KR20230169345A - 전지용 비수 전해액, 리튬 이차 전지 전구체, 리튬 이차 전지의 제조 방법, 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

전지용 비수 전해액, 리튬 이차 전지 전구체, 리튬 이차 전지의 제조 방법, 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

식(P)로 표시되는 화합물과, 황산 에스터 화합물을 함유하는 전지용 비수 전해액. 식(P) 중, R1~R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, L1는, 탄소수 1~6의 알킬렌기 또는 탄소수 6~12의 알릴렌기를 나타내고, n은, 0~2의 정수를 나타낸다. n이 2인 경우, 2개의 R4는, 동일해도 상이해도 되고, 2개의 L1는, 동일해도 상이해도 된다.

Description

전지용 비수 전해액, 리튬 이차 전지 전구체, 리튬 이차 전지의 제조 방법, 및 리튬 이차 전지
본 개시는, 전지용 비수(非水) 전해액, 리튬 이차 전지 전구체(前驅體), 리튬 이차 전지의 제조 방법, 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지용 비수 전해액 및 이를 이용한 전지(예를 들면 리튬 이차 전지)에 관하여, 여러 가지 검토가 이루어지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 난연(難燃)성 효과가 충분히 작용하고, 또한, 고온 충방전 사이클 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지로서, 리튬 천이 금속 복합 산화물을 함유하는 양극과, 리튬 이온을 삽입, 탈리(脫離)할 수 있는 음극과, 비수 전해액을 구비한 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 상기 비수 전해액은, 용매의 20~40체적%가 인산 트라이뷰틸(TBP) 또는 인산 트라이페닐(TPP)인 비수 전해액 이차 전지가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 고온 보존시의 가스 발생이 적은 비수계 전해액으로서, 금속 이온을 흡장(吸藏)·방출할 수 있는 양극 및 음극을 구비하는 비수계 전해액 전지용의 비수계 전해액으로서, 이 비수계 전해액이 전해질 및 비수계 용매와 함께, 특정의 인산 에스터 화합물을, 비수계 전해액의 전량에 대하여 0.001질량% 이상 4.5질량% 이하 함유하는, 비수계 전해액이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 고온 보존 후의 전지 저항의 증가를 억제할 수 있는 전지용 비수 전해액으로서, 인산을 함유하는 전지용 비수 전해액이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본국 공개특허공보 특개2001-307768호 특허문헌 2: 일본국 공개특허공보 특개2009-3799호 특허문헌 3: 일본국 공개특허공보 특개2018-156761호
리튬 이차 전지 등의 전지에 대하여, 전지의 성능 저하를 억제하면서, 단락(短絡)시의 발열 속도를 저감시키는 것이 요구되는 경우가 있다.
본 개시의 일 태양(態樣)의 과제는, 전지의 성능 저하를 억제하면서, 단락시의 발열 속도를 저감시킬 수 있는, 전지용 비수 전해액, 리튬 이차 전지 전구체, 및 리튬 이차 전지의 제조 방법, 및, 전지의 성능 저하가 억제되고, 또한, 단락시의 발열 속도가 저감된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단에는, 이하의 태양이 포함된다.
＜1＞ 하기 식(P)로 표시되는 화합물과, 황산 에스터 화합물을 함유하는 전지용 비수 전해액.
식(P) 중, R1~R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, L1는, 탄소수 1~6의 알킬렌기 또는 탄소수 6~12의 알릴렌기를 나타내고, n은, 0~2의 정수를 나타낸다. n이 2인 경우, 2개의 R4는, 동일해도 상이해도 되고, 2개의 L1는, 동일해도 상이해도 된다.
＜2＞ 상기 식(P)로 표시되는 화합물이, 하기 화합물(P-1), 하기 화합물(P-2), 하기 화합물(P-3), 및 하기 화합물(P-4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, ＜1＞에 기재된 전지용 비수 전해액.
화합물(P-3) 중, m은, 1 또는 2의 정수를 나타내고, 화합물(P-4) 중, x는, 1 또는 2를 나타낸다.
＜3＞ 상기 황산 에스터 화합물이, 환상(環狀) 황산 에스터 화합물을 포함하는, ＜1＞ 또는 ＜2＞에 기재된 전지용 비수 전해액.
＜4＞ 상기 황산 에스터 화합물이, 하기 식(C)로 표시되는 화합물을 포함하는, ＜1＞~＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 전지용 비수 전해액.
식(C) 중, Rc1~Rc4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 탄화수소기, 식(a)로 표시되는 기(基), 또는 식(b)로 표시되는 기를 나타낸다. 식(a) 및 식(b)에 있어서, *는, 결합 위치를 나타낸다.
＜5＞ 상기 식(C)로 표시되는 화합물이, 하기 화합물(C-1) 및 하기 화합물(C-4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, ＜4＞에 기재된 전지용 비수 전해액.
＜6＞ 상기 식(P)로 표시되는 화합물의 전량(全量) 중에 포함되는 인산기의 개수에 대한, 상기 황산 에스터 화합물의 전량 중에 포함되는 황산기의 개수의 비(比)인 개수비〔황산기/인산기〕가, 0 초과 3.00 이하인, ＜1＞~＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 전지용 비수 전해액.
＜7＞ 상기 식(P)로 표시되는 화합물의 함유량이, 전지용 비수 전해액의 전량에 대하여, 0.1질량%~1.0질량%인, ＜1＞~＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 전지용 비수 전해액.
＜8＞ 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 환상 탄산 에스터 화합물을 더 함유하는, ＜1＞~＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 전지용 비수 전해액.
＜9＞ 양극과,
음극과
＜1＞~＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 전지용 비수 전해액,
을 포함하는, 리튬 이차 전지 전구체.
＜10＞ ＜9＞에 기재된 리튬 이차 전지 전구체를 준비하는 공정과,
상기 리튬 이차 전지 전구체에 대하여 충전 및 방전을 실시함으로써, 리튬 이차 전지를 얻는 공정,
을 포함하는, 리튬 이차 전지의 제조 방법.
＜11＞ ＜9＞에 기재된 리튬 이차 전지 전구체를 충전 및 방전을 실시하여 얻어진 리튬 이차 전지.
본 개시의 일 태양에 의하면, 전지의 성능 저하를 억제하면서, 단락시의 발열 속도를 저감시킬 수 있는, 전지용 비수 전해액, 리튬 이차 전지 전구체, 및 리튬 이차 전지의 제조 방법, 및, 전지의 성능 저하가 억제되고, 또한, 단락시의 발열 속도가 저감된 리튬 이차 전지가 제공된다.
[도 1] 본 개시의 리튬 이차 전지 전구체 또는 본 개시의 리튬 이차 전지의 일례인, 라미네이트형 전지의 일례를 나타내는 개략 사시도이다.
[도 2] 도 1에 나타내는 라미네이트형 전지에 수용되는 적층형 전극체의, 두께 방향의 개략 단면도이다.
[도 3] 본 개시의 리튬 이차 전지 전구체 또는 본 개시의 리튬 이차 전지의 다른 일례인, 코인형 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
본 명세서에 있어서, 「~」를 사용하여 나타내지는 수치 범위는, 「~」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로 하여 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우는, 특별히 단정짓지 않는 이상, 조성물 중에 존재하는 해당 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「공정」이라는 용어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별되지 않는 경우여도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
〔전지용 비수 전해액〕
본 개시의 전지용 비수 전해액(이하, 단지 「비수 전해액」이라고도 한다)은, 하기 식(P)로 표시되는 화합물과, 황산 에스터 화합물을 함유한다.
식(P) 중, R1~R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, L1는, 탄소수 1~6의 알킬렌기 또는 탄소수 6~12의 알릴렌기를 나타내고, n은, 0~2의 정수를 나타낸다. n이 2인 경우, 2개의 R4는, 동일해도 상이해도 되고, 2개의 L1는, 동일해도 상이해도 된다.
본 발명자들의 검토에 의해,
(1) 비수 전해액이 식(P)로 표시되는 화합물을 함유함으로써, 전지의 단락시의 발열 속도가 저감되는 것,
(2) 비수 전해액이 식(P)로 표시되는 화합물을 함유하는 경우, 전지의 성능이 저하되는(예를 들면 전지 저항이 상승되는) 것, 및,
(3) 비수 전해액이 식(P)로 표시되는 화합물을 함유하고, 또한, 황산 에스터 화합물을 함유하는 경우에는, 전지의 성능 저하를 억제하면서, 단락시의 발열 속도를 저감시킬 수 있는 것
이 판명되었다.
따라서, 본 개시의 비수 전해액에 의하면, 전지의 성능 저하를 억제하면서, 단락시의 발열 속도를 저감시킬 수 있다.
또한, 본 개시의 비수 전해액에 의하면, 식(P)로 표시되는 화합물을 함유하고, 또한, 황산 에스터 화합물을 함유하지 않는 경우와 비교하여, 단락시의 발열 속도를 더 저감시킬 수 있다(예를 들면, 후술의 실시예 1-1과 비교예 1-1의 대비를 참조). 이러한 효과는, 식(P)로 표시되는 화합물과 황산 에스터 화합물의 조합에 의한 효과라고 생각된다.
이하, 본 개시의 비수 전해액에 함유될 수 있는 각 성분에 대해 설명한다.
＜식(P)로 표시되는 화합물＞
본 개시의 비수 전해액은, 하기 식(P)로 표시되는 화합물을 적어도 1종 함유한다.
식(P)로 표시되는 화합물은, 하기 구조와 같이, 인산 에스터 화합물에 포함된다.
식(P) 중, R1~R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, L1는, 탄소수 1~6의 알킬렌기 또는 탄소수 6~12의 알릴렌기를 나타내고, n은, 0~2의 정수를 나타낸다. n이 2인 경우, 2개의 R4는, 동일해도 상이해도 되고, 2개의 L1는, 동일해도 상이해도 된다.
식(P) 중, R1~R4로 표시되는 알킬기는, 직쇄 알킬기여도 되고, 분기 알킬기여도 된다.
R1~R4로 표시되는 알킬기의 탄소수는, 1~6이지만, 바람직하게는 1~3이며, 보다 바람직하게는 1 또는 2이며, 더 바람직하게는 1이다.
식(P) 중, R1~R4로 표시되는 아릴기의 탄소수는, 6~12이지만, 바람직하게는 6~11이며, 더 바람직하게는 6~8이며, 더 바람직하게는 6 또는 7이다.
R1~R4로 표시되는 아릴기로서, 바람직하게는, 페닐기, 또는, 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 메틸기 또는 에틸기, 보다 바람직하게는 메틸기)로 치환된 페닐기이며, 보다 바람직하게는 페닐기이다.
식(P) 중, R1~R4는, 바람직하게는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기이며, 더 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이며, 더 바람직하게는 메틸기이다.
식(P) 중, L1로 표시되는 알킬렌기는, 직쇄 알킬렌기여도 되고, 분기 알킬렌기여도 된다.
L1로 표시되는 알킬렌기의 탄소수는, 1~6이지만, 바람직하게는 1~3이며, 보다 바람직하게는 1 또는 2이며, 더 바람직하게는 1이다.
식(P) 중, L1로 표시되는 알릴렌기의 탄소수는, 6~12이지만, 바람직하게는 6~11이며, 더 바람직하게는 6~8이며, 더 바람직하게는 6 또는 7이다.
L1로 표시되는 알릴렌기로서 바람직하게는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 메틸기 또는 에틸기, 보다 바람직하게는 메틸기)로 치환된 페닐렌기, 또는, 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 메틸기 또는 에틸기, 보다 바람직하게는 메틸기)로 치환된 비페닐렌기이다.
식(P) 중, L1는, 바람직하게는, 탄소수 1~6의 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬렌기이며, 더 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이며, 더 바람직하게는 메틸렌기이다.
식(P) 중, n은, 0~2의 정수를 나타낸다. n이 2인 경우, 2개의 R4는, 동일해도 상이해도 되고, 2개의 L1는, 동일해도 상이해도 된다.
n은, 바람직하게는 0 또는 1이며, 보다 바람직하게는 0이다.
식(P)로 표시되는 화합물은, 하기 화합물(P-1), 하기 화합물(P-2), 하기 화합물(P-3), 및 하기 화합물(P-4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
화합물(P-3) 중, m은, 1 또는 2를 나타낸다.
화합물(P-3)은, m이 1인 화합물 및 m이 2인 화합물 중 어느 한쪽이어도 되고, 양쪽(즉, 혼합물)이어도 된다.
화합물(P-4)은, x가 1인 화합물 및 x가 2인 화합물 중 어느 한쪽이어도 되고, 양쪽(즉, 혼합물)이어도 된다.
식(P)로 표시되는 화합물의 함유량은, 비수 전해액의 전량에 대하여, 바람직하게는 0.01질량%~10질량%이며, 보다 바람직하게는 0.02질량%~5.0질량%이며, 더 바람직하게는 0.05질량%~3.0질량%이며, 더 바람직하게는 0.05질량%~2.0질량%이며, 더 바람직하게는 0.1질량%~1.0질량%이다.
식(P)로 표시되는 화합물이, 화합물(P-1), 화합물(P-2), 화합물(P-3), 및 화합물(P-4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 식(P)로 표시되는 화합물의 전체에서 차지하는 화합물(P-1), 화합물(P-2), 화합물(P-3), 및 화합물(P-4)의 합계의 비율은, 바람직하게는 50질량%~100질량%이며, 보다 바람직하게는 60질량%~100질량%이며, 더 바람직하게는 80질량%~100질량%이다.
상술한 식(P)로 표시되는 화합물의 함유량의 바람직한 범위는, 화합물(P-1), 화합물(P-2), 화합물(P-3), 및 화합물(P-4)의 각각의 함유량의 바람직한 범위로서 대체해도 된다.
＜황산 에스터 화합물＞
본 개시의 비수 전해액은, 황산 에스터 화합물을 적어도 1종 함유한다.
황산 에스터 화합물은, 쇄상(鎖狀) 황산 에스터 화합물이어도 환상 황산 에스터 화합물이어도 된다.
본 개시의 비수 전해액에 의한 효과가 보다 효과적으로 발휘되는 관점에서, 황산 에스터 화합물은, 환상 황산 에스터 화합물인 것이 바람직하다.
황산 에스터 화합물은, 하기 식(C)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
식(C)로 표시되는 화합물은, 하기 구조와 같이, 환상 황산 에스터 화합물에 포함된다.
식(C) 중, Rc1~Rc4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 탄화수소기, 식(a)로 표시되는 기, 또는 식(b)로 표시되는 기를 나타낸다. 식(a) 및 식(b)에 있어서, *는, 결합 위치를 나타낸다.
식(C) 중, Rc1~Rc4 로 표시되는 탄소수 1~6의 탄화수소기로서는, 알킬기, 알케닐기, 또는 알키닐기가 바람직하고, 알킬기 또는 알케닐기가 보다 바람직하고, 알킬기가 특히 바람직하다.
Rc1~Rc4 로 표시되는 탄소수 1~6의 탄화수소기의 탄소수로서는, 1~3이 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다.
이하, 식(C)로 표시되는 화합물의 구체예를 나타내지만, 화합물(C)은, 이하의 구체예에는 한정되지 않는다.
황산 에스터 화합물은, 화합물(C-1), 화합물(C-2), 화합물(C-3), 및 화합물(C-4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 화합물(C-1), 화합물(C-2), 및 화합물(C-3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 화합물(C-1) 및 화합물(C-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 화합물(C-1)을 포함하는 것이 더 바람직하다.
또한, 황산 에스터 화합물은, 화합물(C-1) 및 화합물(C-4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것도 바람직하다.
황산 에스터 화합물의 함유량은, 비수 전해액의 전량에 대하여, 0.001질량%~10질량%가 바람직하고, 0.003질량%~5.0질량%가 보다 바람직하고, 0.003질량%~3.0질량%인 것이 더 바람직하고, 0.03질량%~3.0질량%인 것이 더 바람직하고, 0.1질량%~3.0질량%인 것이 더 바람직하고, 0.1질량%~2.0질량%인 것이 더 바람직하다.
황산 에스터 화합물이, 환상 황산 에스터 화합물(바람직하게는 식(C)로 표시되는 화합물)을 포함하는 경우, 황산 에스터 화합물의 전체에서 차지하는 환상 황산 에스터 화합물(바람직하게는 식(C)로 표시되는 화합물)의 비율은, 바람직하게는 50질량%~100질량%이며, 보다 바람직하게는 60질량%~100질량%이며, 더 바람직하게는 80질량%~100질량%이다.
상술한 황산 에스터 화합물의 함유량의 바람직한 범위는,
환상 황산 에스터 화합물의 바람직한 범위로 교체해도 되고,
식(C)로 표시되는 화합물의 함유량의 바람직한 범위로서 교체해도 되고,
화합물(C-1)~(C-4)의 각각의 함유량의 바람직한 범위로서 교체해도 된다.
또한, 본 개시의 비수 전해액에 있어서, 식(P)로 표시되는 화합물의 전량 중에 포함되는 인산기의 개수에 대한, 황산 에스터 화합물의 전량 중에 포함되는 황산기의 개수의 비인 개수비〔황산기/인산기〕는, 0 초과 3.00 이하인 것이 바람직하다.
개수비〔황산기/인산기〕가 0 초과 3.00 이하인 경우에는, 상술한 본 개시의 비수 전해액에 의한 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
개수비〔황산기/인산기〕는, 바람직하게는 0.10~2.50이며, 보다 바람직하게는 0.20~2.20이다.
＜전해질＞
본 개시의 비수 전해액은, 전해질(바람직하게는 리튬염인 전해질)을 적어도 1종 함유한다.
리튬염인 전해질로서는, 예를 들면;
육플루오르화 인산 리튬(LiPF6), 사플루오르화 붕산 리튬(LiBF4), 육플루오르화 비산 리튬(LiAsF6), 육플루오르화 탄탈산 리튬(LiTaF6), 과염소산 리튬(LiClO4), 사염화 알루미늄산 리튬(LiAlCl4), 리튬데카클로로데카 붕소산(Li2B10Cl10) 등의 무기산 음이온염;
트라이플루오로메탄설폰산 리튬(LiCF3SO3), 리튬비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드(Li(CF3SO2)2N), 리튬비스(플루오로설포닐)이미드(Li(FSO2)2N), 리튬비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드(Li(C2F5SO2)2N) 등의 유기산 음이온염;
등을 들 수 있다.
리튬염으로서는, LiPF6가 특히 바람직하다.
본 개시의 비수 전해액에 함유되는 전해질 전체에서 차지하는, 리튬염의 비율은, 바람직하게는 50질량%~100질량%이며, 보다 바람직하게는 60질량%~100질량%이며, 더 바람직하게는 80질량%~100질량%이다.
본 개시의 비수 전해액에 함유되는 전해질 전체에서 차지하는, LiPF6의 비율은, 바람직하게는 50질량%~100질량%이며, 보다 바람직하게는 60질량%~100질량%이며, 더 바람직하게는 80질량%~100질량%이다.
본 개시의 비수 전해액에 있어서의 전해질의 농도는, 바람직하게는 0.1mol/L~3mol/L이며, 보다 바람직하게는 0.5mol/L~2mol/L이다.
본 개시의 비수 전해액에 있어서의 LiPF6의 농도는, 바람직하게는 0.1mol/L~3mol/L이며, 보다 바람직하게는 0.5mol/L~2mol/L이다.
＜비수 용매＞
본 개시의 비수 전해액은, 비수 용매를 적어도 1종 함유한다.
비수 용매로서는, 예를 들면, 환상 카보네이트류, 함불소 환상 카보네이트류, 쇄상 카보네이트류, 함불소 쇄상 카보네이트류, 지방족 카복실산 에스터류, 함불소 지방족 카복실산 에스터류, γ-락톤류, 함불소 γ-락톤류, 환상 에터류, 함불소 환상 에터류, 쇄상 에터류, 함불소 쇄상 에터류, 나이트릴류, 아마이드류, 락탐류, 나이트로메탄, 나이트로에탄, 설포레인, 인산 트라이메틸, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸설폭사이드 인산, 등을 들 수 있다.
환상 카보네이트류로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 뷰틸렌카보네이트(BC), 등을 들 수 있다.
함불소 환상 카보네이트류로서는, 예를 들면, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 등을 들 수 있다.
쇄상 카보네이트류로서는, 예를 들면, 다이메틸카보네이트(DMC), 다이에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 다이프로필카보네이트(DPC), 등을 들 수 있다.
지방족 카복실산 에스터류로서는, 예를 들면, 폼산 메틸, 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸, 뷰티르산 메틸, 아이소뷰티르산 메틸, 트라이메틸뷰티르산 메틸, 폼산 에틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 에틸, 뷰티르산 에틸, 아이소뷰티르산 에틸, 트라이메틸뷰티르산 에틸, 등을 들 수 있다.
γ-락톤류로서는, 예를 들면, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, 등을 들 수 있다.
환상 에터류로서는, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 1,3-다이옥솔레인, 4-메틸-1,3-다이옥솔레인, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인, 등을 들 수 있다.
쇄상 에터류로서는, 예를 들면, 1,2-에톡시에테인(DEE), 에톡시메톡시에테인(EME), 다이에틸에터, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이뷰톡시에테인, 등을 들 수 있다.
나이트릴류로서는, 예를 들면, 아세트나이트릴, 글로타로나이트릴, 아디포나이트릴, 메톡시아세토나이트릴, 3-메톡시프로피오나이트릴, 등을 들 수 있다.
아마이드류로서는, 예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드, 등을 들 수 있다.
락탐류로서는, 예를 들면, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸린디논, N,N'-다이메틸이미다졸리디논, 등을 들 수 있다.
비수 용매는, 환상 카보네이트류, 함불소 환상 카보네이트류, 쇄상 카보네이트류, 및 함불소쇄상 카보네이트류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
이 경우, 비수 용매 중에서 차지하는, 환상 카보네이트류, 함불소 환상 카보네이트류, 쇄상 카보네이트류, 및 함불소쇄상 카보네이트류의 합계의 비율은, 바람직하게는 50질량%~100질량%이며, 보다 바람직하게는 60질량%~100질량%이며, 더 바람직하게는 80질량%~100질량%이다.
또한, 비수 용매는, 환상 카보네이트류 및 쇄상 카보네이트류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
이 경우, 비수 용매 중에서 차지하는, 환상 카보네이트류 및 쇄상 카보네이트류의 합계의 비율은, 바람직하게는 50질량%~100질량%이며, 보다 바람직하게는 60질량%~100질량%이며, 더 바람직하게는 80질량%~100질량%이다.
본 개시의 비수 전해액 중에서 차지하는 비수 용매의 비율은, 바람직하게는 60질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 70질량% 이상이다.
＜탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 환상 탄산 에스터 화합물＞
본 개시의 비수 전해액은, 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 환상 탄산 에스터 화합물의 적어도 1종을 함유하고 있어도 된다.
본 개시의 비수 전해액이, 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 환상 탄산 에스터 화합물을 함유하는 경우에는, 비수 전해액의 화학적 안정성을 보다 향상될 수 있다.
탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 환상 탄산 에스터 화합물로서는, 예를 들면, 바이닐렌카보네이트계 화합물, 바이닐에틸렌카보네이트계 화합물, 혹은 메틸렌에틸렌카보네이트계 화합물 등을 들 수 있다.
바이닐렌카보네이트계 화합물로서는, 예를 들면, 바이닐렌카보네이트(별명: 1,3-다이옥솔-2-온), 메틸바이닐렌카보네이트(별명: 4-메틸-1,3-다이옥솔-2-온), 에틸바이닐렌카보네이트(별명: 4-에틸-1,3-다이옥솔-2-온), 4,5-다이메틸-1,3-다이옥솔-2-온, 4,5-다이에틸-1,3-다이옥솔-2-온, 4-플루오로-1,3-다이옥솔-2-온, 4-트라이플루오로메틸-1,3-다이옥솔-2-온, 등을 들 수 있다.
바이닐에틸렌카보네이트계 화합물로서는, 예를 들면, 바이닐에틸렌카보네이트(별명: 4-바이닐-1,3-다이옥솔레인-2-온), 4-메틸-4-바이닐-1,3-다이옥솔레인-2-온, 4-에틸-4-바이닐-1,3-다이옥솔레인-2-온, 4-n-프로필-4-바이닐-1,3-다이옥솔레인-2-온, 5-메틸-4-바이닐-1,3-다이옥솔레인-2-온, 4,4-다이바이닐-1,3-다이옥솔레인-2-온, 4,5-다이바이닐-1,3-다이옥솔레인-2-온, 등을 들 수 있다.
메틸렌에틸렌카보네이트계 화합물로서는, 4-메틸렌-1,3-다이옥솔레인-2-온, 4,4-다이메틸-5-메틸렌-1,3-다이옥솔레인-2-온, 4,4-다이에틸-5-메틸렌-1,3-다이옥솔레인-2-온, 등을 들 수 있다.
탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 환상 탄산 에스터 화합물로서는, 바이닐렌카보네이트가 특히 바람직하다.
본 개시의 비수 전해액이, 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 환상 탄산 에스터 화합물을 함유하는 경우, 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 환상 탄산 에스터 화합물의 함유량은, 비수 전해액의 전량에 대하여, 바람직하게는 0.1질량%~10.0질량%이며, 보다 바람직하게는 0.2질량%~5.0질량%이며, 더 바람직하게는 0.2질량%~2.0질량%이며, 더 바람직하게는 0.2질량%~1.0질량%이다.
본 개시의 비수 전해액이 바이닐렌카보네이트를 함유하는 경우, 바이닐렌카보네이트의 함유량은, 비수 전해액의 전량에 대하여, 바람직하게는 0.1질량%~10.0질량%이며, 보다 바람직하게는 0.2질량%~5.0질량%이며, 더 바람직하게는 0.2질량%~2.0질량%이며, 더 바람직하게는 0.2질량%~1.0질량%이다.
본 개시의 비수 전해액이 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 환상 탄산 에스터 화합물을 함유하는 경우, 환상 탄산 에스터 화합물의 함유 질량에 대한, 화합물(P) 및 황산 에스터 화합물의 합계 함유량의 비(이하, 「함유 질량비〔(화합물(P)+황산 에스터 화합물)/탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 환상 탄산 에스터 화합물〕」이라고도 한다)는, 바람직하게는 0.3~5.0이며, 보다 바람직하게는 0.5~4.0이며, 더 바람직하게는 0.8~3.0이다.
함유 질량비〔(화합물(P)+황산 에스터 화합물)/탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 환상 탄산 에스터 화합물〕이 0.3 이상인 경우에는, 상술한 화합물(P) 및 황산 에스터 화합물의 조합에 의한 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
함유 질량비〔(화합물(P)+황산 에스터 화합물)/탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 환상 탄산 에스터 화합물〕이 5.0 이하인 경우에는, 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 환상 탄산 에스터 화합물의 첨가에 의한 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
＜그 밖의 성분＞
본 개시의 비수 전해액은, 상술한 성분 이외의 그 밖의 성분을 적어도 1종 함유하고 있어도 된다.
〔리튬 이차 전지 전구체, 리튬 이차 전지〕
본 개시의 리튬 이차 전지 전구체는, 양극과, 음극과, 상술한 본 개시의 비수 전해액을 포함한다.
본 개시의 리튬 이차 전지는, 본 개시의 리튬 이차 전지 전구체에 대하여, 충전 및 방전(이하, 「충방전」이라고도 한다)을 실시하여 얻어진 리튬 이차 전지이다.
본 개시에 있어서, 리튬 이차 전지 전구체란, 제조 후, 충전 및 방전이 이루어지기 전의 리튬 이차 전지를 의미한다.
환언하면, 본 개시에 있어서, 리튬 이차 전지란, 리튬 이차 전지 전구체에 대하여, 충전 및 방전이 실시된 전지를 의미한다.
본 개시의 리튬 이차 전지 전구체는, 상술한 본 개시의 비수 전해액을 포함한다.
이 때문에, 본 개시의 리튬 이차 전지 전구체 및 본 개시의 비수 전해액에 의하면, 상술한 본 개시의 비수 전해액에 의한 효과와 동일한 효과가 발휘된다.
이하, 본 개시의 리튬 이차 전지 전구체에 포함될 수 있는 각 구성 요소에 대하여 설명한다.
본 개시의 리튬 이차 전지에 포함될 수 있는 각 구성 요소는, 기본적으로, 본 개시의 리튬 이차 전지 전구체에 포함될 수 있는 각 구성 요소와 동일하다.
본 개시의 리튬 이차 전지에 있어서, 양극(바람직하게는 양극 활물질) 및/또는 음극(바람직하게는 음극 활물질)의 표면에는, 바람직하게는, SEI(Solid Electrolyte Interface)막이 형성되어 있다. SEI막은, 리튬 이차 전지 전구체에 충전 및 방전을 실시함으로써 형성될 수 있는 피막(被膜)이다. SEI막은, 비수 전해액 중의 성분 및 또는 상기 성분에 유래하는 생성물(예를 들면 분해물)을 포함한다.
＜음극＞
음극은, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 음극이다.
음극은, 바람직하게는, 음극 활물질을 적어도 1종 포함한다.
음극에 있어서의 음극 활물질은, 바람직하게는, 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 탄소 재료를 포함한다. 음극 활물질이 상기 탄소 재료를 포함함으로써, 충방전에 의해 형성되는 SEI막의 안정성이 보다 향상된다. 상세하게는, 상기 탄소 재료는, 다른 음극 활물질(예를 들면, 금속 Li, 금속 Si, 산화 실리콘)과 비교하여, 충방전 중의 형태 변화가 작기 때문에, SEI막의 안정성의 점에서 유리하다.
음극 활물질은, 상기 탄소 재료와, 다른 음극 활물질(예를 들면, 금속 Li, 금속 Si, 산화 실리콘)의 양쪽을 포함하고 있어도 된다.
음극 활물질로서의 탄소 재료로서는, 하드 카본, 소프트 카본, MCMB, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.
천연 흑연 및 인조 흑연은, 각각, 비정질 탄소로 코팅되어 있어도 된다.
이들 중, 음극상에 형성되는 SEI막의 안정성이 높고, 또한, 리튬 이온을 흡장하는 능력이 높은 점에서, 하드 카본, MCMB, 비정질 탄소로 코팅된 천연 흑연, 또는, 비정질 탄소로 코팅된 인조 흑연이 바람직하다.
음극은, 바람직하게는 음극 집전체를 포함한다.
음극 집전체의 재질에는 특별히 제한은 없고, 공지의 것을 임의로 사용할 수 있다.
음극 집전체의 구체예로서는, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강 등의 금속재료를 들 수 있다. 그 중에서, 가공 용이성의 점에서 특히 구리가 바람직하다.
음극은, 음극 집전체와, 음극 집전체의 표면의 적어도 일부에 설치된 음극 활물질층을 포함해도 된다.
음극 활물질층은, 음극 활물질을 적어도 1종 포함한다. 음극 활물질층에 있어서의 음극 활물질은, 상술한 탄소 재료를 포함한다.
음극 활물질층 중에 있어서의 탄소 재료의 함유량은, 전지의 에너지 밀도의 관점에서, 음극 활물질층의 전량에 대하여, 바람직하게는 70질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 80질량% 이상이며, 더 바람직하게는 90질량% 이상이다.
음극 활물질층은, 또한, 바인더를 적어도 1종 포함하고 있어도 된다.
바인더로서는, 스타이렌뷰타다이엔(SBR) 고무(예를 들면, SBR 라텍스), 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 고무, 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 폴리바이닐알코올, 하이드록시프로필셀룰로오스, 및 다이아세틸셀룰로오스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 바인더는, SBR 라텍스 및 카복시메틸셀룰로오스를 포함하는 것이 바람직하다.
음극 활물질층 중에 있어서의 바인더의 함유량은, 음극 활물질층의 전량에 대하여, 바람직하게는 1질량%~20질량%이며, 보다 바람직하게는 1질량%~10질량%이며, 더 바람직하게는 1질량%~5질량%이다.
＜양극＞
양극은, 바람직하게는, 양극 활물질을 적어도 1종 포함한다.
양극 활물질로서는 특별히 한정은 없고, 공지의 양극 활물질을 사용할 수 있다.
양극 활물질로서는, 리튬 천이 금속 산화물 또는 인산 금속 리튬이 바람직하다.
리튬 천이 금속 산화물로서는, 예를 들면,
리튬 코발트 산화물(LiCoO2)
리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4)
리튬 니켈 산화물(LiNiO2)
리튬 니켈 코발트 산화물,
리튬 니켈 망간 코발트 산화물(이하, 「NMC」라고도 한다),
리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(이하, 「NCA」라고도 한다),
등을 들 수 있다.
인산 금속 리튬으로서는, 예를 들면,
인산 철 리튬(LiFePO4),
인산 망간 리튬(LiMnPO4),
인산 망간 철 리튬(LiMn(1-X)FeXPO4; 0＜X＜1),
등을 들 수 있다.
양극 활물질은, 본 개시의 비수 전해액에 의한 효과가 보다 효과적으로 발휘되는 관점에서,
리튬 천이 금속 산화물을 함유하는 것이 바람직하고,
NMC를 함유하는 것이 보다 바람직하고,
하기 식(X)로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 더 바람직하다.
LiNiaMnbCocO2 … (X)
〔식(X) 중, a, b 및 c는, 각각 독립적으로, 0 초과 1.00 미만이며, 또한, a, b 및 c의 합계는, 0.99~1.00이다.〕
식(X)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, LiNi0 . 33Mn0 . 33Co0 . 33O2, LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, 등을 들 수 있다.
식(X)에 있어서, a는, 0.20 이상이 바람직하고, 0.30 이상이 보다 바람직하고, 0.50 이상이 더 바람직하고, 0.70 이상이 더 바람직하다.
a가 클 수록(즉, Ni의 함유량이 많을수록), 전지의 용량(에너지 밀도)이 커지는 점에서 유리하다.
식(X)에 있어서, a는, 0.95 이하가 바람직하고, 0.90 이하가 보다 바람직하다.
식(X)에 있어서, b는, 0.05 이상이 바람직하고, 0.10 이상이 보다 바람직하다.
식(X)에 있어서, b는, 0.90 이하가 바람직하고, 0.50 이하가 보다 바람직하고, 0.40 이하가 더 바람직하다.
식(X)에 있어서, c는, 0.05 이상이 바람직하고, 0.10 이상이 보다 바람직하다.
식(X)에 있어서, c는, 0.90 이하가 바람직하고, 0.50 이하가 보다 바람직하고, 0.40 이하가 더 바람직하다.
양극은, 도전성 조제를 적어도 1종 포함하고 있어도 된다.
도전성 조제로서는, 카본 블랙, 아몰퍼스 휘스커, 그라파이트 등의 탄소 재료를 들 수 있다.
양극은, 바람직하게는 양극 집전체를 포함한다.
양극 집전체의 재질에는 특별히 제한은 없고, 공지의 것을 임의로 사용할 수 있다.
양극 집전체의 구체예로서는, 예를 들면, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈, 티탄, 탄탈 등의 금속 재료; 카본 크로스, 카본 페이퍼 등의 탄소 재료; 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 도전성의 높이와 코스트의 밸런스의 관점에서, 알루미늄이 바람직하다. 여기서, 「알루미늄」은, 순(純)알루미늄 또는 알루미늄 합금을 의미한다.
양극은, 양극 집전체와, 양극 집전체의 표면의 적어도 일부에 설치된 양극 활물질층을 포함해도 된다.
양극 활물질층은, 양극 활물질을 적어도 1종 포함한다. 바람직한 양극 활물질은 상술한 바와 같다.
양극 활물질층 중에 있어서의 양극 활물질의 함유량은, 전지의 에너지 밀도의 관점에서, 양극 활물질층의 전량에 대하여, 바람직하게는 70질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 80질량% 이상이다.
양극 활물질층은, 또한, 상기 도전성 조제를 적어도 1종 포함하고 있어도 된다.
양극 활물질층은, 또한, 바인더를 적어도 1종 포함하고 있어도 된다.
바인더로서는, 예를 들면, 폴리아세트산 바이닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 나이트로셀룰로오스, 불소 수지, 고무 입자 등을 들 수 있다. 불소 수지로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리플루오르화바이닐리덴(PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 플루오르화 바이닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 고무 입자로서는, 스타이렌-뷰타다이엔 고무 입자, 아크릴로나이트릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 양극 활물질층의 내산화성을 향상시키는 관점에서, 불소 수지가 바람직하다.
양극 활물질층 중에 있어서의 바인더의 함유량은, 양극 활물질층의 전량에 대하여, 바람직하게는 1질량%~20질량%이며, 보다 바람직하게는 1질량%~10질량%이다.
＜세퍼레이터＞
본 개시의 리튬 이차 전지 전구체는, 음극과 양극의 사이에 세퍼레이터를 포함하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터는, 양극과 음극을 전기적으로 절연하고 또한 리튬 이온을 투과하는 막으로, 다공성막이나 고분자 전해질이 예시된다.
다공성막으로서는 미다공성 고분자 필름이 적합하게 사용되고, 재질로서 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리플루오르화 바이닐리덴, 폴리에스터 등이 예시된다.
특히, 다공성 폴리올레핀이 바람직하고, 구체적으로는 다공성 폴리에틸렌 필름, 다공성 폴리프로필렌 필름, 또는 다공성의 폴리에틸렌 필름과 폴리프로필렌 필름의 다층 필름을 예시할 수 있다. 다공성 폴리올레핀 필름상에는, 열안정성이 우수한 다른 수지가 코팅되어도 된다.
고분자 전해질로서는, 리튬염을 용해한 고분자나, 전해액으로 팽윤시킨 고분자 등을 들 수 있다.
본 개시의 비수 전해액은, 고분자를 팽윤시켜 고분자 전해질을 얻을 목적으로 사용해도 된다.
＜리튬 이차 전지 전구체의 구성＞
본 개시의 리튬 이차 전지 전구체는, 여러 가지 공지의 형상을 취할 수 있으며, 원통형, 코인형, 각형(角形), 라미네이트형, 필름형 그 밖의 임의의 형상으로 형성할 수 있다. 그러나, 리튬 이차 전지 전구체의 기본 구조는, 형상에 의하지 않고 동일하고, 목적에 따라 설계 변경을 실시할 수 있다.
또한, 본 개시의 리튬 이차 전지의 기본 구조에 대해서도, 본 개시의 리튬 이차 전지 전구체의 기본 구조를 참조할 수 있다.
본 개시의 리튬 이차 전지 전구체 또는 본 개시의 리튬 이차 전지의 예로서, 라미네이트형 전지를 들 수 있다.
도 1은, 본 개시의 리튬 이차 전지 전구체 또는 본 개시의 리튬 이차 전지의 일례인, 라미네이트형 전지의 일례를 나타내는 개략 사시도이며, 도 2는, 도 1에 나타내는 라미네이트형 전지에 수용되는 적층형 전극체의 두께 방향의 개략 단면도이다.
도 1에 나타내는 라미네이트형 전지는, 내부에 비수 전해액(도 1 중에서는 미도시) 및 적층형 전극체(도 1 중에서는 미도시)가 수납되고, 또한, 주연부가 봉지(封止)됨으로써 내부가 밀폐된 라미네이트 외장체(1)를 구비한다. 라미네이트 외장체(1)로서는, 예를 들면 알루미늄제의 라미네이트 외장체가 사용된다.
라미네이트 외장체(1)에 수용되는 적층형 전극체는, 도 2에 나타나듯이, 양극판(5)과 음극판(6)이 세퍼레이터(7)를 통하여 교호(交互)로 적층되는 적층체와, 이 적층체의 주위를 둘러싸는 세퍼레이터(8)를 구비한다. 양극판(5), 음극판(6), 세퍼레이터(7), 및 세퍼레이터(8)에는, 본 개시의 비수 전해액이 함침(含浸)되어 있다. 여기서, 적층체의 주위를 둘러싸는 세퍼레이터(8)는, 생략되어 있어도 된다.
상기 적층형 전극체에 있어서의 복수의 양극판(5)은, 모두 양극 탭을 통하여 양극 단자(2)와 전기적으로 접속되어 있으며(미도시), 이 양극 단자(2)의 일부가 상기 라미네이트 외장체(1)의 주단부(周端部)로부터 외측으로 돌출되어 있다(도 1). 라미네이트 외장체(1)의 주단부에 있어서 양극 단자(2)가 돌출되는 부분은, 절연 씰(4)에 의해 씰링되어 있다.
동일하게, 상기 적층형 전극체에 있어서의 복수의 음극판(6)은, 모두 음극 탭을 통하여 음극 단자(3)와 전기적으로 접속되어 있으며(미도시), 이 음극 단자(3)의 일부가 상기 라미네이트 외장체(1)의 주단부로부터 외측으로 돌출되어 있다(도 1). 라미네이트 외장체(1)의 주단부에 있어서 음극 단자(3)가 돌출되는 부분은, 절연 씰(4)에 의해 씰링되어 있다.
또한, 상기 일례에 관련되는 라미네이트형 전지에서는, 양극판(5)의 수(數)가 5매(枚), 음극판(6)의 수가 6매로 되어 있으며, 양극판(5)과 음극판(6)이 세퍼레이터(7)를 통하여, 양측의 최외층(最外層)이 모두 음극판(6)이 되는 배치로 적층되어 있다. 그러나, 라미네이트형 전지에 있어서의, 양극판의 수, 음극판의 수, 및 배치에 대해서는, 이 일례에는 한정되지 않고, 여러 가지의 변경이 이루어져도 되는 것은 말할 필요도 없다.
본 개시의 리튬 이차 전지 전구체 또는 본 개시의 리튬 이차 전지의 다른 일례로서, 코인형 전지도 들 수 있다.
도 3은, 본 개시의 리튬 이차 전지 전구체 또는 본 개시의 리튬 이차 전지의 다른 일례인 코인형 전지의 일례를 나타내는 개략 사시도이다.
도 3에 나타내는 코인형 전지에서는, 원반상 음극(12), 비수 전해액을 주입한 세퍼레이터(15), 원반상 양극(11), 필요에 따라서, 스테인리스, 또는 알루미늄 등의 스페이서판(板)(17, 18)이, 이 순서로 적층된 상태로, 양극 캔(13)(이하, 「전지 캔」이라고도 한다)과 봉구판(封口板)(14)(이하, 「전지 캔 뚜껑」이라고도 한다)의 사이에 수납된다. 양극 캔(13)과 봉구판(14)은 개스킷(16)을 통하여 코킹 밀봉한다.
이 일례에서는, 세퍼레이터(15)에 주입되는 비수 전해액으로서, 본 개시의 비수 전해액을 사용한다.
본 개시의 리튬 이차 전지 전구체 또는 본 개시의 리튬 이차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않고, 소형 휴대 기기, 대형 기기를 불문하고 널리 이용 가능한 것이다.
본 개시의 리튬 이차 전지 전구체 또는 본 개시의 리튬 이차 전지의 용도로서는, 예를 들면, 노트북 컴퓨터, 모바일 PC, 휴대전화, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 TV, 핸디 클리너, 전자수첩, 계산기, 라디오, 백업 전원, 축전 전원(예를 들면, 야간 전력 저장용 전원, 태양광 발전의 잉여 전력 저장용 전원 등), 모터, 자동차, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 바이크, 전동 바이크, 자전거, 전동 자전거, 조명기구, 게임기, 시계, 전동 공구, 카메라 등을 들 수 있다.
〔리튬 이차 전지의 제조 방법〕
본 개시의 리튬 이차 전지의 제조 방법은,
상술한 본 개시의 리튬 이차 전지 전구체를 준비하는 공정(이하, 「준비 공정」이라고도 한다)과
상기 리튬 이차 전지 전구체에 대해서, 충전 및 방전을 실시하는 공정
을 포함한다.
준비 공정은, 미리 제조된 본 개시의 리튬 이차 전지 전구체를 충전 및 방전을 실시하는 공정에 제공하기 위해 단지 준비할 뿐인 공정이어도 되고, 본 개시의 리튬 이차 전지 전구체를 제조하는 공정이어도 된다.
리튬 이차 전지 전구체에 대해서는 상술한 바와 같다.
충전 및 방전을 실시하는 공정에 있어서, 리튬 이차 전지 전구체에 대한 충전 및 방전은, 공지의 방법에 따라 실시할 수 있다.
본 공정에서는, 리튬 이차 전지 전구체에 대하여, 충전 및 방전의 사이클을, 복수 회 반복해도 된다.
상술한 바와 같이, 이 충전 및 방전에 의해, 리튬 이차 전지 전구체에 있어서의 양극(특히 양극 활물질) 및/또는 음극(특히 음극 활물질)의 표면에, 바람직하게는 SEI막이 형성된다.
실시예
이하, 본 개시의 실시예를 나타내지만, 본 개시는 이하의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하의 실시예에 있어서, 「첨가량」은, 최종적으로 얻어지는 비수 전해액 중에 있어서의 함유량(즉, 최종적으로 얻어지는 비수 전해액 전량에 대한 양)을 의미한다.
「wt%」는, 질량%를 의미한다.
「%」는, 특별히 단정이 없는 한, 질량%를 의미한다.
〔실시예 1-1〕
＜비수 전해액의 조제＞
에틸렌카보네이트(이하, EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를, EC:EMC=30:70(체적비)으로 혼합함으로써, 비수 용매로서의 혼합 용매를 얻었다.
상기 혼합 용매에 대하여,
전해질로서의 LiPF6를, 최종적으로 얻어지는 비수 전해액 중의 농도가 1몰/리터(이하, 「1M」이라고도 한다)가 되도록 용해시키고,
첨가제로서의 바이닐렌카보네이트(VC)를, 최종적으로 얻어지는 비수 전해액에 대한 함유량이 0.5질량%가 되도록 용해시키고,
첨가제로서의 화합물(P-1)을, 최종적으로 얻어지는 비수 전해액에 대한 함유량이 0.5질량%가 되도록 용해시키고,
첨가제로서의 화합물(C-1)을, 최종적으로 얻어지는 비수 전해액에 대한 함유량이 0.05질량%가 되도록 용해시켜,
비수 전해액을 얻었다.
여기서, 화합물(P-1)은, 식(P)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(P)」이라고도 한다)의 구체예이며, 화합물(C-1)은, 식(C)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(C)」이라고도 한다)의 구체예이며, VC는, 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 환상 탄산 에스터 화합물의 구체예이다.
＜리튬 이차 전지(적층형 전지)의 제작＞
리튬 이차 전지로서, 발열 속도 평가용의 적층형 전지를 제작했다.
이하, 상세를 나타낸다.
(양극의 제작)
-슬러리 조제-
슬러리 조제는 5L의 플래너터리 디스퍼를 사용했다.
양극 활물질로서의 NMC532(즉, LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2) 920g, 도전 조재로서의 Super-P(TIMCAL사제 도전성 카본) 20g, 및 도전 조재로서의 KS-6(TIMREX사제 인편상(鱗片狀) 흑연) 20g을 10분간 혼합한 후, 여기에 N-메틸피롤리돈(NMP)을 100g 가하고, 20분간 더 혼합했다.
이어서, 8%-PVDF 용액(쿠레하제 PVDFW＃7200을 NMP에 용해) 150g을 가하여, 30분간 혼련(混練)한 후, 상기 8%-PVDF 용액 150g을 더 가하여 30분간 혼련했다. 그 후, 상기 8%-PVDF 용액 200g을 가하여 30분간 혼련했다. 이어서, NMP를 80g 가하여 30분간 혼련했다. 그 후, 점도 조정을 위해 NMP 27g을 가하여 30분간 혼합한 후, 진공 탈포(脫泡) 30분간을 실시했다.
이상에 의해, 고형분 농도 60%의 양극 합재(合材) 슬러리를 얻었다.
-도공·건조-
슬러리 도공에는 다이코터를 사용했다.
건조 후의 도포 질량이 19.0mg/cm2가 되도록, 상기 양극 합재 슬러리를, 양극 집전체로서의 알루미늄박(箔)(두께 20μm, 폭 200mm)의 편면(片面)의 일부에 도포하고 건조했다. 이어서, 반대 면(미(未)도공면)의 일부에, 동일하게 도포 질량이 19.0mg/cm2가 되도록, 상기 양극 합재 슬러리를 알루미늄박에 도포하여 건조했다.
이렇게 하여 얻은 양면 도공 알루미늄박(도공량은 양면 합계로 38.0mg/cm2)를, 진공 건조 오븐에서 130℃, 12시간 건조했다.
-프레스-
상기 건조 후의 양면 도공 알루미늄박을, 35톤 프레스기에서, 프레스 밀도가 2.9±0.05g/cm3가 되도록 프레스했다.
-슬릿-
상기 프레스 후의 양면 도공 알루미늄박을, 도공부(40mm×29mm)와 탭 용접 여백이 얻어지도록 슬릿하여, 양극을 얻었다.
(음극의 제작)
-슬러리 조제-
슬러리 조제는 5L의 플래너터리 디스퍼를 사용했다.
음극 활물질로서의 천연 흑연 960g 및 도전 조재로서의 Super-P(도전성 카본, BET 비표면적 62m2/g) 10g에 대하여, 1%-CMC 수용액(즉, 카복시메틸셀룰로오스(CMC)의 1질량% 수용액)를 450g 가하여 30분간 혼합했다.
얻어진 혼합물에 대하여, 1%-CMC 수용액 300g을 가하여 30분간 혼련한 후, 1%-CMC 수용액 250g을 더 가하여 30분간 혼련했다.
얻어진 혼련물에 대하여, 바인더로서의 스타이렌뷰타다이엔 고무(SBR)(40% 유화액) 50g을 가하여 30분간 혼합한 후, 진공 탈포를 30분간 실시했다.
이상에 의해, 고형분 농도 45%의 음극 합재 슬러리를 얻었다.
-도공·건조-
슬러리 도공에는 다이코터를 사용했다.
건조 후의 도포 질량이 11.0mg/cm2가 되도록, 상기 음극 합재 슬러리를, 음극 집전체로서의 구리박(두께 10μm)의 편면의 일부에 도포하여 건조했다. 이어서, 구리박의 반대 면(미도공면)의 일부에, 도포 질량이 11.0mg/cm2가 되도록, 상기 음극 합재 슬러리를 도포하여 건조했다.
이렇게 하여 얻은 양면 도공 구리박(도공량은 양면 합계로 22.0mg/cm2)를, 진공 건조 오븐에서 120℃, 12시간 건조했다.
-프레스-
상기 건조 후의 양면 도공 구리박을, 소형 프레스기에서, 프레스 밀도가 1.45±0.05g/cm3가 되도록 프레스했다.
-슬릿-
상기 프레스 후의 양면 도공 구리박을, 도공부(42mm×31mm)와 탭 용접 여백이 얻어지도록 슬릿하여, 음극을 얻었다.
(적층형 전지 전구체의 제작)
세퍼레이터에는, 공극율 45%, 두께 25μm의 폴리에틸렌제 다공질막(50mm×50mm)을 사용했다.
음극(표면)과 세퍼레이터와 양극(이면/표면)과 세퍼레이터와 음극(표면)을 차례로 겹쳐 고정하여, 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 양극의 여백 부분에 양극 탭으로서 알루미늄제 탭을 초음파 접합기로 접합하고, 음극의 여백 부분에 음극 탭으로서 니켈제 탭을 초음파 접합기로 접합했다. 양극 탭 및 음극 탭이 접합된 적층체를, 라미네이트 시트로 끼워 넣고, 3변(邊)을 가열 씰링하여, 라미네이트체를 얻었다.
상기에서 얻어진 라미네이트체의 내부를, 진공 건조기에서 70℃에서 12시간 감압 건조시켰다. 감압 건조 후의 라미네이트체에 대하여, 가열 씰링되지 않은 나머지의 한 변으로부터, 상기 비수 전해액을, 1.20±0.05g 주액(注液)한 후, 진공 처리하면서 상기 나머지의 한 변을 가열 씰링하고, 적층형 전지 전구체(즉, 충방전되기 전의 적층형 전지)를 얻었다.
(적층형 전지의 제작)
상기 적층형 전지 전구체를, 대기 하, 25℃에서 24시간 보지(保持, 보유 지지)하고, 이어서, 0.1C로 3시간 정전류 충전(0.1C-CC)하고, 이어서 25℃에서 12시간 휴지시켰다.
다음으로, 휴지 후의 적층형 전지 전구체를, 0.1C로 4.2V(SOC100%)까지 정전류 정전압 충전(0.1C-CCCV)하고, 30분간 휴지한 후, 2.8V까지 0.1C로 정전류 방전(0.1C-CC)하여, 적층형 전지를 얻었다.
＜단락시의 전지 내부의 발열 속도의 평가＞
적층형 전지에 대하여, 단락시의 전지 내부의 발열 속도의 평가로서, 이하의 못 박기 시험을 실시했다.
(못 박기 시험)
상기에서 제작한 적층형 전지를 0.1C로 4.2V(SOC100%)까지 정전류 정전압 충전(0.1C-CCCV)하여 못 박기 시험을 실시했다. 직경 3mm, 길이 15mm, 선단(先端) 각도가 30°이며, 직경 0.6mm의 바닥 있는 구멍을 가지는 못을 마코르(등록상표)로 덮었다. 이어서, 시스부 직경 0.5mm, 시스 길이 200mm의 시스형 K 열전대(熱電對)(품번: IP10-K-0.5-200)를 못 선단부 근방의 위치까지 꽂아 넣어, 못 박기 시험 도구를 얻었다.
못 박기 시험 장치(토요시스템제 TYS-94 DM45)에 못 박기 시험 도구와 적층형 전지를 고정하고, 속도 1mm/초로 전지(셀)의 중부(中部)에 찔러 넣고, 전지 용기의 내부에 있어서 양극과 음극을 단락시켰다. 이때의 못 박기 시험 도구에 의해 측정되는 전지 내부의 온도 및 전지 표면에 장착한 열전대로부터 얻어지는 표면 온도를 경시적(經時的)으로 측정했다.
-발열 속도의 산출-
전지의 발열 속도는, 상기의 못 박기 시험에 의한 측정 결과로부터, 이하에 나타내듯이 하여 산출했다. 단락 후, 전지 내부 온도가 0.2℃ 상승한 시간을 발열 개시 시간 T0(초)로 하고, T0로부터 1초 후를 T1(초)로 한다. T0에서의 전지 내부 온도를 H0(℃), T1에서의 전지 내부 온도를 H1(℃)로 하여, 이하의 식으로 단락 직후의 발열 속도를 산출했다.
발열 속도: (H1-H0)/(T1-T0)
발열 속도의 결과를 표 1에 나타낸다.
발열 속도의 결과는,
화합물(P) 및 화합물(C)을 함유시키지 않고 VC만을 함유시킨 비교예 A에서의 발열 속도의 값을 100으로 한 경우의 상대값 X로서 나타내고, 또한,
화합물(C)을 함유시키지 않고 화합물(P) 및 VC만을 함유시킨 비교예(본 실시예 1-1의 경우는, 비교예 1-1)에서의 발열 속도의 값을 100으로 한 경우의 상대값 Y로서 나타냈다.
후술의 다른 실시예에 있어서도 동일하다.
＜리튬 이차 전지(코인형 전지)의 제작＞
리튬 이차 전지로서, 전지 저항 평가용의 코인형 전지를 제작했다.
이하, 상세를 나타낸다.
(양극의 제작)
양극 활물질로서의 LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2(92질량부), 도전 조재로서의 Super-P(TIMCAL사제 도전성 카본)(2질량부), 및 도전 조재로서의 KS-6(TIMREX사제 인편상 흑연)(2질량부), 및 결착재로서의 폴리플루오르화 바이닐리덴(4질량부)을 혼합한 혼합물을, 용매로서의 N-메틸피롤리돈 중에 분산시켜, 페이스트상의 양극 합제 슬러리를 조제했다.
다음으로, 이 양극 합제 슬러리를 두께 20μm의 띠모양 알루미늄박(양극 집전체)에 도포하고, 건조 후에, 롤 프레스로 압연하여, 양극 집전체와 양극 활물질층으로 이루어지는 시트상의 양극을 얻었다. 이때의 양극 활물질층의 도포 질량은 19.0mg/cm2이며, 프레스 밀도는 2.9±0.05g/cm3였다.
(음극의 제작)
음극 활물질로서의 천연 흑연(96질량부), 도전 조재로서의 Super-P(1질량부), 증점제로서의, 순수 중에서 분산한 카복시메틸셀룰로오스 나트륨(고형분으로서 1질량부), 및, 결착재로서의, 순수 중에서 분산한 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR)(2질량부)를 가하여 혼합하고, 페이스트상의 음극 합제 슬러리를 얻었다.
다음으로, 얻어진 음극 합제 슬러리를 두께 10μm의 띠모양 구리박(음극 집전체)에 도포하고, 건조 후에, 롤 프레스로 압연하여, 음극 집전체와 음극 활물질층으로 이루어지는 시트상의 음극을 얻었다. 이때의 음극 활물질층의 도포 질량은 11.0mg/cm2이며, 프레스 밀도는 1.45±0.05g/cm3였다.
(세퍼레이터의 제작)
두께 20μm의 미다공성 폴리에틸렌 필름을 직경 17mm의 원반상(圓盤狀)으로 펀칭하여, 코인상의 세퍼레이터을 얻었다.
(코인형 전지 전구체의 제작)
상술한 음극을 직경 14mm로, 상술의 양극을 직경 13mm로, 각각 원반상으로 펀칭하여, 코인상의 음극 및 코인상의 양극을 각각 얻었다.
얻어진 코인상의 양극, 세퍼레이터, 및 코인상의 음극을, 이 순서로 스테인리스제의 전지 캔(2032 사이즈) 내에 적층하고, 이어서, 이 전지 캔 내에, 상술한 비수 전해액 20μL를 주입하여, 세퍼레이터와 양극과 음극에 함침(含浸)시켰다.
다음으로, 음극 위에 SUS제의 판(두께 0.5mm, 직경 16mm) 및 용수철을 올리고, 폴리프로필렌제의 개스킷을 통하여, 전지 캔 뚜껑을 코킹함으로써 전지를 밀봉했다.
이상에 의해, 리튬 이차 전지 전구체(즉, 충방전 되기 전의 리튬 이차 전지)로서, 직경 20mm, 높이 3.2mm의 도 3에서 나타내는 구성을 가지는 코인형 전지 전구체(즉, 충방전 되기 전의 코인형 전지)를 얻었다.
(코인형 전지의 제작)
상기 코인형 전지 전구체에 대하여, 항온조 내에서 25℃에서, 2.8V와 4.2V의 사이에서 충전 및 방전의 사이클을 3회 반복하여, 코인형 전지를 얻었다.
＜전지 저항의 평가＞
코인형 전지에 대하여, 이하의 전지 저항의 평가를 실시했다.
상기 코인형 전지를, 실온에서 정전압 4.2V까지 충전하고, 이어서 실온에서 0.1C 정전류로 방전하고, 방전 개시로부터 10초간에 있어서의 제1 전위 저하량을 측정했다.
상기 코인형 전지를, 실온에서 정전압 4.2V까지 충전하고, 이어서 실온에서 0.2C 정전류로 방전하고, 방전 개시부터 10초간에 있어서의 제2 전위 저하량을 측정했다.
상기 코인형 전지를, 실온에서 정전압 4.2V까지 충전하고, 이어서 실온에서0.5C 정전류로 방전하고, 방전 개시부터 10초간에 있어서의 제3 전위 저하량을 측정했다.
상기 코인형 전지를, 실온에서 정전압 4.2V까지 충전하고, 이어서 실온에서1.0C 정전류로 방전하고, 방전 개시부터 10초간에 있어서의 제4 전위 저하량을 측정했다.
각 전류 레이트로 방전했을 때의 제1 전위 저하량~ 제4 전위 저하량으로부터, 방전 초기의 전지 저항(직류 저항; DCIR)을 산출했다.
전지 저항(DCIR)의 결과를 표 1에 나타낸다.
전지 저항(DCIR)의 결과는,
화합물(P) 및 화합물(C)을 함유시키지 않고 VC만을 함유시킨 비교예 A에서의 전지 저항(DCIR)의 값을 100으로 한 경우의 상대값 X로서 나타내고, 또한,
화합물(C)을 함유시키지 않고 화합물(P) 및 VC만을 함유시킨 비교예(본 실시예 1-1의 경우는, 비교예 1-1)에서의 전지 저항(DCIR)의 값을 100으로 한 경우의 상대값 Y로서 나타냈다.
후술의 다른 실시예에 있어서도 동일하다.
〔비교예 A, 비교예 1-1, 실시예 1-2~1-3, 비교예 2-1, 실시예 2-1~2-6, 비교예 2-2, 실시예 2-7, 비교예 3-1, 실시예 3-1~3-6, 비교예 3-2, 실시예 3-7~3-8, 비교예 4-1, 실시예 4-1~4-3, 비교예 4-2, 실시예 4-4〕
첨가제로서의 화합물(P)의 유무, 화합물(P)의 종류 및 첨가량, 첨가제로서의 화합물(C)의 유무, 및, 화합물(C)의 종류 및 첨가량의 조합을, 표 1에 나타내듯이 변경한 것 이외는 실시예 1-1과 동일한 조작을 실시했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 모든 예에 공통되어, 비수 전해액에는 VC 0.5wt%가 함유되어 있다.
표 1 중의 각 첨가제는 이하와 같다.
화합물(P-3)에 있어서의 m은 1이며, 화합물(P-4)에 있어서의 x는 1이다.
표 1에 나타내듯이, 화합물(P)(즉, 식(P)로 표시되는 화합물)과, 황산 에스터 화합물인 화합물(C)(즉, 식(C)로 표시되는 화합물)을 함유하는 비수 전해액을 사용한 각 실시예에서는, 전지의 성능 저하(구체적으로는, 이들 실시예에서는 전지 저항의 상승)를 억제하면서, 단락시의 발열 속도를 저감시킬 수 있었다.
예를 들면, 화합물(P)도 화합물(C)도 포함하지 않는 비교예 A의 비수 전해액에 대하여, 화합물(P)을 첨가한 비교예 1-1의 비수 전해액에 의하면, 전지의 단락시의 발열 속도는 저감되지만, 전지 저항이 상승했다(비교예 A와 비교예 1-1의 대비 참조).
이 비교예 1-1의 비수 전해액에 대하여, 화합물(C)을 더 첨가한 실시예 1-1~1-3의 비수 전해액에 의하면, 전지의 단락시의 발열 속도가 더 저감되고, 또한, 전지 저항의 상승도 억제되어 있었다(비교예 1-1과 실시예 1-1~1-3의 대비 참조).
이들 경향은,
비교예 A와 비교예 2-1과 실시예 2-1~실시예 2-6의 대비,
비교예 A와 비교예 2-2과 실시예 2-7의 대비,
비교예 A와 비교예 3-1과 실시예 3-1~실시예 3-6의 대비,
비교예 A와 비교예 3-2과 실시예 3-7~실시예 3-8의 대비,
비교예 A와 비교예 4-1과 실시예 4-1~실시예 4-3의 대비, 및
비교예 A와 비교예 4-2과 실시예 4-4의 대비로부터도 확인할 수 있다.
2021년 6월 4일에 출원된 일본특허출원 2021-094572의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 원용됨이 구체적이고 또한 개개에 기록된 경우와 동일 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 원용된다.

Claims (11)

  1. 하기 식(P)로 표시되는 화합물과, 황산 에스터 화합물을 함유하는 전지용 비수 전해액.

    〔식(P) 중, R1~R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, L1는, 탄소수 1~6의 알킬렌기 또는 탄소수 6~12의 알릴렌기를 나타내고, n은, 0~2의 정수를 나타낸다. n이 2인 경우, 2개의 R4는, 동일해도 상이해도 되고, 2개의 L1는, 동일해도 상이해도 된다.〕
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 식(P)로 표시되는 화합물이, 하기 화합물(P-1), 하기 화합물(P-2), 하기 화합물(P-3), 및 하기 화합물(P-4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 전지용 비수 전해액.

    〔화합물(P-3) 중, m은, 1 또는 2의 정수를 나타내고, 화합물(P-4) 중, x는, 1 또는 2를 나타낸다.〕
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 황산 에스터 화합물이, 환상(環狀) 황산 에스터 화합물을 포함하는, 전지용 비수 전해액.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 황산 에스터 화합물이, 하기 식(C)로 표시되는 화합물을 포함하는, 전지용 비수 전해액.

    〔식(C) 중, Rc1~Rc4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 탄화수소기, 식(a)로 표시되는 기(基), 또는 식(b)로 표시되는 기를 나타낸다. 식(a) 및 식(b)에 있어서, *는, 결합 위치를 나타낸다.〕
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 식(C)로 표시되는 화합물이, 하기 화합물(C-1) 및 하기 화합물(C-4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 전지용 비수 전해액.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(P)로 표시되는 화합물의 전량(全量) 중에 포함되는 인산기의 개수에 대한, 상기 황산 에스터 화합물의 전량 중에 포함되는 황산기의 개수의 비(比)인 개수비〔황산기/인산기〕가, 0 초과 3.00 이하인, 전지용 비수 전해액.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(P)로 표시되는 화합물의 함유량이, 전지용 비수 전해액의 전량에 대하여, 0.1질량%~1.0질량%인, 전지용 비수 전해액.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 환상 탄산 에스터 화합물을 더 함유하는, 전지용 비수 전해액.
  9. 양극과,
    음극과,
    청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 전지용 비수 전해액을 포함하는, 리튬 이차 전지 전구체.
  10. 청구항 9에 기재된 리튬 이차 전지 전구체를 준비하는 공정과,
    상기 리튬 이차 전지 전구체에 대하여 충전 및 방전을 실시함으로써, 리튬 이차 전지를 얻는 공정,
    을 포함하는, 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  11. 청구항 9에 기재된 리튬 이차 전지 전구체를 충전 및 방전을 실시하여 얻어진 리튬 이차 전지.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001307768A (ja) 2000-04-19 2001-11-02 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 非水電解液二次電池
JP2009003799A (ja) 2007-06-22 2009-01-08 Aplix Corp ポータブル機器およびポータブル機器における仮想空間の提供方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014170689A (ja) * 2013-03-04 2014-09-18 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液及びリチウム二次電池
JP2016045987A (ja) * 2014-08-20 2016-04-04 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用の電解液およびリチウムイオン二次電池
KR20160091077A (ko) * 2015-01-23 2016-08-02 삼성에스디아이 주식회사 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬전지
JP2018156761A (ja) 2017-03-16 2018-10-04 三井化学株式会社 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JP7096724B2 (ja) * 2018-07-18 2022-07-06 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
JP7288196B2 (ja) 2019-12-16 2023-06-07 日本製鉄株式会社 溶接構造体
CN112271337A (zh) * 2020-11-25 2021-01-26 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种非水电解液及锂离子电池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001307768A (ja) 2000-04-19 2001-11-02 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 非水電解液二次電池
JP2009003799A (ja) 2007-06-22 2009-01-08 Aplix Corp ポータブル機器およびポータブル機器における仮想空間の提供方法

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