JP2021101432A - 電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池、及びリチウム二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電池の抵抗を低減させ、電池の保存特性及びサイクル特性を向上させることができる電池用非水電解液を提供する。【解決手段】フッ素含有リチウム塩を含む電解質と、非水溶媒と、特定の硫酸エステル（Ａ）である添加剤Ａと、特定のカーボネート及び特定の硫酸エステル（Ｂ３）からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｂと、特定のホウ素化合物、特定のスルトン化合物、及び特定のリン酸化合物である添加剤Ｃと、を含有する、電池用非水電解液【選択図】なし

Description

本開示は、電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池、及びリチウム二次電池の製造方法に関する。

従来より、電池用非水電解液（即ち、電池に用いられる非水電解液）に関し、様々な添加剤を含有されることが行われている。
例えば、特許文献１〜８には、添加剤として特定の環状硫酸エステルを含有するリチウム二次電池用非水電解液が開示されている。

特許第５５２４３４７号公報 特開２０２０-３８７８３号公報 国際公開第２０２０／０２２４５２号 特許第６０１７６９７号公報 特開２０１９−１０２１８３号公報 特開２０１９−１７９６０９号公報 特開２０１９−１７５５７７号公報 国際公開第２０２０／０２６８５３号

しかしながら、電池の抵抗をより低減させ、電池の保存特性及びサイクル特性をより向上させることが求められる場合がある。
本開示の一態様の目的は、電池の抵抗を低減させ、電池の保存特性及びサイクル特性を向上させることができる電池用非水電解液、抵抗が低減され、保存特性及びサイクル特性に優れるリチウム二次電池、並びに、上記リチウム二次電池の製造に好適なリチウム二次電池前駆体及びリチウム二次電池の製造方法を提供することである。

上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。

＜１＞ フッ素含有リチウム塩を含む電解質と、
非水溶媒と、
下記式（Ａ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ａと、
下記式（Ｂ１）〜下記式（Ｂ３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｂと、
下記式（Ｃ１）〜下記式（Ｃ８）で表される化合物、リン酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、及び硫酸トリス（トリメチルシリル）からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｃと、
を含有する、電池用非水電解液。

式（Ａ）中、Ｒ^１は、式（II）で表される基又は式（III）で表される基を表し、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、式（II）で表される基、又は式（III）で表される基を表す。式（II）中、Ｒ^３は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基を表す。式（II）、式（III）、及び式（IV）における波線は、結合位置を表す。式（Ａ）で表される化合物中に、式（II）で表される基が２つ含まれる場合、２つの式（II）で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。
式（Ｂ１）中、Ｒ^ｂ１１及びＲ^ｂ１２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。
式（Ｂ２）中、Ｒ^ｂ２１〜Ｒ^ｂ２４は、それぞれ独立に、フッ素原子により置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル基、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を示す。ただし、式（Ｂ２）中のＲ^ｂ２１〜Ｒ^ｂ２４の全てが水素原子であることはない。
式（Ｂ３）中、Ｒ^ｂ３１及びＲ^ｂ３２は、それぞれ独立に、フッ素原子により置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル基、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を示す。
式（Ｃ１）中、Ｍは、アルカリ金属を表し、Ｙは、遷移元素、又は周期律表の１３族、１４族もしくは１５族元素を表し、ｂは１〜３の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｎは０〜８の整数を表し、ｑは０又は１を表す。式（Ｃ１）中、Ｒ^ｃ１１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、またｑが１でｍが２〜４の場合にはｍ個のＲ^ｃ１１はそれぞれが結合していてもよい。）を表し、Ｒ^ｃ１２は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、また、ｎが２〜８の場合はｎ個のＲ^ｃ１２はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。）、又は−Ｑ^３Ｒ^ｃ１３を表す。式（Ｃ１）中、Ｑ^１、Ｑ^２及びＱ^３は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ又はＮＲ^ｃ１４を表し、Ｒ^ｃ１３及びＲ^ｃ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｒ^ｃ１３又はＲ^ｃ１４が複数個存在する場合はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）を表す。
式（Ｃ２）中、Ｒ^ｃ２１〜Ｒ^ｃ２４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、又は炭素数１〜３のフッ化炭化水素基を表す。
式（Ｃ３）中、Ｒ^ｃ３１〜Ｒ^ｃ３３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表し、Ｌ^ｃ３１は、単結合又は酸素原子を表す。
式（Ｃ４）中、Ｒ^ｃ４１〜Ｒ^ｃ４３は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表す。
式（Ｃ５）中、Ｒ^ｃ５１は、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表し、Ｒ^ｃ５２は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。

＜２＞ 前記添加剤Ａが、下記化合物（Ａ−１）を含む、＜１＞に記載の電池用非水電解液。

＜３＞ 前記フッ素含有リチウム塩が、６フッ化リン酸リチウムと下記式（Ｄ１）で表される化合物とを含む、＜１＞又は＜２＞に記載の電池用非水電解液。

式（Ｄ１）中、Ｒ^ｄ１１及びＲ^ｄ１２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表す。

＜４＞ 正極と、
負極と、
＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液と、
を含む、リチウム二次電池前駆体。
＜５＞ 前記正極が、下記式（Ｘ）で表される化合物を含有する正極活物質を含む、＜４＞に記載のリチウム二次電池前駆体。
ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃＯ_２ … （Ｘ）
〔式（Ｘ）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０超１．００未満であり、かつ、ａ、ｂ及びｃの合計は、０．９９〜１．００である。〕
＜６＞ 前記正極活物質が、前記式（Ｘ）で表される化合物の単結晶を含有する、＜５＞に記載のリチウム二次電池前駆体。
＜７＞ ＜４＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池前駆体に対して、充電及び放電を施して得られたリチウム二次電池。
＜８＞ 正極の作動電位が、Ｌｉ金属標準酸化還元電位を基準として、４．３０Ｖを超える、＜７＞に記載のリチウム二次電池。
＜９＞ ＜４＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のリチウム二次電池前駆体を準備する工程と、
前記リチウム二次電池前駆体に対して、充電及び放電を施す工程と、
を含む、リチウム二次電池の製造方法。

本開示の一態様によれば、電池の抵抗を低減させ、電池の保存特性及びサイクル特性を向上させることができる電池用非水電解液、抵抗が低減され、保存特性及びサイクル特性に優れるリチウム二次電池、並びに、上記リチウム二次電池の製造に好適なリチウム二次電池前駆体及びリチウム二次電池の製造方法が提供される。

本開示のリチウム二次電池の一例である、ラミネート型電池の一例を示す概略斜視図である。 図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の、厚さ方向の概略断面図である。 本開示のリチウム二次電池の別の一例である、コイン型電池の一例を示す概略断面図である。

本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

〔電池用非水電解液〕
本開示の電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」ともいう）は、
フッ素含有リチウム塩を含む電解質と、
非水溶媒と、
下記式（Ａ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ａと、
下記式（Ｂ１）〜下記式（Ｂ３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｂと、
下記式（Ｃ１）〜下記式（Ｃ８）で表される化合物、リン酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、及び硫酸トリス（トリメチルシリル）からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｃと、
を含有する。

式（Ａ）中、Ｒ^１は、式（II）で表される基又は式（III）で表される基を表し、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、式（II）で表される基、又は式（III）で表される基を表す。式（II）中、Ｒ^３は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基を表す。式（II）、式（III）、及び式（IV）における波線は、結合位置を表す。式（Ａ）で表される化合物中に、式（II）で表される基が２つ含まれる場合、２つの式（II）で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。
式（Ｂ１）中、Ｒ^ｂ１１及びＲ^ｂ１２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。
式（Ｂ２）中、Ｒ^ｂ２１〜Ｒ^ｂ２４は、それぞれ独立に、フッ素原子により置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル基、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を示す。ただし、式（Ｂ２）中のＲ^ｂ２１〜Ｒ^ｂ２４の全てが水素原子であることはない。
式（Ｂ３）中、Ｒ^ｂ３１及びＲ^ｂ３２は、それぞれ独立に、フッ素原子により置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル基、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を示す。
式（Ｃ１）中、Ｍは、アルカリ金属を表し、Ｙは、遷移元素、又は周期律表の１３族、１４族もしくは１５族元素を表し、ｂは１〜３の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｎは０〜８の整数を表し、ｑは０又は１を表す。式（Ｃ１）中、Ｒ^ｃ１１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、またｑが１でｍが２〜４の場合にはｍ個のＲ^ｃ１１はそれぞれが結合していてもよい。）を表し、Ｒ^ｃ１２は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、また、ｎが２〜８の場合はｎ個のＲ^ｃ１２はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。）、又は−Ｑ^３Ｒ^ｃ１３を表す。式（Ｃ１）中、Ｑ^１、Ｑ^２及びＱ^３は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ又はＮＲ^ｃ１４を表し、Ｒ^ｃ１３及びＲ^ｃ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｒ^ｃ１３又はＲ^ｃ１４が複数個存在する場合はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）を表す。
式（Ｃ２）中、Ｒ^ｃ２１〜Ｒ^ｃ２４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、又は炭素数１〜３のフッ化炭化水素基を表す。
式（Ｃ３）中、Ｒ^ｃ３１〜Ｒ^ｃ３３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表し、Ｌ^ｃ３１は、単結合又は酸素原子を表す。
式（Ｃ４）中、Ｒ^ｃ４１〜Ｒ^ｃ４３は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表す。
式（Ｃ５）中、Ｒ^ｃ５１は、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表し、Ｒ^ｃ５２は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。

本開示の電池用非水電解液によれば、電池の抵抗を低減させ、電池の保存特性及びサイクル特性を向上させることができる。
以下、上記効果についてより詳細に説明する。

上記効果は、添加剤Ａと添加剤Ｂと添加剤Ｃとの組み合わせにより、電池の電極（即ち、負極及び／又は正極）に低抵抗な保護被膜（以下、ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）膜ともいう）が形成されることによってもたらされると考えられる。
添加剤Ａ（即ち、式（Ａ）で表される化合物）は、一分子内に少なくとも１つ以上の環状硫酸エステル基を含み、かつ、一分子内に硫酸エステル基及びスルホン酸エステル基（以下、これらを総称して「含Ｓエステル基」ともいう）を合計で２つ以上含む環状硫酸エステル化合物である。添加剤Ａは、非水電解液に含有された場合に、複数の互いに結合された含Ｓエステル基により、電極表面に低抵抗なＳＥＩ膜を形成させる化合物であると考えられる。その結果、電池の抵抗が低減され、かつ、電極表面における非水電解液の分解反応が抑制されて電池の保存特性及びサイクル特性が向上すると考えられる。
添加剤Ｂは、非水電解液に含有された場合に、負極表面にＳＥＩ膜を形成させ、負極表面で起こる非水電解液の分解反応を抑制する化合物であると考えられる。添加剤Ａと添加剤Ｂとを併用した場合には、添加剤Ａによって形成された負極のＳＥＩ膜中に添加剤Ｂが浸透し、負極の保護が不十分な部分を補強するようにＳＥＩ膜を強化すると考えられる。その結果、添加剤Ａによる低抵抗化作用を維持しながら、更に、負極の保護作用が高められると考えられる。
添加剤Ｃは、非水電解液に含有された場合に、正極表面にＳＥＩ膜を形成させること及び／又は正極表面の活性点に配位することにより、正極表面で起こる非水電解液の分解反応を抑制する化合物であると考えられる。添加剤Ａと添加剤Ｃとを併用した場合には、添加剤Ａによって形成された正極のＳＥＩ膜中に添加剤Ｃが浸透し、正極の保護が不十分な部分を補強するようにＳＥＩ膜を強化すると考えられる。その結果、添加剤Ａによる低抵抗化作用を維持しながら、更に、正極の保護作用が高められると考えられる。
本開示の非水電解液を電池に用いた場合、以上のように、添加剤Ａと添加剤Ｂと添加剤Ｃとが複合的に作用し、負極上及び正極上に、低抵抗でありかつ保護性が高いＳＥＩ膜が形成され、その結果、上述した効果（即ち、電池の抵抗を低減させ、電池の保存特性及びサイクル特性を向上させる効果）が発揮されると考えられる。

以下、本開示の非水電解液に含有され得る各成分について説明する。

＜電解質＞
本開示の非水電解液は、電解質を少なくとも１種含有する。
電解質は、フッ素含有リチウム塩を含む。
本開示の非水電解液に含有される電解質は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
本開示の非水電解液に含有される、電解質としてのフッ素含有リチウム塩は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

（フッ素含有リチウム塩）
電解質としてのフッ素含有リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６（即ち、６フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ_ｎ［Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}］_{（６−ｎ）}（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｒ^７）（ＳＯ_２Ｒ^８）（ＳＯ_２Ｒ^９）（ここでＲ^７〜Ｒ^９は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子又は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）、硫酸リチウムイミド化合物等が挙げられる。
硫酸リチウムイミド化合物としては、例えば、
ＬｉＮ（ＳＯ_２ＯＲ^１０）（ＳＯ_２ＯＲ^１１）（ここでＲ^１０及びＲ^１１は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子又は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）、及び、下記式（Ｄ１）で表される化合物が挙げられる。
硫酸リチウムイミド化合物としては、
下記式（Ｄ１）で表される化合物が好ましい。く、
ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２（即ち、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド；以下、「ＬｉＦＳｉ」ともいう）又はＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２が好ましく、
ＬｉＦＳｉが特に好ましい。

電解質としてのフッ素含有リチウム塩は、本開示の非水電解液による上記効果がより効果的に奏される観点から、
６フッ化リン酸リチウムと硫酸リチウムイミド化合物とを含むことが好ましく、
６フッ化リン酸リチウムと下記式（Ｄ１）で表される化合物とを含むことがより好ましい。
電解質としてのフッ素含有リチウム塩が、６フッ化リン酸リチウムと硫酸リチウムイミド化合物とを含む場合には、非水電解液中及びＳＥＩ膜中におけるリチウムイオンの拡散性がより向上し、その結果、初期の電池抵抗の上昇と、保存中及び又はサイクル中の電池抵抗の上昇と、がより向上する。

式（Ｄ１）中、Ｒ^ｄ１１及びＲ^ｄ１２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表す。

Ｒ^ｄ１１及びＲ^ｄ１２は、それぞれ独立に、
フッ素原子又は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、
フッ素原子、トリフルオロメチル基、又はペンタフルオロエチル基であることがより好ましく、
フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが更に好ましく、
フッ素原子であることが特に好ましい。

式（Ｄ１）で表される化合物としては、
ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２（即ち、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド；以下、「ＬｉＦＳｉ」ともいう）又はＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２が好ましく、
ＬｉＦＳｉが特に好ましい。

電解質としてのフッ素含有リチウム塩が、ＬｉＰＦ_６と式（Ｄ１）で表される化合物とを含む場合、ＬｉＰＦ_６及び式（Ｄ１）で表される化合物の総含有量に対するＬｉＰＦ_６の含有量の割合は、好ましくは２０質量％〜９９質量％であり、より好ましくは４０質量％〜９５質量％である。
ＬｉＰＦ_６の含有量の割合が２０質量％以上である場合には、正極の酸化（例えば、正極集電体のアルミニウムの酸化腐食）をより抑制できる。
ＬｉＰＦ_６の含有量の割合が９９質量％以下である場合には、電池の低温特性をより向上させることができる。

電解質としてのフッ素含有リチウム塩が、ＬｉＰＦ_６と式（Ｄ１）で表される化合物とを含む場合、フッ素含有リチウム塩の全量に対するＬｉＰＦ_６及び式（Ｄ１）で表される化合物の総含有量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上である。フッ素含有リチウム塩の全量に対するＬｉＰＦ_６及び式（Ｄ１）で表される化合物の総含有量は、１００質量％であってもよい。
また、電解質としてのフッ素含有リチウム塩が、ＬｉＰＦ_６と式（Ｄ１）で表される化合物とを含む場合、電解質の全量に対するＬｉＰＦ_６及び式（Ｄ１）で表される化合物の総含有量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上である。電解質の全量に対するＬｉＰＦ_６及びＬｉＦＳｉの総含有量は、１００質量％であってもよい。

電解質の全量に対する電解質としてのフッ素含有リチウム塩の含有量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上である。電解質の全量に対する電解質としてのフッ素含有リチウム塩の含有量は、１００質量％であってもよい。

非水電解液の全量に対する、電解質としてのフッ素含有リチウム塩の含有量は、好ましくは５質量％〜３０質量％であり、より好ましくは８質量％〜２５質量％であり、更に好ましくは１０質量％〜２０質量％である。
電解質としてのフッ素含有リチウム塩の含有量が５質量％以上である場合には、非水電解液のイオン電導性がより向上する。
電解質としてのフッ素含有リチウム塩の含有量が３０質量％以下である場合には、非水電解液の粘度がより低減され、電池を製造する際の空電池への注入性がより向上する。

（フッ素含有リチウム塩以外の化合物）
電解質は、フッ素含有リチウム塩以外の化合物を少なくとも１種含んでもよい。
電解質としての、フッ素含有リチウム塩以外の化合物としては、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
テトラアルキルアンモニウム塩としては、例えば、
（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＰＦ_６、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＡｓＦ_６、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ_２ＳｉＦ_６、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＯＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}（ｋ＝１〜８の整数）、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＰＦ_ｎ［Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}］_{（６−ｎ）}（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）等が挙げられる。

（電解質の好ましい含有量）
非水電解液の全量に対する電解質の含有量は、好ましくは５質量％〜３０質量％であり、より好ましくは８質量％〜２５質量％であり、更に好ましくは１０質量％〜２０質量％である。
電解質の含有量が５質量％以上である場合には、非水電解液のイオン電導性がより向上する。
電解質の含有量が３０質量％以下である場合には、非水電解液の粘度がより低減され、電池を製造する際の空電池（即ち、非水電解液が注入される前の電池）への注入性がより向上する。

＜非水溶媒＞
本開示の非水電解液は、非水溶媒を少なくとも１種含有する。
非水溶媒としては特に制限はなく、例えば、特開２０１７−４５７２３号公報の段落００６９〜００８７に記載の非水溶媒を用いることができる。
非水電解液は、
カーボネート化合物を含むことが好ましく、
環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物を含むことがより好ましい。
その他の非水溶媒に含まれ得る環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物は、それぞれ、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。

環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート等が挙げられる。

鎖状カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、等が挙げられる。

環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。

環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物との混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート化合物：鎖状カーボネート化合物が、例えば５：９５〜８０：２０、好ましくは１０：９０〜７０：３０、更に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。

非水溶媒中に占める、環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物との合計の割合は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上である。
非水溶媒中に占める、環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物との合計の割合は、１００質量％であってもよい。

本開示の非水電解液の全量中に占める非水溶媒の割合は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。
非水電解液中に占める非水溶媒の割合の上限は、他の成分（電解質、添加剤等）の含有量にもよるが、上限は、例えば９９質量％であり、好ましくは９７質量％であり、更に好ましくは９０質量％である。

＜添加剤Ａ＞
本開示の非水電解液は、添加剤Ａを含有する。
添加剤Ａは、下記式（Ａ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。
添加剤Ａの機能については前述したとおりである。

式（Ａ）中、Ｒ^１は、式（II）で表される基又は式（III）で表される基を表し、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、式（II）で表される基、又は式（III）で表される基を表す。
式（II）中、Ｒ^３は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基を表す。式（II）、式（III）、及び式（IV）における波線は、結合位置を表す。
式（Ａ）で表される化合物中に、式（II）で表される基が２つ含まれる場合、２つの式（II）で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。

式（Ａ）中、「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が具体例として挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。

式（Ａ）中、「炭素数１〜６のアルキル基」とは、炭素数が１〜６個である直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、３，３−ジメチルブチル基などが具体例として挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。

式（Ａ）中、「炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基」とは、炭素数が１〜６個である直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基であり、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、ヨウ化メチル基、ヨウ化エチル基、ヨウ化プロピル基などが具体例として挙げられる。
炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基がより好ましい。

式（Ａ）中、「炭素数１〜６のアルコキシ基」とは、炭素数が１〜６個である直鎖又は分岐鎖アルコキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１−エチルプロポキシ基、ヘキシルオキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基などが具体例として挙げられる。
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基がより好ましい。

式（Ａ）中のＲ^１として、好ましくは、式（II）で表される基（式（II）において、Ｒ^３は、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基であることが好ましい。）、又は式（III）で表される基である。
式（Ａ）中のＲ^２として、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、式（II）で表される基（式（II）において、Ｒ^３は、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は、式（IV）で表される基であることが好ましい。）、又は式（III）で表される基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。

式（Ａ）中のＲ^１が式（II）で表される基である場合、式（II）中のＲ^３は前述のとおり、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基であるが、Ｒ^３としてより好ましくは、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は、式（IV）で表される基であり、更に好ましくは、フッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は、式（IV）で表される基である。
式（Ａ）中のＲ^２が式（II）で表される基である場合、式（II）中のＲ^３の好ましい範囲については、式（Ａ）中のＲ^１が式（II）で表される基である場合におけるＲ^３の好ましい範囲と同様である。

式（Ａ）におけるＲ^１及びＲ^２の好ましい組み合わせとしては、Ｒ^１が、式（II）で表される基（式（II）中、Ｒ^３はフッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基であることが好ましい）、又は式（III）で表される基であり、Ｒ^２が、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、式（II）で表される基（式（II）中、Ｒ^３はフッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基であることが好ましい。）、又は式（III）で表される基である組み合わせである。
式（Ａ）におけるＲ^１及びＲ^２のより好ましい組み合わせとしては、Ｒ^１が式（II）で表される基（式（II）中、Ｒ^３はフッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は式（IV）で表される基であることが好ましい）又は式（III）で表される基であり、Ｒ^２が水素原子又はメチル基である組み合わせである。
式（Ａ）におけるＲ^１及びＲ^２の特に好ましい組み合わせとしては、式（Ａ）において、Ｒ^１が式（III）で表される基であり、Ｒ^２が水素原子である組み合わせ（即ち、後述の化合物（Ａ−１））である。

式（Ａ）で表される化合物の好ましい態様及び具体例等については、前述の特許文献１（即ち、国際公開第２０１２／０５３６４４号）における段落００５４〜００７０を適宜参照できる。

式（Ａ）で表される化合物の特に好ましい具体例は、下記化合物（Ａ−１）又は下記化合物（Ａ−２）であり、特に好ましい具体例は、化合物（Ａ−１）である。

式（Ａ）で表される化合物は、化合物（Ａ−１）を含むことが特に好ましい。
式（Ａ）で表される化合物が、化合物（Ａ−１）を含む場合、式（Ａ）で表される化合物の全量中に占める化合物（Ａ−１）の割合は、好ましくは５０質量％〜１００質量％であり、より好ましくは６０質量％〜１００質量％であり、更に好ましくは８０質量％〜１００質量％である。

非水電解液の全量に対する添加剤Ａの含有量の好ましい範囲については後述する。

＜添加剤Ｂ＞
本開示の非水電解液は、添加剤Ｂを含有する。
添加剤Ｂは、下記式（Ｂ１）〜下記式（Ｂ３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。
添加剤Ｂの機能については前述したとおりである。

式（Ｂ１）中、Ｒ^ｂ１１及びＲ^ｂ１２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。
式（Ｂ２）中、Ｒ^ｂ２１〜Ｒ^ｂ２４は、それぞれ独立に、フッ素原子により置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル基、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を示す。ただし、式（Ｂ２）中のＲ^ｂ２１〜Ｒ^ｂ２４の全てが水素原子であることはない。
式（Ｂ３）中、Ｒ^ｂ３１及びＲ^ｂ３２は、それぞれ独立に、フッ素原子により置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル基、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を示す。

式（Ｂ１）中、Ｒ^ｂ１１及びＲ^ｂ１２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
式（Ｂ１）で表される化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート（以下、「ＶＣ」ともいう）、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネートなどが挙げられ、特に好ましくはビニレンカーボネートである。

式（Ｂ２）中、Ｒ^ｂ２１〜Ｒ^ｂ２４は、全てが水素原子であることはなく、それぞれ独立に、フッ素原子により置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル基、水素原子、又はフッ素原子であることが好ましく、炭素数１〜３のフッ化アルキル基、水素原子、又はフッ素原子であることがより好ましく、水素原子又はフッ素原子であることが更に好ましい。

本開示において、「フッ素原子により置換されてもよいアルキル基」が、フッ素原子により置換されているアルキル基（即ち、フッ化アルキル基）である場合、フッ素原子により置換されているアルキル基（即ち、フッ化アルキル基）は、アルキル基が少なくとも１つのフッ素原子によって置換されてなる基であればよく、パーフルオロアルキル基であることには限定されない。

式（Ｂ２）で表される化合物としては、例えば、４−フルオロエチレンカーボネート（以下、「ＦＥＣ」ともいう）、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどが挙げられ、特に好ましくは４−フルオロエチレンカーボネートである。

式（Ｂ３）中、Ｒ^ｂ３１及びＲ^ｂ３２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基であることが好ましい。
式（Ｂ３）中、Ｒ^ｂ３１及びＲ^ｂ３２としては、一方が、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、かつ、他方が水素原子である態様がより好ましい。
式（Ｂ３）で表される化合物としては、例えば、
硫酸エチレン（以下、「ＤＴＤ」ともいう）、硫酸−１，２−プロピレン、硫酸−１，３−プロピレン、硫酸−１，２−ブチレン、硫酸−２，３−ブチレン、硫酸−１，２−ペンチレン、硫酸−２，３−ペンチレンなどが挙げられる。
これらのうち、好ましくは、硫酸エチレン、硫酸−１，２−プロピレン、硫酸−１，２−ブチレン、又は硫酸−１，２−ペンチレンである。

非水電解液の全量に対する添加剤Ｂの含有量の好ましい範囲については後述する。

＜添加剤Ｃ＞
本開示の非水電解液は、添加剤Ｃを含有する。
添加剤Ｃは、下記式（Ｃ１）〜下記式（Ｃ８）で表される化合物、リン酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、及び硫酸トリス（トリメチルシリル）からなる群から選択される少なくとも１種である。
添加剤Ｃの機能については前述したとおりである。

式（Ｃ１）中、Ｍは、アルカリ金属を表し、Ｙは、遷移元素、又は周期律表の１３族、１４族もしくは１５族元素を表し、ｂは１〜３の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｎは０〜８の整数を表し、ｑは０又は１を表す。式（Ｃ１）中、Ｒ^ｃ１１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、またｑが１でｍが２〜４の場合にはｍ個のＲ^ｃ１１はそれぞれが結合していてもよい。）を表し、Ｒ^ｃ１２は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、また、ｎが２〜８の場合はｎ個のＲ^ｃ１２はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。）、又は−Ｑ^３Ｒ^ｃ１３を表す。式（Ｃ１）中、Ｑ^１、Ｑ^２及びＱ^３は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ又はＮＲ^ｃ１４を表し、Ｒ^ｃ１３及びＲ^ｃ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｒ^ｃ１３又はＲ^ｃ１４が複数個存在する場合はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）を表す。
式（Ｃ２）中、Ｒ^ｃ２１〜Ｒ^ｃ２４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、又は炭素数１〜３のフッ化炭化水素基を表す。
式（Ｃ３）中、Ｒ^ｃ３１〜Ｒ^ｃ３３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表し、Ｌ^ｃ３１は、単結合又は酸素原子を表す。
式（Ｃ４）中、Ｒ^ｃ４１〜Ｒ^ｃ４３は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表す。
式（Ｃ５）中、Ｒ^ｃ５１は、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表し、Ｒ^ｃ５２は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。

（式（Ｃ１）で表される化合物）
式（Ｃ１）において、Ｍは、アルカリ金属であり、Ｙは、遷移金属、又は周期表の１３族、１４族もしくは１５族元素である。Ｙとしては、このうちＡｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ又はＳｂであることが好ましく、Ａｌ、Ｂ又はＰであることがより好ましい。ＹがＡｌ、Ｂ又はＰの場合には、アニオン化合物の合成が比較的容易になり、製造コストを抑えることができる。アニオンの価数及びカチオンの個数を表すｂは１〜３の整数であり、１であることが好ましい。ｂが３より大きい場合は、アニオン化合物の塩が混合有機溶媒に溶解しにくくなる傾向があるので好ましくない。また、定数ｍ、ｎは、配位子の数に関係する値であり、Ｍの種類によって決まってくるものであるが、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数である。定数ｑは、０又は１である。ｑが０の場合には、キレートリングが五員環となり、ｑが１の場合にはキレートリングが六員環となる。

Ｒ^ｃ１１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基を表す。これらのアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基又はハロゲン化アリーレン基はその構造中に置換基、ヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、これらの基の水素原子の代わりに、ハロゲン原子、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、又は水酸基を置換基として含んでいてもよい。また、これらの基の炭素元素の代わりに、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子が導入された構造であってもよい。また、ｑが１でｍが２〜４のときには、ｍ個のＲ^ｃ１１はそれぞれが結合していてもよい。そのような例としては、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。

Ｒ^ｃ１２は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基又は−Ｑ^３Ｒ^ｃ１３（Ｑ^３及びＲ^ｃ１３については後述する。）を表す。
Ｒ^ｃ１２におけるこれらのアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基又はハロゲン化アリール基は、Ｒ^９１と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を含んでいてもよく、また、ｎが２〜８のときにはｎ個のＲ^ｃ１２は、それぞれ結合して環を形成してもよい。Ｒ^ｃ１２としては、電子吸引性の基が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。

Ｑ^１、Ｑ^２及びＱ^３は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ又はＮＲ^ｃ１４を表す。つまり、配位子はこれらヘテロ原子を介してＹに結合することになる。

Ｒ^ｃ１３及びＲ^ｃ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基を表す。これらのアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はハロゲン化アリール基は、Ｒ^ｃ１１と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ^ｃ１３及びＲ^ｃ１４は複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい。

Ｍで表されるアルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。このうち、リチウムが特に好ましい。
ｎとしては、０〜４の整数が好ましい。

式（Ｃ１）で表される化合物としては、下記式（Ｃ１Ａ）で表される化合物、下記式（Ｃ１Ｂ）で表される化合物、下記式（Ｃ１Ｃ）で表される化合物、下記式（Ｃ１Ｄ）で表される化合物、及び下記式（Ｃ１Ｅ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。

式（Ｃ１Ａ）〜式（Ｃ１Ｅ）中、Ｍは、式（Ｃ１）におけるＭと同義であり、好ましい態様も同様である。

式（Ｃ１）で表される化合物として、特に好ましくは、式（Ｃ１Ａ）で表される化合物であってＭがリチウムである化合物（詳細には、後述する「ＢＯＢ」）、又は、式（Ｃ１Ｂ）で表される化合物であってＭがリチウムである化合物（詳細には、後述する「ＤＦＯＢ」）である。

（式（Ｃ２）で表される化合物）
式（Ｃ２）中、Ｒ^ｃ２１〜Ｒ^ｃ２４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、又は炭素数１〜３のフッ化炭化水素基を表す。
Ｒ^ｃ２１〜Ｒ^ｃ２４で表される炭素数１〜３の炭化水素基の炭素数としては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
Ｒ^ｃ２１〜Ｒ^ｃ２４で表される炭素数１〜３のフッ化炭化水素基の炭素数としては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。

式（Ｃ２）で表される化合物の具体例については、例えば、特開２０２１−２２５２５号の段落００２９を参照できる。
式（Ｃ２）で表される化合物として、特に好ましくは、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）である。

（式（Ｃ３）で表される化合物）
式（Ｃ３）中、Ｒ^ｃ３１〜Ｒ^ｃ３３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表し、Ｌ^ｃ３１は、単結合又は酸素原子（即ち、−Ｏ−）を表す。
式（Ｃ３）で表される化合物の好ましい態様については、例えば、特開２０１７−０９１６８７号の段落００６４〜００６６及び特開２０２１−２２５２５号の段落００３９〜００４９を参照できる。

以下、式（Ｃ３）で表される化合物の具体例を示すが、式（Ｃ３）で表される化合物は、以下の具体例には限定されない。

（式（Ｃ４）で表される化合物）
式（Ｃ４）中、Ｒ^ｃ４１〜Ｒ^ｃ４３は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表す。
式（Ｃ４）で表される化合物の好ましい態様については、例えば、特開２０２１−２２５２５号の段落００５１〜００５７を参照できる。

以下、式（Ｃ４）で表される化合物の具体例を示すが、式（Ｃ４）で表される化合物は、以下の具体例には限定されない。

（式（Ｃ５）で表される化合物）
式（Ｃ５）中、Ｒ^ｃ５１は、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表し、Ｒ^ｃ５２は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。
式（Ｃ５）で表される化合物の好ましい態様については、例えば、特開２０２１−２２５２５号の段落００５８〜００６５を参照できる。

以下、式（Ｃ５）で表される化合物の具体例を示すが、式（Ｃ５）で表される化合物は、以下の具体例には限定されない。

＜添加剤Ａ〜Ｃの好ましい含有量＞
添加剤Ａの含有量は、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００３質量％〜５質量％がより好ましく、０．０３質量％〜３質量％であることが更に好ましく、０．１質量％〜３質量％であることが更に好ましく、０．２質量％〜３質量％であることが更に好ましく、０．３質量％〜２質量％であることが更に好ましい。

添加剤Ｂの含有量は、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００３質量％〜５質量％がより好ましく、０．００３質量％〜３質量％であることが更に好ましく、０．０３質量％〜３質量％であることが更に好ましく、０．１質量％〜３質量％であることが更に好ましく、０．１質量％〜２質量％であることが更に好ましい。

添加剤Ｃの含有量は、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００３質量％〜５質量％がより好ましく、０．００３質量％〜３質量％であることが更に好ましく、０．０３質量％〜３質量％であることが更に好ましく、０．１質量％〜３質量％であることが更に好ましく、０．１質量％〜２質量％であることが更に好ましい。

本開示の非水電解液において、本開示の非水電解液による効果をより効果的に奏する観点から、添加剤Ａ〜添加剤Ｃの合計含有量に対する添加剤Ａの含有量の比は、好ましくは０．３以上であり、より好ましくは０．４以上であり、更に好ましくは０．５以上である。
添加剤Ａ〜添加剤Ｃの合計含有量に対する添加剤Ａの含有量の比は、１．０未満であればよいが、好ましくは０．９以下であり、より好ましくは０．８以下である。

本開示の非水電解液において、本開示の非水電解液による効果をより効果的に奏する観点から、添加剤Ｂ及び添加剤Ｃの合計含有量に対する添加剤Ｂの含有量の比は、好ましくは０．１〜０．９であり、より好ましくは０．２〜０．８であり、更に好ましくは０．３〜０．７であり、更に好ましくは０．４〜０．６である。

本開示の非水電解液は、必要に応じ、以上で説明した成分以外のその他の成分を含有していてもよい。

〔リチウム二次電池前駆体、リチウム二次電池〕
本開示のリチウム二次電池前駆体は、正極と、負極と、前述した本開示の非水電解液と、を含む。

本開示のリチウム二次電池は、本開示のリチウム二次電池前駆体に対して、充電及び放電（以下、「充放電」ともいう）を施して得られたリチウム二次電池である。

本開示において、リチウム二次電池前駆体とは、製造後、充電及び放電がなされる前のリチウム二次電池を意味する。
言い換えれば、本開示において、リチウム二次電池とは、リチウム二次電池前駆体に対し、充電及び放電が施された電池を意味する。

本開示のリチウム二次電池前駆体は、前述した本開示の非水電解液を含む。
このため、本開示のリチウム二次電池前駆体及び本開示の非水電解液によれば、前述した本開示の非水電解液による効果と同様の効果が奏される。

以下、本開示のリチウム二次電池前駆体に含まれ得る各構成要素について説明する。
本開示のリチウム二次電池に含まれ得る各構成要素は、基本的に、以下で説明する本開示のリチウム二次電池前駆体に含まれ得る各構成要素と同様である。
本開示のリチウム二次電池において、正極（好ましくは正極活物質）及び／又は負極（好ましくは負極活物質）の表面には、好ましくは、ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）膜が形成されている。ＳＥＩ膜は、リチウム二次電池前駆体に充電及び放電を施すことによって形成され得る被膜である。ＳＥＩ膜は、非水電解液中の成分及び又は上記成分に由来する生成物（例えば分解物）を含む。

＜負極＞
負極は、好ましくは、負極活物質を少なくとも１種含む。
負極における負極活物質は、好ましくは、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な炭素材料を含む。負極活物質が上記炭素材料を含むことにより、充放電によって形成されるＳＥＩ膜の安定性が向上する。詳細には、上記炭素材料は、他の負極活物質（例えば、金属Ｌｉ、金属Ｓｉ、酸化シリコン）と比較して、充放電中の形態変化が小さいため、ＳＥＩ膜の安定性の点で有利である。
負極活物質は、上記炭素材料と、他の負極活物質（例えば、金属Ｌｉ、金属Ｓｉ、酸化シリコン）と、の両方を含んでいてもよい。充放電中の形態変化抑制及び負極のエネルギー密度向上の観点から、負極活物質は、上記炭素材料と、金属Ｓｉ及び酸化シリコンの少なくとも一方と、を含んでいてもよい。この場合、炭素材料、金属Ｓｉ、及び酸化シリコンの合計量に対する金属Ｓｉ及び酸化シリコンの合計量の割合は、０．５質量％〜５０質量％であってもよく、１質量％〜２０質量％であってもよく、２質量％〜２０質量％であってもよい。

負極活物質としての炭素材料と、前述した本開示の非水電解液と、の組み合わせにより、負極に形成されるＳＥＩ膜の安定性が向上されるので、前述した、保存特性及びサイクル特性の向上の効果がより顕著に奏される。

負極活物質としての炭素材料としては、ハードカーボン、ソフトカーボン、ＭＣＭＢ、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
天然黒鉛及び人造黒鉛は、それぞれ、非晶質炭素でコーティングされていてもよい。
これらのうち、負極上に形成されるＳＥＩ膜の安定性が高く、かつ、リチウムイオンを吸蔵する能力が高いことから、ハードカーボン、ＭＣＭＢ、非晶質炭素でコーティングされた天然黒鉛、又は、非晶質炭素でコーティングされた人造黒鉛が好ましい。

負極は、好ましくは負極集電体を含む。
負極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
負極集電体の具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工しやすさの点から特に銅が好ましい。

負極は、負極集電体と、負極集電体の表面の少なくとも一部に設けられた負極活物質層と、を含んでもよい。
負極活物質層は、負極活物質を少なくとも１種含む。負極活物質層における負極活物質は、上述した炭素材料を含む。
負極活物質層中における炭素材料の含有量は、負極に対する被膜の形成性をより向上させ、初期の及び／又は保存後の電池の抵抗をより低減させる観点から、負極活物質層の全量に対し、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。

負極活物質層は、更に、バインダーを少なくとも１種含んでいてもよい。
バインダーとしては、スチレンブタジエン（ＳＢＲ）ゴム（例えば、ＳＢＲラテックス）、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、及びジアセチルセルロースからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。バインダーは、ＳＢＲラテックス及びカルボキシメチルセルロースを含むことが好ましい。
負極活物質層中におけるバインダーの含有量は、負極活物質層の全量に対し、好ましくは１質量％〜２０質量％であり、より好ましくは１質量％〜１０質量％であり、更に好ましくは１質量％〜５質量％である。

＜正極＞
正極は、好ましくは、正極活物質を少なくとも１種含む。
正極活物質としては特に限定はなく、公知の正極活物質を用いることができる。
正極活物質としては、リチウム遷移金属酸化物又はリン酸金属リチウムが好ましい。
リチウム遷移金属酸化物としては、例えば、
リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）
リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ_２又はＬｉＭｎ_２Ｏ_４）
リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）
リチウムニッケルコバルト酸化物、
リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（以下、「ＮＭＣ」ともいう）、
リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（以下、「ＮＣＡ」ともいう）、
等が挙げられる。
リン酸金属リチウムとしては、例えば、
リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、
リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、
リン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＭｎ_{（１−Ｘ）}Ｆｅ_ＸＰＯ_４；０＜Ｘ＜１）、
等が挙げられる。

正極活物質は、本開示の非水電解液による効果がより効果的に奏される観点から、
リチウム遷移金属酸化物を含有することが好ましく、
ＮＭＣを含有することがより好ましく、
下記式（Ｘ）で表される化合物を含有することが更に好ましい。

ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃＯ_２ … （Ｘ）
〔式（Ｘ）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０超１．００未満であり、かつ、ａ、ｂ及びｃの合計は、０．９９〜１．００である。〕

式（Ｘ）で表される化合物の具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２等が挙げられる。

式（Ｘ）において、ａは、０．２０以上が好ましく、０．３０以上がより好ましく、０．４０以上が更に好ましく、０．５０以上が更に好ましく、０．７０以上が更に好ましい。
ａが大きい程（即ち、Ｎｉの含有量が多い程）、電池の容量（エネルギー密度）が大きくなる点で有利である。
その一方で、一般的には、ａが大きい程（即ち、Ｎｉの含有量が多い程）、高温保存特性及び高温サイクル特性が低下する場合がある。
しかし、本開示の非水電解液を用いた場合には、添加剤Ａ、添加剤Ｂ、及び添加剤Ｃの組み合わせによる複合効果により、ａが大きい（例えば０．４０以上）である場合であっても、高温保存特性及び高温サイクル特性の低下が抑制される。

式（Ｘ）において、ａは、０．９５以下が好ましく、０．９０以下がより好ましい。
式（Ｘ）において、ｂは、０．０５以上が好ましく、０．１０以上がより好ましい。
式（Ｘ）において、ｂは、０．９０以下が好ましく、０．５０以下がより好ましく、０．４０以下が更に好ましい。
式（Ｘ）において、ｃは、０．０５以上が好ましく、０．１０以上がより好ましい。
式（Ｘ）において、ｃは、０．９０以下が好ましく、０．５０以下がより好ましく、０．４０以下が更に好ましい。

正極活物質は、式（Ｘ）で表される化合物の単結晶を含有することが好ましい。
正極活物質としての式（Ｘ）で表される化合物の単結晶は、正極活物質としての式（Ｘ）で表される化合物の多結晶と比較して、表面積が小さい。このため、上記単結晶を用いた場合の効果として、電極表面での非水電解液の酸化分解反応を抑制する効果、並びに、電池の高温保存特性及び高温サイクル特性を向上させる効果が期待される。
その一方で、正極活物質として、式（Ｘ）で表される化合物の単結晶を用いた場合、式（Ｘ）で表される化合物の多結晶を用いた場合と比較して、電池の抵抗が上昇する場合がある。
しかし、本開示の非水電解液を用いた場合には、添加剤Ａ、添加剤Ｂ、及び添加剤Ｃの組み合わせによる複合効果により、正極活物質として、式（Ｘ）で表される化合物の単結晶を用いた場合であっても、電池の抵抗の上昇が抑制される。
式（Ｘ）で表される化合物の単結晶と、式（Ｘ）で表される化合物の多結晶と、の区別は、Ｘ線構造解析によって行うことができる。

正極は、導電性助剤を少なくとも１種含んでいてもよい。
導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料が挙げられる。

正極は、好ましくは正極集電体を含む。
正極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
正極集電体の具体例としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタルなどの金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料；等が挙げられる。

正極は、正極集電体と、正極集電体の表面の少なくとも一部に設けられた正極活物質層と、を含んでもよい。
正極活物質層は、正極活物質を少なくとも１種含む。好ましい正極活物質は前述のとおりである。
正極活物質層中における正極活物質の含有量は、正極活物質層の全量に対し、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。
正極活物質層は、更に、上記導電性助剤を少なくとも１種含んでいてもよい。
正極活物質層は、更に、バインダーを少なくとも１種含んでいてもよい。
バインダーとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、フッ素樹脂、ゴム粒子等が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。ゴム粒子としては、スチレン−ブタジエンゴム粒子、アクリロニトリルゴム粒子等が挙げられる。これらの中でも、正極活物質層の耐酸化性を向上させる観点から、フッ素樹脂が好ましい。
正極活物質層中におけるバインダーの含有量は、正極活物質層の全量に対し、好ましくは１質量％〜２０質量％であり、より好ましくは１質量％〜１０質量％である。

＜セパレータ＞
本開示のリチウム二次電池前駆体は、負極と正極との間にセパレータを含むことが好ましい。
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本開示の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。

＜リチウム二次電池前駆体の構成＞
本開示のリチウム二次電池前駆体は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、リチウム二次電池前駆体の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
なお、本開示のリチウム二次電池の基本構造についても、本開示のリチウム二次電池前駆体の基本構造を参照できる。

本開示のリチウム二次電池前駆体又は本開示のリチウム二次電池の例として、ラミネート型電池が挙げられる。
図１は、本開示のリチウム二次電池前駆体又は本開示のリチウム二次電池の一例である、ラミネート型電池の一例を示す概略斜視図であり、図２は、図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の厚さ方向の概略断面図である。
図１に示すラミネート型電池は、内部に非水電解液（図１中では不図示）及び積層型電極体（図１中では不図示）が収納され、且つ、周縁部が封止されることにより内部が密閉されたラミネート外装体１を備える。ラミネート外装体１としては、例えばアルミニウム製のラミネート外装体が用いられる。
ラミネート外装体１に収容される積層型電極体は、図２に示されるように、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介して交互に積層されてなる積層体と、この積層体の周囲を囲むセパレータ８と、を備える。正極板５、負極板６、セパレータ７、及びセパレータ８には、本開示の非水電解液が含浸されている。
上記積層型電極体における複数の正極板５は、いずれも正極タブを介して正極端子２と電気的に接続されており（不図示）、この正極端子２の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において正極端子２が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
同様に、上記積層型電極体における複数の負極板６は、いずれも負極タブを介して負極端子３と電気的に接続されており（不図示）、この負極端子３の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において負極端子３が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
なお、上記一例に係るラミネート型電池では、正極板５の数が５枚、負極板６の数が６枚となっており、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介し、両側の最外層がいずれも負極板６となる配置で積層されている。しかし、ラミネート型電池における、正極板の数、負極板の数、及び配置については、この一例には限定されず、種々の変更がなされてもよいことは言うまでもない。

本開示のリチウム二次電池前駆体又は本開示のリチウム二次電池の別の一例として、コイン型電池も挙げられる。
図３は、本開示のリチウム二次電池前駆体又は本開示のリチウム二次電池の別の一例であるコイン型電池の一例を示す概略斜視図である。
図３に示すコイン型電池では、円盤状負極１２、非水電解液を注入したセパレータ１５、円盤状正極１１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板１７、１８が、この順序に積層された状態で、正極缶１３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板１４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶１３と封口板１４とはガスケット１６を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ１５に注入される非水電解液として、本開示の非水電解液を用いる。

本開示のリチウム二次電池は、正極の作動電位は特に限定はない。
本開示のリチウム二次電池は、正極の作動電位が、Ｌｉ金属標準酸化還元電位を基準として、４．３０Ｖを超えることが好ましい。
正極の作動電位が、Ｌｉ金属標準酸化還元電位を基準として、４．３０Ｖを超えることは、電池の出力及び容量の点で有利である。
一方で、一般的には、正極の作動電位が、Ｌｉ金属標準酸化還元電位を基準として４．３０Ｖを超える場合、電極表面での酸化分解活性が高まるために、電池の抵抗が上昇する場合がある。
しかし、本開示の非水電解液を用いた場合には、添加剤Ａ、添加剤Ｂ、及び添加剤Ｃの組み合わせによる複合効果により、正極の作動電位が、Ｌｉ金属標準酸化還元電位を基準として、４．３０Ｖを超える場合であっても、電池の抵抗の上昇が抑制される。

本開示のリチウム二次電池前駆体又は本開示のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、小型携帯機器、大型機器を問わず広く利用可能なものである。
本開示のリチウム二次電池前駆体又は本開示のリチウム二次電池の用途としては、例えば、ノート型パソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源、蓄電電源（例えば、夜間電力貯蔵用電源、太陽光発電の余剰電力貯蔵用電源等）、モーター、自動車、電気自動車、ハイブリット車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等が挙げられる。

〔リチウム二次電池の製造方法〕
本開示のリチウム二次電池の製造方法は、
前述した本開示のリチウム二次電池前駆体を準備する工程（以下、「準備工程」ともいう）と、
上記リチウム二次電池前駆体に対して、充電及び放電を施す工程と、
を含む。

準備工程は、予め製造された本開示のリチウム二次電池前駆体を充電及び放電を施す工程に供するために単に準備するだけの工程であってもよいし、本開示のリチウム二次電池前駆体を製造する工程であってもよい。
リチウム二次電池前駆体については前述のとおりである。

充電及び放電を施す工程において、リチウム二次電池前駆体に対する充電及び放電は、公知の方法に従って行うことができる。
本工程では、リチウム二次電池前駆体に対し、充電及び放電のサイクルを、複数回繰り返してもよい。
前述のとおり、この充電及び放電により、リチウム二次電池前駆体における正極（特に正極活物質）及び／又は負極（特に負極活物質）の表面に、好ましくはＳＥＩ膜が形成される。

以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例によって制限されるものではない。
以下の実施例において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量を意味する。
また、量を示す「％」は、特に断りがないかぎり、質量％を意味する。

〔実施例１−１〜１−７、２−１〜２−７、及び３−１〜３−７、並びに、比較例１−１〜１−５、２−１〜２−５、及び３−１〜３−５〕
以下の手順にて、リチウムイオン二次電池である試験用電池として、ＮＭＣ多結晶正極型電池及びＮＭＣ単結晶正極型電池をそれぞれ作製した。

＜負極シートの作製＞
負極活物質としての人造黒鉛（９７質量部）、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（１質量部）、及び結着材としてのＳＢＲラテックス（２質量部）を水溶媒で混練してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを、厚さ１０μｍの帯状銅箔である負極集電体の片面に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮した。
以上により、負極集電体の片面に負極活物質層が配置された構造を有する、負極シート（以下、「黒鉛負極シート」ともいう）を得た。
黒鉛負極シートにおける、負極活物質層の塗布密度及び負極活物質の充填密度を表１に示す。

＜正極シートの作製＞
正極シートとして、ＮＭＣ多結晶正極シート及びＮＭＣ単結晶シートをそれぞれ作製した。

（ＮＭＣ多結晶正極シートの作製）
正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（具体的には、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２）の多結晶（９０質量部）、導電性助剤としてのアセチレンブラック（５質量部）、及び結着材としてのポリフッ化ビニリデン（５質量部）を、Ｎ−メチルピロリジノンを溶媒として混練してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
ここで、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２の多結晶としては、数平均粒子径０．５μｍのＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２の一次粒子が凝集した構造を有する多結晶を用いた。
次に、この正極合剤スラリーを、厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔である正極集電体の両面に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮した。
以上により、正極集電体の両面にＮＭＣ多結晶正極活物質層が配置された構造を有する、ＮＭＣ多結晶正極シートを得た。
ＮＭＣ多結晶正極シートの片面側における、正極活物質層の塗布密度及び正極活物質の充填密度を表１に示す。

（ＮＭＣ単結晶正極シートの作製）
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２の多結晶を、同質量のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２の単結晶に変更したこと以外はＮＭＣ多結晶正極シートの作製と同様にして、ＮＭＣ単結晶正極シートを作製した。
ＮＭＣ単結晶正極シートの片面側における、正極活物質層の塗布密度及び正極活物質の充填密度を表１に示す。

＜非水電解液の調製＞
下記表２に示す組成の各非水電解液を調製した。
組成中の各成分の量（％）は、最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量（質量％）を意味する。

−表２中の基礎電解液の説明−
基礎電解液Ａ及びＢは、それぞれ、非水溶媒及び電解質からなる下記組成の電解液を意味する。
基礎電解液Ａ： ＬｉＰＦ_６／ＥＣ／ＥＭＣ＝１４／２８／５８（質量％）
基礎電解液Ｂ： ＬｉＰＦ_６／ＬｉＦＳＩ／ＥＣ／ＥＭＣ＝１０／５／２８／５７（質量％）
ここで、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＦＳＩ、ＥＣ、及びＥＭＣは、それぞれ、
電解質としての６フッ化リン酸リチウム、
式（Ｄ１）で表される化合物の具体例である電解質としてのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、
非水溶媒としてのエチレンカーボネート、及び、
非水溶媒としてのエチルメチルカーボネート
である。
各非水電解液は、基礎電解液Ａ又はＢに対し、表２に示す種類及び含有量（質量％）の各添加剤を添加したものである。
添加剤の量（％）は、最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量（質量％）を意味する。

−表２中の添加剤の説明−
（Ａ−１）及び（Ａ−２）は、それぞれ、添加剤Ａ（詳細には、式（Ａ）で表される環状硫酸エステル）の具体例である下記化合物（Ａ−１）及び（Ａ−２）である。
ＤＴＤは、添加剤Ｂ（詳細には、式（Ｂ３）で表される化合物）の具体例である下記化合物である。
ＶＣは、添加剤Ｂ（詳細には、式（Ｂ１）で表される化合物）の具体例である下記化合物である。
ＦＥＣは、添加剤Ｂ（詳細には、式（Ｂ２）で表される化合物）の具体例である下記化合物である。
ＤＦＰは、添加剤Ｃ（詳細には、式（Ｃ７）で表される化合物）である下記化合物である。
ＤＦＯＢ及びＢＯＢは、それぞれ、添加剤Ｃ（詳細には、式（Ｃ１）で表される化合物）の具体例である下記化合物である。
ＴＭＳＢは、添加剤Ｃの具体例である下記化合物（ホウ酸トリス（トリメチルシリル））である。

＜試験用電池の作製＞
負極シート、正極シート、及び非水電解液を用い、以下のようにして、リチウムイオン二次電池である試験用電池（即ち、ＮＭＣ多結晶正極型電池及びＮＭＣ単結晶正極型電池）をそれぞれ作製した。

（試験用電池前駆体（即ち、充放電前の試験用電池）の作製）
上述の負極シートを、端部に未塗工の銅箔が残るように、縦５３ｍｍ×横３７ｍｍの長方形に打ち抜き、短冊状の負極を得た。得られた負極における未塗工の銅箔部分に、負極タブを超音波溶接した。この負極タブの途中には、接着樹脂層が配置されている。
また、上述の正極シートを、端部に未塗工のアルミニウム箔が残るように、縦５２ｍｍ×横３６．５ｍｍの長方形に打ち抜き、短冊状の正極を得た。得られた正極における未塗工のアルミニウム箔部分に、正極タブを超音波溶接した。この正極タブの途中にも、接着樹脂層が配置されている。
また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを縦５５ｍｍ×横１８５ｍｍの長方形にカットして、正極と負極とを隔離するためのセパレータを得た。

次に、（１）負極（片面塗工）、（２）セパレータ、（３）正極（両面塗工）、（４）セパレータ（注：（２）のセパレータを折り返して重ねる）、及び（５）負極（片面塗工）を、この順の配置にて重ね、積層体を得た。次に、セパレータの余剰部により、積層体の外周を１周包み、次いで、セパレータの末端同士をカプトンテープで固定することにより、負極、セパレータ、及び正極を含む一体電極を得た。
次に、この一体電極を、電池外装用のアルミニウムラミネートフィルムシートで作製した長方形の筒状の袋の中に、正極タブ及び負極タブが、筒状の袋の一方の端部から袋の外に突出するようにして納め、この状態で、上記一方の端部を熱融着して閉じ、空電池を得た。
次に、空電池に、８５℃で非水電解液０．５ｍＬを注入し、次いで、空電池の内部を０．１０気圧に５秒間減圧し、次いで残った端部（即ち、筒状の袋の他方の端部）をヒートシールで熱融着した。
以上により、縦９５ｍｍ及び横６５ｍｍの大きさのフィルム型の試験用電池前駆体（即ち、充放電前の試験用電池）を得た。

（試験用電池の作製（充放電））
試験用電池前駆体に対し、以下の充放電を施し、フィルム型の試験用電池（即ち、ＮＭＣ多結晶正極型電池及びＮＭＣ単結晶正極型電池）を完成させた。

−試験用電池の作製（充放電）−
（１）０．０５Ｃの定電流で、電池電圧が３．７Ｖになるまで充電する。
（２）６時間静置する。
（３）０．５Ｃの定電流で、電池電圧が４．２０Ｖになるまで充電する。
（４）４．２０Ｖの定電圧で、電流が０．０５Ｃになるまで充電する。
（５）０．５Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電する。
（６） （３）〜（５）の充放電操作を２回繰り返す。

＜試験用電池の評価＞
上記で得られたフィルム型の試験用電池について、以下の評価を実施した。
結果を表３に示す。

（ＤＣＩＲ（直流抵抗））
試験用電池について、以下のようにしてＤＣＩＲ（直流抵抗）の測定を行った。
試験用電池を充電し、充電度（ＳＯＣ）を５０％に調整した後、２５℃にて、１０秒間の放電を行い、この時の電圧変化から、ＤＣＩＲを測定した。ＤＣＩＲの測定は、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、及び２．０Ｃの各々に対応する放電電流にてそれぞれ行い、得られた４つの測定値の算術平均値を、その試験用電池のＤＣＩＲ（以下、「高温保存前のＤＣＩＲ」、「高温サイクル前のＤＣＩＲ」、又は「初期のＤＣＩＲ」ともいう）として決定した。

（高温保存特性）
試験用電池について、高温保存特性の評価として、以下のようにして、高温保存後の容量維持率（以下、単に「維持率」ともいう）及び容量回復率（以下、単に「回復率」ともいう）、並びに、高温保存時の抵抗上昇率の各々の測定を行った。
以下の操作において、充電上限電圧は、４．２０Ｖ（通常電圧）と４．３５Ｖ（高電圧）との２条件とした。Ｌｉ金属標準酸化還元電位を基準とする黒鉛負極の作動電位が０．１０Ｖであるため、上記２条件において、Ｌｉ金属標準酸化還元電位を基準とする正極の作動電位は、それぞれ、４．３０Ｖ（通常電位）及び４．４５Ｖ（高電位）である。

試験用電池を充電し、充電度（ＳＯＣ）を１００％に調整した後、７０℃で１０日間保存した。以下、この７０℃での１０日間の保存を、高温保存とする。高温保存後の試験用電池について、１Ｃにて放電した場合に残存する電池容量（以下、「高温保存後の１Ｃ残存容量」ともいう）と、この放電後に１Ｃで再充電した場合に回復する電池容量（以下、「高温保存後の１Ｃ回復容量」ともいう）と、をそれぞれ測定した。
得られた１Ｃ残存容量及び１Ｃ回復容量と、高温保存前の１Ｃでの放電容量（以下、「高温保存前の１Ｃ容量」ともいう）と、に基づき、下記式により、高温保存後の残存率及び回復率をそれぞれ求めた。
その後、ＳＯＣを５０％に調整し、高温保存前のＤＣＩＲと同様にして、高温保存後のＤＣＩＲを測定した。高温保存前のＤＣＩＲと高温保存後のＤＣＩＲとに基づき、下記式により、高温保存時の抵抗上昇率を求めた。

高温保存後の残存率＝（高温保存後の１Ｃ残存容量／高温保存前の１Ｃ容量）×１００（％）
高温保存後の回復率＝（高温保存後の１Ｃ回復容量／高温保存前の１Ｃ容量）×１００（％）
高温保存時の抵抗上昇率＝（高温保存後のＤＣＩＲ（２５℃）／高温保存前のＤＣＩＲ（２５℃））×１００（％）

（高温サイクル特性）
試験用電池について、高温サイクル特性の評価として、以下のようにして、高温サイクル後の維持率及び高温サイクル時の抵抗上昇率を求めた。
以下の操作において、充電上限電圧は、４．２０Ｖ（通常電圧）と４．３５Ｖ（高電圧）との２条件とした。これら２条件において、Ｌｉ金属標準酸化還元電位を基準とする正極の作動電位は、それぞれ、４．３０Ｖ（通常電位）及び４．４５Ｖ（高電位）である。

試験用電池について、５５℃にて、以下に示す高温サイクル試験を実施した。この高温サイクル試験前後において、試験用電池の１Ｃでの放電容量（以下、１Ｃ容量ともいう）を測定した。得られた１Ｃ容量から下記式に基づき、高温サイクル後の維持率を求めた。
その後、ＳＯＣを５０％に調整し、高温サイクル前のＤＣＩＲと同様にして、高温サイクル後のＤＣＩＲを測定した。高温サイクル前のＤＣＩＲと高温サイクル後のＤＣＩＲとに基づき、下記式により、高温サイクル時の抵抗上昇率を求めた。

高温サイクル後の維持率＝（高温サイクル試験後の１Ｃ容量／高温サイクル試験前の１Ｃ容量）×１００（％）
高温サイクル時の抵抗上昇率＝（高温サイクル後のＤＣＩＲ（２５℃）／高温サイクル前のＤＣＩＲ（２５℃））×１００（％）

−高温サイクル試験−
（１）１Ｃの定電流で、電池電圧が充電上限電圧になるまで充電。
（２）充電上限電圧である定電圧で、電流が０．０５Ｃになるまで充電。
（３）１Ｃの定電流で、電池電圧が３．０Ｖになるまで放電。
（４）（１）〜（３）の充放電を１サイクルとし、この充放電を３００サイクル繰り返した。

表３の結果からわかるように、添加剤Ａ、添加剤Ｂ、及び添加剤Ｃの全てを含有する非水電解液を用いた各実施例の電池は、添加剤Ａ、添加剤Ｂ、及び添加剤Ｃのうちの１つ又は２つのみを含有する非水電解液を用いた各比較例の電池と比較して、ＤＣＩＲが低減されており、かつ、高温保存特性及び高温サイクル特性に優れることがわかる。

全般に、正極活物質としてＮＭＣ多結晶を用いた場合において、充電上限電圧を４．２０Ｖから４．３５Ｖに上げると、維持率及び回復率が低下する傾向がみられる（具体的には、比較例１−１〜１−５の群と、比較例２−１〜２−５の群と、の対比を参照）。この傾向に対し、添加剤Ａ、添加剤Ｂ、及び添加剤Ｃの全てを含有する非水電解液を用いた実施例２−１〜２−７では、維持率及び回復率の低下及び抵抗の上昇が抑制されていることがわかる（具体的には、実施例１−１〜１−７の群と、実施例２−１〜２−７の群と、の対比を参照）。
更に、充電上限電圧４．３５Ｖの場合、ＮＭＣ多結晶をＮＭＣ単結晶に変更すると、容量維持率は全般に向上するものの、ＤＣＩＲ（即ち、初期のＤＣＩＲ）及び抵抗増加率が上昇する傾向がある（具体的には、比較例２−１〜２−５の群と、比較例３−１〜３−５の群と、の対比を参照）。この傾向に対し、実施例の非水電解液を使用した場合には、ＤＣＩＲ及び抵抗増加率の上昇が抑制されることがわかる（具体的には、実施例２−１〜２−７の群と、実施例３−１〜３−７の群と、の対比を参照）。
以上のことから、本開示の非水電解液による効果は、充電上限電圧が４．２０Ｖを超える場合（すなわち、Ｌｉ金属標準酸化還元電位を基準とする正極の作動電位４．３０Ｖを超える場合）、及び、正極活物質であるＮＭＣとしてＮＭＣ単結晶を用いた場合に、より効果的に奏されることがわかる。

１ ラミネート外装体
２ 正極端子
３ 負極端子
４ 絶縁シール
５ 正極板
６ 負極板
７、８ セパレータ
１１ 正極
１２ 負極
１３ 正極缶
１４ 封口板
１５ セパレータ
１６ ガスケット
１７、１８ スペーサー板

Claims (9)

1. フッ素含有リチウム塩を含む電解質と、
   非水溶媒と、
   下記式（Ａ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ａと、
   下記式（Ｂ１）〜下記式（Ｂ３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｂと、
   下記式（Ｃ１）〜下記式（Ｃ８）で表される化合物、リン酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、及び硫酸トリス（トリメチルシリル）からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｃと、
   を含有する、電池用非水電解液。
   

   

   〔式（Ａ）中、Ｒ^１は、式（II）で表される基又は式（III）で表される基を表し、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、式（II）で表される基、又は式（III）で表される基を表す。式（II）中、Ｒ^３は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基を表す。式（II）、式（III）、及び式（IV）における波線は、結合位置を表す。式（Ａ）で表される化合物中に、式（II）で表される基が２つ含まれる場合、２つの式（II）で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。
   式（Ｂ１）中、Ｒ^ｂ１１及びＲ^ｂ１２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。
   式（Ｂ２）中、Ｒ^ｂ２１〜Ｒ^ｂ２４は、それぞれ独立に、フッ素原子により置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル基、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を示す。ただし、式（Ｂ２）中のＲ^ｂ２１〜Ｒ^ｂ２４の全てが水素原子であることはない。
   式（Ｂ３）中、Ｒ^ｂ３１及びＲ^ｂ３２は、それぞれ独立に、フッ素原子により置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル基、水素原子、フッ素原子、又は塩素原子を示す。
   式（Ｃ１）中、Ｍは、アルカリ金属を表し、Ｙは、遷移元素、又は周期律表の１３族、１４族もしくは１５族元素を表し、ｂは１〜３の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｎは０〜８の整数を表し、ｑは０又は１を表す。式（Ｃ１）中、Ｒ^ｃ１１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、またｑが１でｍが２〜４の場合にはｍ個のＲ^ｃ１１はそれぞれが結合していてもよい。）を表し、Ｒ^ｃ１２は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、また、ｎが２〜８の場合はｎ個のＲ^ｃ１２はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。）、又は−Ｑ^３Ｒ^ｃ１３を表す。式（Ｃ１）中、Ｑ^１、Ｑ^２及びＱ^３は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ又はＮＲ^ｃ１４を表し、Ｒ^ｃ１３及びＲ^ｃ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｒ^ｃ１３又はＲ^ｃ１４が複数個存在する場合はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）を表す。
   式（Ｃ２）中、Ｒ^ｃ２１〜Ｒ^ｃ２４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、又は炭素数１〜３のフッ化炭化水素基を表す。
   式（Ｃ３）中、Ｒ^ｃ３１〜Ｒ^ｃ３３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表し、Ｌ^ｃ３１は、単結合又は酸素原子を表す。
   式（Ｃ４）中、Ｒ^ｃ４１〜Ｒ^ｃ４３は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表す。
   式（Ｃ５）中、Ｒ^ｃ５１は、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表し、Ｒ^ｃ５２は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。〕
2. 前記添加剤Ａが、下記化合物（Ａ−１）を含む、請求項１に記載の電池用非水電解液。
   

   
3. 前記フッ素含有リチウム塩が、６フッ化リン酸リチウムと下記式（Ｄ１）で表される化合物とを含む、請求項１又は請求項２に記載の電池用非水電解液。
   

   

   
   〔式（Ｄ１）中、Ｒ^ｄ１１及びＲ^ｄ１２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表す。〕
4. 正極と、
   負極と、
   請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電池用非水電解液と、
   を含む、リチウム二次電池前駆体。
5. 前記正極が、下記式（Ｘ）で表される化合物を含有する正極活物質を含む、請求項４に記載のリチウム二次電池前駆体。
   ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃＯ_２ … （Ｘ）
   〔式（Ｘ）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０超１．００未満であり、かつ、ａ、ｂ及びｃの合計は、０．９９〜１．００である。〕
6. 前記正極活物質が、前記式（Ｘ）で表される化合物の単結晶を含有する、請求項５に記載のリチウム二次電池前駆体。
7. 請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池前駆体に対して、充電及び放電を施して得られたリチウム二次電池。
8. 正極の作動電位が、Ｌｉ金属標準酸化還元電位を基準として、４．３０Ｖを超える、請求項７に記載のリチウム二次電池。
9. 請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池前駆体を準備する工程と、
   前記リチウム二次電池前駆体に対して、充電及び放電を施す工程と、
   を含む、リチウム二次電池の製造方法。

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