CN116982190A - 非水系二次电池、及非水系二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

非水系二次电池具备：非水电解液，所述非水电解液包含下述式(I)表示的化合物(A)；正极，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含下述式(II)表示的化合物(B)；和负极。相对于前述非水电解液的总量而言，前述化合物(A)的含量大于0质量％且小于1.0质量％。式(I)中，X+表示选自氢离子、锂离子、钠离子、及钾离子中的1种。式(II)中，0.1≤a＜1.3，0.1＜1‑b‑c＜1.0，0＜b＜0.6，0＜c＜0.6。LiaNi(1‑b‑c)CobMncO2 (II)。

Description

非水系二次电池、及非水系二次电池的制造方法
技术领域
本公开文本涉及非水系二次电池、及非水系二次电池的制造方法。
背景技术
非水系二次电池作为高能量密度的电池而受到关注。
专利文献1公开了非水电解液二次电池(以下，称为“非水系二次电池”。)。专利文献1所公开的非水系二次电池具备正极、负极、和非水电解液。负极由锂或可吸藏及释放锂的负极材料形成。非水电解液由有机溶剂和溶质形成。有机溶剂含有单氟磷酸锂及二氟磷酸锂中的至少一者。
专利文献2公开了锂离子电池(以下，称为“非水系二次电池”。)。专利文献2中具体公开的非水系二次电池具备正极、负极、和非水电解液。正极具有包含LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的正极活性物质。负极含有包含石墨的负极活性物质。非水电解液包含乙酰磺胺酸(acesulfame)Li。相对于非水电解液的总量而言，乙酰磺胺酸Li的含量为1质量％、7质量％、或14质量％。
专利文献1：日本专利第3439085号公报
专利文献2：中国专利申请公开第111333595号说明书
发明内容
发明所要解决的课题
然而，若专利文献1中公开的那样的非水电解液二次电池在高温环境(例如，60℃)下以满充电状态长期(例如，14天)保存，则有直流电阻容易上升、并且放电容量容易减少的担忧。
本申请的发明人进行了专利文献2中具体公开的非水系二次电池的重现实验。其结果是，实验性地确认了若以使乙酰磺胺酸Li的含量相对于非水电解液的总量而言为1质量％以上的方式制备，则乙酰磺胺酸Li不溶解于非水电解液中，而在非水电解液中残存不溶成分。因此，实验性地确认了专利文献2中具体公开的非水电解液从可靠地防止正极与负极的短路的观点、以及使非水电解液充分渗透至正极及负极整体中的观点等考虑不能用作非水系二次电池的非水电解液。
本公开文本鉴于上述情况而提供即使乙酰磺胺酸化合物溶解于非水电解液中并且在高温环境下以满充电状态长期保存、直流电阻的上升及放电容量的减少也得以抑制的非水系二次电池、及非水系二次电池的制造方法。乙酰磺胺酸化合物包含乙酰磺胺酸Li、乙酰磺胺酸Na、乙酰磺胺酸K、或乙酰磺胺酸H。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的手段包括以下的方式。
<1>非水系二次电池，其具备：
非水电解液，所述非水电解液包含下述式(I)表示的化合物(A)；
正极，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含下述式(II)表示的化合物(B)；和
负极，
相对于前述非水电解液的总量而言，前述化合物(A)的含量大于0质量％且小于1.0质量％。
[化学式1]
(式(I)中，X+表示选自氢离子、锂离子、钠离子、及钾离子中的1种。)
[化学式2]
LiaNi(1-b-c)CobMncO2 (1I)
(式(II)中，0.1≤a<1.3，0.1<1-b-c<1.0，0<b<0.6，0<c<0.6。)
<2>如前述<1>所述的非水系二次电池，其中，前述化合物(A)包含前述X+为锂离子的化合物。
<3>如前述<1>所述的非水系二次电池，其中，前述化合物(A)包含前述X+为钾离子的化合物。
<4>如前述<1>～<3>中任一项所述的非水系二次电池，其中，前述非水电解液含有包含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、和碳酸甲乙酯的非水溶剂。
<5>如前述<1>～<4>中任一项所述的非水系二次电池，其中，前述化合物(B)包含LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2表示的化合物或LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表示的化合物。
<6>如前述<1>～<5>中任一项所述的非水系二次电池，其中，前述非水电解液不包含碳酸丙烯酯。
<7>如前述<1>～<6>中任一项所述的非水系二次电池，其中，前述非水电解液含有化合物(X)，
前述化合物(X)为选自由下述化合物组成的组中的至少1种：
作为选自由单氟磷酸锂及二氟磷酸锂组成的组中的至少1种的化合物；
下述式(III)表示的化合物；
下述式(IV)表示的化合物；和
下述式(V)表示的化合物。
[化学式3]
〔式(III)中，R11及R12各自独立地为氢原子、甲基、乙基、或丙基。
式(IV)中，R21表示氧原子、碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数1～6的亚烯基、或亚乙烯基，R22表示碳原子数1～6的亚烷基、上述式(iv-1)表示的基团、或上述式(iv-2)表示的基团。＊表示键合位置。上述式(iv-2)中，R23表示碳原子数1～6的烷基表示的基团。
式(V)中，M表示碱金属，b表示1～3的整数，m表示1～4的整数，n表示0～8的整数，q表示0或1。R31表示碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数1～10的卤代亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基、或碳原子数6～20的卤代亚芳基(这些基团可以在结构中包含取代基或杂原子，q为1且m为2～4的情况下，m个R31各自可以键合。)，R32表示卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、或碳原子数6～20的卤代芳基(这些基团可以在结构中包含取代基或杂原子，n为2～8的情况下，n个R32各自可以键合而形成环。)，Q1及Q2各自独立地表示氧原子或碳原子。〕
<8>非水系二次电池的制造方法，其包括下述工序：
准备工序，准备非水系二次电池前体；和
老化工序，对前述非水系二次电池前体实施充电及放电，
前述非水系二次电池前体包含：
非水电解液，所述非水电解液包含下述式(I)表示的化合物(A)；
正极，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含下述式(II)表示的化合物(B)；和
负极，
相对于前述非水电解液的总量而言，前述化合物(A)的含量大于0质量％且小于1.0质量％。
[化学式4]
(式(I)中，X+表示选自氢离子、锂离子、钠离子、及钾离子中的1种。)
[化学式5]
LiaNi(1-b-c)CobMncO2 (II)
(式(II)中，0.1≤a<1.3，0.1<1-b-c<1.0，0<b<0.6，0<c<0.6。)
发明效果
根据本公开文本，可提供即使乙酰磺胺酸化合物溶解于非水电解液中并且在高温环境下以满充电状态长期保存、直流电阻的上升及放电容量的减少也得以抑制的非水系二次电池、及非水系二次电池的制造方法。
附图说明
[图1]为示出作为本公开文本的非水系二次电池的一个例子的、层压型电池的一个例子的概略立体图。
[图2]为图1所示的层压型电池中收纳的层叠型电极体的、厚度方向的概略截面图。
[图3]为示出作为本公开文本的非水系二次电池的另一个例子的、纽扣型电池的一个例子的概略截面图。
具体实施方式
本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
本说明书中，关于组合物中的各成分的量，在组合物中存在多种属于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则是指存在于组合物中的该多种物质的合计量。
〔非水系二次电池〕
本公开文本的非水系二次电池具备：非水电解液，所述非水电解液包含下述式(I)表示的化合物(A)；正极，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含下述式(II)表示的化合物(B)；和负极。
相对于非水电解液的总量而言，化合物(A)的含量大于0质量％且小于1.0质量。
[化学式6]
式(I)中，X+表示选自氢离子、锂离子、钠离子、及钾离子中的1种。
[化学式7]
LiaNi(1-b-c)CobMncO2 (1I)
式(II)中，0.1≤a<1.3，0.1<1-b-c<1.0，0<b<0.6，0<c<0.6。
本公开文本的非水系二次电池是由上述的构成形成的，因此，即使乙酰磺胺酸化合物溶解于非水电解液中，并且在高温环境下以满充电状态长期保存(以下，称为“高温长期保存”。)，较之不包含化合物(A)的构成而言直流电阻的上升及放电容量的减少也得以抑制。
推测即使经高温长期保存、较之不包含化合物(A)的构成而言直流电阻的上升也得以抑制这一点主要是由于以下的理由。
认为若对本公开文本的非水系二次电池进行充电或放电(以下，称为“充放电”。)，则在负极的表面及正极的表面形成固体电解质界面层(SEI：Solid ElectrolyteInterphase)膜(以下，称为“SE I膜”。)。
以下，有时将负极的SEI膜、及正极的SEI膜简称为“SEI膜”。
认为SEI膜主要由非水电解液中的锂离子、和通过非水系二次电池的充放电而分解得到的非水电解液的分解物形成。
认为若形成SEI膜，则在非水系二次电池的充放电循环中，并非原来的电池反应的副反应不易进行。电池反应表示锂离子在正极与负极中进出(嵌入)的反应。副反应包括由负极导致的电解液的还原分解反应、由正极导致的电解液的氧化分解反应、正极活性物质中的金属元素的溶出等。
另一方面，在每次充放电时，负极的SEI膜容易变厚。在负极的SEI膜变厚时，非水电解液中的锂离子被消耗。因此，认为负极的SEI膜的变厚是非水系二次电池的直流电阻上升的1个重要因素。尤其是，负极的SEI膜的变厚在非水系二次电池暴露于高温环境下时变得显著。此外，若作为正极的金属成分的Mn离子、Ni离子、及Co离子中的至少1种(以下，称为“Mn离子等”。)溶出至非水电解液中，则Mn离子等堆积于负极的表面，促进非水电解液的分解反应。因此，认为Mn离子等从正极的溶出也是非水系二次电池的直流电阻上升的1个重要因素。尤其是，Mn离子等从正极的溶出在非水系二次电池暴露于高温环境下时变得显著。因此，为了抑制正极的金属溶出，可以通过将与正极的金属配位的添加剂(化合物(A))添加至非水电解液中来抑制正极的金属溶出。能与正极的金属配位的添加剂(化合物(A))可以通过与正极的金属配位而使正极活性物质表面的金属稳定化。
推测本公开文本的非水系二次电池即使经高温长期保存、直流电阻也不易上升的原因是，化合物(A)抑制了负极的SEI膜的变厚、及Mn离子等从正极的溶出。
此外，推测即使经高温长期保存、较之不包含化合物(A)的构成而言放电容量也不易减少的原因是，如上述的那样，化合物(A)抑制了负极的SEI膜的变厚、及Mn离子等从正极的溶出，因此，即使在非水系二次电池暴露于高温环境下的情况下，副反应的进行也被抑制，放电容量变得不易减少。
(非水电解液)
本公开文本的非水系二次电池具备非水电解液。
本公开文本的非水电解液包含化合物(A)。
非水电解液可以包含单独一种化合物(A)，也可以包含两种以上的化合物(A)。
<化合物(A)>
化合物(A)由下述式(I)表示。
[化学式8]
式(I)中，X+表示选自氢离子、锂离子、钠离子、及钾离子中的1种。
以下，将X+为氢离子的化合物(A)称为“乙酰磺胺酸(acesul fame acid)”。将X+为锂离子的化合物(A)称为“乙酰磺胺酸Li”。将X+为钠离子的化合物(A)称为“乙酰磺胺酸Na”。将X+为钾的化合物(A)称为“乙酰磺胺酸K”。
其中，X+优选为锂离子或钾离子，更优选为锂离子。换言之，化合物(A)优选为乙酰磺胺酸Li或乙酰磺胺酸K，更优选为乙酰磺胺酸Li。
若化合物(A)为乙酰磺胺酸K，则即使非水系二次电池经高温长期保存，较之不包含化合物(A)的构成而言，也能够抑制非水系二次电池的直流电阻的上升及放电容量的减少。推测其主要原因是，通过将乙酰磺胺酸K添加至非水电解液中，从而即使非水系二次电池经高温长期保存，正极的金属溶出也得以抑制。
若化合物(A)为乙酰磺胺酸Li，则即使非水系二次电池经高温长期保存，也比化合物(A)为乙酰磺胺酸K的构成更能够抑制非水系二次电池的直流电阻的上升及放电容量的减少。
相对于非水电解液的总量而言，化合物(A)的含量大于0质量％且小于1.0质量％，优选为0.05质量％～0.8质量％，更优选为0.1质量％～0.6质量％，进一步优选为0.2质量％～0.5质量％，特别优选为0.3质量％～0.5质量％。
若化合物(A)的含量在上述范围内，则化合物(A)完全溶解于非水电解液中。因此，在组装非水系二次电池时，能够容易地进行非水电解液的注液。若化合物(A)的含量在上述范围内，则即使非水系二次电池在高温环境下以满充电状态长期保存，也能够抑制非水系二次电池的直流电阻的上升及放电容量的减少。
<非水溶剂>
本公开文本的非水电解液可以含有非水溶剂。
作为非水溶剂，可以适宜地选择各种已知的非水溶剂。
作为非水溶剂，例如，可以使用日本特开2017-45723号公报的0069～0087段中记载的非水溶剂。
非水溶剂优选包含环状碳酸酯化合物及链状碳酸酯化合物。
环状碳酸酯化合物及链状碳酸酯化合物各自可以仅为1种，也可以为2种以上。
作为环状碳酸酯化合物，例如，可举出碳酸乙烯酯(以下，有时称为“EC”。)、碳酸丙烯酯、碳酸1,2-丁二醇酯、碳酸2,3-丁二醇酯、碳酸1,2-戊二醇酯、碳酸2,3-戊二醇酯等。
它们之中，环状碳酸酯化合物优选包含介电常数高的碳酸乙烯酯。尤其是在非水系二次电池的负极活性物质包含石墨的情况下，非水溶剂更优选包含碳酸乙烯酯。
本公开文本的非水电解液优选不包含碳酸丙烯酯。
非水系二次电池的负极活性物质包含石墨的情况下，通过使非水溶剂不包含碳酸丙烯酯，从而能够抑制锂离子和作为溶剂的碳酸丙烯酯插入石墨负极中。其结果是，能够抑制石墨负极的剥离，能够抑制非水系二次电池的放电容量的减少、及直流电阻的上升。
作为链状碳酸酯化合物，可举出碳酸二甲酯(以下，有时称为“DMC”。)，碳酸甲乙酯(以下，有时称为“EMC”。)、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丁酯、碳酸甲戊酯、碳酸乙戊酯、碳酸二戊酯、碳酸甲基庚酯、碳酸乙基庚酯、碳酸二庚酯、碳酸甲基己酯、碳酸乙基己酯、碳酸二己酯、碳酸甲基辛酯、碳酸乙基辛酯、碳酸二辛酯等。
环状碳酸酯与链状碳酸酯的组合没有特别限定。非水电解液优选包含EC、DMC、和EMC作为非水溶剂。
非水系二次电池的负极活性物质包含石墨的情况下，通过使非水溶剂包含EC，从而能够形成锂离子可顺畅且高效地移动的负极的SEI膜。EC于常温为固体，因此，即使熔融，粘度也高。通过在EC中混合粘度低的DMC及EMC，从而非水溶剂成为适度的粘度。由此，认为非水电解液中的锂离子容易高速地移动。其结果是，非水系二次电池的电池性能提高。
环状碳酸酯化合物与链状碳酸酯化合物的混合比例以质量比表示，环状碳酸酯化合物：链状碳酸酯化合物例如为5：95～80：20，优选为10：90～70：30，进一步优选为15：85～55：45。通过设定为这样的比率，能够抑制非水电解液的粘度上升，提高后述的电解质的解离度。因此，能够提高与非水系二次电池的充放电特性相关的非水电解液的传导率。此外，能够进一步提高电解质的溶解度。因此，能够制成常温或低温下的导电性优异的非水电解液。因此，能够改善常温至低温下的非水系二次电池的负载特性。
非水溶剂也可以包含除环状碳酸酯化合物及链状碳酸酯化合物以外的其他化合物。
在该情况下，非水溶剂中包含的其他化合物可以仅为1种，也可以为2种以上。
作为其他化合物，可举出环状羧酸酯化合物(例如γ丁内酯)、环状砜化合物、环状醚化合物、链状羧酸酯化合物、链状醚化合物、链状磷酸酯化合物、酰胺化合物、链状氨基甲酸酯化合物、环状酰胺化合物、环状脲化合物、硼化合物、聚乙二醇衍生物等。
关于这些化合物，可以适宜地参照日本特开2017-45723号公报的0069～0087段的记载。
环状碳酸酯化合物及链状碳酸酯化合物在非水溶剂中所占的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
环状碳酸酯化合物及链状碳酸酯化合物在非水溶剂中所占的比例也可以为100质量％。
包含EC、DMC、和EMC作为非水溶剂的情况下，EC、DMC、和EMC的混合比例没有特别限定，按体积比计，优选为30：35：35。
非水溶剂在非水电解液中所占的比例虽然也取决于其他成分(电解质、添加剂等)的含量，但优选为60质量％～99质量％，更优选为70质量％～97质量％，进一步优选为70质量％～90质量％。
<电解质>
本公开文本的非水电解液优选包含电解质。
电解质优选包含锂盐。
锂盐优选包含LiPF6。
电解质包含LiPF6的情况下，LiPF6在电解质中所占的比率优选为10质量％～100质量％，更优选为50质量％～100质量％，进一步优选为70质量％～100质量％。
本公开文本的非水电解液中的电解质的浓度优选为0.1mol/L～3mol/L，更优选为0.5mol/L～2mol/L。
本公开文本的非水电解液中的LiPF6的浓度优选为0.1mol/L～3mol/L，更优选为0.5mol/L～2mol/L。
电解质包含LiPF6的情况下，电解质也可以包含除LiPF6以外的化合物。
作为除LiPF6以外的化合物，例如，可举出烷基铵盐、锂盐(即，除LiPF6以外的锂盐)等。
作为烷基铵盐，例如，可举出(C2H5)4NPF6、(C2H5)4NBF4、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NAsF6、(C2H5)4N2SiF6、(C2H5)4NOSO2CkF(2k+1)(k＝1～8的整数)、(C2H5)4NPFn[CkF(2k+1)](6-n)(n＝1～5、k＝1～8的整数)等。
作为锂盐(即，除LiPF6以外的锂盐)，例如，可举出LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF(2k+1)(k＝1～8的整数)、LiPF n[CkF(2k+1)](6-n)(n＝1～5，k＝1～8的整数)、LiC(SO2R7)(SO2R8)(SO2R9)、LiN(SO2OR10)(SO2OR11)、LiN(SO2R12)(SO2R13)(此处，R7～R13彼此可以相同也可以不同，为氟原子或碳原子数1～8的全氟烷基)等。
<添加剂>
本公开文本的非水电解液可以含有添加剂。由此，在非水系二次电池的充放电循环中，能够抑制副反应的进行。其结果是，非水系二次电池的电池性能提高。
非水电解液可以包含单独一种添加剂，也可以包含两种以上的添加剂。
添加剂优选含有化合物(X)。换言之，本公开文本的非水电解液优选含有化合物(X)。由此，非水电解液即使经高温长期保存，较之不含有化合物(X)的构成而言也能抑制非水系二次电池的直流电阻的上升。
化合物(X)优选为选自由下述化合物组成的组中的至少1种：
作为选自由单氟磷酸锂及二氟磷酸锂组成的组中的至少1种的化合物(以下，称为“氟磷酸锂化合物”。)；
下述式(III)表示的化合物(以下，称为“环状碳酸酯化合物(III)”。)；
下述式(IV)表示的化合物(以下，称为“环状含硫酯化合物(IV)”。)；和
下述式(V)表示的化合物(以下，称为“环状二羰基化合物(V)”。)。
关于环状碳酸酯化合物(III)、环状含硫酯化合物(IV)、及环状二羰基化合物(V)各自的详情，在后文中记述。
[化学式9]
非水电解液可以包含单独一种化合物(X)，也可以包含两种以上的化合物(X)。非水电解液所含有的化合物(X)的种类越多，则即使非水系二次电池经高温长期保存，非水电解液也越有能够抑制直流电阻的上升的倾向，并且有能够抑制放电容量的减少的倾向。
(氟磷酸锂化合物)
添加剂优选含有氟磷酸锂化合物。
通过使非水电解液除了化合物(A)之外还包含氟磷酸锂化合物，从而即使经高温长期保存，较之不含有化合物(X)的构成而言也能抑制非水系二次电池的直流电阻的上升。
氟磷酸锂化合物为单氟磷酸锂及二氟磷酸锂中的任意一者或两者。
非水电解液含有氟磷酸锂化合物的情况下，相对于非水电解液的总量而言，氟磷酸锂化合物的含量优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.003质量％～5.0质量％，进一步优选为0.03质量％～3.0质量％，特别优选为0.1质量％～2.0质量％，更加优选为0.3质量％～2.0质量％。
添加剂含有氟磷酸锂化合物的情况下，添加剂优选还含有选自由环状碳酸酯化合物(III)、环状含硫酯化合物(IV)、及环状二羰基化合物(V)组成的组中的1种。由此，即使非水系二次电池经高温长期保存，非水电解液也能够进一步抑制直流电阻的上升，并且能够进一步抑制放电容量的减少。
(环状碳酸酯化合物(III))
添加剂优选含有环状碳酸酯化合物(III)。
通过使非水电解液除了化合物(A)之外还包含环状碳酸酯化合物(III)，从而即使经高温长期保存，较之不含有化合物(X)的构成而言也能抑制非水系二次电池的直流电阻的上升。
推测该效果是基于以下的理由实现的。
在高温下长期保存后，在非水电解液在负极上发生还原分解之前，环状碳酸酯化合物(III)被负极还原分解，容易形成SEI膜。由此，负极上的非水电解液的分解被抑制。其结果是，即使非水系二次电池经高温长期保存，也能进一步抑制非水系二次电池的直流电阻的上升。
环状碳酸酯化合物(III)由下述式(III)表示。
[化学式10]
式(III)中，R11及R12各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、或丙基。
作为环状碳酸酯化合物(III)的具体例，可举出下述式(III-1)～(III-7)表示的化合物。
以下，有时将式(III-1)表示的化合物称为“碳酸亚乙烯酯(II I-1)”。
[化学式11]
非水电解液含有环状碳酸酯(III)的情况下，相对于非水电解液的总量而言，环状碳酸酯(III)的含量优选为0.10质量％～10.0质量％，更优选为0.20质量％～5.0质量％，进一步优选为0.30质量％～3.0质量％，特别优选为0.30质量％～2.0质量％。若环状碳酸酯(III)的含量在上述范围内，则能够抑制正极上或负极上的非水溶剂的分解，并且抑制SEI膜的膜厚的增加。其结果是，即使经高温长期保存，非水系二次电池的直流电阻的上升也被进一步抑制。若环状碳酸酯(III)的含量在上述范围内，则形成能够抑制非水电解液中的非水溶剂的分解的膜厚的SEI膜。其结果是，即使经高温长期保存，非水系二次电池的直流电阻的上升也被进一步抑制。
(环状含硫酯化合物(IV))
添加剂可以含有环状含硫酯化合物(IV)。
通过使非水电解液除了化合物(A)之外还包含环状含硫酯化合物(IV)，从而即使经高温长期保存，较之不含有化合物(X)的构成而言也能抑制非水系二次电池的直流电阻的上升。
推测该效果是基于以下的理由实现的。
在高温下长期保存后，在非水电解液在负极上发生还原分解之前，环状含硫酯化合物(IV)被负极氧化分解，容易形成SEI膜。由此，正极上的非水电解液的分解被抑制。其结果是，即使非水系二次电池经高温长期保存，也能进一步抑制非水系二次电池的直流电阻的上升。
环状含硫酯化合物(IV)为下述式(IV)表示的化合物。
[化学式12]
式(IV)中，R21表示氧原子、碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数1～6的亚烯基、或亚乙烯基，R22表示碳原子数1～6的亚烷基、上述式(iv-1)表示的基团、或上述式(iv-2)表示的基团。＊表示键合位置。上述式(iv-2)中，R23表示碳原子数1～6的烷基表示的基团。
式(IV)中，R21优选为碳原子数1～3的亚烷基、亚乙烯基、或氧原子，更优选为1,3-亚丙基、亚乙烯基、或氧原子。
式(IV)中，R22优选为上述式(iv-1)表示的基团。
作为环状含硫酯化合物(IV)的具体例，可举出下述式(IV-1)～(IV-7)表示的化合物。以下，有时将式(IV-1)表示的化合物称为“环状含硫酯化合物(IV-1)”，有时将式(IV-2)表示的化合物称为“1,3-丙烯磺酸内酯(IV-2)”。有时将式(IV-3)表示的化合物称为“4-丙基-1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物(IV-3)”。
[化学式13]
非水电解液可以仅含有1种环状含硫酯化合物(IV)，也可以含有2种以上的环状含硫酯化合物(IV)。通过使非水电解液含有2种以上的环状含硫酯化合物(IV)，从而即使非水系二次电池经高温长期保存，与非水电解液含有1种环状含硫酯化合物(IV)的情况相比，也有能够抑制直流电阻的上升、并且能够抑制放电容量的减少的倾向。
非水电解液含有环状含硫酯化合物(IV)的情况下，相对于非水电解液的总量而言，环状含硫酯化合物(IV)的含量优选为0.01质量％～5.0质量％，更优选为0.05质量％～3.0质量％，进一步优选为0.10质量％～2.0质量％，特别优选为0.20质量％～2.0质量％。若环状含硫酯化合物(IV)的含量在上述范围内，则非水系二次电池能在SEI膜不损害锂离子的传导率的情况下工作。此外，随着SEI膜包含亚硫酸酯、或硫酸酯结构，非水系二次电池的电池特性提高。若环状含硫酯化合物(IV)的含量在上述范围内，则SEI膜包含充分量的亚硫酸酯、或硫酸酯结构。由此，容易形成热稳定及化学稳定的无机盐或高分子结构。因此，在高温下，不易发生损害SEI膜的耐久性的SEI膜的成分的溶出、及SEI膜的变性等。其结果是，SEI膜的耐久性、及非水系二次电池的电池特性提高。
(环状二羰基化合物(V))
添加剂可以含有环状二羰基化合物(V)。
通过使非水电解液除了化合物(A)之外还包含环状二羰基化合物(V)，从而在高温下长期保存后，较之不含有化合物(X)的构成而言能抑制非水系二次电池的直流电阻的上升。
推测该效果是基于以下的理由实现的。
通过使非水电解液除了化合物(A)之外还包含环状二羰基化合物(V)，从而SEI膜在其内部除了上述反应产物等之外还会包含来自环状二羰基化合物(V)的键。由此，容易形成热稳定及化学稳定的无机盐或高分子结构。因此，在高温下，不易发生损害SEI膜的耐久性的SEI膜的成分的溶出、及SEI膜的变性等。其结果是，即使在于高温环境下长期保存后的充放电循环中，也能进一步抑制非水系二次电池的放电容量的减少及直流电阻的上升。
环状二羰基化合物(V)为式(V)表示的化合物。
[化学式14]
式(V)中，M表示碱金属。b表示1～3的整数，m表示1～4的整数，n表示0～8的整数，q表示0或1。R31表示碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数1～10的卤代亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基、或碳原子数6～20的卤代亚芳基(这些基团可以在结构中包含取代基或杂原子，q为1且m为2～4的情况下，m个R31各自可以键合。)。R32表示卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、或碳原子数6～20的卤代芳基(这些基团可以在结构中包含取代基或杂原子，n为2～8的情况下，n个R32各自可以键合而形成环。)。Q1及Q2各自独立地表示氧原子或碳原子。
式(V)中，作为M表示的碱金属，例如，可举出锂、钠、钾等。其中，M优选为锂。
b表示阴离子的价数、及阳离子的个数。b为1～3的整数。若b大于3，则有阴离子化合物的盐不易溶解于混合有机溶剂中的倾向。b优选为1。
常数m、n为与配位体的数量相关的值。m及n各自可根据M的种类而适宜地调整。n优选为0～4的整数。
常数q为0或1。在q为0的情况下，螯合环成为五元环，在q为1的情况下，螯合环成为六元环。
式(V)中，R31表示碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数1～10的卤代亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基、或碳原子数6～20的卤代亚芳基。这些亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或卤代亚芳基可以在其结构中包含取代基、杂原子。具体而言，也可以代替这些基团的氢原子而包含取代基。作为取代基，可举出卤素原子、链状或环状的烷基、芳基、烯基、烷氧基、芳基氧基、磺酰基、氨基、氰基、羰基、酰基、酰胺基、或羟基。也可以为代替这些基团的碳元素而导入了氮原子、硫原子、或氧原子的结构。q为1且m为2～4的情况下，m个R31各自可以键合。作为这样的例子，可以举出乙二胺四乙酸这样的配位体。
式(V)中，R32表示卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基。R32中的这些烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基可以与R31同样地在其结构中包含取代基、杂原子，n为2～8时，n个R32各自可以键合而形成环。作为R32，优选为吸电子性基团，特别优选为氟原子。
Q1及Q2各自独立地表示O或S。即，配位体介由这些杂原子而键合于Y。
作为环状二羰基化合物(V)的具体例，可举出下述式(V-1)或(V-2)表示的化合物。
以下，有时将式(V-1)表示的化合物称为“双草酸硼酸锂(V-1)”。
[化学式15]
非水电解液含有环状二羰基化合物(V)的情况下，相对于非水电解液的总量而言，环状二羰基化合物(III)的含量优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.05质量％～5.0质量％，进一步优选为0.10质量％～3.0质量％，特别优选为0.10质量％～2.0质量％。若环状二羰基化合物(V)的含量在上述范围内，则非水系二次电池能在SEI膜不损害锂阳离子的传导率的情况下工作。此外，随着SEI膜包含硼酸结构，非水系二次电池的电池特性提高。若环状二羰基化合物(V)的含量在上述范围内，则SEI膜包含充分量的以硼酸为主体的结构。由此，容易形成热稳定及化学稳定的无机盐或高分子结构。因此，在高温下，不易发生损害SEI膜的耐久性的SEI膜的成分的溶出、及SEI膜的变性等。其结果是，SEI膜的耐久性提高。此外，即使经高温长期保存，也能进一步抑制非水系二次电池的直流电阻的上升。
添加剂含有环状二羰基化合物(V)的情况下，添加剂优选还含有至少1种环状含硫酯化合物(IV)，更优选还含有2种环状含硫酯化合物(IV)。由此，即使非水系二次电池经高温长期保存，非水电解液也能够进一步抑制直流电阻的上升，并且能够进一步抑制放电容量的减少。
(正极)
本公开文本的非水系二次电池具备正极。
正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含下述式(II)表示的化合物(B)。通过使正极包含化合物(B)，从而与正极的正极活性物质为钴酸锂(LiCoO2)的构成相比，能抑制非水系二次电池的直流电阻上升以及增加放电容量。
[化学式16]
LiaNi(1-b-c)CobMncO2 (1I)
式(II)中，0.1≤a<1.30，0.1<1-b-c<1.0，0<b<0.6，0<c<0.6。
化合物(B)可根据非水系二次电池的用途而适宜地选择。
a为0.1以上且小于1.3，优选为0.5～1.2，更优选为0.8～1.1，进一步优选为0.9～1.1。
(1-b-c)大于0.1且小于1.0，优选为0.2～0.9，更优选为0.3～0.8，进一步优选为0.3～0.7。
b大于0且小于0.6，优选为0.1～0.5，更优选为0.2～0.4。
c大于0且小于0.6，优选为0.1～0.5，更优选为0.2～0.4。
作为化合物(B)的具体例，可举出：
Li1.2Ni0.15Co0.1 Mn0.55O2(NCM115)，
Li Ni1/3 Co1/3 Mn1/3O2(NCM333)，
Li Ni0.4 Co0.2 Mn0.4 O2(NCM424)，
Li Ni0.4 Co0.3 Mn0.3 O2(NCM433)，
Li Ni0.5 Co0.2 Mn0.3 O2(NCM523)，
Li Ni0.50Co0.25Mn0.25O2(NCM502525)，
Li Ni0.5 Co0.3 Mn0.2 O2(NCM532)，
Li Ni0.6 Co0.2 Mn0.2 O2(NCM622)，
Li Ni0.7 Co0.15Mn0.15O2(NCM701515)，
Li Ni0.8 Co0.1 Mn0.1 O2(NCM811)，
Li Ni0.9 Co0.5 Mn0.5 O2(NCM900505)，
Li Ni0.95Co0.25Mn0.25O2(NCM952.52.5)等。
正极可以包含单独一种化合物(B)，也可以包含两种以上的化合物(B)。
其中，化合物(B)优选包含NCM333、NCM424、NCM433、NCM523、NCM502525、NCM532、NCM622、NCM701515、NCM811，更优选包含NCM333、NCM532、NCM622、NCM811，进一步优选包含NCM523或NCM333。
正极也可以包含与化合物(B)不同的其他正极活性物质。
作为其他正极活性物质，可举出过渡金属氧化物或过渡金属硫化物、由锂和过渡金属形成的复合氧化物、导电性高分子材料等。
作为过渡金属氧化物或过渡金属硫化物，例如，可举出MoS2、TiS2、MnO2、V2O5等。
作为由锂和过渡金属形成的复合氧化物，例如，可举出LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNiXCo(1-X)O2〔0<X<1〕、具有α-Na FeO2型结晶结构的Li1+αMe1-αO2(Me为包含Mn、Ni及Co的过渡金属元素，1.0≤(1+α)/(1-α)≤1.6)、LiFePO4、LiMnPO4等。
作为导电性高分子材料，例如，可举出聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚并苯(polyacene)、二巯基噻二唑、聚苯胺复合体等。
其他正极活性物质可以使用1种，也可以混合使用2种以上。
在正极活性物质的导电性不充分的情况下，可以与导电性助剂一起使用而构成正极。作为导电性助剂，可举出炭黑、无定形晶须(amorphous whisker)、石墨等碳材料等。
正极也可以包含正极集电体。
正极集电体的材质没有特别限制，可以任意地使用已知的材质。
作为正极集电体的具体例，例如，可举出铝、铝合金、不锈钢、镍、钛、钽等金属材料；碳布、碳纸等碳材料；等等。
正极也可以包含正极集电体、和设置于正极集电体的表面的至少一部分的正极活性物质层。
正极活性物质层包含至少1种正极活性物质。正极活性物质层中的正极活性物质优选包含由锂和过渡金属形成的复合氧化物。
相对于正极活性物质层的总量而言，复合氧化物的含量优选为70质量％～100质量％，更优选为80质量％～100质量％。
正极活性物质层可以还包含至少1种上述导电助剂。
正极活性物质层可以还包含至少1种粘结剂。
作为粘结剂，例如，可举出聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、硝基纤维素、氟树脂、橡胶粒子等。作为氟树脂，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。作为橡胶粒子，可举出苯乙烯-丁二烯橡胶粒子、丙烯腈橡胶粒子等。它们之中，从提高正极活性物质层的耐氧化性的观点考虑，优选为氟树脂。
相对于正极活性物质层的总量而言，粘结剂的含量优选为1质量％～20质量％，更优选为1质量％～10质量％。
(负极)
本公开文本的非水系二次电池具备负极。
负极也可以包含负极活性物质及负极集电体。
作为负极活性物质，可以使用选自由金属锂、含锂合金、能与锂进行合金化的金属或合金、能进行锂离子的掺杂·脱掺杂的氧化物、能进行锂离子的掺杂·脱掺杂的过渡金属氮化物、以及能进行锂离子的掺杂·脱掺杂的碳材料组成的组中的至少1种(可以单独使用，也可以使用包含它们中的2种以上的混合物)。
作为能与锂(或锂离子)进行合金化的金属或合金，可以举出硅、硅合金、锡、锡合金等。负极活性物质可以为钛酸锂。
它们之中，从进一步提高负极的SEI膜的形成性、进一步降低初期的及/或高温长期保存后的非水系二次电池的直流电阻的观点考虑，负极活性物质优选为能进行锂离子的掺杂·脱掺杂的碳材料。作为这样的碳材料，可举出炭黑、活性炭、石墨材料(人造石墨、天然石墨)、非晶质碳材料等。碳材料的形态可以为纤维状、球状、马铃薯状、鳞片状中的任意形态。
作为非晶质碳材料，具体而言，可例示硬碳、焦炭、于1500℃以下进行烧成而得到的中间相炭微球(MCMB)、中间相沥青碳纤维(MCF)等。
作为石墨材料，可举出天然石墨、人造石墨。作为人造石墨，可使用石墨化MCMB、石墨化MCF等。作为石墨材料，也可以使用含有硼的石墨材料等。作为石墨材料，也可以使用利用金、铂、银、铜、锡等金属进行被覆而得到的石墨材料、利用非晶质碳进行被覆而得到的石墨材料、将非晶质碳与石墨混合而得到的石墨材料。
这些碳材料可以使用1种，也可以混合使用2种以上。作为碳材料，特别优选为通过X射线分析而测定的(002)面的面间隔d(002)为0.340nm以下的碳材料。作为碳材料，真密度为1.70g/cm3以上的石墨或具有与其接近的性质的高结晶性碳材料也是优选的。若使用如上所述的碳材料，则能使非水系二次电池的能量密度更高。
负极中的负极集电体的材质没有特别限制，可以任意地使用已知的材质。
作为负极集电体的具体例，可举出铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料。其中，从加工容易性的方面考虑，负极集电体特别优选包含铜。
负极也可以包含负极集电体、和设置于负极集电体的表面的至少一部分的负极活性物质层。
负极活性物质层包含至少1种负极活性物质。负极活性物质层中的负极活性物质优选包含上述的碳材料。
从进一步提高负极的SEI膜的形成性、进一步降低初期的及/或高温长期保存后的非水系二次电池的直流电阻的观点考虑，相对于负极活性物质层的总量而言，碳材料的含量优选为70质量％～100质量％，更优选为80质量％～100质量％，进一步优选为90质量％～100质量％。
负极活性物质层可以还包含至少1种粘结剂。
作为粘结剂，优选为选自由苯乙烯丁二烯(SBR)橡胶(例如，SBR胶乳)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、羟丙基纤维素、及二乙酰基纤维素组成的组中的至少1种。粘结剂优选包含SB R胶乳及羧甲基纤维素。
相对于负极活性物质层的总量而言，负极活性物质层中的粘结剂的含量优选为1质量％～20质量％，更优选为1质量％～10质量％，进一步优选为1质量％～5质量％。
相对于负极的总量而言，Si的含量优选为5质量％以下。
Si的含量为5质量％以下的情况下，负极的SEI膜的形成性进一步提高，初期的及/或高温长期保存后的非水系二次电池的直流电阻被进一步降低。
(隔膜)
本公开文本的非水系二次电池可以具备隔膜。隔膜配置于负极与正极之间。
隔膜是将正极与负极电绝缘并且使锂离子透过的膜，可例示多孔性膜、高分子电解质。
作为多孔性膜，可优选使用微多孔性高分子膜，作为材质，可例示聚烯烃、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚酯等。
尤其是，多孔性膜的材质优选包含多孔性聚烯烃，具体而言，可以例示多孔性聚乙烯膜、多孔性聚丙烯膜、或多孔性的聚乙烯膜与聚丙烯膜的多层膜。在多孔性聚烯烃膜上，可以涂覆有热稳定性优异的其他树脂。
作为高分子电解质，可举出溶解有锂盐的高分子、利用电解液进行了溶胀的高分子等。
本公开文本的非水电解液也可以出于使高分子溶胀而得到高分子电解质的目的而使用。
〔非水系二次电池的构成〕
本公开文本的非水系二次电池可以采取各种已知的形状，可以形成为圆筒型、纽扣型、方型、层压型、膜型、其他任意的形状。但是，非水系二次电池的基本结构无论形状如何均是相同的，可以根据目的而实施设计变更。
作为本公开文本的非水系二次电池的例子，可举出层压型电池。
图1为示出作为本公开文本的非水系二次电池的一个例子的层压型电池的一个例子的概略立体图，图2为图1所示的层压型电池中收纳的层叠型电极体的厚度方向的概略截面图。
层压型电池1具备层压外部封装体8。在层压外部封装体8的内部，收纳有本公开文本的非水电解液(图1中未图示)及层叠型电极体(图1中未图示)。层压外部封装体8的周缘部被密封。即，层压外部封装体8的内部被密闭。作为层压外部封装体8的材质，例如可使用铝。
如图2所示，层叠型电极体是正极板5与负极板6介由隔膜7交替层叠而形成的。正极板5、负极板6、及隔膜7含浸于本公开文本的非水电解液中。
层叠型电极体中的多个正极板5均介由正极极耳而与正极端子2电连接(未图示)，该正极端子2的一部分从上述层压外部封装体8的周端部向外侧突出(参见图1)。在层压外部封装体8的周端部，正极端子2突出的部分通过绝缘密封体4进行了密封。
同样地，层叠型电极体中的多个负极板6均介由负极极耳而与负极端子3电连接(未图示)，该负极端子3的一部分从上述层压外部封装体8的周端部向外侧突出(参见图1)。在层压外部封装体8的周端部，负极端子3突出的部分通过绝缘密封体4进行了密封。
需要说明的是，上述一个例子涉及的层压型电池中，正极板5的数量为5张，负极板6的数量为6张，正极板5与负极板6介由隔膜7而以两侧的最外层均成为负极板6的配置层叠。但是，关于层压型电池中的正极板的数量、负极板的数量、及配置，并不限定于这一个例子，可以实施各种变更，这是不言而喻的。
作为本公开文本的非水系二次电池的另一个例子，也可举出纽扣型电池。
图3为示出作为本公开文本的非水系二次电池的另一个例子的纽扣型电池的一个例子的概略立体图。
图3所示的纽扣型电池中，圆盘状负极12、注入有非水电解液的隔膜15、圆盘状正极11、根据需要使用的不锈钢、或铝等间隔板17、18以按该顺序层叠的状态收纳于正极盒13(以下，也称为“电池盒”)与封口板14(以下，也称为“电池盒盖”)之间。正极盒13与封口板14介由垫片16而敛缝密封。
在这一个例子中，作为注入隔膜15中的非水电解液，使用本公开文本的非水电解液。
本公开文本的非水系二次电池的用途没有特别限定，可以用于各种已知的用途。例如，无论是电动车辆、笔记本电脑、移动电脑、移动电话、立体声耳机、视频电影播放器、液晶电视机、手持吸尘器、电子记事本、计算器、收音机、备用电源用途、马达、照明器具、游戏机、钟表、电动工具、照相机等、小型便携式设备、大型设备均可，非水系二次电池可广泛地利用。
电动车辆包括电动四轮车、或电动二轮车。电动四轮车包括电动汽车(EV：Electric Vehicle)、插电式混合动力汽车(PHEV：Pl ugin Hybrid Electric Vehicle)、或混合动力汽车(HV：Hybrid Ve hicle)。电动二轮车包括电动摩托车、或电动助力自行车。
〔非水系二次电池的制造方法〕
本公开文本的非水系二次电池的制造方法包括后述的准备工序、和后述的老化工序。由此，得到非水系二次电池。
(准备工序)
准备工序中，准备非水系二次电池前体。
非水系二次电池前体具备包含上述式(I)表示的化合物(A)的非水电解液、包含上述式(II)表示的化合物(B)的正极、和负极。
相对于非水电解液的总量而言，化合物(A)的含量大于0质量％且小于1.0质量％。
关于非水系二次电池前体的构成，除了未形成SEI膜以外，与非水系二次电池为同样的构成。因此，省略非水系二次电池前体的构成的说明。
准备非水系二次电池前体的方法没有特别限定，利用已知的方法来组装非水系二次电池前体即可。
(老化工序)
老化工序中，对非水系二次电池前体实施充电或放电(以下，称为“老化处理”。)。由此，形成SEI膜。即，得到非水系二次电池。
老化处理包括在25℃以上70℃以下的环境下对非水系二次电池前体实施充电及放电的步骤。详细而言，老化处理包括第1充电阶段、第1保持阶段、第2充电阶段、第2保持阶段、和充放电阶段。
第1充电阶段中，在25℃以上70℃以下的环境下对非水系二次电池前体进行充电。第1保持阶段中，在25℃以上70℃以下的环境下保持第1充电阶段后的非水系二次电池前体。第2充电阶段中，在25℃以上70℃以下的环境下对第1保持阶段后的非水系二次电池前体进行充电。第2保持阶段中，在25℃以上70℃以下的环境下保持第2充电阶段后的非水系二次电池前体。充放电阶段中，在25℃以上70℃以下的环境下，对第2保持阶段后的非水系二次电池前体实施1次以上的充电及放电的组合。
利用本公开文本的非水系二次电池的制造方法得到的非水系二次电池即使经高温长期保存，也可更有效地发挥较之不包含化合物(A)的构成而言直流电阻的上升及放电容量的减少得以抑制的效果。
实施例
以下，参照实施例对本公开文本涉及的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本公开文本不受这些实施例的记载的任何限定。
〔实施例1-1〕
如下所述地制作非水系二次电池前体。
<非水电解液的制备>
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、和碳酸甲乙酯(EMC)按EC：DMC：EMC＝30：35：35(体积比)的比例进行混合。由此，得到作为非水溶剂的混合溶剂。
使作为电解质的LiPF6以最终得到的非水电解液中的浓度成为1摩尔/升的方式溶解于所得到的混合溶剂中，得到电解液。以下，将所得到的电解液称为“基本电解液”。
作为化合物(A)，使用下述(I-1)表示的乙酰磺胺酸Li。
以相对于最终得到的非水电解液的总量而言的含量成为表1中记载的含量(质量％)的方式，将乙酰磺胺酸Li添加至基本电解液中。由此，得到非水电解液。
[化学式17]
<正极的制作>
添加作为正极活性物质的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(94质量％)、作为导电助剂的炭黑(3质量％)、及作为粘结材料的聚偏氟乙烯(PVdF)(3质量％)而得到混合物。使所得到的混合物分散于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，得到正极合剂材料浆料。
作为正极集电体，准备厚度为20μm的铝箔。
将所得到的正极合剂材料浆料涂布于铝箔上，干燥后，利用加压机进行轧制，得到片状的正极。所得到的正极是由正极集电体、和正极活性物质层形成的。
<负极的制作>
将作为负极活性物质的天然石墨96质量％、作为导电助剂的炭黑1质量％、作为增稠剂的已分散于纯水中的羧甲基纤维素钠1质量％(按固态成分计)、及作为粘结材料的已分散于纯水中的苯乙烯-丁二烯橡胶的(SBR)2质量％(按固态成分计)混合，得到负极合剂材料浆料。
作为负极集电体，准备厚度为10μm的铜箔。
将所得到的负极合剂材料浆料涂布于铜箔上，干燥后，利用加压机进行轧制，得到片状的负极。所得到的负极是由负极集电体、和负极活性物质层形成的。
<隔膜的准备>
作为隔膜，准备多孔性聚乙烯膜。
<纽扣型电池的制作>
将负极以14mm的直径、正极以13mm的直径、隔膜以17mm的直径分别冲切成圆盘状。由此，分别得到纽扣状的负极、纽扣状的正极、及纽扣状的隔膜。
将所得到的纽扣状的负极、纽扣状的隔膜、及纽扣状的正极按该顺序层叠于不锈钢制的电池盒(尺寸：2032尺寸)内。接着，向该电池盒内注入非水电解液20μL，使隔膜、正极和负极浸渍于非水电解液中。
接下来，在正极上装载铝制的板(厚度：1.2mm，直径：16mm)及弹簧，介由聚丙烯制的垫片将电池盒盖敛缝，由此将电池密封。
通过以上方式，得到具有图3所示的构成的纽扣型的非水系二次电池前体。纽扣型的非水系二次电池前体的尺寸是直径为20mm、高度为3.2mm。
〔实施例1-2～实施例2-4、比较例1-1～比较例2-1〕
如表1所示地变更化合物(B)的种类、化合物(A)的种类及含量、以及下述的化合物(X)的种类及含量，除此以外，与实施例1-1同样地操作，得到纽扣型的非水系二次电池前体。
需要说明的是，实施例1-2～实施例2-4、比较例1-1～比较例2-1中使用的化合物由下述式表示。详细而言，乙酰磺胺酸K由下述式(I-2)表示。碳酸亚乙烯酯(III-1)由下述式(III-1)表示。环状含硫酯化合物(IV-1)由下述式(IV-1)表示。1,3-丙烯磺酸内酯(IV-2)由下述式(IV-2)表示。4-丙基-1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物(IV-3)由下述式(IV-3)表示。双草酸硼酸锂(V-1)由下述式(V-1)表示。
[化学式18]
〔评价试验〕
对所得到的非水系二次电池前体实施下述的老化处理，得到第1电池。对所得到的第1电池实施下述的初期充放电处理，得到第2电池。对所得到的第2电池实施下述的直流电阻评价用处理，得到第3电池。对所得到的第3电池实施高温保存处理，得到第4电池。对所得到的第4电池实施下述的后期充放电处理，得到第5电池。
使用所得到的第1电池～第5电池，通过下述的测定方法对电阻上升率、及容量保持率分别进行测定。将它们的测定结果示于表1。
此外，在上述的<非水电解液的制备>中，通过下述的评价方法进行了注液性评价。将评价结果示于表1。
需要说明的是，在比较例1-2～比较例1-11中，不能如上述的那样制作非水系二次电池前体。因此，不能进行比较例1-2～比较例1-11的电阻上升率、及容量保持率的评价。
<老化处理>
对非水系二次电池前体实施下述的老化处理，得到第1电池。
针对非水系二次电池前体，在25～60℃的温度范围下，在终止电压1.5V～3.5V的范围内进行充电后，在5～50小时的范围内休止。接下来，在25～60℃的温度范围下，在终止电压3.5V～4.2V的范围内对非水系二次电池前体进行充电，在5～50小时的范围内保持。接下来，在25～60℃的温度范围下，将非水系二次电池前体充电至4.2V，然后放电至2.5V。由此，得到第1电池。
<初期充放电处理>
对第1电池实施下述的初期充放电处理，得到第2电池。
将第1电池在25℃的温度环境下保持12小时。接着，以0.2C的充电速率对第1电池进行恒电流恒电压充电(0.2C-CCCV)直至4.2V(SOC(State Of Charge，充电状态)：100％)，接着休止30分钟，接着以0.2C的放电速率进行恒电流放电(0.2C-CC)直至2.5V。将其实施3个循环，使电池稳定。然后，以0.2C的充电速率进行恒电流恒电压充电(0.5C-CCCV)直至4.2V，接着休止30分钟，接着以1C的放电速率进行恒电流放电(1C-CC)直至2.5V。由此，得到第2电池。
<直流电阻评价用处理>
对第2电池实施下述的直流电阻评价用处理，得到第3电池。
直流电阻评价用处理在25℃的温度环境下进行。使第2电池以0.2C的放电速率进行CC放电直至2.5V，以0.2C的充电速率进行CCCV充电直至3.7V。所谓“CCCV充电”，是指以恒电流恒电压(Constant Current Constant Voltage)进行充电。
接着，针对第2电池，以0.2C的放电速率实施CC10s放电，以0.2C的充电速率实施CC10s充电。所谓“CC10s放电”，是指以恒电流(Constant Current)进行10秒钟放电。所谓“CC10s充电”，是指以恒电流(Constant Current)进行10秒钟充电。
接着，针对第2电池，以0.5C的放电速率实施CC10s放电，以0.2C的充电速率实施CC25s充电。接着，针对第2电池，以1C的放电速率实施CC10s放电，以0.2C的充电速率实施CC50s充电。接着，针对第2电池，以2C的放电速率进行CC10s放电，以0.2C的充电速率实施CC100s充电。由此，得到第3电池。
<高温保存处理>
对第3电池实施下述的高温保存处理，得到第4电池。
在25℃的温度环境下，以0.2C的充电速率对第3电池进行恒电流充电直至4.2V。接着，将充电状态的电池在60℃的气氛下静置14天。由此，得到第4电池。
<后期充放电处理>
对第4电池实施下述的后期充放电处理，得到第5电池。
使第4电池在25℃的温度环境下放热，进行第1放电后，进行第1充电，进行第2放电。第1放电表示以1C的放电速率进行恒电流放电(1C-CC)直至2.5V。第1充电表示以0.2C的充电速率进行恒电流恒电压充电(0.2C-CCCV)直至4.2V。第2放电表示以1C的放电速率进行恒电流放电(1C-CC)直至2.5V。由此，得到第5电池。
<容量保持率的测定方法>
实施例1-1～实施例1-19、及比较例1-1、与实施例2-1～实施例2-4、及比较例2-1的正极活性物质的材质不同。因此，如后述的那样，基于比较例1-1求出实施例1-1～实施例1-9的容量保持率，基于比较例2-1求出实施例2-1～实施例2-4的容量保持率。
(实施例1-1～实施例1-19)
关于实施例1-1～实施例1-19，如下述式(X1A)所示，将各实施例的第4电池的放电容量相对于比较例1-1的第4电池的放电容量而言的相对值作为“容量保持率[％]”。放电容量表示在上述的后期充放电处理中进行了第2放电时得到的容量。
容量保持率[相对值；％]＝(第4电池的放电容量[mAh/g]/比较例1-1的第4电池的放电容量[mAh/g])×100…(X1A)
(实施例2-1～实施例2-4)
关于实施例2-1～实施例2-4，如下述式(X1B)所示，将各实施例的第4电池的放电容量相对于比较例2-1的第4电池的放电容量而言的相对值作为“容量保持率[％]”。
容量保持率[相对值；％]＝(第4电池的放电容量[mAh/g]/比较例2-1的第4电池的放电容量[mAh/g])×100…(X1B)
<电阻上升率的测定方法>
实施例1-1～实施例1-19、及比较例1-1、与实施例2-1～实施例2-4、及比较例2-1的正极活性物质的材质不同。因此，如后述的那样，基于比较例1-1求出实施例1-1～实施例1-19的电阻上升率，基于比较例2-1求出实施例2-1～实施例2-4的电阻上升率。
(实施例1-1～实施例1-19)
关于实施例1-1～实施例1-19，如下述式(X2A)所示，将各实施例的电阻增加率相对于比较例1-1的电阻增加率而言的相对值作为“电阻上升率[％]”。
电阻上升率[相对值；％]＝(电阻增加率/比较例1-1的电阻增加率)×100…(X2A)
式(X2A)中，电阻增加率是将第4电池的直流电阻(Ω)除以第2电池的直流电阻(Ω)而得到的。
第4电池的直流电阻(Ω)通过下述方法来测定。
对第4电池实施与上述的直流电阻评价用处理同样的直流电阻评价用处理。基于由放电速率0.2C～1C中的各速率时的“CC10s放电”导致的各电压降低量(＝放电开始前的电压-放电开始后第10秒的电压)、和各电流值(即，与放电速率0.2C～1C相当的各电流值)，求出第4电池的直流电阻(Ω)。
第2电池的直流电阻(Ω)是与第4电池的直流电阻(Ω)的测定方法同样地操作而测定的。
(实施例2-1～实施例2-4)
关于实施例2-1～实施例2-4，如下述式(X2B)所示，将各实施例的电阻增加率相对于比较例2-1的电阻增加率而言的相对值作为“电阻上升率[％]”。
电阻上升率[相对值；％]＝(电阻增加率/比较例2-1的电阻增加率)×100…(X2B)
式(X2B)中，电阻增加率是将第4电池的直流电阻(Ω)除以第2电池的直流电阻(Ω)而得到的。
<注液性评价>
在上述的<非水电解液的制备>中，通过目视观察化合物(A)是否溶解于基本电解液中。基于目视下的观察结果，按下述的基准对注液性进行评价。评价基准如下所述。将评价结果示于表1。
A：化合物(A)完全溶解于基本电解液中。
B：化合物(A)未完全溶解于基本电解液中，确认到不溶成分。
[表1]
表1中，“化合物(A)的含量”表示相对于最终得到的非水电解液的总量而言的化合物(A)的含量[质量％]。“化合物(X)的含量”表示相对于最终得到的非水电解液的总量而言的化合物(X)的含量[质量％]。
表1中，在化合物(B)的项目中，“NCM523”表示“LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2”，“NCM333”表示“LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2”。
表1中，在化合物(X)的项目中，“(III-1)”表示“碳酸亚乙烯酯(III-1)”，“(V-1)”表示“双草酸硼酸锂(V-1)”，“(IV-1)”表示“环状含硫酯化合物(IV-1)”，“(IV-2)”表示“1,3-丙烯磺酸内酯(IV-2)”，“(IV-3)”表示“4-丙基-1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物(IV-3)”。
表1中，非水系二次电池的项目中的“-”表示不含有相应的成分。评价结果的项目中的“-”表示不能评价。
高温保存试验后的第5电池的直流电阻的上述相对值相当于因60℃的气氛下的保存而导致的直流电阻的增加率(％)(以下，也简称为“电阻增加率”。)。此处所谓的增加率是下述方式的增加率：将既不增加也不减少的情况表示为100％，将增加的情况表示为大于100％，将减少的情况表示为小于100％。
着眼于电阻增加率的理由是因为，在电池性能中，虽然电阻值本身低这一点也是重要的性能，但由于保存期间中的劣化等而导致的电阻增加率得以降低这一点也是极其重要的性能。
在比较例1-2～比较例1-11中，以相对于最终得到的非水电解液的总量而言的乙酰磺胺酸Li的含量成为1.0质量以上的方式，将乙酰磺胺酸Li或乙酰磺胺酸K添加至基本电解液中。因此，乙酰磺胺酸Li或乙酰磺胺酸K未完全溶解于基本电解液中。因此，在比较例1-2～比较例1-11中，不能制作非水系二次电池前体。
另一方面，在实施例1-1～实施例1-19中，具备非水电解液、正极、和负极。非水电解液包含乙酰磺胺酸Li或乙酰磺胺酸K。正极含有包含Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3O2)或Li(Ni1/3Co1/ 3Mn1/3O2)的正极活性物质。相对于非水电解液的总量而言，乙酰磺胺酸Li的含量大于0质量％且小于1.0质量％。因此，乙酰磺胺酸Li或乙酰磺胺酸K完全溶解于基本电解液中。实施例1-1～实施例1-19的电阻上升率为97％以下，容量保持率为110％以上。其结果可知，就实施例1-1～实施例1-19的非水系二次电池而言，即使乙酰磺胺酸化合物溶解于非水电解液中，并且在高温环境下以满充电状态长期保存，直流电阻的上升及放电容量的减少也得以抑制。
由实施例1-1与实施例1-3的对比、以及实施例1-2与实施例1-4的对比可知，若乙酰磺胺酸Li或乙酰磺胺酸K的含量相对于非水电解液的总量而言为0.3质量％以上，则非水系二次电池即使在高温环境下以满充电状态长期保存，直流电阻的上升及放电容量的减少也进一步得以抑制。
由实施例1-5～实施例1-9与实施例1-1～实施例1-4的对比可知，若非水电解液含有化合物(X)，则非水系二次电池即使在高温环境下以满充电状态长期保存，也有直流电阻的上升进一步得以抑制的倾向。
尤其是，由实施例1-8、实施例1-5～实施例1-7及实施例1-9的对比可知，若非水电解液含有“环状含硫酯化合物(IV-1)”，则非水系二次电池即使在高温环境下以满充电状态长期保存，直流电阻的上升也更进一步得以抑制。
由实施例1-10～实施例1-19、与实施例1-1～实施例1-9的对比可知，若非水电解液含有2种以上的“化合物(X)”，则非水系二次电池即使在高温环境下以满充电状态长期保存，与非水电解液不含有“化合物(X)”的情况或非水电解液含有1种“化合物(X)”的情况相比，也有放电容量的减少进一步得以抑制、并且直流电阻的上升得以抑制的倾向。
实施例1-10～实施例1-19之中，在实施例1-10～实施例1-11、及实施例1-13～实施例1-15中，非水电解液含有二氟磷酸锂、和选自碳酸亚乙烯酯(III-1)、环状含硫酯化合物(IV-1)、4-丙基-1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物(IV-3)及双草酸硼酸锂(V-1)中的1种。因此可知，非水电解液即使在高温环境下以满充电状态长期保存，直流电阻的上升也比较良好地得以抑制，并且放电容量的减少也比较良好地得以抑制。
实施例1-10～实施例1-19之中，在实施例1-16～实施例1-19中，非水电解液含有环状含硫酯化合物(IV-1)及双草酸硼酸锂(V-1)。因此可知，非水电解液即使在高温环境下以满充电状态长期保存，放电容量的减少也比较良好地得以抑制。
实施例1-16～实施例1-19之中，在实施例1-18中，非水电解液除了环状含硫酯化合物(IV-1)及双草酸硼酸锂(V-1)之外还含有1,3-丙烯磺酸内酯(IV-2)。因此可知，非水电解液即使在高温环境下以满充电状态长期保存，直流电阻的上升也进一步得以抑制。
实施例1-10～实施例1-19之中，在实施例1-12中，非水电解液含有二氟磷酸锂、环状含硫酯化合物(IV-1)及双草酸硼酸锂(V-1)。因此可知，非水电解液即使在高温环境下以满充电状态长期保存，直流电阻的上升也良好地得以抑制。
由实施例1-18及实施例1-19、与实施例1-16的对比可知，若非水电解液含有2种以上的“环状含硫酯化合物(IV-1)”，则非水系二次电池即使在高温环境下以满充电状态长期保存，直流电阻的上升也更进一步得以抑制。
在实施例2-1～实施例2-2中，具备非水电解液、正极、和负极。非水电解液包含乙酰磺胺酸Li或乙酰磺胺酸K。正极包含Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3O2)。相对于非水电解液的总量而言，乙酰磺胺酸Li或乙酰磺胺酸K的含量大于0质量％且小于1.0质量％。因此，乙酰磺胺酸Li或乙酰磺胺酸K完全溶解于基本电解液中。实施例2-1～实施例2-2的电阻上升率为67％以下，容量保持率为110％以上。其结果可知，实施例2-1～实施例2-2的非水系二次电池即使在高温环境下以满充电状态长期保存，直流电阻的上升及放电容量的减少也得以抑制。
由实施例2-1与实施例2-3的对比、以及实施例2-2与实施例2-4的对比可知，若乙酰磺胺酸Li或乙酰磺胺酸K的含量相对于非水电解液的总量而言为0.3质量％以上，则非水系二次电池即使在高温环境下以满充电状态长期保存，直流电阻的上升及放电容量的减少也进一步得以抑制。
于2021年3月17日提出申请的日本专利申请2021-044153的全部公开内容通过参照被并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

Claims (8)

1.非水系二次电池，其具备：
非水电解液，所述非水电解液包含下述式(I)表示的化合物(A)；
正极，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含下述式(II)表示的化合物(B)；和
负极，
相对于所述非水电解液的总量而言，所述化合物(A)的含量大于0质量％且小于1.0质量％，
[化学式1]
式(I)中，X+表示选自氢离子、锂离子、钠离子、及钾离子中的1种，
[化学式2]
LiaNi(1-b-c)CobMncO2 (II)
式(II)中，0.1≤a<1.3，0.1<1-b-c<1.0，0<b<0.6，0<c<0.6。
2.如权利要求1所述的非水系二次电池，其中，所述化合物(A)包含所述X+为锂离子的化合物。
3.如权利要求1所述的非水系二次电池，其中，所述化合物(A)包含所述X+为钾离子的化合物。
4.如权利要求1～权利要求3中任一项所述的非水系二次电池，其中，所述非水电解液含有包含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、和碳酸甲乙酯的非水溶剂。
5.如权利要求1～权利要求4中任一项所述的非水系二次电池，其中，所述化合物(B)包含LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表示的化合物或LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表示的化合物。
6.如权利要求1～权利要求5中任一项所述的非水系二次电池，其中，所述非水电解液不包含碳酸丙烯酯。
7.如权利要求1～权利要求6中任一项所述的非水系二次电池，其中，所述非水电解液含有化合物(X)，
所述化合物(X)为选自由下述化合物组成的组中的至少1种：
作为选自由单氟磷酸锂及二氟磷酸锂组成的组中的至少1种的化合物；
下述式(III)表示的化合物；
下述式(IV)表示的化合物；和
下述式(V)表示的化合物，
[化学式3]
式(III)中，R11及R12各自独立地为氢原子、甲基、乙基、或丙基；
式(IV)中，R21表示氧原子、碳原子数1～6的亚烷基、碳原子数1～6的亚烯基、或亚乙烯基，R22表示碳原子数1～6的亚烷基、上述式(iv-1)表示的基团、或上述式(iv-2)表示的基团；＊表示键合位置；上述式(iv-2)中，R23表示碳原子数1～6的烷基表示的基团；
式(V)中，M表示碱金属，b表示1～3的整数，m表示1～4的整数，n表示0～8的整数，q表示0或1；R31表示碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数1～10的卤代亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基、或碳原子数6～20的卤代亚芳基(这些基团可以在结构中包含取代基或杂原子，q为1且m为2～4的情况下，m个R31各自可以键合)，R32表示卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、或碳原子数6～20的卤代芳基(这些基团可以在结构中包含取代基或杂原子，n为2～8的情况下，n个R32各自可以键合而形成环)，Q1及Q2各自独立地表示氧原子或碳原子。
8.非水系二次电池的制造方法，其包括下述工序：
准备工序，准备非水系二次电池前体；和
老化工序，对所述非水系二次电池前体实施充电及放电，
所述非水系二次电池前体包含：
非水电解液，所述非水电解液包含下述式(I)表示的化合物(A)；
正极，所述正极包含正极活性物质，所述正极活性物质包含下述式(II)表示的化合物(B)；和
负极，
相对于所述非水电解液的总量而言，所述化合物(A)的含量大于0质量％且小于1.0质量％，
[化学式4]
式(I)中，X+表示选自氢离子、锂离子、钠离子、及钾离子中的1种，
[化学式5]
LiaNi(1-b-c)CobMncO2 (II)
式(II)中，0.1≤a＜1.3，0.1＜1-b-c＜1.0，0＜b＜0.6，0＜c＜0.6。
CN202280020961.1A 2021-03-17 2022-03-03 非水系二次电池、及非水系二次电池的制造方法 Pending CN116982190A (zh)

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