CN112216867B - 电解液添加剂、锂离子高压电解液、锂离子电池 - Google Patents

电解液添加剂、锂离子高压电解液、锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN112216867B
CN112216867B CN202011053889.1A CN202011053889A CN112216867B CN 112216867 B CN112216867 B CN 112216867B CN 202011053889 A CN202011053889 A CN 202011053889A CN 112216867 B CN112216867 B CN 112216867B
Authority
CN
China
Prior art keywords
substituted
unsubstituted
electrolyte
lithium ion
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011053889.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112216867A (zh
Inventor
谢正伟
尚慧敏
彭工厂
瞿美臻
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
Original Assignee
Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS filed Critical Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
Priority to CN202011053889.1A priority Critical patent/CN112216867B/zh
Publication of CN112216867A publication Critical patent/CN112216867A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112216867B publication Critical patent/CN112216867B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及锂电池技术领域，公开了一种电解液添加剂，其结构式为
Figure DDA0002710353860000011
并公开了包含其的电解液以及锂离子电池。采用本申请的电解液添加剂具有较高的占据分子轨道(HOMO)能级，在正极表面形成CEI膜，能够将电解液与正极分隔，降低HF对正极的腐蚀。电解液和锂离子电池能够耐受更高电压，在高压下具有良好的循环性能以及安全性能。

Description

电解液添加剂、锂离子高压电解液、锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池的技术领域，具体地说，涉及电解液添加剂、锂离子高压电解液、锂离子电池。
背景技术
尖晶石镍锰酸锂正极(LNMO)材料具有4.75V的高工作电压(相对于Li/Li+)和146.7mAh/g高的理论比容量，材料成分中不含有Co，制备工艺较简单，成本较低且具备安全性高等优点，已经成为最具潜力的下一代商用高能量密度锂离子电池正极材料。
然而LNMO目前还存在不足之处因而限制了其应用，不足之处在于：①镍锰酸锂生产中表面裸露强氧化性的Ni4+将催化电解液的氧化分解；②电解液在高电位、高温条件下LiPF6分解产生的PF5与电解液体系中的微量水发生反应生成HF，加速LNMO结构中Mn2+溶解，从而造成结构不稳定，溶解的Mn2+在负极被还原，导致在电解液循环过程中容量衰减。
从电解液的角度考虑，利用电解液添加剂是一种最经济、有效解决上述LNMO存在的问题最好的方式之一，电解液添加剂可在镍锰酸锂表面构筑稳定的CEI膜，避免电极和电解液之间的氧化以及HF对电极的腐蚀，同时也可消除电池体系中的许多杂质(如H2O和HF等)，降低杂质对电池循环的不良影响。
专利文献1公开了一种锂离子电池电解液，用于解决电解液分解的问题，现对专利文献1进行详述。
<专利文献>
专利文献1：公开号为CN111540954A
专利文献1中提供的锂离子电池电解液，该电解液中的添加剂为五氟苯基三乙氧基硅烷，该添加剂通过自身优先氧化，从而达到避免电解液的其他组分的分解，用以达到保护电极的目的，然而此种优先氧化的方式，具有一定的局限性，只能适用于LNMO电极材料。
发明内容
<要解决的技术问题>
针对当前的电解液添加剂应用的电极材料局限性大，无法解决电极与电解液液面氧化的技术问题。
本发明的第一目的在于提供一种电解液添加剂，该电解液添加剂具有较高的占据分子轨道(HOMO)能级，在正极表面形成CEI膜，能够将电解液与正极分隔，降低HF对正极的腐蚀。
本发明的第二目的在于提供一种锂离子高压电解液，该锂离子电解液能够有效地降低电解液中的HOMO能级和LUMO能级，扩大电解液整体电化学窗口，在高压下具有良好的循环性能以及安全性能，同时能够降低电解液燃点。
本发明的第三目的在于提供一种锂离子电池，该电池能够耐受更高电压，在高压下具有良好的循环性能以及安全性能。
<技术方案>
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一目的在于提供一种电解液添加剂，所述添加剂的结构式如式I所示，
Figure BDA0002710353840000031
其中，R1、R2、R3独立的代表H、或羟基、或C1～C20取代或未取代的烷基、或C1～C20取代或未取代的烷氧基、或C3～C20取代或未取代的烯基，或C3～C20取代或未取代的炔基，或C6～C26取代或未取代的芳基，或C1～C20取代或未取代的卤代烷基、或C1～C20取代或未取代的卤代烷氧基、或C3～C20取代或未取代的卤代烯基，或C3～C20取代或未取代的卤代炔基，或C6～C26取代或未取代的卤代芳基。
本发明的第二目的在于提供一种锂离子高压电解液，包括基础电解液以及电解液添加剂。
本发明的第三目的在于提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液为锂离子高压电解液。
<有益效果>
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明的电解液添加剂，F直接与Si相连，使得Si的表面电荷更少，从而提高自身结构的抗氧化性。将电解液添加剂加入到基础电解液中并与之相互作用，能够有效地降低电解液中的HOMO能级和LUMO能级，扩大电解液整体电化学窗口，使其在正常的电池工作电压范围内确保电解液不发生氧化，从而解决电解液在高压条件下出现的不稳定问题。
本发明的电解液添加剂，F直接与Si相连，可以使得O-Si键更容易断开，使得电解液添加剂容易与电解液中的其他杂质(H2O和HF)发生反应，消除杂质对电池在循环过程中带来的危害。此外，F直接与Si直接键连产生的协同作用，还具有降低电解液燃点的作用，可以在高温工作条件下，提高电解液的安全性；再者，在Si原子上取代有F，可以提高电解液添加剂的介电常数，有效地减少因加入硅烷添加剂电解液的黏度，提高含有该化合物的电解液的锂离子扩散速度，使其在低温条件下同样可以正常使用。此外，在有H2O情况下O-Si键更容易断开并形成-O-Si-O-交联的聚合结构，该聚合结构能够明显地提高CEI膜的弹性，保证在一定的机械外力作用下CEI膜的完整性。
附图说明
图1为实施例2与对比例1的电池电解液的LSV曲线；
图2为实施例2与对比例1的电池的高温循环性能曲线；
图3为实施例2与对比例1的镍锰酸锂/金属锂半电池经过55℃循环100次的镍锰酸锂正极表面扫描电镜图；
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供了电解液添加剂，所述添加剂的结构式如式I所示，
Figure BDA0002710353840000041
其中，R1、R2、R3独立的代表H、或羟基、或C1～C20取代或未取代的烷基、或C1～C20取代或未取代的烷氧基、或C3～C20取代或未取代的烯基，或C3～C20取代或未取代的炔基，或C6～C26取代或未取代的芳基，或C1～C20取代或未取代的卤代烷基、或C1～C20取代或未取代的卤代烷氧基、或C3～C20取代或未取代的卤代烯基，或C3～C20取代或未取代的卤代炔基，或C6～C26取代或未取代的卤代芳基。
进一步地，R1、R2、R3独立的代表氢、或羟基，或C1～C10取代或未取代的烷基、或C1～C10取代或未取代的烷氧基、或C3～C10取代或未取代的烯基，或C3～C10取代或未取代的炔基，或C6～C26取代或未取代的芳基，或C1～C10取代或未取代的卤代烷基、或C1～C10取代或未取代的卤代烷氧基、或C3～C10取代或未取代的卤代烯基，或C3～C10取代或未取代的卤代炔基，或C6～C26取代或未取代的卤代芳基。
进一步地，R1、R2、R3独立的代表氢、或羟基，或C1～C5取代或未取代的烷基、或C1～C5取代或未取代的烷氧基、或C3～C5取代或未取代的烯基，或C3～C5取代或未取代的炔基，或C6～C26取代或未取代的芳基，或C1～C5取代或未取代的卤代烷基、或C1～C5取代或未取代的卤代烷氧基、或C3～C5取代或未取代的卤代烯基，或C3～C5取代或未取代的卤代炔基，或C6～C26取代或未取代的卤代芳基。
进一步地，R1、R2、R3独立的代表氢、或羟基，或C1～C5取代或未取代的烷基、或C1～C5取代或未取代的烷氧基、或C1～C5取代或未取代的卤代烷基、或C1～C5取代或未取代的卤代烷氧基。
本发明提供了一种锂离子高压电解液，包括基础电解液以及电解液添加剂。
本发明中，电解液添加剂占锂离子高压电解液重量百分比的0.005％～0.02％。在此范围内既可以形成具有一定厚度的SEI膜，抑制电解液对正极材料的破坏，又不会增加电池本身的内阻，同时也不会阻碍锂离子的传到速率。优选为0.01％～0.02％。
本发明中，所述基础电解液包括锂盐和有机溶剂，所述锂盐包括六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、或二氟草酸硼酸锂中的至少一种，所述有机溶剂包括碳酸酯、磷酸酯、羧酸酯、醚类溶剂、腈类溶剂、或砜类溶剂中的至少一种。
本发明对锂离子高压电解液的制备方法没有特殊要求，只需将锂电池高压电解液的各组分均匀混合即可，例如，可先将有机溶剂混合均匀，然后加入锂盐混合均匀，最后再将上述的电解液添加剂混合均匀即可。
本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述电解液为锂离子高压电解液。
优选地，正极材料的活性物质可选自含有镍、钴和锰三种元素的复合锂金属氧化物，其中复合锂金属氧化物可以是LiNi0.5Mn1.5O4、Li1.17Ni0.25Mn0.58O2、LiCoO2/Li或LiMn2O4。
负极材料中的活性物质可选用金属锂、锂合金的至少一种。
<实施例>
实施例1
(1)电解液的配制
将化合物①作为电解液添加剂溶解于基础电解液中，其中，基础电解液中的有机溶剂为EC/DMC/EMC(体积比为1:1:1)，锂盐为1mol/L LiPF6，化合物①的添加比例为0.005％。
化合物①的结构式如下：
Figure BDA0002710353840000071
(2)正极极片的制备
将镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)、导电碳黑(Super-P)以及包含有N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比8:1:1混合，利用球磨机300r球磨5h，得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布在表面干净的铝箔的一侧，经过烘干，裁片，得到用于测试的正极极片。
(3)扣式半电池的制备
在水分和氧气均低于10ppm的手套箱中，手套箱中充满氩气，利用(2)中的正极极片，采用锂片作为负极，加入(1)中的电解液，采用Celgard 2400为隔膜，组装CR2032型扣式电池。
(4)扣式电池电化学性能测试
以0.2C的恒定电流充电至5.2V，然后以恒定电流放电至3.5V的方式对扣式电池进行三次预循环，再将电池以1C的恒定电流充电至5.2V然后以恒定电流放电至3.5V的方式进行100圈常温循环性能测试，得到的高温循环性能数据见表1。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，(1)电解液的配制中，化合物①的添加比例为0.01％，其余操作按照实施例1相同的步骤进行极片制备和电化学性能试验测试,得到的高温循环性能数据见表1。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，(1)电解液的配制中，化合物①的添加比例为0.02％；其余操作按照实施例1相同的步骤进行极片制备和电化学性能试验测试，得到的高温循环性能数据见表1。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，化合物①的添加比例为0.02％，将镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)替换为富锂材料(Li1.17Ni0.25Mn0.58O2)。其余操作按照实施例1相同的步骤进行正极极片制备以及在2.0V～4.8V电压范围内0.1C预循环3圈，1C循环100圈进行电化学性能试验测试，得到的高温循环性能数据见表1。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，化合物①的添加比例为0.01％，将镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)替换为富锂材料(Li1.17Ni0.25Mn0.58O2)。其余操作按照实施例1相同的步骤进行正极极片制备以及在2.0V～4.8V电压范围内0.1C预循环3圈，1C循环100圈进行电化学性能试验测试，得到的高温循环性能数据见表1。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，化合物①的添加比例为0.02％，将镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)替换为富锂材料(Li1.17Ni0.25Mn0.58O2)。其余操作按照实施例1相同的步骤进行正极极片制备以及在2.0V～4.8V电压范围内0.1C预循环3圈，1C循环100圈进行电化学性能试验测试，得到的高温循环性能数据见表1。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，化合物①的添加比例为0.005％，将镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)替换为钴酸锂材料(LiCoO2)。其余操作按照实施例1相同的步骤进行正极极片制备以及在3.0V～4.2V电压范围内0.1C预循环3圈，1C循环100圈进行电化学性能试验测试，得到的高温循环性能数据见表1。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，化合物①的添加比例为0.01％，将镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)替换为钴酸锂材料(LiCoO2)。其余操作按照实施例1相同的步骤进行正极极片制备以及在3.0V～4.2V电压范围内0.1C预循环3圈，1C循环100圈进行电化学性能试验测试，得到的高温循环性能数据见表1。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，化合物①的添加比例为0.02％，将镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)替换为钴酸锂材料(LiCoO2)。其余操作按照实施例1相同的步骤进行正极极片制备以及在3.0V～4.2V电压范围内0.1C预循环3圈，1C循环100圈进行电化学性能试验测试，得到的高温循环性能数据见表1。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于，化合物①的添加比例为0.005％，将镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)替换为锰酸锂材料(LiMn2O4)。其余操作按照实施例1相同的步骤进行正极极片制备以及在3.0V～4.2V电压范围内0.1C预循环3圈，1C循环100圈进行电化学性能试验测试，得到的高温循环性能数据见表1。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于，化合物①的添加比例为0.01％，将镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)替换为锰酸锂材料(LiMn2O4)。其余操作按照实施例1相同的步骤进行正极极片制备以及在3.0V～4.2V电压范围内0.1C预循环3圈，1C循环100圈进行电化学性能试验测试，得到的高温循环性能数据见表1。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于，化合物①的添加比例为0.02％，将镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)替换为锰酸锂材料(LiMn2O4)。其余操作按照实施例1相同的步骤进行正极极片制备以及在3.0V～4.2V电压范围内0.1C预循环3圈，1C循环100圈进行电化学性能试验测试，得到的高温循环性能数据见表1。
<对比例>
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，未添加化合物①。其余操作按照实施例1相同的步骤进行极片制备和电化学性能试验测试，得到的高温循环性能数据见表1。
对比例2
本对比例与实施例4的区别在于，未添加化合物①。其余操作按照实施例1相同的步骤进行极片制备和电化学性能试验测试，得到的高温循环性能数据见表1。
对比例3
本对比例与实施例7的区别在于，未添加化合物①。其余操作按照实施例1相同的步骤进行极片制备和电化学性能试验测试，得到的高温循环性能数据见表1。
对比例4
本对比例与实施例10的区别在于，未添加化合物①。其余操作按照实施例1相同的步骤进行极片制备和电化学性能试验测试，得到的高温循环性能数据见表1。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于，化合物①替换为五氟苯基三乙氧基硅烷，五氟苯基三乙氧基硅烷的添加比例为0.5％。其余操作按照实施例1相同的步骤进行极片制备和电化学性能试验测试，得到的高温循环性能数据见表1。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于，化合物①替换为五氟苯基三乙氧基硅烷，五氟苯基三乙氧基硅烷的添加比例为1％。其余操作按照实施例1相同的步骤进行极片制备和电化学性能试验测试，得到的高温循环性能数据见表1。
对比例7
本对比例与实施例1的区别在于，化合物①替换为五氟苯基三乙氧基硅烷，五氟苯基三乙氧基硅烷的添加比例为1.5％。其余操作按照实施例1相同的步骤进行极片制备和电化学性能试验测试，得到的高温循环性能数据见表1。
对比例8
本对比例与实施例4的区别在于，化合物①替换为五氟苯基三乙氧基硅烷，五氟苯基三乙氧基硅烷的添加比例为0.5％。其余操作按照实施例4相同的步骤进行极片制备和电化学性能试验测试，得到的高温循环性能数据见表1。
对比例9
本对比例与实施例4的区别在于，化合物①替换为五氟苯基三乙氧基硅烷，五氟苯基三乙氧基硅烷的添加比例为1％。其余操作按照实施例4相同的步骤进行极片制备和电化学性能试验测试，得到的高温循环性能数据见表1。
对比例10
本对比例与实施例4的区别在于，化合物①替换为五氟苯基三乙氧基硅烷，五氟苯基三乙氧基硅烷的添加比例为1.5％。其余操作按照实施例4相同的步骤进行极片制备和电化学性能试验测试，得到的高温循环性能数据见表1。
对比例11
本对比例与实施例7的区别在于，化合物①替换为五氟苯基三乙氧基硅烷，五氟苯基三乙氧基硅烷的添加比例为0.5％。其余操作按照实施例7相同的步骤进行极片制备和电化学性能试验测试，得到的高温循环性能数据见表1。
对比例12
本对比例与实施例7的区别在于，化合物①替换为五氟苯基三乙氧基硅烷，五氟苯基三乙氧基硅烷的添加比例为1％。其余操作按照实施例7相同的步骤进行极片制备和电化学性能试验测试，得到的高温循环性能数据见表1。
对比例13
本对比例与实施例7的区别在于，化合物①替换为五氟苯基三乙氧基硅烷，五氟苯基三乙氧基硅烷的添加比例为1.5％。其余操作按照实施例7相同的步骤进行极片制备和电化学性能试验测试，得到的高温循环性能数据见表1。
对比例14
本对比例与实施例10的区别在于，化合物①替换为五氟苯基三乙氧基硅烷，五氟苯基三乙氧基硅烷的添加比例为0.5％。其余操作按照实施例10相同的步骤进行极片制备和电化学性能试验测试，得到的高温循环性能数据见表1。
对比例15
本对比例与实施例10的区别在于，化合物①替换为五氟苯基三乙氧基硅烷，五氟苯基三乙氧基硅烷的添加比例为1％。其余操作按照实施例10相同的步骤进行极片制备和电化学性能试验测试，得到的高温循环性能数据见表1。
对比例16
本对比例与实施例10的区别在于，化合物①替换为五氟苯基三乙氧基硅烷，五氟苯基三乙氧基硅烷的添加比例为1.5％。其余操作按照实施例10相同的步骤进行极片制备和电化学性能试验测试，得到的高温循环性能数据见表1。
表1不同样品例得到的高温循环性能数据结果
Figure BDA0002710353840000131
Figure BDA0002710353840000141
由表1可知，实施例组经100次循环后，容量保持率在90％以上，而对比例组的容量保持率最高至88.85％。这得益于化合物①添加形成CEI膜以及对HF和H2O等物质的作用，消除杂质对电池在循环过程中带来的伤害，能够有效稳定电池内部结构，抑制电池液的分解，同时将电极以及电极液分隔开来；
除此之外,由表1的数据还可以得知,化合物①作为添加剂时,对于不同的电池体系均具有良好的作用效果,而五氟苯基三乙氧基硅烷作为添加剂时,对于不同的电池体系的作用效果相差较大,由此可知,五氟苯基三乙氧基硅烷作为添加剂时具有一定的局限性。
<试验例>
添加剂正极成膜性能试验
试验样品：实施例2、对比例1
为了验证电解液添加剂的正极成膜性以及改善镍锰酸锂扣式电池的循环性能的作用，分别对试验样品中的电解液进行LSV线性扫描测试，对镍锰酸锂扣式电池进行高温循环测试，将循环后镍锰酸锂扣式电池正极极片进行SEM扫描电镜测试和X射线光电子能谱测试。
LSV线性扫描测试
LSV线性扫描测试具体方法如下：
采用三电极法(金属铂为工作电极、金属锂分别作为对电极和参比电极)，在3V`6V的电压范围内以5.0mV/s的扫速进行。
为了验证添加剂的正极成膜性，我们分别对试验样品中的电解液进行LSV线性扫描测试。实验结果如图1所示。
从图1可知，实施例2中的电解液在5.7V左右才出现明显的氧化电流，而对比例1中的电解液在4.0V左右就可以看到明显的氧化电流，并且电压超过5.0V后，随着电压的增加，氧化电流明显地上升。这说明添加剂1能提高电解液的抗氧化性，避免电解液中其他成分发生氧化，提高电解液在高电压下的稳定性，从而显著地改善电池的高温循环性能。
高温循环性能测试
分别对试验样品中的电解液组装的镍锰酸锂扣式半电池,在55℃，1C条件下进行100次充放电试验。结果如图2和表1所示，实施例2电解液组装的镍锰酸锂扣式半电池循环性能明显优于对比例1中的电解液组装的镍锰酸锂扣式半电池，从高温循环稳定性上来说，证明了添加剂可以通过消除电池体系中的杂质和提高镍锰酸锂表面CEI膜的稳定性来提高电池的循环稳定性。
扫描电镜测试
为了进一步确认添加剂对正极CEI膜稳定性的影响，分别对实施例中中的电解液组装的镍锰酸锂扣式半电池高温循环100次的正极极片，进行扫描电镜测试。结果如图3所示，实施例2循环后的镍锰酸锂极片表面相对光滑，颗粒棱角分明，而对比例1循环后的镍锰酸锂极片表面不光滑，覆盖了许多氧化产物沉淀，无法辨识颗粒的棱角，这是由于对比例1电解液产生的CEI膜不稳定，无法阻止在循环过程中的电极和电解液之间的氧化反应造成的。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种锂离子高压电解液，其特征在于，包括基础电解液以及电解液添加剂；
所述添加剂的结构式如式I所示，
Figure FDA0003903984480000011
其中，R1、R2、R3独立的代表H、或羟基、或C1～C20取代或未取代的烷基、或C1～C20取代或未取代的烷氧基、或C3～C20取代或未取代的烯基，或C3～C20取代或未取代的炔基，或C6～C26取代或未取代的芳基，或C1～C20取代或未取代的卤代烷基、或C1～C20取代或未取代的卤代烷氧基、或C3～C20取代或未取代的卤代烯基，或C3～C20取代或未取代的卤代炔基，或C6～C26取代或未取代的卤代芳基。
2.根据权利要求1所述的锂离子高压电解液，其特征在于，R1、R2、R3独立的代表氢、或羟基，或C1～C10取代或未取代的烷基、或C1～C10取代或未取代的烷氧基、或C3～C10取代或未取代的烯基，或C3～C10取代或未取代的炔基，或C6～C26取代或未取代的芳基，或C1～C10取代或未取代的卤代烷基、或C1～C10取代或未取代的卤代烷氧基、或C3～C10取代或未取代的卤代烯基，或C3～C10取代或未取代的卤代炔基，或C6～C26取代或未取代的卤代芳基。
3.根据权利要求1所述的锂离子高压电解液，其特征在于，R1、R2、R3独立的代表氢、或羟基，或C1～C5取代或未取代的烷基、或C1～C5取代或未取代的烷氧基、或C3～C5取代或未取代的烯基，或C3～C5取代或未取代的炔基，或C6～C26取代或未取代的芳基，或C1～C5取代或未取代的卤代烷基、或C1～C5取代或未取代的卤代烷氧基、或C3～C5取代或未取代的卤代烯基，或C3～C5取代或未取代的卤代炔基，或C6～C26取代或未取代的卤代芳基。
4.根据权利要求1所述的锂离子高压电解液，其特征在于，R1、R2、R3独立的代表氢、或羟基，或C1～C5取代或未取代的烷基、或C1～C5取代或未取代的烷氧基、或C1～C5取代或未取代的卤代烷基、或C1～C5取代或未取代的卤代烷氧基。
5.根据权利要求1所述的锂离子高压电解液，其特征在于，电解液添加剂占锂离子高压电解液重量百分比的0.005％～0.02％。
6.根据权利要求1所述的锂离子高压电解液，其特征在于，所述基础电解液包括锂盐和有机溶剂，所述锂盐包括六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、或二氟草酸硼酸锂中的至少一种，所述有机溶剂包括碳酸酯、磷酸酯、羧酸酯、醚类溶剂、腈类溶剂、或砜类溶剂中的至少一种。
7.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求5至6中任意一项所述的锂离子高压电解液。
CN202011053889.1A 2020-09-29 2020-09-29 电解液添加剂、锂离子高压电解液、锂离子电池 Active CN112216867B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011053889.1A CN112216867B (zh) 2020-09-29 2020-09-29 电解液添加剂、锂离子高压电解液、锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011053889.1A CN112216867B (zh) 2020-09-29 2020-09-29 电解液添加剂、锂离子高压电解液、锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112216867A CN112216867A (zh) 2021-01-12
CN112216867B true CN112216867B (zh) 2023-02-07

Family

ID=74052677

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011053889.1A Active CN112216867B (zh) 2020-09-29 2020-09-29 电解液添加剂、锂离子高压电解液、锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112216867B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114039090A (zh) * 2021-10-29 2022-02-11 北京理工大学 一种锂电池电解液和锂电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010238506A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Sanwa Yuka Kogyo Kk 非水電解液及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2013098028A (ja) * 2011-11-01 2013-05-20 Adeka Corp 非水電解液二次電池及び新規フルオロシラン化合物
CN109950623A (zh) * 2019-04-12 2019-06-28 河南华瑞高新材料有限公司 镍锰酸锂正极用高电压锂离子电池电解液

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4792919B2 (ja) * 2005-10-28 2011-10-12 ソニー株式会社 電池
JP5245404B2 (ja) * 2007-12-28 2013-07-24 ダイキン工業株式会社 非水系電解液
JP2011082001A (ja) * 2009-10-06 2011-04-21 Sony Corp 非水電解質および非水電解質電池
JP5781294B2 (ja) * 2010-11-16 2015-09-16 株式会社Adeka 非水電解液二次電池
US9765096B2 (en) * 2012-10-15 2017-09-19 Guangzhou Institute Of Energy Conversion, Chinese Academy Of Sciences Organohalosilane and use thereof in electrolytes of non-aqueous lithium ion batteries
WO2014073381A1 (ja) * 2012-11-08 2014-05-15 住友化学株式会社 ナトリウム二次電池
CN103560270B (zh) * 2013-10-30 2015-11-18 河南师范大学 一种锂离子电池用电解液
WO2018164130A1 (ja) * 2017-03-08 2018-09-13 住友精化株式会社 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
CN109411814B (zh) * 2017-08-18 2021-07-30 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电解液以及电池
CN110854433A (zh) * 2019-11-15 2020-02-28 欣旺达电动汽车电池有限公司 一种电解液和电化学装置
CN111082143A (zh) * 2019-12-25 2020-04-28 湖州昆仑动力电池材料有限公司 一种锂离子电池电解液

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010238506A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Sanwa Yuka Kogyo Kk 非水電解液及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2013098028A (ja) * 2011-11-01 2013-05-20 Adeka Corp 非水電解液二次電池及び新規フルオロシラン化合物
CN109950623A (zh) * 2019-04-12 2019-06-28 河南华瑞高新材料有限公司 镍锰酸锂正极用高电压锂离子电池电解液

Also Published As

Publication number Publication date
CN112216867A (zh) 2021-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103733415B (zh) 非水电解质及使用其的锂二次电池
CN102646846B (zh) 可再充电锂电池用电解液和含该电解液的可再充电锂电池
CN103718372B (zh) 非水性电解质及其锂二次电池
KR102103898B1 (ko) 비수전해액용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
CN101483256A (zh) 非水电解质二次电池及其制造方法
KR20090039211A (ko) 리튬이차전지용 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를포함하는 비수성 전해액 및 리튬이차전지
CN101682080A (zh) 非水电解质和含有该非水电解质的电化学设备
EP2859604A1 (en) Electrolyte formulation for high voltage and wide temperature lithium-ion cells
CN111048840B (zh) 锂离子电池电解液以及锂离子电池
CN109888384B (zh) 电解液和含有电解液的电池
CN102340029A (zh) 一种用于锂离子电池非水电解液的功能性添加剂
CN110994029B (zh) 一种用于锂离子电池的含有三苯基膦类添加剂的砜基高电压电解液
CN106486696A (zh) 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池
CN105406124A (zh) 一种提高锂离子电池高温及高电压性能的电解液及其在锂离子电池中的应用
KR20130098704A (ko) 비수계 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지
KR20200082557A (ko) 리튬이차전지용 전해액 및 이를 포함한 리튬이차전지
KR101651143B1 (ko) 사이클 수명이 개선된 리튬 이차전지
CN111200165B (zh) 一种锂离子电池用电解液及锂离子电池
CN111900481A (zh) 一种用于高镍正极材料锂离子电池的电解液
CN114156526A (zh) 一种用于锂电池的高电压电解液
CN112216867B (zh) 电解液添加剂、锂离子高压电解液、锂离子电池
CN115332631B (zh) 一种高电压电解液及高电压锂离子电池
CN102637876A (zh) 一种锂电池正极材料及提高电池循环性能的方法
CN113346142B (zh) 锂离子二次电池用低浓度电解液及锂离子二次电池
JP5592836B2 (ja) 電解液、ゲル電解質及びリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant