CN115117446A - 电池用非水电解液、锂二次电池前体、锂二次电池、及锂二次电池的制造方法 - Google Patents

电池用非水电解液、锂二次电池前体、锂二次电池、及锂二次电池的制造方法 Download PDF

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CN115117446A CN202210265418.XA CN202210265418A CN115117446A CN 115117446 A CN115117446 A CN 115117446A CN 202210265418 A CN202210265418 A CN 202210265418A CN 115117446 A CN115117446 A CN 115117446A
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Formosa Plastics Mitsui Precision Chemicals Co ltd
Mitsui Chemicals Inc
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Abstract

本发明涉及电池用非水电解液、锂二次电池前体、锂二次电池、及锂二次电池的制造方法。电池用非水电解液，其含有包含含氟锂盐的电解质、包含羧酸酯的非水溶剂和包含下述式(I)表示的环状硫酸酯的添加剂。式(I)中R1表示式(II)表示的基团或式(III)表示的基团，R2表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、式(II)表示的基团或式(III)表示的基团。式(II)中R3表示卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数1～6的烷氧基或式(IV)表示的基团。式(II)、式(III)及式(IV)中的波浪线表示键合位置。式(I)表示的环状硫酸酯中包含2个式(II)表示的基团时2个式(II)表示的基团可以相同也可以彼此不同。

Description

电池用非水电解液、锂二次电池前体、锂二次电池、及锂二次 电池的制造方法
技术领域
本公开文本涉及电池用非水电解液、锂二次电池前体、锂二次电池、及锂二次电池的制造方法。
背景技术
以往，关于电池及电池用非水电解液(即，电池中使用的非水电解液)，已进行了多种研究。
例如，下述专利文献1中，作为不仅能改善电池的容量维持性能、而且能显著抑制电池在充电保存时的开放电压的下降的非水电解液，公开了含有特定的环状硫酸酯的非水电解液。
另外，下述专利文献2中，作为在电池剩余量少的状态下、在较高温度下放置后的直流电阻的上升得以抑制的非水电解质二次电池，公开了：具备具有粒子状正极活性物质的正极、和电解质，正极活性物质包含含有镍的锂过渡金属氧化物，正极活性物质的平均粒径为3～15μm，电解质包含特定的环状硫酸酯的非水电解质二次电池。
另外，下述专利文献3中，作为反复充放电后的直流电阻较低的非水电解质二次电池，公开了：具备具有正极活性物质的正极、和电解质，充电时的正极电位相对于锂金属电位而言为3.7V以下，上述电解质包含特定的环状硫酸酯的非水电解质二次电池。
专利文献1：国际公开第2012/053644号
专利文献2：国际公开第2014/068805号
专利文献3：国际公开第2014/054197号
发明内容
发明所要解决的课题
然而，有时要求进一步提高电池的低温特性及寿命特性。
本公开文本的一个方式的课题在于提供能提高电池的低温特性及寿命特性的电池用非水电解液、低温特性及寿命特性优异的锂二次电池、以及适合于上述锂二次电池的制造的锂二次电池前体及锂二次电池的制造方法。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的手段包括以下的方式。
＜1＞电池用非水电解液，其含有：
包含含氟锂盐的电解质，
包含羧酸酯的非水溶剂，和
包含下述式(I)表示的环状硫酸酯的添加剂。
Figure BDA0003551578240000021
式(I)中，R1表示式(II)表示的基团或式(III)表示的基团，R2表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、式(II)表示的基团、或式(III)表示的基团。
式(II)中，R3表示卤素原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的卤代烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或式(IV)表示的基团。式(II)、式(III)、及式(IV)中的波浪线表示键合位置。
式(I)表示的环状硫酸酯中包含2个式(II)表示的基团时，2个式(II)表示的基团可以相同也可以彼此不同。
＜2＞如＜1＞所述的电池用非水电解液，其中，前述羧酸酯为碳原子数为4～6的链状羧酸酯。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的电池用非水电解液，其中，前述式(I)表示的环状硫酸酯包含下述化合物(I-1)。
Figure BDA0003551578240000031
＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的电池用非水电解液，其中，前述含氟锂盐包含六氟磷酸锂及双(氟磺酰)亚胺锂中的至少一者。
＜5＞如＜4＞所述的电池用非水电解液，其中，前述含氟锂盐包含六氟磷酸锂和双(氟磺酰)亚胺锂，
六氟磷酸锂的含量相对于六氟磷酸锂及双(氟磺酰)亚胺锂的总含量的比例为3质量％～95质量％。
＜6＞如＜5＞所述的电池用非水电解液，其中，六氟磷酸锂的含量相对于六氟磷酸锂及双(氟磺酰)亚胺锂的总含量的比例为10质量％～65质量％。
＜7＞如＜5＞所述的电池用非水电解液，其中，六氟磷酸锂的含量相对于六氟磷酸锂及双(氟磺酰)亚胺锂的总含量的比例为15质量％～45质量％。
＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一项所述的电池用非水电解液，其中，相对于电池用非水电解液的总量而言，前述羧酸酯的含量为3质量％～80质量％。
＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一项所述的电池用非水电解液，其中，相对于电池用非水电解液的总量而言，所述式(I)表示的环状硫酸酯的含量为0.2质量％～3质量％。
＜10＞如＜1＞～＜9＞中任一项所述的电池用非水电解液，其还含有选自由包含碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物、被氟原子取代的碳酸酯化合物、及氟磷酸化合物组成的组中的至少一种。
＜11＞如＜10＞所述的电池用非水电解液，其中，相对于电池用非水电解液的总量而言，前述包含碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物、前述被氟原子取代的碳酸酯化合物、及前述氟磷酸化合物的总含量为0.1质量％～5质量％。
＜12＞锂二次电池前体，其包含：
包含正极活性物质的正极，
包含负极活性物质的负极，和
＜1＞～＜11＞中任一项所述的电池用非水电解液，
前述负极活性物质包含可进行锂离子的吸藏及释放的碳材料。
＜13＞如＜12＞所述的锂二次电池前体，其中，以金属锂的电位基准计，充满电时的前述正极的电位为3.7V以下。
＜14＞如＜12＞或＜13＞所述的锂二次电池前体，其中，前述正极活性物质包含磷酸铁锂。
＜15＞锂二次电池，其是对＜12＞～＜14＞中任一项所述的锂二次电池前体实施充电及放电而得到的。
＜16＞锂二次电池的制造方法，其包括下述工序：
准备＜12＞～＜14＞中任一项所述的锂二次电池前体的工序，和
对前述锂二次电池前体实施充电及放电的工序。
发明的效果
通过本公开文本的一个方式，提供能提高电池的低温特性及寿命特性的电池用非水电解液、低温特性及寿命特性优异的锂二次电池、以及适合于上述锂二次电池的制造的锂二次电池前体及锂二次电池的制造方法。
附图说明
[图1]为表示作为本公开文本的锂二次电池前体或本公开文本的锂二次电池的一例的、层压型电池的一例的概略立体图。
[图2]为被收容在图1所示的层压型电池中的层叠型电极体的、厚度方向的概略截面图。
[图3]为表示作为本公开文本的锂二次电池前体或本公开文本的锂二次电池的另一例的、纽扣型电池的一例的概略截面图。
附图标记说明
1 层压外部封装体
2 正极端子
3 负极端子
4 绝缘密封材料
5 正极板
6 负极板
7、8 隔膜
11 正极
12 负极
13 正极盒
14 封口板
15 隔膜
16 衬垫
17、18 间隔板
具体实施方式
本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。
本说明书中，对于组合物中的各成分的量而言，在组合物中存在多种属于各成分的物质时，只要没有特别说明，是指在组合物中存在的该多种物质的总量。
本说明书中，术语“工序”不仅是指独立的工序，即使在不能与其他工序明确区分时，只要能达成该工序所期望的目的，就也被包含在本术语中。
〔电池用非水电解液〕
本公开文本的电池用非水电解液(以下，也简称为“非水电解液”)含有：
包含含氟锂盐的电解质，
包含羧酸酯的非水溶剂，和
包含下述式(I)表示的环状硫酸酯的添加剂。
Figure BDA0003551578240000061
式(I)中，R1表示式(II)表示的基团或式(III)表示的基团，R2表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、式(II)表示的基团、或式(III)表示的基团。
式(II)中，R3表示卤素原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的卤代烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或式(IV)表示的基团。式(II)、式(III)、及式(IV)中的波浪线表示键合位置。
式(I)表示的环状硫酸酯中包含2个式(II)表示的基团时，2个式(II)表示的基团可以相同也可以彼此不同。
通过本公开文本的非水电解液，能提高电池的低温特性及寿命特性。
以下，更详细地说明上述效果。
对于锂二次电池等电池，有时要求提高低温特性。
例如，随着锂二次电池在电动汽车或蓄电领域中的应用的扩展，从保证在寒冷地区工作等观点考虑，有时要求提高锂二次电池的低温特性(例如，减小低温条件下的电池电阻)。
为了提高电池的低温特性，认为作为非水电解液中的非水溶剂，代替以往在锂二次电池中使用的碳酸酯(以下，也称为“碳酸酯溶剂”)而使用羧酸酯(以下，也称为“羧酸酯溶剂”)、或者除了使用碳酸酯溶剂之外还使用羧酸酯是有效的。
然而，通过本申请的发明人的研究，发现对于使用了含有羧酸酯溶剂的非水电解液的电池而言，有时电池的寿命特性下降(参见后述的比较例1-2及2-2)。认为其原因在于，羧酸酯溶剂与电池中的电极(即，正极及/或负极)的反应性高。
本申请的发明人发现，通过在含有羧酸酯溶剂的非水电解液中含有式(I)表示的环状硫酸酯作为添加剂，从而虽然是含有羧酸酯溶剂的非水电解液，但能抑制电池的寿命特性的下降，并发现还能发挥羧酸酯溶剂的效果即提高电池的低温特性的效果(参见后述的实施例1及2)。
因此，通过本公开文本的非水电解液，能提高电池的低温特性及寿命特性。
以下，对本公开文本的非水电解液中可含有的各成分进行说明。
＜电解质＞
本公开文本的非水电解液含有至少1种电解质。
电解质包含含氟锂盐。
本公开文本的非水电解液中含有的电解质可以仅为1种，也可以为2种以上。
本公开文本的非水电解液中含有的、作为电解质的含氟锂盐可以仅为1种，也可以为2种以上。
(含氟锂盐)
关于作为电解质的含氟锂盐，可举出LiPF6(即，六氟磷酸锂)、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF(2k+1)(k＝1～8的整数)、LiPFn[CkF(2k+1)](6-n)(n＝1～5的整数，k＝1～8的整数)、LiC(SO2R7)(SO2R8)(SO2R9)(此处，R7～R9彼此可以相同也可以不同，为氟原子或碳原子数为1～8的全氟烷基)、硫酸锂酰亚胺化合物等。
作为硫酸锂酰亚胺化合物，可举出例如LiN(SO2OR10)(SO2OR11)(此处，R10和R11彼此可以相同也可以不同，为氟原子或碳原子数为1～8的全氟烷基)、及LiN(SO2R12)(SO2R13)(此处，R10和R11彼此可以相同也可以不同，为氟原子或碳原子数为1～8的全氟烷基)。
作为硫酸锂酰亚胺化合物，
优选LiN(SO2R12)(SO2R13)，优选LiN(SO2F)2(即，双(氟磺酰)亚胺锂；以下，也称为“LiFSi”)或LiN(SO2CF3)2，
特别优选LiFSi。
对于作为电解质的含氟锂盐而言，从更有效地发挥由本公开文本的非水电解液带来的上述效果的观点考虑，
优选包含LiPF6及硫酸锂酰亚胺化合物(优选LiFSi)中的至少一者，
更优选包含LiPF6和硫酸锂酰亚胺化合物(优选LiFSi)，
特别是在正极电位高于3.7V的电池中，具有更易发生正极的氧化(例如，正极集电体的铝的氧化腐蚀)的趋势。
因此，在正极电位高于3.7V的情况下，作为电解质的含氟锂盐优选包含LiPF6。在正极电位高于3.7V的情况下，在欲显著提高电池的低温特性时，作为电解质的含氟锂盐优选包含LiPF6与LiFSI这两者。
另一方面，在正极电位为3.7V以下的情况下，可以仅含LiFSI、而不含LiPF6。
作为电解质的含氟锂盐包含LiPF6及LiFSi中的至少一者时，LiPF6的含量相对于LiPF6及LiFSi的总含量的比例优选为99质量％以下，更优选为3质量％～95质量％，进一步优选为5质量％～70质量％，进一步优选为10质量％～65质量％，进一步优选为15质量％～50质量％，进一步优选为15质量％以上且低于50质量％，进一步优选为15质量％～45质量％。
LiPF6的含量的比例为99质量％以下时，能进一步提高电池的低温特性。
LiPF6的含量的比例为3质量％以上时，能进一步抑制正极的氧化(例如，正极集电体的铝的氧化腐蚀)。
作为电解质的含氟锂盐包含LiPF6和LiFSi时，LiPF6的含量相对于LiPF6及LiFSi的总含量的比例可以为20质量％～99质量％，也可以为40质量％～95质量％。
作为电解质的含氟锂盐包含LiPF6和LiFSi时，相对于含氟锂盐的总量而言的LiPF6及LiFSi的总含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上。相对于含氟锂盐的总量而言的LiPF6及LiFSi的总含量可以为100质量％。
另外，作为电解质的含氟锂盐包含LiPF6和LiFSi时，相对于电解质的总量而言的LiPF6及LiFSi的总含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上。相对于电解质的总量而言的LiPF6及LiFSi的总含量可以为100质量％。
相对于电解质的总量而言的作为电解质的含氟锂盐的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上。相对于电解质的总量而言的作为电解质的含氟锂盐的含量可以为100质量％。
相对于非水电解液的总量而言的、作为电解质的含氟锂盐的含量优选为5质量％～30质量％，更优选为8质量％～25质量％，进一步优选为10质量％～20质量％。
作为电解质的含氟锂盐的含量为5质量％以上时，非水电解液的离子电导性进一步提高。
作为电解质的含氟锂盐的含量为30质量％以下时，非水电解液的粘度被进一步降低，制造电池时的向空电池的注入性进一步提高。
(含氟锂盐以外的化合物)
电解质可包含至少1种含氟锂盐以外的化合物。
关于作为电解质的、含氟锂盐以外的化合物，可举出例如四烷基铵盐。
作为四烷基铵盐，可举出例如(C2H5)4NPF6、(C2H5)4NBF4、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NAsF6、(C2H5)4N2SiF6、(C2H5)4NOSO2CkF(2k+1)(k＝1～8的整数)、(C2H5)4NPFn[CkF(2k+1)](6-n)(n＝1～5的整数，k＝1～8的整数)等。
(电解质的优选含量)
相对于非水电解液的总量而言的电解质的含量优选为5质量％～30质量％，更优选为8质量％～25质量％，进一步优选为10质量％～20质量％。
电解质的含量为5质量％以上时，非水电解液的离子电导性进一步提高。
电解质的含量为30质量％以下时，非水电解液的粘度被进一步降低，制造电池时的向空电池(即，注入非水电解液之前的电池)的注入性进一步提高。
＜非水溶剂＞
本公开文本的非水电解液含有至少1种非水溶剂。
非水溶剂包含羧酸酯。
本公开文本的非水电解液中含有的作为非水溶剂的羧酸酯(即，前述的羧酸酯溶剂)可以仅为1种，也可以为2种以上。
(羧酸酯)
关于作为非水溶剂的羧酸酯，从进一步降低非水电解液的粘度及挥发性的观点考虑，优选碳原子数为4～6的链状的羧酸酯，
更优选乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、或特戊酸甲酯，
进一步优选丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯。
相对于非水电解液的总量而言的作为非水溶剂的羧酸酯的含量优选为3质量％～80质量％，更优选为5质量％～70质量％，进一步优选为10质量％～65质量％，进一步优选为20质量％～60质量％。
作为非水溶剂的羧酸酯的含量为3质量％以上时，能进一步降低非水电解液的粘度，并能进一步提高电池的低温特性。
作为非水溶剂的羧酸酯的含量为80质量％以下时，能进一步降低非水电解液的挥发性。
相对于非水电解液的总量而言的作为非水溶剂的羧酸酯的含量可以为5质量％～50质量％、10质量％～50质量％、或10质量％～30质量％。
相对于非水溶剂的总量而言的羧酸酯的含量优选为3质量％～80质量％，更优选为5质量％～70质量％，进一步优选为10质量％～65质量％，进一步优选为10质量％～60质量％。
羧酸酯的含量为3质量％以上时，能进一步降低非水电解液的粘度，能进一步提高电池的低温特性。
羧酸酯的含量为80质量％以下时，非水电解液的粘度及挥发性被进一步降低。
相对于非水溶剂的总量而言的作为非水溶剂的羧酸酯的含量可以为5质量％～50质量％、10质量％～50质量％、或10质量％～30质量％。
(羧酸酯以外的化合物)
非水溶剂可包含至少1种羧酸酯以外的化合物(以下，也称为“其他非水溶剂”)。
作为其他非水溶剂，可适当选择各种已知的非水溶剂。
作为非水溶剂，例如可使用日本特开2017-45723号公报的0069～0087段中记载的非水溶剂。
对于非水电解液而言，作为其他非水溶剂(即，羧酸酯以外的化合物)，
优选包含碳酸酯(即，前述的碳酸酯溶剂)，
更优选包含环状碳酸酯化合物及链状碳酸酯化合物。
其他的非水溶剂中可包含的环状碳酸酯化合物及链状碳酸酯化合物分别可以仅为1种，也可以为2种以上。
作为环状碳酸酯化合物，可举出例如碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯等。
作为链状碳酸酯化合物，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丁酯、碳酸甲戊酯、碳酸乙戊酯、碳酸二戊酯、碳酸甲庚酯、碳酸乙庚酯、碳酸二庚酯、碳酸甲己酯、碳酸乙己酯、碳酸二己酯、碳酸甲辛酯、碳酸乙辛酯、碳酸二辛酯等。
作为环状碳酸酯与链状碳酸酯的组合，具体而言，可举出碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯与碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯与碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸丙烯酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸丙烯酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸丙烯酯与碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸丙烯酯与碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸丙烯酯与碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸丙烯酯与碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯等。
环状碳酸酯化合物与链状碳酸酯化合物的混合比例用质量比表示，环状碳酸酯化合物:链状碳酸酯化合物例如为5:95～80:20，优选为10:90～70:30，进一步优选为15:85～55:45。
＜非水溶剂在非水电解液的总量中所占的比例＞
非水溶剂在本公开文本的非水电解液的总量中所占的比例优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上。
非水溶剂在非水电解液中所占的比例的上限虽然也取决于其他成分(电解质、添加剂等)的含量，但上限例如为99质量％，优选为97质量％，进一步优选为90质量％。
＜添加剂＞
本公开文本的非水电解液含有至少1种添加剂。
添加剂包含式(I)表示的环状硫酸酯(以下，也称为“特定环状硫酸酯”)。
作为本公开文本的非水电解液中含有的添加剂的特定环状硫酸酯可以仅为1种，也可以为2种以上。
(式(I)表示的环状硫酸酯)
本公开文本的非水电解液中含有的特定环状硫酸酯可以仅为1种，也可以为2种以上。
Figure BDA0003551578240000131
式(I)中，R1表示式(II)表示的基团或式(III)表示的基团，R2表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、式(II)表示的基团、或式(III)表示的基团。
式(II)中，R3表示卤素原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的卤代烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或式(IV)表示的基团。式(II)、式(III)、及式(IV)中的波浪线表示键合位置。
式(I)表示的环状硫酸酯中包含2个式(II)表示的基团时，2个式(II)表示的基团可以相同也可以彼此不同。
如上所述，本公开文本的非水电解液含有羧酸酯溶剂，并且含有特定环状硫酸酯(即，式(I)表示的环状硫酸酯)，由此，虽然是含有羧酸酯溶剂的非水电解液，但能抑制电池的寿命特性的下降，并且，作为羧酸酯溶剂的效果，能提高电池的低温特性。
发挥上述效果的原因可推测如下。
通常，认为非水电解液中的、VC(碳酸亚乙烯酯)、DTD(1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物)等以往的添加剂在电极(即，正极及/或负极)的表面形成保护被膜。上述保护被膜被称为SEI(Solid Electrolyte Interface，固体电解质界面)膜等。认为通过该SEI膜，能抑制碳酸酯溶剂及/或作为电解质的锂盐与负极及/或正极的表面发生反应，结果，电池的寿命特性提高。
然而，通过本申请的发明人的研究发现，非水电解液含有羧酸酯溶剂、并且含有VC及DTD这样的添加剂时，不能充分抑制与负极及/或正极的反应，寿命特性有时变得不充分。认为其原因在于，羧酸酯溶剂在酮基的相邻的α位具有活性的氢取代基。
此外，通过本申请的发明人的研究还发现，非水电解液含有羧酸酯溶剂、并且含有VC及DTD这样的添加剂时，非水电解液的分解物被堆积于电极的表面，由此，电池电阻增加，有时抵消羧酸酯溶剂的低温特性的提高效果。
关于这些问题，通过本申请的发明人的研究发现，通过在含有羧酸酯溶剂的非水电解液中含有特定环状硫酸酯(即，式(I)表示的环状硫酸酯)，从而虽然是含有羧酸酯溶剂的非水电解液，但能提高电池的寿命特性，并且，还能充分发挥羧酸酯溶剂的低温特性的提高效果。认为其原因在于，通过在含有羧酸酯溶剂的非水电解液中含有特定环状硫酸酯(即，式(I)表示的环状硫酸酯)，能充分抑制羧酸酯溶剂在电极上的分解反应，并且，能在电极表面上形成低电阻的保护被膜。
对于本公开文本的非水电解液而言，认为基于以上的原因，能发挥上述的效果。
以下，对式(I)表示的环状硫酸酯(即，特定环状硫酸酯)的优选方式进行说明。
式(I)中，所谓“卤素原子”，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子作为具体例。
作为卤素原子，优选氟原子。
式(I)中，所谓“碳原子数为1～6的烷基”，为碳原子数为1～6个的直链或支链的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、3,3-二甲基丁基等作为具体例。
作为碳原子数为1～6的烷基，更优选碳原子数为1～3的烷基。
式(I)中，所谓“碳原子数为1～6的卤代烷基”，是碳原子数为1～6个的直链或支链的卤代烷基，可举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟异丙基、全氟异丁基、氯甲基、氯乙基、氯丙基、溴甲基、溴乙基、溴丙基、碘甲基、碘乙基、碘丙基等作为具体例。
作为碳原子数为1～6的卤代烷基，更优选碳原子数为1～3的卤代烷基。
式(I)中，所谓“碳原子数为1～6的烷氧基”，是碳原子数为1～6个的直链或支链烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基、2-甲基丁氧基、1-甲基戊基氧基、新戊基氧基、1-乙基丙氧基、己基氧基、3,3-二甲基丁氧基等作为具体例。
作为碳原子数为1～6的烷氧基，更优选碳原子数为1～3的烷氧基。
作为式(I)中的R1，优选为式(II)表示的基团(式(II)中，R3优选为氟原子、碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的卤代烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、或式(IV)表示的基团)、或式(III)表示的基团。
作为式(I)中的R2，优选为氢原子、碳原子数为1～3的烷基、式(II)表示的基团(式(II)中，R3优选为氟原子、碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的卤代烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、或式(IV)表示的基团)、或式(III)表示的基团，更优选为氢原子或甲基，特别优选为氢原子。
式(I)中的R1为式(II)表示的基团时，式(II)中的R3如上所述，为卤素原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的卤代烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或式(IV)表示的基团，作为R3，更优选为氟原子、碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的卤代烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、或式(IV)表示的基团，进一步优选为氟原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、或式(IV)表示的基团。
式(I)中的R2为式(II)表示的基团时，关于式(II)中的R3的优选范围，与式(I)中的R1为式(II)表示的基团时的R3的优选范围同样。
作为式(I)中的R1和R2的优选的组合，为下述组合：R1为式(II)表示的基团(式(II)中，R3优选为氟原子、碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的卤代烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、或式(IV)表示的基团)、或式(III)表示的基团，R2为氢原子、碳原子数为1～3的烷基、式(II)表示的基团(式(II)中，R3优选为氟原子、碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的卤代烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、或式(IV)表示的基团)、或式(III)表示的基团。
作为式(I)中的R1和R2的更优选的组合，为下述组合：R1为式(II)表示的基团(式(II)中，R3优选为氟原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、或式(IV)表示的基团)或式(III)表示的基团，R2为氢原子或甲基。
作为式(I)中的R1和R2的特别优选的组合，为下述组合：式(I)中，R1为式(III)表示的基团，R2为氢原子(即，后述的化合物(I-1))。
关于式(I)表示的环状硫酸酯的优选方式及具体例等，可适当参考前述的专利文献1(即，国际公开第2012/053644号)中的0054～0070段。
式(I)表示的环状硫酸酯的特别优选的具体例为下述化合物(I-1)或下述化合物(I-2)，特别优选的具体例为化合物(I-1)。
Figure BDA0003551578240000171
式(I)表示的环状硫酸酯特别优选包含化合物(I-1)。
式(I)表示的环状硫酸酯包含化合物(I-1)时，化合物(I-1)在式(I)表示的环状硫酸酯的总量中所占的比例优选为50质量％～100质量％，更优选为60质量％～100质量％，进一步优选为80质量％～100质量％。
(式(I)表示的环状硫酸酯的优选含量)
关于式(I)表示的环状硫酸酯的含量，相对于非水电解液的总量而言，优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.003质量％～5质量％，进一步优选为0.03质量％～3质量％，进一步优选为0.1质量％～3质量％，进一步优选为0.2质量％～3质量％，进一步优选为0.3质量％～2质量％。
前述的作为非水溶剂的羧酸酯的优选含量、与式(I)表示的环状硫酸酯的优选含量可任意组合。
作为优选的组合的一例，可举出下述组合：
相对于非水电解液的总量而言，作为非水溶剂的羧酸酯的含量为10质量％～50质量％，并且，
相对于非水电解液的总量而言，式(I)表示的环状硫酸酯的含量为0.2质量％～3质量％。
(其他添加剂)
本公开文本的非水电解液中的添加剂可包含至少1种特定环状硫酸酯以外的其他化合物(以下，也称为“其他添加剂”)。
作为其他添加剂，例如，可举出：
包含碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物，
被氟原子取代的碳酸酯化合物，
氟磷酸化合物，
草酸盐(oxalato)化合物，
环状磺内酯化合物，
仅包含一个硫酸酯基的硫酸酯化合物，
包含三烷基甲硅烷基的化合物，等等。
作为包含碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物，例如，可举出：
碳酸甲基乙烯基酯、碳酸乙基乙烯基酯、碳酸二乙烯基酯、碳酸甲基丙炔基酯、碳酸乙基丙炔基酯、碳酸二丙炔基酯、碳酸甲基苯基酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸二苯酯等链状碳酸酯类；
碳酸亚乙烯酯(以下，也称为“VC”)、甲基碳酸亚乙烯酯、4,4-二甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、4,4-二乙炔基碳酸亚乙酯、4,5-二乙炔基碳酸亚乙酯、丙炔基碳酸亚乙酯、4,4-二丙炔基碳酸亚乙酯、4,5-二丙炔基碳酸亚乙酯等环状碳酸酯类；等等。
这些中，
优选为碳酸甲基苯基酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸二苯基酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二乙烯基碳酸亚乙酯、或4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯，
更优选为碳酸亚乙烯酯或乙烯基碳酸亚乙酯。
作为被氟原子取代的碳酸酯化合物，例如，可举出：
碳酸甲基三氟甲基酯、碳酸乙基三氟甲基酯、碳酸双(三氟甲基)酯、碳酸甲基(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯等链状碳酸酯类；
4-氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4-三氟甲基碳酸亚乙酯等环状碳酸酯类；等等。
这些中，优选为4-氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、或4,5-二氟碳酸亚乙酯。
作为氟磷酸化合物，可举出例如二氟磷酸锂、单氟磷酸锂、二氟磷酸、单氟磷酸、二氟磷酸甲酯、二氟磷酸乙酯、氟磷酸二甲酯、氟磷酸二乙酯等。
这些中，优选为二氟磷酸锂或单氟磷酸锂，更优选为二氟磷酸锂。
作为草酸盐化合物，可举出例如二氟双(草酸)磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、三(草酸)磷酸锂、二氟草酸硼酸锂(以下，也称为“DFOB”)、双草酸硼酸锂等。
这些中，
优选为二氟双(草酸)磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、或双草酸硼酸锂，
特别优选为二氟草酸硼酸锂。
作为环状磺内酯化合物，可举出例如1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1-甲基-1,3-丙烯磺内酯、2-甲基-1,3-丙烯磺内酯、3-甲基-1,3-丙烯磺内酯等磺内酯类。
这些中，优选为1,3-丙烷磺内酯或1,3-丙烯磺内酯。
作为仅包含一个硫酸酯基的硫酸酯化合物，可举出例如硫酸亚乙酯、硫酸-1,2-亚丙酯、硫酸-1,3-亚丙酯、硫酸-1,2-亚丁酯、硫酸-2,3-亚丁酯、硫酸-1,3-亚丁酯、硫酸-1,2-亚戊酯、硫酸-2,3-亚戊酯、硫酸-1,3-亚戊酯等。
这些中，优选为硫酸亚乙酯、硫酸-1,2-亚丙酯、硫酸-1,2-亚丁酯、或硫酸-1,2-亚戊酯。
作为包含三烷基甲硅烷基的化合物，可举出例如碳酸双(三甲基甲硅烷基)酯、碳酸双(三甲基甲硅烷基乙基)酯、丙酸三甲基甲硅烷基酯、硫酸双(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯等。
这些中，优选为磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯或硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯。
本公开文本的非水电解液包含其他添加剂时，其他添加剂的含量相对于非水电解液的总量而言优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.003质量％～5质量％，进一步优选为0.03质量％～3质量％，进一步优选为0.1质量％～3质量％，进一步优选为0.2质量％～3质量％，进一步优选为0.3质量％～2质量％。
本公开文本的非水电解液包含其他添加剂时，式(I)表示的环状硫酸酯在本公开文本的非水电解液中的添加剂的总量中所占的比例优选为10质量％～90质量％，更优选为20质量％～80质量％，进一步优选为30质量％～80质量％，进一步优选为40质量％～80质量％。
从更有效地发挥出本公开文本的非水电解液带来的上述效果的观点考虑，本公开文本的非水电解液优选含有选自由包含碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物、被氟原子取代的碳酸酯化合物、及氟磷酸化合物组成的组中的至少一种。
此时，相对于电池用非水电解液的总量，包含碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物、被氟原子取代的碳酸酯化合物及氟磷酸化合物的总含量优选为0.1质量％～5质量％，更优选为0.1质量％～3质量％。
包含碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物、被氟原子取代的碳酸酯化合物及氟磷酸化合物的各自的优选方式如上所述。
根据需要，本公开文本的非水电解液可含有以上说明的成分以外的其他成分。
〔锂二次电池前体、锂二次电池〕
本公开文本的锂二次电池前体包含：
包含正极活性物质的正极，
包含负极活性物质的负极，和
前述的本公开文本的非水电解液，
负极活性物质包含可进行锂离子的吸藏及释放的碳材料。
本公开文本的锂二次电池是对本公开文本的锂二次电池前体实施充电及放电(以下，也称为“充放电”)而得到的锂二次电池。
本公开文本中，所谓锂二次电池前体，是指制造后、充电及放电之前的锂二次电池。
换言之，本公开文本中，所谓锂二次电池，是指对锂二次电池前体实施了充电及放电的电池。
本公开文本的锂二次电池前体包含前述的本公开文本的非水电解液。
因此，通过本公开文本的锂二次电池前体及本公开文本的非水电解液，能发挥与由前述的本公开文本的非水电解液带来的效果同样的效果。
以下，对本公开文本的锂二次电池前体中可包含的各构成要素进行说明。
本公开文本的锂二次电池中可包含的各构成要素基本与本公开文本的锂二次电池前体中可包含的各构成要素相同。
本公开文本的锂二次电池中，在正极(尤其是正极活性物质)及/或负极(尤其是负极活性物质)的表面，优选形成了SEI(Solid Electrolyte Interface，固体电解质界面)膜。SEI膜是可通过对锂二次电池前体实施充电及放电而形成的被膜。SEI膜包含非水电解液中的成分及或来自上述成分的生成物(例如分解物)。
＜负极＞
负极包含至少1种负极活性物质。
负极中的负极活性物质包含可进行锂离子的吸藏及释放的碳材料。通过使负极活性物质包含上述碳材料，通过充放电而形成的SEI膜的稳定性提高。详细而言，上述碳材料与其他负极活性物质(例如，金属Li、金属Si、氧化硅)相比，充放电中的形态变化小，因此，从SEI膜的稳定性方面考虑是有利的。
通过作为负极活性物质的碳材料、与前述的本公开文本的非水电解液的组合，能提高在负极上形成的SEI膜的稳定性，因此，能更显著地发挥前述的低温特性及寿命特性的提高效果。
关于作为负极活性物质的碳材料，可举出硬碳、软碳、MCMB、天然石墨、人造石墨等。
天然石墨及人造石墨分别可以用非晶质碳涂覆。
这些中，从在负极上形成的SEI膜的稳定性高、并且吸藏锂离子的能力高方面考虑，优选硬碳、MCMB、经非晶质碳涂覆的天然石墨、或经非晶质碳涂覆的人造石墨。
负极优选包含负极集电体。
对于负极集电体的材质没有特别限制，可以任意地使用已知的负极集电体的材质。
作为负极集电体的具体例，可举出铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料。其中，从加工容易性方面考虑，特别优选铜。
负极可包含负极集电体、和被设置在负极集电体的表面的至少一部分的负极活性物质层。
负极活性物质层包含至少1种负极活性物质。负极活性物质层中的负极活性物质包含上述的碳材料。
关于负极活性物质层中的碳材料的含量，从进一步提高被膜相对于负极的形成性、进一步减小初始及/或保存后的电池的电阻的观点考虑，相对于负极活性物质层的总量而言，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
负极活性物质层可以还包含至少1种粘结剂。
作为粘结剂，优选选自由苯乙烯丁二烯(SBR)橡胶(例如，SBR胶乳)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、羟丙基纤维素、及二乙酰纤维素组成的组中的至少1种。粘结剂优选包含SBR胶乳及羧甲基纤维素。
关于负极活性物质层中的粘结剂的含量，相对于负极活性物质层的总量而言，优选为1质量％～20质量％，更优选为1质量％～10质量％，进一步优选为1质量％～5质量％。
＜正极＞
正极包含至少1种正极活性物质。
作为正极活性物质，没有特别限制。
对于本公开文本的锂二次电池前体及本公开文本的锂二次电池而言，分别地，以金属锂的电位基准计，充满电时的正极的电位优选为4.6V以下，更优选为4.3V以下，进一步优选为3.7V以下。
充满电时的正极的电位为4.6V以下时，电池的低温特性(例如低温下的电池电阻)及寿命特性进一步提高。其原因可推测如下。
认为充满电时的正极的电位为4.6V以下时，能进一步抑制羧酸酯溶剂中的键合于α碳(即，酮基的相邻的碳)的活性的α氢发生电化学氧化的现象。认为通过抑制α氢的氧化，能抑制非水电解液的分解、电池电阻的增大、气体生成等，结果，电池的低温特性(例如低温下的电池电阻)及寿命特性提高。
从使充满电时的正极的电位为4.6V以下的观点考虑，作为正极活性物质，优选锂过渡金属氧化物或磷酸金属锂。
作为锂过渡金属氧化物，例如，可举出：
锂钴氧化物(LiCoO2)，
锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)，
锂镍氧化物(LiNiO2)，
锂镍钴氧化物，
锂镍锰钴氧化物(以下，也称为“NMC”)，
锂镍钴铝氧化物(以下，也称为“NCA”)等。
作为NMC，例如为LiNixMnyCozO2〔x+y+z＝1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1〕(例如，LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2，LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2，LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2等)。
作为NCA，例如为LitNi1-x-yCoxAlyO2〔0.95≤t≤1.15以下，0≤x≤0.3，0.1≤y≤0.2，x+y＜0.5〕(例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)。
作为磷酸金属锂，例如，可举出：
磷酸铁锂(LiFePO4)，
磷酸锰锂(LiMnPO4)，
磷酸锰铁锂(LiMn(1-X)FeXPO4；0＜X＜1)等。
从使充满电时的正极的电位为3.7V以下的观点考虑，作为正极活性物质，优选磷酸金属锂，特别优选磷酸铁锂。
正极可包含至少1种导电性助剂。
作为导电性助剂，可举出炭黑、非晶须、石墨等碳材料。
正极优选包含正极集电体。
对于正极集电体的材质没有特别限制，可以任意地使用已知的正极集电体的材质。
作为正极集电体的具体例，可举出例如铝、铝合金、不锈钢、镍、钛、钽等金属材料；碳布、碳纸等碳材料；等等。
正极可包含正极集电体、和被设置于正极集电体的表面的至少一部分的正极活性物质层。
正极活性物质层包含至少1种正极活性物质。优选的正极活性物质如上所述。
关于正极活性物质层中的正极活性物质的含量，相对于正极活性物质层的总量而言，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上。
正极活性物质层还可以包含至少1种上述导电性助剂。
正极活性物质层还可以包含至少1种粘结剂。
作为粘结剂，可举出例如聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、硝基纤维素、氟树脂、橡胶粒子等。作为氟树脂，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。作为橡胶粒子，可举出苯乙烯-丁二烯橡胶粒子、丙烯腈橡胶粒子等。这些中，从提高正极活性物质层的耐氧化性的观点考虑，优选氟树脂。
关于正极活性物质层中的粘结剂的含量，相对于正极活性物质层的总量而言，优选为1质量％～20质量％，更优选为1质量％～10质量％。
＜隔膜＞
本公开文本的锂二次电池前体优选在负极与正极之间包含隔膜。
隔膜是将正极与负极电绝缘并且使锂离子透过的膜，可例举多孔性膜、高分子电解质。
作为多孔性膜，可优选使用微多孔性高分子膜，作为材质，可例举聚烯烃、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚酯等。
特别优选多孔性聚烯烃，具体而言，可例举多孔性聚乙烯膜、多孔性聚丙烯膜、或多孔性的聚乙烯膜与聚丙烯膜的多层膜。可以在多孔性聚烯烃膜上涂覆热稳定性优异的其他树脂。
作为高分子电解质，可举出溶解有锂盐的高分子、用电解液进行了溶胀的高分子等。
本公开文本的非水电解液可出于使高分子溶胀而得到高分子电解质的目的而使用。
＜锂二次电池前体的构成＞
本公开文本的锂二次电池前体可采取各种已知的形状，可形成为圆筒型、纽扣型、矩形、层压型、膜型、其他任意的形状。然而，不论形状如何，锂二次电池前体的基本结构都同样，可根据目的实施设计变更。
需要说明的是，关于本公开文本的锂二次电池的基本结构，也可参见本公开文本的锂二次电池前体的基本结构。
作为本公开文本的锂二次电池前体或本公开文本的锂二次电池的例子，可举出层压型电池。
图1为表示作为本公开文本的锂二次电池前体或本公开文本的锂二次电池的一例的、层压型电池的一例的概略立体图，图2为被收容在图1所示的层压型电池中的层叠型电极体的厚度方向的概略截面图。
图1所示的层压型电池具备在内部收纳非水电解液(在图1中，未图示)及层叠型电极体(在图1中，未图示)、并且通过将周缘部密封而将内部密闭的层压外部封装体1。作为层压外部封装体1，例如可使用铝制的层压外部封装体。
如图2所示，被收容在层压外部封装体1中的层叠型电极体具备正极板5和负极板6隔着隔膜7交替层叠而成的层叠体、和围绕该层叠体的周围的隔膜8。在正极板5、负极板6、隔膜7、及隔膜8中，含浸有本公开文本的非水电解液。
上述层叠型电极体中的多个正极板5均经由正极极耳与正极端子2电连接(未图示)，该正极端子2的一部分从上述层压外部封装体1的周端部向外侧突出(图1)。在层压外部封装体1的周端部中正极端子2突出的部分通过绝缘密封材料4而被密封。
同样地，上述层叠型电极体中的多个负极板6均经由负极极耳与负极端子3电连接(未图示)，该负极端子3的一部分从上述层压外部封装体1的周端部向外侧突出(图1)。在层压外部封装体1的周端部中负极端子3突出的部分通过绝缘密封材料4而被密封。
需要说明的是，对于上述一例涉及的层压型电池而言，正极板5的数目为5片，负极板6的数目为6片，正极板5与负极板6隔着隔膜7、以两侧的最外层均成为负极板6的配置而被层叠。然而，不言而喻的是，层压型电池中的正极板的数目、负极板的数目及配置并不限于该例，可进行各种变更。
作为本公开文本的锂二次电池前体或本公开文本的锂二次电池的另一例，还可举出纽扣型电池。
图3为表示作为本公开文本的锂二次电池前体或本公开文本的锂二次电池的另一例的纽扣型电池的一例的概略立体图。
对于图3所示的纽扣型电池而言，圆盘状负极12、注入了非水电解液的隔膜15、圆盘状正极11、根据需要的不锈钢或铝等的间隔板17、18以按照该顺序被层叠的状态、被收纳在正极盒13(以下，也称为“电池盒”)与封口板14(以下，也称为“电池盒盖”)之间。正极盒13与封口板14隔着衬垫16被敛缝密封。
上述例子中，作为被注入至隔膜15中的非水电解液，使用本公开文本的非水电解液。
本公开文本的锂二次电池前体或本公开文本的锂二次电池的用途没有特别限制，不论是小型便携设备还是大型设备，均可广泛利用。
作为本公开文本的锂二次电池前体或本公开文本的锂二次电池的用途，可举出例如笔记本电脑、移动电脑、移动电话、立体声耳机、视频电影播放器、液晶电视机、手持吸尘器、电子记事本、计算器、收音机、备用电源、蓄电电源(例如，夜间电力储存用电源、太阳能发电的剩余电力储存用电源等)、电动机、汽车、电动汽车、混合动力汽车、摩托车、电动摩托车、自行车、电动自行车、照明器具、游戏机、钟表、电动工具、照相机等。
〔锂二次电池的制造方法〕
本公开文本的锂二次电池的制造方法包括下述工序：
准备前述的本公开文本的锂二次电池前体的工序(以下，也称为“准备工序”)，和
对上述锂二次电池前体实施充电及放电的工序。
准备工序可以是为了将预先制造的本公开文本的锂二次电池前体供于实施充电及放电的工序而单纯地仅进行准备的工序，也可以是制造本公开文本的锂二次电池前体的工序。
关于锂二次电池前体，如上文所述。
实施充电及放电的工序中，针对锂二次电池前体进行的充电及放电可按照已知的方法进行。
本工序中，可以针对锂二次电池前体反复进行多次充电及放电的循环。
如上所述，通过上述充电及放电，在锂二次电池前体中的正极(尤其是正极活性物质)及/或负极(尤其是负极活性物质)的表面优选形成SEI膜。
实施例
以下，示出本公开文本的实施例，但本公开文本不受以下的实施例的限制。
以下的实施例中，“添加量”是指相对于最终得到的非水电解液的总量而言的含量。
另外，对于表示量的“％”而言，只要没有特别说明，是指质量％。
〔实施例1及2、以及比较例1-1、1-2、2-1、及2-2〕
关于作为锂二次电池的试验用电池，按照以下的步骤分别制作LFP(磷酸铁锂；LiFePO4)正极型电池及NMC(锂镍锰钴氧化物)正极型电池。
＜负极片的制作＞
用水溶剂，将作为负极活性物质的人造石墨(97质量份)、作为增粘剂的羧甲基纤维素(1质量份)、及作为粘结材料的SBR胶乳(2质量份)混炼，制备糊状的负极合剂浆料。
接下来，将该负极合剂浆料涂布于作为厚度为10μm的带状铜箔的负极集电体的一面并进行干燥后，用辊压机压缩。
通过上述方式，得到具有在负极集电体的一面配置有负极活性物质层的结构的负极片(以下，也称为“石墨负极片”)。
作为负极片，制作LFP正极型电池用的石墨负极片、和NMC正极型电池用的石墨负极片这2种。
将各石墨负极片中的负极活性物质层的涂布密度及负极活性物质的填充密度示于表1。
＜正极片的制作＞
作为正极片，分别制作LFP正极片及NMC正极片。
(LFP正极片的制作)
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将作为正极活性物质的磷酸铁锂(LiFePO4；以下，也称为“LFP”)(90质量份)、作为导电性助剂的乙炔黑(5质量份)、及作为粘结材料的聚偏二氟乙烯(5质量份)混炼，制备糊状的正极合剂浆料。接下来，将该正极合剂浆料涂布于厚度为20μm的带状铝箔的正极集电体的两面并进行干燥后，用辊压机压缩。
通过上述方式，得到具有在正极集电体的两面配置有LFP正极活性物质层的结构的LFP正极片。
将LFP正极片的一面侧中的正极活性物质层的涂布密度及正极活性物质的填充密度示于表1。
(NMC正极片的制作)
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将作为正极活性物质的锂镍锰钴氧化物(具体而言，LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)(90质量份)、作为导电性助剂的乙炔黑(5质量份)、及作为粘结材料的聚偏二氟乙烯(5质量份)混炼，制备糊状的正极合剂浆料。接下来，将该正极合剂浆料涂布于作为厚度为20μm的带状铝箔的正极集电体的两面并进行干燥后，用辊压机压缩。
通过上述方式，得到具有在正极集电体的两面配置有NMC正极活性物质层的结构的NMC正极片。
将NMC正极片的一面侧中的正极活性物质层的涂布密度及正极活性物质的填充密度示于表1。
[表1]
Figure BDA0003551578240000291
＜非水电解液的制备＞
制备下述表2所示组成的各非水电解液。
组成中的各成分的量(％)是指相对于最终得到的非水电解液的总量而言的含量(质量％)。
[表2]
Figure BDA0003551578240000301
-表2的说明-
组成中的各成分的量(％)是指相对于最终得到的非水电解液的总量而言的含量(质量％)。
(I-1)为作为特定环状硫酸酯的具体例的下述化合物(I-1)。
DTD为以下所示的比较用的环状硫酸酯。
VC为碳酸亚乙烯酯(结构如下所示)。
DFOB为二氟草酸硼酸锂(结构如下所示)。
作为羧酸酯的例子的EP为丙酸乙酯。
EC、PC、EMC、及DMC分别为碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、及碳酸二甲酯。
Figure BDA0003551578240000302
＜试验用电池的制作＞
使用负极片、正极片、及非水电解液，按照以下方式，制作作为锂二次电池的试验用电池(即，LFP正极型电池及NMC正极型电池)
(试验用电池前体(即，充放电前的试验用电池)的制作)
以端部残留未涂布的铜箔的方式，将上述的负极片冲裁成纵53mm×横37mm的长方形，得到长条状的负极。在得到的负极中的未涂布的铜箔部分，利用超声波焊接负极极耳。在该负极极耳的中途，配置有粘接树脂层。
另外，以端部残留未涂布的铝箔的方式，将上述的正极片冲裁成纵52mm×横36.5mm的长方形，得到长条状的正极。在得到的正极中的未涂布的铝箔部分，利用超声波焊接正极极耳。在该正极极耳的中途，也配置有粘接树脂层。
另外，将厚度为20μm的微多孔性聚乙烯膜切割成纵55mm×横185mm的长方形，得到用于将正极与负极隔离的隔膜。
接下来，将(1)负极(一面涂布)、(2)隔膜、(3)正极(两面涂布)、(4)隔膜(注：将(2)的隔膜折回而进行重叠)、及(5)负极(一面涂布)以该顺序的配置重叠，得到层叠体。接下来，用隔膜的剩余部分，将层叠体的外周包裹1周，接下来，用Kapton胶带将隔膜的末端彼此固定，由此，得到包含负极、隔膜、及正极的一体电极。
接下来，以正极极耳及负极极耳从筒状的袋的一个端部向袋外突出的方式，将该一体电极收纳于用电池外部封装用的铝层压膜片制作的长方形的筒状的袋中，在该状态下，将上述一个端部热熔粘而将其闭合，得到空电池。
接下来，于25℃，向空电池中注入非水电解液0.5mL，接下来，将空电池的内部减压5秒至0.10个大气压，接下来，通过热封，将剩余的端部(即，筒状的袋的另一个端部)热熔粘。
通过上述方式，得到纵95mm及横65mm的大小的膜型的试验用电池前体(即，充放电前的试验用电池)。
(试验用电池的制作(充放电))
对试验用电池前体于25℃实施以下的充放电，完成膜型的试验用电池(即，LFP正极型电池及NMC正极型电池)。
-LFP正极型电池的制作(充放电)-
(1)以0.05C的恒电流，充电至电池电压成为3.0V。
(2)静置6小时。
(3)以0.4C的恒电流，充电至电池电压成为3.65V。
(4)以4.2V的恒电压，充电至电流成为0.05C。
(5)以0.5C的恒电流，放电至成为2.0V。
(6)反复进行2次(3)～(5)的充放电操作。
需要说明的是，LFP正极型电池的充满电时的正极的电位以金属Li的电位基准计为3.65V。
-NMC正极型电池的制作(充放电)-
(1)以0.05C的恒电流，充电至电池电压成为3.7V。
(2)静置6小时。
(3)以0.5C的恒电流，充电至电池电压成为4.2V。
(4)以4.2V的恒电压，充电至电流成为0.05C。
(5)以0.5C的恒电流，放电至成为3.0V。
(6)反复进行2次(3)～(5)的充放电操作。
需要说明的是，NMC正极型电池的充满电时的正极的电位以金属Li的电位基准计为4.25V。
＜试验用电池的评价＞
对通过上述方式得到的膜型的试验用电池(即，LFP正极型电池及NMC正极型电池)实施以下的评价。
将结果示于表3。
(低温特性)
对于试验用电池，作为低温特性的评价，按照以下方式，进行DCIR(直流电阻)的测定。
将试验用电池充电，将充电度(SOC)调节至50％后，于-10℃，进行10秒的放电，由此时的电压变化测定DCIR。DCIR的测定用分别对应于0.2C、0.5C、1.0C、及2.0C的放电电流分别进行，将得到的4个测定值的算术平均值确定为该试验用电池的DCIR。
(寿命特性)
对于试验用电池，作为寿命特性的评价，按照以下方式，分别进行高温保存后的容量维持率(以下，也简称为“维持率”)及容量恢复率(以下，也简称为“恢复率”)、以及高温循环后的维持率的测定。
-高温保存后的维持率及恢复率-
将试验用电池充电，将充电度(SOC)调节至100％后，于70℃保存5天。以下，将所述的70℃下的5天的保存记为高温保存。对于高温保存后的试验用电池，分别于25℃测定以1C进行放电时残留的电池容量(以下，也称为“高温保存后的1C残留容量”)、和在所述放电后以1C进行再充电时恢复的电池容量(以下，也称为“高温保存后的1C恢复容量”)。
基于得到的1C残留容量及1C恢复容量、和高温保存前的1C下的放电容量(以下，也称为“高温保存前的1C容量”)，利用下述式，分别求出高温保存后的残留率及恢复率。
高温保存后的残留率＝(高温保存后的1C残留容量/高温保存前的1C容量)×100(％)
高温保存后的恢复率＝(高温保存后的1C恢复容量/高温保存前的1C容量)×100(％)
-高温循环后的维持率-
对于试验用电池，于55℃，实施以下所示的高温循环试验。在该高温循环试验前后，测定试验用电池的1C条件下的放电容量(以下，也称为1C容量)。由得到的1C容量，基于下述式，求出高温循环后的维持率。
高温循环后的维持率＝(高温循环试验后的1C容量/高温循环试验前的1C容量)×100(％)
--LFP正极型电池的高温循环试验--
(1)以3C的恒电流，充电至电池电压成为3.65V。
(2)以3.65V的恒电压，充电至电流成为0.05C。
(3)以3C的恒电流，放电至电池电压成为2.0V。
(4)将(1)～(3)的充放电作为1个循环，反复进行300个循环的该充放电。
--NMC正极型电池的高温循环试验--
(1)以3C的恒电流，充电至电池电压成为4.2V。
(2)以4.2V的恒电压，充电至电流成为0.05C。
(3)以3C的恒电流，放电至电池电压成为3.0V。
(4)将(1)～(3)的充放电作为1个循环，反复进行300个循环的该充放电。
[表3]
Figure BDA0003551578240000341
如表3所示，对于非水电解液含有羧酸酯溶剂、并且含有作为特定环状硫酸酯的化合物(I-1)的实施例1及实施例2的电池而言，与非水电解液不含有羧酸酯溶剂的比较例1-1及2-1的电池相比，寿命特性为同等程度，并且，低温特性提高(即，降低了DCIR)。即，对于实施例1及2而言，尽管非水电解液含有羧酸酯溶剂，但抑制了电池的寿命特性的下降，并且，得到了羧酸酯溶剂的效果即提高电池低温特性的效果。
另一方面，对于非水电解液含有羧酸酯溶剂、并且含有比较用的作为环状硫酸酯的DTD的比较例1-2及2-2的电池而言，与非水电解液不含有羧酸酯溶剂的比较例1-1及2-1相比，低温特性及寿命特性差。
另外，对于使用了充满电时的正极电位为3.65V的LFP作为正极活性物质的实施例1而言，与使用了充满电时的正极电位为4.25V的NMC作为正极活性物质的实施例2相比，寿命特性进一步提高。
〔实施例101〕
关于作为锂二次电池的试验用电池，按照以下的步骤制作LFP(磷酸铁锂；LiFePO4)正极型电池。
＜石墨负极片及LFP正极片的制作＞
除了将一面侧的、负极活性物质层的涂布密度及负极活性物质的填充密度变更为表4所示以外，以与实施例1中的石墨负极片同样地操作来制作石墨负极片。
除了将一面侧的、正极活性物质层的涂布密度及正极活性物质的填充密度变更为表4所示，以与实施例1中的LFP正极片同样地操作来制作LFP正极片。
[表4]
Figure BDA0003551578240000351
＜非水电解液的制备＞
制备后述表5所示组成的非水电解液。
表5所示的组成中的各成分的量(％)是指相对于最终得到的非水电解液的总量而言的含量(质量％)。
表5中的“(LiPF6/(LiPF6+LiFSI))×100”栏的数值(％)表示的是，六氟磷酸锂的含量相对于六氟磷酸锂及双(氟磺酰)亚胺锂的总含量的比例(质量％)。
对于表5中的缩写词的含义，可以参照前述表2的说明。
＜试验用电池的制作＞
使用石墨负极片、LFP正极片、及非水电解液，与实施例1的试验用电池的制作同样地操作来制作作为试验用电池的LFP正极型电池，所述试验用电池为锂二次电池。
需要说明的是，以金属Li的电位基准计，LFP正极型电池的充满电时的正极的电位为3.65V。
＜试验用电池的评价＞
针对上述方式得到的试验用电池(即、LFP正极型电池)实施以下评价。
将结果示于表5。
(低温特性)
对于试验用电池，作为低温特性的评价，对测定温度为-20℃、放电开始SOC(充电度)为90％的条件下的放电时间(秒)进行测定。
该放电时间越长，低温特性越优异。
详细而言，对试验用电池进行充电，将充电度(SOC)调节至90％之后，于-20℃进行放电。此时，将从放电开始至电池电压成为2.0V为止所需的时间记为放电时间(秒)。
放电时间(秒)越长、低温特性越优异。
(寿命特性)
对于试验用电池，作为寿命特性的评价，分别进行高温保存后的容量维持率(以下，也简称为“维持率”)及容量恢复率(以下，也简称为“恢复率”)、以及高温循环后的维持率的测定。
对于高温保存后的容量维持率及容量恢复率的测定而言，除了将高温保存的条件从70℃5天变更为60℃7天以外，以与实施例1中的上述测定同样的方式进行。
高温循环后的维持率的测定以与实施例1的高温循环后的维持率同样的方式进行。
〔实施例102～111、比较例101〕
除了将非水电解液的组成变更为表5所示以外，进行与实施例101同样的操作。
将结果示于表5。
[表5]
Figure BDA0003551578240000371
如表5所示，对于非水电解液含有羧酸酯溶剂、并且含有作为特定环状硫酸酯的化合物(I-1)的实施例101～111的电池而言，与非水电解液既不含有羧酸酯溶剂也不含有化合物(I-1)、含有作为比较用的环状硫酸酯的DTD的比较例101的电池相比，寿命特性为同等以上，并且低温特性提高(即，放电时间变长)。
〔实施例201〕
除了将非水电解液的组成变更为表6所示以外，与实施例101同样地操作，制作LFP(磷酸铁锂；LiFePO4)正极型电池，作为试验用电池。
以金属Li的电位基准计，试验用电池(即，LFP正极型电池。以下相同)的充满电时的正极的电位为3.65V。
对上述得到的试验用电池实施以下评价。
将结果示于表6。
(低温特性)
对于试验用电池，作为低温特性的评价，对测定温度为-25℃、放电开始SOC(充电度)为50％的条件下的放电时间(秒)进行测定。
该放电时间越长，低温特性越优异。
详细而言，对试验用电池进行充电，将充电度(SOC)调节至50％之后，于-25℃进行放电。此时，将从放电开始至电池电压成为2.0V为止所需的时间记为放电时间(秒)。
放电时间(秒)越长，低温特性越优异。
(寿命特性)
对于试验用电池，与实施例101的寿命特性的评价同样地操作来进行寿命特性的评价(即，高温保存后的容量维持率及容量恢复率)。
[表6]
Figure BDA0003551578240000381
如表6所示，对于非水电解液含有羧酸酯溶剂、并且含有作为特定环状硫酸酯的化合物(I-1)的实施例201的电池而言，与非水电解液不含有环状硫酸酯的比较例201、及非水电解液不含有化合物(I-1)而含有DTD(即，比较用的环状硫酸酯)的比较例202的电池相比，寿命特性为同等以上，并且低温特性提高(即，放电时间变长)。

Claims (16)

1.电池用非水电解液，其含有：
包含含氟锂盐的电解质，
包含羧酸酯的非水溶剂，和
包含下述式(I)表示的环状硫酸酯的添加剂，
Figure FDA0003551578230000011
式(I)中，R1表示式(II)表示的基团或式(III)表示的基团，R2表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、式(II)表示的基团、或式(III)表示的基团，
式(II)中，R3表示卤素原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的卤代烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或式(IV)表示的基团，式(II)、式(III)、及式(IV)中的波浪线表示键合位置，
式(I)表示的环状硫酸酯中包含2个式(II)表示的基团时，2个式(II)表示的基团可以相同也可以彼此不同。
2.如权利要求1所述的电池用非水电解液，其中，所述羧酸酯为碳原子数为4～6的链状羧酸酯。
3.如权利要求1所述的电池用非水电解液，其中，所述式(I)表示的环状硫酸酯包含下述化合物(I-1)，
Figure FDA0003551578230000021
4.如权利要求1～3中任一项所述的电池用非水电解液，其中，所述含氟锂盐包含六氟磷酸锂及双(氟磺酰)亚胺锂中的至少一者。
5.如权利要求4所述的电池用非水电解液，其中，所述含氟锂盐包含六氟磷酸锂和双(氟磺酰)亚胺锂，
六氟磷酸锂的含量相对于六氟磷酸锂及双(氟磺酰)亚胺锂的总含量的比例为3质量％～95质量％。
6.如权利要求5所述的电池用非水电解液，其中，六氟磷酸锂的含量相对于六氟磷酸锂及双(氟磺酰)亚胺锂的总含量的比例为10质量％～65质量％。
7.如权利要求5所述的电池用非水电解液，其中，六氟磷酸锂的含量相对于六氟磷酸锂及双(氟磺酰)亚胺锂的总含量的比例为15质量％～45质量％。
8.如权利要求1～3中任一项所述的电池用非水电解液，其中，相对于电池用非水电解液的总量而言，所述羧酸酯的含量为3质量％～80质量％。
9.如权利要求1～3中任一项所述的电池用非水电解液，其中，相对于电池用非水电解液的总量而言，所述式(I)表示的环状硫酸酯的含量为0.2质量％～3质量％。
10.如权利要求1～3中任一项所述的电池用非水电解液，其还含有选自由包含碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物、被氟原子取代的碳酸酯化合物、及氟磷酸化合物组成的组中的至少一种。
11.如权利要求10所述的电池用非水电解液，其中，相对于电池用非水电解液的总量而言，所述包含碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物、所述被氟原子取代的碳酸酯化合物、及所述氟磷酸化合物的总含量为0.1质量％～5质量％。
12.锂二次电池前体，其包含：
包含正极活性物质的正极，
包含负极活性物质的负极，和
权利要求1～11中任一项所述的电池用非水电解液，
所述负极活性物质包含可进行锂离子的吸藏及释放的碳材料。
13.如权利要求12所述的锂二次电池前体，其中，以金属锂的电位基准计，充满电时的所述正极的电位为3.7V以下。
14.如权利要求12或13所述的锂二次电池前体，其中，所述正极活性物质包含磷酸铁锂。
15.锂二次电池，其是对权利要求12～14中任一项所述的锂二次电池前体实施充电及放电而得到的。
16.锂二次电池的制造方法，其包括下述工序：
准备权利要求12～14中任一项所述的锂二次电池前体的工序，和
对所述锂二次电池前体实施充电及放电的工序。
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