JP4792919B2 - 電池 - Google Patents

Description

本発明は、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含む電解液を用いた電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），デジタルスチルカメラ，携帯電話，携帯情報端末あるいはノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極に炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属との複合材料を用い、電解液に炭酸エステルを用いたリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池およびニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため広く実用化されている。

また最近では、携帯用電子機器の高性能化に伴い、更なる容量の向上が求められており、負極活物質として炭素材料に代えてスズ（Ｓｎ）あるいはケイ素（Ｓｉ）などを用いることが検討されている。スズの理論容量は９９４ｍＡｈ／ｇ、ケイ素の理論容量は４１９９ｍＡｈ／ｇと、黒鉛の理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに比べて格段に大きく、容量の向上を期待できるからである。特に、スズあるいはケイ素の薄膜を集電体上に形成した負極は、リチウムの吸蔵および放出によっても、負極活物質が微粉化することなく、比較的大きな放電容量を保持できることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。

更にまた、高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、負極にリチウム金属を用い、負極反応にリチウム金属の析出および溶解反応のみを利用したリチウム金属二次電池がある。リチウム金属二次電池は、リチウム金属の理論電気化学当量が２０５４ｍＡｈ／ｃｍ³ と大きく、リチウムイオン二次電池で用いられる黒鉛の２．５倍にも相当するので、リチウムイオン二次電池を上回る高いエネルギー密度を得られるものと期待されている。これまでも、多くの研究者等によりリチウム金属二次電池の実用化に関する研究開発がなされている（例えば、非特許文献１参照。）。
ジャンポール・ガバノ（Jean-Paul Gabano）編，「リチウム・バッテリーズ（Lithium Batteries ）」，ロンドン，ニューヨーク，アカデミック・プレス（Academic Press），１９８３年 国際公開第ＷＯ０１／０３１７２４号パンフレット

しかしながら、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵したスズ合金あるいはケイ素合金は活性が高く、また、析出したリチウム金属の反応性は高いので、電解液に従来より用いられている環式炭酸エステルあるいは鎖式炭酸エステルなどを用いると、これらが分解されてしまい、しかもリチウムが不活性化されてしまうという問題があった。そこで、電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を用いることにより、負極における電解液の分解反応を抑制し、充放電効率を向上させることが検討されている。しかし、電解液の分解反応を抑制する効果は十分ではなく、充放電効率の更なる向上が望まれていた。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、充放電効率を向上させることができる電池を提供することにある。

本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む材料を含有し、電解液は、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、化１（１），化１（２）または化１（３）に示した有機シラン誘導体からなる群のうちの少なくとも１種とを含むものである。

（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は、アルキル基，アルコキシ基，アルケニル基，アリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４，Ｘ５およびＸ６は、ハロゲンまたは水素（Ｈ）を表す。）

本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、負極活物質としてリチウム金属を用い、電解液は、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、化２（１），化２（２）または化２（３）に示した有機シラン誘導体からなる群のうちの少なくとも１種とを含むものである。

（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は、アルキル基，アルコキシ基，アルケニル基，アリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４，Ｘ５およびＸ６は、ハロゲンまたは水素を表す。）

本発明の電池によれば、電解液にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、化１，化２に示した有機シラン誘導体とを含むようにしたので、負極に良好な被膜を形成することができ、電解液の分解反応を抑制することができる。よって、優れた充放電効率を得ることができる。

特に、電解液における有機シラン誘導体の含有量を、０．１質量％以上５質量％以下とするようにすれば、あるいは環式炭酸エステル誘導体として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも一方を含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

（第１の実施の形態）
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構成を表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウムを用い、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２, １３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはこれらの固溶体（Ｌｉ（Ｎｉ_x Ｃｏ_y Ｍｎ_z ）Ｏ₂ ））（ｘ，ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０≦ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、またはマンガンスピネル（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）あるいはその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ_2-v Ｎｉ_v ）Ｏ₄ ）（ｖの値はｖ＜２である。）などのリチウム複合酸化物、またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン，酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄，二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。

なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が、正極２１の充電容量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、スズまたはケイ素を構成元素として含む材料が挙げられる。スズおよびケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

このような負極材料としては、具体的には、スズの単体，合金，あるいは化合物、またはケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。

このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ（Ｎｂ），ゲルマニウム，チタン，モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム，リン（Ｐ），ガリウム（Ｇａ）またはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。

なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。

元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。

なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また例えば、リチウムと合金を形成可能な他の金属元素または他の半金属元素を構成元素として含む材料を用いることもできる。このような金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム，インジウム，ゲルマニウム，鉛（Ｐｂ），ビスマス，カドミウム（Ｃｄ），銀，亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、これらの負極材料に加えて、他の負極材料を混合して用いてもよい。他の負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。このような炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少なく、上述した負極材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ、更に導電材としても機能するので好ましい。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

セパレータ２３には、例えば液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒は、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒を含んでいる。これによりリチウムイオンの数を増加させることができるからである。

高誘電率溶媒は、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含んでいる。負極２２に良好な被膜を形成することができ、電解液の分解反応を抑制することができるからである。このような環式炭酸エステル誘導体としては、例えば、化３（１）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのフッ素化炭酸エチレン、または化３（２）に示した４−メチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、または化３（３）に示した４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの二フッ化炭酸エチレン、または化３（４）に示した４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、または化３（５）に示した４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの塩素化炭酸エチレンが挙げられる。中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、特に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが望ましい。より高い効果を得ることができるからである。環式炭酸エステル誘導体には１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

高誘電率溶媒には、これらの環式炭酸エステル誘導体に加えて、他の高誘電率溶媒を混合して用いてもよい。他の高誘電率溶媒としては、例えば、炭酸エチレン，炭酸プロピレン、炭酸ブチレン，炭酸ビニレンあるいはビニル炭酸エチレンなどの環式炭酸エステル、またはγ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどのラクトン、またはＮ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム、またはＮ−メチル−２−オキサゾリジノンなどの環式カルバミン酸エステル、またはテトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物が挙げられる。他の高誘電率溶媒には、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

また、高誘電率溶媒には、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒を混合して用いることが好ましい。これにより高いイオン伝導性を得ることができるからである。低粘度溶媒としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチルなどの鎖式炭酸エステル、または酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルあるいはトリメチル酢酸エチルなどの鎖式カルボン酸エステル、またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖式アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチルなどの鎖式カルバミン酸エステル、または１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランあるいは１，３−ジオキソランなどのエーテルが挙げられる。低粘度溶媒には１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ），四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ），六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ₆ ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ），四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）などの無機リチウム塩、またはトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ），リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉ），リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド（（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉ），リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ＣＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウムリチウム塩が挙げられる。電解質塩には１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

この電解液は、更に、化４（１）に示した有機シラン誘導体、化４（２）に示した有機シラン誘導体あるいは化４（３）に示した有機シラン誘導体を含んでいる。これらはＳｉ−Ｈ結合あるいはＳｉ−ハロゲン結合を有しており、負極２２により良好な被膜を形成することができ、電解液の分解反応をより抑制することができるからである。有機シラン誘導体には１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてよい。

化４において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は、アルキル基，アルコキシ基，アルケニル基，アリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。アルキル基，アルコキシ基，アルケニル基の炭素数は１から６であることが好ましい。また、アリール基の炭素数は６から１１が好ましい。より良好な被膜を形成することができるからである。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は同一のものがあってもよいし、全てが異なっていてもよい。Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４，Ｘ５およびＸ６は、ハロゲンまたは水素を表し、好ましくは水素，フッ素，塩素，臭素である。フッ素，塩素あるいは臭素以外のハロゲンであるヨウ素は、正極２１において酸化されてしまうからである。Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４，Ｘ５およびＸ６は同一のものがあってもよいし、全てが異なっていてもよい。

このような有機シラン誘導体について具体的に例を挙げれば、化５（１）に示したフェニルシラン、化５（２）に示したジフェニルシラン、化５（３）に示したトリフェニルシラン、化５（４）に示したヘキシルシラン、化５（５）に示したジエチルシラン、化５（６）に示したメチルジクロロシラン、化５（７）に示したフェニルトリフルオロシラン、化５（８）に示したジフェニルジフルオロシラン、化５（９）に示したトリフェニルフルオロシラン、化５（１０）に示したヘキシルトリフルオロシラン、化５（１１）に示したジメチルビニルフルオロシラン、化５（１２）に示したトリエトキシフルオロシラン、化５（１３）に示したメチルトリクロロシラン、化５（１４）に示したジメチルジクロロシラン、化５（１５）に示したトリメチルクロロシラン、化５（１６）に示したジフェニルジクロロシラン、あるいはそれらのの少なくとも一部の水素をアルキル基で置換したものなどがある。

化４に示した有機シラン誘導体の含有量は、電解液において、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。この範囲内で高い効果を得ることができるからである。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電材と結着材とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。また、例えば、正極２１と同様にして、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。

次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１，２に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解液にはハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、化４に示した有機シラン誘導体とが含まれいるので、負極２２に良好な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制される。

このように本実施の形態によれば、電解液にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、化４に示した有機シラン誘導体とを含むようにしたので、負極２２に良好な被膜を形成することができ、電解液の分解反応を抑制することができる。よって、優れた充放電効率を得ることができる。

特に、電解液における化４に示した有機シラン誘導体の含有量を０．１質量％以上５質量％以下とするようにすれば、あるいは環式炭酸エステル誘導体として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも一方を含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。

（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態に係る二次電池は、負極の構成が異なることを除き、他は第１の実施の形態に係る二次電池と同様の構成および作用を有しており、同様にして製造することができる。よって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。

負極２２は、第１の実施の形態に係る二次電池と同様に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質としてスズまたはケイ素を構成元素として含む材料を含有している。具体的には、例えば、スズの単体，合金，あるいは化合物、またはケイ素の単体，合金，あるいは化合物を含有しており、それらの２種以上を含有していてもよい。

また、負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法，液相法，溶射法あるいは焼成法、またはそれらの２以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。なお、焼成法というのは、例えば、粒子状の負極活物質を結着材などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、結着材などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。

（第３の実施の形態）
本発明の第３の実施の形態に係る二次電池は、負極の容量がリチウムの析出および溶解による容量成分により表される、いわゆるリチウム金属二次電池である。

この二次電池は、負極活物質層２２Ｂの構成が異なることを除き、他は第１あるいは第２の実施の形態に係る二次電池と同様の構成および効果を有している。したがって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質であるリチウム金属により形成されており、高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。この負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に有するように構成してもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成するようにしてもよい。また、この負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用し、負極集電体２２Ａを削除するようにしてもよい。

この二次電池は、負極２２を負極集電体２２Ａのみ、またはリチウム金属のみ、または負極集電体２２Ａにリチウム金属箔を貼り付けて負極活物質層２２Ｂを形成したものとしたことを除き、他は第１の実施の形態に係る二次電池と同様にして製造することができる。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出し、図２に示したように、負極活物質層２２Ｂを形成する。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。このようにこの二次電池では、負極２２においてリチウム金属の析出および溶解が繰り返されるので、負極２２の活性が非常に高くなっているが、電解液にはハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、化４に示した有機シラン誘導体とが含まれいるので、負極２２に良好な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制される。

このように本実施の形態によれば、電解液にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、化４に示した有機シラン誘導体とを含むようにしたので、負極活物質としてリチウム金属を用いた場合にも、負極２２に良好な被膜を形成することができ、電解液の分解反応を抑制することができる。よって、優れた充放電効率を得ることができる。

特に、電解液における化４に示した有機シラン誘導体の含有量を０．１質量％以上５質量％以下とするようにすれば、あるいは環式炭酸エステル誘導体として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも一方を含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。

（第４の実施の形態）
図３は、第４の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。

正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。

正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、第１ないし第３の二次電池における正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。

電解質層３６は、第１の実施の形態で説明した電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次いで、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。そののち、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３，４に示した二次電池が完成する。

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤あるいは重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着して密封する。そののち、必要に応じて熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３，４に示した二次電池を組み立てる。

この二次電池の作用および効果は、上述した第１ないし第３の二次電池と同様である。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−１６）
負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池を作製した。その際、電池の形状は、図３および図４に示したものとし、電解質には、液状の電解液を用いた。まず、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）９４質量部と、導電材としてグラファイト３質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合したのち、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し正極合剤スラリーを得た。次いで、得られた正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体３３Ａの両面に均一に塗布し乾燥させて正極活物質層３３Ｂを形成した。そののち、正極活物質層３３Ｂが形成された正極集電体３３Ａを幅５０ｍｍ，長さ３００ｍｍの形状に切断して正極３３を作製した。

また、負極活物質としてケイ素を用い、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体３４Ａの上にスパッタ法により厚み５μｍのケイ素よりなる負極活物質層３４Ｂを形成した。そののち、負極活物質層３４Ｂが形成された負極集電体３４Ａを幅５０ｍｍ，長さ３００ｍｍの形状に切断して負極３４を作製した。

正極３３および負極３４を作製したのち、アルミニウムよりなる正極リード３１を正極３３に取り付けると共に、ニッケルよりなる負極リード３２を負極３４に取り付け、厚み２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層し、巻回して巻回電極体とした。

次いで、巻回電極体をアルミラミネートフィルムよりなる外装部材４０の間に挟み込んだのち、外装部材４０の外縁部同士を一辺を残して貼り合わせ袋状とした。その際、正極リード３１および負極リード３２を外装部材４０の外部に導出させるようにした。

続いて、外装部材４０の内部に開放辺から電解液２ｇを注入し、セパレータ３５に含浸させたのち、外装部材４０の開放辺を熱融着により貼り合わせ、図３および図４に示した二次電池を得た。

電解液には、高誘電率溶媒としてハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、低粘度溶媒として炭酸ジエチルと、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムとを、環式炭酸エステル誘導体：炭酸ジエチル：六フッ化リン酸リチウム＝４２：４２：１６の質量比で混合した溶媒に、添加剤を添加したものを用いた。その際、電解液における添加剤の含有量は１．０質量％とした。また、環式炭酸エステル誘導体は、実施例１−１では４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとし、実施例１−２〜１−１６では４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとした。更に、添加剤は、化４に示した有機シラン誘導体として、実施例１−１，１−２では化５（７）に示したフェニルトリフルオロシランとし、実施例１−３では化５（８）に示したジフェニルジフルオロシランとし、実施例１−４では化５（９）に示したトリフェニルフルオロシランとし、実施例１−５では化５（１０）に示したヘキシルトリフルオロシランとし、実施例１−６では化５（１１）に示したジメチルビニルフルオロシランとし、実施例１−７では化５（１２）に示したトリエトキシフルオロシランとし、実施例１−８では化５（１３）に示したメチルトリクロロシランとし、実施例１−９では化５（１４）に示したジメチルジクロロシランとし、実施例１−１０では化５（１５）に示したトリメチルクロロシランとし、実施例１−１１では化５（１６）に示したジフェニルジクロロシランとし、実施例１−１２では化５（４）に示したヘキシルシランとし、実施例１−１３では化５（１）に示したフェニルシランとし、実施例１−１４では化５（２）に示したジフェニルシランとし、実施例１−１５では化５（５）に示したジエチルシランとし、実施例１−１６では化５（６）に示したメチルジクロロシランとした。

実施例１−１〜１−１６に対する比較例１−１−１として、環式炭酸エステル誘導体に代えて、炭酸エチレンを用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−１６と同様にして二次電池を作製した。その際、添加剤はフェニルトリフルオロシランとした。また、比較例１−１−２として、環式炭酸エステル誘導体に代えて炭酸エチレンを用い、添加剤を添加しなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−１６と同様にして二次電池を作製した。

更に、比較例１−１−３，１−１−４では、添加剤を添加しなかったことを除き、他は実施例１−１または実施例１−２〜１−１６と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−１−５，１−１−６では、添加剤として、化６に示したテトラクロロシランまたは化７に示したプロピルトリメチルシランを用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−１６と同様にして二次電池を作製した。その際、高誘電率溶媒は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとした。なお、テトラクロロシランおよびプロピルトリメチルシランは、化４に示した有機シラン誘導体には含まれないものである。

更にまた、比較例１−２−１〜１−２−２２では、負極活物質に黒鉛を用い、この黒鉛９７質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加して、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体３４Ａに均一に塗布し乾燥させることにより負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−１６と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液には、実施例１−１〜１−１６および比較例１−１−１〜１−１−６と同様のものを用いた。

作製した実施例１−１〜１−１６および比較例１−１−１〜１−１−６の二次電池について、２３℃環境下において、９００ｍＡで４．２Ｖを上限として１２時間充電し、その後１０分間休止して９００ｍＡで２．５Ｖに達するまで放電するという充放電を繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量維持率、すなわち、（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）を求めた。結果を表１に示す。また、比較例１−２−１〜１−２−２２の二次電池について、２３℃環境下において、６００ｍＡで４．２Ｖを上限として１２時間充電し、その後１０分間休止して６００ｍＡで２．５Ｖに達するまで放電するという充放電を繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量維持率、すなわち、（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）を求めた。結果を表２に示す。なお、比較例１−１−５，１−２−２１では放電を行なうことができなかった。

表１に示したように、環式炭酸エステル誘導体と、化４に示した有機シラン誘導体とを用いた実施例１−１，または１−２〜１−１６によれば、化４に示した有機シラン誘導体を用いなかった、または他の有機シラン誘導体を用いた比較例１−１−３，または比較例１−１−４〜１−１−６よりもそれぞれ放電容量維持率が向上し、また、環式炭酸エステル誘導体を用いなかった比較例１−１−１よりも放電容量維持率が向上した。更に、環式炭酸エステル誘導体と化４に示した有機シラン誘導体を用いなかった比較例１−１−２よりも、放電容量維持率が飛躍的に向上した。

また、表２に示したように、負極活物質として黒鉛を用いた比較例１−２−１〜１−２−２２では、実施例１−１〜１−１６と同様に、環式炭酸エステル誘導体と化４に示した有機シラン誘導体とを用いる効果は観られたが、その改善効果は、実施例１−１〜１−１６に比べて低かった。

すなわち、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む材料を用いた場合に、電解液に、環式炭酸エステル誘導体と、化４に示した有機シラン誘導体とを含むようにすれば、充放電効率を向上させることができることが分かった。

（実施例２−１〜２−１６，３−１〜３−１６）
実施例２−１〜２−１６として、負極活物質にスズを用い、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体３４Ａの上に蒸着法により厚み５μｍのスズよりなる負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−１６と同様にして二次電池を作製した。

実施例３−１〜３−１６として、負極活物質にインジウムとチタンとを含むＣｏＳｎＣ含有材料粉末を用い、このＣｏＳｎＣ含有材料粉末９４質量部と、負極活物質であり導電材でもある黒鉛３質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体３４Ａに均一に塗布し乾燥させて厚み７０μｍの負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−１６と同様にして二次電池を作製した。

その際、ＣｏＳｎＣ含有材料粉末は、スズ−コバルト−インジウム−チタン合金粉末と、炭素粉末とを混合し、メカノケミカル反応を利用して合成した。得られたＣｏＳｎＣ含有材料について組成の分析を行ったところ、スズの含有量は４８．０質量％、コバルトの含有量は２３．０質量％、インジウムの含有量は５．０質量％、チタンの含有量は２．０質量％、炭素の含有量は２０．０質量％、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)は３２質量％であった。なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、スズ，コバルト，インジウムおよびチタンの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、得られたＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、図５に示したようにピークＰ１が得られた。ピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、ピークＰ２よりも低エネルギー側にＣｏＳｎＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。このピークＰ３は、２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。

これらの実施例に対する比較例２−１〜２−６，３−１〜３−６として、比較例１−１−１〜１−１−６と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例２−１〜２−１６，３−１〜３−１６と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例２−１〜２−１６，３−１〜３−１６および比較例２−１〜２−６，３−１〜３−６の二次電池についても、実施例１−１〜１−１６と同様にして５０サイクル目の放電容量維持率を求めた。結果を表３，４に示す。なお、比較例２−５，３−５では放電を行なうことができなかった。

表３，４に示したように、実施例１−１〜１−１６と同様の結果が得られた。すなわち、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む他の材料を用いた場合にも、電解液に、環式炭酸エステル誘導体と、化４に示した有機シラン誘導体とを含むようにすれば、充放電効率を向上させることができることが分かった。

（実施例４−１〜４−１６）
負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池を作成した。その際、負極活物質にリチウム金属を用い、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体３４Ａに、厚み２０μｍのリチウム金属を圧着して負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−１６と同様にして二次電池を作製した。

実施例４−１〜４−１６に対する比較例４−１〜４−６として、比較例１−１−１〜１−１−６と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例４−１〜４−１６と同様にしてリチウム金属二次電池を作製した。

作製した実施例４−１〜４−１６および比較例４−１〜４−６の二次電池についても、実施例１−１〜１−１６と同様にして充放電を行い、１サイクル目の放電容量が半減するまでのサイクル数を調べた。結果を表５に示す。なお、比較例４−５では放電を行なうことができなかった。

表５に示したように、環式炭酸エステル誘導体と、化４に示した有機シラン誘導体とを用いた実施例４−１，または実施例４−２〜４−１３によれば、化４に示した有機シラン誘導体を用いなかった比較例４−３，または実施例４−４〜４−６よりもそれぞれ放電容量が半減するまでのサイクル数が多く、また、環式炭酸エステル誘導体を用いなかった比較例４−１よりも放電容量が半減するまでのサイクル数が多かった。更に、環式炭酸エステル誘導体と化４に示した有機シラン誘導体とを用いなかった比較例４−２よりも、放電容量が半減するまでのサイクル数が飛躍的に多くなった。

すなわち、負極活物質としてリチウム金属を用いた場合にも、電解液に、環式炭酸エステル誘導体と、化４に示した有機シラン誘導体とを含むようにすれば、充放電効率を向上させることができることが分かった。

（実施例５−１，５−２，６−１，６−２，７−１，７−２，８−１，８−２）
電解液におけるフェニルトリフルオロシランの含有量を０．１質量％または５．０質量％としたことを除き、他は実施例１−２，２−２，３−２，４−２と同様にして二次電池を作製した。

実施例５−１，５−２，６−１，６−２，７−１，７−２，８−１，８−２に対する比較例９−１，９−２として、負極活物質として黒鉛を用い、電解液におけるフェニルトリフルオロシランの含有量を０．１質量％または５．０質量％としたことを除き、他は比較例１−２−２と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例５−１，５−２，６−１，６−２，７−１，７−２の二次電池についても、実施例１−１〜１−１６と同様にして放電容量維持率を調べた。また、実施例８−１，８−２の二次電池についても、同様にして充放電を行い、１サイクル目の放電容量が半減するまでのサイクル数を調べた。更に、比較例９−１，９−２の二次電池についても、比較例１−２−１〜１−２−２２と同様にして放電容量維持率を調べた。結果を表６〜１０に示す。

表６〜９に示したように、電解液におけるフェニルトリフルオロシランの含有量０．１質量％以上５質量％以下とした場合に、高い放電容量維持率が得られ、また放電容量が半減するまでのサイクル数が多くなった。一方、表１０に示したように、負極活物質として黒鉛を用いた場合にも、同様の結果が得られたが、放電容量維持率改善の効果が低かった。

すなわち、電解液における化４に示した有機シラン誘導体の含有量を０．１質量％以上５質量％以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液を用いる場合について説明し、更に上記実施の形態では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。

また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。

更に、上記実施の形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池、あるいは、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池について説明したが、本発明は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。

更にまた、上記実施の形態または実施例では、円筒型あるいはラミネートフィルム型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明はコイン型、ボタン型、あるいは角型などの他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。

本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた第１の二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた第３の二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図３に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。 実施例で作製したＣｏＳｎＣ含有材料に係るＸ線光電子分光法により得られたピークの一例を表すものである。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。

Claims (7)

1. 正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
   前記負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む材料を含有し、
   前記電解液は、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、化１（１），化１（２）または化１（３）に示した有機シラン誘導体からなる群のうちの少なくとも１種とを含む
   ことを特徴とする電池。
   

   

   （Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は、アルキル基，アルコキシ基，アルケニル基，アリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４，Ｘ５およびＸ６は、ハロゲンまたは水素（Ｈ）を表す。）
2. 前記電解液における前記有機シラン誘導体の含有量は、０．１質量％以上５質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の電池。
3. 前記負極は、構成元素としてスズ（Ｓｎ）およびケイ素（Ｓｉ）のうちの少なくとも一方を含む材料を含有することを特徴とする請求項１記載の電池。
4. 前記環式炭酸エステル誘導体は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
5. 正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
   負極活物質としてリチウム金属を用い、
   前記電解液は、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、化２（１），化２（２）または化２（３）に示した有機シラン誘導体からなる群のうちの少なくとも１種とを含む
   ことを特徴とする電池。
   

   

   （Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は、アルキル基，アルコキシ基，アルケニル基，アリール基あるいはそれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４，Ｘ５およびＸ６は、ハロゲンまたは水素（Ｈ）を表す。）
6. 前記電解液における前記有機シラン誘導体の含有量は、０．１質量％以上５質量％以下であることを特徴とする請求項５記載の電池。
7. 前記環式炭酸エステル誘導体は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項５記載の電池。

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