CN104124469B - 一种锂离子电池电解液 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池电解液，涉及锂离子电池。含有有机溶剂、锂盐和添加剂，有机溶剂包括碳酸丙烯酯、链状羧酸酯和链状碳酸酯，碳酸丙烯酯24％～58％，链状羧酸酯9％～58％，链状碳酸酯0～26％，锂盐9％～16％，添加剂2％～10％；添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸二甲酯或硫酸丙烯酯。用碳酸丙烯酯完全替代碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯的熔点低、沸点高，可以拓宽电解液的温度窗口；链状羧酸酯的熔点低、粘度低，可降低电解液的凝固点和粘度，提高电解液的电导率。在电解液中使用添加剂抑制PC共嵌，可改善负极表面成膜性能，改善高温储存性能。

Description

一种锂离子电池电解液
技术领域
本发明涉及锂离子电池，尤其是涉及具有改进的低温放电特性和高温储存特性的一种锂离子电池电解液。
背景技术
锂离子二次电池由于具有高电压、高能量密度等优点，已成为应用范围最广的二次电池之一。随着锂离子电池市场化不断深入，人们对电池性能的期望越来越高，其温度性能的提升需求也越来越紧迫。
电解液在正负极之间起着传导锂离子的作用，直接影响到电池的充放电性能。分析电解液的组分，常用的溶剂主体大多数是环状碳酸酯(如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯)和链状碳酸酯(如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等)的混合物。在这些溶剂中，环状碳酸酯溶剂的介电常数较高，增加了电解质锂盐的解离程度，其在电解液中是必不可少的。目前在商用锂离子电池电解液中最常用的环状碳酸酯为碳酸乙烯酯。但是，碳酸乙烯酯熔点相对较高(39℃)，在温度较低时，会发生凝固，在低温使用时效果不佳，因此寻找液相范围更宽的其它环状酯类替代EC，会大大提高电池的低温性能。而碳酸丙烯酯具有低熔点、高沸点、高介电常数等特点，是用于低温电解液的更优选择。但是目前锂离子电池所使用的负极大多为层状的石墨类碳负极，而碳酸丙烯酯在充电时会嵌入石墨类碳负极的层间，破坏碳负极的层状结构，导致电池性能下降，因此当在锂离子电池电解液中大量使用碳酸丙烯酯时需要使用合适的电解液添加剂。
链状碳酸酯(如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等)具有较小的粘度，在降低电解液粘度、提高锂离子运动速度方面不可或缺。和链状碳酸酯相比，链状羧酸酯溶剂(如乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯等)具有更低的熔点、更低的粘度。在电解液中用链状羧酸酯替代或者部分替代链状碳酸酯，能够将电解液的凝固点进一步降低，有利于降低电解液的粘度，提高电解液的低温电导率。
关于完全使用丙烯碳酸酯替代乙烯碳酸酯的应用有相关专利，如中国专利201210569711.1和201010267449.6，但是相关专利适用的范围是非石墨基负极电化学器件。本发明所述电解液在能够在石墨基负极电池中应用。中国专利201310031161.2涉及线性羧酸酯在电解液中的应用，但相关专利所使用的环状碳酸酯为碳酸乙烯酯。中国专利201010612413.7涉及了添加剂VES，有利于稳定的SEI膜形成，但相关专利实施例中所使用的电解液体系仍然为碳酸乙烯酯体系。综上，为了提高石墨负极电池的低温性能，将丙烯碳酸酯完全替代乙烯碳酸酯，并使用羧酸酯类溶剂，同时兼顾电池高温性能，在目前发表的文章和专利中尚未见到与本发明类似的介绍。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供可改善电池低温放电性能和高温储存性能的一种锂离子电池电解液。
本发明含有有机溶剂、锂盐和添加剂，所述有机溶剂的组成包括碳酸丙烯酯(PC)、链状羧酸酯和链状碳酸酯，按质量百分比的组成为碳酸丙烯酯(PC)24％～58％，链状羧酸酯9％～58％，链状碳酸酯0～26％，锂盐9％～16％，添加剂2％～10％，总组成为100％；所述添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、乙烯基碳酸亚乙烯酯(VEC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、乙烯基亚硫酸乙烯酯(VES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、硫酸二甲酯(DMS)、硫酸丙烯酯(TMS)等中的至少一种。
所述链状羧酸酯可选自乙酸乙酯(EA)、丙酸乙酯(EP)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)或丁酸乙酯(EB)等中的至少一种。
所述链状碳酸酯可选自二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、碳酸丁烯酯等中的至少一种。
所述锂盐可选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)等中的至少一种，优选六氟磷酸锂(LiPF6)。
本发明的有益效果是：本发明所述有机溶剂包括占电解液总质量24％～58％的碳酸丙烯酯(PC)、9％～58％链状羧酸酯和0～26％链状碳酸酯。本发明用碳酸丙烯酯(PC)完全替代碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丙烯酯的熔点低、沸点高，可以拓宽电解液的温度窗口；链状羧酸酯的熔点低、粘度低，可以降低电解液的凝固点和粘度，提高电解液的电导率。同时，在电解液中使用添加剂抑制PC共嵌，可以改善负极表面成膜性能，改善高温储存性能。所以采用本发明的电解液配比可以降低电解液的凝固点，提高电解液的电导率，提高锂离子电池的低温放电性能和高温储存性能。本发明能够在石墨基负极锂离子电池中应用，改善了电池的低温性能，并具有良好的高温储存性能，可应用于对温度范围要求高的新能源汽车、航空等领域。
附图说明
图1是实施例1和对比例1的-30℃放电曲线对比图。图1中，曲线a为实施例1，曲线b为对比例1。
图2是实施例1和对比例1的-40℃放电曲线对比图。图2中，曲线a为实施例1，曲线b为对比例1。
具体实施方式
本发明的具体实施例中，所属链状碳酸酯选自本领域技术人员公知的有机溶剂，为了方便本发明的阐述，链状碳酸酯选用二乙基碳酸酯(DEC)。
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
在水分小于5ppm的惰性气氛手套箱中，将经过分子筛脱水处理后的9g碳酸丙烯酯(PC)和21g丙酸乙酯(EP)混合均匀，然后缓慢加入4.725g六氟磷酸锂(LiPF6)，加入锂盐的过程中控制电解液温度不超过30℃，待锂盐全部溶解后加入1.042g乙烯基亚硫酸乙烯酯(VES)和0.695g碳酸亚乙烯酯(VC)，摇匀后得到电解液。
电解液中各组分质量百分比如下：锂盐LiPF6为13％，碳酸丙烯酯(PC)为24％，丙酸乙酯(EP)为58％，添加剂VC为2％，添加剂乙烯基亚硫酸乙烯酯(VES)为3％。
将制备得到的电解液依照常规的电池制作工艺，注入正极为磷酸铁锂、负极为石墨的软包装电池中。电池设计容量为800mAh。电池按照如下流程进行化成：0.02C恒流充电至2.8V，0.05C恒流充电至3.2V，0.1C恒流充电至3.8V，3.8V恒压充电，截止电流0.03C。化成后的电池抽真空重新封口，按照如下流程进行分容：0.2C恒流放电至2.0V，0.2C恒流充电至3.8V，3.8V恒压充电，截止电流0.05C，充放电循环2次，得到分容容量Q。
制成的电池进行如下测试：
(1)电池低温放电性能评价
电池在室温以0.5C倍率恒流恒压充电，截止电压3.8V。将电池搁置在低温箱中，分别控制温度为-30℃或-40℃，搁置时间240min。然后以0.2C倍率放电至电压2.0V，记录放电容量Q1。计算容量保持率，容量保持率＝Q2/Q。
(2)电池85℃储存性能评价
将电池常温下按分容程序进行充放电2次，记录第2次放电容量Q2。将电池0.2C充电至3.8V，3.8V恒压充电，截止电流0.05C。将充电后的电池放置在85℃烘箱中，搁置时间48h。搁置后的电池拿出烘箱，静置240min恢复到常温后0.2C放电至2.0V，记录放电容量Q3，计算容量保持率，容量保持率＝Q3/Q2。放电后的电池再按分容程序充放电2次，记录第2次放电容量Q4，计算容量恢复率，容量恢复率＝Q4/Q2。
电池的测试结果见表1。
实施例2
电解液中各组分质量百分比如下：锂盐LiPF6为13％，碳酸丙烯酯(PC)为25％，丙酸乙酯(EP)为51％，碳酸二乙酯(DEC)为9％，添加剂VC为1％，添加剂乙烯基亚硫酸乙烯酯(VES)为1％。电解液配制方法、电池制作和测试过程与实施例1相同。
实施例3
电解液中各组分质量百分比如下：锂盐LiPF6为12％，碳酸丙烯酯(PC)为49％，丙酸乙酯(EP)为9％，碳酸二乙酯(DEC)为26％，添加剂VC为1％，添加剂乙烯基亚硫酸乙烯酯(VES)为3％。电解液配制方法、电池制作和测试过程与实施例1相同。
实施例4
电解液中各组分质量百分比如下：锂盐LiPF6为9％，碳酸丙烯酯(PC)为58％，丙酸乙酯(EP)为23％，添加剂VC为5％，添加剂乙烯基亚硫酸乙烯酯(VES)为5％。电解液配制方法、电池制作和测试过程与实施例1相同。
实施例5
电解液中各组分质量百分比如下：锂盐LiPF6为16％，碳酸丙烯酯(PC)为24％，丙酸乙酯(EP)为56％，添加剂VC为2％，添加剂乙烯基亚硫酸乙烯酯(VES)为2％。电解液配制方法、电池制作和测试过程与实施例1相同。
对比例1
电解液中各组分质量百分比如下：锂盐LiPF6为13％，碳酸乙烯酯(EC)为24％，丙酸乙酯(EP)为58％，添加剂VC为2％，添加剂乙烯基亚硫酸乙烯酯(VES)为3％。电解液配制方法、电池制作和测试过程与实施例1相同。
对比例2
电解液中各组分质量百分比如下：锂盐LiPF6为13％，碳酸丙烯酯(PC)为24％，碳酸二乙酯(DEC)为58％，添加剂VC为2％，添加剂乙烯基亚硫酸乙烯酯(VES)为3％。电解液配制方法、电池制作和测试过程与实施例1相同。
对比例3
电解液中各组分质量百分比如下：锂盐LiPF6为13％，碳酸丙烯酯(PC)为27％，碳酸二乙酯(DEC)为58％，添加剂VC为2％。电解液配制方法、电池制作和测试过程与实施例1相同。
对比例4
电解液中各组分质量百分比如下：锂盐LiPF6为13％，碳酸乙烯酯(EC)为27％，碳酸二乙酯(DEC)为58％，添加剂VC为2％。电解液配制方法、电池制作和测试过程与实施例1相同。
表1电池性能测试结果
根据表1中的数据，对比例1和对比例2的电池低温性能比实施例1～5的电池差，说明溶剂碳酸丙烯酯和链状羧酸酯的加入能够改善电池低温性能。图1和2中实施例1的放电曲线容量和放点平台都明显高于对比例1。对比例3的实验结果说明VES能有效抑制PC对石墨负极的共嵌。实施例1～5和对比例1、4的85℃储存测试结果表明，PC的加入有效提高了电池的储存性能。同时对比例1、对比例4的85℃储存结果也表明用于抑制PC共嵌的添加剂VES的加入对电池的高温储存也有改善效果。本发明设计的电解液具有较好的低温性能和高温储存性能，是一种能在较宽温度范围内使用的锂离子电池电解液。

Claims (2)

1.一种锂离子电池电解液在石墨基负极材料中的应用，其特征在于所述锂离子电池电解液含有有机溶剂、锂盐和添加剂，所述有机溶剂的组成包括碳酸丙烯酯、链状羧酸酯和链状碳酸酯，按质量百分比的组成为碳酸丙烯酯24％～58％，链状羧酸酯9％～58％，链状碳酸酯0～26％，锂盐9％～16％，添加剂2％～10％，总组成为100％；所述添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸二甲酯、硫酸丙烯酯中的至少一种；
所述链状羧酸酯选自乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯中的至少一种；
所述链状碳酸酯选自二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、碳酸丁烯酯中的至少一种；
所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
2.如权利要求1所述一种锂离子电池电解液在石墨基负极材料中的应用，其特征在于所述锂盐为六氟磷酸锂。
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