KR102127541B1 - 전지, 전해질층, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템 - Google Patents

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Abstract

정극 및 부극간에 겔 전해질층을 배치한다. 겔 전해질층은, 입자와 수지 재료와 해당 수지 재료를 유지하는 고분자 화합물을 함유하는, 단위 면적당 열용량이 0.0001J/Kcm2 이상, 또한 단위 체적당 열용량이 3.0J/Kcm3 이하인 층이다.

Description

전지, 전해질층, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템{BATTERY, ELECTROLYTE LAYER, BATTERY PACK, ELECTRONIC APPARATUS, ELECTRIC VEHICLE, POWER STORAGE DEVICE, AND POWER SYSTEM}
본 기술은, 전지에 관한 것이다. 또한, 본 기술은, 전지의 전극간에 설치되는 전해질층 및 전지를 사용한 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템에 관한 것이다.
최근 들어, 휴대 전화, 비디오 카메라, 노트북형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 정보 전자 기기의 보급에 수반하여, 이들 기기의 고성능화, 소형화 및 경량화가 도모되고 있다. 이들 기기의 전원에는, 1회용의 일차 전지나 반복 사용할 수 있는 이차 전지가 사용되고 있는데, 고성능화, 소형화, 경량화, 경제성 등의 종합적인 밸런스가 좋은 점에서, 비수전해질 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지의 수요가 늘어나고 있다. 또한, 이들 기기에서는, 한층 더한 고성능화나 소형화 등이 진행되고 있어, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수전해질 전지에 대해서도, 한층더 고에너지 밀도화가 요구되고 있다.
따라서, 리튬 이온 이차 전지의 대폭적인 고용량화를 위해서, 종래 사용되어 온 탄소계 부극 활물질 대신에, 예를 들어 다음의 특허문헌 1과 같이, 충전 시에 리튬과 합금화하는 금속 재료 등을 부극 활물질로서 사용하는 것이 제안되어 있다. 구체적으로는, 금속계 부극 활물질로서, 규소 또는 주석, 또는 그들의 화합물 등이 제안되어 있다. 예를 들어, 주석(Sn)은 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서, 흑연의 이론 용량(약 372mAh/g)을 크게 상회하는 높은 이론 용량(약 994mAh/g)을 갖는 것으로 알려져 있다.
한편, 규소 또는 주석, 또는 그들의 화합물 등을 부극 활물질로서 사용한 경우, 면적당 전류 밀도가 증대됨과 함께, 방전에 수반하는 발열량도 증대되는 경향이 있다. 또한, 전동 공구나 전기 자동차용 등에 있어서는, 단시간이기는 하지만 대전류 방전에 의한 발열에 대하여 방열이 따라가지 못하는 경우도 많아, 전지의 온도 상승을 피할 수 없는 경우도 있다. 특히, 전지 외부의 단락이나 내부의 단락 시에는, 부극측으로부터 발생하는 열량이 크고, 이 열에 의해 세퍼레이터가 파막되어, 더욱 단락이 확대되거나, 정극이 가열되어서 열분해 온도에 달하여, 전지로부터 심한 열이나 가스가 방출된다는 위험성이 있다. 이 때문에, 큰 에너지가 방출된 경우의 신뢰성 향상에 대한 요청도 매우 커지고 있어, 이러한 시험에 대한 높은 신뢰성과, 고용량화를 양립시킨 리튬 이온 이차 전지가 강하게 요구되고 있다.
이에 비해, 예를 들어 특허문헌 2에서는, 전해질 중에 무기 입자를 함유시킴으로써, 내부 단락의 국소적 발열을 분산시키는 것이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2005-353582호 공보 일본 특허 공개 제2011-159488호 공보
외부 단락 등 부극 전체에서 발열이 발생한 경우에는, 정극에 엄청난 열이 전파되어 정극에 열분해 반응이 발생해서, 정극의 열폭주가 문제가 된다. 이 때문에, 부극에서 발생한 열이 정극측에 전해지지 않도록 하기 위해서, 정극과 부극의 사이를 차열할 것이 요구되고 있다.
따라서, 본 기술의 목적은, 전극에서의 발열을 흡수하고, 또한 다른 전극에 열을 전달하지 않도록 하는 전해질층을, 정극과 부극의 사이에 갖는 전지를 제공하는 데 있다. 또한, 본 기술의 목적으로 하는 점은, 전지를 사용한 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템을 제공하는 데 있다.
상기 문제점을 해소하기 위해서, 본 기술의 전지는, 정극과, 부극과, 정극 및 부극의 사이에, 입자와 전해액과 전해액을 유지하는 수지 재료를 포함하는 겔상 전해질 또는 입자를 포함하는 고체 전해질을 포함하는 전해질층을 구비하고, 전해질층의 단위 면적당 열용량이 0.0001J/Kcm2 이상이고, 또한 단위 체적당 열용량이 3.0J/Kcm3 이하인 것을 특징으로 한다.
본 기술의 전해질층은, 입자와 전해액과 전해액을 유지하는 수지 재료를 포함하는 겔상 전해질 또는 입자를 포함하는 고체 전해질을 포함하고, 단위 면적당 열용량이 0.0001J/Kcm2 이상이고, 또한 단위 체적당 열용량이 3.0J/Kcm3 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 기술의 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템은, 상술한 전지를 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 기술에서는, 정극 및 부극의 사이에 상기 전해질층을 구비하고 있기 때문에, 예를 들어 단락 방전 시에 부극에서 발생한 큰 열을 상기 전해질층에서 흡수함과 함께, 정극에 전달하지 않도록 할 수 있다.
본 기술에 의하면, 부극에서 발생한 큰 열이 정극에 전해져서, 정극이 열분해 반응을 일으키는 것을 억제할 수 있다.
도 1은 본 기술의 제1 실시 형태에 관한 라미네이트 필름형 비수전해질 전지의 구성을 도시하는 분해 사시도이다.
도 2는 도 1에 도시하는 권회 전극체의 I-I선을 따른 단면 구성을 나타내는 단면도이다.
도 3은 겔 전해질층의 전구층인 수지층의 구성을 나타내는, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 2차 전자 상이다.
도 4는 겔 전해질층의 전구층인 수지층의 표면 형상의 예를 나타내는 사시도이다.
도 5는 적층 전극체를 사용한 라미네이트 필름형 비수전해질 전지의 구성을 도시하는 분해 사시도이다.
도 6은 본 기술의 제1 실시 형태에 관한 라미네이트 필름형 비수전해질 전지의 전지 팩의 구성을 도시하는 분해 사시도이다.
도 7은 도 6에 도시하는 전지 팩의 전지 셀의 구조를 도시하는 분해 사시도이다.
도 8은 도 6에 도시하는 전지 팩의 전지 셀의 구조를 나타내는 전개도이다.
도 9는 도 6에 도시하는 전지 팩의 전지 셀의 구조를 도시하는 단면도이다.
도 10은 본 기술의 실시 형태에 의한 전지 팩의 회로 구성예를 도시하는 블록도이다.
도 11은 본 기술의 비수전해질 전지를 사용한 주택용의 축전 시스템에 적용한 예를 나타내는 개략도이다.
도 12는 본 기술이 적용되는 시리즈 하이브리드 시스템을 채용하는 하이브리드 차량의 구성의 일례를 개략적으로 도시하는 개략도이다.
이하, 본 기술을 실시하기 위한 구체적인 내용(이하, 실시 형태라 함)에 대해서 설명한다. 또한, 설명은 이하와 같이 행한다.
1. 제1 실시 형태(라미네이트 필름형의 전지의 예)
2. 제2 실시 형태(라미네이트 필름형의 전지의 전지 팩의 예)
3. 제3 실시 형태(전지 팩의 예)
4. 제4 실시 형태(축전 시스템 등의 예)
5. 다른 실시 형태(변형예)
1. 제1 실시 형태
(1-1) 비수전해질 전지의 구성
제1 실시 형태에서는, 라미네이트 필름형의 전지에 대해서 설명한다.
도 1은, 제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지(62)의 구성을 나타내는 것이다. 이 비수전해질 전지(62)는, 소위 라미네이트 필름형이라고 불리는 것이며, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)가 설치된 권회 전극체(50)를 필름 형상의 외장 부재(60)의 내부에 수용한 것이다.
정극 리드(51) 및 부극 리드(52)는, 각각, 외장 부재(60)의 내부로부터 외부를 향해, 예를 들어 동일한 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 니켈 또는 스테인리스 등의 금속 재료에 의해 각각 구성되어 있고, 각각 박판 형상 또는 그물눈 형상으로 되어 있다.
외장 부재(60)는, 예를 들어 금속층의 양면에 수지층이 형성된 라미네이트 필름을 포함한다. 라미네이트 필름은, 금속층 중 전지 외측에 노출되는 면에 외측 수지층이 형성되고, 권회 전극체(50) 등의 발전 요소에 대향하는 전지 내측면에 내측 수지층이 형성된다.
금속층은, 수분, 산소, 광의 진입을 방지하여 내용물을 지키는 가장 중요한 역할을 담당하고 있으며, 가벼움, 신장성, 가격, 가공의 용이함에서 알루미늄(Al)이 가장 잘 사용된다. 외측 수지층은, 외관의 아름다움이나 강인함, 유연성 등을 가져, 나일론 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 수지 재료가 사용된다. 내측 수지층은, 열이나 초음파로 녹아, 서로 융착되는 부분이기 때문에, 폴리올레핀 수지가 적절해서, 비연신 폴리프로필렌(CPP)이 다용된다. 금속층과 외측 수지층 및 내측 수지층과의 사이에는, 필요에 따라 접착제층을 형성해도 된다.
외장 부재(60)는, 예를 들어 딥 드로잉에 의해 내측 수지층측으로부터 외측 수지층의 방향을 향해서 형성된, 권회 전극체(50)를 수용하는 오목부가 형성되어 있고, 내측 수지층이 권회 전극체(50)와 대향하도록 배치되어 있다. 외장 부재(60)가 대향하는 내측 수지층끼리는, 오목부의 외측 테두리부에 있어서 융착 등에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재(60)와 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와의 사이에는, 외장 부재(60)의 내측 수지층과, 금속 재료를 포함하는 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와의 접착성을 향상시키기 위한 밀착 필름(61)이 배치되어 있다. 밀착 필름(61)은, 금속 재료와의 접착성이 높은 수지 재료를 포함하며, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이나, 이들 재료가 변성된 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.
또한, 외장 부재(60)는, 금속층이 알루미늄(Al)을 포함하는 알루미늄 라미네이트 필름 대신에, 다른 구조를 갖는 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름에 의해 구성하도록 해도 된다.
도 2는, 도 1에 도시한 권회 전극체(50)의 I-I선을 따른 단면 구조를 나타내는 것이다. 권회 전극체(50)는, 정극(53)과 부극(54)을 세퍼레이터(55) 및 겔 전해질층(56)을 개재하여 적층하여, 권회한 것이며, 최외주부는 필요에 따라서 보호 테이프(57)에 의해 보호되어 있다.
[정극]
정극(53)은, 정극 집전체(53A)의 편면 또는 양면에 정극 활물질층(53B)이 설치된 구조를 갖고 있다.
정극(53)은, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층(53B)이, 정극 집전체(53A)의 양면 위에 형성된 것이다. 정극 집전체(53A)로서는, 예를 들어 알루미늄(Al)박, 니켈(Ni)박, 또는, 스테인리스(SUS)박 등의 금속박을 사용할 수 있다.
정극 활물질층(53B)은, 예를 들어 정극 활물질과, 도전제와, 결착제를 함유해서 구성되어 있다. 정극 활물질로서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 필요에 따라, 결착제나 도전제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들어 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물이나, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전이 금속 원소로서 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 철(Fe)로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 더 높은 전압이 얻어지기 때문이다.
정극 재료는, 예를 들어 LixM1O2 또는 LiyM2PO4로 표현되는 리튬 함유 화합물을 사용할 수 있다. 식 중, M1 및 M2는 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x 및 y의 값은, 전지의 충방전 상태에 따라 상이하며, 통상 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10이다. 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(LixNi1-zCozO2(0<z<1)), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LixNi(1-V-w)CovMnwO2(0<V+w<1, V>0, w>0)) 또는 스피넬형 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4) 또는 리튬 망간 니켈 복합 산화물(LiMn2 -tNitO4(0<t<2)) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 코발트를 포함하는 복합 산화물이 바람직하다. 높은 용량이 얻어짐과 함께, 우수한 사이클 특성도 얻어지기 때문이다. 또한, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물로서는, 예를 들어 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4) 또는 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe1 -uMnuPO4(0<u<1)) 등을 들 수 있다.
이러한 리튬 복합 산화물로서, 구체적으로는, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산 리튬(LiMn2O4) 등을 들 수 있다. 또한, 전이 금속 원소의 일부를 다른 원소로 치환한 고용체도 사용 가능하다. 예를 들어, 니켈 코발트 복합 리튬 산화물(LiNi0.5Co0.5O2, LiNi0 .8Co0 .2O2 등)을 그 예로서 들 수 있다. 이 리튬 복합 산화물은, 고전압을 발생할 수 있고, 에너지 밀도가 우수한 것이다.
또한, 보다 높은 전극 충전성과 사이클 특성이 얻어진다는 관점에서, 상기 리튬 함유 화합물 중 어느 하나를 포함하는 입자의 표면을, 다른 리튬 함유 화합물 중 어느 하나를 포함하는 미립자로 피복한 복합 입자로 해도 된다.
이밖에, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들어 산화바나듐(V2O5), 이산화티타늄(TiO2), 이산화망간(MnO2) 등의 산화물, 이황화철(FeS2), 이황화티탄(TiS2), 이황화몰리브덴(MoS2) 등의 이황화물, 2셀렌화니오븀(NbSe2) 등의 리튬을 함유하지 않는 칼코겐화물(특히 층상 화합물이나 스피넬형 화합물), 리튬을 함유하는 리튬 함유 화합물, 및 황, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤 등의 도전성 고분자도 들 수 있다. 물론, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료는, 상기 이외의 것이어도 된다. 또한, 상기한 일련의 정극 재료는, 임의의 조합으로 2종 이상 혼합되어도 된다.
도전제로서는, 예를 들어 카본 블랙 또는 그래파이트 등의 탄소 재료 등이 사용된다. 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 수지 재료, 및 이들 수지 재료를 주체로 하는 공중합체 등에서 선택되는 적어도 1종이 사용된다.
정극(53)은, 정극 집전체(53A)의 일단부에 스폿 용접 또는 초음파 용접으로 접속된 정극 리드(51)를 갖고 있다. 이 정극 리드(51)는, 금속박, 그물눈 형상의 것이 바람직하지만, 전기 화학적 및 화학적으로 안정되고, 도통을 취할 수 있는 것이라면 금속이 아니어도 문제는 없다. 정극 리드(51)의 재료로서는, 예를 들어 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등을 들 수 있다.
[부극]
부극(54)은, 부극 집전체(54A)의 편면 또는 양면에 부극 활물질층(54B)이 설치된 구조를 갖고 있으며, 부극 활물질층(54B)과 정극 활물질층(53B)이 대향하도록 배치되어 있다.
또한, 도시는 하지 않지만, 부극 집전체(54A)의 편면에만 부극 활물질층(54B)을 설치할 수도 있다. 부극 집전체(54A)는, 예를 들어 구리박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
부극 활물질층(54B)은, 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함해서 구성되어 있고, 필요에 따라 정극 활물질층(53B)과 마찬가지의 결착제나 도전제 등의 다른 재료를 포함해서 구성되어 있어도 된다.
또한, 이 비수전해질 전지(62)에서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 전기화학 당량이, 정극(53)의 전기화학 당량보다도 크게 되어 있어, 이론상, 충전 도중에 부극(54)에 리튬 금속이 석출되지 않도록 되어 있다.
또한, 이 비수전해질 전지(62)는, 완전 충전 상태에서의 개회로 전압(즉, 전지 전압)이 예를 들어 2.80V 이상 6.00V 이하의 범위 내가 되도록 설계되어 있다. 특히, 부극 활물질로서 Li/Li+에 대하여 0V 가까이에서 리튬 합금이 되는 재료를 사용한 경우에는, 완전 충전 상태에서의 개회로 전압이, 예를 들어 4.20V 이상 6.00V 이하의 범위 내가 되도록 설계되어 있다. 이 경우, 만충전 상태에서의 개회로 전압이 4.25V 이상 6.00V 이하로 되는 것이 바람직하다. 만충전 상태에서의 개회로 전압이 4.25V 이상으로 되는 경우에는, 4.20V의 전지와 비교하여, 동일한 정극 활물질이어도 단위 질량당 리튬의 방출량이 많아지기 때문에, 그에 따라 정극 활물질과 부극 활물질의 양이 조정된다. 이에 의해, 높은 에너지 밀도가 얻어지게 되어 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들어 난흑연화성 탄소, 이흑연화성 탄소, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리 형상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유 또는 활성탄 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이 중, 코크스류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등이 있다. 유기 고분자 화합물 소성체라는 것은, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것을 말하며, 일부에는 난흑연화성 탄소 또는 이흑연화성 탄소로 분류되는 것도 있다. 이들 탄소 재료는, 충반전 시에 발생하는 결정 구조의 변화가 매우 적고, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음과 함께, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 특히 흑연은, 전기화학 당량이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있어 바람직하다. 또한, 난흑연화성 탄소는, 우수한 사이클 특성이 얻어지므로 바람직하다. 또한, 충방전 전위가 낮은 것, 구체적으로는 충방전 전위가 리튬 금속에 가까운 것이, 전지의 고에너지 밀도화를 용이하게 실현할 수 있으므로 바람직하다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하고, 또한 고용량화가 가능한 다른 부극 재료로서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하고, 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료도 들 수 있다. 이러한 재료를 사용하면, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 특히, 탄소 재료와 함께 사용하도록 하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 보다 바람직하다. 이 부극 재료는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체이거나 합금이거나 화합물이어도 되고, 또한 이들 중 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 것이어도 된다. 또한, 본 기술에 있어서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 것 외에, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함한다. 또한, 비금속 원소를 포함하고 있어도 된다. 그 조직에는 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 그들 중의 2종 이상이 공존하는 경우가 있다.
이 부극 재료를 구성하는 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들어 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소를 들 수 있다. 구체적으로는, 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)을 들 수 있다. 이들은 결정질인 것이어도 되고 아몰퍼스인 것이어도 된다.
부극 재료로서는, 예를 들어 티타늄산 리튬(Li4Ti5O12) 등을 들 수 있다. 또한, 부극 재료로서는, 단주기형 주기율표에서의 4B족의 금속 원소 또는 반금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 규소(Si) 및 주석(Sn) 중 적어도 한쪽을 구성 원소로서 포함하는 것이며, 특히 바람직하게는 적어도 규소를 포함하는 것이다. 규소(Si) 및 주석(Sn)은, 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 규소 및 주석 중 적어도 1종을 갖는 부극 재료로서는, 예를 들어 규소의 단체, 합금 또는 화합물이나, 주석의 단체, 합금 또는 화합물이나, 그것들의 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 재료를 들 수 있다.
규소의 합금으로서는, 예를 들어 규소 이외의 제2 구성 원소로서, 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다. 주석의 합금으로서는, 예를 들어 주석(Sn) 이외의 제2 구성 원소로서, 규소(Si), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
주석(Sn)의 화합물 또는 규소(Si)의 화합물로서는, 예를 들어 산소(O) 또는 탄소(C)를 포함하는 것을 들 수 있고, 주석(Sn) 또는 규소(Si) 외에, 상술한 제2 구성 원소를 포함하고 있어도 된다.
그 중에서도, 이 부극 재료로서는, 코발트(Co)와, 주석(Sn)과, 탄소(C)를 구성 원소로서 포함하고, 탄소의 함유량이 9.9질량％ 이상 29.7질량％ 이하이며, 또한 주석(Sn)과 코발트(Co)의 합계에 대한 코발트(Co)의 비율이 30질량％ 이상 70질량％ 이하인 SnCoC 함유 재료가 바람직하다. 이러한 조성 범위에서 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
이 SnCoC 함유 재료는, 필요에 따라서 또한 다른 구성 원소를 포함하고 있어도 된다. 다른 구성 원소로서는, 예를 들어 규소(Si), 철(Fe), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 인듐(In), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 인(P), 갈륨(Ga) 또는 비스무트(Bi)가 바람직하고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 용량 또는 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 이 SnCoC 함유 재료는, 주석(Sn)과, 코발트(Co)와, 탄소(C)를 포함하는 상을 갖고 있으며, 이 상은 결정성이 낮은 또는 비정질의 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 SnCoC 함유 재료로는, 구성 원소인 탄소(C)의 적어도 일부가, 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성의 저하는, 주석(Sn) 등이 응집 또는 결정화함으로 인한 것이라고 생각할 수 있는데, 탄소(C)가 다른 원소와 결합함으로써, 그러한 응집 또는 결정화를 억제할 수 있기 때문이다.
원소의 결합 상태를 조사하는 측정 방법으로서는, 예를 들어 X선 광전자 분광법(XPS)을 들 수 있다. XPS에서는, 탄소의 1s 궤도(C1s)의 피크는, 그래파이트라면, 금 원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크가 84.0eV에 얻어지도록 에너지 교정된 장치에 있어서, 284.5eV에 나타난다. 또한, 표면 오염 탄소라면, 284.8eV에 나타난다. 이에 반해, 탄소 원소의 전하 밀도가 높아지는 경우, 예를 들어 탄소가 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 경우에는, C1s의 피크는, 284.5eV보다도 낮은 영역에 나타난다. 즉, SnCoC 함유 재료에 대해서 얻어지는 C1s의 합성 파의 피크가 284.5eV보다도 낮은 영역에 나타나는 경우에는, SnCoC 함유 재료에 포함되는 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있다.
또한, XPS 측정에서는, 스펙트럼의 에너지 축의 보정에, 예를 들어 C1s의 피크를 사용한다. 통상, 표면에는 표면 오염 탄소가 존재하고 있으므로, 표면 오염 탄소의 C1s의 피크를 284.8eV로 해서 이것을 에너지 기준으로 한다. XPS 측정에서는, C1s의 피크의 파형은, 표면 오염 탄소의 피크와 SnCoC 함유 재료 중의 탄소의 피크를 포함한 형태로서 얻어지므로, 예를 들어 시판하고 있는 소프트웨어를 사용해서 해석함으로써, 표면 오염 탄소의 피크와, SnCoC 함유 재료 중의 탄소의 피크를 분리한다. 파형의 해석에서는, 최저 속박 에너지측에 존재하는 주 피크의 위치를 에너지 기준(284.8eV)으로 한다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(55)는, 이온 투과도가 크고, 소정의 기계적 강도를 갖는 절연성의 막으로 구성되는 다공질막이다. 비수전해질 전지에 세퍼레이터(55)가 적용된 경우에는, 세퍼레이터(55)의 공공에 비수 전해액이 유지된다. 세퍼레이터(55)는, 소정의 기계적 강도를 가지는 한편, 비수 전해액에 대한 내성이 높고, 반응성이 낮고, 팽창하기 어렵다는 특성을 필요로 한다. 또한, 권회 구조를 갖는 전극체에 사용되는 경우에는, 유연성도 필요하다.
이러한 세퍼레이터(55)를 구성하는 수지 재료는, 예를 들어 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리에스테르 수지 또는 나일론 수지 등을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌, 또는 그것들의 저분자량 왁스분 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지는 용융 온도가 적당하고, 입수가 용이하므로 적절하게 사용된다. 또한, 이들 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조, 또는, 2종 이상의 수지 재료를 용융 혼련해서 형성한 다공질막일 수도 있다. 폴리올레핀 수지를 포함하는 다공질막을 포함하는 것은, 정극(53)과 부극(54)의 분리성이 우수하여, 내부 단락의 저하를 한층 더 저감할 수 있다.
세퍼레이터(55)의 두께는, 필요한 강도를 유지할 수 있는 두께 이상이라면 임의로 설정 가능하다. 세퍼레이터(55)는, 정극(53)과 부극(54)의 사이의 절연을 도모하고, 단락 등을 방지함과 함께, 세퍼레이터(55)를 통한 전지 반응을 적절하게 행하기 위한 이온 투과성을 갖고, 또한 전지 내에서 전지 반응에 기여하는 활물질층의 체적 효율을 가능한 한 높게 할 수 있는 두께로 설정되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 세퍼레이터(55)의 두께는 7㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.
세퍼레이터(55)에서의 공공률은, 상술한 이온 투과성을 얻기 위해서, 25％ 이상 80％ 이하인 것이 바람직하고, 25％ 이상 40％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 전지의 실사용 시의 전류값, 세퍼레이터(55)의 공공 구조 등의 특성이나 두께에 따라 다르지만, 상기 범위 외에 공공률이 작아지면, 충방전에 관계되는 비수 전해액 내의 이온의 이동의 방해가 된다. 이 때문에, 부하 특성이 저하됨과 함께, 대전류 방전 시에는 충분한 용량을 취출하는 것이 어려워진다. 또한, 상기 범위 외에 공공률이 커지면, 세퍼레이터 강도가 저하되어버린다.
[겔 전해질층]
겔 전해질층(56)은, 예를 들어 흡열 입자인 무기 입자 및 유기 입자 중 적어도 어느 하나 등의 고체 입자 등의 입자와, 비수 전해액과, 이 비수 전해액을 유지하는 유지체가 되는 수지 재료를 함유하는 것이다.
겔 전해질층(56)은, 입자를 함유하고, 비수 전해액에 의해 수지 재료가 팽윤됨으로써, 소위 겔상으로 되어 있는, 겔상의 이온 전도체이다. 겔 전해질층(56)은, 높은 이온 전도율을 얻을 수 있음과 함께, 전지의 누액을 방지할 수 있으므로 바람직하다.
겔 전해질층(56)은, 정극(53) 및 부극(54)의 사이에 형성되는 것이다. 예를 들어, 겔 전해질층(56)은, 정극(53) 및 부극(54)의 사이에 형성된다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 겔 전해질층(56)은, 정극(53) 및 부극(54)의 사이 또는 세퍼레이터(55)를 갖는 경우에는, 정극(53) 및 세퍼레이터(55)의 사이, 및, 부극(54) 및 세퍼레이터(55)의 사이 중 적어도 한쪽에 형성된다. 또한, 도면에 나타내는 예에서는, 겔 전해질층(56)은, 정극(53) 및 세퍼레이터(55)의 사이, 및, 부극(54) 및 세퍼레이터(55)의 사이의 양쪽에 형성되어 있다.
겔 전해질층(56)은, 이온 전도체인 동시에, 주로 부극(54)에서 발생한 열을 흡수하고, 또한 부극(54)에서 발생한 열이 정극(53)에 전해지지 않도록 하는 기능을 갖는 것이다. 겔 전해질층(56)은, 열을 전해지기 어렵게 하는 것을 목적으로, 입자가 분산되어 존재하도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 기술에 있어서, 분산이란, 입자 또는 2차 입자화한 입자 군이 연결되지 않아, 덩어리를 만들지 않고 점재하는 상태를 나타내지만, 입자 또는 2차 입자화한 입자 군의 일부는 연결된 상태이어도 된다. 즉, 겔 전해질층(56) 전체로서, 입자가 분산된 상태가 바람직하다.
겔 전해질층(56)은, 부극(54)에서 발생한 열을 충분히 흡수하기 위해서, 면적당 열용량이 0.0001J/Kcm2 이상으로 되고, 0.0003J/Kcm2 이상으로 되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 면적당 열용량은, 단위 면적에서의 입자의 질량과, 입자의 비열과의 곱으로 표현된다. 또한, 면적당 열용량은, 겔 전해질층(56)이, 정극(53) 및 세퍼레이터(55)의 사이, 및, 부극(54) 및 세퍼레이터(55)의 사이의 양쪽에 설치되는 경우에는, 단위 면적에서의 세퍼레이터(55)의 양면에 존재하는 입자의 질량과 비열을 기초로 산출된다.
또한, 겔 전해질층(56)에 유지되는 비수 전해액 및 수지 재료도 열용량을 갖지만, 이상 발열에 의한 가스 발생 등에 의해 겔 전해질층(56)으로부터 흩어져버릴 가능성이 있다. 이 때문에, 본 기술에서는, 흡열 입자 단체에서의 열용량을 겔 전해질층(56)의 면적당 열용량으로 한다.
또한, 겔 전해질층(56)은, 부극(54)에서 발생한 열을 정극(53)에 전달하기 어렵게 하기 위해서, 체적당 열용량이 3.0J/Kcm3 이하로 되고, 2.5J/Kcm3 이하로 되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 체적당 열용량은, 단위 체적에서의 입자의 충전율과, 진밀도와, 비열과의 곱으로 표현되고, 겔 전해질층(56) 중의 입자의 충전 밀도에 비례한다. 면적당 열용량과, 체적당 열용량의 양쪽이 상술한 범위로 됨으로써, 부극(54)에서 발생한 열을 겔 전해질층(56)에서 흡수하고, 또한 겔 전해질층(56)에서 흡수한 열을 정극(53)에 전해지지 않도록 할 수 있다.
여기서, 겔 전해질층(56)의 체적당 열용량 3.0J/Kcm3 이하는, 겔 전해질층(56)을 형성했을 때의 물성이다. 즉, 비수전해질 전지(62)가 충전 방전을 행한 경우에는, 전극의 팽창 등에 따라서 겔 전해질층(56)에 변형이 발생하여, 체적당 열용량이 커진다. 기준으로서, 체적당 열용량 3.0J/Kcm3, 또한 두께 15㎛의 겔 전해질층(56)을 사용한 경우, 겔 전해질층(56)의 구성에 따라 다르지만, 대략 비수전해질 전지의 첫회 충전 후의 겔 전해질층(56)의 체적당 열용량이 3.2J/Kcm3 정도가 된다. 또한, 비수전해질 전지(62)의 충방전이 진행됨에 따라서 겔 전해질층(56)의 변형이 커져서, 500 사이클 충방전 후에는 겔 전해질층(56)의 체적당 열용량이 3.8J/Kcm3 정도가 된다. 일반적으로, 비수전해질 전지(62)는, 첫회 충전을 행하고 나서 출하한다. 출하시에 겔 전해질층(56)의 체적당 열용량을 3.2J/Kcm3 이하로 함으로써, 전극간의 열의 전반을 억제할 수 있다.
본 기술에서는, 비수전해질 전지(62)의 사용 기간 중, 본 기술의 겔 전해질층(56)의 효과를 얻기 위해서, 겔 전해질층(56) 형성 시에 있어서 체적당 열용량이 3.0J/Kcm3 이하인 겔 전해질층(56)을 형성한다. 첫회 충전 전의 상태에서 체적당 열용량을 3.0J/Kcm3 이하로 함으로써, 첫회 충전시(출하시)의 체적당 열용량을 3.2J/Kcm3 이하로 할 수 있다. 또한, 사이클의 진행과 함께 겔 전해질층(56)이 압축되어도, 겔 전해질층(56)의 체적당 열용량이 3.8J/Kcm3 이하의 범위에 있으면, 사이클의 진행에 수반하는 「면적당 열전도량의 증가」와, 「단락시의 면적당 발열량의 감소」가 상쇄된다. 이것은, 사이클의 진행에 수반하여, 겔 전해질층(56)이 압축을 받아 체적당 열용량이 상승함과 함께, 면적당의 열전도량도 상승해버리기는 하지만, 그것과 상쇄하도록 사이클 진행에 수반하는 내부 저항의 상승에 의해 출력(전류)이 저하되어, 면적당 발열량이 저하되기 때문이다. 이 때문에, 전지 전체로서는 안전성이 유지된다.
흡열 입자는, 양이 많을수록 높은 흡열 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 열용량이 큰 물질은, 열전도율도 높은 경우가 많아, 밀하게 충전하면 부극(54)으로부터의 열을 효율적으로 정극(53)에 전달해버릴 우려가 있다. 이 때문에, 흡열 입자는, 겔 전해질층(56)에 있어서 성기게 분산시켜서 체적당 열용량이 상기 범위가 되도록 작게 함과 함께, 각 흡열 입자가 서로 연결되지 않게 분산시킬 필요가 있다.
겔 전해질층(56)이, 부극(54)과 세퍼레이터(55)의 사이에 설치되는 경우에는, 세퍼레이터(55) 부근의 온도 상승이 완만해져, 세퍼레이터(55)가 셧 다운 후 용융에 이르기까지의 시간을 길게 할 수 있다. 이 때문에, 방전 반응을 억제할 수 있고, 발열을 억제할 수 있다. 또한, 겔 전해질층(56)을 부극(54)과 세퍼레이터(55)의 사이에만 설치하는 경우, 정극(53)과 세퍼레이터(55)의 사이에 위치하는, 세퍼레이터(55)의 정극 대향 측면에, 평탄한 형상으로 된 내열성·내산화성이 우수한 층을 형성해도 된다. 전지의 만충전 전압을 종래보다도 높은 4.25V 이상 등으로 설정한 경우, 만충전 시에는 정극 근방이 산화 분위기가 되는 경우가 있다. 이 때문에, 정극 대향 측면이 산화되어서 열화될 우려가 있다. 이것을 억제하기 위해서, 내열성·내산화성에 대하여 특히 우수한 성질을 갖는 수지 재료를 포함하는 층을 형성해도 된다.
한편, 겔 전해질층(56)이, 정극(53)과 세퍼레이터(55)의 사이에 설치되는 경우에는, 세퍼레이터(55)가 용융해버린 경우에도, 입자가 정극(53)과 부극(54)의 사이의 절연을 유지하고, 또한 부극(54)에서 발생한 열을 흡수해서 정극(53)에 열이 전해지는 것을 계속해서 억제할 수 있다. 이 때문에, 부극(54)과 세퍼레이터(55)의 계면의 비수 전해액이 증발해서 방전 반응이 정지될 때까지의 시간적 여유를 만들어 낼 수 있다.
그리고, 겔 전해질층(56)이, 부극(54)과 세퍼레이터(55)의 사이 및 정극(53)과 세퍼레이터(55)의 사이에 설치된 경우, 겔 전해질층(56)이, 부극(54)과 세퍼레이터(55)의 사이 및 정극(53)과 세퍼레이터(55)의 사이에 설치된 경우의 양쪽의 기능을 얻을 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.
겔 전해질층(56)은, 그 표면이 평활한 것이 바람직하다. 예를 들어, 겔 전해질층(56)은, 두께를 조정함으로써, 겔 전해질층(56) 전체로서 입자를 성기게 분산시킨 구성으로 할 수 있다.
이하, 겔 전해질층(56)을 구성하는 비수 전해액 및 수지 재료에 대해서 설명한다.
[비수 전해액]
비수 전해액은, 전해질 염과, 이 전해질 염을 용해하는 비수 용매를 포함한다.
[전해질 염]
전해질 염은, 예를 들어 리튬염 등의 경금속 화합물의 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있다. 이 리튬염으로서는, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 육불화비산리튬(LiAsF6), 테트라페닐붕산리튬(LiB(C6H5)4), 메탄술폰산리튬(LiCH3SO3), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 테트라클로로알루민산리튬(LiAlCl4), 육불화규산이리튬(Li2SiF6), 염화리튬(LiCl) 또는 브롬화리튬(LiBr) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 육불화인산리튬, 사불화붕산리튬, 과염소산리튬 및 육불화비산리튬으로 이루어지는 군 중 적어도 1종이 바람직하고, 육불화인산리튬이 보다 바람직하다.
[비수 용매]
비수 용매로서는, 예를 들어 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 또는 ε-카프로락톤 등의 락톤계 용매, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산비닐렌, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 또는 탄산디에틸 등의 탄산에스테르계 용매, 1,2-디메톡시에탄, 1-에톡시-2-메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란 또는 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 술포란계 용매, 인산류, 인산에스테르 용매 또는 피롤리돈류 등의 비수 용매를 들 수 있다. 용매는, 임의의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 비수 용매로서, 환상 탄산에스테르 및 쇄상 탄산에스테르를 혼합해서 사용하는 것이 바람직하고, 환상 탄산에스테르 또는 쇄상 탄산에스테르의 수소의 일부 또는 전부가 불소화된 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 불소화된 화합물로서는, 플루오로에틸렌카르보네이트(4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온: FEC) 및 디플루오로에틸렌카르보네이트(4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온: DFEC)를 사용하는 것이 바람직하다. 부극 활물질로서 규소(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge) 등의 화합물을 포함하는 부극(54)을 사용한 경우에도, 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 그 중에서도, 비수 용매로서 디플루오로에틸렌카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 사이클 특성 개선 효과가 우수하기 때문이다.
[수지 재료]
수지 재료는, 매트릭스 고분자 화합물로서, 용매에 상용 가능한 성질을 갖는 것 등을 사용할 수 있다. 이러한 수지 재료로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그 수소화물, 메타크릴산에스테르-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐 등의 고무류, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아미드(특히 아라미드), 폴리아미드이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 폴리에테르, 아크릴산 수지 또는 폴리에스테르 등의 융점 및 유리 전이 온도 중 적어도 한쪽이 180℃ 이상인 수지 등을 들 수 있다.
[흡열 입자]
겔 전해질층(56)에 포함되는 흡열 입자인 무기 입자 및 유기 입자 중 적어도 어느 하나 등의 고체 입자 등의 입자로서는, 비열이 0.5J/gK 이상인 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 흡열 효과가 높아지기 때문이다. 또한, 소정의 면적당 열용량으로 하기 위해 필요해지는 입자량(질량)을 저감시킬 수 있기 때문에, 입자를 담지하는 수지 재료량(질량)도 저감시킬 수 있다. 또한, 열전도율이 낮은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 부극(54)으로부터 정극(53)에 열을 전달하기 어렵게 하는 효과가 높아지기 때문이다. 또한, 융점이 1000℃ 이상인 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 내열성을 높일 수 있기 때문이다.
구체적으로는, 전기 절연성의 무기 입자인 금속 산화물, 금속 산화물 수화물, 금속 수산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 황화물 등을 들 수 있다. 금속 산화물 또는 금속 산화물 수화물로서는, 산화 알루미늄(알루미나, Al2O3), 베마이트(Al2O3H2O 또는 AlOOH), 산화마그네슘(마그네시아, MgO), 산화티타늄(티타니아, TiO2), 산화지르코늄(지르코니아, ZrO2), 산화규소(실리카, SiO2) 또는 산화이트륨(이트리아, Y2O3), 산화아연(ZnO) 등을 적절하게 사용할 수 있다. 금속 질화물로서는, 질화규소(Si3N4), 질화알루미늄(AlN), 질화붕소(BN) 또는 질화티타늄(TiN) 등을 적절하게 사용할 수 있다. 금속 탄화물로서는, 탄화규소(SiC) 또는 탄화 붕소(B4C) 등을 적절하게 사용할 수 있다. 금속 황화물로서는, 황산바륨(BaSO4) 등의 황산염 화합물을 적절하게 사용할 수 있다. 금속 수산화물로서는 수산화알루미늄(Al(OH)3) 등을 사용할 수 있다. 규산염, 티타늄산바륨(BaTiO3) 또는 티타늄산스트론튬(SrTiO3) 등의 광물을 사용해도 된다.
규산염 광물로서는, 네소규산염 광물, 소로규산염 광물, 사이클로규산염 광물,이노규산염 광물, 필로규산염 광물(층상 규산염 광물), 텍토규산염 광물, 아스베스트류라 불리는 섬유 형상 규산염 광물, 그 밖의 규산염 광물 등을 들 수 있다. 또한, 네소규산염 광물, 소로규산염 광물, 사이클로규산염 광물, 이노규산염 광물, 필로규산염 광물, 텍토규산염 광물의 분류는, 결정 구조에 기초한 것이며, 아스베스트류의 분류는, 결정 구조와는 다른 분류 기준에 기초한 것이다.
네소규산염 광물은, 독립된 Si-O사면체([SiO4]4-)를 포함하는 섬 형상 사면체형 규산 광물이다. 네소규산염 광물로서는, 감람석류, 석류석류에 해당하는 것 등을 들 수 있다. 네소규산염 광물로서는, 보다 구체적으로는, 감람석(올리빈, Mg2SiO4(고토 감람석)과 Fe2SiO4(철 감람석)의 연속 고용체), 멀라이트(3Al2O3·2SiO2 내지 2Al2O3·SiO2) 등을 들 수 있다.
소로규산염 광물은, Si-O사면체의 복결합 군([Si2O7]6-, [Si5O16]12-)을 포함하는 군 구조형 규산염 광물이다. 소로규산염 광물로서는, 베수브석, 녹렴석류에 해당하는 것 등을 들 수 있다.
사이클로규산염 광물은, Si-O사면체의 유한(3-6개) 결합의 환상체([Si3O9]6-, [Si4O12]8-, [Si6O18]12-)를 포함하는 환상체형의 규산염 광물이다. 사이클로규산염 광물로서는, 녹주석, 전기석류 등을 들 수 있다.
이노규산염 광물은, Si-O사면체의 연결이 무한히 연장되어, 쇄상([Si2O6]4-) 및 띠 형상([Si3O9]6-, [Si4O11]6-, [Si5O15]10-, [Si7O21]14-)을 이루는 섬유 형상형 규산염 광물이다. 이노규산염 광물로서는, 예를 들어 규산칼슘(규회석(월라스토나이트), CaSiO3) 등의 휘석류에 해당하는 것 등, 각섬석류에 해당하는 것 등을 들 수 있다.
필로규산염 광물은, Si-O사면체([SiO4]4-)의 망상 결합을 이루는 층상형 규산염 광물이다. 필로규산염 광물은, Si-O의 사면체 시트와, 사면체 시트와 짝이 되는 Al-O, Mg-O 등의 팔면체 시트를 구비하는 것이다. 필로규산염 광물은, 전형적으로는 사면체 시트 및 팔면체 시트의 수, 팔면체의 양이온의 수, 층 전하에 따라 분류된다. 또한, 필로규산염 광물은, 층간의 금속 이온의 전부 또는 일부를 유기 암모늄 이온 등으로 치환한 것 등이어도 된다.
구체적으로는, 필로규산염 광물로서는, 1:1형 구조의 카올리나이트-사문석족, 2:1형 구조의 파이로필라이트-탈크족, 스멕타이트족, 버미큘라이트족, 마이카(운모)족, 브리틀마이카(취운모)족, 클로라이트(녹니석족) 등에 해당하는 것 등을 들 수 있다.
카올리나이트-사문석족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 카올리나이트(Al2Si2O5(OH)4) 등을 들 수 있다. 파이로필라이트-탈크족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 탈크(Mg3Si4O10(OH)2) 등을 들 수 있다. 스멕타이트족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 몬모릴로나이트{(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·nH2O, 또한 몬모릴로나이트를 주성분으로 하는 점토는 벤토나이트라고 칭함} 등을 들 수 있다. 마이카(운모)족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 모스코바이트(백운모, KAl2(AlSi3)O10(OH)2), 세리사이트(견운모), 플로고파이트(금운모), 바이오타이트, 레피도라이트(리티아 운모) 등을 들 수 있다. 브리틀 마이카(취운모)족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 마가라이트, 클린토나이트, 아난다이트 등을 들 수 있다. 클로라이트(녹니석)족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 쿠크아이트(cookeite), 수도아이트, 클리노클로어, 차모사이트, 니마이트 등을 들 수 있다.
텍토규산염 광물은, Si-O사면체([SiO4]4-)가 3차원적인 그물눈 결합을 이루는 3차원 그물눈 구조형 규산염 광물이다. 텍토규산염 광물로서는, 석영, 장석, 불석류, 제올라이트(M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O, M은 금속 원소, n은 M의 가수, x≥2, y≥0) 등의 다공질 알루미노규산염을 들 수 있다.
아스베스트류로서는, 크리소타일, 아모사이트, 안소필라이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 규산염 광물로서는, 세피올라이트(해포석: Mg9Si12O30(OH)6(OH2)4·6H2O) 등의 함수 마그네슘 규산염, 이모고라이트(Al2SiO3(OH)) 등을 들 수 있다. 또한, 광물은 천연 광물이거나 인공 광물이어도 된다.
또한, Li2O4, Li3PO4, LiF 등의 리튬 화합물을 사용해도 된다. 흑연, 카본 나노 튜브, 다이아몬드 등의 탄소 재료를 사용해도 된다. 그 중에서도, 알루미나, 베마이트, 탈크, 티타니아(특히 루틸형 구조를 갖는 것), 실리카, 마그네시아, 규산염 광물을 사용하는 것이 바람직하고, 알루미나, 베마이트 또는 규산염 광물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이것들 무기 입자는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 무기 입자는 내산화성도 구비하고 있고, 겔 전해질층(56)을 정극(53)과 세퍼레이터(55)의 사이에 설치하는 경우에는, 충전 시의 정극 근방에서의 산화 환경에 대해서도 강한 내성을 갖는다. 무기 입자의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 구상, 섬유 형상, 바늘 형상, 비늘 조각 형상, 판상 및 랜덤 형상 등 모두 사용할 수 있다.
유기 입자를 구성하는 재료로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 또는 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 또는 그 수소화물, 메타크릴산에스테르-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐 등의 고무류, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 전체 방향족 폴리아미드(아라미드) 등의 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 폴리에테르, 아크릴산 수지 또는 폴리에스테르 등의 융점 및 유리 전이 온도 중 적어도 한쪽이 180℃ 이상의 높은 내열성을 갖는 수지 등을 들 수 있다. 이들 재료는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 유기 입자의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 구상, 섬유 형상, 바늘 형상, 비늘 조각 형상, 판상 및 랜덤 형상 등 모두 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 바늘 형상, 판상, 비늘 조각 형상 등의 이방성을 갖는 형상의 입자를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 겔 전해질층(56)은, 세퍼레이터(55)나 전극의 표면에 도포하는 것 등에 의해 형성되기 때문에, 이방성을 갖는 형상의 입자는, 도포 방향인 세퍼레이터(55)의 면이나 전극의 면에 평행한 방향(평면 방향이라고 함)으로, 입자의 최장 부분(장축이라고 함)이 배향되는 경향이 있다. 예를 들어, 바늘 형상의 장축이나 판상 형상의 평면이, 평면 방향으로 배향된다. 이 때문에, 평면 방향에서는, 입자끼리 접속되기 쉽지만, 수직 방향(평면 방향에 수직인 방향)에서는, 입자끼리 접속되기 어려워진다. 따라서, 이방성을 갖는 형상의 입자를 사용한 경우, 부극(54)으로부터 발생한 열은, 평면 방향의 면 내에서는 균일하게 분산되기 쉬워지지만, 평면 방향에 수직인 방향에서는 분산되기 어려워져, 정극(53)에 전해지는 열의 단열성을 보다 향상할 수 있다.
이방성을 갖는 형상의 입자로서는, 보다 단열성을 향상시킬 수 있는 점에서, 예를 들어 입자의 최장 부분(장축이라고 함)의 길이와, 장축에 직교하는 방향에서의 입자의 최단 부분(단축이라고 함)의 길이의 비율(「장축의 길이(상기 입자의 최장 부분의 길이)」/「단축의 길이(상기 입자의 최단 부분의 길이)」)이 3배 이상인 형상의 입자가 바람직하다.
입자는, 도포 시공면의 평활성의 관점에서, 1차 입자의 평균 입경을 수㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 1차 입자의 평균 입경이 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.3㎛ 이상 0.8㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 평균 입경이 0.3㎛ 이상 0.8㎛인 1차 입자에 비하여, 평균 입경이 1.0㎛ 이상 10㎛ 이하인 1차 입자 또는 1차 입자가 분산되어 있지 않은 입자 군, 또는 평균 입경이 0.01㎛ 이상 0.10㎛ 이하인 1차 입자 등을 조합해도 된다. 이러한 1차 입자의 평균 입경은, 전자 현미경에 의해 얻은 사진을, 입자 직경 계측기로 해석하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
입자의 1차 입자의 평균 입경이 1.0㎛를 초과하면, 도포 시공면도 거칠어지는 경우가 있다. 또한, 입자를 포함하는 겔 전해질층(56)을 도포로 형성하는 경우, 입자의 1차 입자가 너무 큰 경우에는, 입자를 포함하는 도포 시공액이 도포되지 않는 부분이 발생하는 등, 도포 시공면이 거칠어질 우려가 있다. 이에 반해, 평균 입경이 0.3㎛ 이상 0.8㎛인 1차 입자에 비하여, 평균 입경이 큰 입자를 혼합해서 사용하는 경우에는, 도포 시공면이 거칠어진다는 문제점을 역으로 이용할 수 있다.
입자는, 수지 재료와의 혼합비가 질량비로 입자:수지 재료=20:80 내지 80:20의 범위인 것이 바람직하다. 즉, 겔 전해질층(56)에 있어서, 입자의 함유량이, 겔 전해질층(56) 중의 입자 및 수지 재료의 총 질량에 대하여 20질량％ 이상 80질량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위 외에 입자의 함유량이 적은 경우에는, 소정의 열용량을 얻기 위해서 필요한 겔 전해질층(56)의 두께가 커져서, 체적 효율이 관점에서 바람직하지 않다. 또한, 상기 범위 외에 입자의 함유량이 많은 경우에는, 입자를 담지하는 겔 전해질층(56)의 양이 적어져서, 겔 전해질층(56)의 형성이 곤란해진다.
(1-2) 비수전해질 전지의 제조 방법
이 비수전해질 전지(62)는, 예를 들어 다음의 제1 내지 제2 예에 의해 제조할 수 있다.
(비수전해질 전지의 제조 방법의 제1 예)
[정극의 제조 방법]
정극 활물질과, 도전제와, 결착제를 혼합해서 정극합제를 제조하고, 이 정극합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 페이스트상의 정극합제 슬러리를 제조한다. 이어서, 이 정극합제 슬러리를 정극 집전체(53A)에 도포해서 용제를 건조시키고, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형함으로써 정극 활물질층(53B)을 형성하여, 정극(53)을 제조한다.
[부극의 제조 방법]
부극 활물질과, 결착제를 혼합해서 부극합제를 제조하고, 이 부극합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 페이스트상의 부극합제 슬러리를 제조한다. 이어서, 이 부극합제 슬러리를 부극 집전체(54A)에 도포해서 용제를 건조시키고, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형함으로써 부극 활물질층(54B)을 형성하여, 부극(54)을 제조한다.
[비수 전해액의 제조]
비수 전해액은, 비수 용매에 대하여 전해질 염을 용해시켜서 제조한다.
[비수전해질 전지의 조립]
정극(53) 및 부극(54)의 각각의 양면에, 비수 전해액과, 수지 재료와, 흡열 입자와, 혼합 용제를 포함하는 전구 용액을 도포하여, 혼합 용제를 휘발시켜서 겔 전해질층(56)을 형성한다. 그 뒤, 정극 집전체(53A)의 단부에 정극 리드(51)를 용접에 의해 설치함과 함께, 부극 집전체(54A)의 단부에 부극 리드(52)를 용접에 의해 설치한다.
또한, 겔 전해질층을 형성할 때는, 단위 면적당 열용량의 총합이 0.0001J/Kcm2 이상이라는 본 기술의 조건을 만족하도록 단위 면적당 입자량을 조정해서 전구 용액을 도포한다. 체적당 열용량은, 전구 용액 중에서의 고형분(입자와 수지 재료의 합계량)의 농도를, 원하는 농도로 조정한다. 전구 용액 중에서의 고형분의 비율이 적을수록, 완성 후의 겔 전해질층(56)을 보다 성긴 상태로 할 수 있고, 체적당 열용량을 3.0J/Kcm3 이하로 할 수 있다.
이어서, 겔 전해질층(56)이 형성된 정극(53)과 부극(54)을 세퍼레이터(55)를 개재하여 적층해서 적층체로 한 뒤, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권회하여, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착해서 권회 전극체(50)를 형성한다.
또한, 권회 전극체(50)는 이하와 같이 형성해도 된다. 전구 용액을 세퍼레이터(55) 중 적어도 한쪽의 면에 도포한 후, 혼합 용제를 휘발시킨다. 이에 의해, 세퍼레이터(55) 중 적어도 한쪽의 면에 겔 전해질층(56)을 형성한다. 또한, 미리 정극 집전체(53A)의 단부에 정극 리드(51)를 용접에 의해 설치함과 함께, 부극 집전체(54A)의 단부에 부극 리드(52)를 용접에 의해 설치하도록 한다. 정극(53)과 부극(54)을 양면에 겔 전해질층(56)이 형성된 세퍼레이터(55)를 개재하여 적층해서 적층체로 한 뒤, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권회하여, 권회 전극체(50)를 얻는다.
마지막으로, 예를 들어 외장 부재(60)의 사이에 권회 전극체(50)를 끼워 넣고, 외장 부재(60)의 외측 테두리부끼리를 열 융착 등에 의해 밀착시켜서 봉입한다. 그때, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와 외장 부재(60)와의 사이에는 밀착 필름(61)을 삽입한다. 이에 의해, 도 1 및 도 2에 도시한 비수전해질 전지(62)가 완성된다.
(비수전해질 전지의 제조 방법의 제2 예)
또한, 이 비수전해질 전지(62)는, 이하의 수지층 형성 공정과, 권회 공정과, 전지 조립 공정을 순차 행함으로써 제조해도 된다.
[수지층 형성 공정]
먼저, 세퍼레이터(55)의 한쪽 면 또는 양쪽의 면에 수지층을 형성한다. 수지층은, 예를 들어 이하의 제1 예 및 제2 예에 의해 형성할 수 있다.
[제1 예: 상분리에 의한 제조 방법]
수지층을 구성하는 수지 재료와 입자를 소정의 질량비로 혼합해서, N-메틸-2-피롤리돈 등의 분산 용매에 첨가하여, 수지 재료를 용해시켜서 수지 용액을 얻는다. 계속해서, 이 수지 용액을, 세퍼레이터(55) 중 적어도 한쪽의 면에 도포 또는 전사한다. 또한, 단위 면적당 열용량의 총합이 0.0001J/Kcm2 이상이라는 본 기술의 조건을 만족하도록 단위 면적당 입자량을 조정해서 수지 용액을 도포 또는 전사한다. 수지 용액의 도포 방법으로서는, 바 코터 등에 의해 도포하는 방법을 들 수 있다.
계속해서, 수지 용액이 도포된 세퍼레이터(55)를 수욕에 침지해서 수지 용액을 상분리시켜 수지층을 형성한다. 세퍼레이터 표면에 도포한 수지 용액을, 수지 용액에 용해한 수지 재료에 대하여 빈용매이고, 또한 수지 재료를 용해시키는 분산 용매에 대해서는 양용매인 물 등에 접촉시키고, 마지막으로 열풍으로 건조시킨다. 이에 의해, 도 3에 도시한 바와 같이 세퍼레이터 표면에 입자를 담지한 삼차원 그물눈 구조의 수지 재료를 포함하는 수지층이 형성된 세퍼레이터(55)를 얻을 수 있다.
이러한 방법을 사용함으로써, 급격한 빈용매 유기 상분리 현상에 의해 수지층이 형성되고, 수지층은, 수지 재료에 의한 골격이 미세한 삼차원 그물눈 형상으로 연결된 구조를 갖는다. 즉, 수지 재료를 용해하여, 입자를 포함하는 수지 용액을, 수지 재료에 대하여 빈용매이고, 또한 수지 재료를 용해시키는 분산 용매에 대해서는 양용매인 물 등의 용매에 접촉시킴으로써, 용매 교환이 일어난다. 이에 의해, 스피노달 분해를 수반하는 급격한(속도가 빠른) 상분리가 발생하여, 수지 재료가 독특한 삼차원 그물눈 구조를 갖게 된다.
이와 같이 하여 제작한 수지층은, 빈용매에 의한, 스피노달 분해를 수반하는 급격한 빈용매 유기 상분리 현상을 이용함으로써 독특한 다공질 구조를 형성하고 있다.
또한, 본 기술의 수지층을 형성함에 있어서, 후속 공정에서 수지층이 비수 전해액에 함침됨으로써 형성되는 겔 전해질층(56)을 성긴 상태로 하고, 겔 전해질층(56)의 체적당 열용량을 3.0J/Kcm3 이하로 하기 위해서, 제1 예에서는 다음의 다양한 조정을 행할 수 있다.
(i) 수지 용액 중에서의 고형분 농도의 조정
수지 용액은, 수지 용액 중에서의 고형분(입자와 수지 재료의 합계량)의 농도를, 원하는 농도로 조정한다. 수지 용액 중에서의 고형분의 비율이 적을수록, 완성 후의 수지층을 보다 성긴 상태로 하고, 그리고, 후속 공정에서 수지층에 비수 전해액이 함침됨으로써 형성되는 겔 전해질층(56)을 보다 성긴 상태로 할 수 있다.
(ii) 수지층의 표면 형상의 조정(도포의 경우)
수지 용액의 도포 방법으로서, 바 코터 등에 의해 도포하는 방법을 사용하는 경우에는, 세퍼레이터 상에 대략 균일한 수지 용액의 층이 형성된다. 여기서, 필요에 따라, 수지 용액의 층의 표면에 요철 형상을 형성해도 된다. 수지 용액의 층 표면에 요철 형상을 형성하는 경우에는, 예를 들어 안개 상태의 물(빈용매)을 도포된 수지 용액의 표면에 접촉시킨다. 이에 의해, 도포된 수지 용액 중, 안개 상태의 물과 접촉한 부분이 오목 형상으로 되고, 그 주변부가 볼록 형상으로 됨으로써, 수지 용액 표면이 얼룩 무늬 형상으로 변형됨과 함께, 물과 접촉한 일부분에서 물과 분산 용매의 치환이 발생하여 얼룩 무늬 형상의 표면 형상으로 고정된다. 이 후, 수지 용액을 도포한 세퍼레이터를 수욕에 침지해서 도포한 수지 용액 전체를 상분리시킴으로써, 표면에 요철 형상을 갖는 수지층을 형성하고, 그리고, 후속 공정에서 수지층에 비수 전해액이 함침됨으로써 형성되는 겔 전해질층(56)을 형성할 수 있다.
(iii) 수지층의 표면 형상의 조정(전사의 경우)
표면에 요철 형상을 갖는 롤러 등의 표면에 수지 용액을 도포해서 세퍼레이터의 표면에 수지 용액을 전사하는 방법을 사용하는 경우에는, 볼록부의 면적 비율이 적을수록 보다 성긴 상태로 할 수 있다. 볼록부의 면적 비율은, 롤러 등의 표면의 요철 형상을 바꿈으로써 조정할 수 있다. 또한, 볼록부의 높이(볼록부와 오목부의 고저차)가 클수록 보다 성긴 상태로 할 수 있다. 볼록부의 높이는, 롤러 등의 표면의 요철 형상과, 수지 용액의 점도에 의해 조정할 수 있다. 수지 용액의 점도는, 수지 용액 중에서의 고형분 비율에 의해 조정할 수 있다. 여기서, 표면에 요철 형상을 갖는 수지 용액 전사용의 롤러 등의 표면 형상은, 도 4에 일례를 나타내는 다양한 형상(도 4의 A에 나타내는 얼룩 무늬 형상, 도 4의 B에 나타내는 격자 형상, 도 4의 C에 나타내는 도트 형상, 도 4의 D에 나타내는 핀 홀 형상 등의 형상)으로 할 수 있다.
(iv) 수지 용액의 상분리시의 조건의 조정
수지 용액이 도포된 세퍼레이터를 수욕에 침지해서 수지 용액을 상분리시킬 때, 욕조에 초음파를 가하는 것이 바람직하다. 이때의 초음파의 에너지가 클수록, 완성 후의 수지층을 보다 성긴 상태로 하고, 그리고, 후속 공정에서 수지층이 비수 전해액에 함침됨으로써 형성되는 겔 전해질층(56)을 성긴 상태로 할 수 있다. 또한, 수지 용액을 상분리시킬 때, 욕조에 초음파를 가함으로써, 입자 또는 2차 입자화된 입자 군을 서로 독립적으로 분산 상태로 할 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 또한, 상분리의 속도를 조정함으로써도, 수지층의 상태를 제어하고, 후속 공정에서 수지층이 비수 전해액에 함침됨으로써 형성되는 겔 전해질층(56)의 상태를 제어할 수 있다. 상분리의 속도는, 예를 들어 상분리시에 사용하는, 분산 용매에 대하여 양용매인 물 등의 용매 중에, N-메틸-2-피롤리돈 등의 분산 용매를 소량 첨가함으로써 조정 가능하다. 예를 들어, 물에 혼합하는 N-메틸-2-피롤리돈의 혼합량이 많을수록, 상분리의 속도가 느려져, 물만을 사용해서 상분리를 행한 경우에는 가장 급격하게 상분리가 발생한다. 상분리의 속도가 느릴수록 완성 후의 수지층을 보다 성긴 상태로 하고, 그리고, 후속 공정에서 수지층에 비수 전해액이 함침됨으로써 형성되는 겔 전해질층(56)을 보다 성긴 상태로 할 수 있다.
[제2 예: 고온에서의 건조에 의한 제조 방법]
수지층을 구성하는 수지 재료와 입자를 소정의 질량비로 혼합하여, 2-부타논(메틸에틸케톤; MEK), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 분산 용매에 첨가하고, 용해시켜서 수지 용액을 얻는다. 계속해서, 이 수지 용액을, 세퍼레이터 중 적어도 한쪽의 면에 도포한다. 또한, 단위 면적당 열용량의 총합이 0.0001J/Kcm2 이상이라는 본 기술의 조건을 만족하도록 단위 면적당 입자량을 조정해서 수지 용액을 도포한다.
계속해서, 수지 용액이 도포된 세퍼레이터(55)를, 예를 들어 건조로를 통과시키는 등의 방법에 의해 건조시켜서 분산 용매를 휘발시켜, 수지층을 형성한다. 이때, 건조 시의 온도를 분산 용매에 대하여 충분히 높게 설정하여, 분산 용매가 기화해서 수지 용액 중에 기포가 발생하도록 하는 것이 바람직하다. 제3 제조 방법에서는, 건조 공정에서 수지 용액 중에 기포를 발생시킴으로써, 수지 용액 중에 급격하게 기포가 발생하고, 형성된 수지층이 다공질 구조로 되어, 입자가 수지 재료에 담지되어서 분산된 구성으로 된다. 또한, 발생한 기포에 의해, 수지층의 표면을 얼룩 형상의 요철 형상을 갖는 구성으로 할 수 있다.
이러한 방법을 사용해서 수지층을 형성하는 경우에는, 입자로서 제올라이트 등의 다공질 알루미노규산염을 사용하는 것이 바람직하다. 건조 공정에서, 입자의 세공으로부터 기체가 발생하여, 더 효과적으로 다공질 구조를 형성할 수 있기 때문이다.
분산 용매의 일례인 2-부타논의 비점은 80℃이다. 이 때문에, 분산 용매로서 2-부타논을 사용하는 경우에는, 건조 온도를 100℃ 정도로 함으로써, 2-부타논이 기화해서 수지 용액 중에 기포가 발생한다. 건조 온도가 100℃ 정도이면, 세퍼레이터(55)의 표면에 수지층을 형성할 때 세퍼레이터(55)가 손상을 받지 않기 때문에 바람직하다. 분산 용매로서 2-부타논을 사용한 수지 용액을 건조할 때는, 발생한 기포가 모여서 큰 기포를 형성하여, 요철이 생기고, 수지 용액이 다시 세퍼레이터(55)의 표면을 얇게 덮어서 수지층이 형성된다. 또한, 수지 용액 내에 발생한 작은 기포는, 수지 재료의 3차원 그물눈 구조를 실현한다.
본 기술의 수지층을 형성함에 있어서, 수지층을 성긴 상태로 함으로써, 후속 공정에서 수지층에 비수 전해액이 함침됨으로써 형성되는 겔 전해질층(56)의 체적당 열용량을 3.0J/Kcm3 이하로 하기 위해서, 제2 제조 방법에서는 다음의 다양한 조정을 행할 수 있다. 겔 전해질층(56)의 단위 체적당 열용량은, 건조 공정에서의 건조 온도와 건조 시간 등의 건조 조건을 바꿈으로써 조정할 수 있다. 즉, 건조 공정에서 건조 온도를 높게 함으로써, 기포를 보다 많이 발생시켜, 완성 후의 수지층을 보다 성긴 상태로 하고, 그리고, 후속 공정에서 수지층에 비수 전해액이 함침됨으로써 형성되는 겔 전해질층(56)을 보다 성긴 상태로 할 수 있다. 또한, 마찬가지로, 건조 공정에서 건조 시간을 길게 함으로써, 기포를 보다 많이 발생시켜, 완성 후의 수지층을 보다 성긴 상태로 하고, 그리고, 후속 공정에서 수지층에 비수 전해액이 함침됨으로써 형성되는 겔 전해질층(56)을 보다 성긴 상태로 할 수 있다.
분산 용매의 일례인 N-메틸-2-피롤리돈의 비점은 200℃ 정도이다. 이 때문에, 분산 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하는 경우에는, 건조 온도를 200℃ 초과라는 고온으로 할 필요가 있다. 이 때문에, 분산 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 사용해서 수지층을 형성하는 경우에는, 세퍼레이터(55)가, 분산 용매의 비점보다도 높은 융점 또는 열분해 온도를 갖는 수지 재료로 구성되는 것이 필수가 된다. 수지층을 정극 및 부극 중 적어도 한쪽의 표면에 형성하는 경우에는, 정극(53) 및 부극(54)의 내열성이 높기 때문에, 분산 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 사용해도 된다.
[권회 공정]
이어서, 정극(53) 및 부극(54)을, 일 주면 또는 양쪽 주면에 수지층이 형성된 세퍼레이터(55)를 개재해서 적층 및 권회함으로써, 권회 구조를 갖는 권회 전극체(50)를 제작한다.
[전지 조립 공정]
이어서, 라미네이트 필름을 포함하는 외장 부재(60)를 딥 드로잉 가공함으로써 오목부를 형성하고, 권회 전극체(50)를 이 오목부에 삽입하여, 외장 부재(60)의 미가공 부분을 오목부 상부로 접어서, 오목부의 외주의 일부(예를 들어 한 변)를 제외하고 열 용착한다. 그때, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와 외장 부재(60)와의 사이에는 밀착 필름(61)을 삽입한다.
계속해서, 비수 전해액을 제조하여, 외장 부재(60)의 미용착 부분으로부터 내부에 주입한 뒤, 그 외장 부재(60)의 미용착부를 열 융착 등으로 밀봉한다. 이때 진공 밀봉함으로써, 비수 전해액이 수지층에 함침되고, 그 수지 재료의 적어도 일부가 팽윤하여, 겔 전해질층(56)이 형성된다. 이에 의해, 도 1 및 도 2에 도시한 비수전해질 전지(62)가 완성된다.
(1-3) 라미네이트 필름형 비수전해질 전지의 다른 예
상술한 예에서는, 권회 전극체(50)가 외장 부재(60)로 외장된 비수전해질 전지(62)에 대해서 설명했지만, 도 5의 A 내지 도 5의 C에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(50) 대신에 적층 전극체(70)를 사용해도 된다. 도 5의 A는, 적층 전극체(70)를 수용한 비수전해질 전지(62)의 외관도이다. 도 5의 B는, 외장 부재(60)에 적층 전극체(70)가 수용되는 모습을 도시하는 분해 사시도이다. 도 5의 C는, 도 5의 A에 나타내는 비수전해질 전지(62)의 저면측으로부터의 외관을 나타내는 외관도이다.
적층 전극체(70)는, 직사각 형상의 정극(73) 및 부극(74)을 세퍼레이터(75)를 개재하여 적층하고, 고정 부재(76)로 고정한 적층 전극체(70)를 사용한다. 적층 전극체(70)로부터는, 정극(73)과 접속된 정극 리드(71) 및 부극(74)과 접속된 부극 리드(72)가 도출되어 있고, 정극 리드(71) 및 부극 리드(72)와 외장 부재(60)와의 사이에는 밀착 필름(61)이 설치된다.
또한, 겔 전해질층(56)의 형성 방법 또는 비수 전해액의 주액 방법 및 외장 부재(60)의 열 융착 방법은, (1-2)에서 기재한 권회 전극체(50)를 사용하는 경우와 마찬가지이다.
<효과>
제1 실시 형태에서는, 부극에서의 발열, 특히, 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 부극 활물질을 사용한 부극에서의 발열을, 겔 전해질층에서 흡수함과 함께, 겔 전해질층으로 단열할 수 있다. 이 때문에, 부극에서의 발열이 정극에 전해지기 어려워져, 정극의 열분해 반응을 억제할 수 있다. 또한, 고온에서의 발열에 의한 세퍼레이터의 용융 시에 있어서도, 겔 전해질층에 의해 절연성을 유지할 수 있다.
2. 제2 실시 형태
제2 실시 형태에서는, 제1 실시 형태와 마찬가지의 겔 전해질층을 구비한 라미네이트 필름형의 전지의 전지 팩의 예에 대해서 설명한다.
이하, 제2 실시 형태의 라미네이트 필름형 비수전해질 전지의 전지 팩에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 이하의 설명에서는, 권회 전극체를 경질 라미네이트 필름 및 연질 라미네이트 필름으로 외장한 것을 전지 셀이라고 칭하며, 전지 셀에 회로 기판을 접속하고, 톱 커버 및 리어 커버를 끼워 맞춘 것을 전지 팩이라고 칭한다. 전지 팩 및 전지 셀에 있어서, 정극 단자 및 부극 단자의 도출측을 톱부, 톱부와 대향하는 측을 보텀부, 톱부와 보텀부를 제외한 2변을 사이드부라고 칭한다. 또한, 사이드부-사이드부 방향의 길이를 폭 방향, 톱부-보텀부 방향의 길이를 높이라고 칭한다.
(2-1) 전지 팩의 구성
도 6은, 제2 실시 형태에 따른 전지 팩(90)의 일 구성예를 도시하는 사시도이다. 도 7은, 전지 셀(80)의 구조를 도시하는 분해 사시도이다. 도 8은, 제2 실시 형태에 따른 전지 셀(80)의 제조 도중의 상태를 도시하는 상면도 및 측면도이다. 도 9는, 전지 셀(80)에서의 단면 구조를 도시하는 단면도이다.
전지 팩(90)은, 예를 들어 각형 또는 편평형을 갖는 비수전해질 전지의 전지 팩이며, 도 6에 도시한 바와 같이, 양단이 개방되어서 개구가 형성되어 있고, 외장재 내에 권회 전극체(50)가 수납되어 이루어지는 전지 셀(80)과, 전지 셀(80)의 양단 개구에 각각 끼워 맞춰진 톱 커버(82a) 및 보텀 커버(82b)를 구비한다. 또한, 전지 팩(90)에 수용되는 권회 전극체(50)는, 제1 실시 형태와 마찬가지의 권회 전극체(50)를 사용할 수 있다. 전지 셀(80)로부터는, 권회 전극체(50)와 접속된 정극 리드(51)와 부극 리드(52)가, 밀착 필름(61)을 개재해서 외장재의 융착부로부터 외부에 도출되어, 정극 리드(51)와 부극 리드(52)가 회로 기판(81)과 접속되어 있다.
도 7 및 도 8에 도시한 바와 같이, 외장재는, 전체로서는 판상을 갖고, 면 방향에서 보면 직사각 형상을 갖는 경질 라미네이트 필름(83)과, 경질 라미네이트 필름(83)보다도 사이드부 방향의 길이가 짧은 직사각 형상을 갖는 연질 라미네이트 필름(85)을 포함한다. 전지 셀(80)의 양단의 개구는, 전체로서는 직사각 형상을 갖고, 그 양쪽 짧은 변이 외측을 향해서 타원의 원호를 이루듯이 불룩해져 있다.
전지 셀(80)은, 오목부(86)가 형성된 연질 라미네이트 필름(85)과, 오목부(86)에 수납된 권회 전극체(50)와, 권회 전극체(50)를 수납한 오목부(86)의 개구를 덮도록 설치된 경질 라미네이트 필름(83)을 포함한다. 경질 라미네이트 필름(83)은, 권회 전극체(50)가 수납된 오목부(86)를 감싼 상태에서, 양쪽 사이드의 짧은 변끼리가 접촉하거나, 약간의 간극을 이격해서 대향하도록 설정되어 있다. 또한, 경질 라미네이트 필름(83)의 톱측 긴 변에는, 도 7 및 도 8에 도시한 바와 같이, 절결부(84)가 형성되어 있어도 된다. 절결부(84)는, 전지 셀(80)의 정면에서 보아 양쪽 짧은 변에 위치하도록 형성된다. 절결부(84)를 형성함으로써, 톱 커버(82a)의 끼워 맞춤을 용이하게 할 수 있다.
또한, 경질 라미네이트 필름(83)과 연질 라미네이트 필름(85)이 밀봉된 밀봉부로부터는, 권회 전극체(50)의 정극(53) 및 부극(54)과 각각 전기적으로 접속된 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)가 도출되어 있다.
톱 커버(82a) 및 보텀 커버(82b)는, 전지 셀(80)의 양단의 개구에 끼워 맞춤 가능한 형상을 갖고, 구체적으로는, 정면에서 보면, 전체로서는 직사각 형상을 갖고, 그 양쪽 짧은 변이 외측을 향해서 타원의 원호를 이루듯이 불룩해져 있다. 또한, 정면이란, 톱측으로부터 전지 셀(80)을 보는 방향을 나타내고 있다.
[외장재]
도 7 및 도 8에 도시한 바와 같이, 이 외장재는, 권회 전극체(50)를 수납하기 위한 오목부(86)가 형성된 연질 라미네이트 필름(85)과, 이 연질 라미네이트 필름(85) 위에 오목부(86)를 덮도록 해서 겹쳐지는 경질 라미네이트 필름(83)을 포함한다.
[연질 라미네이트 필름]
연질 라미네이트 필름(85)은, 제1 실시 형태에서의 외장 부재(60)와 마찬가지의 구성을 갖고 있다. 특히, 연질 라미네이트 필름(85)은, 금속층으로서 연질의 금속 재료, 예를 들어 어닐링 처리 완료된 알루미늄(JIS A8021P-O) 또는 (JIS A8079P-O) 등이 사용되는 점에 특징을 갖고 있다.
[경질 라미네이트 필름]
연질 라미네이트 필름(85)은, 구부린 후의 형상을 유지하여, 외부로부터의 변형에 견디는 기능을 갖는다. 이 때문에, 금속층으로서 경질인 금속 재료, 예를 들어 알루미늄(Al), 스테인리스(SUS), 철(Fe), 구리(Cu) 또는 니켈(Ni) 등의 금속 재료가 사용되고, 특히 어닐링 처리를 안한 경질 알루미늄(JIS A3003P-H18) 또는 (JIS A3004P-H18), 또는 오스테나이트계 스테인리스(SUS304) 등이 사용되는 점에 특징을 갖고 있다.
[권회 전극체]
권회 전극체(50)는, 제1 실시 형태와 마찬가지의 구성으로 할 수 있다. 또한, 제1 실시 형태의 다른 예에서 설명한 적층 전극체(70)를 사용해도 된다.
[비수 전해액, 겔 전해질층]
정극(53) 및 세퍼레이터(55)의 사이, 및, 부극(54) 및 세퍼레이터(55)의 사이에 형성되는 겔 전해질층은, 제1 실시 형태의 겔 전해질층과 마찬가지의 구성으로 할 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(55)는, 제1 실시 형태와 마찬가지이다.
[회로 기판]
회로 기판(81)은, 권회 전극체(50)의 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)가 전기적으로 접속되는 것이다. 회로 기판(81)에는, 퓨즈, 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient; PTC 소자), 서미스터 등의 온도 보호 소자를 포함하는 보호 회로 외에, 전지 팩을 식별하기 위한 ID 저항 등이 마운트되고, 또한 복수개(예를 들어 3개)의 접점부가 형성되어 있다. 보호 회로에는, 충방전 제어 FET(Field Effect Transistor; 전계 효과 트랜지스터), 전지 셀(80)의 감시와 충방전 제어 FET의 제어를 행하는 IC(Integrated Circuit) 등이 설치되어 있다.
열감 저항 소자는 권회 전극체와 직렬로 접속되어, 전지의 온도가 설정 온도에 비해서 높아지면, 전기 저항이 급격하게 높아져서 전지에 흐르는 전류를 실질적으로 차단한다. 퓨즈도 권회 전극체와 직렬로 접속되어, 전지에 과전류가 흐르면, 자신의 전류에 의해 용단되어 전류를 차단한다. 또한, 퓨즈는 그 근방에 히터 저항이 설치되어 있어, 과전압 시에는 히터 저항의 온도가 상승함으로써 용단되어 전류를 차단한다.
또한, 전지 셀(80)의 단자 전압이 만충전 전압보다도 높은 충전 금지 전압 이상이 되면, 전지 셀(80)이 발열·발화 등 위험한 상태가 될 가능성이 있다. 이 때문에, 보호 회로는 전지 셀(80)의 전압을 감시하여, 전지 셀(80)이 충전 금지 전압에 도달한 경우에는, 충전 제어 FET를 오프로 해서 충전을 금지한다. 또한 전지 셀(80)의 단자 전압이 방전 금지 전압 이하까지 과방전되어, 전지 셀(80)의 전압이 0V가 되면, 전지 셀(80)이 내부 쇼트 상태로 되어 재충전 불가능하게 될 가능성이 있다. 이 때문에, 전지 셀(80) 전압을 감시해서 방전 금지 전압에 도달한 경우에는, 방전 제어 FET를 오프로 해서 방전을 금지한다.
[톱 커버]
톱 커버(82a)는, 전지 셀(80)의 톱측 개구에 끼워 맞춰지는 것이며, 톱 커버(82a)의 외주의 일부 또는 전부를 따라, 톱측 개구에 끼워 맞추기 위한 측벽이 설치되어 있다. 전지 셀(80)과 톱 커버(82a)는, 톱 커버(82a)의 측벽과, 경질 라미네이트 필름(83)의 단부 내면이 열 융착되어서 접착된다.
톱 커버(82a)에는, 회로 기판(81)이 수납된다. 톱 커버(82a)에는, 회로 기판(81)의 복수의 접점부가 외부에 노출되도록, 접점부에 대응하는 위치에 복수의 개구가 형성되어 있다. 회로 기판(81)의 접점부는, 톱 커버(82a)의 개구를 통해서 전자 기기와 접촉한다. 이에 의해, 전지 팩(90)과 전자 기기가 전기적으로 접속된다. 이러한 톱 커버(82a)는, 사출 성형에 의해 미리 제작된다.
[보텀 커버]
보텀 커버(82b)는, 전지 셀(80)의 보텀측 개구에 끼워 맞춰지는 것이며, 보텀 커버(82b)의 외주의 일부 또는 전부를 따라, 보텀측 개구에 끼워 맞추기 위한 측벽이 설치되어 있다. 전지 셀(80)과 보텀 커버(82b)는, 보텀 커버(82b)의 측벽과, 경질 라미네이트 필름(83)의 단부 내면이 열 융착되어서 접착된다.
이러한 보텀 커버(82b)는, 사출 성형에 의해 미리 제작된다. 또한, 전지 셀(80)을 금형에 설치하고, 보텀부에 핫 멜트 수지를 유입함으로써, 전지 셀(80)과 일체로 성형하는 방법을 사용하는 것도 가능하다.
(2-2) 전지 팩의 제작 방법
[전지 셀의 제작]
연질 라미네이트 필름(85)의 오목부(86)에 권회 전극체(50)를 수용하고, 오목부(86)를 덮도록 경질 라미네이트 필름(83)이 배치된다. 이때, 경질 라미네이트 필름(83)의 내측 수지층과, 연질 라미네이트 필름(85)의 내측 수지층이 대향하도록 경질 라미네이트 필름(83)과 연질 라미네이트 필름(85)을 배치한다. 이 후, 경질 라미네이트 필름(83) 및 연질 라미네이트 필름(85)을, 오목부(86)의 주연을 따라 밀봉한다. 밀봉은, 도시하지 않은 금속제의 히터 헤드를 사용하여, 경질 라미네이트 필름(83)의 내측 수지층과, 연질 라미네이트 필름(85)의 내측 수지층을 감압하면서 열 융착함으로써 행한다.
경질 라미네이트 필름(83)의 내측 수지층과, 연질 라미네이트 필름(85)의 내측 수지층을 감압하면서 열 융착할 때, 열 융착하지 않은 한 변으로부터 비수 전해액을 주액한다. 또는, 정극 및 부극의 양면에 미리 겔 전해질을 형성하여, 권회 전극체(50)를 형성해도 된다.
이어서, 도 9에 도시한 바와 같이, 경질 라미네이트 필름(83)의 짧은 변끼리 접촉하도록 경질 라미네이트 필름(83)을 변형한다. 이때, 경질 라미네이트 필름(83)과 연질 라미네이트 필름(85)의 사이에, 경질 라미네이트 필름(83)의 내측 수지층 및 연질 라미네이트 필름(85)의 외측 수지층의 양쪽과의 접착성이 높은 수지 재료를 포함하는 접착 필름(87)을 삽입한다. 계속해서, 경질 라미네이트 필름(83)의 짧은 변의 이음매가 위치하는 일면에 대하여 히터 헤드로 가열함으로써, 경질 라미네이트 필름(83)의 내측 수지층과 연질 라미네이트 필름(85)의 외측 수지층이 열 융착되어서 전지 셀(80)이 얻어진다. 또한, 접착 필름(87)을 사용하는 대신에, 경질 라미네이트 필름(83)의 내측 수지층의 표면에, 연질 라미네이트 필름(85)의 외측 수지층과의 접착성이 높은 수지를 포함하는 접착층을 형성해서 열 융착해도 된다.
[전지 팩의 제작]
계속해서, 전지 셀(80)로부터 도출된 정극 리드(51)와 부극 리드(52)를 회로 기판(81)에 접속한 후, 회로 기판(81)을, 톱 커버(82a)에 수납하고, 톱 커버(82a)를 전지 셀(80)의 톱측 개구에 끼워 맞춘다. 또한, 보텀 커버(82b)를, 전지 셀(80)의 보텀측 개구에 끼워 맞춘다.
마지막으로, 톱 커버(82a) 및 보텀 커버(82b)의 감합부를 각각 히터 헤드에 의해 가열하여, 톱 커버(82a) 및 보텀 커버(82b)와, 경질 라미네이트 필름(83)의 내측 수지층을 열 융착한다. 이에 의해, 전지 팩(90)이 제작된다.
<효과>
제2 실시 형태에서는, 제1 실시 형태와 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
3. 제3 실시 형태
제3 실시 형태에서는, 제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지가 구비된 전지 팩에 대해서 설명한다.
도 10은, 본 기술의 비수전해질 전지를 전지 팩에 적용한 경우의 회로 구성예를 도시하는 블록도이다. 전지 팩은, 조(組)전지(301), 외장, 충전 제어 스위치(302a)와, 방전 제어 스위치(303a)를 구비하는 스위치부(304), 전류 검출 저항(307), 온도 검출 소자(308), 제어부(310)를 구비하고 있다.
또한, 전지 팩은, 정극 단자(321) 및 부극 단자(322)를 구비하고, 충전 시에는 정극 단자(321) 및 부극 단자(322)가 각각 충전기의 정극 단자, 부극 단자에 접속되어, 충전이 행하여진다. 또한, 전자 기기 사용 시에는, 정극 단자(321) 및 부극 단자(322)가 각각 전자 기기의 정극 단자, 부극 단자에 접속되어, 방전이 행하여진다.
조전지(301)는, 복수의 비수전해질 전지(301a)를 직렬 및/또는 병렬로 접속해서 이루어진다. 이 비수전해질 전지(301a)는 본 기술의 비수전해질 전지이다. 또한, 도 10에서는, 6개의 비수전해질 전지(301a)가, 2 병렬 3 직렬(2P3S)로 접속된 경우를 예로서 나타내고 있지만, 그 밖에, n 병렬 m 직렬(n, m은 정수)과 같이, 어떤 접속 방법이어도 된다.
스위치부(304)는, 충전 제어 스위치(302a) 및 다이오드(302b), 및 방전 제어 스위치(303a) 및 다이오드(303b)를 구비하고, 제어부(310)에 의해 제어된다. 다이오드(302b)는, 정극 단자(321)로부터 조전지(301)의 방향으로 흐르는 충전 전류에 대하여 역방향이고, 부극 단자(322)로부터 조전지(301)의 방향으로 흐르는 방전 전류에 대하여 순방향의 극성을 갖는다. 다이오드(303b)는, 충전 전류에 대하여 순방향이고, 방전 전류에 대하여 역방향의 극성을 갖는다. 또한, 예에서는 +측에 스위치부를 설치하고 있지만, -측에 설치해도 된다.
충전 제어 스위치(302a)는, 전지 전압이 과충전 검출 전압으로 된 경우에 OFF로 되어, 조전지(301)의 전류 경로에 충전 전류가 흐르지 않도록 충방전 제어부에 의해 제어된다. 충전 제어 스위치의 OFF 후에는, 다이오드(302b)를 개재함으로써 방전만이 가능하게 된다. 또한, 충전 시에 대전류가 흐른 경우에 OFF로 되어, 조전지(301)의 전류 경로에 흐르는 충전 전류를 차단하도록, 제어부(310)에 의해 제어된다.
방전 제어 스위치(303a)는, 전지 전압이 과방전 검출 전압으로 된 경우에 OFF로 되어, 조전지(301)의 전류 경로에 방전 전류가 흐르지 않도록 제어부(310)에 의해 제어된다. 방전 제어 스위치(303a)의 OFF 후에는, 다이오드(303b)를 개재함으로써 충전만이 가능하게 된다. 또한, 방전 시에 대전류가 흐른 경우에 OFF로 되어, 조전지(301)의 전류 경로에 흐르는 방전 전류를 차단하도록, 제어부(310)에 의해 제어된다.
온도 검출 소자(308)는, 예를 들어 서미스터이며, 조전지(301)의 근방에 설치되어, 조전지(301)의 온도를 측정해서 측정 온도를 제어부(310)에 공급한다. 전압 검출부(311)는, 조전지(301) 및 그것을 구성하는 각 비수전해질 전지(301a)의 전압을 측정하고, 이 측정 전압을 A/D 변환하여, 제어부(310)에 공급한다. 전류 측정부(313)는, 전류 검출 저항(307)을 사용해서 전류를 측정하고, 이 측정 전류를 제어부(310)에 공급한다.
스위치 제어부(314)는, 전압 검출부(311) 및 전류 측정부(313)로부터 입력된 전압 및 전류를 기초로, 스위치부(304)의 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)를 제어한다. 스위치 제어부(314)는, 비수전해질 전지(301a) 중 어느 하나의 전압이 과충전 검출 전압 또는 과방전 검출 전압 이하로 되었을 때, 또한 대전류가 급격하게 흘렀을 때, 스위치부(304)에 제어 신호를 보냄으로써, 과충전 및 과방전, 과전류 충방전을 방지한다.
여기서, 예를 들어 비수전해질 전지가 리튬 이온 이차 전지이며, 부극 활물질로서 Li/Li+에 대하여 0V 가까이에서 리튬 합금이 되는 재료를 사용한 경우에는, 과충전 검출 전압이, 예를 들어 4.20V±0.05V로 정해지고, 과방전 검출 전압이, 예를 들어 2.4V± 0.1V로 정해진다.
충방전 스위치는, 예를 들어 MOSFET 등의 반도체 스위치를 사용할 수 있다. 이 경우 MOSFET의 기생 다이오드가 다이오드(302b 및 303b)로서 기능한다. 충방전 스위치로서, P 채널형 FET를 사용한 경우에는, 스위치 제어부(314)는, 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)의 각각의 게이트에 대하여 제어 신호(DO 및 CO)를 각각 공급한다. 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)는 P 채널형인 경우, 소스 전위보다 소정 값 이상 낮은 게이트 전위에 의해 ON이 된다. 즉, 통상의 충전 및 방전 동작에서는, 제어 신호(CO 및 DO)를 로우 레벨로 하고, 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)를 ON 상태로 한다.
그리고, 예를 들어 과충전 또는 과방전 시에는, 제어 신호(CO 및 DO)를 하이레벨로 하고, 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)를 OFF 상태로 한다.
메모리(317)는, RAM이나 ROM을 포함하고, 예를 들어 불휘발성 메모리인 EPROM(Erasable Programmable Read Only Memory) 등을 포함한다. 메모리(317)에서는, 제어부(310)에서 연산된 수치나, 제조 공정의 단계에서 측정된 각 비수전해질 전지(301a)의 초기 상태에서의 전지의 내부 저항값 등이 미리 기억되고, 또한 적절히, 재기입도 가능하다. 또한, 비수전해질 전지(301a)의 만충전 용량을 기억시켜 둠으로써, 제어부(310)와 함께 예를 들어 잔류 용량을 산출할 수 있다.
온도 검출부(318)에서는, 온도 검출 소자(308)를 사용해서 온도를 측정하여, 이상 발열시에 충방전 제어를 행하거나, 잔류 용량의 산출에서의 보정을 행한다.
4. 제4 실시 형태
제4 실시 형태에서는, 제1 실시 형태에 따른 비수전해질 전지 및 제2 및 제3 실시 형태에 따른 전지 팩을 탑재한 전자 기기, 전동 차량 및 축전 장치 등의 기기에 대해서 설명한다. 제1 내지 제3 실시 형태에서 설명한 비수전해질 전지 및 전지 팩은, 전자 기기나 전동 차량, 축전 장치 등의 기기에 전력을 공급하기 위해서 사용할 수 있다.
전자 기기로서, 예를 들어 노트북 컴퓨터, PDA(휴대 정보 단말기), 휴대 전화, 코드리스 폰 별체, 비디오 무비, 디지털 스틸 카메라, 전자 서적, 전자 사전, 음악 플레이어, 라디오, 헤드폰, 게임기, 네비게이션 시스템, 메모리 카드, 페이스메이커, 보청기, 전동공구, 전기면도기, 냉장고, 에어컨, 텔레비전, 스테레오, 온수기, 전자레인지, 식기세척기, 세탁기, 건조기, 조명 기기, 완구, 의료 기기, 로봇, 로드 컨디셔너, 신호기 등을 들 수 있다.
또한, 전동 차량으로서는 철도 차량, 골프 카트, 전동 카트, 전기 자동차(하이브리드 자동차를 포함함) 등을 들 수 있고, 이들의 구동용 전원 또는 보조용 전원으로서 사용된다.
축전 장치로서는, 주택을 비롯한 건축물용 또는 발전 설비용의 전력 저장용 전원 등을 들 수 있다.
이하에서는, 상술한 적용예 중, 본 기술의 비수전해질 전지를 적용한 축전 장치를 사용한 축전 시스템의 구체예를 설명한다.
이 축전 시스템은, 예를 들어 하기와 같은 구성을 들 수 있다. 제1 축전 시스템은, 재생 가능 에너지로부터 발전을 행하는 발전 장치에 의해 축전 장치가 충전되는 축전 시스템이다. 제2 축전 시스템은, 축전 장치를 갖고, 축전 장치에 접속되는 전자 기기에 전력을 공급하는 축전 시스템이다. 제3 축전 시스템은, 축전 장치로부터 전력의 공급을 받는 전자 기기이다. 이 축전 시스템은, 외부의 전력 공급망과 협동해서 전력의 효율적인 공급을 도모하는 시스템으로서 실시된다.
또한, 제4 축전 시스템은, 축전 장치로부터 전력의 공급을 받아서 차량의 구동력으로 변환하는 변환 장치와, 축전 장치에 관한 정보에 기초해서 차량 제어에 관한 정보 처리를 행하는 제어 장치를 갖는 전동 차량이다. 제5 축전 시스템은, 다른 기기와 네트워크를 통해서 신호를 송수신하는 전력 정보 송수신부를 구비하고, 송수신부가 수신한 정보에 기초하여, 상술한 축전 장치의 충방전 제어를 행하는 전력 시스템이다. 제6 축전 시스템은, 상술한 축전 장치로부터 전력의 공급을 받거나, 또는 발전 장치 또는 전력망으로부터 축전 장치에 전력을 공급하는 전력 시스템이다. 이하, 축전 시스템에 대해서 설명한다.
(4-1) 응용예로서의 주택에서의 축전 시스템
본 기술의 비수전해질 전지를 사용한 축전 장치를 주택용의 축전 시스템에 적용한 예에 대해서, 도 11을 참조하여 설명한다. 예를 들어 주택(101)용의 축전 시스템(100)에 있어서는, 화력 발전(102a), 원자력 발전(102b), 수력 발전(102c) 등의 집중형 전력 계통(102)으로부터 전력망(109), 정보망(112), 스마트 미터(107), 파워 허브(108) 등을 통해서, 전력이 축전 장치(103)에 공급된다. 이와 함께, 가정내 발전 장치(104) 등의 독립 전원으로부터 전력이 축전 장치(103)에 공급된다. 축전 장치(103)에 공급된 전력이 축전된다. 축전 장치(103)를 사용하여, 주택(101)에서 사용하는 전력이 급전된다. 주택(101)에 한하지 않고 빌딩에 대해서도 마찬가지의 축전 시스템을 사용할 수 있다.
주택(101)에는, 가정내 발전 장치(104), 전력 소비 장치(105), 축전 장치(103), 각 장치를 제어하는 제어 장치(110), 스마트 미터(107), 각종 정보를 취득하는 센서(111)가 설치되어 있다. 각 장치는, 전력망(109) 및 정보망(112)에 의해 접속되어 있다. 가정내 발전 장치(104)로서, 태양 전지, 연료 전지 등이 이용되고, 발전된 전력이 전력 소비 장치(105) 및/또는 축전 장치(103)에 공급된다. 전력 소비 장치(105)는, 냉장고(105a), 공조 장치(105b), 텔레비전 수신기(105c), 욕탕(105d) 등이다. 또한, 전력 소비 장치(105)에는, 전동 차량(106)이 포함된다. 전동 차량(106)은, 전기 자동차(106a), 하이브리드카(106b), 전기 바이크(106c)이다.
축전 장치(103)에 대하여 본 기술의 비수전해질 전지가 적용된다. 본 기술의 비수전해질 전지는, 예를 들어 상술한 리튬 이온 이차 전지에 의해 구성되어 있어도 된다. 스마트 미터(107)는, 상용 전력의 사용량을 측정하고, 측정된 사용량을, 전력 회사에 송신하는 기능을 구비하고 있다. 전력망(109)은, 직류 급전, 교류 급전, 비접촉 급전 중 어느 하나 또는 복수를 조합해도 된다.
각종 센서(111)는, 예를 들어 인체 감지 센서, 조도 센서, 물체 검지 센서, 소비 전력 센서, 진동 센서, 접촉 센서, 온도 센서, 적외선 센서 등이다. 각종 센서(111)에 의해 취득된 정보는, 제어 장치(110)에 송신된다. 센서(111)로부터의 정보에 의해, 기상의 상태, 사람의 상태 등이 파악되어서 전력 소비 장치(105)를 자동으로 제어하여 에너지 소비를 최소로 할 수 있다. 또한, 제어 장치(110)는, 주택(101)에 관한 정보를 인터넷을 통해서 외부의 전력 회사 등에 송신할 수 있다.
파워 허브(108)에 의해, 전력선의 분기, 직류 교류 변환 등의 처리가 이루어진다. 제어 장치(110)와 접속되는 정보망(112)의 통신 방식으로서는, UART(Universal Asynchronous Receiver-Transceiver: 비동기 시리얼 통신용 송수신 회로) 등의 통신 인터페이스를 사용하는 방법, Bluetooth, ZigBee, Wi-Fi 등의 무선 통신 규격에 의한 센서 네트워크를 이용하는 방법이 있다. Bluetooth 방식은, 멀티미디어 통신에 적용되어, 1대 다접속의 통신을 행할 수 있다. ZigBee는, IEEE(Institute of Electrical and Electronics Engineers) 802.15.4의 물리층을 사용하는 것이다. IEEE 802.15.4는, PAN(Personal Area Network) 또는 W(Wireless) PAN이라고 불리는 단거리 무선 네트워크 규격의 명칭이다.
제어 장치(110)는, 외부의 서버(113)와 접속되어 있다. 이 서버(113)는, 주택(101), 전력 회사, 서비스 프로바이더 중 어느 하나에 의해 관리되고 있어도 된다. 서버(113)가 송수신하는 정보는, 예를 들어 소비 전력 정보, 생활 패턴 정보, 전력 요금, 날씨 정보, 천재 정보, 전력 거래에 관한 정보이다. 이들 정보는, 가정 내의 전력 소비 장치(예를 들어, 텔레비전 수신기)로부터 송수신해도 되지만, 가정 밖의 장치(예를 들어, 휴대 전화기 등)로부터 송수신해도 된다. 이들 정보는, 표시 기능을 갖는 기기, 예를 들어 텔레비전 수신기, 휴대 전화기, PDA(Personal Digital Assistants) 등에 표시되어도 된다.
각 부를 제어하는 제어 장치(110)는, CPU(Central Processing Unit), RAM(Random Access Memory), ROM(Read Only Memory) 등으로 구성되며, 이 예에서는, 축전 장치(103)에 저장되어 있다. 제어 장치(110)는, 축전 장치 (103), 가정내 발전 장치(104), 전력 소비 장치(105), 각종 센서(111), 서버(113)와 정보망(112)에 의해 접속되어, 예를 들어 상용 전력의 사용량과, 발전량을 조정하는 기능을 갖고 있다. 또한, 그 밖에도, 전력 시장에서 전력 거래를 행하는 기능 등을 구비하고 있어도 된다.
이상과 같이, 전력이 화력 발전(102a), 원자력 발전(102b), 수력 발전(102c) 등의 집중형 전력 계통(102)뿐만 아니라, 가정내 발전 장치(104)(태양광 발전, 풍력 발전)의 발전 전력을 축전 장치(103)에 축적할 수 있다. 따라서, 가정내 발전 장치(104)의 발전 전력이 변동되어도, 외부에 송출하는 전력량을 일정하게 하거나, 또는, 필요한 만큼 방전한다는 제어를 행할 수 있다. 예를 들어, 태양광 발전에서 얻어진 전력을 축전 장치(103)에 축적함과 함께, 야간은 요금이 싼 심야 전력을 축전 장치(103)에 축적하고, 낮의 요금이 비싼 시간대에 축전 장치(103)에 의해 축전한 전력을 방전해서 이용한다는 사용 방법도 가능하다.
또한, 이 예에서는, 제어 장치(110)가 축전 장치(103) 내에 저장되는 예를 설명했지만, 스마트 미터(107) 내에 저장되어도 되고, 단독으로 구성되어 있어도 된다. 또한, 축전 시스템(100)은, 집합 주택에서의 복수의 가정을 대상으로 해서 사용되어도 되고, 복수의 단독 주택을 대상으로 해서 사용되어도 된다.
(4-2) 응용예로서의 차량에서의 축전 시스템
본 기술을 차량용의 축전 시스템에 적용한 예에 대해서, 도 12를 참조하여 설명한다. 도 12에, 본 기술이 적용되는 시리즈 하이브리드 시스템을 채용하는 하이브리드 차량의 구성의 일례를 개략적으로 나타낸다. 시리즈 하이브리드 시스템은, 엔진으로 움직이는 발전기에서 발전된 전력, 또는 그것을 배터리에 일단 모아 둔 전력을 사용하여, 전력 구동력 변환 장치로 주행하는 차이다.
이 하이브리드 차량(200)에는, 엔진(201), 발전기(202), 전력 구동력 변환 장치(203), 구동륜(204a), 구동륜(204b), 차륜(205a), 차륜(205b), 배터리(208), 차량 제어 장치(209), 각종 센서(210), 충전구(211)가 탑재되어 있다. 배터리(208)에 대하여 상술한 본 기술의 비수전해질 전지가 적용된다.
하이브리드 차량(200)은, 전력 구동력 변환 장치(203)를 동력원으로 해서 주행한다. 전력 구동력 변환 장치(203)의 일례는 모터이다. 배터리(208)의 전력에 의해 전력 구동력 변환 장치(203)가 작동하고, 이 전력 구동력 변환 장치(203)의 회전력이 구동륜(204a, 204b)에 전달된다. 또한, 필요한 개소에 직류-교류(DC-AC) 또는 역변환(AC-DC 변환)을 사용함으로써, 전력 구동력 변환 장치(203)가 교류 모터나 직류 모터에도 적용 가능하다. 각종 센서(210)는, 차량 제어 장치(209)를 통해서 엔진 회전수를 제어하거나, 도시하지 않은 스로틀 밸브의 개방도(스로틀 개방도)를 제어하거나 한다. 각종 센서(210)에는, 속도 센서, 가속도 센서, 엔진 회전수 센서 등이 포함된다.
엔진(201)의 회전력은 발전기(202)에 전달되고, 그 회전력에 의해 발전기(202)에 의해 생성된 전력을 배터리(208)에 축적하는 것이 가능하다.
도시하지 않은 제동 기구에 의해 하이브리드 차량(200)이 감속되면, 그 감속시의 저항력이 전력 구동력 변환 장치(203)에 회전력으로서 가해져서, 이 회전력에 의해 전력 구동력 변환 장치(203)에 의해 생성된 회생 전력이 배터리(208)에 축적된다.
배터리(208)는, 하이브리드 차량(200)의 외부 전원에 접속됨으로써, 그 외부 전원으로부터 충전구(211)를 입력구로 해서 전력 공급을 받아, 받은 전력을 축적하는 것도 가능하다.
도시하지 않지만, 비수전해질 전지에 관한 정보에 기초해서 차량 제어에 관한 정보 처리를 행하는 정보 처리 장치를 구비하고 있어도 된다. 이러한 정보 처리 장치로서는, 예를 들어 전지의 잔량에 관한 정보에 기초하여, 전지 잔량 표시를 행하는 정보 처리 장치 등이 있다.
또한, 이상은, 엔진으로 움직이는 발전기에서 발전된 전력, 또는 그것을 배터리에 일단 모아 둔 전력을 사용하여, 모터로 주행하는 시리즈 하이브리드 차를 예로서 설명하였다. 그러나, 엔진과 모터의 출력을 모두 구동원으로 하여, 엔진만으로 주행, 모터만으로 주행, 엔진과 모터 주행이라는 3개의 방식을 적절히 전환해서 사용하는 패러렐 하이브리드 차에 대해서도 본 기술은 유효하게 적용 가능하다. 또한, 엔진을 사용하지 않고 구동 모터만에 의한 구동으로 주행하는, 소위, 전동 차량에 대해서도 본 기술은 유효하게 적용 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 기술을 상세하게 설명한다. 또한, 본 기술은, 다음의 실시예의 구성에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1-1> 내지 <실시예 1-48> 및 <비교예 1-1> 내지 <비교예 1-16>
다음의 실시예 1-1 내지 실시예 1-48 및 비교예 1-1 내지 비교예 1-16에서는, 겔 전해질층의 단위 면적당 열용량과, 단위 체적당 열용량을 조정한 전지를 사용하여, 본 기술의 효과를 확인하였다.
<실시예 1-1>
[정극의 제작]
정극 활물질인 코발트산 리튬(LiCoO2) 91질량％와, 도전제인 카본 블랙 6질량％와, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVdF) 3질량％를 혼합해서 정극합제를 제조하고, 이 정극합제를 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜서 정극합제 슬러리로 하였다. 이 정극합제 슬러리를 두께 12㎛의 띠 형상 알루미늄박을 포함하는 정극 집전체의 양면에, 정극 집전체의 일부가 노출되도록 해서 도포하였다. 이 후, 도포한 정극합제 슬러리의 분산매를 증발·건조시켜, 롤 프레스로 압축 성형함으로써, 정극 활물질층을 형성하였다. 마지막으로, 정극 단자를 정극 집전체 노출부에 설치하여, 정극을 형성하였다.
[부극의 제작]
부극 활물질인 평균 입경 20㎛의 입상 흑연 분말 96질량％와, 결착제로서 스티렌-부타디엔 공중합체의 아크릴산 변성체 1.5질량％와, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 1.5질량％를 혼합해서 부극합제로 하고, 또한 적당량의 물을 첨가해서 교반함으로써, 부극합제 슬러리를 제조하였다. 이 부극합제 슬러리를 두께 15㎛의 띠 형상 구리박을 포함하는 부극 집전체의 양면에, 부극 집전체의 일부가 노출되도록 해서 도포하였다. 이 후, 도포한 부극합제 슬러리의 분산매를 증발·건조시켜, 롤 프레스로 압축 성형함으로써, 부극 활물질층을 형성하였다. 마지막으로, 부극 단자를 정극 집전체 노출부에 설치하여, 부극을 형성하였다.
[겔 전해질층의 형성]
탄산에틸렌(EC)과 탄산프로필렌(PC)과 탄산비닐렌(VC)을 질량비 49:49:2로 혼합한 비수 용매에 대하여, 전해질 염으로서 육불화인산리튬(LiPF6)을 1mol/dm3의 농도로 용해시킴으로써, 비수 전해액을 제조하였다.
계속해서, 비수 전해액을 유지하는 고분자 화합물(수지 재료)로서, 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 사용하고, 비수 전해액과, 폴리불화비닐리덴과, 가소제인 탄산디메틸(DMC)과, 흡열 입자로서 무기 입자인 베마이트(비열: 1.2J/gK, 비중: 3.07g/cm3)를 혼합하여, 졸 상태의 전구 용액을 제조하였다.
계속해서, 정극 및 부극의 양면에, 전구 용액을 도포하고, 건조시켜서 가소제를 제거하였다. 이에 의해, 정극 및 부극의 표면에 겔 전해질층을 형성하였다. 이 겔 전해질층에서는, 무기 입자 또는 2차 입자화된 무기 입자 군이 연결되지 않아 덩어리를 만들지 않고 점재된 분산 상태로 되어 있다.
또한, 단위 면적당 베마이트량을, 전구 용액의 도포 두께에 의해 조절하였다. 구체적으로는, 단위 면적당 베마이트량이, 정극 및 부극 각각에서 표리 합쳐서 0.0005g/cm2가 되도록 두께 조정을 행하고, 겔 전해질층의 단위 면적당 열용량의 총합이 0.0006J/Kcm2(0.0005[g/cm2]×1.2[J/gK])가 되도록 하였다.
또한, 단위 체적당 베마이트의 충전량은, 수지 용액의 고형분 비율에 의해 조정하였다. 구체적으로는, 단위 체적당 베마이트가 정극 및 부극 각각에서 표리 합쳐서 0.33g/cm3이 되도록, 정극 및 부극의 각각의 표면에 7.5㎛의 두께로 겔 전해질층을 형성하고, 정극 및 부극의 사이의 겔 전해질층의 총 두께를 15㎛(0.0005[g/cm2]÷0.33[g/cm3])로 조정하고, 겔 전해질층의 단위 체적당 열용량의 총합이 0.4J/Kcm3(0.33[g/cm3]×1.2[J/gK])가 되도록 하였다. 이에 의해, 단위 면적당 열용량이 0.0006J/Kcm2, 단위 체적당 열용량이 0.4J/Kcm3인 겔 전해질층을 얻었다.
[라미네이트 필름형 전지의 조립]
겔 전해질층이 양면에 형성된 정극 및 부극과, 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서대로 적층하고, 길이 방향으로 다수회, 편평 형상으로 권회시킨 후, 귄취 종료 부분을 점착 테이프로 고정함으로써 권회 전극체를 형성하였다.
이어서, 권회 전극체를 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름으로 외장하고, 권회 전극체 주변의 정극 단자 및 부극 단자의 도출 변과, 다른 두 변을 감압 하에서 열 융착해서 밀봉하여 밀폐하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 37mm, 폭 49mm, 높이 81mm(374981사이즈), 전지 용량이 2000mAh인, 도 1에 도시하는 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1-2> 내지 <실시예 1-7>
무기 입자의 농도를 조정하여, 겔 전해질층의 단위 체적당 열용량이 표 1에 나타내는 값이 되도록 하였다. 이에 의해, 단위 면적당 열용량이 0.0006J/Kcm2이며, 단위 체적당 열용량이 각각 0.2J/Kcm3, 0.3J/Kcm3, 1.0J/Kcm3, 1.5J/Kcm3, 2.5J/Kcm3 및 3.0J/Kcm3인 겔 전해질층을 구비하는 실시예 1-2 내지 실시예 1-7의 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1-8> 내지 <실시예 1-12>
정극 및 부극에 대한 전구 용액 도포 시에 있어서, 전구 용액의 도포 두께에 의해 겔 전해질층의 단위 면적당 열용량을 조절하였다. 구체적으로는, 겔 전해질층의 단위 면적당 열용량이 각각 0.0001J/Kcm2, 0.0002J/Kcm2, 0.0010J/Kcm2, 0.0013J/Kcm2, 0.0015J/Kcm2가 되도록 하였다. 무기 입자의 농도를 조정하여, 단위 체적당 열용량이 0.4J/Kcm3가 되도록 하였다. 이에 의해, 실시예 1-8 내지 실시예 1-12의 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1-13> 내지 <실시예 1-24>
부극 활물질층 형성 시에, 부극 활물질로서 흑연 대신 실리콘을 사용하였다. 부극 활물질로서 실리콘(Si) 입자 85질량％와, 도전제인 카본 블랙 10질량％와, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVdF) 5질량％를 혼합해서 부극합제를 제조하고, 이 부극합제를 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜서 부극합제 슬러리로 하였다. 이 부극합제 슬러리를 사용한 것 이외는 실시예 1-1 내지 실시예 1-12와 마찬가지로 하여 실시예 1-13 내지 실시예 1-24의 라미네이트 필름형 전지를 각각 제작하였다.
<실시예 1-25> 내지 <실시예 1-36>
부극 활물질층 형성 시에, 부극 활물질로서 흑연 대신 탄소 주석 복합 재료를 사용하였다. 탄소 주석 복합 재료로서는, 주석(Sn)과 코발트(Co)와 탄소(C)를 구성 원소로서 포함하고, 조성이 주석의 함유량이 22질량％, 코발트의 함유량이 55질량％, 탄소의 함유량이 23질량％, 주석 및 코발트의 합계에 대한 주석의 비율(Co/(Sn+Co))이 71.4질량％인 SnCoC 함유 재료를 사용하였다.
부극 활물질로서 SnCoC 함유 재료 분말 80질량％와, 도전제로서 흑연 12질량％와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 8질량％를 혼합해서 부극합제로 하였다. 계속해서, N-메틸-2-피롤리돈에 부극합제를 분산시키고, 페이스트상의 부극합제 슬러리를 제조하였다. 이 부극합제 슬러리를 사용한 것 이외는 실시예 1-1 내지 실시예 1-12와 마찬가지로 하여 실시예 1-25 내지 실시예 1-36의 라미네이트 필름형 전지를 각각 제작하였다.
<실시예 1-37> 내지 <실시예 1-48>
부극 활물질층 형성 시에, 부극 활물질로서 흑연 대신 티타늄산 리튬(Li4Ti5O12)을 사용하였다. 부극 활물질로서 티타늄산 리튬(Li4Ti5O12) 85질량％와, 도전제로서 흑연 10질량％와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 5질량％를 혼합해서 부극합제로 하였다. 계속해서, N-메틸-2-피롤리돈에 부극합제를 분산시키고, 페이스트상의 부극합제 슬러리를 제조하였다. 이 부극합제 슬러리를 사용한 것 이외는 실시예 1-1 내지 실시예 1-12와 마찬가지로 하여 실시예 1-37 내지 실시예 1-48의 라미네이트 필름형 전지를 각각 제작하였다.
<비교예 1-1>
전구 용액에 무기 입자를 혼합하지 않고, 무기 입자를 함유하지 않는 겔 전해질층을 형성한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 비교예 1-1의 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1-2>
겔 전해질층의 단위 면적당 열용량이 0.00005J/Kcm2가 되도록 전구 용액의 도포량을 조정한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 비교예 1-2의 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1-3>
겔 전해질층의 단위 체적당 열용량이 3.5J/Kcm2가 되도록 베마이트의 농도를 조정한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 비교예 1-3의 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1-4>
겔 전해질층의 단위 면적당 열용량이 0.00005J/Kcm2가 되도록 전구 용액의 도포량을 조정하였다. 겔 전해질층의 단위 체적당 열용량이 3.5J/Kcm3가 되도록 베마이트의 농도를 조정하였다. 이상 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 비교예 1-4의 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1-5>
부극 활물질로서 실리콘을 사용하고, 부극합제 슬러리를 실시예 1-13과 마찬가지의 구성으로 한 것 이외에는, 비교예 1-1과 마찬가지로 하여 비교예 1-5의 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1-6> 내지 <비교예 1-8>
부극 활물질로서 실리콘을 사용하고, 부극합제 슬러리를 실시예 1-13과 마찬가지의 구성으로 한 것 이외에는, 비교예 1-2 내지 비교예 1-4와 마찬가지로 하여 비교예 1-6 내지 비교예 1-8의 라미네이트 필름형 전지를 각각 제작하였다.
<비교예 1-9>
부극 활물질로서 탄소 주석 복합 재료를 사용하고, 부극합제 슬러리를 실시예 1-37과 마찬가지의 구성으로 한 것 이외에는, 비교예 1-1과 마찬가지로 하여 비교예 1-9의 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1-10> 내지 <비교예 1-12>
부극 활물질로서 탄소 주석 복합 재료를 사용하고, 부극합제 슬러리를 실시예 1-25와 마찬가지의 구성으로 한 것 이외에는, 비교예 1-2 내지 비교예 1-4와 마찬가지로 하여 비교예 1-10 내지 비교예 1-12의 라미네이트 필름형 전지를 각각 제작하였다.
<비교예 1-13>
부극 활물질로서 티타늄산 리튬(Li4Ti5O12)을 사용하고, 부극합제 슬러리를 실시예 1-37과 마찬가지의 구성으로 한 것 이외에는, 비교예 1-1과 마찬가지로 하여 비교예 1-1의 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1-14> 내지 <비교예 1-16>
부극 활물질로서 티타늄산 리튬(Li4Ti5O12)을 사용하고, 부극합제 슬러리를 실시예 1-37과 마찬가지의 구성으로 한 것 이외에는, 비교예 1-2 내지 비교예 1-4와 마찬가지로 하여 비교예 1-14 내지 비교예 1-16의 라미네이트 필름형 전지를 각각 제작하였다.
<실시예 1'-1>
흡열 입자로서 베마이트 대신에, 무기 입자인 탈크(비열: 1.1J/gK, 비중: 2.70g/cm3)를 사용하였다.
겔 전해질층의 형성 시, 단위 면적당 탈크량을, 전구 용액의 도포 두께에 의해 조절하였다. 구체적으로는, 단위 면적당 탈크량이, 정극 및 부극 각각에서 표리 합쳐서 0.0005g/cm2가 되도록 두께 조정을 행하고, 겔 전해질층의 단위 면적당 열용량의 총합이 0.0006J/Kcm2(0.00055[g/cm2]×1.1[J/gK])가 되도록 하였다.
또한, 단위 체적당 탈크의 충전량은, 수지 용액의 고형분 비율에 의해 조정하였다. 구체적으로는, 단위 체적당 탈크가 정극 및 부극 각각에서 표리 합쳐서 0.36g/cm3가 되도록, 정극 및 부극의 각각의 표면에 7.6㎛의 두께로 겔 전해질층을 형성하고, 정극 및 부극의 사이의 겔 전해질층의 총 두께를 15.2㎛(0.00055[g/cm2]÷0.36[g/cm3])로 조정하고, 겔 전해질층의 단위 체적당 열용량의 총합이 0.4J/Kcm3(0.36[g/cm3]×1.1[J/gK])가 되도록 하였다. 이에 의해, 단위 면적당 열용량이 0.0006J/Kcm2, 단위 체적당 열용량이 0.4J/Kcm3인 겔 전해질층을 얻었다. 이상 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 실시예 1'-1의 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1'-2> 내지 <실시예 1'-7>
무기 입자의 농도를 조정하여, 겔 전해질층의 단위 체적당 열용량이 표 1에 나타내는 값이 되도록 하였다. 이에 의해, 단위 면적당 열용량이 0.0006J/Kcm2이며, 단위 체적당 열용량이 각각 0.2J/Kcm3, 0.3J/Kcm3, 1.0J/Kcm3, 1.5J/Kcm3, 2.5J/Kcm3 및 3.0J/Kcm3인 겔 전해질층을 구비하는 실시예 1'-2 내지 실시예 1'-7의 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1'-8> 내지 <실시예 1'-12>
정극 및 부극에 대한 전구 용액 도포 시에 있어서, 전구 용액의 도포 두께에 의해 겔 전해질층의 단위 면적당 열용량을 조절하였다. 구체적으로는, 겔 전해질층의 단위 면적당 열용량이 각각 0.0001J/Kcm2, 0.0002J/Kcm2, 0.0010J/Kcm2, 0.0013J/Kcm2, 0.0015J/Kcm2가 되도록 하였다. 무기 입자의 농도를 조정하여, 단위 체적당 열용량이 0.4J/Kcm3가 되도록 하였다. 이에 의해, 실시예 1'-8 내지 실시예 1'-12의 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1'-13> 내지 <실시예 1'-24>
부극 활물질층 형성 시에, 부극 활물질로서 흑연 대신 실리콘을 사용하였다. 부극 활물질로서 실리콘(Si) 입자 85질량％와, 도전제인 카본 블랙 10질량％와, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVdF) 5질량％를 혼합해서 부극합제를 제조하고, 이 부극합제를 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜서 부극합제 슬러리로 하였다. 이 부극합제 슬러리를 사용한 것 이외는 실시예 1'-1 내지 실시예 1'-12와 마찬가지로 하여 실시예 1'-13 내지 실시예 1'-24의 라미네이트 필름형 전지를 각각 제작하였다.
<실시예 1'-25> 내지 <실시예 1'-36>
부극 활물질층 형성 시에, 부극 활물질로서 흑연 대신 탄소 주석 복합 재료를 사용하였다. 탄소 주석 복합 재료로서는, 주석(Sn)과 코발트(Co)와 탄소(C)를 구성 원소로서 포함하고, 조성이 주석의 함유량이 22질량％, 코발트의 함유량이 55질량％, 탄소의 함유량이 23질량％, 주석 및 코발트의 합계에 대한 주석의 비율(Co/(Sn+Co))이 71.4질량％인 SnCoC 함유 재료를 사용하였다.
부극 활물질로서 SnCoC 함유 재료 분말 80질량％와, 도전제로서 흑연 12질량％와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 8질량％를 혼합해서 부극합제로 하였다. 계속해서, N-메틸-2-피롤리돈에 부극합제를 분산시켜서, 페이스트상의 부극합제 슬러리를 제조하였다. 이 부극합제 슬러리를 사용한 것 이외는 실시예 1'-1 내지 실시예 1'-12와 마찬가지로 하여 실시예 1'-25 내지 실시예 1'-36의 라미네이트 필름형 전지를 각각 제작하였다.
<실시예 1'-37> 내지 <실시예 1'-48>
부극 활물질층 형성 시에, 부극 활물질로서 흑연 대신 티타늄산 리튬(Li4Ti5O12)을 사용하였다. 부극 활물질로서 티타늄산 리튬(Li4Ti5O12) 85질량％와, 도전제로서 흑연 10질량％와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 5질량％를 혼합해서 부극합제로 하였다. 계속해서, N-메틸-2-피롤리돈에 부극합제를 분산시켜서, 페이스트상의 부극합제 슬러리를 제조하였다. 이 부극합제 슬러리를 사용한 것 이외는 실시예 1'-1 내지 실시예 1'-12와 마찬가지로 하여 실시예 1'-37 내지 실시예 1'-48의 라미네이트 필름형 전지를 각각 제작하였다.
<비교예 1'-1>
전구 용액에 무기 입자를 혼합하지 않고, 무기 입자를 함유하지 않는 겔 전해질층을 형성한 것 이외는 실시예 1'-1과 마찬가지로 하여 비교예 1'-1의 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1'-2>
겔 전해질층의 단위 면적당 열용량이 0.00005J/Kcm2가 되도록 전구 용액의 도포량을 조정한 것 이외는 실시예 1'-1과 마찬가지로 하여 비교예 1'-2의 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1'-3>
겔 전해질층의 단위 체적당 열용량이 3.5J/Kcm2가 되도록 탈크의 농도를 조정한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 비교예 1-3의 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1'-4>
겔 전해질층의 단위 면적당 열용량이 0.00005J/Kcm2가 되도록 전구 용액의 도포량을 조정하였다. 겔 전해질층의 단위 체적당 열용량이 3.5J/Kcm3가 되도록 탈크의 농도를 조정하였다. 이상 이외는 실시예 1'-1과 마찬가지로 하여, 비교예 1'-4의 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1'-5>
부극 활물질로서 실리콘을 사용하고, 부극합제 슬러리를 실시예 1'-13과 마찬가지의 구성으로 한 것 이외에는, 비교예 1'-1과 마찬가지로 하여 비교예 1'-5의 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1'-6> 내지 <비교예 1'-8>
부극 활물질로서 실리콘을 사용하고, 부극합제 슬러리를 실시예 1'-13과 마찬가지의 구성으로 한 것 이외에는, 비교예 1'-2 내지 비교예 1'-4와 마찬가지로 하여 비교예 1'-6 내지 비교예 1'-8의 라미네이트 필름형 전지를 각각 제작하였다.
<비교예 1'-9>
부극 활물질로서 탄소 주석 복합 재료를 사용하고, 부극합제 슬러리를 실시예 1'-37과 마찬가지의 구성으로 한 것 이외에는, 비교예 1'-1과 마찬가지로 하여 비교예 1'-9의 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1'-10> 내지 <비교예 1'-12>
부극 활물질로서 탄소 주석 복합 재료를 사용하고, 부극합제 슬러리를 실시예 1'-25와 마찬가지의 구성으로 한 것 이외에는, 비교예 1'-2 내지 비교예 1'-4와 마찬가지로 하여 비교예 1'-10 내지 비교예 1'-12의 라미네이트 필름형 전지를 각각 제작하였다.
<비교예 1'-13>
부극 활물질로서 티타늄산 리튬(Li4Ti5O12)을 사용하고, 부극합제 슬러리를 실시예 1'-37과 마찬가지의 구성으로 한 것 이외에는, 비교예 1'-1과 마찬가지로 하여 비교예 1'-1의 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1'-14> 내지 <비교예 1'-16>
부극 활물질로서 티타늄산 리튬(Li4Ti5O12)을 사용하고, 부극합제 슬러리를 실시예 1'-37과 마찬가지의 구성으로 한 것 이외에는, 비교예 1'-2 내지 비교예 1'-4와 마찬가지로 하여 비교예 1'-14 내지 비교예 1'-16의 라미네이트 필름형 전지를 각각 제작하였다.
[전지의 평가: 단락 시험]
제작한 각 실시예 및 각 비교예의 라미네이트 필름형 전지에 대해서, 전지 외부에서 정극 및 부극을 전기적으로 단락시켜, 라미네이트 필름형 전지의 발열 온도의 측정 및 가스 분출의 유무의 확인을 행하였다. 단락 시에 있어서, 라미네이트 필름형 전지의 발열 온도가 100℃ 이하인 경우에는 안전 상태라고 판단하였다. 이 경우, 세퍼레이터의 셧 다운이나 라미네이트 필름형 전지 내부에서의 단선 등에 의해, 전지는 100℃ 이하의 발열을 수반하지만, 그 후에는 전지를 사용할 수 없는 상태가 되어서 전지의 온도가 저하되고, 더 이상의 위험성은 발생하지 않는다. 또한, 전지의 최고 온도가 80℃ 이하이면 세퍼레이터의 셧 다운이나 전지 내부에서의 단선이 발생하지 않기 때문에, 전지 온도가 저하되었을 때는, 전지가 계속해서 사용 가능하기 때문에 보다 바람직하다.
또한, 전지로부터 가스가 분출된 경우에는, 위험 상태라고 판단하였다. 세퍼레이터의 셧 다운, 전지 내부에서의 단선 등이 발생해도, 정극이 현저한 과열 상태로 된 경우에는 정극이 열분해 반응을 일으켜서, 전지 내부로부터 가스가 분출되어버린다.
이하의 표 1에, 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112015085632341-pct00001
Figure 112015085632341-pct00002
Figure 112015085632341-pct00003
Figure 112015085632341-pct00004
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 겔 전해질층의 단위 면적당 열용량이 0.0001J/Kcm2 이상이고, 또한 단위 체적당 열용량이 3.0J/Kcm3 이하인 실시예 1-1 내지 실시예 1-48 및 실시예 1'-1 내지 실시예 1'-48에서는, 단락 시험에서 전지가 안전 상태인 것으로 확인되었다.
한편, 겔 전해질층의 단위 면적당 열용량이 0.0001J/Kcm2 미만인 비교예 1-2 및 비교예 1'-2, 겔 전해질층의 단위 체적당 열용량이 3.0J/Kcm3를 초과하는 비교예 1-3 및 비교예 1'-3, 및 단위 면적당 열용량 및 단위 체적당 열용량이 상기 범위를 벗어나는 비교예 1-4 및 비교예 1'-4에서는, 단락 시험에서 전지가 위험 상태로 되는 것을 알았다. 비교예 1-5 내지 비교예 1-16 및 비교예 1'-5 내지 비교예 1'-16도 마찬가지로 단락 시험에서 전지가 위험 상태로 되는 것을 알았다.
<실시예 2-1> 내지 <실시예 2-224> 및 <비교예 2-1>
실시예 2-1 내지 실시예 2-224 및 비교예 2-1에서는, 겔 전해질층을 구성하는 흡열 입자와 수지 재료를 바꾸어서 본 기술의 효과를 확인하였다.
<실시예 2-1>
실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 실시예 2-1의 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-2>
겔 전해질층에 사용하는 수지 재료로서, 폴리불화비닐리덴 대신 폴리이미드를 사용한 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-3>
겔 전해질층에 사용하는 수지 재료로서, 폴리불화비닐리덴 대신 전체 방향족 폴리아미드(아라미드)를 사용한 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-4>
겔 전해질층에 사용하는 수지 재료로서, 폴리불화비닐리덴 대신 폴리아크릴로니트릴을 사용한 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-5>
겔 전해질층에 사용하는 수지 재료로서, 폴리불화비닐리덴 대신 폴리비닐알코올을 사용한 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-6>
겔 전해질층에 사용하는 수지 재료로서, 폴리불화비닐리덴 대신 폴리에테르를 사용한 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-7>
겔 전해질층에 사용하는 수지 재료로서, 폴리불화비닐리덴 대신 아크릴산 수지를 사용한 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-8> 내지 <실시예 2-14>
겔 전해질층에 사용하는 흡열 입자로서, 베마이트 대신 질화알루미늄(비열 0.7J/gK)을 사용한 것 이외는, 실시예 2-1 내지 실시예 2-7과 각각 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
또한, 질화알루미늄과 베마이트는 비열이 상이하여, 질화알루미늄의 비열은 베마이트의 비열보다도 작다. 이 때문에, 단위 면적당 열용량의 총합을 0.0006J/Kcm2로 하기 위해서, 단위 면적당 질화알루미늄량을, 실시예 2-1 내지 실시예 2-7의 단위 면적당 베마이트량보다도 많게 함으로써 조정하였다.
구체적으로는, 단위 면적당 질화알루미늄량을 0.00086g/cm2로 함으로써, 겔 전해질층의 단위 면적당 열용량의 총합이 0.0006J/Kcm2(0.00086[g/cm2]×0.7[J/gK])가 되도록 하였다. 이하, 마찬가지로 하여 흡열 입자의 도포량을 조정해서 겔 전해질층의 단위 면적당 열용량을 일정하게 하였다.
<실시예 2-15> 내지 <실시예 2-21>
겔 전해질층에 사용하는 흡열 입자로서, 베마이트 대신 질화붕소(비열 0.8J/gK)를 사용한 것 이외는, 실시예 2-1 내지 실시예 2-7과 각각 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-22> 내지 <실시예 2-28>
겔 전해질층에 사용하는 흡열 입자로서, 베마이트 대신 탄화규소(비열 0.7J/gK)를 사용한 것 이외는, 실시예 2-1 내지 실시예 2-7과 각각 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-29> 내지 <실시예 2-35>
겔 전해질층에 사용하는 흡열 입자로서, 베마이트 대신 탈크(비열 1.1J/gK)를 사용한 것 이외는, 실시예 2-1 내지 실시예 2-7과 각각 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-36> 내지 <실시예 2-42>
겔 전해질층에 사용하는 흡열 입자로서, 베마이트 대신 Li2O4(비열 0.8J/gK)를 사용한 것 이외는, 실시예 2-1 내지 실시예 2-7과 각각 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-43> 내지 <실시예 2-49>
겔 전해질층에 사용하는 흡열 입자로서, 베마이트 대신 Li3PO4(비열 0.8J/gK)를 사용한 것 이외는, 실시예 2-1 내지 실시예 2-7과 각각 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-50> 내지 <실시예 2-56>
겔 전해질층에 사용하는 흡열 입자로서, 베마이트 대신 LiF(비열 0.9J/gK)를 사용한 것 이외는, 실시예 2-1 내지 실시예 2-7과 각각 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-57> 내지 <실시예 2-63>
겔 전해질층에 사용하는 흡열 입자로서, 베마이트 대신 다이아몬드(비열 0.5J/gK)를 사용한 것 이외는, 실시예 2-1 내지 실시예 2-7과 각각 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-64> 내지 <실시예 2-70>
겔 전해질층에 사용하는 흡열 입자로서, 베마이트 대신 산화지르코늄(비열 0.7J/gK)을 사용한 것 이외는, 실시예 2-1 내지 실시예 2-7과 각각 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-71> 내지 <실시예 2-77>
겔 전해질층에 사용하는 흡열 입자로서, 베마이트 대신 산화이트륨(비열 0.5J/gK)을 사용한 것 이외는, 실시예 2-1 내지 실시예 2-7과 각각 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-78> 내지 <실시예 2-84>
겔 전해질층에 사용하는 흡열 입자로서, 베마이트 대신 티타늄산바륨(비열 0.8J/gK)을 사용한 것 이외는, 실시예 2-1 내지 실시예 2-7과 각각 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-85> 내지 <실시예 2-91>
겔 전해질층에 사용하는 흡열 입자로서, 베마이트 대신 티타늄산스트론튬(비열 0.8J/gK)을 사용한 것 이외는, 실시예 2-1 내지 실시예 2-7과 각각 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-92> 내지 <실시예 2-98>
겔 전해질층에 사용하는 흡열 입자로서, 베마이트 대신 산화규소(비열 0.8J/gK)를 사용한 것 이외는, 실시예 2-1 내지 실시예 2-7과 각각 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-99> 내지 <실시예 2-105>
겔 전해질층에 사용하는 흡열 입자로서, 베마이트 대신 제올라이트(비열 1.0J/gK)를 사용한 것 이외는, 실시예 2-1 내지 실시예 2-7과 각각 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-106> 내지 <실시예 2-112>
겔 전해질층에 사용하는 흡열 입자로서, 베마이트 대신 황산바륨(비열 0.9J/gK)을 사용한 것 이외는, 실시예 2-1 내지 실시예 2-7과 각각 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-113> 내지 <실시예 2-119>
겔 전해질층에 사용하는 흡열 입자로서, 베마이트 대신 산화티타늄(비열 0.8J/gK)을 사용한 것 이외는, 실시예 2-1 내지 실시예 2-7과 각각 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-120> 내지 <실시예 2-126>
겔 전해질층에 사용하는 흡열 입자로서, 베마이트 대신 산화마그네슘(비열 1.0J/gK)을 사용한 것 이외는, 실시예 2-1 내지 실시예 2-7과 각각 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-127> 내지 <실시예 2-133>
겔 전해질층에 사용하는 흡열 입자로서, 베마이트 대신 흑연(비열 0.8J/gK)을 사용한 것 이외는, 실시예 2-1 내지 실시예 2-7과 각각 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-134> 내지 <실시예 2-140>
겔 전해질층에 사용하는 흡열 입자로서, 베마이트 대신 카본 나노 튜브(비열 0.8J/gK)를 사용한 것 이외는, 실시예 2-1 내지 실시예 2-7과 각각 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-141> 내지 <실시예 2-147>
겔 전해질층에 사용하는 흡열 입자로서, 베마이트 대신 수산화알루미늄(비열 1.5J/gK)을 사용한 것 이외는, 실시예 2-1 내지 실시예 2-7과 각각 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-148> 내지 <실시예 2-154>
겔 전해질층에 사용하는 흡열 입자로서, 베마이트 대신 탄화 붕소(비열 1.0J/gK)를 사용한 것 이외는, 실시예 2-1 내지 실시예 2-7과 각각 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-155> 내지 <실시예 2-161>
겔 전해질층에 사용하는 흡열 입자로서, 베마이트 대신 질화규소(비열 0.7J/gK)를 사용한 것 이외는, 실시예 2-1 내지 실시예 2-7과 각각 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-162> 내지 <실시예 2-168>
겔 전해질층에 사용하는 흡열 입자로서, 베마이트 대신 질화티타늄(비열 0.6J/gK)을 사용한 것 이외는, 실시예 2-1 내지 실시예 2-7과 각각 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-169> 내지 <실시예 2-175>
겔 전해질층에 사용하는 흡열 입자로서, 베마이트 대신 산화아연(비열 0.5J/gK)을 사용한 것 이외는, 실시예 2-1 내지 실시예 2-7과 각각 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-176> 내지 <실시예 2-182>
겔 전해질층에 사용하는 흡열 입자로서, 베마이트 대신 산화 알루미늄(비열 0.8J/gK)을 사용한 것 이외는, 실시예 2-1 내지 실시예 2-7과 각각 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-183> 내지 <실시예 2-189>
겔 전해질층에 사용하는 흡열 입자로서, 베마이트 대신 감람석(비열 0.8J/gK)을 사용한 것 이외는, 실시예 2-1 내지 실시예 2-7과 각각 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-190> 내지 <실시예 2-196>
겔 전해질층에 사용하는 흡열 입자로서, 베마이트 대신 몬모릴로나이트(비열 0.7J/gK)를 사용한 것 이외는, 실시예 2-1 내지 실시예 2-7과 각각 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-197> 내지 <실시예 2-203>
겔 전해질층에 사용하는 흡열 입자로서, 베마이트 대신 제올라이트(비열 0.6J/gK)를 사용한 것 이외는, 실시예 2-1 내지 실시예 2-7과 각각 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-204> 내지 <실시예 2-210>
겔 전해질층에 사용하는 흡열 입자로서, 베마이트 대신 멀라이트(비열 0.8J/gK)를 사용한 것 이외는, 실시예 2-1 내지 실시예 2-7과 각각 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-211> 내지 <실시예 2-217>
겔 전해질층에 사용하는 흡열 입자로서, 베마이트 대신 카올리나이트(비열 0.7J/gK)를 사용한 것 이외는, 실시예 2-1 내지 실시예 2-7과 각각 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-218> 내지 <실시예 2-224>
겔 전해질층에 사용하는 흡열 입자로서, 베마이트 대신 이모고라이트(비열 0.8J/gK)를 사용한 것 이외는, 실시예 2-1 내지 실시예 2-7과 각각 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 2-1>
전구 용액에 무기 입자를 혼합하지 않고, 무기 입자를 함유하지 않는 겔 전해질층을 형성한 것 이외는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 비교예 2-1의 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
[전지의 평가: 단락 시험]
제작한 각 실시예 및 각 비교예의 라미네이트 필름형 전지에 대해서, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 단락 시험을 행하였다.
이하의 표 2에, 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112015085632341-pct00005
Figure 112015085632341-pct00006
Figure 112015085632341-pct00007
Figure 112015085632341-pct00008
Figure 112015085632341-pct00009
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 겔 전해질층의 단위 면적당 열용량의 총합이 0.0006J/Kcm2, 단위 체적당 열용량의 총합이 0.4J/Kcm3가 되도록 제작한 각 실시예의 라미네이트 필름형 전지에서는, 단락 시험에서의 발열 온도가 80℃ 이하로 낮아, 안전성이 높았다.
<실시예 3-1> 내지 <실시예 3-224> 및 <비교예 3-1>
부극 활물질로서 흑연 대신 실시예 1-13과 마찬가지의 실리콘을 사용한 것 이외는 실시예 2-1 내지 실시예 2-224 및 비교예 2-1과 마찬가지로 하여, 실시예 3-1 내지 실시예 3-224 및 비교예 3-1의 라미네이트 필름형 전지를 각각 제작하였다. 또한, 부극 활물질층을 형성하는 부극합제 슬러리는, 실시예 1-13과 마찬가지의 조성으로 하였다.
[전지의 평가: 단락 시험]
제작한 각 실시예 및 각 비교예의 라미네이트 필름형 전지에 대해서, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 단락 시험을 행하였다.
이하의 표 3에, 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112015085632341-pct00010
Figure 112015085632341-pct00011
Figure 112015085632341-pct00012
Figure 112015085632341-pct00013
Figure 112015085632341-pct00014
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 겔 전해질층의 단위 면적당 열용량의 총합이 0.0006J/Kcm2, 단위 체적당 열용량의 총합이 0.4J/Kcm3가 되도록 제작한 각 실시예의 라미네이트 필름형 전지에서는, 이하를 확인할 수 있었다. 즉, 부극 활물질로서 실리콘을 사용한 경우에도 안전성이 높았다.
<실시예 4-1> 내지 <실시예 4-224> 및 <비교예 4-1>
부극 활물질로서 흑연 대신 실시예 1-25와 마찬가지의 탄소 주석 복합 재료를 사용한 것 이외는 실시예 2-1 내지 실시예 2-224 및 비교예 2-1과 마찬가지로 하여, 실시예 4-1 내지 실시예 4-224 및 비교예 4-1의 라미네이트 필름형 전지를 각각 제작하였다. 또한, 부극 활물질층을 형성하는 부극합제 슬러리는, 실시예 1-25와 마찬가지의 조성으로 하였다.
[전지의 평가: 단락 시험]
제작한 각 실시예 및 각 비교예의 라미네이트 필름형 전지에 대해서, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 단락 시험을 행하였다.
이하의 표 4에, 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112015085632341-pct00015
Figure 112015085632341-pct00016
Figure 112015085632341-pct00017
Figure 112015085632341-pct00018
Figure 112015085632341-pct00019
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 겔 전해질층의 단위 면적당 열용량의 총합이 0.0006J/Kcm2, 단위 체적당 열용량의 총합이 0.4J/Kcm3가 되도록 제작한 각 실시예의 라미네이트 필름형 전지에서는, 이하를 확인할 수 있었다. 즉, 부극 활물질로서 탄소 주석 복합 재료를 사용한 경우에도 안전성이 높았다.
<실시예 5-1> 내지 <실시예 5-224> 및 <비교예 5-1>
부극 활물질로서 흑연 대신 실시예 1-37과 마찬가지의 티타늄산 리튬을 사용한 것 이외는 실시예 2-1 내지 실시예 2-224 및 비교예 2-1과 마찬가지로 하여, 실시예 5-1 내지 실시예 5-224 및 비교예 4-1의 라미네이트 필름형 전지를 각각 제작하였다. 또한, 부극 활물질층을 형성하는 부극합제 슬러리는, 실시예 1-37과 마찬가지의 조성으로 하였다.
[전지의 평가: 단락 시험]
제작한 각 실시예 및 각 비교예의 라미네이트 필름형 전지에 대해서, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 단락 시험을 행하였다.
이하의 표 5에, 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112015085632341-pct00020
Figure 112015085632341-pct00021
Figure 112015085632341-pct00022
Figure 112015085632341-pct00023
Figure 112015085632341-pct00024
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 겔 전해질층의 단위 면적당 열용량의 총합이 0.0006J/Kcm2, 단위 체적당 열용량의 총합이 0.4J/Kcm3가 되도록 제작한 각 실시예의 라미네이트 필름형 전지에서는, 이하를 확인할 수 있었다. 즉, 부극 활물질로서 티타늄산 리튬을 사용한 경우에도, 단락 시험에서의 발열 온도가 80℃ 미만으로 낮아, 안전성이 높았다.
<실시예 6-1>
실시예 1-1과 마찬가지의 라미네이트 필름형 전지를 제작하고, 9㎛의 폴리에틸렌제 미다공성 필름의 양면(표 6에서는 기재 양면이라고 칭함)에, 편면 두께 7.5㎛의 겔 전해질층이 형성된 실시예 6-1의 라미네이트 필름형 전지로 하였다. 즉, 정극 및 세퍼레이터, 및, 부극 및 세퍼레이터의 사이에 겔 전해질층이 형성된 것을 실시예 6-1의 라미네이트 필름형 전지로 하였다.
<실시예 6-2>
정극의 양면에만, 실시예 1-1과 마찬가지의 전구 용액을 도포하고, 건조시켜서 가소제를 제거함으로써, 두께 9㎛의 폴리에틸렌제 미다공성 필름의 정극 측면(전지 제작 시에 있어서 정극과 대향하는 면; 표 6에서는 기재 정극 측면이라고 칭함)에만, 편면 두께 15㎛의 겔 전해질층을 형성하였다. 즉, 정극 및 세퍼레이터의 사이에만 겔 전해질층을 형성하였다. 이상 이외는 실시예 6-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 6-3>
부극의 양면에만, 실시예 1-1과 마찬가지의 전구 용액을 도포하고, 건조시켜서 가소제를 제거함으로써, 두께 9㎛의 폴리에틸렌제 미다공성 필름의 부극 측면(전지 제작 시에 있어서 부극과 대향하는 면; 표 6에서는 기재 부극 측면이라고 칭함)에만, 편면 두께 15㎛의 겔 전해질층을 형성하였다. 즉, 정극 및 세퍼레이터의 사이에만 겔 전해질층을 형성하였다. 이상 이외는, 실시예 6-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 6-4> 내지 <실시예 6-6>
부극 활물질로서 실리콘을 사용하고, 부극합제 슬러리를 실시예 1-13과 마찬가지의 구성으로 한 것 이외에는, 실시예 6-1 내지 실시예 6-3과 마찬가지로 하여 실시예 6-4 내지 실시예 6-6의 라미네이트 필름형 전지를 각각 제작하였다.
<실시예 6-7> 내지 <실시예 6-9>
부극 활물질로서 탄소 주석 복합 재료를 사용하고, 부극합제 슬러리를 실시예 1-25와 마찬가지의 구성으로 한 것 이외에는, 실시예 6-1 내지 실시예 6-3과 마찬가지로 하여 실시예 6-7 내지 실시예 6-9의 라미네이트 필름형 전지를 각각 제작하였다.
<실시예 6-10> 내지 <실시예 6-12>
부극 활물질로서 티타늄산 리튬을 사용하고, 부극합제 슬러리를 실시예 1-37과 마찬가지의 구성으로 한 것 이외에는, 실시예 6-1 내지 실시예 6-3과 마찬가지로 하여 실시예 6-10 내지 실시예 6-12의 라미네이트 필름형 전지를 각각 제작하였다.
<실시예 6-13>
정극, 부극, 세퍼레이터 및 겔 전해질층의 각각의 구성이 실시예 6-1과 마찬가지이며, 적층 전극체를 연질 라미네이트 필름으로 외장한 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다. 즉, 전지 구성은 전지 외장이 라미네이트 필름, 전극체는 적층형, 부극 활물질은 흑연으로 하였다.
[라미네이트 필름형 전지의 조립]
직사각 형상의 정극 및 부극의 양면에, 실시예 6-1과 마찬가지의 전구 용액을 도포하고, 건조시켜서 가소제를 제거하여, 정극 및 부극의 표면에 겔 전해질층을 형성하였다. 이어서, 직사각 형상의 정극 및 부극과, 세퍼레이터를, 정극(양면에 겔 전해질층이 형성된 것), 세퍼레이터, 부극(양면에 겔 전해질층이 형성된 것), 세퍼레이터의 순서대로 적층해서 적층 전극체를 형성하였다.
이어서, 적층 전극체를 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름으로 외장하고, 적층 전극체 주변의 정극 단자 및 부극 단자의 도출 변과, 다른 3변을 열 융착해서 밀봉하여 밀폐하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 37mm, 폭 49mm, 높이 84mm(374984사이즈), 전지 용량이 2000mAh인, 도 5에 도시하는 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 6-14> 내지 <실시예 6-24>
전지 구성을 실시예 6-13과 마찬가지의 라미네이트 필름형 전지로 한 것 이외에는, 실시예 6-2 내지 실시예 6-12와 마찬가지로 하여 실시예 6-14 내지 실시예 6-24의 라미네이트 필름형 전지를 각각 제작하였다.
<실시예 6-25>
정극, 부극, 세퍼레이터 및 겔 전해질층의 각각의 구성이 실시예 6-1과 마찬가지이며, 권회 전극체를 연질 라미네이트 필름으로 외장한 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다. 즉, 전지 구성은 전지 외장이 라미네이트 필름, 전극체는 편평 권회형, 부극 활물질은 흑연으로 하였다. 또한, 세퍼레이터는, 두께 9㎛의 폴리에틸렌제 미다공성 필름으로 하였다. 이하, 라미네이트 필름형 전지의 조립 방법을 설명한다.
[라미네이트 필름형 전지의 조립]
정극 및 부극의 양면에, 실시예 6-1과 마찬가지의 전구 용액을 도포하고, 건조시켜서 가소제를 제거하여, 정극 및 부극의 표면에 겔 전해질층을 형성하였다. 이어서, 정극 및 부극과, 세퍼레이터를, 정극(겔 전해질층이 양면에 형성된 것), 세퍼레이터, 부극(겔 전해질층이 양면에 형성된 것), 세퍼레이터의 순서대로 적층하고, 길이 방향으로 다수회, 편평 형상으로 권회시킨 후, 권취 종료 부분을 점착 테이프로 고정함으로써 권회 전극체를 형성하였다.
이어서, 도 7에 도시한 바와 같이, 권회 전극체를 연질 알루미늄층을 갖는 연질 라미네이트 필름과, 경질 알루미늄층을 갖는 경질 라미네이트 필름으로 외장하고, 권회 전극체 주변의 정극 단자 및 부극 단자의 도출 변과, 다른 3변을 감압 하에서 열 융착해서 밀봉하여 밀폐하였다. 이 후, 경질 라미네이트 필름의 양단을, 경질 라미네이트 필름의 짧은 변끼리 접촉하도록 해서 단면 타원형 형상으로 성형하고, 경질 라미네이트 필름과, 연질 라미네이트 필름의 대향 부분을 접착해서 전지 셀로 하였다. 계속해서, 정극과 접속된 정극 리드와, 부극과 접속된 부극 리드를 회로 기판에 접속하고, 회로 기판을 톱 커버에 수용하였다. 마지막으로, 톱 커버와 보텀 커버를 각각 전지 셀에 삽입·접착하여, 전지 형상이 두께 37mm, 폭 49mm, 높이 87mm(374987사이즈), 전지 용량이 2000mAh인, 도 6에 나타내는 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 6-26> 내지 <실시예 6-36>
전지 구성을 실시예 6-25와 마찬가지의 라미네이트 필름형 전지로 한 것 이외에는, 실시예 6-2 내지 실시예 6-12와 마찬가지로 하여 실시예 6-26 내지 실시예 6-36의 라미네이트 필름형 전지를 각각 제작하였다.
<실시예 6'-1>
실시예 1'-1과 마찬가지의 라미네이트 필름형 전지를 제작하고, 9㎛의 폴리에틸렌제 미다공성 필름의 양면(표 6에서는 기재 양면이라고 칭함)에, 편면 두께 7.6㎛의 겔 전해질층이 형성된 실시예 6'-1의 라미네이트 필름형 전지로 하였다. 즉, 정극 및 세퍼레이터, 및, 부극 및 세퍼레이터의 사이에 겔 전해질층이 형성된 것을 실시예 6'-1의 라미네이트 필름형 전지로 하였다.
<실시예 6'-2>
정극의 양면에만, 실시예 1'-1과 마찬가지의 전구 용액을 도포하고, 건조시켜서 가소제를 제거함으로써, 두께 9㎛의 폴리에틸렌제 미다공성 필름의 정극 측면(전지 제작 시에 있어서 정극과 대향하는 면; 표 6에서는 기재 정극 측면이라고 칭함)에만, 편면 두께 15.2㎛의 겔 전해질층을 형성하였다. 즉, 정극 및 세퍼레이터의 사이에만 겔 전해질층을 형성하였다. 이상 이외는 실시예 6'-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 6'-3>
부극의 양면에만, 실시예 1'-1과 마찬가지의 전구 용액을 도포하고, 건조시켜서 가소제를 제거함으로써, 두께 9㎛의 폴리에틸렌제 미다공성 필름의 부극 측면(전지 제작 시에 있어서 부극과 대향하는 면; 표 6에서는 기재 부극 측면이라고 칭함)에만, 편면 두께 15.2㎛의 겔 전해질층을 형성하였다. 즉, 정극 및 세퍼레이터의 사이에만 겔 전해질층을 형성하였다. 이상 이외는, 실시예 6'-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 6'-4> 내지 <실시예 6'-6>
부극 활물질로서 실리콘을 사용하고, 부극합제 슬러리를 실시예 1'-13과 마찬가지의 구성으로 한 것 이외에는, 실시예 6'-1 내지 실시예 6'-3과 마찬가지로 하여 실시예 6'-4 내지 실시예 6'-6의 라미네이트 필름형 전지를 각각 제작하였다.
<실시예 6'-7> 내지 <실시예 6'-9>
부극 활물질로서 탄소 주석 복합 재료를 사용하고, 부극합제 슬러리를 실시예 1'-25와 마찬가지의 구성으로 한 것 이외에는, 실시예 6'-1 내지 실시예 6'-3과 마찬가지로 하여 실시예 6'-7 내지 실시예 6'-9의 라미네이트 필름형 전지를 각각 제작하였다.
<실시예 6'-10> 내지 <실시예 6'-12>
부극 활물질로서 티타늄산 리튬을 사용하고, 부극합제 슬러리를 실시예 1'-37과 마찬가지의 구성으로 한 것 이외에는, 실시예 6'-1 내지 실시예 6'-3과 마찬가지로 하여 실시예 6'-10 내지 실시예 6'-12의 라미네이트 필름형 전지를 각각 제작하였다.
<실시예 6'-13>
정극, 부극, 세퍼레이터 및 겔 전해질층의 각각의 구성이 실시예 6'-1과 마찬가지이며, 적층 전극체를 연질 라미네이트 필름으로 외장한 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다. 즉, 전지 구성은 전지 외장이 라미네이트 필름, 전극체는 적층형, 부극 활물질은 흑연으로 하였다.
[라미네이트 필름형 전지의 조립]
직사각 형상의 정극 및 부극의 양면에, 실시예 6'-1과 마찬가지의 전구 용액을 도포하고, 건조시켜서 가소제를 제거하여, 정극 및 부극의 표면에 겔 전해질층을 형성하였다. 이어서, 직사각 형상의 정극 및 부극과, 세퍼레이터를, 정극(양면에 겔 전해질층이 형성된 것), 세퍼레이터, 부극(양면에 겔 전해질층이 형성된 것), 세퍼레이터의 순서대로 적층해서 적층 전극체를 형성하였다.
이어서, 적층 전극체를 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름으로 외장하고, 적층 전극체 주변의 정극 단자 및 부극 단자의 도출 변과, 다른 3변을 열 융착해서 밀봉하여 밀폐하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 37mm, 폭 49mm, 높이 84mm(374984사이즈), 전지 용량이 2000mAh인, 도 5에 도시하는 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 6'-14> 내지 <실시예 6'-24>
전지 구성을 실시예 6'-13과 마찬가지의 라미네이트 필름형 전지로 한 것 이외에는, 실시예 6'-2 내지 실시예 6'-12와 마찬가지로 하여 실시예 6'-14 내지 실시예 6'-24의 라미네이트 필름형 전지를 각각 제작하였다.
<실시예 6'-25>
정극, 부극, 세퍼레이터 및 겔 전해질층의 각각의 구성이 실시예 6'-1과 마찬가지이며, 권회 전극체를 연질 라미네이트 필름으로 외장한 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다. 즉, 전지 구성은 전지 외장이 라미네이트 필름, 전극체는 편평 권회형, 부극 활물질은 흑연으로 하였다. 또한, 세퍼레이터는, 두께 9㎛의 폴리에틸렌제 미다공성 필름으로 하였다. 이하, 라미네이트 필름형 전지의 조립 방법을 설명한다.
[라미네이트 필름형 전지의 조립]
정극 및 부극의 양면에, 실시예 6'-1과 마찬가지의 전구 용액을 도포하고, 건조시켜서 가소제를 제거하여, 정극 및 부극의 표면에 겔 전해질층을 형성하였다. 이어서, 정극 및 부극과, 세퍼레이터를, 정극(겔 전해질층이 양면에 형성된 것), 세퍼레이터, 부극(겔 전해질층이 양면에 형성된 것), 세퍼레이터의 순서대로 적층하고, 길이 방향으로 다수회, 편평 형상으로 권회시킨 후, 권취 종료 부분을 점착 테이프로 고정함으로써 권회 전극체를 형성하였다.
이어서, 도 7에 도시한 바와 같이, 권회 전극체를 연질 알루미늄층을 갖는 연질 라미네이트 필름과, 경질 알루미늄층을 갖는 경질 라미네이트 필름으로 외장하고, 권회 전극체 주변의 정극 단자 및 부극 단자의 도출 변과, 다른 3변을 감압 하에서 열 융착해서 밀봉하여 밀폐하였다. 이 후, 경질 라미네이트 필름의 양단을, 경질 라미네이트 필름의 짧은 변끼리 접촉하도록 해서 단면 타원형 형상으로 성형하고, 경질 라미네이트 필름과, 연질 라미네이트 필름의 대향 부분을 접착해서 전지 셀로 하였다. 계속해서, 정극과 접속된 정극 리드와, 부극과 접속된 부극 리드를 회로 기판에 접속하고, 회로 기판을 톱 커버에 수용하였다. 마지막으로, 톱 커버와 보텀 커버를 각각 전지 셀에 삽입·접착하여, 전지 형상이 두께 37mm, 폭 49mm, 높이 87mm(374987사이즈), 전지 용량이 2000mAh인, 도 6에 나타내는 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 6'-26> 내지 <실시예 6'-36>
전지 구성을 실시예 6'-25와 마찬가지의 라미네이트 필름형 전지로 한 것 이외에는, 실시예 6'-2 내지 실시예 6'-12와 마찬가지로 하여 실시예 6'-26 내지 실시예 6'-36의 라미네이트 필름형 전지를 각각 제작하였다.
[전지의 평가: 단락 시험]
제작한 각 실시예 및 각 비교예의 전지에 대해서, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 단락 시험을 행하였다.
이하의 표 6에, 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112015085632341-pct00025
Figure 112015085632341-pct00026
표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 단위 면적당 열용량의 총합이 0.0006J/Kcm2, 단위 체적당 열용량의 총합이 0.4J/Kcm3가 되도록 제작한 겔 전해질층을 구비한 전지의 경우, 전지 구성에 관계없이, 단락 시험에서의 발열 온도가 80℃ 이하로 낮아, 안전성이 높았다.
특히, 실시예 6-1 내지 실시예 6-3 및 실시예 6'-1 내지 실시예 6'-3으로부터, 정극 및 세퍼레이터의 사이, 및, 부극 및 세퍼레이터의 사이의 양쪽에 겔 전해질층을 형성한 전지가 가장 안전성이 높았다. 또한, 정극 및 세퍼레이터의 사이 또는 부극 및 세퍼레이터의 사이에, 겔 전해질층을 설치하는 경우에는, 정극 및 세퍼레이터의 사이에 겔 전해질층을 형성하는 것보다도, 부극 및 세퍼레이터의 사이에 겔 전해질층을 형성하는 것이 보다 효과적인 것을 알았다.
<실시예 7-1> 내지 <실시예 7-94>
<실시예 7-1>
실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 흡열체 입자로서, 입자 형상이 구상인 베이마이트(「장축의 길이」/「단축의 길이」=1배)를 사용한 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다. 또한, 입자 형상의 비율(「장축의 길이」/「단축의 길이」)은 이하와 같이 구한 것이다. 50개의 입자를 랜덤하게 선택하고, 선택한 각 무기 입자를 주사형 전자 현미경으로 3차원적으로 관찰하였다. 이에 의해, 각 무기 입자의 최장 부분의 길이(장축의 길이)와, 장축에 직교하는 각 무기 입자의 최단 부분의 길이(단축의 길이(두께 또는 굵기))로부터, 각 무기 입자의 비율(「장축의 길이」/「단축의 길이」)을 얻었다. 그리고, 이 평균값을 실시예 7-1의 비율(「장축의 길이」/「단축의 길이」)로 하였다. (이하의 각 실시예에서도 마찬가지임)
<실시예 7-2>
흡열 입자로서, 입자 형상이 판상인 베마이트(길이:두께=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)를 사용한 것 이외는, 실시예 7-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 7-3>
흡열 입자로서, 입자 형상이 바늘 형상인 베마이트(길이:굵기=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)를 사용한 것 이외는, 실시예 7-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 7-4> 내지 <실시예 7-6>
실시예 7-4에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 구상인 질화알루미늄(「장축의 길이」/「단축의 길이」=1배)을 사용하였다. 실시예 7-5에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 판상인 질화알루미늄(길이:두께=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)을 사용하였다. 실시예 7-6에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 바늘 형상인 질화알루미늄(길이:굵기=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)을 사용하였다. 이상 이외는, 실시예 7-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 7-7> 내지 <실시예 7-9>
실시예 7-7에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 구상인 질화붕소(「장축의 길이」/「단축의 길이」=1배)를 사용하였다. 실시예 7-8에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 판상인 질화붕소(길이: 두께=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)를 사용하였다. 실시예 7-9에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 바늘 형상인 질화붕소(길이:굵기=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)를 사용하였다. 이상 이외는, 실시예 7-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 7-10> 내지 <실시예 7-12>
실시예 7-10에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 구상인 탄화규소(「장축의 길이」/「단축의 길이」=1배)를 사용하였다. 실시예 7-11에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 판상인 탄화규소(길이: 두께=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)를 사용하였다. 실시예 7-12에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 바늘 형상인 탄화규소(길이:굵기=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)를 사용하였다. 이상 이외는, 실시예 7-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 7-13> 내지 <실시예 7-15>
실시예 7-13에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 구상인 탈크(「장축의 길이」/「단축의 길이」=1배)를 사용하였다. 실시예 7-14에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 판상인 탈크(길이: 두께=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)를 사용하였다. 실시예 7-15에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 바늘 형상인 탈크(길이:굵기=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)를 사용하였다. 이상 이외는, 실시예 7-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 7-16> 내지 <실시예 7-18>
실시예 7-16에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 구상인 Li2O4(「장축의 길이」/「단축의 길이」=1배)를 사용하였다. 실시예 7-17에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 판상인 Li2O4(길이: 두께=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)를 사용하였다. 실시예 7-18에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 바늘 형상인 Li2O4(길이:굵기=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)를 사용하였다. 이상 이외는, 실시예 7-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 7-19> 내지 <실시예 7-21>
실시예 7-19에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 구상인 Li3PO4(「장축의 길이」/「단축의 길이」=1배)를 사용하였다. 실시예 7-20에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 판상인 Li3PO4(길이: 두께=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)를 사용하였다. 실시예 7-21에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 바늘 형상인 Li3PO4(길이:굵기=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)를 사용하였다. 이상 이외는, 실시예 7-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 7-22> 내지 <실시예 7-24>
실시예 7-22에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 구상인 LiF(「장축의 길이」/「단축의 길이」=1배)를 사용하였다. 실시예 7-23에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 판상인 LiF(길이: 두께=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)를 사용하였다. 실시예 7-24에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 바늘 형상인 LiF(길이:굵기=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)를 사용하였다. 이상 이외는, 실시예 7-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 7-25> 내지 <실시예 7-27>
실시예 7-25에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 구상인 다이아몬드(「장축의 길이」/「단축의 길이」=1배)를 사용하였다. 실시예 7-26에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 판상인 다이아몬드(길이: 두께=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)를 사용하였다. 실시예 7-27에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 바늘 형상인 다이아몬드(길이:굵기=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)를 사용하였다. 이상 이외는, 실시예 7-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 7-28> 내지 <실시예 7-30>
실시예 7-28에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 구상인 지르코니아(「장축의 길이」/「단축의 길이」=1배)를 사용하였다. 실시예 7-29에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 판상인 지르코니아(길이: 두께=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)를 사용하였다. 실시예 7-30에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 바늘 형상인 지르코니아(길이:굵기=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)를 사용하였다. 이상 이외는, 실시예 7-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 7-31> 내지 <실시예 7-33>
실시예 7-31에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 구상인 산화이트륨(「장축의 길이」/「단축의 길이」=1배)를 사용하였다. 실시예 7-32에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 판상인 산화이트륨(길이: 두께=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)를 사용하였다. 실시예 7-33에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 바늘 형상인 산화이트륨(길이:굵기=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)를 사용하였다. 이상 이외는, 실시예 7-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 7-34> 내지 <실시예 7-36>
실시예 7-34에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 구상인 티타늄산바륨(「장축의 길이」/「단축의 길이」=1배)을 사용하였다. 실시예 7-35에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 판상인 티타늄산바륨(길이: 두께=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)을 사용하였다. 실시예 7-36에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 바늘 형상인 티타늄산바륨(길이:굵기=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)을 사용하였다. 이상 이외는, 실시예 7-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 7-37> 내지 <실시예 7-39>
실시예 7-37에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 구상인 티타늄산스트론튬(「장축의 길이」/「단축의 길이」=1배)을 사용하였다. 실시예 7-38에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 판상인 티타늄산스트론튬(길이: 두께=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)을 사용하였다. 실시예 7-39에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 바늘 형상인 티타늄산스트론튬(길이:굵기=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)을 사용하였다. 이상 이외는, 실시예 7-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 7-40> 내지 <실시예 7-42>
실시예 7-40에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 구상인 산화규소(「장축의 길이」/「단축의 길이」=1배)를 사용하였다. 실시예 7-41에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 판상인 산화규소(길이: 두께=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)를 사용하였다. 실시예 7-42에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 바늘 형상인 산화규소(길이:굵기=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)를 사용하였다. 이상 이외는, 실시예 7-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 7-43> 내지 <실시예 7-45>
실시예 7-43에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 구상인 제올라이트(「장축의 길이」/「단축의 길이」=1배)를 사용하였다. 실시예 7-44에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 판상인 제올라이트(길이: 두께=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)를 사용하였다. 실시예 7-45에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 바늘 형상인 제올라이트(길이:굵기=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)를 사용하였다. 이상 이외는, 실시예 7-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 7-46> 내지 <실시예 7-48>
실시예 7-46에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 구상인 황산바륨(「장축의 길이」/「단축의 길이」=1배)을 사용하였다. 실시예 7-47에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 판상인 황산바륨(길이: 두께=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)을 사용하였다. 실시예 7-48에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 바늘 형상인 황산바륨(길이:굵기=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)을 사용하였다. 이상 이외는, 실시예 7-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 7-49> 내지 <실시예 7-51>
실시예 7-49에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 구상인 산화티타늄(「장축의 길이」/「단축의 길이」=1배)을 사용하였다. 실시예 7-50에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 판상인 산화티타늄(길이: 두께=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)을 사용하였다. 실시예 7-51에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 바늘 형상인 산화티타늄(길이:굵기=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)을 사용하였다. 이상 이외는, 실시예 7-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 7-52> 내지 <실시예 7-54>
실시예 7-52에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 구상인 산화마그네슘(「장축의 길이」/「단축의 길이」=1배)을 사용하였다. 실시예 7-53에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 판상인 산화마그네슘(길이: 두께=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)을 사용하였다. 실시예 7-54에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 바늘 형상인 산화마그네슘(길이:굵기=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)을 사용하였다. 이상 이외는, 실시예 7-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 7-55> 내지 <실시예 7-57>
실시예 7-55에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 구상인 흑연(「장축의 길이」/「단축의 길이」=1배)을 사용하였다. 실시예 7-56에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 판상인 흑연(길이: 두께=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)을 사용하였다. 실시예 7-57에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 바늘 형상인 흑연(길이:굵기=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)을 사용하였다. 이상 이외는, 실시예 7-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 7-58>
흡열 입자로서, 입자 형상이 바늘 형상인 카본 나노 튜브(길이:굵기=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=10배)를 사용한 것 이외는, 실시예 7-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 7-59> 내지 <실시예 7-61>
실시예 7-59에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 구상인 수산화알루미늄(「장축의 길이」/「단축의 길이」=1배)을 사용하였다. 실시예 7-60에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 판상인 수산화알루미늄(길이: 두께=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)을 사용하였다. 실시예 7-61에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 바늘 형상인 수산화알루미늄(길이:굵기=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)을 사용하였다. 이상 이외는, 실시예 7-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 7-62> 내지 <실시예 7-64>
실시예 7-62에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 구상인 탄화 붕소(「장축의 길이」/「단축의 길이」=1배)를 사용하였다. 실시예 7-63에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 판상인 탄화 붕소(길이: 두께=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)를 사용하였다. 실시예 7-64에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 바늘 형상인 탄화 붕소(길이:굵기=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)를 사용하였다. 이상 이외는, 실시예 7-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 7-65> 내지 <실시예 7-67>
실시예 7-65에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 구상인 질화규소(「장축의 길이」/「단축의 길이」=1배)를 사용하였다. 실시예 7-66에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 판상인 질화규소(길이: 두께=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)를 사용하였다. 실시예 7-67에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 바늘 형상인 질화규소(길이:굵기=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)를 사용하였다. 이상 이외는, 실시예 7-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 7-68> 내지 <실시예 7-70>
실시예 7-68에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 구상인 질화티타늄(「장축의 길이」/「단축의 길이」=1배)을 사용하였다. 실시예 7-69에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 판상인 질화티타늄(길이: 두께=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)을 사용하였다. 실시예 7-70에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 바늘 형상인 질화티타늄(길이:굵기=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)을 사용하였다. 이상 이외는, 실시예 7-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 7-71> 내지 <실시예 7-73>
실시예 7-71에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 구상인 산화아연(「장축의 길이」/「단축의 길이」=1배)을 사용하였다. 실시예 7-72에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 판상인 산화아연(길이: 두께=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)을 사용하였다. 실시예 7-73에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 바늘 형상인 산화아연(길이:굵기=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)을 사용하였다. 이상 이외는, 실시예 7-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 7-74> 내지 <실시예 7-76>
실시예 7-74에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 구상인 알루미나(「장축의 길이」/「단축의 길이」=1배)를 사용하였다. 실시예 7-75에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 판상인 알루미나(길이: 두께=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)를 사용하였다. 실시예 7-76에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 바늘 형상인 알루미나(길이:굵기=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)를 사용하였다. 이상 이외는, 실시예 7-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 7-77> 내지 <실시예 7-79>
실시예 7-77에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 구상인 감람석(「장축의 길이」/「단축의 길이」=1배)을 사용하였다. 실시예 7-78에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 판상인 감람석(길이: 두께=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)을 사용하였다. 실시예 7-79에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 바늘 형상인 감람석(길이:굵기=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)을 사용하였다. 이상 이외는, 실시예 7-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 7-80> 내지 <실시예 7-82>
실시예 7-80에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 구상인 몬모릴로나이트(「장축의 길이」/「단축의 길이」=1배)를 사용하였다. 실시예 7-81에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 판상인 몬모릴로나이트(길이: 두께=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)를 사용하였다. 실시예 7-82에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 바늘 형상인 몬모릴로나이트(길이:굵기=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)를 사용하였다. 이상 이외는, 실시예 7-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 7-83> 내지 <실시예 7-85>
실시예 7-83에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 구상인 제올라이트(「장축의 길이」/「단축의 길이」=1배)를 사용하였다. 실시예 7-84에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 판상인 제올라이트(길이: 두께=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)를 사용하였다. 실시예 7-85에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 바늘 형상인 제올라이트(길이:굵기=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)를 사용하였다. 이상 이외는, 실시예 7-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 7-86> 내지 <실시예 7-88>
실시예 7-86에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 구상인 멀라이트(「장축의 길이」/「단축의 길이」=1배)를 사용하였다. 실시예 7-87에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 판상인 멀라이트(길이: 두께=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)를 사용하였다. 실시예 7-88에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 바늘 형상인 멀라이트(길이:굵기=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)를 사용하였다. 이상 이외는, 실시예 7-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 7-89> 내지 <실시예 7-91>
실시예 7-89에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 구상인 카올리나이트(「장축의 길이」/「단축의 길이」=1배)를 사용하였다. 실시예 7-90에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 판상인 카올리나이트(길이: 두께=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)를 사용하였다. 실시예 7-91에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 바늘 형상인 카올리나이트(길이:굵기=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)를 사용하였다. 이상 이외는, 실시예 7-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 7-92> 내지 <실시예 7-94>
실시예 7-92에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 구상인 이모고라이트(「장축의 길이」/「단축의 길이」=1배)를 사용하였다. 실시예 7-93에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 판상인 이모고라이트(길이: 두께=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)를 사용하였다. 실시예 7-94에서는, 흡열 입자로서, 입자 형상이 바늘 형상인 이모고라이트(길이:굵기=3:1, 즉, 「장축의 길이」/「단축의 길이」=3배)를 사용하였다. 이상 이외는, 실시예 7-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
[전지의 평가: 단락 시험]
제작한 각 실시예 및 각 비교예의 전지에 대해서, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 단락 시험을 행하였다.
이하의 표 7에, 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112015085632341-pct00027
Figure 112015085632341-pct00028
표 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 입자 형상이 구상인 흡열 입자를 사용한 경우보다, 입자 형상이 바늘 형상 또는 판상의 이방성을 갖는 형상의 흡열 입자를 사용한 경우가 안전성이 보다 높았다.
5. 다른 실시 형태
이상, 본 기술을 각 실시 형태 및 실시예에 의해 설명했지만, 본 기술은 이들에 한정되는 것은 아니며, 본 기술의 요지의 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다.
예를 들어, 상술한 실시 형태 및 실시예에서 예를 든 수치, 구조, 형상, 재료, 원료, 제조 프로세스 등은 어디까지나 예에 지나지 않고, 필요에 따라서 이것들과 다른 수치, 구조, 형상, 재료, 원료, 제조 프로세스 등을 사용해도 된다.
또한, 상술한 실시 형태 및 실시예의 구성, 방법, 공정, 형상, 재료 및 수치 등은, 본 기술의 주지를 일탈하지 않는 한, 서로 조합하는 것이 가능하다.
예를 들어, 겔 전해질층의 두께 및 각 재료의 조성은, 정극 및 부극의 구성에 맞춰서 설정하면 된다. 또한, 비수전해질 전지는 일차 전지이어도 된다.
또한, 실시 형태 및 실시예에서는, 전지 구조가. 라미네이트 필름형인 경우, 전극체가 권회 구조, 적층 구조를 갖는 경우를 예로 들어 설명했지만, 이것에 한정되지 않는다. 본 기술의 전해질층은, 원통형, 코인형, 각형 또는 버튼형 등의 다른 전지 구조를 갖는 경우에 대해서도, 마찬가지로 적용 가능하다.
상술한 겔 전해질층 대신에, 이하의 전해질로 구성한 다른 전해질층의 제1 예 내지 제3 예를 사용해도 된다. 다른 전해질층의 제1 예로서, 예를 들어 흡열 입자와 이온 전도성의 고분자 재료와 전해질 염을 포함하고, 이온 전도성의 고분자 재료와 전해질 염에 의해 이온 전도성을 갖는 고체 상태의 전해질로 구성한 고체 전해질층을 사용해도 된다. 이온 전도성의 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리포스파젠, 또는 폴리실록산 등을 들 수 있다. 다른 전해질층의 제2 예로서, 예를 들어 흡열 입자와 이온 전도성의 고분자 재료를 포함하고, 고분자 재료에 의해 이온 전도성을 갖는 고체 상태의 전해질로 구성한 고체 전해질층을 사용해도 된다. 다른 전해질층의 제3 예로서는, 흡열 입자와 이온 전도성의 무기 재료를 포함하고, 무기 재료에 의해 이온 전도성을 갖는 고체 상태의 전해질로 구성한 고체 전해질층을 사용해도 된다. 이온 전도성의 무기 재료로서는, 예를 들어 이온 전도성 세라믹스, 이온 전도성 결정 또는 이온 전도성 유리 등을 들 수 있다. 다른 전해질층의 제1 내지 제3 예는, 전해질층의 단위 면적당 열용량이 0.0001J/Kcm2 이상이고, 또한 단위 체적당 열용량이 3.0J/Kcm3 이하이다.
또한, 본 기술은, 이하의 구성을 취할 수도 있다.
[1] 정극과,
부극과,
상기 정극 및 부극의 사이에, 입자와 전해액과 해당 전해액을 유지하는 수지 재료를 포함하는 겔상 전해질 또는 입자를 포함하는 고체 전해질을 포함하는 전해질층
을 구비하고,
상기 전해질층의 단위 면적당 열용량이 0.0001J/Kcm2 이상이고, 또한 단위 체적당 열용량이 3.0J/Kcm3 이하인 전지.
[2] 상기 정극 및 상기 부극의 사이에 설치된 세퍼레이터를 더 구비하고,
상기 전해질층은, 상기 정극 및 상기 세퍼레이터의 사이, 및, 상기 부극 및 상기 세퍼레이터의 사이 중 적어도 한쪽에 있는, [1]에 기재된 전지.
[3] 상기 입자가, 상기 전해질층 중에 분산되어 존재하는,
[1] 내지 [2] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[4] 상기 입자의 비열이, 0.5J/gK 이상인,
[1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[5] 상기 입자가, 알루미나, 베마이트, 산화이트륨, 산화티타늄, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화규소, 산화아연, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 질화티타늄, 탄화규소, 탄화붕소, 티타늄산바륨, 티타늄산스트론튬, 황산바륨, 규산염, Li2O4, Li3PO4, LiF, 수산화알루미늄, 흑연, 카본 나노 튜브 및 다이아몬드 중에서 선택된 적어도 하나를 함유하는,
[1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[6] 상기 규산염은, 네소규산염 광물, 소로규산염 광물, 사이클로규산염 광물, 이노규산염 광물, 필로규산염 광물, 텍토규산염 광물, 아스베스트류, 세피올라이트 및 이모고라이트 중에서 선택된 적어도 하나인, [5]에 기재된 전지.
[7] 상기 네소규산염 광물은, 감람석 및 멀라이트 중에서 선택된 적어도 하나이며,
상기 필로규산염 광물은, 탈크, 몬모릴로나이트 및 카올리나이트 중에서 선택된 적어도 하나이며,
상기 텍토규산염 광물은, 제올라이트인, [6]에 기재된 전지.
[8] 상기 입자의 형상이, 이방성을 갖는 형상인,
[1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[9] 상기 입자의 최장 부분의 길이와, 해당 최장 부분에 직교하는 방향에서의 상기 입자의 최단 부분의 길이의 비율(「상기 최장 부분의 길이」/{상기 최단 부분의 길이})이 3배 이상인, [8]에 기재된 전지.
[10] 상기 수지 재료의 융점 및 유리 전이 온도 중 적어도 한쪽이, 180℃ 이상인,
[1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[11] 상기 수지 재료가 폴리불화비닐리덴인,
[10]에 기재된 전지.
[12] 상기 부극에 포함되는 부극 활물질이, 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료를 포함하는,
[1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[13] 입자와 전해액과 해당 전해액을 유지하는 수지 재료를 포함하는 겔상 전해질 또는 입자를 포함하는 고체 전해질을 포함하고,
단위 면적당 열용량이 0.0001J/Kcm2 이상이고, 또한 단위 체적당 열용량이 3.0J/Kcm3 이하인 전해질층.
[14] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 전지와,
상기 전지를 제어하는 제어부와,
상기 전지를 내포하는 외장을 갖는,
전지 팩.
[15] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 전지를 갖고,
상기 전지로부터 전력의 공급을 받는,
전자 기기.
[16] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 전지와,
상기 전지로부터 전력의 공급을 받아서 차량의 구동력으로 변환하는 변환 장치와,
상기 전지에 관한 정보에 기초하여 차량 제어에 관한 정보 처리를 행하는 제어 장치를 갖는,
전동 차량.
[17] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 전지를 갖고,
상기 전지에 접속되는 전자 기기에 전력을 공급하는 축전 장치.
[18] 다른 기기와 네트워크를 통해서 신호를 송수신하는 전력 정보 제어 장치를 구비하고,
상기 전력 정보 제어 장치가 수신한 정보에 기초하여, 상기 전지의 충방전 제어를 행하는,
[17]에 기재된 축전 장치.
[19] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 전지로부터 전력의 공급을 받거나, 또는, 발전 장치 또는 전력망으로부터 상기 전지에 전력이 공급되는,
전력 시스템.
50 : 권회 전극체 51 : 정극 리드
52 : 부극 리드 53 : 정극
53A : 정극 집전체 53B : 정극 활물질층
54 : 부극 54A : 부극 집전체
54B : 부극 활물질층 55 : 세퍼레이터
56 : 겔 전해질층 57 : 보호 테이프
60 : 외장 부재 61 : 밀착 필름
70 : 적층 전극체 71 : 정극 리드
72 : 부극 리드 73 : 정극
74 : 부극 75 : 세퍼레이터
76 : 고정 부재 80 : 셀
81 : 회로 기판 82a : 톱 커버
82b : 보텀 커버 83 : 경질 라미네이트 필름
84 : 절결부 85 : 연질 라미네이트 필름
86 : 오목부 87 : 접착 필름
90 : 전지 팩 100 : 축전 시스템
101 : 주택 102a : 화력 발전
102b : 원자력 발전 102c : 수력 발전
102 : 집중형 전력 계통 103 : 축전 장치
104 : 가정내 발전 장치 105 : 전력 소비 장치
105a : 냉장고 105b : 공조 장치
105c : 텔레비전 수신기 105d : 욕탕
106 : 전동 차량 106a : 전기 자동차
106b : 하이브리드카 106c : 전기 바이크
107 : 스마트 미터 108 : 파워 허브
109 : 전력망 110 : 제어 장치
111 : 센서 112 : 정보망
113 : 서버 200 : 하이브리드 차량
201 : 엔진 202 : 발전기
203 : 전력 구동력 변환 장치 204a, 204b : 구동륜
205a, 205b : 차륜 208 : 배터리
209 : 차량 제어 장치 210 : 각종 센서
211 : 충전구 301 : 조전지
301a : 이차 전지 302a : 충전 제어 스위치
302b : 다이오드 303a : 방전 제어 스위치
303b : 다이오드 304 : 스위치부
307 : 전류 검출 저항 308 : 온도 검출 소자
310 : 제어부 311 : 전압 검출부
313 : 전류 측정부 314 : 스위치 제어부
317 : 메모리 318 : 온도 검출부
321 : 정극 단자 322 : 부극 단자

Claims (19)

  1. 정극과,
    부극과,
    상기 정극 및 상기 부극의 사이에, 입자와 전해액과 해당 전해액을 유지하는 수지 재료를 포함하는 겔상 전해질 또는 입자를 포함하는 고체 전해질을 포함하는 전해질층
    을 구비하고,
    상기 전해질층의 단위 면적당 열용량이 0.0001J/Kcm2 이상이고, 또한 단위 체적당 열용량이 3.0J/Kcm3 이하이며,
    상기 입자의 형상이, 이방성을 갖는 형상이고,
    상기 입자의 최장 부분의 길이와, 해당 최장 부분에 직교하는 방향에서의 상기 입자의 최단 부분의 길이의 비율(「상기 최장 부분의 길이」/{상기 최단 부분의 길이})이 3배 이상인 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 정극 및 상기 부극의 사이에 설치된 세퍼레이터를 더 구비하고,
    상기 전해질층은, 상기 정극 및 상기 세퍼레이터의 사이, 및, 상기 부극 및 상기 세퍼레이터의 사이 중 적어도 한쪽에 있는, 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 입자가, 상기 전해질층 중에 분산되어 존재하는, 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 입자의 비열이, 0.5J/gK 이상인, 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 입자가, 알루미나, 베마이트, 산화이트륨, 산화티타늄, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화규소, 산화아연, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 질화티타늄, 탄화규소, 탄화붕소, 티타늄산바륨, 티타늄산스트론튬, 황산바륨, 규산염, Li2O4, Li3PO4, LiF, 수산화알루미늄, 흑연, 카본 나노 튜브 및 다이아몬드 중에서 선택된 적어도 하나를 함유하는, 전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 규산염은, 네소규산염 광물, 소로규산염 광물, 사이클로규산염 광물, 이노규산염 광물, 필로규산염 광물, 텍토규산염 광물, 아스베스트류, 세피올라이트 및 이모고라이트 중에서 선택된 적어도 하나인, 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 네소규산염 광물은, 감람석 및 멀라이트 중에서 선택된 적어도 1개이며,
    상기 필로규산염 광물은, 탈크, 몬모릴로나이트 및 카올리나이트 중에서 선택된 적어도 1개이며,
    상기 텍토규산염 광물은, 제올라이트인, 전지.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수지 재료의 융점 및 유리 전이 온도 중 적어도 한쪽이, 180℃ 이상인, 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 수지 재료가 폴리불화비닐리덴인, 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 부극에 포함되는 부극 활물질이, 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료를 포함하는, 전지.
  13. 입자와 전해액과 해당 전해액을 유지하는 수지 재료를 포함하는 겔상 전해질 또는 입자를 포함하는 고체 전해질을 포함하고,
    단위 면적당 열용량이 0.0001J/Kcm2 이상이고, 또한 단위 체적당 열용량이 3.0J/Kcm3 이하이며,
    상기 입자의 형상이, 이방성을 갖는 형상이고,
    상기 입자의 최장 부분의 길이와, 해당 최장 부분에 직교하는 방향에서의 상기 입자의 최단 부분의 길이의 비율(「상기 최장 부분의 길이」/{상기 최단 부분의 길이})이 3배 이상인 전해질층.
  14. 전지 팩으로서,
    제1항에 기재된 전지와,
    상기 전지를 제어하는 제어부와,
    상기 전지를 내포하는 외장을 갖는, 전지 팩.
  15. 전자 기기로서,
    제1항에 기재된 전지를 갖고,
    상기 전지로부터 전력의 공급을 받는, 전자 기기.
  16. 전동 차량으로서,
    제1항에 기재된 전지와,
    상기 전지로부터 전력의 공급을 받아서 차량의 구동력으로 변환하는 변환 장치와,
    상기 전지에 관한 정보에 기초하여 차량 제어에 관한 정보 처리를 행하는 제어 장치를 갖는, 전동 차량.
  17. 축전 장치로서,
    제1항에 기재된 전지를 갖고,
    상기 전지에 접속되는 전자 기기에 전력을 공급하는 축전 장치.
  18. 제17항에 있어서,
    다른 기기와 네트워크를 통해서 신호를 송수신하는 전력 정보 제어 장치를 구비하고,
    상기 전력 정보 제어 장치가 수신한 정보에 기초하여, 상기 전지의 충방전 제어를 행하는, 축전 장치.
  19. 전력 시스템으로서,
    제1항에 기재된 전지로부터 전력의 공급을 받거나, 또는, 발전 장치 또는 전력망으로부터 상기 전지에 전력이 공급되는, 전력 시스템.
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