CN109950623A - 镍锰酸锂正极用高电压锂离子电池电解液 - Google Patents

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孟小平
程树国
吕秀夯
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Abstract

本发明公开了一种镍锰酸锂正极用高电压锂离子电池电解液，包括以下各原料：锂盐，非水性有机溶剂，负极成膜添加剂和正极成膜添加剂。本发明的电解液配置过程简单，截止电压能达到4.95V，应用本发明制备的锂离子电池电解液能明显改善镍锰酸锂正极材料中因金属离子在高温、高压下溶出造成的电池循环性能迅速下降的问题，且本发明的高压电解液具有较好的耐氧化、耐高温及安全特性，保证电池具有较好的循环寿命和安全特性，同时具有较高的功率密度和能量密度，且本发明的电解液应用到正极为镍锰酸锂的锂离子电池，可使电池具有优异的循环能力和库伦效率。

Description

镍锰酸锂正极用高电压锂离子电池电解液
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液制备技术领域，具体涉及一种镍锰酸锂正极用高电压锂离子电池电解液。
背景技术
1990年以来，锂离子电池一直在可移动设备中占据主导地位，但是目前商业化的锂离子电池的能量密度仍然不能满足电动汽车的高要求。锂离子电池提高能量密度的方法之一是选择应用具有高比容量或高电压的正极材料。在诸多正极材料中，尖晶石镍锰酸锂LiN0.5Mn1.5O4因为具有较高的对锂电势 (4.75 V vs. Li/Li+)和高比容量（147mAh/g）而受到越来越多专业人员的关注。
然而，传统电解液在较高的平台电压条件下会被持续氧化，而且高电压条件下正极材料会由于过渡金属离子持续溶出使得正极结构不断被破坏，致使电池具有较低的库伦效率和较差的循环寿命。
为了克服上述问题，研究人员们从材料改性技术出发提出了不少有效的解决方案，使得在高压条件下循环寿命明显提高。申请公布号CN108365215 A，申请公布日2018.08.03的专利公布了一种镍锰酸锂正极合成的办法，他采用了镝掺杂镍锰酸锂材料，提高了电池的循环性能。申请公布号CN106099084 A，申请公布日2016.11.09的发明专利公布了一种表面包覆型镍锰酸锂正极材料方法，LiNi0.5M n1.5O4表面包覆一层尖晶石结构的LiNi0.5M n1.5O4，其中，M为正二价金属离子，使得LiNi0.5Mn1.5O4在充放电过程中具有良好的锂离子迁移率和良好的结构稳定性，而且可以抑制L iNi0.5M n1.5O4与电解液发生副反应。
但是，上述材料改性方法增加了操作步骤，材料制备较麻烦，相比于材料表面改性，应用电解液添加剂是最直接的解决问题的办法。
过去几年，科学家们致力于寻找正极成膜添加剂，正极成膜添加剂先于碳酸脂类被氧化，在正极表面形成一层保护膜来阻止电解液的进一步氧化分解，还可以保护正极材料结构不被破坏。很多添加剂都被报道对高压锂离子电池具有正面效果。
申请公布号 CN 105576291 A，申请公布日 2016.05.11的发明专利公布了一种添加了甲基氟代丁基醚的高压锂离子电池电解液，该电解液无闪点、安全性高，采用了此发明的添加剂的锂离子电池，在常温下循环性能稳定，具有良好的高温性能和高压性能，但是该发明专利只能一定程度上提高高压性能，对于电压为4.5V以上的电解液体系，没有明显改良效果。
申请公布号CN 105762412 A，申请公布日 2016.07.13的发明专利公布了使用含氮元素和双键官能团的烯二腈类化合物作为锂离子电解液的高压成膜添加剂，该类添加剂基于双键的氧化或者还原，在首次充放电过程中能够在正极和负极表面形成一层致密的钝化膜。稳定的氰基的引入使得表面膜在电化学与化学上更稳定。含有这种电解液添加剂的锂离子电池在3～4.5V下的循环性能得到改善，但是该功能添加剂只能应用于电压在4.5V以下的；锂离子电池体系。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种镍锰酸锂正极用高电压锂离子电池电解液，该电解液具有较好的耐氧化、耐高温及安全特性，使电池具有较好的循环寿命和安全特性，同时具有较高的功率密度和能量密度。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种镍锰酸锂正极用高电压锂离子电池电解液，包括以下各原料：锂盐，非水性有机溶剂，负极成膜添加剂和正极成膜添加剂。
所述非水性有机溶剂为为碳酸乙烯脂(EC)，碳酸丙烯脂(PC)，碳酸二甲脂(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸甲乙脂(EMC)，γ-丁内脂(GBL)，乙酸乙酯(EA)，丙酸乙酯(EP)，丁酸甲脂(MB)，丙酸丙脂(PP)，乙酸甲脂(MA)中的至少两种。
所述各原材料的重量百分比为：锂盐10-20%，非水性有机溶剂72-83%，负极成膜添加剂1-5%以及正极成膜添加剂0.5-3%。
优选的，所述各原材料的重量百分比为：锂盐18%，非水性有机溶剂76.5%，负极成膜添加剂5%以及正极成膜添加剂0.5%。
所述锂盐优选为为六氟磷酸锂，锂盐的浓度为1.0mol/L-1.2 mol/L。
所述负极成膜添加剂为氟代碳酸乙烯脂（FEC）和碳酸乙烯亚乙烯脂（VEC）中的至少一种。
优选的，所述正极成膜添加剂为甲烷二磺酸亚甲脂（MMDS）或硫磷类化合物中的至少一种，正极成膜添加剂作为高压添加剂，将其应用到正极为镍锰酸锂的锂离子电池，可使电池具有优异的循环能力和库伦效率。
优选的，所述硫磷类化合物的结构式如下：
其中R1～ R 3为CF3、C2F5、CH2CF3、CHC2F6、C(CF3)3、C(CH3)(CF3)2、C(CH3)2CF3、CHCHCF3、OCF3、OC2F5、OCH2CF3、OCHC2F6、OC(CF3)3、OC(CH3)(CF3)2或OC(CH3)2CF3的任一种。
本发明的与现有技术相比较，本发明的电解液配置过程简单，截止电压能达到4.95V， 应用本发明制备的锂离子电池电解液能明显改善镍锰酸锂正极材料中因金属离子在高温、高压下溶出造成的电池循环性能迅速下降的问题，且本发明的高压电解液具有较好的耐氧化、耐高温及安全特性，保证电池具有较好的循环寿命和安全特性，同时具有较高的功率密度和能量密度，且本发明的电解液应用到正极为镍锰酸锂的锂离子电池，可使电池具有优异的循环能力和库伦效率。
具体实施方式
为使本领域的技术人员对本发明更好地理解，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明：
实施例1
一种镍锰酸锂正极用高电压锂离子电池电解液，通过以下方法制得：在充满氩气的手套箱( 水分＜ 1ppm，氧分＜ 1ppm) 中，将体积比为为1:1:1的 DEC、EMC和EC的溶剂， 1.2M 浓度的 LiPF6 ，5% 的FEC以及0.5%的MMDS混合均匀，有机溶剂所占百分比为78.5%，六氟磷酸锂所占重量百分比为16%；将混合液搅拌均匀后得到实施例1 的锂离子电池电解液(游离酸＜ 15ppm，水分＜ 10ppm)。
实施例2-10
除下表中参数不同外，其他参数及制备方法与实施例1相同。
将上述实施例1～10制备的锂离子电池电解液及对比例1～3制备的锂离子电池电解液注入经过充分干燥的石墨/ LiNi0.5Mn1.5O4电池，电池经过一封静置、预充化成、二封分容后进行3 .0V～4 .95V 1C循环充放电常温循环测试和4 .95V满电态60℃/7d储存测试。
常温循环测试：
在25℃±3℃条件下，以1C倍率恒流-恒压的方式将电池充电至4.95V，截止电流为0.05C；然后以1C恒流放电至3.0V，完成一次1C充放电循环；重复上述充放电过程，以第300次的放电容量除以第一次的放电容量，得到循环300次的容量保持率。
60℃高温储存测试：
将电池以0.5C倍率恒流恒压充电至4.95V，测试电池厚度、内阻，然后将电池放入60℃烘箱中，7天后取出电池，趁热测试电池厚度，待电池降至室温后测试内阻；
电池厚度鼓胀率＝(储存后的电池厚度-储存前的电池厚度)/储存前的电池厚度。
将按照上述对比例及实施例制作出的电池进行常温1C循环、60°高温条件下储存7天测试，
结果见下表：
从上述试验数据可以看出，应用了本发明提供的高压型锂离子电池电解液应用于镍锰酸锂正极组成的锂电池中，300次循环容量保持率85％以上，而添加有硫磷类化合物的电池容量保持率在87%以上，而对比例中均不足60％。而且实施例中电解液做成的产品电池在经历了60°的高温搁置7天后其厚度变化率和内阻变化率均远远低于对比例。综上所述，本发明提供的锂离子电池用高电压电解液，能够大幅提高锂离子电池在高电压条件下的循环性能，有利于实现镍锰酸锂锂离子电池的商业化。

Claims (9)

1.一种镍锰酸锂正极用高电压锂离子电池电解液，其特征在于：包括以下各原料：锂盐，非水性有机溶剂，负极成膜添加剂和正极成膜添加剂。
2.根据权利要求1所述的镍锰酸锂正极用高电压锂离子电池电解液，其特征在于：所述非水性有机溶剂为碳酸乙烯脂，碳酸丙烯脂，碳酸二甲脂，碳酸二乙酯，碳酸甲乙脂，γ-丁内脂，乙酸乙酯，丙酸乙酯，丁酸甲脂，丙酸丙脂，乙酸甲脂中的至少两种。
3.根据权利要求2所述的镍锰酸锂正极用高电压锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂，锂盐的浓度为1.0mol/L-1.2 mol/L。
4.根据权利要求3所述的镍锰酸锂正极用高电压锂离子电池电解液，其特征在于：所述各原材料的重量百分比为：锂盐10-20%，非水性有机溶剂72-83%，负极成膜添加剂1-5%以及正极成膜添加剂0.5-3%。
5.根据权利要求4所述的镍锰酸锂正极用高电压锂离子电池电解液，其特征在于：所述各原材料的重量百分比为：锂盐18%，非水性有机溶剂76.5%，负极成膜添加剂5%以及正极成膜添加剂0.5%。
6.根据权利要求3所述的镍锰酸锂正极用高电压锂离子电池电解液，其特征在于：所述负极成膜添加剂为氟代碳酸乙烯脂和碳酸乙烯亚乙烯脂中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的镍锰酸锂正极用高电压锂离子电池电解液，其特征在于：所述正极成膜添加剂为甲烷二磺酸亚甲脂。
8.根据权利要求3所述的镍锰酸锂正极用高电压锂离子电池电解液，其特征在于：所述正极成膜添加剂为硫磷类化合物中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的镍锰酸锂正极用高电压锂离子电池电解液，其特征在于：所述硫磷类化合物的结构式如下：
其中R1～ R 3为CF3、C2F5、CH2CF3、CHC2F6、C(CF3)3、C(CH3)(CF3)2、C(CH3)2CF3、CHCHCF3、OCF3、OC2F5、OCH2CF3、OCHC2F6、OC(CF3)3、OC(CH3)(CF3)2或OC(CH3)2CF3的任一种。
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