JP6627878B2 - 充電方法、電池装置、充電装置、電池パック、電動車両及び蓄電装置 - Google Patents

Description

本技術は ラミネートフィルムを外装体とするリチウムイオン二次電池に関し、充電時間が長くなることがなく、電池の劣化を防止することができる充電方法、電池装置、充電装置、電池パック、電動車両及び蓄電装置に関する。

近年、携帯電話あるいはタブレット型コンピュータ、小型電動工具などのポータブル機器が多く登場し、それらの小型化及び軽量化及び充電時間の短縮が望まれている。それに伴い、ポータブル機器の電源として用いられる電池の需要が急速に伸びており、このような要求を満たす電池として、ラミネートフィルムを用いたリチウムイオン二次電池が好適である。

リチウムイオン二次電池は繰り返し充放電によりその容量が次第に低下することが知られている。その容量劣化は室温よりも高温側で大きくなるだけでなく、室温より低温側でも劣化が大きくなることが知られている。充電電流が大きいほど劣化が大きくなる現象が知られている。充電電流を小さくすればこの劣化現象を抑制することはできるものの、充電時間が長くなってしまう欠点があり、長寿命と短充電時間を両立できる充電法が望まれていた。

特開２０１２−５５０９２号公報 特開２０１０−４９９１６号公報 特開２００５−１９２３８３号公報 特開２００１−５２７６０号公報 特開平６−２３７５３９号公報

特許文献１に記載のものでは、使用時間から劣化加速係数を計算し、劣化加速係数に応じて充電電圧もしくは充電電流を低減することが提案されている。特許文献１の図９に示されている通り、温度が上昇すると劣化が大きくなる（温度劣化加速係数が大きくなる）ことのみが考慮され、室温より低温側でも劣化が大きくなる現象が見過ごされており、寿命の延長効果は不十分なものであった。

特許文献２に記載のものは、低温領域の充電において電池の劣化状態を判定することなく、高充電電流−低充電電圧と低充電電流−高充電電圧の２段階充電を行い、電池劣化を防ぐことを提唱している。本技術者らの検討によれば、低温側の劣化に対する充電方法の制御は、電池の劣化状態に応じて随時変更される必要があり、サイクル初期から末期まで同一の判定基準で行われると、サイクル初期は一見、劣化抑制できても、サイクル中期以降に充電方法の調整が不適切となり、劣化を防止しきれないことが判明した。

特許文献３に記載のものには、充電回数又は総充電積算量に応じて、定電圧充電の電圧を下げることにより、電池の長寿命化を図ることが開示されている。本技術者らの検討によれば、電池の劣化は単に回数や総充電積算量のみならず、温度環境により大きく変動されることが判明しており、この考慮がなければ長寿命を図るための充電制御法としては不十分である。

特許文献４に記載のものには、定電流定電圧充電開始時の温度に応じて定電圧充電の電池電圧を変更することが示されている。
本技術者らの検討によれば特に低温側の環境においては、充電電圧を下げることは充電電気量を下げてしまう欠点があり、また、定電流充電の充電電流に対する制御がなされていない点で、長寿命化に対して不充分であった。

特許文献５に記載のものは、温度によって定電圧充電を終了する電流値を変更することが提唱されている。高温側の劣化に対する効果が記載されているが、本技術者らの検討によれば特に低温側の環境においては効果が認められない。

上述したように、電池の長寿命化に対し種々の充電方法が提唱されているが、長寿命化と短充電時間の両立は不十分であった。

本技術は、長寿命化と短充電時間の両立が可能な電池の充電方法、電池装置、充電装置、電池パック、電動車両及び蓄電装置を提案するものである。

上述した課題を解決するために、本技術は、正極と、負極と、電解質とが外装体に収納されたリチウムイオン二次電池を充電する場合に、
定電圧充電における充電電流を、充電電気量もしくは時間で２階微分した値が充電中に計算され、
充電開始直前の環境温度がＴ１である充電において、２階微分計算値の符号が正から負、もしくは負から正への変化が観測された場合、次回以降の充電開始直前の外界温度がＴ２（Ｔ１＞Ｔ２）以下の場合に、定電流充電電流部のすべて、もしくは一部の電流を、初期設定よりも下げるようになし、
Ｔ１及びＴ２の差が大きいほど、電流の下げる量を大きくする充電方法である。
本技術は、正極と、負極と、電解質とが外装体に収納されたリチウムイオン二次電池を有し、
定電圧充電における充電電流を、充電電気量もしくは時間で２階微分した値が充電中に計算され、
充電開始直前の環境温度がＴ１である充電において、２階微分計算値の符号が正から負、もしくは負から正への変化が観測された場合、次回以降の充電開始直前の外界温度がＴ２（Ｔ１＞Ｔ２）以下の場合に、定電流充電電流部のすべて、もしくは一部の電流を、初期設定よりも下げるように充電が制御され、
Ｔ１及びＴ２の差が大きいほど、電流の下げる量を大きくするように充電が制御される電池装置である。
本技術は、定電圧充電における充電電流を、充電電気量もしくは時間で２階微分した値が充電中に計算され、
充電開始直前の環境温度がＴ１である充電において、２階微分計算値の符号が正から負、もしくは負から正への変化が観測された場合、次回以降の充電開始直前の外界温度がＴ２（Ｔ１＞Ｔ２）以下の場合に、定電流充電電流部のすべて、もしくは一部の電流を、初期設定よりも下げるように充電が制御され、
Ｔ１及びＴ２の差が大きいほど、電流の下げる量を大きくするように充電が制御される充電装置である。
本技術は、上述した電池と、
電池を内包する外装とを有する電池パックである。
本技術は、上述した電池と、
電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を有する電動車両である。
本技術は、上述した電池を有し、電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置である。

少なくとも一つの実施形態によれば、充電時間を短く保ったままで、低温側の劣化を抑制し、電池の長寿命化を図ることが可能になる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本技術中に記載されたいずれかの効果であっても良い。

本技術を適用できるラミネートフィルム型非水電解質電池の一例の構成を示す分解斜視図である。 図１に示す巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面構成を表す断面図である。 本技術を適用できるラミネートフィルム型非水電解質電池の他の例の構成を示す分解斜視図である。 本技術を適用できる定電流定電圧充電方法の説明のためのグラフである。 充電電流の変曲点の説明に使用するグラフである。 本技術を適用できるパルス充電方法の説明のためのグラフである。 本技術を適用できるステップ充電方法の説明のためのグラフである。 本技術を適用できる定電圧充電方法の説明のためのグラフである。 本技術が適用された電池パックの第１の例のブロック図である。 本技術が適用された電池パックの第２の例のブロック図である。 本技術が適用された電池パックの第３の例のブロック図である。 本技術が適用された電池パックの第４の例のブロック図である。 本技術が適用可能な蓄電装置の一例のブロック図である。 蓄電装置のより詳細なブロック図である。 本技術の応用例を示す略線図である。 本技術の応用例を示す略線図である。

以下、本技術の実施の形態について説明する。なお、以下に説明する実施の形態は、本技術の好適な具体例であり、技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本技術の範囲は、以下の説明において、特に本技術を限定する旨の記載がない限り、これらの実施の形態に限定されないものとする。

＜１．電池の一例＞
（１−１）非水電解質電池の構成
本技術を適用できるラミネートフィルム型の電池について説明する。
図１は、かかる非水電解質電池１の構成を表すものである。この非水電解質電池１は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード２及び負極リード３が取り付けられた捲回電極体４をフィルム状の外装部材５の内部に収容したものである。

正極リード２及び負極リード３は、それぞれ、外装部材５の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード２及び負極リード３は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレス等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状又は網目状とされている。

外装部材５は、例えば、金属層の両面に樹脂層が形成されたラミネートフィルムからなる。ラミネートフィルムは、金属層のうち電池外側に露出する面に外側樹脂層が形成され、捲回電極体４等の発電要素に対向する電池内側面に内側樹脂層が形成される。

金属層は、水分、酸素、光の進入を防ぎ内容物を守る最も重要な役割を担っており、軽さ、伸び性、価格、加工のしやすさからアルミニウム（Ａｌ）もしくはステンレスが好ましい。外側樹脂層は、外観の美しさや強靱さ、柔軟性等を有し、ナイロン又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹脂材料が用いられる。内側樹脂層は、熱や超音波で溶け、互いに融着する部分であるため、ポリオレフィン樹脂が適切であり、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）が多用される。金属層と外側樹脂層及び内側樹脂層との間には、必要に応じて接着剤層を設けてもよい。

外装部材５は、例えば深絞りにより内側樹脂層側から外側樹脂層の方向に向けて形成された、捲回電極体４を収容する凹部が設けられており、内側樹脂層が捲回電極体４と対向するように配設されている。外装部材５の対向する内側樹脂層同士は、凹部の外縁部において融着等により互いに密着されている。外装部材５と正極リード２及び負極リード３との間には、外装部材５の内側樹脂層と、金属材料からなる正極リード２及び負極リード３との接着性を向上させるための密着フィルム６が配置されている。密着フィルム６は、金属材料との接着性の高い樹脂材料からなり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンや、これら材料が変性された変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材５は、金属層がアルミニウム（Ａｌ）もしくはステンレスからなるラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図２は、図１に示した捲回電極体４のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。捲回電極体４は、正極７と負極８とをセパレータ９及び電解質層１０を介して積層し、捲回したものであり、最外周部は必要に応じて保護テープ１１により保護されている。

［正極］
正極７は、正極集電体７Ａの片面あるいは両面に正極活物質層７Ｂが設けられた構造を有している。

正極７は、正極活物質を含有する正極活物質層７Ｂが、正極集電体７Ａの両面上に形成されたものである。正極集電体７Ａとしては、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔あるいは、ステンレス（ＳＵＳ）箔等の金属箔を用いることができる。

正極活物質層７Ｂは、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成されている。正極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料のいずれか１種又は２種以上を用いることができ、必要に応じて、結着剤や導電剤等の他の材料を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物等が挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。

正極材料は、例えば、Ｌｉ_xＭ１Ｏ₂あるいはＬｉ_yＭ２ＰＯ₄で表されるリチウム含有化合物を用いることができる。式中、Ｍ１及びＭ２は１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘ及びｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-zＣｏ_zＯ₂（０＜ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_(1-v-w)Ｃｏ_vＭｎ_wＯ₂（０＜ｖ＋ｗ＜１、ｖ＞０、ｗ＞０））、又はスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）あるいはリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ_2-tＮｉ_tＯ₄（０＜ｔ＜２)）等が挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物もしくはコバルトとニッケルとマンガンを含む複合酸化物 もしくはコバルトとニッケルとアルミニウムを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄)あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-uＭｎ_uＰＯ₄（０＜ｕ＜１））等が挙げられる。

このようなリチウム複合酸化物として、具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等が挙げられる。また、遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体も使用可能である。例えば、ニッケルコバルト複合リチウム酸化物（ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂等）がその例として挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度が優れたものである。

更にまた、より高い電極充填性とサイクル特性が得られるという観点から、上記リチウム含有化合物のいずれかよりなる粒子の表面を、他のリチウム含有化合物のいずれかよりなる微粒子で被覆した複合粒子としてもよい。

この他、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）等の酸化物、二硫化鉄（ＦｅＳ₂）、二硫化チタン（ＴｉＳ₂）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ₂)等の二硫化物、二セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂）等のリチウムを含有しないカルコゲン化物(特に層状化合物やスピネル型化合物）、リチウムを含有するリチウム含有化合物、ならびに、硫黄、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレンあるいはポリピロール等の導電性高分子も挙げられる。もちろん、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。

導電剤としては、例えばカーボンブラックあるいはグラファイト等の炭素材料等が用いられる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体等から選択される少なくとも１種が用いられる。

正極７は正極集電体７Ａの一端部にスポット溶接又は超音波溶接で接続された正極リード２を有している。この正極リード２は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的及び化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極リード２の材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。

［負極］
負極８は、負極集電体８Ａの片面あるいは両面に負極活物質層８Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層８Ｂと正極活物質層７Ｂとが対向するように配置されている。

なお、図示はしないが、負極集電体８Ａの片面のみに負極活物質層８Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体８Ａは、例えば、銅箔等の金属箔により構成されている。

負極活物質層８Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料のいずれか１種又は２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層７Ｂと同様の結着剤や導電剤等の他の材料を含んで構成されていてもよい。

なお、この非水電解質電池１では、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極７の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極８にリチウム金属が析出しないようになっている。

また、この非水電解質電池１は、完全充電状態における開回路電圧（すなわち電池電圧）が、例えば２．８０Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。特に、負極活物質としてＬｉ／Ｌｉ⁺ に対して０Ｖ近くでリチウム合金となる材料を用いた場合には、完全充電状態における開回路電圧が、例えば４．２０Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。この場合、満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下とされることが好ましい。満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上とされる場合は、４．２０Ｖの電池と比較して、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整される。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。

リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭等の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素又は易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。

リチウムを吸蔵及び放出することが可能であり、かつ高容量化が可能な他の負極材料としては、リチウムを吸蔵及び放出することが可能であり、金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本技術において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素又は半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

負極材料としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）等が挙げられる。また、負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、より好ましいのはケイ素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものであり、特に好ましくは少なくともケイ素を含むものである。ケイ素（Ｓｉ）及びスズ（Ｓｎ）は、リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。ケイ素及びスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金又は化合物や、スズの単体、合金又は化合物や、それらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズ（Ｓｎ）の化合物あるいはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）又はケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

中でも、この負極材料としては、コバルト（Ｃｏ）と、スズ（Ｓｎ）と、炭素（Ｃ）とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）との合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。

このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）又はビスマス（Ｂｉ）が好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量又はサイクル特性を更に向上させることができるからである。

［セパレータ］
セパレータ９は、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の膜から構成される多孔質膜である。非水電解質電池にセパレータ９が適用された場合には、セパレータ９の空孔に非水電解液が保持される。セパレータ９は、所定の機械的強度を有する一方で、非水電解液に対する耐性が高く、反応性が低く、膨張しにくいという特性を要する。また、捲回構造を有する電極体に用いられる場合には、柔軟性も必要とされる。

このようなセパレータ９を構成する樹脂材料は、例えばポリプロピレンもしくはポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂又はナイロン樹脂等を用いることが好ましい。特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレン、もしくはそれらの低分子量ワックス分、又はポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂は溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。また、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造、もしくは、２種以上の樹脂材料を溶融混練して形成した多孔質膜としてもよい。ポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜を含むものは、正極７と負極８との分離性に優れ、内部短絡の低下をいっそう低減することができる。

セパレータ９の厚さは、必要な強度を保つことができる厚さ以上であれば任意に設定可能である。セパレータ９は、正極７と負極８との間の絶縁を図り、短絡等を防止するとともに、セパレータ９を介した電池反応を好適に行うためのイオン透過性を有し、かつ電池内において電池反応に寄与する活物質層の体積効率をできるだけ高くできる厚さに設定されることが好ましい。具体的に、セパレータ９の厚さは５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。

セパレータ９における空孔率は、上述のイオン透過性を得るために、２５％以上８０％以下であることが好ましく、２５％以上４０％以下であることがより好ましい。電池の実使用時の電流値、セパレータ９の空孔構造等の特性や厚さにもよるが、上記範囲外に空孔率が小さくなると、充放電に関わる非水電解液中のイオンの移動の妨げとなる。このため、負荷特性が低下するとともに、大電流放電時には十分な容量を取り出すことが難しくなる。また、上記範囲外に空孔率が大きくなると、セパレータ強度が低下してしまう。

［電解質層］
電解質層１０は、非水電解液と、この非水電解液を保持する保持体となる樹脂材料とを含有するゲル電解質層であっても良い。この場合、電解質層１０は、非水電解液により高分子材料がゲル状になっているイオン伝導体である。

電解質層１０は、正極７及び負極８の間に形成されるものである。例えば、電解質層１０は、正極７及び負極８の間に形成される。より具体的には、例えば、電解質層１０は、正極７及び負極８の間、又はセパレータ９を有する場合には、正極７及びセパレータ９の間、並びに、負極８及びセパレータ９の間の少なくとも一方に形成される。なお、図に示す例では、電解質層１０は、正極７及びセパレータ９の間、並びに、負極８及びセパレータ９の間の両方に形成されている。電解質層１０には、無機粒子もしくは有機粒子等の固体粒子を含ませることができる。

電解質層１０を負極８とセパレータ９との間のみに設ける場合、正極７とセパレータ９との間に位置する、セパレータ９の正極対向側面に、平坦な形状とされた耐熱性・耐酸化性に優れた層を設けてもよい。電池の満充電電圧を従来よりも高い４．２５Ｖ以上等に設定した場合、満充電時には正極近傍が酸化雰囲気となる場合がある。このため、正極対向側面が酸化されて劣化するおそれがある。これを抑制するために、耐熱性・耐酸化性に対して特に優れた性質を有する樹脂材料を含む層を形成してもよい。

一方、電解質層１０が、正極７とセパレータ９との間に設けられる場合には、セパレータ９が溶融してしまった場合であっても、粒子が正極７と負極８との間の絶縁を保ち、かつ負極８で発生した熱を吸収して正極７へ熱が伝わることを抑制し続けることができる。このため、負極８とセパレータ９との界面の非水電解液が蒸発して放電反応が停止するまでの時間的余裕を作り出すことができる。

そして、電解質層１０が、負極８とセパレータ９との間及び正極７とセパレータ９との間に設けられた場合、電解質層１０が、負極８とセパレータ９との間及び正極７とセパレータ９との間に設けられた場合の双方の機能を得ることができるため、特に好ましい。電解質層は 樹脂材料を含まず非水電解液のみからなっても良い。

以下、電解質層１０を構成する非水電解液及び樹脂材料について説明する。
［非水電解液］
非水電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する非水溶媒とを含む。

［電解質塩］
電解質塩は、例えば、リチウム塩等の軽金属化合物の１種あるいは２種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆)、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₄）₄）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄)、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ＳｉＦ₆）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）等が挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム及び六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。

［非水溶媒］
非水溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトン等のラクトン系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチル等の炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、又はピロリドン類等の非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

また、非水溶媒として、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルを混合して用いることが好ましく、環状炭酸エステル又は鎖状炭酸エステルの水素の一部又は全部がフッ素化された化合物を含むことがより好ましい。このフッ素化された化合物としては、フルオロエチレンカーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＦＥＣ）及びジフルオロエチレンカーボネート（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：ＤＦＥＣ）を用いることが好ましい。負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等の化合物を含む負極８を用いた場合であっても、充放電サイクル特性を向上させることができるためである。なかでも、非水溶媒としてジフルオロエチレンカーボネートを用いることが好ましい。サイクル特性改善効果に優れるためである。

［樹脂材料］
樹脂材料は、マトリックス高分子化合物として、溶媒に相溶可能な性質を有するものなどを用いることができる。このような樹脂材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド（特にアラミド）、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂又はポリエステル等の融点及びガラス転移温度の少なくとも一方が１８０℃以上の樹脂等が挙げられる。

［固体粒子］
電解質層１０には無機もしくは有機の固体粒子を含ませることができる。
具体的には、電気絶縁性の無機粒子である金属酸化物、金属酸化物水和物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等を挙げることができる。金属酸化物又は金属酸化物水和物としては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ₂Ｏ₃）、ベーマイト（Ａｌ₂Ｏ₃Ｈ₂Ｏ又はＡｌＯＯＨ）、酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ)、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ₂）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ₂）、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ₂）又は酸化イットリウム（イットリア、Ｙ₂Ｏ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ)等を好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）又は窒化チタン（ＴｉＮ）等を好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）又は炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ)等を好適に用いることができる。金属硫化物としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄)等の硫酸塩化合物を好適に用いることができる。金属水酸化物としては水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）等を用いることができる。ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）又はチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）等の鉱物を用いてもよい。

また、Ｌｉ₂Ｏ₄、Ｌｉ₃ＰＯ₄、ＬｉＦ等のリチウム化合物を用いてもよい。黒鉛、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド等の炭素材料を用いてもよい。中でも、アルミナ、ベーマイト、タルク、チタニア（特にルチル型構造を有するもの）、シリカ、マグネシア、ケイ酸塩鉱物を用いることが好ましく、アルミナ、ベーマイト又はケイ酸塩鉱物を用いることがより好ましい。

これら無機粒子は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。無機粒子は耐酸化性も備えており、電解質層１０を正極７とセパレータ９との間に設ける場合には、充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。無機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、繊維状、針状、鱗片状、板状及びランダム形状等のいずれも用いることができる。

有機粒子を構成する材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体又はその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体又はその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体又はその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂又はポリエステル等の融点及びガラス転移温度の少なくとも一方が１８０℃以上の高い耐熱性を有する樹脂等が挙げられる。これら材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。有機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、繊維状、針状、鱗片状、板状及びランダム形状等のいずれも用いることができる。

粒子は、一次粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上０．８μｍ以下であることがより好ましい。また、平均粒径が０．３μｍ以上０．８μｍの一次粒子に対して、平均粒径が１．０μｍ以上１０μｍ以下の一次粒子又は一次粒子が分散されていない粒子群、もしくは平均粒径が０．０１μｍ以上０．１０μｍ以下の一次粒子などを組み合わせてもよい。

（１−２）非水電解質電池の製造方法
この非水電解質電池１は、例えば、次の第１〜第２の例により製造することができる。

（非水電解質電池の製造方法の第１の例）
［正極の製造方法］
正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体７Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層７Ｂを形成し、正極７を作製する。

［負極の製造方法］
負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体８Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層８Ｂを形成し、負極８を作製する。

［非水電解液の調製］
非水電解液は、非水溶媒に対して電解質塩を溶解させて調製する。

［非水電解質電池の組み立て］
正極７及び負極８のそれぞれの両面に、非水電解液と、樹脂材料と、無機粒子と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層１０を形成する。そののち、正極集電体７Ａの端部に正極リード２を溶接により取り付けると共に、負極集電体８Ａの端部に負極リード３を溶接により取り付ける。

次に、電解質層１０が形成された正極７と負極８とをセパレータ９を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に捲回して、最外周部に保護テープ１１を接着して捲回電極体４を形成する。

なお、捲回電極体４は以下のように形成してもよい。前駆溶液をセパレータ９の少なくとも一方の面に塗布した後、混合溶剤を揮発させる。これにより、セパレータ９の少なくとも一方の面に電解質層１０を形成する。なお、予め正極集電体７Ａの端部に正極リード２を溶接により取り付けるとともに、負極集電体８Ａの端部に負極リード３を溶接により取り付けるようにする。正極７と負極８とを両面に電解質層１０が形成されたセパレータ９を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に捲回して、捲回電極体４を得る。

最後に、例えば、外装部材５の間に捲回電極体４を挟み込み、外装部材５の外縁部同士を熱融着等により密着させて封入する。その際、正極リード２及び負極リード３と外装部材５との間には密着フィルム６を挿入する。これにより、図１及び図２に示した非水電解質電池１が完成する。

（非水電解質電池の製造方法の第２の例）
また、この非水電解質電池１は、以下の樹脂層形成工程と、捲回工程と、電池組み立て工程とを順次行うことにより製造してもよい。

［樹脂層形成工程］
まず、セパレータ９の一方の面又は両方の面に樹脂層を形成する。樹脂層は、例えば、以下の第１の例及び第２の例により形成できる。

［第１の例：相分離による製造方法］
樹脂層を構成する樹脂材料と粒子とを所定の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の分散溶媒に添加し、樹脂材料を溶解させて樹脂溶液を得る。続いて、この樹脂溶液を、セパレータ９の少なくとも一方の面に塗布もしくは転写する。塗布方法としては、ダイコータ等により塗布する方法が挙げられる。
続いて、樹脂溶液が塗布されたセパレータ９を水浴に浸漬して樹脂溶液を相分離させ、樹脂層を形成する。セパレータ表面に塗布した樹脂溶液を、樹脂溶液に溶解した樹脂材料に対して貧溶媒であり、かつ樹脂材料を溶解させる分散溶媒に対しては良溶媒である水等に接触させ、最後に熱風にて乾燥させる。これにより、セパレータ表面に粒子を担持した三次元網目構造の樹脂材料からなる樹脂層が形成されたセパレータ９を得ることができる。

このようにして作製した樹脂層は、貧溶媒による、スピノーダル分解を伴う急激な貧溶媒誘起相分離現象を利用することによって独特の多孔質構造を形成している。

樹脂溶液の相分離時の条件の調整
樹脂溶液が塗布されたセパレータを水浴に浸漬して樹脂溶液を相分離させる際に、浴槽に超音波を加えることが好ましい。この際の超音波のエネルギーが大きいほど、完成後の樹脂層をより疎な状態とし、そして、後工程で樹脂層が非水電解液に含浸されることにより形成される電解質層１０を疎な状態とすることができる。なお、樹脂溶液を相分離させる際に、浴槽に超音波を加えることにより、粒子もしくは二次粒子化した粒子群が互いに独立して分散状態にすることができるためより好ましい。また、相分離の速度を調整することによっても、樹脂層の状態を制御し、後工程で樹脂層が非水電解液に含浸されることにより形成される電解質層１０の状態を制御できる。相分離の速度は、例えば、相分離時に用いる、分散溶媒に対して良溶媒である水等の溶媒中に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の分散溶媒を少量添加することで調整可能である。例えば、水に混合するＮ−メチル−２−ピロリドンの混合量が多いほど、相分離の速度が遅くなり、水のみを用いて相分離を行った場合にはもっとも急激に相分離が生じる。相分離の速度が遅いほど完成後の樹脂層をより疎な状態とし、そして、後工程で樹脂層に非水電解液が含浸されることで形成される電解質層１０をより疎な状態とすることができる。

［第２の例：高温での乾燥による製造方法］
樹脂層を構成する樹脂材料と粒子とを所定の質量比で混合し、２−ブタノン（メチルエチルケトン；ＭＥＫ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散溶媒に添加し、溶解させて、樹脂溶液を得る。続いて、この樹脂溶液を、セパレータの少なくとも一方の面に塗布する。

続いて、樹脂溶液が塗布されたセパレータ９を、例えば乾燥炉を通過させる等の方法により乾燥させて分散溶媒を揮発させ、樹脂層を形成する。このとき、乾燥時の温度を分散溶媒に対して十分に高く設定し、分散溶媒が気化して樹脂溶液中に気泡が発生するようにすることが好ましい。

［捲回工程］
次に、正極７及び負極８を、一主面又は両主面に樹脂層が形成されたセパレータ９を介し積層及び捲回することにより、捲回構造を有する捲回電極体４を作製する。

［電池組み立て工程］
次に、ラミネートフィルムからなる外装部材５を深絞り加工することで凹部を形成し、捲回電極体４をこの凹部に挿入し、外装部材５の未加工部分を凹部上部に折り返し、凹部の外周の一部（例えば一辺）を除いて熱溶着する。その際、正極リード２及び負極リード３と外装部材５との間には密着フィルム６を挿入する。

続いて、非水電解液を調製して、外装部材５の未溶着部分から内部に注入したのち、その外装部材５の未溶着部を熱融着などで密封する。このとき真空封止することにより、非水電解液が樹脂層に含浸され、その樹脂材料の少なくとも一部が膨潤して、電解質層１０が形成される。これにより、図１及び図２に示した非水電解質電池１が完成する。

（１−３）ラミネートフィルム型非水電解質電池の他の例
上述の例では、捲回電極体４が外装部材５で外装された非水電解質電池１について説明したが、図３Ａ〜図３Ｃに示すように、捲回電極体４の代わりに積層電極体２０を用いてもよい。図３Ａは、積層電極体２０を収容した非水電解質電池１の外観図である。図３Ｂは、外装部材５に積層電極体２０が収容される様子を示す分解斜視図である。

積層電極体２０は、矩形状の正極２３及び負極２４をセパレータ２５を介して積層し、固定部材２６で固定した積層電極体２０を用いる。積層電極体２０からは、正極２３と接続された正極リード２１及び負極２４と接続された負極リード２２とが導出されており、正極リード２１及び負極リード２２と外装部材５との間には密着フィルム６が設けられる。

なお、電解質層１０の形成方法又は非水電解液の注液方法、及び外装部材５の熱融着方法は、（１−２）で記載した捲回電極体４を用いる場合と同様である。

＜２．一実施の形態＞
上述したように、正極と、負極と、電解液もしくは電解液と該電解液を保持する樹脂材料を含むゲル状電解質と、これらを収納するラミネートフィルム外装体とを有するリチウムイオン二次電池の充電方法として定電流充電と定電圧充電とを組合せたもの（定電流定電圧方式）が知られている。

図４を参照して、（定電流定電圧方式）を説明する。横軸が充電時間であり、縦軸がセル電圧及び充電電流である。（ａ−ｂ）領域が定電流充電の範囲であり、（ｂ−ｃ）領域が定電圧充電の範囲である。図中の矢印Ｉは充電電流を示し、矢印Ｖはセル電圧を示している。充電のための電源部が（ａ−ｂ）領域では、定電流制御の動作を行い、（ｂ−ｃ）領域では、定電圧制御の動作を行う。図４に示すように、最初は、所定の電流値によって定電流充電が行われ、セル電圧が上昇する。充電が進み、セル電圧が所定の電圧値に達すると、定電流充電から定電圧充電に切り換えられる。定電圧充電の期間では、充電電流が次第に減少し、セル電圧が電源部の出力電圧に向かって上昇する。そして、充電電流が所定の値より小さくなると、充電が完了する。

図５Ａは、定電圧定電流充電の定電圧充電部において、充電電流を充電電気量に対してプロットしたグラフである。複数の電流値（１．５ItＡ、１．０ItＡ、０．７ItＡ、０．５ItＡ）のそれぞれの変化を示している。図５Ｂは、図５Ａにおいて、充電電流の値が小となる領域を拡大して示している。図５Ｂに拡大して示すように、充電電流の曲線において、電流値が０．５ItＡの場合を除いて変曲点が現れる。なお、ItＡ＝定格容量（Ａｈ）／１（ｈ）である。

充電電流の変曲点は、充電電流の曲線の接線の傾き（１階微分の値）の変化率（２階微分の計算値）の符号が変化する点である。言い換えると、曲線が上に凸の状態から上に凹の状態に変わる点、又は上に凹の状態から上に凸の状態に変わる点が変曲点である。図５Ｂの例では、充電電流の曲線が上に凹の状態から上に凸の状態に変わる点（変曲点）が存在する。変曲点は、充電電流と充電電気量の曲線を２階微分することによって検出することができる。充電電流の時間に対する変化の曲線を２階微分して変曲点を検出するようにしても良い。

本出願の発明者らの研究の結果、リチウムイオン二次電池の定電圧定電流充電の定電圧充電部において、充電電流を充電電気量に対してプロットしたグラフ（図５）において、電流値が変曲点を示す場合に、劣化が大きくなることを見出した。この変曲点がいかなる原因で生じているかは完全には明らかではないが、このような変曲点が観測される充電中に、負極上に微量のリチウム析出が生じている場合があることを見出した。さらに、本出願の発明者らは、充電電流あるいは環境温度により、この変曲点の有無が変化すること、並びに劣化の程度が変化することを見出した。すなわち、リチウム析出は、充電時の温度が低いほど悪化し、充電電流が高いほど悪化する。

リチウム析出に関しては、リチウムイオン２次電池の寿命に悪影響があること、充電時の環境温度が低いほど、また、充電電流が高いほど、リチウム析出が生じやすい。したがって、充電電流異常（変曲点）が検出されたら、次回以降の充電は、温度により条件を調整することが必要とされる。

本技術においては、定電圧充電部における充電電流を充電電気量で２階微分した値が充電中に計算され、計算値の符号が正から負、もしくは負から正への変化が観測された場合（すなわち、変曲点が検出された場合）に、次回以降の充電開始直前の外界温度がＴ以下の場合にのみ、定電流充電電流部のすべてもしくは一部の電流を初期設定の８０％以下４０％以上の値に下げるようになされる。

さらに、本技術にかかる充電開始の直前とは、温度測定時点と充電電流通電開始時点の間には充電が行われていないことが必要である。充電電流を通電する０．１秒以上１時間以内が好ましく、さらに好ましくは０．１秒以上１分以内である。この範囲を外れると、外界の温度が変動してしまうおそれが生じ本技術の効果が損なわれる恐れがある。

本技術にかかる定電圧充電過程のうち充電電流値が定電圧充電開始時の１００％から１０％まで減衰するまでの期間で２階微分計算値が求められる。定電流定電圧充電において、最初定電流にて充電が開始され、電池電圧が設定電圧に達した時点で定電圧充電に切り替わり、同時に電流が定電流充電での電流値から下がる。１００％とは定電流充電における電流値を１００％とした電流比であって、（定電圧充電電流÷定電流充電電流×１００）で求めることができる。この値が１０％より低い段階では、種々の環境要因などにより、通電電流のばらつき変動が生じるおそれがある。この変動により、本技術にかかる、充電電流を充電電気量で２階微分した値が大きくばらつき、微分値による判断が不安定となることを防ぐため、判断をおこなう領域から除外することが好ましい。

本技術において、定電流充電における電流値を下げる割合は８０％〜４０％であるが、８０％より大きいと長寿命化の効果が損なわれ、４０％より小さいと、充電時間が長くなりすぎて好ましくない。さらに、好ましくは８０％以下６０％以上である。

なお、本技術にかかる定電流充電と定電圧充電法を行う回路や装置について特に限定はなく、通常広く用いられている定電流・定電圧充電装置をそのまま用いることができる。さらに、本技術にかかる電池外界の温度、充電電気量、充電電圧の測定法や測定機器について とくに限定はなく、通常広く用いられている装置、測定方法をそのまま用いることができる。

さらに、本技術では、定電流定電圧方式以外の充電方式に対しても適用して同様の効果を得ることができる。例えば図６に示すように、充電電流を断続するパルス充電方式に対しても本技術を適用できる。さらに、図７に示すように、定電流充電区間において、充電電流をＩ１からＩ２（＜Ｉ１）に切り替えるステップ充電方式に対しても本技術を適用できる。よりさらに、本技術は、図８に示すように、充電初期から定電圧を印加する定電圧充電方式に対しても本技術を適用できる。

以下、実施例により本技術の一実施の形態を詳細に説明する。なお、本技術は、下記の実施例の構成に限定されるものではない。

＜実施例Ａ＞
＜電池の作成＞
［正極の作製］
正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）９７質量％と、導電剤であるカーボンブラック１質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２質量％とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを厚さ１２μｍの帯状アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に、正極集電体の一部が露出するようにして塗布した。この後、塗布した正極合剤スラリーの分散媒を蒸発・乾燥させ、ロールプレスにて圧縮成型することにより、正極活物質層を形成した。最後に、正極端子を正極集電体露出部に取り付け、正極を形成した。

［負極の作製］
負極活物質である平均粒径２０μｍの粒状黒鉛粉末９６質量％と、結着剤としてＰＶｄＦの４質量％とを負極合剤とし、さらに適量の水を加えて攪拌することにより、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの帯状銅箔からなる負極集電体の両面に、負極集電体の一部が露出するようにして塗布した。この後、塗布した負極合剤スラリーの分散媒を蒸発・乾燥させ、ロールプレスにて圧縮成型することにより、負極活物質層を形成した。最後に、負極端子を正極集電体露出部に取り付け、負極を形成した。

［電解質層の形成］
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸プロピレン（ＰＣ）とスクシノニトリルと炭酸ビニレン（ＶＣ）とを、質量比５０：４９：０．５：０．５で混合した非水溶媒に対して、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１ｍｏｌ／ｄｍ³の濃度で溶解させることにより、非水電解液を調製した。続いて、非水電解液を保持する高分子化合物（樹脂材料）として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用い、非水電解液と、ポリフッ化ビニリデンと、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、ベーマイト粒子とを混合して、ゾル状の前駆溶液を調製した。続いて、正極及び負極の両面に、前駆溶液を塗布し、乾燥させて可塑剤を除去した。これにより、正極及び負極の表面にゲル電解質層を形成した。

［ラミネートフィルム型電池の組み立て］
電解質層が両面に形成された正極及び負極と、セパレータとを、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層し、長手方向に多数回、扁平形状に捲回させた後、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより捲回電極体を形成した。次に、捲回電極体を軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムで外装し、捲回電極体周辺の正極端子及び負極端子の導出辺と、他の二辺とを減圧下で熱融着して封止し、密閉した。これにより、電池形状が厚さ３７ｍｍ、幅４９ｍｍ、高さ８１ｍｍ（３７４９８１サイズ）、電池容量が２０００ｍＡｈである、ラミネートフィルム型電池を作製した。

充放電試験を以下に示す比較例及び実施例について行い、評価を行った。その結果を表１に示す。

＜比較例１Ａ＞
上記セルを、２３℃にて恒温槽にて表１に記載の条件で、充電開始直前に周囲温度を測定したのち、（２０００ｍＡ−４．３５Ｖ）の定電流定電圧充電を行い、充電電流が１００ｍＡに低下した段階で充電を終了した。３０分間の休止の後、２０００ｍＡにて定電流放電を行い、電池電圧３Ｖにて放電を終了し初期容量をもとめた。

次に表１の温度条件（環境温度２５℃）にて、３０分間の休止の後、上記と同じ条件で充電と放電を１００回繰り返した。定電流定電圧充電中に、１０秒に１回、電流量と積算充電電気量を計測し、電流値を積算充電電気量で２階微分した値を得た。ノイズを避けるため、この値の正負の符号が変わり、その正負符号の切り替わりが１０測定点連続して維持された場合、電流変曲点が観測されたと定義し、電流変曲点が最初に観測されたサイクル数を[変曲発現サイクル]として記録した。

さらに同じ恒温槽にて表１に記載の温度と充電電流条件で同様に充放電を１００回ずつ繰り返し 総サイクル数１０００回にて終了した。１００１回目に、２３℃にて上記と同じ条件にて充放電を行い得られた容量を、初期容量で除しサイクル後の容量維持率とした。さらに１サイクルあたりの平均充電時間を記録した。

＜比較例２Ａ＞
比較例１Ａに対して充電電流を７５％（１５００ｍＡ）一定として充電した。
＜比較例３Ａ＞
比較例１Ａに対して、変曲点が検出された後、充電電流を１００％（２０００ｍＡ）から９０％（１８００ｍＡ）に切り替えるようにした。
＜比較例４Ａ＞
比較例１Ａに対して温度条件を（環境温度１５℃）とした。充電電流は、２０００ｍＡ一定である。

＜実施例１Ａ＞
上記比較例１Ａと同様に、表１に記載の恒温槽温度と充電電流にてサイクル試験を行った。ただし電流変曲点が観測された以降の充電に関し、比較例３Ａでは、定電流充電の電流値を９０％（１８００ｍＡ）に制限しているのに対し、実施例１Ａでは、８０％（１６００ｍＡ）に制限する。

＜実施例２Ａ＞
比較例４Ａと同様に環境温度を１５℃とした。充電電流は、比較例４Ａに対して、変曲点が検出された後、充電電流を１００％（２０００ｍＡ）から４０％（８００ｍＡ）に切り替えるようにした。

＜実施例５Ａ＞
上記比較例１Ａと同様に、表１に記載の恒温槽温度と充電電流にてサイクル試験を行った。ただし電流変曲点が観測された以降の充電に関し、実施例５Ａでは、１００％（２０００ｍＡ）から４０％（８００ｍＡ）に切り替える。

＜実施例６Ａ＞
上記比較例１Ａと同様に、表１に記載の恒温槽温度と充電電流にてサイクル試験を行った。ただし電流変曲点が観測された以降の充電に関し、実施例６Ａでは、１００％（２０００ｍＡ）から６０％（１２００ｍＡ）に切り替える。

＜実施例７Ａ＞
実施例１Ａと同様に充電を行う。ただし電流変曲点が観測された以降の充電に関し、実施例１Ａでは、定電流充電の電流値を全域８０％（１６００ｍＡ）に制限しているのに対し、実施例７Ａでは、初期容量２０００ｍＡｈの３０％にあたる６００ｍＡｈ充電されるまでは、２０００ｍＡｈで充電し、充電電気量が６００ｍＡｈを超える定電流充電分については、１６００ｍＡにて充電を行った。
実施例７は、電池の初期満充電量を１００％とするとき、定電流充電部のうちで 初期満充電量の３０％以降の充電電気量に当たる部分のみ、定電流充電電流の低減を行うようにしたものである。

＜比較例６Ａ＞
比較例１Ａに対して温度条件を変動させた。すなわち、充放電の１００サイクル毎に環境温度を（１５℃−２５℃−３５℃−４５℃）と順に上昇させることを繰り返した。充電電流は、２０００ｍＡ一定である。
本技術では、充電開始直前の環境温度をＴとするとき、電流変曲点が観測された以降の充電に関し、次回以降の充電開始直前の外界温度がＴ以下の場合にのみ、定電流充電電流部のすべてもしくは一部の電流を、初期設定の８０％以下４０％以上の値に下げるものである。したがって、環境温度が上昇した場合には、充電電流を低減しないようになされる。

＜実施例３Ａ＞
比較例６Ａと同様に温度条件を変動させた。電流変曲点が観測された以降の充電に関し、環境温度が低下した場合にのみ、充電電流を、２０００ｍＡからその８０％の１６００ｍＡに切り替える。例えば充電電流を１６００ｍＡに切り替えた後に、環境温度が２５℃から３５℃に上昇した場合に、充電電流が２０００ｍＡに戻される。

＜比較例７Ａ＞
比較例１Ａに対して温度条件を変動させた。すなわち、充放電の１００サイクル毎に環境温度を（４５℃−３５℃−２５℃−１５℃）と順に下降させることを繰り返した。充電電流は、２０００ｍＡ一定である。

＜実施例４Ａ＞
比較例７Ａと同様に温度条件を変動させた。電流変曲点が観測された以降の充電に関し、環境温度が低下した場合にのみ、充電電流を、２０００ｍＡからその８０％の１６００ｍＡに切り替える。例えば環境温度が２５℃の場合に、充電電流を１６００ｍＡに切り替えた後に、環境温度が１５℃となっても、充電電流が１６００ｍＡに維持される。そして、環境温度が１５℃から４５℃に上昇した場合に、充電電流が２０００ｍＡに戻される。

表１に記載のとおり、本技術は、平均充電時間が長くなりすぎることがなく、サイクル後の容量維持率の値を良好とできる。すなわち、比較例１Ａ、３Ａに比較して実施例１Ａ、実施例５Ａ、実施例６Ａ、実施例７Ａは、容量維持率を良好とできる。比較例２Ａは、容量維持率が良好であるが、充電電流を７５％（１５００ｍＡ）一定としているので、充電時間が長くなる欠点がある。

＜実施例Ｂ＞
＜電池の作成＞
［正極の作製］
正極活物質であるコバルトニッケルマンガン酸リチウム(ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂）９７質量％と、導電剤であるカーボンブラック１質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２質量％とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを厚さ１２μｍの帯状アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に、正極集電体の一部が露出するようにして塗布した。この後、塗布した正極合剤スラリーの分散媒を蒸発・乾燥させ、ロールプレスにて圧縮成型することにより、正極活物質層を形成した。最後に、正極端子を正極集電体露出部に取り付け、正極を形成した。

［負極の作製］
負極活物質である平均粒径２０μｍの粒状黒鉛粉末９５質量％と、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体のアクリル酸変性体１．５質量％と、粒径０．３μｍの微粒子ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２質量％、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１．５質量％とを混合して負極合剤とし、さらに適量の水を加えて攪拌することにより、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを厚さ１５μｍの帯状銅箔からなる負極集電体の両面に、負極集電体の一部が露出するようにして塗布した。この後、塗布した負極合剤スラリーの分散媒を蒸発・乾燥させ、ロールプレスにて圧縮成型することにより、負極活物質層を形成した。最後に、負極端子を正極集電体露出部に取り付け、負極を形成した。

［電解質層の形成］
炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）と炭酸ビニレン（ＶＣ）とを、質量比３０：６９：０．５：０．５で混合した非水溶媒に対して、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１ｍｏｌ／ｄｍ³の濃度で溶解させることにより、非水電解液を調製した。

[セパレータの形成]
厚さ１２ミクロンのポリエチレンとポリプロピレンを含むセパレータにＰＶｄＦのＮ−メチルピロリドン溶液を塗布したのち水浴に浸漬してＰＶｄＦ溶液を相分離させ、さらに、温風乾燥した。

[積層セルの形成]
次に、矩形状の正極及び負極と、セパレータとを、正極、セパレータ、負極（両面にＰＶｄＦ層が形成されたもの）、セパレータの順に積層して積層電極体を形成した。
次に、積層電極体を軟質アルミニウム層を有するラミネートフィルムで外装し、積層電極体周辺の正極端子及び負極端子の導出辺と、他の３辺とを熱融着して封止し、密閉した。次にプレスによりセル形状を整形した。
これにより、電池形状が厚さ３７ｍｍ、幅４９ｍｍ、高さ８４ｍｍ（３７４９８４サイズ）、電池容量が２１００ｍＡｈである、ラミネートフィルム型電池を作製した。

充放電試験を以下に示す比較例及び実施例について行い、評価を行った。その結果を表２に示す。

＜比較例１Ｂ＞
上記セルを、２３℃にて恒温槽にて表２に記載の条件で、充電開始直前に周囲温度を測定したのち、（２１００ｍＡ−４．２Ｖ）の定電流定電圧充電を行い、充電電流が１００ｍＡに低下した段階で充電を終了した。３０分間の休止の後、６３００ｍＡにて定電流放電を行い、電池電圧３Ｖにて放電を終了し初期容量をもとめた。

次に表２の温度条件（環境温度２５℃）にて、３０分間の休止の後、上記と同じ条件で充電と放電を繰り返した。定電流定電圧充電中に、１０秒に１回、電流量と積算充電電気量を計測し、電流値を積算充電電気量で２階微分した値を得た。ノイズを避けるため、この値の正負の符号が変わり、その正負符号の切り替わりが１０測定点連続して維持された場合、電流変曲点が観測されたと定義し、電流変曲点が最初に観測されたサイクル数を[変曲発現サイクル]として記録した。

さらに同じ恒温槽にて表２に記載の温度と充電電流条件で同様に充放電を繰り返し、総サイクル数１０００回にて終了した。１００１回目に、２３℃にて上記と同じ条件にて充放電を行い得られた容量を、初期容量で除しサイクル後の容量維持率とした。さらに１サイクルあたりの平均充電時間を記録した。

＜比較例２Ｂ＞
比較例１Ｂに対して充電電流を７５％（１５７０ｍＡ）一定として充電した。
＜比較例３Ｂ＞
比較例１Ｂに対して、変曲点が検出された後、充電電流を１００％（２１００ｍＡ）から９０％（１８９０ｍＡ）に切り替えるようにした。

＜実施例１Ｂ＞
上記比較例３Ｂと同様に、表２に記載の恒温槽温度と充電電流にてサイクル試験を行った。ただし電流変曲点が観測された以降の充電に関し、比較例３Ｂでは、定電流充電の電流値を９０％（１８９０ｍＡ）に制限しているのに対し、実施例１Ｂでは、８０％（１６８０ｍＡ）に制限する。

＜実施例５Ｂ＞
上記比較例１Ｂと同様に、表２に記載の恒温槽温度と充電電流にてサイクル試験を行った。ただし電流変曲点が観測された以降の充電に関し、充電電流を１００％（２１００ｍＡ）から４０％（８４０ｍＡ）に切り替えるようにした。

＜実施例６Ｂ＞
上記比較例１Ｂと同様に、表２に記載の恒温槽温度と充電電流にてサイクル試験を行った。ただし電流変曲点が観測された以降の充電に関し、実施例５Ｂと同様に、１００％（２１００ｍＡ）から６０％（８００ｍＡ）に切り替える。さらに、充電電流を６０％（１２６０ｍＡ）とする。

＜比較例４Ｂ＞
比較例１Ｂに対して温度条件を変動させた。すなわち、充放電の１００サイクル毎に環境温度を（１５℃−２５℃−３５℃−４５℃）と順に上昇させることを繰り返した。充電電流は、２１００ｍＡ一定である。

＜実施例３Ｂ＞
比較例４Ｂと同様に温度条件を変動させた。電流変曲点が観測された以降の充電に関し、環境温度が低下した場合にのみ、充電電流を、２１００ｍＡからその８０％の１６８０ｍＡに切り替える。例えば充電電流を１６８０ｍＡに切り替えた後に、環境温度が２５℃から３５℃に上昇した場合に、充電電流が２１００ｍＡに戻される。
本技術では、充電開始直前の環境温度をＴとするとき、電流変曲点が観測された以降の充電に関し、次回以降の充電開始直前の外界温度がＴ以下の場合にのみ、定電流充電電流部のすべてもしくは一部の電流を、初期設定の８０％以下４０％以上の値に下げるものである。したがって、環境温度が上昇した場合には、充電電流を低減しないようになされる。

＜比較例５Ｂ＞
比較例１Ｂに対して温度条件を変動させた。すなわち、充放電の１００サイクル毎に環境温度を（４５℃−３５℃−２５℃−１５℃）と順に下降させることを繰り返した。充電電流は、２１００ｍＡ一定である。

＜実施例４Ｂ＞
比較例５Ｂと同様に温度条件を変動させた。電流変曲点が観測された以降の充電に関し、環境温度が低下した場合にのみ、充電電流を、２１００ｍＡからその８０％の１６８０ｍＡに切り替える。例えば環境温度が２５℃の場合に、充電電流を１６００ｍＡに切り替えた後に、環境温度が１５℃となっても、充電電流が１６８０ｍＡに維持される。そして、環境温度が１５℃から４５℃に上昇した場合に、充電電流が２１００ｍＡに戻される。

表２に記載のとおり、本技術は、平均充電時間が長くなりすぎることがなく、サイクル後の容量維持率の値を良好とできる。すなわち、比較例１Ｂ、３Ｂに比較して実施例１Ｂ、実施例５Ｂ、実施例６Ｂ、実施例７Ｂは、容量維持率を良好とできる。比較例２Ｂは、容量維持率が良好であるが、充電電流を７５％（１５７０ｍＡ）一定としているので、充電時間が長くなる欠点がある。

＜３．充電制御の他の例＞
上述の一実施の形態では、充電電流を減少させる場合、予め設定した値としている。しかしながら、前回の充電開始直前の環境温度をＴａとし、今回の充電開始直前の環境温度をＴｂとするとき、表３に示すように、（Ｔａ−Ｔｂ＝ΔＴ）の大きさによって、充電電流を減少させる量（ΔＩ）を異ならせても良い。下記の表では、（ΔＴ１＜ΔＴ２＜ΔＴ３＜ΔＴ４）の関係があり、（ΔＩ１＜ΔＩ２＜ΔＩ３＜ΔＩ４）の関係がある。

＜４．応用例＞
「電池パック」
図９は、本技術の非水電解質電池を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図である。電池パックは、二次電池の電池セル３１と制御部３２と関連する素子とが同一の筐体（ケース）内に収納されている。電池セル３１は、例えばリチウムイオン二次電池である。電池セル３１の規定充電電圧が例えば４．３５Ｖに設定されている。

電池パックには、外部との接続用のコネクタ３３ａ、３３ｂ、３３ｃ及び３３ｄが設けられている。コネクタ３３ａと電池セル３１の正極とが接続され、コネクタ３３ｂが電池セル３１の負極とが接続される。コネクタ３３ｃ及び３３ｄは、制御部３２と外部との通信用端子である。

電池パックを制御する制御部３２は、例えばＣＰＵ（Central Processing Unit ）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、Ｉ／Ｏ(Input/Output)、ＡＦＥ(Analog Front End)等で構成されるマイクロコンピュータである。ＡＦＥは、アナログ信号部と制御部３２のＣＰＵとの間に配されるアナログ回路である。なお、電池パック内に充電電流をオン／オフするスイッチング素子、並びに放電電流をオン／オフするスイッチング素子を設けて、これらのスイッチング素子を制御部３２によって制御するようにしても良い。

制御部３２には、電池セル３１の電圧が供給される。さらに、電池パック内の温度が温度検出素子例えばサーミスタ３４によって測定され、測定された温度情報が制御部３２に供給される。さらに、電池セル３１の電流経路を流れる電流が電流検出抵抗３５によって検出され、検出された電流値が制御部３２に供給される。

制御部３２によって電池セル３１に対する充電動作が制御される。制御部３２によってなされる制御は、予めＲＯＭに格納されているプログラムにしたがってなされる。充電時には、充電装置の正負の出力端子と電池パックのコネクタ３３ａ、３３ｂとが接続され、充電装置の通信端子とコネクタ３３ｃ、３３ｄとが接続される。充電装置は、一例として商用電源から所定の値の充電電圧と充電電流とを生成するものであり、電池パックの制御部３２との通信によって、充電電圧及び充電電流が設定される。通信方式としては、例えばシリアル通信が使用される。

制御部３２によって定電流定電圧充電がなされる。上述したように、定電圧充電部における充電電流の変曲点が制御部３２において検出される。また、前回の充電時の充電開始直前の温度が制御部３２において記憶されており、この温度と今回の充電開始直前の温度とが比較される。変曲点が検出され、且つ温度が前回の温度以下の場合には、充電装置に対して、充電電流を初期設定の８０％以下で、４０％以上の値に減少させるような指令を送信する。このような制御によって、上述したように、平均充電時間が長くなりすぎることがなく、サイクル後の容量維持率の値を良好とできる。

図１０に示すように、電子機器の側で充電を制御するようにしても良い。電池パック４１には、電池セル３１及びサーミスタ３４が設けられている。電子機器４２が制御部４３及び電流検出抵抗４４を備えている。ＡＣ／ＤＣ変換装置４５により形成される直流電源が充電電源として使用される。電子機器４２の制御部４３が上述した制御部３２と同様の制御を行う。かかる構成によっても同様の効果が得られる。

図１１に示すように、電池パック４１を充電する充電装置５１側で制御する構成も可能である。充電装置５１は、制御部５３及び電流検出抵抗５４を備えており、充電装置５１の制御部５３が上述した一実施の形態の制御部３２と同様の制御を行う。かかる構成によっても同様の効果が得られる。

図１２に示すように、複数例えば４個の電池セル３１ａ、３１ｂ、３１ｃ、３１ｄが直列接続された電池を有する電池パックに対しても、本技術を同様に適用でき、同様の効果が得られる。

「電力貯蔵装置」
本技術は、多数の電池セルを使用して高い電圧を発生することができる蓄電モジュールに対しても適用することができる。大出力を発生するために多数の蓄電素子例えば電池セルを使用する場合、複数の蓄電モジュールを接続し、複数の蓄電モジュールに対して共通に制御装置を設ける構成が採用される。かかる構成を電力貯蔵装置と称する。さらに、複数の電力貯蔵装置を接続する電力貯蔵システムも可能である。蓄電素子としては、電池以外にキャパシタ等を使用しても良い。

蓄電モジュールは、複数の電池セル例えばリチウムイオン二次電池の直列接続、又は複数の電池セルの並列接続（サブモジュール）の直列接続を含む蓄電部と、モジュール毎に設けられているモジュールコントローラとを組み合わせた単位である。各モジュールコントローラのサブマイクロコントローラユニットが全体の制御装置であるメインコントローラのメインマイクロコントローラユニットとデータ伝送路（バス）を介して接続され、メインマイクロコントローラユニットが充電管理、放電管理、劣化抑制等のための管理を行う。

バスとしては、シリアルインターフェースが使用される。シリアルインターフェースとしては、具体的には、Ｉ２Ｃ(Inter-Integrated Circuit)方式、ＳＭバス(System Management Bus)、ＣＡＮ(Controller Area Network)、ＳＰＩ(Serial Peripheral Interface）等が使用される。

一例として、Ｉ２Ｃ方式の通信が使用される。この方式は、比較的近距離で直結したデバイスとの間で、シリアル通信を行うものである。１台のマスタと１台又は複数台のスレーブとの間が２本の線で接続される。一方の線を通じて伝送されるクロストークを基準としてデータ信号が他方の線上で転送される。個々のスレーブがアドレスを持っていてデータの中にアドレスが含まれ、１バイト毎に受信側からアクノリッジを返送して互いに確認をとりながらデータの転送がなされる。電力貯蔵装置の場合には、メインマイクロコントローラユニットかマスタとなり、サブマイクロコントローラユニットがスレーブとなる。

各モジュールコントローラのサブマイクロコントローラユニットからメインマイクロコントローラユニットに対してデータが送信される。例えば、各蓄電モジュールの内部状態の情報、すなわち、各電池セルの電圧、モジュール全体の電圧の情報、電流の情報、温度の情報等の電池情報がサブマイクロコントローラユニットからメインマイクロコントローラユニットに伝送され、各蓄電モジュールの充電処理及び放電処理が管理される。

図１３に、電力貯蔵装置の具体的な接続構成の一例を示す。例えば４個の蓄電モジュールＭＯＤ１〜ＭＯＤ４が直列に接続される。この場合では、正極端子６１（ＶＢ＋）及び負極端子６２（ＶＢ−）に例えば電力貯蔵装置の全体の出力電圧例えば約２００Ｖが取り出される。蓄電モジュールＭＯＤ１〜ＭＯＤ４のそれぞれには、モジュールコントローラＣＮＴ１〜ＣＮＴ４と複数の電池セル又は複数のサブモジュールの並列接続が複数接続された蓄電部ＢＢ１〜ＢＢ４とが含まれている。蓄電部ＢＢ１〜ＢＢ４が電源ラインを介して接続される。

各モジュールコントローラには、後述するように、監視回路、サブコントロールユニット等が含まれている。メインコントローラＩＣＮＴとモジュールコントローラＣＮＴ１〜ＣＮＴ４が共通のシリアル通信のバス６３を介して接続されている。メインコントローラＩＣＮＴに対して、各モジュールコントローラからのモジュール毎の電圧等の電池情報が伝送される。メインコントローラＩＣＮＴは、さらに、外部例えばエレクトロニックコントロールユニットとの通信が可能なように通信端子６４を有する。

例えば２台の蓄電モジュールＭＯＤ１及びＭＯＤ２とメインコントローラＩＣＮＴとのそれぞれが箱状のケースを有する構成とされ、積み重ねられて使用される。オプションとしてＵＰＳ(Uninterruptable Power Supply:無停電電源装置）が使用される場合もある。メインコントローラＩＣＮＴ及び各蓄電モジュールのモジュールコントローラＣＮＴがバス６３によって接続されている。

さらに、複数の蓄電モジュールを制御するために、各蓄電モジュールのサブコントロールユニットがメインマイクロコントローラユニットと接続される。さらに、複数のメインマイクロコントローラユニットが最上位のエレクトロニックコントロールユニットと接続される。エレクトロニックコントロールユニットは、一般的にアナログ機器を制御するユニットを総称するものである。

図１４を参照してモジュールコントローラＣＮＴ及びメインコントローラＩＣＮＴの構成の一例について説明する。蓄電部ＢＢは、ｎ個例えば１６個の電池セル（以下、単にセルと適宜称する）Ｃ１〜Ｃ１６の直列接続からなる。蓄電部ＢＢとしては、複数のセルの並列接続（サブモジュール）を直列接続した構成でも良い。各セルの電圧がセル電圧マルチプレクサ７１に供給され、セルＣ１〜Ｃ１６のそれぞれの電圧が順次選択されてＡ／Ｄコンバータ及びコンパレータ７２に対して供給される。さらに、セルバランス制御でセルＣ１〜Ｃ１６のそれぞれを放電するためのセルバランス放電回路８３が設けられている。

セル電圧マルチプレクサ７１によって、１６個のセルの電圧が時分割多重され、Ａ／Ｄコンバータ及びコンパレータ７２において、デジタル信号に変換され、さらに、電圧しきい値と比較される。Ａ／Ｄコンバータ及びコンパレータ７２は、各セルの１４〜１８ビットのデジタル電圧データと、各セルの電圧と電圧しきい値との比較結果（例えば１ビットの信号）とを出力する。Ａ／Ｄコンバータ及びコンパレータ７２の出力信号が監視回路７３に供給される。

さらに、各セルの温度を測定する温度測定部７４及びＩＣ内部の温度を測定する温度測定部７５が設けられている。温度測定部７４及び７５からの温度情報が温度マルチプレクサ７６に供給される。温度マルチプレクサ７６によって多重化された温度データがＡ／Ｄコンバータ及びコンパレータ７２に供給される。Ａ／Ｄコンバータ及びコンパレータ７２は、デジタル温度データを生成し、デジタル温度データと温度しきい値との比較結果（例えば１ビットの信号）とを出力する。Ａ／Ｄコンバータ及びコンパレータ７２は、上述したように、セル電圧データに関する比較結果も出力する。温度用に別個にＡ／Ｄコンバータ及びコンパレータを設けても良い。

蓄電部（セルＣ１〜Ｃ１６）を流れる電流を検出する抵抗７７が蓄電部ＢＢと直列に接続されている。抵抗７７の両端の電圧がアンプ７８を介してＡ／Ｄコンバータ及びコンパレータ７９に供給される。Ａ／Ｄコンバータ及びコンパレータ７９からは、デジタル電流データと、電流値と電流しきい値との比較結果（例えば１ビットの信号）とが出力される。Ａ／Ｄコンバータ及びコンパレータ７９の出力信号が監視回路７３に供給される。

Ａ／Ｄコンバータ及びコンパレータ７２が出力する１ビットの信号は、各セルの電圧の正常／異常を示す検出信号である。充電時には、各セルの電圧が所定値と比較され、過大電圧ＯＶか否かを示す検出信号が生成される。放電時には、各セルの電圧が所定値と比較され、過小電圧ＵＶか否かを示す検出信号が生成される。さらに、Ａ／Ｄコンバータ及びコンパレータ７２が出力する他の１ビットの信号は、温度の過熱ＯＴを示す検出信号である。Ａ／Ｄコンバータ及びコンパレータ７９が出力する１ビットの信号は、電流の過大ＯＣを示す検出信号である。

監視回路７３から上述した検出信号と電圧値のデータと電流値のデータと温度のデータとがサブマイクロコントローラユニット８０に供給される。監視回路７３及びサブマイクロコントローラユニット８０間は、例えばシリアル通信で接続されている。サブマイクロコントローラユニット８０は、受け取った検出信号を使用して、必要に応じてモジュールコントローラＣＮＴの診断処理を行う。サブマイクロコントローラユニット８０が出力する検出信号と診断処理の結果を示すデータとが通信部８１に供給される。

通信部８１は、メインコントローラＩＣＮＴのメインマイクロコントローラユニットとバス６３を介してシリアル通信例えばＩ２Ｃ通信を行うためのインターフェースである。なお、通信方式としては、有線又は無線の通信路を使用できる。バス６３には、他の蓄電モジュールのモジュールコントローラのサブマイクロコントローラユニットが接続されている。

蓄電モジュールＭＯＤの正極端子８２ａ及び負極端子８２ｂが電源ラインを介してメインコントローラＩＣＮＴの正極端子９２ａ及び負極端子９２ｂとそれぞれ電源ラインを介して接続される。

バス６３に対してメインコントローラＩＣＮＴの通信部９１が接続される。通信部９１に対してメインマイクロコントローラユニット９０が接続されており、通信部９１を通じてなされる通信がメインマイクロコントローラユニット９０によって制御される。さらに、メインマイクロコントローラユニット９０が通信路を介して上位のエレクトロニックコントロールユニットＥＣＵに接続されている。

メインマイクロコントローラユニット９０に対してレギュレータ９３によって生成された電源電圧が供給される。メインコントローラＩＣＮＴは、正極端子６１及び負極端子２を有する。電源の出力経路中に、スイッチング部９４及び９５が直列に挿入されている。これらのスイッチング部９４及び９５は、メインマイクロコントローラユニット９０によって制御される。スイッチング部９４及び９５は、スイッチ素子（ＦＥＴ(Field Effect Transistor)、ＩＧＢＴ(Insulated Gate Bipolar Transistor):絶縁ゲートバイポーラトランジスタ）等と、並列のダイオードとをそれぞれ有する。

充電禁止時には、スイッチング部９４がオフとなる。放電禁止時には、放電禁止時には、スイッチング部９５がオフとなる。さらに、充電及び放電を行わない場合は、スイッチング部９４及び９５のそれぞれのスイッチ素子がオフとされる。メインマイクロコントローラユニット９０は、上位のエレクトロニックコントロールユニットＥＣＵに対して蓄電モジュールＭＯＤから受け取ったデータを伝送する。さらに、エレクトロニックコントロールユニットＥＣＵから充電／放電に関する制御信号を受け取る。

正極端子６１及び負極端子６２に対して充電回路が接続されてセルＣ１〜Ｃ１６が充電される。充電時に、上述したように、定電圧充電部における充電電流の変曲点が検出される。また、前回の充電時の充電開始直前の温度が記憶されており、この温度と今回の充電開始直前の温度とが比較される。変曲点が検出され、且つ温度が前回の温度以下の場合には、充電装置に対して、充電電流を初期設定の８０％以下で、４０％以上の値に減少させる。このような制御によって、上述したように、平均充電時間が長くなりすぎることがなく、サイクル後の容量維持率の値を良好とできる。

「住宅における蓄電システム」
本技術の電池を用いた蓄電装置を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図１５を参照して説明する。例えば住宅４０１用の蓄電システム４００においては、火力発電４０２ａ、原子力発電４０２ｂ、水力発電４０２ｃなどの集中型電力系統４０２から電力網４０９、情報網４１２、スマートメータ４０７、パワーハブ４０８などを介し、電力が蓄電装置４０３に供給される。これと共に、家庭内の発電装置４０４などの独立電源から電力が蓄電装置４０３に供給される。蓄電装置４０３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置４０３を使用して、住宅４０１で使用する電力が給電される。住宅４０１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。

住宅４０１には、発電装置４０４、電力消費装置４０５、蓄電装置４０３、各装置を制御する制御装置４１０、スマートメータ４０７、各種情報を取得するセンサ４１１が設けられている。各装置は、電力網４０９及び情報網４１２によって接続されている。発電装置４０４として、太陽電池、燃料電池などが利用され、発電した電力が電力消費装置４０５及び／又は蓄電装置４０３に供給される。電力消費装置４０５は、冷蔵庫４０５ａ、空調装置であるエアコン４０５ｂ、テレビジョン受信機であるテレビ４０５ｃ、バス（風呂）４０５ｄなどである。さらに、電力消費装置４０５には、電動車両４０６が含まれる。電動車両４０６は、電気自動車４０６ａ、ハイブリッドカー４０６ｂ、電気バイク４０６ｃである。

蓄電装置４０３に対して、本技術の電池が適用される。本技術の電池は、例えば上述したリチウムイオン二次電池によって構成されていてもよい。スマートメータ４０７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網４０９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つ又は複数を組み合わせても良い。

各種のセンサ４１１は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサなどである。各種のセンサ４１１により取得された情報は、制御装置４１０に送信される。センサ４１１からの情報によって、気象の状態、人の状態などが把握されて電力消費装置４０５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置４１０は、住宅４０１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社などに送信することができる。

パワーハブ４０８によって、電力線の分岐、直流交流変換などの処理がなされる。制御装置４１０と接続される情報網４１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ（Universal Asynchronous Receiver-Transceiver：非同期シリアル通信用送受信回路)などの通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ−Ｆｉなどの無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ（Institute of Electrical and Electronics Engineers)８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ（Personal Area Network)又はＷ（Wireless）ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。

制御装置４１０は、外部のサーバ４１３と接続されている。このサーバ４１３は、住宅４０１、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていても良い。サーバ４１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信しても良いが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機など）から送受信しても良い。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ（Personal Digital Assistants)などに、表示されても良い。

各部を制御する制御装置４１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory)などで構成され、この例では、蓄電装置４０３に格納されている。制御装置４１０は、蓄電装置４０３、家庭内の発電装置４０４、電力消費装置４０５、各種のセンサ４１１、サーバ４１３と情報網４１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能などを備えていても良い。

以上のように、電力が火力発電４０２ａ、原子力発電４０２ｂ、水力発電４０２ｃなどの集中型電力系統４０２のみならず、家庭内の発電装置４０４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置４０３に蓄えることができる。したがって、家庭内の発電装置４０４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、又は、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置４０３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置４０３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置４０３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。

なお、この例では、制御装置４１０が蓄電装置４０３内に格納される例を説明したが、スマートメータ４０７内に格納されても良いし、単独で構成されていても良い。さらに、蓄電システム４００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。

「車両における蓄電システム」
本技術を車両用の蓄電システムに適用した例について、図１６を参照して説明する。図１６に、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。

このハイブリッド車両５００には、エンジン５０１、発電機５０２、電力駆動力変換装置５０３、駆動輪５０４ａ、駆動輪５０４ｂ、車輪５０５ａ、車輪５０５ｂ、バッテリー５０８、車両制御装置５０９、各種センサ５１０、充電口５１１が搭載されている。バッテリー５０８に対して、上述した本技術の電池が適用される。

ハイブリッド車両５００は、電力駆動力変換装置５０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置５０３の一例は、モータである。バッテリー５０８の電力によって電力駆動力変換装置５０３が作動し、この電力駆動力変換装置５０３の回転力が駆動輪５０４ａ、５０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（ＤＣ−ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置５０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ５１０は、車両制御装置５０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ５１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどが含まれる。

エンジン５０１の回転力は発電機５０２に伝えられ、その回転力によって発電機５０２により生成された電力をバッテリー５０８に蓄積することが可能である。

図示しない制動機構によりハイブリッド車両５００が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置５０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置５０３により生成された回生電力がバッテリー５０８に蓄積される。

バッテリー５０８は、ハイブリッド車両５００の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口５１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。

図示しないが、二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていても良い。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。

なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。

＜５．変形例＞
以上、本技術の実施の形態について具体的に説明したが、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
また、上述の実施の形態の構成、方法、工程、形状、材料及び数値などは、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
たとえば、上述の実施の形態及び実施例において挙げた数値、構造、形状、材料、原料、製造プロセス等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、形状、材料、原料、製造プロセス等を用いてもよい。
また、上述の実施の形態及び実施例の構成、方法、工程、形状、材料及び数値等は、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。

たとえば、実施の形態及び実施例では、電池構造が。ラミネートフィルム型である場合、電極体が捲回構造、積層構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。本技術の電解質層は、円筒型、コイン型、角型又はボタン型などの他の電池構造を有する場合についても、同様に適用可能である。
上述の電解質層に代えて、以下の電解質で構成した他の電解質層を用いてもよい。他の電解質層の第１の例として、例えば、吸熱粒子とイオン伝導性の高分子材料と電解質塩とを含み、イオン伝導性の高分子材料と電解質塩とによりイオン伝導性を有する固体状の電解質で構成した固体電解質層を用いてもよい。イオン伝導性の高分子材料としては、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリフォスファゼン、あるいはポリシロキサンなどを挙げることができる。他の電解質層の第２の例として、例えば、吸熱粒子とイオン伝導性の高分子材料とを含み、高分子材料によりイオン伝導性を有する固体状の電解質で構成した固体電解質層を用いてもよい。他の電解質層の第３の例としては、吸熱粒子とイオン伝導性の無機材料とを含み、無機材料によりイオン伝導性を有する固体状の電解質で構成した固体電解質層を用いてもよい。イオン伝導性の無機材料としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性結晶あるいはイオン伝導性ガラスなどを挙げることができる。

１・・・非水電解質電池
５・・・外装部材
４・・・捲回電極体
７・・・正極
７Ａ・・・正極集電体
７Ｂ・・・正極活物質含有塗膜
８・・・負極
８Ａ・・・負極集電体
８Ｂ・・・負極活物質含有塗膜
９・・・セパレータ
２・・・正極リード
３・・・負極リード
３１・・・電池セル
４１・・・電池パック

Claims (14)

1. 正極と、負極と、電解質とが外装体に収納されたリチウムイオン二次電池を充電する場合に、
   定電圧充電における充電電流を、充電電気量もしくは時間で２階微分した値が充電中に計算され、
   充電開始直前の環境温度がＴ１である充電において、２階微分計算値の符号が正から負、もしくは負から正への変化が観測された場合、次回以降の充電開始直前の外界温度がＴ２（Ｔ１＞Ｔ２）以下の場合に、定電流充電電流部のすべて、もしくは一部の電流を、初期設定よりも下げるようになし、
   前記Ｔ１及びＴ２の差が大きいほど、前記電流の下げる量を大きくする充電方法。
2. 前記定電流充電電流部のすべて、もしくは一部の電流を、初期設定の８０％以下４０％以上の値に下げるようにする、請求項１に記載の充電方法。
3. ２階微分計算値は、前記定電圧充電における充電電流値が定電圧充電開始時の１００％から１０％まで減衰するまでの期間に観測される請求項１又は２に記載の充電方法。
4. 電池電圧が設定電圧値に達するまでは定電流充電、パルス充電または定電流の電流値を段階的に変更して充電するステップ充電を行い、
   前記電池電圧が設定電圧値に達した後は、前記定電圧充電を行う請求項１から３のいずれかに記載の充電方法。
5. 前記電池の初期満充電量を１００％とするとき
   定電流充電部のうちで、初期満充電量の３０％以降の充電電気量に当たる部分のみ、
   前記定電流充電電流の低減を行う請求項１から４のいずれかに記載の充電方法。
6. 前記リチウムイオン二次電池の正極材料が 少なくともＮｉとＣｏとＭｎを含むＬｉ含有複合酸化物、もしくは少なくともＮｉとＣｏとＡｌを含むＬｉ含有複合酸化物を含む請求項１から５のいずれかに記載の充電方法。
7. 正極と、負極と、電解質とが外装体に収納されたリチウムイオン二次電池を有し、
   定電圧充電における充電電流を、充電電気量もしくは時間で２階微分した値が充電中に計算され、
   充電開始直前の環境温度がＴ１である充電において、２階微分計算値の符号が正から負、もしくは負から正への変化が観測された場合、次回以降の充電開始直前の外界温度がＴ２（Ｔ１＞Ｔ２）以下の場合に、定電流充電電流部のすべて、もしくは一部の電流を、初期設定よりも下げるように充電が制御され、
   前記Ｔ１及びＴ２の差が大きいほど、前記電流の下げる量を大きくするように充電が制御される電池装置。
8. 前記定電流充電電流部のすべて、もしくは一部の電流を、初期設定の８０％以下４０％以上の値に下げるようにする、請求項７に記載の電池装置。
9. ２階微分計算値は、前記定電圧充電における充電電流値が定電圧充電開始時の１００％から１０％まで減衰するまでの期間に観測される請求項７又は８に記載の電池装置。
10. 電池電圧が設定電圧値に達するまでは定電流充電、パルス充電または定電流の電流値を段階的に変更して充電するステップ充電を行い、
    前記電池電圧が設定電圧値に達した後は、前記定電圧充電を行う請求項７から９までのいずれかに記載の電池装置。
11. 定電圧充電における充電電流を、充電電気量もしくは時間で２階微分した値が充電中に計算され、
    充電開始直前の環境温度がＴ１である充電において、２階微分計算値の符号が正から負、もしくは負から正への変化が観測された場合、次回以降の充電開始直前の外界温度がＴ２（Ｔ１＞Ｔ２）以下の場合に、定電流充電電流部のすべて、もしくは一部の電流を、初期設定よりも下げるように充電が制御され、
    前記Ｔ１及びＴ２の差が大きいほど、前記電流の下げる量を大きくするように充電が制御される充電装置。
12. 請求項７に記載の電池装置と、前記電池を内包する外装とを有する電池パック。
13. 請求項７に記載の電池装置と、
    前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
    前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置とを有する 電動車両。
14. 請求項７に記載の電池装置を有し、前記電池装置に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。

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