and in part, non-graphitizable carbon or graphitizable carbon Some are classified as These carbon materials are preferable because the change of the crystal structure occurring during charge and discharge is very small, high charge and discharge capacity can be obtained, and good cycle characteristics can be obtained.
  • graphite is preferable because it has a large electrochemical equivalent and can obtain high energy density.
  • non-graphitizable carbon is preferable because excellent cycle characteristics can be obtained.
  • one having a low charge / discharge potential, specifically one having a charge / discharge potential close to that of lithium metal is preferable because high energy density of the battery can be easily realized.
  • the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium and capable of increasing the capacity, it is possible to insert and extract lithium, and at least one of a metal element and a metalloid element
  • a material containing as a constituent element With such a material, high energy density can be obtained. In particular, when used together with a carbon material, a high energy density can be obtained, and excellent cycle characteristics can be obtained, which is more preferable.
  • the negative electrode material may be a single metal element or semimetal element, an alloy or a compound, or may have at least a part of one or more of these phases.
  • alloys include alloys containing one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to an alloy composed of two or more metal elements. Moreover, you may contain the nonmetallic element.
  • the structure includes a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound or a mixture of two or more of them.
  • the metal element or semimetal element which can form an alloy with lithium is mentioned, for example.
  • the negative electrode material preferably contains a metal element or metalloid element of Group 4B in the short period periodic table as a constituent element, and more preferably contains at least one of silicon (Si) and tin (Sn) as a constituent element And particularly preferably at least silicon. Silicon (Si) and tin (Sn) have a large ability to insert and extract lithium and can obtain high energy density.
  • a negative electrode material having at least one of silicon and tin for example, a simple substance, alloy or compound of silicon, simple substance, alloy or compound of tin, or at least a part of one or more phases thereof The material which it has to is mentioned.
  • tin silicon (Si), nickel (Ni), copper (Cu), iron (Fe), cobalt (Co), manganese (Mn) as a second constituent element other than tin (Sn)
  • At least one member selected from the group consisting of zinc (Zn), indium (In), silver (Ag), titanium (Ti), germanium (Ge), bismuth (Bi), antimony (Sb) and chromium (Cr) Include.
  • Examples of compounds of tin (Sn) or compounds of silicon (Si) include those containing oxygen (O) or carbon (C), and in addition to tin (Sn) or silicon (Si), the above-described compounds It may contain two constituent elements.
  • the negative electrode material contains cobalt (Co), tin (Sn) and carbon (C) as constituent elements, and the content of carbon is 9.9% by mass or more and 29.7% by mass or less
  • the SnCoC containing material whose ratio of cobalt (Co) to the sum total of tin (Sn) and cobalt (Co) is 30 mass% or more and 70 mass% or less is preferable. While being able to obtain high energy density in such a composition range, it is because excellent cycling characteristics can be obtained.
  • the SnCoC-containing material may further contain other constituent elements as needed.
  • Other constituent elements include, for example, silicon (Si), iron (Fe), nickel (Ni), chromium (Cr), indium (In), niobium (Nb), germanium (Ge), titanium (Ti), molybdenum (Mo), aluminum (Al), phosphorus (P), gallium (Ga) or bismuth (Bi) is preferable, and may contain two or more kinds. This is because the capacity or cycle characteristics can be further improved.
  • the SnCoC-containing material has a phase containing tin (Sn), cobalt (Co), and carbon (C), and this phase has a low crystalline or amorphous structure. Is preferred. Further, in the SnCoC-containing material, it is preferable that at least a part of carbon (C) which is a constituent element is bonded to a metal element or a metalloid element which is another constituent element. The decrease in cycle characteristics is considered to be caused by aggregation or crystallization of tin (Sn) or the like, but the carbon (C) is combined with other elements to suppress such aggregation or crystallization. Because you can do it.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the peak of 1s orbital (C1s) of carbon appears at 284.5 eV in an apparatus whose energy is calibrated so that the peak of 4f orbital (Au4f) of a gold atom is obtained at 84.0 eV if it is graphite .
  • it is surface contamination carbon it will appear at 284.8 eV.
  • the charge density of the carbon element is high, for example, when carbon is bonded to the metal element or the metalloid element, the peak of C1s appears in a region lower than 284.5 eV.
  • a peak of C1s is used for correction of the energy axis of the spectrum.
  • the C1s peak of the surface contaminating carbon is 284.8 eV, which is used as an energy standard.
  • the waveform of the C1s peak is obtained as a form including the surface contaminating carbon peak and the carbon peak in the SnCoC-containing material. Therefore, the surface contamination can be determined, for example, by using commercially available software.
  • the peak of carbon and the peak of carbon in the SnCoC-containing material are separated. In the analysis of the waveform, the position of the main peak present on the lowest binding energy side is used as the energy reference (284.8 eV).
  • the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium also includes, for example, a metal oxide or a polymer compound capable of inserting and extracting lithium.
  • a metal oxide or a polymer compound capable of inserting and extracting lithium examples include lithium titanium oxide containing titanium and lithium such as lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), iron oxide, ruthenium oxide or molybdenum oxide.
  • the polymer compound examples include polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole.
  • the separator 55 is a porous film composed of an insulating film having a high ion permeability and a predetermined mechanical strength. The non-aqueous electrolytic solution is held in the pores of the separator 55.
  • a resin material constituting such a separator 55 for example, a polyolefin resin such as polypropylene or polyethylene, an acrylic resin, a styrene resin, a polyester resin, a nylon resin, or the like is preferably used.
  • polyethylenes such as low density polyethylene, high density polyethylene, linear polyethylene, or low molecular weight wax components thereof, or polyolefin resins such as polypropylene are suitably used because they have suitable melting temperatures and are easy to obtain.
  • a structure in which two or more types of porous membranes are laminated, or a porous membrane formed by melt-kneading two or more types of resin materials may be used. Those including a porous film made of a polyolefin resin are excellent in the separation between the positive electrode 53 and the negative electrode 54, and can further reduce the decrease in internal short circuit.
  • the thickness of the separator 55 can be set arbitrarily as long as it can maintain the required strength.
  • the separator 55 insulates between the positive electrode 53 and the negative electrode 54 to prevent a short circuit etc., and has ion permeability for suitably performing a battery reaction through the separator 55, and the battery reaction in the battery
  • the thickness of the active material layer is preferably set to a thickness that can be as high as possible.
  • the thickness of the separator 55 is preferably, for example, 4 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the electrolyte layer 56 includes a matrix polymer compound, a non-aqueous electrolyte, and solid particles.
  • the electrolyte layer 56 is, for example, a layer in which a non-aqueous electrolytic solution is held by a matrix polymer compound, and is, for example, a layer made of a so-called gel electrolyte.
  • the solid particles may be contained in the inside of the negative electrode active material layer 53B and / or in the inside of the positive electrode active material layer 54. Further, the details will be described in the following modified example, but instead of the electrolyte layer 56, a non-aqueous electrolytic solution which is a liquid electrolyte may be used.
  • the non-aqueous electrolyte battery includes a wound body having a configuration in which the electrolyte layer 56 is omitted from the wound electrode body 50, instead of the wound electrode body 50.
  • the non-aqueous electrolyte which is a liquid electrolyte filled in the exterior member 60, is impregnated in the wound body.
  • matrix polymer compound As the matrix polymer compound (resin) holding the electrolytic solution, those having a property compatible with the solvent can be used.
  • a matrix polymer compound fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, fluorine-containing rubbers such as vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, etc., styrene -Butadiene copolymer and its hydride, acrylonitrile-butadiene copolymer and its hydride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and its hydride, methacrylic acid ester-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester Copolymers, acrylonitrile-acrylic acid ester copolymers, ethylene propylene rubber, polyvinyl alcohols
  • Non-aqueous electrolyte contains an electrolyte salt, a non-aqueous solvent that dissolves the electrolyte salt, and an additive.
  • the electrolyte salt contains, for example, one or more light metal compounds such as a lithium salt.
  • the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), Lithium tetraphenylborate (LiB (C 6 H 5 ) 4 ), lithium methanesulfonate (LiCH 3 SO 3 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), six fluorinated silicate dilithium (Li 2 SiF 6), lithium (LiCl) or lithium bromide chloride (LiBr) and the like.
  • At least one selected from the group consisting of lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate and lithium hexafluoroarsenate is preferred, and lithium hexafluorophosphate is more preferred.
  • Non-aqueous solvent for example, lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone or ⁇ -caprolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate or Carbonate solvents such as diethyl carbonate, ether such as 1,2-dimethoxyethane, 1-ethoxy-2-methoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran or 2-methyltetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile
  • Nonaqueous solvents such as solvents, sulfolane solvents, phosphoric acids, phosphoric ester solvents, or pyrrolidones may be mentioned.
  • the solvents may be used singly or in combination of two or more.
  • the non-aqueous electrolyte contains at least one of sulfinyl or sulfonyl compounds represented by the following formulas (1A) to (8A).
  • S O structure
  • R1 to R14, R16 and R17 are each independently a monovalent hydrocarbon group or a monovalent halogenated hydrocarbon group
  • R15 and R18 are each independently a divalent hydrocarbon group or R1 and R2, R3 and R4, R5 and R6, R7 and R8, R9 and R10, R11 and R12, any two or more of R13 to R15, or R16 to R15 Any two or more of R18 may be respectively bonded to each other.
  • Formula (1A) shows a state where R1 and R2 at both ends are not bonded to each other, that is, the sulfinyl compound is in a chain.
  • the sulfinyl compound may be cyclic as R1 and R2 combine to form a ring.
  • the “hydrocarbon group” is a generic term for a group composed of C and H, and may be linear or branched having one or more side chains.
  • the monovalent hydrocarbon group is, for example, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, and 6 to 18 carbon atoms. Or a cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group is, for example, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group is, for example, a methyl group (-CH 3 ), an ethyl group (-C 2 H 5 ) or a propyl group (-C 3 H 7 ).
  • the alkynyl group is, for example, an ethynyl group (—C ⁇ CH) and the like.
  • the aryl group is, for example, a phenyl group, a benzyl group and the like.
  • the cycloalkyl group is, for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group or cyclooctyl group.
  • the alkylene group is, for example, a methylene group (—CH 2 —).
  • the “monovalent halogenated hydrocarbon group” is one in which at least a part of hydrogen groups (—H) of the above-mentioned monovalent hydrocarbon groups are substituted (halogenated) by a halogen group.
  • the “divalent halogenated hydrocarbon group” is one in which at least a part of hydrogen groups (—H) of the above-mentioned divalent hydrocarbon groups are substituted (halogenated) by a halogen group.
  • a group in which an alkyl group or the like is halogenated is, for example, a trifluoromethyl group (-CF 3 ) or a pentafluoroethyl group (-C 2 F 5 ).
  • the group in which the alkylene group and the like are halogenated is, for example, a difluoromethylene group (—CF 2 —) and the like.
  • sulfinyl or sulfonyl compound are the following formulas (1A-1) to (1A-10), formulas (2A-1) to (2A-6), and formulas (3A-1) to (3A-5), formula (4A-1) to formula (4A-17), formula (5A-1) to formula (5A-18), formula (6A-1) to formula (6A-9), 7A-1) to formulas (7A-14).
  • specific examples of sulfinyl or sulfonyl compounds are not limited to those listed below.
  • the content of the sulfinyl or sulfonyl compound represented by the formulas (1A) to (8A) is 0.01% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the non-aqueous electrolyte, from the viewpoint of achieving more excellent effects. Is preferably 0.02 to 9% by mass, and more preferably 0.03 to 8% by mass.
  • Solid particles As solid particles, for example, at least one of inorganic particles and organic particles can be used.
  • the inorganic particles include particles of metal oxides, sulfate compounds, carbonate compounds, metal hydroxides, metal carbides, metal nitrides, metal fluorides, phosphate compounds, minerals and the like.
  • particles having electrical insulating properties are typically used as the particles, the surface of the particles (fine particles) of the conductive material is subjected to surface treatment with the electrical insulating material to have electrical insulating properties. You may use the particle (fine particle) made to
  • silicon oxide SiO 2
  • silica silica (silica powder, silica glass, glass beads, diatomaceous earth, wet or dry synthetic products, etc., wet synthetic products, colloidal silica, dry synthetic products, fumed silica)
  • zinc oxide ZnO
  • tin oxide SnO
  • magnesium oxide magnesium oxide
  • antimony oxide Sb 2 O 3
  • aluminum oxide alumina, Al 2 O 3
  • alumina aluminum oxide
  • magnesium sulfate (MgSO 4 ), calcium sulfate (CaSO 4 ), barium sulfate (BaSO 4 ), strontium sulfate (SrSO 4 ) or the like can be suitably used.
  • the carbonate compound, magnesium carbonate (MgCO 3, magnesite), calcium carbonate (CaCO 3, calcite), barium carbonate (BaCO 3), lithium carbonate (Li 2 CO 3) or the like can be suitably used.
  • Boron carbide (B 4 C) or the like can be suitably used as the metal carbide.
  • the metal nitride silicon nitride (Si 3 N 4 ), boron nitride (BN), aluminum nitride (AlN), titanium nitride (TiN) or the like can be suitably used.
  • lithium fluoride LiF
  • aluminum fluoride AlF 3
  • calcium fluoride CaF 2
  • barium fluoride BaF 2
  • magnesium fluoride and the like
  • a phosphate compound trilithium phosphate (Li 3 PO 4 ), magnesium phosphate, magnesium hydrogen phosphate, ammonium polyphosphate and the like can be suitably used.
  • Silicate minerals are classified into nesosilicate minerals, sorosilicate minerals, cyclosilicate minerals, inosilicate minerals, layered (phylo) silicate minerals, and tectosilicate minerals based on crystal structure. .
  • some are classified into fibrous silicate minerals called asbestos based on a classification standard different from the crystal structure.
  • Nesosilicate mineral is an island-like tetrahedral silicate mineral consisting of independent Si-O tetrahedra ([SiO 4 ] 4- ).
  • Nesosilicate minerals include those corresponding to olivines and meteorites.
  • the Nesokei minerals more specifically, magnesium silicate (forsterite (bitter olivine (continuous solid solution of Mg 2 SiO 4 (forsterite) and Fe 2 SiO 4 (fayalite)) Earth olivine), Mg 2 SiO 4 ), aluminum silicate (Al 2 SiO 5 , sillimanite, anorthite, kyanite), zinc silicate (zinc zinc mineral, Zn 2 SiO 4 ), zirconium silicate ( Zircon, ZrSiO 4 ), mullite (3Al 2 O 3 .2SiO 2 to 2Al 2 O 3 .SiO 2 ), etc. may be mentioned.
  • magnesium silicate forsterite (bitter olivine (continuous solid solution of Mg 2 SiO 4 (forsterite) and Fe 2 SiO 4 (fayalite) Earth olivine
  • Mg 2 SiO 4 aluminum silicate
  • Al 2 SiO 5 sillimanite, anorthite, kyanite
  • a solo silicate mineral is a group structure type silicate mineral consisting of a double bond group ([Si 2 O 7 ] 6- , [Si 5 O 16 ] 12- ) of Si—O tetrahedra.
  • a solo silicate mineral a thing applicable to vesuvite, aragonite etc. is mentioned.
  • the cyclosilicate mineral is a finite (3-6) bonded cyclic ring of Si-O tetrahedron ([Si 3 O 9 ] 6- , [Si 4 O 12 ] 8- , [Si 6 O 18 ] 12 - ) It is a cyclic silicate mineral consisting of As cyclosilicate minerals, an orbolite, tourmaline, etc. are mentioned.
  • Inosilicate minerals have chains of [(Si 2 O 6 ) 4- ] and bands ([Si 3 O 9 ] 6- , [Si 4 O 11 ] 6 ) in which Si-O tetrahedra linkages extend infinitely. - , [Si 5 O 15 ] 10- , and [Si 7 O 21 ] 14- ) are fibrous silicate minerals.
  • inosilicate minerals include those corresponding to amphibole, such as those corresponding to pyroxenes such as calcium silicate (wollastonite, CaSiO 3 ) and the like.
  • Layered silicate minerals are layered silicate minerals that form a network of Si-O tetrahedra ([SiO 4 ] 4- ).
  • Si-O tetrahedra [SiO 4 ] 4-
  • the specific example of a layered silicate mineral is mentioned later.
  • the tectosilicate mineral is a three-dimensional network type silicate mineral in which Si—O tetrahedra ([SiO 4 ] 4- ) form a three-dimensional network bond.
  • the tectosilicates minerals, quartz, feldspars, zeolites, and the like, zeolite (M 2 / n O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ xSiO 2 ⁇ yH 2 O, M is a metal element, n represents the valence of M, x ⁇ 2, y ⁇ 0) aluminosilicate zeolite such as (aM 2 O ⁇ bAl 2 O 3 ⁇ cSiO 2 ⁇ dH 2 O, M is as defined above .a, b, c, d are each 1 or more And the like.
  • asbestos examples include chrysotile, amosite and ansophite.
  • the carbonate minerals dolomite (dolomite, CaMg (CO 3) 2) , hydrotalcite (Mg 6 Al 2 (CO 3 ) (OH) 16 ⁇ 4 (H 2 O)) and the like.
  • the oxidizing mineral spinel (MgAl 2 O 4), and the like.
  • Other minerals include strontium titanate (SrTiO 3 ) and the like.
  • the mineral may be a natural mineral or an artificial mineral.
  • clay minerals there are those classified as clay minerals.
  • this clay mineral include crystalline clay minerals and non-crystalline or quasi-crystalline clay minerals.
  • crystalline clay minerals include layered silicate minerals, those having a structure close to layered silicates, silicate minerals such as other silicate minerals, and layered carbonate minerals.
  • the layered silicate mineral comprises a tetrahedral sheet of Si--O and an octahedral sheet of Al--O, Mg--O, etc. in combination with the tetrahedral sheet.
  • Layered silicates are typically classified according to the number of tetrahedral and octahedral sheets, the number of octahedral cations, and the layer charge.
  • the layered silicate mineral may be, for example, one in which all or part of metal ions in the interlayer is substituted with organic ammonium ion or the like.
  • layered silicate minerals there are 1: 1 structure kaolinite-serpentine group, 2: 1 type pyrophyllite-talc group, smectite group, vermiculite group, mica (mica) group And those which fall under the category of brito mica (brittle mica), chlorite (chlorite) and the like.
  • Examples of the kaolinite-serpentine group include chrysotile, antigorite, lizardite, kaolinite (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ), dickite and the like.
  • the pyrophyllite-talc group is, for example, talc (Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 ), willemsite, pyrophyllite (pyrophyllite, Al 2 Si 4 O 10 (OH) 2 Etc.).
  • saponite (Ca / 2, Na) 0.33 (Mg, Fe 2+ ) 3 (Si, Al) 4 O 10 (OH) 2 .4 H 2 O]
  • hectorite Sauconite
  • montmorillonite ⁇ (Na, Ca) 0.33
  • clay containing montmorillonite as its main component is referred to as bentonite ⁇ , beidellite, nontrite, etc.
  • mica (mica) group for example, moskovite (white mica, KAl 2 (AlSi 3 ) O 10 (OH) 2 ) sericite (sericite), phlogopite (phlogopite), biotite, lepidolite ( Lithia micas etc. are mentioned.
  • group corresponding to the Brithol mica (brittle mica) group include margarite, clintonite, anandite and the like.
  • chlorite (chlorite) family there are, for example, cushione, sudoite, clinochlor, chamosite, nimite and the like.
  • hydrous magnesium silicate having a 2: 1 ribbon structure in which a ribbon-shaped tetrahedral sheet is connected to a next ribbon-shaped tetrahedral sheet while its apex is reversed.
  • hydrous magnesium silicates include sepiolite (Naphthalene: Mg 9 Si 12 O 30 (OH) 6 (OH 2 ) 4 .6H 2 O), palygorskite, and the like.
  • silicate minerals zeolites (M 2 / n O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ xSiO 2 ⁇ yH 2 O, M is a metal element, n represents the valence of M, x ⁇ 2, y ⁇ 0) , etc. porous aluminosilicates, attapulgite [(Mg, Al) 2Si 4 O 10 (OH) ⁇ 6H 2 O ] and the like.
  • the layered carbonate minerals hydrotalcite (Mg 6 Al 2 (CO 3 ) (OH) 16 ⁇ 4 (H 2 O)) and the like.
  • non-crystalline or quasi-crystalline clay minerals examples include vengerite, imogolite (Al 2 SiO 3 (OH)), allophane and the like.
  • inorganic particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic particles also have oxidation resistance, and when the electrolyte layer 56 is provided between the positive electrode 53 and the separator 55, the inorganic particles also have high resistance to the oxidizing environment in the vicinity of the positive electrode during charging.
  • the solid particles may be organic particles.
  • Materials constituting the organic particles include melamine, melamine cyanurate, melamine polyphosphate, crosslinked polymethyl methacrylate (crosslinked PMMA), polyolefin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyamide, polyimide And melamine resins, phenol resins, epoxy resins and the like. These materials may be used alone or in combination of two or more.
  • particles of boehmite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and silicate are preferable in terms of obtaining more excellent effects.
  • the bias of the battery due to -O-H arranged in a sheet in the crystal structure strongly attracts the additive, thereby more effectively adding the additive to the depression between the active material particles Can be concentrated.
  • FIGS. 3A and 3B are enlarged schematic cross-sectional views of a part of the interior of a nonaqueous electrolyte battery according to a seventh embodiment of the present technology.
  • illustration of the binder contained in an active material layer, a conductive agent, etc. is abbreviate
  • the solid particles described above are disposed between the separator 55 and the negative electrode active material layer 54B and inside the negative electrode active material layer 54B.
  • a particle 10 has a configuration in which it is disposed in an appropriate area at an appropriate concentration. In this configuration, three regions divided into the depression impregnation region A on the negative electrode side, the upper coating region B on the negative electrode side, and the deep region C on the negative electrode side are formed.
  • the particles 10 which are the solid particles described above, have a configuration in which they are disposed in appropriate regions at appropriate concentrations. In this configuration, three regions divided into the depression impregnation region A on the positive electrode side, the upper coating region B on the positive electrode side, and the deep region C on the positive electrode side are formed.
  • depression impregnation area A, top coat area B, deep area C The depression impregnation region A on the negative electrode side and the positive electrode side, the upper coating region B on the negative electrode side and the positive electrode side, and the deep region C on the negative electrode side and the positive electrode side are formed as follows, for example.
  • the hollow impregnated region A on the negative electrode side is a region including a hollow between adjacent negative electrode active material particles 11 located on the outermost surface of the negative electrode active material layer 54B including the negative electrode active material particles 11 which are negative electrode active materials.
  • the hollow impregnated region A is impregnated with the particles 10 and an electrolyte containing a sulfinyl or sulfonyl compound represented by the formulas (1A) to (8A).
  • the hollow impregnation region A on the negative electrode side is filled with the electrolyte containing the sulfinyl or sulfonyl compound represented by the formulas (1A) to (8A). Further, the hollow impregnation region A on the negative electrode side contains particles 10 as solid particles contained in the electrolyte.
  • the electrolyte may be a gel electrolyte or a liquid electrolyte composed of a non-aqueous electrolytic solution.
  • the region excluding the cross section of the negative electrode active material particles 11 in the region between the two parallel lines L1 and L2 shown in FIG. 3A is the negative electrode impregnated impregnation region A including the recesses in which the electrolyte and the particles 10 are disposed. It is divided.
  • the two parallel lines L1 and L2 are drawn as follows.
  • the cross section of the region between the separator 55 and the negative electrode active material layer 54B, and the separator 55 and the negative electrode active material layer 54B is observed with a predetermined viewing width (typically, the viewing width 50 ⁇ m) as shown in FIG. 3A.
  • a predetermined viewing width typically, the viewing width 50 ⁇ m
  • the parallel line L1 is a line passing through a position closest to the separator 55 of the cross-sectional image of the negative electrode active material particle 11.
  • the parallel line L2 is a line passing through the deepest portion of the cross-sectional image of the particles 10 included in the depression between the adjacent negative electrode active material particles 11.
  • the deepest portion refers to the position farthest from the separator 55 in the thickness direction of the separator 55.
  • the cross-sectional observation can be performed using, for example, a scanning electron microscope (SEM).
  • the depression impregnation area A on the positive electrode side is an area including depressions between adjacent positive electrode active material particles 12 located on the outermost surface of the positive electrode active material layer 53B including the positive electrode active material particles 12 which are positive electrode active materials.
  • the hollow impregnated area A is impregnated with an electrolyte containing particles 10 which are solid particles and a sulfinyl or sulfonyl compound represented by the formulas (1A) to (8A). Thereby, the depression impregnation area A on the positive electrode side is filled with the electrolyte containing the sulfinyl or sulfonyl compound represented by the formulas (1A) to (8A).
  • particles 10 are contained as solid particles contained in the electrolyte in the depression impregnation region A on the positive electrode side.
  • the electrolyte may be a gel electrolyte or a liquid electrolyte composed of a non-aqueous electrolytic solution.
  • the region excluding the cross section of the positive electrode active material particle 12 in the region between the two parallel lines L1 and L2 shown in FIG. 3B is a depression impregnated region A on the positive electrode side including the recess in which the electrolyte and the particles 10 are disposed. It is divided.
  • the two parallel lines L1 and L2 are drawn as follows.
  • the cross section of the region between the separator 55 and the positive electrode active material layer 53B and the separator 55 and the positive electrode active material layer 53B is observed with a predetermined viewing width (typically, the viewing width 50 ⁇ m) as shown in FIG. 3B.
  • a predetermined viewing width typically, the viewing width 50 ⁇ m
  • the parallel line L1 is a line passing through a position closest to the separator 55 of the cross-sectional image of the positive electrode active material particle 12.
  • the parallel line L2 is a line passing through the deepest portion of the cross-sectional image of the particle 10 included in the depression between the adjacent positive electrode active material particles 12.
  • the deepest portion refers to the position farthest from the separator 55 in the thickness direction of the separator 55.
  • the upper-coated area B on the negative electrode side is an area between the hollow impregnated area A on the negative electrode side and the separator 55.
  • the overcoat area B is filled with an electrolyte containing a sulfinyl or sulfonyl compound represented by the formulas (1A) to (8A).
  • the overcoating region B includes particles 10 which are solid particles contained in the electrolyte. In addition, the particles 10 may not be contained in the top coat region B.
  • a region between the above-described parallel line L1 and the separator 55 included in the same predetermined observation visual field shown in FIG. 3A is divided as a top coated region B on the negative electrode side.
  • the upper-coated area B on the positive electrode side is an area between the depression impregnation area A on the positive electrode side and the separator 55.
  • the overcoat area B is filled with an electrolyte containing a sulfinyl or sulfonyl compound represented by the formulas (1A) to (8A).
  • the overcoating region B includes particles 10 which are solid particles contained in the electrolyte. In addition, the particles 10 may not be contained in the top coat region B.
  • a region between the above-described parallel line L1 and the separator 55 included in the same predetermined observation field of view shown in FIG. 3B is divided as a top coated region B on the positive electrode side.
  • the deep region C on the negative electrode side is a region inside the negative electrode active material layer 54B that is deeper than the depression impregnation region A on the negative electrode side.
  • the gaps between the negative electrode active material particles 11 in the deep region C are filled with an electrolyte containing a sulfinyl or sulfonyl compound represented by the formulas (1A) to (8A).
  • the deep region C contains the particles 10 contained in the electrolyte.
  • the deep region C may not contain the particle 10.
  • Regions of the negative electrode active material layer 54B other than the depression-impregnated region A and the overcoated region B included in the same predetermined observation visual field shown in FIG. 3A are divided as the deep region C on the negative electrode side.
  • a region between the above-described parallel line L2 and the negative electrode current collector 54A included in the same predetermined observation visual field shown in FIG. 3A is divided as a deep region C on the negative electrode side.
  • the deep region C on the positive electrode side is a region inside the positive electrode active material layer 53B that is deeper than the depression impregnation region A on the positive electrode side.
  • the gaps between the positive electrode active material particles 12 in the deep region C on the positive electrode side are filled with an electrolyte containing a sulfinyl or sulfonyl compound represented by the formulas (1A) to (8A).
  • the deep region C contains the particles 10 contained in the electrolyte.
  • the deep region C may not contain the particle 10.
  • Regions of the positive electrode active material layer 53B other than the depression-impregnated region A and the overcoated region B included in the same predetermined observation visual field shown in FIG. 3B are divided as the deep region C on the positive electrode side.
  • a region between the above-described parallel line L2 and the positive electrode current collector 53A included in the same predetermined observation field shown in FIG. 3B is divided as a deep region C on the positive electrode side.
  • the solid particle concentration of the hollow impregnation region A on the negative electrode side is 30% by volume or more, preferably 30% by volume or more and 90% by volume or less, and more preferably 40% by volume or more and 80% by volume or less.
  • the solid particle concentration in the hollow impregnation region A on the negative electrode side is in the above range, many solid particles are disposed by the depression between adjacent particles located on the outermost surface of the negative electrode active material layer.
  • the sulfinyl or sulfonyl compound represented by the formula (1A) to the formula (8A) (or a compound derived therefrom) is trapped on the solid particles, and the additive tends to stagnate in the depression between adjacent active material particles. Become.
  • the sulfinyl or sulfonyl compound represented by the formula (1A) to the formula (8A) disposed in the recess is an ion coordination body by substituting a part of the main solvent molecule that coordinates to the ion of the ion coordination body. It generates a repulsive force between clusters of ions, breaks up clusters of ion coordination bodies, and can supply ions at a high concentration and at high speed to a deep region C inside the negative electrode active material layer. In the deep region C, the ions are consumed and the ion concentration decreases to make it difficult to form clusters, and since they are far from the particles, the additive molecules are not detached and do not become charge / discharge resistance.
  • the solid particle concentration in the depression impregnation region A on the positive electrode side is 30% by volume or more, preferably 30% by volume or more and 90% by volume or less, and 40% by volume or more and 80% by volume or less Is more preferred.
  • the solid particle concentration of the hollow impregnation region A on the negative electrode side is preferably at least 10 times the solid particle concentration of the deep region C on the negative electrode side.
  • the particle concentration of the deep region C on the negative electrode side is preferably 3% by volume or less. If the solid particle concentration in the deep region C on the negative electrode side is too high, there will be too many solid particles between the active material particles, which may cause resistance or cause a side reaction of the trapped additive, resulting in internal resistance It will increase.
  • the solid particle concentration of the depression impregnation region A on the positive electrode side is 10 times or more of the solid particle concentration of the deep region C on the positive electrode side.
  • the particle concentration of the deep region C on the positive electrode side is preferably 3% by volume or less. If the solid particle concentration in the deep region C on the positive electrode side is too high, there will be too much between active material particles, which may cause resistance or cause a side reaction of the trapped additive to increase internal resistance. I will.
  • Solid particle concentration is the area percentage of the total area of the particle cross section when the observation field of view of 2 ⁇ m ⁇ 2 ⁇ m is taken ((“total area of particle cross section” ⁇ “area of observation field”) ⁇ 100) (%) It refers to the volume concentration (volume%) of solid particles defined by
  • the said observation visual field is taken, for example in center vicinity of the width direction of the hollow formed between adjacent particle
  • the observation is performed using, for example, an SEM, and the above-described respective areas can be calculated by processing an image acquired by imaging.
  • the thickness of the depression impregnation region A on the negative electrode side is preferably 10% or more and 40% or less of the thickness of the negative electrode active material layer 54B.
  • the thickness of the hollow impregnation area A on the negative electrode side is in the above range, the necessary amount of solid particles to be disposed in the hollow is ensured and the state that solid particles and additives do not excessively enter the deep area C is maintained. be able to.
  • the thickness of the hollow impregnation region A on the negative electrode side is less than 10% of the thickness of the negative electrode active material layer 54B, the ion clusters are not sufficiently crushed and the rapid chargeability tends to be reduced.
  • the thickness of the hollow impregnation area A on the negative electrode side is more than 40% of the thickness of the negative electrode active material layer 54B, solid particles and additives enter the deep area C and the resistance is increased, and the quick chargeability is improved. It tends to decline.
  • the thickness of the depression-impregnated region A on the negative electrode side is more preferably in the above range and at least twice the thickness of the top-coated region B on the negative electrode side. This is because the energy density can be further improved by preventing the distance between the electrodes from expanding. Further, for the same reason, the thickness of the depression impregnation region A on the positive electrode side is more preferably twice or more the thickness of the top coating region B on the positive electrode side.
  • the average value of the thickness of the depression impregnation region A in four different observation fields of view is taken as the thickness of the depression impregnation region A.
  • the average value of the thicknesses of the overcoat area B in four different observation fields of view is taken as the thickness of the overcoat area B.
  • an average value of the thicknesses of the deep regions C in four different observation fields of view is taken as the thickness of the deep region C.
  • the particle diameter of the solid particles is preferably such that the particle diameter D50 is equal to or less than 2 // 3-1 times the particle diameter D50 of the active material particles. Further, as the particle diameter of the solid particles, the particle diameter D50 is more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the particle diameter of the solid particles is preferably such that the particle diameter D95 is at least 2 / ⁇ 3-1 times the particle diameter D50 of the active material particles. It is possible to close the gap between the adjacent active material particles at the bottom of the recess with the particle having the larger particle diameter, and to suppress the solid particle from excessively entering the deep region C and adversely affecting the battery characteristics.
  • the particle diameter D50 of the solid particles is, for example, calculated from the particle side of the smaller particle diameter in the particle size distribution of solid particles after removing constituents other than solid particles from the electrolyte containing solid particles and the like by the laser diffraction method. It is the particle diameter of 50% of the accumulated volume. Moreover, the value of the particle diameter D95 of 95% of the volume total can be obtained from the particle size distribution measured above.
  • the particle size D50 of the active material is determined by using a particle size distribution of particles of the active material after removing constituents other than the active material particle from the active material layer containing the active material particles by a laser diffraction method. Particle diameter of 50% of cumulative volume calculated from
  • the specific surface area (m 2 / g) is a BET specific surface area (m 2 / g) measured by the BET method which is a specific surface area measurement method.
  • the BET specific surface area of the solid particles is preferably 1 m 2 / g or more and 60 m 2 / g or less.
  • the solid particle is preferable because the effect of capturing the sulfinyl or sulfonyl compound represented by the formula (1A) to the formula (8A) is enhanced.
  • the specific surface area of the solid particles can be obtained, for example, by measuring the solid particles after removing the components other than the solid particles from the electrolyte or the like containing the solid particles as described above.
  • the electrolyte layer 56 containing solid particles may be formed only on both main surfaces of the negative electrode 54, and the electrolyte layer 56 not containing solid particles is formed on both main surfaces of the positive electrode 53. You may Similarly, the electrolyte layer 56 containing solid particles may be formed only on both main surfaces of the positive electrode 53. In addition, an electrolyte layer 56 containing no solid particles may be applied and formed on both main surfaces of the negative electrode 54.
  • a positive electrode mixture is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and the positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a paste-like positive electrode mixture slurry.
  • a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 53A, the solvent is dried, and compression molding is performed using a roll press machine or the like to form the positive electrode active material layer 53B, thereby producing the positive electrode 53.
  • a negative electrode active material and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, and this negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry.
  • a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone
  • the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 54A, the solvent is dried, and the negative electrode active material layer 54B is formed by compression molding using a roll press machine or the like to produce the negative electrode 54.
  • the non-aqueous electrolytic solution is prepared by dissolving an electrolyte salt in a non-aqueous solvent and adding a sulfinyl or sulfonyl compound represented by the formulas (1A) to (8A).
  • the electrolyte containing the solid particles is applied to the depression between adjacent negative electrode active material particles located on the outermost surface of the negative electrode active material layer 54B and the deep region C inside the negative electrode active material layer 54B. It can be soaked. At this time, the solid particles are strained by the depressions between adjacent particles, whereby the particle concentration in the depression impregnation region A on the negative electrode side is increased. Thereby, a difference can be provided between the particle concentration of the depression impregnation region A and the deep region C.
  • Region C can be impregnated.
  • the solid particles are strained by the depressions between adjacent particles, whereby the particle concentration in the depression impregnation region A on the positive electrode side is increased. Thereby, a difference can be provided between the particle concentration of the depression impregnation region A and the deep region C.
  • a coating solution (coating solution excluding particles) containing a non-aqueous electrolytic solution, a matrix polymer compound, and a dilution solvent (such as dimethyl carbonate) is coated on both main surfaces of the positive electrode 53 to contain solid particles.
  • An electrolyte layer 56 may be formed. Alternatively, the electrolyte layer 56 may not be formed on one main surface or both main surfaces of the positive electrode 53, and the electrolyte layer 56 containing similar solid particles may be formed only on both main surfaces of the negative electrode 54. .
  • a coating solution (coating solution excluding particles) containing a non-aqueous electrolyte, a matrix polymer compound, and a dilution solvent (such as dimethyl carbonate) is applied to both main surfaces of the negative electrode 54 to contain solid particles.
  • An electrolyte layer 56 may be formed. Alternatively, the electrolyte layer 56 may not be formed on one main surface or both main surfaces of the negative electrode 54, and the electrolyte layer 56 containing similar solid particles may be formed only on both main surfaces of the positive electrode 53. .
  • the positive electrode lead 51 is attached to the end of the positive electrode current collector 53A by welding, and the negative electrode lead 52 is attached to the end of the negative electrode current collector 54A by welding.
  • the positive electrode 53 on which the electrolyte layer 56 is formed and the negative electrode 54 on which the electrolyte layer 56 is formed are stacked via the separator 55 to form a laminate, and then the laminate is wound in the longitudinal direction.
  • a protective tape 57 is adhered to the outermost periphery to form a wound electrode body 50.
  • the wound electrode body 50 is sandwiched between the package members 60, and the outer edge portions of the package members 60 are closely attached by heat fusion or the like and sealed.
  • the adhesive film 61 is inserted between the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 and the package member 60. Thereby, the nonaqueous electrolyte battery shown in FIG. 1 and FIG. 2 is completed.
  • the nonaqueous electrolyte battery according to the seventh embodiment may be manufactured as follows. In this production method, in place of applying the coating solution to both surfaces of at least one of the positive electrode 53 and the negative electrode 54 in the solution coating step of the manufacturing method of an example of the non-aqueous electrolyte battery, both coating solutions are used as the separator 55.
  • the method is the same as the method of manufacturing an example of the non-aqueous electrolyte battery described above, except that it is formed on at least one of the main surfaces of the main surface, and then the heating and pressurizing steps are further performed.
  • a coating solution containing a non-aqueous electrolytic solution, a resin, solid particles, and a dilution solvent (such as dimethyl carbonate) is applied to at least one of both surfaces of the separator 55, and then the dilution solvent is evaporated to form an electrolyte.
  • the layer 56 is formed.
  • the positive electrode lead 51 is attached to the end of the positive electrode current collector 53A by welding, and the negative electrode lead 52 is attached to the end of the negative electrode current collector 54A by welding.
  • the positive electrode 53, the negative electrode 54, and the separator 55 on which the electrolyte layer 56 is formed are laminated to form a laminated body, and the laminated body is wound in the longitudinal direction to form a protective tape 57 on the outermost periphery. Are bonded to form a wound electrode body 50.
  • the wound electrode body 50 is placed in a packaging material such as a tube of latex, sealed, and heated and pressed under hydrostatic pressure.
  • a packaging material such as a tube of latex, sealed, and heated and pressed under hydrostatic pressure.
  • the solid particles are moved to the depressions between the adjacent negative electrode active material particles positioned on the outermost surface of the negative electrode active material layer 54B, and the solid particle concentration in the depression impregnation region A on the negative electrode side is increased.
  • the solid particles are moved to the depressions between the adjacent positive electrode active material particles located on the outermost surface of the positive electrode active material layer 53B, and the solid particle concentration in the depression impregnation region A on the positive electrode side is increased.
  • a recess is formed by deep drawing the exterior member 60 made of a laminate film, and the wound electrode body 50 is inserted into the recess, and the unprocessed portion of the exterior member 60 is folded over the recess to form the outer periphery of the recess. Heat weld. At this time, the adhesive film 61 is inserted between the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 and the package member 60. Thus, the target nonaqueous electrolyte battery can be obtained.
  • a paint is applied on at least one of the main surfaces of both main surfaces of the negative electrode 54 by a coating method or the like, and then the solvent is removed by drying to form a solid particle layer.
  • a paint for example, a mixture of solid particles, a binder polymer compound (resin) and a solvent can be used.
  • the solid particles are strained by the depressions between adjacent negative electrode active material particles located on the outermost surface of the negative electrode active material layer 54B. The particle concentration in the impregnation zone A is increased.
  • the same paint as described above is applied onto both main surfaces of the positive electrode 53 by a coating method or the like, and then the solvent is removed by drying to form a solid particle layer.
  • the solid particles are strained by the depressions between adjacent positive electrode active material particles positioned on the outermost surface of the positive electrode active material layer 54B.
  • the particle concentration in the impregnation zone A is increased.
  • solid particles for example, it is preferable to use those adjusted so that the particle diameter D95 is equal to or more than a predetermined magnification of the particle diameter D50.
  • particles of 2 / ⁇ 3-1 times the particle diameter D50 or more are added to part of the solid particles, and the particle diameter D95 of the solid particles is 2 / ⁇ 3 ⁇ of the particle diameter D50 of the solid particles. It is preferable to use one adjusted to be 1 time or more. This allows the solid particles with the larger particle size to fill the gaps between the particles at the bottom of the recess, making it easier for the solid particles to be strained.
  • the distance between the electrodes can be prevented from inadvertently expanding.
  • more solid particles can be arranged in the depressions between adjacent active material particles, and the ratio of solid particles in the overcoated area B is lowered.
  • most of the solid particles are intensively disposed in the hollow impregnation area, and sulfinyl or sulfonyl compounds represented by the formulas (1A) to (8A) are more concentrated in the hollow impregnation area A. it can.
  • the positive electrode lead 51 is attached to the end of the positive electrode current collector 53A by welding, and the negative electrode lead 52 is attached to the end of the negative electrode current collector 54A by welding.
  • the positive electrode 53 and the negative electrode 54 are stacked via the separator 55 and wound, and the protective tape 57 is adhered to the outermost peripheral portion to form a wound body which is a precursor of the wound electrode body 50.
  • the wound body is sandwiched by the exterior member 60, and the outer peripheral edge excluding one side is heat-sealed to form a bag, which is housed inside the exterior member 60.
  • a non-aqueous electrolyte solution is injected into the inside of the package member 60, and the non-aqueous electrolyte solution is impregnated in the wound body, and then the opening of the package member 60 is heat-sealed in a vacuum atmosphere and sealed.
  • the target non-electrolyte secondary battery can be obtained.
  • the nonaqueous electrolyte battery according to the seventh embodiment may be manufactured as follows.
  • composition for electrolyte which includes a non-aqueous electrolytic solution, a monomer as a raw material of a polymer compound, a polymerization initiator, and, if necessary, other materials such as a polymerization inhibitor.
  • a wound body which is a precursor of the wound electrode body 50 is formed.
  • the wound body is sandwiched by the exterior member 60, and the outer peripheral edge excluding one side is heat-sealed to form a bag, which is housed inside the exterior member 60.
  • the composition for electrolyte is injected into the inside of the bag-like exterior member 60, and then the exterior member 60 is sealed using a heat fusion method or the like. Subsequently, the monomer is polymerized by thermal polymerization or the like. As a result, a polymer compound is formed, whereby the electrolyte layer 56 is formed. From the above, the target nonaqueous electrolyte battery can be obtained.
  • the nonaqueous electrolyte battery according to the seventh embodiment may be manufactured as follows.
  • a coating solution containing a non-aqueous electrolytic solution, a matrix polymer compound, and a dispersion solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone is applied to at least one of the main surfaces of the separator 55.
  • the matrix resin layer is formed by drying or the like.
  • a recess is formed by deep drawing the exterior member 60 made of a laminate film, and the wound electrode body 50 is inserted into the recess, and the unprocessed portion of the exterior member 60 is folded over the recess, and the outer periphery of the recess Heat welding is performed except for a part of (eg one side).
  • the adhesive film 61 is inserted between the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 and the package member 60.
  • the non-aqueous electrolytic solution is injected into the inside from the unwelded portion of the exterior member 60, and the unwelded portion of the exterior member 60 is sealed by heat fusion or the like.
  • the non-aqueous electrolytic solution is impregnated into the matrix resin layer by vacuum sealing, and the matrix polymer compound is swelled to form the electrolyte layer 56.
  • the target non-aqueous electrolyte battery is obtained.
  • a solid particle layer is formed on at least one of the main surfaces of the separator 56 by a coating method or the like.
  • the positive electrode 53 and the negative electrode 54 are stacked via the separator 56 and wound, and the protective tape 57 is adhered to the outermost periphery to form a wound body which is a precursor of the wound electrode body 50.
  • the wound body is put in a packaging material such as a tube of latex and sealed, and the heating press is performed under hydrostatic pressure.
  • the solid particles are moved to the depressions between the adjacent negative electrode active material particles positioned on the outermost surface of the negative electrode active material layer 54B, and the solid particle concentration in the depression impregnation region A on the negative electrode side is increased.
  • the solid particles are moved to the depressions between the adjacent positive electrode active material particles located on the outermost surface of the positive electrode active material layer 53B, and the solid particle concentration in the depression impregnation region A on the positive electrode side is increased.
  • the wound body is sandwiched by the exterior member 60, and the outer peripheral edge excluding one side is heat-sealed to form a bag, which is housed inside the exterior member 60.
  • a non-aqueous electrolyte is prepared, injected into the inside of the exterior member 60, impregnated with the non-aqueous electrolyte into the wound body, and thermally fused the opening of the exterior member 60 in a vacuum atmosphere. Seal it.
  • the target nonaqueous electrolyte battery can be obtained.
  • the nonaqueous electrolyte battery according to the seventh embodiment may be manufactured as follows.
  • composition for electrolyte which includes a non-aqueous electrolytic solution, a monomer as a raw material of a polymer compound, a polymerization initiator, and, if necessary, other materials such as a polymerization inhibitor.
  • a solid particle layer is formed on at least one of the main surfaces of the separator 56 by a coating method or the like.
  • the wound body is put in a packaging material such as a tube of latex and sealed, and hot pressing is performed under hydrostatic pressure.
  • a packaging material such as a tube of latex and sealed
  • hot pressing is performed under hydrostatic pressure.
  • the solid particles are moved to the depressions between the adjacent negative electrode active material particles positioned on the outermost surface of the negative electrode active material layer 54B, and the solid particle concentration in the depression impregnation region A on the negative electrode side is increased.
  • the solid particles are moved to the depressions between the adjacent positive electrode active material particles located on the outermost surface of the positive electrode active material layer 53B, and the solid particle concentration in the depression impregnation region A on the positive electrode side is increased.
  • the wound body is sandwiched by the exterior member 60, and the outer peripheral edge excluding one side is heat-sealed to form a bag, which is housed inside the exterior member 60.
  • the composition for electrolyte is injected into the inside of the bag-like exterior member 60, and then the exterior member 60 is sealed using a heat fusion method or the like. Subsequently, the monomer is polymerized by thermal polymerization or the like. As a result, a polymer compound is formed, whereby the electrolyte layer 56 is formed. From the above, the target nonaqueous electrolyte battery can be obtained.
  • the nonaqueous electrolyte battery according to the seventh embodiment may be manufactured as follows.
  • the wound electrode body 50 is placed in a packaging material such as a tube of latex, sealed, and heated and pressed under hydrostatic pressure.
  • a packaging material such as a tube of latex, sealed, and heated and pressed under hydrostatic pressure.
  • the solid particles are moved to the depressions between the adjacent negative electrode active material particles positioned on the outermost surface of the negative electrode active material layer 54B, and the solid particle concentration in the depression impregnation region A on the negative electrode side is increased.
  • the solid particles are moved to the depressions between the adjacent positive electrode active material particles located on the outermost surface of the positive electrode active material layer 53B, and the solid particle concentration in the depression impregnation region A on the positive electrode side is increased.
  • a recess is formed by deep drawing the exterior member 60 made of a laminate film, and the wound electrode body 50 is inserted into the recess, and the unprocessed portion of the exterior member 60 is folded over the recess, and the outer periphery of the recess Heat welding is performed except for a part of (eg one side).
  • the adhesive film 61 is inserted between the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 and the package member 60.
  • the non-aqueous electrolytic solution is injected into the inside from the unwelded portion of the exterior member 60, and the unwelded portion of the exterior member 60 is sealed by heat fusion or the like.
  • the non-aqueous electrolytic solution is impregnated into the matrix resin layer by vacuum sealing, and the matrix polymer compound is swelled to form the electrolyte layer 56.
  • the target non-aqueous electrolyte battery is obtained.
  • FIG. 4A is an external view of a non-aqueous electrolyte battery in which the stacked electrode assembly 70 is accommodated.
  • FIG. 4B is an exploded perspective view showing how the laminated electrode body 70 is accommodated in the exterior member 60.
  • FIG. 4C is an external view showing an appearance from the bottom side of the nonaqueous electrolyte battery shown in FIG. 4A.
  • the stacked electrode body 70 uses the stacked electrode body 70 in which the rectangular positive electrode 73 and the rectangular negative electrode 74 are stacked via the rectangular separator 75 and fixed by the fixing member 76.
  • the electrolyte layer is provided in contact with the positive electrode 73 and the negative electrode 74.
  • an electrolyte layer (not shown) is provided between the positive electrode 73 and the separator 75, and between the negative electrode 74 and the separator 75. This electrolyte layer is similar to the electrolyte layer 56 described above.
  • the positive electrode lead 71 connected to the positive electrode 73 and the negative electrode lead 72 connected to the negative electrode 74 are led out from the laminated electrode body 70, and the positive electrode lead 71 and the negative electrode lead 72 adhere closely to the package member 60.
  • a film 61 is provided.
  • the wound electrode body 70 is replaced with a laminated electrode body, and the wound body is replaced with a laminated body (a structure in which the electrolyte layer is omitted from the laminated electrode body 70)
  • the manufacturing method of the non-aqueous electrolyte battery of the seventh embodiment is the same as the manufacturing method of the non-aqueous electrolyte battery of the seventh embodiment to the seventh embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte battery is, for example, a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of charging and discharging, and is, for example, a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example of the nonaqueous electrolyte battery according to the eighth embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte battery is, for example, a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of charging and discharging.
  • This non-aqueous electrolyte battery is a so-called cylindrical type, and is formed in a strip shape with a liquid non-aqueous electrolyte (hereinafter suitably referred to as a non-aqueous electrolyte) (not shown) inside a substantially hollow cylindrical battery can 81.
  • a wound electrode body 90 in which the positive electrode 91 and the negative electrode 92 are wound via a separator 93 is provided.
  • the battery can 81 is made of, for example, iron plated with nickel, and one end thereof is closed and the other end is opened. Inside the battery can 81, a pair of insulating plates 82a and 82b are disposed perpendicularly to the winding circumferential surface so as to sandwich the winding electrode body 90.
  • Examples of the material of the battery can 81 include iron (Fe), nickel (Ni), stainless steel (SUS), aluminum (Al), titanium (Ti) and the like.
  • the battery can 81 may be plated with, for example, nickel or the like in order to prevent corrosion due to the electrochemical non-aqueous electrolyte associated with charging and discharging of the non-aqueous electrolyte battery.
  • a battery cover 83 which is a positive electrode lead plate, a safety valve mechanism and a positive temperature coefficient element (PTC element: Positive Temperature Coefficient) 87 provided inside the battery cover 83 are sealed with an insulating seal. Is attached by being crimped through a gasket 88.
  • the battery lid 83 is made of, for example, the same material as the battery can 81, and is provided with an opening for discharging the gas generated inside the battery.
  • a safety valve 84, a disk holder 85 and a blocking disk 86 are sequentially stacked.
  • the projecting portion 84 a of the safety valve 84 is connected to the positive electrode lead 95 drawn from the wound electrode body 90 through a sub disc 89 disposed so as to cover the hole 86 a provided at the center of the blocking disc 86. .
  • the safety valve mechanism is electrically connected to the battery cover 83 via the thermal resistance element 87.
  • the safety valve mechanism reverses the safety valve 84 when the internal pressure of the non-aqueous electrolyte battery reaches a certain level or more due to a short circuit in the battery or heating from the outside of the battery, the protrusion 84 a, the battery lid 83, and the wound electrode body 90. Disconnect the electrical connection of the That is, when the safety valve 84 is reversed, the positive electrode lead 95 is pressed by the blocking disc 86 and the connection between the safety valve 84 and the positive electrode lead 95 is released.
  • the disk holder 85 is made of an insulating material, and when the safety valve 84 is reversed, the safety valve 84 and the blocking disk 86 are insulated.
  • a plurality of degassing holes are provided around the hole 86a of the blocking disc 86, and when gas is generated from the wound electrode body 90, the gas is effectively covered by the battery cover It can be discharged to the 83 side.
  • the gasket 88 is made of, for example, an insulating material, and the surface is coated with asphalt.
  • the wound electrode body 90 housed in the non-aqueous electrolyte battery is wound around the center pin 94.
  • the wound electrode body 90 is formed by sequentially laminating the positive electrode 91 and the negative electrode 92 via the separator 93 and winding in the longitudinal direction.
  • the positive electrode lead 95 is connected to the positive electrode 91, and the negative electrode lead 96 is connected to the negative electrode 92.
  • the positive electrode lead 95 is welded to the safety valve 84 and electrically connected to the battery lid 83, and the negative electrode lead 96 is welded to the battery can 81 and electrically connected.
  • FIG. 6 is an enlarged view of a part of the spirally wound electrode body 90 shown in FIG.
  • the positive electrode 91 is obtained by forming a positive electrode active material layer 91B containing a positive electrode active material on both surfaces of the positive electrode current collector 91A.
  • a metal foil such as an aluminum (Al) foil, a nickel (Ni) foil, or a stainless steel (SUS) foil can be used.
  • the positive electrode active material layer 91B is configured to include, as a positive electrode active material, any one or two or more of positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium, and as necessary, a binder. Other materials such as a conductive agent may be included.
  • the positive electrode active material, the conductive agent and the binder may be the same as in the seventh embodiment.
  • the positive electrode 91 has a positive electrode lead 95 connected to one end of the positive electrode current collector 91A by spot welding or ultrasonic welding.
  • the positive electrode lead 95 is desirably in the form of metal foil or mesh, but it is electrochemically and chemically stable, and it is not a metal as long as it can be conducted without problems. Examples of the material of the positive electrode lead 95 include aluminum (Al) and nickel (Ni).
  • the negative electrode 92 has, for example, a structure in which a negative electrode active material layer 92B is provided on both sides of a negative electrode current collector 92A having a pair of facing surfaces. Although not shown, the negative electrode active material layer 92B may be provided only on one side of the negative electrode current collector 92A.
  • the negative electrode current collector 92A is made of, for example, a metal foil such as a copper foil.
  • the negative electrode active material layer 92B is configured to include any one or two or more negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium as a negative electrode active material, and as necessary, the positive electrode active material layer 91B. And other materials such as a binder and a conductive agent may be included.
  • the negative electrode active material, the conductive agent, and the binder can be the same as in the seventh embodiment.
  • the separator 93 is the same as the separator 55 according to the seventh embodiment.
  • Non-aqueous electrolyte The non-aqueous electrolyte is the same as that of the seventh embodiment.
  • the inside of this nonaqueous electrolyte battery has the same configuration as the configuration shown in FIGS. 3A and 3B described in the seventh embodiment, except that the electrolyte layer 56 is omitted. That is, the impregnation region A on the negative electrode side, the upper coating region B on the negative electrode side, and the deep region C on the negative electrode side are formed. An impregnation region A on the positive electrode side, an upper coating region B on the positive electrode side, and a deep region C on the positive electrode side are formed.
  • the impregnated region A on the negative electrode side only, the upper coating region B on the negative electrode side, and the deep region C on the negative electrode side may be formed only on the negative electrode side.
  • the impregnation region A on the positive electrode side, the upper coating region B on the positive electrode side, and the deep region C on the positive electrode side may be formed only on the positive electrode side.
  • the positive electrode 91 and the negative electrode 92 are manufactured in the same manner as in the seventh embodiment.
  • a paint is applied on at least one of the both main surfaces of the negative electrode 92 by a coating method or the like, and then the solvent is removed by drying to form a solid particle layer.
  • the paint for example, a mixture of solid particles, a binder polymer compound and a solvent can be used.
  • the solid particles are strained by the depressions between adjacent negative electrode active material particles located on the outermost surface of the negative electrode active material layer 92B. The particle concentration in the impregnation zone A is increased.
  • a solid particle layer is formed on both main surfaces of the positive electrode 91 by a coating method or the like.
  • the solid particles are strained by the depressions between adjacent positive electrode active material particles positioned on the outermost surface of the positive electrode active material layer 91B, and the depressions on the positive electrode side
  • the particle concentration in the impregnation zone A is increased.
  • solid particles it is preferable to use those in which the particle diameter D95 is adjusted to a predetermined magnification or more of the particle diameter D50.
  • the particle diameter D95 of the solid particles is 2 / ⁇ 3 ⁇ of the particle diameter D50 of the solid particles. It is preferable to use one adjusted to be 1 time or more. This allows the solid particles with the larger particle diameter to fill the gap at the bottom of the recess and make the solid particles easier to be strained.
  • the distance between the electrodes can be prevented from inadvertently expanding. Further, by scraping the surface of the paint, more solid particles are fed into the depressions between the adjacent active material particles, and the ratio of the overcoated area B is lowered. As a result, most of the solid particles are intensively disposed in the hollow impregnation area, and sulfinyl or sulfonyl compounds represented by the formulas (1A) to (8A) are more concentrated in the hollow impregnation area A. it can.
  • the non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving an electrolyte salt in a non-aqueous solvent.
  • the positive electrode lead 95 is attached to the positive electrode current collector 91A by welding or the like, and the negative electrode lead 96 is attached to the negative electrode current collector 92A by welding or the like. Thereafter, the positive electrode 91 and the negative electrode 92 are wound around the separator 93 to form a wound wound electrode body 90.
  • the tip of the positive electrode lead 95 is welded to the safety valve mechanism, and the tip of the negative electrode lead 96 is welded to the battery can 81. Thereafter, the winding surface of the winding electrode body 90 is sandwiched between the pair of insulating plates 82 and 83 and is housed inside the battery can 81. After the wound electrode body 90 is housed inside the battery can 81, the non-aqueous electrolyte is injected into the inside of the battery can 81 and impregnated in the separator 93. After that, a safety valve mechanism including a battery cover 83, a safety valve 84 and the like and a heat sensitive resistance element 87 are fixed to the open end of the battery can 81 by caulking via a gasket 88. Thereby, the non-aqueous electrolyte battery of the present technology shown in FIG. 5 is formed.
  • the nonaqueous electrolyte battery according to the eighth embodiment may be manufactured as follows.
  • the positive electrode 91 and the negative electrode 92 are manufactured in the same manner as an example of the non-aqueous electrolyte battery.
  • a paint is applied on at least one of the main surfaces of the separator 93 by a coating method or the like, and the solvent is removed by drying to form a solid particle layer.
  • a paint for example, a mixture of solid particles, a binder polymer compound and a solvent can be used.
  • the wound electrode body 90 Before housing the wound electrode body 90 in the inside of the battery can 81, the wound electrode body 90 is put in a packaging material such as a tube of latex and sealed, and hot pressing is performed under hydrostatic pressure. Thereby, the solid particles are moved to the depressions between the adjacent negative electrode active material particles located on the outermost surface of the negative electrode active material layer 92B, and the solid particle concentration in the depression impregnation region A on the negative electrode side is increased. The solid particles are moved to the depressions between adjacent positive electrode active material particles located on the outermost surface of the positive electrode active material layer 91B, and the solid particle concentration in the depression impregnation region A on the positive electrode side is increased.
  • a packaging material such as a tube of latex and sealed
  • hot pressing is performed under hydrostatic pressure.
  • the subsequent steps can be performed in the same manner as in the example described above to obtain the target non-aqueous electrolytic battery.
  • FIG. 7 shows a configuration of an example of the nonaqueous electrolyte battery according to the ninth embodiment.
  • This non-aqueous electrolyte battery is a so-called rectangular battery, in which the wound electrode body 120 is accommodated in a rectangular outer can 111.
  • the non-aqueous electrolyte battery includes a rectangular cylindrical outer can 111, a wound electrode body 120 which is a power generation element housed in the outer can 111, a battery lid 112 for closing the opening of the outer can 111, and a battery lid It is comprised by the electrode pin 113 grade
  • the outer can 111 is formed, for example, of a conductive metal such as iron (Fe) as a hollow, bottomed rectangular cylinder.
  • the inner surface of the outer can 111 is preferably configured to increase the conductivity of the outer can 111 by, for example, applying nickel plating or applying a conductive paint.
  • the outer peripheral surface of the outer can 111 may be covered with an outer label formed of, for example, a plastic sheet, paper, or the like, or may be protected by applying an insulating paint.
  • the battery cover 112 is formed of, for example, a conductive metal such as iron (Fe) as in the case 111.
  • the wound electrode body 120 is obtained by laminating a positive electrode and a negative electrode via a separator, and winding in an oval shape in an elongated manner.
  • the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the non-aqueous electrolytic solution are the same as in the seventh embodiment, and thus detailed description will be omitted.
  • the wound electrode body 120 having such a configuration is provided with a large number of positive electrode terminals 121 connected to the positive electrode current collector and a large number of negative electrode terminals connected to the negative electrode current collector. All the positive electrode terminals 121 and the negative electrode terminals are led out to one axial end of the wound electrode body 120.
  • the positive electrode terminal 121 is connected to the lower end of the electrode pin 113 by a fixing means such as welding.
  • the negative electrode terminal is connected to the inner surface of the outer can 111 by a fixing means such as welding.
  • the electrode pin 113 is made of a conductive shaft member, and is held by the insulator 114 in a state where its head is protruded to the upper end.
  • An electrode pin 113 is fixed to a substantially central portion of the battery cover 112 via the insulator 114.
  • the insulator 114 is formed of a highly insulating material, and is fitted in the through hole 115 provided on the surface side of the battery lid 112. Further, the electrode pin 113 is penetrated through the through hole 115, and the tip of the positive electrode terminal 121 is fixed to the lower end surface thereof.
  • a battery lid 112 provided with such an electrode pin 113 or the like is fitted in the opening of the outer can 111, and the contact surface between the outer can 111 and the battery lid 112 is joined by a fixing means such as welding. There is. As a result, the opening of the outer can 111 is sealed by the battery lid 112, and is configured airtight and liquid tight.
  • the battery cover 112 is provided with an internal pressure release mechanism 116 for breaking a part of the battery cover 112 when the pressure in the outer can 111 rises to a predetermined value or more and releasing (releasing) the internal pressure to the outside. ing.
  • the internal pressure release mechanism 116 includes two first opening grooves 116 a (one first opening groove 116 a is not shown) linearly extended in the longitudinal direction on the inner surface of the battery lid 112.
  • the lid 32 has a second opening groove 116b which extends in the width direction perpendicular to the longitudinal direction on the inner surface of the lid 32 and whose both ends are in communication with the two first opening grooves 116a.
  • the two first opening grooves 116a are provided parallel to each other along the long side outer edge of the battery cover 112 in the vicinity of the inner side of the two long sides facing the width direction of the battery cover 112. ing.
  • the second opening groove 116 b is provided so as to be located at a substantially central portion between one short side outer edge and the electrode pin 113 on one side in the longitudinal direction of the electrode pin 113.
  • the first opening groove 116a and the second opening groove 116b both have, for example, a V shape whose cross-sectional shape is open on the lower surface side.
  • the shapes of the first opening groove 116a and the second opening groove 116b are not limited to the V-shape shown in this embodiment.
  • the shapes of the first opening groove 116a and the second opening groove 116b may be U-shaped or semicircular.
  • the electrolytic solution injection port 117 is provided to penetrate the battery lid 112.
  • the electrolytic solution injection port 117 is used to inject the non-aqueous electrolytic solution after caulking the battery cover 112 and the outer can 111, and after the non-aqueous electrolytic solution is injected, it is sealed by the sealing member 118. Ru.
  • the electrolytic solution injection port 117 and the sealing member 118 may not be provided.
  • Non-aqueous electrolyte The non-aqueous electrolyte is the same as that of the seventh embodiment.
  • the inside of this nonaqueous electrolyte battery has the same configuration as the configuration shown in FIGS. 3A and 3B described in the seventh embodiment, with the electrolyte layer 56 omitted. That is, the impregnation region A on the negative electrode side, the upper coating region B on the negative electrode side, and the deep region C on the negative electrode side are formed. An impregnation region A on the positive electrode side, an upper coating region B on the positive electrode side, and a deep region C on the positive electrode side are formed. In addition, the impregnated area A on the negative electrode side, the top coating area B, and the deep area C may be formed only on the negative electrode side. The impregnation region A on the positive electrode side, the upper coating region B on the positive electrode side, and the deep region C on the positive electrode side may be formed only on the positive electrode side.
  • This nonaqueous electrolyte battery can be manufactured, for example, as follows.
  • the positive electrode and the negative electrode can be manufactured by the same method as in the ninth embodiment.
  • a paint is applied on at least one of the two main surfaces of the negative electrode by a coating method or the like, and then the solvent is removed by drying to form a solid particle layer.
  • the paint for example, a mixture of solid particles, a binder polymer compound and a solvent can be used.
  • the solid particles are strained by the depressions between adjacent negative electrode active material particles located on the outermost surface of the negative electrode active material layer. The particle concentration of A increases.
  • a solid particle layer is formed on both main surfaces of the positive electrode by a coating method or the like.
  • the solid particles are strained by the depressions between adjacent positive electrode active material particles located on the outermost surface of the positive electrode active material layer.
  • the particle concentration of A increases.
  • solid particles it is preferable to use those in which the particle diameter D95 is adjusted to a predetermined magnification or more of the particle diameter D50. For example, as solid particles, solid particles of 2 / ⁇ 3-1 times the particle diameter D50 or more are added to part of the solid particles, and the particle diameter D95 of the solid particles is 2 / ⁇ 3 of the particle diameter D50 of the solid particles.
  • one adjusted to be -1 or more This allows the solid particles with the larger particle diameter to fill the gap at the bottom of the recess and make the solid particles easier to be strained.
  • the distance between the electrodes can be prevented from inadvertently expanding. Further, by scraping the surface of the paint, more solid particles can be arranged in the depressions between adjacent active material particles, and the ratio of particles in the overcoated region B is lowered.
  • a positive electrode, a negative electrode, and a separator (having a particle-containing resin layer formed on at least one surface of a base material) are sequentially stacked and wound to produce a wound electrode body 120 wound in an oval shape. Subsequently, the wound electrode body 120 is accommodated in the outer can 111.
  • the electrode pin 113 provided on the battery cover 112 and the positive electrode terminal 121 drawn out from the wound electrode body 120 are connected.
  • the negative electrode terminal derived from the wound electrode body 120 and the battery can are connected.
  • the package can 111 and the battery lid 112 are fitted, and the non-aqueous electrolyte is injected from the electrolyte injection port 117 under reduced pressure, for example, and sealed by the sealing member 118.
  • a non-aqueous electrolyte battery can be obtained.
  • the non-aqueous electrolyte battery according to the ninth embodiment may be manufactured as follows.
  • a positive electrode and a negative electrode are produced in the same manner as an example of the non-aqueous electrolyte battery.
  • a paint is applied on at least one of the two main surfaces of the separator by a coating method or the like, and then the solvent is removed by drying to form a solid particle layer.
  • a coating method or the like for example, a mixture of solid particles, a binder polymer compound and a solvent can be used.
  • the wound electrode body 120 is formed.
  • the wound electrode body 120 is put in a packaging material such as a tube of latex and sealed, and warm pressing is performed under hydrostatic pressure.
  • the solid particles are moved (pushed into) a recess between adjacent negative electrode active material particles located on the outermost surface of the negative electrode active material layer, and the solid particle concentration in the recess impregnation region A on the negative electrode side is increased.
  • the solid particles are moved to the depressions between the adjacent positive electrode active material particles located on the outermost surface of the positive electrode active material layer, and the solid particle concentration in the depression impregnation region A on the positive electrode side is increased.
  • the output performance can be compensated by thinning the electrode mixture layer to reduce the resistance.
  • the ratio of the foil (current collector) and the separator which do not add to the capacity increases, which causes the capacity to be reduced.
  • the volume of the pores between the electrodes and the separator is large and does not limit the transmission of ions at high output, but since the inside of the mixture layer is narrow, the ions released at high output tend to saturate, In particular, the surface layer depression between the active material in the vicinity of the outlet has a high ion concentration and is likely to cause ion congestion. In this state, the internal resistance rises and falls below a predetermined voltage to suppress the cutoff and stop the discharge. Therefore, the discharge does not last and only part of the original capacity is used.
  • Ions stay in a dissolved state by coordinating electrolyte solvent molecules to the periphery, but if the number of molecules to be coordinated is large, the size of the coordination body becomes large and the moving speed becomes slow.
  • a solvent with a small coordination number can dissolve many ions in a limited volume, but the degree of dissociation of the coordination body is often small, and the resistance to exchange ions with the active material is high. It can not be used as a main solvent.
  • At least one of the aromatic compounds represented by Formula (1B) to Formula (4B) is disposed by disposing solid particles in the depression between adjacent active material particles on the outermost surface of the electrode which is the exit of ion congestion.
  • This technology places the solid particles in the hollow part, and can place the high ion solubility solvent in the necessary place at the intensively necessary place, thereby increasing the resistance in the place where the high degree of dissociation is required.
  • the portion of the depression acts as an ion compression device to compress the ions.
  • the ions again form a coordination body with the main solvent and can contribute to the charge / discharge reaction.
  • the solid particles are arranged solely in the depressions on the positive electrode side. Even if it arrange
  • a laminate film type battery In a tenth embodiment of the present technology, an example of a laminate film type battery will be described.
  • This battery is, for example, a non-aqueous electrolyte battery, a secondary battery capable of charging and discharging, and a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 1 shows a configuration of a nonaqueous electrolyte battery according to a tenth embodiment.
  • This non-aqueous electrolyte battery is a so-called laminate film type battery, in which the wound electrode body 50 to which the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 are attached is accommodated inside a film-shaped exterior member 60.
  • the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 are respectively directed from the inside to the outside of the package member 60, for example, in the same direction.
  • the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 are each made of, for example, a metal material such as aluminum, copper, nickel, stainless steel, etc., and are each in the form of a thin plate or a mesh.
  • the exterior member 60 is made of, for example, a laminate film in which a resin layer is formed on both sides of a metal layer.
  • a resin layer is formed on both sides of a metal layer.
  • an outer resin layer is formed on the surface of the metal layer exposed to the outside of the battery, and an inner resin layer is formed on the inner surface of the battery facing the power generating element such as the wound electrode 50.
  • the metal layer plays the most important role of preventing the ingress of moisture, oxygen and light and protects the contents, and aluminum (Al) is most often used because of its lightness, extensibility, cost and ease of processing.
  • the outer resin layer has appearance beauty, toughness, flexibility and the like, and a resin material such as nylon or polyethylene terephthalate (PET) is used. Since the inner resin layer is a portion that melts and fuses with heat or ultrasonic waves, a polyolefin resin is suitable, and non-oriented polypropylene (CPP) is often used.
  • An adhesive layer may be provided as needed between the metal layer and the outer resin layer and the inner resin layer.
  • the exterior member 60 is provided with a recess for accommodating the wound electrode body 50 formed, for example, by deep drawing from the inner resin layer side toward the outer resin layer, and the inner resin layer is a wound electrode body 50. It is disposed to face the The opposing inner resin layers of the exterior member 60 are in close contact with each other by fusion or the like at the outer edge portion of the recess.
  • An adhesive film 61 is provided between the package member 60 and the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 for improving the adhesion between the inner resin layer of the package member 60 and the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 made of a metal material. It is arranged.
  • the adhesive film 61 is made of a resin material having high adhesiveness to a metal material, and is made of, for example, polyethylene, polypropylene, or a polyolefin resin such as modified polyethylene or modified polypropylene obtained by modifying these materials.
  • the exterior member 60 may be made of a laminate film having another structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film, instead of the aluminum laminate film in which the metal layer is made of aluminum (Al).
  • FIG. 2 shows a cross-sectional structure taken along the line II of the spirally wound electrode body 50 shown in FIG.
  • the wound electrode body 50 is formed by laminating and winding a strip-shaped positive electrode 53 and a strip-shaped negative electrode 54 via a strip-shaped separator 55 and an electrolyte layer 56, and the outermost peripheral portion It is protected by a protective tape 57 as necessary.
  • the positive electrode 53 has a structure in which a positive electrode active material layer 53B is provided on one side or both sides of a positive electrode current collector 53A.
  • the positive electrode 53 is formed by forming a positive electrode active material layer 53B containing a positive electrode active material on both surfaces of the positive electrode current collector 53A. Although not shown, the positive electrode active material layer 53B may be provided only on one side of the positive electrode current collector 53A.
  • a metal foil such as aluminum (Al) foil, nickel (Ni) foil, or stainless steel (SUS) foil can be used.
  • the positive electrode active material layer 53B contains, for example, a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • a positive electrode active material any one or two or more of positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium can be used, and if necessary, other materials such as a binder and a conductive agent can be used. May be included.
  • a lithium-containing compound As a positive electrode material capable of inserting and extracting lithium, for example, a lithium-containing compound is preferable. This is because a high energy density can be obtained.
  • the lithium-containing compound include a composite oxide containing lithium and a transition metal element, and a phosphoric acid compound containing lithium and a transition metal element. Among them, those containing at least one selected from the group consisting of cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn) and iron (Fe) as a transition metal element are preferable. It is because a higher voltage can be obtained.
  • a lithium-containing compound represented by Li x M 1 O 2 or Li y M 2 PO 4 can be used as a positive electrode material.
  • M1 and M2 represent one or more transition metal elements.
  • the values of x and y vary depending on the charge / discharge state of the battery, and usually, 0.05 ⁇ x ⁇ 1.10, and 0.05 ⁇ y ⁇ 1.10.
  • Examples of composite oxides containing lithium and a transition metal element include a lithium cobalt complex oxide (Li x CoO 2), lithium nickel composite oxide (Li x NiO 2), lithium nickel cobalt composite oxide (Li x Ni 1-z Co z O 2 ( 0 ⁇ z ⁇ 1)), a lithium nickel cobalt manganese complex oxide (Li x Ni (1-vw ) Co v Mn w O 2 (0 ⁇ v + w ⁇ 1, v> 0, w > 0)), lithium manganese complex oxide (LiMn 2 O 4 ) having a spinel structure, lithium manganese nickel complex oxide (LiMn 2-t Ni t O 4 (0 ⁇ t ⁇ 2)), etc. .
  • composite oxides containing cobalt are preferred. This is because a high capacity can be obtained and also excellent cycle characteristics can be obtained.
  • a phosphoric acid compound containing lithium and a transition metal element for example, lithium iron phosphoric acid compound (LiFePO 4 ) or lithium iron manganese phosphoric acid compound (LiFe 1-u Mn u PO 4 (0 ⁇ u ⁇ 1) Etc.).
  • lithium composite oxides include lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), and the like.
  • a solid solution in which part of the transition metal element is replaced with another element can also be used.
  • nickel-cobalt composite lithium oxide LiNi 0.5 Co 0.5 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 or the like. These lithium composite oxides can generate high voltage and have excellent energy density.
  • positive electrode material capable of storing and releasing lithium for example, oxides such as vanadium oxide (V 2 O 5 ), titanium dioxide (TiO 2 ), manganese dioxide (MnO 2 ), iron disulfide Disulfides such as (FeS 2 ), titanium disulfide (TiS 2 ), molybdenum disulfide (MoS 2 ), lithium-free chalcogenides such as niobium diselenide (NbSe 2 ) (especially layered compounds and spinel compounds And lithium-containing compounds containing lithium, and conductive polymers such as sulfur, polyaniline, polythiophene, polyacetylene or polypyrrole.
  • positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium may be other than those described above.
  • 2 or more types of above-mentioned series positive electrode materials may be mixed by arbitrary combinations.
  • a carbon material such as carbon black or graphite
  • the binder include resin materials such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylonitrile (PAN), styrene butadiene rubber (SBR) and carboxymethyl cellulose (CMC), and these resin materials At least one selected from copolymers having as a main component is used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PAN polyacrylonitrile
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the positive electrode 53 has a positive electrode lead 51 connected to one end of the positive electrode current collector 53A by spot welding or ultrasonic welding.
  • the positive electrode lead 51 is preferably in the form of metal foil or mesh, but it is electrochemically and chemically stable, and it is not a metal as long as it can be conducted without problems. Examples of the material of the positive electrode lead 51 include aluminum (Al) and nickel (Ni).
  • the negative electrode 54 has a structure in which the negative electrode active material layer 54B is provided on one side or both sides of the negative electrode current collector 54A, and the negative electrode active material layer 54B and the positive electrode active material layer 53B are disposed to face each other. There is.
  • the negative electrode active material layer 54B may be provided only on one side of the negative electrode current collector 54A.
  • the negative electrode current collector 54A is made of, for example, a metal foil such as a copper foil.
  • the negative electrode active material layer 54B is configured to include, as a negative electrode active material, any one or two or more negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium, and as necessary, the positive electrode active material layer 53B. And other materials such as a binder and a conductive agent may be included.
  • the electrochemical equivalent of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is larger than the electrochemical equivalent of the positive electrode 53, and theoretically, the negative electrode 54 is used during charging. Lithium metal is not deposited.
  • this non-aqueous electrolyte battery is designed such that the open circuit voltage (that is, the battery voltage) in the fully charged state is in the range of, for example, 2.80 V or more and 6.00 V or less.
  • the open circuit voltage in the fully charged state is, for example, 4.20 V or more. It is designed to be within the range of 00 V or less. In this case, the open circuit voltage in the fully charged state is preferably set to 4.25 V or more and 6.00 V or less.
  • the open circuit voltage in the fully charged state is set to 4.25 V or more, the amount of lithium released per unit mass is large even with the same positive electrode active material as compared with the 4.20 V battery, Accordingly, the amounts of the positive electrode active material and the negative electrode active material are adjusted. Thereby, high energy density can be obtained.
  • Examples of negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium include non-graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, organic polymer compound fired body And carbon materials such as carbon fiber or activated carbon.
  • cokes include pitch coke, needle coke, and petroleum coke.
  • An organic polymer compound fired body is a material obtained by firing and carbonizing a polymer material such as a phenol resin or furan resin at an appropriate temperature, and in part, non-graphitizable carbon or graphitizable carbon Some are classified as These carbon materials are preferable because the change of the crystal structure occurring during charge and discharge is very small, high charge and discharge capacity can be obtained, and good cycle characteristics can be obtained.
  • graphite is preferable because it has a large electrochemical equivalent and can obtain high energy density.
  • non-graphitizable carbon is preferable because excellent cycle characteristics can be obtained.
  • one having a low charge / discharge potential, specifically one having a charge / discharge potential close to that of lithium metal is preferable because high energy density of the battery can be easily realized.
  • the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium and capable of increasing the capacity, it is possible to insert and extract lithium, and at least one of a metal element and a metalloid element
  • a material containing as a constituent element With such a material, high energy density can be obtained. In particular, when used together with a carbon material, a high energy density can be obtained, and excellent cycle characteristics can be obtained, which is more preferable.
  • the negative electrode material may be a single metal element or semimetal element, an alloy or a compound, or may have at least a part of one or more of these phases.
  • alloys include alloys containing one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to an alloy composed of two or more metal elements. Moreover, you may contain the nonmetallic element.
  • the structure includes a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound or a mixture of two or more of them.
  • the metal element or semimetal element which can form an alloy with lithium is mentioned, for example.
  • the negative electrode material preferably contains a metal element or metalloid element of Group 4B in the short period periodic table as a constituent element, and more preferably contains at least one of silicon (Si) and tin (Sn) as a constituent element And particularly preferably at least silicon. Silicon (Si) and tin (Sn) have a large ability to insert and extract lithium and can obtain high energy density.
  • a negative electrode material having at least one of silicon and tin for example, a simple substance, alloy or compound of silicon, simple substance, alloy or compound of tin, or at least a part of one or more phases thereof The material which it has to is mentioned.
  • tin silicon (Si), nickel (Ni), copper (Cu), iron (Fe), cobalt (Co), manganese (Mn) as a second constituent element other than tin (Sn)
  • At least one member selected from the group consisting of zinc (Zn), indium (In), silver (Ag), titanium (Ti), germanium (Ge), bismuth (Bi), antimony (Sb) and chromium (Cr) Include.
  • Examples of compounds of tin (Sn) or compounds of silicon (Si) include those containing oxygen (O) or carbon (C), and in addition to tin (Sn) or silicon (Si), the above-described compounds It may contain two constituent elements.
  • the negative electrode material contains cobalt (Co), tin (Sn) and carbon (C) as constituent elements, and the content of carbon is 9.9% by mass or more and 29.7% by mass or less
  • the SnCoC containing material whose ratio of cobalt (Co) to the sum total of tin (Sn) and cobalt (Co) is 30 mass% or more and 70 mass% or less is preferable. While being able to obtain high energy density in such a composition range, it is because excellent cycling characteristics can be obtained.
  • the SnCoC-containing material may further contain other constituent elements as needed.
  • Other constituent elements include, for example, silicon (Si), iron (Fe), nickel (Ni), chromium (Cr), indium (In), niobium (Nb), germanium (Ge), titanium (Ti), molybdenum (Mo), aluminum (Al), phosphorus (P), gallium (Ga) or bismuth (Bi) is preferable, and may contain two or more kinds. This is because the capacity or cycle characteristics can be further improved.
  • the SnCoC-containing material has a phase containing tin (Sn), cobalt (Co), and carbon (C), and this phase has a low crystalline or amorphous structure. Is preferred. Further, in the SnCoC-containing material, it is preferable that at least a part of carbon (C) which is a constituent element is bonded to a metal element or a metalloid element which is another constituent element. The decrease in cycle characteristics is considered to be caused by aggregation or crystallization of tin (Sn) or the like, but the carbon (C) is combined with other elements to suppress such aggregation or crystallization. Because you can do it.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the peak of 1s orbital (C1s) of carbon appears at 284.5 eV in an apparatus whose energy is calibrated so that the peak of 4f orbital (Au4f) of a gold atom is obtained at 84.0 eV if it is graphite .
  • it is surface contamination carbon it will appear at 284.8 eV.
  • the charge density of the carbon element is high, for example, when carbon is bonded to the metal element or the metalloid element, the peak of C1s appears in a region lower than 284.5 eV.
  • a peak of C1s is used for correction of the energy axis of the spectrum.
  • the C1s peak of the surface contaminating carbon is 284.8 eV, which is used as an energy standard.
  • the waveform of the C1s peak is obtained as a form including the surface contaminating carbon peak and the carbon peak in the SnCoC-containing material. Therefore, the surface contamination can be determined, for example, by using commercially available software.
  • the peak of carbon and the peak of carbon in the SnCoC-containing material are separated. In the analysis of the waveform, the position of the main peak present on the lowest binding energy side is used as the energy reference (284.8 eV).
  • the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium also includes, for example, a metal oxide or a polymer compound capable of inserting and extracting lithium.
  • a metal oxide or a polymer compound capable of inserting and extracting lithium examples include lithium titanium oxide containing titanium and lithium such as lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), iron oxide, ruthenium oxide or molybdenum oxide.
  • the polymer compound examples include polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole.
  • the separator 55 is a porous film composed of an insulating film having a high ion permeability and a predetermined mechanical strength. The non-aqueous electrolytic solution is held in the pores of the separator 55.
  • the separator 55 is, for example, a porous film made of a resin.
  • the porous membrane made of a resin is a thinly stretched material such as a resin and has a porous structure.
  • a porous membrane made of a resin is obtained by molding a material such as a resin according to a stretching pore method or a phase separation method.
  • a molten polymer is extruded from a T die or a circular die, and heat treatment is further performed to form a highly ordered crystal structure. Thereafter, low temperature drawing and further high temperature drawing are performed to peel off the crystal interface to form a gap between lamellas to form a porous structure.
  • a homogeneous solution prepared by mixing a polymer and a solvent at a high temperature is formed into a film by a T-die method, an inflation method or the like, and then the solvent is extracted with another volatile solvent to form a resin.
  • a porous membrane can be obtained.
  • the manufacturing method of the porous membrane which consists of resin is not limited to these, The method proposed conventionally can be used widely.
  • a resin material constituting such a separator 55 for example, a polyolefin resin such as polypropylene or polyethylene, an acrylic resin, a styrene resin, a polyester resin, a nylon resin, or the like is preferably used.
  • polyethylenes such as low density polyethylene, high density polyethylene, linear polyethylene, or low molecular weight wax components thereof, or polyolefin resins such as polypropylene are suitably used because they have suitable melting temperatures and are easy to obtain.
  • a structure in which two or more types of porous membranes are laminated, or a porous membrane formed by melt-kneading two or more types of resin materials may be used.
  • Those including a porous film made of a polyolefin resin are excellent in the separation between the positive electrode 53 and the negative electrode 54, and can further reduce the decrease in internal short circuit.
  • the separator 55 may be an unemployed cloth.
  • a non-woven fabric is a structure formed by joining or entanglement between fibers, or joining and entanglement, without weaving or knitting fibers, mechanically, chemically, or a solvent, or a combination thereof. Most materials that can be processed into fibers can be used as raw materials for non-woven fabrics, and by adjusting shapes such as fiber length and thickness, it is possible to have functions according to the purpose and application.
  • the non-woven fabric manufacturing method typically includes two steps: forming an integrated layer of fibers called a fleece, and bonding between the fibers of the fleece. At each stage, there are various manufacturing methods, which are selected according to the raw material, purpose and application of the non-woven fabric.
  • a dry method, a wet method, a spun bond method, a melt blow method or the like can be used as the step of forming the fleece.
  • a bonding step for bonding the fibers of the fleece a thermal bonding method, a chemical bonding method, a needle punching method, a spunlace method (water flow junction method), a stitch bonding method, a steam jet method or the like can be used.
  • non-woven fabric for example, a polyethylene terephthalate gas-permeable membrane (polyethylene terephthalate non-woven fabric) using polyethylene terephthalate (PET) fibers, etc. may be mentioned.
  • PET polyethylene terephthalate
  • an air permeable film means the film which has air permeability.
  • examples of the non-woven fabric include those using aramid fibers, glass fibers, cellulose fibers, polyolefin fibers, nylon fibers, and the like.
  • the non-woven fabric may use two or more types of fibers.
  • the thickness of the separator 55 can be set arbitrarily as long as it can maintain the required strength.
  • the separator 55 insulates between the positive electrode 53 and the negative electrode 54 to prevent a short circuit etc., and has ion permeability for suitably performing a battery reaction through the separator 55, and the battery reaction in the battery
  • the thickness of the active material layer is preferably set to a thickness that can be as high as possible.
  • the thickness of the separator 55 is preferably, for example, 4 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the electrolyte layer 56 includes a matrix polymer compound, a non-aqueous electrolyte, and solid particles.
  • the electrolyte layer 56 is, for example, a layer in which a non-aqueous electrolytic solution is held by a matrix polymer compound, and is, for example, a layer made of a so-called gel electrolyte.
  • the solid particles may be contained in the inside of the negative electrode active material layer 53B and / or in the inside of the positive electrode active material layer 54. Further, the details will be described in the following modified example, but instead of the electrolyte layer 56, a non-aqueous electrolytic solution which is a liquid electrolyte may be used.
  • the non-aqueous electrolyte battery includes a wound body having a configuration in which the electrolyte layer 56 is omitted from the wound electrode body 50, instead of the wound electrode body 50.
  • the non-aqueous electrolyte which is a liquid electrolyte filled in the exterior member 60, is impregnated in the wound body.
  • matrix polymer compound As the matrix polymer compound (resin) holding the electrolytic solution, those having a property compatible with the solvent can be used.
  • a matrix polymer compound fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, fluorine-containing rubbers such as vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, etc., styrene -Butadiene copolymer and its hydride, acrylonitrile-butadiene copolymer and its hydride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and its hydride, methacrylic acid ester-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester Copolymers, acrylonitrile-acrylic acid ester copolymers, ethylene propylene rubber, polyvinyl alcohols
  • Non-aqueous electrolyte contains an electrolyte salt, a non-aqueous solvent that dissolves the electrolyte salt, and an additive.
  • the electrolyte salt contains, for example, one or more light metal compounds such as a lithium salt.
  • the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), Lithium tetraphenylborate (LiB (C 6 H 5 ) 4 ), lithium methanesulfonate (LiCH 3 SO 3 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), six fluorinated silicate dilithium (Li 2 SiF 6), lithium (LiCl) or lithium bromide chloride (LiBr) and the like.
  • At least one selected from the group consisting of lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate and lithium hexafluoroarsenate is preferred, and lithium hexafluorophosphate is more preferred.
  • Non-aqueous solvent for example, lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone or ⁇ -caprolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate or Carbonate solvents such as diethyl carbonate, ether such as 1,2-dimethoxyethane, 1-ethoxy-2-methoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran or 2-methyltetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile
  • Nonaqueous solvents such as solvents, sulfolane solvents, phosphoric acids, phosphoric ester solvents, or pyrrolidones may be mentioned.
  • the solvents may be used singly or in combination of two or more.
  • the non-aqueous electrolyte contains at least one of the aromatic compounds represented by the following formulas (1B) to (4B).
  • R 31 to R 54 each independently represent a hydrogen group, a halogen group, a monovalent hydrocarbon group, a monovalent halogenated hydrocarbon group, a monovalent oxygen-containing hydrocarbon group or a monovalent halogenation
  • An oxygen-containing hydrocarbon group wherein any two or more of R31 to R54, any two or more of R31 to R54, or any two or more of R31 to R54 are respectively bonded to each other However, the total number of carbon atoms in each of the aromatic compounds shown in formulas (1B) to (4B) is 7 to 18.
  • the aromatic compound is a compound having a single ring (one benzene ring) or a condensed ring (a condensed ring of 2 to 4 benzene rings) as a main part (parent). However, as described later, the total number of carbon atoms constituting each aromatic compound is 7 to 18, regardless of the type of host.
  • the type of R31 to R54 may be a hydrogen group, a halogen group, a monovalent hydrocarbon group, a monovalent halogenated hydrocarbon group, a monovalent oxygen-containing hydrocarbon group or a monovalent halogenated oxygen-containing hydrocarbon group.
  • it is not particularly limited. This is because having the base of a single ring or a condensed ring and having 7 to 18 carbon atoms in total number provides the above-mentioned advantages regardless of the types of R31 to R54.
  • the aromatic compound represented by the formula (1B) has a single ring (benzene ring) as a parent.
  • R31 to R36 may be the same type of group or different types of groups, or some of R31 to R36 may be the same type of group.
  • the host since the host has 6 carbon atoms, at least one of R31 to R36 is a monovalent hydrocarbon group or a monovalent halogen to make the total number of carbon atoms 7 or more. It is necessary to be a modified hydrocarbon group, a monovalent oxygen-containing hydrocarbon group or a monovalent halogenated oxygen-containing hydrocarbon group.
  • the aromatic compound represented by the formula (2B) has a fused ring (naphthalene) as a parent.
  • R37 to R44 may be the same type of group or different types of groups, or some of R37 to R44 may be the same type of group. In this aromatic compound, since the total number of host carbon atoms is 10, all of R37 to R44 may be hydrogen groups.
  • the aromatic compound represented by the formula (3B) has a fused ring (anthracene) as a parent.
  • R45 to R54 may be the same type of group or different types of groups, or some of R45 to R54 may be the same type of group. In this aromatic compound, since the total number of host carbon atoms is 14, all of R45 to R54 may be a hydrogen group.
  • the aromatic compound represented by the formula (4B) is a fused ring (tetracene), and the total number of carbon atoms is 18.
  • the total number of carbon atoms is 7 to 18 because excellent solubility and compatibility can be obtained while obtaining the above-mentioned advantages. Specifically, when the total number of carbon atoms is less than 7, the aromatic compound can contain at least one benzene ring, but can not contain a substituent such as an alkyl group. When the total number of carbon atoms is more than 18, the solubility of the aromatic compound in the solvent generally used for the secondary battery is lowered and the compatibility is also lowered.
  • the “hydrocarbon group” is a generic term for a group composed of C and H, and may be linear or branched having one or more side chains.
  • the monovalent hydrocarbon group is, for example, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, and 6 to 18 carbon atoms. Or a cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group is, for example, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group is, for example, a methyl group (-CH 3 ), an ethyl group (-C 2 H 5 ) or a propyl group (-C 3 H 7 ).
  • the alkynyl group is, for example, an ethynyl group (—C ⁇ CH) and the like.
  • the aryl group is, for example, a phenyl group, a benzyl group and the like.
  • the cycloalkyl group is, for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group or cyclooctyl group.
  • the alkylene group is, for example, a methylene group (—CH 2 —).
  • oxygen containing hydrocarbon group is a group comprised by O with C and H.
  • the monovalent oxygen-containing hydrocarbon group is, for example, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. This is because the advantages described above can be obtained while securing the solubility, compatibility, and the like of the unsaturated cyclic carbonate ester. More specifically, the alkoxy group is, for example, a methoxy group (—OCH 3 ) or an ethoxy group (—OC 2 H 5 ).
  • the “group in which two or more are bonded” is, for example, a group in which two or more of the above-mentioned alkyl groups etc. are bonded together as a whole, for example, an alkyl group and an aryl group Or a group in which an alkyl group and a cycloalkyl group are bonded. More specifically, a group in which an alkyl group and an aryl group are bonded is, for example, a benzyl group.
  • the “monovalent halogenated hydrocarbon group” is one in which at least a part of hydrogen groups (—H) of the above-mentioned monovalent hydrocarbon groups are substituted (halogenated) by a halogen group.
  • the “divalent halogenated hydrocarbon group” is one in which at least a part of hydrogen groups (—H) of the above-mentioned divalent hydrocarbon groups are substituted (halogenated) by a halogen group.
  • a group in which an alkyl group or the like is halogenated is, for example, a trifluoromethyl group (-CF 3 ) or a pentafluoroethyl group (-C 2 F 5 ).
  • the group in which the alkylene group and the like are halogenated is, for example, a difluoromethylene group (—CF 2 —) and the like.
  • aromatic compound is aromatic compounds represented by the following formulas (1B-1) to (1B-14), formulas (2B-1) or (3B-1), etc. .
  • specific examples of the aromatic compound are not limited to those listed below.
  • the content of the aromatic compound represented by the formulas (1B) to (4B) is 0.01% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the non-aqueous electrolyte, from the viewpoint of obtaining a more excellent effect.
  • the content is preferably 0.02 to 9% by mass, and more preferably 0.03 to 8% by mass.
  • Solid particles As solid particles, for example, at least one of inorganic particles and organic particles can be used.
  • the inorganic particles include particles of metal oxides, sulfate compounds, carbonate compounds, metal hydroxides, metal carbides, metal nitrides, metal fluorides, phosphate compounds, minerals and the like.
  • particles having electrical insulating properties are typically used as the particles, the surface of the particles (fine particles) of the conductive material is subjected to surface treatment with the electrical insulating material to have electrical insulating properties. You may use the particle (fine particle) made to
  • silicon oxide SiO 2
  • silica silica (silica powder, silica glass, glass beads, diatomaceous earth, wet or dry synthetic products, etc., wet synthetic products, colloidal silica, dry synthetic products, fumed silica)
  • zinc oxide ZnO
  • tin oxide SnO
  • magnesium oxide magnesium oxide
  • antimony oxide Sb 2 O 3
  • aluminum oxide alumina, Al 2 O 3
  • alumina aluminum oxide
  • magnesium sulfate (MgSO 4 ), calcium sulfate (CaSO 4 ), barium sulfate (BaSO 4 ), strontium sulfate (SrSO 4 ) or the like can be suitably used.
  • the carbonate compound, magnesium carbonate (MgCO 3, magnesite), calcium carbonate (CaCO 3, calcite), barium carbonate (BaCO 3), lithium carbonate (Li 2 CO 3) or the like can be suitably used.
  • Boron carbide (B 4 C) or the like can be suitably used as the metal carbide.
  • the metal nitride silicon nitride (Si 3 N 4 ), boron nitride (BN), aluminum nitride (AlN), titanium nitride (TiN) or the like can be suitably used.
  • lithium fluoride LiF
  • aluminum fluoride AlF 3
  • calcium fluoride CaF 2
  • barium fluoride BaF 2
  • magnesium fluoride and the like
  • a phosphate compound trilithium phosphate (Li 3 PO 4 ), magnesium phosphate, magnesium hydrogen phosphate, ammonium polyphosphate and the like can be suitably used.
  • Silicate minerals are classified into nesosilicate minerals, sorosilicate minerals, cyclosilicate minerals, inosilicate minerals, layered (phylo) silicate minerals, and tectosilicate minerals based on crystal structure. .
  • some are classified into fibrous silicate minerals called asbestos based on a classification standard different from the crystal structure.
  • Nesosilicate mineral is an island-like tetrahedral silicate mineral consisting of independent Si-O tetrahedra ([SiO 4 ] 4- ).
  • Nesosilicate minerals include those corresponding to olivines and meteorites.
  • the Nesokei minerals more specifically, magnesium silicate (forsterite (bitter olivine (continuous solid solution of Mg 2 SiO 4 (forsterite) and Fe 2 SiO 4 (fayalite)) Earth olivine), Mg 2 SiO 4 ), aluminum silicate (Al 2 SiO 5 , sillimanite, anorthite, kyanite), zinc silicate (zinc zinc mineral, Zn 2 SiO 4 ), zirconium silicate ( Zircon, ZrSiO 4 ), mullite (3Al 2 O 3 .2SiO 2 to 2Al 2 O 3 .SiO 2 ), etc. may be mentioned.
  • magnesium silicate forsterite (bitter olivine (continuous solid solution of Mg 2 SiO 4 (forsterite) and Fe 2 SiO 4 (fayalite) Earth olivine
  • Mg 2 SiO 4 aluminum silicate
  • Al 2 SiO 5 sillimanite, anorthite, kyanite
  • a solo silicate mineral is a group structure type silicate mineral consisting of a double bond group ([Si 2 O 7 ] 6- , [Si 5 O 16 ] 12- ) of Si—O tetrahedra.
  • a solo silicate mineral a thing applicable to vesuvite, aragonite etc. is mentioned.
  • the cyclosilicate mineral is a finite (3-6) bonded cyclic ring of Si-O tetrahedron ([Si 3 O 9 ] 6- , [Si 4 O 12 ] 8- , [Si 6 O 18 ] 12 - ) It is a cyclic silicate mineral consisting of As cyclosilicate minerals, an orbolite, tourmaline, etc. are mentioned.
  • Inosilicate minerals have chains of [(Si 2 O 6 ) 4- ] and bands ([Si 3 O 9 ] 6- , [Si 4 O 11 ] 6 ) in which Si-O tetrahedra linkages extend infinitely. - , [Si 5 O 15 ] 10- , and [Si 7 O 21 ] 14- ) are fibrous silicate minerals.
  • inosilicate minerals include those corresponding to amphibole, such as those corresponding to pyroxenes such as calcium silicate (wollastonite, CaSiO 3 ) and the like.
  • Layered silicate minerals are layered silicate minerals that form a network of Si-O tetrahedra ([SiO 4 ] 4- ).
  • Si-O tetrahedra [SiO 4 ] 4-
  • the specific example of a layered silicate mineral is mentioned later.
  • the tectosilicate mineral is a three-dimensional network type silicate mineral in which Si—O tetrahedra ([SiO 4 ] 4- ) form a three-dimensional network bond.
  • the tectosilicates minerals, quartz, feldspars, zeolites, and the like, zeolite (M 2 / n O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ xSiO 2 ⁇ yH 2 O, M is a metal element, n represents the valence of M, x ⁇ 2, y ⁇ 0) aluminosilicate zeolite such as (aM 2 O ⁇ bAl 2 O 3 ⁇ cSiO 2 ⁇ dH 2 O, M is as defined above .a, b, c, d are each 1 or more And the like.
  • asbestos examples include chrysotile, amosite and ansophite.
  • the carbonate minerals dolomite (dolomite, CaMg (CO 3) 2) , hydrotalcite (Mg 6 Al 2 (CO 3 ) (OH) 16 ⁇ 4 (H 2 O)) and the like.
  • the oxidizing mineral spinel (MgAl 2 O 4), and the like.
  • Other minerals include strontium titanate (SrTiO 3 ) and the like.
  • the mineral may be a natural mineral or an artificial mineral.
  • clay minerals there are those classified as clay minerals.
  • this clay mineral include crystalline clay minerals and non-crystalline or quasi-crystalline clay minerals.
  • crystalline clay minerals include layered silicate minerals, those having a structure close to layered silicates, silicate minerals such as other silicate minerals, and layered carbonate minerals.
  • the layered silicate mineral comprises a tetrahedral sheet of Si--O and an octahedral sheet of Al--O, Mg--O, etc. in combination with the tetrahedral sheet.
  • Layered silicates are typically classified according to the number of tetrahedral and octahedral sheets, the number of octahedral cations, and the layer charge.
  • the layered silicate mineral may be, for example, one in which all or part of metal ions in the interlayer is substituted with organic ammonium ion or the like.
  • layered silicate minerals there are 1: 1 structure kaolinite-serpentine group, 2: 1 type pyrophyllite-talc group, smectite group, vermiculite group, mica (mica) group And those which fall under the category of brito mica (brittle mica), chlorite (chlorite) and the like.
  • Examples of the kaolinite-serpentine group include chrysotile, antigorite, lizardite, kaolinite (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ), dickite and the like.
  • the pyrophyllite-talc group is, for example, talc (Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 ), willemsite, pyrophyllite (pyrophyllite, Al 2 Si 4 O 10 (OH) 2 Etc.).
  • saponite (Ca / 2, Na) 0.33 (Mg, Fe 2+ ) 3 (Si, Al) 4 O 10 (OH) 2 .4 H 2 O]
  • hectorite Sauconite
  • montmorillonite ⁇ (Na, Ca) 0.33
  • clay containing montmorillonite as its main component is referred to as bentonite ⁇ , beidellite, nontrite, etc.
  • mica (mica) group for example, moskovite (white mica, KAl 2 (AlSi 3 ) O 10 (OH) 2 ) sericite (sericite), phlogopite (phlogopite), biotite, lepidolite ( Lithia micas etc. are mentioned.
  • group corresponding to the Brithol mica (brittle mica) group include margarite, clintonite, anandite and the like.
  • chlorite (chlorite) family there are, for example, cushione, sudoite, clinochlor, chamosite, nimite and the like.
  • hydrous magnesium silicate having a 2: 1 ribbon structure in which a ribbon-shaped tetrahedral sheet is connected to a next ribbon-shaped tetrahedral sheet while its apex is reversed.
  • hydrous magnesium silicates include sepiolite (Naphthalene: Mg 9 Si 12 O 30 (OH) 6 (OH 2 ) 4 .6H 2 O), palygorskite, and the like.
  • silicate minerals zeolites (M 2 / n O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ xSiO 2 ⁇ yH 2 O, M is a metal element, n represents the valence of M, x ⁇ 2, y ⁇ 0) , etc. porous aluminosilicates, attapulgite [(Mg, Al) 2Si 4 O 10 (OH) ⁇ 6H 2 O ] and the like.
  • the layered carbonate minerals hydrotalcite (Mg 6 Al 2 (CO 3 ) (OH) 16 ⁇ 4 (H 2 O)) and the like.
  • non-crystalline or quasi-crystalline clay minerals examples include vengerite, imogolite (Al 2 SiO 3 (OH)), allophane and the like.
  • inorganic particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic particles also have oxidation resistance, and when the electrolyte layer 56 is provided between the positive electrode 53 and the separator 55, the inorganic particles also have high resistance to the oxidizing environment in the vicinity of the positive electrode during charging.
  • the solid particles may be organic particles.
  • Materials constituting the organic particles include melamine, melamine cyanurate, melamine polyphosphate, crosslinked polymethyl methacrylate (crosslinked PMMA), polyolefin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyamide, polyimide And melamine resins, phenol resins, epoxy resins and the like. These materials may be used alone or in combination of two or more.
  • particles of boehmite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and silicate are preferable in terms of obtaining more excellent effects.
  • the bias of the battery due to -O-H arranged in a sheet in the crystal structure strongly attracts the additive, thereby more effectively adding the additive to the depression between the active material particles Can be concentrated.
  • FIGS. 3A and 3B are enlarged schematic cross-sectional views of a part of the interior of a nonaqueous electrolyte battery according to a tenth embodiment of the present technology.
  • illustration of the binder contained in an active material layer, a conductive agent, etc. is abbreviate
  • the solid particles described above are provided between the separator 55 and the negative electrode active material layer 54B and inside the negative electrode active material layer 54B.
  • a particle 10 has a configuration in which it is disposed in an appropriate area at an appropriate concentration. In this configuration, three regions divided into the depression impregnation region A on the negative electrode side, the upper coating region B on the negative electrode side, and the deep region C on the negative electrode side are formed.
  • the particles 10 which are solid particles described above, have a configuration in which they are disposed in appropriate regions at appropriate concentrations. In this configuration, three regions divided into the depression impregnation region A on the positive electrode side, the upper coating region B on the positive electrode side, and the deep region C on the positive electrode side are formed.
  • depression impregnation area A, top coat area B, deep area C The depression impregnation region A on the negative electrode side and the positive electrode side, the upper coating region B on the negative electrode side and the positive electrode side, and the deep region C on the negative electrode side and the positive electrode side are formed as follows, for example.
  • the hollow impregnated region A on the negative electrode side is a region including a hollow between adjacent negative electrode active material particles 11 located on the outermost surface of the negative electrode active material layer 54B including the negative electrode active material particles 11 which are negative electrode active materials.
  • the hollow impregnated region A is impregnated with the electrolyte containing the particles 10 and at least one of the aromatic compounds represented by the formulas (1B) to (4B). Thereby, the hollow impregnation region A on the negative electrode side is filled with the electrolyte containing at least one of the aromatic compounds represented by the formulas (1B) to (4B).
  • the hollow impregnation region A on the negative electrode side contains particles 10 as solid particles contained in the electrolyte.
  • the electrolyte may be a gel electrolyte or a liquid electrolyte composed of a non-aqueous electrolytic solution.
  • the region excluding the cross section of the negative electrode active material particles 11 in the region between the two parallel lines L1 and L2 shown in FIG. 3A is the negative electrode impregnated impregnation region A including the recesses in which the electrolyte and the particles 10 are disposed. It is divided.
  • the two parallel lines L1 and L2 are drawn as follows.
  • the cross section of the region between the separator 55 and the negative electrode active material layer 54B, and the separator 55 and the negative electrode active material layer 54B is observed with a predetermined viewing width (typically, the viewing width 50 ⁇ m) as shown in FIG. 3A.
  • a predetermined viewing width typically, the viewing width 50 ⁇ m
  • the parallel line L1 is a line passing through a position closest to the separator 55 of the cross-sectional image of the negative electrode active material particle 11.
  • the parallel line L2 is a line passing through the deepest portion of the cross-sectional image of the particles 10 included in the depression between the adjacent negative electrode active material particles 11.
  • the deepest portion refers to the position farthest from the separator 55 in the thickness direction of the separator 55.
  • the cross-sectional observation can be performed using, for example, a scanning electron microscope (SEM).
  • the depression impregnation area A on the positive electrode side is an area including depressions between adjacent positive electrode active material particles 12 located on the outermost surface of the positive electrode active material layer 53B including the positive electrode active material particles 12 which are positive electrode active materials.
  • the hollow impregnated region A is impregnated with the solid particles 10 and an electrolyte containing at least one of the aromatic compounds represented by the formulas (1B) to (4B). Thereby, the depression impregnation area A on the positive electrode side is filled with the electrolyte containing at least one of the aromatic compounds represented by the formulas (1B) to (4B).
  • particles 10 are contained as solid particles contained in the electrolyte in the depression impregnation region A on the positive electrode side.
  • the electrolyte may be a gel electrolyte or a liquid electrolyte composed of a non-aqueous electrolytic solution.
  • the region excluding the cross section of the positive electrode active material particle 12 in the region between the two parallel lines L1 and L2 shown in FIG. 3B is a depression impregnated region A on the positive electrode side including the recess in which the electrolyte and the particles 10 are disposed. It is divided.
  • the two parallel lines L1 and L2 are drawn as follows.
  • the cross section of the region between the separator 55 and the positive electrode active material layer 53B and the separator 55 and the positive electrode active material layer 53B is observed with a predetermined viewing width (typically, the viewing width 50 ⁇ m) as shown in FIG. 3B.
  • a predetermined viewing width typically, the viewing width 50 ⁇ m
  • the parallel line L1 is a line passing through a position closest to the separator 55 of the cross-sectional image of the positive electrode active material particle 12.
  • the parallel line L2 is a line passing through the deepest portion of the cross-sectional image of the particle 10 included in the depression between the adjacent positive electrode active material particles 12.
  • the deepest portion refers to the position farthest from the separator 55 in the thickness direction of the separator 55.
  • the overcoat region B is filled with an electrolyte containing at least one of the aromatic compounds represented by the formulas (1B) to (4B).
  • the overcoating region B includes particles 10 which are solid particles contained in the electrolyte. In addition, the particles 10 may not be contained in the top coat region B.
  • a region between the above-described parallel line L1 and the separator 55 included in the same predetermined observation visual field shown in FIG. 3A is divided as a top coated region B on the negative electrode side.
  • the upper-coated area B on the positive electrode side is an area between the depression impregnation area A on the positive electrode side and the separator 55.
  • the overcoat region B is filled with an electrolyte containing at least one of the aromatic compounds represented by the formulas (1B) to (4B).
  • the overcoating region B includes particles 10 which are solid particles contained in the electrolyte. In addition, the particles 10 may not be contained in the top coat region B.
  • a region between the above-described parallel line L1 and the separator 55 included in the same predetermined observation field of view shown in FIG. 3B is divided as a top coated region B on the positive electrode side.
  • the deep region C on the negative electrode side is a region inside the negative electrode active material layer 54B that is deeper than the depression impregnation region A on the negative electrode side.
  • the gaps between the negative electrode active material particles 11 in the deep region C are filled with an electrolyte containing at least one of the aromatic compounds represented by the formulas (1B) to (4B).
  • the deep region C contains the particles 10 contained in the electrolyte.
  • the deep region C may not contain the particle 10.
  • Regions of the negative electrode active material layer 54B other than the depression-impregnated region A and the overcoated region B included in the same predetermined observation visual field shown in FIG. 3A are divided as the deep region C on the negative electrode side.
  • a region between the above-described parallel line L2 and the negative electrode current collector 54A included in the same predetermined observation visual field shown in FIG. 3A is divided as a deep region C on the negative electrode side.
  • the deep region C on the positive electrode side is a region inside the positive electrode active material layer 53B that is deeper than the depression impregnation region A on the positive electrode side.
  • the gaps between the positive electrode active material particles 12 in the deep region C on the positive electrode side are filled with an electrolyte containing at least one of the aromatic compounds represented by the formulas (1B) to (4B).
  • the deep region C contains the particles 10 contained in the electrolyte.
  • the deep region C may not contain the particle 10.
  • Regions of the positive electrode active material layer 53B other than the depression-impregnated region A and the overcoated region B included in the same predetermined observation visual field shown in FIG. 3B are divided as the deep region C on the positive electrode side.
  • a region between the above-described parallel line L2 and the positive electrode current collector 53A included in the same predetermined observation field shown in FIG. 3B is divided as a deep region C on the positive electrode side.
  • the solid particle concentration of the hollow impregnation region A on the negative electrode side is 30% by volume or more, preferably 30% by volume or more and 90% by volume or less, and more preferably 40% by volume or more and 80% by volume or less.
  • the solid particle concentration in the hollow impregnation region A on the negative electrode side is in the above range, many solid particles are disposed by the depression between adjacent particles located on the outermost surface of the negative electrode active material layer.
  • at least one of the aromatic compounds represented by the formulas (1B) to (4B) is captured by the solid particles, and the additive tends to stagnate in the recesses between adjacent active material particles.
  • the abundance ratio of the additive in the depression between adjacent particles can be made higher than in the other portions.
  • At least one of the aromatic compounds represented by the formula (1B) to the formula (4B) concentrated in the depression alleviates ion congestion by dissolving a large amount of saturated ions coming out from the inside, thus achieving high output. Can be sustained.
  • the solid particle concentration in the depression impregnation region A on the positive electrode side is 30% by volume or more, preferably 30% by volume or more and 90% by volume or less, and 40% by volume or more and 80% by volume or less Is more preferred.
  • the same effect is also obtained in the depression-impregnated region A on the positive electrode side corresponding to the entrance of the positive electrode mixture layer into which most of lithium ions generated during discharge enter.
  • the solid particle concentration of the hollow impregnation region A on the negative electrode side is preferably at least 10 times the solid particle concentration of the deep region C on the negative electrode side.
  • the particle concentration of the deep region C on the negative electrode side is preferably 3% by volume or less. If the solid particle concentration in the deep region C on the negative electrode side is too high, there will be too many solid particles between the active material particles, which may cause resistance or cause a side reaction of the trapped additive, resulting in internal resistance It will increase.
  • the solid particle concentration of the depression impregnation region A on the positive electrode side is 10 times or more of the solid particle concentration of the deep region C on the positive electrode side.
  • the particle concentration of the deep region C on the positive electrode side is preferably 3% by volume or less. If the solid particle concentration in the deep region C on the positive electrode side is too high, there will be too much between active material particles, which may cause resistance or cause a side reaction of the trapped additive to increase internal resistance. I will.
  • Solid particle concentration is the area percentage of the total area of the particle cross section when the observation field of view of 2 ⁇ m ⁇ 2 ⁇ m is taken ((“total area of particle cross section” ⁇ “area of observation field”) ⁇ 100) (%) It refers to the volume concentration (volume%) of solid particles defined by
  • the said observation visual field is taken, for example in center vicinity of the width direction of the hollow formed between adjacent particle
  • the observation is performed using, for example, an SEM, and the above-described respective areas can be calculated by processing an image acquired by imaging.
  • the thickness of the depression impregnation region A on the negative electrode side is preferably 10% or more and 40% or less of the thickness of the negative electrode active material layer 54B.
  • the thickness of the hollow impregnation area A on the negative electrode side is in the above range, the necessary amount of solid particles to be disposed in the hollow is ensured and the state that solid particles and additives do not excessively enter the deep area C is maintained. be able to.
  • the thickness of the depression-impregnated region A on the negative electrode side is more preferably in the above range and at least twice the thickness of the top-coated region B on the negative electrode side.
  • the thickness of the depression impregnation region A on the positive electrode side is more preferably twice or more the thickness of the top coating region B on the positive electrode side.
  • the average value of the thickness of the depression impregnation region A in four different observation fields of view is taken as the thickness of the depression impregnation region A.
  • the average value of the thicknesses of the overcoat area B in four different observation fields of view is taken as the thickness of the overcoat area B.
  • an average value of the thicknesses of the deep regions C in four different observation fields of view is taken as the thickness of the deep region C.
  • the particle diameter of the solid particles is preferably such that the particle diameter D50 is equal to or less than 2 // 3-1 times the particle diameter D50 of the active material particles. Further, as the particle diameter of the solid particles, the particle diameter D50 is more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the particle diameter of the solid particles is preferably such that the particle diameter D95 is at least 2 / ⁇ 3-1 times the particle diameter D50 of the active material particles. It is possible to close the gap between the adjacent active material particles at the bottom of the recess with the particle having the larger particle diameter, and to suppress the solid particle from excessively entering the deep region C and adversely affecting the battery characteristics.
  • the particle diameter D50 of the solid particles is, for example, calculated from the particle side of the smaller particle diameter in the particle size distribution of solid particles after removing constituents other than solid particles from the electrolyte containing solid particles and the like by the laser diffraction method. It is the particle diameter of 50% of the accumulated volume. Moreover, the value of the particle diameter D95 of 95% of the volume total can be obtained from the particle size distribution measured above.
  • the particle size D50 of the active material is determined by using a particle size distribution of particles of the active material after removing constituents other than the active material particle from the active material layer containing the active material particles by a laser diffraction method. Particle diameter of 50% of cumulative volume calculated from
  • the specific surface area (m 2 / g) is a BET specific surface area (m 2 / g) measured by the BET method which is a specific surface area measurement method.
  • the BET specific surface area of the solid particles is preferably 1 m 2 / g or more and 60 m 2 / g or less.
  • the solid particle is preferable because the effect of capturing at least one of the aromatic compounds represented by the formulas (1B) to (4B) is enhanced.
  • the specific surface area of the solid particles can be obtained, for example, by measuring the solid particles after removing the components other than the solid particles from the electrolyte or the like containing the solid particles as described above.
  • the amount of solid particles added is preferably 1% by mass or more and 60% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 50% by mass or less based on the electrolyte, from the viewpoint of achieving more excellent effects. More preferably, it is 5% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the electrolyte layer 56 containing solid particles may be formed only on both main surfaces of the negative electrode 54, and the electrolyte layer 56 not containing solid particles is formed on both main surfaces of the positive electrode 53. You may Similarly, the electrolyte layer 56 containing solid particles may be formed only on both main surfaces of the positive electrode 53. In addition, an electrolyte layer 56 containing no solid particles may be applied and formed on both main surfaces of the negative electrode 54.
  • a positive electrode mixture is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and the positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a paste-like positive electrode mixture slurry.
  • a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 53A, the solvent is dried, and compression molding is performed using a roll press machine or the like to form the positive electrode active material layer 53B, thereby producing the positive electrode 53.
  • a negative electrode active material and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, and this negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry.
  • a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone
  • the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 54A, the solvent is dried, and the negative electrode active material layer 54B is formed by compression molding using a roll press machine or the like to produce the negative electrode 54.
  • the non-aqueous electrolytic solution is prepared by dissolving an electrolyte salt in a non-aqueous solvent and adding at least one of the aromatic compounds represented by the formulas (1B) to (4B).
  • the electrolyte containing the solid particles is applied to the depression between adjacent negative electrode active material particles located on the outermost surface of the negative electrode active material layer 54B and the deep region C inside the negative electrode active material layer 54B. It can be soaked. At this time, the solid particles are strained by the depressions between adjacent particles, whereby the particle concentration in the depression impregnation region A on the negative electrode side is increased. Thereby, a difference can be provided between the particle concentration of the depression impregnation region A and the deep region C.
  • Region C can be impregnated.
  • the solid particles are strained by the depressions between adjacent particles, whereby the particle concentration in the depression impregnation region A on the positive electrode side is increased. Thereby, a difference can be provided between the particle concentration of the depression impregnation region A and the deep region C.
  • a coating solution (coating solution excluding particles) containing a non-aqueous electrolytic solution, a matrix polymer compound, and a dilution solvent (such as dimethyl carbonate) is coated on both main surfaces of the positive electrode 53 to contain solid particles.
  • An electrolyte layer 56 may be formed. Alternatively, the electrolyte layer 56 may not be formed on one main surface or both main surfaces of the positive electrode 53, and the electrolyte layer 56 containing similar solid particles may be formed only on both main surfaces of the negative electrode 54. .
  • a coating solution (coating solution excluding particles) containing a non-aqueous electrolyte, a matrix polymer compound, and a dilution solvent (such as dimethyl carbonate) is applied to both main surfaces of the negative electrode 54 to contain solid particles.
  • An electrolyte layer 56 may be formed. Alternatively, the electrolyte layer 56 may not be formed on one main surface or both main surfaces of the negative electrode 54, and the electrolyte layer 56 containing similar solid particles may be formed only on both main surfaces of the positive electrode 53. .
  • the positive electrode lead 51 is attached to the end of the positive electrode current collector 53A by welding, and the negative electrode lead 52 is attached to the end of the negative electrode current collector 54A by welding.
  • the positive electrode 53 on which the electrolyte layer 56 is formed and the negative electrode 54 on which the electrolyte layer 56 is formed are stacked via the separator 55 to form a laminate, and then the laminate is wound in the longitudinal direction.
  • a protective tape 57 is adhered to the outermost periphery to form a wound electrode body 50.
  • the wound electrode body 50 is sandwiched between the package members 60, and the outer edge portions of the package members 60 are closely attached by heat fusion or the like and sealed.
  • the adhesive film 61 is inserted between the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 and the package member 60. Thereby, the nonaqueous electrolyte battery shown in FIG. 1 and FIG. 2 is completed.
  • the non-aqueous electrolyte battery according to the tenth embodiment may be manufactured as follows. In this production method, in place of applying the coating solution to both surfaces of at least one of the positive electrode 53 and the negative electrode 54 in the solution coating step of the manufacturing method of an example of the non-aqueous electrolyte battery, both coating solutions are used as the separator 55.
  • the method is the same as the method of manufacturing an example of the non-aqueous electrolyte battery described above, except that it is formed on at least one of the main surfaces of the main surface, and then the heating and pressurizing steps are further performed.
  • a coating solution containing a non-aqueous electrolytic solution, a resin, solid particles, and a dilution solvent (such as dimethyl carbonate) is applied to at least one of both surfaces of the separator 55, and then the dilution solvent is evaporated to form an electrolyte.
  • the layer 56 is formed.
  • the positive electrode lead 51 is attached to the end of the positive electrode current collector 53A by welding, and the negative electrode lead 52 is attached to the end of the negative electrode current collector 54A by welding.
  • the positive electrode 53, the negative electrode 54, and the separator 55 on which the electrolyte layer 56 is formed are laminated to form a laminated body, and the laminated body is wound in the longitudinal direction to form a protective tape 57 on the outermost periphery. Are bonded to form a wound electrode body 50.
  • the wound electrode body 50 is placed in a packaging material such as a tube of latex, sealed, and heated and pressed under hydrostatic pressure.
  • a packaging material such as a tube of latex, sealed, and heated and pressed under hydrostatic pressure.
  • the solid particles are moved to the depressions between the adjacent negative electrode active material particles positioned on the outermost surface of the negative electrode active material layer 54B, and the solid particle concentration in the depression impregnation region A on the negative electrode side is increased.
  • the solid particles are moved to the depressions between the adjacent positive electrode active material particles located on the outermost surface of the positive electrode active material layer 53B, and the solid particle concentration in the depression impregnation region A on the positive electrode side is increased.
  • a recess is formed by deep drawing the exterior member 60 made of a laminate film, and the wound electrode body 50 is inserted into the recess, and the unprocessed portion of the exterior member 60 is folded over the recess to form the outer periphery of the recess. Heat weld. At this time, the adhesive film 61 is inserted between the positive electrode lead 51 and the negative electrode lead 52 and the package member 60. Thus, the target nonaqueous electrolyte battery can be obtained.
  • a paint is applied on at least one of the main surfaces of both main surfaces of the negative electrode 54 by a coating method or the like, and then the solvent is removed by drying to form a solid particle layer.
  • a paint for example, a mixture of solid particles, a binder polymer compound (resin) and a solvent can be used.
  • the solid particles are strained by the depressions between adjacent negative electrode active material particles located on the outermost surface of the negative electrode active material layer 54B. The particle concentration in the impregnation zone A is increased.
  • the same paint as described above is applied onto both main surfaces of the positive electrode 53 by a coating method or the like, and then the solvent is removed by drying to form a solid particle layer.
  • the solid particles are strained by the depressions between adjacent positive electrode active material particles positioned on the outermost surface of the positive electrode active material layer 54B.
  • the particle concentration in the impregnation zone A is increased.
  • solid particles for example, it is preferable to use those adjusted so that the particle diameter D95 of the solid particles is equal to or more than a predetermined magnification of the particle diameter D50 of the active material particles.
  • solid particles solid particles of 2 / 23-1 times or more the particle diameter D50 of active material particles are added to part of solid particles, and the particle diameter D95 of the solid particles is the particle diameter D50 of active material particles It is preferable to use one adjusted to be 2 / ⁇ 3-1 times or more of. This allows the solid particles with the larger particle size to fill the gaps between the particles at the bottom of the recess, making it easier for the solid particles to be strained.
  • the distance between the electrodes can be prevented from inadvertently expanding.
  • more solid particles can be arranged in the depressions between adjacent active material particles, and the ratio of solid particles in the overcoated area B is lowered.
  • most of the solid particles are intensively disposed in the hollow impregnation area, and at least one of the aromatic compounds represented by the formulas (1B) to (4B) gathers more in the hollow impregnation area A. can do.
  • the positive electrode lead 51 is attached to the end of the positive electrode current collector 53A by welding, and the negative electrode lead 52 is attached to the end of the negative electrode current collector 54A by welding.
  • the positive electrode 53 and the negative electrode 54 are stacked via the separator 55 and wound, and the protective tape 57 is adhered to the outermost peripheral portion to form a wound body which is a precursor of the wound electrode body 50.
  • the wound body is sandwiched by the exterior member 60, and the outer peripheral edge excluding one side is heat-sealed to form a bag, which is housed inside the exterior member 60.
  • a non-aqueous electrolyte solution is injected into the inside of the package member 60, and the non-aqueous electrolyte solution is impregnated in the wound body, and then the opening of the package member 60 is heat-sealed in a vacuum atmosphere and sealed.
  • the target non-electrolyte secondary battery can be obtained.
  • the non-aqueous electrolyte battery according to the tenth embodiment may be manufactured as follows.
  • a solid particle layer is formed on at least one of the two main surfaces of the negative electrode. Similarly, a solid particle layer is formed on at least one main surface of both main surfaces of the positive electrode.
  • composition for electrolyte which includes a non-aqueous electrolytic solution, a monomer as a raw material of a polymer compound, a polymerization initiator, and, if necessary, other materials such as a polymerization inhibitor.
  • a wound body which is a precursor of the wound electrode body 50 is formed.
  • the wound body is sandwiched by the exterior member 60, and the outer peripheral edge excluding one side is heat-sealed to form a bag, which is housed inside the exterior member 60.
  • the composition for electrolyte is injected into the inside of the bag-like exterior member 60, and then the exterior member 60 is sealed using a heat fusion method or the like. Subsequently, the monomer is polymerized by thermal polymerization or the like. As a result, a polymer compound is formed, whereby the electrolyte layer 56 is formed. From the above, the target nonaqueous electrolyte battery can be obtained.
  • the non-aqueous electrolyte battery according to the tenth embodiment may be manufactured as follows.

Abstract

 負極活物質層およびセパレータの間には、電解質および固体粒子が配置された、負極活物質層の最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みを含む負極側の窪み含浸領域が形成されている。正極活物質層およびセパレータの間には、電解質および固体粒子が配置された、正極活物質層の最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みを含む正極側の窪み含浸領域が形成されている。正極側および負極側の窪み含浸領域における固体粒子の濃度は、30体積%以上である。 図3

Description

電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
 本技術は、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムに関する。
 近年、携帯電話機または携帯情報端末機器などに代表される電子機器が広く普及しており、そのさらなる小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
 この二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、電動ドリルなどの電動工具、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システムに代表される多様な用途への適用も検討されている。これらの電源として、高出力且つ高容量の二次電池の開発が進められている。
 二次電池では、性能を向上させるために、セパレータ表面や電解質中に粒子を配置させることが行われている(特許文献1~特許文献3)。
 二次電池では、性能を向上させるために、電解液に添加剤を添加することが行われている(特許文献4参照)。
特許第4984339号公報 特許第4594269号公報 特表2008-503049号公報 特開2013-134859号公報
 本技術の目的は、以下に述べる何れかを目的とする。
 電池では、低温特性を向上することが求められている。
 したがって、本技術の目的は、低温特性を向上できる電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供することにある。
 電池では、高容量を有し、且つ、高出力放電で充放電を繰り返した際の容量劣化を抑制することが求められている。
 したがって、本技術の目的は、高容量を有し、且つ、高出力放電で充放電を繰り返した際の容量劣化を抑制できる電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供することにある。
 電池では、高容量を有し、且つ、急速充電特性を向上することが求められている。
 したがって、本技術の目的は、高容量を有し、且つ、急速充電特性を向上できる電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供することにある。
 電池では、高出力時における放電容量の減少を抑制することが求められている。
 したがって、本技術の目的は、高出力放電容量の減少を抑制できる電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供することにある。
 電池では、電池内部における金属析出等の化学反応に起因する化学短絡に対する耐性を向上することが求められている。
 したがって、本技術の目的は、化学短絡耐性を向上できる電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供することにある。
 電池では、過充電耐性を向上することが求められている。
 したがって、本技術の目的は、過充電耐性を向上できる電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供することにある。
 上述した課題の何れかを解決するために、本技術は、正極活物質粒子を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質粒子を含む負極活物質層を有する負極と、正極活物質層および負極活物質層の間にあるセパレータと、電解液を含む電解質と、固体粒子とを備え、負極側の窪み含浸領域および負極側の深部領域、並びに、正極側の窪み含浸領域および正極側の深部領域の少なくとも一方の窪み含浸領域および深部領域を有し、負極側の窪み含浸領域は、電解質および前記固体粒子が配置された、負極活物質層の最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みを含む領域であり、負極側の深部領域は、電解質または電解質および固体粒子が配置された、負極側の窪み含浸領域より深い側にある負極活物質層内部の領域であり、正極側の窪み含浸領域は、電解質および固体粒子が配置された、正極活物質層の最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みを含む領域であり、正極側の深部領域は、電解質または電解質および固体粒子が配置された、正極側の窪み含浸領域より深い側にある正極活物質層内部の領域であり、負極側の窪み含浸領域における固体粒子の濃度は、30体積%以上であり、正極側の窪み含浸領域における固体粒子の濃度は、30体積%以上である電池である。
 上述した課題の何れかを解決するために、本技術は、正極活物質粒子を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質粒子を含む負極活物質層を有する負極と、正極活物質層および負極活物質層の間にあるセパレータと、電解液を含む電解質と固体粒子とを備え、負極側の窪み含浸領域および負極側の深部領域、または、負極側の窪み含浸領域および負極側の深部領域、並びに、正極側の窪み含浸領域および正極側の深部領域を有し、負極側の窪み含浸領域は、電解質および固体粒子が配置された、負極活物質層の最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みを含む領域であり、負極側の深部領域は、電解質または電解質および固体粒子が配置された、負極側の窪み含浸領域より深い側にある負極活物質層内部の領域であり、正極側の窪み含浸領域は、電解質および固体粒子が配置された、正極活物質層の最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みを含む領域であり、正極側の深部領域は、電解質または電解質および固体粒子が配置された、正極側の窪み含浸領域より深い側にある正極活物質層内部の領域であり、負極側の窪み含浸領域における固体粒子の濃度は、30%体積%以上であり、正極側の窪み含浸領域における固体粒子の濃度は、30体積%以上であり、電解液は、下記式(1)で表される不飽和環状炭酸エステル、並びに、式(2)および式(3)で表されるハロゲン化炭酸エステルの少なくとも1種を含む電池である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
(式(1)中、Xは、-C(=R1)-C(=R2)-、-C(=R1)-C(=R2)-C(=R3)-、-C(=R1)-C(R4)(R5)-、-C(=R1)-C(R4)(R5)-C(R6)(R7)-、-C(R4)(R5)-C(=R1)-C(R6)(R7)-、-C(=R1)-C(=R2)-C(R4)(R5)-、-C(=R1)-C(R4)(R5)-C(=R2)-、-C(=R1)-O-C(R4)(R5)-、-C(=R1)-O-C(=R2)-、-C(=R1)-C(=R8)-、-C(=R1)-C(=R2)-C(=R8)-からなる群から選ばれた何れか一の2価の基である。R1、R2およびR3は、それぞれ独立して、炭素数1の2価の炭化水素基または炭素数1の2価のハロゲン化炭化水素基である。R4、R5、R6およびR7は、それぞれ独立して、1価の水素基(-H)、炭素数1以上8以下の1価の炭化水素基、炭素数1以上8以下の1価のハロゲン化炭化水素基または炭素数1以上6以下の1価の酸素含有炭化水素基である。R8は、炭素数2以上5以下のアルキレン基または炭素数2以上5以下のハロゲン化アルキレン基である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
(式(2)中、R21~R24は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、R21~R24のうちの少なくとも1つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
(式(3)中、R25~R30は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、R25~R30のうちの少なくとも1つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。)
 本技術の電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムは、上述の電池を備えるものである。
 上述した課題の何れかを解決するために、本技術は、正極活物質粒子を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質粒子を含む負極活物質層を有する負極と、正極活物質層および負極活物質層の間にあるセパレータと、電解液を含む電解質と固体粒子とを備え、負極側の窪み含浸領域および負極側の深部領域、並びに、正極側の窪み含浸領域および正極側の深部領域のうちの少なくとも一方の窪み含浸領域および深部領域を有し、負極側の窪み含浸領域は、電解質および固体粒子が配置された、負極活物質層の最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みを含む領域であり、負極側の深部領域は、電解質または電解質および固体粒子が配置された、負極側の窪み含浸領域より深い側にある負極活物質層内部の領域であり、正極側の窪み含浸領域は、電解質および固体粒子が配置された、正極活物質層の最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みを含む領域であり、正極側の深部領域は、電解質または電解質および固体粒子が配置された、正極側の窪み含浸領域より深い側にある正極活物質層内部の領域であり、負極側の窪み含浸領域における固体粒子の濃度は、30体積%以上であり、正極側の窪み含浸領域における固体粒子の濃度は、30体積%以上であり、電解液は、下記式(1A)~式(8A)で表されるスルフィニルまたはスルホニル化合物を含む電池である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(R1~R14、R16およびR17は、それぞれ独立して、1価の炭化水素基または1価のハロゲン化炭化水素基であり、R15およびR18は、それぞれ独立して、2価の炭化水素基または2価のハロゲン化炭化水素基である。R1およびR2、R3およびR4、R5およびR6、R7およびR8、R9およびR10、R11およびR12、R13~R15のうちの任意の二つ以上、またはR16~R18のうちの任意の2つ以上はそれぞれ互いに結合されていてもよい。)
 上述した課題の何れかを解決するために、本技術は、正極活物質粒子を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質粒子を含む負極活物質層を有する負極と、正極活物質層および負極活物質層の間にあるセパレータと、電解液を含む電解質と、固体粒子とを備え、負極側の窪み含浸領域および負極側の深部領域、並びに、正極側の窪み含浸領域および正極側の深部領域の少なくとも一方の窪み含浸領域および深部領域を有し、負極側の窪み含浸領域は、電解質および固体粒子が配置された、負極活物質層の最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みを含む領域であり、負極側の深部領域は、電解質または電解質および固体粒子が配置された、負極側の窪み含浸領域より深い側にある負極活物質層内部の領域であり、正極側の窪み含浸領域は、電解質および固体粒子が配置された、正極活物質層の最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みを含む領域であり、正極側の深部領域は、電解質または電解質および固体粒子が配置された、正極側の窪み含浸領域より深い側にある正極活物質層内部の領域であり、少なくとも一方の含浸領域の固体粒子の濃度は、30体積%以上であり、電解液は、下記式(1B)~式(4B)で表される芳香族化合物の少なくとも1種を含む電池である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(式中、R31~R54は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価の酸素含有炭化水素基または1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、R31~R54のうちの任意の2つ以上、R31~R54のうちの任意の2つ以上、またはR31~R54のうちの任意の2つ以上はそれぞれ互いに結合されていてもよい。ただし、式(1)~式(4)に示した各芳香族化合物における炭素原子の総数は7~18である。)
 上述した課題の何れかを解決するために、本技術は、正極活物質粒子を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質粒子を含む負極活物質層を有する負極と、正極活物質層および負極活物質層の間にあるセパレータと、電解液を含む電解質と、固体粒子とを備え、負極側の窪み含浸領域および負極側の深部領域、並びに、正極側の窪み含浸領域および正極側の深部領域の少なくとも一方の窪み含浸領域および深部領域を有し、負極側の窪み含浸領域は、電解質および固体粒子が配置された、負極活物質層の最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みを含む領域であり、負極側の深部領域は、電解質または電解質および固体粒子が配置された、負極側の窪み含浸領域より深い側にある負極活物質層内部の領域であり、正極側の窪み含浸領域は、電解質および固体粒子が配置された、正極活物質層の最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みを含む領域であり、正極側の深部領域は、電解質または電解質および固体粒子が配置された、正極側の窪み含浸領域より深い側にある正極活物質層内部の領域であり、少なくとも一方の窪み含浸領域の固体粒子の濃度は、30体積%以上であり、電解液は、下記式(1C)で表されるジニトリル化合物の少なくとも1種を含む電池。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式中、R61は2価の炭化水素基または2価のハロゲン化炭化水素基である。)
 上述した課題の何れかを解決するために、本技術は、正極活物質粒子を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質粒子を含む負極活物質層を有する負極と、正極活物質層および負極活物質層の間にあるセパレータと、電解液を含む電解質と、固体粒子とを備え、負極側の窪み含浸領域および負極側の深部領域、並びに、正極側の窪み含浸領域および正極側の深部領域の少なくとも一方の窪み含浸領域および深部領域を有し、負極側の窪み含浸領域は、電解質および固体粒子が配置された、負極活物質層の最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みを含む領域であり、負極側の深部領域は、電解質または電解質および固体粒子が配置された、負極側の窪み含浸領域より深い側にある負極活物質層内部の領域であり、正極側の窪み含浸領域は、電解質および固体粒子が配置された、正極活物質層の最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みを含む領域であり、正極側の深部領域は、電解質または電解質および固体粒子が配置された、正極側の窪み含浸領域より深い側にある正極活物質層内部の領域であり、少なくとも一方の窪み含浸領域の固体粒子の濃度は、30体積%以上であり、電解液は、下記式(1D)~式(7D)で表される金属塩の少なくとも1種を含む電池である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
(式中、X31は長周期型周期表における1族元素または2族元素、またはAlである。M31は遷移金属、または長周期型周期表における13族元素、14族元素または15族元素である。R71はハロゲン基である。Y31は-C(=O)-R72-C(=O)-、-C(=O)-CR732-、または-C(=O)-C(=O)-である。ただし、R72はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基である。R73はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基である。なお、a3は1~4の整数であり、b3は0、2または4の整数であり、c3、d3、m3およびn3は1~3の整数である。)

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
(式中、X41は長周期型周期表における1族元素または2族元素である。M41は遷移金属、または長周期型周期表における13族元素、14族元素または15族元素である。Y41は-C(=O)-(CR812b4-C(=O)-、-R832C-(CR822c4-C(=O)-、-R832C-(CR822c4-CR832-、-R832C-(CR822c4-S(=O)2-、-S(=O)2-(CR822d4-S(=O)2-、または-C(=O)-(CR822d4-S(=O)2-である。ただし、R81およびR83は水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも1つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。R82は水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。なお、a4、e4およびn4は1または2の整数であり、b4およびd4は1~4の整数であり、c4は0~4の整数であり、f4およびm4は1~3の整数である。)

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
(式中、X51は長周期型周期表における1族元素または2族元素である。M51は遷移金属、または長周期型周期表における13族元素、14族元素または15族元素である。Rfはフッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も1~10である。Y51は-C(=O)-(CR912d5-C(=O)-、-R922C-(CR912d5-C(=O)-、-R922C-(CR912d5-CR922-、-R922C-(CR912d5-S(=O)2-、-S(=O)2-(CR912e5-S(=O)2-、または-C(=O)-(CR912e5-S(=O)2-である。ただし、R91は水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。R92は水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも1つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。なお、a5、f5およびn5は1または2の整数であり、b5、c5およびe5は1~4の整数であり、d5は0~4の整数であり、g5およびm5は1~3の整数である。)

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
(式中、R92は、2価のハロゲン化炭化水素基である。)

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
(式中、M+は1価のカチオンであり、YはSO2またはCOであり、Zはそれぞれ独立してハロゲン基または有機基である。)

LiC(Cp2p+1SO2)(Cq2q+1SO2)(Cr2r+1SO2)・・・(6D)
(式中、p、qおよびrは1以上の整数である。)

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
 本技術の電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムは、上述の電池を備えるものである。
 本技術によれば、以下に述べる何れかの効果を奏する。
 本技術によれば、低温特性を向上できるという効果を奏する。
 本技術によれば、高容量を有し、且つ、高出力放電で充放電を繰り返した際の容量劣化を抑制できるという効果を奏する。
 本技術によれば、高容量を有し、且つ、急速充電特性を向上できるという効果を奏する。
 本技術によれば、高出力放電容量の減少を抑制できるという効果を奏する。
 本技術によれば、化学短絡耐性を向上できるという効果を奏する。
 本技術によれば、過充電耐性を向上できるという効果を奏する。
図1は本技術の実施の形態によるラミネートフィルム型非水電解質電池の構成を示す分解斜視図である。 図2は図1に示す巻回電極体のI-I線に沿った断面構成を表す断面図である。 図3Aおよび図3Bは非水電解質電池の内部の構成を示す概略断面図である。 図4A~図4Cは積層電極体を用いたラミネートフィルム型非水電解質電池の構成を示す分解斜視図である。 図5は本技術の実施の形態による円筒型非水電解質電池の構成を示す断面図である。 図6は円筒型非水電解質電池に収容される巻回電極体の一部を拡大して示す断面図である。 図7は本技術の実施の形態による角型非水電解質電池の構成を示す斜視図である。 図8は二次電池の適用例(電池パック:単電池)の構成を表す斜視図である。 図9は図8に示した電池パックの構成を表すブロック図である。 図10は本技術の実施の形態による電池パックの回路構成例を示すブロック図である。 図11は本技術の非水電解質電池を用いた住宅用の蓄電システムに適用した例を示す概略図である。 図12は本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す概略図である。
<第1の実施の形態~第3の実施の形態>
(本技術の概要)
 まず、本技術の理解を容易にするため、本技術の概要について説明する。高容量化のため電極は厚型高密度化し、空隙を満たす電解質の曲路も電極の入出力に対し細く長く容積が小さくなっている。急速充電や高出力放電時にはリチウムイオンの枯渇や渋滞がネックとなっている。
 電解質は塩濃度を濃くすると瞬時の充放電性能が向上するが、イオンの配位体がクラスターを形成し渋滞しやすくなる。塩濃度を薄くすると渋滞しないが、充電にかかわるイオンの数が不足し充放電性能がやはり低下する。
 これを補うためイオンの解離度を向上するために電解質中にチタン酸バリウムなどの高誘電体(特許文献1(特許第4984339号公報)参照)を配置したり、リチウムイオンが単体で移動することができるイオン伝導性の粒子を配置する(特許文献2(特許第4594269号公報)参照)ことが試みられている。しかしながら、粒子周囲にイオンをひきつけて電解液全体の粘度が上昇し電池の内部抵抗上昇による充放電入出力特性が低下したり、リチウムイオンを吸蔵しサイクルとともに容量が劣化したりすることが問題となっていた。低温状態になると液成分の粘度が低下しイオンの移動度もさらに悪化し出力を維持できない。
 安全性を向上するためにアルミナをコートしたセパレータも試みられているが(特表2008-503049号公報)、同様の問題を抱えている。
 そこで、本願発明者等が鋭意検討した結果、電解液組成に対しエチレンカーボネート(EC)やプロピレンカーボネート(PC)など200℃以上の沸点を持つような溶媒を30質量%以上有するような粘度の高い電解液において、特定の固体粒子を添加すると、電解液中のイオンのクラスターを解砕することを見出した。しかしながら電極の内部に固体粒子を入れた場合、電解質自体が減ることになり抵抗が増してしまう。これを避けるために、固体粒子を、電極間をリチウムイオンが移動する際の入口や出口となる電極表面に位置する隣接粒子間の窪みに適切な濃度で配置し、これにより低温特性を向上できることを見出した。
 以下、本技術の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
1.第1の実施の形態(ラミネートフィルム型の電池の例)
2.第2の実施の形態(円筒型の電池の例)
3.第3の実施の形態(角型の電池の例)
 なお、以下に説明する実施の形態等は本技術の好適な具体例であり、本技術の内容がこれらの実施の形態等に限定されるものではない。また、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また例示した効果と異なる効果が存在することを否定するものではない。
1.第1の実施の形態
 本技術の第1の実施の形態では、ラミネートフィルム型の電池の一例について説明する。この電池は、例えば、非水電解質電池であり、充電および放電が可能な二次電池であり、リチウムイオン二次電池である。
(1-1)非水電解質電池の一例の構成
 図1は、第1の実施の形態による非水電解質電池の構成を表すものである。この非水電解質電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード51および負極リード52が取り付けられた巻回電極体50をフィルム状の外装部材60の内部に収容したものである。
 正極リード51および負極リード52は、それぞれ、外装部材60の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード51および負極リード52は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレス等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
 外装部材60は、例えば、金属層の両面に樹脂層が形成されたラミネートフィルムからなる。ラミネートフィルムは、金属層のうち電池外側に露出する面に外側樹脂層が形成され、巻回電極体50等の発電要素に対向する電池内側面に内側樹脂層が形成される。
 金属層は、水分、酸素、光の進入を防ぎ内容物を守る最も重要な役割を担っており、軽さ、伸び性、価格、加工のしやすさからアルミニウム(Al)が最もよく使われる。外側樹脂層は、外観の美しさや強靱さ、柔軟性等を有し、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレート(PET)等の樹脂材料が用いられる。内側樹脂層は、熱や超音波で溶け、互いに融着する部分であるため、ポリオレフィン樹脂が適切であり、無延伸ポリプロピレン(CPP)が多用される。金属層と外側樹脂層および内側樹脂層との間には、必要に応じて接着剤層を設けてもよい。
 外装部材60は、例えば深絞りにより内側樹脂層側から外側樹脂層の方向に向けて形成された、巻回電極体50を収容する凹部が設けられており、内側樹脂層が巻回電極体50と対向するように配設されている。外装部材60の対向する内側樹脂層同士は、凹部の外縁部において融着等により互いに密着されている。外装部材60と正極リード51および負極リード52との間には、外装部材60の内側樹脂層と、金属材料からなる正極リード51および負極リード52との接着性を向上させるための密着フィルム61が配置されている。密着フィルム61は、金属材料との接着性の高い樹脂材料からなり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンや、これら材料が変性された変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。
 なお、外装部材60は、金属層がアルミニウム(Al)からなるアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
 図2は、図1に示した巻回電極体50のI-I線に沿った断面構造を表すものである。図1に示すように、巻回電極体50は、帯状の正極53と帯状の負極54とを帯状のセパレータ55および電解質層56を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は必要に応じて保護テープ57により保護されている。
(正極)
 正極53は、正極集電体53Aの片面あるいは両面に正極活物質層53Bが設けられた構造を有している。
 正極53は、正極活物質を含有する正極活物質層53Bが、正極集電体53Aの両面上に形成されたものである。正極集電体53Aとしては、例えばアルミニウム(Al)箔、ニッケル(Ni)箔あるいは、ステンレス(SUS)箔等の金属箔を用いることができる。
 正極活物質層53Bは、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか1種または2種以上を用いることができ、必要に応じて、結着剤、導電剤等の他の材料を含んでいてもよい。
 リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物等が挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)および鉄(Fe)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。
 正極材料は、例えば、LixM1O2あるいはLiyM2PO4で表されるリチウム含有化合物を用いることができる。式中、M1およびM2は1種類以上の遷移金属元素を表す。xおよびyの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10である。リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物(LixCoO2)、リチウムニッケル複合酸化物(LixNiO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(LixNi1-zCoz2(0<z<1))、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(LixNi(1-v-w)CovMnw2(0<v+w<1、v>0、w>0))、またはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物(LiMn24)あるいはリチウムマンガンニッケル複合酸化物(LiMn2-tNit4(0<t<2))等が挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物(LiFePO4)あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1))等が挙げられる。
 このようなリチウム複合酸化物として、具体的には、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn24)等が挙げられる。また、遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体も使用可能である。例えば、ニッケルコバルト複合リチウム酸化物(LiNi0.5Co0.52、LiNi0.8Co0.22等)がその例として挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度が優れたものである。
 更にまた、より高い電極充填性とサイクル特性が得られるという観点から、上記リチウム含有化合物のいずれかよりなる粒子の表面を、他のリチウム含有化合物のいずれかよりなる微粒子で被覆した複合粒子としてもよい。
 この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化バナジウム(V25)、二酸化チタン(TiO2)、二酸化マンガン(MnO2)等の酸化物、二硫化鉄(FeS2)、二硫化チタン(TiS2)、二硫化モリブデン(MoS2)等の二硫化物、二セレン化ニオブ(NbSe2)等のリチウムを含有しないカルコゲン化物(特に層状化合物やスピネル型化合物)、リチウムを含有するリチウム含有化合物、ならびに、硫黄、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレンあるいはポリピロール等の導電性高分子も挙げられる。もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで2種以上混合されてもよい。
 導電剤としては、例えばカーボンブラックあるいはグラファイト等の炭素材料等が用いられる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリアクリロニトリル(PAN)、スチレンブタジエンゴム(SBR)およびカルボキシメチルセルロース(CMC)等の樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体等から選択される少なくとも1種が用いられる。
 正極53は正極集電体53Aの一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード51を有している。この正極リード51は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極リード51の材料としては、例えばアルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)等が挙げられる。
(負極)
 負極54は、負極集電体54Aの片面あるいは両面に負極活物質層54Bが設けられた構造を有しており、負極活物質層54Bと正極活物質層53Bとが対向するように配置されている。
 なお、図示はしないが、負極集電体54Aの片面のみに負極活物質層54Bを設けるようにしてもよい。負極集電体54Aは、例えば、銅箔等の金属箔により構成されている。
 負極活物質層54Bは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか1種または2種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層53Bと同様の結着剤や導電剤等の他の材料を含んで構成されていてもよい。
 なお、この非水電解質電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極53の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極54にリチウム金属が析出しないようになっている。
 また、この非水電解質電池は、完全充電状態における開回路電圧(すなわち電池電圧)が、例えば2.80V以上6.00V以下の範囲内になるように設計されている。特に、負極活物質としてLi/Li+に対して0V近くでリチウム合金となる材料またはリチウムを吸蔵する材料を用いた場合には、完全充電状態における開回路電圧が、例えば4.20V以上6.00V以下の範囲内になるように設計されている。この場合、満充電状態における開回路電圧が4.25V以上6.00V以下とされることが好ましい。満充電状態における開回路電圧が4.25V以上とされる場合は、4.20Vの電池と比較して、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整される。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
 リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭等の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
 リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、かつ高容量化が可能な他の負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの1種または2種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本技術において、合金には2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物あるいはそれらのうちの2種以上が共存するものがある。
 この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム(Mg)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、銀(Ag)、亜鉛(Zn)、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)、パラジウム(Pd)あるいは白金(Pt)が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
 負極材料としては、短周期型周期表における4B族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、より好ましいのはケイ素(Si)およびスズ(Sn)の少なくとも一方を構成元素として含むものであり、特に好ましくは少なくともケイ素を含むものである。ケイ素(Si)およびスズ(Sn)は、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。ケイ素およびスズのうちの少なくとも1種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの1種または2種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
 ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第2の構成元素として、スズ(Sn)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、亜鉛(Zn)、インジウム(In)、銀(Ag)、チタン(Ti)、ゲルマニウム(Ge)、ビスマス(Bi)、アンチモン(Sb)およびクロム(Cr)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ(Sn)以外の第2の構成元素として、ケイ素(Si)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、亜鉛(Zn)、インジウム(In)、銀(Ag)、チタン(Ti)、ゲルマニウム(Ge)、ビスマス(Bi)、アンチモン(Sb)およびクロム(Cr)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。
 スズ(Sn)の化合物あるいはケイ素(Si)の化合物としては、例えば、酸素(O)あるいは炭素(C)を含むものが挙げられ、スズ(Sn)またはケイ素(Si)に加えて、上述した第2の構成元素を含んでいてもよい。
 中でも、この負極材料としては、コバルト(Co)と、スズ(Sn)と、炭素(C)とを構成元素として含み、炭素の含有量が9.9質量%以上29.7質量%以下であり、かつスズ(Sn)とコバルト(Co)との合計に対するコバルト(Co)の割合が30質量%以上70質量%以下であるSnCoC含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
 このSnCoC含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素(Si)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、クロム(Cr)、インジウム(In)、ニオブ(Nb)、ゲルマニウム(Ge)、チタン(Ti)、モリブデン(Mo)、アルミニウム(Al)、リン(P)、ガリウム(Ga)またはビスマス(Bi)が好ましく、2種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
 なお、このSnCoC含有材料は、スズ(Sn)と、コバルト(Co)と、炭素(C)とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このSnCoC含有材料では、構成元素である炭素(C)の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズ(Sn)等が凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素(C)が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
 元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばX線光電子分光法(XPS)が挙げられる。XPSでは、炭素の1s軌道(C1s)のピークは、グラファイトであれば、金原子の4f軌道(Au4f)のピークが84.0eVに得られるようにエネルギー較正された装置において、284.5eVに現れる。また、表面汚染炭素であれば、284.8eVに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、C1sのピークは、284.5eVよりも低い領域に現れる。すなわち、SnCoC含有材料について得られるC1sの合成波のピークが284.5eVよりも低い領域に現れる場合には、SnCoC含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
 なお、XPS測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばC1sのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のC1sのピークを284.8eVとし、これをエネルギー基準とする。XPS測定では、C1sのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとSnCoC含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、SnCoC含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準(284.8eV)とする。
 リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物等も挙げられる。金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム(Li4Ti512)等のチタンとリチウムとを含むリチウムチタン酸化物、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデン等が挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロール等が挙げられる。
(セパレータ)
 セパレータ55は、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の膜から構成される多孔質膜である。セパレータ55の空孔には、非水電解液が保持される。
 このようなセパレータ55を構成する樹脂材料は、例えばポリプロピレンもしくはポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂等を用いることが好ましい。特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレン、もしくはそれらの低分子量ワックス分、またはポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂は溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。また、これら2種以上の多孔質膜を積層した構造、もしくは、2種以上の樹脂材料を溶融混練して形成した多孔質膜としてもよい。ポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜を含むものは、正極53と負極54との分離性に優れ、内部短絡の低下をいっそう低減することができる。
 セパレータ55の厚さは、必要な強度を保つことができる厚さ以上であれば任意に設定可能である。セパレータ55は、正極53と負極54との間の絶縁を図り、短絡等を防止するとともに、セパレータ55を介した電池反応を好適に行うためのイオン透過性を有し、かつ電池内において電池反応に寄与する活物質層の体積効率をできるだけ高くできる厚さに設定されることが好ましい。具体的に、セパレータ55の厚さは、例えば4μm以上20μm以下であることが好ましい。
(電解質層)
 電解質層56は、マトリックス高分子化合物と非水電解液と固体粒子を含む。電解質層56は、例えば、非水電解液がマトリックス高分子化合物により保持されたものであり、例えば、いわゆるゲル状の電解質からなる層である。なお、固体粒子は、負極活物質層53Bの内部および/または正極活物質層54の内部に含まれていてもよい。また、詳細は後述の変形例において説明するが、電解質層56に代えて、液状の電解質である非水電解液を用いてもよい。この場合、非水電解質電池は、巻回電極体50に代えて、巻回電極体50から電解質層56を省略した構成の巻回体を備える。巻回体には、外装部材60内に充填された液状の電解質である非水電解液が、含浸される。
(マトリックス高分子化合物)
 電解液を保持するマトリックス高分子化合物(樹脂)としては、溶媒に相溶可能な性質を有するもの等を用いることができる。このようなマトリックス高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン-ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル-アクリル酸エステル共重合体、スチレン-アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル-アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド(特にアラミド)、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステル等の融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が180℃以上の樹脂、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
(非水電解液)
 非水電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する非水溶媒とを含む。
(電解質塩)
 電解質塩は、例えば、リチウム塩等の軽金属化合物の1種あるいは2種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6)、テトラフェニルホウ酸リチウム(LiB(C654)、メタンスルホン酸リチウム(LiCH3SO3)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、テトラクロロアルミン酸リチウム(LiAlCl4)、六フッ化ケイ酸二リチウム(Li2SiF6)、塩化リチウム(LiCl)あるいは臭化リチウム(LiBr)等が挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも1種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。
(非水溶媒)
(環状アルキレンカーボネート)
 非水電解液は、非水溶媒の主溶媒として、沸点が200℃以上の高沸点非水溶媒を含有することが好ましい。このような高沸点非水溶媒としては、例えば、環状アルキレンカーボネートが挙げられる。
 環状アルキレンカーボネートは、炭素-炭素多重結合を有さず、且つハロゲンを含有しない環状炭酸エステルであり、その具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2-ブチレンカーボネート、2,3-ブチレンカーボネート、tert-ブチルエチレンカーボネート、トリメチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの中でも、安定性と粘度の観点から、エチレンカーボネートおよび/またはプロピレンカーボネートを主溶媒として用いることが好ましい。エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートは、誘電率が高くカチオンとアニオンとの解離を促進し、放電反応に寄与できる状態のイオン数を増やすことができるため、好ましい。なお、ジメチルカーボネート等は粘度を下げるイオンの動きをよくするが解離を促進しないため低温特性を大幅に向上することができない傾向にある。エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートは、有効なイオンの数を増やすものの、互いの引力が強くクラスターを形成しやすく比率が多くなると、低温特性を大幅に向上することができないが、本技術では、固体粒子を適切な領域に適切な濃度で電池内部に配置しているので、ECやPCの濃度や解離効果を薄めることなく、電解液の粘度をさげ低温特性をより改善することができるので、好ましい。非水溶媒として、環状アルキレンカーボネートを使用する場合、1種を単独で用いても、複数種を混合して用いてもよい。
(環状アルキレンカーボネートの含有量)
 非水電解液に含まれる環状アルキレンカーボネートの含有量は、より優れた効果を得られる点から、非水溶媒の全質量に対して、30質量%以上であることが好ましく30質量%以上100質量%以下であることが好ましく、30質量%以上80質量%以下であることがより好ましく、35質量%以上60質量%以下であることがさらに好ましい。
(他の溶媒)
 非水電解液は、非水溶媒として、例示した上記高沸点溶媒以外の他の溶媒等を含んでもよい。他の溶媒としては、例えば、炭酸ジメチル(DMC)、炭酸ジエチル(DEC)、炭酸エチルメチル(EMC)等の鎖状炭酸エステル、γ-ブチロラクトンおよびγ-バレロラクトンなどのラクトン、N-メチル-2-ピロリドンなどのラクタム等が挙げられる。
(固体粒子)
 固体粒子としては、例えば、無機粒子および有機粒子の少なくとも何れか等を用いることができる。無機粒子としては、例えば、金属酸化物、硫酸塩化合物、炭酸塩化合物、金属水酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属フッ化物、リン酸塩化合物、鉱物等の粒子を挙げることができる。なお、粒子としては、典型的には電気絶縁性を有するものを用いるが、導電性材料の粒子(微粒子)の表面を、電気絶縁性材料で表面処理等を行うことで、電気絶縁性を持たせた粒子(微粒子)を用いてもよい。
 金属酸化物としては、酸化ケイ素(SiO2、シリカ(珪石粉末、石英ガラス、ガラスビーズ、珪藻土、湿式又は乾式の合成品等、湿式合成品としてはコロイダルシリカ、乾式合成品としてはフュームドシリカが挙げられる。))、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO)、酸化マグネシウム(マグネシア、MgO)、酸化アンチモン(Sb23)、酸化アルミニウム(アルミナ、Al23)等を好適に用いることができる。
 硫酸塩化合物としては、硫酸マグネシウム(MgSO4)、硫酸カルシウム(CaSO4)、硫酸バリウム(BaSO4)、硫酸ストロンチウム(SrSO4)等を好適に用いることができる。炭酸塩化合物としては、炭酸マグネシウム(MgCO3、マグネサイト)、炭酸カルシウム(CaCO3、方解石)、炭酸バリウム(BaCO3)、炭酸リチウム(Li2CO3)等を好適に用いることができる。金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム(Mg(OH)2、ブルサイト)、水酸化アルミニウム(Al(OH)3(バイヤーライト、ギブサイト))、水酸化亜鉛(Zn(OH)2)等や、ベーマイト(Al232OまたはAlOOH、ダイアスポア)、ホワイトカーボン(SiO2・nH2O、シリカ水和物)、酸化ジルコニウム水和物(ZrO2・nH2O(n=0.5~10))、酸化マグネシウム水和物(MgOa・mH2O(a=0.8~1.2、m=0.5~10))等の酸化水酸化物、水和酸化物や、水酸化マグネシウム8水和物等の水酸化水和物等を好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ホウ素(B4C)等を好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素(Si34)、窒化ホウ素(BN)、窒化アルミニウム(AlN)または窒化チタン(TiN)等を好適に用いることができる。
 金属フッ化物としては、フッ化リチウム(LiF)、フッ化アルミニウム(AlF3)、フッ化カルシウム(CaF2)、フッ化バリウム(BaF2)、フッ化マグネシウム等を好適に用いることができる。リン酸塩化合物としては、リン酸トリリチウム(Li3PO4)、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム等を好適に用いることができる。
 鉱物としては、ケイ酸塩鉱物、炭酸塩鉱物、酸化鉱物等が挙げられる。ケイ酸塩鉱物は、結晶構造を基に、ネソケイ酸塩鉱物、ソロケイ酸塩鉱物、サイクロケイ酸塩鉱物、イノケイ酸塩鉱物、層状(フィロ)ケイ酸塩鉱物、テクトケイ酸塩鉱物に分類される。なお、結晶構造とは異なる分類基準で、アスベスト類と称される繊維状ケイ酸塩鉱物に分類されるものもある。
 ネソケイ酸塩鉱物は、独立のSi-O四面体([SiO44-)よりなる島状四面体型ケイ酸鉱物である。ネソケイ酸塩鉱物としては、かんらん石類、柘榴石類に該当するもの等が挙げられる。ネソケイ酸塩鉱物としては、より具体的には、オリビン(Mg2SiO4(苦土かんらん石)とFe2SiO4(鉄かんらん石)の連続固溶体)、ケイ酸マグネシウム(フォルステライト(苦土かんらん石)、Mg2SiO4)、ケイ酸アルミニウム(Al2SiO5、珪線石、紅柱石、藍晶石)、ケイ酸亜鉛(珪亜鉛鉱物、Zn2SiO4)、ケイ酸ジルコニウム(ジルコン、ZrSiO4)、ムライト(3Al23・2SiO2~2Al23・SiO2)等が挙げられる。
 ソロケイ酸塩鉱物は、Si-O四面体の複結合群([Si276-、[Si51612-)よりなる群構造型ケイ酸塩鉱物である。ソロケイ酸塩鉱物としては、ベスブ石、緑簾石類に該当するもの等が挙げられる。
 サイクロケイ酸塩鉱物は、Si-O四面体の有限(3-6個)結合の環状体([Si396-、[Si4128-、[Si61812-)よりなる環状体型のケイ酸塩鉱物である。サイクロケイ酸塩鉱物としては、緑柱石、電気石類等が挙げられる。
 イノケイ酸塩鉱物は、Si-O四面体の連結が無限に延びて、鎖状([Si264-)および帯状([Si396-、[Si4116-、[Si51510-、[Si72114-)をなす繊維状型ケイ酸塩鉱物である。イノケイ酸塩鉱物としては、例えば、ケイ酸カルシウム(珪灰石(ワラストナイト)、CaSiO3)等の輝石類に該当するもの等、角閃石類に該当するもの等が挙げられる。
 層状珪酸塩鉱物は、Si-O四面体([SiO44-)の網状結合をなす層状型ケイ酸塩鉱物である。なお、層状珪酸塩鉱物の具体例は、後述する。
 テクトケイ酸塩鉱物は、Si-O四面体([SiO44-)が3次元的の網目結合をなす3次元網目構造型ケイ酸塩鉱物である。テクトケイ酸塩鉱物としては、石英、長石類、沸石類等、ゼオライト(M2/nO・Al23・xSiO2・yH2O、Mは金属元素、nはMの価数、x≧2、y≧0)=沸石等のアルミノケイ酸塩(aM2O・bAl23・cSiO2・dH2O、Mは上記と同義である。a、b、c、dは、それぞれ1以上の整数である。)等が挙げられる。
 アスベスト類としては、クリソタイル、アモサイト、アンソフィナイト等が挙げられる。
 炭酸塩鉱物としては、ドロマイト(苦灰石、CaMg(CO32)、ハイドロタルサイト(Mg6Al2(CO3)(OH)16・4(H2O))等が挙げられる。
 酸化鉱物としては、スピネル(MgAl24)等が挙げられる。
 その他の鉱物としては、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)等が挙げられる。なお、鉱物は天然鉱物であっても人工鉱物であってもよい。
 なお、これらの鉱物の中で、粘土鉱物に分類されるものがある。この粘土鉱物としては、結晶質の粘土鉱物、非結晶質または準結晶質の粘土鉱物等が挙げられる。結晶質の粘土鉱物としては、層状ケイ酸塩鉱物、層状ケイ酸塩に近い構造のもの、その他のケイ酸塩鉱物等のケイ酸塩鉱物、層状炭酸塩鉱物等が挙げられる。
 層状ケイ酸塩鉱物は、Si-Oの四面体シートと、四面体シートと組合うAl-O、Mg-O等の八面体シートとを備えるものである。層状ケイ酸塩は、典型的には四面体シートおよび八面体シートの数、八面体の陽イオンの数、層電荷によって分類される。なお、層状ケイ酸塩鉱物は、層間の金属イオンの全部または一部を有機アンモニウムイオン等で置換したもの等であってもよい。
 具体的には、層状ケイ酸塩鉱物としては、1:1型構造のカオリナイト-蛇紋石族、2:1型構造のパイロフィライト-タルク族、スメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ(雲母)族、ブリトルマイカ(脆雲母)族、クロライト(緑泥石族)等に該当するもの等が挙げられる。
 カオリナイト-蛇紋石族に該当するものとしては、例えば、クリソタイル、アンチゴライト、リザーダイト、カオリナイト(Al2Si25(OH)4)、ディッカイト等が挙げられる。パイロフィライト-タルク族に該当するものとしては、例えば、タルク(Mg3Si410(OH)2)、ウィレムサイト、葉ろう石(パイロフィライト、Al2Si410(OH)2)等が挙げられる。スメクタイト族に該当するものとしては、例えば、サポナイト〔(Ca/2,Na)0.33(Mg,Fe2+3(Si,Al)410(OH)2・4H2O〕、ヘクトライト、ソーコナイト、モンモリロナイト{(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si410(OH)2・nH2O、なお、モンモリロナイトを主成分とする粘土はベントナイトと称する}、バイデライト、ノントライト等が挙げられる。マイカ(雲母)族に該当するものとしては、例えば、モスコバイト(白雲母、KAl2(AlSi3)O10(OH)2)セリサイト(絹雲母)、フロゴパイト(金雲母)、バイオタイト、レピドライト(リチア雲母)等が挙げられる。ブリトルマイカ(脆雲母)族に該当するものとしては、例えば、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等が挙げられる。クロライト(緑泥石)族に該当するものとしては、例えば、クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等が挙げられる。
 層状ケイ酸塩に近い構造のものとしては、リボン状に配列した四面体シートが頂点を逆転しながら隣のリボン状に配列した四面体シートとつながる2:1リボン構造をとる含水マグネシウムケイ酸塩等が挙げられる。含水マグネシウムケイ酸塩としては、セピオライト(海泡石:Mg9Si1230(OH)6(OH24・6H2O)、パリゴルスカイト等が挙げられる。
 その他のケイ酸塩鉱物としては、ゼオライト(M2/nO・Al23・xSiO2・yH2O、Mは金属元素、nはMの価数、x≧2、y≧0)等の多孔質アルミノケイ酸塩、アタパルジャイト〔(Mg,Al)2Si410(OH)・6H2O〕等が挙げられる。
 層状炭酸塩鉱物としては、ハイドロタルサイト(Mg6Al2(CO3)(OH)16・4(H2O))等が挙げられる。
 非結晶質または準結晶質の粘土鉱物としては、ビンゲライト、イモゴライト(Al2SiO3(OH))、アロフェン等が挙げられる。
 これらの無機粒子は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。無機粒子は耐酸化性も備えており、電解質層56を正極53とセパレータ55との間に設ける場合には、充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。
 固体粒子としては、有機粒子であってもよい。有機粒子を構成する材料としては、メラミン、メラミンシアヌレート、ポリリン酸メラミン、架橋ポリメタクリル酸メチル(架橋PMMA)、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリアミド、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これら材料は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
 これらの固体粒子の中でも、より優れた効果が得られる点から、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸塩の粒子が好ましい。これらの固体粒子では、結晶構造中にシート状に配列した-O-Hによる電池の偏りが、強くクラスターを解砕し、低温時に速やかに動けるイオンを効果的に活物質粒子間の窪みに集中させることができるので、好ましい。
(電池内部の構成)
 図3Aおよび図3Bは、本技術の第1の実施の形態による非水電解質電池の内部の一部を拡大した概略断面図である。なお、活物質層に含まれる結着剤、導電剤等の図示は省略している。
 図3Aに示すように、本技術の第1の実施の形態による非水電解質電池では、セパレータ55および負極活物質層54Bの間、並びに、負極活物質層54Bの内部に、上述した固体粒子である粒子10が、適切な濃度で適切な領域に配置された構成を有する。この構成では、負極側の窪み含浸領域A、負極側の上塗り領域Bおよび負極側の深部領域Cに区分された3つの領域が形成されている。
 また、同様に、図3Bに示すように、本技術の第1の実施の形態による非水電解質電池では、セパレータ55および正極活物質層53Bの間、並びに、正極活物質層53Bの内部に、上述した固体粒子である粒子10が、適切な濃度で適切な領域に配置された構成を有する。この構成では、正極側の窪み含浸領域A、正極側の上塗り領域Bおよび正極側の深部領域Cに区分された3つの領域が形成されている。
(窪み含浸領域A、上塗り領域B、深部領域C)
 負極側および正極側の窪み含浸領域A、負極側および正極側の上塗り領域B、並びに、負極側および正極側の深部領域Cは、例えば、以下のように形成されている。
(窪み含浸領域A)
(負極側の窪み含浸領域)
 負極側の窪み含浸領域Aは、負極活物質である負極活物質粒子11を含む負極活物質層54Bの、最表面に位置する隣接負極活物質粒子11間の窪みを含む領域である。この窪み含浸領域Aには、粒子10および環状アルキレンカーボネートを含む電解質が含浸されている。これにより、負極側の窪み含浸領域Aは、環状アルキレンカーボネートを含む電解質で満たされている。また、負極側の窪み含浸領域Aには、この電解質に含まれる固体粒子として粒子10が含まれている。なお、電解質は、ゲル状の電解質であってもよく、非水電解液からなる液状の電解質であってもよい。
 図3Aに示す二本の平行線L1、L2の間の領域内の負極活物質粒子11の断面を除いた領域が、電解質および粒子10が配置された窪みを含む負極側の窪み含浸領域Aとして区分される。二本の平行線L1、L2は次のようにして引かれる。図3Aに示すような所定の視野幅(典型的には視野幅50μm)で、セパレータ55および負極活物質層54B、並びにセパレータ55および負極活物質層54Bの間の領域の断面を観察する。この観察視野において、セパレータ55の厚さ方向に対して垂直な2本の平行線L1、L2を引く。平行線L1は、負極活物質粒子11の断面像の最もセパレータ55に近接する位置を通る線である。平行線L2は、隣接負極活物質粒子11間の窪みに含まれる粒子10の断面像の最深部を通る線である。最深部とは、セパレータ55の厚さ方向において、セパレータ55から最も離れた位置のことをいう。なお、断面観察は、例えば、SEM(Scanning Electron Microscope)などを用いて行うことができる。
(正極側の窪み含浸領域)
 正極側の窪み含浸領域Aは、正極活物質である正極活物質粒子12を含む正極活物質層53Bの、最表面に位置する隣接正極活物質粒子12間の窪みを含む領域である。この窪み含浸領域Aには、固体粒子である粒子10および環状アルキレンカーボネート電解質が含浸されている。これにより、正極側の窪み含浸領域Aは、環状アルキレンカーボネートを含む電解質で満たされている。また、正極側の窪み含浸領域Aには、この電解質に含まれる固体粒子として粒子10が含まれている。なお、電解質は、ゲル状の電解質であってもよく、非水電解液からなる液状の電解質であってもよい。
 図3Bに示す二本の平行線L1、L2の間の領域内の正極活物質粒子12の断面を除いた領域が、電解質および粒子10が配置された窪みを含む正極側の窪み含浸領域Aとして区分される。二本の平行線L1、L2は次のようにして引かれる。図3Bに示すような所定の視野幅(典型的には視野幅50μm)で、セパレータ55および正極活物質層53B、並びにセパレータ55および正極活物質層53Bの間の領域の断面を観察する。この観察視野において、セパレータ55の厚さ方向に対して垂直な2本の平行線L1、L2を引く。平行線L1は、正極活物質粒子12の断面像の最もセパレータ55に近接する位置を通る線である。平行線L2は、隣接正極活物質粒子12間の窪みに含まれる粒子10の断面像の最深部を通る線である。なお、最深部とは、セパレータ55の厚さ方向において、セパレータ55から最も離れた位置のことをいう。
(上塗り領域B)
(負極側の上塗り領域)
 負極側の上塗り領域Bは、負極側の窪み含浸領域Aとセパレータ55との間の領域である。この上塗り領域Bは、環状アルキレンカーボネートを含む電解質で満たされている。この上塗り領域Bには、この電解質に含まれる固体粒子である粒子10が含まれている。なお、この上塗り領域Bには、粒子10が含まれていなくてもよい。図3Aに示す同様の所定の観察視野に含まれる上述した平行線L1とセパレータ55との間の領域が、負極側の上塗り領域Bとして区分されている。
(正極側の上塗り領域)
 正極側の上塗り領域Bは、正極側の窪み含浸領域Aとセパレータ55との間の領域である。この上塗り領域Bは、環状アルキレンカーボネートを含む電解質で満たされている。この上塗り領域Bには、この電解質に含まれる固体粒子である粒子10が含まれている。なお、この上塗り領域Bには、粒子10が含まれていなくてもよい。図3Bに示す同様の所定の観察視野に含まれる上述した平行線L1とセパレータ55との間の領域が、正極側の上塗り領域Bとして区分されている。
(深部領域C)
(負極側の深部領域)
 負極側の深部領域Cは、負極側の窪み含浸領域Aより深い側にある負極活物質層54Bの内部の領域である。この深部領域Cの負極活物質粒子11間の空隙には、環状アルキレンカーボネートを含む電解質が満たされている。この深部領域Cには、この電解質に含まれる粒子10が含まれている。なお、この深部領域Cには、粒子10が含まれていなくてもよい。
 図3Aに示す同様の所定の観察視野に含まれる窪み含浸領域Aおよび上塗り領域B以外の負極活物質層54Bの領域が、負極側の深部領域Cとして区分されている。例えば、図3Aに示す同様の所定の観察視野に含まれる上述した平行線L2と負極集電体54Aとの間の領域が、負極側の深部領域Cとして区分されている。
(正極側の深部領域)
 正極側の深部領域Cは、正極側の窪み含浸領域Aより深い側にある正極活物質層53Bの内部の領域である。この正極側の深部領域Cの正極活物質粒子12間の空隙には、環状アルキレンカーボネートを含む電解質が満たされている。この深部領域Cには、この電解質に含まれる粒子10が含まれている。なお、この深部領域Cには、粒子10が含まれていなくてもよい。
 図3Bに示す同様の所定の観察視野に含まれる窪み含浸領域Aおよび上塗り領域B以外の正極活物質層53Bの領域が、正極側の深部領域Cとして区分されている。例えば、図3Bに示す同様の所定の観察視野に含まれる上述した平行線L2と正極集電体53Aとの間の領域が、正極側の深部領域Cとして区分されている。
(固体粒子の濃度)
 負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度は、30体積%以上であり、30体積%以上90体積%以下であることが好ましく、40体積%以上80体積%以下であることがより好ましい。負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度が上記範囲である場合には、隣接粒子間の窪みにより多くの固体粒子が配置される。固体粒子により、イオン配位体のクラスターを解砕し、負極活物質層内部の深部領域Cに、低温環境下であっても、速やかにイオンを供給することができる。
 上記と同様の理由から、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度は、30体積%以上であり、30体積%以上90体積%以下であることが好ましく、40体積%以上80体積%以下であることがより好ましい。
 負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度は、負極側の深部領域Cの固体粒子濃度の10倍以上であることが好ましい。負極側の深部領域Cの粒子濃度は、3体積%以下であることが好ましい。負極側の深部領域Cの固体粒子濃度が高すぎると、活物質粒子間に固体粒子が多く存在しすぎるため、抵抗になったり、副反応を起こして、内部抵抗が増加してしまう。
 同様の理由で、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度は、正極側の深部領域Cの固体粒子濃度の10倍以上であることが好ましい。正極側の深部領域Cの粒子濃度は、3体積%以下であることが好ましい。正極側の深部領域Cの固体粒子濃度が高すぎると、活物質粒子間に多く存在しすぎるため、抵抗になったり、副反応を起こし、内部抵抗が増加してしまう。
(固体粒子濃度)
 上述の固体粒子濃度とは、2μm×2μmの観察視野をとった場合の粒子断面の合計面積の面積百分率((「粒子断面の合計面積」÷「観察視野の面積」)×100)(%)で規定される固体粒子の体積濃度(体積%)のことをいう。なお、窪み含浸領域Aの濃度を規定する場合には、例えば、隣接粒子間に形成される窪みの幅方向の中心近傍において、上記観察視野を取る。観察は例えば、SEMを用いて行い、撮影により取得した画像を処理することによって、上記の各面積を算出することができる。
(窪み含浸領域A、上塗り領域B、深部領域Cの厚さ)
 負極側の窪み含浸領域Aの厚さは、負極活物質層54の厚さの10%以上40%以下であることが好ましい。負極側の窪み含浸領域Aの厚さが上記範囲である場合には、窪みに配置される必要な固体粒子量を確保し且つ深部領域Cに固体粒子が入り込みすぎない状態を保持することができる。負極側の窪み含浸領域Aの厚さが、負極活物質層54Bの厚さの10%未満の場合はイオンクラスターの解砕が不十分となり急速充電性が低下する傾向にある。負極側の窪み含浸領域Aの厚さが、負極活物質層54Bの厚さの40%超の場合は深部領域Cへ固体粒子が入り込んで抵抗を上げている状態となり急速充電性が低下する傾向にある。なお、さらに負極側の窪み含浸領域Aの厚さは、上記の範囲であり、且つ、負極側の上塗り領域Bの厚さの2倍以上であることがより好ましい。電極間距離が広がることを避けて、エネルギー密度をより向上できるからである。また、同様の理由で、正極側の窪み含浸領域Aの厚さは、正極側の上塗り領域Bの厚さの2倍以上であることがより好ましい。
(各領域の厚さの測定方法)
 窪み含浸領域Aの厚さを規定する場合には、異なる4つの観察視野における窪み含浸領域Aの厚さの平均値を、窪み含浸領域Aの厚さとする。上塗り領域Bの厚さを規定する場合には、異なる4つの観察視野における上塗り領域Bの厚さの平均値を、上塗り領域Bの厚さとする。深部領域Cの厚さを規定する場合には、異なる4つの観察視野における深部領域Cの厚さの平均値を、深部領域Cの厚さとする。
(固体粒子の粒子径)
 固体粒子の粒子径としては、粒子径D50が、活物質粒子の粒子径D50の「2/√3-1」倍以下であることが好ましい。また、固体粒子の粒子径としては、粒子径D50が、0.1μm以上であることがさらに好ましい。固体粒子の粒子径としては、粒子径D95が、活物質粒子の粒子径D50の「2/√3-1」倍以上であることが好ましい。粒子径が大きい方の粒子で、窪みの底部の隣接活物質粒子間の間隙を塞ぎ、深部領域Cに固体粒子が過剰に入って電池特性に悪影響を与えることを抑制できる。
(粒子径の測定)
 固体粒子の粒子径D50は、例えば、固体粒子を含む電解質等から固体粒子以外の構成成分を除去した後の固体粒子を、レーザー回折法により測定した粒度分布において、小さい粒子径の粒子側から起算した体積累計50%の粒子径である。また、上記測定した粒度分布から、体積累計95%の粒子径D95の値を得ることができる。活物質の粒子径D50は、活物資粒子を含む活物質層から活物質粒子以外の構成成分を除去した後の活物質粒子を、レーザー回折法により測定した粒度分布において、小さい粒子径の粒子側から起算した体積累計50%の粒子径である。
(固体粒子の比表面積)
 比表面積(m2/g)は、比表面積測定法であるBET法により測定されたBET比表面積(m2/g)である。固体粒子のBET比表面積は、1m2/g以上60m2/g以下であることが好ましい。BET比表面積が上記範囲であるとより優れた効果を得ることができる。一方、BET比表面積が大きすぎる場合には、イオンや溶媒を抱え込む力が強くなり低温特性が低下する傾向にある。なお、固体粒子の比表面積は、例えば、上記と同様に固体粒子を含む電解質等から固体粒子以外の構成成分を除去した後の固体粒子について、測定することで得ることができる。
(固体粒子の体積比率)
 固体粒子の体積比率は、より優れた効果が得られる点から、電解質の体積に対して、1体積%以上50%体積%以下であることが好ましく、2体積%以上40体積%以下であることがより好ましく、3体積%以上30体積%以下であることがさらに好ましい。
(負極側または正極側のみ窪み含浸領域A、上塗り領域B、深部領域Cを有する構成)
 なお、後述するが、負極54の両方の主面にのみ、固体粒子を含有する電解質層56を形成してもよい、また、正極53の両方の主面には、固体粒子を含有しない電解質層56を塗布形成してもよい。同様に、正極53の両方の主面にのみ、固体粒子を含有する電解質層56を形成してもよい。また、負極54の両方の主面には、固体粒子を含有しない電解質層56を塗布形成してもよい。これらの場合などは、負極側の窪み含浸領域A、負極側の上塗り領域B、負極側の深部領域Cのみが形成され、正極側にはこれらの領域が形成されない。正極側の窪み含浸領域A、正極側の上塗り領域B、正極側の深部領域Cのみが形成され、負極側にはこれらの領域が形成されない。
(1-2)非水電解質電池の一例の製造方法
 この非水電解質電池の一例は、例えば、以下のようにして、製造することができる。
(正極の製造方法)
 正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をN-メチル-2-ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体53Aに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層53Bを形成し、正極53を作製する。
(負極の製造方法)
 負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をN-メチル-2-ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体54Aに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層54Bを形成し、負極54を作製する。
(非水電解液の調製)
 非水電解液は、環状アルキレンカーボネートを含む非水溶媒に対して電解質塩を溶解させて調製する。
(溶液塗布)
 正極53および負極54のそれぞれの両方の主面に、非水電解液と、マトリックス高分子化合物と、固体粒子と、希釈溶媒(ジメチルカーボネート等)とを含む塗布溶液を、加温状態で塗布した後、希釈溶媒を揮発させて電解質層56を形成する。
 塗布溶液を加温状態で塗布することで、固体粒子を含む電解質を負極活物質層54Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みや負極活物質層54Bの内部の深部領域Cにしみこませることができる。この際、隣接粒子間の窪みで固体粒子がこしとられることで、負極側の窪み含浸領域Aにおける粒子濃度が増す。これにより、窪み含浸領域Aおよび深部領域Cの粒子濃度に差を設けることができる。同様に、塗布溶液を加温状態で塗布することで、固体粒子を含む電解質を正極活物質層53Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みや正極活物質層53Bの内部の深部領域Cにしみこませることができる。この際、隣接粒子間の窪みで固体粒子がこしとられることで、正極側の窪み含浸領域Aにおける粒子濃度が増す。これにより、窪み含浸領域Aおよび深部領域Cの粒子濃度に差を設けることができる。固体粒子としては、固体粒子の粒子径D95が、活物質粒子の粒子径D50の所定の倍率以上になるように調整したものを用いることが好ましい。例えば、固体粒子としては、固体粒子の一部に活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上の粒子を添加し、固体粒子の粒子径D95が固体粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上になるように調整したものを用いることが好ましい。これにより、粒子径が大きい方の一部の固体粒子によって、窪みの底部の粒子間の間隙を埋めて、固体粒子をこしとられやすくすることができる。
 なお、塗布溶液を塗布後、余分な塗布溶液をかきとると電極間距離が不用意に広がらないようにすることができる。また、塗布溶液の表面をかきとることにより、隣接活物質粒子間の窪みに固体粒子をさらに多く配置することでき、且つ、上塗り領域Aの固体粒子の比率を下げる。これにより、固体粒子の大部分が集中的に窪み含浸領域Aに配置することができる。
 なお、次のようにしてもよい。正極53の両方の主面には、非水電解液と、マトリックス高分子化合物と、希釈溶媒(ジメチルカーボネート等)とを含む塗布溶液(粒子を除いた塗布溶液)を塗布し、固体粒子を含有しない電解質層56を形成してもよい。また、正極53の一方の主面または両方の主面には、電解質層56を形成しないで、負極54の両方の主面のみに、同様の固体粒子を含む電解質層56を形成してもよい。
(非水電解質電池の組み立て)
 次に、正極集電体53Aの端部に正極リード51を溶接により取り付けると共に、負極集電体54Aの端部に負極リード52を溶接により取り付ける。
 次に、電解質層56が形成された正極53と電解質層56が形成された負極54とを、セパレータ55を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ57を接着して巻回電極体50を形成する。
 最後に、例えば、外装部材60の間に巻回電極体50を挟み込み、外装部材60の外縁部同士を熱融着等により密着させて封入する。その際、正極リード51および負極リード52と外装部材60との間には密着フィルム61を挿入する。これにより、図1および図2に示した非水電解質電池が完成する。
[変形例1-1]
 第1の実施の形態による非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。この作製方法は、非水電解質電池の一例の製造方法の溶液塗布工程において、塗布溶液を正極53および負極54の少なくとも一方の電極の両面に塗布することに代えて、塗布溶液をセパレータ55の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面に形成し、その後、さらに加温および加圧工程を行うことを除き、上述した非水電解質電池の一例の製造方法と同様である。
〔変形例1-1の非水電解質電池の製造方法〕
(正極、負極、セパレータの作製、非水電解液の調製)
 非水電解質電池の一例の製造方法と同様にして、正極53、負極54およびセパレータ55の作製、非水電解液の調製を行う。
(溶液塗布)
 セパレータ55の両面のうちの少なくとも一方の面に、非水電解液と、マトリックス高分子化合物と、固体粒子と、希釈溶媒(ジメチルカーボネート等)とを含む塗布溶液を塗布した後、希釈溶媒を揮発させて電解質層56を形成する。
(非水電解質電池の組み立て)
 次に、正極集電体53Aの端部に正極リード51を溶接により取り付けると共に、負極集電体54Aの端部に負極リード52を溶接により取り付ける。
 次に、正極53および負極54、並びに、電解質層56が形成されたセパレータ55を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ57を接着して巻回電極体50を形成する。
(加温および加圧工程)
 次に、巻回電極体50をラテックスのチューブ等の包装材に入れて密封して静水圧下で加温プレスを行う。これにより、固体粒子を負極活物質層54Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みに移動させて、負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。固体粒子を正極活物質層53Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みに移動させて、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。
 最後に、ラミネートフィルムからなる外装部材60を深絞り加工することで凹部を形成し、巻回電極体50をこの凹部に挿入し、外装部材60の未加工部分を凹部上部に折り返し、凹部の外周を熱溶着する。その際、正極リード51および負極リード52と外装部材60との間には密着フィルム61を挿入する。以上により、目的とする非水電解質電池が得られる。
[変形例1-2]
 上述の第1の実施の形態では、ゲル状の電解質を用いた構成例について説明したが、ゲル状の電解質に代えて、液系の電解質である電解液を用いてもよい。この場合、外装部材60内には非水電解液が充填されており、巻回電極体50から電解質層56を省略した構成の巻回体が、非水電解液に含浸されている。この場合、非水電解質電池は例えば次のようにして作製される。
〔変形例1-2の非水電解質電池の製造方法〕
(正極、負極、非水電解液の調製)
 非水電解質電池の一例の製造方法と同様にして、正極53および負極54の作製、非水電解液の調製を行う。
(固体粒子層の塗布形成)
 次に、負極54の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に、塗布法などにより塗料を塗布した後、乾燥することにより溶媒を除去し、固体粒子層を形成する。塗料としては、例えば、固体粒子、バインダー高分子化合物および溶媒を混合したものを用いることができる。固体粒子層が塗布形成された負極活物質層54Bの最表面では、負極活物質層54Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みで固体粒子がこしとられて、負極側の窪み含浸領域Aの粒子濃度が増加する。同様に、正極53の両方の主面上に、塗布法などにより、上記と同様の塗料を塗布した後、乾燥することにより溶媒を除去し、固体粒子層を形成する。固体粒子層が塗布形成された正極活物質層53Bの最表面では、正極活物質層54Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みで固体粒子がこしとられて、正極側の窪み含浸領域Aの粒子濃度が増加する。固体粒子としては、例えば、粒子径D95が、粒子径D50の所定の倍率以上になるように調整したものを用いることが好ましい。例えば、固体粒子としては、固体粒子の一部に粒子径D50の2/√3-1倍以上の粒子を添加し、固体粒子の粒子径D95が固体粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上になるように調整したものを用いることが好ましい。これにより、粒子径が大きい方の粒子によって、窪みの底部の粒子間の間隙を埋めて、固体粒子をこしとられやすくすることができる。
 なお、固体粒子層を塗布形成の際、余分な塗料をかきとると電極間距離が不用意に広がらないようにすることができる。また、塗料の表面をかきとることにより、隣接活物質粒子間の窪みに粒子をさらに多く配置することでき、且つ、上塗り領域Aの粒子の比率を下げる。これにより、固体粒子の大部分が集中的に窪み含浸領域に配置されることにより、より優れた効果を得ることができる。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、正極集電体53Aの端部に正極リード51を溶接により取り付けると共に、負極集電体54Aの端部に負極リード52を溶接により取り付ける。
 次に、正極53と負極54とをセパレータ55を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ57を接着して、巻回電極体50の前駆体である巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材60に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材60の内部に収納する。
 次に、非水電解液を外装部材60の内部に注入し、巻回体に非水電解液を含浸させたのち、外装部材60の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。以上により、目的とする非電解質二次電池が得られる。
[変形例1-3]
 第1の実施の形態による非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。
〔変形例1-3の非水電解質電池の製造方法〕
(正極および負極の作製)
 非水電解質電池の一例の製造方法と同様にして、正極53および負極54を作製する。
(固体粒子層の塗布形成)
 次に、変形例1-2と同様にして、負極の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に固体粒子層を形成する。同様に、正極の両方の主面の少なくとも一方の主面上に固体粒子層を形成する。
(電解質用組成物の調製)
 次に、非水電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製する。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、変形例1-2と同様にして、巻回電極体50の前駆体である巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材60に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材60の内部に収納する。
 次に、電解質用組成物を袋状の外装部材60の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材60を密封する。続いて、モノマーを熱重合などにより重合させる。これにより、高分子化合物が形成されるため、電解質層56が形成される。以上により目的とする非水電解質電池が得られる。
[変形例1-4]
 第1の実施の形態による非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。
〔変形例1-4の非水電解質電池の製造方法〕
(正極、負極の作製、非水電解液の調製)
 まず、非水電解質電池の製造方法の一例と同様にして、正極53および負極54の作製、および非水電解液の調製を行う。
(固体粒子層の形成)
 次に、変形例1-2と同様にして、負極54の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に固体粒子層を形成する。同様に、正極53の両方の主面の少なくとも一方の主面上に固体粒子層を形成する。
(マトリックス樹脂層の塗布形成)
 次に、セパレータ55の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面に、非水電解液と、マトリックス高分子化合物と、N-メチル-2-ピロリドン等の分散溶媒とを含む塗布溶液を塗布した後、乾燥などを行いマトリックス樹脂層を形成する。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、正極53と負極54とを、セパレータ55を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ57を接着して巻回電極体50を作製する。
 次に、ラミネートフィルムからなる外装部材60を深絞り加工することで凹部を形成し、巻回電極体50をこの凹部に挿入し、外装部材60の未加工部分を凹部上部に折り返し、凹部の外周の一部(例えば一辺)を除いて熱溶着する。その際、正極リード51および負極リード52と外装部材60との間には密着フィルム61を挿入する。
 続いて、非水電解液を外装部材60の未溶着部分から内部に注入したのち、その外装部材60の未溶着部を熱融着等で密封する。このとき真空封止することにより、非水電解液がマトリックス樹脂層に含浸され、そのマトリックス高分子化合物が膨潤して、電解質層56が形成される。これにより、目的とする非水電解質電池が得られる。
[変形例1-5]
 上述の第1の実施の形態では、ゲル状の電解質を用いた構成例について説明したが、ゲル状の電解質に代えて、液系の電解質である電解液を用いてもよい。この場合、外装部材60内には非水電解液が充填されており、巻回電極体50から電解質層56を省略した構成の巻回体が、非水電解液に含浸されている。この場合、非水電解質電池は例えば次のようにして作製される。
〔変形例1-5の非水電解電池の製造方法〕
(正極、負極の作製、非水電解液の調製)
 まず、非水電解質電池の製造方法の一例と同様にして、正極53および負極54の作製、並びに、非水電解液の調製を行う。
(固体粒子層の形成)
 次に、セパレータ56の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に、塗布法などにより固体粒子層を形成する。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、正極53と負極54とをセパレータ56を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ57を接着して、巻回電極体50の前駆体である巻回体を形成する。
(加温および加圧工程)
 次に、外装部材60内部に電解液を注入する前に、巻回体をラテックスのチューブ等の包装材に入れて密封して静水圧下で加温プレスを行う。これにより、固体粒子を負極活物質層54Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みに移動させて、負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。固体粒子を正極活物質層53Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みに移動させて、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。
 次に、この巻回体を外装部材60に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材60の内部に収納する。次に、非水電解液を用意し、外装部材60の内部に注入し、巻回体に非水電解液を含浸させたのち、外装部材60の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。以上により、目的とする非水電解質電池が得られる。
[変形例1-6]
 第1の実施の形態による非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。
〔変形例1-6の非水電解質電池の製造方法〕
(正極および負極の作製)
 まず、非水電解質電池の製造方法の一例と同様にして、正極53および負極54を作製する。
(電解質用組成物の調製)
 次に、非水電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製する。
(固体粒子層の形成)
 次に、セパレータ56の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に、塗布法などにより固体粒子層を形成する。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、変形例1-2と同様にして、巻回電極体50の前駆体である巻回体を形成する。
(加温および加圧工程)
 次に、外装部材60内部に非水電解液を注入する前に、巻回体をラテックスのチューブ等の包装材に入れて密封して静水圧下で加温プレスを行う。これにより、固体粒子を負極活物質層54Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みに移動させて、負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。固体粒子を正極活物質層53Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みに移動させて、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。
 次に、この巻回体を外装部材60に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材60の内部に収納する。
 次に、電解質用組成物を袋状の外装部材60の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材60を密封する。続いて、モノマーを熱重合などにより重合させる。これにより、高分子化合物が形成されるため、電解質層56が形成される。以上により目的とする非水電解質電池が得られる。
[変形例1-7]
 第1の実施の形態による非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。
〔変形例1-7の非水電解質電池の製造方法〕
(正極および負極の作製)
 まず、非水電解質電池の一例の製造方法と同様にして、正極53および負極54を作製する。次に、固体粒子およびマトリックス高分子化合物を、セパレータ56の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面に塗布し、その後乾燥することにより、マトリックス樹脂層を形成する。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、正極53と負極54とを、セパレータ55を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ57を接着して巻回電極体50を作製する。
(加温および加圧工程)
 次に、巻回電極体50をラテックスのチューブ等の包装材に入れて密封して静水圧下で加温プレスを行う。これにより、固体粒子を負極活物質層54Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みに移動させて、負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。固体粒子を正極活物質層53Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みに移動させて、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。
 次に、ラミネートフィルムからなる外装部材60を深絞り加工することで凹部を形成し、巻回電極体50をこの凹部に挿入し、外装部材60の未加工部分を凹部上部に折り返し、凹部の外周の一部(例えば一辺)を除いて熱溶着する。その際、正極リード51および負極リード52と外装部材60との間には密着フィルム61を挿入する。
 続いて、非水電解液を外装部材60の未溶着部分から内部に注入したのち、その外装部材60の未溶着部を熱融着等で密封する。このとき真空封止することにより、非水電解液がマトリックス樹脂層に含浸され、そのマトリックス高分子化合物が膨潤して、電解質層56が形成される。これにより、目的とする非水電解質電池が得られる。
[変形例1-8]
 上述の第1の実施の形態の一例および変形例1-1~変形例1-7では、巻回電極体50が外装部材60で外装された非水電解質電池について説明したが、図4A~図4Cに示すように、巻回電極体50の代わりに積層電極体70を用いてもよい。図4Aは、積層電極体70を収容した非水電解質電池の外観図である。図4Bは、外装部材60に積層電極体70が収容される様子を示す分解斜視図である。図4Cは、図4Aに示す非水電解質電池の底面側からの外観を示す外観図である。
 積層電極体70は、矩形状の正極73および矩形状の負極74を、矩形状のセパレータ75を介して積層し、固定部材76で固定した積層電極体70を用いる。なお、図示は省略するが、電解質層を形成する場合には、電解質層が正極73および負極74に接するように設けられている。例えば、正極73およびセパレータ75の間、並びに、負極74およびセパレータ75の間に電解質層(図示省略)が設けられている。この電解質層は、上述した電解質層56と同様である。積層電極体70からは、正極73と接続された正極リード71および負極74と接続された負極リード72とが導出されており、正極リード71および負極リード72と外装部材60との間には密着フィルム61が設けられる。
 なお、非水電解質電池の製造方法は、巻回電極体70に代えて積層電極体を作製するこ、巻回体に代えて積層体(積層電極体70から電解質層を省略した構成のもの)を作製すること以外は、上述の第1の実施の形態の一例および変形例1-1~変形例1-7の非水電解質電池の製造方法と同様である。
2.第2の実施の形態
 本技術の第2の実施の形態では、円筒型の非水電解質電池(電池)について説明する。この非水電解質電池は、例えば充電および放電が可能な非水電解質二次電池であり、また、例えばリチウムイオン二次電池である。
(2-1)非水電解質電池の一例の構成
 図5は、第2の実施の形態による非水電解質電池の一例を示す断面図である。非水電解質電池は、例えば充電および放電が可能な非水電解質二次電池である。この非水電解質電池は、いわゆる円筒型と呼ばれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶81の内部に、図示しない液体状の非水電解質(以下、非水電解液と適宜称する)とともに帯状の正極91と負極92とがセパレータ93を介して巻回された巻回電極体90を有している。
 電池缶81は、例えばニッケルめっきが施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶81の内部には、巻回電極体90を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板82a、82bがそれぞれ配置されている。
 電池缶81の材料としては、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、ステンレス(SUS)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)等が挙げられる。この電池缶81には、非水電解質電池の充放電に伴う電気化学的な非水電解液による腐食を防止するために、例えばニッケル等のメッキが施されていてもよい。電池缶81の開放端部には、正極リード板である電池蓋83と、この電池蓋83の内側に設けられた安全弁機構および熱感抵抗素子(PTC素子:Positive Temperature Coefficient)87が、絶縁封口のためのガスケット88を介してかしめられることにより取り付けられている。
 電池蓋83は、例えば電池缶81と同様の材料により構成されており、電池内部で発生したガスを排出するための開口部が設けられている。安全弁機構は、安全弁84とディスクホルダ85と遮断ディスク86とが順に重ねられている。安全弁84の突出部84aは遮断ディスク86の中心部に設けられた孔部86aを覆うように配置されたサブディスク89を介して巻回電極体90から導出された正極リード95と接続されている。サブディスク89を介して安全弁84と正極リード95とが接続されることにより、安全弁84の反転時に正極リード95が孔部86aから引き込まれることを防止する。また、安全弁機構は、熱感抵抗素子87を介して電池蓋83と電気的に接続されている。
 安全弁機構は、電池内部短絡あるいは電池外部からの加熱等により非水電解質電池の内圧が一定以上となった場合に、安全弁84が反転し、突出部84aと電池蓋83と巻回電極体90との電気的接続を切断するものである。すなわち、安全弁84が反転した際には遮断ディスク86により正極リード95が押さえられて安全弁84と正極リード95との接続が解除される。ディスクホルダ85は絶縁性材料からなり、安全弁84が反転した場合には安全弁84と遮断ディスク86とが絶縁される。
 また、電池内部でさらにガスが発生し、電池内圧がさらに上昇した場合には、安全弁84の一部が裂壊してガスを電池蓋83側に排出可能としている。
 また、遮断ディスク86の孔部86aの周囲には例えば複数のガス抜き孔(図示せず)が設けられており、巻回電極体90からガスが発生した場合にはガスを効果的に電池蓋83側に排出可能な構成としている。
 熱感抵抗素子87は、温度が上昇した際に抵抗値が増大し、電池蓋83と巻回電極体90との電気的接続を切断することによって電流を遮断し、過大電流による異常な発熱を防止する。ガスケット88は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
 非水電解質電池内に収容される巻回電極体90は、センターピン94を中心に巻回されている。巻回電極体90は、正極91および負極92がセパレータ93を介して順に積層され、長手方向に巻回されてなる。正極91には正極リード95が接続されており、負極92には負極リード96が接続されている。正極リード95は、上述のように、安全弁84に溶接されて電池蓋83と電気的に接続されており、負極リード96は電池缶81に溶接されて電気的に接続されている。
 図6は、図5に示した巻回電極体90の一部を拡大して表すものである。
 以下、正極91、負極92、セパレータ93について、詳細に説明する。
[正極]
 正極91は、正極活物質を含有する正極活物質層91Bが、正極集電体91Aの両面上に形成されたものである。正極集電体91Aとしては、例えばアルミニウム(Al)箔、ニッケル(Ni)箔あるいは、ステンレス(SUS)箔等の金属箔を用いることができる。
 正極活物質層91Bは、正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか1種または2種以上を含んで構成されており、必要に応じて、結着剤や導電剤等の他の材料を含んでいてもよい。なお、正極活物質、導電剤および結着剤は、それぞれ第1の実施の形態と同様のものを用いることができる。
 正極91は正極集電体91Aの一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード95を有している。この正極リード95は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極リード95の材料としては、例えばアルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)等が挙げられる。
[負極]
 負極92は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体92Aの両面に負極活物質層92Bが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体92Aの片面のみに負極活物質層92Bを設けるようにしてもよい。負極集電体92Aは、例えば、銅箔等の金属箔により構成されている。
 負極活物質層92Bは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか1種または2種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層91Bと同様の結着剤や導電剤等の他の材料を含んで構成されていてもよい。なお、負極活物質、導電剤および結着剤は、それぞれ第1の実施の形態と同様のものを用いることができる。
[セパレータ]
 セパレータ93は、第1の実施の形態によるセパレータ55と同様である。
[非水電解液]
 非水電解液は、第1の実施の形態と同様である。
(非水電解質電池の内部の構成)
 図示は省略するが、この非水電解質電池の内部では、第1の実施の形態で説明した図3Aおよび図3Bに示す構成から電解質層56を省略した構成と同様の構成を有する。すなわち、負極側の含浸領域A、負極側の上塗り領域B、負極側の深部領域Cが形成されている。正極側の含浸領域A、正極側の上塗り領域B、正極側の深部領域Cが形成されている。なお、負極側のみ負極側の含浸領域A、負極側の上塗り領域Bおよび負極側の深部領域Cが形成されていてもよい。正極側のみ正極側の含浸領域A、正極側の上塗り領域Bおよび正極側の深部領域Cが形成されていてもよい。
(固体粒子層の形成)
 次に、負極92の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に、塗布法などにより塗料を塗布した後、乾燥することにより溶媒を除去し、固体粒子層を形成する。塗料としては、例えば、固体粒子、バインダー高分子化合物(樹脂)および溶媒を混合したものを用いることができる。固体粒子層が塗布形成された負極活物質層92Bの最表面では、負極活物質層92Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みで固体粒子がこしとられて、負極側の窪み含浸領域Aの粒子濃度が増加する。同様に、正極91の両方の主面上に、塗布法などにより固体粒子層を形成する。固体粒子層が塗布形成された正極活物質層91Bの最表面では、正極活物質層91Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みで固体粒子がこしとられて、正極側の窪み含浸領域Aの粒子濃度が増加する。固体粒子としては、粒子径D95が、粒子径D50の所定の倍率以上になるように調整したものを用いることが好ましい。例えば、固体粒子としては、固体粒子の一部に粒子径D50の2/√3-1倍以上の粒子を添加し、固体粒子の粒子径D95が固体粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上になるように調整したものを用いることが好ましい。これにより、粒子径が大きい方の粒子によって、窪みの底部の間隙を埋めて、固体粒子をこしとられやすくすることができる。
 なお、固体粒子層を塗布形成の際、余分な塗料をかきとると電極間距離が不用意に広がらないようにすることができる。また、塗料の表面をかきとることにより隣接活物質粒子間の窪みに粒子をさらに多く送り込み、且つ、上塗り領域Bの比率を下げる。これにより、固体粒子の大部分が集中的に窪み含浸領域Aに配置され、より優れた効果が得られる。
(セパレータの製造方法)
 次に、セパレータ93を用意する。
(非水電解液の調製)
 非水電解液は、非水溶媒に対して電解質塩を溶解させて調製する。
(非水電解質電池の組み立て)
 正極集電体91Aに正極リード95を溶接等により取り付けると共に、負極集電体92Aに負極リード96を溶接等により取り付ける。その後、正極91と負極92とを、セパレータ93を介して巻回し巻回電極体90とする。
 正極リード95の先端部を安全弁機構に溶接すると共に、負極リード96の先端部を電池缶81に溶接する。この後、巻回電極体90の巻回面を一対の絶縁板82,83で挟み、電池缶81の内部に収納する。巻回電極体90を電池缶81の内部に収納したのち、非水電解液を電池缶81の内部に注入し、セパレータ93に含浸させる。そののち、電池缶81の開口端部に電池蓋83、安全弁84等からなる安全弁機構および熱感抵抗素子87をガスケット88を介してかしめることにより固定する。これにより、図5に示した本技術の非水電解質電池が形成される。
 この非水電解質電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層91Bからリチウムイオンが放出され、セパレータ93に含浸された非水電解液を介して負極活物質層92Bに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層92Bからリチウムイオンが放出され、セパレータ93に含浸された非水電解液を介して正極活物質層91Bに吸蔵される。
[変形例2-1]
 第2の実施の形態による非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。
(正極および負極の作製)
 まず、非水電解質電池の一例と同様にして、正極91および負極92を作製する。
(固体粒子層の形成)
 次に、セパレータ93の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に、塗布法などにより塗料を塗布した後、乾燥することにより溶媒を除去し、固体粒子層を形成する。塗料としては、例えば、固体粒子、バインダー高分子化合物および溶媒を混合したものを用いることができる。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、非水電解質電池の一例と同様にして、巻回電極体90を形成する。
(加温および加圧工程)
 巻回電極体90を電池缶81の内部に収納する前に、巻回電極体90をラテックスのチューブ等の包装材に入れて密封して静水圧下で加温プレスを行う。これにより、固体粒子を負極活物質層92Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みに移動させて、負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。固体粒子を正極活物質層91Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みに移動させて、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。
 その後の工程は、上述した一例と同様にして、目的とする非水電解電池を得ることができる。
3.第3の実施の形態
 第3の実施の形態では、角型の非水電解質電池について説明する。
(3-1)非水電解質電池の一例の構成
 図7は、第3の実施の形態による非水電解質電池の一例の構成を表すものである。この非水電解質電池は、いわゆる角型電池といわれるものであり、巻回電極体120を角型の外装缶111内に収容したものである。
 非水電解質電池は、角筒状の外装缶111と、この外装缶111内に収納される発電要素である巻回電極体120と、外装缶111の開口部を閉じる電池蓋112と、電池蓋112の略中央部に設けられた電極ピン113等によって構成されている。
 外装缶111は、例えば、鉄(Fe)等の導電性を有する金属によって、中空で有底の角筒体として形成されている。この外装缶111の内面は、例えば、ニッケルめっきを施したり導電性塗料を塗布する等して、外装缶111の導電性を高める構成とすることが好ましい。また、外装缶111の外周面は、例えば、プラスチックシートや紙等によって形成される外装ラベルで覆われたり、絶縁性塗料が塗布されて保護されてもよい。電池蓋112は、外装缶111と同じく、例えば、鉄(Fe)等の導電性を有する金属により形成されている。
 巻回電極体120は、正極および負極をセパレータを介して積層し、小判型に細長く巻回することによって得られる。正極、負極、セパレータおよび非水電解液は、第1の実施の形態と同様であるので、詳細な説明を省略する。
 このような構成を有する巻回電極体120には、正極集電体に接続された多数の正極端子121と、負極集電体に接続された多数の負極端子とが設けられている。すべての正極端子121および負極端子は、巻回電極体120の軸方向の一端に導出されている。そして、正極端子121は、電極ピン113の下端に溶接等の固着手段によって接続されている。また、負極端子は外装缶111の内面に溶接等の固着手段によって接続されている。
 電極ピン113は導電性の軸部材からなり、その頭部を上端に突出させた状態で絶縁体114によって保持されている。この絶縁体114を介して電極ピン113が電池蓋112の略中央部に固定されている。絶縁体114は絶縁性の高い材料で形成されていて、電池蓋112の表面側に設けた貫通孔115に嵌合されている。また、貫通孔115には電極ピン113が貫通され、その下端面に正極端子121の先端部が固定されている。
 このような電極ピン113等が設けられた電池蓋112が、外装缶111の開口部に嵌合されており、外装缶111と電池蓋112との接触面が溶接等の固着手段で接合されている。これにより、外装缶111の開口部が電池蓋112により密封されて、気密および液密に構成されている。この電池蓋112には、外装缶111内の圧力が所定値以上に上昇したときに当該電池蓋112の一部を破断させて内部圧力を外部に逃がす(放出させる)内圧開放機構116が設けられている。
 内圧開放機構116は、電池蓋112の内面において長手方向に直線的に延在された2本の第1の開口溝116a(1本の第1の開口溝116aは図示せず)と、同じく電池蓋32の内面において長手方向と直交する幅方向に延在されて両端が2本の第1の開口溝116aに連通される第2の開口溝116bとから構成されている。2本の第1の開口溝116aは、電池蓋112の幅方向に対向するように位置する長辺側2辺の内側近傍において電池蓋112の長辺側外縁に沿うように互いに平行に設けられている。また、第2の開口溝116bは、電極ピン113の長手方向の一側において一方の短辺側外縁と電極ピン113との略中央部に位置するように設けられている。
 第1の開口溝116aおよび第2の開口溝116bは、例えばともに断面形状が下面側に開口したV字形状とされている。なお、第1の開口溝116aおよび第2の開口溝116bの形状は、この実施の形態に示すV字形に限定されるものではない。例えば、第1の開口溝116aおよび第2の開口溝116bの形状をU字形や半円形としてもよい。
 電解液注入口117は、電池蓋112を貫通するように設けられている。電解液注入口117は、電池蓋112と外装缶111とをかしめた後、非水電解液を注液するために用いるものであり、非水電解液注液後は封止部材118によって密封される。このため、予め正極および負極と、セパレータとの間にゲル電解質を形成して巻回電極体を作製する場合には、電解液注入口117および封止部材118は設けなくてもよい。
[セパレータ]
 セパレータは、第1の実施の形態と同様のセパレータを用いている。
[非水電解液]
 非水電解液は、第1の実施の形態と同様である。
(非水電解質電池の内部の構成)
 図示は省略するが、この非水電解質電池の内部は、第1の実施の形態で説明した図3Aおよび図3Bに示す構成から電解質層56を省略した構成と同様の構成を有する。すなわち、負極側の含浸領域A、負極側の上塗り領域B、負極側の深部領域Cが形成されている。正極側の含浸領域A、正極側の上塗り領域B、正極側の深部領域Cが形成されている。なお、負極側のみ負極側の含浸領域A、上塗り領域Bおよび深部領域Cが形成されていてもよい。正極側のみ正極側の含浸領域A、正極側の上塗り領域Bおよび正極側の深部領域Cが形成されていてもよい。
(3-2)非水電解質電池の製造方法
 この非水電解質電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
[正極および負極の製造方法]
 正極および負極は、第1の実施の形態と同様の方法により作製することができる。
(固体粒子層の形成)
 次に、負極の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に、塗布法などにより塗料を塗布した後、乾燥することにより溶媒を除去し、固体粒子層を形成する。塗料としては、例えば、固体粒子、バインダー高分子化合物および溶媒を混合したものを用いることができる。固体粒子層が塗布形成された負極活物質層の最表面では、負極活物質層の最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みで固体粒子がこしとられて、負極側の窪み含浸領域Aの粒子濃度が増加する。同様に、正極の両方の主面上に、塗布法などにより固体粒子層を形成する。固体粒子層が塗布形成された正極活物質層の最表面では、正極活物質層の最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みで固体粒子がこしとられて、正極側の窪み含浸領域Aの粒子濃度が増加する。固体粒子としては、粒子径D95が、粒子径D50の所定の倍率以上になるように調整したものを用いることが好ましい。例えば、固体粒子としては、固体粒子の一部に粒子径D50の2/√3-1倍以上の固体粒子を添加し、固体粒子の粒子径D95が固体粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上になるように調整したものを用いることが好ましい。これにより、粒子径が大きい方の固体粒子によって、窪みの底部の間隙を埋めて、固体粒子をこしとられやすくすることができる。なお、固体粒子層を塗布形成の際、余分な塗料をかきとると電極間距離が不用意に広がらないようにすることができる。また、塗料の表面をかきとることにより隣接活物質粒子間の窪みに固体粒子をさらに多く配置することでき、且つ、上塗り領域Bの比率を下げる。これにより、固体粒子の大部分が集中的に窪み含浸領域に配置され、より優れた効果を得ることができる。
(非水電解質電池の組み立て)
 正極と負極と、セパレータ(基材の少なくとも一方の面に粒子含有樹脂層が形成されたもの)とを順に積層および巻回し、小判型に細長く巻回された巻回電極体120を作製する。続いて、巻回電極体120を外装缶111内に収容する。
 そして、電池蓋112に設けられた電極ピン113と、巻回電極体120から導出された正極端子121とを接続する。また、図示しないが、巻回電極体120から導出された負極端子と電池缶とを接続する。この後、外装缶111と電池蓋112とを嵌合し、例えば減圧下において電解液注入口117から非水電解液を注入して封止部材118にて封止する。以上により、非水電解質電池を得ることができる。
[変形例3-1]
 第3の実施の形態による非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。
(正極および負極の作製)
 まず、非水電解質電池の一例と同様にして、正極および負極を作製する。
(固体粒子層の形成)
 次に、セパレータの両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に、塗布法などにより塗料を塗布した後、乾燥することにより溶媒を除去し、固体粒子層を形成する。塗料としては、例えば、固体粒子、バインダー高分子化合物および溶媒を混合したものを用いることができる。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、非水電解質電池の一例と同様にして、巻回電極体120を形成する。次に、巻回電極体120を外装缶111内に収容する前に、巻回電極体120をラテックスのチューブ等の包装材に入れて密封して静水圧下で加温プレスを行う。これにより、固体粒子を負極活物質層の最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みに移動させて(押し込ませて)、負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。固体粒子を正極活物質層の最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みに移動させて、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。
 その後、上述した一例と同様にして、目的とする非水電解電池を得ることができる。
<第4の実施の形態~第6の実施の形態>
(本技術の概要)
 まず本技術の理解を容易にするため、本技術の概要について説明する。上述したように二次電池では、電解液に添加剤を入れて、電池性能を向上させることが行われている。
 しかしながら、以下に説明するように、サイクル特性、出力特性および容量は、これらのうちの一の性能を向上させると他の性能が犠牲になってしまうトレードオフの関係にある。このため、添加剤による電池性能の向上では、サイクル特性、出力特性および容量の全ての電池性能を優れたものにすることは難しかった。
 例えば、電解液に添加剤を入れて、添加剤由来の被膜を電極活物質の表面に形成し、副反応による電解液の分解を抑制し、充放電サイクルによる容量劣化を抑制できる。一方、この被膜は、抵抗になり出力特性を低下する要因となる。低下する出力特性は、電極合剤層を薄くし抵抗をさげることによって、補うことができる。一方、この場合、容量に奇与しない箔(集電体)やセパレータの比率が大きくなるため、容量が低下する要因となってしまう。
 添加剤由来の被膜は、主に電極プレス時の活物質粒子に生じるクラック(ひび割れ)で起こる副反応を抑制する。このため、添加剤由来の被膜はクラック面に形成されていればよい。クラック面以外の部分にできる添加剤由来の被膜は、Liイオンの挿入脱離時の抵抗を増加させる要因となるため、添加剤を過剰な量添加することは避けられてきた。また、添加剤の種類によっては、厚い被膜を効果的に形成するものもあるが、活物質のクラック以外の部位では、被膜が抵抗体となってしまうため実質使用が困難な材料も多い。また、添加剤の添加量を減らすと、抵抗は減るがクラック部分の作用が不十分となる。
 本願発明者等は、鋭意検討した結果、クラックに対しては効果的な被膜を形成するが、クラック以外の部分では高出力特性を劣化させる要因となってしまう添加剤として、後述の式(1)で表される不飽和環状炭酸エステル、並びに、式(2)および式(3)で表されるハロゲン化炭酸エステルの少なくとも1種を用いることを見出した。
 この添加剤を、クラック部分に集中的に必要な量のみを供給すれば、少量添加で済むため余分な厚い被膜はできないので、高容量であり、高出力でサイクルによる容量劣化が少ない電池を提供できる。
 このような作用効果を得ることを目的として、本願発明者等は、さらに鋭意検討を重ねた結果、以下のようなことを見出した。すなわち、クラックは、電極形成時にプレス工程を行うことによって、主に電極最表面に位置する活物質粒子に生じる。特にクラックは、電極最表面に位置する隣接活物質粒子間の窪みを形成する粒子表面近傍に多く現れる。窪みに特定の固体粒子を配置することで、後述の式(1)で表される不飽和環状炭酸エステル、並びに、式(2)および式(3)で表されるハロゲン化炭酸エステルの少なくとも1種をクラック部分に選択的に集めることができる効果が得られる。
 以上の鋭意検討の結果得られた本技術の電池は、電池内の隣接活物質粒子間の窪みに特定の固体粒子を配置することによって、電池内の集中的に必要な場所に必要最小限の量の被膜形成剤を配置したものである。これにより、本技術では、高容量を有し、且つ、高出力放電で充放電を繰り返した際の容量劣化を抑制できる。
 以下、本技術の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
4.第4の実施の形態(ラミネートフィルム型の電池の例)
5.第5の実施の形態(円筒型の電池の例)
6.第6の実施の形態(角型の電池の例)
 なお、以下に説明する実施の形態等は本技術の好適な具体例であり、本技術の内容がこれらの実施の形態等に限定されるものではない。また、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また例示した効果と異なる効果が存在することを否定するものではない。
4.第4の実施の形態
 本技術の第4の実施の形態では、ラミネートフィルム型の電池の一例について説明する。この電池は、例えば、非水電解質電池であり、充電および放電が可能な二次電池であり、リチウムイオン二次電池である。
(4-1)非水電解質電池の一例の構成
 図1は、第4の実施の形態による非水電解質電池の構成を表すものである。この非水電解質電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード51および負極リード52が取り付けられた巻回電極体50をフィルム状の外装部材60の内部に収容したものである。
 正極リード51および負極リード52は、それぞれ、外装部材60の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード51および負極リード52は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレス等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
 外装部材60は、例えば、金属層の両面に樹脂層が形成されたラミネートフィルムからなる。ラミネートフィルムは、金属層のうち電池外側に露出する面に外側樹脂層が形成され、巻回電極体50等の発電要素に対向する電池内側面に内側樹脂層が形成される。
 金属層は、水分、酸素、光の進入を防ぎ内容物を守る最も重要な役割を担っており、軽さ、伸び性、価格、加工のしやすさからアルミニウム(Al)が最もよく使われる。外側樹脂層は、外観の美しさや強靱さ、柔軟性等を有し、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレート(PET)等の樹脂材料が用いられる。内側樹脂層は、熱や超音波で溶け、互いに融着する部分であるため、ポリオレフィン樹脂が適切であり、無延伸ポリプロピレン(CPP)が多用される。金属層と外側樹脂層および内側樹脂層との間には、必要に応じて接着剤層を設けてもよい。
 外装部材60は、例えば深絞りにより内側樹脂層側から外側樹脂層の方向に向けて形成された、巻回電極体50を収容する凹部が設けられており、内側樹脂層が巻回電極体50と対向するように配設されている。外装部材60の対向する内側樹脂層同士は、凹部の外縁部において融着等により互いに密着されている。外装部材60と正極リード51および負極リード52との間には、外装部材60の内側樹脂層と、金属材料からなる正極リード51および負極リード52との接着性を向上させるための密着フィルム61が配置されている。密着フィルム61は、金属材料との接着性の高い樹脂材料からなり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンや、これら材料が変性された変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。
 なお、外装部材60は、金属層がアルミニウム(Al)からなるアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
 図2は、図1に示した巻回電極体50のI-I線に沿った断面構造を表すものである。図1に示すように、巻回電極体50は、帯状の正極53と帯状の負極54とを帯状のセパレータ55および電解質層56を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は必要に応じて保護テープ57により保護されている。
(正極)
 正極53は、正極集電体53Aの片面あるいは両面に正極活物質層53Bが設けられた構造を有している。
 正極53は、正極活物質を含有する正極活物質層53Bが、正極集電体53Aの両面上に形成されたものである。なお、図示はしないが、正極集電体53Aの片面のみに正極活物質層53Bを設けるようにしてもよい。正極集電体53Aとしては、例えばアルミニウム(Al)箔、ニッケル(Ni)箔あるいは、ステンレス(SUS)箔等の金属箔を用いることができる。
 正極活物質層53Bは、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか1種または2種以上を用いることができ、必要に応じて、結着剤、導電剤等の他の材料を含んでいてもよい。
 リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物等が挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)および鉄(Fe)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。
 正極材料は、例えば、LixM1O2あるいはLiyM2PO4で表されるリチウム含有化合物を用いることができる。式中、M1およびM2は1種類以上の遷移金属元素を表す。xおよびyの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10である。リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物(LixCoO2)、リチウムニッケル複合酸化物(LixNiO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(LixNi1-zCoz2(0<z<1))、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(LixNi(1-v-w)CovMnw2(0<v+w<1、v>0、w>0))、またはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物(LiMn24)あるいはリチウムマンガンニッケル複合酸化物(LiMn2-tNit4(0<t<2))等が挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物(LiFePO4)あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1))等が挙げられる。
 このようなリチウム複合酸化物として、具体的には、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn24)等が挙げられる。また、遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体も使用可能である。例えば、ニッケルコバルト複合リチウム酸化物(LiNi0.5Co0.52、LiNi0.8Co0.22等)がその例として挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度が優れたものである。
 更にまた、より高い電極充填性とサイクル特性が得られるという観点から、上記リチウム含有化合物のいずれかよりなる粒子の表面を、他のリチウム含有化合物のいずれかよりなる微粒子で被覆した複合粒子としてもよい。
 この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化バナジウム(V25)、二酸化チタン(TiO2)、二酸化マンガン(MnO2)等の酸化物、二硫化鉄(FeS2)、二硫化チタン(TiS2)、二硫化モリブデン(MoS2)等の二硫化物、二セレン化ニオブ(NbSe2)等のリチウムを含有しないカルコゲン化物(特に層状化合物やスピネル型化合物)、リチウムを含有するリチウム含有化合物、ならびに、硫黄、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレンあるいはポリピロール等の導電性高分子も挙げられる。もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで2種以上混合されてもよい。
 導電剤としては、例えばカーボンブラックあるいはグラファイト等の炭素材料等が用いられる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリアクリロニトリル(PAN)、スチレンブタジエンゴム(SBR)およびカルボキシメチルセルロース(CMC)等の樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体等から選択される少なくとも1種が用いられる。
 正極53は正極集電体53Aの一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード51を有している。この正極リード51は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極リード51の材料としては、例えばアルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)等が挙げられる。
(負極)
 負極54は、負極集電体54Aの片面あるいは両面に負極活物質層54Bが設けられた構造を有しており、負極活物質層54Bと正極活物質層53Bとが対向するように配置されている。
 なお、図示はしないが、負極集電体54Aの片面のみに負極活物質層54Bを設けるようにしてもよい。負極集電体54Aは、例えば、銅箔等の金属箔により構成されている。
 負極活物質層54Bは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか1種または2種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層53Bと同様の結着剤や導電剤等の他の材料を含んで構成されていてもよい。
 なお、この非水電解質電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極53の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極54にリチウム金属が析出しないようになっている。
 また、この非水電解質電池は、完全充電状態における開回路電圧(すなわち電池電圧)が、例えば2.80V以上6.00V以下の範囲内になるように設計されている。特に、負極活物質としてLi/Li+に対して0V近くでリチウム合金となる材料またはリチウムを吸蔵する材料を用いた場合には、完全充電状態における開回路電圧が、例えば4.20V以上6.00V以下の範囲内になるように設計されている。この場合、満充電状態における開回路電圧が4.25V以上6.00V以下とされることが好ましい。満充電状態における開回路電圧が4.25V以上とされる場合は、4.20Vの電池と比較して、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整される。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
 リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭等の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
 リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、かつ高容量化が可能な他の負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの1種または2種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本技術において、合金には2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物あるいはそれらのうちの2種以上が共存するものがある。
 この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム(Mg)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、銀(Ag)、亜鉛(Zn)、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)、パラジウム(Pd)あるいは白金(Pt)が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
 負極材料としては、短周期型周期表における4B族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、より好ましいのはケイ素(Si)およびスズ(Sn)の少なくとも一方を構成元素として含むものであり、特に好ましくは少なくともケイ素を含むものである。ケイ素(Si)およびスズ(Sn)は、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。ケイ素およびスズのうちの少なくとも1種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの1種または2種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
 ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第2の構成元素として、スズ(Sn)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、亜鉛(Zn)、インジウム(In)、銀(Ag)、チタン(Ti)、ゲルマニウム(Ge)、ビスマス(Bi)、アンチモン(Sb)およびクロム(Cr)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ(Sn)以外の第2の構成元素として、ケイ素(Si)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、亜鉛(Zn)、インジウム(In)、銀(Ag)、チタン(Ti)、ゲルマニウム(Ge)、ビスマス(Bi)、アンチモン(Sb)およびクロム(Cr)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。
 スズ(Sn)の化合物あるいはケイ素(Si)の化合物としては、例えば、酸素(O)あるいは炭素(C)を含むものが挙げられ、スズ(Sn)またはケイ素(Si)に加えて、上述した第2の構成元素を含んでいてもよい。
 中でも、この負極材料としては、コバルト(Co)と、スズ(Sn)と、炭素(C)とを構成元素として含み、炭素の含有量が9.9質量%以上29.7質量%以下であり、かつスズ(Sn)とコバルト(Co)との合計に対するコバルト(Co)の割合が30質量%以上70質量%以下であるSnCoC含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
 このSnCoC含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素(Si)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、クロム(Cr)、インジウム(In)、ニオブ(Nb)、ゲルマニウム(Ge)、チタン(Ti)、モリブデン(Mo)、アルミニウム(Al)、リン(P)、ガリウム(Ga)またはビスマス(Bi)が好ましく、2種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
 なお、このSnCoC含有材料は、スズ(Sn)と、コバルト(Co)と、炭素(C)とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このSnCoC含有材料では、構成元素である炭素(C)の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズ(Sn)等が凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素(C)が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
 元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばX線光電子分光法(XPS)が挙げられる。XPSでは、炭素の1s軌道(C1s)のピークは、グラファイトであれば、金原子の4f軌道(Au4f)のピークが84.0eVに得られるようにエネルギー較正された装置において、284.5eVに現れる。また、表面汚染炭素であれば、284.8eVに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、C1sのピークは、284.5eVよりも低い領域に現れる。すなわち、SnCoC含有材料について得られるC1sの合成波のピークが284.5eVよりも低い領域に現れる場合には、SnCoC含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
 なお、XPS測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばC1sのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のC1sのピークを284.8eVとし、これをエネルギー基準とする。XPS測定では、C1sのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとSnCoC含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、SnCoC含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準(284.8eV)とする。
 リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物等も挙げられる。金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム(Li4Ti512)等のチタンとリチウムとを含むリチウムチタン酸化物、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデン等が挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロール等が挙げられる。
(セパレータ)
 セパレータ55は、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の膜から構成される多孔質膜である。セパレータ55の空孔には、非水電解液が保持される。
 セパレータ55は、例えば、樹脂からなる多孔質膜である。樹脂からなる多孔質膜とは、樹脂等の材料が薄く延伸されたものであり、且つ、多孔構造を有するものである。例えば、樹脂からなる多孔質膜は、樹脂等の材料を延伸開孔法、相分離法などで成形することにより得たものである。例えば、延伸開口法では、まず、溶融ポリマーをTダイやサーキュラーダイから押し出し、さらに熱処理を施し規則性の高い結晶構造を形成する。その後、低温延伸、更には高温延伸して結晶界面を剥離させてラメラ間に間隔部分を作り、多孔構造を形成する。相分離法では、ポリマーと溶剤とを高温で混合して調製した均一溶液を、Tダイ法、インフレーション法などでフィルム化した後、溶剤を別の揮発性溶剤で抽出することにより、樹脂からなる多孔質膜を得ることができる。なお、樹脂からなる多孔質膜の製造方法は、これらに限定されるものではなく、従来提案されている方法を広く用いることができる。このようなセパレータ55を構成する樹脂材料は、例えばポリプロピレンもしくはポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂等を用いることが好ましい。特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレン、もしくはそれらの低分子量ワックス分、またはポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂は溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。また、これら2種以上の多孔質膜を積層した構造、もしくは、2種以上の樹脂材料を溶融混練して形成した多孔質膜としてもよい。ポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜を含むものは、正極53と負極54との分離性に優れ、内部短絡の低下をいっそう低減することができる。
 セパレータ55は、不職布であってもよい。不織布は、繊維を織ったり編んだりしないで、機械的、化学的、若しくは、溶剤、またはこれらを組み合わせて、繊維間を接合若しくは絡合、または接合および絡合によって作られた構造物である。不織布の原料には繊維に加工できるほとんどの物質を使用することができ、繊維長や太さなどの形状を調整することで、目的、用途に応じた機能を持たせることができる。不織布の製造方法は、典型的には、フリースと呼ばれる繊維の集積層を形成する工程と、フリースの繊維間を結合する結合工程との2段階がある。それぞれの段階において、様々な製造方法があり、不織布の原料、目的、用途に応じて選択される。例えば、フリースを形成する工程としては、乾式法、湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等を用いることができる。フリースの繊維間を結合する結合工程としては、サーマルボンド法、ケミカルボンド法、ニードルパンチ法、スパンレース法(水流絡合法)、ステッチボンド法、スチームジェット法等を用いることができる。
 不織布としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)繊維を用いたポリエチレンテレフタレート透気性膜(ポリエチレンテレフタレート不織布)などが挙げられる。なお、透気性膜とは、透気性を有する膜のことをいう。その他、不織布としては、アラミド繊維、ガラス繊維、セルロース繊維、ポリオレフィン繊維、または、ナイロン繊維等を用いたもの等が挙げられる。不織布は、2種以上の繊維を用いたものであってもよい。
 セパレータ55の厚さは、必要な強度を保つことができる厚さ以上であれば任意に設定可能である。セパレータ55は、正極53と負極54との間の絶縁を図り、短絡等を防止するとともに、セパレータ55を介した電池反応を好適に行うためのイオン透過性を有し、かつ電池内において電池反応に寄与する活物質層の体積効率をできるだけ高くできる厚さに設定されることが好ましい。具体的に、セパレータ55の厚さは、例えば4μm以上20μm以下であることが好ましい。
(電解質層)
 電解質層56は、マトリックス高分子化合物と非水電解液と固体粒子を含む。電解質層56は、例えば、非水電解液がマトリックス高分子化合物により保持されたものであり、例えば、いわゆるゲル状の電解質からなる層である。なお、固体粒子は、負極活物質層53Bの内部および/または正極活物質層54の内部に含まれていてもよい。また、詳細は後述の変形例において説明するが、電解質層56に代えて、液状の電解質である非水電解液を用いてもよい。この場合、非水電解質電池は、巻回電極体50に代えて、巻回電極体50から電解質層56を省略した構成の巻回体を備える。巻回体には、外装部材60内に充填された液状の電解質である非水電解液が、含浸される。
(マトリックス高分子化合物)
 電解液を保持するマトリックス高分子化合物(樹脂)としては、溶媒に相溶可能な性質を有するもの等を用いることができる。このようなマトリックス高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン-ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル-アクリル酸エステル共重合体、スチレン-アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル-アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド(特にアラミド)、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステル等の融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が180℃以上の樹脂、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
(非水電解液)
 非水電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する非水溶媒と、添加剤とを含む。
(電解質塩)
 電解質塩は、例えば、リチウム塩等の軽金属化合物の1種あるいは2種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6)、テトラフェニルホウ酸リチウム(LiB(C654)、メタンスルホン酸リチウム(LiCH3SO3)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、テトラクロロアルミン酸リチウム(LiAlCl4)、六フッ化ケイ酸二リチウム(Li2SiF6)、塩化リチウム(LiCl)あるいは臭化リチウム(LiBr)等が挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも1種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。
(非水溶媒)
 非水溶媒としては、例えば、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトンあるいはε-カプロラクトン等のラクトン系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチル等の炭酸エステル系溶媒、1,2-ジメトキシエタン、1-エトキシ-2-メトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、テトラヒドロフランあるいは2-メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類等の非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
(添加剤)
 非水電解液は、下記の式(1)で表される不飽和環状炭酸エステルを含む。不飽和環状炭酸エステルとは、1または2以上の炭素間二重結合(>C=C<)を有する環状炭酸エステルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式(1)中、Xは、-C(=R1)-C(=R2)-、-C(=R1)-C(=R2)-C(=R3)-、-C(=R1)-C(R4)(R5)-、-C(=R1)-C(R4)(R5)-C(R6)(R7)-、-C(R4)(R5)-C(=R1)-C(R6)(R7)-、-C(=R1)-C(=R2)-C(R4)(R5)-、-C(=R1)-C(R4)(R5)-C(=R2)-、-C(=R1)-O-C(R4)(R5)-、-C(=R1)-O-C(=R2)-、-C(=R1)-C(=R8)-、-C(=R1)-C(=R2)-C(=R8)-からなる群から選ばれた何れか一の2価の基である。R1、R2およびR3は、それぞれ独立して、炭素数1の2価の炭化水素基または炭素数1の2価のハロゲン化炭化水素基である。R4、R5、R6およびR7は、それぞれ独立して、1価の水素基(-H)、炭素数1以上8以下の1価の炭化水素基、炭素数1以上8以下の1価のハロゲン化炭化水素基または炭素数1以上6以下の1価の酸素含有炭化水素基である。R8は、炭素数2以上5以下のアルキレン基または炭素数2以上5以下のハロゲン化アルキレン基である。)
 このような不飽和環状炭酸エステルは、-C=R1、R2、R3またはR8の構造を有するので、固体粒子に引き寄せられやすい。また、1価の基である-R4、R5、R6またはR7は、所定の炭素数を有する基、または、水素基、ハロゲンを含む基であるので、より効果的である。
 「炭化水素基」とは、CおよびHにより構成される基の総称であり、直鎖状でもよいし、1または2以上の側鎖を有する分岐状でもよい。1価の炭化水素基は、例えば、炭素数=1以上8以下のアルキル基、炭素数=2以上8以下のアルケニル基、炭素数=2以上8以下のアルキニル基、炭素数=6以上8以下のアリール基、または炭素数=3以上8以下のシクロアルキル基などである。2価の炭素数1の炭化水素基は、例えば、メチレン基(=CH2)である。炭素数2以上5以下のアルキレン基は、例えば、エチレン基(-CH2-、n-プロピレン基(-CH2CH2CH2-)などである。
 より具体的には、アルキル基は、例えば、メチル基(-CH3)、エチル基(-C25)またはプロピル基(-C37)などである。アルケニル基は、例えば、ビニル基(-CH=CH2)またはアリル基(-CH2-CH=CH2)などである。アルキニル基は、例えば、エチニル基(-C≡CH)などである。アリール基は、例えば、フェニル基、ベンジル基などである。シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基またはシクロオクチル基などである。
 「酸素含有炭化水素基」とは、CおよびHと共にOにより構成される基である。1価の酸素含有炭化水素基は、例えば、炭素数=1~12のアルコキシ基などである。不飽和環状炭酸エステルの溶解性および相溶性などを確保しつつ、上記した利点が得られるからである。より具体的には、アルコキシ基は、例えば、メトキシ基(-OCH3)またはエトキシ基(-OC25)などである。
 「1価のハロゲン化炭化水素基」とは、上記した1価の炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基(-H)がハロゲン基により置換(ハロゲン化)されたものであり、そのハロゲン基の種類は、上記した通りである。同様に、「1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基」とは、上記した1価の酸素含有炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換されたものであり、そのハロゲン基の種類は、上記した通りである。「2価の炭素数1のハロゲン化炭化水素基」とは、ハロゲン化メチレン基(=CH(X’)または=CX’である。なお、X’はハロゲン基である。)である。
 より具体的には、アルキル基などがハロゲン化された基は、例えば、トリフルオロメチ
ル基(-CF3)またはペンタフルオロエチル基(-C25)などである。また、1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、例えば、上記したアルコキシ基などのうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換されたものである。より具体的には、アルコキシ基などがハロゲン化された基は、例えば、トリフルオロメトキシ基(-OCF3)またはペンタフルエトキシ基(-OC25)などである。
 式(1)で表される不飽和環状炭酸エステルの具体例は、下記の式(1-1)~式(1-56)で表され、その不飽和環状炭酸エステルには、幾何異性体も含まれる。ただし、不飽和環状炭酸エステルの具体例は、下記に列挙したものに限られない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
(不飽和環状炭酸エステルの含有量)
 式(1)で表される不飽和環状炭酸エステルの含有量は、より優れた効果が得られる点から、非水電解液に対して、0.01質量%以上10質量%以下であることが好ましく、0.02質量%以上9質量%以下であることがより好ましく、0.03質量%以上8質量%以下であることがさらに好ましい。
(ハロゲン化炭酸エステル)
 非水電解液は、式(1)で表される不飽和環状炭酸エステルに代えて、式(2)および式(3)で表されるハロゲン化炭酸エステルの少なくとも1種を含んでいてもよい。また、非水電解液は、式(1)で表される不飽和環状炭酸エステルと共に、式(2)および式(3)で表されるハロゲン化炭酸エステルの少なくとも1種を含んでいてもよい。すなわち、非水電解液は、式(1)で表される不飽和環状炭酸エステル、並びに、式(2)および式(3)で表されるハロゲン化炭酸エステルの少なくとも1種を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(式(2)中、R21~R24は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、R21~R24のうちの少なくとも1つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(式(3)中、R25~R30は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、R25~R30のうちの少なくとも1つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。)
 式(2)で表されるハロゲン化炭酸エステルは、1または2以上のハロゲンを構成元素として含む環状の炭酸エステル(ハロゲン化環状炭酸エステル)である。式(3)で表されるハロゲン化炭酸エステルは、1または2以上のハロゲンを構成元素として含む鎖状の炭酸エステル(ハロゲン化鎖状炭酸エステル)である。
 ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素(F)、塩素(Cl)または臭素(Br)が好ましく、フッ素がより好ましい。他のハロゲンよりも高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲンの数は、1つよりも2つが好ましく、さらに3つ以上でもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
 式(2)で表されるハロゲン化環状炭酸エステルは、例えば、下記の式(2-1)~式(2-21)で表される化合物などである。ただし、ハロゲン化炭酸エステルの具体例は、下記に列挙したものに限られない。このハロゲン化環状炭酸エステルには、幾何異性体も含まれる。中でも、式(2-1)で表される4-フルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オンまたは式(2-3)で表される4,5-ジフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オンが好ましく、後者がより好ましい。また、4,5-ジフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス(フルオロメチル)または炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。ただし、ハロゲン化鎖状炭酸エステルの具体例は、これらに限られない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(ハロゲン化炭酸エステルの含有量)
 式(2)および式(3)で表されるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、より優れた効果が得られる点から、非水電解液に対して、0.01質量%以上50質量%以下であることが好ましく、0.02質量%以上25質量%以下であることがより好ましく、0.03質量%以上10質量%以下であることがさらに好ましい。
(固体粒子)
 固体粒子としては、例えば、無機粒子および有機粒子の少なくとも何れか等を用いることができる。無機粒子としては、例えば、金属酸化物、硫酸塩化合物、炭酸塩化合物、金属水酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属フッ化物、リン酸塩化合物、鉱物等の粒子を挙げることができる。なお、粒子としては、典型的には電気絶縁性を有するものを用いるが、導電性材料の粒子(微粒子)の表面を、電気絶縁性材料で表面処理等を行うことで、電気絶縁性を持たせた粒子(微粒子)を用いてもよい。
 金属酸化物としては、酸化ケイ素(SiO2、シリカ(珪石粉末、石英ガラス、ガラスビーズ、珪藻土、湿式又は乾式の合成品等、湿式合成品としてはコロイダルシリカ、乾式合成品としてはフュームドシリカが挙げられる。))、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO)、酸化マグネシウム(マグネシア、MgO)、酸化アンチモン(Sb23)、酸化アルミニウム(アルミナ、Al23)等を好適に用いることができる。
 硫酸塩化合物としては、硫酸マグネシウム(MgSO4)、硫酸カルシウム(CaSO4)、硫酸バリウム(BaSO4)、硫酸ストロンチウム(SrSO4)等を好適に用いることができる。炭酸塩化合物としては、炭酸マグネシウム(MgCO3、マグネサイト)、炭酸カルシウム(CaCO3、方解石)、炭酸バリウム(BaCO3)、炭酸リチウム(Li2CO3)等を好適に用いることができる。金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム(Mg(OH)2、ブルサイト)、水酸化アルミニウム(Al(OH)3(バイヤーライト、ギブサイト))、水酸化亜鉛(Zn(OH)2)等や、ベーマイト(Al232OまたはAlOOH、ダイアスポア)、ホワイトカーボン(SiO2・nH2O、シリカ水和物)、酸化ジルコニウム水和物(ZrO2・nH2O(n=0.5~10))、酸化マグネシウム水和物(MgOa・mH2O(a=0.8~1.2、m=0.5~10))等の酸化水酸化物、水和酸化物や、水酸化マグネシウム8水和物等の水酸化水和物等を好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ホウ素(B4C)等を好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素(Si34)、窒化ホウ素(BN)、窒化アルミニウム(AlN)または窒化チタン(TiN)等を好適に用いることができる。
 金属フッ化物としては、フッ化リチウム(LiF)、フッ化アルミニウム(AlF3)、フッ化カルシウム(CaF2)、フッ化バリウム(BaF2)、フッ化マグネシウム等を好適に用いることができる。リン酸塩化合物としては、リン酸トリリチウム(Li3PO4)、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム等を好適に用いることができる。
 鉱物としては、ケイ酸塩鉱物、炭酸塩鉱物、酸化鉱物等が挙げられる。ケイ酸塩鉱物は、結晶構造を基に、ネソケイ酸塩鉱物、ソロケイ酸塩鉱物、サイクロケイ酸塩鉱物、イノケイ酸塩鉱物、層状(フィロ)ケイ酸塩鉱物、テクトケイ酸塩鉱物に分類される。なお、結晶構造とは異なる分類基準で、アスベスト類と称される繊維状ケイ酸塩鉱物に分類されるものもある。
 ネソケイ酸塩鉱物は、独立のSi-O四面体([SiO44-)よりなる島状四面体型ケイ酸鉱物である。ネソケイ酸塩鉱物としては、かんらん石類、柘榴石類に該当するもの等が挙げられる。ネソケイ酸塩鉱物としては、より具体的には、オリビン(Mg2SiO4(苦土かんらん石)とFe2SiO4(鉄かんらん石)の連続固溶体)、ケイ酸マグネシウム(フォルステライト(苦土かんらん石)、Mg2SiO4)、ケイ酸アルミニウム(Al2SiO5、珪線石、紅柱石、藍晶石)、ケイ酸亜鉛(珪亜鉛鉱物、Zn2SiO4)、ケイ酸ジルコニウム(ジルコン、ZrSiO4)、ムライト(3Al23・2SiO2~2Al23・SiO2)等が挙げられる。
 ソロケイ酸塩鉱物は、Si-O四面体の複結合群([Si276-、[Si51612-)よりなる群構造型ケイ酸塩鉱物である。ソロケイ酸塩鉱物としては、ベスブ石、緑簾石類に該当するもの等が挙げられる。
 サイクロケイ酸塩鉱物は、Si-O四面体の有限(3-6個)結合の環状体([Si396-、[Si4128-、[Si61812-)よりなる環状体型のケイ酸塩鉱物である。サイクロケイ酸塩鉱物としては、緑柱石、電気石類等が挙げられる。
 イノケイ酸塩鉱物は、Si-O四面体の連結が無限に延びて、鎖状([Si264-)および帯状([Si396-、[Si4116-、[Si51510-、[Si72114-)をなす繊維状型ケイ酸塩鉱物である。イノケイ酸塩鉱物としては、例えば、ケイ酸カルシウム(珪灰石(ワラストナイト)、CaSiO3)等の輝石類に該当するもの等、角閃石類に該当するもの等が挙げられる。
 層状珪酸塩鉱物は、Si-O四面体([SiO44-)の網状結合をなす層状型ケイ酸塩鉱物である。なお、層状珪酸塩鉱物の具体例は、後述する。
 テクトケイ酸塩鉱物は、Si-O四面体([SiO44-)が3次元的の網目結合をなす3次元網目構造型ケイ酸塩鉱物である。テクトケイ酸塩鉱物としては、石英、長石類、沸石類等、ゼオライト(M2/nO・Al23・xSiO2・yH2O、Mは金属元素、nはMの価数、x≧2、y≧0)=沸石等のアルミノケイ酸塩(aM2O・bAl23・cSiO2・dH2O、Mは上記と同義である。a、b、c、dは、それぞれ1以上の整数である。)等が挙げられる。
 アスベスト類としては、クリソタイル、アモサイト、アンソフィナイト等が挙げられる。
 炭酸塩鉱物としては、ドロマイト(苦灰石、CaMg(CO32)、ハイドロタルサイト(Mg6Al2(CO3)(OH)16・4(H2O))等が挙げられる。
 酸化鉱物としては、スピネル(MgAl24)等が挙げられる。
 その他の鉱物としては、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)等が挙げられる。なお、鉱物は天然鉱物であっても人工鉱物であってもよい。
 なお、これらの鉱物の中で、粘土鉱物に分類されるものがある。この粘土鉱物としては、結晶質の粘土鉱物、非結晶質または準結晶質の粘土鉱物等が挙げられる。結晶質の粘土鉱物としては、層状ケイ酸塩鉱物、層状ケイ酸塩に近い構造のもの、その他のケイ酸塩鉱物等のケイ酸塩鉱物、層状炭酸塩鉱物等が挙げられる。
 層状ケイ酸塩鉱物は、Si-Oの四面体シートと、四面体シートと組合うAl-O、Mg-O等の八面体シートとを備えるものである。層状ケイ酸塩は、典型的には四面体シートおよび八面体シートの数、八面体の陽イオンの数、層電荷によって分類される。なお、層状ケイ酸塩鉱物は、層間の金属イオンの全部または一部を有機アンモニウムイオン等で置換したもの等であってもよい。
 具体的には、層状ケイ酸塩鉱物としては、1:1型構造のカオリナイト-蛇紋石族、2:1型構造のパイロフィライト-タルク族、スメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ(雲母)族、ブリトルマイカ(脆雲母)族、クロライト(緑泥石族)等に該当するもの等が挙げられる。
 カオリナイト-蛇紋石族に該当するものとしては、例えば、クリソタイル、アンチゴライト、リザーダイト、カオリナイト(Al2Si25(OH)4)、ディッカイト等が挙げられる。パイロフィライト-タルク族に該当するものとしては、例えば、タルク(Mg3Si410(OH)2)、ウィレムサイト、葉ろう石(パイロフィライト、Al2Si410(OH)2)等が挙げられる。スメクタイト族に該当するものとしては、例えば、サポナイト〔(Ca/2,Na)0.33(Mg,Fe2+3(Si,Al)410(OH)2・4H2O〕、ヘクトライト、ソーコナイト、モンモリロナイト{(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si410(OH)2・nH2O、なお、モンモリロナイトを主成分とする粘土はベントナイトと称する}、バイデライト、ノントライト等が挙げられる。マイカ(雲母)族に該当するものとしては、例えば、モスコバイト(白雲母、KAl2(AlSi3)O10(OH)2)セリサイト(絹雲母)、フロゴパイト(金雲母)、バイオタイト、レピドライト(リチア雲母)等が挙げられる。ブリトルマイカ(脆雲母)族に該当するものとしては、例えば、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等が挙げられる。クロライト(緑泥石)族に該当するものとしては、例えば、クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等が挙げられる。
 層状ケイ酸塩に近い構造のものとしては、リボン状に配列した四面体シートが頂点を逆転しながら隣のリボン状に配列した四面体シートとつながる2:1リボン構造をとる含水マグネシウムケイ酸塩等が挙げられる。含水マグネシウムケイ酸塩としては、セピオライト(海泡石:Mg9Si1230(OH)6(OH24・6H2O)、パリゴルスカイト等が挙げられる。
 その他のケイ酸塩鉱物としては、ゼオライト(M2/nO・Al23・xSiO2・yH2O、Mは金属元素、nはMの価数、x≧2、y≧0)等の多孔質アルミノケイ酸塩、アタパルジャイト〔(Mg,Al)2Si410(OH)・6H2O〕等が挙げられる。
 層状炭酸塩鉱物としては、ハイドロタルサイト(Mg6Al2(CO3)(OH)16・4(H2O))等が挙げられる。
 非結晶質または準結晶質の粘土鉱物としては、ビンゲライト、イモゴライト(Al2SiO3(OH))、アロフェン等が挙げられる。
 これらの無機粒子は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。無機粒子は耐酸化性も備えており、電解質層56を正極53とセパレータ55との間に設ける場合には、充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。
 固体粒子としては、有機粒子であってもよい。有機粒子を構成する材料としては、メラミン、メラミンシアヌレート、ポリリン酸メラミン、架橋ポリメタクリル酸メチル(架橋PMMA)、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリアミド、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これら材料は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
 これらの固体粒子の中でも、より優れた効果が得られる点から、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸塩の粒子が好ましい。これらの固体粒子では、結晶構造中にシート状に配列した-O-Hによる電池の偏りが、強く添加剤を選択的にひきつけ、これにより、より効果的に活物質粒子間の窪みに添加剤を集中的に集めることができる。
(電池内部の構成)
 図3Aおよび図3Bは、本技術の第4の実施の形態による非水電解質電池の内部の一部を拡大した概略断面図である。なお、活物質層に含まれる結着剤、導電剤等の図示は省略している。
 図3Aに示すように、本技術の第4の実施の形態による非水電解質電池では、セパレータ55および負極活物質層54Bの間、並びに、負極活物質層54Bの内部に、上述した固体粒子である粒子10が、適切な濃度で適切な領域に配置された構成を有する。この構成では、負極側の窪み含浸領域A、負極側の上塗り領域Bおよび負極側の深部領域Cに区分された3つの領域が形成されている。
 また、同様に、図3Bに示すように、本技術の第4の実施の形態による非水電解質電池では、セパレータ55および正極活物質層53Bの間、並びに、正極活物質層53Bの内部に、上述した固体粒子である粒子10が、適切な濃度で適切な領域に配置された構成を有する。この構成では、正極側の窪み含浸領域A、正極側の上塗り領域Bおよび正極側の深部領域Cに区分された3つの領域が形成されている。
(窪み含浸領域A、上塗り領域B、深部領域C)
 負極側および正極側の窪み含浸領域A、負極側および正極側の上塗り領域B、並びに、負極側および正極側の深部領域Cは、例えば、以下のように形成されている。
(窪み含浸領域A)
(負極側の窪み含浸領域)
 負極側の窪み含浸領域Aは、負極活物質である負極活物質粒子11を含む負極活物質層54Bの、最表面に位置する隣接負極活物質粒子11間の窪みを含む領域である。この窪み含浸領域Aには、粒子10および式(1)で表される不飽和環状炭酸エステル、並びに、式(2)および式(3)で表されるハロゲン化炭酸エステルの少なくとも1種を含む電解質が含浸されている。これにより、負極側の窪み含浸領域Aは、式(1)で表される不飽和環状炭酸エステル、並びに、式(2)および式(3)で表されるハロゲン化炭酸エステルの少なくとも1種を含む電解質で満たされている。また、負極側の窪み含浸領域Aには、この電解質に含まれる固体粒子として粒子10が含まれている。なお、電解質は、ゲル状の電解質であってもよく、非水電解液からなる液状の電解質であってもよい。
 図3Aに示す二本の平行線L1、L2の間の領域内の負極活物質粒子11の断面を除いた領域が、電解質および粒子10が配置された窪みを含む負極側の窪み含浸領域Aとして区分される。二本の平行線L1、L2は次のようにして引かれる。図3Aに示すような所定の視野幅(典型的には視野幅50μm)で、セパレータ55および負極活物質層54B、並びにセパレータ55および負極活物質層54Bの間の領域の断面を観察する。この観察視野において、セパレータ55の厚さ方向に対して垂直な2本の平行線L1、L2を引く。平行線L1は、負極活物質粒子11の断面像の最もセパレータ55に近接する位置を通る線である。平行線L2は、隣接負極活物質粒子11間の窪みに含まれる粒子10の断面像の最深部を通る線である。最深部とは、セパレータ55の厚さ方向において、セパレータ55から最も離れた位置のことをいう。なお、断面観察は、例えば、SEM(Scanning Electron Microscope)などを用いて行うことができる。
(正極側の窪み含浸領域)
 正極側の窪み含浸領域Aは、正極活物質である正極活物質粒子12を含む正極活物質層53Bの、最表面に位置する隣接正極活物質粒子12間の窪みを含む領域である。この窪み含浸領域Aには、固体粒子である粒子10および式(1)で表される不飽和環状炭酸エステル、並びに、式(2)および式(3)で表されるハロゲン化炭酸エステルの少なくとも1種を含む電解質が含浸されている。これにより、正極側の窪み含浸領域Aは、式(1)で表される不飽和環状炭酸エステル、並びに、式(2)および式(3)で表されるハロゲン化炭酸エステルの少なくとも1種を含む電解質で満たされている。また、正極側の窪み含浸領域Aには、この電解質に含まれる固体粒子として粒子10が含まれている。なお、電解質は、ゲル状の電解質であってもよく、非水電解液からなる液状の電解質であってもよい。
 図3Bに示す二本の平行線L1、L2の間の領域内の正極活物質粒子12の断面を除いた領域が、電解質および粒子10が配置された窪みを含む正極側の窪み含浸領域Aとして区分される。二本の平行線L1、L2は次のようにして引かれる。図3Bに示すような所定の視野幅(典型的には視野幅50μm)で、セパレータ55および正極活物質層53B、並びにセパレータ55および正極活物質層53Bの間の領域の断面を観察する。この観察視野において、セパレータ55の厚さ方向に対して垂直な2本の平行線L1、L2を引く。平行線L1は、正極活物質粒子12の断面像の最もセパレータ55に近接する位置を通る線である。平行線L2は、隣接正極活物質粒子12間の窪みに含まれる粒子10の断面像の最深部を通る線である。なお、最深部とは、セパレータ55の厚さ方向において、セパレータ55から最も離れた位置のことをいう。
(上塗り領域B)
(負極側の上塗り領域)
 負極側の上塗り領域Bは、負極側の窪み含浸領域Aとセパレータ55との間の領域である。この上塗り領域Bは、式(1)で表される不飽和環状炭酸エステル、並びに、式(2)および式(3)で表されるハロゲン化炭酸エステルの少なくとも1種を含む電解質で満たされている。この上塗り領域Bには、この電解質に含まれる固体粒子である粒子10が含まれている。なお、この上塗り領域Bには、粒子10が含まれていなくてもよい。図3Aに示す同様の所定の観察視野に含まれる上述した平行線L1とセパレータ55との間の領域が、負極側の上塗り領域Bとして区分されている。
(正極側の上塗り領域)
 正極側の上塗り領域Bは、正極側の窪み含浸領域Aとセパレータ55との間の領域である。この上塗り領域Bは、式(1)で表される不飽和環状炭酸エステル、並びに、式(2)および式(3)で表されるハロゲン化炭酸エステルの少なくとも1種を含む電解質で満たされている。この上塗り領域Bには、この電解質に含まれる固体粒子である粒子10が含まれている。なお、この上塗り領域Bには、粒子10が含まれていなくてもよい。図3Bに示す同様の所定の観察視野に含まれる上述した平行線L1とセパレータ55との間の領域が、正極側の上塗り領域Bとして区分されている。
(深部領域C)
(負極側の深部領域)
 負極側の深部領域Cは、負極側の窪み含浸領域Aより深い側にある負極活物質層54Bの内部の領域である。この深部領域Cの負極活物質粒子11間の空隙には、式(1)で表される不飽和炭酸エステル、並びに、式(2)および式(3)で表されるハロゲン化炭酸エステルの少なくとも1種を含む電解質が満たされている。この深部領域Cには、この電解質に含まれる粒子10が含まれている。なお、この深部領域Cには、粒子10が含まれていなくてもよい。
 図3Aに示す同様の所定の観察視野に含まれる窪み含浸領域Aおよび上塗り領域B以外の負極活物質層54Bの領域が、負極側の深部領域Cとして区分されている。例えば、図3Aに示す同様の所定の観察視野に含まれる上述した平行線L2と負極集電体54Aとの間の領域が、負極側の深部領域Cとして区分されている。
(正極側の深部領域)
 正極側の深部領域Cは、正極側の窪み含浸領域Aより深い側にある正極活物質層53Bの内部の領域である。この正極側の深部領域Cの正極活物質粒子12間の空隙には、式(1)で表される不飽和炭酸エステル、並びに、式(2)および式(3)で表されるハロゲン化炭酸エステルの少なくとも1種を含む電解質が満たされている。この深部領域Cには、この電解質に含まれる粒子10が含まれている。なお、この深部領域Cには、粒子10が含まれていなくてもよい。
 図3Bに示す同様の所定の観察視野に含まれる窪み含浸領域Aおよび上塗り領域B以外の正極活物質層53Bの領域が、正極側の深部領域Cとして区分されている。例えば、図3Bに示す同様の所定の観察視野に含まれる上述した平行線L2と正極集電体53Aとの間の領域が、正極側の深部領域Cとして区分されている。
(固体粒子の濃度)
 負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度は、30体積%以上であり、30体積%以上90体積%以下であることが好ましく、40体積%以上80体積%以下であることがより好ましい。負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度が上記範囲である場合には、クラックが多く現われる隣接粒子間の窪みにより多くの固体粒子が配置され、この固体粒子に式(1)で表される不飽和環状炭酸エステル(またはこれに由来する化合物)、並びに、式(2)および式(3)で表されるハロゲン化炭酸エステルの少なくとも1種が捕捉され、添加剤が隣接活物質粒子間の窪みに停滞しやすくなる。このため、隣接粒子間の窪み内の添加剤の存在比率を、他の部分より高くすることができ、これにより、活物質粒子に生じたクラックに対して効果的な被膜を形成することができ、その結果、高出力放電のサイクル劣化が少なく、かつ、高容量な電池を実現することができる。なお、電解質中の式(1)で表される不飽和環状炭酸エステル、並びに、式(2)および式(3)で表されるハロゲン化炭酸エステルの少なくとも1種をクラック部分に選択的に集めることができるため、式(1)で表される不飽和環状炭酸エステル、並びに、式(2)および式(3)で表されるハロゲン化炭酸エステルの少なくとも1種による効果を、必要最少限の添加量で得ることができる。また、クラック部分に選択的に式(1)で表される不飽和環状炭酸エステル、並びに、式(2)および式(3)で表されるハロゲン化炭酸エステルの少なくとも1種を集めることによって、クラック部分以外の被膜の形成が抑制されるので、添加量を多くしても、クラック部分以外に形成される式(1)で表される不飽和環状炭酸エステル、並びに、式(2)および式(3)で表されるハロゲン化炭酸エステルの少なくとも1種由来の被膜による抵抗増加等も抑制することができる。
 なお、作用効果は上記と異なるが、より優れた効果を得られる点から、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度は、30体積%以上であり、30体積%以上90体積%以下であることが好ましく、40体積%以上80体積%以下であることがより好ましい。正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度が上記範囲である場合には、クラックが多く現われる隣接粒子間の窪みに、より多くの固体粒子が配置され、この固体粒子に式(1)で表される不飽和環状炭酸エステル(またはこれに由来する化合物)、並びに、式(2)および式(3)で表されるハロゲン化炭酸エステルの少なくとも1種が捕捉され、添加剤が正極活物質層の最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みに停滞しやすくなる。このため、副反応が生じてしまう正極側の深部領域Cや負極側の深部領域Cに、式(1)で表される不飽和環状炭酸エステル、並びに、式(2)および式(3)で表されるハロゲン化炭酸エステルの少なくとも1種が移動することをより抑制できる。また、負極において、負極活物質粒子に生じたクラックで、式(1)で表される不飽和環状炭酸エステル、並びに、式(2)および式(3)で表されるハロゲン化炭酸エステルの少なくとも1種の消費が進んだ際に、正極側の隣接活物質粒子間の窪みに停滞して溜め込まれた式(1)で表される不飽和環状炭酸エステル、並びに、式(2)および式(3)で表されるハロゲン化炭酸エステルの少なくとも1種を、負極側の隣接活物質粒子間の窪みに補給することができる。
 負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度は、負極側の深部領域Cの固体粒子濃度の10倍以上であることが好ましい。負極側の深部領域Cの粒子濃度は、3体積%以下であることが好ましい。負極側の深部領域Cの固体粒子濃度が高すぎると、活物質粒子間に固体粒子が多く存在しすぎるため、抵抗になったり、捕捉している添加剤が副反応を起こして、内部抵抗が増加してしまう。
 同様の理由で、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度は、正極側の深部領域Cの固体粒子濃度の10倍以上であることが好ましい。正極側の深部領域Cの粒子濃度は、3体積%以下であることが好ましい。正極側の深部領域Cの固体粒子濃度が高すぎると、活物質粒子間に多く存在しすぎるため、抵抗になったり、捕捉している添加剤が副反応を起こし、内部抵抗が増加してしまう。
(固体粒子濃度)
 上述の固体粒子濃度とは、2μm×2μmの観察視野をとった場合の粒子断面の合計面積の面積百分率((「粒子断面の合計面積」÷「観察視野の面積」)×100)(%)で規定される固体粒子の体積濃度(体積%)のことをいう。なお、窪み含浸領域Aの濃度を規定する場合には、例えば、隣接粒子間に形成される窪みの幅方向の中心近傍において、上記観察視野を取る。観察は例えば、SEMを用いて行い、撮影により取得した画像を処理することによって、上記の各面積を算出することができる。
(窪み含浸領域Aの厚さ、上塗り領域の厚さB、深部領域の厚さC)
 負極側の窪み含浸領域Aの厚さは、負極活物質層54の厚さの10%以上40%以下であることが好ましい。負極側の窪み含浸領域Aの厚さが上記範囲である場合には、窪みに配置される必要な固体粒子量を確保し且つ深部領域Cに添加剤が入り込みすぎない状態を保持することができる。なお、さらに負極側の窪み含浸領域Aの厚さは、上記の範囲であり、且つ、負極側の上塗り領域Bの厚さの2倍以上であることがより好ましい。電極間距離が広がることを避けて、エネルギー密度をより向上できるからである。また、同様の理由で、正極側の窪み含浸領域Aの厚さは、正極側の上塗り領域Bの厚さの2倍以上であることがより好ましい。
(各領域の厚さの測定方法)
 窪み含浸領域Aの厚さを規定する場合には、異なる4つの観察視野における窪み含浸領域Aの厚さの平均値を、窪み含浸領域Aの厚さとする。上塗り領域Bの厚さを規定する場合には、異なる4つの観察視野における上塗り領域Bの厚さの平均値を、上塗り領域Bの厚さとする。深部領域Cの厚さを規定する場合には、異なる4つの観察視野における深部領域Cの厚さの平均値を、深部領域Cの厚さとする。
(固体粒子の粒子径)
 固体粒子の粒子径としては、粒子径D50が、活物質粒子の粒子径D50の「2/√3-1」倍以下であることが好ましい。また、固体粒子の粒子径としては、粒子径D50が、0.1μm以上であることがさらに好ましい。固体粒子の粒子径としては、粒子径D95が、活物質粒子の粒子径D50の「2/√3-1」倍以上であることが好ましい。粒子径が大きい方の粒子で、窪みの底部の隣接活物質粒子間の間隙を塞ぎ、深部領域Cに固体粒子が過剰に入って電池特性に悪影響を与えることを抑制できる。
(粒子径の測定)
 固体粒子の粒子径D50は、例えば、固体粒子を含む電解質等から固体粒子以外の構成成分を除去した後の固体粒子を、レーザー回折法により測定した粒度分布において、小さい粒子径の粒子側から起算した体積累計50%の粒子径である。また、上記測定した粒度分布から、体積累計95%の粒子径D95の値を得ることができる。活物質の粒子径D50は、活物資粒子を含む活物質層から活物質粒子以外の構成成分を除去した後の活物質粒子を、レーザー回折法により測定した粒度分布において、小さい粒子径の粒子側から起算した体積累計50%の粒子径である。
(固体粒子の比表面積)
 比表面積(m2/g)は、比表面積測定法であるBET法により測定されたBET比表面積(m2/g)である。固体粒子のBET比表面積は、1m2/g以上60m2/g以下であることが好ましい。BET比表面積が上記数値範囲である場合には、固体粒子が式(1)で表される不飽和環状炭酸エステル、並びに、式(2)および式(3)で表されるハロゲン化炭酸エステルの少なくとも1種を捕捉する作用が高まるので好ましい。一方、BET比表面積が大きすぎる場合には、リチウムイオンまで捕捉してしまうため、出力特性が低下する傾向にある。なお、例えば、上記と同様に固体粒子を含む電解質等から固体粒子以外の構成成分を除去した後の固体粒子について、測定することで得ることができる。
(負極側のみ窪み含浸領域A、上塗り領域B、深部領域Cを有する構成)
 なお、後述するが、負極54の両方の主面にのみ、固体粒子を含有する電解質層56を形成してもよい、また、正極54の両方の主面には、固体粒子を含有しない電解質層56を塗布形成してもよい。これらの場合などは、負極側の窪み含浸領域A、負極側の上塗り領域B、負極側の深部領域Cのみが形成され、正極側にはこれらの領域が形成されない。本技術では、少なくとも負極側にのみ、負極側の窪み含浸領域A、負極側の上塗り領域B、負極側の深部領域Cが形成されていればよい。
(4-2)非水電解質電池の一例の製造方法
 この非水電解質電池の一例は、例えば、以下のようにして、製造することができる。
(正極の製造方法)
 正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をN-メチル-2-ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体53Aに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層53Bを形成し、正極53を作製する。
(負極の製造方法)
 負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をN-メチル-2-ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体54Aに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層54Bを形成し、負極54を作製する。
(非水電解液の調製)
 非水電解液は、非水溶媒に対して電解質塩を溶解させて調製する。
(溶液塗布)
 正極53および負極54のそれぞれの両方の主面に、非水電解液と、マトリックス高分子化合物と、固体粒子と、希釈溶媒(ジメチルカーボネート等)とを含む塗布溶液を、加温状態で塗布した後、希釈溶媒を揮発させて電解質層56を形成する。
 塗布溶液を加温状態で塗布することで、固体粒子を含む電解質を負極活物質層54Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みや負極活物質層54Bの内部の深部領域Cにしみこませることができる。この際、隣接粒子間の窪みで固体粒子がこしとられることで、負極側の窪み含浸領域Aにおける粒子濃度が増す。これにより、窪み含浸領域Aおよび深部領域Cの粒子濃度に差を設けることができる。同様に、塗布溶液を加温状態で塗布することで、固体粒子を含む電解質を正極活物質層53Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みや正極活物質層53Bの内部の深部領域Cにしみこませることができる。この際、隣接粒子間の窪みで固体粒子がこしとられることで、正極側の窪み含浸領域Aにおける粒子濃度が増す。これにより、窪み含浸領域Aおよび深部領域Cの粒子濃度に差を設けることができる。固体粒子としては、固体粒子の粒子径D95が、活物質粒子の粒子径D50の所定の倍率以上になるように調整したものを用いることが好ましい。例えば、固体粒子としては、固体粒子の一部に活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上の固体粒子を添加し、固体粒子の粒子径D95が活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上になるように調整したものを用いることが好ましい。これにより、粒子径が大きい方の一部の固体粒子によって、窪みの底部の粒子間の間隙を埋めて、固体粒子をこしとられやすくすることができる。
 なお、塗布溶液を塗布後、余分な塗布溶液をかきとると電極間距離が不用意に広がらないようにすることができる。また、塗布溶液の表面をかきとることにより、隣接活物質粒子間の窪みに固体粒子をさらに多く配置することでき、且つ、上塗り領域Aの固体粒子の比率を下げる。これにより、固体粒子の大部分が集中的に窪み含浸領域Aに配置され、式(1)で表される不飽和環状炭酸エステル、並びに、式(2)および式(3)で表されるハロゲン化炭酸エステルの少なくとも1種が、活物質粒子に生じたクラック付近により多く集まるようにすることができる。
 なお、次のようにしてもよい。正極53の両方の主面には、非水電解液と、マトリックス高分子化合物と、希釈溶媒(ジメチルカーボネート等)とを含む塗布溶液(粒子を除いた塗布溶液)を塗布し、固体粒子を含有しない電解質層56を形成してもよい。また、正極53の一方の主面または両方の主面には、電解質層56を形成しないで、負極54の両方の主面のみに、同様の固体粒子を含む電解質層56を形成してもよい。
(非水電解質電池の組み立て)
 次に、正極集電体53Aの端部に正極リード51を溶接により取り付けると共に、負極集電体54Aの端部に負極リード52を溶接により取り付ける。
 次に、電解質層56が形成された正極53と電解質層56が形成された負極54とを、セパレータ55を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ57を接着して巻回電極体50を形成する。
 最後に、例えば、外装部材60の間に巻回電極体50を挟み込み、外装部材60の外縁部同士を熱融着等により密着させて封入する。その際、正極リード51および負極リード52と外装部材60との間には密着フィルム61を挿入する。これにより、図1および図2に示した非水電解質電池が完成する。
[変形例4-1]
 第4の実施の形態による非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。この作製方法は、非水電解質電池の一例の製造方法の溶液塗布工程において、塗布溶液を正極53および負極54の少なくとも一方の電極の両面に塗布することに代えて、塗布溶液をセパレータ55の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面に形成し、その後、さらに加温および加圧工程を行うことを除き、上述した非水電解質電池の一例の製造方法と同様である。
〔変形例4-1の非水電解質電池の製造方法〕
(正極、負極、セパレータの作製、非水電解液の調製)
 非水電解質電池の一例の製造方法と同様にして、正極53、負極54およびセパレータ55の作製、非水電解液の調製を行う。
(溶液塗布)
 セパレータ55の両面のうちの少なくとも一方の主面に、非水電解液と、マトリックス高分子化合物と、固体粒子と、希釈溶媒(ジメチルカーボネート等)とを含む塗布溶液を塗布した後、希釈溶媒を揮発させて電解質層56を形成する。
(非水電解質電池の組み立て)
 次に、正極集電体53Aの端部に正極リード51を溶接により取り付けると共に、負極集電体54Aの端部に負極リード52を溶接により取り付ける。
 次に、正極53および負極54、並びに、電解質層56が形成されたセパレータ55を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ57を接着して巻回電極体50を形成する。
(加温および加圧工程)
 次に、巻回電極体50をラテックスのチューブ等の包装材に入れて密封して静水圧下で加温プレスを行う。これにより、固体粒子を負極活物質層54Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みに移動させて、負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。固体粒子を正極活物質層53Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みに移動させて、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。
 最後に、ラミネートフィルムからなる外装部材60を深絞り加工することで凹部を形成し、巻回電極体50をこの凹部に挿入し、外装部材60の未加工部分を凹部上部に折り返し、凹部の外周を熱溶着する。その際、正極リード51および負極リード52と外装部材60との間には密着フィルム61を挿入する。以上により、目的とする非水電解質電池が得られる。
[変形例4-2]
 上述の第4の実施の形態では、ゲル状の電解質を用いた構成例について説明したが、ゲル状の電解質に代えて、液系の電解質である電解液を用いてもよい。この場合、外装部材60内には非水電解液が充填されており、巻回電極体50から電解質層56を省略した構成の巻回体が、非水電解液に含浸されている。この場合、非水電解質電池は例えば次のようにして作製される。
〔変形例4-2の非水電解質電池の製造方法〕
(正極、負極、非水電解液の調製)
 非水電解質電池の一例の製造方法と同様にして、正極53および負極54の作製、非水電解液の調製を行う。
(固体粒子層の塗布形成)
 次に、負極54の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に、塗布法などにより塗料を塗布した後、乾燥することにより溶媒を除去し、固体粒子層を形成する。塗料としては、例えば、固体粒子、バインダー高分子化合物および溶媒を混合したものを用いることができる。固体粒子層が塗布形成された負極活物質層54Bの最表面では、負極活物質層54Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みで固体粒子がこしとられて、負極側の窪み含浸領域Aの粒子濃度が増加する。同様に、正極53の両方の主面上に、塗布法などにより、上記と同様の塗料を塗布した後、乾燥することにより溶媒を除去し、固体粒子層を形成する。固体粒子層が塗布形成された正極活物質層53Bの最表面では、正極活物質層54Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みで固体粒子がこしとられて、正極側の窪み含浸領域Aの粒子濃度が増加する。固体粒子としては、例えば、固体粒子の粒子径D95が、活物質粒子の粒子径D50の所定の倍率以上になるように調整したものを用いることが好ましい。例えば、固体粒子としては、固体粒子の一部に活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上の固体粒子を添加し、固体粒子の粒子径D95が活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上になるように調整したものを用いることが好ましい。これにより、粒子径が大きい方の粒子によって、窪みの底部の粒子間の間隙を埋めて、固体粒子をこしとられやすくすることができる。
 なお、固体粒子層を塗布形成の際、余分な塗料をかきとると電極間距離が不用意に広がらないようにすることができる。また、塗料の表面をかきとることにより、隣接活物質粒子間の窪みに固体粒子をさらに多く配置することでき、且つ、上塗り領域Aの固体粒子の比率を下げる。これにより、固体粒子の大部分が集中的に窪み含浸領域に配置され、式(1)で表される不飽和環状炭酸エステル、並びに、式(2)および式(3)で表されるハロゲン化炭酸エステルの少なくとも1種が、活物質粒子に生じたクラック付近により多く集まるようにすることができる。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、正極集電体53Aの端部に正極リード51を溶接により取り付けると共に、負極集電体54Aの端部に負極リード52を溶接により取り付ける。
 次に、正極53と負極54とをセパレータ55を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ57を接着して、巻回電極体50の前駆体である巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材60に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材60の内部に収納する。
 次に、非水電解液を外装部材60の内部に注入し、巻回体に非水電解液を含浸させたのち、外装部材60の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。以上により、目的とする非電解質二次電池が得られる。
[変形例4-3]
 第4の実施の形態による非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。
〔変形例4-3の非水電解質電池の製造方法〕
(正極および負極の作製)
 非水電解質電池の一例の製造方法と同様にして、正極53および負極54を作製する。
(固体粒子層の塗布形成)
 次に、変形例4-2と同様にして、負極の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に固体粒子層を形成する。同様に、正極の両方の主面の少なくとも一方の主面上に固体粒子層を形成する。
(電解質用組成物の調製)
 次に、非水電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製する。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、変形例4-2と同様にして、巻回電極体50の前駆体である巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材60に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材60の内部に収納する。
 次に、電解質用組成物を袋状の外装部材60の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材60を密封する。続いて、モノマーを熱重合などにより重合させる。これにより、高分子化合物が形成されるため、電解質層56が形成される。以上により目的とする非水電解質電池が得られる。
[変形例4-4]
 第4の実施の形態による非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。
〔変形例4-4の非水電解質電池の製造方法〕
(正極、負極の作製、非水電解液の調製)
 まず、非水電解質電池の製造方法の一例と同様にして、正極53および負極54の作製、および非水電解液の調製を行う。
(固体粒子層の形成)
 次に、変形例4-2と同様にして、負極54の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に固体粒子層を形成する。同様に、正極53の両方の主面の少なくとも一方の主面上に固体粒子層を形成する。
(マトリックス樹脂層の塗布形成)
 次に、セパレータ55の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面に、非水電解液と、マトリックス高分子化合物と、N-メチル-2-ピロリドン等の分散溶媒とを含む塗布溶液を塗布した後、乾燥などを行いマトリックス樹脂層を形成する。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、正極53と負極54とを、セパレータ55を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ57を接着して巻回電極体50を作製する。
 次に、ラミネートフィルムからなる外装部材60を深絞り加工することで凹部を形成し、巻回電極体50をこの凹部に挿入し、外装部材60の未加工部分を凹部上部に折り返し、凹部の外周の一部(例えば一辺)を除いて熱溶着する。その際、正極リード51および負極リード52と外装部材60との間には密着フィルム61を挿入する。
 続いて、非水電解液を外装部材60の未溶着部分から内部に注入したのち、その外装部材60の未溶着部を熱融着等で密封する。このとき真空封止することにより、非水電解液がマトリックス樹脂層に含浸され、そのマトリックス高分子化合物が膨潤して、電解質層56が形成される。これにより、目的とする非水電解質電池が得られる。
[変形例4-5]
 上述の第4の実施の形態では、ゲル状の電解質を用いた構成例について説明したが、ゲル状の電解質に代えて、液系の電解質である電解液を用いてもよい。この場合、外装部材60内には非水電解液が充填されており、巻回電極体50から電解質層56を省略した構成の巻回体が、非水電解液に含浸されている。この場合、非水電解質電池は例えば次のようにして作製される。
〔変形例4-5の非水電解電池の製造方法〕
(正極、負極の作製、非水電解液の調製)
 まず、非水電解質電池の製造方法の一例と同様にして、正極53および負極54の作製、並びに、非水電解液の調製を行う。
(固体粒子層の形成)
 次に、セパレータ55の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に、塗布法などにより塗料を塗布した後、乾燥することにより溶媒を除去し、固体粒子層を形成する。塗料としては、例えば、固体粒子、バインダー高分子化合物(樹脂)および溶媒を混合したものを用いることができる。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、正極53と負極54とをセパレータ55を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ57を接着して、巻回電極体50の前駆体である巻回体を形成する。
(加温および加圧工程)
 次に、外装部材60内部に電解液を注入する前に、巻回体をラテックスのチューブ等の包装材に入れて密封して静水圧下で加温プレスを行う。これにより、固体粒子を負極活物質層54Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みに移動させて、負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。固体粒子を正極活物質層53Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みに移動させて、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。
 次に、この巻回体を外装部材60に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材60の内部に収納する。次に、非水電解液を用意し、外装部材60の内部に注入し、巻回体に非水電解液を含浸させたのち、外装部材60の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。以上により、目的とする非水電解質電池が得られる。
[変形例4-6]
 第4の実施の形態による非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。
〔変形例4-6の非水電解質電池の製造方法〕
(正極および負極の作製)
 まず、非水電解質電池の製造方法の一例と同様にして、正極53および負極54を作製する。
(電解質用組成物の調製)
 次に、非水電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製する。
(固体粒子層の形成)
 次に、変形例4-5と同様にして、セパレータ55の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に、固体粒子層を形成する。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、変形例4-2と同様にして、巻回電極体50の前駆体である巻回体を形成する。
(加温および加圧工程)
 次に、外装部材60内部に非水電解液を注入する前に、巻回体をラテックスのチューブ等の包装材に入れて密封して静水圧下で加温プレスを行う。これにより、固体粒子を負極活物質層54Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みに移動させて、負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。固体粒子を正極活物質層53Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みに移動させて、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。
 次に、この巻回体を外装部材60に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材60の内部に収納する。
 次に、電解質用組成物を袋状の外装部材60の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材60を密封する。続いて、モノマーを熱重合などにより重合させる。これにより、高分子化合物が形成されるため、電解質層56が形成される。以上により目的とする非水電解質電池が得られる。
[変形例4-7]
 第4の実施の形態による非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。
〔変形例4-7の非水電解質電池の製造方法〕
(正極および負極の作製)
 まず、非水電解質電池の一例の製造方法と同様にして、正極53および負極54を作製する。次に、固体粒子およびマトリックス高分子化合物を、セパレータ55の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面に塗布し、その後乾燥することにより、マトリックス樹脂層を形成する。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、正極53と負極54とを、セパレータ55を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ57を接着して巻回電極体50を作製する。
(加温および加圧工程)
 次に、巻回電極体50をラテックスのチューブ等の包装材に入れて密封して静水圧下で加温プレスを行う。これにより、固体粒子を負極活物質層54Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みに移動させて、負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。固体粒子を正極活物質層53Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みに移動させて、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。
 次に、ラミネートフィルムからなる外装部材60を深絞り加工することで凹部を形成し、巻回電極体50をこの凹部に挿入し、外装部材60の未加工部分を凹部上部に折り返し、凹部の外周の一部(例えば一辺)を除いて熱溶着する。その際、正極リード51および負極リード52と外装部材60との間には密着フィルム61を挿入する。
 続いて、非水電解液を外装部材60の未溶着部分から内部に注入したのち、その外装部材60の未溶着部を熱融着等で密封する。このとき真空封止することにより、非水電解液がマトリックス樹脂層に含浸され、そのマトリックス高分子化合物が膨潤して、電解質層56が形成される。これにより、目的とする非水電解質電池が得られる。
[変形例4-8]
 上述の第4の実施の形態の一例および変形例4-1~変形例4-7では、巻回電極体50が外装部材60で外装された非水電解質電池について説明したが、図4A~図4Cに示すように、巻回電極体50の代わりに積層電極体70を用いてもよい。図4Aは、積層電極体70を収容した非水電解質電池の外観図である。図4Bは、外装部材60に積層電極体70が収容される様子を示す分解斜視図である。図4Cは、図4Aに示す非水電解質電池の底面側からの外観を示す外観図である。
 積層電極体70は、矩形状の正極73および矩形状の負極74を、矩形状のセパレータ75を介して積層し、固定部材76で固定した積層電極体70を用いる。なお、図示は省略するが、電解質層を形成する場合には、電解質層が正極73および負極74に接するように設けられている。例えば、正極73およびセパレータ75の間、並びに、負極74およびセパレータ75の間に電解質層(図示省略)が設けられている。この電解質層は、上述した電解質層56と同様である。積層電極体70からは、正極73と接続された正極リード71および負極74と接続された負極リード72とが導出されており、正極リード71および負極リード72と外装部材60との間には密着フィルム61が設けられる。
 なお、非水電解質電池の製造方法は、巻回電極体70に代えて積層電極体を作製するこ、巻回体に代えて積層体(積層電極体70から電解質層を省略した構成のもの)を作製すること以外は、上述の第4の実施の形態の一例および変形例4-1~変形例4-7の非水電解質電池の製造方法と同様である。
5.第5の実施の形態
 本技術の第5の実施の形態では、円筒型の非水電解質電池(電池)について説明する。この非水電解質電池は、例えば充電および放電が可能な非水電解質二次電池であり、また、例えばリチウムイオン二次電池である。
(5-1)非水電解質電池の一例の構成
 図5は、第5の実施の形態による非水電解質電池の一例を示す断面図である。非水電解質電池は、例えば充電および放電が可能な非水電解質二次電池である。この非水電解質電池は、いわゆる円筒型と呼ばれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶81の内部に、図示しない液体状の非水電解質(以下、非水電解液と適宜称する)とともに帯状の正極91と負極92とがセパレータ93を介して巻回された巻回電極体90を有している。
 電池缶81は、例えばニッケルめっきが施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶81の内部には、巻回電極体90を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板82a、82bがそれぞれ配置されている。
 電池缶81の材料としては、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、ステンレス(SUS)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)等が挙げられる。この電池缶81には、非水電解質電池の充放電に伴う電気化学的な非水電解液による腐食を防止するために、例えばニッケル等のメッキが施されていてもよい。電池缶81の開放端部には、正極リード板である電池蓋83と、この電池蓋83の内側に設けられた安全弁機構および熱感抵抗素子(PTC素子:Positive Temperature Coefficient)87が、絶縁封口のためのガスケット88を介してかしめられることにより取り付けられている。
 電池蓋83は、例えば電池缶81と同様の材料により構成されており、電池内部で発生したガスを排出するための開口部が設けられている。安全弁機構は、安全弁84とディスクホルダ85と遮断ディスク86とが順に重ねられている。安全弁84の突出部84aは遮断ディスク86の中心部に設けられた孔部86aを覆うように配置されたサブディスク89を介して巻回電極体90から導出された正極リード95と接続されている。サブディスク89を介して安全弁84と正極リード95とが接続されることにより、安全弁84の反転時に正極リード95が孔部86aから引き込まれることを防止する。また、安全弁機構は、熱感抵抗素子87を介して電池蓋83と電気的に接続されている。
 安全弁機構は、電池内部短絡あるいは電池外部からの加熱等により非水電解質電池の内圧が一定以上となった場合に、安全弁84が反転し、突出部84aと電池蓋83と巻回電極体90との電気的接続を切断するものである。すなわち、安全弁84が反転した際には遮断ディスク86により正極リード95が押さえられて安全弁84と正極リード95との接続が解除される。ディスクホルダ85は絶縁性材料からなり、安全弁84が反転した場合には安全弁84と遮断ディスク86とが絶縁される。
 また、電池内部でさらにガスが発生し、電池内圧がさらに上昇した場合には、安全弁84の一部が裂壊してガスを電池蓋83側に排出可能としている。
 また、遮断ディスク86の孔部86aの周囲には例えば複数のガス抜き孔(図示せず)が設けられており、巻回電極体90からガスが発生した場合にはガスを効果的に電池蓋83側に排出可能な構成としている。
 熱感抵抗素子87は、温度が上昇した際に抵抗値が増大し、電池蓋83と巻回電極体90との電気的接続を切断することによって電流を遮断し、過大電流による異常な発熱を防止する。ガスケット88は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
 非水電解質電池内に収容される巻回電極体90は、センターピン94を中心に巻回されている。巻回電極体90は、正極91および負極92がセパレータ93を介して順に積層され、長手方向に巻回されてなる。正極91には正極リード95が接続されており、負極92には負極リード96が接続されている。正極リード95は、上述のように、安全弁84に溶接されて電池蓋83と電気的に接続されており、負極リード96は電池缶81に溶接されて電気的に接続されている。
 図6は、図5に示した巻回電極体90の一部を拡大して表すものである。
 以下、正極91、負極92、セパレータ93について、詳細に説明する。
[正極]
 正極91は、正極活物質を含有する正極活物質層91Bが、正極集電体91Aの両面上に形成されたものである。正極集電体91Aとしては、例えばアルミニウム(Al)箔、ニッケル(Ni)箔あるいは、ステンレス(SUS)箔等の金属箔を用いることができる。
 正極活物質層91Bは、正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか1種または2種以上を含んで構成されており、必要に応じて、結着剤や導電剤等の他の材料を含んでいてもよい。なお、正極活物質、導電剤および結着剤は、それぞれ第4の実施の形態と同様のものを用いることができる。
 正極91は正極集電体91Aの一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード95を有している。この正極リード95は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極リード95の材料としては、例えばアルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)等が挙げられる。
[負極]
 負極92は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体92Aの両面に負極活物質層92Bが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体92Aの片面のみに負極活物質層92Bを設けるようにしてもよい。負極集電体92Aは、例えば、銅箔等の金属箔により構成されている。
 負極活物質層92Bは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか1種または2種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層91Bと同様の結着剤や導電剤等の他の材料を含んで構成されていてもよい。なお、負極活物質、導電剤および結着剤は、それぞれ第4の実施の形態と同様のものを用いることができる。
[セパレータ]
 セパレータ93は、第4の実施の形態によるセパレータ55と同様である。
[非水電解液]
 非水電解液は、第4の実施の形態と同様である。
(非水電解質電池の内部の構成)
 図示は省略するが、この非水電解質電池の内部では、第4の実施の形態で説明した図3Aおよび図3Bに示す構成から電解質層56を省略した構成と同様の構成を有する。すなわち、負極側の含浸領域A、負極側の上塗り領域B、負極側の深部領域Cが形成されている。正極側の含浸領域A、正極側の上塗り領域B、正極側の深部領域Cが形成されている。なお、負極側のみ含浸領域A、負極側の上塗り領域Bおよび負極側の深部領域Cが形成されていてもよい。
(5-2)非水電解質電池の製造方法
(正極の製造方法、負極の製造方法)
 第4の実施の形態と同様にして、正極91および負極92を作製する。
(固体粒子層の形成)
 次に、負極92の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に、塗布法などにより塗料を塗布した後、乾燥することにより溶媒を除去し、固体粒子層を形成する。塗料としては、例えば、固体粒子、バインダー高分子化合物および溶媒を混合したものを用いることができる。固体粒子層が塗布形成された負極活物質層92Bの最表面では、負極活物質層92Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みで固体粒子がこしとられて、負極側の窪み含浸領域Aの粒子濃度が増加する。同様に、正極91の両方の主面上に、塗布法などにより固体粒子層を形成する。固体粒子層が塗布形成された正極活物質層91Bの最表面では、正極活物質層91Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みで固体粒子がこしとられて、正極側の窪み含浸領域Aの粒子濃度が増加する。固体粒子としては、固体粒子の粒子径D95が、活物質粒子の粒子径D50の所定の倍率以上になるように調整したものを用いることが好ましい。例えば、固体粒子としては、固体粒子の一部に活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上の固体粒子を添加し、固体粒子の粒子径D95が活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上になるように調整したものを用いることが好ましい。これにより、粒子径が大きい方の粒子によって、窪みの底部の間隙を埋めて、固体粒子をこしとられやすくすることができる。
 なお、固体粒子層を塗布形成の際、余分な塗料をかきとると電極間距離が不用意に広がらないようにすることができる。また、塗料の表面をかきとることにより隣接活物質粒子間の窪みに粒子をさらに多く送り込み、且つ、上塗り領域Bの比率を下げる。これにより、固体粒子の大部分が集中的に窪み含浸領域に配置され、式(1)で表される不飽和環状炭酸エステル、並びに、式(2)および式(3)で表されるハロゲン化炭酸エステルの少なくとも1種が、活物質粒子に生じたクラック付近により多く集まるようにすることができる。
(セパレータの製造方法)
 次に、セパレータ93を用意する。
(非水電解液の調製)
 非水電解液は、非水溶媒に対して電解質塩を溶解させて調製する。
(非水電解質電池の組み立て)
 正極集電体91Aに正極リード95を溶接等により取り付けると共に、負極集電体92Aに負極リード96を溶接等により取り付ける。その後、正極91と負極92とを、セパレータ93を介して巻回し巻回電極体90とする。
 正極リード95の先端部を安全弁機構に溶接すると共に、負極リード96の先端部を電池缶81に溶接する。この後、巻回電極体90の巻回面を一対の絶縁板82,83で挟み、電池缶81の内部に収納する。巻回電極体90を電池缶81の内部に収納したのち、非水電解液を電池缶81の内部に注入し、セパレータ93に含浸させる。そののち、電池缶81の開口端部に電池蓋83、安全弁84等からなる安全弁機構および熱感抵抗素子87をガスケット88を介してかしめることにより固定する。これにより、図5に示した本技術の非水電解質電池が形成される。
 この非水電解質電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層91Bからリチウムイオンが放出され、セパレータ93に含浸された非水電解液を介して負極活物質層92Bに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層92Bからリチウムイオンが放出され、セパレータ93に含浸された非水電解液を介して正極活物質層91Bに吸蔵される。
[変形例5-1]
 第5の実施の形態による非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。
(正極および負極の作製)
 まず、非水電解質電池の一例と同様にして、正極91および負極92を作製する。
(固体粒子層の形成)
 次に、セパレータ93の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に、塗布法などにより塗料を塗布した後、乾燥することにより溶媒を除去し、固体粒子層を形成する。塗料としては、例えば、固体粒子、バインダー高分子化合物および溶媒を混合したものを用いることができる。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、非水電解質電池の一例と同様にして、巻回電極体90を形成する。
(加温および加圧工程)
 巻回電極体90を電池缶81の内部に収納する前に、巻回電極体90をラテックスのチューブ等の包装材に入れて密封して静水圧下で加温プレスを行う。これにより、固体粒子を負極活物質層92Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みに移動させて、負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。固体粒子を正極活物質層91Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みに移動させて、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。
 その後の工程は、上述した一例と同様にして、目的とする非水電解電池を得ることができる。
6.第6の実施の形態
 第6の実施の形態では、角型の非水電解質電池について説明する。
(6-1)非水電解質電池の一例の構成
 図7は、第6の実施の形態による非水電解質電池の一例の構成を表すものである。この非水電解質電池は、いわゆる角型電池といわれるものであり、巻回電極体120を角型の外装缶111内に収容したものである。
 非水電解質電池は、角筒状の外装缶111と、この外装缶111内に収納される発電要素である巻回電極体120と、外装缶111の開口部を閉じる電池蓋112と、電池蓋112の略中央部に設けられた電極ピン113等によって構成されている。
 外装缶111は、例えば、鉄(Fe)等の導電性を有する金属によって、中空で有底の角筒体として形成されている。この外装缶111の内面は、例えば、ニッケルめっきを施したり導電性塗料を塗布する等して、外装缶111の導電性を高める構成とすることが好ましい。また、外装缶111の外周面は、例えば、プラスチックシートや紙等によって形成される外装ラベルで覆われたり、絶縁性塗料が塗布されて保護されてもよい。電池蓋112は、外装缶111と同じく、例えば、鉄(Fe)等の導電性を有する金属により形成されている。
 巻回電極体120は、正極および負極をセパレータを介して積層し、小判型に細長く巻回することによって得られる。正極、負極、セパレータおよび非水電解液は、第4の実施の形態と同様であるので、詳細な説明を省略する。
 このような構成を有する巻回電極体120には、正極集電体に接続された多数の正極端子121と、負極集電体に接続された多数の負極端子とが設けられている。すべての正極端子121および負極端子は、巻回電極体120の軸方向の一端に導出されている。そして、正極端子121は、電極ピン113の下端に溶接等の固着手段によって接続されている。また、負極端子は外装缶111の内面に溶接等の固着手段によって接続されている。
 電極ピン113は導電性の軸部材からなり、その頭部を上端に突出させた状態で絶縁体114によって保持されている。この絶縁体114を介して電極ピン113が電池蓋112の略中央部に固定されている。絶縁体114は絶縁性の高い材料で形成されていて、電池蓋112の表面側に設けた貫通孔115に嵌合されている。また、貫通孔115には電極ピン113が貫通され、その下端面に正極端子121の先端部が固定されている。
 このような電極ピン113等が設けられた電池蓋112が、外装缶111の開口部に嵌合されており、外装缶111と電池蓋112との接触面が溶接等の固着手段で接合されている。これにより、外装缶111の開口部が電池蓋112により密封されて、気密および液密に構成されている。この電池蓋112には、外装缶111内の圧力が所定値以上に上昇したときに当該電池蓋112の一部を破断させて内部圧力を外部に逃がす(放出させる)内圧開放機構116が設けられている。
 内圧開放機構116は、電池蓋112の内面において長手方向に直線的に延在された2本の第1の開口溝116a(1本の第1の開口溝116aは図示せず)と、同じく電池蓋32の内面において長手方向と直交する幅方向に延在されて両端が2本の第1の開口溝116aに連通される第2の開口溝116bとから構成されている。2本の第1の開口溝116aは、電池蓋112の幅方向に対向するように位置する長辺側2辺の内側近傍において電池蓋112の長辺側外縁に沿うように互いに平行に設けられている。また、第2の開口溝116bは、電極ピン113の長手方向の一側において一方の短辺側外縁と電極ピン113との略中央部に位置するように設けられている。
 第1の開口溝116aおよび第2の開口溝116bは、例えばともに断面形状が下面側に開口したV字形状とされている。なお、第1の開口溝116aおよび第2の開口溝116bの形状は、この実施の形態に示すV字形に限定されるものではない。例えば、第1の開口溝116aおよび第2の開口溝116bの形状をU字形や半円形としてもよい。
 電解液注入口117は、電池蓋112を貫通するように設けられている。電解液注入口117は、電池蓋112と外装缶111とをかしめた後、非水電解液を注液するために用いるものであり、非水電解液注液後は封止部材118によって密封される。このため、予め正極および負極と、セパレータとの間にゲル電解質を形成して巻回電極体を作製する場合には、電解液注入口117および封止部材118は設けなくてもよい。
[セパレータ]
 セパレータは、第4の実施の形態と同様のセパレータを用いている。
[非水電解液]
 非水電解液は、第4の実施の形態と同様である。
(非水電解質電池の内部の構成)
 図示は省略するが、この非水電解質電池の内部は、第4の実施の形態で説明した図3Aおよび図3Bに示す構成から電解質層56を省略した構成と同様の構成を有する。すなわち、負極側の含浸領域A、負極側の上塗り領域B、負極側の深部領域Cが形成されている。正極側の含浸領域A、正極側の上塗り領域B、正極側の深部領域Cが形成されている。なお、負極側のみ含浸領域A、上塗り領域Bおよび深部領域Cが形成されていてもよい。
(6-2)非水電解質電池の製造方法
 この非水電解質電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
[正極および負極の製造方法]
 正極および負極は、第4の実施の形態と同様の方法により作製することができる。
(固体粒子層の形成)
 次に、負極の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に、塗布法などにより塗料を塗布した後、乾燥することにより溶媒を除去し、固体粒子層を形成する。塗料としては、例えば、固体粒子、バインダー高分子化合物および溶媒を混合したものを用いることができる。固体粒子層が塗布形成された負極活物質層の最表面では、負極活物質層の最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みで固体粒子がこしとられて、負極側の窪み含浸領域Aの粒子濃度が増加する。同様に、正極の両方の主面上に、塗布法などにより固体粒子層を形成する。固体粒子層が塗布形成された正極活物質層の最表面では、正極活物質層の最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みで固体粒子がこしとられて、正極側の窪み含浸領域Aの粒子濃度が増加する。固体粒子としては、固体粒子の粒子径D95が、活物質の粒子径D50の所定の倍率以上になるように調整したものを用いることが好ましい。例えば、固体粒子としては、固体粒子の一部に活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上の固体粒子を添加し、固体粒子の粒子径D95が活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上になるように調整したものを用いることが好ましい。これにより、粒子径が大きい方の固体粒子によって、窪みの底部の間隙を埋めて、固体粒子をこしとられやすくすることができる。なお、固体粒子層を塗布形成の際、余分な塗料をかきとると電極間距離が不用意に広がらないようにすることができる。また、塗料の表面をかきとることにより隣接活物質粒子間の窪みに固体粒子をさらに多く配置することでき、且つ、上塗り領域Bの固体粒子の比率を下げる。これにより、固体粒子の大部分が集中的に窪み含浸領域に配置され、式(1)で表される不飽和環状炭酸エステル、並びに、式(2)および式(3)で表されるハロゲン化炭酸エステルの少なくとも1種が、活物質粒子に生じたクラック付近により多く集まるようにすることができる。
(非水電解質電池の組み立て)
 正極と負極と、セパレータ(基材の少なくとも一方の面に粒子含有樹脂層が形成されたもの)とを順に積層および巻回し、小判型に細長く巻回された巻回電極体120を作製する。続いて、巻回電極体120を外装缶111内に収容する。
 そして、電池蓋112に設けられた電極ピン113と、巻回電極体120から導出された正極端子121とを接続する。また、図示しないが、巻回電極体120から導出された負極端子と電池缶とを接続する。この後、外装缶111と電池蓋112とを嵌合し、例えば減圧下において電解液注入口117から非水電解液を注入して封止部材118にて封止する。以上により、非水電解質電池を得ることができる。
[変形例6-1]
 第6の実施の形態による非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。
(正極および負極の作製)
 まず、非水電解質電池の一例と同様にして、正極および負極を作製する。
(固体粒子層の形成)
 次に、セパレータの両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に、塗布法などにより塗料を塗布した後、乾燥することにより溶媒を除去し、固体粒子層を形成する。塗料としては、例えば、固体粒子、バインダー高分子化合物および溶媒を混合したものを用いることができる。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、非水電解質電池の一例と同様にして、巻回電極体120を形成する。次に、巻回電極体120を外装缶111内に収容する前に、巻回電極体120をラテックスのチューブ等の包装材に入れて密封して静水圧下で加温プレスを行う。これにより、固体粒子を負極活物質層の最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みに移動させて(押し込ませて)、負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。固体粒子を正極活物質層の最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みに移動させて、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。
 その後、上述した一例と同様にして、目的とする非水電解電池を得ることができる。
<第7の実施の形態~第9の実施の形態>
(本技術の概要)
 まず本技術の理解を容易にするため、本技術の概要について説明する。以下に説明するように、容量および急速充電性能(急速充電特性)は、これらのうちの一の性能を向上させると他の性能が犠牲になってしまうトレードオフの関係にある。このため、容量および急速充電特性の両方の電池性能を優れたものにすることは難しかった。
 例えば、電極合剤層を薄くし抵抗を下げることによって、急速充電性能を補うことができる。一方、この場合、容量に奇与しない箔(集電体)やセパレータの比率が大きくなるため、容量が低下する要因となってしまう。
 電極間やセパレータの空孔の体積は大きく、急速充電時のイオンの透過を律速するようなことはないが、合剤層の中は狭いため、充電中、正極表層で空隙の出口付近ではイオンが飽和状態で渋滞をおこし、負極ではイオンが枯渇しやすい。特にリチウムイオンが出る出口付近となる隣接活物質粒子間の窪みの底を通過できるイオン量と速度が、律速因子となる。イオン量と速度が十分でないと内部抵抗が上昇して所定電圧に達して充電が停止する。定電流充電が持続せず、所定時間内に本来の容量の一部のみしか充電されないこととなる。イオン濃度を上げた場合にはイオンの枯渇を改善できるが、イオンの移動速度が低下するという問題がある。
 イオンは電解液溶媒分子を周囲に配位することで溶解状態を保つが、イオン濃度が高いと配位体の濃度も向上し、配位体が集まってクラスターを形成しやすくなるため速度がおそくなる。また配位体のクラスターは、フリーな主溶媒分子をクラスターにとりこみ、本来イオンを溶解するためにある溶媒を捕捉し、イオン濃度を低下させてしまう。
 そこで本発明者等が鋭意検討した結果、後述の式(1A)~式(8A)で表されるスルフィニルまたはスルホニル化合物を電解質に添加すると、配位する主溶媒分子の1つを置換することで、クラスター間に反発力をうみ、クラスターを解砕できることを見出した。しかしながら、この配位体は活物質間の充放電反応には抵抗が高く、低濃度時には配位できないという問題がある。
 そこで、本発明者等がさらに鋭意検討した結果、特定の固体粒子を隣接活物質粒子間の窪みに配置することにより、後述の式(1A)~式(8A)で表されるスルフィニルまたはスルホニル化合物を窪みに集中させ、イオン配位体のクラスターを解砕し、電極合剤の隙間に高濃度でかつ高速にイオンを供給することができることを見出した。
 合剤層の内部ではイオンが消費されイオン濃度が下がり、イオン配位体のクラスターは形成されにくくなるとともに、固体粒子から遠くなるため、添加剤分子は脱離し充放電の抵抗になることは無くなる。
 本技術では、隣接活物質粒子間の窪みの部分に、固体粒子を配置することで、集中的に必要な場所にイオン配位体のクラスターの解砕効果がある添加剤溶媒を必要最小限に配置できるため、イオンを電極の奥まで高濃度で高速に供給することができ、なおかつ抵抗を増大させることなく使用でき、急速充電しても高容量な電池を提供できる。
 また、窪みでは、固体粒子を配置することによって、イオンの電極内部への拡散を加速させる。窪み以外では、イオンは再び主溶媒と配位体を形成し充放電反応に寄与できる。
 固体粒子を配置することによる効果は、負極のみならず、充電時によって生成するほとんどのリチウムイオンの出口となる正極の窪みに固体粒子を配置しても得ることができる。負極のみ、正極のみ、正極および負極の両方に固体粒子を配置しても効果を得ることができる。
 以下、本技術の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
7.第7の実施の形態(ラミネートフィルム型の電池の例)
8.第8の実施の形態(円筒型の電池の例)
9.第9の実施の形態(角型の電池の例)
 なお、以下に説明する実施の形態等は本技術の好適な具体例であり、本技術の内容がこれらの実施の形態等に限定されるものではない。また、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また例示した効果と異なる効果が存在することを否定するものではない。
7.第7の実施の形態
 本技術の第7の実施の形態では、ラミネートフィルム型の電池の一例について説明する。この電池は、例えば、非水電解質電池であり、充電および放電が可能な二次電池であり、リチウムイオン二次電池である。
(7-1)非水電解質電池の一例の構成
 図1は、第7の実施の形態による非水電解質電池の構成を表すものである。この非水電解質電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード51および負極リード52が取り付けられた巻回電極体50をフィルム状の外装部材60の内部に収容したものである。
 正極リード51および負極リード52は、それぞれ、外装部材60の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード51および負極リード52は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレス等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
 外装部材60は、例えば、金属層の両面に樹脂層が形成されたラミネートフィルムからなる。ラミネートフィルムは、金属層のうち電池外側に露出する面に外側樹脂層が形成され、巻回電極体50等の発電要素に対向する電池内側面に内側樹脂層が形成される。
 金属層は、水分、酸素、光の進入を防ぎ内容物を守る最も重要な役割を担っており、軽さ、伸び性、価格、加工のしやすさからアルミニウム(Al)が最もよく使われる。外側樹脂層は、外観の美しさや強靱さ、柔軟性等を有し、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレート(PET)等の樹脂材料が用いられる。内側樹脂層は、熱や超音波で溶け、互いに融着する部分であるため、ポリオレフィン樹脂が適切であり、無延伸ポリプロピレン(CPP)が多用される。金属層と外側樹脂層および内側樹脂層との間には、必要に応じて接着剤層を設けてもよい。
 外装部材60は、例えば深絞りにより内側樹脂層側から外側樹脂層の方向に向けて形成された、巻回電極体50を収容する凹部が設けられており、内側樹脂層が巻回電極体50と対向するように配設されている。外装部材60の対向する内側樹脂層同士は、凹部の外縁部において融着等により互いに密着されている。外装部材60と正極リード51および負極リード52との間には、外装部材60の内側樹脂層と、金属材料からなる正極リード51および負極リード52との接着性を向上させるための密着フィルム61が配置されている。密着フィルム61は、金属材料との接着性の高い樹脂材料からなり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンや、これら材料が変性された変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。
 なお、外装部材60は、金属層がアルミニウム(Al)からなるアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
 図2は、図1に示した巻回電極体50のI-I線に沿った断面構造を表すものである。図1に示すように、巻回電極体50は、帯状の正極53と帯状の負極54とを帯状のセパレータ55および電解質層56を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は必要に応じて保護テープ57により保護されている。
(正極)
 正極53は、正極集電体53Aの片面あるいは両面に正極活物質層53Bが設けられた構造を有している。
 正極53は、正極活物質を含有する正極活物質層53Bが、正極集電体53Aの両面上に形成されたものである。正極集電体53Aとしては、例えばアルミニウム(Al)箔、ニッケル(Ni)箔あるいは、ステンレス(SUS)箔等の金属箔を用いることができる。
 正極活物質層53Bは、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか1種または2種以上を用いることができ、必要に応じて、結着剤、導電剤等の他の材料を含んでいてもよい。
 リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物等が挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)および鉄(Fe)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。
 正極材料は、例えば、LixM1O2あるいはLiyM2PO4で表されるリチウム含有化合物を用いることができる。式中、M1およびM2は1種類以上の遷移金属元素を表す。xおよびyの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10である。リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物(LixCoO2)、リチウムニッケル複合酸化物(LixNiO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(LixNi1-zCoz2(0<z<1))、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(LixNi(1-v-w)CovMnw2(0<v+w<1、v>0、w>0))、またはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物(LiMn24)あるいはリチウムマンガンニッケル複合酸化物(LiMn2-tNit4(0<t<2))等が挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物(LiFePO4)あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1))等が挙げられる。
 このようなリチウム複合酸化物として、具体的には、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn24)等が挙げられる。また、遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体も使用可能である。例えば、ニッケルコバルト複合リチウム酸化物(LiNi0.5Co0.52、LiNi0.8Co0.22等)がその例として挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度が優れたものである。
 更にまた、より高い電極充填性とサイクル特性が得られるという観点から、上記リチウム含有化合物のいずれかよりなる粒子の表面を、他のリチウム含有化合物のいずれかよりなる微粒子で被覆した複合粒子としてもよい。
 この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化バナジウム(V25)、二酸化チタン(TiO2)、二酸化マンガン(MnO2)等の酸化物、二硫化鉄(FeS2)、二硫化チタン(TiS2)、二硫化モリブデン(MoS2)等の二硫化物、二セレン化ニオブ(NbSe2)等のリチウムを含有しないカルコゲン化物(特に層状化合物やスピネル型化合物)、リチウムを含有するリチウム含有化合物、ならびに、硫黄、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレンあるいはポリピロール等の導電性高分子も挙げられる。もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで2種以上混合されてもよい。
 導電剤としては、例えばカーボンブラックあるいはグラファイト等の炭素材料等が用いられる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリアクリロニトリル(PAN)、スチレンブタジエンゴム(SBR)およびカルボキシメチルセルロース(CMC)等の樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体等から選択される少なくとも1種が用いられる。
 正極53は正極集電体53Aの一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード51を有している。この正極リード51は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極リード51の材料としては、例えばアルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)等が挙げられる。
(負極)
 負極54は、負極集電体54Aの片面あるいは両面に負極活物質層54Bが設けられた構造を有しており、負極活物質層54Bと正極活物質層53Bとが対向するように配置されている。
 なお、図示はしないが、負極集電体54Aの片面のみに負極活物質層54Bを設けるようにしてもよい。負極集電体54Aは、例えば、銅箔等の金属箔により構成されている。
 負極活物質層54Bは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか1種または2種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層53Bと同様の結着剤や導電剤等の他の材料を含んで構成されていてもよい。
 なお、この非水電解質電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極53の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極54にリチウム金属が析出しないようになっている。
 また、この非水電解質電池は、完全充電状態における開回路電圧(すなわち電池電圧)が、例えば2.80V以上6.00V以下の範囲内になるように設計されている。特に、負極活物質としてLi/Li+に対して0V近くでリチウム合金となる材料またはリチウムを吸蔵する材料を用いた場合には、完全充電状態における開回路電圧が、例えば4.20V以上6.00V以下の範囲内になるように設計されている。この場合、満充電状態における開回路電圧が4.25V以上6.00V以下とされることが好ましい。満充電状態における開回路電圧が4.25V以上とされる場合は、4.20Vの電池と比較して、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整される。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
 リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭等の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
 リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、かつ高容量化が可能な他の負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの1種または2種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本技術において、合金には2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物あるいはそれらのうちの2種以上が共存するものがある。
 この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム(Mg)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、銀(Ag)、亜鉛(Zn)、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)、パラジウム(Pd)あるいは白金(Pt)が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
 負極材料としては、短周期型周期表における4B族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、より好ましいのはケイ素(Si)およびスズ(Sn)の少なくとも一方を構成元素として含むものであり、特に好ましくは少なくともケイ素を含むものである。ケイ素(Si)およびスズ(Sn)は、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。ケイ素およびスズのうちの少なくとも1種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの1種または2種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
 ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第2の構成元素として、スズ(Sn)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、亜鉛(Zn)、インジウム(In)、銀(Ag)、チタン(Ti)、ゲルマニウム(Ge)、ビスマス(Bi)、アンチモン(Sb)およびクロム(Cr)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ(Sn)以外の第2の構成元素として、ケイ素(Si)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、亜鉛(Zn)、インジウム(In)、銀(Ag)、チタン(Ti)、ゲルマニウム(Ge)、ビスマス(Bi)、アンチモン(Sb)およびクロム(Cr)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。
 スズ(Sn)の化合物あるいはケイ素(Si)の化合物としては、例えば、酸素(O)あるいは炭素(C)を含むものが挙げられ、スズ(Sn)またはケイ素(Si)に加えて、上述した第2の構成元素を含んでいてもよい。
 中でも、この負極材料としては、コバルト(Co)と、スズ(Sn)と、炭素(C)とを構成元素として含み、炭素の含有量が9.9質量%以上29.7質量%以下であり、かつスズ(Sn)とコバルト(Co)との合計に対するコバルト(Co)の割合が30質量%以上70質量%以下であるSnCoC含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
 このSnCoC含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素(Si)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、クロム(Cr)、インジウム(In)、ニオブ(Nb)、ゲルマニウム(Ge)、チタン(Ti)、モリブデン(Mo)、アルミニウム(Al)、リン(P)、ガリウム(Ga)またはビスマス(Bi)が好ましく、2種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
 なお、このSnCoC含有材料は、スズ(Sn)と、コバルト(Co)と、炭素(C)とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このSnCoC含有材料では、構成元素である炭素(C)の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズ(Sn)等が凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素(C)が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
 元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばX線光電子分光法(XPS)が挙げられる。XPSでは、炭素の1s軌道(C1s)のピークは、グラファイトであれば、金原子の4f軌道(Au4f)のピークが84.0eVに得られるようにエネルギー較正された装置において、284.5eVに現れる。また、表面汚染炭素であれば、284.8eVに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、C1sのピークは、284.5eVよりも低い領域に現れる。すなわち、SnCoC含有材料について得られるC1sの合成波のピークが284.5eVよりも低い領域に現れる場合には、SnCoC含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
 なお、XPS測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばC1sのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のC1sのピークを284.8eVとし、これをエネルギー基準とする。XPS測定では、C1sのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとSnCoC含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、SnCoC含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準(284.8eV)とする。
 リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物等も挙げられる。金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム(Li4Ti512)等のチタンとリチウムとを含むリチウムチタン酸化物、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデン等が挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロール等が挙げられる。
(セパレータ)
 セパレータ55は、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の膜から構成される多孔質膜である。セパレータ55の空孔には、非水電解液が保持される。
 このようなセパレータ55を構成する樹脂材料は、例えばポリプロピレンもしくはポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂等を用いることが好ましい。特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレン、もしくはそれらの低分子量ワックス分、またはポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂は溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。また、これら2種以上の多孔質膜を積層した構造、もしくは、2種以上の樹脂材料を溶融混練して形成した多孔質膜としてもよい。ポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜を含むものは、正極53と負極54との分離性に優れ、内部短絡の低下をいっそう低減することができる。
 セパレータ55の厚さは、必要な強度を保つことができる厚さ以上であれば任意に設定可能である。セパレータ55は、正極53と負極54との間の絶縁を図り、短絡等を防止するとともに、セパレータ55を介した電池反応を好適に行うためのイオン透過性を有し、かつ電池内において電池反応に寄与する活物質層の体積効率をできるだけ高くできる厚さに設定されることが好ましい。具体的に、セパレータ55の厚さは、例えば4μm以上20μm以下であることが好ましい。
(電解質層)
 電解質層56は、マトリックス高分子化合物と非水電解液と固体粒子を含む。電解質層56は、例えば、非水電解液がマトリックス高分子化合物により保持されたものであり、例えば、いわゆるゲル状の電解質からなる層である。なお、固体粒子は、負極活物質層53Bの内部および/または正極活物質層54の内部に含まれていてもよい。また、詳細は後述の変形例において説明するが、電解質層56に代えて、液状の電解質である非水電解液を用いてもよい。この場合、非水電解質電池は、巻回電極体50に代えて、巻回電極体50から電解質層56を省略した構成の巻回体を備える。巻回体には、外装部材60内に充填された液状の電解質である非水電解液が、含浸される。
(マトリックス高分子化合物)
 電解液を保持するマトリックス高分子化合物(樹脂)としては、溶媒に相溶可能な性質を有するもの等を用いることができる。このようなマトリックス高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン-ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル-アクリル酸エステル共重合体、スチレン-アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル-アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド(特にアラミド)、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステル等の融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が180℃以上の樹脂、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
(非水電解液)
 非水電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する非水溶媒と、添加剤とを含む。
(電解質塩)
 電解質塩は、例えば、リチウム塩等の軽金属化合物の1種あるいは2種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6)、テトラフェニルホウ酸リチウム(LiB(C654)、メタンスルホン酸リチウム(LiCH3SO3)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、テトラクロロアルミン酸リチウム(LiAlCl4)、六フッ化ケイ酸二リチウム(Li2SiF6)、塩化リチウム(LiCl)あるいは臭化リチウム(LiBr)等が挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも1種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。
(非水溶媒)
 非水溶媒としては、例えば、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトンあるいはε-カプロラクトン等のラクトン系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチル等の炭酸エステル系溶媒、1,2-ジメトキシエタン、1-エトキシ-2-メトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、テトラヒドロフランあるいは2-メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類等の非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
(添加剤)
 非水電解液は、下記の式(1A)~式(8A)で表されるスルフィニルまたはスルホニル化合物のうちの少なくとも1種を含む。スルフィニルまたはスルホニル化合物とは、1若しくは2のスルフィニル基(-S(=O)-)、または、1若しくは2のスルホニル基(-S(=O)2-)を有する鎖状または環状の化合物である。なお、これらのスルフィニルまたはスルホニル化合物の中でも、S=O構造を多く含むほど固体粒子と作用が強く、分子量が小さいものほどより効果が優れている傾向にあるため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(R1~R14、R16およびR17は、それぞれ独立して、1価の炭化水素基または1価のハロゲン化炭化水素基であり、R15およびR18は、それぞれ独立して、2価の炭化水素基または2価のハロゲン化炭化水素基である。R1およびR2、R3およびR4、R5およびR6、R7およびR8、R9およびR10、R11およびR12、R13~R15のうちの任意の二つ以上、またはR16~R18のうちの任意の2つ以上はそれぞれ互いに結合されていてもよい。)
 式(1A)には、両末端のR1およびR2が互いに結合していない状態、すなわちスルフィニル化合物が鎖状である場合を示している。しかしながら、R1とR2とが結合して環を形成することで、スルフィニル化合物は環状でもよい。このことは、式(2A)~式(8A)に示したスルフィニルまたはスルホニル化合物についても同様である。
 「炭化水素基」とは、CおよびHにより構成される基の総称であり、直鎖状でもよいし、1または2以上の側鎖を有する分岐状でもよい。1価の炭化水素基は、例えば、炭素数=1以上12以下のアルキル基、炭素数=2以上12以下のアルケニル基、炭素数=2以上12以下のアルキニル基、炭素数=6以上18以下のアリール基、または炭素数=3以上18以下のシクロアルキル基などである。2価の炭化水素基は、例えば、炭素数1以上3以下のアルキレン基などである。
 より具体的には、アルキル基は、例えば、メチル基(-CH3)、エチル基(-C25)またはプロピル基(-C37)などである。アルケニル基は、例えば、ビニル基は、(-CH=CH2)またはアリル基(-CH2-CH=CH2)などである。アルキニル基は、例えば、エチニル基(-C≡CH)などである。アリール基は、例えば、フェニル基、ベンジル基などである。シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基またはシクロオクチル基などである。アルキレン基は、例えば、メチレン基(-CH2-)である。
 「1価のハロゲン化炭化水素基」とは、上記した1価の炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基(-H)がハロゲン基により置換(ハロゲン化)されたものである。「2価のハロゲン化炭化水素基」とは、上記した2価の炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基(-H)がハロゲン基により置換(ハロゲン化)されたものである。
 より具体的には、アルキル基などがハロゲン化された基は、例えば、トリフルオロメチ
ル基(-CF3)またはペンタフルオロエチル基(-C25)などである。アルキレン基などがハロゲン化された基は、例えば、ジフルオロメチレン基(-CF2-)などである。
 ここで、スルフィニルまたはスルホニル化合物の具体例は、下記の式(1A-1)~式(1A-10)、式(2A-1)~式(2A-6)、式(3A-1)~式(3A-5)、式(4A-1)~式(4A-17)、式(5A-1)~式(5A-18)、式(6A-1)~式(6A-9)、式(7A-1)~式(7A-14)で表される。だだし、スルフィニルまたはスルホニル化合物の具体例は、下記に列挙したものに限られない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
(スルフィニルまたはスルホニル化合物の含有量)
 式(1A)~式(8A)で表されるスルフィニルまたはスルホニル化合物の含有量は、より優れた効果が得られる点から、非水電解液に対して、0.01質量%以上10質量%以下であることが好ましく、0.02質量%以上9質量%以下であることがより好ましく、0.03質量%以上8質量%以下であることがさらに好ましい。
(固体粒子)
 固体粒子としては、例えば、無機粒子および有機粒子の少なくとも何れか等を用いることができる。無機粒子としては、例えば、金属酸化物、硫酸塩化合物、炭酸塩化合物、金属水酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属フッ化物、リン酸塩化合物、鉱物等の粒子を挙げることができる。なお、粒子としては、典型的には電気絶縁性を有するものを用いるが、導電性材料の粒子(微粒子)の表面を、電気絶縁性材料で表面処理等を行うことで、電気絶縁性を持たせた粒子(微粒子)を用いてもよい。
 金属酸化物としては、酸化ケイ素(SiO2、シリカ(珪石粉末、石英ガラス、ガラスビーズ、珪藻土、湿式又は乾式の合成品等、湿式合成品としてはコロイダルシリカ、乾式合成品としてはフュームドシリカが挙げられる。))、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO)、酸化マグネシウム(マグネシア、MgO)、酸化アンチモン(Sb23)、酸化アルミニウム(アルミナ、Al23)等を好適に用いることができる。
 硫酸塩化合物としては、硫酸マグネシウム(MgSO4)、硫酸カルシウム(CaSO4)、硫酸バリウム(BaSO4)、硫酸ストロンチウム(SrSO4)等を好適に用いることができる。炭酸塩化合物としては、炭酸マグネシウム(MgCO3、マグネサイト)、炭酸カルシウム(CaCO3、方解石)、炭酸バリウム(BaCO3)、炭酸リチウム(Li2CO3)等を好適に用いることができる。金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム(Mg(OH)2、ブルサイト)、水酸化アルミニウム(Al(OH)3(バイヤーライト、ギブサイト))、水酸化亜鉛(Zn(OH)2)等や、ベーマイト(Al232OまたはAlOOH、ダイアスポア)、ホワイトカーボン(SiO2・nH2O、シリカ水和物)、酸化ジルコニウム水和物(ZrO2・nH2O(n=0.5~10))、酸化マグネシウム水和物(MgOa・mH2O(a=0.8~1.2、m=0.5~10))等の酸化水酸化物、水和酸化物や、水酸化マグネシウム8水和物等の水酸化水和物等を好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ホウ素(B4C)等を好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素(Si34)、窒化ホウ素(BN)、窒化アルミニウム(AlN)または窒化チタン(TiN)等を好適に用いることができる。
 金属フッ化物としては、フッ化リチウム(LiF)、フッ化アルミニウム(AlF3)、フッ化カルシウム(CaF2)、フッ化バリウム(BaF2)、フッ化マグネシウム等を好適に用いることができる。リン酸塩化合物としては、リン酸トリリチウム(Li3PO4)、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム等を好適に用いることができる。
 鉱物としては、ケイ酸塩鉱物、炭酸塩鉱物、酸化鉱物等が挙げられる。ケイ酸塩鉱物は、結晶構造を基に、ネソケイ酸塩鉱物、ソロケイ酸塩鉱物、サイクロケイ酸塩鉱物、イノケイ酸塩鉱物、層状(フィロ)ケイ酸塩鉱物、テクトケイ酸塩鉱物に分類される。なお、結晶構造とは異なる分類基準で、アスベスト類と称される繊維状ケイ酸塩鉱物に分類されるものもある。
 ネソケイ酸塩鉱物は、独立のSi-O四面体([SiO44-)よりなる島状四面体型ケイ酸鉱物である。ネソケイ酸塩鉱物としては、かんらん石類、柘榴石類に該当するもの等が挙げられる。ネソケイ酸塩鉱物としては、より具体的には、オリビン(Mg2SiO4(苦土かんらん石)とFe2SiO4(鉄かんらん石)の連続固溶体)、ケイ酸マグネシウム(フォルステライト(苦土かんらん石)、Mg2SiO4)、ケイ酸アルミニウム(Al2SiO5、珪線石、紅柱石、藍晶石)、ケイ酸亜鉛(珪亜鉛鉱物、Zn2SiO4)、ケイ酸ジルコニウム(ジルコン、ZrSiO4)、ムライト(3Al23・2SiO2~2Al23・SiO2)等が挙げられる。
 ソロケイ酸塩鉱物は、Si-O四面体の複結合群([Si276-、[Si51612-)よりなる群構造型ケイ酸塩鉱物である。ソロケイ酸塩鉱物としては、ベスブ石、緑簾石類に該当するもの等が挙げられる。
 サイクロケイ酸塩鉱物は、Si-O四面体の有限(3-6個)結合の環状体([Si396-、[Si4128-、[Si61812-)よりなる環状体型のケイ酸塩鉱物である。サイクロケイ酸塩鉱物としては、緑柱石、電気石類等が挙げられる。
 イノケイ酸塩鉱物は、Si-O四面体の連結が無限に延びて、鎖状([Si264-)および帯状([Si396-、[Si4116-、[Si51510-、[Si72114-)をなす繊維状型ケイ酸塩鉱物である。イノケイ酸塩鉱物としては、例えば、ケイ酸カルシウム(珪灰石(ワラストナイト)、CaSiO3)等の輝石類に該当するもの等、角閃石類に該当するもの等が挙げられる。
 層状珪酸塩鉱物は、Si-O四面体([SiO44-)の網状結合をなす層状型ケイ酸塩鉱物である。なお、層状珪酸塩鉱物の具体例は、後述する。
 テクトケイ酸塩鉱物は、Si-O四面体([SiO44-)が3次元的の網目結合をなす3次元網目構造型ケイ酸塩鉱物である。テクトケイ酸塩鉱物としては、石英、長石類、沸石類等、ゼオライト(M2/nO・Al23・xSiO2・yH2O、Mは金属元素、nはMの価数、x≧2、y≧0)=沸石等のアルミノケイ酸塩(aM2O・bAl23・cSiO2・dH2O、Mは上記と同義である。a、b、c、dは、それぞれ1以上の整数である。)等が挙げられる。
 アスベスト類としては、クリソタイル、アモサイト、アンソフィナイト等が挙げられる。
 炭酸塩鉱物としては、ドロマイト(苦灰石、CaMg(CO32)、ハイドロタルサイト(Mg6Al2(CO3)(OH)16・4(H2O))等が挙げられる。
 酸化鉱物としては、スピネル(MgAl24)等が挙げられる。
 その他の鉱物としては、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)等が挙げられる。なお、鉱物は天然鉱物であっても人工鉱物であってもよい。
 なお、これらの鉱物の中で、粘土鉱物に分類されるものがある。この粘土鉱物としては、結晶質の粘土鉱物、非結晶質または準結晶質の粘土鉱物等が挙げられる。結晶質の粘土鉱物としては、層状ケイ酸塩鉱物、層状ケイ酸塩に近い構造のもの、その他のケイ酸塩鉱物等のケイ酸塩鉱物、層状炭酸塩鉱物等が挙げられる。
 層状ケイ酸塩鉱物は、Si-Oの四面体シートと、四面体シートと組合うAl-O、Mg-O等の八面体シートとを備えるものである。層状ケイ酸塩は、典型的には四面体シートおよび八面体シートの数、八面体の陽イオンの数、層電荷によって分類される。なお、層状ケイ酸塩鉱物は、層間の金属イオンの全部または一部を有機アンモニウムイオン等で置換したもの等であってもよい。
 具体的には、層状ケイ酸塩鉱物としては、1:1型構造のカオリナイト-蛇紋石族、2:1型構造のパイロフィライト-タルク族、スメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ(雲母)族、ブリトルマイカ(脆雲母)族、クロライト(緑泥石族)等に該当するもの等が挙げられる。
 カオリナイト-蛇紋石族に該当するものとしては、例えば、クリソタイル、アンチゴライト、リザーダイト、カオリナイト(Al2Si25(OH)4)、ディッカイト等が挙げられる。パイロフィライト-タルク族に該当するものとしては、例えば、タルク(Mg3Si410(OH)2)、ウィレムサイト、葉ろう石(パイロフィライト、Al2Si410(OH)2)等が挙げられる。スメクタイト族に該当するものとしては、例えば、サポナイト〔(Ca/2,Na)0.33(Mg,Fe2+3(Si,Al)410(OH)2・4H2O〕、ヘクトライト、ソーコナイト、モンモリロナイト{(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si410(OH)2・nH2O、なお、モンモリロナイトを主成分とする粘土はベントナイトと称する}、バイデライト、ノントライト等が挙げられる。マイカ(雲母)族に該当するものとしては、例えば、モスコバイト(白雲母、KAl2(AlSi3)O10(OH)2)セリサイト(絹雲母)、フロゴパイト(金雲母)、バイオタイト、レピドライト(リチア雲母)等が挙げられる。ブリトルマイカ(脆雲母)族に該当するものとしては、例えば、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等が挙げられる。クロライト(緑泥石)族に該当するものとしては、例えば、クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等が挙げられる。
 層状ケイ酸塩に近い構造のものとしては、リボン状に配列した四面体シートが頂点を逆転しながら隣のリボン状に配列した四面体シートとつながる2:1リボン構造をとる含水マグネシウムケイ酸塩等が挙げられる。含水マグネシウムケイ酸塩としては、セピオライト(海泡石:Mg9Si1230(OH)6(OH24・6H2O)、パリゴルスカイト等が挙げられる。
 その他のケイ酸塩鉱物としては、ゼオライト(M2/nO・Al23・xSiO2・yH2O、Mは金属元素、nはMの価数、x≧2、y≧0)等の多孔質アルミノケイ酸塩、アタパルジャイト〔(Mg,Al)2Si410(OH)・6H2O〕等が挙げられる。
 層状炭酸塩鉱物としては、ハイドロタルサイト(Mg6Al2(CO3)(OH)16・4(H2O))等が挙げられる。
 非結晶質または準結晶質の粘土鉱物としては、ビンゲライト、イモゴライト(Al2SiO3(OH))、アロフェン等が挙げられる。
 これらの無機粒子は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。無機粒子は耐酸化性も備えており、電解質層56を正極53とセパレータ55との間に設ける場合には、充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。
 固体粒子としては、有機粒子であってもよい。有機粒子を構成する材料としては、メラミン、メラミンシアヌレート、ポリリン酸メラミン、架橋ポリメタクリル酸メチル(架橋PMMA)、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリアミド、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これら材料は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
 これらの固体粒子の中でも、より優れた効果が得られる点から、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸塩の粒子が好ましい。これらの固体粒子では、結晶構造中にシート状に配列した-O-Hによる電池の偏りが、強く添加剤を選択的にひきつけ、これにより、より効果的に活物質粒子間の窪みに添加剤を集中的に集めることができる。
(電池内部の構成)
 図3Aおよび図3Bは、本技術の第7の実施の形態による非水電解質電池の内部の一部を拡大した概略断面図である。なお、活物質層に含まれる結着剤、導電剤等の図示は省略している。
 図3Aに示すように、本技術の第7の実施の形態による非水電解質電池では、セパレータ55および負極活物質層54Bの間、並びに、負極活物質層54Bの内部に、上述した固体粒子である粒子10が、適切な濃度で適切な領域に配置された構成を有する。この構成では、負極側の窪み含浸領域A、負極側の上塗り領域Bおよび負極側の深部領域Cに区分された3つの領域が形成されている。
 また、同様に、図3Bに示すように、本技術の第7の実施の形態による非水電解質電池では、セパレータ55および正極活物質層53Bの間、並びに、正極活物質層53Bの内部に、上述した固体粒子である粒子10が、適切な濃度で適切な領域に配置された構成を有する。この構成では、正極側の窪み含浸領域A、正極側の上塗り領域Bおよび正極側の深部領域Cに区分された3つの領域が形成されている。
(窪み含浸領域A、上塗り領域B、深部領域C)
 負極側および正極側の窪み含浸領域A、負極側および正極側の上塗り領域B、並びに、負極側および正極側の深部領域Cは、例えば、以下のように形成されている。
(窪み含浸領域A)
(負極側の窪み含浸領域)
 負極側の窪み含浸領域Aは、負極活物質である負極活物質粒子11を含む負極活物質層54Bの、最表面に位置する隣接負極活物質粒子11間の窪みを含む領域である。この窪み含浸領域Aには、粒子10および式(1A)~式(8A)で表されるスルフィニルまたはスルホニル化合物を含む電解質が含浸されている。これにより、負極側の窪み含浸領域Aは、式(1A)~式(8A)で表されるスルフィニルまたはスルホニル化合物を含む電解質で満たされている。また、負極側の窪み含浸領域Aには、この電解質に含まれる固体粒子として粒子10が含まれている。なお、電解質は、ゲル状の電解質であってもよく、非水電解液からなる液状の電解質であってもよい。
 図3Aに示す二本の平行線L1、L2の間の領域内の負極活物質粒子11の断面を除いた領域が、電解質および粒子10が配置された窪みを含む負極側の窪み含浸領域Aとして区分される。二本の平行線L1、L2は次のようにして引かれる。図3Aに示すような所定の視野幅(典型的には視野幅50μm)で、セパレータ55および負極活物質層54B、並びにセパレータ55および負極活物質層54Bの間の領域の断面を観察する。この観察視野において、セパレータ55の厚さ方向に対して垂直な2本の平行線L1、L2を引く。平行線L1は、負極活物質粒子11の断面像の最もセパレータ55に近接する位置を通る線である。平行線L2は、隣接負極活物質粒子11間の窪みに含まれる粒子10の断面像の最深部を通る線である。最深部とは、セパレータ55の厚さ方向において、セパレータ55から最も離れた位置のことをいう。なお、断面観察は、例えば、SEM(Scanning Electron Microscope)などを用いて行うことができる。
(正極側の窪み含浸領域)
 正極側の窪み含浸領域Aは、正極活物質である正極活物質粒子12を含む正極活物質層53Bの、最表面に位置する隣接正極活物質粒子12間の窪みを含む領域である。この窪み含浸領域Aには、固体粒子である粒子10および式(1A)~式(8A)で表されるスルフィニルまたはスルホニル化合物を含む電解質が含浸されている。これにより、正極側の窪み含浸領域Aは、式(1A)~式(8A)で表されるスルフィニルまたはスルホニル化合物を含む電解質で満たされている。また、正極側の窪み含浸領域Aには、この電解質に含まれる固体粒子として粒子10が含まれている。なお、電解質は、ゲル状の電解質であってもよく、非水電解液からなる液状の電解質であってもよい。
 図3Bに示す二本の平行線L1、L2の間の領域内の正極活物質粒子12の断面を除いた領域が、電解質および粒子10が配置された窪みを含む正極側の窪み含浸領域Aとして区分される。二本の平行線L1、L2は次のようにして引かれる。図3Bに示すような所定の視野幅(典型的には視野幅50μm)で、セパレータ55および正極活物質層53B、並びにセパレータ55および正極活物質層53Bの間の領域の断面を観察する。この観察視野において、セパレータ55の厚さ方向に対して垂直な2本の平行線L1、L2を引く。平行線L1は、正極活物質粒子12の断面像の最もセパレータ55に近接する位置を通る線である。平行線L2は、隣接正極活物質粒子12間の窪みに含まれる粒子10の断面像の最深部を通る線である。なお、最深部とは、セパレータ55の厚さ方向において、セパレータ55から最も離れた位置のことをいう。
(上塗り領域B)
(負極側の上塗り領域)
 負極側の上塗り領域Bは、負極側の窪み含浸領域Aとセパレータ55との間の領域である。この上塗り領域Bは、式(1A)~式(8A)で表されるスルフィニルまたはスルホニル化合物を含む電解質で満たされている。この上塗り領域Bには、この電解質に含まれる固体粒子である粒子10が含まれている。なお、この上塗り領域Bには、粒子10が含まれていなくてもよい。図3Aに示す同様の所定の観察視野に含まれる上述した平行線L1とセパレータ55との間の領域が、負極側の上塗り領域Bとして区分されている。
(正極側の上塗り領域)
 正極側の上塗り領域Bは、正極側の窪み含浸領域Aとセパレータ55との間の領域である。この上塗り領域Bは、式(1A)~式(8A)で表されるスルフィニルまたはスルホニル化合物を含む電解質で満たされている。この上塗り領域Bには、この電解質に含まれる固体粒子である粒子10が含まれている。なお、この上塗り領域Bには、粒子10が含まれていなくてもよい。図3Bに示す同様の所定の観察視野に含まれる上述した平行線L1とセパレータ55との間の領域が、正極側の上塗り領域Bとして区分されている。
(深部領域C)
(負極側の深部領域)
 負極側の深部領域Cは、負極側の窪み含浸領域Aより深い側にある負極活物質層54Bの内部の領域である。この深部領域Cの負極活物質粒子11間の空隙には、式(1A)~式(8A)で表されるスルフィニルまたはスルホニル化合物を含む電解質が満たされている。この深部領域Cには、この電解質に含まれる粒子10が含まれている。なお、この深部領域Cには、粒子10が含まれていなくてもよい。
 図3Aに示す同様の所定の観察視野に含まれる窪み含浸領域Aおよび上塗り領域B以外の負極活物質層54Bの領域が、負極側の深部領域Cとして区分されている。例えば、図3Aに示す同様の所定の観察視野に含まれる上述した平行線L2と負極集電体54Aとの間の領域が、負極側の深部領域Cとして区分されている。
(正極側の深部領域)
 正極側の深部領域Cは、正極側の窪み含浸領域Aより深い側にある正極活物質層53Bの内部の領域である。この正極側の深部領域Cの正極活物質粒子12間の空隙には、式(1A)~式(8A)で表されるスルフィニルまたはスルホニル化合物を含む電解質が満たされている。この深部領域Cには、この電解質に含まれる粒子10が含まれている。なお、この深部領域Cには、粒子10が含まれていなくてもよい。
 図3Bに示す同様の所定の観察視野に含まれる窪み含浸領域Aおよび上塗り領域B以外の正極活物質層53Bの領域が、正極側の深部領域Cとして区分されている。例えば、図3Bに示す同様の所定の観察視野に含まれる上述した平行線L2と正極集電体53Aとの間の領域が、正極側の深部領域Cとして区分されている。
(固体粒子の濃度)
 負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度は、30体積%以上あり、30体積%以上90体積%以下であることが好ましく、40体積%以上80体積%以下であることがより好ましい。負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度が上記範囲である場合には、負極活物質層の最表面に位置する隣接粒子間の窪みにより多くの固体粒子が配置される。これにより、この固体粒子に式(1A)~式(8A)で表されるスルフィニルまたはスルホニル化合物(またはこれに由来する化合物)が捕捉され、添加剤が隣接活物質粒子間の窪みに停滞しやすくなる。このため、隣接粒子間の窪み内の添加剤の存在比率を、他の部分より高くすることができる。窪みに配置された式(1A)~式(8A)で表されるスルフィニルまたはスルホニル化合物は、イオン配位体のイオンに配位する主溶媒分子の一部を置換することで、イオン配位体のクラスター間に反発力を生み、イオン配位体のクラスターを解砕し、負極活物質層内部の深部領域Cに、高濃度で且つ高速にイオンを供給することができる。なお、深部領域Cでは、イオンが消費され、イオン濃度が下がりクラスターは形成されにくくなると共に、粒子から遠くなるため添加剤分子は脱離し充放電の抵抗になることはなくなる。
 上記と同様の理由から、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度は、30体積%以上あり、30体積%以上90体積%以下であることが好ましく、40体積%以上80体積%以下であることがより好ましい。
 負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度は、負極側の深部領域Cの固体粒子濃度の10倍以上であることが好ましい。負極側の深部領域Cの粒子濃度は、3体積%以下であることが好ましい。負極側の深部領域Cの固体粒子濃度が高すぎると、活物質粒子間に固体粒子が多く存在しすぎるため、抵抗になったり、捕捉している添加剤が副反応を起こして、内部抵抗が増加してしまう。
 同様の理由で、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度は、正極側の深部領域Cの固体粒子濃度の10倍以上であることが好ましい。正極側の深部領域Cの粒子濃度は、3体積%以下であることが好ましい。正極側の深部領域Cの固体粒子濃度が高すぎると、活物質粒子間に多く存在しすぎるため、抵抗になったり、捕捉している添加剤が副反応を起こして、内部抵抗が増加してしまう。
(固体粒子濃度)
 上述の固体粒子濃度とは、2μm×2μmの観察視野をとった場合の粒子断面の合計面積の面積百分率((「粒子断面の合計面積」÷「観察視野の面積」)×100)(%)で規定される固体粒子の体積濃度(体積%)のことをいう。なお、窪み含浸領域Aの濃度を規定する場合には、例えば、隣接粒子間に形成される窪みの幅方向の中心近傍において、上記観察視野を取る。観察は例えば、SEMを用いて行い、撮影により取得した画像を処理することによって、上記の各面積を算出することができる。
(窪み含浸領域A、上塗り領域B、深部領域Cの厚さ)
 負極側の窪み含浸領域Aの厚さは、負極活物質層54Bの厚さの10%以上40%以下であることが好ましい。負極側の窪み含浸領域Aの厚さが上記範囲である場合には、窪みに配置される必要な固体粒子量を確保し且つ深部領域Cに固体粒子および添加剤が入り込みすぎない状態を保持することができる。負極側の窪み含浸領域Aの厚さが、負極活物質層54Bの厚さの10%未満の場合はイオンクラスターの解砕が不十分となり急速充電性が低下する傾向にある。負極側の窪み含浸領域Aの厚さが、負極活物質層54Bの厚さの40%超の場合は深部領域Cへ固体粒子と添加剤が入り込んで抵抗を上げている状態となり急速充電性が低下する傾向にある。なお、さらに負極側の窪み含浸領域Aの厚さは、上記の範囲であり、且つ、負極側の上塗り領域Bの厚さの2倍以上であることがより好ましい。電極間距離が広がることを避けて、エネルギー密度をより向上できるからである。また、同様の理由で、正極側の窪み含浸領域Aの厚さは、正極側の上塗り領域Bの厚さの2倍以上であることがより好ましい。
(各領域の厚さの測定方法)
 窪み含浸領域Aの厚さを規定する場合には、異なる4つの観察視野における窪み含浸領域Aの厚さの平均値を、窪み含浸領域Aの厚さとする。上塗り領域Bの厚さを規定する場合には、異なる4つの観察視野における上塗り領域Bの厚さの平均値を、上塗り領域Bの厚さとする。深部領域Cの厚さを規定する場合には、異なる4つの観察視野における深部領域Cの厚さの平均値を、深部領域Cの厚さとする。
(固体粒子の粒子径)
 固体粒子の粒子径としては、粒子径D50が、活物質粒子の粒子径D50の「2/√3-1」倍以下であることが好ましい。また、固体粒子の粒子径としては、粒子径D50が、0.1μm以上であることがさらに好ましい。固体粒子の粒子径としては、粒子径D95が、活物質粒子の粒子径D50の「2/√3-1」倍以上であることが好ましい。粒子径が大きい方の粒子で、窪みの底部の隣接活物質粒子間の間隙を塞ぎ、深部領域Cに固体粒子が過剰に入って電池特性に悪影響を与えることを抑制できる。
(粒子径の測定)
 固体粒子の粒子径D50は、例えば、固体粒子を含む電解質等から固体粒子以外の構成成分を除去した後の固体粒子を、レーザー回折法により測定した粒度分布において、小さい粒子径の粒子側から起算した体積累計50%の粒子径である。また、上記測定した粒度分布から、体積累計95%の粒子径D95の値を得ることができる。活物質の粒子径D50は、活物資粒子を含む活物質層から活物質粒子以外の構成成分を除去した後の活物質粒子を、レーザー回折法により測定した粒度分布において、小さい粒子径の粒子側から起算した体積累計50%の粒子径である。
(固体粒子の比表面積)
 比表面積(m/g)は、比表面積測定法であるBET法により測定されたBET比表面積(m/g)である。固体粒子のBET比表面積は、1m/g以上60m/g以下であることが好ましい。BET比表面積が上記数値範囲である場合には、固体粒子が式(1A)~式(8A)で表されるスルフィニルまたはスルホニル化合物を捕捉する作用が高まるので好ましい。一方、BET比表面積が大きすぎる場合には、リチウムイオンまで捕捉してしまうため、出力特性が低下する傾向にある。なお、固体粒子の比表面積は、例えば、上記と同様に固体粒子を含む電解質等から固体粒子以外の構成成分を除去した後の固体粒子について、測定することで得ることができる。
(負極側または正極側のみ窪み含浸領域A、上塗り領域B、深部領域Cを有する構成)
 なお、負極54の両方の主面にのみ、固体粒子を含有する電解質層56を形成してもよい、また、正極53の両方の主面には、固体粒子を含有しない電解質層56を塗布形成してもよい。同様に、正極53の両方の主面にのみ、固体粒子を含有する電解質層56を形成してもよい。また、負極54の両方の主面には、固体粒子を含有しない電解質層56を塗布形成してもよい。これらの場合などは、負極側の窪み含浸領域A、負極側の上塗り領域B、負極側の深部領域Cのみが形成され、正極側にはこれらの領域が形成されない。正極側の窪み含浸領域A、正極側の上塗り領域B、正極側の深部領域Cのみが形成され、負極側にはこれらの領域が形成されない。
(7-2)非水電解質電池の一例の製造方法
 この非水電解質電池の一例は、例えば、以下のようにして、製造することができる。
(正極の製造方法)
 正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をN-メチル-2-ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体53Aに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層53Bを形成し、正極53を作製する。
(負極の製造方法)
 負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をN-メチル-2-ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体54Aに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層54Bを形成し、負極54を作製する。
(非水電解液の調製)
 非水電解液は、非水溶媒に対して電解質塩を溶解させ、式(1A)~式(8A)で表されるスルフィニルまたはスルホニル化合物を添加することにより、調製する。
(溶液塗布)
 正極53および負極54のそれぞれの両方の主面に、非水電解液と、マトリックス高分子化合物と、固体粒子と、希釈溶媒(ジメチルカーボネート等)とを含む塗布溶液を、加温状態で塗布した後、希釈溶媒を揮発させて電解質層56を形成する。
 塗布溶液を加温状態で塗布することで、固体粒子を含む電解質を負極活物質層54Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みや負極活物質層54Bの内部の深部領域Cにしみこませることができる。この際、隣接粒子間の窪みで固体粒子がこしとられることで、負極側の窪み含浸領域Aにおける粒子濃度が増す。これにより、窪み含浸領域Aおよび深部領域Cの粒子濃度に差を設けることができる。同様に、塗布溶液を加温状態で塗布することで、固体粒子を含む電解質を正極活物質層53Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みや正極活物質層53Bの内部の深部領域Cにしみこませることができる。この際、隣接粒子間の窪みで固体粒子がこしとられることで、正極側の窪み含浸領域Aにおける粒子濃度が増す。これにより、窪み含浸領域Aおよび深部領域Cの粒子濃度に差を設けることができる。
 なお、塗布溶液を塗布後、余分な塗布溶液をかきとると電極間距離が不用意に広がらないようにすることができる。また、塗布溶液の表面をかきとることにより、隣接活物質粒子間の窪みに固体粒子をさらに多く配置することでき、且つ、上塗り領域Aの固体粒子の比率を下げる。これにより、固体粒子の大部分が集中的に窪み含浸領域Aに配置され、添加剤が、窪み含浸領域Aにより多く集まるようにすることができる。
 なお、次のようにしてもよい。正極53の両方の主面には、非水電解液と、マトリックス高分子化合物と、希釈溶媒(ジメチルカーボネート等)とを含む塗布溶液(粒子を除いた塗布溶液)を塗布し、固体粒子を含有しない電解質層56を形成してもよい。また、正極53の一方の主面または両方の主面には、電解質層56を形成しないで、負極54の両方の主面のみに、同様の固体粒子を含む電解質層56を形成してもよい。負極54の両方の主面には、非水電解液と、マトリックス高分子化合物と、希釈溶媒(ジメチルカーボネート等)とを含む塗布溶液(粒子を除いた塗布溶液)を塗布し、固体粒子を含有しない電解質層56を形成してもよい。また、負極54の一方の主面または両方の主面には、電解質層56を形成しないで、正極53の両方の主面のみに、同様の固体粒子を含む電解質層56を形成してもよい。
(非水電解質電池の組み立て)
 次に、正極集電体53Aの端部に正極リード51を溶接により取り付けると共に、負極集電体54Aの端部に負極リード52を溶接により取り付ける。
 次に、電解質層56が形成された正極53と電解質層56が形成された負極54とを、セパレータ55を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ57を接着して巻回電極体50を形成する。
 最後に、例えば、外装部材60の間に巻回電極体50を挟み込み、外装部材60の外縁部同士を熱融着等により密着させて封入する。その際、正極リード51および負極リード52と外装部材60との間には密着フィルム61を挿入する。これにより、図1および図2に示した非水電解質電池が完成する。
[変形例7-1]
 第7の実施の形態による非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。この作製方法は、非水電解質電池の一例の製造方法の溶液塗布工程において、塗布溶液を正極53および負極54の少なくとも一方の電極の両面に塗布することに代えて、塗布溶液をセパレータ55の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面に形成し、その後、さらに加温および加圧工程を行うことを除き、上述した非水電解質電池の一例の製造方法と同様である。
〔変形例7-1の非水電解質電池の製造方法〕
(正極、負極、セパレータの作製、非水電解液の調製)
 非水電解質電池の一例の製造方法と同様にして、正極53、負極54およびセパレータ55の作製、非水電解液の調製を行う。
(溶液塗布)
 セパレータ55の両面のうちの少なくとも一方の面に、非水電解液と、樹脂と、固体粒子と、希釈溶媒(ジメチルカーボネート等)とを含む塗布溶液を塗布した後、希釈溶媒を揮発させて電解質層56を形成する。
(非水電解質電池の組み立て)
 次に、正極集電体53Aの端部に正極リード51を溶接により取り付けると共に、負極集電体54Aの端部に負極リード52を溶接により取り付ける。
 次に、正極53および負極54、並びに、電解質層56が形成されたセパレータ55を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ57を接着して巻回電極体50を形成する。
(加温および加圧工程)
 次に、巻回電極体50をラテックスのチューブ等の包装材に入れて密封して静水圧下で加温プレスを行う。これにより、固体粒子を負極活物質層54Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みに移動させて、負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。固体粒子を正極活物質層53Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みに移動させて、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。
 最後に、ラミネートフィルムからなる外装部材60を深絞り加工することで凹部を形成し、巻回電極体50をこの凹部に挿入し、外装部材60の未加工部分を凹部上部に折り返し、凹部の外周を熱溶着する。その際、正極リード51および負極リード52と外装部材60との間には密着フィルム61を挿入する。以上により、目的とする非水電解質電池が得られる。
[変形例7-2]
 上述の第7の実施の形態では、ゲル状の電解質を用いた構成例について説明したが、ゲル状の電解質に代えて、液系の電解質である電解液を用いてもよい。この場合、外装部材60内には非水電解液が充填されており、巻回電極体50から電解質層56を省略した構成の巻回体が、非水電解液に含浸されている。この場合、非水電解質電池は例えば次のようにして作製される。
〔変形例7-2の非水電解質電池の製造方法〕
(正極、負極、非水電解液の調製)
 非水電解質電池の一例の製造方法と同様にして、正極53および負極54の作製、非水電解液の調製を行う。
(固体粒子層の塗布形成)
 次に、負極54の両方の主面の少なくとも一方の主面上に、塗布法などにより塗料を塗布した後、乾燥することにより溶媒を除去し、固体粒子層を形成する。塗料としては、例えば、固体粒子、バインダー高分子化合物(樹脂)および溶媒を混合したものを用いることができる。固体粒子層が塗布形成された負極活物質層54Bの最表面では、負極活物質層54Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みで固体粒子がこしとられて、負極側の窪み含浸領域Aの粒子濃度が増加する。同様に、正極53の両方の主面上に、塗布法などにより、上記と同様の塗料を塗布した後、乾燥することにより溶媒を除去し、固体粒子層を形成する。固体粒子層が塗布形成された正極活物質層53Bの最表面では、正極活物質層54Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みで固体粒子がこしとられて、正極側の窪み含浸領域Aの粒子濃度が増加する。固体粒子としては、例えば、粒子径D95が、粒子径D50の所定の倍率以上になるように調整したものを用いることが好ましい。例えば、固体粒子としては、固体粒子の一部に粒子径D50の2/√3-1倍以上の粒子を添加し、固体粒子の粒子径D95が固体粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上になるように調整したものを用いることが好ましい。これにより、粒子径が大きい方の固体粒子によって、窪みの底部の粒子間の間隙を埋めて、固体粒子をこしとられやすくすることができる。
 なお、固体粒子層を塗布形成の際、余分な塗料をかきとると電極間距離が不用意に広がらないようにすることができる。また、塗料の表面をかきとることにより、隣接活物質粒子間の窪みに固体粒子をさらに多く配置することでき、且つ、上塗り領域Bの固体粒子の比率を下げる。これにより、固体粒子の大部分が集中的に窪み含浸領域に配置され、式(1A)~式(8A)で表されるスルフィニルまたはスルホニル化合物が、窪み含浸領域Aにより多く集まるようにすることができる。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、正極集電体53Aの端部に正極リード51を溶接により取り付けると共に、負極集電体54Aの端部に負極リード52を溶接により取り付ける。
 次に、正極53と負極54とをセパレータ55を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ57を接着して、巻回電極体50の前駆体である巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材60に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材60の内部に収納する。
 次に、非水電解液を外装部材60の内部に注入し、巻回体に非水電解液を含浸させたのち、外装部材60の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。以上により、目的とする非電解質二次電池が得られる。
[変形例7-3]
 第7の実施の形態による非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。
〔変形例7-3の非水電解質電池の製造方法〕
(正極および負極の作製)
 非水電解質電池の一例の製造方法と同様にして、正極53および負極54を作製する。
(固体粒子層の塗布形成)
 次に、変形例7-2と同様にして、負極の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に固体粒子層を形成する。同様に、正極の両方の主面の少なくとも一方の主面上に固体粒子層を形成する。
(電解質用組成物の調製)
 次に、非水電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製する。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、変形例7-2と同様にして、巻回電極体50の前駆体である巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材60に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材60の内部に収納する。
 次に、電解質用組成物を袋状の外装部材60の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材60を密封する。続いて、モノマーを熱重合などにより重合させる。これにより、高分子化合物が形成されるため、電解質層56が形成される。以上により目的とする非水電解質電池が得られる。
[変形例7-4]
 第7の実施の形態による非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。
〔変形例7-4の非水電解質電池の製造方法〕
(正極、負極の作製、非水電解液の調製)
 まず、非水電解質電池の製造方法の一例と同様にして、正極53および負極54の作製、および非水電解液の調製を行う。
(固体粒子層の形成)
 次に、変形例7-2と同様にして、負極54の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に固体粒子層を形成する。同様に、正極53の両方の主面の少なくとも一方の主面上に固体粒子層を形成する。
(マトリックス樹脂層の塗布形成)
 次に、セパレータ55の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面に、非水電解液と、マトリックス高分子化合物と、N-メチル-2-ピロリドン等の分散溶媒とを含む塗布溶液を塗布した後、乾燥などを行いマトリックス樹脂層を形成する。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、正極53と負極54とを、セパレータ55を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ57を接着して巻回電極体50を作製する。
 次に、ラミネートフィルムからなる外装部材60を深絞り加工することで凹部を形成し、巻回電極体50をこの凹部に挿入し、外装部材60の未加工部分を凹部上部に折り返し、凹部の外周の一部(例えば一辺)を除いて熱溶着する。その際、正極リード51および負極リード52と外装部材60との間には密着フィルム61を挿入する。
 続いて、非水電解液を外装部材60の未溶着部分から内部に注入したのち、その外装部材60の未溶着部を熱融着等で密封する。このとき真空封止することにより、非水電解液がマトリックス樹脂層に含浸され、そのマトリックス高分子化合物が膨潤して、電解質層56が形成される。これにより、目的とする非水電解質電池が得られる。
[変形例7-5]
 上述の第7の実施の形態では、ゲル状の電解質を用いた構成例について説明したが、ゲル状の電解質に代えて、液系の電解質である電解液を用いてもよい。この場合、外装部材60内には非水電解液が充填されており、巻回電極体50から電解質層56を省略した構成の巻回体が、非水電解液に含浸されている。この場合、非水電解質電池は例えば次のようにして作製される。
〔変形例7-5の非水電解電池の製造方法〕
(正極、負極の作製、非水電解液の調製)
 まず、非水電解質電池の製造方法の一例と同様にして、正極53および負極54の作製、並びに、非水電解液の調製を行う。
(固体粒子層の形成)
 次に、セパレータ56の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に、塗布法などにより固体粒子層を形成する。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、正極53と負極54とをセパレータ56を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ57を接着して、巻回電極体50の前駆体である巻回体を形成する。
(加温および加圧工程)
 次に、外装部材60内部に電解液を注入する前に、巻回体をラテックスのチューブ等の包装材に入れて密封して静水圧下で加温プレスを行う。これにより、固体粒子を負極活物質層54Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みに移動させて、負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。固体粒子を正極活物質層53Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みに移動させて、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。
 次に、この巻回体を外装部材60に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材60の内部に収納する。次に、非水電解液を用意し、外装部材60の内部に注入し、巻回体に非水電解液を含浸させたのち、外装部材60の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。以上により、目的とする非水電解質電池が得られる。
[変形例7-6]
 第7の実施の形態による非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。
〔変形例7-6の非水電解質電池の製造方法〕
(正極および負極の作製)
 まず、非水電解質電池の製造方法の一例と同様にして、正極53および負極54を作製する。
(電解質用組成物の調製)
 次に、非水電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製する。
(固体粒子層の形成)
 次に、セパレータ56の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に、塗布法などにより固体粒子層を形成する。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、変形例7-2と同様にして、巻回電極体50の前駆体である巻回体を形成する。
(加温および加圧工程)
 次に、外装部材60内部に非水電解液を注入する前に、巻回体をラテックスのチューブ等の包装材に入れて密封して静水圧下で加温プレスを行う。これにより、固体粒子を負極活物質層54Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みに移動させて、負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。固体粒子を正極活物質層53Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みに移動させて、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。
 次に、この巻回体を外装部材60に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材60の内部に収納する。
 次に、電解質用組成物を袋状の外装部材60の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材60を密封する。続いて、モノマーを熱重合などにより重合させる。これにより、高分子化合物が形成されるため、電解質層56が形成される。以上により目的とする非水電解質電池が得られる。
[変形例7-7]
 第7の実施の形態による非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。
〔変形例7-7の非水電解質電池の製造方法〕
(正極および負極の作製)
 まず、非水電解質電池の一例の製造方法と同様にして、正極53および負極54を作製する。次に、固体粒子およびマトリックス高分子化合物を、セパレータ56の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面に塗布し、その後乾燥することにより、マトリックス樹脂層を形成する。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、正極53と負極54とを、セパレータ55を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ57を接着して巻回電極体50を作製する。
(加温および加圧工程)
 次に、巻回電極体50をラテックスのチューブ等の包装材に入れて密封して静水圧下で加温プレスを行う。これにより、固体粒子を負極活物質層54Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みに移動させて、負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。固体粒子を正極活物質層53Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みに移動させて、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。
 次に、ラミネートフィルムからなる外装部材60を深絞り加工することで凹部を形成し、巻回電極体50をこの凹部に挿入し、外装部材60の未加工部分を凹部上部に折り返し、凹部の外周の一部(例えば一辺)を除いて熱溶着する。その際、正極リード51および負極リード52と外装部材60との間には密着フィルム61を挿入する。
 続いて、非水電解液を外装部材60の未溶着部分から内部に注入したのち、その外装部材60の未溶着部を熱融着等で密封する。このとき真空封止することにより、非水電解液がマトリックス樹脂層に含浸され、そのマトリックス高分子化合物が膨潤して、電解質層56が形成される。これにより、目的とする非水電解質電池が得られる。
[変形例7-8]
 上述の第7の実施の形態の一例および変形例7-1~変形例7-7では、巻回電極体50が外装部材60で外装された非水電解質電池について説明したが、図4A~図4Cに示すように、巻回電極体50の代わりに積層電極体70を用いてもよい。図4Aは、積層電極体70を収容した非水電解質電池の外観図である。図4Bは、外装部材60に積層電極体70が収容される様子を示す分解斜視図である。図4Cは、図4Aに示す非水電解質電池の底面側からの外観を示す外観図である。
 積層電極体70は、矩形状の正極73および矩形状の負極74を、矩形状のセパレータ75を介して積層し、固定部材76で固定した積層電極体70を用いる。なお、図示は省略するが、電解質層を形成する場合には、電解質層が正極73および負極74に接するように設けられている。例えば、正極73およびセパレータ75の間、並びに、負極74およびセパレータ75の間に電解質層(図示省略)が設けられている。この電解質層は、上述した電解質層56と同様である。積層電極体70からは、正極73と接続された正極リード71および負極74と接続された負極リード72とが導出されており、正極リード71および負極リード72と外装部材60との間には密着フィルム61が設けられる。
 なお、非水電解質電池の製造方法は、巻回電極体70に代えて積層電極体を作製すること、巻回体に代えて積層体(積層電極体70から電解質層を省略した構成のもの)を作製すること以外は、上述の第7の実施の形態の一例および変形例7-1~変形例7-7の非水電解質電池の製造方法と同様である。
8.第8の実施の形態
 本技術の第8の実施の形態では、円筒型の非水電解質電池(電池)について説明する。この非水電解質電池は、例えば充電および放電が可能な非水電解質二次電池であり、また、例えばリチウムイオン二次電池である。
(8-1)非水電解質電池の一例の構成
 図5は、第8の実施の形態による非水電解質電池の一例を示す断面図である。非水電解質電池は、例えば充電および放電が可能な非水電解質二次電池である。この非水電解質電池は、いわゆる円筒型と呼ばれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶81の内部に、図示しない液体状の非水電解質(以下、非水電解液と適宜称する)とともに帯状の正極91と負極92とがセパレータ93を介して巻回された巻回電極体90を有している。
 電池缶81は、例えばニッケルめっきが施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶81の内部には、巻回電極体90を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板82a、82bがそれぞれ配置されている。
 電池缶81の材料としては、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、ステンレス(SUS)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)等が挙げられる。この電池缶81には、非水電解質電池の充放電に伴う電気化学的な非水電解液による腐食を防止するために、例えばニッケル等のメッキが施されていてもよい。電池缶81の開放端部には、正極リード板である電池蓋83と、この電池蓋83の内側に設けられた安全弁機構および熱感抵抗素子(PTC素子:Positive Temperature Coefficient)87が、絶縁封口のためのガスケット88を介してかしめられることにより取り付けられている。
 電池蓋83は、例えば電池缶81と同様の材料により構成されており、電池内部で発生したガスを排出するための開口部が設けられている。安全弁機構は、安全弁84とディスクホルダ85と遮断ディスク86とが順に重ねられている。安全弁84の突出部84aは遮断ディスク86の中心部に設けられた孔部86aを覆うように配置されたサブディスク89を介して巻回電極体90から導出された正極リード95と接続されている。サブディスク89を介して安全弁84と正極リード95とが接続されることにより、安全弁84の反転時に正極リード95が孔部86aから引き込まれることを防止する。また、安全弁機構は、熱感抵抗素子87を介して電池蓋83と電気的に接続されている。
 安全弁機構は、電池内部短絡あるいは電池外部からの加熱等により非水電解質電池の内圧が一定以上となった場合に、安全弁84が反転し、突出部84aと電池蓋83と巻回電極体90との電気的接続を切断するものである。すなわち、安全弁84が反転した際には遮断ディスク86により正極リード95が押さえられて安全弁84と正極リード95との接続が解除される。ディスクホルダ85は絶縁性材料からなり、安全弁84が反転した場合には安全弁84と遮断ディスク86とが絶縁される。
 また、電池内部でさらにガスが発生し、電池内圧がさらに上昇した場合には、安全弁84の一部が裂壊してガスを電池蓋83側に排出可能としている。
 また、遮断ディスク86の孔部86aの周囲には例えば複数のガス抜き孔(図示せず)が設けられており、巻回電極体90からガスが発生した場合にはガスを効果的に電池蓋83側に排出可能な構成としている。
 熱感抵抗素子87は、温度が上昇した際に抵抗値が増大し、電池蓋83と巻回電極体90との電気的接続を切断することによって電流を遮断し、過大電流による異常な発熱を防止する。ガスケット88は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
 非水電解質電池内に収容される巻回電極体90は、センターピン94を中心に巻回されている。巻回電極体90は、正極91および負極92がセパレータ93を介して順に積層され、長手方向に巻回されてなる。正極91には正極リード95が接続されており、負極92には負極リード96が接続されている。正極リード95は、上述のように、安全弁84に溶接されて電池蓋83と電気的に接続されており、負極リード96は電池缶81に溶接されて電気的に接続されている。
 図6は、図5に示した巻回電極体90の一部を拡大して表すものである。
 以下、正極91、負極92、セパレータ93について、詳細に説明する。
[正極]
 正極91は、正極活物質を含有する正極活物質層91Bが、正極集電体91Aの両面上に形成されたものである。正極集電体91Aとしては、例えばアルミニウム(Al)箔、ニッケル(Ni)箔あるいは、ステンレス(SUS)箔等の金属箔を用いることができる。
 正極活物質層91Bは、正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか1種または2種以上を含んで構成されており、必要に応じて、結着剤や導電剤等の他の材料を含んでいてもよい。なお、正極活物質、導電剤および結着剤は、それぞれ第7の実施の形態と同様のものを用いることができる。
 正極91は正極集電体91Aの一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード95を有している。この正極リード95は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極リード95の材料としては、例えばアルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)等が挙げられる。
[負極]
 負極92は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体92Aの両面に負極活物質層92Bが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体92Aの片面のみに負極活物質層92Bを設けるようにしてもよい。負極集電体92Aは、例えば、銅箔等の金属箔により構成されている。
 負極活物質層92Bは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか1種または2種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層91Bと同様の結着剤や導電剤等の他の材料を含んで構成されていてもよい。なお、負極活物質、導電剤および結着剤は、それぞれ第7の実施の形態と同様のものを用いることができる。
[セパレータ]
 セパレータ93は、第7の実施の形態によるセパレータ55と同様である。
[非水電解液]
 非水電解液は、第7の実施の形態と同様である。
(非水電解質電池の内部の構成)
 図示は省略するが、この非水電解質電池の内部では、第7の実施の形態で説明した図3Aおよび図3Bに示す構成から電解質層56を省略した構成と同様の構成を有する。すなわち、負極側の含浸領域A、負極側の上塗り領域B、負極側の深部領域Cが形成されている。正極側の含浸領域A、正極側の上塗り領域B、正極側の深部領域Cが形成されている。なお、負極側のみ負極側の含浸領域A、負極側の上塗り領域Bおよび負極側の深部領域Cが形成されていてもよい。正極側のみ正極側の含浸領域A、正極側の上塗り領域Bおよび正極側の深部領域Cが形成されていてもよい。
(8-2)非水電解質電池の製造方法
(正極の製造方法、負極の製造方法)
 第7の実施の形態と同様にして、正極91および負極92を作製する。
(固体粒子層の形成)
 次に、負極92の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に、塗布法などにより塗料を塗布した後、乾燥することにより溶媒を除去し、固体粒子層を形成する。塗料としては、例えば、固体粒子、バインダー高分子化合物および溶媒を混合したものを用いることができる。固体粒子層が塗布形成された負極活物質層92Bの最表面では、負極活物質層92Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みで固体粒子がこしとられて、負極側の窪み含浸領域Aの粒子濃度が増加する。同様に、正極91の両方の主面上に、塗布法などにより固体粒子層を形成する。固体粒子層が塗布形成された正極活物質層91Bの最表面では、正極活物質層91Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みで固体粒子がこしとられて、正極側の窪み含浸領域Aの粒子濃度が増加する。固体粒子としては、粒子径D95が、粒子径D50の所定の倍率以上になるように調整したものを用いることが好ましい。例えば、固体粒子としては、固体粒子の一部に粒子径D50の2/√3-1倍以上の粒子を添加し、固体粒子の粒子径D95が固体粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上になるように調整したものを用いることが好ましい。これにより、粒子径が大きい方の固体粒子によって、窪みの底部の間隙を埋めて、固体粒子をこしとられやすくすることができる。
 なお、固体粒子層を塗布形成の際、余分な塗料をかきとると電極間距離が不用意に広がらないようにすることができる。また、塗料の表面をかきとることにより隣接活物質粒子間の窪みに固体粒子をさらに多く送り込み、且つ、上塗り領域Bの比率を下げる。これにより、固体粒子の大部分が集中的に窪み含浸領域に配置され、式(1A)~式(8A)で表されるスルフィニルまたはスルホニル化合物が、窪み含浸領域Aにより多く集まるようにすることができる。
(セパレータの製造方法)
 次に、セパレータ93を用意する。
(非水電解液の調製)
 非水電解液は、非水溶媒に対して電解質塩を溶解させて調製する。
(非水電解質電池の組み立て)
 正極集電体91Aに正極リード95を溶接等により取り付けると共に、負極集電体92Aに負極リード96を溶接等により取り付ける。その後、正極91と負極92とを、セパレータ93を介して巻回し巻回電極体90とする。
 正極リード95の先端部を安全弁機構に溶接すると共に、負極リード96の先端部を電池缶81に溶接する。この後、巻回電極体90の巻回面を一対の絶縁板82,83で挟み、電池缶81の内部に収納する。巻回電極体90を電池缶81の内部に収納したのち、非水電解液を電池缶81の内部に注入し、セパレータ93に含浸させる。そののち、電池缶81の開口端部に電池蓋83、安全弁84等からなる安全弁機構および熱感抵抗素子87をガスケット88を介してかしめることにより固定する。これにより、図5に示した本技術の非水電解質電池が形成される。
 この非水電解質電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層91Bからリチウムイオンが放出され、セパレータ93に含浸された非水電解液を介して負極活物質層92Bに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層92Bからリチウムイオンが放出され、セパレータ93に含浸された非水電解液を介して正極活物質層91Bに吸蔵される。
[変形例8-1]
 第8の実施の形態による非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。
(正極および負極の作製)
 まず、非水電解質電池の一例と同様にして、正極91および負極92を作製する。
(固体粒子層の形成)
 次に、セパレータ93の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に、塗布法などにより塗料を塗布した後、乾燥することにより溶媒を除去し、固体粒子層を形成する。塗料としては、例えば、固体粒子、バインダー高分子化合物および溶媒を混合したものを用いることができる。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、非水電解質電池の一例と同様にして、巻回電極体90を形成する。
(加温および加圧工程)
 巻回電極体90を電池缶81の内部に収納する前に、巻回電極体90をラテックスのチューブ等の包装材に入れて密封して静水圧下で加温プレスを行う。これにより、固体粒子を負極活物質層92Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みに移動させて、負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。固体粒子を正極活物質層91Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みに移動させて、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。
 その後の工程は、上述した一例と同様にして、目的とする非水電解電池を得ることができる。
9.第9の実施の形態
 第9の実施の形態では、角型の非水電解質電池について説明する。
(9-1)非水電解質電池の一例の構成
 図7は、第9の実施の形態による非水電解質電池の一例の構成を表すものである。この非水電解質電池は、いわゆる角型電池といわれるものであり、巻回電極体120を角型の外装缶111内に収容したものである。
 非水電解質電池は、角筒状の外装缶111と、この外装缶111内に収納される発電要素である巻回電極体120と、外装缶111の開口部を閉じる電池蓋112と、電池蓋112の略中央部に設けられた電極ピン113等によって構成されている。
 外装缶111は、例えば、鉄(Fe)等の導電性を有する金属によって、中空で有底の角筒体として形成されている。この外装缶111の内面は、例えば、ニッケルめっきを施したり導電性塗料を塗布する等して、外装缶111の導電性を高める構成とすることが好ましい。また、外装缶111の外周面は、例えば、プラスチックシートや紙等によって形成される外装ラベルで覆われたり、絶縁性塗料が塗布されて保護されてもよい。電池蓋112は、外装缶111と同じく、例えば、鉄(Fe)等の導電性を有する金属により形成されている。
 巻回電極体120は、正極および負極をセパレータを介して積層し、小判型に細長く巻回することによって得られる。正極、負極、セパレータおよび非水電解液は、第7の実施の形態と同様であるので、詳細な説明を省略する。
 このような構成を有する巻回電極体120には、正極集電体に接続された多数の正極端子121と、負極集電体に接続された多数の負極端子とが設けられている。すべての正極端子121および負極端子は、巻回電極体120の軸方向の一端に導出されている。そして、正極端子121は、電極ピン113の下端に溶接等の固着手段によって接続されている。また、負極端子は外装缶111の内面に溶接等の固着手段によって接続されている。
 電極ピン113は導電性の軸部材からなり、その頭部を上端に突出させた状態で絶縁体114によって保持されている。この絶縁体114を介して電極ピン113が電池蓋112の略中央部に固定されている。絶縁体114は絶縁性の高い材料で形成されていて、電池蓋112の表面側に設けた貫通孔115に嵌合されている。また、貫通孔115には電極ピン113が貫通され、その下端面に正極端子121の先端部が固定されている。
 このような電極ピン113等が設けられた電池蓋112が、外装缶111の開口部に嵌合されており、外装缶111と電池蓋112との接触面が溶接等の固着手段で接合されている。これにより、外装缶111の開口部が電池蓋112により密封されて、気密および液密に構成されている。この電池蓋112には、外装缶111内の圧力が所定値以上に上昇したときに当該電池蓋112の一部を破断させて内部圧力を外部に逃がす(放出させる)内圧開放機構116が設けられている。
 内圧開放機構116は、電池蓋112の内面において長手方向に直線的に延在された2本の第1の開口溝116a(1本の第1の開口溝116aは図示せず)と、同じく電池蓋32の内面において長手方向と直交する幅方向に延在されて両端が2本の第1の開口溝116aに連通される第2の開口溝116bとから構成されている。2本の第1の開口溝116aは、電池蓋112の幅方向に対向するように位置する長辺側2辺の内側近傍において電池蓋112の長辺側外縁に沿うように互いに平行に設けられている。また、第2の開口溝116bは、電極ピン113の長手方向の一側において一方の短辺側外縁と電極ピン113との略中央部に位置するように設けられている。
 第1の開口溝116aおよび第2の開口溝116bは、例えばともに断面形状が下面側に開口したV字形状とされている。なお、第1の開口溝116aおよび第2の開口溝116bの形状は、この実施の形態に示すV字形に限定されるものではない。例えば、第1の開口溝116aおよび第2の開口溝116bの形状をU字形や半円形としてもよい。
 電解液注入口117は、電池蓋112を貫通するように設けられている。電解液注入口117は、電池蓋112と外装缶111とをかしめた後、非水電解液を注液するために用いるものであり、非水電解液注液後は封止部材118によって密封される。このため、予め正極および負極と、セパレータとの間にゲル電解質を形成して巻回電極体を作製する場合には、電解液注入口117および封止部材118は設けなくてもよい。
[セパレータ]
 セパレータは、第7の実施の形態と同様のセパレータを用いている。
[非水電解液]
 非水電解液は、第7の実施の形態と同様である。
(非水電解質電池の内部の構成)
 図示は省略するが、この非水電解質電池の内部は、第7の実施の形態で説明した図3Aおよび図3Bに示す構成から電解質層56を省略した構成と同様の構成を有する。すなわち、負極側の含浸領域A、負極側の上塗り領域B、負極側の深部領域Cが形成されている。正極側の含浸領域A、正極側の上塗り領域B、正極側の深部領域Cが形成されている。なお、負極側のみ負極側の含浸領域A、上塗り領域Bおよび深部領域Cが形成されていてもよい。正極側のみ正極側の含浸領域A、正極側の上塗り領域Bおよび正極側の深部領域Cが形成されていてもよい。
(9-2)非水電解質電池の製造方法
 この非水電解質電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
[正極および負極の製造方法]
 正極および負極は、第9の実施の形態と同様の方法により作製することができる。
(固体粒子層の形成)
 次に、負極の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に、塗布法などにより塗料を塗布した後、乾燥することにより溶媒を除去し、固体粒子層を形成する。塗料としては、例えば、固体粒子、バインダー高分子化合物および溶媒を混合したものを用いることができる。固体粒子層が塗布形成された負極活物質層の最表面では、負極活物質層の最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みで固体粒子がこしとられて、負極側の窪み含浸領域Aの粒子濃度が増加する。同様に、正極の両方の主面上に、塗布法などにより固体粒子層を形成する。固体粒子層が塗布形成された正極活物質層の最表面では、正極活物質層の最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みで固体粒子がこしとられて、正極側の窪み含浸領域Aの粒子濃度が増加する。固体粒子としては、粒子径D95が、粒子径D50の所定の倍率以上になるように調整したものを用いることが好ましい。例えば、固体粒子としては、固体粒子の一部に粒子径D50の2/√3-1倍以上の固体粒子を添加し、固体粒子の粒子径D95が固体粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上になるように調整したものを用いることが好ましい。これにより、粒子径が大きい方の固体粒子によって、窪みの底部の間隙を埋めて、固体粒子をこしとられやすくすることができる。なお、固体粒子層を塗布形成の際、余分な塗料をかきとると電極間距離が不用意に広がらないようにすることができる。また、塗料の表面をかきとることにより隣接活物質粒子間の窪みに固体粒子をさらに多く配置することでき、且つ、上塗り領域Bの粒子の比率を下げる。これにより、固体粒子の大部分が集中的に窪み含浸領域Aに配置され、式(1A)~式(8A)で表されるスルフィニルまたはスルホニル化合物が、窪み含浸領域Aにより多く集まるようにすることができる。
(非水電解質電池の組み立て)
 正極と負極と、セパレータ(基材の少なくとも一方の面に粒子含有樹脂層が形成されたもの)とを順に積層および巻回し、小判型に細長く巻回された巻回電極体120を作製する。続いて、巻回電極体120を外装缶111内に収容する。
 そして、電池蓋112に設けられた電極ピン113と、巻回電極体120から導出された正極端子121とを接続する。また、図示しないが、巻回電極体120から導出された負極端子と電池缶とを接続する。この後、外装缶111と電池蓋112とを嵌合し、例えば減圧下において電解液注入口117から非水電解液を注入して封止部材118にて封止する。以上により、非水電解質電池を得ることができる。
[変形例9-1]
 第9の実施の形態による非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。
(正極および負極の作製)
 まず、非水電解質電池の一例と同様にして、正極および負極を作製する。
(固体粒子層の形成)
 次に、セパレータの両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に、塗布法などにより塗料を塗布した後、乾燥することにより溶媒を除去し、固体粒子層を形成する。塗料としては、例えば、固体粒子、バインダー高分子化合物および溶媒を混合したものを用いることができる。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、非水電解質電池の一例と同様にして、巻回電極体120を形成する。次に、巻回電極体120を外装缶111内に収容する前に、巻回電極体120をラテックスのチューブ等の包装材に入れて密封して静水圧下で加温プレスを行う。これにより、固体粒子を負極活物質層の最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みに移動させて(押し込ませて)、負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。固体粒子を正極活物質層の最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みに移動させて、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。
 その後、上述した一例と同様にして、目的とする非水電解電池を得ることができる。
<第10の実施の形態~第12の実施の形態>
(本技術の概要)
 まず本技術の理解を容易にするため、本技術の概要について説明する。以下に説明するように、容量および出力性能は、これらのうちの一の性能を向上させると他の性能が犠牲になってしまうトレードオフの関係にある。このため、容量および出力性能の両方の電池性能を優れたものにすることは難しかった。
 例えば、電極合剤層を薄くし抵抗を下げることによって、出力性能を補うことができる。一方、この場合、容量に奇与しない箔(集電体)やセパレータの比率が大きくなるため、容量が低下する要因となってしまう。
 電極間やセパレータの空孔の体積は大きく、高出力時のイオンの透過を律速するようなことはないが、合剤層の中は狭いため、高出力時に放出されるイオンが飽和しやすく、特に出口付近の活物質間の谷間の表層窪みはイオン濃度が濃くイオンの渋滞をおこしやすい。この状態では内部抵抗が上昇して所定電圧を下回りカットオフを抑え放電が停止する。したがって、放電が持続せず本来の容量の一部のみしか使われないことになる。
 イオンは電解液溶媒分子を周囲に配位することで溶解状態を保つが、配位する分子の数が多いと配位体の大きさが大きくなり移動速度が遅くなる。配位数の小さい溶媒は多くのイオンを限られた体積に溶解することができるがその配位体の解離度は小さいことが多く、活物質との間でイオンを授受する際の抵抗が高くなるため、主溶媒としては使えない。
 本技術では、固体粒子をイオンの渋滞の出口である電極最表面の隣接活物質粒子間の窪みに配置することにより、式(1B)~式(4B)で表される芳香族化合物の少なくとも1種を窪みに集中させ、内部から出てきた飽和状態のイオンを多く溶かしこむことでイオンの渋滞を緩和し、高出力を持続させるものである。
 本技術は窪みの部分に、固体粒子を配置することで、集中的に必要な場所に、イオン高溶解溶媒を必要最小限に配置できるため、高い解離度の必要な場所で抵抗を増大させることなく使用でき、高出力でかつ高容量な電池を提供するものである。固体粒子を高濃度で配置することで窪みの部分はイオンを圧縮するイオン圧縮装置的な作用を有する。窪み以外ではイオンは再び主溶媒と配位体を形成し充放電反応に寄与できる。窪みは負極のみならず、放電時に生成されたリチウムイオンの大半が入っていく正極合剤層の入り口にあたる正極側の窪みでも同様の効果があり、正極側の窪みのみに単独で固体粒子を配置しても、正極側および負極側の両方の窪みに固体粒子を配置しても効果的である。
 以下、本技術の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
10.第10の実施の形態(ラミネートフィルム型の電池の例)
11.第11の実施の形態(円筒型の電池の例)
12.第12の実施の形態(角型の電池の例)
 なお、以下に説明する実施の形態等は本技術の好適な具体例であり、本技術の内容がこれらの実施の形態等に限定されるものではない。また、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また例示した効果と異なる効果が存在することを否定するものではない。
10.第10の実施の形態
 本技術の第10の実施の形態では、ラミネートフィルム型の電池の一例について説明する。この電池は、例えば、非水電解質電池であり、充電および放電が可能な二次電池であり、リチウムイオン二次電池である。
(10-1)非水電解質電池の一例の構成
 図1は、第10の実施の形態による非水電解質電池の構成を表すものである。この非水電解質電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード51および負極リード52が取り付けられた巻回電極体50をフィルム状の外装部材60の内部に収容したものである。
 正極リード51および負極リード52は、それぞれ、外装部材60の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード51および負極リード52は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレス等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
 外装部材60は、例えば、金属層の両面に樹脂層が形成されたラミネートフィルムからなる。ラミネートフィルムは、金属層のうち電池外側に露出する面に外側樹脂層が形成され、巻回電極体50等の発電要素に対向する電池内側面に内側樹脂層が形成される。
 金属層は、水分、酸素、光の進入を防ぎ内容物を守る最も重要な役割を担っており、軽さ、伸び性、価格、加工のしやすさからアルミニウム(Al)が最もよく使われる。外側樹脂層は、外観の美しさや強靱さ、柔軟性等を有し、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレート(PET)等の樹脂材料が用いられる。内側樹脂層は、熱や超音波で溶け、互いに融着する部分であるため、ポリオレフィン樹脂が適切であり、無延伸ポリプロピレン(CPP)が多用される。金属層と外側樹脂層および内側樹脂層との間には、必要に応じて接着剤層を設けてもよい。
 外装部材60は、例えば深絞りにより内側樹脂層側から外側樹脂層の方向に向けて形成された、巻回電極体50を収容する凹部が設けられており、内側樹脂層が巻回電極体50と対向するように配設されている。外装部材60の対向する内側樹脂層同士は、凹部の外縁部において融着等により互いに密着されている。外装部材60と正極リード51および負極リード52との間には、外装部材60の内側樹脂層と、金属材料からなる正極リード51および負極リード52との接着性を向上させるための密着フィルム61が配置されている。密着フィルム61は、金属材料との接着性の高い樹脂材料からなり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンや、これら材料が変性された変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。
 なお、外装部材60は、金属層がアルミニウム(Al)からなるアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
 図2は、図1に示した巻回電極体50のI-I線に沿った断面構造を表すものである。図1に示すように、巻回電極体50は、帯状の正極53と帯状の負極54とを帯状のセパレータ55および電解質層56を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は必要に応じて保護テープ57により保護されている。
(正極)
 正極53は、正極集電体53Aの片面あるいは両面に正極活物質層53Bが設けられた構造を有している。
 正極53は、正極活物質を含有する正極活物質層53Bが、正極集電体53Aの両面上に形成されたものである。なお、図示はしないが、正極集電体53Aの片面のみに正極活物質層53Bを設けるようにしてもよい。正極集電体53Aとしては、例えばアルミニウム(Al)箔、ニッケル(Ni)箔あるいは、ステンレス(SUS)箔等の金属箔を用いることができる。
 正極活物質層53Bは、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか1種または2種以上を用いることができ、必要に応じて、結着剤、導電剤等の他の材料を含んでいてもよい。
 リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物等が挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)および鉄(Fe)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。
 正極材料は、例えば、LixM1O2あるいはLiyM2PO4で表されるリチウム含有化合物を用いることができる。式中、M1およびM2は1種類以上の遷移金属元素を表す。xおよびyの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10である。リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物(LixCoO2)、リチウムニッケル複合酸化物(LixNiO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(LixNi1-zCoz2(0<z<1))、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(LixNi(1-v-w)CovMnw2(0<v+w<1、v>0、w>0))、またはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物(LiMn24)あるいはリチウムマンガンニッケル複合酸化物(LiMn2-tNit4(0<t<2))等が挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物(LiFePO4)あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1))等が挙げられる。
 このようなリチウム複合酸化物として、具体的には、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn24)等が挙げられる。また、遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体も使用可能である。例えば、ニッケルコバルト複合リチウム酸化物(LiNi0.5Co0.52、LiNi0.8Co0.22等)がその例として挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度が優れたものである。
 更にまた、より高い電極充填性とサイクル特性が得られるという観点から、上記リチウム含有化合物のいずれかよりなる粒子の表面を、他のリチウム含有化合物のいずれかよりなる微粒子で被覆した複合粒子としてもよい。
 この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化バナジウム(V25)、二酸化チタン(TiO2)、二酸化マンガン(MnO2)等の酸化物、二硫化鉄(FeS2)、二硫化チタン(TiS2)、二硫化モリブデン(MoS2)等の二硫化物、二セレン化ニオブ(NbSe2)等のリチウムを含有しないカルコゲン化物(特に層状化合物やスピネル型化合物)、リチウムを含有するリチウム含有化合物、ならびに、硫黄、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレンあるいはポリピロール等の導電性高分子も挙げられる。もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで2種以上混合されてもよい。
 導電剤としては、例えばカーボンブラックあるいはグラファイト等の炭素材料等が用いられる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリアクリロニトリル(PAN)、スチレンブタジエンゴム(SBR)およびカルボキシメチルセルロース(CMC)等の樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体等から選択される少なくとも1種が用いられる。
 正極53は正極集電体53Aの一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード51を有している。この正極リード51は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極リード51の材料としては、例えばアルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)等が挙げられる。
(負極)
 負極54は、負極集電体54Aの片面あるいは両面に負極活物質層54Bが設けられた構造を有しており、負極活物質層54Bと正極活物質層53Bとが対向するように配置されている。
 なお、図示はしないが、負極集電体54Aの片面のみに負極活物質層54Bを設けるようにしてもよい。負極集電体54Aは、例えば、銅箔等の金属箔により構成されている。
 負極活物質層54Bは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか1種または2種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層53Bと同様の結着剤や導電剤等の他の材料を含んで構成されていてもよい。
 なお、この非水電解質電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極53の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極54にリチウム金属が析出しないようになっている。
 また、この非水電解質電池は、完全充電状態における開回路電圧(すなわち電池電圧)が、例えば2.80V以上6.00V以下の範囲内になるように設計されている。特に、負極活物質としてLi/Li+に対して0V近くでリチウム合金となる材料またはリチウムを吸蔵する材料を用いた場合には、完全充電状態における開回路電圧が、例えば4.20V以上6.00V以下の範囲内になるように設計されている。この場合、満充電状態における開回路電圧が4.25V以上6.00V以下とされることが好ましい。満充電状態における開回路電圧が4.25V以上とされる場合は、4.20Vの電池と比較して、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整される。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
 リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭等の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
 リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、かつ高容量化が可能な他の負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの1種または2種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本技術において、合金には2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物あるいはそれらのうちの2種以上が共存するものがある。
 この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム(Mg)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、銀(Ag)、亜鉛(Zn)、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)、パラジウム(Pd)あるいは白金(Pt)が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
 負極材料としては、短周期型周期表における4B族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、より好ましいのはケイ素(Si)およびスズ(Sn)の少なくとも一方を構成元素として含むものであり、特に好ましくは少なくともケイ素を含むものである。ケイ素(Si)およびスズ(Sn)は、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。ケイ素およびスズのうちの少なくとも1種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの1種または2種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
 ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第2の構成元素として、スズ(Sn)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、亜鉛(Zn)、インジウム(In)、銀(Ag)、チタン(Ti)、ゲルマニウム(Ge)、ビスマス(Bi)、アンチモン(Sb)およびクロム(Cr)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ(Sn)以外の第2の構成元素として、ケイ素(Si)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、亜鉛(Zn)、インジウム(In)、銀(Ag)、チタン(Ti)、ゲルマニウム(Ge)、ビスマス(Bi)、アンチモン(Sb)およびクロム(Cr)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。
 スズ(Sn)の化合物あるいはケイ素(Si)の化合物としては、例えば、酸素(O)あるいは炭素(C)を含むものが挙げられ、スズ(Sn)またはケイ素(Si)に加えて、上述した第2の構成元素を含んでいてもよい。
 中でも、この負極材料としては、コバルト(Co)と、スズ(Sn)と、炭素(C)とを構成元素として含み、炭素の含有量が9.9質量%以上29.7質量%以下であり、かつスズ(Sn)とコバルト(Co)との合計に対するコバルト(Co)の割合が30質量%以上70質量%以下であるSnCoC含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
 このSnCoC含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素(Si)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、クロム(Cr)、インジウム(In)、ニオブ(Nb)、ゲルマニウム(Ge)、チタン(Ti)、モリブデン(Mo)、アルミニウム(Al)、リン(P)、ガリウム(Ga)またはビスマス(Bi)が好ましく、2種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
 なお、このSnCoC含有材料は、スズ(Sn)と、コバルト(Co)と、炭素(C)とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このSnCoC含有材料では、構成元素である炭素(C)の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズ(Sn)等が凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素(C)が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
 元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばX線光電子分光法(XPS)が挙げられる。XPSでは、炭素の1s軌道(C1s)のピークは、グラファイトであれば、金原子の4f軌道(Au4f)のピークが84.0eVに得られるようにエネルギー較正された装置において、284.5eVに現れる。また、表面汚染炭素であれば、284.8eVに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、C1sのピークは、284.5eVよりも低い領域に現れる。すなわち、SnCoC含有材料について得られるC1sの合成波のピークが284.5eVよりも低い領域に現れる場合には、SnCoC含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
 なお、XPS測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばC1sのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のC1sのピークを284.8eVとし、これをエネルギー基準とする。XPS測定では、C1sのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとSnCoC含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、SnCoC含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準(284.8eV)とする。
 リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物等も挙げられる。金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム(Li4Ti512)等のチタンとリチウムとを含むリチウムチタン酸化物、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデン等が挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロール等が挙げられる。
(セパレータ)
 セパレータ55は、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の膜から構成される多孔質膜である。セパレータ55の空孔には、非水電解液が保持される。
 セパレータ55は、例えば、樹脂からなる多孔質膜である。樹脂からなる多孔質膜とは、樹脂等の材料が薄く延伸されたものであり、且つ、多孔構造を有するものである。例えば、樹脂からなる多孔質膜は、樹脂等の材料を延伸開孔法、相分離法などで成形することにより得たものである。例えば、延伸開口法では、まず、溶融ポリマーをTダイやサーキュラーダイから押し出し、さらに熱処理を施し規則性の高い結晶構造を形成する。その後、低温延伸、更には高温延伸して結晶界面を剥離させてラメラ間に間隔部分を作り、多孔構造を形成する。相分離法では、ポリマーと溶剤とを高温で混合して調製した均一溶液を、Tダイ法、インフレーション法などでフィルム化した後、溶剤を別の揮発性溶剤で抽出することにより、樹脂からなる多孔質膜を得ることができる。なお、樹脂からなる多孔質膜の製造方法は、これらに限定されるものではなく、従来提案されている方法を広く用いることができる。このようなセパレータ55を構成する樹脂材料は、例えばポリプロピレンもしくはポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂等を用いることが好ましい。特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレン、もしくはそれらの低分子量ワックス分、またはポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂は溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。また、これら2種以上の多孔質膜を積層した構造、もしくは、2種以上の樹脂材料を溶融混練して形成した多孔質膜としてもよい。ポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜を含むものは、正極53と負極54との分離性に優れ、内部短絡の低下をいっそう低減することができる。
 セパレータ55は、不職布であってもよい。不織布は、繊維を織ったり編んだりしないで、機械的、化学的、若しくは、溶剤、またはこれらを組み合わせて、繊維間を接合若しくは絡合、または接合および絡合によって作られた構造物である。不織布の原料には繊維に加工できるほとんどの物質を使用することができ、繊維長や太さなどの形状を調整することで、目的、用途に応じた機能を持たせることができる。不織布の製造方法は、典型的には、フリースと呼ばれる繊維の集積層を形成する工程と、フリースの繊維間を結合する結合工程との2段階がある。それぞれの段階において、様々な製造方法があり、不織布の原料、目的、用途に応じて選択される。例えば、フリースを形成する工程としては、乾式法、湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等を用いることができる。フリースの繊維間を結合する結合工程としては、サーマルボンド法、ケミカルボンド法、ニードルパンチ法、スパンレース法(水流絡合法)、ステッチボンド法、スチームジェット法等を用いることができる。
 不織布としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)繊維を用いたポリエチレンテレフタレート透気性膜(ポリエチレンテレフタレート不織布)などが挙げられる。なお、透気性膜とは、透気性を有する膜のことをいう。その他、不織布としては、アラミド繊維、ガラス繊維、セルロース繊維、ポリオレフィン繊維、または、ナイロン繊維等を用いたもの等が挙げられる。不織布は、2種以上の繊維を用いたものであってもよい。
 セパレータ55の厚さは、必要な強度を保つことができる厚さ以上であれば任意に設定可能である。セパレータ55は、正極53と負極54との間の絶縁を図り、短絡等を防止するとともに、セパレータ55を介した電池反応を好適に行うためのイオン透過性を有し、かつ電池内において電池反応に寄与する活物質層の体積効率をできるだけ高くできる厚さに設定されることが好ましい。具体的に、セパレータ55の厚さは、例えば4μm以上20μm以下であることが好ましい。
(電解質層)
 電解質層56は、マトリックス高分子化合物と非水電解液と固体粒子を含む。電解質層56は、例えば、非水電解液がマトリックス高分子化合物により保持されたものであり、例えば、いわゆるゲル状の電解質からなる層である。なお、固体粒子は、負極活物質層53Bの内部および/または正極活物質層54の内部に含まれていてもよい。また、詳細は後述の変形例において説明するが、電解質層56に代えて、液状の電解質である非水電解液を用いてもよい。この場合、非水電解質電池は、巻回電極体50に代えて、巻回電極体50から電解質層56を省略した構成の巻回体を備える。巻回体には、外装部材60内に充填された液状の電解質である非水電解液が、含浸される。
(マトリックス高分子化合物)
 電解液を保持するマトリックス高分子化合物(樹脂)としては、溶媒に相溶可能な性質を有するもの等を用いることができる。このようなマトリックス高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン-ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル-アクリル酸エステル共重合体、スチレン-アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル-アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド(特にアラミド)、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステル等の融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が180℃以上の樹脂、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
(非水電解液)
 非水電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する非水溶媒と、添加剤とを含む。
(電解質塩)
 電解質塩は、例えば、リチウム塩等の軽金属化合物の1種あるいは2種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6)、テトラフェニルホウ酸リチウム(LiB(C654)、メタンスルホン酸リチウム(LiCH3SO3)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、テトラクロロアルミン酸リチウム(LiAlCl4)、六フッ化ケイ酸二リチウム(Li2SiF6)、塩化リチウム(LiCl)あるいは臭化リチウム(LiBr)等が挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも1種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。
(非水溶媒)
 非水溶媒としては、例えば、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトンあるいはε-カプロラクトン等のラクトン系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチル等の炭酸エステル系溶媒、1,2-ジメトキシエタン、1-エトキシ-2-メトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、テトラヒドロフランあるいは2-メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類等の非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
(添加剤)
 非水電解液は、下記の式(1B)~式(4B)で表される芳香族化合物のうちの少なくとも1種を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(式中、R31~R54は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価の酸素含有炭化水素基または1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、R31~R54のうちの任意の2つ以上、R31~R54のうちの任意の2つ以上、またはR31~R54のうちの任意の2つ以上はそれぞれ互いに結合されていてもよい。ただし、式(1B)~式(4B)に示した各芳香族化合物における炭素原子の総数は7~18である。)
 芳香族化合物とは、単環(1のベンゼン環)または縮合環(2~4のベンゼン環の縮合環)を主要部(母体)として有する化合物である。ただし、後述するように、母体の種類に依存せず、各芳香族化合物を構成する炭素原子の総数は7~18である。
 R31~R54の種類は、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価の酸素含有炭化水素基または1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であれば、特に限定されない。単環または縮合環の母体を有すると共に炭素原子の総数が7~18であることで、R31~R54の種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。
 式(1B)で表される芳香族化合物は、単環(ベンゼン環)を母体として有している。R31~R36は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよいし、R31~R36のうちの一部が同じ種類の基でもよい。この芳香族化合物では、母体の炭素原子数が6であるため、炭素原子の総数を7以上とするために、R31~R36のうちの少なくとも1つは1価の炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価の酸素含有炭化水素基または1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基である必要がある。
 式(2B)で表される芳香族化合物は、縮合環(ナフタレン)を母体として有している。R37~R44は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよいし、R37~R44のうちの一部が同じ種類の基でもよい。この芳香族化合物では、母体の炭素原子の総数が10であるため、R37~R44の全ては水素基でもよい。
 式(3B)で表される芳香族化合物は、縮合環(アントラセン)を母体として有している。R45~R54は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよいし、R45~R54のうちの一部が同じ種類の基でもよい。この芳香族化合物では、母体の炭素原子の総数が14であるため、R45~R54の全ては水素基でもよい。
 式(4B)で表される芳香族化合物は、縮合環(テトラセン)であり、その炭素原子の総数は18である。
 炭素原子の総数が7~18であるのは、上記した利点を得つつ、優れた溶解性および相溶性が得られるからである。詳細には、炭素原子の総数が7よりも小さいと、芳香族化合物が少なくとも1つのベンゼン環を含むことはできるが、アルキル基などの置換基などまでは含むことができない。炭素原子の総数が18よりも大きいと、二次電池に一般的に用いられる溶媒に対する芳香族化合物の溶解性が低下すると共に、相溶性も低下してしまう。
 「炭化水素基」とは、CおよびHにより構成される基の総称であり、直鎖状でもよいし、1または2以上の側鎖を有する分岐状でもよい。1価の炭化水素基は、例えば、炭素数=1以上12以下のアルキル基、炭素数=2以上12以下のアルケニル基、炭素数=2以上12以下のアルキニル基、炭素数=6以上18以下のアリール基、または炭素数=3以上18以下のシクロアルキル基などである。2価の炭化水素基は、例えば、炭素数1以上3以下のアルキレン基などである。
 より具体的には、アルキル基は、例えば、メチル基(-CH3)、エチル基(-C25)またはプロピル基(-C37)などである。アルケニル基は、例えば、ビニル基は、(-CH=CH2)またはアリル基(-CH2-CH=CH2)などである。アルキニル基は、例えば、エチニル基(-C≡CH)などである。アリール基は、例えば、フェニル基、ベンジル基などである。シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基またはシクロオクチル基などである。アルキレン基は、例えば、メチレン基(-CH2-)である。
 「酸素含有炭化水素基」とは、CおよびHと共にOにより構成される基である。1価の酸素含有炭化水素基は、例えば、炭素数=1~12のアルコキシ基などである。不飽和環状炭酸エステルの溶解性および相溶性などを確保しつつ、上記した利点が得られるからである。より具体的には、アルコキシ基は、例えば、メトキシ基(-OCH3)またはエトキシ基(-OC25)などである。
 「2つ以上が結合された基」とは、例えば、上記したアルキル基などのうちの2種類以上が全体として1価となるように結合された基であり、例えば、アルキル基とアリール基とが結合された基、またはアルキル基とシクロアルキル基とが結合された基などである。より具体的には、アルキル基とアリール基とが結合された基は、例えば、ベンジル基などである。
 「1価のハロゲン化炭化水素基」とは、上記した1価の炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基(-H)がハロゲン基により置換(ハロゲン化)されたものである。「2価のハロゲン化炭化水素基」とは、上記した2価の炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基(-H)がハロゲン基により置換(ハロゲン化)されたものである。
 より具体的には、アルキル基などがハロゲン化された基は、例えば、トリフルオロメチ
ル基(-CF3)またはペンタフルオロエチル基(-C25)などである。アルキレン基などがハロゲン化された基は、例えば、ジフルオロメチレン基(-CF2-)などである。
 ここで、芳香族化合物の具体例は、下記の式(1B-1)~式(1B-14)、式(2B-1)または式(3B-1)で表される芳香族化合物などである。ただし、芳香族化合物の具体例は、下記に列挙したものに限られない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(芳香族化合物の含有量)
 式(1B)~式(4B)で表される芳香族化合物の含有量は、より優れた効果が得られる点から、非水電解液に対して、0.01質量%以上10質量%以下であることが好ましく、0.02質量%以上9質量%以下であることがより好ましく、0.03質量%以上8質量%以下であることがさらに好ましい。
(固体粒子)
 固体粒子としては、例えば、無機粒子および有機粒子の少なくとも何れか等を用いることができる。無機粒子としては、例えば、金属酸化物、硫酸塩化合物、炭酸塩化合物、金属水酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属フッ化物、リン酸塩化合物、鉱物等の粒子を挙げることができる。なお、粒子としては、典型的には電気絶縁性を有するものを用いるが、導電性材料の粒子(微粒子)の表面を、電気絶縁性材料で表面処理等を行うことで、電気絶縁性を持たせた粒子(微粒子)を用いてもよい。
 金属酸化物としては、酸化ケイ素(SiO2、シリカ(珪石粉末、石英ガラス、ガラスビーズ、珪藻土、湿式又は乾式の合成品等、湿式合成品としてはコロイダルシリカ、乾式合成品としてはフュームドシリカが挙げられる。))、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO)、酸化マグネシウム(マグネシア、MgO)、酸化アンチモン(Sb23)、酸化アルミニウム(アルミナ、Al23)等を好適に用いることができる。
 硫酸塩化合物としては、硫酸マグネシウム(MgSO4)、硫酸カルシウム(CaSO4)、硫酸バリウム(BaSO4)、硫酸ストロンチウム(SrSO4)等を好適に用いることができる。炭酸塩化合物としては、炭酸マグネシウム(MgCO3、マグネサイト)、炭酸カルシウム(CaCO3、方解石)、炭酸バリウム(BaCO3)、炭酸リチウム(Li2CO3)等を好適に用いることができる。金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム(Mg(OH)2、ブルサイト)、水酸化アルミニウム(Al(OH)3(バイヤーライト、ギブサイト))、水酸化亜鉛(Zn(OH)2)等や、ベーマイト(Al232OまたはAlOOH、ダイアスポア)、ホワイトカーボン(SiO2・nH2O、シリカ水和物)、酸化ジルコニウム水和物(ZrO2・nH2O(n=0.5~10))、酸化マグネシウム水和物(MgOa・mH2O(a=0.8~1.2、m=0.5~10))等の酸化水酸化物、水和酸化物や、水酸化マグネシウム8水和物等の水酸化水和物等を好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ホウ素(B4C)等を好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素(Si34)、窒化ホウ素(BN)、窒化アルミニウム(AlN)または窒化チタン(TiN)等を好適に用いることができる。
 金属フッ化物としては、フッ化リチウム(LiF)、フッ化アルミニウム(AlF3)、フッ化カルシウム(CaF2)、フッ化バリウム(BaF2)、フッ化マグネシウム等を好適に用いることができる。リン酸塩化合物としては、リン酸トリリチウム(Li3PO4)、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム等を好適に用いることができる。
 鉱物としては、ケイ酸塩鉱物、炭酸塩鉱物、酸化鉱物等が挙げられる。ケイ酸塩鉱物は、結晶構造を基に、ネソケイ酸塩鉱物、ソロケイ酸塩鉱物、サイクロケイ酸塩鉱物、イノケイ酸塩鉱物、層状(フィロ)ケイ酸塩鉱物、テクトケイ酸塩鉱物に分類される。なお、結晶構造とは異なる分類基準で、アスベスト類と称される繊維状ケイ酸塩鉱物に分類されるものもある。
 ネソケイ酸塩鉱物は、独立のSi-O四面体([SiO44-)よりなる島状四面体型ケイ酸鉱物である。ネソケイ酸塩鉱物としては、かんらん石類、柘榴石類に該当するもの等が挙げられる。ネソケイ酸塩鉱物としては、より具体的には、オリビン(Mg2SiO4(苦土かんらん石)とFe2SiO4(鉄かんらん石)の連続固溶体)、ケイ酸マグネシウム(フォルステライト(苦土かんらん石)、Mg2SiO4)、ケイ酸アルミニウム(Al2SiO5、珪線石、紅柱石、藍晶石)、ケイ酸亜鉛(珪亜鉛鉱物、Zn2SiO4)、ケイ酸ジルコニウム(ジルコン、ZrSiO4)、ムライト(3Al23・2SiO2~2Al23・SiO2)等が挙げられる。
 ソロケイ酸塩鉱物は、Si-O四面体の複結合群([Si276-、[Si51612-)よりなる群構造型ケイ酸塩鉱物である。ソロケイ酸塩鉱物としては、ベスブ石、緑簾石類に該当するもの等が挙げられる。
 サイクロケイ酸塩鉱物は、Si-O四面体の有限(3-6個)結合の環状体([Si396-、[Si4128-、[Si61812-)よりなる環状体型のケイ酸塩鉱物である。サイクロケイ酸塩鉱物としては、緑柱石、電気石類等が挙げられる。
 イノケイ酸塩鉱物は、Si-O四面体の連結が無限に延びて、鎖状([Si264-)および帯状([Si396-、[Si4116-、[Si51510-、[Si72114-)をなす繊維状型ケイ酸塩鉱物である。イノケイ酸塩鉱物としては、例えば、ケイ酸カルシウム(珪灰石(ワラストナイト)、CaSiO3)等の輝石類に該当するもの等、角閃石類に該当するもの等が挙げられる。
 層状珪酸塩鉱物は、Si-O四面体([SiO44-)の網状結合をなす層状型ケイ酸塩鉱物である。なお、層状珪酸塩鉱物の具体例は、後述する。
 テクトケイ酸塩鉱物は、Si-O四面体([SiO44-)が3次元的の網目結合をなす3次元網目構造型ケイ酸塩鉱物である。テクトケイ酸塩鉱物としては、石英、長石類、沸石類等、ゼオライト(M2/nO・Al23・xSiO2・yH2O、Mは金属元素、nはMの価数、x≧2、y≧0)=沸石等のアルミノケイ酸塩(aM2O・bAl23・cSiO2・dH2O、Mは上記と同義である。a、b、c、dは、それぞれ1以上の整数である。)等が挙げられる。
 アスベスト類としては、クリソタイル、アモサイト、アンソフィナイト等が挙げられる。
 炭酸塩鉱物としては、ドロマイト(苦灰石、CaMg(CO32)、ハイドロタルサイト(Mg6Al2(CO3)(OH)16・4(H2O))等が挙げられる。
 酸化鉱物としては、スピネル(MgAl24)等が挙げられる。
 その他の鉱物としては、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)等が挙げられる。なお、鉱物は天然鉱物であっても人工鉱物であってもよい。
 なお、これらの鉱物の中で、粘土鉱物に分類されるものがある。この粘土鉱物としては、結晶質の粘土鉱物、非結晶質または準結晶質の粘土鉱物等が挙げられる。結晶質の粘土鉱物としては、層状ケイ酸塩鉱物、層状ケイ酸塩に近い構造のもの、その他のケイ酸塩鉱物等のケイ酸塩鉱物、層状炭酸塩鉱物等が挙げられる。
 層状ケイ酸塩鉱物は、Si-Oの四面体シートと、四面体シートと組合うAl-O、Mg-O等の八面体シートとを備えるものである。層状ケイ酸塩は、典型的には四面体シートおよび八面体シートの数、八面体の陽イオンの数、層電荷によって分類される。なお、層状ケイ酸塩鉱物は、層間の金属イオンの全部または一部を有機アンモニウムイオン等で置換したもの等であってもよい。
 具体的には、層状ケイ酸塩鉱物としては、1:1型構造のカオリナイト-蛇紋石族、2:1型構造のパイロフィライト-タルク族、スメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ(雲母)族、ブリトルマイカ(脆雲母)族、クロライト(緑泥石族)等に該当するもの等が挙げられる。
 カオリナイト-蛇紋石族に該当するものとしては、例えば、クリソタイル、アンチゴライト、リザーダイト、カオリナイト(Al2Si25(OH)4)、ディッカイト等が挙げられる。パイロフィライト-タルク族に該当するものとしては、例えば、タルク(Mg3Si410(OH)2)、ウィレムサイト、葉ろう石(パイロフィライト、Al2Si410(OH)2)等が挙げられる。スメクタイト族に該当するものとしては、例えば、サポナイト〔(Ca/2,Na)0.33(Mg,Fe2+3(Si,Al)410(OH)2・4H2O〕、ヘクトライト、ソーコナイト、モンモリロナイト{(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si410(OH)2・nH2O、なお、モンモリロナイトを主成分とする粘土はベントナイトと称する}、バイデライト、ノントライト等が挙げられる。マイカ(雲母)族に該当するものとしては、例えば、モスコバイト(白雲母、KAl2(AlSi3)O10(OH)2)セリサイト(絹雲母)、フロゴパイト(金雲母)、バイオタイト、レピドライト(リチア雲母)等が挙げられる。ブリトルマイカ(脆雲母)族に該当するものとしては、例えば、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等が挙げられる。クロライト(緑泥石)族に該当するものとしては、例えば、クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等が挙げられる。
 層状ケイ酸塩に近い構造のものとしては、リボン状に配列した四面体シートが頂点を逆転しながら隣のリボン状に配列した四面体シートとつながる2:1リボン構造をとる含水マグネシウムケイ酸塩等が挙げられる。含水マグネシウムケイ酸塩としては、セピオライト(海泡石:Mg9Si1230(OH)6(OH24・6H2O)、パリゴルスカイト等が挙げられる。
 その他のケイ酸塩鉱物としては、ゼオライト(M2/nO・Al23・xSiO2・yH2O、Mは金属元素、nはMの価数、x≧2、y≧0)等の多孔質アルミノケイ酸塩、アタパルジャイト〔(Mg,Al)2Si410(OH)・6H2O〕等が挙げられる。
 層状炭酸塩鉱物としては、ハイドロタルサイト(Mg6Al2(CO3)(OH)16・4(H2O))等が挙げられる。
 非結晶質または準結晶質の粘土鉱物としては、ビンゲライト、イモゴライト(Al2SiO3(OH))、アロフェン等が挙げられる。
 これらの無機粒子は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。無機粒子は耐酸化性も備えており、電解質層56を正極53とセパレータ55との間に設ける場合には、充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。
 固体粒子としては、有機粒子であってもよい。有機粒子を構成する材料としては、メラミン、メラミンシアヌレート、ポリリン酸メラミン、架橋ポリメタクリル酸メチル(架橋PMMA)、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリアミド、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これら材料は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
 これらの固体粒子の中でも、より優れた効果が得られる点から、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸塩の粒子が好ましい。これらの固体粒子では、結晶構造中にシート状に配列した-O-Hによる電池の偏りが、強く添加剤を選択的にひきつけ、これにより、より効果的に活物質粒子間の窪みに添加剤を集中的に集めることができる。
(電池内部の構成)
 図3Aおよび図3Bは、本技術の第10の実施の形態による非水電解質電池の内部の一部を拡大した概略断面図である。なお、活物質層に含まれる結着剤、導電剤等の図示は省略している。
 図3Aに示すように、本技術の第10の実施の形態による非水電解質電池では、セパレータ55および負極活物質層54Bの間、並びに、負極活物質層54Bの内部に、上述した固体粒子である粒子10が、適切な濃度で適切な領域に配置された構成を有する。この構成では、負極側の窪み含浸領域A、負極側の上塗り領域Bおよび負極側の深部領域Cに区分された3つの領域が形成されている。
 また、同様に、図3Bに示すように、本技術の第10の実施の形態による非水電解質電池では、セパレータ55および正極活物質層53Bの間、並びに、正極活物質層53Bの内部に、上述した固体粒子である粒子10が、適切な濃度で適切な領域に配置された構成を有する。この構成では、正極側の窪み含浸領域A、正極側の上塗り領域Bおよび正極側の深部領域Cに区分された3つの領域が形成されている。
(窪み含浸領域A、上塗り領域B、深部領域C)
 負極側および正極側の窪み含浸領域A、負極側および正極側の上塗り領域B、並びに、負極側および正極側の深部領域Cは、例えば、以下のように形成されている。
(窪み含浸領域A)
(負極側の窪み含浸領域)
 負極側の窪み含浸領域Aは、負極活物質である負極活物質粒子11を含む負極活物質層54Bの、最表面に位置する隣接負極活物質粒子11間の窪みを含む領域である。この窪み含浸領域Aには、粒子10および式(1B)~式(4B)で表される芳香族化合物の少なくとも1種を含む電解質が含浸されている。これにより、負極側の窪み含浸領域Aは、式(1B)~式(4B)で表される芳香族化合物の少なくとも1種を含む電解質で満たされている。また、負極側の窪み含浸領域Aには、この電解質に含まれる固体粒子として粒子10が含まれている。なお、電解質は、ゲル状の電解質であってもよく、非水電解液からなる液状の電解質であってもよい。
 図3Aに示す二本の平行線L1、L2の間の領域内の負極活物質粒子11の断面を除いた領域が、電解質および粒子10が配置された窪みを含む負極側の窪み含浸領域Aとして区分される。二本の平行線L1、L2は次のようにして引かれる。図3Aに示すような所定の視野幅(典型的には視野幅50μm)で、セパレータ55および負極活物質層54B、並びにセパレータ55および負極活物質層54Bの間の領域の断面を観察する。この観察視野において、セパレータ55の厚さ方向に対して垂直な2本の平行線L1、L2を引く。平行線L1は、負極活物質粒子11の断面像の最もセパレータ55に近接する位置を通る線である。平行線L2は、隣接負極活物質粒子11間の窪みに含まれる粒子10の断面像の最深部を通る線である。最深部とは、セパレータ55の厚さ方向において、セパレータ55から最も離れた位置のことをいう。なお、断面観察は、例えば、SEM(Scanning Electron Microscope)などを用いて行うことができる。
(正極側の窪み含浸領域)
 正極側の窪み含浸領域Aは、正極活物質である正極活物質粒子12を含む正極活物質層53Bの、最表面に位置する隣接正極活物質粒子12間の窪みを含む領域である。この窪み含浸領域Aには、固体粒子である粒子10および式(1B)~式(4B)で表される芳香族化合物の少なくとも1種を含む電解質が含浸されている。これにより、正極側の窪み含浸領域Aは、式(1B)~式(4B)で表される芳香族化合物の少なくとも1種を含む電解質で満たされている。また、正極側の窪み含浸領域Aには、この電解質に含まれる固体粒子として粒子10が含まれている。なお、電解質は、ゲル状の電解質であってもよく、非水電解液からなる液状の電解質であってもよい。
 図3Bに示す二本の平行線L1、L2の間の領域内の正極活物質粒子12の断面を除いた領域が、電解質および粒子10が配置された窪みを含む正極側の窪み含浸領域Aとして区分される。二本の平行線L1、L2は次のようにして引かれる。図3Bに示すような所定の視野幅(典型的には視野幅50μm)で、セパレータ55および正極活物質層53B、並びにセパレータ55および正極活物質層53Bの間の領域の断面を観察する。この観察視野において、セパレータ55の厚さ方向に対して垂直な2本の平行線L1、L2を引く。平行線L1は、正極活物質粒子12の断面像の最もセパレータ55に近接する位置を通る線である。平行線L2は、隣接正極活物質粒子12間の窪みに含まれる粒子10の断面像の最深部を通る線である。なお、最深部とは、セパレータ55の厚さ方向において、セパレータ55から最も離れた位置のことをいう。
(上塗り領域B)
(負極側の上塗り領域)
 負極側の上塗り領域Bは、負極側の窪み含浸領域Aとセパレータ55との間の領域である。この上塗り領域Bは、式(1B)~式(4B)で表される芳香族化合物の少なくとも1種を含む電解質で満たされている。この上塗り領域Bには、この電解質に含まれる固体粒子である粒子10が含まれている。なお、この上塗り領域Bには、粒子10が含まれていなくてもよい。図3Aに示す同様の所定の観察視野に含まれる上述した平行線L1とセパレータ55との間の領域が、負極側の上塗り領域Bとして区分されている。
(正極側の上塗り領域)
 正極側の上塗り領域Bは、正極側の窪み含浸領域Aとセパレータ55との間の領域である。この上塗り領域Bは、式(1B)~式(4B)で表される芳香族化合物の少なくとも1種を含む電解質で満たされている。この上塗り領域Bには、この電解質に含まれる固体粒子である粒子10が含まれている。なお、この上塗り領域Bには、粒子10が含まれていなくてもよい。図3Bに示す同様の所定の観察視野に含まれる上述した平行線L1とセパレータ55との間の領域が、正極側の上塗り領域Bとして区分されている。
(深部領域C)
(負極側の深部領域)
 負極側の深部領域Cは、負極側の窪み含浸領域Aより深い側にある負極活物質層54Bの内部の領域である。この深部領域Cの負極活物質粒子11間の空隙には、式(1B)~式(4B)で表される芳香族化合物の少なくとも1種を含む電解質が満たされている。この深部領域Cには、この電解質に含まれる粒子10が含まれている。なお、この深部領域Cには、粒子10が含まれていなくてもよい。
 図3Aに示す同様の所定の観察視野に含まれる窪み含浸領域Aおよび上塗り領域B以外の負極活物質層54Bの領域が、負極側の深部領域Cとして区分されている。例えば、図3Aに示す同様の所定の観察視野に含まれる上述した平行線L2と負極集電体54Aとの間の領域が、負極側の深部領域Cとして区分されている。
(正極側の深部領域)
 正極側の深部領域Cは、正極側の窪み含浸領域Aより深い側にある正極活物質層53Bの内部の領域である。この正極側の深部領域Cの正極活物質粒子12間の空隙には、式(1B)~式(4B)で表される芳香族化合物の少なくとも1種を含む電解質が満たされている。この深部領域Cには、この電解質に含まれる粒子10が含まれている。なお、この深部領域Cには、粒子10が含まれていなくてもよい。
 図3Bに示す同様の所定の観察視野に含まれる窪み含浸領域Aおよび上塗り領域B以外の正極活物質層53Bの領域が、正極側の深部領域Cとして区分されている。例えば、図3Bに示す同様の所定の観察視野に含まれる上述した平行線L2と正極集電体53Aとの間の領域が、正極側の深部領域Cとして区分されている。
(固体粒子の濃度)
 負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度は、30体積%以上あり、30体積%以上90体積%以下であることが好ましく、40体積%以上80体積%以下であることがより好ましい。負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度が上記範囲である場合には、負極活物質層の最表面に位置する隣接粒子間の窪みにより多くの固体粒子が配置される。これにより、この固体粒子に式(1B)~式(4B)で表される芳香族化合物の少なくとも1種が捕捉され、添加剤が隣接活物質粒子間の窪みに停滞しやすくなる。このため、隣接粒子間の窪み内の添加剤の存在比率を、他の部分より高くすることができる。窪みに集中した式(1B)~式(4B)で表される芳香族化合物の少なくとも1種は、内部から出てきた飽和状態のイオンを多く溶かしこむことでイオンの渋滞を緩和し、高出力を持続させることができる。
 上記と同様の理由から、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度は、30体積%以上あり、30体積%以上90体積%以下であることが好ましく、40体積%以上80体積%以下であることがより好ましい。放電時に生成されたリチウムイオンの大半が入っていく正極合剤層の入り口にあたる正極側の窪み含浸領域Aでも同様の効果がある。
 負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度は、負極側の深部領域Cの固体粒子濃度の10倍以上であることが好ましい。負極側の深部領域Cの粒子濃度は、3体積%以下であることが好ましい。負極側の深部領域Cの固体粒子濃度が高すぎると、活物質粒子間に固体粒子が多く存在しすぎるため、抵抗になったり、捕捉している添加剤が副反応を起こして、内部抵抗が増加してしまう。
 同様の理由で、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度は、正極側の深部領域Cの固体粒子濃度の10倍以上であることが好ましい。正極側の深部領域Cの粒子濃度は、3体積%以下であることが好ましい。正極側の深部領域Cの固体粒子濃度が高すぎると、活物質粒子間に多く存在しすぎるため、抵抗になったり、捕捉している添加剤が副反応を起こして、内部抵抗が増加してしまう。
(固体粒子濃度)
 上述の固体粒子濃度とは、2μm×2μmの観察視野をとった場合の粒子断面の合計面積の面積百分率((「粒子断面の合計面積」÷「観察視野の面積」)×100)(%)で規定される固体粒子の体積濃度(体積%)のことをいう。なお、窪み含浸領域Aの濃度を規定する場合には、例えば、隣接粒子間に形成される窪みの幅方向の中心近傍において、上記観察視野を取る。観察は例えば、SEMを用いて行い、撮影により取得した画像を処理することによって、上記の各面積を算出することができる。
(窪み含浸領域A、上塗り領域B、深部領域Cの厚さ)
 負極側の窪み含浸領域Aの厚さは、負極活物質層54Bの厚さの10%以上40%以下であることが好ましい。負極側の窪み含浸領域Aの厚さが上記範囲である場合には、窪みに配置される必要な固体粒子量を確保し且つ深部領域Cに固体粒子および添加剤が入り込みすぎない状態を保持することができる。なお、さらに負極側の窪み含浸領域Aの厚さは、上記の範囲であり、且つ、負極側の上塗り領域Bの厚さの2倍以上であることがより好ましい。電極間距離が広がることを避けて、エネルギー密度をより向上できるからである。また、同様の理由で、正極側の窪み含浸領域Aの厚さは、正極側の上塗り領域Bの厚さの2倍以上であることがより好ましい。
(各領域の厚さの測定方法)
 窪み含浸領域Aの厚さを規定する場合には、異なる4つの観察視野における窪み含浸領域Aの厚さの平均値を、窪み含浸領域Aの厚さとする。上塗り領域Bの厚さを規定する場合には、異なる4つの観察視野における上塗り領域Bの厚さの平均値を、上塗り領域Bの厚さとする。深部領域Cの厚さを規定する場合には、異なる4つの観察視野における深部領域Cの厚さの平均値を、深部領域Cの厚さとする。
(固体粒子の粒子径)
 固体粒子の粒子径としては、粒子径D50が、活物質粒子の粒子径D50の「2/√3-1」倍以下であることが好ましい。また、固体粒子の粒子径としては、粒子径D50が、0.1μm以上であることがさらに好ましい。固体粒子の粒子径としては、粒子径D95が、活物質粒子の粒子径D50の「2/√3-1」倍以上であることが好ましい。粒子径が大きい方の粒子で、窪みの底部の隣接活物質粒子間の間隙を塞ぎ、深部領域Cに固体粒子が過剰に入って電池特性に悪影響を与えることを抑制できる。
(粒子径の測定)
 固体粒子の粒子径D50は、例えば、固体粒子を含む電解質等から固体粒子以外の構成成分を除去した後の固体粒子を、レーザー回折法により測定した粒度分布において、小さい粒子径の粒子側から起算した体積累計50%の粒子径である。また、上記測定した粒度分布から、体積累計95%の粒子径D95の値を得ることができる。活物質の粒子径D50は、活物資粒子を含む活物質層から活物質粒子以外の構成成分を除去した後の活物質粒子を、レーザー回折法により測定した粒度分布において、小さい粒子径の粒子側から起算した体積累計50%の粒子径である。
(固体粒子の比表面積)
 比表面積(m2/g)は、比表面積測定法であるBET法により測定されたBET比表面積(m2/g)である。固体粒子のBET比表面積は、1m2/g以上60m2/g以下であることが好ましい。BET比表面積が上記数値範囲である場合には、固体粒子が式(1B)~式(4B)で表される芳香族化合物の少なくとも1種を捕捉する作用が高まるので好ましい。一方、BET比表面積が大きすぎる場合には、リチウムイオンまで捕捉してしまうため、出力特性が低下する傾向にある。なお、固体粒子の比表面積は、例えば、上記と同様に固体粒子を含む電解質等から固体粒子以外の構成成分を除去した後の固体粒子について、測定することで得ることができる。
(固体粒子の添加量)
 固体粒子の添加量は、より優れた効果が得られる点から、電解質に対して、1質量%以上60質量%以下であることが好ましく、2質量%以上50質量%以下であることがより好ましく、5質量%以上40質量%以下であることがさらに好ましい。
(負極側または正極側のみ窪み含浸領域A、上塗り領域B、深部領域Cを有する構成)
 なお、負極54の両方の主面にのみ、固体粒子を含有する電解質層56を形成してもよい、また、正極53の両方の主面には、固体粒子を含有しない電解質層56を塗布形成してもよい。同様に、正極53の両方の主面にのみ、固体粒子を含有する電解質層56を形成してもよい。また、負極54の両方の主面には、固体粒子を含有しない電解質層56を塗布形成してもよい。これらの場合などは、負極側の窪み含浸領域A、負極側の上塗り領域B、負極側の深部領域Cのみが形成され、正極側にはこれらの領域が形成されない。正極側の窪み含浸領域A、正極側の上塗り領域B、正極側の深部領域Cのみが形成され、負極側にはこれらの領域が形成されない。
(10-2)非水電解質電池の一例の製造方法
 この非水電解質電池の一例は、例えば、以下のようにして、製造することができる。
(正極の製造方法)
 正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をN-メチル-2-ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体53Aに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層53Bを形成し、正極53を作製する。
(負極の製造方法)
 負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をN-メチル-2-ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体54Aに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層54Bを形成し、負極54を作製する。
(非水電解液の調製)
 非水電解液は、非水溶媒に対して電解質塩を溶解させ、式(1B)~式(4B)で表される芳香族化合物の少なくとも1種を添加することにより、調製する。
(溶液塗布)
 正極53および負極54のそれぞれの両方の主面に、非水電解液と、マトリックス高分子化合物と、固体粒子と、希釈溶媒(ジメチルカーボネート等)とを含む塗布溶液を、加温状態で塗布した後、希釈溶媒を揮発させて電解質層56を形成する。
 塗布溶液を加温状態で塗布することで、固体粒子を含む電解質を負極活物質層54Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みや負極活物質層54Bの内部の深部領域Cにしみこませることができる。この際、隣接粒子間の窪みで固体粒子がこしとられることで、負極側の窪み含浸領域Aにおける粒子濃度が増す。これにより、窪み含浸領域Aおよび深部領域Cの粒子濃度に差を設けることができる。同様に、塗布溶液を加温状態で塗布することで、固体粒子を含む電解質を正極活物質層53Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みや正極活物質層53Bの内部の深部領域Cにしみこませることができる。この際、隣接粒子間の窪みで固体粒子がこしとられることで、正極側の窪み含浸領域Aにおける粒子濃度が増す。これにより、窪み含浸領域Aおよび深部領域Cの粒子濃度に差を設けることができる。
 なお、塗布溶液を塗布後、余分な塗布溶液をかきとると電極間距離が不用意に広がらないようにすることができる。また、塗布溶液の表面をかきとることにより、隣接活物質粒子間の窪みに固体粒子をさらに多く配置することでき、且つ、上塗り領域Aの固体粒子の比率を下げる。これにより、固体粒子の大部分が集中的に窪み含浸領域Aに配置され、添加剤が、窪み含浸領域Aにより多く集まるようにすることができる。
 なお、次のようにしてもよい。正極53の両方の主面には、非水電解液と、マトリックス高分子化合物と、希釈溶媒(ジメチルカーボネート等)とを含む塗布溶液(粒子を除いた塗布溶液)を塗布し、固体粒子を含有しない電解質層56を形成してもよい。また、正極53の一方の主面または両方の主面には、電解質層56を形成しないで、負極54の両方の主面のみに、同様の固体粒子を含む電解質層56を形成してもよい。負極54の両方の主面には、非水電解液と、マトリックス高分子化合物と、希釈溶媒(ジメチルカーボネート等)とを含む塗布溶液(粒子を除いた塗布溶液)を塗布し、固体粒子を含有しない電解質層56を形成してもよい。また、負極54の一方の主面または両方の主面には、電解質層56を形成しないで、正極53の両方の主面のみに、同様の固体粒子を含む電解質層56を形成してもよい。
(非水電解質電池の組み立て)
 次に、正極集電体53Aの端部に正極リード51を溶接により取り付けると共に、負極集電体54Aの端部に負極リード52を溶接により取り付ける。
 次に、電解質層56が形成された正極53と電解質層56が形成された負極54とを、セパレータ55を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ57を接着して巻回電極体50を形成する。
 最後に、例えば、外装部材60の間に巻回電極体50を挟み込み、外装部材60の外縁部同士を熱融着等により密着させて封入する。その際、正極リード51および負極リード52と外装部材60との間には密着フィルム61を挿入する。これにより、図1および図2に示した非水電解質電池が完成する。
[変形例10-1]
 第10の実施の形態による非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。この作製方法は、非水電解質電池の一例の製造方法の溶液塗布工程において、塗布溶液を正極53および負極54の少なくとも一方の電極の両面に塗布することに代えて、塗布溶液をセパレータ55の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面に形成し、その後、さらに加温および加圧工程を行うことを除き、上述した非水電解質電池の一例の製造方法と同様である。
〔変形例10-1の非水電解質電池の製造方法〕
(正極、負極、セパレータの作製、非水電解液の調製)
 非水電解質電池の一例の製造方法と同様にして、正極53、負極54およびセパレータ55の作製、非水電解液の調製を行う。
(溶液塗布)
 セパレータ55の両面のうちの少なくとも一方の面に、非水電解液と、樹脂と、固体粒子と、希釈溶媒(ジメチルカーボネート等)とを含む塗布溶液を塗布した後、希釈溶媒を揮発させて電解質層56を形成する。
(非水電解質電池の組み立て)
 次に、正極集電体53Aの端部に正極リード51を溶接により取り付けると共に、負極集電体54Aの端部に負極リード52を溶接により取り付ける。
 次に、正極53および負極54、並びに、電解質層56が形成されたセパレータ55を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ57を接着して巻回電極体50を形成する。
(加温および加圧工程)
 次に、巻回電極体50をラテックスのチューブ等の包装材に入れて密封して静水圧下で加温プレスを行う。これにより、固体粒子を負極活物質層54Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みに移動させて、負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。固体粒子を正極活物質層53Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みに移動させて、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。
 最後に、ラミネートフィルムからなる外装部材60を深絞り加工することで凹部を形成し、巻回電極体50をこの凹部に挿入し、外装部材60の未加工部分を凹部上部に折り返し、凹部の外周を熱溶着する。その際、正極リード51および負極リード52と外装部材60との間には密着フィルム61を挿入する。以上により、目的とする非水電解質電池が得られる。
[変形例10-2]
 上述の第10の実施の形態では、ゲル状の電解質を用いた構成例について説明したが、ゲル状の電解質に代えて、液系の電解質である電解液を用いてもよい。この場合、外装部材60内には非水電解液が充填されており、巻回電極体50から電解質層56を省略した構成の巻回体が、非水電解液に含浸されている。この場合、非水電解質電池は例えば次のようにして作製される。
〔変形例10-2の非水電解質電池の製造方法〕
(正極、負極、非水電解液の調製)
 非水電解質電池の一例の製造方法と同様にして、正極53および負極54の作製、非水電解液の調製を行う。
(固体粒子層の塗布形成)
 次に、負極54の両方の主面の少なくとも一方の主面上に、塗布法などにより塗料を塗布した後、乾燥することにより溶媒を除去し、固体粒子層を形成する。塗料としては、例えば、固体粒子、バインダー高分子化合物(樹脂)および溶媒を混合したものを用いることができる。固体粒子層が塗布形成された負極活物質層54Bの最表面では、負極活物質層54Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みで固体粒子がこしとられて、負極側の窪み含浸領域Aの粒子濃度が増加する。同様に、正極53の両方の主面上に、塗布法などにより、上記と同様の塗料を塗布した後、乾燥することにより溶媒を除去し、固体粒子層を形成する。固体粒子層が塗布形成された正極活物質層53Bの最表面では、正極活物質層54Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みで固体粒子がこしとられて、正極側の窪み含浸領域Aの粒子濃度が増加する。固体粒子としては、例えば、固体粒子の粒子径D95が、活物質粒子の粒子径D50の所定の倍率以上になるように調整したものを用いることが好ましい。例えば、固体粒子としては、固体粒子の一部に活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上の固体粒子を添加し、固体粒子の粒子径D95が活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上になるように調整したものを用いることが好ましい。これにより、粒子径が大きい方の固体粒子によって、窪みの底部の粒子間の間隙を埋めて、固体粒子をこしとられやすくすることができる。
 なお、固体粒子層を塗布形成の際、余分な塗料をかきとると電極間距離が不用意に広がらないようにすることができる。また、塗料の表面をかきとることにより、隣接活物質粒子間の窪みに固体粒子をさらに多く配置することでき、且つ、上塗り領域Bの固体粒子の比率を下げる。これにより、固体粒子の大部分が集中的に窪み含浸領域に配置され、式(1B)~式(4B)で表される芳香族化合物の少なくとも1種が、窪み含浸領域Aにより多く集まるようにすることができる。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、正極集電体53Aの端部に正極リード51を溶接により取り付けると共に、負極集電体54Aの端部に負極リード52を溶接により取り付ける。
 次に、正極53と負極54とをセパレータ55を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ57を接着して、巻回電極体50の前駆体である巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材60に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材60の内部に収納する。
 次に、非水電解液を外装部材60の内部に注入し、巻回体に非水電解液を含浸させたのち、外装部材60の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。以上により、目的とする非電解質二次電池が得られる。
[変形例10-3]
 第10の実施の形態による非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。
〔変形例10-3の非水電解質電池の製造方法〕
(正極および負極の作製)
 非水電解質電池の一例の製造方法と同様にして、正極53および負極54を作製する。
(固体粒子層の塗布形成)
 次に、変形例10-2と同様にして、負極の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に固体粒子層を形成する。同様に、正極の両方の主面の少なくとも一方の主面上に固体粒子層を形成する。
(電解質用組成物の調製)
 次に、非水電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製する。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、変形例10-2と同様にして、巻回電極体50の前駆体である巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材60に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材60の内部に収納する。
 次に、電解質用組成物を袋状の外装部材60の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材60を密封する。続いて、モノマーを熱重合などにより重合させる。これにより、高分子化合物が形成されるため、電解質層56が形成される。以上により目的とする非水電解質電池が得られる。
[変形例10-4]
 第10の実施の形態による非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。
〔変形例10-4の非水電解質電池の製造方法〕
(正極、負極の作製、非水電解液の調製)
 まず、非水電解質電池の製造方法の一例と同様にして、正極53および負極54の作製、および非水電解液の調製を行う。
(固体粒子層の形成)
 次に、変形例10-2と同様にして、負極54の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に固体粒子層を形成する。同様に、正極53の両方の主面の少なくとも一方の主面上に固体粒子層を形成する。
(マトリックス樹脂層の塗布形成)
 次に、セパレータ55の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面に、非水電解液と、マトリックス高分子化合物と、N-メチル-2-ピロリドン等の分散溶媒とを含む塗布溶液を塗布した後、乾燥などを行いマトリックス樹脂層を形成する。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、正極53と負極54とを、セパレータ55を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ57を接着して巻回電極体50を作製する。
 次に、ラミネートフィルムからなる外装部材60を深絞り加工することで凹部を形成し、巻回電極体50をこの凹部に挿入し、外装部材60の未加工部分を凹部上部に折り返し、凹部の外周の一部(例えば一辺)を除いて熱溶着する。その際、正極リード51および負極リード52と外装部材60との間には密着フィルム61を挿入する。
 続いて、非水電解液を外装部材60の未溶着部分から内部に注入したのち、その外装部材60の未溶着部を熱融着等で密封する。このとき真空封止することにより、非水電解液がマトリックス樹脂層に含浸され、そのマトリックス高分子化合物が膨潤して、電解質層56が形成される。これにより、目的とする非水電解質電池が得られる。
[変形例10-5]
 上述の第10の実施の形態では、ゲル状の電解質を用いた構成例について説明したが、ゲル状の電解質に代えて、液系の電解質である電解液を用いてもよい。この場合、外装部材60内には非水電解液が充填されており、巻回電極体50から電解質層56を省略した構成の巻回体が、非水電解液に含浸されている。この場合、非水電解質電池は例えば次のようにして作製される。
〔変形例10-5の非水電解電池の製造方法〕
(正極、負極の作製、非水電解液の調製)
 まず、非水電解質電池の製造方法の一例と同様にして、正極53および負極54の作製、並びに、非水電解液の調製を行う。
(固体粒子層の形成)
 次に、セパレータ55の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に、塗布法などにより固体粒子層を形成する。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、正極53と負極54とをセパレータ55を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ57を接着して、巻回電極体50の前駆体である巻回体を形成する。
(加温および加圧工程)
 次に、外装部材60内部に電解液を注入する前に、巻回体をラテックスのチューブ等の包装材に入れて密封して静水圧下で加温プレスを行う。これにより、固体粒子を負極活物質層54Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みに移動させて、負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。固体粒子を正極活物質層53Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みに移動させて、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。
 次に、この巻回体を外装部材60に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材60の内部に収納する。次に、非水電解液を用意し、外装部材60の内部に注入し、巻回体に非水電解液を含浸させたのち、外装部材60の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。以上により、目的とする非水電解質電池が得られる。
[変形例10-6]
 第10の実施の形態による非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。
〔変形例10-6の非水電解質電池の製造方法〕
(正極および負極の作製)
 まず、非水電解質電池の製造方法の一例と同様にして、正極53および負極54を作製する。
(電解質用組成物の調製)
 次に、非水電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製する。
(固体粒子層の形成)
 次に、セパレータ55の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に、塗布法などにより固体粒子層を形成する。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、変形例10-2と同様にして、巻回電極体50の前駆体である巻回体を形成する。
(加温および加圧工程)
 次に、外装部材60内部に非水電解液を注入する前に、巻回体をラテックスのチューブ等の包装材に入れて密封して静水圧下で加温プレスを行う。これにより、固体粒子を負極活物質層54Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みに移動させて、負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。固体粒子を正極活物質層53Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みに移動させて、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。
 次に、この巻回体を外装部材60に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材60の内部に収納する。
 次に、電解質用組成物を袋状の外装部材60の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材60を密封する。続いて、モノマーを熱重合などにより重合させる。これにより、高分子化合物が形成されるため、電解質層56が形成される。以上により目的とする非水電解質電池が得られる。
[変形例10-7]
 第10の実施の形態による非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。
〔変形例10-7の非水電解質電池の製造方法〕
(正極および負極の作製)
 まず、非水電解質電池の一例の製造方法と同様にして、正極53および負極54を作製する。次に、固体粒子およびマトリックス高分子化合物を、セパレータ55の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面に塗布し、その後乾燥することにより、マトリックス樹脂層を形成する。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、正極53と負極54とを、セパレータ55を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ57を接着して巻回電極体50を作製する。
(加温および加圧工程)
 次に、巻回電極体50をラテックスのチューブ等の包装材に入れて密封して静水圧下で加温プレスを行う。これにより、固体粒子を負極活物質層54Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みに移動させて、負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。固体粒子を正極活物質層53Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みに移動させて、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。
 次に、ラミネートフィルムからなる外装部材60を深絞り加工することで凹部を形成し、巻回電極体50をこの凹部に挿入し、外装部材60の未加工部分を凹部上部に折り返し、凹部の外周の一部(例えば一辺)を除いて熱溶着する。その際、正極リード51および負極リード52と外装部材60との間には密着フィルム61を挿入する。
 続いて、非水電解液を外装部材60の未溶着部分から内部に注入したのち、その外装部材60の未溶着部を熱融着等で密封する。このとき真空封止することにより、非水電解液がマトリックス樹脂層に含浸され、そのマトリックス高分子化合物が膨潤して、電解質層56が形成される。これにより、目的とする非水電解質電池が得られる。
[変形例10-8]
 上述の第10の実施の形態の一例および変形例10-1~変形例10-7では、巻回電極体50が外装部材60で外装された非水電解質電池について説明したが、図4A~図4Cに示すように、巻回電極体50の代わりに積層電極体70を用いてもよい。図4Aは、積層電極体70を収容した非水電解質電池の外観図である。図4Bは、外装部材60に積層電極体70が収容される様子を示す分解斜視図である。図4Cは、図4Aに示す非水電解質電池の底面側からの外観を示す外観図である。
 積層電極体70は、矩形状の正極73および矩形状の負極74を、矩形状のセパレータ75を介して積層し、固定部材76で固定した積層電極体70を用いる。なお、図示は省略するが、電解質層を形成する場合には、電解質層が正極73および負極74に接するように設けられている。例えば、正極73およびセパレータ75の間、並びに、負極74およびセパレータ75の間に電解質層(図示省略)が設けられている。この電解質層は、上述した電解質層56と同様である。積層電極体70からは、正極73と接続された正極リード71および負極74と接続された負極リード72とが導出されており、正極リード71および負極リード72と外装部材60との間には密着フィルム61が設けられる。
 なお、非水電解質電池の製造方法は、巻回電極体70に代えて積層電極体を作製すること、巻回体に代えて積層体(積層電極体70から電解質層を省略した構成のもの)を作製すること以外は、上述の第10の実施の形態の一例および変形例10-1~変形例10-7の非水電解質電池の製造方法と同様である。
11.第11の実施の形態
 本技術の第11の実施の形態では、円筒型の非水電解質電池(電池)について説明する。この非水電解質電池は、例えば充電および放電が可能な非水電解質二次電池であり、また、例えばリチウムイオン二次電池である。
(11-1)非水電解質電池の一例の構成
 図5は、第11の実施の形態による非水電解質電池の一例を示す断面図である。非水電解質電池は、例えば充電および放電が可能な非水電解質二次電池である。この非水電解質電池は、いわゆる円筒型と呼ばれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶81の内部に、図示しない液体状の非水電解質(以下、非水電解液と適宜称する)とともに帯状の正極91と負極92とがセパレータ93を介して巻回された巻回電極体90を有している。
 電池缶81は、例えばニッケルめっきが施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶81の内部には、巻回電極体90を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板82a、82bがそれぞれ配置されている。
 電池缶81の材料としては、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、ステンレス(SUS)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)等が挙げられる。この電池缶81には、非水電解質電池の充放電に伴う電気化学的な非水電解液による腐食を防止するために、例えばニッケル等のメッキが施されていてもよい。電池缶81の開放端部には、正極リード板である電池蓋83と、この電池蓋83の内側に設けられた安全弁機構および熱感抵抗素子(PTC素子:Positive Temperature Coefficient)87が、絶縁封口のためのガスケット88を介してかしめられることにより取り付けられている。
 電池蓋83は、例えば電池缶81と同様の材料により構成されており、電池内部で発生したガスを排出するための開口部が設けられている。安全弁機構は、安全弁84とディスクホルダ85と遮断ディスク86とが順に重ねられている。安全弁84の突出部84aは遮断ディスク86の中心部に設けられた孔部86aを覆うように配置されたサブディスク89を介して巻回電極体90から導出された正極リード95と接続されている。サブディスク89を介して安全弁84と正極リード95とが接続されることにより、安全弁84の反転時に正極リード95が孔部86aから引き込まれることを防止する。また、安全弁機構は、熱感抵抗素子87を介して電池蓋83と電気的に接続されている。
 安全弁機構は、電池内部短絡あるいは電池外部からの加熱等により非水電解質電池の内圧が一定以上となった場合に、安全弁84が反転し、突出部84aと電池蓋83と巻回電極体90との電気的接続を切断するものである。すなわち、安全弁84が反転した際には遮断ディスク86により正極リード95が押さえられて安全弁84と正極リード95との接続が解除される。ディスクホルダ85は絶縁性材料からなり、安全弁84が反転した場合には安全弁84と遮断ディスク86とが絶縁される。
 また、電池内部でさらにガスが発生し、電池内圧がさらに上昇した場合には、安全弁84の一部が裂壊してガスを電池蓋83側に排出可能としている。
 また、遮断ディスク86の孔部86aの周囲には例えば複数のガス抜き孔(図示せず)が設けられており、巻回電極体90からガスが発生した場合にはガスを効果的に電池蓋83側に排出可能な構成としている。
 熱感抵抗素子87は、温度が上昇した際に抵抗値が増大し、電池蓋83と巻回電極体90との電気的接続を切断することによって電流を遮断し、過大電流による異常な発熱を防止する。ガスケット88は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
 非水電解質電池内に収容される巻回電極体90は、センターピン94を中心に巻回されている。巻回電極体90は、正極91および負極92がセパレータ93を介して順に積層され、長手方向に巻回されてなる。正極91には正極リード95が接続されており、負極92には負極リード96が接続されている。正極リード95は、上述のように、安全弁84に溶接されて電池蓋83と電気的に接続されており、負極リード96は電池缶81に溶接されて電気的に接続されている。
 図6は、図5に示した巻回電極体90の一部を拡大して表すものである。
 以下、正極91、負極92、セパレータ93について、詳細に説明する。
[正極]
 正極91は、正極活物質を含有する正極活物質層91Bが、正極集電体91Aの両面上に形成されたものである。正極集電体91Aとしては、例えばアルミニウム(Al)箔、ニッケル(Ni)箔あるいは、ステンレス(SUS)箔等の金属箔を用いることができる。
 正極活物質層91Bは、正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか1種または2種以上を含んで構成されており、必要に応じて、結着剤や導電剤等の他の材料を含んでいてもよい。なお、正極活物質、導電剤および結着剤は、それぞれ第10の実施の形態と同様のものを用いることができる。
 正極91は正極集電体91Aの一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード95を有している。この正極リード95は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極リード95の材料としては、例えばアルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)等が挙げられる。
[負極]
 負極92は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体92Aの両面に負極活物質層92Bが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体92Aの片面のみに負極活物質層92Bを設けるようにしてもよい。負極集電体92Aは、例えば、銅箔等の金属箔により構成されている。
 負極活物質層92Bは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか1種または2種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層91Bと同様の結着剤や導電剤等の他の材料を含んで構成されていてもよい。なお、負極活物質、導電剤および結着剤は、それぞれ第10の実施の形態と同様のものを用いることができる。
[セパレータ]
 セパレータ93は、第10の実施の形態によるセパレータ55と同様である。
[非水電解液]
 非水電解液は、第10の実施の形態と同様である。
(非水電解質電池の内部の構成)
 図示は省略するが、この非水電解質電池の内部では、第10の実施の形態で説明した図3Aおよび図3Bに示す構成から電解質層56を省略した構成と同様の構成を有する。すなわち、負極側の含浸領域A、負極側の上塗り領域B、負極側の深部領域Cが形成されている。正極側の含浸領域A、正極側の上塗り領域B、正極側の深部領域Cが形成されている。なお、負極側のみ負極側の含浸領域A、負極側の上塗り領域Bおよび負極側の深部領域Cが形成されていてもよい。正極側のみ正極側の含浸領域A、正極側の上塗り領域Bおよび正極側の深部領域Cが形成されていてもよい。
(11-2)非水電解質電池の製造方法
(正極の製造方法、負極の製造方法)
 第10の実施の形態と同様にして、正極91および負極92を作製する。
(固体粒子層の形成)
 次に、負極92の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に、塗布法などにより塗料を塗布した後、乾燥することにより溶媒を除去し、固体粒子層を形成する。塗料としては、例えば、固体粒子、バインダー高分子化合物および溶媒を混合したものを用いることができる。固体粒子層が塗布形成された負極活物質層92Bの最表面では、負極活物質層92Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みで固体粒子がこしとられて、負極側の窪み含浸領域Aの粒子濃度が増加する。同様に、正極91の両方の主面上に、塗布法などにより固体粒子層を形成する。固体粒子層が塗布形成された正極活物質層91Bの最表面では、正極活物質層91Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みで固体粒子がこしとられて、正極側の窪み含浸領域Aの粒子濃度が増加する。固体粒子としては、固体粒子の粒子径D95が、活物質粒子の粒子径D50の所定の倍率以上になるように調整したものを用いることが好ましい。例えば、固体粒子としては、固体粒子の一部に活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上の固体粒子を添加し、固体粒子の粒子径D95が活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上になるように調整したものを用いることが好ましい。これにより、粒子径が大きい方の固体粒子によって、窪みの底部の間隙を埋めて、固体粒子をこしとられやすくすることができる。
 なお、固体粒子層を塗布形成の際、余分な塗料をかきとると電極間距離が不用意に広がらないようにすることができる。また、塗料の表面をかきとることにより隣接活物質粒子間の窪みに固体粒子をさらに多く送り込み、且つ、上塗り領域Bの比率を下げる。これにより、固体粒子の大部分が集中的に窪み含浸領域に配置され、式(1B)~式(4B)で表される芳香族化合物の少なくとも1種が、窪み含浸領域Aにより多く集まるようにすることができる。
(セパレータの製造方法)
 次に、セパレータ93を用意する。
(非水電解液の調製)
 非水電解液は、非水溶媒に対して電解質塩を溶解させて調製する。
(非水電解質電池の組み立て)
 正極集電体91Aに正極リード95を溶接等により取り付けると共に、負極集電体92Aに負極リード96を溶接等により取り付ける。その後、正極91と負極92とを、セパレータ93を介して巻回し巻回電極体90とする。
 正極リード95の先端部を安全弁機構に溶接すると共に、負極リード96の先端部を電池缶81に溶接する。この後、巻回電極体90の巻回面を一対の絶縁板82,83で挟み、電池缶81の内部に収納する。巻回電極体90を電池缶81の内部に収納したのち、非水電解液を電池缶81の内部に注入し、セパレータ93に含浸させる。そののち、電池缶81の開口端部に電池蓋83、安全弁84等からなる安全弁機構および熱感抵抗素子87をガスケット88を介してかしめることにより固定する。これにより、図5に示した本技術の非水電解質電池が形成される。
 この非水電解質電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層91Bからリチウムイオンが放出され、セパレータ93に含浸された非水電解液を介して負極活物質層92Bに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層92Bからリチウムイオンが放出され、セパレータ93に含浸された非水電解液を介して正極活物質層91Bに吸蔵される。
[変形例11-1]
 第11の実施の形態による非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。
(正極および負極の作製)
 まず、非水電解質電池の一例と同様にして、正極91および負極92を作製する。
(固体粒子層の形成)
 次に、セパレータ93の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に、塗布法などにより塗料を塗布した後、乾燥することにより溶媒を除去し、固体粒子層を形成する。塗料としては、例えば、固体粒子、バインダー高分子化合物および溶媒を混合したものを用いることができる。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、非水電解質電池の一例と同様にして、巻回電極体90を形成する。
(加温および加圧工程)
 巻回電極体90を電池缶81の内部に収納する前に、巻回電極体90をラテックスのチューブ等の包装材に入れて密封して静水圧下で加温プレスを行う。これにより、固体粒子を負極活物質層92Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みに移動させて、負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。固体粒子を正極活物質層91Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みに移動させて、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。
 その後の工程は、上述した一例と同様にして、目的とする非水電解電池を得ることができる。
12.第12の実施の形態
 第12の実施の形態では、角型の非水電解質電池について説明する。
(12-1)非水電解質電池の一例の構成
 図7は、第12の実施の形態による非水電解質電池の一例の構成を表すものである。この非水電解質電池は、いわゆる角型電池といわれるものであり、巻回電極体120を角型の外装缶111内に収容したものである。
 非水電解質電池は、角筒状の外装缶111と、この外装缶111内に収納される発電要素である巻回電極体120と、外装缶111の開口部を閉じる電池蓋112と、電池蓋112の略中央部に設けられた電極ピン113等によって構成されている。
 外装缶111は、例えば、鉄(Fe)等の導電性を有する金属によって、中空で有底の角筒体として形成されている。この外装缶111の内面は、例えば、ニッケルめっきを施したり導電性塗料を塗布する等して、外装缶111の導電性を高める構成とすることが好ましい。また、外装缶111の外周面は、例えば、プラスチックシートや紙等によって形成される外装ラベルで覆われたり、絶縁性塗料が塗布されて保護されてもよい。電池蓋112は、外装缶111と同じく、例えば、鉄(Fe)等の導電性を有する金属により形成されている。
 巻回電極体120は、正極および負極をセパレータを介して積層し、小判型に細長く巻回することによって得られる。正極、負極、セパレータおよび非水電解液は、第10の実施の形態と同様であるので、詳細な説明を省略する。
 このような構成を有する巻回電極体120には、正極集電体に接続された多数の正極端子121と、負極集電体に接続された多数の負極端子とが設けられている。すべての正極端子121および負極端子は、巻回電極体120の軸方向の一端に導出されている。そして、正極端子121は、電極ピン113の下端に溶接等の固着手段によって接続されている。また、負極端子は外装缶111の内面に溶接等の固着手段によって接続されている。
 電極ピン113は導電性の軸部材からなり、その頭部を上端に突出させた状態で絶縁体114によって保持されている。この絶縁体114を介して電極ピン113が電池蓋112の略中央部に固定されている。絶縁体114は絶縁性の高い材料で形成されていて、電池蓋112の表面側に設けた貫通孔115に嵌合されている。また、貫通孔115には電極ピン113が貫通され、その下端面に正極端子121の先端部が固定されている。
 このような電極ピン113等が設けられた電池蓋112が、外装缶111の開口部に嵌合されており、外装缶111と電池蓋112との接触面が溶接等の固着手段で接合されている。これにより、外装缶111の開口部が電池蓋112により密封されて、気密および液密に構成されている。この電池蓋112には、外装缶111内の圧力が所定値以上に上昇したときに当該電池蓋112の一部を破断させて内部圧力を外部に逃がす(放出させる)内圧開放機構116が設けられている。
 内圧開放機構116は、電池蓋112の内面において長手方向に直線的に延在された2本の第1の開口溝116a(1本の第1の開口溝116aは図示せず)と、同じく電池蓋32の内面において長手方向と直交する幅方向に延在されて両端が2本の第1の開口溝116aに連通される第2の開口溝116bとから構成されている。2本の第1の開口溝116aは、電池蓋112の幅方向に対向するように位置する長辺側2辺の内側近傍において電池蓋112の長辺側外縁に沿うように互いに平行に設けられている。また、第2の開口溝116bは、電極ピン113の長手方向の一側において一方の短辺側外縁と電極ピン113との略中央部に位置するように設けられている。
 第1の開口溝116aおよび第2の開口溝116bは、例えばともに断面形状が下面側に開口したV字形状とされている。なお、第1の開口溝116aおよび第2の開口溝116bの形状は、この実施の形態に示すV字形に限定されるものではない。例えば、第1の開口溝116aおよび第2の開口溝116bの形状をU字形や半円形としてもよい。
 電解液注入口117は、電池蓋112を貫通するように設けられている。電解液注入口117は、電池蓋112と外装缶111とをかしめた後、非水電解液を注液するために用いるものであり、非水電解液注液後は封止部材118によって密封される。このため、予め正極および負極と、セパレータとの間にゲル電解質を形成して巻回電極体を作製する場合には、電解液注入口117および封止部材118は設けなくてもよい。
[セパレータ]
 セパレータは、第10の実施の形態と同様のセパレータを用いている。
[非水電解液]
 非水電解液は、第10の実施の形態と同様である。
(非水電解質電池の内部の構成)
 図示は省略するが、この非水電解質電池の内部は、第10の実施の形態で説明した図3Aおよび図3Bに示す構成から電解質層56を省略した構成と同様の構成を有する。すなわち、負極側の含浸領域A、負極側の上塗り領域B、負極側の深部領域Cが形成されている。正極側の含浸領域A、正極側の上塗り領域B、正極側の深部領域Cが形成されている。なお、負極側のみ負極側の含浸領域A、上塗り領域Bおよび深部領域Cが形成されていてもよい。正極側のみ正極側の含浸領域A、正極側の上塗り領域Bおよび正極側の深部領域Cが形成されていてもよい。
(12-2)非水電解質電池の製造方法
 この非水電解質電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
[正極および負極の製造方法]
 正極および負極は、第10の実施の形態と同様の方法により作製することができる。
(固体粒子層の形成)
 次に、負極の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に、塗布法などにより塗料を塗布した後、乾燥することにより溶媒を除去し、固体粒子層を形成する。塗料としては、例えば、固体粒子、バインダー高分子化合物および溶媒を混合したものを用いることができる。固体粒子層が塗布形成された負極活物質層の最表面では、負極活物質層の最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みで固体粒子がこしとられて、負極側の窪み含浸領域Aの粒子濃度が増加する。同様に、正極の両方の主面上に、塗布法などにより固体粒子層を形成する。固体粒子層が塗布形成された正極活物質層の最表面では、正極活物質層の最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みで固体粒子がこしとられて、正極側の窪み含浸領域Aの粒子濃度が増加する。固体粒子としては、固体粒子の粒子径D95が、活物質粒子の粒子径D50の所定の倍率以上になるように調整したものを用いることが好ましい。例えば、固体粒子としては、固体粒子の一部に活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上の固体粒子を添加し、固体粒子の粒子径D95が活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上になるように調整したものを用いることが好ましい。これにより、粒子径が大きい方の固体粒子によって、窪みの底部の間隙を埋めて、固体粒子をこしとられやすくすることができる。なお、固体粒子層を塗布形成の際、余分な塗料をかきとると電極間距離が不用意に広がらないようにすることができる。また、塗料の表面をかきとることにより隣接活物質粒子間の窪みに固体粒子をさらに多く配置することでき、且つ、上塗り領域Bの粒子の比率を下げる。これにより、固体粒子の大部分が集中的に窪み含浸領域Aに配置され、式(1B)~式(4B)で表される芳香族化合物の少なくとも1種が、窪み含浸領域Aにより多く集まるようにすることができる。
(非水電解質電池の組み立て)
 正極と負極と、セパレータ(基材の少なくとも一方の面に粒子含有樹脂層が形成されたもの)とを順に積層および巻回し、小判型に細長く巻回された巻回電極体120を作製する。続いて、巻回電極体120を外装缶111内に収容する。
 そして、電池蓋112に設けられた電極ピン113と、巻回電極体120から導出された正極端子121とを接続する。また、図示しないが、巻回電極体120から導出された負極端子と電池缶とを接続する。この後、外装缶111と電池蓋112とを嵌合し、例えば減圧下において電解液注入口117から非水電解液を注入して封止部材118にて封止する。以上により、非水電解質電池を得ることができる。
[変形例12-1]
 第12の実施の形態による非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。
(正極および負極の作製)
 まず、非水電解質電池の一例と同様にして、正極および負極を作製する。
(固体粒子層の形成)
 次に、セパレータの両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に、塗布法などにより塗料を塗布した後、乾燥することにより溶媒を除去し、固体粒子層を形成する。塗料としては、例えば、固体粒子、バインダー高分子化合物および溶媒を混合したものを用いることができる。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、非水電解質電池の一例と同様にして、巻回電極体120を形成する。次に、巻回電極体120を外装缶111内に収容する前に、巻回電極体120をラテックスのチューブ等の包装材に入れて密封して静水圧下で加温プレスを行う。これにより、固体粒子を負極活物質層の最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みに移動させて(押し込ませて)、負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。固体粒子を正極活物質層の最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みに移動させて、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。
 その後、上述した一例と同様にして、目的とする非水電解電池を得ることができる。
<第13の実施の形態~第15の実施の形態>
(本技術の概要)
 まず本技術の理解を容易にするため、本技術の概要について説明する。スマートフォン、タブレット、電動工具、電動車両等では、内部短絡事故のない、特にコンタミ金属の析出に起因する短絡に対する耐性に優れた高容量な電池が、求められている。
 万が一金属粒子が電池内部に混入した場合には、溶解を抑制するために添加剤で金属を不動態化することや、電極間距離を大きくすることで短絡を生じにくくすることが、行われてきたが、この場合、電池容量が減少してしまう。このような電池容量の減少に対して、昨今では高充電圧化により電池容量を補うことが行われているが、金属粒子や正極内の金属イオンが溶出し、大きな樹枝状析出物を形成したり、電極の膨張が大きくなったりして電極間距離が狭くなり、深刻な場合には短絡による発熱が発生してしまい、高容量化との両立は困難である。
 金属イオンの析出は、セパレータの近傍で起こると、成長し始めたばかりの細い樹枝状析出物はセパレータにつきあたり、充放電時の電極間の伸縮により折れるため大きく成長することがない。一方、電極最表層の隣接活物質粒子間の谷間の窪みに析出した金属は、活物質に保護されて太く成長することができる。やがて、この太い樹枝状析出物は、成長が進んで、セパレータを突き破り、短絡を発生させてしまう。
 太い樹枝状析出物は負極最表面の隣接活物質粒子間の窪みに生成されやすい。すなわち、活物質の頂点付近はセパレータと接しているため、析出物が太くはなりにくいのに対して、窪みがセパレータから離れているため、窪みでは太い析出物に成長しやすい。
 本願発明者等が鋭意検討したところ、ニトリル系の添加剤を高濃度で使用すると、析出物の成長先端の活性点「キンク」と反応し不活性化し、析出物が対極方向に成長することを抑制することを見出した。濃度が高いほどこの効果は強くなるが、活物質表面に膜を生成しリチウムイオン透過の抵抗を上昇させるという問題がありサイクル性能が低下するという不具合があった。この問題を解決するには窪み部分に選択的にニトリル系の添加剤、好ましくは必要最低量のニトリル系の添加剤を配置することが効果的である。
 本願発明者等は、ベーマイト等の固体粒子が強くジニトリル化合物を引き付ける性質があることを見出し、本技術では、式(1C)で表されるジニトリル化合物の少なくとも1種を添加する(好ましくは少量添加する)とともに、電極表面の隣接活物質粒子間の窪みに、固体粒子を配置する。これにより、本技術の式(1C)で表されるジニトリル化合物の少なくとも1種を、窪みに集中させ、金属の析出を平面方向のみに制御し、窪みの内側に析出物を収容し、短絡を抑制することができる。短絡が生じやすいとされていた高充電圧の高容量電池の短絡を抑制することができ、短絡が生じにくい高充電圧の高容量電池を供給することができる。さらに、式(1C)で表されるジニトリル化合物の少なくとも1種が窪みに留まることにより、サイクルに悪影響が出ることを抑制する効果も得ることができ、従来実現しなかったサイクル性能と金属析出による短絡耐性との両立も可能になる。
 固体粒子を配置する個所としては、正極側の正極活物質粒子間の窪みも有効である。正極側の窪みは負極表面と至近距離で対向しているため、正極側の正極活物質粒子間の窪みに式(1C)で表されるジニトリル化合物の少なくとも1種を引きつけることにより、至近距離で対向する負極側の窪みにも、式(1C)で表されるジニトリル化合物の少なくとも1種を受動的に供給できるからである。したがって、固体粒子は、正極側の窪みのみに配置してもよく、負極側の窪みのみに配置してもよく、正極側の窪みおよび負極側の窪みの両方に配置してもよい。
 以下、本技術の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
13.第13の実施の形態(ラミネートフィルム型の電池の例)
14.第14の実施の形態(円筒型の電池の例)
15.第15の実施の形態(角型の電池の例)
 なお、以下に説明する実施の形態等は本技術の好適な具体例であり、本技術の内容がこれらの実施の形態等に限定されるものではない。また、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また例示した効果と異なる効果が存在することを否定するものではない。
13.第13の実施の形態
 本技術の第13の実施の形態では、ラミネートフィルム型の電池の一例について説明する。この電池は、例えば、非水電解質電池であり、充電および放電が可能な二次電池であり、リチウムイオン二次電池である。
(13-1)非水電解質電池の一例の構成
 図1は、第13の実施の形態による非水電解質電池の構成を表すものである。この非水電解質電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード51および負極リード52が取り付けられた巻回電極体50をフィルム状の外装部材60の内部に収容したものである。
 正極リード51および負極リード52は、それぞれ、外装部材60の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード51および負極リード52は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレス等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
 外装部材60は、例えば、金属層の両面に樹脂層が形成されたラミネートフィルムからなる。ラミネートフィルムは、金属層のうち電池外側に露出する面に外側樹脂層が形成され、巻回電極体50等の発電要素に対向する電池内側面に内側樹脂層が形成される。
 金属層は、水分、酸素、光の進入を防ぎ内容物を守る最も重要な役割を担っており、軽さ、伸び性、価格、加工のしやすさからアルミニウム(Al)が最もよく使われる。外側樹脂層は、外観の美しさや強靱さ、柔軟性等を有し、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレート(PET)等の樹脂材料が用いられる。内側樹脂層は、熱や超音波で溶け、互いに融着する部分であるため、ポリオレフィン樹脂が適切であり、無延伸ポリプロピレン(CPP)が多用される。金属層と外側樹脂層および内側樹脂層との間には、必要に応じて接着剤層を設けてもよい。
 外装部材60は、例えば深絞りにより内側樹脂層側から外側樹脂層の方向に向けて形成された、巻回電極体50を収容する凹部が設けられており、内側樹脂層が巻回電極体50と対向するように配設されている。外装部材60の対向する内側樹脂層同士は、凹部の外縁部において融着等により互いに密着されている。外装部材60と正極リード51および負極リード52との間には、外装部材60の内側樹脂層と、金属材料からなる正極リード51および負極リード52との接着性を向上させるための密着フィルム61が配置されている。密着フィルム61は、金属材料との接着性の高い樹脂材料からなり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンや、これら材料が変性された変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。
 なお、外装部材60は、金属層がアルミニウム(Al)からなるアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
 図2は、図1に示した巻回電極体50のI-I線に沿った断面構造を表すものである。図1に示すように、巻回電極体50は、帯状の正極53と帯状の負極54とを帯状のセパレータ55および電解質層56を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は必要に応じて保護テープ57により保護されている。
(正極)
 正極53は、正極集電体53Aの片面あるいは両面に正極活物質層53Bが設けられた構造を有している。
 正極53は、正極活物質を含有する正極活物質層53Bが、正極集電体53Aの両面上に形成されたものである。なお、図示はしないが、正極集電体53Aの片面のみに正極活物質層53Bを設けるようにしてもよい。負極集電体54Aは、例えば、銅箔等の金属箔により構成されている。
正極集電体53Aとしては、例えばアルミニウム(Al)箔、ニッケル(Ni)箔あるいは、ステンレス(SUS)箔等の金属箔を用いることができる。
 正極活物質層53Bは、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか1種または2種以上を用いることができ、必要に応じて、結着剤、導電剤等の他の材料を含んでいてもよい。
 リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物等が挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)および鉄(Fe)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。
 正極材料は、例えば、LixM1O2あるいはLiyM2PO4で表されるリチウム含有化合物を用いることができる。式中、M1およびM2は1種類以上の遷移金属元素を表す。xおよびyの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10である。リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物(LixCoO2)、リチウムニッケル複合酸化物(LixNiO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(LixNi1-zCoz2(0<z<1))、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(LixNi(1-v-w)CovMnw2(0<v+w<1、v>0、w>0))、またはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物(LiMn24)あるいはリチウムマンガンニッケル複合酸化物(LiMn2-tNit4(0<t<2))等が挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物(LiFePO4)あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1))等が挙げられる。
 このようなリチウム複合酸化物として、具体的には、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn24)等が挙げられる。また、遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体も使用可能である。例えば、ニッケルコバルト複合リチウム酸化物(LiNi0.5Co0.52、LiNi0.8Co0.22等)がその例として挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度が優れたものである。
 更にまた、より高い電極充填性とサイクル特性が得られるという観点から、上記リチウム含有化合物のいずれかよりなる粒子の表面を、他のリチウム含有化合物のいずれかよりなる微粒子で被覆した複合粒子としてもよい。
 この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化バナジウム(V25)、二酸化チタン(TiO2)、二酸化マンガン(MnO2)等の酸化物、二硫化鉄(FeS2)、二硫化チタン(TiS2)、二硫化モリブデン(MoS2)等の二硫化物、二セレン化ニオブ(NbSe2)等のリチウムを含有しないカルコゲン化物(特に層状化合物やスピネル型化合物)、リチウムを含有するリチウム含有化合物、ならびに、硫黄、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレンあるいはポリピロール等の導電性高分子も挙げられる。もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで2種以上混合されてもよい。
 導電剤としては、例えばカーボンブラックあるいはグラファイト等の炭素材料等が用いられる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリアクリロニトリル(PAN)、スチレンブタジエンゴム(SBR)およびカルボキシメチルセルロース(CMC)等の樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体等から選択される少なくとも1種が用いられる。
 正極53は正極集電体53Aの一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード51を有している。この正極リード51は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極リード51の材料としては、例えばアルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)等が挙げられる。
(負極)
 負極54は、負極集電体54Aの片面あるいは両面に負極活物質層54Bが設けられた構造を有しており、負極活物質層54Bと正極活物質層53Bとが対向するように配置されている。
 なお、図示はしないが、負極集電体54Aの片面のみに負極活物質層54Bを設けるようにしてもよい。負極集電体54Aは、例えば、銅箔等の金属箔により構成されている。
 負極活物質層54Bは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか1種または2種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層53Bと同様の結着剤や導電剤等の他の材料を含んで構成されていてもよい。
 なお、この非水電解質電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極53の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極54にリチウム金属が析出しないようになっている。
 また、この非水電解質電池は、完全充電状態における開回路電圧(すなわち電池電圧)が、例えば2.80V以上6.00V以下の範囲内になるように設計されている。特に、負極活物質としてLi/Li+に対して0V近くでリチウム合金となる材料またはリチウムを吸蔵する材料を用いた場合には、完全充電状態における開回路電圧が、例えば4.20V以上6.00V以下の範囲内になるように設計されている。この場合、満充電状態における開回路電圧が4.25V以上6.00V以下とされることが好ましい。満充電状態における開回路電圧が4.25V以上とされる場合は、4.20Vの電池と比較して、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整される。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
 リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭等の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
 リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、かつ高容量化が可能な他の負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの1種または2種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本技術において、合金には2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物あるいはそれらのうちの2種以上が共存するものがある。
 この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム(Mg)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、銀(Ag)、亜鉛(Zn)、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)、パラジウム(Pd)あるいは白金(Pt)が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
 負極材料としては、短周期型周期表における4B族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、より好ましいのはケイ素(Si)およびスズ(Sn)の少なくとも一方を構成元素として含むものであり、特に好ましくは少なくともケイ素を含むものである。ケイ素(Si)およびスズ(Sn)は、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。ケイ素およびスズのうちの少なくとも1種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの1種または2種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
 ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第2の構成元素として、スズ(Sn)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、亜鉛(Zn)、インジウム(In)、銀(Ag)、チタン(Ti)、ゲルマニウム(Ge)、ビスマス(Bi)、アンチモン(Sb)およびクロム(Cr)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ(Sn)以外の第2の構成元素として、ケイ素(Si)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、亜鉛(Zn)、インジウム(In)、銀(Ag)、チタン(Ti)、ゲルマニウム(Ge)、ビスマス(Bi)、アンチモン(Sb)およびクロム(Cr)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。
 スズ(Sn)の化合物あるいはケイ素(Si)の化合物としては、例えば、酸素(O)あるいは炭素(C)を含むものが挙げられ、スズ(Sn)またはケイ素(Si)に加えて、上述した第2の構成元素を含んでいてもよい。
 中でも、この負極材料としては、コバルト(Co)と、スズ(Sn)と、炭素(C)とを構成元素として含み、炭素の含有量が9.9質量%以上29.7質量%以下であり、かつスズ(Sn)とコバルト(Co)との合計に対するコバルト(Co)の割合が30質量%以上70質量%以下であるSnCoC含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
 このSnCoC含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素(Si)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、クロム(Cr)、インジウム(In)、ニオブ(Nb)、ゲルマニウム(Ge)、チタン(Ti)、モリブデン(Mo)、アルミニウム(Al)、リン(P)、ガリウム(Ga)またはビスマス(Bi)が好ましく、2種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
 なお、このSnCoC含有材料は、スズ(Sn)と、コバルト(Co)と、炭素(C)とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このSnCoC含有材料では、構成元素である炭素(C)の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズ(Sn)等が凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素(C)が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
 元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばX線光電子分光法(XPS)が挙げられる。XPSでは、炭素の1s軌道(C1s)のピークは、グラファイトであれば、金原子の4f軌道(Au4f)のピークが84.0eVに得られるようにエネルギー較正された装置において、284.5eVに現れる。また、表面汚染炭素であれば、284.8eVに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、C1sのピークは、284.5eVよりも低い領域に現れる。すなわち、SnCoC含有材料について得られるC1sの合成波のピークが284.5eVよりも低い領域に現れる場合には、SnCoC含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
 なお、XPS測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばC1sのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のC1sのピークを284.8eVとし、これをエネルギー基準とする。XPS測定では、C1sのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとSnCoC含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、SnCoC含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準(284.8eV)とする。
 リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物等も挙げられる。金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム(Li4Ti512)等のチタンとリチウムとを含むリチウムチタン酸化物、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデン等が挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロール等が挙げられる。
(セパレータ)
 セパレータ55は、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の膜から構成される多孔質膜である。セパレータ55の空孔には、非水電解液が保持される。
 セパレータ55は、例えば、樹脂からなる多孔質膜である。樹脂からなる多孔質膜とは、樹脂等の材料が薄く延伸されたものであり、且つ、多孔構造を有するものである。例えば、樹脂からなる多孔質膜は、樹脂等の材料を延伸開孔法、相分離法などで成形することにより得たものである。例えば、延伸開口法では、まず、溶融ポリマーをTダイやサーキュラーダイから押し出し、さらに熱処理を施し規則性の高い結晶構造を形成する。その後、低温延伸、更には高温延伸して結晶界面を剥離させてラメラ間に間隔部分を作り、多孔構造を形成する。相分離法では、ポリマーと溶剤とを高温で混合して調製した均一溶液を、Tダイ法、インフレーション法などでフィルム化した後、溶剤を別の揮発性溶剤で抽出することにより、樹脂からなる多孔質膜を得ることができる。なお、樹脂からなる多孔質膜の製造方法は、これらに限定されるものではなく、従来提案されている方法を広く用いることができる。このようなセパレータ55を構成する樹脂材料は、例えばポリプロピレンもしくはポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂等を用いることが好ましい。特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレン、もしくはそれらの低分子量ワックス分、またはポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂は溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。また、これら2種以上の多孔質膜を積層した構造、もしくは、2種以上の樹脂材料を溶融混練して形成した多孔質膜としてもよい。ポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜を含むものは、正極53と負極54との分離性に優れ、内部短絡の低下をいっそう低減することができる。
 セパレータ55は、不職布であってもよい。不織布は、繊維を織ったり編んだりしないで、機械的、化学的、若しくは、溶剤、またはこれらを組み合わせて、繊維間を接合若しくは絡合、または接合および絡合によって作られた構造物である。不織布の原料には繊維に加工できるほとんどの物質を使用することができ、繊維長や太さなどの形状を調整することで、目的、用途に応じた機能を持たせることができる。不織布の製造方法は、典型的には、フリースと呼ばれる繊維の集積層を形成する工程と、フリースの繊維間を結合する結合工程との2段階がある。それぞれの段階において、様々な製造方法があり、不織布の原料、目的、用途に応じて選択される。例えば、フリースを形成する工程としては、乾式法、湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等を用いることができる。フリースの繊維間を結合する結合工程としては、サーマルボンド法、ケミカルボンド法、ニードルパンチ法、スパンレース法(水流絡合法)、ステッチボンド法、スチームジェット法等を用いることができる。
 不織布としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)繊維を用いたポリエチレンテレフタレート透気性膜(ポリエチレンテレフタレート不織布)などが挙げられる。なお、透気性膜とは、透気性を有する膜のことをいう。その他、不織布としては、アラミド繊維、ガラス繊維、セルロース繊維、ポリオレフィン繊維、または、ナイロン繊維等を用いたもの等が挙げられる。不織布は、2種以上の繊維を用いたものであってもよい。
 セパレータ55の厚さは、必要な強度を保つことができる厚さ以上であれば任意に設定可能である。セパレータ55は、正極53と負極54との間の絶縁を図り、短絡等を防止するとともに、セパレータ55を介した電池反応を好適に行うためのイオン透過性を有し、かつ電池内において電池反応に寄与する活物質層の体積効率をできるだけ高くできる厚さに設定されることが好ましい。具体的に、セパレータ55の厚さは、例えば4μm以上20μm以下であることが好ましい。
(電解質層)
 電解質層56は、マトリックス高分子化合物と非水電解液と固体粒子を含む。電解質層56は、例えば、非水電解液がマトリックス高分子化合物により保持されたものであり、例えば、いわゆるゲル状の電解質からなる層である。なお、固体粒子は、負極活物質層53Bの内部および/または正極活物質層54の内部に含まれていてもよい。また、詳細は後述の変形例において説明するが、電解質層56に代えて、液状の電解質である非水電解液を用いてもよい。この場合、非水電解質電池は、巻回電極体50に代えて、巻回電極体50から電解質層56を省略した構成の巻回体を備える。巻回体には、外装部材60内に充填された液状の電解質である非水電解液が、含浸される。
(マトリックス高分子化合物)
 電解液を保持するマトリックス高分子化合物(樹脂)としては、溶媒に相溶可能な性質を有するもの等を用いることができる。このようなマトリックス高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン-ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル-アクリル酸エステル共重合体、スチレン-アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル-アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド(特にアラミド)、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステル等の融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が180℃以上の樹脂、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
(非水電解液)
 非水電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する非水溶媒と、添加剤とを含む。
(電解質塩)
 電解質塩は、例えば、リチウム塩等の軽金属化合物の1種あるいは2種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6)、テトラフェニルホウ酸リチウム(LiB(C654)、メタンスルホン酸リチウム(LiCH3SO3)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、テトラクロロアルミン酸リチウム(LiAlCl4)、六フッ化ケイ酸二リチウム(Li2SiF6)、塩化リチウム(LiCl)あるいは臭化リチウム(LiBr)等が挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも1種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。
(非水溶媒)
 非水溶媒としては、例えば、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトンあるいはε-カプロラクトン等のラクトン系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチル等の炭酸エステル系溶媒、1,2-ジメトキシエタン、1-エトキシ-2-メトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、テトラヒドロフランあるいは2-メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類等の非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
(添加剤)
 非水電解液は、下記の式(1C)で表されるジニトリル化合物のうちの少なくとも1種を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(式中、R61は2価の炭化水素基または2価のハロゲン化炭化水素基である。)
 式(1C)で表されるジニトリル化合物は、両末端にニトリル基(シアノ基とも称する:-C≡N)を有する化合物である。
 R61の種類は、2価の炭化水素基または2価のハロゲン化炭化水素基であれば、特に限定されない。両末端にニトリル基を有することで、R61の種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。
 2価の炭化水素基は、例えば、炭素数=1~12のアルキレン基、炭素数=2~12のアルケニレン基、炭素数=2~12のアルキニレン基、炭素数=6~18のアリーレン基、炭素数=3~18のシクロアルキレン基、それらの2つ以上が結合された基、またはそれらの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基である。ジニトリル化合物の溶解性および相溶性などを確保しつつ、上記した利点が得られるからである。中でも、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基の炭素数は、6以下であることがより好ましい。優れた溶解性および相溶性が得られるからである。
 より具体的には、アルキレン基は、例えば、メチレン基(-CH2-)、エチレン基(-C24-)、プロピレン基(-C36-)またはブチレン基(-C48-)などである。アルケニレン基は、例えば、ビニレン基(-CH=CH-)などである。アルキニレン基は、例えば、エチニレン基(-C≡C-)などである。アリーレン基は、例えば、フェニレン基などである。シクロアルキレン基は、例えば、シクロプロピレン基またはシクロブチレン基などである。
 「2つ以上が結合された基」とは、例えば、上記したアルキレン基などのうちの2種類以上が全体として2価となるように結合された基であり、例えば、アルキレン基とアリーレン基とが結合された基などである。
 「2価のハロゲン化炭化水素基」とは、上記した2価の炭化水素基がハロゲン化されたものである。より具体的には、アルキレン基などがハロゲン化された基は、例えば、ジフルオロメチレン基(-CF2-)などである。
 ここで、式(1C)で表されるジニトリル化合物の具体例は、下記の式(1C-1)~式(1C-11)で表される化合物等などである。ただし、式(1C)で表されるジニトリル化合物の具体例は、下記に列挙したものに限られない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
(ジニトリル化合物の含有量)
 式(1C)で表されるジニトリル化合物の含有量は、より優れた効果が得られる点から、非水電解液に対して、0.01質量%以上10質量%以下であることが好ましく、0.02質量%以上9質量%以下であることがより好ましく、0.03質量%以上5質量%以下であることがさらに好ましい。
(固体粒子)
 固体粒子としては、例えば、無機粒子および有機粒子の少なくとも何れか等を用いることができる。無機粒子としては、例えば、金属酸化物、硫酸塩化合物、炭酸塩化合物、金属水酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属フッ化物、リン酸塩化合物、鉱物等の粒子を挙げることができる。なお、粒子としては、典型的には電気絶縁性を有するものを用いるが、導電性材料の粒子(微粒子)の表面を、電気絶縁性材料で表面処理等を行うことで、電気絶縁性を持たせた粒子(微粒子)を用いてもよい。
 金属酸化物としては、酸化ケイ素(SiO2、シリカ(珪石粉末、石英ガラス、ガラスビーズ、珪藻土、湿式又は乾式の合成品等、湿式合成品としてはコロイダルシリカ、乾式合成品としてはフュームドシリカが挙げられる。))、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO)、酸化マグネシウム(マグネシア、MgO)、酸化アンチモン(Sb23)、酸化アルミニウム(アルミナ、Al23)等を好適に用いることができる。
 硫酸塩化合物としては、硫酸マグネシウム(MgSO4)、硫酸カルシウム(CaSO4)、硫酸バリウム(BaSO4)、硫酸ストロンチウム(SrSO4)等を好適に用いることができる。炭酸塩化合物としては、炭酸マグネシウム(MgCO3、マグネサイト)、炭酸カルシウム(CaCO3、方解石)、炭酸バリウム(BaCO3)、炭酸リチウム(Li2CO3)等を好適に用いることができる。金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム(Mg(OH)2、ブルサイト)、水酸化アルミニウム(Al(OH)3(バイヤーライト、ギブサイト))、水酸化亜鉛(Zn(OH)2)等や、ベーマイト(Al232OまたはAlOOH、ダイアスポア)、ホワイトカーボン(SiO2・nH2O、シリカ水和物)、酸化ジルコニウム水和物(ZrO2・nH2O(n=0.5~10))、酸化マグネシウム水和物(MgOa・mH2O(a=0.8~1.2、m=0.5~10))等の酸化水酸化物、水和酸化物や、水酸化マグネシウム8水和物等の水酸化水和物等を好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ホウ素(B4C)等を好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素(Si34)、窒化ホウ素(BN)、窒化アルミニウム(AlN)または窒化チタン(TiN)等を好適に用いることができる。
 金属フッ化物としては、フッ化リチウム(LiF)、フッ化アルミニウム(AlF3)、フッ化カルシウム(CaF2)、フッ化バリウム(BaF2)、フッ化マグネシウム等を好適に用いることができる。リン酸塩化合物としては、リン酸トリリチウム(Li3PO4)、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム等を好適に用いることができる。
 鉱物としては、ケイ酸塩鉱物、炭酸塩鉱物、酸化鉱物等が挙げられる。ケイ酸塩鉱物は、結晶構造を基に、ネソケイ酸塩鉱物、ソロケイ酸塩鉱物、サイクロケイ酸塩鉱物、イノケイ酸塩鉱物、層状(フィロ)ケイ酸塩鉱物、テクトケイ酸塩鉱物に分類される。なお、結晶構造とは異なる分類基準で、アスベスト類と称される繊維状ケイ酸塩鉱物に分類されるものもある。
 ネソケイ酸塩鉱物は、独立のSi-O四面体([SiO44-)よりなる島状四面体型ケイ酸鉱物である。ネソケイ酸塩鉱物としては、かんらん石類、柘榴石類に該当するもの等が挙げられる。ネソケイ酸塩鉱物としては、より具体的には、オリビン(Mg2SiO4(苦土かんらん石)とFe2SiO4(鉄かんらん石)の連続固溶体)、ケイ酸マグネシウム(フォルステライト(苦土かんらん石)、Mg2SiO4)、ケイ酸アルミニウム(Al2SiO5、珪線石、紅柱石、藍晶石)、ケイ酸亜鉛(珪亜鉛鉱物、Zn2SiO4)、ケイ酸ジルコニウム(ジルコン、ZrSiO4)、ムライト(3Al23・2SiO2~2Al23・SiO2)等が挙げられる。
 ソロケイ酸塩鉱物は、Si-O四面体の複結合群([Si276-、[Si51612-)よりなる群構造型ケイ酸塩鉱物である。ソロケイ酸塩鉱物としては、ベスブ石、緑簾石類に該当するもの等が挙げられる。
 サイクロケイ酸塩鉱物は、Si-O四面体の有限(3-6個)結合の環状体([Si396-、[Si4128-、[Si61812-)よりなる環状体型のケイ酸塩鉱物である。サイクロケイ酸塩鉱物としては、緑柱石、電気石類等が挙げられる。
 イノケイ酸塩鉱物は、Si-O四面体の連結が無限に延びて、鎖状([Si264-)および帯状([Si396-、[Si4116-、[Si51510-、[Si72114-)をなす繊維状型ケイ酸塩鉱物である。イノケイ酸塩鉱物としては、例えば、ケイ酸カルシウム(珪灰石(ワラストナイト)、CaSiO3)等の輝石類に該当するもの等、角閃石類に該当するもの等が挙げられる。
 層状珪酸塩鉱物は、Si-O四面体([SiO44-)の網状結合をなす層状型ケイ酸塩鉱物である。なお、層状珪酸塩鉱物の具体例は、後述する。
 テクトケイ酸塩鉱物は、Si-O四面体([SiO44-)が3次元的の網目結合をなす3次元網目構造型ケイ酸塩鉱物である。テクトケイ酸塩鉱物としては、石英、長石類、沸石類等、ゼオライト(M2/nO・Al23・xSiO2・yH2O、Mは金属元素、nはMの価数、x≧2、y≧0)=沸石等のアルミノケイ酸塩(aM2O・bAl23・cSiO2・dH2O、Mは上記と同義である。a、b、c、dは、それぞれ1以上の整数である。)等が挙げられる。
 アスベスト類としては、クリソタイル、アモサイト、アンソフィナイト等が挙げられる。
 炭酸塩鉱物としては、ドロマイト(苦灰石、CaMg(CO32)、ハイドロタルサイト(Mg6Al2(CO3)(OH)16・4(H2O))等が挙げられる。
 酸化鉱物としては、スピネル(MgAl24)等が挙げられる。
 その他の鉱物としては、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)等が挙げられる。なお、鉱物は天然鉱物であっても人工鉱物であってもよい。
 なお、これらの鉱物の中で、粘土鉱物に分類されるものがある。この粘土鉱物としては、結晶質の粘土鉱物、非結晶質または準結晶質の粘土鉱物等が挙げられる。結晶質の粘土鉱物としては、層状ケイ酸塩鉱物、層状ケイ酸塩に近い構造のもの、その他のケイ酸塩鉱物等のケイ酸塩鉱物、層状炭酸塩鉱物等が挙げられる。
 層状ケイ酸塩鉱物は、Si-Oの四面体シートと、四面体シートと組合うAl-O、Mg-O等の八面体シートとを備えるものである。層状ケイ酸塩は、典型的には四面体シートおよび八面体シートの数、八面体の陽イオンの数、層電荷によって分類される。なお、層状ケイ酸塩鉱物は、層間の金属イオンの全部または一部を有機アンモニウムイオン等で置換したもの等であってもよい。
 具体的には、層状ケイ酸塩鉱物としては、1:1型構造のカオリナイト-蛇紋石族、2:1型構造のパイロフィライト-タルク族、スメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ(雲母)族、ブリトルマイカ(脆雲母)族、クロライト(緑泥石族)等に該当するもの等が挙げられる。
 カオリナイト-蛇紋石族に該当するものとしては、例えば、クリソタイル、アンチゴライト、リザーダイト、カオリナイト(Al2Si25(OH)4)、ディッカイト等が挙げられる。パイロフィライト-タルク族に該当するものとしては、例えば、タルク(Mg3Si410(OH)2)、ウィレムサイト、葉ろう石(パイロフィライト、Al2Si410(OH)2)等が挙げられる。スメクタイト族に該当するものとしては、例えば、サポナイト〔(Ca/2,Na)0.33(Mg,Fe2+3(Si,Al)410(OH)2・4H2O〕、ヘクトライト、ソーコナイト、モンモリロナイト{(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si410(OH)2・nH2O、なお、モンモリロナイトを主成分とする粘土はベントナイトと称する}、バイデライト、ノントライト等が挙げられる。マイカ(雲母)族に該当するものとしては、例えば、モスコバイト(白雲母、KAl2(AlSi3)O10(OH)2)セリサイト(絹雲母)、フロゴパイト(金雲母)、バイオタイト、レピドライト(リチア雲母)等が挙げられる。ブリトルマイカ(脆雲母)族に該当するものとしては、例えば、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等が挙げられる。クロライト(緑泥石)族に該当するものとしては、例えば、クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等が挙げられる。
 層状ケイ酸塩に近い構造のものとしては、リボン状に配列した四面体シートが頂点を逆転しながら隣のリボン状に配列した四面体シートとつながる2:1リボン構造をとる含水マグネシウムケイ酸塩等が挙げられる。含水マグネシウムケイ酸塩としては、セピオライト(海泡石:Mg9Si1230(OH)6(OH24・6H2O)、パリゴルスカイト等が挙げられる。
 その他のケイ酸塩鉱物としては、ゼオライト(M2/nO・Al23・xSiO2・yH2O、Mは金属元素、nはMの価数、x≧2、y≧0)等の多孔質アルミノケイ酸塩、アタパルジャイト〔(Mg,Al)2Si410(OH)・6H2O〕等が挙げられる。
 層状炭酸塩鉱物としては、ハイドロタルサイト(Mg6Al2(CO3)(OH)16・4(H2O))等が挙げられる。
 非結晶質または準結晶質の粘土鉱物としては、ビンゲライト、イモゴライト(Al2SiO3(OH))、アロフェン等が挙げられる。
 これらの無機粒子は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。無機粒子は耐酸化性も備えており、電解質層56を正極53とセパレータ55との間に設ける場合には、充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。
 固体粒子としては、有機粒子であってもよい。有機粒子を構成する材料としては、メラミン、メラミンシアヌレート、ポリリン酸メラミン、架橋ポリメタクリル酸メチル(架橋PMMA)、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリアミド、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これら材料は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
 これらの固体粒子の中でも、より優れた効果が得られる点から、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸塩の粒子が好ましい。これらの固体粒子では、結晶構造中にシート状に配列した-O-Hによる電池の偏りが、強く添加剤を選択的にひきつけ、これにより、より効果的に活物質粒子間の窪みに添加剤を集中的に集めることができる。
(電池内部の構成)
 図3Aおよび図3Bは、本技術の第13の実施の形態による非水電解質電池の内部の一部を拡大した概略断面図である。なお、活物質層に含まれる結着剤、導電剤等の図示は省略している。
 図3Aに示すように、本技術の第13の実施の形態による非水電解質電池では、セパレータ55および負極活物質層54Bの間、並びに、負極活物質層54Bの内部に、上述した固体粒子である粒子10が、適切な濃度で適切な領域に配置された構成を有する。この構成では、負極側の窪み含浸領域A、負極側の上塗り領域Bおよび負極側の深部領域Cに区分された3つの領域が形成されている。
 また、同様に、図3Bに示すように、本技術の第13の実施の形態による非水電解質電池では、セパレータ55および正極活物質層53Bの間、並びに、正極活物質層53Bの内部に、上述した固体粒子である粒子10が、適切な濃度で適切な領域に配置された構成を有する。この構成では、正極側の窪み含浸領域A、正極側の上塗り領域Bおよび正極側の深部領域Cに区分された3つの領域が形成されている。
(窪み含浸領域A、上塗り領域B、深部領域C)
 負極側および正極側の窪み含浸領域A、負極側および正極側の上塗り領域B、並びに、負極側および正極側の深部領域Cは、例えば、以下のように形成されている。
(窪み含浸領域A)
(負極側の窪み含浸領域)
 負極側の窪み含浸領域Aは、負極活物質である負極活物質粒子11を含む負極活物質層54Bの、最表面に位置する隣接負極活物質粒子11間の窪みを含む領域である。この窪み含浸領域Aには、粒子10および式(1C)で表されるジニトリル化合物の少なくとも1種を含む電解質が含浸されている。これにより、負極側の窪み含浸領域Aは、式(1C)で表されるジニトリル化合物の少なくとも1種を含む電解質で満たされている。また、負極側の窪み含浸領域Aには、この電解質に含まれる固体粒子として粒子10が含まれている。なお、電解質は、ゲル状の電解質であってもよく、非水電解液からなる液状の電解質であってもよい。
 図3Aに示す二本の平行線L1、L2の間の領域内の負極活物質粒子11の断面を除いた領域が、電解質および粒子10が配置された窪みを含む負極側の窪み含浸領域Aとして区分される。二本の平行線L1、L2は次のようにして引かれる。図3Aに示すような所定の視野幅(典型的には視野幅50μm)で、セパレータ55および負極活物質層54B、並びにセパレータ55および負極活物質層54Bの間の領域の断面を観察する。この観察視野において、セパレータ55の厚さ方向に対して垂直な2本の平行線L1、L2を引く。平行線L1は、負極活物質粒子11の断面像の最もセパレータ55に近接する位置を通る線である。平行線L2は、隣接負極活物質粒子11間の窪みに含まれる粒子10の断面像の最深部を通る線である。最深部とは、セパレータ55の厚さ方向において、セパレータ55から最も離れた位置のことをいう。なお、断面観察は、例えば、SEM(Scanning Electron Microscope)などを用いて行うことができる。
(正極側の窪み含浸領域)
 正極側の窪み含浸領域Aは、正極活物質である正極活物質粒子12を含む正極活物質層53Bの、最表面に位置する隣接正極活物質粒子12間の窪みを含む領域である。この窪み含浸領域Aには、固体粒子である粒子10および式(1C)で表されるジニトリル化合物の少なくとも1種を含む電解質が含浸されている。これにより、正極側の窪み含浸領域Aは、式(1C)で表されるジニトリル化合物の少なくとも1種を含む電解質で満たされている。また、正極側の窪み含浸領域Aには、この電解質に含まれる固体粒子として粒子10が含まれている。なお、電解質は、ゲル状の電解質であってもよく、非水電解液からなる液状の電解質であってもよい。
 図3Bに示す二本の平行線L1、L2の間の領域内の正極活物質粒子12の断面を除いた領域が、電解質および粒子10が配置された窪みを含む正極側の窪み含浸領域Aとして区分される。二本の平行線L1、L2は次のようにして引かれる。図3Bに示すような所定の視野幅(典型的には視野幅50μm)で、セパレータ55および正極活物質層53B、並びにセパレータ55および正極活物質層53Bの間の領域の断面を観察する。この観察視野において、セパレータ55の厚さ方向に対して垂直な2本の平行線L1、L2を引く。平行線L1は、正極活物質粒子12の断面像の最もセパレータ55に近接する位置を通る線である。平行線L2は、隣接正極活物質粒子12間の窪みに含まれる粒子10の断面像の最深部を通る線である。なお、最深部とは、セパレータ55の厚さ方向において、セパレータ55から最も離れた位置のことをいう。
(上塗り領域B)
(負極側の上塗り領域)
 負極側の上塗り領域Bは、負極側の窪み含浸領域Aとセパレータ55との間の領域である。この上塗り領域Bは、式(1C)で表されるジニトリル化合物の少なくとも1種を含む電解質で満たされている。この上塗り領域Bには、この電解質に含まれる固体粒子である粒子10が含まれている。なお、この上塗り領域Bには、粒子10が含まれていなくてもよい。図3Aに示す同様の所定の観察視野に含まれる上述した平行線L1とセパレータ55との間の領域が、負極側の上塗り領域Bとして区分されている。
(正極側の上塗り領域)
 正極側の上塗り領域Bは、正極側の窪み含浸領域Aとセパレータ55との間の領域である。この上塗り領域Bは、式(1C)で表されるジニトリル化合物の少なくとも1種を含む電解質で満たされている。この上塗り領域Bには、この電解質に含まれる固体粒子である粒子10が含まれている。なお、この上塗り領域Bには、粒子10が含まれていなくてもよい。図3Bに示す同様の所定の観察視野に含まれる上述した平行線L1とセパレータ55との間の領域が、正極側の上塗り領域Bとして区分されている。
(深部領域C)
(負極側の深部領域)
 負極側の深部領域Cは、負極側の窪み含浸領域Aより深い側にある負極活物質層54Bの内部の領域である。この深部領域Cの負極活物質粒子11間の空隙には、式(1C)で表されるジニトリル化合物の少なくとも1種を含む電解質が満たされている。この深部領域Cには、この電解質に含まれる粒子10が含まれている。なお、この深部領域Cには、粒子10が含まれていなくてもよい。
 図3Aに示す同様の所定の観察視野に含まれる窪み含浸領域Aおよび上塗り領域B以外の負極活物質層54Bの領域が、負極側の深部領域Cとして区分されている。例えば、図3Aに示す同様の所定の観察視野に含まれる上述した平行線L2と負極集電体54Aとの間の領域が、負極側の深部領域Cとして区分されている。
(正極側の深部領域)
 正極側の深部領域Cは、正極側の窪み含浸領域Aより深い側にある正極活物質層53Bの内部の領域である。この正極側の深部領域Cの正極活物質粒子12間の空隙には、式(1C)で表されるジニトリル化合物の少なくとも1種を含む電解質が満たされている。この深部領域Cには、この電解質に含まれる粒子10が含まれている。なお、この深部領域Cには、粒子10が含まれていなくてもよい。
 図3Bに示す同様の所定の観察視野に含まれる窪み含浸領域Aおよび上塗り領域B以外の正極活物質層53Bの領域が、正極側の深部領域Cとして区分されている。例えば、図3Bに示す同様の所定の観察視野に含まれる上述した平行線L2と正極集電体53Aとの間の領域が、正極側の深部領域Cとして区分されている。
(固体粒子の濃度)
 負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度は、30体積%以上あり、30体積%以上90体積%以下であることが好ましく、40体積%以上80体積%以下であることがより好ましい。負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度が上記範囲である場合には、負極活物質層の最表面に位置する隣接粒子間の窪みにより多くの固体粒子が配置される。これにより、この固体粒子に式(1C)で表されるジニトリル化合物の少なくとも1種が捕捉され、添加剤が隣接活物質粒子間の窪みに停滞しやすくなる。このため、隣接粒子間の窪み内の添加剤の存在比率を、他の部分より高くすることができる。本技術の式(1C)で表されるジニトリル化合物の少なくとも1種を窪みに集中させ、金属の析出を平面方向のみに制御し、窪みの内側に析出物を収容し、短絡事故の起きにくい高充電圧の高容量電池を供給することができる。また、式(1C)で表されるジニトリル化合物の少なくとも1種が窪みに留まることによりサイクルに悪影響が出ることを抑制する効果がある。従来実現しなかったサイクル性能と析出耐性の両立も可能になる。
 上記と同様の理由から、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度は、30体積%以上あり、30体積%以上90体積%以下であることが好ましく、40体積%以上80体積%以下であることがより好ましい。正極側の窪みは負極表面と至近距離で対向しているため、正極側の窪みに式(1C)で表されるジニトリル化合物の少なくとも1種を集中させることによって、式(1C)で表されるニトリル化合物の少なくとも1種が、負極側の窪みに受動的に供給される。これにより、式(1C)で表されるジニトリル化合物の少なくとも1種を窪みに集中させ、金属の析出を平面方向のみに制御し、窪みの内側に析出物を収容し、短絡が生じることを抑制できる。
 負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度は、負極側の深部領域Cの固体粒子濃度の10倍以上であることが好ましい。負極側の深部領域Cの粒子濃度は、3体積%以下であることが好ましい。負極側の深部領域Cの固体粒子濃度が高すぎると、活物質粒子間に固体粒子が多く存在しすぎるため、抵抗になったり、捕捉している添加剤が副反応を起こして、内部抵抗が増加してしまう。
 同様の理由で、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度は、正極側の深部領域Cの固体粒子濃度の10倍以上であることが好ましい。正極側の深部領域Cの粒子濃度は、3体積%以下であることが好ましい。正極側の深部領域Cの固体粒子濃度が高すぎると、活物質粒子間に多く存在しすぎるため、抵抗になったり、捕捉している添加剤が副反応を起こして、内部抵抗が増加してしまう。
(固体粒子濃度)
 上述の固体粒子濃度とは、2μm×2μmの観察視野をとった場合の粒子断面の合計面積の面積百分率((「粒子断面の合計面積」÷「観察視野の面積」)×100)(%)で規定される固体粒子の体積濃度(体積%)のことをいう。なお、窪み含浸領域Aの濃度を規定する場合には、例えば、隣接粒子間に形成される窪みの幅方向の中心近傍において、上記観察視野を取る。観察は例えば、SEMを用いて行い、撮影により取得した画像を処理することによって、上記の各面積を算出することができる。
(窪み含浸領域A、上塗り領域B、深部領域Cの厚さ)
 負極側の窪み含浸領域Aの厚さは、負極活物質層54Bの厚さの10%以上40%以下であることが好ましい。負極側の窪み含浸領域Aの厚さが上記範囲である場合には、窪みに配置される必要な固体粒子量を確保し且つ深部領域Cに固体粒子および添加剤が入り込みすぎない状態を保持することができる。なお、さらに負極側の窪み含浸領域Aの厚さは、上記の範囲であり、且つ、負極側の上塗り領域Bの厚さの2倍以上であることがより好ましい。電極間距離が広がることを避けて、エネルギー密度をより向上できるからである。また、同様の理由で、正極側の窪み含浸領域Aの厚さは、正極側の上塗り領域Bの厚さの2倍以上であることがより好ましい。
(各領域の厚さの測定方法)
 窪み含浸領域Aの厚さを規定する場合には、異なる4つの観察視野における窪み含浸領域Aの厚さの平均値を、窪み含浸領域Aの厚さとする。上塗り領域Bの厚さを規定する場合には、異なる4つの観察視野における上塗り領域Bの厚さの平均値を、上塗り領域Bの厚さとする。深部領域Cの厚さを規定する場合には、異なる4つの観察視野における深部領域Cの厚さの平均値を、深部領域Cの厚さとする。
(固体粒子の粒子径)
 固体粒子の粒子径としては、粒子径D50が、活物質粒子の粒子径D50の「2/√3-1」倍以下であることが好ましい。また、固体粒子の粒子径としては、粒子径D50が、0.1μm以上であることがさらに好ましい。固体粒子の粒子径としては、粒子径D95が、活物質粒子の粒子径D50の「2/√3-1」倍以上であることが好ましい。粒子径が大きい方の粒子で、窪みの底部の隣接活物質粒子間の間隙を塞ぎ、深部領域Cに固体粒子が過剰に入って電池特性に悪影響を与えることを抑制できる。
(粒子径の測定)
 固体粒子の粒子径D50は、例えば、固体粒子を含む電解質等から固体粒子以外の構成成分を除去した後の固体粒子を、レーザー回折法により測定した粒度分布において、小さい粒子径の粒子側から起算した体積累計50%の粒子径である。また、上記測定した粒度分布から、体積累計95%の粒子径D95の値を得ることができる。活物質の粒子径D50は、活物資粒子を含む活物質層から活物質粒子以外の構成成分を除去した後の活物質粒子を、レーザー回折法により測定した粒度分布において、小さい粒子径の粒子側から起算した体積累計50%の粒子径である。
(固体粒子の比表面積)
 比表面積(m2/g)は、比表面積測定法であるBET法により測定されたBET比表面積(m2/g)である。固体粒子のBET比表面積は、1m2/g以上60m2/g以下であることが好ましい。BET比表面積が上記数値範囲である場合には、固体粒子が式(1C)で表されるジニトリル化合物の少なくとも1種を捕捉する作用が高まるので好ましい。一方、BET比表面積が大きすぎる場合には、リチウムイオンまで捕捉してしまうため、出力特性が低下する傾向にある。なお、固体粒子の比表面積は、例えば、上記と同様に固体粒子を含む電解質等から固体粒子以外の構成成分を除去した後の固体粒子について、測定することで得ることができる。
(固体粒子の添加量)
 固体粒子の添加量は、より優れた効果が得られる点から、電解質に対して、1質量%以上60質量%以下であることが好ましく、2質量%以上50質量%以下であることがより好ましく、5質量%以上40質量%以下であることがさらに好ましい。
(負極側または正極側のみ窪み含浸領域A、上塗り領域B、深部領域Cを有する構成)
 なお、負極54の両方の主面にのみ、固体粒子を含有する電解質層56を形成してもよい。また、正極53の両方の主面には、固体粒子を含有しない電解質層56を塗布形成してもよい。同様に、正極53の両方の主面にのみ、固体粒子を含有する電解質層56を形成してもよい。また、負極54の両方の主面には、固体粒子を含有しない電解質層56を塗布形成してもよい。これらの場合などは、負極側の窪み含浸領域A、負極側の上塗り領域B、負極側の深部領域Cのみが形成され、正極側にはこれらの領域が形成されない。正極側の窪み含浸領域A、正極側の上塗り領域B、正極側の深部領域Cのみが形成され、負極側にはこれらの領域が形成されない。
(13-2)非水電解質電池の一例の製造方法
 この非水電解質電池の一例は、例えば、以下のようにして、製造することができる。
(正極の製造方法)
 正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をN-メチル-2-ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体53Aに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層53Bを形成し、正極53を作製する。
(負極の製造方法)
 負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をN-メチル-2-ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体54Aに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層54Bを形成し、負極54を作製する。
(非水電解液の調製)
 非水電解液は、非水溶媒に対して電解質塩を溶解させ、式(1C)で表されるジニトリル化合物の少なくとも1種を添加することにより、調製する。
(溶液塗布)
 正極53および負極54のそれぞれの両方の主面に、非水電解液と、マトリックス高分子化合物と、固体粒子と、希釈溶媒(ジメチルカーボネート等)とを含む塗布溶液を、加温状態で塗布した後、希釈溶媒を揮発させて電解質層56を形成する。
 塗布溶液を加温状態で塗布することで、固体粒子を含む電解質を負極活物質層54Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みや負極活物質層54Bの内部の深部領域Cにしみこませることができる。この際、隣接粒子間の窪みで固体粒子がこしとられることで、負極側の窪み含浸領域Aにおける粒子濃度が増す。これにより、窪み含浸領域Aおよび深部領域Cの粒子濃度に差を設けることができる。同様に、塗布溶液を加温状態で塗布することで、固体粒子を含む電解質を正極活物質層53Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みや正極活物質層53Bの内部の深部領域Cにしみこませることができる。この際、隣接粒子間の窪みで固体粒子がこしとられることで、正極側の窪み含浸領域Aにおける粒子濃度が増す。これにより、窪み含浸領域Aおよび深部領域Cの粒子濃度に差を設けることができる。
 なお、塗布溶液を塗布後、余分な塗布溶液をかきとると電極間距離が不用意に広がらないようにすることができる。また、塗布溶液の表面をかきとることにより、隣接活物質粒子間の窪みに固体粒子をさらに多く配置することでき、且つ、上塗り領域Aの固体粒子の比率を下げる。これにより、固体粒子の大部分が集中的に窪み含浸領域Aに配置され、添加剤が、窪み含浸領域Aにより多く集まるようにすることができる。
 なお、次のようにしてもよい。正極53の両方の主面には、非水電解液と、マトリックス高分子化合物と、希釈溶媒(ジメチルカーボネート等)とを含む塗布溶液(粒子を除いた塗布溶液)を塗布し、固体粒子を含有しない電解質層56を形成してもよい。また、正極53の一方の主面または両方の主面には、電解質層56を形成しないで、負極54の両方の主面のみに、同様の固体粒子を含む電解質層56を形成してもよい。負極54の両方の主面には、非水電解液と、マトリックス高分子化合物と、希釈溶媒(ジメチルカーボネート等)とを含む塗布溶液(粒子を除いた塗布溶液)を塗布し、固体粒子を含有しない電解質層56を形成してもよい。また、負極54の一方の主面または両方の主面には、電解質層56を形成しないで、正極53の両方の主面のみに、同様の固体粒子を含む電解質層56を形成してもよい。
(非水電解質電池の組み立て)
 次に、正極集電体53Aの端部に正極リード51を溶接により取り付けると共に、負極集電体54Aの端部に負極リード52を溶接により取り付ける。
 次に、電解質層56が形成された正極53と電解質層56が形成された負極54とを、セパレータ55を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ57を接着して巻回電極体50を形成する。
 最後に、例えば、外装部材60の間に巻回電極体50を挟み込み、外装部材60の外縁部同士を熱融着等により密着させて封入する。その際、正極リード51および負極リード52と外装部材60との間には密着フィルム61を挿入する。これにより、図1および図2に示した非水電解質電池が完成する。
[変形例13-1]
 第13の実施の形態による非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。この作製方法は、非水電解質電池の一例の製造方法の溶液塗布工程において、塗布溶液を正極53および負極54の少なくとも一方の電極の両面に塗布することに代えて、塗布溶液をセパレータ55の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面に形成し、その後、さらに加温および加圧工程を行うことを除き、上述した非水電解質電池の一例の製造方法と同様である。
〔変形例13-1の非水電解質電池の製造方法〕
(正極、負極、セパレータの作製、非水電解液の調製)
 非水電解質電池の一例の製造方法と同様にして、正極53、負極54およびセパレータ55の作製、非水電解液の調製を行う。
(溶液塗布)
 セパレータ55の両面のうちの少なくとも一方の面に、非水電解液と、樹脂と、固体粒子と、希釈溶媒(ジメチルカーボネート等)とを含む塗布溶液を塗布した後、希釈溶媒を揮発させて電解質層56を形成する。
(非水電解質電池の組み立て)
 次に、正極集電体53Aの端部に正極リード51を溶接により取り付けると共に、負極集電体54Aの端部に負極リード52を溶接により取り付ける。
 次に、正極53および負極54、並びに、電解質層56が形成されたセパレータ55を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ57を接着して巻回電極体50を形成する。
(加温および加圧工程)
 次に、巻回電極体50をラテックスのチューブ等の包装材に入れて密封して静水圧下で加温プレスを行う。これにより、固体粒子を負極活物質層54Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みに移動させて、負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。固体粒子を正極活物質層53Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みに移動させて、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。
 最後に、ラミネートフィルムからなる外装部材60を深絞り加工することで凹部を形成し、巻回電極体50をこの凹部に挿入し、外装部材60の未加工部分を凹部上部に折り返し、凹部の外周を熱溶着する。その際、正極リード51および負極リード52と外装部材60との間には密着フィルム61を挿入する。以上により、目的とする非水電解質電池が得られる。
[変形例13-2]
 上述の第13の実施の形態では、ゲル状の電解質を用いた構成例について説明したが、ゲル状の電解質に代えて、液系の電解質である電解液を用いてもよい。この場合、外装部材60内には非水電解液が充填されており、巻回電極体50から電解質層56を省略した構成の巻回体が、非水電解液に含浸されている。この場合、非水電解質電池は例えば次のようにして作製される。
〔変形例13-2の非水電解質電池の製造方法〕
(正極、負極、非水電解液の調製)
 非水電解質電池の一例の製造方法と同様にして、正極53および負極54の作製、非水電解液の調製を行う。
(固体粒子層の塗布形成)
 次に、負極54の両方の主面の少なくとも一方の主面上に、塗布法などにより塗料を塗布した後、乾燥することにより溶媒を除去し、固体粒子層を形成する。塗料としては、例えば、固体粒子、バインダー高分子化合物(樹脂)および溶媒を混合したものを用いることができる。固体粒子層が塗布形成された負極活物質層54Bの最表面では、負極活物質層54Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みで固体粒子がこしとられて、負極側の窪み含浸領域Aの粒子濃度が増加する。同様に、正極53の両方の主面上に、塗布法などにより、上記と同様の塗料を塗布した後、乾燥することにより溶媒を除去し、固体粒子層を形成する。固体粒子層が塗布形成された正極活物質層53Bの最表面では、正極活物質層54Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みで固体粒子がこしとられて、正極側の窪み含浸領域Aの粒子濃度が増加する。固体粒子としては、例えば、固体粒子の粒子径D95が、活物質粒子の粒子径D50の所定の倍率以上になるように調整したものを用いることが好ましい。例えば、固体粒子としては、固体粒子の一部に活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上の固体粒子を添加し、固体粒子の粒子径D95が活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上になるように調整したものを用いることが好ましい。これにより、粒子径が大きい方の固体粒子によって、窪みの底部の粒子間の間隙を埋めて、固体粒子をこしとられやすくすることができる。
 なお、固体粒子層を塗布形成の際、余分な塗料をかきとると電極間距離が不用意に広がらないようにすることができる。また、塗料の表面をかきとることにより、隣接活物質粒子間の窪みに固体粒子をさらに多く配置することでき、且つ、上塗り領域Bの固体粒子の比率を下げる。これにより、固体粒子の大部分が集中的に窪み含浸領域に配置され、式(1C)で表されるジニトリル化合物の少なくとも1種が、窪み含浸領域Aにより多く集まるようにすることができる。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、正極集電体53Aの端部に正極リード51を溶接により取り付けると共に、負極集電体54Aの端部に負極リード52を溶接により取り付ける。
 次に、正極53と負極54とをセパレータ55を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ57を接着して、巻回電極体50の前駆体である巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材60に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材60の内部に収納する。
 次に、非水電解液を外装部材60の内部に注入し、巻回体に非水電解液を含浸させたのち、外装部材60の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。以上により、目的とする非電解質二次電池が得られる。
[変形例13-3]
 第13の実施の形態による非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。
〔変形例13-3の非水電解質電池の製造方法〕
(正極および負極の作製)
 非水電解質電池の一例の製造方法と同様にして、正極53および負極54を作製する。
(固体粒子層の塗布形成)
 次に、変形例13-2と同様にして、負極の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に固体粒子層を形成する。同様に、正極の両方の主面の少なくとも一方の主面上に固体粒子層を形成する。
(電解質用組成物の調製)
 次に、非水電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製する。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、変形例13-2と同様にして、巻回電極体50の前駆体である巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材60に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材60の内部に収納する。
 次に、電解質用組成物を袋状の外装部材60の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材60を密封する。続いて、モノマーを熱重合などにより重合させる。これにより、高分子化合物が形成されるため、電解質層56が形成される。以上により目的とする非水電解質電池が得られる。
[変形例13-4]
 第13の実施の形態による非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。
〔変形例13-4の非水電解質電池の製造方法〕
(正極、負極の作製、非水電解液の調製)
 まず、非水電解質電池の製造方法の一例と同様にして、正極53および負極54の作製、および非水電解液の調製を行う。
(固体粒子層の形成)
 次に、変形例13-2と同様にして、負極54の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に固体粒子層を形成する。同様に、正極53の両方の主面の少なくとも一方の主面上に固体粒子層を形成する。
(マトリックス樹脂層の塗布形成)
 次に、セパレータ55の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面に、非水電解液と、マトリックス高分子化合物と、N-メチル-2-ピロリドン等の分散溶媒とを含む塗布溶液を塗布した後、乾燥などを行いマトリックス樹脂層を形成する。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、正極53と負極54とを、セパレータ55を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ57を接着して巻回電極体50を作製する。
 次に、ラミネートフィルムからなる外装部材60を深絞り加工することで凹部を形成し、巻回電極体50をこの凹部に挿入し、外装部材60の未加工部分を凹部上部に折り返し、凹部の外周の一部(例えば一辺)を除いて熱溶着する。その際、正極リード51および負極リード52と外装部材60との間には密着フィルム61を挿入する。
 続いて、非水電解液を外装部材60の未溶着部分から内部に注入したのち、その外装部材60の未溶着部を熱融着等で密封する。このとき真空封止することにより、非水電解液がマトリックス樹脂層に含浸され、そのマトリックス高分子化合物が膨潤して、電解質層56が形成される。これにより、目的とする非水電解質電池が得られる。
[変形例13-5]
 上述の第13の実施の形態では、ゲル状の電解質を用いた構成例について説明したが、ゲル状の電解質に代えて、液系の電解質である電解液を用いてもよい。この場合、外装部材60内には非水電解液が充填されており、巻回電極体50から電解質層56を省略した構成の巻回体が、非水電解液に含浸されている。この場合、非水電解質電池は例えば次のようにして作製される。
〔変形例13-5の非水電解電池の製造方法〕
(正極、負極の作製、非水電解液の調製)
 まず、非水電解質電池の製造方法の一例と同様にして、正極53および負極54の作製、並びに、非水電解液の調製を行う。
(固体粒子層の形成)
 次に、セパレータ55の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に、塗布法などにより固体粒子層を形成する。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、正極53と負極54とをセパレータ55を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ57を接着して、巻回電極体50の前駆体である巻回体を形成する。
(加温および加圧工程)
 次に、外装部材60内部に電解液を注入する前に、巻回体をラテックスのチューブ等の包装材に入れて密封して静水圧下で加温プレスを行う。これにより、固体粒子を負極活物質層54Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みに移動させて、負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。固体粒子を正極活物質層53Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みに移動させて、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。
 次に、この巻回体を外装部材60に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材60の内部に収納する。次に、非水電解液を用意し、外装部材60の内部に注入し、巻回体に非水電解液を含浸させたのち、外装部材60の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。以上により、目的とする非水電解質電池が得られる。
[変形例13-6]
 第13の実施の形態による非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。
〔変形例13-6の非水電解質電池の製造方法〕
(正極および負極の作製)
 まず、非水電解質電池の製造方法の一例と同様にして、正極53および負極54を作製する。
(電解質用組成物の調製)
 次に、非水電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製する。
(固体粒子層の形成)
 次に、セパレータ55の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に、塗布法などにより固体粒子層を形成する。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、変形例13-2と同様にして、巻回電極体50の前駆体である巻回体を形成する。
(加温および加圧工程)
 次に、外装部材60内部に非水電解液を注入する前に、巻回体をラテックスのチューブ等の包装材に入れて密封して静水圧下で加温プレスを行う。これにより、固体粒子を負極活物質層54Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みに移動させて、負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。固体粒子を正極活物質層53Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みに移動させて、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。
 次に、この巻回体を外装部材60に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材60の内部に収納する。
 次に、電解質用組成物を袋状の外装部材60の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材60を密封する。続いて、モノマーを熱重合などにより重合させる。これにより、高分子化合物が形成されるため、電解質層56が形成される。以上により目的とする非水電解質電池が得られる。
[変形例13-7]
 第13の実施の形態による非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。
〔変形例13-7の非水電解質電池の製造方法〕
(正極および負極の作製)
 まず、非水電解質電池の一例の製造方法と同様にして、正極53および負極54を作製する。次に、固体粒子およびマトリックス高分子化合物を、セパレータ55の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面に塗布し、その後乾燥することにより、マトリックス樹脂層を形成する。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、正極53と負極54とを、セパレータ55を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ57を接着して巻回電極体50を作製する。
(加温および加圧工程)
 次に、巻回電極体50をラテックスのチューブ等の包装材に入れて密封して静水圧下で加温プレスを行う。これにより、固体粒子を負極活物質層54Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みに移動させて、負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。固体粒子を正極活物質層53Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みに移動させて、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。
 次に、ラミネートフィルムからなる外装部材60を深絞り加工することで凹部を形成し、巻回電極体50をこの凹部に挿入し、外装部材60の未加工部分を凹部上部に折り返し、凹部の外周の一部(例えば一辺)を除いて熱溶着する。その際、正極リード51および負極リード52と外装部材60との間には密着フィルム61を挿入する。
 続いて、非水電解液を外装部材60の未溶着部分から内部に注入したのち、その外装部材60の未溶着部を熱融着等で密封する。このとき真空封止することにより、非水電解液がマトリックス樹脂層に含浸され、そのマトリックス高分子化合物が膨潤して、電解質層56が形成される。これにより、目的とする非水電解質電池が得られる。
[変形例13-8]
 上述の第13の実施の形態の一例および変形例13-1~変形例13-7では、巻回電極体50が外装部材60で外装された非水電解質電池について説明したが、図4A~図4Cに示すように、巻回電極体50の代わりに積層電極体70を用いてもよい。図4Aは、積層電極体70を収容した非水電解質電池の外観図である。図4Bは、外装部材60に積層電極体70が収容される様子を示す分解斜視図である。図4Cは、図4Aに示す非水電解質電池の底面側からの外観を示す外観図である。
 積層電極体70は、矩形状の正極73および矩形状の負極74を、矩形状のセパレータ75を介して積層し、固定部材76で固定した積層電極体70を用いる。なお、図示は省略するが、電解質層を形成する場合には、電解質層が正極73および負極74に接するように設けられている。例えば、正極73およびセパレータ75の間、並びに、負極74およびセパレータ75の間に電解質層(図示省略)が設けられている。この電解質層は、上述した電解質層56と同様である。積層電極体70からは、正極73と接続された正極リード71および負極74と接続された負極リード72とが導出されており、正極リード71および負極リード72と外装部材60との間には密着フィルム61が設けられる。
 なお、非水電解質電池の製造方法は、巻回電極体70に代えて積層電極体を作製すること、巻回体に代えて積層体(積層電極体70から電解質層を省略した構成のもの)を作製すること以外は、上述の第13の実施の形態の一例および変形例13-1~変形例13-7の非水電解質電池の製造方法と同様である。
14.第14の実施の形態
 本技術の第14の実施の形態では、円筒型の非水電解質電池(電池)について説明する。この非水電解質電池は、例えば充電および放電が可能な非水電解質二次電池であり、また、例えばリチウムイオン二次電池である。
(14-1)非水電解質電池の一例の構成
 図5は、第14の実施の形態による非水電解質電池の一例を示す断面図である。非水電解質電池は、例えば充電および放電が可能な非水電解質二次電池である。この非水電解質電池は、いわゆる円筒型と呼ばれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶81の内部に、図示しない液体状の非水電解質(以下、非水電解液と適宜称する)とともに帯状の正極91と負極92とがセパレータ93を介して巻回された巻回電極体90を有している。
 電池缶81は、例えばニッケルめっきが施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶81の内部には、巻回電極体90を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板82a、82bがそれぞれ配置されている。
 電池缶81の材料としては、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、ステンレス(SUS)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)等が挙げられる。この電池缶81には、非水電解質電池の充放電に伴う電気化学的な非水電解液による腐食を防止するために、例えばニッケル等のメッキが施されていてもよい。電池缶81の開放端部には、正極リード板である電池蓋83と、この電池蓋83の内側に設けられた安全弁機構および熱感抵抗素子(PTC素子:Positive Temperature Coefficient)87が、絶縁封口のためのガスケット88を介してかしめられることにより取り付けられている。
 電池蓋83は、例えば電池缶81と同様の材料により構成されており、電池内部で発生したガスを排出するための開口部が設けられている。安全弁機構は、安全弁84とディスクホルダ85と遮断ディスク86とが順に重ねられている。安全弁84の突出部84aは遮断ディスク86の中心部に設けられた孔部86aを覆うように配置されたサブディスク89を介して巻回電極体90から導出された正極リード95と接続されている。サブディスク89を介して安全弁84と正極リード95とが接続されることにより、安全弁84の反転時に正極リード95が孔部86aから引き込まれることを防止する。また、安全弁機構は、熱感抵抗素子87を介して電池蓋83と電気的に接続されている。
 安全弁機構は、電池内部短絡あるいは電池外部からの加熱等により非水電解質電池の内圧が一定以上となった場合に、安全弁84が反転し、突出部84aと電池蓋83と巻回電極体90との電気的接続を切断するものである。すなわち、安全弁84が反転した際には遮断ディスク86により正極リード95が押さえられて安全弁84と正極リード95との接続が解除される。ディスクホルダ85は絶縁性材料からなり、安全弁84が反転した場合には安全弁84と遮断ディスク86とが絶縁される。
 また、電池内部でさらにガスが発生し、電池内圧がさらに上昇した場合には、安全弁84の一部が裂壊してガスを電池蓋83側に排出可能としている。
 また、遮断ディスク86の孔部86aの周囲には例えば複数のガス抜き孔(図示せず)が設けられており、巻回電極体90からガスが発生した場合にはガスを効果的に電池蓋83側に排出可能な構成としている。
 熱感抵抗素子87は、温度が上昇した際に抵抗値が増大し、電池蓋83と巻回電極体90との電気的接続を切断することによって電流を遮断し、過大電流による異常な発熱を防止する。ガスケット88は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
 非水電解質電池内に収容される巻回電極体90は、センターピン94を中心に巻回されている。巻回電極体90は、正極91および負極92がセパレータ93を介して順に積層され、長手方向に巻回されてなる。正極91には正極リード95が接続されており、負極92には負極リード96が接続されている。正極リード95は、上述のように、安全弁84に溶接されて電池蓋83と電気的に接続されており、負極リード96は電池缶81に溶接されて電気的に接続されている。
 図6は、図5に示した巻回電極体90の一部を拡大して表すものである。
 以下、正極91、負極92、セパレータ93について、詳細に説明する。
[正極]
 正極91は、正極活物質を含有する正極活物質層91Bが、正極集電体91Aの両面上に形成されたものである。正極集電体91Aとしては、例えばアルミニウム(Al)箔、ニッケル(Ni)箔あるいは、ステンレス(SUS)箔等の金属箔を用いることができる。
 正極活物質層91Bは、正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか1種または2種以上を含んで構成されており、必要に応じて、結着剤や導電剤等の他の材料を含んでいてもよい。なお、正極活物質、導電剤および結着剤は、それぞれ第13の実施の形態と同様のものを用いることができる。
 正極91は正極集電体91Aの一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード95を有している。この正極リード95は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極リード95の材料としては、例えばアルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)等が挙げられる。
[負極]
 負極92は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体92Aの両面に負極活物質層92Bが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体92Aの片面のみに負極活物質層92Bを設けるようにしてもよい。負極集電体92Aは、例えば、銅箔等の金属箔により構成されている。
 負極活物質層92Bは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか1種または2種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層91Bと同様の結着剤や導電剤等の他の材料を含んで構成されていてもよい。なお、負極活物質、導電剤および結着剤は、それぞれ第13の実施の形態と同様のものを用いることができる。
[セパレータ]
 セパレータ93は、第13の実施の形態によるセパレータ55と同様である。
[非水電解液]
 非水電解液は、第13の実施の形態と同様である。
(非水電解質電池の内部の構成)
 図示は省略するが、この非水電解質電池の内部では、第13の実施の形態で説明した図3Aおよび図3Bに示す構成から電解質層56を省略した構成と同様の構成を有する。すなわち、負極側の含浸領域A、負極側の上塗り領域B、負極側の深部領域Cが形成されている。正極側の含浸領域A、正極側の上塗り領域B、正極側の深部領域Cが形成されている。なお、負極側のみ負極側の含浸領域A、負極側の上塗り領域Bおよび負極側の深部領域Cが形成されていてもよい。正極側のみ正極側の含浸領域A、正極側の上塗り領域Bおよび正極側の深部領域Cが形成されていてもよい。
(14-2)非水電解質電池の製造方法
(正極の製造方法、負極の製造方法)
 第13の実施の形態と同様にして、正極91および負極92を作製する。
(固体粒子層の形成)
 次に、負極92の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に、塗布法などにより塗料を塗布した後、乾燥することにより溶媒を除去し、固体粒子層を形成する。塗料としては、例えば、固体粒子、バインダー高分子化合物および溶媒を混合したものを用いることができる。固体粒子層が塗布形成された負極活物質層92Bの最表面では、負極活物質層92Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みで固体粒子がこしとられて、負極側の窪み含浸領域Aの粒子濃度が増加する。同様に、正極91の両方の主面上に、塗布法などにより固体粒子層を形成する。固体粒子層が塗布形成された正極活物質層91Bの最表面では、正極活物質層91Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みで固体粒子がこしとられて、正極側の窪み含浸領域Aの粒子濃度が増加する。固体粒子としては、固体粒子の粒子径D95が、活物質粒子の粒子径D50の所定の倍率以上になるように調整したものを用いることが好ましい。例えば、固体粒子としては、固体粒子の一部に活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上の固体粒子を添加し、固体粒子の粒子径D95が活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上になるように調整したものを用いることが好ましい。これにより、粒子径が大きい方の固体粒子によって、窪みの底部の間隙を埋めて、固体粒子をこしとられやすくすることができる。
 なお、固体粒子層を塗布形成の際、余分な塗料をかきとると電極間距離が不用意に広がらないようにすることができる。また、塗料の表面をかきとることにより隣接活物質粒子間の窪みに固体粒子をさらに多く送り込み、且つ、上塗り領域Bの比率を下げる。これにより、固体粒子の大部分が集中的に窪み含浸領域に配置され、式(1C)で表されるジニトリル化合物の少なくとも1種が、窪み含浸領域Aにより多く集まるようにすることができる。
(セパレータの製造方法)
 次に、セパレータ93を用意する。
(非水電解液の調製)
 非水電解液は、非水溶媒に対して電解質塩を溶解させて調製する。
(非水電解質電池の組み立て)
 正極集電体91Aに正極リード95を溶接等により取り付けると共に、負極集電体92Aに負極リード96を溶接等により取り付ける。その後、正極91と負極92とを、セパレータ93を介して巻回し巻回電極体90とする。
 正極リード95の先端部を安全弁機構に溶接すると共に、負極リード96の先端部を電池缶81に溶接する。この後、巻回電極体90の巻回面を一対の絶縁板82,83で挟み、電池缶81の内部に収納する。巻回電極体90を電池缶81の内部に収納したのち、非水電解液を電池缶81の内部に注入し、セパレータ93に含浸させる。そののち、電池缶81の開口端部に電池蓋83、安全弁84等からなる安全弁機構および熱感抵抗素子87をガスケット88を介してかしめることにより固定する。これにより、図5に示した本技術の非水電解質電池が形成される。
 この非水電解質電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層91Bからリチウムイオンが放出され、セパレータ93に含浸された非水電解液を介して負極活物質層92Bに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層92Bからリチウムイオンが放出され、セパレータ93に含浸された非水電解液を介して正極活物質層91Bに吸蔵される。
[変形例14-1]
 第14の実施の形態による非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。
(正極および負極の作製)
 まず、非水電解質電池の一例と同様にして、正極91および負極92を作製する。
(固体粒子層の形成)
 次に、セパレータ93の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に、塗布法などにより塗料を塗布した後、乾燥することにより溶媒を除去し、固体粒子層を形成する。塗料としては、例えば、固体粒子、バインダー高分子化合物および溶媒を混合したものを用いることができる。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、非水電解質電池の一例と同様にして、巻回電極体90を形成する。
(加温および加圧工程)
 巻回電極体90を電池缶81の内部に収納する前に、巻回電極体90をラテックスのチューブ等の包装材に入れて密封して静水圧下で加温プレスを行う。これにより、固体粒子を負極活物質層92Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みに移動させて、負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。固体粒子を正極活物質層91Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みに移動させて、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。
 その後の工程は、上述した一例と同様にして、目的とする非水電解電池を得ることができる。
15.第15の実施の形態
 第15の実施の形態では、角型の非水電解質電池について説明する。
(15-1)非水電解質電池の一例の構成
 図7は、第15の実施の形態による非水電解質電池の一例の構成を表すものである。この非水電解質電池は、いわゆる角型電池といわれるものであり、巻回電極体120を角型の外装缶111内に収容したものである。
 非水電解質電池は、角筒状の外装缶111と、この外装缶111内に収納される発電要素である巻回電極体120と、外装缶111の開口部を閉じる電池蓋112と、電池蓋112の略中央部に設けられた電極ピン113等によって構成されている。
 外装缶111は、例えば、鉄(Fe)等の導電性を有する金属によって、中空で有底の角筒体として形成されている。この外装缶111の内面は、例えば、ニッケルめっきを施したり導電性塗料を塗布する等して、外装缶111の導電性を高める構成とすることが好ましい。また、外装缶111の外周面は、例えば、プラスチックシートや紙等によって形成される外装ラベルで覆われたり、絶縁性塗料が塗布されて保護されてもよい。電池蓋112は、外装缶111と同じく、例えば、鉄(Fe)等の導電性を有する金属により形成されている。
 巻回電極体120は、正極および負極をセパレータを介して積層し、小判型に細長く巻回することによって得られる。正極、負極、セパレータおよび非水電解液は、第13の実施の形態と同様であるので、詳細な説明を省略する。
 このような構成を有する巻回電極体120には、正極集電体に接続された多数の正極端子121と、負極集電体に接続された多数の負極端子とが設けられている。すべての正極端子121および負極端子は、巻回電極体120の軸方向の一端に導出されている。そして、正極端子121は、電極ピン113の下端に溶接等の固着手段によって接続されている。また、負極端子は外装缶111の内面に溶接等の固着手段によって接続されている。
 電極ピン113は導電性の軸部材からなり、その頭部を上端に突出させた状態で絶縁体114によって保持されている。この絶縁体114を介して電極ピン113が電池蓋112の略中央部に固定されている。絶縁体114は絶縁性の高い材料で形成されていて、電池蓋112の表面側に設けた貫通孔115に嵌合されている。また、貫通孔115には電極ピン113が貫通され、その下端面に正極端子121の先端部が固定されている。
 このような電極ピン113等が設けられた電池蓋112が、外装缶111の開口部に嵌合されており、外装缶111と電池蓋112との接触面が溶接等の固着手段で接合されている。これにより、外装缶111の開口部が電池蓋112により密封されて、気密および液密に構成されている。この電池蓋112には、外装缶111内の圧力が所定値以上に上昇したときに当該電池蓋112の一部を破断させて内部圧力を外部に逃がす(放出させる)内圧開放機構116が設けられている。
 内圧開放機構116は、電池蓋112の内面において長手方向に直線的に延在された2本の第1の開口溝116a(1本の第1の開口溝116aは図示せず)と、同じく電池蓋32の内面において長手方向と直交する幅方向に延在されて両端が2本の第1の開口溝116aに連通される第2の開口溝116bとから構成されている。2本の第1の開口溝116aは、電池蓋112の幅方向に対向するように位置する長辺側2辺の内側近傍において電池蓋112の長辺側外縁に沿うように互いに平行に設けられている。また、第2の開口溝116bは、電極ピン113の長手方向の一側において一方の短辺側外縁と電極ピン113との略中央部に位置するように設けられている。
 第1の開口溝116aおよび第2の開口溝116bは、例えばともに断面形状が下面側に開口したV字形状とされている。なお、第1の開口溝116aおよび第2の開口溝116bの形状は、この実施の形態に示すV字形に限定されるものではない。例えば、第1の開口溝116aおよび第2の開口溝116bの形状をU字形や半円形としてもよい。
 電解液注入口117は、電池蓋112を貫通するように設けられている。電解液注入口117は、電池蓋112と外装缶111とをかしめた後、非水電解液を注液するために用いるものであり、非水電解液注液後は封止部材118によって密封される。このため、予め正極および負極と、セパレータとの間にゲル電解質を形成して巻回電極体を作製する場合には、電解液注入口117および封止部材118は設けなくてもよい。
[セパレータ]
 セパレータは、第13の実施の形態と同様のセパレータを用いている。
[非水電解液]
 非水電解液は、第13の実施の形態と同様である。
(非水電解質電池の内部の構成)
 図示は省略するが、この非水電解質電池の内部は、第13の実施の形態で説明した図3Aおよび図3Bに示す構成から電解質層56を省略した構成と同様の構成を有する。すなわち、負極側の含浸領域A、負極側の上塗り領域B、負極側の深部領域Cが形成されている。正極側の含浸領域A、正極側の上塗り領域B、正極側の深部領域Cが形成されている。なお、負極側のみ負極側の含浸領域A、上塗り領域Bおよび深部領域Cが形成されていてもよい。正極側のみ正極側の含浸領域A、正極側の上塗り領域Bおよび正極側の深部領域Cが形成されていてもよい。
(15-2)非水電解質電池の製造方法
 この非水電解質電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
[正極および負極の製造方法]
 正極および負極は、第13の実施の形態と同様の方法により作製することができる。
(固体粒子層の形成)
 次に、負極の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に、塗布法などにより塗料を塗布した後、乾燥することにより溶媒を除去し、固体粒子層を形成する。塗料としては、例えば、固体粒子、バインダー高分子化合物および溶媒を混合したものを用いることができる。固体粒子層が塗布形成された負極活物質層の最表面では、負極活物質層の最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みで固体粒子がこしとられて、負極側の窪み含浸領域Aの粒子濃度が増加する。同様に、正極の両方の主面上に、塗布法などにより固体粒子層を形成する。固体粒子層が塗布形成された正極活物質層の最表面では、正極活物質層の最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みで固体粒子がこしとられて、正極側の窪み含浸領域Aの粒子濃度が増加する。固体粒子としては、固体粒子の粒子径D95が、活物質粒子の粒子径D50の所定の倍率以上になるように調整したものを用いることが好ましい。例えば、固体粒子としては、固体粒子の一部に活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上の固体粒子を添加し、固体粒子の粒子径D95が活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上になるように調整したものを用いることが好ましい。これにより、粒子径が大きい方の固体粒子によって、窪みの底部の間隙を埋めて、固体粒子をこしとられやすくすることができる。なお、固体粒子層を塗布形成の際、余分な塗料をかきとると電極間距離が不用意に広がらないようにすることができる。また、塗料の表面をかきとることにより隣接活物質粒子間の窪みに固体粒子をさらに多く配置することでき、且つ、上塗り領域Bの粒子の比率を下げる。これにより、固体粒子の大部分が集中的に窪み含浸領域Aに配置され、式(1C)で表されるジニトリル化合物の少なくとも1種が、窪み含浸領域Aにより多く集まるようにすることができる。
(非水電解質電池の組み立て)
 正極と負極と、セパレータ(基材の少なくとも一方の面に粒子含有樹脂層が形成されたもの)とを順に積層および巻回し、小判型に細長く巻回された巻回電極体120を作製する。続いて、巻回電極体120を外装缶111内に収容する。
 そして、電池蓋112に設けられた電極ピン113と、巻回電極体120から導出された正極端子121とを接続する。また、図示しないが、巻回電極体120から導出された負極端子と電池缶とを接続する。この後、外装缶111と電池蓋112とを嵌合し、例えば減圧下において電解液注入口117から非水電解液を注入して封止部材118にて封止する。以上により、非水電解質電池を得ることができる。
[変形例15-1]
 第15の実施の形態による非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。
(正極および負極の作製)
 まず、非水電解質電池の一例と同様にして、正極および負極を作製する。
(固体粒子層の形成)
 次に、セパレータの両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に、塗布法などにより塗料を塗布した後、乾燥することにより溶媒を除去し、固体粒子層を形成する。塗料としては、例えば、固体粒子、バインダー高分子化合物および溶媒を混合したものを用いることができる。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、非水電解質電池の一例と同様にして、巻回電極体120を形成する。次に、巻回電極体120を外装缶111内に収容する前に、巻回電極体120をラテックスのチューブ等の包装材に入れて密封して静水圧下で加温プレスを行う。これにより、固体粒子を負極活物質層の最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みに移動させて(押し込ませて)、負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。固体粒子を正極活物質層の最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みに移動させて、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。
 その後、上述した一例と同様にして、目的とする非水電解電池を得ることができる。
<第16の実施の形態~第18の実施の形態>
(本技術の概要)
 まず本技術の理解を容易にするため、本技術の概要について説明する。高容量化のための高電圧充電、急速充電など二次電池は近年過酷な使われ方をしている。保護回路などにより限界を上回らないように安全性が担保されているが、電池そのものの余裕度は少なくなっており、特に過充電に対する限界の向上が求められている。
 過充電時、負極にリチウムの樹枝状析出物が正極に向けて成長するが、最悪の場合にはこれがセパレータを突き破り短絡事故を引き起こす。セパレータには樹枝状析出物の進行を食い止める機能があるため、強度を上げたり、空孔を小さくしたり、空孔率を下げたり、厚くしたりということが行われてきた。しかしながらこれらのことは電池の出力を低下させたり、容量を低下させたりしてしまう。
 セパレータ付近にできた析出物は、成長が進む前にセパレータによって破壊されて成長が止まるが、電極最表面に位置する活物質粒子間の窪みにできた析出物は、周囲の活物質に守られセパレータを突き破るような析出体の太い幹となりうる。
 本願発明者等が鋭意検討した結果、式(1D)~式(7D)で表される金属塩の少なくとも1種を含む電解質塩を使用することによって、リチウムの樹枝状析出物が対極側に成長するのを抑制し、電極の平面方向に成長方向を変えられることを見い出した。
 しかしながら、これらの金属塩を電解質塩の主体として使用すると合剤層中で副反応をおこし内部抵抗が上昇するという問題があった。本技術では、式(1D)~式(7D)で表される金属塩の少なくとも1種を電解液中に溶解した際(副反応をより抑制する観点から好ましくは少量溶解した際)に、こららの金属塩を固体粒子が選択的にひきつけることを見出した。そして、負極側の隣接活物質粒子間の窪みに選択的に固体粒子を配置することにより、効果的に析出物を窪みの中にとどめることに成功した。
 正極最表面の隣接活物質粒子間の窪みに固体粒子を配置した場合には、正極から出たほとんどのリチウムイオンがこの部分を通過するために、式(1D)~式(7D)で表される金属塩の少なくとも1種のアニオンを多く与えるのに効率がよくなる。したがって、正極側の窪みのみに固体粒子を配置しても、負極側の窪みおよび正極側の窪みの両方に固体粒子を配置しても、式(1D)~式(7D)で表される金属塩の少なくとも1種によってリチウムの析出物を平たくすることができるとともに、副反応を抑えることができる。好ましくは少量の添加量にすることによって、副反応を最小限におさえることができる。以上の作用を有する本技術では、過充電時の短絡に至る限界電圧を引き上げることができる。
 以下、本技術の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
16.第16の実施の形態(ラミネートフィルム型の電池の例)
17.第17の実施の形態(円筒型の電池の例)
18.第18の実施の形態(角型の電池の例)
 なお、以下に説明する実施の形態等は本技術の好適な具体例であり、本技術の内容がこれらの実施の形態等に限定されるものではない。また、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また例示した効果と異なる効果が存在することを否定するものではない。
16.第16の実施の形態
 本技術の第16の実施の形態では、ラミネートフィルム型の電池の一例について説明する。この電池は、例えば、非水電解質電池であり、充電および放電が可能な二次電池であり、リチウムイオン二次電池である。
(16-1)非水電解質電池の一例の構成
 図1は、第16の実施の形態による非水電解質電池の構成を表すものである。この非水電解質電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード51および負極リード52が取り付けられた巻回電極体50をフィルム状の外装部材60の内部に収容したものである。
 正極リード51および負極リード52は、それぞれ、外装部材60の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード51および負極リード52は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレス等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
 外装部材60は、例えば、金属層の両面に樹脂層が形成されたラミネートフィルムからなる。ラミネートフィルムは、金属層のうち電池外側に露出する面に外側樹脂層が形成され、巻回電極体50等の発電要素に対向する電池内側面に内側樹脂層が形成される。
 金属層は、水分、酸素、光の進入を防ぎ内容物を守る最も重要な役割を担っており、軽さ、伸び性、価格、加工のしやすさからアルミニウム(Al)が最もよく使われる。外側樹脂層は、外観の美しさや強靱さ、柔軟性等を有し、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレート(PET)等の樹脂材料が用いられる。内側樹脂層は、熱や超音波で溶け、互いに融着する部分であるため、ポリオレフィン樹脂が適切であり、無延伸ポリプロピレン(CPP)が多用される。金属層と外側樹脂層および内側樹脂層との間には、必要に応じて接着剤層を設けてもよい。
 外装部材60は、例えば深絞りにより内側樹脂層側から外側樹脂層の方向に向けて形成された、巻回電極体50を収容する凹部が設けられており、内側樹脂層が巻回電極体50と対向するように配設されている。外装部材60の対向する内側樹脂層同士は、凹部の外縁部において融着等により互いに密着されている。外装部材60と正極リード51および負極リード52との間には、外装部材60の内側樹脂層と、金属材料からなる正極リード51および負極リード52との接着性を向上させるための密着フィルム61が配置されている。密着フィルム61は、金属材料との接着性の高い樹脂材料からなり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンや、これら材料が変性された変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。
 なお、外装部材60は、金属層がアルミニウム(Al)からなるアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
 図2は、図1に示した巻回電極体50のI-I線に沿った断面構造を表すものである。図1に示すように、巻回電極体50は、帯状の正極53と帯状の負極54とを帯状のセパレータ55および電解質層56を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は必要に応じて保護テープ57により保護されている。
(正極)
 正極53は、正極集電体53Aの片面あるいは両面に正極活物質層53Bが設けられた構造を有している。
 正極53は、正極活物質を含有する正極活物質層53Bが、正極集電体53Aの両面上に形成されたものである。なお、図示はしないが、正極集電体53Aの片面のみに正極活物質層53Bを設けるようにしてもよい。正極集電体53Aとしては、例えばアルミニウム(Al)箔、ニッケル(Ni)箔あるいは、ステンレス(SUS)箔等の金属箔を用いることができる。
 正極活物質層53Bは、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか1種または2種以上を用いることができ、必要に応じて、結着剤、導電剤等の他の材料を含んでいてもよい。
 リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物等が挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)および鉄(Fe)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。
 正極材料は、例えば、LixM1O2あるいはLiyM2PO4で表されるリチウム含有化合物を用いることができる。式中、M1およびM2は1種類以上の遷移金属元素を表す。xおよびyの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10である。リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物(LixCoO2)、リチウムニッケル複合酸化物(LixNiO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(LixNi1-zCoz2(0<z<1))、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(LixNi(1-v-w)CovMnw2(0<v+w<1、v>0、w>0))、またはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物(LiMn24)あるいはリチウムマンガンニッケル複合酸化物(LiMn2-tNit4(0<t<2))等が挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物(LiFePO4)あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1))等が挙げられる。
 このようなリチウム複合酸化物として、具体的には、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn24)等が挙げられる。また、遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体も使用可能である。例えば、ニッケルコバルト複合リチウム酸化物(LiNi0.5Co0.52、LiNi0.8Co0.22等)がその例として挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度が優れたものである。
 更にまた、より高い電極充填性とサイクル特性が得られるという観点から、上記リチウム含有化合物のいずれかよりなる粒子の表面を、他のリチウム含有化合物のいずれかよりなる微粒子で被覆した複合粒子としてもよい。
 この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化バナジウム(V25)、二酸化チタン(TiO2)、二酸化マンガン(MnO2)等の酸化物、二硫化鉄(FeS2)、二硫化チタン(TiS2)、二硫化モリブデン(MoS2)等の二硫化物、二セレン化ニオブ(NbSe2)等のリチウムを含有しないカルコゲン化物(特に層状化合物やスピネル型化合物)、リチウムを含有するリチウム含有化合物、ならびに、硫黄、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレンあるいはポリピロール等の導電性高分子も挙げられる。もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで2種以上混合されてもよい。
 導電剤としては、例えばカーボンブラックあるいはグラファイト等の炭素材料等が用いられる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリアクリロニトリル(PAN)、スチレンブタジエンゴム(SBR)およびカルボキシメチルセルロース(CMC)等の樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体等から選択される少なくとも1種が用いられる。
 正極53は正極集電体53Aの一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード51を有している。この正極リード51は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極リード51の材料としては、例えばアルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)等が挙げられる。
(負極)
 負極54は、負極集電体54Aの片面あるいは両面に負極活物質層54Bが設けられた構造を有しており、負極活物質層54Bと正極活物質層53Bとが対向するように配置されている。
 なお、図示はしないが、負極集電体54Aの片面のみに負極活物質層54Bを設けるようにしてもよい。負極集電体54Aは、例えば、銅箔等の金属箔により構成されている。
 負極活物質層54Bは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか1種または2種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層53Bと同様の結着剤や導電剤等の他の材料を含んで構成されていてもよい。
 なお、この非水電解質電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極53の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極54にリチウム金属が析出しないようになっている。
 また、この非水電解質電池は、完全充電状態における開回路電圧(すなわち電池電圧)が、例えば2.80V以上6.00V以下の範囲内になるように設計されている。特に、負極活物質としてLi/Li+に対して0V近くでリチウム合金となる材料またはリチウムを吸蔵する材料を用いた場合には、完全充電状態における開回路電圧が、例えば4.20V以上6.00V以下の範囲内になるように設計されている。この場合、満充電状態における開回路電圧が4.25V以上6.00V以下とされることが好ましい。満充電状態における開回路電圧が4.25V以上とされる場合は、4.20Vの電池と比較して、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整される。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
 リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭等の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
 リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、かつ高容量化が可能な他の負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの1種または2種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本技術において、合金には2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物あるいはそれらのうちの2種以上が共存するものがある。
 この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム(Mg)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、銀(Ag)、亜鉛(Zn)、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)、パラジウム(Pd)あるいは白金(Pt)が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
 負極材料としては、短周期型周期表における4B族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、より好ましいのはケイ素(Si)およびスズ(Sn)の少なくとも一方を構成元素として含むものであり、特に好ましくは少なくともケイ素を含むものである。ケイ素(Si)およびスズ(Sn)は、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。ケイ素およびスズのうちの少なくとも1種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの1種または2種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
 ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第2の構成元素として、スズ(Sn)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、亜鉛(Zn)、インジウム(In)、銀(Ag)、チタン(Ti)、ゲルマニウム(Ge)、ビスマス(Bi)、アンチモン(Sb)およびクロム(Cr)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ(Sn)以外の第2の構成元素として、ケイ素(Si)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、亜鉛(Zn)、インジウム(In)、銀(Ag)、チタン(Ti)、ゲルマニウム(Ge)、ビスマス(Bi)、アンチモン(Sb)およびクロム(Cr)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。
 スズ(Sn)の化合物あるいはケイ素(Si)の化合物としては、例えば、酸素(O)あるいは炭素(C)を含むものが挙げられ、スズ(Sn)またはケイ素(Si)に加えて、上述した第2の構成元素を含んでいてもよい。
 中でも、この負極材料としては、コバルト(Co)と、スズ(Sn)と、炭素(C)とを構成元素として含み、炭素の含有量が9.9質量%以上29.7質量%以下であり、かつスズ(Sn)とコバルト(Co)との合計に対するコバルト(Co)の割合が30質量%以上70質量%以下であるSnCoC含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
 このSnCoC含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素(Si)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、クロム(Cr)、インジウム(In)、ニオブ(Nb)、ゲルマニウム(Ge)、チタン(Ti)、モリブデン(Mo)、アルミニウム(Al)、リン(P)、ガリウム(Ga)またはビスマス(Bi)が好ましく、2種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
 なお、このSnCoC含有材料は、スズ(Sn)と、コバルト(Co)と、炭素(C)とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このSnCoC含有材料では、構成元素である炭素(C)の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズ(Sn)等が凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素(C)が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
 元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばX線光電子分光法(XPS)が挙げられる。XPSでは、炭素の1s軌道(C1s)のピークは、グラファイトであれば、金原子の4f軌道(Au4f)のピークが84.0eVに得られるようにエネルギー較正された装置において、284.5eVに現れる。また、表面汚染炭素であれば、284.8eVに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、C1sのピークは、284.5eVよりも低い領域に現れる。すなわち、SnCoC含有材料について得られるC1sの合成波のピークが284.5eVよりも低い領域に現れる場合には、SnCoC含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
 なお、XPS測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばC1sのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のC1sのピークを284.8eVとし、これをエネルギー基準とする。XPS測定では、C1sのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとSnCoC含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、SnCoC含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準(284.8eV)とする。
 リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物等も挙げられる。金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム(Li4Ti512)等のチタンとリチウムとを含むリチウムチタン酸化物、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデン等が挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロール等が挙げられる。
(セパレータ)
 セパレータ55は、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の膜から構成される多孔質膜である。セパレータ55の空孔には、非水電解液が保持される。
 セパレータ55は、例えば、樹脂からなる多孔質膜である。樹脂からなる多孔質膜とは、樹脂等の材料が薄く延伸されたものであり、且つ、多孔構造を有するものである。例えば、樹脂からなる多孔質膜は、樹脂等の材料を延伸開孔法、相分離法などで成形することにより得たものである。例えば、延伸開口法では、まず、溶融ポリマーをTダイやサーキュラーダイから押し出し、さらに熱処理を施し規則性の高い結晶構造を形成する。その後、低温延伸、更には高温延伸して結晶界面を剥離させてラメラ間に間隔部分を作り、多孔構造を形成する。相分離法では、ポリマーと溶剤とを高温で混合して調製した均一溶液を、Tダイ法、インフレーション法などでフィルム化した後、溶剤を別の揮発性溶剤で抽出することにより、樹脂からなる多孔質膜を得ることができる。なお、樹脂からなる多孔質膜の製造方法は、これらに限定されるものではなく、従来提案されている方法を広く用いることができる。このようなセパレータ55を構成する樹脂材料は、例えばポリプロピレンもしくはポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂等を用いることが好ましい。特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレン、もしくはそれらの低分子量ワックス分、またはポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂は溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。また、これら2種以上の多孔質膜を積層した構造、もしくは、2種以上の樹脂材料を溶融混練して形成した多孔質膜としてもよい。ポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜を含むものは、正極53と負極54との分離性に優れ、内部短絡の低下をいっそう低減することができる。
 セパレータ55は、不職布であってもよい。不織布は、繊維を織ったり編んだりしないで、機械的、化学的、若しくは、溶剤、またはこれらを組み合わせて、繊維間を接合若しくは絡合、または接合および絡合によって作られた構造物である。不織布の原料には繊維に加工できるほとんどの物質を使用することができ、繊維長や太さなどの形状を調整することで、目的、用途に応じた機能を持たせることができる。不織布の製造方法は、典型的には、フリースと呼ばれる繊維の集積層を形成する工程と、フリースの繊維間を結合する結合工程との2段階がある。それぞれの段階において、様々な製造方法があり、不織布の原料、目的、用途に応じて選択される。例えば、フリースを形成する工程としては、乾式法、湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等を用いることができる。フリースの繊維間を結合する結合工程としては、サーマルボンド法、ケミカルボンド法、ニードルパンチ法、スパンレース法(水流絡合法)、ステッチボンド法、スチームジェット法等を用いることができる。
 不織布としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)繊維を用いたポリエチレンテレフタレート透気性膜(ポリエチレンテレフタレート不織布)などが挙げられる。なお、透気性膜とは、透気性を有する膜のことをいう。その他、不織布としては、アラミド繊維、ガラス繊維、セルロース繊維、ポリオレフィン繊維、または、ナイロン繊維等を用いたもの等が挙げられる。不織布は、2種以上の繊維を用いたものであってもよい。
 セパレータ55の厚さは、必要な強度を保つことができる厚さ以上であれば任意に設定可能である。セパレータ55は、正極53と負極54との間の絶縁を図り、短絡等を防止するとともに、セパレータ55を介した電池反応を好適に行うためのイオン透過性を有し、かつ電池内において電池反応に寄与する活物質層の体積効率をできるだけ高くできる厚さに設定されることが好ましい。具体的に、セパレータ55の厚さは、例えば4μm以上20μm以下であることが好ましい。
(電解質層)
 電解質層56は、マトリックス高分子化合物と非水電解液と固体粒子を含む。電解質層56は、例えば、非水電解液がマトリックス高分子化合物により保持されたものであり、例えば、いわゆるゲル状の電解質からなる層である。なお、固体粒子は、負極活物質層53Bの内部および/または正極活物質層54の内部に含まれていてもよい。また、詳細は後述の変形例において説明するが、電解質層56に代えて、液状の電解質である非水電解液を用いてもよい。この場合、非水電解質電池は、巻回電極体50に代えて、巻回電極体50から電解質層56を省略した構成の巻回体を備える。巻回体には、外装部材60内に充填された液状の電解質である非水電解液が、含浸される。
(マトリックス高分子化合物)
 電解液を保持するマトリックス高分子化合物(樹脂)としては、溶媒に相溶可能な性質を有するもの等を用いることができる。このようなマトリックス高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン-ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル-アクリル酸エステル共重合体、スチレン-アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル-アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド(特にアラミド)、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステル等の融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が180℃以上の樹脂、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
(非水電解液)
 非水電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する非水溶媒とを含む。
(電解質塩)
 電解質塩は、式(1D)~式(7D)で表される金属塩の少なくとも1種を含有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
(式中、X31は長周期型周期表における1族元素または2族元素、またはAlである。M31は遷移金属、または長周期型周期表における13族元素、14族元素または15族元素である。R71はハロゲン基である。Y31は-C(=O)-R72-C(=O)-、-C(=O)-CR732-、または-C(=O)-C(=O)-である。ただし、R72はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基である。R73はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基である。なお、a3は1~4の整数であり、b3は0、2または4の整数であり、c3、d3、m3およびn3は1~3の整数である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
(式中、X41は長周期型周期表における1族元素または2族元素である。M41は遷移金属、または長周期型周期表における13族元素、14族元素または15族元素である。Y41は-C(=O)-(CR812b4-C(=O)-、-R832C-(CR822c4-C(=O)-、-R832C-(CR822c4-CR832-、-R832C-(CR822c4-S(=O)2-、-S(=O)2-(CR822d4-S(=O)2-、または-C(=O)-(CR822d4-S(=O)2-である。ただし、R81およびR83は水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも1つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。R82は水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。なお、a4、e4およびn4は1または2の整数であり、b4およびd4は1~4の整数であり、c4は0~4の整数であり、f4およびm4は1~3の整数である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
(式中、X51は長周期型周期表における1族元素または2族元素である。M51は遷移金属、または長周期型周期表における13族元素、14族元素または15族元素である。Rfはフッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も1~10である。Y51は-C(=O)-(CR912d5-C(=O)-、-R922C-(CR912d5-C(=O)-、-R922C-(CR912d5-CR922-、-R922C-(CR912d5-S(=O)2-、-S(=O)2-(CR912e5-S(=O)2-、または-C(=O)-(CR912e5-S(=O)2-である。ただし、R91は水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。R92は水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも1つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。なお、a5、f5およびn5は1または2の整数であり、b5、c5およびe5は1~4の整数であり、d5は0~4の整数であり、g5およびm5は1~3の整数である。)
 式(1D)で表される金属塩は、例えば、式(1D-1)~式(1D-6)で表されるリチウム塩などである。式(2D)で表される金属塩は、例えば、式(2D-1)~式(2D-8)で表されるリチウム塩などである。式(3D)で表される金属塩は、式(3D-1)で表されるリチウム塩などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
(式中、R92は、2価のハロゲン化炭化水素基である。)
 式(4D)で表される金属塩は、例えば、式(4D-1)~式(4D-4)で表されるリチウム塩などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
(式中、M+は1価のカチオンであり、YはSO2またはCOであり、Zはそれぞれ独立してハロゲン基または有機基である。)
 有機基としては、1価の炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価の酸素含有炭化水素基または1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基などが挙げられる。ハロゲン基はフッ素基、塩素基、臭素基またはヨウ素基である。M+を構成するカチオンとしては、例えば、リチウムイオン(Li+)、ナトリウムイオン(Na+)、カリウムイオン(K+)などのアルカリ金属イオン、その他の金属元素イオンの他、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。中でも、リチウムイオンが好ましい。
 式(5D)で表される化合物としては、式(5a)で表される化合物等が挙げられる。
Li[N(SO2R93)(SO2R94)]・・・式(5a)
(式中、R93およびR94はハロゲン基、1価の炭化水素基、または1価のハロゲン化炭化水素基であり、R93およびR94のうちの少なくとも一方はハロゲン基、または1価のハロゲン化炭化水素基である。)
 前記1価の炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価の酸素含有炭化水素基または1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、例えば、炭素数=1~12のアルキル基、炭素数=2~12のアルケニル基、炭素数=2~12のアルキニル基、炭素数=6~18のアリール基、炭素数=3~18のシクロアルキル基、炭素数=1~12のアルコキシ基、それらのうちの2つ以上が結合された基、またそれらの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基などであり、前記2価の炭化水素基または前記2価のハロゲン化炭化水素基は炭素数=1~12のアルキレン基、炭素数=2~12のアルケニレン基、炭素数=2~12のアルキニレン基、炭素数=6~18のアリーレン基、 炭素数=3~18のシクロアルキレン基、それらの2つ以上が結合された基、またはそれらの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基などである。
 式(5a)で表される化合物としては、式(5b)で表される化合物、式(5c)で表される化合物等が挙げられる。
LiN(Cm2m+1SO2)(Cn2n+1SO2)・・・式(5a)
(式中、mおよびnは1以上の整数である。)
LiN(Cj2j+1SO2)(Ck2k+1SO2)・・・式(5b)
(式中、jおよびkは0以上の整数である。jおよびkの少なくとも何れかは0である。)
 式(5D)で表される化合物としては、式(5b)で表される化合物として、式(5D-1)で表されるビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3SO22)、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(C25SO22)、(トリフルオロメタンスルホニル)(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3SO2)(C25SO2))、(トリフルオロメタンスルホニル)(ヘプタフルオロプロパンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3SO2)(C37SO2))、または(トリフルオロメタンスルホニル)(ノナフルオロブタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3SO2)(C49SO2))、式(5c)で表される化合物として、式(5D-2)で表されるビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム(LiN(FSO22)、式(5D-3)で表される(フルオロスルホニル)(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3SO2)(FSO2))などである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
式(6D)
LiC(Cp2p+1SO2)(Cq2q+1SO2)(Cr2r+1SO2
(式中、p、qおよびrは1以上の整数である。)
 式(6D)で表される化合物は、鎖状のメチド化合物であり、例えば、式(6D-1)で表されるリチウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 電解質塩は、上述した式(1D)~式(7D)で表される金属塩の他に、これらの金属塩以外のリチウム塩等の金属塩の1種あるいは2種以上を含有していてもよい。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6)、テトラフェニルホウ酸リチウム(LiB(C654)、メタンスルホン酸リチウム(LiCH3SO3)、テトラクロロアルミン酸リチウム(LiAlCl4)、六フッ化ケイ酸二リチウム(Li2SiF6)、塩化リチウム(LiCl)あるいは臭化リチウム(LiBr)等が挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも1種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。
(式(1D)~式(7D)で表される金属塩の含有量)
 式(1D)~式(7D)で表される金属塩の含有量は、より優れた効果が得られる点から、非水電解液に対して、0.01質量%以上2.0質量%以下であることが好ましく、0.02質量%以上1.8質量%以下であることがより好ましく、0.03質量%以上1.0質量%以下であることがさらに好ましい。
(非水溶媒)
 非水溶媒としては、例えば、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトンあるいはε-カプロラクトン等のラクトン系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチル等の炭酸エステル系溶媒、1,2-ジメトキシエタン、1-エトキシ-2-メトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、テトラヒドロフランあるいは2-メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類等の非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
(固体粒子)
 固体粒子としては、例えば、無機粒子および有機粒子の少なくとも何れか等を用いることができる。無機粒子としては、例えば、金属酸化物、硫酸塩化合物、炭酸塩化合物、金属水酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属フッ化物、リン酸塩化合物、鉱物等の粒子を挙げることができる。なお、粒子としては、典型的には電気絶縁性を有するものを用いるが、導電性材料の粒子(微粒子)の表面を、電気絶縁性材料で表面処理等を行うことで、電気絶縁性を持たせた粒子(微粒子)を用いてもよい。
 金属酸化物としては、酸化ケイ素(SiO2、シリカ(珪石粉末、石英ガラス、ガラスビーズ、珪藻土、湿式又は乾式の合成品等、湿式合成品としてはコロイダルシリカ、乾式合成品としてはフュームドシリカが挙げられる。))、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO)、酸化マグネシウム(マグネシア、MgO)、酸化アンチモン(Sb23)、酸化アルミニウム(アルミナ、Al23)等を好適に用いることができる。
 硫酸塩化合物としては、硫酸マグネシウム(MgSO4)、硫酸カルシウム(CaSO4)、硫酸バリウム(BaSO4)、硫酸ストロンチウム(SrSO4)等を好適に用いることができる。炭酸塩化合物としては、炭酸マグネシウム(MgCO3、マグネサイト)、炭酸カルシウム(CaCO3、方解石)、炭酸バリウム(BaCO3)、炭酸リチウム(Li2CO3)等を好適に用いることができる。金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム(Mg(OH)2、ブルサイト)、水酸化アルミニウム(Al(OH)3(バイヤーライト、ギブサイト))、水酸化亜鉛(Zn(OH)2)等や、ベーマイト(Al232OまたはAlOOH、ダイアスポア)、ホワイトカーボン(SiO2・nH2O、シリカ水和物)、酸化ジルコニウム水和物(ZrO2・nH2O(n=0.5~10))、酸化マグネシウム水和物(MgOa・mH2O(a=0.8~1.2、m=0.5~10))等の酸化水酸化物、水和酸化物や、水酸化マグネシウム8水和物等の水酸化水和物等を好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ホウ素(B4C)等を好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素(Si34)、窒化ホウ素(BN)、窒化アルミニウム(AlN)または窒化チタン(TiN)等を好適に用いることができる。
 金属フッ化物としては、フッ化リチウム(LiF)、フッ化アルミニウム(AlF3)、フッ化カルシウム(CaF2)、フッ化バリウム(BaF2)、フッ化マグネシウム等を好適に用いることができる。リン酸塩化合物としては、リン酸トリリチウム(Li3PO4)、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム等を好適に用いることができる。
 鉱物としては、ケイ酸塩鉱物、炭酸塩鉱物、酸化鉱物等が挙げられる。ケイ酸塩鉱物は、結晶構造を基に、ネソケイ酸塩鉱物、ソロケイ酸塩鉱物、サイクロケイ酸塩鉱物、イノケイ酸塩鉱物、層状(フィロ)ケイ酸塩鉱物、テクトケイ酸塩鉱物に分類される。なお、結晶構造とは異なる分類基準で、アスベスト類と称される繊維状ケイ酸塩鉱物に分類されるものもある。
 ネソケイ酸塩鉱物は、独立のSi-O四面体([SiO44-)よりなる島状四面体型ケイ酸鉱物である。ネソケイ酸塩鉱物としては、かんらん石類、柘榴石類に該当するもの等が挙げられる。ネソケイ酸塩鉱物としては、より具体的には、オリビン(Mg2SiO4(苦土かんらん石)とFe2SiO4(鉄かんらん石)の連続固溶体)、ケイ酸マグネシウム(フォルステライト(苦土かんらん石)、Mg2SiO4)、ケイ酸アルミニウム(Al2SiO5、珪線石、紅柱石、藍晶石)、ケイ酸亜鉛(珪亜鉛鉱物、Zn2SiO4)、ケイ酸ジルコニウム(ジルコン、ZrSiO4)、ムライト(3Al23・2SiO2~2Al23・SiO2)等が挙げられる。
 ソロケイ酸塩鉱物は、Si-O四面体の複結合群([Si276-、[Si51612-)よりなる群構造型ケイ酸塩鉱物である。ソロケイ酸塩鉱物としては、ベスブ石、緑簾石類に該当するもの等が挙げられる。
 サイクロケイ酸塩鉱物は、Si-O四面体の有限(3-6個)結合の環状体([Si396-、[Si4128-、[Si61812-)よりなる環状体型のケイ酸塩鉱物である。サイクロケイ酸塩鉱物としては、緑柱石、電気石類等が挙げられる。
 イノケイ酸塩鉱物は、Si-O四面体の連結が無限に延びて、鎖状([Si264-)および帯状([Si396-、[Si4116-、[Si51510-、[Si72114-)をなす繊維状型ケイ酸塩鉱物である。イノケイ酸塩鉱物としては、例えば、ケイ酸カルシウム(珪灰石(ワラストナイト)、CaSiO3)等の輝石類に該当するもの等、角閃石類に該当するもの等が挙げられる。
 層状珪酸塩鉱物は、Si-O四面体([SiO44-)の網状結合をなす層状型ケイ酸塩鉱物である。なお、層状珪酸塩鉱物の具体例は、後述する。
 テクトケイ酸塩鉱物は、Si-O四面体([SiO44-)が3次元的の網目結合をなす3次元網目構造型ケイ酸塩鉱物である。テクトケイ酸塩鉱物としては、石英、長石類、沸石類等、ゼオライト(M2/nO・Al23・xSiO2・yH2O、Mは金属元素、nはMの価数、x≧2、y≧0)=沸石等のアルミノケイ酸塩(aM2O・bAl23・cSiO2・dH2O、Mは上記と同義である。a、b、c、dは、それぞれ1以上の整数である。)等が挙げられる。
 アスベスト類としては、クリソタイル、アモサイト、アンソフィナイト等が挙げられる。
 炭酸塩鉱物としては、ドロマイト(苦灰石、CaMg(CO32)、ハイドロタルサイト(Mg6Al2(CO3)(OH)16・4(H2O))等が挙げられる。
 酸化鉱物としては、スピネル(MgAl24)等が挙げられる。
 その他の鉱物としては、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)等が挙げられる。なお、鉱物は天然鉱物であっても人工鉱物であってもよい。
 なお、これらの鉱物の中で、粘土鉱物に分類されるものがある。この粘土鉱物としては、結晶質の粘土鉱物、非結晶質または準結晶質の粘土鉱物等が挙げられる。結晶質の粘土鉱物としては、層状ケイ酸塩鉱物、層状ケイ酸塩に近い構造のもの、その他のケイ酸塩鉱物等のケイ酸塩鉱物、層状炭酸塩鉱物等が挙げられる。
 層状ケイ酸塩鉱物は、Si-Oの四面体シートと、四面体シートと組合うAl-O、Mg-O等の八面体シートとを備えるものである。層状ケイ酸塩は、典型的には四面体シートおよび八面体シートの数、八面体の陽イオンの数、層電荷によって分類される。なお、層状ケイ酸塩鉱物は、層間の金属イオンの全部または一部を有機アンモニウムイオン等で置換したもの等であってもよい。
 具体的には、層状ケイ酸塩鉱物としては、1:1型構造のカオリナイト-蛇紋石族、2:1型構造のパイロフィライト-タルク族、スメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ(雲母)族、ブリトルマイカ(脆雲母)族、クロライト(緑泥石族)等に該当するもの等が挙げられる。
 カオリナイト-蛇紋石族に該当するものとしては、例えば、クリソタイル、アンチゴライト、リザーダイト、カオリナイト(Al2Si25(OH)4)、ディッカイト等が挙げられる。パイロフィライト-タルク族に該当するものとしては、例えば、タルク(Mg3Si410(OH)2)、ウィレムサイト、葉ろう石(パイロフィライト、Al2Si410(OH)2)等が挙げられる。スメクタイト族に該当するものとしては、例えば、サポナイト〔(Ca/2,Na)0.33(Mg,Fe2+3(Si,Al)410(OH)2・4H2O〕、ヘクトライト、ソーコナイト、モンモリロナイト{(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si410(OH)2・nH2O、なお、モンモリロナイトを主成分とする粘土はベントナイトと称する}、バイデライト、ノントライト等が挙げられる。マイカ(雲母)族に該当するものとしては、例えば、モスコバイト(白雲母、KAl2(AlSi3)O10(OH)2)セリサイト(絹雲母)、フロゴパイト(金雲母)、バイオタイト、レピドライト(リチア雲母)等が挙げられる。ブリトルマイカ(脆雲母)族に該当するものとしては、例えば、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等が挙げられる。クロライト(緑泥石)族に該当するものとしては、例えば、クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等が挙げられる。
 層状ケイ酸塩に近い構造のものとしては、リボン状に配列した四面体シートが頂点を逆転しながら隣のリボン状に配列した四面体シートとつながる2:1リボン構造をとる含水マグネシウムケイ酸塩等が挙げられる。含水マグネシウムケイ酸塩としては、セピオライト(海泡石:Mg9Si1230(OH)6(OH24・6H2O)、パリゴルスカイト等が挙げられる。
 その他のケイ酸塩鉱物としては、ゼオライト(M2/nO・Al23・xSiO2・yH2O、Mは金属元素、nはMの価数、x≧2、y≧0)等の多孔質アルミノケイ酸塩、アタパルジャイト〔(Mg,Al)2Si410(OH)・6H2O〕等が挙げられる。
 層状炭酸塩鉱物としては、ハイドロタルサイト(Mg6Al2(CO3)(OH)16・4(H2O))等が挙げられる。
 非結晶質または準結晶質の粘土鉱物としては、ビンゲライト、イモゴライト(Al2SiO3(OH))、アロフェン等が挙げられる。
 これらの無機粒子は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。無機粒子は耐酸化性も備えており、電解質層56を正極53とセパレータ55との間に設ける場合には、充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。
 固体粒子としては、有機粒子であってもよい。有機粒子を構成する材料としては、メラミン、メラミンシアヌレート、ポリリン酸メラミン、架橋ポリメタクリル酸メチル(架橋PMMA)、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリアミド、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これら材料は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
 これらの固体粒子の中でも、より優れた効果が得られる点から、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸塩の粒子が好ましい。これらの固体粒子では、結晶構造中にシート状に配列した-O-Hによる電池の偏りが、式(1D)~式(7D)で表される金属塩の少なくとも1種を選択的にひきつけ、これにより、より効果的に活物質粒子間の窪みに式(1D)~式(7D)で表される金属塩の少なくとも1種を集中的に集めることができる。
(電池内部の構成)
 図3Aおよび図3Bは、本技術の第16の実施の形態による非水電解質電池の内部の一部を拡大した概略断面図である。なお、活物質層に含まれる結着剤、導電剤等の図示は省略している。
 図3Aに示すように、本技術の第16の実施の形態による非水電解質電池では、セパレータ55および負極活物質層54Bの間、並びに、負極活物質層54Bの内部に、上述した固体粒子である粒子10が、適切な濃度で適切な領域に配置された構成を有する。この構成では、負極側の窪み含浸領域A、負極側の上塗り領域Bおよび負極側の深部領域Cに区分された3つの領域が形成されている。
 また、同様に、図3Bに示すように、本技術の第16の実施の形態による非水電解質電池では、セパレータ55および正極活物質層53Bの間、並びに、正極活物質層53Bの内部に、上述した固体粒子である粒子10が、適切な濃度で適切な領域に配置された構成を有する。この構成では、正極側の窪み含浸領域A、正極側の上塗り領域Bおよび正極側の深部領域Cに区分された3つの領域が形成されている。
(窪み含浸領域A、上塗り領域B、深部領域C)
 負極側および正極側の窪み含浸領域A、負極側および正極側の上塗り領域B、並びに、負極側および正極側の深部領域Cは、例えば、以下のように形成されている。
(窪み含浸領域A)
(負極側の窪み含浸領域)
 負極側の窪み含浸領域Aは、負極活物質である負極活物質粒子11を含む負極活物質層54Bの、最表面に位置する隣接負極活物質粒子11間の窪みを含む領域である。この窪み含浸領域Aには、粒子10および式(1D)~式(7D)で表される金属塩の少なくとも1種を含む電解質が含浸されている。これにより、負極側の窪み含浸領域Aは、式(1D)~式(7D)で表される金属塩の少なくとも1種を含む電解質で満たされている。また、負極側の窪み含浸領域Aには、この電解質に含まれる固体粒子として粒子10が含まれている。なお、電解質は、ゲル状の電解質であってもよく、非水電解液からなる液状の電解質であってもよい。
 図3Aに示す二本の平行線L1、L2の間の領域内の負極活物質粒子11の断面を除いた領域が、電解質および粒子10が配置された窪みを含む負極側の窪み含浸領域Aとして区分される。二本の平行線L1、L2は次のようにして引かれる。図3Aに示すような所定の視野幅(典型的には視野幅50μm)で、セパレータ55および負極活物質層54B、並びにセパレータ55および負極活物質層54Bの間の領域の断面を観察する。この観察視野において、セパレータ55の厚さ方向に対して垂直な2本の平行線L1、L2を引く。平行線L1は、負極活物質粒子11の断面像の最もセパレータ55に近接する位置を通る線である。平行線L2は、隣接負極活物質粒子11間の窪みに含まれる粒子10の断面像の最深部を通る線である。最深部とは、セパレータ55の厚さ方向において、セパレータ55から最も離れた位置のことをいう。なお、断面観察は、例えば、SEM(Scanning Electron Microscope)などを用いて行うことができる。
(正極側の窪み含浸領域)
 正極側の窪み含浸領域Aは、正極活物質である正極活物質粒子12を含む正極活物質層53Bの、最表面に位置する隣接正極活物質粒子12間の窪みを含む領域である。この窪み含浸領域Aには、固体粒子である粒子10および式(1D)~式(7D)で表される金属塩の少なくとも1種を含む電解質が含浸されている。これにより、正極側の窪み含浸領域Aは、式(1D)~式(7D)で表される金属塩の少なくとも1種を含む電解質で満たされている。また、正極側の窪み含浸領域Aには、この電解質に含まれる固体粒子として粒子10が含まれている。なお、電解質は、ゲル状の電解質であってもよく、非水電解液からなる液状の電解質であってもよい。
 図3Bに示す二本の平行線L1、L2の間の領域内の正極活物質粒子12の断面を除いた領域が、電解質および粒子10が配置された窪みを含む正極側の窪み含浸領域Aとして区分される。二本の平行線L1、L2は次のようにして引かれる。図3Bに示すような所定の視野幅(典型的には視野幅50μm)で、セパレータ55および正極活物質層53B、並びにセパレータ55および正極活物質層53Bの間の領域の断面を観察する。この観察視野において、セパレータ55の厚さ方向に対して垂直な2本の平行線L1、L2を引く。平行線L1は、正極活物質粒子12の断面像の最もセパレータ55に近接する位置を通る線である。平行線L2は、隣接正極活物質粒子12間の窪みに含まれる粒子10の断面像の最深部を通る線である。なお、最深部とは、セパレータ55の厚さ方向において、セパレータ55から最も離れた位置のことをいう。
(上塗り領域B)
(負極側の上塗り領域)
 負極側の上塗り領域Bは、負極側の窪み含浸領域Aとセパレータ55との間の領域である。この上塗り領域Bは、式(1D)~式(7D)で表される金属塩の少なくとも1種を含む電解質で満たされている。この上塗り領域Bには、この電解質に含まれる固体粒子である粒子10が含まれている。なお、この上塗り領域Bには、粒子10が含まれていなくてもよい。図3Aに示す同様の所定の観察視野に含まれる上述した平行線L1とセパレータ55との間の領域が、負極側の上塗り領域Bとして区分されている。
(正極側の上塗り領域)
 正極側の上塗り領域Bは、正極側の窪み含浸領域Aとセパレータ55との間の領域である。この上塗り領域Bは、式(1D)~式(7D)で表される金属塩の少なくとも1種を含む電解質で満たされている。この上塗り領域Bには、この電解質に含まれる固体粒子である粒子10が含まれている。なお、この上塗り領域Bには、粒子10が含まれていなくてもよい。図3Bに示す同様の所定の観察視野に含まれる上述した平行線L1とセパレータ55との間の領域が、正極側の上塗り領域Bとして区分されている。
(深部領域C)
(負極側の深部領域)
 負極側の深部領域Cは、負極側の窪み含浸領域Aより深い側にある負極活物質層54Bの内部の領域である。この深部領域Cの負極活物質粒子11間の空隙には、式(1D)~式(7D)で表される金属塩の少なくとも1種を含む電解質が満たされている。この深部領域Cには、この電解質に含まれる粒子10が含まれている。なお、この深部領域Cには、粒子10が含まれていなくてもよい。
 図3Aに示す同様の所定の観察視野に含まれる窪み含浸領域Aおよび上塗り領域B以外の負極活物質層54Bの領域が、負極側の深部領域Cとして区分されている。例えば、図3Aに示す同様の所定の観察視野に含まれる上述した平行線L2と負極集電体54Aとの間の領域が、負極側の深部領域Cとして区分されている。
(正極側の深部領域)
 正極側の深部領域Cは、正極側の窪み含浸領域Aより深い側にある正極活物質層53Bの内部の領域である。この正極側の深部領域Cの正極活物質粒子12間の空隙には、式(1D)~式(7D)で表される金属塩の少なくとも1種を含む電解質が満たされている。この深部領域Cには、この電解質に含まれる粒子10が含まれている。なお、この深部領域Cには、粒子10が含まれていなくてもよい。
 図3Bに示す同様の所定の観察視野に含まれる窪み含浸領域Aおよび上塗り領域B以外の正極活物質層53Bの領域が、正極側の深部領域Cとして区分されている。例えば、図3Bに示す同様の所定の観察視野に含まれる上述した平行線L2と正極集電体53Aとの間の領域が、正極側の深部領域Cとして区分されている。
(固体粒子の濃度)
 負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度は、30体積%以上あり、30体積%以上90体積%以下であることが好ましく、40体積%以上80体積%以下であることがより好ましい。負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度が上記範囲である場合には、負極活物質層の最表面に位置する隣接粒子間の窪みにより多くの固体粒子が配置される。これにより、この固体粒子に式(1D)~式(7D)で表される金属塩の少なくとも1種が捕捉され、添加剤が隣接活物質粒子間の窪みに停滞しやすくなる。このため、隣接粒子間の窪み内の添加剤の存在比率を、他の部分より高くすることができる。式(1D)~式(7D)で表される金属塩の少なくとも1種を窪みに集中させ、金属の析出を平面方向のみに制御し、窪みの内側に析出物を収容し、過充電耐性に優れた電池を供給することができる。また、式(1D)~式(7D)で表される金属塩の少なくとも1種が窪みに留まることによりサイクルに悪影響が出ることを抑制する効果がある。従来実現しなかったサイクル性能と過充電耐性の両立も可能になる。
 正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度は、30体積%以上あり、30体積%以上90体積%以下であることが好ましく、40体積%以上80体積%以下であることがより好ましい。正極最表面の隣接活物質粒子間の窪みに固体粒子を配置した場合には、正極から出たほとんどのリチウムイオンがこの部分を通過するために、式(1D)~式(7D)で表される金属塩の少なくとも1種のアニオンを多く与えるのに効率がよくなる。これにより、式(1D)~式(7D)で表される金属塩の少なくとも1種を窪みに集中させ、金属の析出を平面方向のみに制御し、窪みの内側に析出物を収容し、過充電耐性を向上できる。
 負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度は、負極側の深部領域Cの固体粒子濃度の10倍以上であることが好ましい。負極側の深部領域Cの粒子濃度は、3体積%以下であることが好ましい。負極側の深部領域Cの固体粒子濃度が高すぎると、活物質粒子間に固体粒子が多く存在しすぎるため、抵抗になったり、捕捉している金属塩が副反応を起こして、内部抵抗が増加してしまう。
 同様の理由で、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度は、正極側の深部領域Cの固体粒子濃度の10倍以上であることが好ましい。正極側の深部領域Cの粒子濃度は、3体積%以下であることが好ましい。正極側の深部領域Cの固体粒子濃度が高すぎると、活物質粒子間に多く存在しすぎるため、抵抗になったり、捕捉している金属塩が副反応を起こして、内部抵抗が増加してしまう。
(固体粒子濃度)
 上述の固体粒子濃度とは、2μm×2μmの観察視野をとった場合の粒子断面の合計面積の面積百分率((「粒子断面の合計面積」÷「観察視野の面積」)×100)(%)で規定される固体粒子の体積濃度(体積%)のことをいう。なお、窪み含浸領域Aの濃度を規定する場合には、例えば、隣接粒子間に形成される窪みの幅方向の中心近傍において、上記観察視野を取る。観察は例えば、SEMを用いて行い、撮影により取得した画像を処理することによって、上記の各面積を算出することができる。
(窪み含浸領域A、上塗り領域B、深部領域Cの厚さ)
 負極側の窪み含浸領域Aの厚さは、負極活物質層54Bの厚さの10%以上40%以下であることが好ましい。負極側の窪み含浸領域Aの厚さが上記範囲である場合には、窪みに配置される必要な固体粒子量を確保し且つ深部領域Cに固体粒子および添加剤が入り込みすぎない状態を保持することができる。なお、さらに負極側の窪み含浸領域Aの厚さは、上記の範囲であり、且つ、負極側の上塗り領域Bの厚さの2倍以上であることがより好ましい。電極間距離が広がることを避けて、エネルギー密度をより向上できるからである。また、同様の理由で、正極側の窪み含浸領域Aの厚さは、正極側の上塗り領域Bの厚さの2倍以上であることがより好ましい。
(各領域の厚さの測定方法)
 窪み含浸領域Aの厚さを規定する場合には、異なる4つの観察視野における窪み含浸領域Aの厚さの平均値を、窪み含浸領域Aの厚さとする。上塗り領域Bの厚さを規定する場合には、異なる4つの観察視野における上塗り領域Bの厚さの平均値を、上塗り領域Bの厚さとする。深部領域Cの厚さを規定する場合には、異なる4つの観察視野における深部領域Cの厚さの平均値を、深部領域Cの厚さとする。
(固体粒子の粒子径)
 固体粒子の粒子径としては、粒子径D50が、活物質粒子の粒子径D50の「2/√3-1」倍以下であることが好ましい。また、固体粒子の粒子径としては、粒子径D50が、0.1μm以上であることがさらに好ましい。固体粒子の粒子径としては、粒子径D95が、活物質粒子の粒子径D50の「2/√3-1」倍以上であることが好ましい。粒子径が大きい方の粒子で、窪みの底部の隣接活物質粒子間の間隙を塞ぎ、深部領域Cに固体粒子が過剰に入って電池特性に悪影響を与えることを抑制できる。
(粒子径の測定)
 固体粒子の粒子径D50は、例えば、固体粒子を含む電解質等から固体粒子以外の構成成分を除去した後の固体粒子を、レーザー回折法により測定した粒度分布において、小さい粒子径の粒子側から起算した体積累計50%の粒子径である。また、上記測定した粒度分布から、体積累計95%の粒子径D95の値を得ることができる。活物質の粒子径D50は、活物資粒子を含む活物質層から活物質粒子以外の構成成分を除去した後の活物質粒子を、レーザー回折法により測定した粒度分布において、小さい粒子径の粒子側から起算した体積累計50%の粒子径である。
(固体粒子の比表面積)
 比表面積(m2/g)は、比表面積測定法であるBET法により測定されたBET比表面積(m2/g)である。固体粒子のBET比表面積は、1m2/g以上60m2/g以下であることが好ましい。BET比表面積が上記数値範囲である場合には、固体粒子が式(1D)~式(7D)で表される金属塩の少なくとも1種を捕捉する作用が高まるので好ましい。一方、BET比表面積が大きすぎる場合には、リチウムイオンまで捕捉してしまうため、出力特性が低下する傾向にある。なお、固体粒子の比表面積は、例えば、上記と同様に固体粒子を含む電解質等から固体粒子以外の構成成分を除去した後の固体粒子について、測定することで得ることができる。
(固体粒子の添加量)
 固体粒子の添加量は、より優れた効果が得られる点から、電解質に対して、1質量%以上60質量%以下であることが好ましく、2質量%以上50質量%以下であることがより好ましく、5質量%以上40質量%以下であることがさらに好ましい。
(負極側または正極側のみ窪み含浸領域A、上塗り領域B、深部領域Cを有する構成)
 なお、負極54の両方の主面にのみ、固体粒子を含有する電解質層56を形成してもよい、また、正極53の両方の主面には、固体粒子を含有しない電解質層56を塗布形成してもよい。同様に、正極53の両方の主面にのみ、固体粒子を含有する電解質層56を形成してもよい。また、負極54の両方の主面には、固体粒子を含有しない電解質層56を塗布形成してもよい。これらの場合などは、負極側の窪み含浸領域A、負極側の上塗り領域B、負極側の深部領域Cのみが形成され、正極側にはこれらの領域が形成されない。正極側の窪み含浸領域A、正極側の上塗り領域B、正極側の深部領域Cのみが形成され、負極側にはこれらの領域が形成されない。
(16-2)非水電解質電池の一例の製造方法
 この非水電解質電池の一例は、例えば、以下のようにして、製造することができる。
(正極の製造方法)
 正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をN-メチル-2-ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体53Aに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層53Bを形成し、正極53を作製する。
(負極の製造方法)
 負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をN-メチル-2-ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体54Aに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層54Bを形成し、負極54を作製する。
(非水電解液の調製)
 非水電解液は、非水溶媒に対して式(1D)~式(7D)で表される金属塩の少なくとも1種を含む電解質塩を溶解させることにより、調製する。
(溶液塗布)
 正極53および負極54のそれぞれの両方の主面に、非水電解液と、マトリックス高分子化合物と、固体粒子と、希釈溶媒(ジメチルカーボネート等)とを含む塗布溶液を、加温状態で塗布した後、希釈溶媒を揮発させて電解質層56を形成する。
 塗布溶液を加温状態で塗布することで、固体粒子を含む電解質を負極活物質層54Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みや負極活物質層54Bの内部の深部領域Cにしみこませることができる。この際、隣接粒子間の窪みで固体粒子がこしとられることで、負極側の窪み含浸領域Aにおける粒子濃度が増す。これにより、窪み含浸領域Aおよび深部領域Cの粒子濃度に差を設けることができる。同様に、塗布溶液を加温状態で塗布することで、固体粒子を含む電解質を正極活物質層53Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みや正極活物質層53Bの内部の深部領域Cにしみこませることができる。この際、隣接粒子間の窪みで固体粒子がこしとられることで、正極側の窪み含浸領域Aにおける粒子濃度が増す。これにより、窪み含浸領域Aおよび深部領域Cの粒子濃度に差を設けることができる。
 なお、塗布溶液を塗布後、余分な塗布溶液をかきとると電極間距離が不用意に広がらないようにすることができる。また、塗布溶液の表面をかきとることにより、隣接活物質粒子間の窪みに固体粒子をさらに多く配置することでき、且つ、上塗り領域Aの固体粒子の比率を下げる。これにより、固体粒子の大部分が集中的に窪み含浸領域Aに配置され、添加剤が、窪み含浸領域Aにより多く集まるようにすることができる。
 なお、次のようにしてもよい。正極53の両方の主面には、非水電解液と、マトリックス高分子化合物と、希釈溶媒(ジメチルカーボネート等)とを含む塗布溶液(粒子を除いた塗布溶液)を塗布し、固体粒子を含有しない電解質層56を形成してもよい。また、正極53の一方の主面または両方の主面には、電解質層56を形成しないで、負極54の両方の主面のみに、同様の固体粒子を含む電解質層56を形成してもよい。負極54の両方の主面には、非水電解液と、マトリックス高分子化合物と、希釈溶媒(ジメチルカーボネート等)とを含む塗布溶液(粒子を除いた塗布溶液)を塗布し、固体粒子を含有しない電解質層56を形成してもよい。また、負極54の一方の主面または両方の主面には、電解質層56を形成しないで、正極53の両方の主面のみに、同様の固体粒子を含む電解質層56を形成してもよい。
(非水電解質電池の組み立て)
 次に、正極集電体53Aの端部に正極リード51を溶接により取り付けると共に、負極集電体54Aの端部に負極リード52を溶接により取り付ける。
 次に、電解質層56が形成された正極53と電解質層56が形成された負極54とを、セパレータ55を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ57を接着して巻回電極体50を形成する。
 最後に、例えば、外装部材60の間に巻回電極体50を挟み込み、外装部材60の外縁部同士を熱融着等により密着させて封入する。その際、正極リード51および負極リード52と外装部材60との間には密着フィルム61を挿入する。これにより、図1および図2に示した非水電解質電池が完成する。
[変形例16-1]
 第16の実施の形態による非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。この作製方法は、非水電解質電池の一例の製造方法の溶液塗布工程において、塗布溶液を正極53および負極54の少なくとも一方の電極の両面に塗布することに代えて、塗布溶液をセパレータ55の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面に形成し、その後、さらに加温および加圧工程を行うことを除き、上述した非水電解質電池の一例の製造方法と同様である。
〔変形例16-1の非水電解質電池の製造方法〕
(正極、負極、セパレータの作製、非水電解液の調製)
 非水電解質電池の一例の製造方法と同様にして、正極53、負極54およびセパレータ55の作製、非水電解液の調製を行う。
(溶液塗布)
 セパレータ55の両面のうちの少なくとも一方の面に、非水電解液と、樹脂と、固体粒子と、希釈溶媒(ジメチルカーボネート等)とを含む塗布溶液を塗布した後、希釈溶媒を揮発させて電解質層56を形成する。
(非水電解質電池の組み立て)
 次に、正極集電体53Aの端部に正極リード51を溶接により取り付けると共に、負極集電体54Aの端部に負極リード52を溶接により取り付ける。
 次に、正極53および負極54、並びに、電解質層56が形成されたセパレータ55を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ57を接着して巻回電極体50を形成する。
(加温および加圧工程)
 次に、巻回電極体50をラテックスのチューブ等の包装材に入れて密封して静水圧下で加温プレスを行う。これにより、固体粒子を負極活物質層54Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みに移動させて、負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。固体粒子を正極活物質層53Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みに移動させて、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。
 最後に、ラミネートフィルムからなる外装部材60を深絞り加工することで凹部を形成し、巻回電極体50をこの凹部に挿入し、外装部材60の未加工部分を凹部上部に折り返し、凹部の外周を熱溶着する。その際、正極リード51および負極リード52と外装部材60との間には密着フィルム61を挿入する。以上により、目的とする非水電解質電池が得られる。
[変形例16-2]
 上述の第16の実施の形態では、ゲル状の電解質を用いた構成例について説明したが、ゲル状の電解質に代えて、液系の電解質である電解液を用いてもよい。この場合、外装部材60内には非水電解液が充填されており、巻回電極体50から電解質層56を省略した構成の巻回体が、非水電解液に含浸されている。この場合、非水電解質電池は例えば次のようにして作製される。
〔変形例16-2の非水電解質電池の製造方法〕
(正極、負極、非水電解液の調製)
 非水電解質電池の一例の製造方法と同様にして、正極53および負極54の作製、非水電解液の調製を行う。
(固体粒子層の塗布形成)
 次に、負極54の両方の主面の少なくとも一方の主面上に、塗布法などにより塗料を塗布した後、乾燥することにより溶媒を除去し、固体粒子層を形成する。塗料としては、例えば、固体粒子、バインダー高分子化合物(樹脂)および溶媒を混合したものを用いることができる。固体粒子層が塗布形成された負極活物質層54Bの最表面では、負極活物質層54Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みで固体粒子がこしとられて、負極側の窪み含浸領域Aの粒子濃度が増加する。同様に、正極53の両方の主面上に、塗布法などにより、上記と同様の塗料を塗布した後、乾燥することにより溶媒を除去し、固体粒子層を形成する。固体粒子層が塗布形成された正極活物質層53Bの最表面では、正極活物質層54Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みで固体粒子がこしとられて、正極側の窪み含浸領域Aの粒子濃度が増加する。固体粒子としては、例えば、固体粒子の粒子径D95が、活物質粒子の粒子径D50の所定の倍率以上になるように調整したものを用いることが好ましい。例えば、固体粒子としては、固体粒子の一部に活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上の固体粒子を添加し、固体粒子の粒子径D95が活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上になるように調整したものを用いることが好ましい。これにより、粒子径が大きい方の固体粒子によって、窪みの底部の粒子間の間隙を埋めて、固体粒子をこしとられやすくすることができる。
 なお、固体粒子層を塗布形成の際、余分な塗料をかきとると電極間距離が不用意に広がらないようにすることができる。また、塗料の表面をかきとることにより、隣接活物質粒子間の窪みに固体粒子をさらに多く配置することでき、且つ、上塗り領域Bの固体粒子の比率を下げる。これにより、固体粒子の大部分が集中的に窪み含浸領域に配置され、式(1D)~式(7D)で表される金属塩の少なくとも1種が、窪み含浸領域Aにより多く集まるようにすることができる。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、正極集電体53Aの端部に正極リード51を溶接により取り付けると共に、負極集電体54Aの端部に負極リード52を溶接により取り付ける。
 次に、正極53と負極54とをセパレータ55を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ57を接着して、巻回電極体50の前駆体である巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材60に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材60の内部に収納する。
 次に、非水電解液を外装部材60の内部に注入し、巻回体に非水電解液を含浸させたのち、外装部材60の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。以上により、目的とする非電解質二次電池が得られる。
[変形例16-3]
 第16の実施の形態による非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。
〔変形例16-3の非水電解質電池の製造方法〕
(正極および負極の作製)
 非水電解質電池の一例の製造方法と同様にして、正極53および負極54を作製する。
(固体粒子層の塗布形成)
 次に、変形例16-2と同様にして、負極の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に固体粒子層を形成する。同様に、正極の両方の主面の少なくとも一方の主面上に固体粒子層を形成する。
(電解質用組成物の調製)
 次に、非水電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製する。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、変形例16-2と同様にして、巻回電極体50の前駆体である巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材60に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材60の内部に収納する。
 次に、電解質用組成物を袋状の外装部材60の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材60を密封する。続いて、モノマーを熱重合などにより重合させる。これにより、高分子化合物が形成されるため、電解質層56が形成される。以上により目的とする非水電解質電池が得られる。
[変形例16-4]
 第16の実施の形態による非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。
〔変形例16-4の非水電解質電池の製造方法〕
(正極、負極の作製、非水電解液の調製)
 まず、非水電解質電池の製造方法の一例と同様にして、正極53および負極54の作製、および非水電解液の調製を行う。
(固体粒子層の形成)
 次に、変形例16-2と同様にして、負極54の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に固体粒子層を形成する。同様に、正極53の両方の主面の少なくとも一方の主面上に固体粒子層を形成する。
(マトリックス樹脂層の塗布形成)
 次に、セパレータ55の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面に、非水電解液と、マトリックス高分子化合物と、N-メチル-2-ピロリドン等の分散溶媒とを含む塗布溶液を塗布した後、乾燥などを行いマトリックス樹脂層を形成する。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、正極53と負極54とを、セパレータ55を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ57を接着して巻回電極体50を作製する。
 次に、ラミネートフィルムからなる外装部材60を深絞り加工することで凹部を形成し、巻回電極体50をこの凹部に挿入し、外装部材60の未加工部分を凹部上部に折り返し、凹部の外周の一部(例えば一辺)を除いて熱溶着する。その際、正極リード51および負極リード52と外装部材60との間には密着フィルム61を挿入する。
 続いて、非水電解液を外装部材60の未溶着部分から内部に注入したのち、その外装部材60の未溶着部を熱融着等で密封する。このとき真空封止することにより、非水電解液がマトリックス樹脂層に含浸され、そのマトリックス高分子化合物が膨潤して、電解質層56が形成される。これにより、目的とする非水電解質電池が得られる。
[変形例16-5]
 上述の第16の実施の形態では、ゲル状の電解質を用いた構成例について説明したが、ゲル状の電解質に代えて、液系の電解質である電解液を用いてもよい。この場合、外装部材60内には非水電解液が充填されており、巻回電極体50から電解質層56を省略した構成の巻回体が、非水電解液に含浸されている。この場合、非水電解質電池は例えば次のようにして作製される。
〔変形例16-5の非水電解電池の製造方法〕
(正極、負極の作製、非水電解液の調製)
 まず、非水電解質電池の製造方法の一例と同様にして、正極53および負極54の作製、並びに、非水電解液の調製を行う。
(固体粒子層の形成)
 次に、セパレータ55の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に、塗布法などにより固体粒子層を形成する。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、正極53と負極54とをセパレータ55を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ57を接着して、巻回電極体50の前駆体である巻回体を形成する。
(加温および加圧工程)
 次に、外装部材60内部に電解液を注入する前に、巻回体をラテックスのチューブ等の包装材に入れて密封して静水圧下で加温プレスを行う。これにより、固体粒子を負極活物質層54Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みに移動させて、負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。固体粒子を正極活物質層53Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みに移動させて、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。
 次に、この巻回体を外装部材60に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材60の内部に収納する。次に、非水電解液を用意し、外装部材60の内部に注入し、巻回体に非水電解液を含浸させたのち、外装部材60の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。以上により、目的とする非水電解質電池が得られる。
[変形例16-6]
 第16の実施の形態による非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。
〔変形例16-6の非水電解質電池の製造方法〕
(正極および負極の作製)
 まず、非水電解質電池の製造方法の一例と同様にして、正極53および負極54を作製する。
(電解質用組成物の調製)
 次に、非水電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製する。
(固体粒子層の形成)
 次に、セパレータ55の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に、塗布法などにより固体粒子層を形成する。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、変形例16-2と同様にして、巻回電極体50の前駆体である巻回体を形成する。
(加温および加圧工程)
 次に、外装部材60内部に非水電解液を注入する前に、巻回体をラテックスのチューブ等の包装材に入れて密封して静水圧下で加温プレスを行う。これにより、固体粒子を負極活物質層54Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みに移動させて、負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。固体粒子を正極活物質層53Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みに移動させて、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。
 次に、この巻回体を外装部材60に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材60の内部に収納する。
 次に、電解質用組成物を袋状の外装部材60の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材60を密封する。続いて、モノマーを熱重合などにより重合させる。これにより、高分子化合物が形成されるため、電解質層56が形成される。以上により目的とする非水電解質電池が得られる。
[変形例16-7]
 第16の実施の形態による非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。
〔変形例16-7の非水電解質電池の製造方法〕
(正極および負極の作製)
 まず、非水電解質電池の一例の製造方法と同様にして、正極53および負極54を作製する。次に、固体粒子およびマトリックス高分子化合物を、セパレータ55の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面に塗布し、その後乾燥することにより、マトリックス樹脂層を形成する。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、正極53と負極54とを、セパレータ55を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ57を接着して巻回電極体50を作製する。
(加温および加圧工程)
 次に、巻回電極体50をラテックスのチューブ等の包装材に入れて密封して静水圧下で加温プレスを行う。これにより、固体粒子を負極活物質層54Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みに移動させて、負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。固体粒子を正極活物質層53Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みに移動させて、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。
 次に、ラミネートフィルムからなる外装部材60を深絞り加工することで凹部を形成し、巻回電極体50をこの凹部に挿入し、外装部材60の未加工部分を凹部上部に折り返し、凹部の外周の一部(例えば一辺)を除いて熱溶着する。その際、正極リード51および負極リード52と外装部材60との間には密着フィルム61を挿入する。
 続いて、非水電解液を外装部材60の未溶着部分から内部に注入したのち、その外装部材60の未溶着部を熱融着等で密封する。このとき真空封止することにより、非水電解液がマトリックス樹脂層に含浸され、そのマトリックス高分子化合物が膨潤して、電解質層56が形成される。これにより、目的とする非水電解質電池が得られる。
[変形例16-8]
 上述の第16の実施の形態の一例および変形例16-1~変形例16-7では、巻回電極体50が外装部材60で外装された非水電解質電池について説明したが、図4A~図4Cに示すように、巻回電極体50の代わりに積層電極体70を用いてもよい。図4Aは、積層電極体70を収容した非水電解質電池の外観図である。図4Bは、外装部材60に積層電極体70が収容される様子を示す分解斜視図である。図4Cは、図4Aに示す非水電解質電池の底面側からの外観を示す外観図である。
 積層電極体70は、矩形状の正極73および矩形状の負極74を、矩形状のセパレータ75を介して積層し、固定部材76で固定した積層電極体70を用いる。なお、図示は省略するが、電解質層を形成する場合には、電解質層が正極73および負極74に接するように設けられている。例えば、正極73およびセパレータ75の間、並びに、負極74およびセパレータ75の間に電解質層(図示省略)が設けられている。この電解質層は、上述した電解質層56と同様である。積層電極体70からは、正極73と接続された正極リード71および負極74と接続された負極リード72とが導出されており、正極リード71および負極リード72と外装部材60との間には密着フィルム61が設けられる。
 なお、非水電解質電池の製造方法は、巻回電極体70に代えて積層電極体を作製すること、巻回体に代えて積層体(積層電極体70から電解質層を省略した構成のもの)を作製すること以外は、上述の第16の実施の形態の一例および変形例16-1~変形例16-7の非水電解質電池の製造方法と同様である。
17.第17の実施の形態
 本技術の第17の実施の形態では、円筒型の非水電解質電池(電池)について説明する。この非水電解質電池は、例えば充電および放電が可能な非水電解質二次電池であり、また、例えばリチウムイオン二次電池である。
(17-1)非水電解質電池の一例の構成
 図5は、第17の実施の形態による非水電解質電池の一例を示す断面図である。非水電解質電池は、例えば充電および放電が可能な非水電解質二次電池である。この非水電解質電池は、いわゆる円筒型と呼ばれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶81の内部に、図示しない液体状の非水電解質(以下、非水電解液と適宜称する)とともに帯状の正極91と負極92とがセパレータ93を介して巻回された巻回電極体90を有している。
 電池缶81は、例えばニッケルめっきが施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶81の内部には、巻回電極体90を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板82a、82bがそれぞれ配置されている。
 電池缶81の材料としては、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、ステンレス(SUS)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)等が挙げられる。この電池缶81には、非水電解質電池の充放電に伴う電気化学的な非水電解液による腐食を防止するために、例えばニッケル等のメッキが施されていてもよい。電池缶81の開放端部には、正極リード板である電池蓋83と、この電池蓋83の内側に設けられた安全弁機構および熱感抵抗素子(PTC素子:Positive Temperature Coefficient)87が、絶縁封口のためのガスケット88を介してかしめられることにより取り付けられている。
 電池蓋83は、例えば電池缶81と同様の材料により構成されており、電池内部で発生したガスを排出するための開口部が設けられている。安全弁機構は、安全弁84とディスクホルダ85と遮断ディスク86とが順に重ねられている。安全弁84の突出部84aは遮断ディスク86の中心部に設けられた孔部86aを覆うように配置されたサブディスク89を介して巻回電極体90から導出された正極リード95と接続されている。サブディスク89を介して安全弁84と正極リード95とが接続されることにより、安全弁84の反転時に正極リード95が孔部86aから引き込まれることを防止する。また、安全弁機構は、熱感抵抗素子87を介して電池蓋83と電気的に接続されている。
 安全弁機構は、電池内部短絡あるいは電池外部からの加熱等により非水電解質電池の内圧が一定以上となった場合に、安全弁84が反転し、突出部84aと電池蓋83と巻回電極体90との電気的接続を切断するものである。すなわち、安全弁84が反転した際には遮断ディスク86により正極リード95が押さえられて安全弁84と正極リード95との接続が解除される。ディスクホルダ85は絶縁性材料からなり、安全弁84が反転した場合には安全弁84と遮断ディスク86とが絶縁される。
 また、電池内部でさらにガスが発生し、電池内圧がさらに上昇した場合には、安全弁84の一部が裂壊してガスを電池蓋83側に排出可能としている。
 また、遮断ディスク86の孔部86aの周囲には例えば複数のガス抜き孔(図示せず)が設けられており、巻回電極体90からガスが発生した場合にはガスを効果的に電池蓋83側に排出可能な構成としている。
 熱感抵抗素子87は、温度が上昇した際に抵抗値が増大し、電池蓋83と巻回電極体90との電気的接続を切断することによって電流を遮断し、過大電流による異常な発熱を防止する。ガスケット88は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
 非水電解質電池内に収容される巻回電極体90は、センターピン94を中心に巻回されている。巻回電極体90は、正極91および負極92がセパレータ93を介して順に積層され、長手方向に巻回されてなる。正極91には正極リード95が接続されており、負極92には負極リード96が接続されている。正極リード95は、上述のように、安全弁84に溶接されて電池蓋83と電気的に接続されており、負極リード96は電池缶81に溶接されて電気的に接続されている。
 図6は、図5に示した巻回電極体90の一部を拡大して表すものである。
 以下、正極91、負極92、セパレータ93について、詳細に説明する。
[正極]
 正極91は、正極活物質を含有する正極活物質層91Bが、正極集電体91Aの両面上に形成されたものである。正極集電体91Aとしては、例えばアルミニウム(Al)箔、ニッケル(Ni)箔あるいは、ステンレス(SUS)箔等の金属箔を用いることができる。
 正極活物質層91Bは、正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか1種または2種以上を含んで構成されており、必要に応じて、結着剤や導電剤等の他の材料を含んでいてもよい。なお、正極活物質、導電剤および結着剤は、それぞれ第16の実施の形態と同様のものを用いることができる。
 正極91は正極集電体91Aの一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード95を有している。この正極リード95は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極リード95の材料としては、例えばアルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)等が挙げられる。
[負極]
 負極92は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体92Aの両面に負極活物質層92Bが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体92Aの片面のみに負極活物質層92Bを設けるようにしてもよい。負極集電体92Aは、例えば、銅箔等の金属箔により構成されている。
 負極活物質層92Bは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか1種または2種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層91Bと同様の結着剤や導電剤等の他の材料を含んで構成されていてもよい。なお、負極活物質、導電剤および結着剤は、それぞれ第16の実施の形態と同様のものを用いることができる。
[セパレータ]
 セパレータ93は、第16の実施の形態によるセパレータ55と同様である。
[非水電解液]
 非水電解液は、第16の実施の形態と同様である。
(非水電解質電池の内部の構成)
 図示は省略するが、この非水電解質電池の内部では、第16の実施の形態で説明した図3Aおよび図3Bに示す構成から電解質層56を省略した構成と同様の構成を有する。すなわち、負極側の含浸領域A、負極側の上塗り領域B、負極側の深部領域Cが形成されている。正極側の含浸領域A、正極側の上塗り領域B、正極側の深部領域Cが形成されている。なお、負極側のみ負極側の含浸領域A、負極側の上塗り領域Bおよび負極側の深部領域Cが形成されていてもよい。正極側のみ正極側の含浸領域A、正極側の上塗り領域Bおよび正極側の深部領域Cが形成されていてもよい。
(17-2)非水電解質電池の製造方法
(正極の製造方法、負極の製造方法)
 第16の実施の形態と同様にして、正極91および負極92を作製する。
(固体粒子層の形成)
 次に、負極92の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に、塗布法などにより塗料を塗布した後、乾燥することにより溶媒を除去し、固体粒子層を形成する。塗料としては、例えば、固体粒子、バインダー高分子化合物および溶媒を混合したものを用いることができる。固体粒子層が塗布形成された負極活物質層92Bの最表面では、負極活物質層92Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みで固体粒子がこしとられて、負極側の窪み含浸領域Aの粒子濃度が増加する。同様に、正極91の両方の主面上に、塗布法などにより固体粒子層を形成する。固体粒子層が塗布形成された正極活物質層91Bの最表面では、正極活物質層91Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みで固体粒子がこしとられて、正極側の窪み含浸領域Aの粒子濃度が増加する。固体粒子としては、固体粒子の粒子径D95が、活物質粒子の粒子径D50の所定の倍率以上になるように調整したものを用いることが好ましい。例えば、固体粒子としては、固体粒子の一部に活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上の固体粒子を添加し、固体粒子の粒子径D95が活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上になるように調整したものを用いることが好ましい。これにより、粒子径が大きい方の固体粒子によって、窪みの底部の間隙を埋めて、固体粒子をこしとられやすくすることができる。
 なお、固体粒子層を塗布形成の際、余分な塗料をかきとると電極間距離が不用意に広がらないようにすることができる。また、塗料の表面をかきとることにより隣接活物質粒子間の窪みに固体粒子をさらに多く送り込み、且つ、上塗り領域Bの比率を下げる。これにより、固体粒子の大部分が集中的に窪み含浸領域に配置され式(1D)~式(7D)で表される金属塩の少なくとも1種が、窪み含浸領域Aにより多く集まるようにすることができる。
(セパレータの製造方法)
 次に、セパレータ93を用意する。
(非水電解液の調製)
 非水電解液は、非水溶媒に対して電解質塩を溶解させて調製する。
(非水電解質電池の組み立て)
 正極集電体91Aに正極リード95を溶接等により取り付けると共に、負極集電体92Aに負極リード96を溶接等により取り付ける。その後、正極91と負極92とを、セパレータ93を介して巻回し巻回電極体90とする。
 正極リード95の先端部を安全弁機構に溶接すると共に、負極リード96の先端部を電池缶81に溶接する。この後、巻回電極体90の巻回面を一対の絶縁板82,83で挟み、電池缶81の内部に収納する。巻回電極体90を電池缶81の内部に収納したのち、非水電解液を電池缶81の内部に注入し、セパレータ93に含浸させる。そののち、電池缶81の開口端部に電池蓋83、安全弁84等からなる安全弁機構および熱感抵抗素子87をガスケット88を介してかしめることにより固定する。これにより、図5に示した本技術の非水電解質電池が形成される。
 この非水電解質電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層91Bからリチウムイオンが放出され、セパレータ93に含浸された非水電解液を介して負極活物質層92Bに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層92Bからリチウムイオンが放出され、セパレータ93に含浸された非水電解液を介して正極活物質層91Bに吸蔵される。
[変形例17-1]
 第17の実施の形態による非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。
(正極および負極の作製)
 まず、非水電解質電池の一例と同様にして、正極91および負極92を作製する。
(固体粒子層の形成)
 次に、セパレータ93の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に、塗布法などにより塗料を塗布した後、乾燥することにより溶媒を除去し、固体粒子層を形成する。塗料としては、例えば、固体粒子、バインダー高分子化合物および溶媒を混合したものを用いることができる。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、非水電解質電池の一例と同様にして、巻回電極体90を形成する。
(加温および加圧工程)
 巻回電極体90を電池缶81の内部に収納する前に、巻回電極体90をラテックスのチューブ等の包装材に入れて密封して静水圧下で加温プレスを行う。これにより、固体粒子を負極活物質層92Bの最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みに移動させて、負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。固体粒子を正極活物質層91Bの最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みに移動させて、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。
 その後の工程は、上述した一例と同様にして、目的とする非水電解電池を得ることができる。
18.第18の実施の形態
 第18の実施の形態では、角型の非水電解質電池について説明する。
(18-1)非水電解質電池の一例の構成
 図7は、第18の実施の形態による非水電解質電池の一例の構成を表すものである。この非水電解質電池は、いわゆる角型電池といわれるものであり、巻回電極体120を角型の外装缶111内に収容したものである。
 非水電解質電池は、角筒状の外装缶111と、この外装缶111内に収納される発電要素である巻回電極体120と、外装缶111の開口部を閉じる電池蓋112と、電池蓋112の略中央部に設けられた電極ピン113等によって構成されている。
 外装缶111は、例えば、鉄(Fe)等の導電性を有する金属によって、中空で有底の角筒体として形成されている。この外装缶111の内面は、例えば、ニッケルめっきを施したり導電性塗料を塗布する等して、外装缶111の導電性を高める構成とすることが好ましい。また、外装缶111の外周面は、例えば、プラスチックシートや紙等によって形成される外装ラベルで覆われたり、絶縁性塗料が塗布されて保護されてもよい。電池蓋112は、外装缶111と同じく、例えば、鉄(Fe)等の導電性を有する金属により形成されている。
 巻回電極体120は、正極および負極をセパレータを介して積層し、小判型に細長く巻回することによって得られる。正極、負極、セパレータおよび非水電解液は、第16の実施の形態と同様であるので、詳細な説明を省略する。
 このような構成を有する巻回電極体120には、正極集電体に接続された多数の正極端子121と、負極集電体に接続された多数の負極端子とが設けられている。すべての正極端子121および負極端子は、巻回電極体120の軸方向の一端に導出されている。そして、正極端子121は、電極ピン113の下端に溶接等の固着手段によって接続されている。また、負極端子は外装缶111の内面に溶接等の固着手段によって接続されている。
 電極ピン113は導電性の軸部材からなり、その頭部を上端に突出させた状態で絶縁体114によって保持されている。この絶縁体114を介して電極ピン113が電池蓋112の略中央部に固定されている。絶縁体114は絶縁性の高い材料で形成されていて、電池蓋112の表面側に設けた貫通孔115に嵌合されている。また、貫通孔115には電極ピン113が貫通され、その下端面に正極端子121の先端部が固定されている。
 このような電極ピン113等が設けられた電池蓋112が、外装缶111の開口部に嵌合されており、外装缶111と電池蓋112との接触面が溶接等の固着手段で接合されている。これにより、外装缶111の開口部が電池蓋112により密封されて、気密および液密に構成されている。この電池蓋112には、外装缶111内の圧力が所定値以上に上昇したときに当該電池蓋112の一部を破断させて内部圧力を外部に逃がす(放出させる)内圧開放機構116が設けられている。
 内圧開放機構116は、電池蓋112の内面において長手方向に直線的に延在された2本の第1の開口溝116a(1本の第1の開口溝116aは図示せず)と、同じく電池蓋32の内面において長手方向と直交する幅方向に延在されて両端が2本の第1の開口溝116aに連通される第2の開口溝116bとから構成されている。2本の第1の開口溝116aは、電池蓋112の幅方向に対向するように位置する長辺側2辺の内側近傍において電池蓋112の長辺側外縁に沿うように互いに平行に設けられている。また、第2の開口溝116bは、電極ピン113の長手方向の一側において一方の短辺側外縁と電極ピン113との略中央部に位置するように設けられている。
 第1の開口溝116aおよび第2の開口溝116bは、例えばともに断面形状が下面側に開口したV字形状とされている。なお、第1の開口溝116aおよび第2の開口溝116bの形状は、この実施の形態に示すV字形に限定されるものではない。例えば、第1の開口溝116aおよび第2の開口溝116bの形状をU字形や半円形としてもよい。
 電解液注入口117は、電池蓋112を貫通するように設けられている。電解液注入口117は、電池蓋112と外装缶111とをかしめた後、非水電解液を注液するために用いるものであり、非水電解液注液後は封止部材118によって密封される。このため、予め正極および負極と、セパレータとの間にゲル電解質を形成して巻回電極体を作製する場合には、電解液注入口117および封止部材118は設けなくてもよい。
[セパレータ]
 セパレータは、第16の実施の形態と同様のセパレータを用いている。
[非水電解液]
 非水電解液は、第16の実施の形態と同様である。
(非水電解質電池の内部の構成)
 図示は省略するが、この非水電解質電池の内部は、第16の実施の形態で説明した図3Aおよび図3Bに示す構成から電解質層56を省略した構成と同様の構成を有する。すなわち、負極側の含浸領域A、負極側の上塗り領域B、負極側の深部領域Cが形成されている。正極側の含浸領域A、正極側の上塗り領域B、正極側の深部領域Cが形成されている。なお、負極側のみ負極側の含浸領域A、上塗り領域Bおよび深部領域Cが形成されていてもよい。正極側のみ正極側の含浸領域A、正極側の上塗り領域Bおよび正極側の深部領域Cが形成されていてもよい。
(18-2)非水電解質電池の製造方法
 この非水電解質電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
[正極および負極の製造方法]
 正極および負極は、第16の実施の形態と同様の方法により作製することができる。
(固体粒子層の形成)
 次に、負極の両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に、塗布法などにより塗料を塗布した後、乾燥することにより溶媒を除去し、固体粒子層を形成する。塗料としては、例えば、固体粒子、バインダー高分子化合物および溶媒を混合したものを用いることができる。固体粒子層が塗布形成された負極活物質層の最表面では、負極活物質層の最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みで固体粒子がこしとられて、負極側の窪み含浸領域Aの粒子濃度が増加する。同様に、正極の両方の主面上に、塗布法などにより固体粒子層を形成する。固体粒子層が塗布形成された正極活物質層の最表面では、正極活物質層の最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みで固体粒子がこしとられて、正極側の窪み含浸領域Aの粒子濃度が増加する。固体粒子としては、固体粒子の粒子径D95が、活物質粒子の粒子径D50の所定の倍率以上になるように調整したものを用いることが好ましい。例えば、固体粒子としては、固体粒子の一部に活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上の固体粒子を添加し、固体粒子の粒子径D95が活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上になるように調整したものを用いることが好ましい。これにより、粒子径が大きい方の固体粒子によって、窪みの底部の間隙を埋めて、固体粒子をこしとられやすくすることができる。なお、固体粒子層を塗布形成の際、余分な塗料をかきとると電極間距離が不用意に広がらないようにすることができる。また、塗料の表面をかきとることにより隣接活物質粒子間の窪みに固体粒子をさらに多く配置することでき、且つ、上塗り領域Bの粒子の比率を下げる。これにより、固体粒子の大部分が集中的に窪み含浸領域Aに配置され、式(1D)~式(7D)で表される金属塩の少なくとも1種が、窪み含浸領域Aにより多く集まるようにすることができる。
(非水電解質電池の組み立て)
 正極と負極と、セパレータ(基材の少なくとも一方の面に粒子含有樹脂層が形成されたもの)とを順に積層および巻回し、小判型に細長く巻回された巻回電極体120を作製する。続いて、巻回電極体120を外装缶111内に収容する。
 そして、電池蓋112に設けられた電極ピン113と、巻回電極体120から導出された正極端子121とを接続する。また、図示しないが、巻回電極体120から導出された負極端子と電池缶とを接続する。この後、外装缶111と電池蓋112とを嵌合し、例えば減圧下において電解液注入口117から非水電解液を注入して封止部材118にて封止する。以上により、非水電解質電池を得ることができる。
[変形例18-1]
 第18の実施の形態による非水電解質電池は、次のようにして作製してもよい。
(正極および負極の作製)
 まず、非水電解質電池の一例と同様にして、正極および負極を作製する。
(固体粒子層の形成)
 次に、セパレータの両方の主面のうちの少なくとも一方の主面上に、塗布法などにより塗料を塗布した後、乾燥することにより溶媒を除去し、固体粒子層を形成する。塗料としては、例えば、固体粒子、バインダー高分子化合物および溶媒を混合したものを用いることができる。
(非水電解質電池の組立て)
 次に、非水電解質電池の一例と同様にして、巻回電極体120を形成する。次に、巻回電極体120を外装缶111内に収容する前に、巻回電極体120をラテックスのチューブ等の包装材に入れて密封して静水圧下で加温プレスを行う。これにより、固体粒子を負極活物質層の最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みに移動させて(押し込ませて)、負極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。固体粒子を正極活物質層の最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みに移動させて、正極側の窪み含浸領域Aの固体粒子濃度を増加させる。
 その後、上述した一例と同様にして、目的とする非水電解電池を得ることができる。
<第19の実施の形態~第21の実施の形態>
 以下、本技術の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
19.第19の実施の形態(電池パックの例)
20.第20の実施の形態(電池パックの例)
21.第21の実施の形態(蓄電システム等の例))
19.第19の実施の形態
 図8は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表しており、図9は、図8に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図8では、電池パックを分解した状態を示している。
 ここで説明する電池パックは、1つの二次電池を用いた簡易型の電池パック(いわゆる
ソフトパック)であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器などに内蔵される
。この電池パックは、例えば、図9に示したように、ラミネートフィルム型の二次電池
である電源211と、その電源211に接続される回路基板216とを備えている。ラミネートフィルム型の二次電池は、例えば、第1、第4、第7、第10、第13および第16の何れかの実施の形態による電池と同様の構成を有する。
 電源211の両側面には、一対の粘着テープ218,219が貼り付けられている。回路基板216には、保護回路(PCM:Protection・Circuit・Module)が形成されている。この回路基板216は、電源211の正極リード212および負極リード213に対して一対のタブ214,215を介して接続されていると共に、外部接続用のコネクタ付きリード線217に接続されている。なお、回路基板216が電源211に接続された状態において、その回路基板216は、ラベル220および絶縁シート231により上下から保護されている。このラベル220が貼り付けられることで、回路基板216および絶縁シート231などは固定されている。
 また、電池パックは、例えば、図9に示しているように、電源211と、回路基板216とを備えている。回路基板216は、例えば、制御部221と、スイッチ部222と、PTC223と、温度検出部224とを備えている。電源211は、正極端子225および負極端子227を介して外部と接続可能であるため、その電源211は、正極端子225および負極端子227を介して充放電される。温度検出部224は、温度検出端子(いわゆるT端子)226を用いて温度を検出可能である。
 制御部221は、電池パック全体の動作(電源211の使用状態を含む)を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置(CPU)およびメモリなどを含んでいる。
 この制御部221は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部222を切断させることで、電源211の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部221は、例えば、充電時において大電流が流れると、スイッチ部222を切断させて、充電電流を遮断する。
 この他、制御部221は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部222を切断させることで、電源211の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部221は、例えば、放電時において大電流が流れると、スイッチ部222を切断させることで、放電電流を遮断する。
 なお、二次電池の過充電検出電圧は、例えば、4.20V・0.05Vであると共に、過放電検出電圧は、例えば、2.4V・0.1Vである。
 スイッチ部222は、制御部221の指示に応じて、電源211の使用状態(電源211と外部機器との接続の可否)を切り換えるものである。このスイッチ部222は、例えば、充電制御スイッチおよび放電制御スイッチなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ(MOSFET)などの半導体スイッチである。なお、充放電電流は、例えば、スイッチ部222のON抵抗に基づいて検出される。
 温度検出部224は、電源211の温度を測定して、その測定結果を制御部221に出力するものであり、例えば、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。なお、温度検出部224による測定結果は、異常発熱時において制御部221が充放電制御を行う場合や、制御部221が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。
 なお、回路基板216は、PTC223を備えていなくてもよい。この場合には、別途、回路基板216にPTC素子が付設されていてもよい。
20.第20の実施の形態
 図10は、本技術の第1の実施~第18の実施の形態による電池(以下、二次電池と適宜称する)を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図である。電池パックは、組電池301、外装、充電制御スイッチ302aと、放電制御スイッチ303a、を備えるスイッチ部304、電流検出抵抗307、温度検出素子308、制御部310を備えている。
 また、電池パックは、正極端子321および負極リード322を備え、充電時には正極端子321および負極リード322がそれぞれ充電器の正極端子、負極端子に接続され、充電が行われる。また、電子機器使用時には、正極端子321および負極リード322がそれぞれ電子機器の正極端子、負極端子に接続され、放電が行われる。
 組電池301は、複数の二次電池301aを直列および/または並列に接続してなる。この二次電池301aは本技術の二次電池である。なお、図10では、6つの二次電池301aが、2並列3直列(2P3S)に接続された場合が例として示されているが、その他、n並列m直列(n,mは整数)のように、どのような接続方法でもよい。
 スイッチ部304は、充電制御スイッチ302aおよびダイオード302b、ならびに放電制御スイッチ303aおよびダイオード303bを備え、制御部310によって制御される。ダイオード302bは、正極端子321から組電池301の方向に流れる充電電流に対して逆方向で、負極リード322から組電池301の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード303bは、充電電流に対して順方向で、放電電流に対して逆方向の極性を有する。尚、例では+側にスイッチ部304を設けているが、-側に設けても良い。
 充電制御スイッチ302aは、電池電圧が過充電検出電圧となった場合にOFFされて、組電池301の電流経路に充電電流が流れないように充放電制御部によって制御される。充電制御スイッチ302aのOFF後は、ダイオード302bを介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合にOFFされて、組電池301の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部310によって制御される。
 放電制御スイッチ303aは、電池電圧が過放電検出電圧となった場合にOFFされて、組電池301の電流経路に放電電流が流れないように制御部310によって制御される。放電制御スイッチ303aのOFF後は、ダイオード303bを介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合にOFFされて、組電池301の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部310によって制御される。
 温度検出素子308は例えばサーミスタであり、組電池301の近傍に設けられ、組電池301の温度を測定して測定温度を制御部310に供給する。電圧検出部311は、組電池301およびそれを構成する各二次電池301aの電圧を測定し、この測定電圧をA/D変換して、制御部310に供給する。電流測定部313は、電流検出抵抗307を用いて電流を測定し、この測定電流を制御部310に供給する。
 スイッチ制御部314は、電圧検出部311および電流測定部313から入力された電圧および電流を基に、スイッチ部304の充電制御スイッチ302aおよび放電制御スイッチ303aを制御する。スイッチ制御部314は、二次電池301aのいずれかの電圧が過充電検出電圧もしくは過放電検出電圧以下になったとき、また、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部304に制御信号を送ることにより、過充電および過放電、過電流充放電を防止する。
 ここで、例えば、二次電池がリチウムイオン二次電池の場合、過充電検出電圧が例えば4.20V・0.05Vと定められ、過放電検出電圧が例えば2.4V・0.1Vと定められる。
 充放電スイッチは、例えばMOSFET等の半導体スイッチを使用できる。この場合MOSFETの寄生ダイオードがダイオード302bおよび303bとして機能する。充放電スイッチとして、Pチャンネル型FETを使用した場合は、スイッチ制御部314は、充電制御スイッチ302aおよび放電制御スイッチ303aのそれぞれのゲートに対して、制御信号DOおよびCOをそれぞれ供給する。充電制御スイッチ302aおよび放電制御スイッチ303aはPチャンネル型である場合、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によってONする。すなわち、通常の充電および放電動作では、制御信号COおよびDOをローレベルとし、充電制御スイッチ302aおよび放電制御スイッチ303aをON状態とする。
 そして、例えば過充電もしくは過放電の際には、制御信号COおよびDOをハイレベルとし、充電制御スイッチ302aおよび放電制御スイッチ303aをOFF状態とする。
 メモリ317は、RAMやROMからなり例えば不揮発性メモリであるEPROM(Erasable Programmable Read Only Memory)等からなる。メモリ317では、制御部310で演算された数値や、製造工程の段階で測定された各二次電池301aの初期状態における電池の内部抵抗値等が予め記憶され、また適宜、書き換えも可能である。(また、二次電池301aの満充電容量を記憶させておくことで、制御部310とともに例えば残容量を算出することができる。
 温度検出部318では、温度検出素子308を用いて温度を測定し、異常発熱時に充放電制御を行ったり、残容量の算出における補正を行う。
21.第21の実施の形態
 上述した本技術の第1の実施の形態~第18の実施の形態による電池および第19の実施の形態~第20の実施の形態による電池パックは、例えば電子機器や電動車両、蓄電装置等の機器に搭載または電力を供給するために使用することができる。
 電子機器として、例えばノート型パソコン、PDA(携帯情報端末)、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機等が挙げられる。
 また、電動車両としては鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車(ハイブリッド自動車を含む)等が挙げられ、これらの駆動用電源または補助用電源として用いられる。
 蓄電装置としては、住宅をはじめとする建築物用または発電設備用の電力貯蔵用電源等が挙げられる。
 以下では、上述した適用例のうち、上述した本技術の電池を適用した蓄電装置を用いた蓄電システムの具体例を説明する。
 この蓄電システムは、例えば下記の様な構成が挙げられる。第1の蓄電システムは、再生可能エネルギーから発電を行う発電装置によって蓄電装置が充電される蓄電システムである。第2の蓄電システムは、蓄電装置を有し、蓄電装置に接続される電子機器に電力を供給する蓄電システムである。第3の蓄電システムは、蓄電装置から、電力の供給を受ける電子機器である。これらの蓄電システムは、外部の電力供給網と協働して電力の効率的な供給を図るシステムとして実施される。
 さらに、第4の蓄電システムは、蓄電装置から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、蓄電装置に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行なう制御装置とを有する電動車両である。第5の蓄電システムは、他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報送受信部とを備え、送受信部が受信した情報に基づき、上述した蓄電装置の充放電制御を行う電力システムである。第6の蓄電システムは、上述した蓄電装置から、電力の供給を受け、または発電装置または電力網から蓄電装置に電力を供給する電力システムである。以下、蓄電システムについて説明する。
(21-1)応用例としての住宅における蓄電システム
 本技術の電池を用いた蓄電装置を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図11を参照して説明する。例えば住宅401用の蓄電システム400においては、火力発電402a、原子力発電402b、水力発電402c等の集中型電力系統402から電力網409、情報網412、スマートメータ407、パワーハブ408等を介し、電力が蓄電装置403に供給される。これと共に、家庭内の発電装置404等の独立電源から電力が蓄電装置403に供給される。蓄電装置403に供給された電力が蓄電される。蓄電装置403を使用して、住宅401で使用する電力が給電される。住宅401に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
 住宅401には、発電装置404、電力消費装置405、蓄電装置403、各装置を制御する制御装置410、スマートメータ407、各種情報を取得するセンサ411が設けられている。各装置は、電力網409および情報網412によって接続されている。発電装置404として、太陽電池、燃料電池等が利用され、発電した電力が電力消費装置405および/または蓄電装置403に供給される。電力消費装置405は、冷蔵庫405a、空調装置405b、テレビジョン受信機405c、風呂405d等である。さらに、電力消費装置405には、電動車両406が含まれる。電動車両406は、電気自動車406a、ハイブリッドカー406b、電気バイク406cである。
 蓄電装置403に対して、本技術の電池が適用される。本技術の電池は、例えば上述したリチウムイオン二次電池によって構成されていてもよい。スマートメータ407は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網409は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせても良い。
 各種のセンサ411は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサ等である。各種のセンサ411により取得された情報は、制御装置410に送信される。センサ411からの情報によって、気象の状態、人の状態等が把握されて電力消費装置405を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置410は、住宅401に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社等に送信することができる。
 パワーハブ408によって、電力線の分岐、直流交流変換等の処理がなされる。制御装置410と接続される情報網412の通信方式としては、UART(Universal Asynchronous Receiver-Transceiver:非同期シリアル通信用送受信回路)等の通信インターフェースを使う方法、Bluetooth、ZigBee、Wi-Fi等の無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Bluetooth方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ZigBeeは、IEEE(Institute of Electrical and Electronics Engineers)802.15.4の物理層を使用するものである。IEEE802.15.4は、PAN(Personal Area Network)またはW(Wireless)PANと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
 制御装置410は、外部のサーバ413と接続されている。このサーバ413は、住宅401、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていても良い。サーバ413が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置(たとえばテレビジョン受信機)から送受信しても良いが、家庭外の装置(たとえば、携帯電話機等)から送受信しても良い。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、PDA(Personal Digital Assistants)等に、表示されても良い。
 各部を制御する制御装置410は、CPU(Central Processing Unit)、RAM(Random Access Memory)、ROM(Read Only Memory)等で構成され、この例では、蓄電装置403に格納されている。制御装置410は、蓄電装置403、家庭内の発電装置404、電力消費装置405、各種のセンサ411、サーバ413と情報網412により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能等を備えていても良い。
 以上のように、電力が火力発電402a、原子力発電402b、水力発電402c等の集中型電力系統402のみならず、家庭内の発電装置404(太陽光発電、風力発電)の発電電力を蓄電装置403に蓄えることができる。したがって、家庭内の発電装置404の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置403に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置403に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置403によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
 なお、この例では、制御装置410が蓄電装置403内に格納される例を説明したが、スマートメータ407内に格納されても良いし、単独で構成されていても良い。さらに、蓄電システム400は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
(21-2)応用例としての車両における蓄電システム
 本技術を車両用の蓄電システムに適用した例について、図12を参照して説明する。図12に、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
 このハイブリッド車両500には、エンジン501、発電機502、電力駆動力変換装置503、駆動輪504a、駆動輪504b、車輪505a、車輪505b、バッテリー508、車両制御装置509、各種センサ510、充電口511が搭載されている。バッテリー508に対して、上述した本技術の電池が適用される。
 ハイブリッド車両500は、電力駆動力変換装置503を動力源として走行する。電力駆動力変換装置503の一例は、モータである。バッテリー508の電力によって電力駆動力変換装置503が作動し、この電力駆動力変換装置503の回転力が駆動輪504a、504bに伝達される。なお、必要な個所に直流-交流(DC-AC)あるいは逆変換(AC-DC変換)を用いることによって、電力駆動力変換装置503が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ510は、車両制御装置509を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度(スロットル開度)を制御したりする。各種センサ510には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサ等が含まれる。
 エンジン501の回転力は発電機502に伝えられ、その回転力によって発電機502により生成された電力をバッテリー508に蓄積することが可能である。
 図示しない制動機構によりハイブリッド車両500が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置503に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置503により生成された回生電力がバッテリー508に蓄積される。
 バッテリー508は、ハイブリッド車両500の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口511を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
 図示しないが、二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていても良い。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置等がある。
 なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という3つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。
 以下、実施例により本技術を詳細に説明する。なお、本技術は、下記の実施例の構成に限定されるものではない。
<実施例1-1>
[正極の作製]
 正極活物質であるコバルト酸リチウム(LiCoO2)粒子(粒子径D50:10μm)91質量%と、導電剤であるカーボンブラック6質量%と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)3質量%とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を分散媒であるN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に分散させて正極合剤スラリーとした。
 この正極合剤スラリーを厚さ12μmの帯状アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に、正極集電体の一部が露出するようにして塗布した。この後、塗布した正極合剤スラリーの分散媒を蒸発・乾燥させ、ロールプレスにて圧縮成型することにより、正極活物質層を形成した。最後に、正極端子を正極集電体露出部に取り付け、正極を形成した。なお、正極活物質層の面積密度は、30mg/cm2になるように調整した。
[負極の作製]
 負極活物質である粒状黒鉛粒子(粒子径D50:20μm)96質量%と、結着剤としてスチレン-ブタジエン共重合体のアクリル酸変性体1.5質量%と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース1.5質量%とを混合して負極合剤とし、さらに適量の水を加えて攪拌することにより、負極合剤スラリーを調製した。
 この負極合剤スラリーを厚さ15μmの帯状銅箔からなる負極集電体の両面に、負極集電体の一部が露出するようにして塗布した。この後、塗布した負極合剤スラリーの分散媒を蒸発・乾燥させ、ロールプレスにて圧縮成型することにより、負極活物質層を形成した。最後に、負極端子を正極集電体露出部に取り付け、負極を形成した。なお、負極活物質層の面積密度は、15mg/cm2になるように調整した。
[セパレータの作製]
 セパレータとして、厚さ5μmのポリエチレン(PE)製微多孔性フィルム(ポリエチレンセパレータ)を用意した。
[電解質層の形成]
 環状アルキレンカーボネートである炭酸エチレン(EC)と炭酸ジメチル(DEC)とを混合した非水溶媒に対して、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を溶解させ、これにより非水電解液を調製した。なお、非水溶媒の組成は、質量比(EC:DEC)で35:65に調整した。非水電解液の組成は、質量比(非水溶媒:LiPF6)で90:10である。この非水電解液に含まれる環状アルキレンカーボネートはECであり、その含有量は、非水溶媒の全体量に対する質量百分率で、35質量%である。
 続いて、非水電解液を保持するマトリックス高分子化合物(樹脂)として、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)を用い、非水電解液と、ポリフッ化ビニリデンと、希釈溶媒として炭酸ジメチル(DMC)と、固体粒子として、ベーマイト粒子(粒子径D50:1μm)とを混合して、ゾル状の塗布溶液を調製した。なお、塗布溶液の組成は、塗布溶液の全体量に対する質量百分率で、固体粒子10質量%、樹脂10質量%、非水電解液80質量%である。
 続いて、正極および負極の両面に、加温状態で塗布溶液を塗布し、乾燥させて希釈溶媒を除去し、正極および負極の表面に面積密度が片面あたり3mg/cm2ゲル状の電解質層を形成した。塗布溶液を加温状態で塗布することで、固体粒子であるベーマイト粒子を含む電解質を負極活物質層の最表面に位置する隣接活物質粒子間の窪みや活物質層の内部にしみこませることができる。この際、隣接粒子間の窪みで固体粒子がこしとられることで、負極側の窪み領域Aにおける粒子濃度が増す。これにより、窪み領域Aおよび深部領域Cの粒子濃度に差を設けることができる。塗布溶液の一部をかきとることにより、窪み含浸領域A、上塗り領域Bの厚さを、表1に示すものに調整すると共に、固体粒子をより多く窪み含浸領域Aに送り込み、且つ、固体粒子が窪み含浸領域Aにとどまるようにした。なお、固体粒子としては、固体粒子の一部に負極活物質の粒子径D50の2/√3-1倍以上の固体粒子を添加し、固体粒子の粒子径D95が負極活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上(3.5μm)となるように調製したものを用いた。これにより、粒子径が大きい方の一部の固体粒子によって、窪みの底部の粒子間の間隙を埋めて、固体粒子をこしとられやすくすることができる。
[ラミネートフィルム型電池の組み立て]
 電解質層が両面に形成された正極および負極と、セパレータとを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層したのち、長手方向に多数回、扁平形状に巻回した。その後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回電極体を形成した。
 次に、巻回電極体を、軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムで外装し、巻回電極体周辺の正極端子および負極端子の導出辺と、他の二辺とを減圧下で熱融着して封止し、密閉した。これにより、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mmの図1に示すラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1-2>~<実施例1-57>
 実施例1-2~実施例1-57では、下掲の表1に示すように、用いる粒子を変えたこと以外は、実施例1-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1-58>
 実施例1-58では、負極に塗布する塗布溶液を調製する際に、固体粒子の含有量を7質量%に減らし、固体粒子の減少分DMCの量を増やしたこと以外は、実施例1-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1-59>
 実施例1-59では、負極に塗布する塗布溶液を調製する際に、固体粒子の含有量を18質量%に増やし、固体粒子の増加分DMCの量を減らしたこと以外は、実施例1-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1-60>
 実施例1-60では、負極に塗布する塗布溶液を調製する際に、固体粒子の含有量を20質量%に増やし、固体粒子の増加分DMCの量を減らしたこと以外は、実施例1-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1-61>
 実施例1-61では、負極にゲル電解質層を形成する際、塗布溶液を掻き取るのを弱くしたこと以外は、実施例1-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1-62>
 実施例1-62では、固体粒子として、固体粒子の一部に負極活物質の粒子径D50の2/√3-1の固体粒子を添加し、固体粒子の粒子径D95が負極活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍(3.1μm)となるように調製したものを用いた。以上のこと以外は、実施例1-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1-63>
 実施例1-63では、環状アルキレンカーボネート(EC)の含有量を25質量%に変えたこと以外は、実施例1-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<比較例1-1>
 電極にゲル状の電解質層を形成することに代えて、セパレータの両方の主面にゲル状の電解質層を形成したこと以外は、実施例1-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。なお、この例では、セパレータの表面に形成された電解質層に含まれる固体粒子の大部分は、活物質層の最表面に位置する隣接活物質粒子間の窪みに入らないため、窪み含浸領域Aの固体粒子濃度は低くなっている。
<比較例1-2>
 固体粒子を塗布溶液に添加する代わりに、正極合剤および負極合剤のそれぞれに添加したこと以外は、実施例1-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<比較例1-3>
 塗布溶液にベーマイト粒子を添加しなかった。以上のこと以外は、実施例1-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<比較例1-4>
 比較例1-6では、固体粒子として、固体粒子の一部に負極活物質の粒子径D50の2/√3-1以上の固体粒子を添加せず、固体粒子の粒子径D95が負極活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1以下(2.0μm)となるように調製したものを用いた。以上のこと以外は、実施例1-1と同様にて、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<比較例1-5>
 比較例1-7では、負極にゲル電解質層を形成する際、塗布溶液を掻き取る操作を行わなかった。この場合、電極間距離が広がるので、電極の長さを短くして巻回し、外径寸法が変わらないように調整した。以上のこと以外は、実施例1-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。なお、この例は、低温特性は普通であるが、電池容量に寄与する電極の長さが他の例より短くなるため、電池容量が低下してしまう。
(粒子の粒子径の測定、BET比表面積の測定)
 上述の実施例および比較例において、粒子の粒子径、BET比表面積の測定は、以下のようにして測定または評価したものである。(後述の実施例も同様)
(粒子径の測定)
 電解質層から電解質成分等を除去した後の固体粒子を、レーザー回折法により測定した粒度分布において、小さい粒子径の粒子側から起算した体積累計50%の粒子径を、粒子の粒子径D50とした。なお、必要に応じて、上記測定した粒度分布から、体積累計95%の粒子径D95の値も得た。活物質粒子も同様に、活物質層から活物質以外の成分を除去した粒子について同様に測定した。
(BET比表面積の測定)
 電解質層から電解質成分等を除去した後の固体粒子について、BET比表面積測定装置を用いてBET比表面積を求めた。
(固体粒子濃度および窪み含浸領域A、上塗り領域B、深部領域Cの測定)
 SEMを用いて、視野幅50μmの観察視野で4箇所観察した。それぞれの観察視野において、含浸領域A、上塗り領域B、深部領域Cの各厚さおよび各領域の粒子濃度を測定した。各領域における2μm×2μmの観察視野について、粒子断面の合計面積の面積百分率((「粒子断面の合計面積」÷「観察視野の面積」)×100%)を求めることにより、粒子濃度を得た。
(電池評価:低温特性の評価)
 作製した各電池について、低温環境下で以下の充放電試験を行った。23℃にて充電電圧4.2V、1Aの電流で、定電流定電圧充電を充電時間の合計が5時間となるまで行った後、0.5Aの定電流で3.0Vまで定電流放電を行った。このときの放電容量を電池の初期放電容量とした。
 次に、23℃にて充電電圧4.2V、1Aの電流で、定電流定電圧充電を行った後、-20℃で0.5Aの定電流で3.0Vまでの定電流放電し、このときの放電容量を低温環境下での放電時の放電容量(低温放電容量)とした。そして、[低温放電容量/初期放電容量]×100(%)を容量維持率として求めた。
 容量維持率の大きさによって、下記のように判定した。
 不合格:55%未満
 普通:55%以上60%未満
 可:60%以上70%未満
 良:70%以上80%未満
 優:80%以上100%以下
 表1に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
 表1に示すように、実施例1-1~実施例1-63では、電池内部の適切な領域に適切な濃度で固体粒子が配置されているため、低温特性が優れていた。
<実施例2-1>
 実施例1-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例2-2~実施例2-45>
 実施例2-2~実施例2-45では、電解質層の形成の際、非水溶媒の組成を下掲の表2に示すように変えたこと以外は、実施例2-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(電池評価:低温特性の評価)
 作製した各実施例のラミネートフィルム型電池について、実施例1-1と同様にして、低温特性の評価を行った。
 表2に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表2に示すように、実施例2-1~実施例2-45では、電池内部の適切な領域に適切な濃度で固体粒子が配置されているため、低温特性が優れていた。
<実施例3-1~実施例3-9>
 実施例3-1~実施例3-9では、下掲の表3に示すように、電解質に対する固体粒子の体積百分率を下掲の表3に示すように変えたこと以外は、実施例1-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(電池評価:低温特性の評価)
 作製した各実施例のラミネートフィルム型電池について、実施例1-1と同様にして、低温特性の評価を行った。
 表3に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表3に示すように、実施例3-1~実施例3-9では、電池内部の適切な領域に適切な濃度で固体粒子が配置されているため、低温特性が優れていた。
<実施例4-1~実施例4-11>
 実施例4-1~実施例4-11では、下掲の表4に示すように固体粒子であるベーマイト粒子の粒子径、比表面積を変えたこと以外は、実施例1-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(電池評価:低温特性の評価)
 作製した各実施例のラミネートフィルム型電池について、実施例1-1と同様にして、低温特性の評価を行った。
 表4に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表4に示すように、実施例4-1~実施例4-11では、電池内部の適切な領域に適切な濃度で固体粒子が配置されているため、低温特性が優れていた。
<実施例5-1>
 実施例1-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例5-2>
 まず、実施例5-1と同様にして、正極および負極の作製を行い、また、セパレータを用意した。
 次に、実施例1-1と同様にして、実施例1-1と同様の塗布溶液をセパレータの両面に塗布し、乾燥させて希釈溶媒(DMC)を除去し、セパレータの表面にゲル状の電解質層を形成した。
 その後、正極および負極と、ゲル状の電解質層が両面に形成されたセパレータとを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層したのち、長手方向に多数回、扁平形状に巻回した。その後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回電極体を形成した。
 次に、巻回電極体を袋詰めにして静水圧プレスを行った。これにより、固体粒子が、正極活物質層の最表面の隣接正極活物質粒子間の窪みおよび負極活物質層の最表面の隣接負極活物質粒子間の窪みに押し込まれるようにした。
 その後、巻回電極体を、軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムで外装し、巻回電極体周辺の正極端子および負極端子の導出辺と、他の二辺とを減圧下で熱融着して封止し、密閉した。これにより、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mmの図1に示すラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例5-3>
 まず、実施例5-1と同様にして、正極および負極の作製を行い、また、セパレータを用意した。
(固体粒子層の形成)
 次に、セパレータの両面に、固体粒子22質量%、バインダー高分子化合物としてPVdF3質量、溶媒としてNMP75質量%を混合して調製した塗料を塗布した後、その後、乾燥により溶媒を除去した。これにより、固形分が片面あたり0.5mg/cm2となるように固体粒子層を形成した。
 次に、正極および負極と、固体粒子層が両面に形成されたセパレータとを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層したのち、長手方向に多数回、扁平形状に巻回した。その後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回電極体を形成した。
 次に、加温したオイルに袋詰めした巻回電極体を入れて静水圧プレスを行った。これにより、固体粒子が、正極活物質層の最表面の隣接正極活物質粒子間の窪みおよび負極活物質層の最表面の隣接負極活物質粒子間の窪みみに押し込まれるようにした。
 次に、この巻回体を軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムに挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、ラミネートフィルムの内部に収納した。次に、非水電解液を外装部材の内部に注入し、巻回体に非水電解液を含浸させたのち、ラミネートフィルムの開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封した。これにより、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mmの図1に示すラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例5-4>
 実施例5-1と同様にして、正極および負極を作製し、また、セパレータを用意した。
 セパレータの両面に、下記の様にして、塗布溶液を塗布した後、これを乾燥し、マトリックス樹脂層を形成した。
 まず、ベーマイト粒子と、マトリックス高分子化合物であるフッ化ビニリデン(PVdF)とを、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)に分散させて、塗布溶液を調製した。この際、ベーマイト粒子の含有量は塗料の全体量に対して10質量%とし、PVdFの含有量は塗料の全体量に対して10質量%とし、NMPの含有量は塗料の全体量に対して80質量%とした。
 次に、この塗布溶液を、セパレータの両面に塗布し後、乾燥機中にくぐらせることにより、NMPを除去しこれにより、マトリックス樹脂層が形成されたセパレータを得た。
[ラミネートフィルム型電池の組み立て]
 次に、正極、負極およびマトリックス樹脂層が両面に形成されたセパレータを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層し、長手方向に多数回、扁平形状に巻回させた後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回電極体を形成した。
 次に、加温したオイルに袋詰めした巻回電極体を入れて静水圧プレスを行った。これにより固体粒子が、正極活物質層の最表面の窪みおよび負極活物質層の最表面の窪みに押し込まれるようにした。
 次に、巻回電極体を、外装部材の間に挟み、3辺を熱融着した。なお、外装部材には、軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムを用いた。
 そののち、これに電解液を注入し、減圧下で残りの1辺を熱融着し、密封した。この際、電解液を粒子含有樹脂層に含浸させ、マトリックス高分子化合物を膨潤させゲル状の電解質(ゲル電解質層)を形成した。なお、電解液としては、実施例1-1と同様のものを用いた。以上により、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mmの図1に示すラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例5-5>
 まず、実施例5-1と同様にして、正極および負極の作製を行い、また、セパレータを用意した
(固体粒子層の形成)
 正極および負極のそれぞれの両面に、固体粒子22質量%、バインダー高分子化合物としてPVdF3質量%、溶媒としてNMP75質量%を混合して調製した塗料を塗布した後、表面をかきとった。これにより、正極側および負極側の各窪み含浸領域Aに固体粒子を入れるとともに、窪み含浸領域Aの厚さが上塗り領域Bの厚さに対して2倍以上の厚さとなるようにした。その後、乾燥によって、NMPを除去し、固形分が片面で0.5mg/cm2となるように、固体粒子層を形成した。
 次に、固体粒子層が両面に形成された正極および負極と、セパレータとを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層したのち、長手方向に多数回、扁平形状に巻回した。その後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回体を形成した。
 次に、この巻回体を軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムに挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、ラミネートフィルムの内部に収納した。次に、非水電解液を外装部材の内部に注入し、巻回体に非水電解液を含浸させたのち、ラミネートフィルムの開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封した。これにより、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mmの図1に示すラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例5-6>
 ゲル状の電解質層を正極の両面のみ形成したこと以外は、実施例5-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例5-7>
 ゲル状の電解質層を負極の両面のみ形成したこと以外は、実施例5-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(電池評価:低温特性の評価)
 作製した各実施例のラミネートフィルム型電池について、実施例1-1と同様にして、低温特性の評価を行った。
 表5に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 表5に示すように、実施例5-1~実施例5-7では、電池内部の適切な領域に適切な濃度で固体粒子が配置されているため、低温特性が優れていた。
<実施例6-1>
 次に、矩形状であること以外は実施例1-1と同様の構成を有する矩形状の正極および矩形状の負極と、矩形状のセパレータを作製した。
(固体粒子層の形成)
 次にセパレータの両面に実施例5-3と同様にして固体粒子層を形成した。
(積層電極体の形成)
 次に、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に、積層して積層電極体を形成した。
 次に、加温したオイルに袋詰めした積層電極体を入れて静水圧プレスを行った。これにより固体粒子が、正極活物質層の最表面の窪みおよび負極活物質の最表面の窪みに押し込まれるようにした。
 次に、積層電極体を、軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムで外装し、積層電極体周辺の3辺を熱融着して封止し、密閉した。そののち、これに実施例1-1と同様の電解液を注入し、減圧下で残りの1辺を熱融着し、密封した。これにより、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mmの図4A~図4Cに示すラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例6-2>
 実施例6-1と同様にして、積層電極体を形成し、加温したオイルに袋詰めした積層電極体を入れて静水圧プレスを行った。これにより、正極活物質層の最表面の窪みおよび負極活物質の最表面の窪みに押し込まれるようにした。
 次に、正極端子を電池蓋と接合された安全弁に接合すると共に、負極端子を負極缶に接続した。積層電極体を一対の絶縁板で挟んで電池缶の内部に収納した。
 続いて、円筒型の電池缶の内部に絶縁板の上から非水電解液を注液した。最後に、電池缶の開放部に、電池蓋を、絶縁封口ガスケットを介してかしめることにより密閉した。これにより、電池形状が直径18mm、高さ65mm(ICR18650サイズ)の円筒型電池を作製した。
<実施例6-3>
 実施例6-1と同様にして、積層電極体を形成し、加温したオイルに袋詰めした積層電極体を入れて静水圧プレスを行った。これにより、正極活物質層の最表面の窪みおよび負極活物質の最表面の窪みに押し込まれるようにした。
[角型電池の組み立て]
 次に、積層電極体を角型の電池缶に収容した。続いて、電池蓋に設けられた電極ピンと、積層電極体から導出された正極端子とを接続した後、電池缶を電池蓋にて封口し、電解液注入口から非水電解液を注入して封止部材にて封止し、密閉した。これにより、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mm(453050サイズ)の角型電池を作製した。
<実施例6-4>
 実施例6-4では、実施例1-1と同様であるラミネートフィルム型電池を用いた、図8および図9に示す簡易型の電池パック(ソフトパック)を作製した。
(電池評価:低温特性の評価)
 作製した各実施例のラミネートフィルム型電池について、実施例1-1と同様にして、低温特性の評価を行った。
 表6に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 表6に示すように、実施例6-1~実施例6-4では、電池内部の適切な領域に適切な濃度で固体粒子が配置されているため、低温特性が優れていた。
<実施例1A-1>
[正極の作製]
 正極活物質であるコバルト酸リチウム(LiCoO2)粒子(粒子径D50:10μm)91質量%と、導電剤であるカーボンブラック6質量%と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)3質量%とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を分散媒であるN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に分散させて正極合剤スラリーとした。
 この正極合剤スラリーを厚さ12μmの帯状アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に、正極集電体の一部が露出するようにして塗布した。この後、塗布した正極合剤スラリーの分散媒を蒸発・乾燥させ、ロールプレスにて圧縮成型することにより、正極活物質層を形成した。最後に、正極端子を正極集電体露出部に取り付け、正極を形成した。なお、正極活物質層の面積密度は、30mg/cm2になるように調整した。
[負極の作製]
 負極活物質である粒状黒鉛粒子(粒子径D50:20μm)96質量%と、結着剤としてスチレン-ブタジエン共重合体のアクリル酸変性体1.5質量%と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース1.5質量%とを混合して負極合剤とし、さらに適量の水を加えて攪拌することにより、負極合剤スラリーを調製した。
 この負極合剤スラリーを厚さ15μmの帯状銅箔からなる負極集電体の両面に、負極集電体の一部が露出するようにして塗布した。この後、塗布した負極合剤スラリーの分散媒を蒸発・乾燥させ、ロールプレスにて圧縮成型することにより、負極活物質層を形成した。最後に、負極端子を正極集電体露出部に取り付け、負極を形成した。なお、負極活物質層の面積密度は、15mg/cm2になるように調整した。
[セパレータの作製]
 セパレータとして、厚さ5μmのポリエチレン(PE)製微多孔性フィルム(ポリエチレンセパレータ)を用意した。
[電解質層の形成]
 炭酸エチレン(EC)と炭酸ジエチル(DEC)とを混合した非水溶媒に対して、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を溶解させ、不飽和環状炭酸エステルとして、式(1-1)で表される化合物を添加し、これにより非水電解液を調製した。なお、非水電解液の組成は、質量比でEC/DEC/式(1-1)で表される化合物/LiPF6=20/69/1/10に調整した。この非水電解液の式(1-1)で表される化合物の含有量は、非水電解液の全体量に対する質量百分率で、1質量%である。
 続いて、非水電解液を保持するマトリックス高分子化合物(樹脂)として、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)を用い、非水電解液と、ポリフッ化ビニリデンと、希釈溶媒として炭酸ジメチル(DMC:ジメチルカーボネート)と、固体粒子として、ベーマイト粒子(粒子径D50:1μm)とを混合して、ゾル状の塗布溶液を調製した。なお、塗布溶液の組成は、塗布溶液の全体量に対する質量百分率で、固体粒子10質量%、樹脂5質量%、非水電解液35質量%、希釈溶媒50質量%である。
 続いて、正極および負極の両面に、加温状態で塗布溶液をにて塗布し、乾燥させて希釈溶媒(DMC)を除去し、正極および負極の表面に面積密度が片面あたり3mg/cm2のゲル状の電解質層を形成した。塗布溶液を加温状態で塗布することで、固体粒子であるベーマイト粒子を含む電解質を負極活物質層の最表面に位置する隣接活物質粒子間の窪みや活物質層の内部にしみこませることができる。この際、隣接粒子間の窪みで固体粒子がこしとられることで、負極側の窪み含浸領域Aにおける粒子濃度が増す。これにより、窪み含浸領域Aおよび深部領域Cの粒子濃度に差を設けることができる。塗布溶液の一部をかきとることにより、窪み含浸領域A、上塗り領域Bの厚さを、表7に示すものに調整すると共に、固体粒子をより多く窪み含浸領域Aに送り込み、且つ、固体粒子が窪み含浸領域Aにとどまるようにした。なお、固体粒子としては、固体粒子の一部に負極活物質の粒子径D50の2/√3-1倍以上の固体粒子を添加し、固体粒子の粒子径D95が負極活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上(3.5μm)となるように調製したものを用いた。これにより、粒子径が大きい方の一部の固体粒子によって、窪みの底部の粒子間の間隙を埋めて、固体粒子をこしとられやすくすることができる。
[ラミネートフィルム型電池の組み立て]
 電解質層が両面に形成された正極および負極と、セパレータとを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層したのち、長手方向に多数回、扁平形状に巻回した。その後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回電極体を形成した。
 次に、巻回電極体を、軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムで外装し、巻回電極体周辺の正極端子および負極端子の導出辺と、他の二辺とを減圧下で熱融着して封止し、密閉した。これにより、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mmの図1に示すラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1A-2>~<実施例1A-57>
 実施例1A-2~実施例1A-57では、下掲の表7に示すように、用いる粒子を変えたこと以外は、実施例1A-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1A-58>
 実施例1A-58では、負極に塗布する塗布溶液を調製する際に、固体粒子の含有量を7質量%に減らし、固体粒子の減少分DMCの量を増やしたこと以外は、実施例1A-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1A-59>
 実施例1A-59では、負極に塗布する塗布溶液を調製する際に、固体粒子の含有量を18質量%に増やし、固体粒子の増加分DMCの量を減らしたこと以外は、実施例1A-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1A-60>
 実施例1A-59では、負極に塗布する塗布溶液を調製する際に、固体粒子の含有量を20質量%に増やし、固体粒子の増加分DMCの量を減らしたこと以外は、実施例1A-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1A-61>
 実施例1A-61では、負極にゲル電解質層を形成する際、塗布溶液を掻き取るのを弱くしたこと以外は、実施例1A-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1A-62>
 実施例1A-62では、固体粒子として、固体粒子の一部に負極活物質の粒子径D50の2/√3-1の固体粒子を添加し、固体粒子の粒子径D95が負極活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍(3.1μm)となるように調製したものを用いた。以上のこと以外は、実施例1A-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1A-63~実施例1A-124>
 実施例1A-63~実施例1A-124では、電解質層の形成の際、不飽和環状炭酸エステルの代わりに、ハロゲン化炭酸エステルとして、下掲の表7に示す化合物を添加したこと以外は、実施例1A-1~実施例1A-62のそれぞれと同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<比較例1A-1>
 非水電解液に式(1-1)で表される化合物を添加しなかったこと以外は、実施例1A-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<比較例1A-2>
 非水電解液に式(1-1)で表される化合物に代えて、ビニルエチレンカーボネート(VEC)を添加したこと以外は、実施例1A-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<比較例1A-3>
 塗布溶液にベーマイト粒子を添加しなかったこと以外は、実施例1A-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<比較例1A-4>
 電極にゲル状の電解質層を形成することに代えて、セパレータの両方の主面にゲル状の電解質層を形成したこと以外は、実施例1A-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。なお、この例では、セパレータの表面に形成された電解質層に含まれる固体粒子の大部分は、活物質層の最表面に位置する隣接活物質粒子間の窪みに入らないため、窪み含浸領域Aの固体粒子濃度は低くなっている。
<比較例1A-5>
 塗布溶液にベーマイト粒子を添加しなかった。非水電解液に式(1-1)で表される化合物を添加しなかった。以上のこと以外は、実施例1A-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<比較例1A-6>
 比較例1A-6では、固体粒子として、固体粒子の一部に負極活物質の粒子径D50の2/√3-1以上の固体粒子を添加せず、固体粒子の粒子径D95が負極活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1以下(2.0μm)となるように調製したものを用いた。以上のこと以外は、実施例1A-1と同様にて、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<比較例1A-7>
 比較例1A-7では、負極にゲル電解質層を形成する際、塗布溶液を掻き取る操作を行わなかった。この場合、電極間距離が広がるので、電極の長さを短くして巻回し、外径寸法が変わらないように調整した。以上のこと以外は、実施例1A-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<比較例1A-8~比較例1A-11>
 比較例1A-8~比較例1A-11では、電解質層の形成の際、不飽和環状炭酸エステルの代わりに、ハロゲン化炭酸エステルとして、式(2-1)で表される化合物を添加したこと以外は、比較例1A-3~比較例1A-4、比較例1A-6~比較例1A-7のそれぞれと同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(粒子の粒子径の測定、BET比表面積の測定)
 上述の実施例および比較例において、粒子の粒子径、BET比表面積の測定は、以下のようにして測定または評価したものである。(後述の実施例も同様)
(粒子径の測定)
 電解質層から電解質成分等を除去した後の固体粒子を、レーザー回折法により測定した粒度分布において、小さい粒子径の粒子側から起算した体積累計50%の粒子径を、粒子の粒子径D50とした。なお、必要に応じて、上記測定した粒度分布から、体積累計95%の粒子径D95の値も得た。活物質粒子も同様に、活物質層から活物質以外の成分を除去した粒子について同様に測定した。
(BET比表面積の測定)
 電解質層から電解質成分等を除去した後の固体粒子について、BET比表面積測定装置を用いてBET比表面積を求めた。
(固体粒子濃度および窪み含浸領域A、上塗り領域B、深部領域Cの測定)
 SEMを用いて、視野幅50μmの観察視野で4箇所観察した。それぞれの観察視野において、含浸領域A、上塗り領域B、深部領域Cの各厚さおよび各領域の粒子濃度を測定した。各領域における2μm×2μmの観察視野について、粒子断面の合計面積の面積百分率((「粒子断面の合計面積」÷「観察視野の面積」)×100%)を求めることにより、粒子濃度を得た。
(電池評価:高出力サイクル試験、電池容量の測定)
 作製した各電池について、以下の高出力サイクル試験を行った。23℃にて充電電圧4.2V、1Aの電流で、定電流定電圧充電を充電時間の合計が5時間となるまで行った後、0.5Aの定電流で3.0Vまで定電流放電を行った。このときの放電容量を電池の初期容量とした。また、これを電池容量とした。
 23℃にて充電電圧4.2V、1Aの電流で、定電流定電圧充電を行った後、10Aの定電流で3.0Vまでの定電流放電を行う充放電を500サイクル行い、500サイクル目の放電容量を測定した。そして、[500サイクル後の容量/初期放電容量]×100(%)を容量維持率として求めた。
 容量維持率の大きさによって、下記のように判定した。
 不合格:60%未満
 可:60%以上70%未満
 良:70%以上80%未満
 優:80%以上100%以下
 表7に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
 表7に示すように、実施例1A-1~実施例1A-124では、電池内部の適切な領域に適切な濃度で固体粒子が配置されているため、高出力放電のサイクル特性が優れていた。また、電池容量も十分なものであった。
<実施例2A-1>
 実施例1A-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例2A-2~実施例2A-56>
 実施例2A-2~実施例2A-56では、電解質層の形成の際、不飽和環状炭酸エステルとして、式(1-1)で表される化合物の代わりに、不飽和環状炭酸エステルとして、下掲の表8に示す化合物を添加したこと以外は、実施例2A-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例2A-57>
 実施例1A-63と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例2A-58~実施例2A-77>
 実施例2A-58~実施例2A-77では、電解質層の形成の際、式(2-1)で表される化合物の代わりに、ハロゲン化炭酸エステルとして、下掲の表8に示す化合物を添加したこと以外は、実施例2A-57と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(電池評価:高出力サイクル試験、電池容量の測定)
 作製した各実施例のラミネートフィルム型電池について、実施例1A-1と同様にして、高出力サイクル試験および電池容量の測定を行った。
 表8に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
 表8に示すように、実施例2A-1~実施例2A-77では、電池内部の適切な領域に適切な濃度で固体粒子が配置されているため、高出力放電のサイクル特性が優れていた。また、電池容量も十分なものであった。
<実施例3A-1~実施例3A-9>
 実施例3A-1~実施例3A-9では、下掲の表9に示すように式(1-1)で表される化合物の添加量を変えたこと以外は、実施例1A-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例3A-10~実施例3A-18>
 実施例3A-10~実施例3A-18では、下掲の表9に示すように式(2-1)で表される化合物の添加量を変えたこと以外は、実施例1A-63と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(電池評価:高出力サイクル試験、電池容量の測定)
 作製した各実施例のラミネートフィルム型電池について、実施例1A-1と同様にして、高出力サイクル試験および電池容量の測定を行った。
 表9に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 表9に示すように、実施例3A-1~実施例3A-18では、電池内部の適切な領域に適切な濃度で固体粒子が配置されているため、高出力放電のサイクル特性が優れていた。
<実施例4A-1~実施例4A-11>
 実施例4A-1~実施例4A-11では、下掲の表10に示すように固体粒子であるベーマイト粒子の粒子径、比表面積を変えたこと以外は、実施例1A-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例4A-12~実施例4A-22>
 実施例4A-12~実施例4A-22では、下掲の表10に示すように固体粒子であるベーマイト粒子の粒子径、比表面積を変えたこと以外は、実施例1A-63と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(電池評価:高出力サイクル試験、電池容量の測定)
 作製した各実施例のラミネートフィルム型電池について、実施例1A-1と同様にして、高出力サイクル試験および電池容量の測定を行った。
 表10に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 表10に示すように、実施例4A-1~実施例4A-22では、電池内部の適切な領域に適切な濃度で固体粒子が配置されているため、高出力放電のサイクル特性が優れていた。また、電池容量も十分なものであった。
<実施例5A-1>
 実施例1A-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例5A-2>
 まず、実施例5A-1と同様にして、正極および負極の作製を行い、また、セパレータを用意した。
 次に、実施例1A-1と同様にして、実施例1A-1と同様の塗布溶液をセパレータの両面に塗布し、乾燥させて希釈溶媒(DMC)を除去し、セパレータの表面にゲル状の電解質層を形成した。
 その後、正極および負極と、ゲル状の電解質層が両面に形成されたセパレータとを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層したのち、長手方向に多数回、扁平形状に巻回した。その後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回電極体を形成した。
 次に、巻回電極体を袋詰めにして静水圧プレスを行った。これにより、固体粒子が、正極活物質層の最表面の隣接正極活物質粒子間の窪みおよび負極活物質層の最表面の隣接負極活物質粒子間の窪みに押し込まれるようにした。
 その後、巻回電極体を、軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムで外装し、巻回電極体周辺の正極端子および負極端子の導出辺と、他の二辺とを減圧下で熱融着して封止し、密閉した。これにより、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mmの図1に示すラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例5A-3>
 まず、実施例5A-1と同様にして、正極および負極の作製を行い、また、セパレータを用意した。
(固体粒子層の形成)
 次に、セパレータの両面に、固体粒子22質量%、バインダー高分子化合物としてPVdF3質量、溶媒としてNMP75質量%を混合して調製した塗料を塗布した後、その後、乾燥により溶媒を除去した。これにより、固形分が片面あたり0.5mg/cm2となるように固体粒子層を形成した。
 次に、正極および負極と、固体粒子層が両面に形成されたセパレータとを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層したのち、長手方向に多数回、扁平形状に巻回した。その後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回体を形成した。
 次に、加温したオイルに袋詰めした巻回電体を入れて静水圧プレスを行った。これにより、固体粒子が、正極活物質層の最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みおよび負極活物質層の最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みに押し込まれるようにした。
 次に、この巻回体を軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムに挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、ラミネートフィルムの内部に収納した。次に、非水電解液を外装部材の内部に注入し、巻回体に非水電解液を含浸させたのち、ラミネートフィルムの開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封した。これにより、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mmの図1に示すラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例5A-4>
 実施例5A-1と同様にして、正極および負極を作製し、また、セパレータを用意した。
 セパレータの両面に、下記の様にして、塗布溶液を塗布した後、これを乾燥し、マトリックス樹脂層を形成した。
 まず、ベーマイト粒子と、マトリックス高分子化合物であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)に分散させて、塗布溶液を調製した。この際、ベーマイト粒子の含有量は塗料の全体量に対して10質量%とし、PVdFの含有量は塗料の全体量に対して10質量%とし、NMPの含有量は塗料の全体量に対して80質量%とした。
 次に、この塗布溶液を、セパレータの両面に塗布し後、乾燥機中にくぐらせることにより、NMPを除去しこれにより、マトリックス樹脂層が形成されたセパレータを得た。
[ラミネートフィルム型電池の組み立て]
 次に、正極、負極およびマトリックス樹脂層が両面に形成されたセパレータを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層し、長手方向に多数回、扁平形状に巻回させた後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回電極体を形成した。
 次に、加温したオイルに袋詰めした巻回電極体を入れて静水圧プレスを行った。これにより固体粒子が、正極活物質層の最表面の窪みおよび負極活物質層の最表面の窪みに押し込まれるようにした。
 次に、巻回電極体を、外装部材の間に挟み、3辺を熱融着した。なお、外装部材には、軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムを用いた。
 そののち、これに電解液を注入し、減圧下で残りの1辺を熱融着し、密封した。この際、電解液を粒子含有樹脂層に含浸させ、マトリックス高分子化合物を膨潤させゲル状の電解質(ゲル電解質層)を形成した。なお、電解液としては、実施例1A-1と同様のものを用いた。以上により、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mmの図1に示すラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例5A-5>
 まず、実施例5A-1と同様にして、正極および負極の作製を行い、また、セパレータを用意した
(固体粒子層の形成)
 正極および負極のそれぞれの両面に、固体粒子22質量%、バインダー高分子化合物としてPVdF3質量%、溶媒としてNMP75質量%を混合して調製した塗料を塗布した後、表面をかきとった。これにより、正極側および負極側の各窪み含浸領域Aに固体粒子を入れるとともに、窪み含浸領域Aの厚さが上塗り領域Bの厚さに対して2倍以上の厚さとなるようにした。その後、乾燥によって、NMPを除去し、固形分が片面で0.5mg/cm2となるように、固体粒子層を形成した。
 次に、固体粒子層が両面に形成された正極および負極と、セパレータとを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層したのち、長手方向に多数回、扁平形状に巻回した。その後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回体を形成した。
 次に、この巻回体を軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムに挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、ラミネートフィルムの内部に収納した。次に、非水電解液を外装部材の内部に注入し、巻回体に非水電解液を含浸させたのち、ラミネートフィルムの開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封した。これにより、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mmの図1に示すラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例5A-6>
 ゲル状の電解質層を負極の両面のみ形成したこと以外は、実施例5A-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例5A-7~実施例5A-8、実施例5A-10、実施例5A-12、実施例5A-14~実施例5A-15>
 実施例5A-7~実施例5A-8、実施例5A-10、実施例5A-12、実施例5A-14~実施例5A-15では、電解質層の形成の際、式(1-1)で表される化合物の代わりに、式(2-1)で表される化合物を添加したこと以外は、実施例5A-1~実施例5A-6と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例5A-9、実施例5A-11、実施例5A-13>
 実施例5A-9、実施例5A-11および実施例5A-13では、セパレータ(ポリエチレンセパレータ)に代えて、不織布を用いたこと以外は、実施例5A-7~実施例5A-8、実施例5A-10、実施例5A-12、実施例5A-14~実施例5A-15と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<比較例5A-1>
 ゲル状の電解質層を正極の両面のみ形成したこと以外は、実施例5A-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<比較例5A-2>
 ゲル状の電解質層を正極の両面のみ形成したこと以外は、実施例5A-7と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(電池評価:高出力サイクル試験、電池容量の測定)
 作製した各実施例のラミネートフィルム型電池について、実施例1A-1と同様にして、高出力サイクル試験、電池容量の測定を行った。
 表11に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
 表11に示すように、実施例5A-1~実施例5A-16では、電池内部の適切な領域に適切な濃度で固体粒子が配置されているため、高出力放電のサイクル特性が優れていた。また、電池容量も十分なものであった。
<実施例6A-1>
 次に、矩形状であること以外は実施例1A-1と同様の構成を有する矩形状の正極および矩形状の負極と、矩形状のセパレータを作製した。
(固体粒子層の形成)
 次にセパレータの両面に実施例5A-3と同様にして固体粒子層を形成した。
(積層電極体の形成)
 次に、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に、積層して積層電極体を形成した。
 次に、加温したオイルに袋詰めした積層電極体を入れて静水圧プレスを行った。これにより、固体粒子が、正極活物質層の最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みおよび負極活物質層の最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みに押し込まれるようにした。
 次に、積層電極体を、軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムで外装し、積層電極体周辺の3辺を熱融着して封止し、密閉した。そののち、これに実施例1A-1と同様の電解液を注入し、減圧下で残りの1辺を熱融着し、密封した。これにより、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mmの図4A~図4Cに示すラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例6A-2>
 実施例6A-1と同様にして、積層電極体を形成し、加温したオイルに袋詰めした積層電極体を入れて静水圧プレスを行った。これにより、正極活物質層の最表面の窪みおよび負極活物質の最表面の窪みに押し込まれるようにした。
 次に、正極端子を電池蓋と接合された安全弁に接合すると共に、負極端子を負極缶に接続した。積層電極体を一対の絶縁板で挟んで電池缶の内部に収納した。
 続いて、円筒型の電池缶の内部に絶縁板の上から非水電解液を注液した。最後に、電池缶の開放部に、電池蓋を、絶縁封口ガスケットを介してかしめることにより密閉した。これにより、電池形状が直径18mm、高さ65mm(ICR18650サイズ)の円筒型電池を作製した。
<実施例6A-3>
 実施例6A-1と同様にして、積層電極体を形成し、加温したオイルに袋詰めした積層電極体を入れて静水圧プレスを行った。これにより、正極活物質層の最表面の窪みおよび負極活物質の最表面の窪みに押し込まれるようにした。
[角型電池の組み立て]
 次に、積層電極体を角型の電池缶に収容した。続いて、電池蓋に設けられた電極ピンと、積層電極体から導出された正極端子とを接続した後、電池缶を電池蓋にて封口し、電解液注入口から非水電解液を注入して封止部材にて封止し、密閉した。これにより、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mm(453050サイズ)の角型電池を作製した。
<実施例6A-4>
 実施例6A-4では、実施例1A-1と同様であるラミネートフィルム型電池を用いた、図8および図9に示す簡易型の電池パック(ソフトパック)を作製した。
<実施例6A-5~実施例6A-8>
 実施例6A-5~実施例6A-8では、電解質層の形成の際、式(1-1)で表される化合物の代わりに、式(2-1)で表される化合物を添加したこと以外は、実施例6A-1~実施例6A-4と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(電池評価:高出力サイクル試験)
 作製した各実施例のラミネートフィルム型電池について、実施例1A-1と同様にして、高出力サイクル試験を行った。
 表12に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 表12に示すように、実施例6A-1~実施例6A-8では、電池内部の適切な領域に適切な濃度で固体粒子が配置されているため、高出力放電のサイクル特性が優れていた。また、電池容量も十分なものであった。
 上述した実施例および比較例(表7~表12)において、添加成分として、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス(フルオロメチル)または炭酸ジフルオロメチルメチルなどのハロゲン化鎖状炭酸エステルを用いても、同様の結果が得られる傾向にある。
<実施例1B-1>
[正極の作製]
 正極活物質であるコバルト酸リチウム(LiCoO2)粒子(粒子径D50:10μm)91質量%と、導電剤であるカーボンブラック6質量%と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)3質量%とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を分散媒であるN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に分散させて正極合剤スラリーとした。
 この正極合剤スラリーを厚さ12μmの帯状アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に、正極集電体の一部が露出するようにして塗布した。この後、塗布した正極合剤スラリーの分散媒を蒸発・乾燥させ、ロールプレスにて圧縮成型することにより、正極活物質層を形成した。最後に、正極端子を正極集電体露出部に取り付け、正極を形成した。なお、正極活物質層の面積密度は、30mg/cm2になるように調整した。
[負極の作製]
 負極活物質である粒状黒鉛粒子(粒子径D50:20μm)96質量%と、結着剤としてスチレン-ブタジエン共重合体のアクリル酸変性体1.5質量%と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース1.5質量%とを混合して負極合剤とし、さらに適量の水を加えて攪拌することにより、負極合剤スラリーを調製した。
 この負極合剤スラリーを厚さ15μmの帯状銅箔からなる負極集電体の両面に、負極集電体の一部が露出するようにして塗布した。この後、塗布した負極合剤スラリーの分散媒を蒸発・乾燥させ、ロールプレスにて圧縮成型することにより、負極活物質層を形成した。最後に、負極端子を正極集電体露出部に取り付け、負極を形成した。なお、負極活物質層の面積密度は、15mg/cm2になるように調整した。
[セパレータの作製]
 セパレータとして、厚さ5μmのポリエチレン(PE)製微多孔性フィルム(ポリエチレンセパレータ)を用意した。
[電解質層の形成]
 炭酸エチレン(EC)と炭酸ジエチル(DEC)とを混合した非水溶媒に対して、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を溶解させ、スルホニル化合物として、式(4A-2)で表される化合物を添加し、これにより非水電解液を調製した。なお、非水電解液の組成は、質量比でEC/DEC/式(4A-2)で表される化合物/LiPF6=20/69/1/10に調整した。この非水電解液の式(4A-2)で表される化合物の含有量は、非水電解液の全体量に対する質量百分率で、1質量%である。
 続いて、非水電解液を保持するマトリックス高分子化合物(樹脂)として、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)を用い、非水電解液と、ポリフッ化ビニリデンと、希釈溶媒として炭酸ジメチル(DMC:ジメチルカーボネート)と、固体粒子として、ベーマイト粒子(粒子径D50:1μm)とを混合して、ゾル状の塗布溶液を調製した。なお、塗布溶液の組成は、塗布溶液の全体量に対する質量百分率で、固体粒子10質量%、樹脂5質量%、非水電解液35質量%、希釈溶媒50質量%である。
 続いて、正極および負極の両面に、加温状態で塗布溶液を塗布し、乾燥させて希釈溶媒(DMC)を除去し、正極および負極の表面に面積密度が片面あたり3mg/cm2のゲル状の電解質層を形成した。塗布溶液を加温状態で塗布することで、固体粒子であるベーマイト粒子を含む電解質を負極活物質層の最表面に位置する隣接活物質粒子間の窪みや活物質層の内部にしみこませることができる。この際、隣接粒子間の窪みで固体粒子がこしとられることで、負極側の窪み領域Aにおける粒子濃度が増す。これにより、窪み領域Aおよび深部領域Cの粒子濃度に差を設けることができる。塗布溶液の一部をかきとることにより、窪み含浸領域A、上塗り領域Bの厚さを、表13に示すものに調整すると共に、固体粒子をより多く窪み含浸領域Aに送り込み、且つ、固体粒子が窪み含浸領域Aにとどまるようにした。なお、固体粒子としては、固体粒子の一部に負極活物質の粒子径D50の2/√3-1倍以上の固体粒子を添加し、固体粒子の粒子径D95が負極活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上(3.5μm)となるように調製したものを用いた。これにより、粒子径が大きい方の一部の固体粒子によって、窪みの底部の粒子間の間隙を埋めて、固体粒子をこしとられやすくすることができる。
[ラミネートフィルム型電池の組み立て]
 電解質層が両面に形成された正極および負極と、セパレータとを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層したのち、長手方向に多数回、扁平形状に巻回した。その後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回電極体を形成した。
 次に、巻回電極体を、軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムで外装し、巻回電極体周辺の正極端子および負極端子の導出辺と、他の二辺とを減圧下で熱融着して封止し、密閉した。これにより、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mmの図1に示すラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1B-2>~<実施例1B-57>
 実施例1B-2~実施例1B-57では、下掲の表13に示すように、用いる粒子を変えたこと以外は、実施例1B-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1B-58>
 実施例1B-58では、負極に塗布する塗布溶液を調製する際に、固体粒子の含有量を7質量%に減らし、固体粒子の減少分DMCの量を増やしたこと以外は、実施例1B-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1B-59>
 実施例1B-59では、負極に塗布する塗布溶液を調製する際に、固体粒子の含有量を18質量%に増やし、固体粒子の増加分DMCの量を減らしたこと以外は、実施例1B-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1B-60>
 実施例1B-59では、負極に塗布する塗布溶液を調製する際に、固体粒子の含有量を20質量%に増やし、固体粒子の増加分DMCの量を減らしたこと以外は、実施例1B-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1B-61>
 実施例1B-61では、負極にゲル電解質層を形成する際、塗布溶液を掻き取るのを弱くしたこと以外は、実施例1B-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1B-62>
 実施例1B-62では、固体粒子として、固体粒子の一部に負極活物質の粒子径D50の2/√3-1の固体粒子を添加し、固体粒子の粒子径D95が負極活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍(3.1μm)となるように調製したものを用いた。以上のこと以外は、実施例1B-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<比較例1B-1>
 非水電解液に式(4A-2)で表される化合物を添加しなかったこと以外は、実施例1B-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<比較例1B-2>
 非水電解液に式(4A-2)で表される化合物に代えて、ビニルエチレンカーボネート(VEC)を添加したこと以外は、実施例1B-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<比較例1B-3>
 塗布溶液にベーマイト粒子を添加しなかったこと以外は、実施例1B-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<比較例1B-4>
 電極にゲル状の電解質層を形成することに代えて、セパレータの両方の主面にゲル状の電解質層を形成したこと以外は、実施例1B-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。なお、この例では、セパレータの表面に形成された電解質層に含まれる固体粒子の大部分は、活物質層の最表面に位置する隣接活物質粒子間の窪みに入らないため、窪み含浸領域Aの固体粒子濃度は低くなっている。
<比較例1B-5>
 塗布溶液にベーマイト粒子を添加しなかった。非水電解液に式(4A-2)で表される化合物を添加しなかった。以上のこと以外は、実施例1B-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<比較例1B-6>
 比較例1B-6では、固体粒子として、固体粒子の一部に負極活物質の粒子径D50の2/√3-1以上の固体粒子を添加せず、固体粒子の粒子径D95が負極活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1以下(2.0μm)となるように調製したものを用いた。以上のこと以外は、実施例1B-1と同様にて、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<比較例1B-7>
 比較例1B-7では、負極にゲル電解質層を形成する際、塗布溶液を掻き取る操作を行わなかった。この場合、電極間距離が広がるので、電極の長さを短くして巻回し、外径寸法が変わらないように調整した。以上のこと以外は、実施例1B-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(粒子の粒子径の測定、BET比表面積の測定)
 上述の実施例および比較例において、粒子の粒子径、BET比表面積の測定は、以下のようにして測定または評価したものである。(後述の実施例も同様)
(粒子径の測定)
 電解質層から電解質成分等を除去した後の固体粒子を、レーザー回折法により測定した粒度分布において、小さい粒子径の粒子側から起算した体積累計50%の粒子径を、粒子の粒子径D50とした。なお、必要に応じて、上記測定した粒度分布から、体積累計95%の粒子径D95の値も得た。活物質粒子も同様に、活物質層から活物質以外の成分を除去した粒子について同様に測定した。
(BET比表面積の測定)
 電解質層から電解質成分等を除去した後の固体粒子について、BET比表面積測定装置を用いてBET比表面積を求めた。
(固体粒子濃度および窪み含浸領域A、上塗り領域B、深部領域Cの測定)
 SEMを用いて、視野幅50μmの観察視野で4箇所観察した。それぞれの観察視野において、含浸領域A、上塗り領域B、深部領域Cの各厚さおよび各領域の粒子濃度を測定した。各領域における2μm×2μmの観察視野について、粒子断面の合計面積の面積百分率((「粒子断面の合計面積」÷「観察視野の面積」)×100%)を求めることにより、粒子濃度を得た。
(電池評価:急速充電容量試験、電池容量の測定)
 作製した各電池について、以下の急速充電容量試験を行った。23℃にて充電電圧4.2V、1Aの電流で、定電流定電圧充電を充電時間の合計が5時間となるまで行った後、0.5Aの定電流で3.0Vまで定電流放電を行った。このときの放電容量を電池の初期容量とした。また、これを電池容量とした。
 その後、放電済状態の電池を、23℃にて充電電圧4.2V、5Aの電流で、定電流定電圧充電を15分行い急速充電容量を測定した。そして、[急速充電容量/初期放電容量]×100(%)を容量維持率として求めた。
 容量維持率の大きさによって、下記のように判定した。
 不合格:60%未満
 可:60%以上70%未満
 良:70%以上80%未満
 優:80%以上100%以下
 表13に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
 表13に示すように、実施例1B-1~実施例62では、電池内部の適切な領域に適切な濃度で固体粒子が配置されているため、急速充電特性が優れていた。また、電池容量も十分なものであった。
<実施例2B-1>
 実施例1B-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例2B-2~実施例2B-79>
 実施例2B-2~実施例2B-79では、電解質層の形成の際、スルフィニルまたはスルホニル化合物として、式(4A-2)で表される化合物の代わりに、下掲の表14に示す化合物を添加したこと以外は、実施例2B-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(電池評価:急速充電容量試験、電池容量の測定)
 作製した各実施例のラミネートフィルム型電池について、実施例1B-1と同様にして、急速充電容量試験および電池容量の測定を行った。
 表14に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
 表14に示すように、実施例2B-1~実施例2B-79では、電池内部の適切な領域に適切な濃度で固体粒子が配置されているため、急速充電特性が優れていた。また、電池容量も十分なものであった。
<実施例3B-1~実施例3B-9>
 実施例3B-1~実施例3B-9では、下掲の表15に示すように式(4A-2)で表される化合物の添加量を変えたこと以外は、実施例1B-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(電池評価:急速充電容量試験、電池容量の測定)
 作製した各実施例のラミネートフィルム型電池について、実施例1B-1と同様にして、急速充電容量試験および電池容量の測定を行った。
 表15に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 表15に示すように、実施例3B-1~実施例3B-9では、電池内部の適切な領域に適切な濃度で固体粒子が配置されているため、急速充電特性が優れていた。
<実施例4B-1~実施例4B-11>
 実施例4B-1~実施例4B-11では、下掲の表16に示すように固体粒子であるベーマイト粒子の粒子径、比表面積を変えたこと以外は、実施例1B-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(電池評価:急速充電容量試験、電池容量の測定)
 作製した各実施例のラミネートフィルム型電池について、実施例1B-1と同様にして、急速充電容量試験および電池容量の測定を行った。
 表16に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 表16に示すように、実施例4B-1~実施例4B-11では、電池内部の適切な領域に適切な濃度で固体粒子が配置されているため、急速充電特性が優れていた。また、電池容量も十分なものであった。
<実施例5B-1>
 実施例1B-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例5B-2>
 まず、実施例5B-1と同様にして、正極および負極の作製を行い、また、セパレータを用意した。
 次に、実施例1B-1と同様にして、実施例1B-1と同様の塗布溶液をセパレータの両面に塗布し、乾燥させて希釈溶媒を除去し、セパレータの表面にゲル状の電解質層を形成した。
 その後、正極および負極と、ゲル状の電解質層が両面に形成されたセパレータとを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層したのち、長手方向に多数回、扁平形状に巻回した。その後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回電極体を形成した。
 次に、巻回電極体を袋詰めにして静水圧プレスを行った。これにより、固体粒子が、正極活物質層の最表面の隣接正極活物質粒子間の窪みおよび負極活物質層の最表面の隣接負極活物質粒子間の窪みに押し込まれるようにした。
 その後、巻回電極体を、軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムで外装し、巻回電極体周辺の正極端子および負極端子の導出辺と、他の二辺とを減圧下で熱融着して封止し、密閉した。これにより、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mmの図1に示すラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例5B-3>
 まず、実施例5B-1と同様にして、正極および負極の作製を行い、また、セパレータを用意した。
(固体粒子層の形成)
 次に、セパレータの両面に、固体粒子22質量%、バインダー高分子化合物としてPVdF3質量、溶媒としてNMP75質量%を混合して調製した塗料を塗布した後、その後、乾燥により溶媒を除去した。これにより、固形分が片面あたり0.5mg/cm2となるように固体粒子層を形成した。
 次に、正極および負極と、固体粒子層が両面に形成されたセパレータとを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層したのち、長手方向に多数回、扁平形状に巻回した。その後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回体を形成した。
 次に、加温したオイルに袋詰めした巻回電体を入れて静水圧プレスを行った。これにより、固体粒子が、正極活物質層の最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みおよび負極活物質層の最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みに押し込まれるようにした。
 次に、この巻回体を軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムに挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、ラミネートフィルムの内部に収納した。次に、非水電解液を外装部材の内部に注入し、巻回体に非水電解液を含浸させたのち、ラミネートフィルムの開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封した。これにより、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mmの図1に示すラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例5B-4>
 実施例5B-1と同様にして、正極および負極を作製し、また、セパレータを用意した。
 セパレータの両面に、下記の様にして、塗布溶液を塗布した後、これを乾燥し、マトリックス樹脂層を形成した。
 まず、ベーマイト粒子と、マトリックス高分子化合物であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)に分散させて、塗布溶液を調製した。この際、ベーマイト粒子の含有量は塗料の全体量に対して10質量%とし、PVdFの含有量は塗料の全体量に対して10質量%とし、NMPの含有量は塗料の全体量に対して80質量%とした。
 次に、この塗布溶液を、セパレータの両面に塗布し後、乾燥機中にくぐらせることにより、NMPを除去しこれにより、マトリックス樹脂層が形成されたセパレータを得た。
[ラミネートフィルム型電池の組み立て]
 次に、正極、負極およびマトリックス樹脂層が両面に形成されたセパレータを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層し、長手方向に多数回、扁平形状に巻回させた後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回電極体を形成した。
 次に、加温したオイルに袋詰めした巻回電極体を入れて静水圧プレスを行った。これにより固体粒子が、正極活物質層の最表面の窪みおよび負極活物質層の最表面の窪みに押し込まれるようにした。
 次に、巻回電極体を、外装部材の間に挟み、3辺を熱融着した。なお、外装部材には、軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムを用いた。
 そののち、これに電解液を注入し、減圧下で残りの1辺を熱融着し、密封した。この際、電解液を粒子含有樹脂層に含浸させ、マトリックス高分子化合物を膨潤させゲル状の電解質(ゲル電解質層)を形成した。なお、電解液としては、実施例1B-1と同様のものを用いた。以上により、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mmの図1に示すラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例5B-5>
 まず、実施例5B-1と同様にして、正極および負極の作製を行い、また、セパレータを用意した
(固体粒子層の形成)
 正極および負極のそれぞれの両面に、固体粒子22質量%、バインダー高分子化合物としてPVdF3質量%、溶媒としてNMP75質量%を混合して調製した塗料を塗布した後、表面をかきとった。これにより、正極側および負極側の各窪み含浸領域Aに固体粒子を入れるとともに、窪み含浸領域Aの厚さが上塗り領域Bの厚さに対して2倍以上の厚さとなるようにした。その後、乾燥によって、NMPを除去し、固形分が片面で0.5mg/cm2となるように、固体粒子層を形成した。
 次に、固体粒子層が両面に形成された正極および負極と、セパレータとを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層したのち、長手方向に多数回、扁平形状に巻回した。その後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回体を形成した。
 次に、この巻回体を軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムに挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、ラミネートフィルムの内部に収納した。次に、非水電解液を外装部材の内部に注入し、巻回体に非水電解液を含浸させたのち、ラミネートフィルムの開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封した。これにより、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mmの図1に示すラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例5B-6>
 ゲル状の電解質層を正極の両面のみ形成したこと以外は、実施例5B-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例5B-7>
 ゲル状の電解質層を負極の両面のみ形成したこと以外は、実施例5B-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(電池評価:急速充電容量試験、電池容量の測定)
 作製した各実施例のラミネートフィルム型電池について、実施例1B-1と同様にして、急速充電容量試験、電池容量の測定を行った。
 表17に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 表17に示すように、実施例5B-1~実施例5B-7では、電池内部の適切な領域に適切な濃度で固体粒子が配置されているため、急速充電特性が優れていた。また、電池容量も十分なものであった。
<実施例6B-1>
 次に、矩形状であること以外は実施例1B-1と同様の構成を有する矩形状の正極および矩形状の負極と、矩形状のセパレータを作製した。
(固体粒子層の形成)
 次にセパレータの両面に実施例5B-3と同様にして固体粒子層を形成した。
(積層電極体の形成)
 次に、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に、積層して積層電極体を形成した。
 次に、加温したオイルに袋詰めした積層電極体を入れて静水圧プレスを行った。これにより固体粒子が、正極活物質層の最表面の窪みおよび負極活物質の最表面の窪みに押し込まれるようにした。
 次に、積層電極体を、軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムで外装し、積層電極体周辺の3辺を熱融着して封止し、密閉した。そののち、これに実施例1B-1と同様の電解液を注入し、減圧下で残りの1辺を熱融着し、密封した。これにより、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mmの図4A~図4Cに示すラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例6B-2>
 実施例6B-1と同様にして、積層電極体を形成し、加温したオイルに袋詰めした積層電極体を入れて静水圧プレスを行った。これにより、正極活物質層の最表面の窪みおよび負極活物質の最表面の窪みに押し込まれるようにした。
 次に、正極端子を電池蓋と接合された安全弁に接合すると共に、負極端子を負極缶に接続した。積層電極体を一対の絶縁板で挟んで電池缶の内部に収納した。
 続いて、円筒型の電池缶の内部に絶縁板の上から非水電解液を注液した。最後に、電池缶の開放部に、電池蓋を、絶縁封口ガスケットを介してかしめることにより密閉した。これにより、電池形状が直径18mm、高さ65mm(ICR18650サイズ)の円筒型電池を作製した。
<実施例6B-3>
 実施例6B-1と同様にして、積層電極体を形成し、加温したオイルに袋詰めした積層電極体を入れて静水圧プレスを行った。これにより、正極活物質層の最表面の窪みおよび負極活物質の最表面の窪みに押し込まれるようにした。
[角型電池の組み立て]
 次に、積層電極体を角型の電池缶に収容した。続いて、電池蓋に設けられた電極ピンと、積層電極体から導出された正極端子とを接続した後、電池缶を電池蓋にて封口し、電解液注入口から非水電解液を注入して封止部材にて封止し、密閉した。これにより、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mm(453050サイズ)の角型電池を作製した。
<実施例6B-4>
 実施例6B-4では、実施例1B-1と同様であるラミネートフィルム型電池を用いた、図8および図9に示す簡易型の電池パック(ソフトパック)を作製した。
(電池評価:急速充電容量試験)
 作製した各実施例のラミネートフィルム型電池について、実施例1B-1と同様にして、急速充電容量試験を行った。
 表18に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 表18に示すように、実施例6B-1~実施例6B-4では、電池内部の適切な領域に適切な濃度で固体粒子が配置されているため、急速充電特性が優れていた。また、電池容量も十分なものであった。
<実施例1C-1>
[正極の作製]
 正極活物質であるコバルト酸リチウム(LiCoO2)粒子(粒子径D50:10μm)91質量%と、導電剤であるカーボンブラック6質量%と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)3質量%とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を分散媒であるN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に分散させて正極合剤スラリーとした。
 この正極合剤スラリーを厚さ12μmの帯状アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に、正極集電体の一部が露出するようにして塗布した。この後、塗布した正極合剤スラリーの分散媒を蒸発・乾燥させ、ロールプレスにて圧縮成型することにより、正極活物質層を形成した。最後に、正極端子を正極集電体露出部に取り付け、正極を形成した。なお、正極活物質層の面積密度は、30mg/cm2になるように調整した。
[負極の作製]
 負極活物質である粒状黒鉛粒子(粒子径D50:20μm)96質量%と、結着剤としてスチレン-ブタジエン共重合体のアクリル酸変性体1.5質量%と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース1.5質量%とを混合して負極合剤とし、さらに適量の水を加えて攪拌することにより、負極合剤スラリーを調製した。
 この負極合剤スラリーを厚さ15μmの帯状銅箔からなる負極集電体の両面に、負極集電体の一部が露出するようにして塗布した。この後、塗布した負極合剤スラリーの分散媒を蒸発・乾燥させ、ロールプレスにて圧縮成型することにより、負極活物質層を形成した。最後に、負極端子を正極集電体露出部に取り付け、負極を形成した。なお、負極活物質層の面積密度は、15mg/cm2になるように調整した。
[セパレータの作製]
 セパレータとして、厚さ5μmのポリエチレン(PE)製微多孔性フィルム(ポリエチレンセパレータ)を用意した。
[電解質層の形成]
 炭酸エチレン(EC)と炭酸ジエチル(DEC)とを混合した非水溶媒に対して、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を溶解させ、芳香族化合物として、式(1B-3)で表される化合物を添加し、これにより非水電解液を調製した。なお、非水電解液の組成は、質量比でEC/DEC/式(1B-3)で表される化合物/LiPF6=20/69/1/10に調整した。この非水電解液の式(1B-3)で表される化合物の含有量は、非水電解液の全体量に対する質量百分率で、1質量%である。
 続いて、非水電解液を保持するマトリックス高分子化合物(樹脂)として、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)を用い、非水電解液と、ポリフッ化ビニリデンと、希釈溶媒として炭酸ジメチル(DMC:ジメチルカーボネート)と、固体粒子として、ベーマイト粒子(粒子径D50:1μm)とを混合して、ゾル状の塗布溶液を調製した。なお、塗布溶液の組成は、塗布溶液の全体量に対する質量百分率で、固体粒子10質量%、樹脂5質量%、非水電解液35質量%、希釈溶媒50質量%である。
 続いて、正極および負極の両面に、加温状態で塗布溶液を塗布し、乾燥させて希釈溶媒(DMC)を除去し、正極および負極の表面に面積密度が片面あたり3mg/cm2のゲル状の電解質層を形成した。塗布溶液を加温状態で塗布することで、固体粒子であるベーマイト粒子を含む電解質を負極活物質層の最表面に位置する隣接活物質粒子間の窪みや活物質層の内部にしみこませることができる。この際、隣接粒子間の窪みで固体粒子がこしとられることで、負極側の窪み領域Aにおける粒子濃度が増す。これにより、窪み領域Aおよび深部領域Cの粒子濃度に差を設けることができる。塗布溶液の一部をかきとることにより、窪み含浸領域A、上塗り領域Bの厚さを、表19に示すものに調整すると共に、固体粒子をより多く窪み含浸領域Aに送り込み、且つ、固体粒子が窪み含浸領域Aにとどまるようにした。なお、固体粒子としては、固体粒子の一部に負極活物質の粒子径D50の2/√3-1倍以上の固体粒子を添加し、固体粒子の粒子径D95が負極活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上(3.5μm)となるように調製したものを用いた。これにより、粒子径が大きい方の一部の固体粒子によって、窪みの底部の粒子間の間隙を埋めて、固体粒子をこしとられやすくすることができる。
[ラミネートフィルム型電池の組み立て]
 電解質層が両面に形成された正極および負極と、セパレータとを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層したのち、長手方向に多数回、扁平形状に巻回した。その後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回電極体を形成した。
 次に、巻回電極体を、軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムで外装し、巻回電極体周辺の正極端子および負極端子の導出辺と、他の二辺とを減圧下で熱融着して封止し、密閉した。これにより、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mmの図1に示すラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1C-2>~<実施例1C-57>
 実施例1C-2~実施例1C-57では、下掲の表19に示すように、用いる粒子を変えたこと以外は、実施例1C-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1C-58>
 実施例1C-58では、負極に塗布する塗布溶液を調製する際に、固体粒子の含有量を7質量%に減らし、固体粒子の減少分DMCの量を増やしたこと以外は、実施例1C-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1C-59>
 実施例1C-59では、負極に塗布する塗布溶液を調製する際に、固体粒子の含有量を18質量%に増やし、固体粒子の増加分DMCの量を減らしたこと以外は、実施例1C-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1C-60>
 実施例1C-59では、負極に塗布する塗布溶液を調製する際に、固体粒子の含有量を20質量%に増やし、固体粒子の増加分DMCの量を減らしたこと以外は、実施例1C-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1C-61>
 実施例1C-61では、負極にゲル電解質層を形成する際、塗布溶液を掻き取るのを弱くしたこと以外は、実施例1C-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1C-62>
 実施例1C-62では、固体粒子として、固体粒子の一部に負極活物質の粒子径D50の2/√3-1の固体粒子を添加し、固体粒子の粒子径D95が負極活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍(3.1μm)となるように調製したものを用いた。以上のこと以外は、実施例1C-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<比較例1C-1>
 非水電解液に式(1B-3)で表される化合物を添加しなかったこと以外は、実施例1C-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<比較例1C-2>
 非水電解液に式(1B-3)で表される化合物に代えて、ビニルエチレンカーボネート(VEC)を添加したこと以外は、実施例1C-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<比較例1C-3>
 塗布溶液にベーマイト粒子を添加しなかったこと以外は、実施例1C-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<比較例1C-4>
 電極にゲル状の電解質層を形成することに代えて、セパレータの両方の主面にゲル状の電解質層を形成したこと以外は、実施例1C-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。なお、この例では、セパレータの表面に形成された電解質層に含まれる固体粒子の大部分は、活物質層の最表面に位置する隣接活物質粒子間の窪みに入らないため、窪み含浸領域Aの固体粒子濃度は低くなっている。
<比較例1C-5>
 塗布溶液にベーマイト粒子を添加しなかった。非水電解液に式(1B-3)で表される化合物を添加しなかった。以上のこと以外は、実施例1C-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(粒子の粒子径の測定、BET比表面積の測定)
 上述の実施例および比較例において、粒子の粒子径、BET比表面積の測定は、以下のようにして測定または評価したものである。(後述の実施例も同様)
(粒子径の測定)
 電解質層から電解質成分等を除去した後の固体粒子を、レーザー回折法により測定した粒度分布において、小さい粒子径の粒子側から起算した体積累計50%の粒子径を、粒子の粒子径D50とした。なお、必要に応じて、上記測定した粒度分布から、体積累計95%の粒子径D95の値も得た。活物質粒子も同様に、活物質層から活物質以外の成分を除去した粒子について同様に測定した。
(BET比表面積の測定)
 電解質層から電解質成分等を除去した後の固体粒子について、BET比表面積測定装置を用いてBET比表面積を求めた。
(固体粒子濃度および窪み含浸領域A、上塗り領域B、深部領域Cの測定)
 SEMを用いて、視野幅50μmの観察視野で4箇所観察した。それぞれの観察視野において、含浸領域A、上塗り領域B、深部領域Cの各厚さおよび各領域の粒子濃度を測定した。各領域における2μm×2μmの観察視野について、粒子断面の合計面積の面積百分率((「粒子断面の合計面積」÷「観察視野の面積」)×100%)を求めることにより、粒子濃度を得た。
(電池評価:高出力容量試験)
 作製した各電池について、以下の高出力容量試験を行った。23℃にて充電電圧4.2V、1Aの電流で、定電流定電圧充電を充電時間の合計が5時間となるまで行った後、0.5Aの定電流で3.0Vまで定電流放電を行った。このときの放電容量を電池の初期容量とした。
 23℃にて充電電圧4.2V、1Aの電流で、定電流定電圧充電を充電時間の合計が5時間となるまで行った後、20Aの定電流で3.0Vまで定電流放電を行った。このときの放電容量の、初期容量に対する百分率([放電容量/初期容量]×100(%))を、20A時の放電容量維持率として求めた。
 容量維持率の大きさによって、下記のように判定した。
 不合格:60%未満
 可:60%以上70%未満
 良:70%以上80%未満
 優:80%以上100%以下
 表19に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
 表19に示すように、実施例1C-1~実施例1C-57では、電池内部の適切な領域に適切な濃度で固体粒子が配置されているため、高出力時の放電容量維持率が優れていた。
<実施例2C-3>
 実施例1C-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例2C-1~実施例2C-2、実施例2C-4~実施例2C-16>
 実施例2C-1~実施例2C-2、実施例2C-4~実施例2C-16では、電解質層の形成の際、芳香族化合物として、式(1B-3)で表される化合物の代わりに、下掲の表20に示す化合物を添加したこと以外は、実施例2C-3と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(電池評価:高出力容量試験)
 作製した各実施例のラミネートフィルム型電池について、実施例1C-1と同様にして、高出力容量試験および電池容量の測定を行った。
 表20に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
 表20に示すように、実施例2C-1~実施例2C-16では、電池内部の適切な領域に適切な濃度で固体粒子が配置されているため、高出力時の放電容量維持率が優れていた。
<実施例3C-1~実施例3C-9>
 実施例3C-1~実施例3C-9では、下掲の表21に示すように式(1B-3)で表される化合物の添加量を変えたこと以外は、実施例1C-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(電池評価:高出力容量試験)
 作製した各実施例のラミネートフィルム型電池について、実施例1C-1と同様にして、高出力容量試験を行った。
 表21に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
 表21に示すように、実施例3C-1~実施例3C-9では、電池内部の適切な領域に適切な濃度で固体粒子が配置されているため、高出力時の放電容量維持率が優れていた。
<実施例4C-1~実施例4C-9>
 実施例4C-1~実施例4C-9では、電解質に対する固体粒子の添加量を下掲の表22に示すように変えたこと以外は、実施例1C-1と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
(電池評価:高出力容量試験)
 作製した各実施例のラミネートフィルム型電池について、実施例1C-1と同様にして、高出力容量試験を行った。
 表22に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
 表22に示すように、実施例4C-1~実施例4C-9では、電池内部の適切な領域に適切な濃度で固体粒子が配置されているため、高出力時の放電容量維持率が優れていた。また、電池容量も十分なものであった。
<実施例5C-1~実施例5C-11>
 実施例5C-1~実施例5C-11では、下掲の表23に示すように固体粒子であるベーマイト粒子の粒子径、比表面積を変えたこと以外は、実施例1C-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(電池評価:高出力容量試験)
 作製した各実施例のラミネートフィルム型電池について、実施例1C-1と同様にして、急速充電容量試験および電池容量の測定を行った。
 表23に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
 表23に示すように、実施例5C-1~実施例5C-11では、電池内部の適切な領域に適切な濃度で固体粒子が配置されているため、高出力時の放電容量維持率が優れていた。また、電池容量も十分なものであった。
<実施例6C-1>
 実施例1C-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例6C-2>
 まず、実施例5C-1と同様にして、正極および負極の作製を行い、また、セパレータを用意した。
 次に、実施例1C-1と同様にして、実施例1C-1と同様の塗布溶液をセパレータの両面に塗布し、乾燥させて希釈溶媒を除去し、セパレータの表面にゲル状の電解質層を形成した。
 その後、正極および負極と、ゲル状の電解質層が両面に形成されたセパレータとを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層したのち、長手方向に多数回、扁平形状に巻回した。その後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回電極体を形成した。
 次に、巻回電極体を袋詰めにして静水圧プレスを行った。これにより、固体粒子が、正極活物質層の最表面の隣接正極活物質粒子間の窪みおよび負極活物質層の最表面の隣接負極活物質粒子間の窪みに押し込まれるようにした。
 その後、巻回電極体を、軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムで外装し、巻回電極体周辺の正極端子および負極端子の導出辺と、他の二辺とを減圧下で熱融着して封止し、密閉した。これにより、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mmの図1に示すラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例6C-3>
 ポリエチレンセパレータに代えて、不織布を用意し、実施例1C-1と同様の塗布溶液を不織布の両面に塗布し、乾燥させて希釈溶媒を除去し、不織布の表面にゲル状の電解質層を形成した。以上のこと以外は、実施例6C-2と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例6C-4>
 まず、実施例6C-1と同様にして、正極および負極の作製を行い、また、セパレータを用意した。
(固体粒子層の形成)
 次に、セパレータの両面に、固体粒子22質量%、バインダー高分子化合物としてPVdF3質量、溶媒としてNMP75質量%を混合して調製した塗料を塗布した後、その後、乾燥により溶媒を除去した。これにより、固形分が片面あたり0.5mg/cm2となるように固体粒子層を形成した。
 次に、正極および負極と、固体粒子層が両面に形成されたセパレータとを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層したのち、長手方向に多数回、扁平形状に巻回した。その後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回体を形成した。
 次に、加温したオイルに袋詰めした巻回電体を入れて静水圧プレスを行った。これにより、固体粒子が、正極活物質層の最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みおよび負極活物質層の最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みに押し込まれるようにした。
 次に、この巻回体を軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムに挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、ラミネートフィルムの内部に収納した。次に、非水電解液を外装部材の内部に注入し、巻回体に非水電解液を含浸させたのち、ラミネートフィルムの開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封した。これにより、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mmの図1に示すラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例6C-5>
 ポリエチレンセパレータに代えて、不織布を用意し、実施例6C-4と同様の塗布溶液を不織布の両面に塗布した後、乾燥により溶媒を除去し、これにより、固形分が片面あたり0.5mg/cm2となるように固体粒子層を形成した。以上のこと以外は、実施例6C-4と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例6C-6>
 実施例6C-1と同様にして、正極および負極を作製し、また、セパレータを用意した。
 セパレータの両面に、下記の様にして、塗布溶液を塗布した後、これを乾燥し、マトリックス樹脂層を形成した。
 まず、ベーマイト粒子と、マトリックス高分子化合物であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)に分散させて、塗布溶液を調製した。この際、ベーマイト粒子の含有量は塗料の全体量に対して10質量%とし、PVdFの含有量は塗料の全体量に対して10質量%とし、NMPの含有量は塗料の全体量に対して80質量%とした。
 次に、この塗布溶液を、セパレータの両面に塗布し後、乾燥機中にくぐらせることにより、NMPを除去しこれにより、マトリックス樹脂層が形成されたセパレータを得た。
[ラミネートフィルム型電池の組み立て]
 次に、正極、負極およびマトリックス樹脂層が両面に形成されたセパレータを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層し、長手方向に多数回、扁平形状に巻回させた後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回電極体を形成した。
 次に、加温したオイルに袋詰めした巻回電極体を入れて静水圧プレスを行った。これにより固体粒子が、正極活物質層の最表面の窪みおよび負極活物質層の最表面の窪みに押し込まれるようにした。
 次に、巻回電極体を、外装部材の間に挟み、3辺を熱融着した。なお、外装部材には、軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムを用いた。
 そののち、これに電解液を注入し、減圧下で残りの1辺を熱融着し、密封した。この際、電解液を粒子含有樹脂層に含浸させ、マトリックス高分子化合物を膨潤させゲル状の電解質(ゲル電解質層)を形成した。なお、電解液としては、実施例1C-1と同様のものを用いた。以上により、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mmの図1に示すラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例6C-7>
 ポリエチレンセパレータに代えて、不織布を用意し、実施例5C-6と同様の塗布溶液を、不織布の両面に塗布した後、乾燥機中にくぐらせることにより、NMPを除去し、これにより、マトリックス樹脂層が形成された不織布を得た。以上のこと以外は、実施例6C-6と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例6C-8>
 まず、実施例6C-1と同様にして、正極および負極の作製を行い、また、セパレータを用意した
(固体粒子層の形成)
 正極および負極のそれぞれの両面に、固体粒子22質量%、バインダー高分子化合物としてPVdF3質量%、溶媒としてNMP75質量%を混合して調製した塗料を塗布した後、表面をかきとった。これにより、正極側および負極側の各窪み含浸領域Aに固体粒子を入れるとともに、窪み含浸領域Aの厚さが上塗り領域Bの厚さに対して2倍以上の厚さとなるようにした。その後、乾燥によって、NMPを除去し、固形分が片面で0.5mg/cm2となるように、固体粒子層を形成した。
 次に、固体粒子層が両面に形成された正極および負極と、セパレータとを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層したのち、長手方向に多数回、扁平形状に巻回した。その後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回体を形成した。
 次に、この巻回体を軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムに挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、ラミネートフィルムの内部に収納した。次に、非水電解液を外装部材の内部に注入し、巻回体に非水電解液を含浸させたのち、ラミネートフィルムの開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封した。これにより、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mmの図1に示すラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例6C-9>
 ゲル状の電解質層を正極の両面のみ形成したこと以外は、実施例6C-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例6C-10>
 ゲル状の電解質層を負極の両面のみ形成したこと以外は、実施例6C-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(電池評価:高出力容量試験)
 作製した各実施例のラミネートフィルム型電池について、実施例1C-1と同様にして、高出力容量試験を行った。
 表24に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
 表24に示すように、実施例6C-1~実施例6C-10では、電池内部の適切な領域に適切な濃度で固体粒子が配置されているため、高出力時の放電容量維持率が優れていた。
<実施例7C-1>
 次に、矩形状であること以外は実施例1C-1と同様の構成を有する矩形状の正極および矩形状の負極と、矩形状のセパレータを作製した。
(固体粒子層の形成)
 次にセパレータの両面に実施例5C-3と同様にして固体粒子層を形成した。
(積層電極体の形成)
 次に、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に、積層して積層電極体を形成した。
 次に、加温したオイルに袋詰めした積層電極体を入れて静水圧プレスを行った。これにより固体粒子が、正極活物質層の最表面の窪みおよび負極活物質の最表面の窪みに押し込まれるようにした。
 次に、積層電極体を、軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムで外装し、積層電極体周辺の3辺を熱融着して封止し、密閉した。そののち、これに実施例1C-1と同様の電解液を注入し、減圧下で残りの1辺を熱融着し、密封した。これにより、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mmの図4A~図4Cに示すラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例7C-2>
 実施例7C-1と同様にして、積層電極体を形成し、加温したオイルに袋詰めした積層電極体を入れて静水圧プレスを行った。これにより、正極活物質層の最表面の窪みおよび負極活物質の最表面の窪みに押し込まれるようにした。
 次に、正極端子を電池蓋と接合された安全弁に接合すると共に、負極端子を負極缶に接続した。積層電極体を一対の絶縁板で挟んで電池缶の内部に収納した。
 続いて、円筒型の電池缶の内部に絶縁板の上から非水電解液を注液した。最後に、電池缶の開放部に、電池蓋を、絶縁封口ガスケットを介してかしめることにより密閉した。これにより、電池形状が直径18mm、高さ65mm(ICR18650サイズ)の円筒型電池を作製した。
<実施例7C-3>
 実施例7C-1と同様にして、積層電極体を形成し、加温したオイルに袋詰めした積層電極体を入れて静水圧プレスを行った。これにより、正極活物質層の最表面の窪みおよび負極活物質の最表面の窪みに押し込まれるようにした。
[角型電池の組み立て]
 次に、積層電極体を角型の電池缶に収容した。続いて、電池蓋に設けられた電極ピンと、積層電極体から導出された正極端子とを接続した後、電池缶を電池蓋にて封口し、電解液注入口から非水電解液を注入して封止部材にて封止し、密閉した。これにより、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mm(453050サイズ)の角型電池を作製した。
<実施例7C-4>
 実施例7C-4では、実施例1C-1と同様であるラミネートフィルム型電池を用いた、図8および図9に示す簡易型の電池パック(ソフトパック)を作製した。
(電池評価:高出力容量試験)
 作製した各実施例のラミネートフィルム型電池について、実施例1C-1と同様にして、高出力容量試験を行った。なお、実施例7C-4では、電池パックに含まれる電池に対して実際にかかる電圧を想定して電圧を調整している。
 表25に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
 表25に示すように、実施例7C-1~実施例7C-4では、電池内部の適切な領域に適切な濃度で固体粒子が配置されているため、高出力時の放電容量維持率が優れていた。
<実施例1D-1>
[正極の作製]
 正極活物質であるコバルト酸リチウム(LiCoO2)粒子(粒子径D50:10μm)91質量%と、導電剤であるカーボンブラック6質量%と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)3質量%とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を分散媒であるN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に分散させて正極合剤スラリーとした。
 この正極合剤スラリーを厚さ12μmの帯状アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に、正極集電体の一部が露出するようにして塗布した。この後、塗布した正極合剤スラリーの分散媒を蒸発・乾燥させ、ロールプレスにて圧縮成型することにより、正極活物質層を形成した。最後に、正極端子を正極集電体露出部に取り付け、正極を形成した。なお、正極活物質層の面積密度は、30mg/cm2になるように調整した。
[負極の作製]
 負極活物質である粒状黒鉛粒子(粒子径D50:20μm)96質量%と、結着剤としてスチレン-ブタジエン共重合体のアクリル酸変性体1.5質量%と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース1.5質量%とを混合して負極合剤とし、さらに適量の水を加えて攪拌することにより、負極合剤スラリーを調製した。
 この負極合剤スラリーを厚さ15μmの帯状銅箔からなる負極集電体の両面に、負極集電体の一部が露出するようにして塗布した。この後、塗布した負極合剤スラリーの分散媒を蒸発・乾燥させ、ロールプレスにて圧縮成型することにより、負極活物質層を形成した。最後に、負極端子を正極集電体露出部に取り付け、負極を形成した。なお、負極活物質層の面積密度は、15mg/cm2になるように調整した。
[セパレータの作製]
 セパレータとして、厚さ5μmのポリエチレン(PE)製微多孔性フィルム(ポリエチレンセパレータ)を用意した。
[電解質層の形成]
 炭酸エチレン(EC)と炭酸ジエチル(DEC)とを混合した非水溶媒に対して、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を溶解させ、ジニトリル化合物として、式(1C-1)で表される化合物を添加し、これにより非水電解液を調製した。なお、非水電解液の組成は、質量比でEC/DEC/式(1C-2)で表される化合物/LiPF6=20/69/1/10に調整した。この非水電解液の式(1C-2)で表される化合物の含有量は、非水電解液の全体量に対する質量百分率で、1質量%である。
 続いて、非水電解液を保持するマトリックス高分子化合物(樹脂)として、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)を用い、非水電解液と、ポリフッ化ビニリデンと、希釈溶媒として炭酸ジメチル(DMC:ジメチルカーボネート)と、固体粒子として、ベーマイト粒子(粒子径D50:1μm)とを混合して、ゾル状の塗布溶液を調製した。なお、塗布溶液の組成は、塗布溶液の全体量に対する質量百分率で、固体粒子10質量%、樹脂5質量%、非水電解液35質量%、希釈溶媒50質量%である。
 続いて、正極および負極の両面に、加温状態で塗布溶液を塗布し、乾燥させて希釈溶媒(DMC)を除去し、正極および負極の表面に面積密度が片面あたり3mg/cm2のゲル状の電解質層を形成した。塗布溶液を加温状態で塗布することで、固体粒子であるベーマイト粒子を含む電解質を負極活物質層の最表面に位置する隣接活物質粒子間の窪みや活物質層の内部にしみこませることができる。この際、隣接粒子間の窪みで固体粒子がこしとられることで、負極側の窪み領域Aにおける粒子濃度が増す。これにより、窪み領域Aおよび深部領域Cの粒子濃度に差を設けることができる。塗布溶液の一部をかきとることにより、窪み含浸領域A、上塗り領域Bの厚さを、表276に示すものに調整すると共に、固体粒子をより多く窪み含浸領域Aに送り込み、且つ、固体粒子が窪み含浸領域Aにとどまるようにした。なお、固体粒子としては、固体粒子の一部に負極活物質の粒子径D50の2/√3-1倍以上の固体粒子を添加し、固体粒子の粒子径D95が負極活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上(3.5μm)となるように調製したものを用いた。これにより、粒子径が大きい方の一部の固体粒子によって、窪みの底部の粒子間の間隙を埋めて、固体粒子をこしとられやすくすることができる。
[ラミネートフィルム型電池の組み立て]
 電解質層が両面に形成された正極および負極と、セパレータとを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層したのち、長手方向に多数回、扁平形状に巻回した。その後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回電極体を形成した。
 次に、巻回電極体を、軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムで外装し、巻回電極体周辺の正極端子および負極端子の導出辺と、他の二辺とを減圧下で熱融着して封止し、密閉した。これにより、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mmの図1に示すラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1D-2>~<実施例1D-57>
 実施例1D-2~実施例1D-57では、下掲の表26に示すように、用いる粒子を変えたこと以外は、実施例1D-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1D-58>
 実施例1D-58では、負極に塗布する塗布溶液を調製する際に、固体粒子の含有量を7質量%に減らし、固体粒子の減少分DMCの量を増やしたこと以外は、実施例1D-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1D-59>
 実施例1D-59では、負極に塗布する塗布溶液を調製する際に、固体粒子の含有量を18質量%に増やし、固体粒子の増加分DMCの量を減らしたこと以外は、実施例1D-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1D-60>
 実施例1D-59では、負極に塗布する塗布溶液を調製する際に、固体粒子の含有量を20質量%に増やし、固体粒子の増加分DMCの量を減らしたこと以外は、実施例1D-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1D-61>
 実施例1D-61では、負極にゲル電解質層を形成する際、塗布溶液を掻き取るのを弱くしたこと以外は、実施例1D-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1D-62>
 実施例1D-62では、固体粒子として、固体粒子の一部に負極活物質の粒子径D50の2/√3-1の固体粒子を添加し、固体粒子の粒子径D95が負極活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍(3.1μm)となるように調製したものを用いた。以上のこと以外は、実施例1D-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<比較例1D-1>
 非水電解液に式(1C-2)で表される化合物を添加しなかったこと以外は、実施例1D-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<比較例1D-2>
 非水電解液に式(1C-2)で表される化合物に代えて、ビニルエチレンカーボネート(VEC)を添加したこと以外は、実施例1D-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<比較例1D-3>
 塗布溶液にベーマイト粒子を添加しなかったこと以外は、実施例1D-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<比較例1D-4>
 電極にゲル状の電解質層を形成することに代えて、セパレータの両方の主面にゲル状の電解質層を形成したこと以外は、実施例1D-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。なお、この例では、セパレータの表面に形成された電解質層に含まれる固体粒子の大部分は、活物質層の最表面に位置する隣接活物質粒子間の窪みに入らないため、窪み含浸領域Aの固体粒子濃度は低くなっている。
<比較例1D-5>
 塗布溶液にベーマイト粒子を添加しなかった。非水電解液に式(1C-2)で表される化合物を添加しなかった。以上のこと以外は、実施例1D-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(粒子の粒子径の測定、BET比表面積の測定)
 上述の実施例および比較例において、粒子の粒子径、BET比表面積の測定は、以下のようにして測定または評価したものである。(後述の実施例も同様)
(粒子径の測定)
 電解質層から電解質成分等を除去した後の固体粒子を、レーザー回折法により測定した粒度分布において、小さい粒子径の粒子側から起算した体積累計50%の粒子径を、粒子の粒子径D50とした。なお、必要に応じて、上記測定した粒度分布から、体積累計95%の粒子径D95の値も得た。活物質粒子も同様に、活物質層から活物質以外の成分を除去した粒子について同様に測定した。
(BET比表面積の測定)
 電解質層から電解質成分等を除去した後の固体粒子について、BET比表面積測定装置を用いてBET比表面積を求めた。
(固体粒子濃度および窪み含浸領域A、上塗り領域B、深部領域Cの測定)
 SEMを用いて、視野幅50μmの観察視野で4箇所観察した。それぞれの観察視野において、含浸領域A、上塗り領域B、深部領域Cの各厚さおよび各領域の粒子濃度を測定した。各領域における2μm×2μmの観察視野について、粒子断面の合計面積の面積百分率((「粒子断面の合計面積」÷「観察視野の面積」)×100%)を求めることにより、粒子濃度を得た。
(電池評価:金属コンタミ析出耐性試験)
 作製した各電池について、以下の金属コンタミ析出耐性試験を行った。あらかじめ正極合剤層中にΦ50μmの鉄粒子を0.1%添加したこと以外は、上述した実施例および比較例と同様の電池を作製した。その後、4.2Vまで1Aで5時間の定電流/定電圧充電を行った。短絡がなかったものについては、さらに0.05V電圧を上げて1時間ずつの追加充電をおこない、最大4.40Vまで追加充電を行った。
 上述の操作において、4.25V未満までに短絡したものを不合格、4.25Vまでクリアでき(短絡しなかった)、4.30Vまでクリアできなかったものは可、4.30Vまでクリアでき、4.40Vまでクリアできなかったものは良、4.40Vまでクリアできたものは優とした。
 表26に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
 表26に示すように、実施例1D-1~実施例1D-62では、電池内部の適切な領域に適切な濃度で固体粒子が配置されているため、化学短絡耐性が優れていた。
<実施例2D-2>
 実施例1D-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例2D-1、実施例2D-3~実施例2D-11>
 実施例2D-1、実施例2D-3~実施例2D-11では、電解質層の形成の際、ジニトリル化合物として、式(1C-2)で表される化合物の代わりに、下掲の表27に示す化合物を添加したこと以外は、実施例2D-2と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(電池評価:金属コンタミ析出耐性試験)
 作製した各実施例のラミネートフィルム型電池について、実施例1D-1と同様にして、金属コンタミ析出耐性試験を行った。
 表27に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
 表27に示すように、実施例2D-1~実施例2D-11では、電池内部の適切な領域に適切な濃度で固体粒子が配置されているため、化学短絡耐性が優れていた。
<実施例3D-1~実施例3D-9>
 実施例3D-1~実施例3D-9では、下掲の表28に示すように式(1C-2)で表される化合物の添加量を変えたこと以外は、実施例1D-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<比較例3D-1>
 塗布溶液にベーマイト粒子を添加しなかったこと以外は、実施例3D-9と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(電池評価:金属コンタミ析出耐性試験)
 作製した各実施例のラミネートフィルム型電池について、実施例1D-1と同様にして、金属コンタミ析出耐性試験を行った。
(電池評価:充放電サイクル試験)
 作製した各実施例のラミネートフィルム型電池について、以下の充放電サイクル試験を行った。23℃にて充電電圧4.2V、1Aの電流で、定電流定電圧充電を充電時間の合計が5時間となるまで行った後、0.5Aの定電流で3.0Vまで定電流放電を行った。このときの放電容量を電池の初期容量とした。その後、同様の条件で充放電を500回繰り返し、[500サイクル目の放電容量/初期放電容量]×100(%)を容量維持率として求めた。
 容量維持率の大きさによって、下記のように判定した。
 不合格:40%未満
 可:40%以上50%未満
 良:50%以上60%未満
 優:60%以上100%以下
 表28に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
 表28に示すように、実施例3D-1~実施例3D-9では、電池内部の適切な領域に適切な濃度で固体粒子が配置されているため、化学短絡耐性が優れていた。
<実施例4D-1~実施例4D-9>
 実施例4D-1~実施例4D-9では、電解質に対する固体粒子の添加量を下掲の表29に示すように変えたこと以外は、実施例1D-1と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
(電池評価:金属コンタミ析出耐性試験)
 作製した各実施例のラミネートフィルム型電池について、実施例1D-1と同様にして、金属コンタミ析出耐性試験を行った。
 表29に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
 表29に示すように、実施例4D-1~実施例4D-9では、電池内部の適切な領域に適切な濃度で固体粒子が配置されているため、化学短絡耐性が優れていた。
<実施例5D-1~実施例5D-11>
 実施例5D-1~実施例5D-11では、下掲の表30に示すように固体粒子であるベーマイト粒子の粒子径、比表面積を変えたこと以外は、実施例1D-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(電池評価:金属コンタミ析出耐性試験)
 作製した各実施例のラミネートフィルム型電池について、実施例1D-1と同様にして、金属コンタミ析出耐性試験を行った。
 表30に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
 表30に示すように、実施例5D-1~実施例5D-11では、電池内部の適切な領域に適切な濃度で固体粒子が配置されているため、化学短絡耐性が優れていた。
<実施例6D-1>
 実施例1D-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例6D-2>
 まず、実施例6D-1と同様にして、正極および負極の作製を行い、また、セパレータを用意した。
 次に、実施例1D-1と同様にして、実施例1D-1と同様の塗布溶液をセパレータの両面に塗布し、乾燥させて希釈溶媒を除去し、セパレータの表面にゲル状の電解質層を形成した。
 その後、正極および負極と、ゲル状の電解質層が両面に形成されたセパレータとを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層したのち、長手方向に多数回、扁平形状に巻回した。その後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回電極体を形成した。
 次に、巻回電極体を袋詰めにして静水圧プレスを行った。これにより、固体粒子が、正極活物質層の最表面の隣接正極活物質粒子間の窪みおよび負極活物質層の最表面の隣接負極活物質粒子間の窪みに押し込まれるようにした。
 その後、巻回電極体を、軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムで外装し、巻回電極体周辺の正極端子および負極端子の導出辺と、他の二辺とを減圧下で熱融着して封止し、密閉した。これにより、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mmの図1に示すラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例6D-3>
 まず、実施例6D-1と同様にして、正極および負極の作製を行い、また、セパレータを用意した。
(固体粒子層の形成)
 次に、セパレータの両面に、固体粒子22質量%、バインダー高分子化合物としてPVdF3質量、溶媒としてNMP75質量%を混合して調製した塗料を塗布した後、その後、乾燥により溶媒を除去した。これにより、固形分が片面あたり0.5mg/cm2となるように固体粒子層を形成した。
 次に、正極および負極と、固体粒子層が両面に形成されたセパレータとを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層したのち、長手方向に多数回、扁平形状に巻回した。その後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回体を形成した。
 次に、加温したオイルに袋詰めした巻回電体を入れて静水圧プレスを行った。これにより、固体粒子が、正極活物質層の最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みおよび負極活物質層の最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みに押し込まれるようにした。
 次に、この巻回体を軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムに挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、ラミネートフィルムの内部に収納した。次に、非水電解液を外装部材の内部に注入し、巻回体に非水電解液を含浸させたのち、ラミネートフィルムの開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封した。これにより、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mmの図1に示すラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例6D-4>
 実施例6D-1と同様にして、正極および負極を作製し、また、セパレータを用意した。
 セパレータの両面に、下記の様にして、塗布溶液を塗布した後、これを乾燥し、マトリックス樹脂層を形成した。
 まず、ベーマイト粒子と、マトリックス高分子化合物であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)に分散させて、塗布溶液を調製した。この際、ベーマイト粒子の含有量は塗料の全体量に対して10質量%とし、PVdFの含有量は塗料の全体量に対して10質量%とし、NMPの含有量は塗料の全体量に対して80質量%とした。
 次に、この塗布溶液を、セパレータの両面に塗布し後、乾燥機中にくぐらせることにより、NMPを除去しこれにより、マトリックス樹脂層が形成されたセパレータを得た。
[ラミネートフィルム型電池の組み立て]
 次に、正極、負極およびマトリックス樹脂層が両面に形成されたセパレータを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層し、長手方向に多数回、扁平形状に巻回させた後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回電極体を形成した。
 次に、加温したオイルに袋詰めした巻回電極体を入れて静水圧プレスを行った。これにより固体粒子が、正極活物質層の最表面の窪みおよび負極活物質層の最表面の窪みに押し込まれるようにした。
 次に、巻回電極体を、外装部材の間に挟み、3辺を熱融着した。なお、外装部材には、軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムを用いた。
 そののち、これに電解液を注入し、減圧下で残りの1辺を熱融着し、密封した。この際、電解液を粒子含有樹脂層に含浸させ、マトリックス高分子化合物を膨潤させゲル状の電解質(ゲル電解質層)を形成した。なお、電解液としては、実施例1D-1と同様のものを用いた。以上により、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mmの図1に示すラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例6D-5>
 まず、実施例6D-1と同様にして、正極および負極の作製を行い、また、セパレータを用意した
(固体粒子層の形成)
 正極および負極のそれぞれの両面に、固体粒子22質量%、バインダー高分子化合物としてPVdF3質量%、溶媒としてNMP75質量%を混合して調製した塗料を塗布した後、表面をかきとった。これにより、正極側および負極側の各窪み含浸領域Aに固体粒子を入れるとともに、窪み含浸領域Aの厚さが上塗り領域Bの厚さに対して2倍以上の厚さとなるようにした。その後、乾燥によって、NMPを除去し、固形分が片面で0.5mg/cm2となるように、固体粒子層を形成した。
 次に、固体粒子層が両面に形成された正極および負極と、セパレータとを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層したのち、長手方向に多数回、扁平形状に巻回した。その後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回体を形成した。
 次に、この巻回体を軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムに挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、ラミネートフィルムの内部に収納した。次に、非水電解液を外装部材の内部に注入し、巻回体に非水電解液を含浸させたのち、ラミネートフィルムの開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封した。これにより、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mmの図1に示すラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例6D-6>
 ゲル状の電解質層を正極の両面のみ形成したこと以外は、実施例6D-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例6D-7>
 ゲル状の電解質層を負極の両面のみ形成したこと以外は、実施例6D-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(電池評価:金属コンタミ析出耐性試験)
 作製した各実施例のラミネートフィルム型電池について、実施例1D-1と同様にして、金属コンタミ析出耐性試験を行った。
 表31に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
 表31に示すように、実施例6D-1~実施例6D-7では、電池内部の適切な領域に適切な濃度で固体粒子が配置されているため、化学短絡耐性が優れていた。
<実施例7D-1>
 次に、矩形状であること以外は実施例1D-1と同様の構成を有する矩形状の正極および矩形状の負極と、矩形状のセパレータを作製した。
(固体粒子層の形成)
 次にセパレータの両面に実施例6D-3と同様にして固体粒子層を形成した。
(積層電極体の形成)
 次に、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に、積層して積層電極体を形成した。
 次に、加温したオイルに袋詰めした積層電極体を入れて静水圧プレスを行った。これにより固体粒子が、正極活物質層の最表面の窪みおよび負極活物質の最表面の窪みに押し込まれるようにした。
 次に、積層電極体を、軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムで外装し、積層電極体周辺の3辺を熱融着して封止し、密閉した。そののち、これに実施例1D-1と同様の電解液を注入し、減圧下で残りの1辺を熱融着し、密封した。これにより、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mmの図4A~図4Cに示すラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例7D-2>
 実施例6D-1と同様にして、積層電極体を形成し、加温したオイルに袋詰めした積層電極体を入れて静水圧プレスを行った。これにより、正極活物質層の最表面の窪みおよび負極活物質の最表面の窪みに押し込まれるようにした。
 次に、正極端子を電池蓋と接合された安全弁に接合すると共に、負極端子を負極缶に接続した。積層電極体を一対の絶縁板で挟んで電池缶の内部に収納した。
 続いて、円筒型の電池缶の内部に絶縁板の上から非水電解液を注液した。最後に、電池缶の開放部に、電池蓋を、絶縁封口ガスケットを介してかしめることにより密閉した。これにより、電池形状が直径18mm、高さ65mm(ICR18650サイズ)の円筒型電池を作製した。
<実施例7D-3>
 実施例7D-1と同様にして、積層電極体を形成し、加温したオイルに袋詰めした積層電極体を入れて静水圧プレスを行った。これにより、正極活物質層の最表面の窪みおよび負極活物質の最表面の窪みに押し込まれるようにした。
[角型電池の組み立て]
 次に、積層電極体を角型の電池缶に収容した。続いて、電池蓋に設けられた電極ピンと、積層電極体から導出された正極端子とを接続した後、電池缶を電池蓋にて封口し、電解液注入口から非水電解液を注入して封止部材にて封止し、密閉した。これにより、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mm(453050サイズ)の角型電池を作製した。
<実施例7D-4~実施例7D-6>
 ポリエチレンセパレータに代えて、不織布を用意し、実施例7D-1と同様の塗布溶液を不織布の両面に塗布した後、乾燥により溶媒を除去し、これにより、固形分が片面あたり0.5mg/cm2となるように固体粒子層を形成した。以上のこと以外は、実施例7D-1~実施例7D-3と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例7D-7>
 実施例7D-7では、実施例1D-1と同様であるラミネートフィルム型電池を用いた、図8および図9に示す簡易型の電池パック(ソフトパック)を作製した。
(電池評価:金属コンタミ析出耐性試験)
 作製した各実施例のラミネートフィルム型電池について、実施例1D-1と同様にして、金属コンタミ析出耐性試験を行った。なお、実施例7D-7では、電池パックに含まれる電池に対して実際にかかる電圧を想定して電圧を調整している。
 表32に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
 表32に示すように、実施例7D-1~実施例7D-7では、電池内部の適切な領域に適切な濃度で固体粒子が配置されているため、化学短絡耐性が優れていた。
<実施例1E-1>
[正極の作製]
 正極活物質であるコバルト酸リチウム(LiCoO2)粒子(粒子径D50:10μm)91質量%と、導電剤であるカーボンブラック6質量%と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)3質量%とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を分散媒であるN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に分散させて正極合剤スラリーとした。
 この正極合剤スラリーを厚さ12μmの帯状アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に、正極集電体の一部が露出するようにして塗布した。この後、塗布した正極合剤スラリーの分散媒を蒸発・乾燥させ、ロールプレスにて圧縮成型することにより、正極活物質層を形成した。最後に、正極端子を正極集電体露出部に取り付け、正極を形成した。なお、正極活物質層の面積密度は、30mg/cm2になるように調整した。
[負極の作製]
 負極活物質である粒状黒鉛粒子(粒子径D50:20μm)96質量%と、結着剤としてスチレン-ブタジエン共重合体のアクリル酸変性体1.5質量%と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース1.5質量%とを混合して負極合剤とし、さらに適量の水を加えて攪拌することにより、負極合剤スラリーを調製した。
 この負極合剤スラリーを厚さ15μmの帯状銅箔からなる負極集電体の両面に、負極集電体の一部が露出するようにして塗布した。この後、塗布した負極合剤スラリーの分散媒を蒸発・乾燥させ、ロールプレスにて圧縮成型することにより、負極活物質層を形成した。最後に、負極端子を正極集電体露出部に取り付け、負極を形成した。なお、負極活物質層の面積密度は、15mg/cm2になるように調整した。
[セパレータの作製]
 セパレータとして、厚さ5μmのポリエチレン(PE)製微多孔性フィルム(ポリエチレンセパレータ)を用意した。
[電解質層の形成]
 炭酸エチレン(EC)と炭酸ジエチル(DEC)とを混合した非水溶媒に対して、電解質塩として、式(5D-1)で表される化合物(添加成分)および六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を溶解させ、これにより非水電解液を調製した。なお、非水電解液の組成は、質量比でEC/DEC/式(5D-1)で表される化合物/LiPF6=20/70/0.1/9.9に調整した。この非水電解液の式(5D-1)で表される化合物の含有量は、非水電解液の全体量に対する質量百分率で、0.1質量%である。
 続いて、非水電解液を保持するマトリックス高分子化合物(樹脂)として、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)を用い、非水電解液と、ポリフッ化ビニリデンと、希釈溶媒として炭酸ジメチル(DMC:ジメチルカーボネート)と、固体粒子として、ベーマイト粒子(粒子径D50:1μm)とを混合して、ゾル状の塗布溶液を調製した。なお、塗布溶液の組成は、塗布溶液の全体量に対する質量百分率で、固体粒子10質量%、樹脂5質量%、非水電解液35質量%、希釈溶媒50質量%である。
 続いて、正極および負極の両面に、加温状態で塗布溶液を塗布し、乾燥させて希釈溶媒(DMC)を除去し、正極および負極の表面に面積密度が片面あたり3mg/cm2のゲル状の電解質層を形成した。塗布溶液を加温状態で塗布することで、固体粒子であるベーマイト粒子を含む電解質を負極活物質層の最表面に位置する隣接活物質粒子間の窪みや活物質層の内部にしみこませることができる。この際、隣接粒子間の窪みで固体粒子がこしとられることで、負極側の窪み領域Aにおける粒子濃度が増す。これにより、窪み領域Aおよび深部領域Cの粒子濃度に差を設けることができる。塗布溶液の一部をかきとることにより、窪み含浸領域A、上塗り領域Bの厚さを、表33に示すものに調整すると共に、固体粒子をより多く窪み含浸領域Aに送り込み、且つ、固体粒子が窪み含浸領域Aにとどまるようにした。なお、固体粒子としては、固体粒子の一部に負極活物質の粒子径D50の2/√3-1倍以上の固体粒子を添加し、固体粒子の粒子径D95が負極活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上(3.5μm)となるように調製したものを用いた。これにより、粒子径が大きい方の一部の固体粒子によって、窪みの底部の粒子間の間隙を埋めて、固体粒子をこしとられやすくすることができる。
[ラミネートフィルム型電池の組み立て]
 電解質層が両面に形成された正極および負極と、セパレータとを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層したのち、長手方向に多数回、扁平形状に巻回した。その後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回電極体を形成した。
 次に、巻回電極体を、軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムで外装し、巻回電極体周辺の正極端子および負極端子の導出辺と、他の二辺とを減圧下で熱融着して封止し、密閉した。これにより、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mmの図1に示すラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1E-2>~<実施例1E-57>
 実施例1E-2~実施例1E-57では、下掲の表33に示すように、用いる粒子を変えたこと以外は、実施例1E-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1E-58>
 実施例1E-58では、負極に塗布する塗布溶液を調製する際に、固体粒子の含有量を7質量%に減らし、固体粒子の減少分DMCの量を増やしたこと以外は、実施例1E-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1E-59>
 実施例1E-59では、負極に塗布する塗布溶液を調製する際に、固体粒子の含有量を18質量%に増やし、固体粒子の増加分DMCの量を減らしたこと以外は、実施例1E-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1E-60>
 実施例1E-59では、負極に塗布する塗布溶液を調製する際に、固体粒子の含有量を20質量%に増やし、固体粒子の増加分DMCの量を減らしたこと以外は、実施例1E-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1E-61>
 実施例1E-61では、負極にゲル電解質層を形成する際、塗布溶液を掻き取るのを弱くしたこと以外は、実施例1E-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例1E-62>
 実施例1E-62では、固体粒子として、固体粒子の一部に負極活物質の粒子径D50の2/√3-1の固体粒子を添加し、固体粒子の粒子径D95が負極活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍(3.1μm)となるように調製したものを用いた。以上のこと以外は、実施例1E-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<比較例1E-1>
 非水電解液に式(5D-1)で表される化合物を添加しなかったこと以外は、実施例1E-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<比較例1E-2>
 非水電解液に式(5D-1)で表される化合物に代えて、ビニルエチレンカーボネート(VEC)を1質量%添加したこと以外は、実施例1E-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<比較例1E-3>
 塗布溶液にベーマイト粒子を添加しなかったこと以外は、実施例1E-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<比較例1E-4>
 電極にゲル状の電解質層を形成することに代えて、セパレータの両方の主面にゲル状の電解質層を形成したこと以外は、実施例1E-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。なお、この例では、セパレータの表面に形成された電解質層に含まれる固体粒子の大部分は、活物質層の最表面に位置する隣接活物質粒子間の窪みに入らないため、窪み含浸領域Aの固体粒子濃度は低くなっている。
<比較例1E-5>
 塗布溶液にベーマイト粒子を添加しなかった。非水電解液に式(5D-1)で表される化合物を添加しなかった。以上のこと以外は、実施例1E-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(粒子の粒子径の測定、BET比表面積の測定)
 上述の実施例および比較例において、粒子の粒子径、BET比表面積の測定は、以下のようにして測定または評価したものである。(後述の実施例も同様)
(粒子径の測定)
 電解質層から電解質成分等を除去した後の固体粒子を、レーザー回折法により測定した粒度分布において、小さい粒子径の粒子側から起算した体積累計50%の粒子径を、粒子の粒子径D50とした。なお、必要に応じて、上記測定した粒度分布から、体積累計95%の粒子径D95の値も得た。活物質粒子も同様に、活物質層から活物質以外の成分を除去した粒子について同様に測定した。
(BET比表面積の測定)
 電解質層から電解質成分等を除去した後の固体粒子について、BET比表面積測定装置を用いてBET比表面積を求めた。
(固体粒子濃度および窪み含浸領域A、上塗り領域B、深部領域Cの測定)
 SEMを用いて、視野幅50μmの観察視野で4箇所観察した。それぞれの観察視野において、含浸領域A、上塗り領域B、深部領域Cの各厚さおよび各領域の粒子濃度を測定した。各領域における2μm×2μmの観察視野について、粒子断面の合計面積の面積百分率((「粒子断面の合計面積」÷「観察視野の面積」)×100%)を求めることにより、粒子濃度を得た。
(電池評価:過充電限界試験)
 作製した各電池について、以下の過充電限界試験を行った。1A/4.2Vの定電流/定電圧充電を5時間したのち、1Aの定電流にて容量の50%相当(30分)の充電を追加する。内部短絡が生じないで電圧を維持できている電池を合格とし、50%ずつ最大150%までの追加充電を行い、内部短絡により電圧を維持できなくなった電池は、追加充電を行わない。追加充電において、50%に到達できなかったもの(過充電耐性試験限界容量<150%)を不合格、50%まで到達できたもの(150%≦過充電耐性試験限界容量<200%)を可、100%まで到達できたもの(200%≦過充電耐性試験限界容量<250%)を良、150%に到達できたもの(250%≦過充電耐性試験限界容量)を優とした。なお、表中の250%超とは、250%以上の意味である。
 表33に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
 表33に示すように、実施例1E-1~実施例1E-62では、電池内部の適切な領域に適切な濃度で固体粒子が配置されているため、過充電耐性が優れていた。
<実施例2E-20>
 実施例1E-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例2E-1~実施例2E-19、実施例2E-21~実施例2E-24>
 実施例2E-1~実施例2E-19、実施例2E-21~実施例2E-24では、電解質層の形成の際、電解質塩として、式(5D-1)で表される化合物の代わりに、下掲の表34に示す化合物を添加したこと以外は、実施例2E-20と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(電池評価:過充電限界試験)
 作製した各実施例のラミネートフィルム型電池について、実施例1E-1と同様にして、過充電限界試験を行った。
 表34に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
 表34に示すように、実施例2E-1~実施例2E-24では、電池内部の適切な領域に適切な濃度で固体粒子が配置されているため、過充電耐性が優れていた。
<実施例3E-1~実施例3E-9>
 実施例3E-1~実施例3E-9では、下掲の表35に示すように式(5D-1)で表される化合物の添加量を変えたこと以外は、実施例1E-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<比較例3E-1>
 塗布溶液にベーマイト粒子を添加しなかったこと以外は、実施例3E-9と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(電池評価:過充電限界試験)
 作製した各実施例のラミネートフィルム型電池について、実施例1E-1と同様にして、過充電限界試験を行った。
(電池評価:充放電サイクル試験)
 作製した各実施例のラミネートフィルム型電池について、以下の充放電サイクル試験を行った。23℃にて充電電圧4.2V、1Aの電流で、定電流定電圧充電を充電時間の合計が5時間となるまで行った後、0.5Aの定電流で3.0Vまで定電流放電を行った。このときの放電容量を電池の初期容量とした。その後、同様の条件で充放電を500回繰り返し、[500サイクル目の放電容量/初期放電容量]×100(%)を容量維持率として求めた。
 容量維持率の大きさによって、下記のように判定した。
 不合格:40%未満
 可:40%以上50%未満
 良:50%以上60%未満
 優:60%以上100%以下
 表35に評価結果を示す。
 表35に示すように、実施例3E-1~実施例3E-9では、電池内部の適切な領域に適切な濃度で固体粒子が配置されているため、過充電耐性が優れていた。
<実施例4E-1~実施例4E-9>
 実施例4E-1~実施例4E-9では、電解質に対する固体粒子の添加量を下掲の表36に示すように変えたこと以外は、実施例1E-1と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。
(電池評価:過充電限界試験)
 作製した各実施例のラミネートフィルム型電池について、実施例1E-1と同様にして、過充電限界試験を行った。
 表36に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
 表36に示すように、実施例4E-1~実施例4E-9では、電池内部の適切な領域に適切な濃度で固体粒子が配置されているため、過充電耐性が優れていた。
<実施例5E-1~実施例5E-11>
 実施例5E-1~実施例5E-11では、下掲の表37に示すように固体粒子であるベーマイト粒子の粒子径、比表面積を変えたこと以外は、実施例1E-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(電池評価:過充電限界試験)
 作製した各実施例のラミネートフィルム型電池について、実施例1E-1と同様にして、過充電限界試験を行った。
 表37に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
 表37に示すように、実施例5E-1~実施例5E-11では、電池内部の適切な領域に適切な濃度で固体粒子が配置されているため、過充電耐性が優れていた。
<実施例6E-1>
 実施例1E-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例6E-2>
 まず、実施例6E-1と同様にして、正極および負極の作製を行い、また、セパレータを用意した。
 次に、実施例1E-1と同様にして、実施例1E-1と同様の塗布溶液をセパレータの両面に塗布し、乾燥させて希釈溶媒を除去し、セパレータの表面にゲル状の電解質層を形成した。
 その後、正極および負極と、ゲル状の電解質層が両面に形成されたセパレータとを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層したのち、長手方向に多数回、扁平形状に巻回した。その後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回電極体を形成した。
 次に、巻回電極体を袋詰めにして静水圧プレスを行った。これにより、固体粒子が、正極活物質層の最表面の隣接正極活物質粒子間の窪みおよび負極活物質層の最表面の隣接負極活物質粒子間の窪みに押し込まれるようにした。
 その後、巻回電極体を、軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムで外装し、巻回電極体周辺の正極端子および負極端子の導出辺と、他の二辺とを減圧下で熱融着して封止し、密閉した。これにより、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mmの図1に示すラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例6E-3>
 まず、実施例6E-1と同様にして、正極および負極の作製を行い、また、セパレータを用意した。
(固体粒子層の形成)
 次に、セパレータの両面に、固体粒子22質量%、バインダー高分子化合物としてPVdF3質量、溶媒としてNMP75質量%を混合して調製した塗料を塗布した後、その後、乾燥により溶媒を除去した。これにより、固形分が片面あたり0.5mg/cm2となるように固体粒子層を形成した。
 次に、正極および負極と、固体粒子層が両面に形成されたセパレータとを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層したのち、長手方向に多数回、扁平形状に巻回した。その後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回体を形成した。
 次に、加温したオイルに袋詰めした巻回電体を入れて静水圧プレスを行った。これにより、固体粒子が、正極活物質層の最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みおよび負極活物質層の最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みに押し込まれるようにした。
 次に、この巻回体を軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムに挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、ラミネートフィルムの内部に収納した。次に、非水電解液を外装部材の内部に注入し、巻回体に非水電解液を含浸させたのち、ラミネートフィルムの開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封した。これにより、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mmの図1に示すラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例6E-4>
 実施例6E-1と同様にして、正極および負極を作製し、また、セパレータを用意した。
 セパレータの両面に、下記の様にして、塗布溶液を塗布した後、これを乾燥し、マトリックス樹脂層を形成した。
 まず、ベーマイト粒子と、マトリックス高分子化合物であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)に分散させて、塗布溶液を調製した。この際、ベーマイト粒子の含有量は塗料の全体量に対して10質量%とし、PVdFの含有量は塗料の全体量に対して10質量%とし、NMPの含有量は塗料の全体量に対して80質量%とした。
 次に、この塗布溶液を、セパレータの両面に塗布し後、乾燥機中にくぐらせることにより、NMPを除去しこれにより、マトリックス樹脂層が形成されたセパレータを得た。
[ラミネートフィルム型電池の組み立て]
 次に、正極、負極およびマトリックス樹脂層が両面に形成されたセパレータを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層し、長手方向に多数回、扁平形状に巻回させた後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回電極体を形成した。
 次に、加温したオイルに袋詰めした巻回電極体を入れて静水圧プレスを行った。これにより固体粒子が、正極活物質層の最表面の窪みおよび負極活物質層の最表面の窪みに押し込まれるようにした。
 次に、巻回電極体を、外装部材の間に挟み、3辺を熱融着した。なお、外装部材には、軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムを用いた。
 そののち、これに電解液を注入し、減圧下で残りの1辺を熱融着し、密封した。この際、電解液を粒子含有樹脂層に含浸させ、マトリックス高分子化合物を膨潤させゲル状の電解質(ゲル電解質層)を形成した。なお、電解液としては、実施例1E-1と同様のものを用いた。以上により、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mmの図1に示すラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例6E-5>
 まず、実施例6E-1と同様にして、正極および負極の作製を行い、また、セパレータを用意した
(固体粒子層の形成)
 正極および負極のそれぞれの両面に、固体粒子22質量%、バインダー高分子化合物としてPVdF3質量%、溶媒としてNMP75質量%を混合して調製した塗料を塗布した後、表面をかきとった。これにより、正極側および負極側の各窪み含浸領域Aに固体粒子を入れるとともに、窪み含浸領域Aの厚さが上塗り領域Bの厚さに対して2倍以上の厚さとなるようにした。その後、乾燥によって、NMPを除去し、固形分が片面で0.5mg/cm2となるように、固体粒子層を形成した。
 次に、固体粒子層が両面に形成された正極および負極と、セパレータとを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層したのち、長手方向に多数回、扁平形状に巻回した。その後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより巻回体を形成した。
 次に、この巻回体を軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムに挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、ラミネートフィルムの内部に収納した。次に、非水電解液を外装部材の内部に注入し、巻回体に非水電解液を含浸させたのち、ラミネートフィルムの開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封した。これにより、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mmの図1に示すラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例6E-6>
 ゲル状の電解質層を正極の両面のみ形成したこと以外は、実施例6E-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例6E-7>
 ゲル状の電解質層を負極の両面のみ形成したこと以外は、実施例6E-1と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
(電池評価:過充電限界試験)
 作製した各実施例のラミネートフィルム型電池について、実施例1E-1と同様にして、過充電限界試験を行った。
 表38に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
 表38に示すように、実施例6E-1~実施例6E-7では、電池内部の適切な領域に適切な濃度で固体粒子が配置されているため、過充電耐性が優れていた。
<実施例7E-1>
 矩形状であること以外は実施例1E-1と同様の構成を有する矩形状の正極および矩形状の負極と、矩形状のセパレータを作製した。
(固体粒子層の形成)
 次にセパレータの両面に実施例6E-3と同様にして固体粒子層を形成した。
(積層電極体の形成)
 次に、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に、積層して積層電極体を形成した。
 次に、加温したオイルに袋詰めした積層電極体を入れて静水圧プレスを行った。これにより固体粒子が、正極活物質層の最表面の窪みおよび負極活物質の最表面の窪みに押し込まれるようにした。
 次に、積層電極体を、軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムで外装し、積層電極体周辺の3辺を熱融着して封止し、密閉した。そののち、これに実施例1E-1と同様の電解液を注入し、減圧下で残りの1辺を熱融着し、密封した。これにより、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mmの図4A~図4Cに示すラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例7E-2>
 実施例6E-1と同様にして、積層電極体を形成し、加温したオイルに袋詰めした積層電極体を入れて静水圧プレスを行った。これにより、正極活物質層の最表面の窪みおよび負極活物質の最表面の窪みに押し込まれるようにした。
 次に、正極端子を電池蓋と接合された安全弁に接合すると共に、負極端子を負極缶に接続した。積層電極体を一対の絶縁板で挟んで電池缶の内部に収納した。
 続いて、円筒型の電池缶の内部に絶縁板の上から非水電解液を注液した。最後に、電池缶の開放部に、電池蓋を、絶縁封口ガスケットを介してかしめることにより密閉した。これにより、電池形状が直径18mm、高さ65mm(ICR18650サイズ)の円筒型電池を作製した。
<実施例7E-3>
 実施例7E-1と同様にして、積層電極体を形成し、加温したオイルに袋詰めした積層電極体を入れて静水圧プレスを行った。これにより、正極活物質層の最表面の窪みおよび負極活物質の最表面の窪みに押し込まれるようにした。
[角型電池の組み立て]
 次に、積層電極体を角型の電池缶に収容した。続いて、電池蓋に設けられた電極ピンと、積層電極体から導出された正極端子とを接続した後、電池缶を電池蓋にて封口し、電解液注入口から非水電解液を注入して封止部材にて封止し、密閉した。これにより、電池形状が厚さ4.5mm、幅30mm、高さ50mm(453050サイズ)の角型電池を作製した。
<実施例7E-4~実施例7E-6>
 ポリエチレンセパレータに代えて、不織布を用意し、実施例7E-1と同様の塗布溶液を不織布の両面に塗布した後、乾燥により溶媒を除去し、これにより、固形分が片面あたり0.5mg/cm2となるように固体粒子層を形成した。以上のこと以外は、実施例7E-1~実施例7E-3と同様にして、ラミネートフィルム型電池を作製した。
<実施例7E-7>
 実施例7E-7では、実施例1E-1と同様であるラミネートフィルム型電池を用いた、図8および図9に示す簡易型の電池パック(ソフトパック)を作製した。
(電池評価:過充電限界試験)
 作製した各実施例のラミネートフィルム型電池について、実施例1E-1と同様にして、過充電限界試験を行った。なお、実施例7E-7では、電池パックに含まれる電池に対して実際にかかる電圧を想定して電圧を調整している。
 表39に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
 表39に示すように、実施例7E-1~実施例7E-7では、電池内部の適切な領域に適切な濃度で固体粒子が配置されているため、過充電耐性が優れていた。
22.他の実施の形態
 以上、本技術を各実施の形態および実施例によって説明したが、本技術はこれらに限定されるものではなく、本技術の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
 例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、形状、材料、原料、製造プロセス等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、形状、材料、原料、製造プロセス等を用いてもよい。
 また、上述の実施の形態および実施例の構成、方法、工程、形状、添加剤、金属塩、材料および数値等は、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。例えば、非水電解質電池は一次電池であってもよい。
 また、本技術の電解質層は、コイン型またはボタン型等の他の電池構造を有する場合についても、同様に適用可能である。また、上述の実施の形態において、巻回型の電極体に代えて、積層型の電極体を用いてもよい。
 なお、本技術は、以下の構成をとることもできる。
[1]
 正極活物質粒子を含む正極活物質層を有する正極と、
 負極活物質粒子を含む負極活物質層を有する負極と、
 前記正極活物質層および前記負極活物質層の間にあるセパレータと、
 電解液を含む電解質と、
 固体粒子と
を備え、
 負極側の窪み含浸領域および負極側の深部領域、並びに、正極側の窪み含浸領域および正極側の深部領域の少なくとも一方の窪み含浸領域および深部領域
を有し、
 前記負極側の窪み含浸領域は、前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記負極活物質層の最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みを含む領域であり、
 前記負極側の深部領域は、前記電解質または前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記負極側の窪み含浸領域より深い側にある前記負極活物質層内部の領域であり、
 前記正極側の窪み含浸領域は、前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記正極活物質層の最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みを含む領域であり、
 前記正極側の深部領域は、前記電解質または前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記正極側の窪み含浸領域より深い側にある前記正極活物質層内部の領域であり、
 前記少なくとも一方の窪み含浸領域における前記固体粒子の濃度は、30体積%以上である電池。
[2]
 前記電解液は、非水溶媒を含み、
 前記環状アルキレンカーボネートの含有量は、前記非水溶媒に対して、30質量%以上である[1]に記載の電池。
[3]
 前記負極側の窪み含浸領域および負極側の深部領域、並びに、正極側の窪み含浸領域および正極側の深部領域を有する[1]~[2]の何れかに記載の電池。
[4]
 前記負極側の窪み含浸領域および前記負極側の深部領域、または、前記正極側の窪み含浸領域および前記正極側の深部領域を有する[1]~[2]の何れかに記載の電池。
[5]
 前記少なくとも一方の深部領域の固体粒子濃度は、3体積%以下である[1]~[4]何れかに記載の電池。
[6]
 前記少なくとも一方の窪み含浸領域の前記固体粒子濃度は、前記少なくとも一方の窪み含浸領域と同一電極側の前記深部領域の固体粒子濃度の10倍以上である[1]~[5]の何れかに記載の電池。
[7]
 前記負極側の窪み含浸領域の厚さは、前記負極活物質層の厚さの10%以上40%以下である[1]~[6]の何れかに記載の電池。
[8]
 前記少なくとも一方の窪み含浸領域に含まれる前記固体粒子の粒子径D95は、活物質の粒子径D50の2/√3-1倍以上である[1]~[7]の何れかに記載の電池。
[9]
 前記少なくとも一方の窪み含浸領域に含まれる前記固体粒子の粒子径D50は、活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以下である[1]~[8]の何れかに記載の電池。
[10]
 前記固体粒子のBET比表面積は、1m2/g以上60m2/g以下である[1]~[10]の何れかに記載の電池。
[11]
 前記固体粒子の前記電解質に対する体積百分率は、1体積%以上50体積%以下である[1]~[10]の何れかに記載の電池。
[12]
 前記固体粒子は、無機粒子および有機粒子の少なくとも何れかである[1]~[11]の何れかに記載の電池。
[13]
 前記無機粒子は、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、ベーマイト、ホワイトカーボン、酸化ジルコニウム水和物、酸化マグネシウム水和物、水酸化マグネシウム8水和物、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、フッ化リチウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム、リン酸トリリチウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム、ケイ酸塩鉱物、炭酸塩鉱物、酸化鉱物からなる群から選ばれた少なくとも何れかの粒子であり、
 前記有機粒子は、メラミン、メラミンシアヌレート、ポリリン酸メラミン、架橋ポリメタクリル酸メチル、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリアミド、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂からなる群から選ばれた少なくとも何れかの粒子である[12]に記載の電池。
[14]
 前記ケイ酸塩鉱物は、タルク、ケイ酸カルシウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、カオリナイト、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、パイロフィライト、雲母、ゼオライト、ムライト、サポナイト、アタパルジャイト、モンモリロナイトからなる群から選ばれた少なくとも1種であり、
 前記炭酸塩鉱物は、ハイドロタルサイト、ドロマイトからなる群から選ばれた少なくとも1種であり、
 前記酸化鉱物は、スピネルである[13]に記載の電池。
[15]
 前記電解質は、前記電解液を保持した高分子化合物をさらに含む[1]~[14]の何れかに記載の電池
[16]
 [1]~[15]の何れかに記載の電池と、
 前記電池を制御する制御部と、
 前記電池を内包する外装と
を有する電池パック。
[17]
 [1]~[15]の何れかに記載の電池を有し、前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
[18]
 [1]~[15]の何れかに記載の電池と、
 前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
 前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を有する電動車両。
[19-1]
 [1]~[15]の何れかに記載の電池を有し、前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
[19-2]
 他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
 前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記電池の充放電制御を行う[19-2]に記載の蓄電装置。
[20]
 [1]~[15]の何れかに記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から前記電池に電力が供給される電力システム。
 本技術は、以下の構成をとることもできる。
[1]
 正極活物質粒子を含む正極活物質層を有する正極と、
 負極活物質粒子を含む負極活物質層を有する負極と、
 前記正極活物質層および前記負極活物質層の間にあるセパレータと、
 電解液を含む電解質と
 固体粒子と
を備え、
 負極側の窪み含浸領域および負極側の深部領域、
または、
 負極側の窪み含浸領域および負極側の深部領域、並びに、正極側の窪み含浸領域および正極側の深部領域
を有し、
 前記負極側の窪み含浸領域は、前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記負極活物質層の最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みを含む領域であり、
 前記負極側の深部領域は、前記電解質または前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記負極側の窪み含浸領域より深い側にある前記負極活物質層内部の領域であり、
 前記正極側の窪み含浸領域は、前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記正極活物質層の最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みを含む領域であり、
 前記正極側の深部領域は、前記電解質または前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記正極側の窪み含浸領域より深い側にある前記正極活物質層内部の領域であり、
 前記負極側の窪み含浸領域における前記固体粒子の濃度は、30体積%以上であり、
 前記正極側の窪み含浸領域における前記固体粒子の濃度は、30体積%以上であり、
 前記電解液は、下記式(1)で表される不飽和環状炭酸エステル、並びに、式(2)および式(3)で表されるハロゲン化炭酸エステルの少なくとも1種を含む電池。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
(式(1)中、Xは、-C(=R1)-C(=R2)-、-C(=R1)-C(=R2)-C(=R3)-、-C(=R1)-C(R4)(R5)-、-C(=R1)-C(R4)(R5)-C(R6)(R7)-、-C(R4)(R5)-C(=R1)-C(R6)(R7)-、-C(=R1)-C(=R2)-C(R4)(R5)-、-C(=R1)-C(R4)(R5)-C(=R2)-、-C(=R1)-O-C(R4)(R5)-、-C(=R1)-O-C(=R2)-、-C(=R1)-C(=R8)-、-C(=R1)-C(=R2)-C(=R8)-からなる群から選ばれた何れか一の2価の基である。R1、R2およびR3は、それぞれ独立して、炭素数1の2価の炭化水素基または炭素数1の2価のハロゲン化炭化水素基である。R4、R5、R6およびR7は、それぞれ独立して、1価の水素基(-H)、炭素数1以上8以下の1価の炭化水素基、炭素数1以上8以下の1価のハロゲン化炭化水素基または炭素数1以上6以下の1価の酸素含有炭化水素基である。R8は、炭素数2以上5以下のアルキレン基または炭素数2以上5以下のハロゲン化アルキレン基である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035
(式(2)中、R21~R24は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、R21~R24のうちの少なくとも1つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
(式(3)中、R25~R30は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、R25~R30のうちの少なくとも1つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。)
[2]
 前記負極側の窪み含浸領域および負極側の深部領域、並びに、正極側の窪み含浸領域および正極側の深部領域を有する[1]の何れかに記載の電池。
[3]
 前記負極側の窪み含浸領域および前記負極側の深部領域のみを有する[1]の何れかに記載の電池。
[4]
 前記少なくとも一方の深部領域の固体粒子濃度は、3体積%以下である[1]~[3]の何れかに記載の電池。
[5]
 前記少なくとも一方の窪み含浸領域の前記固体粒子濃度は、前記少なくとも一方の窪み
含浸領域と同一電極側の深部領域の固体粒子濃度の10倍以上である[1]~[4]の何れかに記載の電池。
[6]
 前記負極側の窪み含浸領域の厚さは、前記負極活物質層の厚さの10%以上40%以下である[1]~[5]の何れかに記載の電池。
[7]
 前記少なくとも一方の窪み含浸領域に含まれる前記固体粒子の粒子径D95は、活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上である[1]~[6]の何れかに記載の電池。
[8]
 前記少なくとも一方の窪み含浸領域に含まれる前記固体粒子の粒子径D50は、活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以下である[1]~[7]の何れかに記載の電池。
[9]
 前記固体粒子のBET比表面積は、1m2/g以上60m2/g以下である[1]~[8]の何れかに記載の電池。
[10]
 前記式(1)で表される不飽和環状炭酸エステルの含有量は、0.01質量%以上10質量%以下である[1]~[9]の何れかに記載の電池。
[11]
 前記式(2)および式(3)で表されるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、0.01質量%以上50質量%以下である[1]~[10]の何れかに記載の電池。
[12]
 前記固体粒子は、無機粒子および有機粒子の少なくとも何れかである[1]~[11]の何れかに記載の電池。
[13]
 前記無機粒子は、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、ベーマイト、ホワイトカーボン、酸化ジルコニウム水和物、酸化マグネシウム水和物、水酸化マグネシウム8水和物、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、フッ化リチウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム、リン酸トリリチウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム、ケイ酸塩鉱物、炭酸塩鉱物、酸化鉱物からなる群から選ばれた少なくとも何れかの粒子であり、
 前記有機粒子は、メラミン、メラミンシアヌレート、ポリリン酸メラミン、架橋ポリメタクリル酸メチル、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリアミド、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂からなる群から選ばれた少なくとも何れかの粒子である[12]に記載の電池。
[14]
 前記ケイ酸塩鉱物は、タルク、ケイ酸カルシウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、カオリナイト、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、パイロフィライト、雲母、ゼオライト、ムライト、サポナイト、アタパルジャイト、モンモリロナイトからなる群から選ばれた少なくとも1種であり、
 前記炭酸塩鉱物は、ハイドロタルサイト、ドロマイトからなる群から選ばれた少なくとも1種であり、
 前記酸化鉱物は、スピネルである[13]に記載の電池。
[15]
 前記電解質は、前記電解液を保持した高分子化合物をさらに含む[1]~[14]の何れかに記載の電池
[16]
 [1]~[15]の何れかに記載の電池と、
 前記電池を制御する制御部と、
 前記電池を内包する外装と
を有する電池パック。
[17]
 [1]~[15]の何れかに記載の電池を有し、前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
[18]
 [1]~[14]の何れかに記載の電池と、
 前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
 前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を有する電動車両。
[19]
 [1]~[15]の何れかに記載の電池を有し、前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
[20]
 他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
 前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記電池の充放電制御を行う[19]に記載の蓄電装置。
[21]
 [1]~[15]の何れかに記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から前記電池に電力が供給される電力システム。
 本技術は、以下の構成をとることもできる。
[1]
 正極活物質粒子を含む正極活物質層を有する正極と、
 負極活物質粒子を含む負極活物質層を有する負極と、
 前記正極活物質層および前記負極活物質層の間にあるセパレータと、
 電解液を含む電解質と、
 固体粒子と
を備え、
 負極側の窪み含浸領域および負極側の深部領域、並びに、正極側の窪み含浸領域および正極側の深部領域の少なくとも一方の窪み含浸領域および深部領域
を有し、
 前記負極側の窪み含浸領域は、前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記負極活物質層の最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みを含む領域であり、
 前記負極側の深部領域は、前記電解質または前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記負極側の窪み含浸領域より深い側にある前記負極活物質層内部の領域であり、
 前記正極側の窪み含浸領域は、前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記正極活物質層の最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みを含む領域であり、
 前記正極側の深部領域は、前記電解質または前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記正極側の窪み含浸領域より深い側にある前記正極活物質層内部の領域であり、
 前記負極側の窪み含浸領域における前記固体粒子の濃度は、30体積%以上であり、
 前記正極側の窪み含浸領域における前記固体粒子の濃度は、30体積%以上であり、
 前記電解液は、下記式(1A)~式(8A)で表されるスルフィニルまたはスルホニル化合物の少なくとも1種を含む電池。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
(R1~R14、R16およびR17は、それぞれ独立して、1価の炭化水素基または1価のハロゲン化炭化水素基であり、R15およびR18は、それぞれ独立して、2価の炭化水素基または2価のハロゲン化炭化水素基である。R1およびR2、R3およびR4、R5およびR6、R7およびR8、R9およびR10、R11およびR12、R13~R15のうちの任意の二つ以上、またはR16~R18のうちの任意の2つ以上はそれぞれ互いに結合されていてもよい。)
[2]
 前記負極側の窪み含浸領域および負極側の深部領域、並びに、正極側の窪み含浸領域および正極側の深部領域を有する[1]に記載の電池。
[3]
 前記負極側の窪み含浸領域および前記負極側の深部領域、または、前記正極側の窪み含浸領域および前記正極側の深部領域を有する[1]に記載の電池。
[4]
 前記少なくとも一方の深部領域の固体粒子濃度は、3体積%以下である[1]~[3]の何れかに記載の電池。
[5]
 前記少なくとも一方の窪み含浸領域の前記固体粒子濃度は、前記少なくとも一方の窪み含浸領域と同一電極側の前記深部領域の固体粒子濃度の10倍以上である[1]~[4]の何れかに記載の電池。
[6]
 前記負極側の窪み含浸領域の厚さは、前記負極活物質層の厚さの10%以上40%以下である[1]~[5]の何れかに記載の電池。
[7]
 前記少なくとも一方の窪み含浸領域に含まれる前記固体粒子の粒子径D95は、活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上である[1]~[6]の何れかに記載の電池。
[8]
 前記少なくとも一方の窪み含浸領域に含まれる前記固体粒子の粒子径D50は、活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以下である[1]~[7]の何れかに記載の電池。
[9]
 前記固体粒子のBET比表面積は、1m2/g以上60m2/g以下である[1]~[8]の何れかに記載の電池。
[10]
 前記式(1A)~式(8A)で表されるスルフィニルまたはスルホニル化合物の含有量は、0.01質量%以上10質量%以下である[1]~[9]の何れかに記載の電池。
[11]
 前記固体粒子は、無機粒子および有機粒子の少なくとも何れかである[1]~[10]の何れかに記載の電池。
[12]
 前記無機粒子は、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、ベーマイト、ホワイトカーボン、酸化ジルコニウム水和物、酸化マグネシウム水和物、水酸化マグネシウム8水和物、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、フッ化リチウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム、リン酸トリリチウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム、ケイ酸塩鉱物、炭酸塩鉱物、酸化鉱物からなる群から選ばれた少なくとも何れかの粒子であり、
 前記有機粒子は、メラミン、メラミンシアヌレート、ポリリン酸メラミン、架橋ポリメタクリル酸メチル、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリアミド、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂からなる群から選ばれた少なくとも何れかの粒子である[11]に記載の電池。
[13]
 前記ケイ酸塩鉱物は、タルク、ケイ酸カルシウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、カオリナイト、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、パイロフィライト、雲母、ゼオライト、ムライト、サポナイト、アタパルジャイト、モンモリロナイトからなる群から選ばれた少なくとも1種であり、
 前記炭酸塩鉱物は、ハイドロタルサイト、ドロマイトからなる群から選ばれた少なくとも1種であり、
 前記酸化鉱物は、スピネルである[12]に記載の電池。
[14]
 前記電解質は、前記電解液を保持した高分子化合物をさらに含む[1]~[13]の何れかに記載の電池
[15]
 [1]~[14]の何れかに記載の電池と、
 前記電池を制御する制御部と、
 前記電池を内包する外装と
を有する電池パック。
[16]
 [1]~[14]の何れかに記載の電池を有し、前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
[17]
 [1]~[14]の何れかに記載の電池と、
 前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
 前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を有する電動車両。
[18]
 [1]~[14]の何れかに記載の電池を有し、前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
[19]
 他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
 前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記電池の充放電制御を行う[18]に記載の蓄電装置。
[20]
 [1]~[14]の何れかに記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から前記電池に電力が供給される電力システム。
 本技術は、以下の構成をとることもできる。
[1]
 正極活物質粒子を含む正極活物質層を有する正極と、
 負極活物質粒子を含む負極活物質層を有する負極と、
 前記正極活物質層および前記負極活物質層の間にあるセパレータと、
 電解液を含む電解質と、
 固体粒子と
を備え、
 負極側の窪み含浸領域および負極側の深部領域、並びに、正極側の窪み含浸領域および正極側の深部領域の少なくとも一方の窪み含浸領域および深部領域
を有し、
 前記負極側の窪み含浸領域は、前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記負極活物質層の最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みを含む領域であり、
 前記負極側の深部領域は、前記電解質または前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記負極側の窪み含浸領域より深い側にある前記負極活物質層内部の領域であり、
 前記正極側の窪み含浸領域は、前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記正極活物質層の最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みを含む領域であり、
 前記正極側の深部領域は、前記電解質または前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記正極側の窪み含浸領域より深い側にある前記正極活物質層内部の領域であり、
 前記少なくとも一方の窪み含浸領域における前記固体粒子の濃度は、30体積%以上であり、
 前記電解液は、下記式(1B)~式(4B)で表される芳香族化合物の少なくとも1種を含む電池。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
(式中、R31~R54は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、1価の炭化水素基、1価のハロゲン化炭化水素基、1価の酸素含有炭化水素基または1価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、R31~R54のうちの任意の2つ以上、R31~R54のうちの任意の2つ以上、またはR31~R54のうちの任意の2つ以上はそれぞれ互いに結合されていてもよい。ただし、式(1)~式(4)に示した各芳香族化合物における炭素原子の総数は7~18である。)
[2]
 前記負極側の窪み含浸領域および負極側の深部領域、並びに、正極側の窪み含浸領域および正極側の深部領域を有する[1]に記載の電池。
[3]
 前記負極側の窪み含浸領域および前記負極側の深部領域、または、前記正極側の窪み含浸領域および前記正極側の深部領域を有する[1]に記載の電池。
[4]
 前記少なくとも一方の深部領域の固体粒子濃度は、3体積%以下である[1]~[3]の何れかに記載の電池。
[5]
 前記少なくとも一方の窪み含浸領域の前記固体粒子濃度は、前記少なくとも一方の窪み含浸領域と同一電極側の前記深部領域の固体粒子濃度の10倍以上である[1]~[4]の何れかに記載の電池。
[6]
 前記負極側の窪み含浸領域の厚さは、前記負極活物質層の厚さの10%以上40%以下である[1]~[5]の何れかに記載の電池。
[7]
 前記少なくとも一方の窪み含浸領域に含まれる前記固体粒子の粒子径D95は、活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上である[1]~[6]の何れかに記載の電池。
[8]
 前記少なくとも一方の窪み含浸領域に含まれる前記固体粒子の粒子径D50は、活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以下である[1]~[7]の何れかに記載の電池。
[9]
 前記固体粒子のBET比表面積は、1m2/g以上60m2/g以下である[1]~[8]の何れかに記載の電池。
[10]
 前記式(1B)~式(4B)で表される芳香族化合物の含有量は、0.01質量%以上10質量%以下である[1]~[9]の何れかに記載の電池。
[11]
 前記固体粒子は、無機粒子および有機粒子の少なくとも何れかである[1]~[10]の何れかに記載の電池。
[12]
 前記無機粒子は、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、ベーマイト、ホワイトカーボン、酸化ジルコニウム水和物、酸化マグネシウム水和物、水酸化マグネシウム8水和物、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、フッ化リチウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム、リン酸トリリチウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム、ケイ酸塩鉱物、炭酸塩鉱物、酸化鉱物からなる群から選ばれた少なくとも何れかの粒子であり、
 前記有機粒子は、メラミン、メラミンシアヌレート、ポリリン酸メラミン、架橋ポリメタクリル酸メチル、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリアミド、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂からなる群から選ばれた少なくとも何れかの粒子である[11]に記載の電池。
[13]
 前記ケイ酸塩鉱物は、タルク、ケイ酸カルシウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、カオリナイト、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、パイロフィライト、雲母、ゼオライト、ムライト、サポナイト、アタパルジャイト、モンモリロナイトからなる群から選ばれた少なくとも1種であり、
 前記炭酸塩鉱物は、ハイドロタルサイト、ドロマイトからなる群から選ばれた少なくとも1種であり、
 前記酸化鉱物は、スピネルである[12]に記載の電池。
[14]
 前記電解質は、前記電解液を保持した高分子化合物をさらに含む[1]~[13]の何れかに記載の電池
[15]
 [1]~[14]の何れかに記載の電池と、
 前記電池を制御する制御部と、
 前記電池を内包する外装と
を有する電池パック。
[16]
 [1]~[14]の何れかに記載の電池を有し、前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
[17]
 [1]~[14]の何れかに記載の電池と、
 前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
 前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を有する電動車両。
[18]
 [1]~[14]の何れかに記載の電池を有し、前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
[19]
 他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
 前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記電池の充放電制御を行う[18]に記載の蓄電装置。
[20]
 [1]~[14]の何れかに記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から前記電池に電力が供給される電力システム。
 本技術は、以下の構成をとることもできる。
[1]
 正極活物質粒子を含む正極活物質層を有する正極と、
 負極活物質粒子を含む負極活物質層を有する負極と、
 前記正極活物質層および前記負極活物質層の間にあるセパレータと、
 電解液を含む電解質と、
 固体粒子と
を備え、
 負極側の窪み含浸領域および負極側の深部領域、並びに、正極側の窪み含浸領域および正極側の深部領域の少なくとも一方の窪み含浸領域および深部領域
を有し、
 前記負極側の窪み含浸領域は、前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記負極活物質層の最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みを含む領域であり、
 前記負極側の深部領域は、前記電解質または前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記負極側の窪み含浸領域より深い側にある前記負極活物質層内部の領域であり、
 前記正極側の窪み含浸領域は、前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記正極活物質層の最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みを含む領域であり、
 前記正極側の深部領域は、前記電解質または前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記正極側の窪み含浸領域より深い側にある前記正極活物質層内部の領域であり、
 前記少なくとも一方の窪み含浸領域の固体粒子の濃度は、30体積%以上であり、
 前記電解液は、下記式(1C)で表されるジニトリル化合物の少なくとも1種を含む電池。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
(式中、R61は2価の炭化水素基または2価のハロゲン化炭化水素基である。)
[2]
 前記負極側の窪み含浸領域および負極側の深部領域、並びに、正極側の窪み含浸領域および正極側の深部領域を有する[1]に記載の電池。
[3]
 前記負極側の窪み含浸領域および前記負極側の深部領域、または、前記正極側の窪み含浸領域および前記正極側の深部領域を有する[1]に記載の電池。
[4]
 前記少なくとも一方の深部領域の固体粒子濃度は、3体積%以下である[1]~[3]の何れかに記載の電池。
[5]
 前記少なくとも一方の窪み含浸領域の前記固体粒子濃度は、前記少なくとも一方の窪み含浸領域と同一電極側の前記深部領域の固体粒子濃度の10倍以上である[1]~[4]の何れかに記載の電池。
[6]
 前記負極側の窪み含浸領域の厚さは、前記負極活物質層の厚さの10%以上40%以下である[1]~[5]の何れかに記載の電池。
[7]
 前記少なくとも一方の窪み含浸領域に含まれる前記固体粒子の粒子径D95は、活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上である[1]~[6]の何れかに記載の電池。
[8]
 前記少なくとも一方の窪み含浸領域に含まれる前記固体粒子の粒子径D50は、活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以下である[1]~[7]の何れかに記載の電池。
[9]
 前記固体粒子のBET比表面積は、1m2/g以上60m2/g以下である[1]~[8]の何れかに記載の電池。
[10]
 前記式(1C)で表されるジニトリル化合物の含有量は、0.01質量%以上10質量%以下である[1]~[9]の何れかに記載の電池。
[11]
 前記固体粒子は、無機粒子および有機粒子の少なくとも何れかである[1]~[10]の何れかに記載の電池。
[12]
 前記無機粒子は、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、ベーマイト、ホワイトカーボン、酸化ジルコニウム水和物、酸化マグネシウム水和物、水酸化マグネシウム8水和物、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、フッ化リチウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム、リン酸トリリチウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム、ケイ酸塩鉱物、炭酸塩鉱物、酸化鉱物からなる群から選ばれた少なくとも何れかの粒子であり、
 前記有機粒子は、メラミン、メラミンシアヌレート、ポリリン酸メラミン、架橋ポリメタクリル酸メチル、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリアミド、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂からなる群から選ばれた少なくとも何れかの粒子である[11]に記載の電池。
[13]
 前記ケイ酸塩鉱物は、タルク、ケイ酸カルシウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、カオリナイト、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、パイロフィライト、雲母、ゼオライト、ムライト、サポナイト、アタパルジャイト、モンモリロナイトからなる群から選ばれた少なくとも1種であり、
 前記炭酸塩鉱物は、ハイドロタルサイト、ドロマイトからなる群から選ばれた少なくとも1種であり、
 前記酸化鉱物は、スピネルである[12]に記載の電池。
[14]
 前記電解質は、前記電解液を保持した高分子化合物をさらに含む[1]~[13]の何れかに記載の電池
[15]
 [1]~[14]の何れかに記載の電池と、
 前記電池を制御する制御部と、
 前記電池を内包する外装と
を有する電池パック。
[16]
 [1]~[14]の何れかに記載の電池を有し、前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
[17]
 [1]~[14]の何れかに記載の電池と、
 前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
 前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を有する電動車両。
[18]
 [1]~[14]の何れかに記載の電池を有し、前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
[19]
 他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
 前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記電池の充放電制御を行う[18]に記載の蓄電装置。
[20]
 [1]~[14]の何れかに記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から前記電池に電力が供給される電力システム。
 本技術は、以下の構成をとることもできる。
[1]
 正極活物質粒子を含む正極活物質層を有する正極と、
 負極活物質粒子を含む負極活物質層を有する負極と、
 前記正極活物質層および前記負極活物質層の間にあるセパレータと、
 電解液を含む電解質と、
 固体粒子と
を備え、
 負極側の窪み含浸領域および負極側の深部領域、並びに、正極側の窪み含浸領域および正極側の深部領域の少なくとも一方の窪み含浸領域および深部領域
を有し、
 前記負極側の窪み含浸領域は、前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記負極活物質層の最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みを含む領域であり、
 前記負極側の深部領域は、前記電解質または前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記負極側の窪み含浸領域より深い側にある前記負極活物質層内部の領域であり、
 前記正極側の窪み含浸領域は、前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記正極活物質層の最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みを含む領域であり、
 前記正極側の深部領域は、前記電解質または前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記正極側の窪み含浸領域より深い側にある前記正極活物質層内部の領域であり、
 前記少なくとも一方の窪み含浸領域の前記固体粒子の濃度は、30体積%以上であり、
 前記電解液は、下記式(1D)~式(7D)で表される金属塩の少なくとも1種を含む電池。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
(式中、X31は長周期型周期表における1族元素または2族元素、またはAlである。M31は遷移金属、または長周期型周期表における13族元素、14族元素または15族元素である。R71はハロゲン基である。Y31は-C(=O)-R72-C(=O)-、-C(=O)-CR732-、または-C(=O)-C(=O)-である。ただし、R72はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基である。R73はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基である。なお、a3は1~4の整数であり、b3は0、2または4の整数であり、c3、d3、m3およびn3は1~3の整数である。)

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037
(式中、X41は長周期型周期表における1族元素または2族元素である。M41は遷移金属、または長周期型周期表における13族元素、14族元素または15族元素である。Y41は-C(=O)-(CR812b4-C(=O)-、-R832C-(CR822c4-C(=O)-、-R832C-(CR822c4-CR832-、-R832C-(CR822c4-S(=O)2-、-S(=O)2-(CR822d4-S(=O)2-、または-C(=O)-(CR822d4-S(=O)2-である。ただし、R81およびR83は水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも1つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。R82は水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。なお、a4、e4およびn4は1または2の整数であり、b4およびd4は1~4の整数であり、c4は0~4の整数であり、f4およびm4は1~3の整数である。)

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038
(式中、X51は長周期型周期表における1族元素または2族元素である。M51は遷移金属、または長周期型周期表における13族元素、14族元素または15族元素である。Rfはフッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も1~10である。Y51は-C(=O)-(CR912d5-C(=O)-、-R922C-(CR912d5-C(=O)-、-R922C-(CR912d5-CR922-、-R922C-(CR912d5-S(=O)2-、-S(=O)2-(CR912e5-S(=O)2-、または-C(=O)-(CR912e5-S(=O)2-である。ただし、R91は水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。R92は水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも1つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。なお、a5、f5およびn5は1または2の整数であり、b5、c5およびe5は1~4の整数であり、d5は0~4の整数であり、g5およびm5は1~3の整数である。)

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000039
(式中、R92は、2価のハロゲン化炭化水素基である。)

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000040
(式中、M+は1価のカチオンであり、YはSO2またはCOであり、Zはそれぞれ独立してハロゲン基または有機基である。)

LiC(Cp2p+1SO2)(Cq2q+1SO2)(Cr2r+1SO2
・・・(6D)
(式中、p、qおよびrは1以上の整数である。)

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000041
[2]
 前記負極側の窪み含浸領域および負極側の深部領域、並びに、正極側の窪み含浸領域および正極側の深部領域を有する[1]に記載の電池。
[3]
 前記負極側の窪み含浸領域および前記負極側の深部領域、または、前記正極側の窪み含浸領域および前記正極側の深部領域を有する[1]に記載の電池。
[4]
 前記少なくとも一方の深部領域の固体粒子濃度は、3体積%以下である[1]~[3]の何れかに記載の電池。
[5]
 前記少なくとも一方の窪み含浸領域の前記固体粒子濃度は、前記少なくとも一方の窪み含浸領域と同一電極側の前記深部領域の固体粒子濃度の10倍以上である[1]~[4]の何れかに記載の電池。
[6]
 前記負極側の窪み含浸領域の厚さは、前記負極活物質層の厚さの10%以上40%以下である[1]~[5]の何れかに記載の電池。
[7]
 前記少なくとも一方の窪み含浸領域に含まれる前記固体粒子の粒子径D95は、活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以上である[1]~[6]の何れかに記載の電池。
[8]
 前記少なくとも一方の窪み含浸領域に含まれる前記固体粒子の粒子径D50は、活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以下である[1]~[7]の何れかに記載の電池。
[9]
 前記固体粒子のBET比表面積は、1m2/g以上60m2/g以下である[1]~[8]の何れかに記載の電池。
[10]
 前記式(1D)~式(7D)で表される金属塩の含有量は、0.01質量%以上2質量%以下である[1]~[9]の何れかに記載の電池。
[11]
 前記固体粒子は、無機粒子および有機粒子の少なくとも何れかである[1]~[10]の何れかに記載の電池。
[12]
 前記無機粒子は、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、ベーマイト、ホワイトカーボン、酸化ジルコニウム水和物、酸化マグネシウム水和物、水酸化マグネシウム8水和物、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、フッ化リチウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム、リン酸トリリチウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム、ケイ酸塩鉱物、炭酸塩鉱物、酸化鉱物からなる群から選ばれた少なくとも何れかの粒子であり、
 前記有機粒子は、メラミン、メラミンシアヌレート、ポリリン酸メラミン、架橋ポリメタクリル酸メチル、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリアミド、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂からなる群から選ばれた少なくとも何れかの粒子である[11]に記載の電池。
[13]
 前記ケイ酸塩鉱物は、タルク、ケイ酸カルシウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、カオリナイト、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、パイロフィライト、雲母、ゼオライト、ムライト、サポナイト、アタパルジャイト、モンモリロナイトからなる群から選ばれた少なくとも1種であり、
 前記炭酸塩鉱物は、ハイドロタルサイト、ドロマイトからなる群から選ばれた少なくとも1種であり、
 前記酸化鉱物は、スピネルである[12]に記載の電池。
[14]
 前記電解質は、前記電解液を保持した高分子化合物をさらに含む[1]~[13]の何れかに記載の電池
[15]
 [1]~[14]の何れかに記載の電池と、
 前記電池を制御する制御部と、
 前記電池を内包する外装と
を有する電池パック。
[16]
 [1]~[14]の何れかに記載の電池を有し、前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
[17]
 [1]~[14]の何れかに記載の電池と、
 前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
 前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を有する電動車両。
[18]
 [1]~[14]の何れかに記載の電池を有し、前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
[19]
 他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
 前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記電池の充放電制御を行う[18]に記載の蓄電装置。
[20]
 [1]~[14]の何れかに記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から前記電池に電力が供給される電力システム。
 50・・・巻回電極体、51・・・正極リード、52・・・負極リード、53・・・正極、53A・・・正極集電体、53B・・・正極活物質層、54・・・負極、54A・・・負極集電体、54B・・・負極活物質層、55・・・セパレータ、56・・・電解質層、57・・・保護テープ、60・・・外装部材、61・・・密着フィルム、70・・・積層電極体、71・・・正極リード、72・・・負極リード、73・・・正極、74・・・負極、75・・・セパレータ、76・・・固定部材、81・・・電池缶、82a,82b・・・絶縁板、83・・・電池蓋、84・・・安全弁、84a・・・凸部、85・・・ディスクホルダ、86・・・遮断ディスク、86a・・・孔部、87・・・熱感抵抗素子、88・・・ガスケット、89・・・サブディスク、90・・・巻回電極体、91・・・正極、91A・・・正極集電体、91B・・・正極活物質層、92・・・負極、92A・・・負極集電体、92B・・・負極活物質層、93・・・セパレータ、94・・・センターピン、95・・・正極リード、96・・・負極リード、111・・・外装缶、112・・・電池蓋、113・・・電極ピン、114・・・絶縁体、115・・・貫通孔、116・・・内圧開放機構、116a・・・第1の開口溝、116b・・・第2の開口溝、117・・・電解液注入口、118・・・封止部材、120・・・巻回電極体、101・・・電池セル、101a・・・テラス部、102a、102b・・・リード、103a~103c・・・絶縁テープ、104・・・絶縁プレート、105・・・回路基板、106・・・コネクタ、211・・・電源、212・・・正極リード、213・・・負極リード、214、215・・・タブ、216・・・回路基板、217・・・コネクタ付きリード線、218、219・・・粘着テープ、220・・・ラベル、221・・・制御部、222・・・スイッチ部、224・・・温度検出部、225・・・正極端子、227・・・負極端子、231・・・絶縁シート301・・・組電池、301a・・・二次電池、302a・・・充電制御スイッチ、302b・・・ダイオード、303a・・・放電制御スイッチ、303b・・・ダイオード、304・・・スイッチ部、307・・・電流検出抵抗、308・・・温度検出素子、310・・・制御部、311・・・電圧検出部、313・・・電流測定部、314・・・スイッチ制御部、317・・・メモリ、318・・・温度検出部、321・・・正極端子、322・・・負極端子、400・・・蓄電システム、401・・・住宅、402・・・集中型電力系統、402a・・・火力発電、402b・・・原子力発電、402c・・・水力発電、403・・・蓄電装置、404・・・発電装置、405・・・電力消費装置、405a・・・冷蔵庫、405b・・・空調装置、405c・・・テレビジョン受信機、405d・・・風呂、406・・・電動車両、406a・・・電気自動車、406b・・・ハイブリッドカー、406c・・・電気バイク、407・・・スマートメータ、408・・・パワーハブ、409・・・電力網、410・・・制御装置、411・・・センサ、412・・・情報網、413・・・サーバ、500・・・ハイブリッド車両、501・・・エンジン、502・・・発電機、503・・・電力駆動力変換装置、504a・・・駆動輪、504b・・・駆動輪、505a・・・車輪、505b・・・車輪、508・・・バッテリー、509・・・車両制御装置、510・・・センサ、511・・・充電口

Claims (20)

  1.  正極活物質粒子を含む正極活物質層を有する正極と、
     負極活物質粒子を含む負極活物質層を有する負極と、
     前記正極活物質層および前記負極活物質層の間にあるセパレータと、
     電解液を含む電解質と、
     固体粒子と
    を備え、
     負極側の窪み含浸領域および負極側の深部領域、並びに、正極側の窪み含浸領域および正極側の深部領域の少なくとも一方の窪み含浸領域および深部領域
    を有し、
     前記負極側の窪み含浸領域は、前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記負極活物質層の最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みを含む領域であり、
     前記負極側の深部領域は、前記電解質または前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記負極側の窪み含浸領域より深い側にある前記負極活物質層内部の領域であり、
     前記正極側の窪み含浸領域は、前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記正極活物質層の最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みを含む領域であり、
     前記正極側の深部領域は、前記電解質または前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記正極側の窪み含浸領域より深い側にある前記正極活物質層内部の領域であり、
     前記少なくとも一方の窪み含浸領域における前記固体粒子の濃度は、30体積%以上である電池。
  2.  前記電解液は、非水溶媒を含み、
     前記環状アルキレンカーボネートの含有量は、前記非水溶媒に対して、30質量%以上である請求項1に記載の電池。
  3.  前記少なくとも一方の深部領域の固体粒子濃度は、3体積%以下である請求項1に記載の電池。
  4.  前記少なくとも一方の窪み含浸領域の前記固体粒子濃度は、前記少なくとも一方の窪み含浸領域と同一電極側の前記深部領域の固体粒子濃度の10倍以上である請求項1に記載の電池。
  5.  前記負極側の窪み含浸領域の厚さは、前記負極活物質層の厚さの10%以上40%以下である請求項1に記載の電池。
  6.  前記少なくとも一方の窪み含浸領域に含まれる前記固体粒子の粒子径D95は、活物質の粒子径D50の2/√3-1倍以上である請求項1に記載の電池。
  7.  前記少なくとも一方の窪み含浸領域に含まれる前記固体粒子の粒子径D50は、活物質粒子の粒子径D50の2/√3-1倍以下である請求項1に記載の電池。
  8.  前記固体粒子のBET比表面積は、1m2/g以上60m2/g以下である請求項1に記載の電池。
  9.  前記固体粒子の前記電解質に対する体積百分率は、1体積%以上50体積%以下である請求項1に記載の電池。
  10.  前記固体粒子は、無機粒子および有機粒子の少なくとも何れかである請求項1に記載の電池。
  11.  正極活物質粒子を含む正極活物質層を有する正極と、
     負極活物質粒子を含む負極活物質層を有する負極と、
     前記正極活物質層および前記負極活物質層の間にあるセパレータと、
     電解液を含む電解質と
     固体粒子と
    を備え、
     負極側の窪み含浸領域および負極側の深部領域、
    または、
     負極側の窪み含浸領域および負極側の深部領域、並びに、正極側の窪み含浸領域および正極側の深部領域
    を有し、
     前記負極側の窪み含浸領域は、前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記負極活物質層の最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みを含む領域であり、
     前記負極側の深部領域は、前記電解質または前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記負極側の窪み含浸領域より深い側にある前記負極活物質層内部の領域であり、
     前記正極側の窪み含浸領域は、前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記正極活物質層の最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みを含む領域であり、
     前記正極側の深部領域は、前記電解質または前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記正極側の窪み含浸領域より深い側にある前記正極活物質層内部の領域であり、
     前記負極側の窪み含浸領域における前記固体粒子の濃度は、30体積%以上であり、
     前記正極側の窪み含浸領域における前記固体粒子の濃度は、30体積%以上であり、
     前記電解液は、下記式(1)で表される不飽和環状炭酸エステル、並びに、式(2)および式(3)で表されるハロゲン化炭酸エステルの少なくとも1種を含む電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
    (式(1)中、Xは、-C(=R1)-C(=R2)-、-C(=R1)-C(=R2)-C(=R3)-、-C(=R1)-C(R4)(R5)-、-C(=R1)-C(R4)(R5)-C(R6)(R7)-、-C(R4)(R5)-C(=R1)-C(R6)(R7)-、-C(=R1)-C(=R2)-C(R4)(R5)-、-C(=R1)-C(R4)(R5)-C(=R2)-、-C(=R1)-O-C(R4)(R5)-、-C(=R1)-O-C(=R2)-、-C(=R1)-C(=R8)-、-C(=R1)-C(=R2)-C(=R8)-からなる群から選ばれた何れか一の2価の基である。R1、R2およびR3は、それぞれ独立して、炭素数1の2価の炭化水素基または炭素数1の2価のハロゲン化炭化水素基である。R4、R5、R6およびR7は、それぞれ独立して、1価の水素基(-H)、炭素数1以上8以下の1価の炭化水素基、炭素数1以上8以下の1価のハロゲン化炭化水素基または炭素数1以上6以下の1価の酸素含有炭化水素基である。R8は、炭素数2以上5以下のアルキレン基または炭素数2以上5以下のハロゲン化アルキレン基である。)

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000042
    (式(2)中、R21~R24は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、R21~R24のうちの少なくとも1つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。)

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000043
    (式(3)中、R25~R30は、それぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、R25~R30のうちの少なくとも1つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。)
  12.  正極活物質粒子を含む正極活物質層を有する正極と、
     負極活物質粒子を含む負極活物質層を有する負極と、
     前記正極活物質層および前記負極活物質層の間にあるセパレータと、
     電解液を含む電解質と、
     固体粒子と
    を備え、
     負極側の窪み含浸領域および負極側の深部領域、並びに、正極側の窪み含浸領域および正極側の深部領域の少なくとも一方の窪み含浸領域および深部領域
    を有し、
     前記負極側の窪み含浸領域は、前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記負極活物質層の最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みを含む領域であり、
     前記負極側の深部領域は、前記電解質または前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記負極側の窪み含浸領域より深い側にある前記負極活物質層内部の領域であり、
     前記正極側の窪み含浸領域は、前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記正極活物質層の最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みを含む領域であり、
     前記正極側の深部領域は、前記電解質または前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記正極側の窪み含浸領域より深い側にある前記正極活物質層内部の領域であり、
     前記負極側の窪み含浸領域における前記固体粒子の濃度は、30体積%以上であり、
     前記正極側の窪み含浸領域における前記固体粒子の濃度は、30体積%以上であり、
     前記電解液は、下記式(1A)~式(8A)で表されるスルフィニルまたはスルホニル化合物の少なくとも1種を含む電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
    (R1~R14、R16およびR17は、それぞれ独立して、1価の炭化水素基または1価のハロゲン化炭化水素基であり、R15およびR18は、それぞれ独立して、2価の炭化水素基または2価のハロゲン化炭化水素基である。R1およびR2、R3およびR4、R5およびR6、R7およびR8、R9およびR10、R11およびR12、R13~R15のうちの任意の二つ以上、またはR16~R18のうちの任意の2つ以上はそれぞれ互いに結合されていてもよい。)
  13.  正極活物質粒子を含む正極活物質層を有する正極と、
     負極活物質粒子を含む負極活物質層を有する負極と、
     前記正極活物質層および前記負極活物質層の間にあるセパレータと、
     電解液を含む電解質と、
     固体粒子と
    を備え、
     負極側の窪み含浸領域および負極側の深部領域、並びに、正極側の窪み含浸領域および正極側の深部領域の少なくとも一方の窪み含浸領域および深部領域
    を有し、
     前記負極側の窪み含浸領域は、前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記負極活物質層の最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みを含む領域であり、
     前記負極側の深部領域は、前記電解質または前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記負極側の窪み含浸領域より深い側にある前記負極活物質層内部の領域であり、
     前記正極側の窪み含浸領域は、前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記正極活物質層の最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みを含む領域であり、
     前記正極側の深部領域は、前記電解質または前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記正極側の窪み含浸領域より深い側にある前記正極活物質層内部の領域であり、
     前記少なくとも一方の窪み含浸領域における前記固体粒子の濃度は、30体積%以上であり、
     前記電解液は、下記式(1B)~式(4B)で表される芳香族化合物の少なくとも1種を含む電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
  14.  正極活物質粒子を含む正極活物質層を有する正極と、
     負極活物質粒子を含む負極活物質層を有する負極と、
     前記正極活物質層および前記負極活物質層の間にあるセパレータと、
     電解液を含む電解質と、
     固体粒子と
    を備え、
     負極側の窪み含浸領域および負極側の深部領域、並びに、正極側の窪み含浸領域および正極側の深部領域の少なくとも一方の窪み含浸領域および深部領域
    を有し、
     前記負極側の窪み含浸領域は、前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記負極活物質層の最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みを含む領域であり、
     前記負極側の深部領域は、前記電解質または前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記負極側の窪み含浸領域より深い側にある前記負極活物質層内部の領域であり、
     前記正極側の窪み含浸領域は、前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記正極活物質層の最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みを含む領域であり、
     前記正極側の深部領域は、前記電解質または前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記正極側の窪み含浸領域より深い側にある前記正極活物質層内部の領域であり、
     前記少なくとも一方の窪み含浸領域の固体粒子の濃度は、30体積%以上であり、
     前記電解液は、下記式(1C)で表されるジニトリル化合物の少なくとも1種を含む電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
    (式中、R61は2価の炭化水素基または2価のハロゲン化炭化水素基である。)
  15.  正極活物質粒子を含む正極活物質層を有する正極と、
     負極活物質粒子を含む負極活物質層を有する負極と、
     前記正極活物質層および前記負極活物質層の間にあるセパレータと、
     電解液を含む電解質と、
     固体粒子と
    を備え、
     負極側の窪み含浸領域および負極側の深部領域、並びに、正極側の窪み含浸領域および正極側の深部領域の少なくとも一方の窪み含浸領域および深部領域
    を有し、
     前記負極側の窪み含浸領域は、前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記負極活物質層の最表面に位置する隣接負極活物質粒子間の窪みを含む領域であり、
     前記負極側の深部領域は、前記電解質または前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記負極側の窪み含浸領域より深い側にある前記負極活物質層内部の領域であり、
     前記正極側の窪み含浸領域は、前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記正極活物質層の最表面に位置する隣接正極活物質粒子間の窪みを含む領域であり、
     前記正極側の深部領域は、前記電解質または前記電解質および前記固体粒子が配置された、前記正極側の窪み含浸領域より深い側にある前記正極活物質層内部の領域であり、
     前記少なくとも一方の窪み含浸領域の前記固体粒子の濃度は、30体積%以上であり、
     前記電解液は、下記式(1D)~式(7D)で表される金属塩の少なくとも1種を含む電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
    (式中、X31は長周期型周期表における1族元素または2族元素、またはAlである。M31は遷移金属、または長周期型周期表における13族元素、14族元素または15族元素である。R71はハロゲン基である。Y31は-C(=O)-R72-C(=O)-、-C(=O)-CR732-、または-C(=O)-C(=O)-である。ただし、R72はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基である。R73はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基である。なお、a3は1~4の整数であり、b3は0、2または4の整数であり、c3、d3、m3およびn3は1~3の整数である。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000044
    (式中、X41は長周期型周期表における1族元素または2族元素である。M41は遷移金属、または長周期型周期表における13族元素、14族元素または15族元素である。Y41は-C(=O)-(CR812b4-C(=O)-、-R832C-(CR822c4-C(=O)-、-R832C-(CR822c4-CR832-、-R832C-(CR822c4-S(=O)2-、-S(=O)2-(CR822d4-S(=O)2-、または-C(=O)-(CR822d4-S(=O)2-である。ただし、R81およびR83は水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも1つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。R82は水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。なお、a4、e4およびn4は1または2の整数であり、b4およびd4は1~4の整数であり、c4は0~4の整数であり、f4およびm4は1~3の整数である。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000045
    (式中、X51は長周期型周期表における1族元素または2族元素である。M51は遷移金属、または長周期型周期表における13族元素、14族元素または15族元素である。Rfはフッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も1~10である。Y51は-C(=O)-(CR912d5-C(=O)-、-R922C-(CR912d5-C(=O)-、-R922C-(CR912d5-CR922-、-R922C-(CR912d5-S(=O)2-、-S(=O)2-(CR912e5-S(=O)2-、または-C(=O)-(CR912e5-S(=O)2-である。ただし、R91は水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。R92は水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも1つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。なお、a5、f5およびn5は1または2の整数であり、b5、c5およびe5は1~4の整数であり、d5は0~4の整数であり、g5およびm5は1~3の整数である。)

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000046
    (式中、R92は、2価のハロゲン化炭化水素基である。)

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000047
    (式中、M+は1価のカチオンであり、YはSO2またはCOであり、Zはそれぞれ独立してハロゲン基または有機基である。)

    LiC(Cp2p+1SO2)(Cq2q+1SO2)(Cr2r+1SO2)・・・(6D)
    (式中、p、qおよびrは1以上の整数である。)

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000048
  16.  請求項1に記載の電池と、
     前記電池を制御する制御部と、
     前記電池を内包する外装と
    を有する電池パック。
  17.  請求項1に記載の電池を有し、前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
  18.  請求項1に記載の電池と、
     前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
     前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
    を有する電動車両。
  19.  請求項1に記載の電池を有し、前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
  20.  請求項1に記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から前記電池に電力が供給される電力システム。
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