JP6439645B2 - 電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム - Google Patents

電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム Download PDF

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Description

本技術は、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムに関する。
最近の電子機器などでは、高性能化および多機能化が益々進行する傾向にある。電子機器などに適用される電池について、その特性を向上させるために、種々の構成が採用されている。
例えば、電池の安全性を改良するために、アルミナなどの絶縁材料を電池の正負極間に層状に配置することで、改善することがなされている。また、特許文献1、特許文献2および特許文献3では、電解液に添加剤を添加することで、特性を向上することが記載されている。
特開2007−172990号公報 特開2010−90068号公報 国際公開第2014/125946号
電池では、高温サイクル特性を向上することが求められている。
したがって、本技術の目的は、高温サイクル特性を向上可能な電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供することにある。
上述した課題を解決するために、本技術は、正極および負極を含む電極群と、電解液を含む電解質とを備え、電極群は、絶縁性材料を有する絶縁層を含み、電解液は、プロピレンカーボネートを5質量%以上含有する非水溶媒と、式(1)〜式(2)の化合物の少なくとも1種からなる添加剤とを含む電池である。
Figure 0006439645
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素基、置換基を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。nは1〜3の整数である。Mは金属イオンである。)
Figure 0006439645
(式中、R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素基、置換基を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。)
本技術は、正極および負極を含む電極群と、電解液、電解液を保持する高分子化合物および絶縁性材料を含む電解質とを備え、電解液は、プロピレンカーボネートを5質量%以上含有する非水溶媒と、式(1)〜式(2)の化合物の少なくとも1種からなる添加剤と
を含む電池である。
本技術の電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムは、上述の電池を備えたものである。
本技術の電池によれば、絶縁層を有し、且つ、所定の電解液を用いることによって、高温サイクル特性の向上を可能にする。上記電池を用いた本技術の電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムにおいても同様の効果を得ることができる。
図1は本技術の実施の形態に係る電池の構成を示す断面図である。 図2は図1に示した巻回電極体の一部を拡大して示す断面図である。 図3は本技術の実施の形態に係る電池の一構成例を示す分解斜視図である。 図4は図3に示す巻回電極体のI−I線に沿った断面構成を表す断面図である。 図5は本技術の実施の形態に係る電池パックの一構成例を示す斜視図である。 図6は図5に示した電池パックの一構成例を示すブロック図である。 図7は本技術の実施の形態に係る電子機器の一構成例を示すブロック図である。 図8は本技術の実施の形態に係る蓄電システムの一構成例を示す概略図である。 図9は本技術の実施の形態に係る電動車両の一構成例を示す概略図である。
以下、本技術の実施の形態について説明する。説明は以下の順序で行う。
1.第1の実施の形態(円筒型の電池の例)
2.第2の実施の形態(ラミネートフィルム型の電池の例)
3.第3の実施の形態(電池パックの例)
4.第4の実施の形態(電子機器の例)
5.第5の実施の形態(蓄電システムの例)
6.第6の実施の形態(電動車両の例)
7.他の実施の形態(変形例)
なお、以下に説明する実施の形態などは本技術の好適な具体例であり、本技術の内容がこれらの実施の形態などに限定されるものではない。また、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また例示した効果と異なる効果が存在することを否定するものではない。
1.第1の実施の形態
(1−1)非水電解質電池の構成例
本技術の第1の実施の形態では、一例として円筒型の非水電解質二次電池(以下、「非水電解質電池」または単に「電池」という)について、図1および図2を参照しながら説明する。
図1に示すように、この非水電解質電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、巻回電極体20および一対の絶縁板12、13が収納されたものである。このような電池缶11を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
電池缶11は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、鉄(Fe)、アルミニウム(Al)またはそれらの合金などにより構成されている。なお、電池缶11が鉄により構成される場合には、例えば、電池缶の11の表面にニッケル(Ni)などが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板12、13は、巻回電極体20を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
電池缶11の開放端部には、電池蓋14、安全弁機構15および熱感抵抗素子(Positive Temperature Coefficient:PTC素子)16がガスケット17を介してかしめられており、その電池缶11は、密閉されている。電池蓋14は、例えば、電池缶11と同様の材料により構成されている。安全弁機構15および熱感抵抗素子16は、電池蓋14の内側に設けられている。
安全弁機構15は、熱感抵抗素子16を介して電池蓋14と電気的に接続されている。この安全弁機構15では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板15Aが反転して電池蓋14と巻回電極体20との間の電気的接続を切断するようになっている。
熱感抵抗素子16は、温度の上昇に応じて抵抗が増大する(電流を制限する)ことにより、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット17は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面には、例えば、アスファルトが塗布されている。
巻回電極体20は、セパレータ23を介して正極21と負極22とが積層および巻回された電極群である。この巻回電極体20の中心には、センターピン24が挿入されていてもよい。
巻回電極体20の正極21には正極リード25が接続されており、負極22には負極リード26が接続されている。正極リード25は安全弁機構15に溶接されることにより電池蓋14と電気的に接続されており、負極リード26は電池缶11に溶接され電気的に接続されている。
正極リード25は、例えば、薄板状の導電部材であり、例えば、アルミニウムなどにより構成されている。負極リード26は、例えば、薄板状の導電部材であり、銅(Cu)、ニッケルまたはステンレス(SUS)などにより構成されている。
(正極)
正極21は、例えば、正極集電体21Aの両面に正極活物質層21Bが設けられたものである。なお、正極21は、正極集電体21Aの片面のみに正極活物質層21Bが設けられた領域を有していてもよい。
正極集電体21Aとしては、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、またはステンレス箔などの金属箔を用いることができる。
正極活物質層21Bは、正極活物質を含む。正極活物質層21Bは、必要に応じて、導電剤、結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。
(正極活物質)
正極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出可能な材料を用いることができる。正極活物質としては、例えば、リチウム含有化合物を用いることができる。
リチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物(「リチウム遷移金属複合酸化物」という)、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物(「リチウム遷移金属リン酸化合物」という)などが挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素としてコバルト(Co)、ニッケル、マンガン(Mn)および鉄の少なくとも1種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。
リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、層状岩塩型構造のリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型構造のリチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。
層状岩塩型構造のリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、一般式LixM1O2(式中、M1は1種類以上の遷移金属元素を含む元素を表す。xの値は、一例として、0.05≦x≦1.10である。xの値は電池の充放電状態によって異なる。なお、xの値はこれに限定されるものではない。)で表されるリチウム含有化合物などが挙げられる。より具体的には、例えば、リチウムコバルト複合酸化物(LixCoO2)、リチウムニッケル複合酸化物(LixNiO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(LixNi1-zCoz2(0<z<1))、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(LixNi(1-v-w)CovMnw2(0<v+w<1、v>0、w>0))、リチウムコバルトアルミニウムマグネシウム複合酸化物(LixCo(1-p-q)AlpMgq2(0<p+q<1、p>0、q>0))などが挙げられる。
スピネル型構造のリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウムマンガン複合酸化物(LiMn24)、リチウムマンガンニッケル複合酸化物(LixMn2-tNit4(0<t<2))などが挙げられる。
リチウム遷移金属リン酸化合物としては、例えば、オリビン型構造のリチウム遷移金属リン酸化合物などが挙げられる。
オリビン型構造のリチウム遷移金属リン酸化合物としては、例えば、一般式LiyM2PO4(式中、M2は1種類以上の遷移金属元素を含む元素を表す。yの値は、一例として、0.05≦y≦1.10である。yの値は電池の充放電状態によって異なる。なお、yの値はこの範囲に限定されるものではない。)で表されるリチウム含有化合物などが挙げられる。より具体的には、例えば、リチウム鉄リン酸化合物(LiyFePO4)、リチウム鉄マンガンリン酸化合物(LiyFe1-uMnuPO4(0<u<1))などが挙げられる。
正極活物質としては、上述したリチウム含有化合物の粒子と、リチウム含有化合物の粒子の表面の少なくとも一部に設けられた被覆層とを有する被覆粒子を用いてもよい。このような被覆粒子を用いることで、電池特性をより向上できる。
被覆層は、母材となるリチウム含有化合物の粒子(母材粒子)の表面の少なくとも一部に設けられたものであり、母材粒子とは異なる組成元素または組成比を有するものである。被覆層としては、例えば、酸化物や遷移金属化合物などを含むものが挙げられる。具体的には、被覆層としては、例えば、リチウムとニッケルおよびマンガンのうちの少なくとも一方とを含む酸化物、または、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム(Mg)および亜鉛(Zn)からなる群のうちの少なくとも1種と、酸素(O)と、リン(P)とを含む化合物などを含む。被覆層は、フッ化リチウムなどのハロゲン化物または酸素以外のカルコゲン化物を含むようにしてよい。
被覆層の存在は、正極活物質の表面から内部に向かって構成元素の濃度変化を調べることで、確認することができる。例えば、濃度変化は、被覆層が設けられたリチウム含有化合物の粒子をスパッタリングなどにより削りながらその組成をオージェ電子分光分析(Auger Electron Spectroscopy ;AES)またはSIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry ;二次イオン質量分析)により測定することが可能である。また、被覆層が設けられたリチウム含有化合物の粒子を酸性溶液中などでゆっくり溶解させ、その溶出分の時間変化を誘導結合高周波プラズマ(Inductively Coupled Plasma;ICP)分光分析などにより測定することも可能である。
その他、正極活物質としては、例えば、酸化物、二硫化物、リチウムを含有しないカルコゲン化物(特に層状化合物やスピネル型化合物)、導電性高分子などを用いることができる。酸化物としては、例えば、酸化バナジウム(V25)、二酸化チタン(TiO2)、二酸化マンガン(MnO2)などが挙げられる。二硫化物としては、例えば、二硫化鉄(FeS2)、二硫化チタン(TiS2)、二硫化モリブデン(MoS2)などが挙げられる。リチウムを含有しないカルコゲン化物としては、例えば、二セレン化ニオブ(NbSe2)などが挙げられる。導電性高分子としては、硫黄、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレンまたはポリピロールなどが挙げられる。
正極活物質は、上記で例示した正極活物質以外であってもよい。また、上記で例示した正極活物質は、任意の組み合わせで2種以上混合されてもよい。
(導電剤)
導電剤としては、例えば、炭素材料などを用いることができる。炭素材料としては、例えば、グラファイト、カーボンブラックまたはアセチレンブラックなどが挙げられる。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などでもよい。
(結着剤)
結着剤としては、例えば、樹脂材料などを用いることができる。樹脂材料としては、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリアクリロニトリル(PAN)、スチレンブタジエンゴム(SBR)またはカルボキシメチルセルロース(CMC)などが挙げられる。
(負極)
負極22は、負極集電体22Aの両面に負極活物質層22Bが設けられた構造を有している。なお、負極22は、負極集電体22Aの片面のみに負極活物質層22Bが設けられた領域を有していてもよい。
負極集電体22Aとしては、例えば、銅箔などの金属箔を用いることができる。
負極活物質層22Bは、負極活物質を含む。負極活物質層22Bは、必要に応じて、導電剤、結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。導電剤および結着剤としては、正極21の導電剤および結着剤と同様の材料などを用いることができる。
(負極活物質)
負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出可能な材料を用いることができる。負極活物質としては、例えば、炭素材料を用いることができる。炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができる。
炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、(002)面の面間隔が0.37nm以上の難黒鉛化性炭素、または(002)面の面間隔が0.34nm以下の黒鉛(グラファイト)などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などである。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂またはフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成(炭素化)されたものである。この他、炭素材料は、約1000℃以下で熱処理された低結晶性炭素または非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
炭素材料の他、負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素の少なくとも一方を構成元素として含む材料(「金属系材料」という)を用いることできる。金属系材料は、例えば、単体、合金または化合物でもよいし、これらの2種以上の混合物でもよい。金属系材料を用いた場合には、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。なお、本技術において、合金には2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物またはそれらのうちの2種以上が共存するものがある。
上記の金属元素または半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム、ホウ素(B)、アルミニウム、チタン(Ti)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、銀(Ag)、亜鉛、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)、パラジウム(Pd)または白金(Pt)が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
金属系材料としては、短周期型周期表における4B族の金属元素または半金属元素を構成元素として含むものが好ましい。これらの中でも、ケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含む材料(「ケイ素およびスズの少なくとも一方を含む材料」という)がより好ましく、少なくともケイ素を含む材料(「ケイ素を含む材料」という)が特に好ましい。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができる。
ケイ素およびスズの少なくとも一方を含む材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの1種または2種以上の相を少なくとも一部に有する材料などが挙げられる。
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第2の構成元素として、スズ、ニッケル、銅(Cu)、鉄、コバルト(Co)、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン(Sb)およびクロム(Cr)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ以外の第2の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。
スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば、酸素または炭素(C)を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第2の構成元素を含んでいてもよい。
中でも、スズを含む材料としては、コバルトと、スズと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が9.9質量%以上29.7質量%以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が30質量%以上70質量%以下であるSnCoC含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
このSnCoC含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ(Nb)、ゲルマニウム、チタン、モリブデン(Mo)、アルミニウム、リン、ガリウムまたはビスマスが好ましく、2種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
なお、このSnCoC含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このSnCoC含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集または結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化を抑制することができるからである。
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばX線光電子分光法(XPS)が挙げられる。XPSでは、炭素の1s軌道(C1s)のピークは、グラファイトであれば、金原子の4f軌道(Au4f)のピークが84.0eVに得られるようにエネルギー較正された装置において、284.5eVに現れる。また、表面汚染炭素であれば、284.8eVに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、C1sのピークは、284.5eVよりも低い領域に現れる。すなわち、SnCoC含有材料について得られるC1sの合成波のピークが284.5eVよりも低い領域に現れる場合には、SnCoC含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
なお、XPS測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばC1sのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のC1sのピークを284.8eVとし、これをエネルギー基準とする。XPS測定では、C1sのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとSnCoC含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、SnCoC含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準(284.8eV)とする。
その他、負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物などを用いることができる。金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム(Li4Ti512)などのチタンとリチウムとを含むリチウムチタン酸化物、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどが挙げられる。
なお、負極活物質として、リチウムを含む金属を用いてもよい。リチウムを含む金属としては、例えば、リチウム金属、リチウムを含む合金などが挙げられる。この場合、負極活物質層22Bを、リチウムを含む金属で構成してもよい。
負極活物質は、上記以外であってもよい。また、上記で例示した負極活物質は、任意の組み合わせで2種以上混合されてもよい。
負極活物質層22Bは、例えば、気相法、液相法、溶射法、塗布法もしくは焼成法、またはそれらの2種以上の方法を用いて形成されてもよい。
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長(Chemical Vapor Deposition:CVD)法またはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電解鍍金または無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法である。焼成法とは、例えば、塗布法によって塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。
(セパレータ)
セパレータ23は、正極21と負極22とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡(ショート)を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。
セパレータ23は、例えば、樹脂を含む多孔質膜である。この樹脂を含む多孔質膜は、例えば、樹脂材料を延伸開孔法、相分離法などで成形することにより得られる。なお、樹脂を含む多孔質膜の製造方法は、これらに限定されるものではない。
セパレータ23を構成する樹脂材料には、例えば、ポリプロピレンもしくはポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂などを用いることができる。
セパレータ23は、樹脂を含む多孔質膜を2以上積層した構造を有するものであってもよい。樹脂を含む多孔質膜は、2種以上の樹脂材料が混合されたもの(2種以上の樹脂材料を溶融混練して形成したもの)であってもよい。ポリオレフィン樹脂を含む多孔質膜は、正極21と負極22との分離性に優れ、内部短絡の発生をより低減できるので、好ましい。
セパレータ23は、不織布であってもよい。不織布は、繊維を織ったり編んだりしないで、繊維間を接合もしくは絡合、または接合および絡合した構造体である。不織布の原料には繊維に加工できるほとんどの物質を使用することができ、繊維長や太さなどの形状を調整することで、目的、用途に応じた機能を持たせることができる。
不織布としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)繊維を用いた透気性膜(ポリエチレンテレフタレート不織布)などが挙げられる。なお、透気性膜とは、透気性を有する膜のことをいう。その他、不織布としては、アラミド繊維、ガラス繊維、セルロース繊維、ポリオレフィン繊維、または、ナイロン繊維などを用いたものなどが挙げられる。不織布は、2種以上の繊維を用いたものであってもよい。
(絶縁層)
図示は省略するが、本技術の電池は、正極21および負極22の間に配置される絶縁性材料を含む層(以下、「絶縁層」と称する)を有する。この絶縁層は電極群である巻回電極体20に含まれ、例えば、セパレータ23および正極21の間、または、セパレータ23および負極22の間、または、これらの両方に絶縁層が形成されている。
絶縁層の形成方法としては、セパレータ23の両面のうちの少なくとも一方の面に塗布形成してもよいし、正極21の両面のうちの少なくとも一方の面に塗布形成してもよいし、負極22の両面のうちの少なくとも一方の面に塗布形成してもよい。絶縁層をセパレータ23の両面のうちの少なくとも一方の面に塗布形成する場、絶縁層およびセパレータ23の両方を含めてセパレータと称する場合もある。
絶縁層は、例えば、樹脂材料と絶縁性粒子とを含む多孔質層などである。樹脂材料は、例えば、フィブリル化し、フィブリルが相互連続的に繋がった三次元的なネットワーク構造を有していてもよい。
(絶縁性粒子)
絶縁性粒子としては、例えば、無機粒子などを用いることができる。無機粒子としては、具体的には、電気絶縁性の無機粒子である金属酸化物、金属酸化物水和物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、鉱物の粒子などが挙げられる。
金属酸化物または金属酸化物水和物としては、酸化アルミニウム(アルミナ、Al23)、ベーマイト(Al23・H2OまたはAlOOH)、酸化マグネシウム(マグネシア、MgO)、酸化チタン(チタニア、TiO2)、酸化ジルコニウム(ジルコニア、ZrO2)、酸化ケイ素(シリカ、SiO2)または酸化イットリウム(イットリア、Y23)、酸化亜鉛(ZnO)などが挙げられる。
金属窒化物としては、窒化ケイ素(Si34)、窒化アルミニウム(AlN)、窒化ホウ素(BN)または窒化チタン(TiN)などが挙げられる。金属炭化物としては、炭化ケイ素(SiC)または炭化ホウ素(B4C)などが挙げられる。金属硫化物としては、硫酸バリウム(BaSO4)などが挙げられる。
金属水酸化物としては水酸化アルミニウム(Al(OH)3)などが挙げられる。鉱物としては、ゼオライト(M2/nO・Al23・xSiO2・yH2O、Mは金属元素、x≧2、y≧0)などの多孔質アルミノケイ酸塩、タルク(Mg3Si410(OH)2)などの層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム(BaTiO3)またはチタン酸ストロンチウム(SrTiO3)などが挙げられる。
その他の無機粒子としては、リチウム化合物の粒子、炭素材料の粒子などが挙げられる。リチウム化合物としては、Li24、Li3PO4、LiFなどが挙げられる。炭素材料としては、ダイヤモンドなどが挙げられる。
これら無機粒子は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。無機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、繊維状、針状、鱗片状または板状などであってもよい。
(樹脂材料)
樹脂材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体およびその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどのゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド(特にアラミド)、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステルなどの融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が180℃以上の樹脂、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
(電解液)
セパレータ23には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、例えば、電解質塩と、この電解質塩を溶解する非水溶媒とを含む非水電解液である。この非水電解液は、非水溶媒としてプロピレンカーボネートを5質量%以上含むと共に、式(1)および式(2)で表される化合物の少なくとも1種を含む。電池において、プロピレンカーボネートを使用した場合には、高温サイクル特性を悪化させてしまう。また、その量を増大させると高温サイクル特性をより悪化させてしまう。また、絶縁層を有する電池において、プロピレンカーボネートを使用した場合には、添加する添加剤の種類によっても、高温サイクル特性を悪化させてしまう。これに対して、本技術に係る電池では、絶縁層を有し、且つ、プロピレンカーボネートを5質量%以上含む非水溶媒と共に式(1)および式(2)で表される化合物の少なくとも1種を含む電解液を用いることによって、高温サイクル特性を向上できる。
Figure 0006439645
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素基、置換基を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。nは1〜3の整数である。Mは金属イオンである。)
Figure 0006439645
(式中、R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素基、置換基を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。)
「置換基を有してもよい」とは、置換基を有さないこと、または、1つ以上の置換基で水素基が置換されることをいう。置換基としては、例えば、炭化水素基、フッ素基などのハロゲン基などが挙げられる。
式(1)においてR1およびR2のそれぞれは、イソプロピル基やn−ブチル基よりも、水素基または炭化水素基が好ましい。式(1)における金属イオンMの種類としては、Li+、Na+、K+、Ca2+などが挙げられる。式(2)において、R5としては、CH3−、H−などが挙げられる。式(1)で表される化合物は、電解液に対する溶解性を考慮すると、アルカリ金属塩(すなわち、Mn+=アルカリ金属イオン)であることが好ましい。式(1)の金属イオンMn+および式(2)のR5としては、電解液に対する溶解性を考慮すると、Mn+=Li+、Mn+=Na+、Mn+=K+、R5=CH3、Mn+=Ca2+、R5=Hの順で好ましい。
式(1)および式(2)で表される化合物の少なくとも1種の添加量は、より優れた効果が得られる点から、0.01質量%以上5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上3質量%以下であることがより好ましい。
式(1)で表される化合物としては、例えば、式(1−1)〜式(1−5)で表される化合物などが挙げられる。
Figure 0006439645
Figure 0006439645
Figure 0006439645
Figure 0006439645
Figure 0006439645
式(2)で表される化合物としては、式(2−1)〜式(2−8)で表される化合物などが挙げられる。
Figure 0006439645
Figure 0006439645
Figure 0006439645
Figure 0006439645
Figure 0006439645
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非水溶媒としては、プロピレンカーボネートを非水溶媒全体に対して5質量%以上含むものを用いる。プロピレンカーボネートの含有量が5質量%未満の場合には、添加剤として式(1)および式(2)で表される化合物の少なくとも1種を添加しても、高温サイクル特性向上の効果が低い。なお、プロピレンカーボネートは低温で固まりにくい性質を有し、プロピレンカーボネートを5質量%以上含むことによって、低温でのサイクル特性等の電池特性を向上させることができるメリットがある。
非水溶媒は、プロピレンカーボネートと共に、プロピレンカーボネート以外の他の環状の炭酸エステル、鎖状の炭酸エステル、鎖状のカルボン酸エステルおよび環状のカルボンエステルの少なくとも1種を含んでいてもよい。
他の環状の炭酸エステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状の炭酸エステルとしては、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。鎖状のカルボン酸エステルとしては、例えば、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルなどが挙げられる。環状のカルボン酸エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
電解液は、必要に応じて、式(1)〜式(2)で表される化合物以外の他の添加剤などを含んでいてもよい。
他の添加剤としては、ジニトリル化合物、スルトン(環状スルホン酸エステル)、鎖状スルホン酸エステル、環状エーテルなどが挙げられる。ジニトリル化合物としては、スクシノニトリル、アジポニトリルなどが挙げられる。スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどが挙げられる。鎖状スルホン酸エステルとしては、例えば、メタンスルホン酸2−プロピニルなどが挙げられる。環状エーテルとしては、1,3−ジオキサンなどが挙げられる。
これらの他にも、必要に応じて、鎖状または環状のハロゲン化炭酸エステルなどの他の非水溶媒を含んでいてもよい。環状のハロゲン化炭酸エステルとしては、例えば、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)、4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(DFEC)、テトラフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−クロロ−5−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、の4,5−ジクロロ−1,3−オキソラン−2−オン、テトラクロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ビストリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジフルオロ−4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4−ジフルオロ−5−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−5,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−フルオロ−5−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−メチル−5−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−フルオロ−4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、5−(1,1−ジフルオロエチル)−4,4−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジクロロ−4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−5−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−4,5,5−トリフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−フルオロ−4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス(フルオロメチル)または炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。
(電解質塩)
電解質塩は、例えば、以下で説明するリチウム塩などのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の他の塩(例えばリチウム塩以外の軽金属塩)を含んでいてもよい。
電解質塩としては、例えば、リチウム塩として、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6)、テトラフェニルホウ酸リチウム(LiB(C654)、メタンスルホン酸リチウム(LiCH3SO3)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、テトラクロロアルミン酸リチウム(LiAlCl4)、六フッ化ケイ酸二リチウム(Li2SiF6)、塩化リチウム(LiCl)、臭化リチウム(LiBr)などが挙げられる。
中でも、電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムの1種類または2種類以上を含んでいることが好ましく、六フッ化リン酸リチウムを含んでいることがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
電解質塩は、上述したリチウム塩と共に以下説明するリチウム塩などの他の金属塩の1種または2種以上を含んでいてもよい。なお、これらの金属塩は、上述したリチウム塩と共に電解質塩に含まれずに、単独で含まれていてもよい。
他の金属塩としては、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、ジフルオロリン酸リチウム(LiPF22)、リチウムビス(オキサレート)ボレート(LiBOB)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiTFSA)、ビス(フルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiFSA)、モノフルオロリン酸リチウム(Li2PFO3)、リチウムジフルオロオキサレートボレート(LiDFOB)の少なくとも何れかを含んでいることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
(非水電解質電池の動作)
この非水電解質電池では、充電時において、例えば、正極21からリチウムイオンが放出され、セパレータ23に含浸された電解液を介して負極22に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極22からリチウムイオンが放出され、セパレータ23に含浸された電解液を介して正極21に吸蔵される。
この非水電解質電池は、完全充電時における開回路電圧(すなわち電池電圧)が、例えば、3.60V以上6.00V以下、好ましくは4.20V以上6.00V以下、さらに好ましくは4.40V以上6.00V以下の範囲内になるように設計されていてもよい。完全充電時における開回路電圧が、例えば正極活物質として層状岩塩型リチウム複合酸化物などを用いた電池において4.40V以上とされる場合は、4.20Vの電池と比較して、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整され、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
(1−2)非水電解質電池の製造方法
この非水電解質電池は、例えば、以下の手順により製造される。
まず、正極21を作製する。最初に、正極活物質と、必要に応じて結着剤および導電剤などとを混合して正極合剤としたのち、例えば、有機溶剤などに分散させてペースト状またはスラリー状の正極合剤スラリーとする。
続いて、正極集電体21Aの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、正極活物質層21Bを形成する。最後に、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層21Bを圧縮成型する。この場合には、複数回に渡って圧縮成型を繰り返してもよい。
次に、上記した正極21と同様の手順により、負極22を作製する。最初に、負極活物質と、必要に応じて結着剤および導電剤などとを混合して負極合剤としたのち、例えば、有機溶剤などに分散させてペースト状またはスラリー状の負極合剤スラリーとする。
こののち、負極集電体22Aの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、負極活物質層22Bを形成したのち、その負極活物質層22Bを圧縮成型する。
最後に、正極21および負極22を用いて非水電解質電池を組み立てる。最初に、正極集電体21Aに正極リード25を溶接などして取り付けると共に、負極集電体22Aに負極リード26を溶接などして取り付ける。続いて、両面に絶縁層を形成したセパレータ23を介して正極21と負極22とを積層および巻回させて巻回電極体20を作製したのち、その巻回中心にセンターピン24を挿入する。
続いて、一対の絶縁板12、13で挟みながら、巻回電極体20を電池缶11の内部に収納する。この場合には、正極リード25の先端部を安全弁機構15に溶接などして取り付けると共に、負極リード26の先端部を電池缶11に溶接などして取り付ける。続いて、電池缶11の内部に電解液を注入して、セパレータ23に含浸させる。最後に、ガスケット17を介して電池缶11の開口端部に電池蓋14、安全弁機構15および熱感抵抗素子16をかしめる。これにより、図1および図2に示した非水電解質電池が完成する。
(効果)
絶縁層を有する電池において、プロピレンカーボネートを含む非水溶媒を用いた場合には、添加剤の種類によっては、絶縁層を有さない電池と比較して、高温サイクル特性が低下してしまう問題がある。これに対して、本技術の第1の実施の形態に係る電池では、絶縁層を有し、且つ、プロピレンカーボネート5質量%以上を含む非水溶媒、および、添加剤として式(1)〜式(2)で表される化合物の少なくとも1種を含む電解液を用いることによって、高温サイクル特性を向上できる。
2.第2の実施の形態
(2−1)ラミネートフィルム型の電池の構成例
本技術の第2の実施の形態では、一例として、ラミネートフィルム型の電池について、図3および図4を参照しながら説明する。
非水電解質電池は、外装部材40の内部に、巻回電極体30が収納されたものである。巻回電極体30には、正極リード31および負極リード32が取り付けられている。正極リード31および負極リード32は、例えば、外装部材40の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。
(外装部材)
外装部材40は、フィルム状の部材である。外装部材40は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。融着層は、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂などで構成される。金属層は、例えば、アルミニウムなどで構成される。表面保護層は、例えば、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレートなどで構成される。外装部材40は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよく、高分子フィルム単体または金属フィルム単体でもよい。
外装部材40と正極リード31との間には、密着フィルム41が介在されている。同様に、外装部材40と負極リード32との間には、密着フィルム41が介在されている。密着フィルム41は、例えば、金属材料との接着性が高い材料などで構成されている。この材料としては、例えば、ポリオレフィン樹脂などの樹脂材料が挙げられる。
(正極、負極およびセパレータ)
巻回電極体30は、セパレータ35および電解質層36を介して正極33と負極34とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ37により保護されている。なお、巻回電極体30は、セパレータ35を省略したものであってもよい。
正極33は、例えば、正極集電体33Aの両面に正極活物質層33Bが設けられたものである。正極集電体33Aおよび正極活物質層33Bの構成は、それぞれ第1の実施の形態の正極集電体21Aおよび正極活物質層21Bと同様である。負極34は、例えば、負極集電体34Aの両面に負極活物質層34Bが設けられたものである。負極集電体34Aおよび負極活物質層34Bの構成は、それぞれ第1の実施の形態の負極集電体22Aおよび負極活物質層22Bの構成と同様である。セパレータ35の構成は、第1の実施の形態のセパレータ23の構成と同様である。
(電解質層)
電解質層36は、電解液が高分子化合物により保持されたものであり、必要に応じて、各種添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層36は、例えば、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率(例えば、室温で1mS/cm以上)が得られると共に電解液の漏液が防止されるので好ましい。
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。電気化学的に安定だからである。
電解液は、第1の実施の形態と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層36において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
なお、電解液が高分子化合物により保持されたゲル状の電解質層36に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ35に含浸される。
(絶縁層)
図示は省略するが、本技術の電池は、第1の実施の形態と同様の絶縁層を有する。この絶縁層は電極群である巻回電極体30に含まれ、例えば、セパレータ35および正極33の間、または、セパレータ35および負極34の間、または、これらの両方に絶縁層が形成されている。
絶縁層の形成方法としては、セパレータ35の両面のうちの少なくとも一方の面に塗布形成してもよいし、正極33の両面のうちの少なくとも一方の面に塗布形成してもよいし、負極34の両面のうちの少なくとも一方の面に塗布形成してもよい。絶縁層をセパレータ35の両面のうちの少なくとも一方の面に塗布形成する場合、絶縁層およびセパレータ35の両方を含めてセパレータと称する場合もある。
また、電解質層36が絶縁層であってもよい。この場合、電解質層36は絶縁性粒子を含むものである。絶縁性粒子としては、上述したものと同様のものを用いることができる。また、この場合、セパレータ35および正極33の間、並びに、セパレータ35および負極34の間の少なくとも一つの間に、絶縁層が形成されていなくてもよい。
(2−2)非水電解質電池の製造方法
非水電解質電池は、例えば、以下の3種類の手順により製造される。
(第1の製造方法)
第1の製造方法では、最初に、第1の実施の形態と同様にして、正極33および負極34を作製する。電解液を、非水溶媒に対して電解質塩を溶解させて調製する。
次に、電解液、高分子化合物および溶剤を含む前駆溶液を調製して正極33および負極34に塗布したのち、その溶剤を揮発させてゲル状の電解質層36を形成する。なお、電解質層が絶縁層である場合には、前駆溶液として、絶縁性粒子をさらに添加したものと使用する。続いて、正極集電体33Aに正極リード31を溶接などして取り付けると共に、負極集電体34Aに負極リード32を溶接などして取り付ける。
次に、電解質層36が形成された正極33と負極34とを両面に絶縁層を形成したセパレータ35を介して積層および巻回したのち、その最外周部に保護テープ37を接着させて、巻回電極体30を作製する。
最後に、2枚のフィルム状の外装部材40の間に巻回電極体30を挟み込んだのち、その外装部材40の外縁部同士を熱融着などで接着させて、巻回電極体30を封入する。この際、正極リード31および負極リード32と外装部材40との間に、密着フィルム41を挿入する。これにより、図3および図4に示した非水電解質電池が完成する。
(第2の製造方法)
第2の製造方法では、最初に、正極33に正極リード31を取り付けると共に、負極34に負極リード32を取り付ける。続いて、両面に絶縁層を形成したセパレータ35を介して正極33と負極34とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ37を接着させて、巻回電極体30の前駆体である巻回体を作製する。
次に、2枚のフィルム状の外装部材40の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材40の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材40の内部に注入したのち、その外装部材40の開口部を熱融着などで密封する。なお、電解質層が絶縁層である場合には、電解質用組成物として、絶縁性粒子をさらに添加したものを使用する。
最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とし、ゲル状の電解質層36を形成する。これにより、非水電解質電池が完成する。
(第3の製造方法)
第3の製造方法では、最初に、高分子化合物および絶縁性粒子が両面に塗布されたセパレータ35を用いることを除き、上記した第2の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材40の内部に収納する。
次に、電解液を調製して外装部材40の内部に注入したのち、その外装部材40の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材40に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ35を正極33および負極34に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して絶縁性粒子を含む電解質層36(すなわち、絶縁層)が形成されるため、非水電解質電池が完成する。
(効果)
本技術の第2の実施の形態に係る電池では、第1の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
3.第3の実施の形態
本技術の第3の実施の形態では、電池パックの構成の一例について、図5および図6を参照しながら説明する。
この電池パックは、1つの二次電池(単電池)を用いた簡易型の電池パック(いわゆるソフトパック)であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器などに内蔵される。電池パックは、電池セル111と、電池セル111に接続される回路基板116とを備えている。電池セル111は、例えば、第2の実施の形態に係るラミネートフィルム型の二次電池である。
電池セル111の両側面には、一対の粘着テープ118、119が貼り付けられている。回路基板116には、保護回路(PCM:Protection Circuit Module)が形成されている。この回路基板116は、電池セル111の正極リード112および負極リード113に対して一対のタブ114、115を介して接続されていると共に、外部接続用のコネクタ付きリード線117に接続されている。なお、回路基板116が電池セル111に接続された状態において、その回路基板116は、ラベル120および絶縁シート131により上下から保護されている。ラベル120が貼り付けられることで、回路基板116および絶縁シート131などが固定されている。
また、電池パックは、図6に示すように、電源に相当する電池セル111と、回路基板116とを備えている。回路基板116は、例えば、制御部121と、スイッチ部122と、PTC123と、温度検出部124とを備えている。電池セル111は、正極端子125および負極端子127を介して外部と接続可能であるため、その電池セル111は、正極端子125および負極端子127を介して充放電される。温度検出部124は、温度検出端子(いわゆるT端子)126を用いて温度を検出可能である。
制御部121は、電池パック全体の動作(電池セル111の使用状態を含む)を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置(CPU)およびメモリなどを含んでいる。
この制御部121は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部122を切断させることで、電池セル111の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部121は、例えば、充電時において大電流が流れると、スイッチ部122を切断させて、充電電流を遮断する。
この他、制御部121は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部122を切断させることで、電池セル111の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部121は、例えば、放電時において大電流が流れると、スイッチ部122を切断させることで、放電電流を遮断する。
なお、二次電池の過充電検出電圧の一例としては、4.20V±0.05Vなどである。過放電検出電圧の一例としては、2.4V±0.1Vなどである。
スイッチ部122は、制御部121の指示に応じて、電池セル111の使用状態(電池セル111と外部機器との接続の可否)を切り換えるものである。このスイッチ部122は、例えば、充電制御スイッチおよび放電制御スイッチなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ(MOSFET)などの半導体スイッチである。なお、充放電電流は、例えば、スイッチ部122のON抵抗に基づいて検出される。
温度検出部124は、電池セル111の温度を測定して、その測定結果を制御部121に出力するものであり、例えば、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。なお、温度検出部124による測定結果は、異常発熱時において制御部121が充放電制御を行う場合や、制御部121が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。
なお、回路基板116は、PTC123を備えていなくてもよい。この場合には、別途、回路基板116にPTC素子が付設されていてもよい。
4.第4の実施の形態
本技術の第4の実施の形態では、電子機器の構成の一例について、図7を参照しながら説明する。
電子機器300は、電子機器本体の電子回路301と、電池パック200とを備える。電池パック200は、正極端子231aおよび負極端子231bを介して電子回路301に対して電気的に接続されている。電子機器300は、例えば、ユーザにより電池パック200を着脱自在な構成を有している。なお、電子機器300の構成はこれに限定されるものではなく、ユーザにより電池パック200を電子機器300から取り外しできないように、電池パック200が電子機器300内に内蔵されている構成を有していてもよい。
電池パック200の充電時には、電池パック200の正極端子231a、負極端子231bがそれぞれ、充電器(図示せず)の正極端子、負極端子に接続される。一方、電池パック200の放電時(電子機器300の使用時)には、電池パック200の正極端子231a、負極端子231bがそれぞれ、電子回路301の正極端子、負極端子に接続される。
電子機器300としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話(スマートフォンなど)、携帯情報端末(Personal Digital Assistants:PDA)、表示装置(LCD、ELディスプレイ、電子ペーパ、ヘッドマウントディスプレイ(HMD)など)、撮像装置(デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラなど)、オーディオ機器(ポータブルオーディオプレイヤーなど)、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機などが挙げられるが、これに限定されるものでなない。
(電子回路)
電子回路301は、例えば、CPU、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部などを備え、電子機器300の全体を制御する。
(電池パック)
電池パック200は、組電池201と、充放電回路202とを含む組電池の電池パックである。組電池201は、複数の二次電池201aを直列および/または並列に接続して構成されている。複数の二次電池201aは、例えばn並列m直列(n、mは正の整数)に接続される。なお、図7では、6つの二次電池201aが2並列3直列(2P3S)に接続された例が示されている。二次電池201aとしては、第1の実施の形態に係る電池が用いられる。
充電時には、充放電回路202は、組電池201に対する充電を制御する。一方、放電時(すなわち電子機器300の使用時)には、充放電回路202は、電子機器300に対する放電を制御する。
電池パック200に代えて、第1の実施の形態もしくは第2の実施の形態に係る電池または第3の実施の形態に係る単電池の電池パックを用いてもよい。
5.第5の実施の形態
本技術の第5の実施の形態では、第1の実施の形態または第2の実施の形態に係る電池を蓄電装置に備える蓄電システムの例について説明する。
この蓄電システムは、電力を使用するものである限り、どのようなものであってもよく、単なる電力装置も含む。この電力システムは、例えば、スマートグリッド、家庭用エネルギー管理システム(HEMS)、車両などを含み、蓄電も可能である。
蓄電装置(蓄電モジュール)は、例えば、住宅をはじめとする建築物用または発電設備用の電力貯蔵用電源などに適用されるものである。蓄電装置の一例としては、複数の電池が並列および直列の少なくとも一つで接続された電池ブロックと、これらの電池ブロックの充電および放電を制御する制御部とを含む蓄電モジュールが挙げられる。蓄電装置の構成の一例は、例えば、複数の電池ブロックが外装ケースに収納されものである。電池には、第1の実施の形態に係る電池を用いることができる。
蓄電システムの例としては、例えば、以下の第1〜第5の蓄電システムなどが挙げられる。第1の蓄電システムは、再生可能エネルギーから発電を行う発電装置によって蓄電装置が充電される蓄電システムである。第2の蓄電システムは、蓄電装置を有し、蓄電装置に接続される電子機器に電力を供給する蓄電システムである。第3の蓄電システムは、蓄電装置から、電力の供給を受ける電子機器を含む蓄電システムである。これらの蓄電システムは、外部の電力供給網と協働して電力の効率的な供給を図るシステムとして実施される。
第4の蓄電システムは、他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報送受信部とを備え、送受信部が受信した情報に基づき、上述した蓄電装置の充放電制御を行う電力システムである。第5の蓄電システムは、上述した蓄電装置から、電力の供給を受け、または発電装置または電力網から蓄電装置に電力を供給する電力システムである。以下、住宅および電動車両に適用される蓄電システムについて説明する。
(蓄電システムの構成)
以下、図8を参照して、第5の実施の形態に係る蓄電システム(電力システム)400の構成例について説明する。この蓄電システム400は、住宅用の蓄電システムであり、火力発電402a、原子力発電402b、水力発電402cなどの集中型電力系統402から電力網409、情報網412、スマートメータ407、パワーハブ408などを介し、電力が蓄電装置403に供給される。これと共に、家庭内発電装置404などの独立電源から電力が蓄電装置403に供給される。蓄電装置403に供給された電力が蓄電される。蓄電装置403を使用して、住宅401で使用する電力が給電される。住宅401に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
住宅401には、家庭内発電装置404、電力消費装置405、蓄電装置403、各装置を制御する制御装置410、スマートメータ407、パワーハブ408、各種情報を取得するセンサ411が設けられている。各装置は、電力網409および情報網412によって接続されている。家庭内発電装置404として、太陽電池、燃料電池などが利用され、発電した電力が電力消費装置405および/または蓄電装置403に供給される。電力消費装置405は、冷蔵庫405a、空調装置405b、テレビジョン受信機405c、風呂405dなどである。さらに、電力消費装置405には、電動車両406が含まれる。電動車両406は、電気自動車406a、ハイブリッドカー406b、電気バイク406cなどである。
蓄電装置403は、第1の実施の形態または第2の実施の形態に係る電池を1以上含む。スマートメータ407は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網409は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数の組み合わせであってもよい。
各種のセンサ411は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサなどである。各種のセンサ411により取得された情報は、制御装置410に送信される。センサ411からの情報によって、気象の状態、人の状態などが把握されて電力消費装置405を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置410は、住宅401に関する情報を、インターネットを介して外部の電力会社などに送信することができる。
パワーハブ408によって、電力線の分岐、直流交流変換などの処理がなされる。制御装置410と接続される情報網412の通信方式としては、UART(Universal Asynchronous Receiver-Transceiver:非同期シリアル通信用送受信回路)などの通信インターフェースを使う方法、Bluetooth(登録商標)、ZigBee、Wi−Fiなどの無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Bluetooth(登録商標)方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ZigBeeは、IEEE(Institute of Electrical and Electronics Engineers)802.15.4の物理層を使用するものである。IEEE802.15.4は、PAN(Personal Area Network)またはW(Wireless)PANと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
制御装置410は、外部のサーバ413と接続されている。このサーバ413は、住宅401、電力会社、およびサービスプロバイダーのいずれかによって管理されていてもよい。サーバ413が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置(たとえばテレビジョン受信機)から送受信してもよいが、家庭外の装置(たとえば、携帯電話機など)から送受信してもよい。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、PDAなどに、表示されてもよい。
各部を制御する制御装置410は、CPU、RAM、ROMなどで構成され、この例では、蓄電装置403に格納されている。制御装置410は、蓄電装置403、家庭内発電装置404、電力消費装置405、各種のセンサ411、サーバ413と情報網412により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能などを備えていてもよい。
以上のように、電力が火力発電402a、原子力発電402b、水力発電402cなどの集中型電力系統402のみならず、家庭内発電装置404(太陽光発電、風力発電)の発電電力を蓄電装置403に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置404の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置403に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置403に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置403によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
なお、この例では、制御装置410が蓄電装置403内に格納される例を説明したが、スマートメータ407内に格納されてもよいし、単独で構成されていてもよい。さらに、蓄電システム400は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
6.第6の実施の形態
本技術の第6の実施の形態では、第1の実施の形態または第2の実施の形態に係る電池を備える電動車両の一例について説明する。電動車両としては、鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車(ハイブリッド自動車を含む)、農耕用作業車両(トラクタ、コンバインなど)などが挙げられる。以下では、電気自動車の例について説明する。
図9を参照して、本技術の第6の実施の形態に係る電動車両の構成例について説明する。このハイブリッド車両500は、シリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両である。シリーズハイブリッドシステムは、エンジンで動かす発電機で発電された電力、またはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置503で走行する車である。
このハイブリッド車両500には、エンジン501、発電機502、電力駆動力変換装置503、駆動輪504a、駆動輪504b、車輪505a、車輪505b、バッテリー508、車両制御装置509、各種センサ510、充電口511が搭載されている。バッテリー508としては、第1の実施の形態または第2の実施の形態に係る電池が用いられる。
ハイブリッド車両500は、電力駆動力変換装置503を動力源として走行する。電力駆動力変換装置503の一例は、モータである。バッテリー508の電力によって電力駆動力変換装置503が作動し、この電力駆動力変換装置503の回転力が駆動輪504a、504bに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流(DC−AC)または逆変換(AC−DC変換)を用いることによって、電力駆動力変換装置503が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ510は、車両制御装置509を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度(スロットル開度)を制御したりする。各種センサ510には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどが含まれる。
エンジン501の回転力は発電機502に伝えられ、その回転力によって発電機502により生成された電力をバッテリー508に蓄積することが可能である。
図示しない制動機構によりハイブリッド車両500が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置503に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置503により生成された回生電力がバッテリー508に蓄積される。
バッテリー508は、充電口511を介してハイブリッド車両500の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口511を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
図示しないが、電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていてもよい。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。
なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、またはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力をいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という3つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。
以下、実施例により本技術を詳細に説明する。なお、本技術は、下記の実施例の構成に限定されるものではない。
以下の説明における化A〜化Nは下記の通りである。
化A:式(2−1)で表される化合物
Figure 0006439645
化B:式(1−1)で表される化合物
Figure 0006439645
化C:式(1−2)で表される化合物
Figure 0006439645
化D:式(1−3)で表される化合物
Figure 0006439645
化E:式(1−4)で表される化合物
Figure 0006439645
化F:式(2−2)で表される化合物
Figure 0006439645
化G:式(2−3)で表される化合物
Figure 0006439645
化H:式(2−4)で表される化合物
Figure 0006439645
化I:式(2−5)で表される化合物
Figure 0006439645
化J:式(1−5)で表される化合物
Figure 0006439645
化K:式(2−6)で表される化合物
Figure 0006439645
化L:式(2−7)で表される化合物
Figure 0006439645
化M:式(2−8)で表される化合物
Figure 0006439645
化N:式(3)で表される化合物
Figure 0006439645
<実施例1−1>
(正極の作製)
炭酸リチウム(Li2CO3)と炭酸コバルト(CoCO3)とを0.5:1のモル比で混合したのち、空気中において900℃で5時間焼成することにより、リチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)を得た。
続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物91質量部と、導電剤としてグラファイト6質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン3質量部とを混合することにより正極合剤としたのち、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。
最後に、帯状のアルミニウム箔(12μm厚)からなる正極集電体の両面に正極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層を形成した。こののち、正極集電体の一端に、アルミニウム製の正極リードを溶接して取り付けた。
(負極の作製)
負極活物質として平均粒径15μmの粒状黒鉛粉末96質量%と、スチレン−ブタジエン共重合体のアクリル酸変性体1.5質量%と、カルボキシメチルセルロース1.5質量%と、適量の水とを攪拌し、負極スラリーを調製した。
次いで、この負極合剤スラリーを厚み15μmの帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層を形成した。その際、正極活物質の量と負極活物質の量とを調整し、完全充電時における開回路電圧(すなわち電池電圧)を表1に記載の電圧値になるようにした。
(セパレータの作製)
セパレータとして、下記のセパレータの両面に絶縁層を形成した耐熱絶縁層付きセパレータを用いた。
絶縁材料のセラミックス粒子(無機粒子)としてのアルミナ粒子を、ポリフッ化ビニリデン:アルミナ粒子=20:80(質量比)で分散させたポリフッ化ビニリデン溶液を調製した。次いで、アルミナ粒子を分散させたポリフッ化ビニリデン溶液に、厚み12μmの微多孔性ポリエチレンセパレータを浸漬し、そのあと水でN−メチル−2−ピロリドンを取り除いたあと80℃の熱風で乾燥させた。これにより、微多孔性ポリエチレンセパレータの両面に、あわせて5μmの絶縁層を形成して、耐熱絶縁層付きセパレータを作製した。
(電解液の調製)
電解液は、溶媒としてプロピレンカーボネート:エチルメチルカーボネート=5:95(質量比)の割合で混合したものに、電解質塩としてLiPF6を1.2mol/kg溶解させたものに、添加剤として化Bを電解液全体に対して1質量%添加することにより得た。
(電池の組み立て)
正極と、耐熱絶縁層付きセパレータと負極とを積層して積層体とし、さらにこの積層体をその長手方向に巻回することにより電極巻回体を得た。この電極巻回体を、アルミニウム箔が一対の樹脂フィルムで挟まれてなる外装フィルムで挟み、電解液を注入する1方向残して外周縁部を熱融着した。そののち、電解液を注入し残る外装フィルムの外周縁部を減圧下で熱融着することによって封口し、電極巻回体を外装フィルム中に密閉した。なお、このとき、正極端子および負極端子の樹脂片をあてがった部分を、外装フィルムの封口部に挟み込んだ。このようにして電池(ラミネートフィルム型電池)を完成した。
<実施例1−2>〜<実施例1−35>
表1に記載の通りに、電解液溶媒の組成を変えたこと以外は、実施例1−1と同様にして、電池を作製した。
<比較例1−1>〜<比較例1−24>
表1に記載の通りに、絶縁層の形成の有無、電解液溶媒の組成、並びに、添加剤の種類および量の少なくとも一つを変えたこと以外は、実施例1−1と同様にして、電池を作製した。なお、絶縁層形成なしの場合、耐熱絶縁層付きセパレータに代えて、厚み12μmの微多孔性ポリエチレンセパレータを用いている。
(評価)
作製した電池について、以下に説明するサイクル特性の評価を行った。
(サイクル特性の評価)
サイクル特性は、まず、30℃で3サイクルの充放電を行った。3サイクル目までの充放電は、1mA/cm2の定電流密度で電池電圧が所定の電圧(表1に示す充電電圧)に達するまで充電し、その所定電圧の定電圧で電流密度が0.02mA/cm2に達するまで充電したのち、1mA/cm2の定電流密度で電池電圧が所定の電圧(2.5V)に達するまで行った。次いで、50℃で1mA/cm2の定電流密度で電池電圧が所定の電圧(表1に示す充電電圧)に達するまで充電し、その所定電圧の定電圧で電流密度が0.02mA/cm2に達するまで充電したのち、50℃で放電するという4サイクル目の充放電を行った。この際、放電は、50℃で1mA/cm2の定電流密度で電池電圧が所定の電圧(2.5V)に達するまで行った。同充放電条件にて100サイクルの充放電を行ない、4サイクル目の放電容量を100とした場合の104サイクル目の放電容量維持率(%)を求めた。
測定結果を表1に示す
Figure 0006439645
Figure 0006439645
*EC:エチレンカーボネート、PC:プロピレンカーボネート、EMC:エチルメチルカーボネート、DMC:ジメチルカーボネート
電解液溶媒組成の項目の数値は、非水溶媒の全質量に対する質量百分率[質量%]である(以下の表2〜表10においても同様)。
表1に示すように、実施例1−1〜実施例1−35では、絶縁層を有し、且つ、プロピレンカーボネート5質量%以上を含む非水溶媒、および、添加剤として化Bを含む電解液を用いることによって、高温サイクル特性を向上させることができた。
<実施例2−1>〜<実施例2−59>
表2に記載の通りに、添加剤の種類および量を変えたこと以外は、実施例1−18と同様にして、電池を作製した。
<比較例2−1>〜<比較例2−4>
表2に記載の通りに、添加剤の種類および量を変化させたこと以外は、実施例2−1と同様にして、電池を作製した。
(評価)
作製した電池について、実施例1−1と同様にして、サイクル特性の評価を行った。測定結果を表2に示す。なお、実施例1−18、比較例1−9〜比較例1−10および比較例1−20〜比較例1−22の測定結果も、表2に示している。
Figure 0006439645
Figure 0006439645
表2に示すように、実施例2−1〜実施例2−59および実施例1−18では、絶縁層を有し、且つ、プロピレンカーボネート5質量%以上を含む非水溶媒、および、添加剤として化A〜化Dおよび化F〜化Mの何れか一つを含む電解液を用いることによって、高温サイクル特性を向上させることができた。添加剤の量が0.1質量%以上3質量%以下の場合に、より優れた効果を得ることができた。
<実施例3−1>〜<実施例3−42>
電解液溶媒組成、添加剤の種類および量を、表3に示す通りに変えたこと以外は、実施例2−3と同様にして、電池を作製した。
(評価)
作製した電池について、実施例1−1と同様にして、サイクル特性の評価を行った。測定結果を表3に示す。なお、実施例2−3、実施例1−18、実施例2−17、実施例2−22および実施例2−27の測定結果も、表3に示している。
Figure 0006439645
Figure 0006439645
表3に示すように、実施例3−1〜実施例3−42では、種々の他の添加剤等を用いた場合においても、絶縁層を有し、且つ、プロピレンカーボネート5質量%以上含む非水溶媒、および、添加剤として化A、化B、化D、化Fおよび化Gの何れか一つを含む電解液を用いることによって、高温サイクル特性を向上できた。
<実施例4−1>〜<実施例4−60>
電解液溶媒の組成、添加剤の種類および量、並びに充電電圧を、表4に示す通りに変えたこと以外は、実施例1−1と同様にして、電池を作製した。
<比較例4−1>〜<比較例4−9>
絶縁層層の形成の有無、電解液溶媒の組成、並びに、添加剤の種類および量の少なくとも一つを、表4に示す通りに変えたこと以外は、実施例4−1と同様にして、電池を作製した。
(評価)
作製した電池について、実施例1−1と同様にして、サイクル特性の評価を行った。測定結果を表4に示す。なお、充電の際の所定電圧は表4に示す電圧値である。
Figure 0006439645
Figure 0006439645
表4に示すように、充電電圧が4.2Vの場合において、実施例4−1〜実施例4−60では、絶縁層を有し、且つ、プロピレンカーボネート5質量%以上含む非水溶媒、および、添加剤として化A〜化Dおよび化F〜化Mの何れか一つを含む電解液を用いることによって、高温サイクル特性を向上させることができた。
<実施例5−1>
(正極および負極の作製)
実施例1−1と同様にして、正極および負極を作製した。
(電解質層(絶縁層)の形成)
作製された正極および負極上に、絶縁層として、絶縁材料のセラミックス粒子としてアルミナ粒子を含むゲル状電解質層を形成した。
ゲル状電解質層を形成するには、まず、ヘキサフルオロプロピレンが6.9質量%の割合で共重合されたポリフッ化ビニリデンと、平均粒径0.3μmのアルミナ粒子粉末と、非水電解液と、ジメチルカーボネートとを混合し、攪拌、溶解させ、ゾル状の電解質溶液を得た。
ここで、非水電解液は、エチレンカーボネート:プロピレンカーボネートの混合溶媒(質量比=1:1)に、LiPF6を1mol/kgの割合で溶解させ、添加剤として化Aを0.01質量%添加した。
次に、得られたゾル状の電解質溶液を正極および負極の両面に均一に塗布した。その後、乾燥させてジメチルカーボネートを除去した。このようにして、正極および負極の両面にゲル状電解質層を形成した。
次に、上述のようにして作製された、両面にゲル状電解質層が形成された帯状の正極と、両面にゲル状電解質層が形成された帯状の負極とを積層して積層体とし、さらにこの積層体をその長手方向に巻回することにより電極巻回体を得た。最後に、この電極巻回体を、アルミニウム箔が一対の樹脂フィルムで挟まれてなる外装フィルムで挟み、外装フィルムの外周縁部を減圧下で熱融着することによって封口し、電極巻回体を外装フィルム中に密閉した。なお、このとき、正極端子および負極端子に樹脂片をあてがった部分を、外装フィルムの封口部に挟み込んだ。このようにしてゲル状電解質電池を完成した。
<実施例5−2>〜<実施例5−25>
表5に記載の通りに、電解液溶媒組成、添加剤の種類および量を変えたこと以外は、実施例5−1と同様にして、電池を作製した。
<比較例5−1>〜<比較例5−9>
絶縁層の形成の有無、電解液溶媒組成、並びに、添加剤の種類および量の少なくとも一つを、表5に記載の通りに変えたこと以外は、実施例5−1と同様にして、電池を作製した。
(評価)
作製した電池について、実施例1−1と同様にして、サイクル特性の評価を行った。測定結果を表5に示す。なお、充電の際の所定電圧は表5に示す電圧値である。
Figure 0006439645
表5に示すように、実施例5−1〜実施例5−25では、絶縁層を有し、且つ、プロピレンカーボネート5質量%以上含む非水溶媒、および、添加剤として化A〜化B、化Dおよび化F〜化Gの何れか一つを含む電解液を用いることによって、高温サイクル特性を向上させることができた。
<実施例6−1>
負極活物質としてケイ素を用いた下記負極を作製した。充電電圧を4.35Vとなるように正極活物質の量と負極活物質の量とを調整した。電解液溶媒の組成をエチレンカーボネート:プロピレンカーボネート:エチルメチルカーボネート=33.3:33.3:33.4(質量比)とし添加剤および添加量を表6に記載の通りに変えた。以上のこと以外は、実施例1−1と同様にして電池を作製した。
(負極の作製)
負極活物質として平均粒径5μmのケイ素粉末を用い、このケイ素粉末90質量部と、黒鉛粉末5質量部と、結着剤としてポリイミド前駆体5質量部とを混合し、N−メチル−2−ピロリドンを添加してスラリーを作成した。この負極合剤スラリーを厚み15μmの帯状銅箔よりなる負極集電体22Aの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型してのち、真空雰囲気下において400℃で12時間加熱することにより負極活物質層22Bを形成した。
<実施例6−2>〜<実施例6−25>
電解液溶媒組成、添加剤の種類および量を、表6に記載の通りに変えたこと以外は、実施例6−1と同様にして、電池を作製した。
<比較例6−1>〜<比較例6−9>
絶縁層の形成の有無、電解液溶媒組成、添加剤の種類および量を、表6に記載の通りに変えたこと以外は、実施例6−1と同様にして、電池を作製した。
(評価)
作製した電池について、実施例1−1と同様にして、サイクル特性の評価を行った。測定結果を表6に示す。なお、充電の際の所定電圧は表6に示す電圧値である。
Figure 0006439645
表6に示すように、実施例6−1〜実施例6−25では、絶縁層を有し、且つ、プロピレンカーボネート5質量%以上含む非水溶媒、および、添加剤として化A〜化B、化Dおよび化F〜化Gの何れか一つを含む電解液を用いることによって、高温サイクル特性を向上させることができた。
<実施例7−1>
正極活物質種を下記に変えた下記正極を作製した。充電電圧を4.6Vとなるよう正極活物質および負極活物質の量を調整した。電解液溶媒の組成をエチレンカーボネート:プロピレンカーボネート:エチルメチルカーボネート=25:25:50(質量比)とし添加剤および添加量を表7に記載の通りに変えた。以上のこと以外は、実施例1−1と同様にして電池を作製した。
(正極活物質の作製)
Li1.13(Mn0.6Ni0.2Co0.20.87Al0.012を得る場合には、硫酸ニッケル(NiSO4)と硫酸コバルト(CoSO4)と硫酸マンガン(MnSO4)とアルミン酸ナトリウム(NaAlO2)とを混合した。この場合には、混合比(モル比)をMn:Ni:Co=60:20:20およびAl:(Mn+Ni+Co)=1:86とした。続いて、混合物を水に分散させたのち、十分に攪拌しながら水酸化ナトリウム(NaOH)を添加して、マンガン・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合共沈水酸化物を得た。続いて、共沈物を水洗してから乾燥させたのち、水酸化リチウム一水和塩を添加して前駆体を得た。この場合には、混合比(モル比)をLi:(Mn+Ni+Co+Al)=113:87とした。続いて、大気中で前駆体を800℃で10時間焼成し、目的とする正極活物質を得た。
<実施例7−2>〜<実施例7−25>
表7に記載の通りに、電解液溶媒組成、添加剤の種類および量を変えたこと以外は、実施例7−1と同様にして、電池を作製した。
<比較例7−1>〜<比較例7−9>
表7に記載の通りに、絶縁層の形成の有無、電解液溶媒組成、並びに、添加剤の種類および量の少なくとも一つを変えたこと以外は、実施例7−1と同様にして、電池を作製した。
(評価)
作製した電池について、実施例1−1と同様にして、サイクル特性の評価を行った。測定結果を表7に示す。なお、充電の際の所定電圧は表7に示す電圧値である。
Figure 0006439645
表7に示すように、実施例7−1〜実施例7−25では、充電電圧が4.6Vの場合において、絶縁層を有し、且つ、プロピレンカーボネート5質量%以上含む非水溶媒、および、添加剤として化A〜化B、化Dおよび化F〜化Gの何れか一つを含む電解液を用いることによって、高温サイクル特性を向上させることができた。
<実施例8−1>
正極活物質種を下記に変えた正極を作製した。充電電圧を4.95Vとなるよう正極活物質および負極活物質の量を調整した。電解液溶媒の組成をエチレンカーボネート:プロピレンカーボネート:ジエチルカーボネート=25:25:50(質量比)とし添加剤および添加量を表8に記載の通りに変えた。以上のこと以外は、実施例1−1と同様にして電池を作製した。
(正極活物質の作製)
炭酸リチウム(Li2CO3)と酸化マンガン(MnO2)と酸化ニッケル(NiO)とを所定のモル比となるように秤量したのち、ボールミルを用いて混合した。続いて、大気中で混合物を800℃×10時間焼成したのち、冷却した。続いて、ボールミルを用いて混合物を再混合したのち、大気中で700℃×10時間焼成して、目的とする正極活物質であるリチウムニッケルマンガン複合酸化物(LiNi0.5Mn1.54)を得た。
<実施例8−2>〜<実施例8−25>
表8に示す通りに、電解液溶媒組成、添加剤の種類および量を変えたこと以外は、実施例8−1と同様にして、電池を作製した。
<比較例8−1>〜<比較例8−9>
絶縁層の形成の有無、電解液溶媒組成、並びに、添加剤の種類および量の少なくとも一つを、表8に示す通りに変えたこと以外は、実施例8−1と同様にして、電池を作製した。
(評価)
作製した電池について、実施例1−1と同様にして、サイクル特性の評価を行った。測定結果を表8に示す。なお、充電の際の所定電圧は表8に示す電圧値である。
Figure 0006439645
*DEC:ジエチルカーボネート
表8に示すように、充電電圧が4.95Vの場合において、実施例8−1〜実施例8−25では、絶縁層を有し、且つ、プロピレンカーボネート5質量%以上含む非水溶媒、および、添加剤として化A〜化B、化Dおよび化F〜化Gの何れか一つを含む電解液を用いることによって、高温サイクル特性を向上させることができた。
<実施例9−1>
正極および絶縁層を以下のように作製した。耐熱絶縁層付きセパレータに代えて、絶縁層を有さない厚み12μmの微多孔性ポリエチレンセパレータを用いた。以上のこと以外は、実施例1−1と同様にして、電池を作製した。
(正極および絶縁層の作製)
実施例1−1と同様にして正極を作製した。セラミックス粒子としてアルミナ粒子粉末80質量部と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF)20質量部とを混合し、N−メチル−2−ピロリドン溶媒で希釈して混合液を調製した。正極を上記混合液に浸し、グラビア(gravure)ローラで膜厚を制御した後、120℃雰囲気の乾燥器に正極を通して溶媒を除去し、正極に5μm厚さの多孔膜(絶縁層)を形成した正極22を作製した。こののち、正極集電体の一端に、正極リードを取り付けた。
<実施例9−2>〜<実施例9−12>
電解液溶媒組成、添加剤の種類および量を、表9に示す通りに変えたこと以外は、実施例9−1と同様にして、電池を作製した
<比較例9−1>〜<比較例9−6>
絶縁層の形成の有無、電解液溶媒組成、並びに、添加剤の種類および量の少なくとも一つを、表9に示す通りに変えたこと以外は、実施例9−1と同様にして、電池を作製した。
(評価)
作製した電池について、実施例1−1と同様にして、サイクル特性の評価を行った。測定結果を表9に示す。
Figure 0006439645
表9に示すように、実施例9−1〜実施例9−12では、正極に形成した絶縁層を有し、且つ、プロピレンカーボネート5質量%以上含む非水溶媒、および、添加剤として化A〜化Eの何れか一つを含む電解液を用いることによって、高温サイクル特性を向上させることができた。
(評価)
作製した電池について、実施例1−1と同様にして、サイクル特性の評価を行った。測定結果を表9に示す。
<実施例10−1>
負極および絶縁層を以下のように作製した。耐熱絶縁層付きセパレータに代えて、絶縁層を有さない厚み12μmの微多孔性ポリエチレンセパレータを用いた。以上のこと以外は、実施例1−1と同様にして、電池を作製した。
(負極および絶縁層の作製)
実施例1−1と同様にして負極を作製した。セラミックス粒子としてアルミナ粒子粉末80質量部と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF)20質量部を混合し、N−メチル−2−ピロリドン溶媒で希釈して混合液を調製した。負極を上記混合液に浸し、グラビア(gravure)ローラで膜厚を制御した後、120℃雰囲気の乾燥器に正極板を通して溶媒を除去し、負極に5μm厚さの多孔膜(絶縁層)を形成した負極を作製した。こののち、負極集電体の一端に、ニッケル製の負極リードを取り付けた。
<実施例10−2>〜<実施例10−12>
電解液溶媒組成、添加剤の種類および量を、表10に示す通りに変えたこと以外は、実施例10−1と同様にして、電池を作製した
<比較例10−1>〜<比較例10−6>
絶縁層の形成の有無、電解液溶媒組成、並びに、添加剤の種類および量の少なくとも一つを、表10に示す通りに変えたこと以外は、実施例10−1と同様にして、電池を作製した
(評価)
作製した電池について、実施例1−1と同様にして、サイクル特性の評価を行った。測定結果を表10に示す。なお、比較例1−3、比較例1−5および比較例1−11の測定結果も、表10に示している。
Figure 0006439645
表10に示すように、実施例10−1〜実施例10−12では、正極に形成した絶縁層を有し、且つ、プロピレンカーボネート5質量%以上含む非水溶媒、および、添加剤として化A〜化Eの何れか一つを含む電解液を用いることによって、高温サイクル特性を向上させることができた。
7.他の実施の形態(変形例)
以上、本技術を各実施の形態および実施例によって説明したが、本技術はこれらに限定されるものではなく、本技術の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、形状、材料、原料、製造プロセスなどはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、形状、材料、原料、製造プロセスなどを用いてもよい。
上述の実施の形態および実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
本技術に係る電池は、角型などの他の電池構造を有する場合についても、同様に適用可能である。第1〜第2の実施の形態において、巻回型の電極体に代えて、積層型の電極体を用いてもよい。本技術に係る電池は、例えば、スマートウォッチ、ヘッドマウントディスプレイ、iGlass(登録商標)などのウェアラブル端末に搭載されるフレキシブル電池などにも適用可能である。本技術に係る電池は、例えば、航空機、無人飛行機などの飛行体などに搭載される電池にも適用可能である。
本技術は以下の構成を採用することもできる。
[1]
正極および負極を含む電極群と、
電解液を含む電解質と
を備え、
前記電極群は、絶縁性材料を有する絶縁層を含み、
前記電解液は、
プロピレンカーボネートを5質量%以上含有する非水溶媒と、
式(1)〜式(2)の化合物の少なくとも1種からなる添加剤と
を含む電池。
Figure 0006439645
(式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素基、置換基を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。nは1〜3の整数である。Mは金属イオンである。)
Figure 0006439645
(式中、R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素基、置換基を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。)
[2]
前記添加剤の含有量は、0.01質量%以上5質量%以下である[1]に記載の電池。
[3]
前記絶縁性材料は、絶縁性粒子である[1]〜[2]の何れか一に記載の電池。
[4]
前記絶縁性粒子は、無機粒子を含む[3]に記載の電池。
[5]
前記絶縁層は、前記正極および前記負極との間に配置された[1]〜[4]の何れか一に記載の電池。
[6]
前記電極群は、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータをさらに含み、
前記絶縁層は、前記セパレータと前記正極との間、および、前記セパレータと前記負極との間の少なくとも一方の間に配置された[1]〜[5]の何れか一に記載の電池。
[7]
前記負極活物質層は、負極活物質として、ケイ素の単体、合金および化合物のうちの少なくとも1種を含む[1]〜[6]の何れか一に記載の電池。
[8]
前記電解液は、ジニトリル化合物、環状スルホン酸エステル、鎖状スルホン酸エステル、環状エーテル、四フッ化ホウ酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムジフルオロオキサレートボレートおよびビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムの少なくとも一つを含む[1]〜[7]の何れか一に記載の電池。
[9]
前記非水電解質は、前記電解液を保持する高分子化合物をさらに含む[1]〜[8]の何れか一に記載の電池。
[10]
一対の前記正極および前記負極当りの完全充電状態における開回路電圧が4.40V以上6.00V以下である[1]〜[9]の何れか一に記載の電池。
[11]
正極および負極を含む電極群と、
電解液、該電解液を保持する高分子化合物および絶縁性材料を含む電解質と
を備え、
前記電解液は、
プロピレンカーボネートを5質量%以上含有する非水溶媒と、
式(1)〜式(2)の化合物の少なくとも1種からなる添加剤と
を含む電池。
[12]
[1]〜[11]の何れか一に記載の電池と、
前記電池を制御する制御部と、
を有する電池パック。
[13]
[1]〜[11]の何れか一に記載の電池から電力の供給を受ける電子機器。
[14]
[1]〜[11]の何れか一に記載の電池と、
前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を有する電動車両。
[15]
[1]〜[11]の何れか一に記載の電池を有し、前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
[16]
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を有し、
前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記電池の充放電制御を行う[15]に記載の蓄電装置。
[17]
[1]〜[11]の何れか一に記載の電池から電力の供給を受ける電力システム。
[18]
発電装置または電力網から前記電池に電力が供給される[17]に記載の電力システム。
11・・・電池缶
12、13・・・絶縁板
14・・・電池蓋
15A・・・ディスク板
15・・・安全弁機構
16・・・熱感抵抗素子
17・・・ガスケット
20・・・巻回電極体
21・・・正極
21A・・・正極集電体
21B・・・正極活物質層
22・・・負極
22A・・・負極集電体
22B・・・負極活物質層
23・・・セパレータ
24・・・センターピン
25・・・正極リード
26・・・負極リード
30・・・巻回電極体
31・・・正極リード
32・・・負極リード
33・・・正極
34・・・負極
35・・・セパレータ
36・・・電解質層
111・・・電池セル(電源)
121・・・制御部
200・・・電池パック
201・・・組電池
201a・・・二次電池
300・・・電子機器
400・・・蓄電システム
403・・・蓄電装置
404・・・発電装置
406・・・電動車両
409・・・電力網
410・・・制御装置
412・・・情報網
503・・・電力駆動力変換装置
508・・・バッテリー
509・・・車両制御装置

Claims (18)

  1. 正極および負極を含む電極群と、
    電解液を含む電解質と
    を備え、
    前記電極群は、絶縁性材料を有する絶縁層を含み、
    前記電解液は、
    プロピレンカーボネートを5質量%以上含有する非水溶媒と、
    式(1)〜式(2)の化合物の少なくとも1種からなる添加剤と
    を含む電池。
    Figure 0006439645
    (式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素基、置換基を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。nは1〜3の整数である。Mは金属イオンである。)
    Figure 0006439645
    (式中、R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素基、置換基を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。)
  2. 前記添加剤の含有量は、0.01質量%以上5質量%以下である請求項1に記載の電池。
  3. 前記絶縁性材料は、絶縁性粒子である請求項1に記載の電池。
  4. 前記絶縁性粒子は、無機粒子を含む請求項3に記載の電池。
  5. 前記絶縁層は、前記正極および前記負極との間に配置された請求項1に記載の電池。
  6. 前記電極群は、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータをさらに含み、
    前記絶縁層は、前記セパレータと前記正極との間、および、前記セパレータと前記負極との間の少なくとも一方の間に配置された請求項1に記載の電池。
  7. 前記負極活物質層は、負極活物質として、ケイ素の単体、合金および化合物のうちの少なくとも1種を含む請求項1に記載の電池。
  8. 前記電解液は、ジニトリル化合物、環状スルホン酸エステル、鎖状スルホン酸エステル、環状エーテル、四フッ化ホウ酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムジフルオロオキサレートボレートおよびビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムの少なくとも一つを含む請求項1に記載の電池。
  9. 前記非水電解質は、前記電解液を保持する高分子化合物をさらに含む請求項1に記載の電池。
  10. 一対の前記正極および前記負極当りの完全充電状態における開回路電圧が4.40V以上6.00V以下である請求項1に記載の電池。
  11. 正極および負極を含む電極群と、
    電解液、該電解液を保持する高分子化合物および絶縁性材料を含む電解質と
    を備え、
    前記電解液は、
    プロピレンカーボネートを5質量%以上含有する非水溶媒と、
    式(1)〜式(2)の化合物の少なくとも1種からなる添加剤と
    を含む電池。
    Figure 0006439645
    (式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素基、置換基を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。nは1〜3の整数である。Mは金属イオンである。)
    Figure 0006439645
    (式中、R3、R4およびR5は、それぞれ独立して、水素基、置換基を有してもよい炭素数1〜4のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。)
  12. 請求項1に記載の電池と、
    前記電池を制御する制御部と、
    を有する電池パック。
  13. 請求項1に記載の電池を有し、前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
  14. 請求項1に記載の電池と、
    前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
    前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
    を有する電動車両。
  15. 請求項1に記載の電池を有し、前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
  16. 他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を有し、
    前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記電池の充放電制御を行う請求項15に記載の蓄電装置。
  17. 請求項1に記載の電池を有し、前記電池から電力の供給を受ける電力システム。
  18. 発電装置または電力網から前記電池に電力が供給される請求項17に記載の電力システム。
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