CN116171481A - 非水电解液用添加剂、非水电解液及蓄电器件 - Google Patents

非水电解液用添加剂、非水电解液及蓄电器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开有一种非水电解液用添加剂，其含有：下述式(1)所表示的第1化合物；及第2化合物，其为碳酸酯化合物、环状砜化合物和/或环状二磺酸酯化合物。式(1)中，Q表示与磺酰基的硫原子一同形成环状基的碳原子数4～8的亚烯基，X表示磺酰基、羰基或磷酰基，R1表示碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的炔基、芳基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数2～6的烯氧基、碳原子数2～6的炔氧基或芳氧基，n表示1或2。
Figure DDA0004113615090000011

Description

非水电解液用添加剂、非水电解液及蓄电器件
技术领域
本发明涉及一种非水电解液用添加剂。并且，本发明涉及一种含有该非水电解液用添加剂的非水电解液及使用该非水电解液的蓄电器件。
背景技术
近年来，随着对解决环境问题、实现可持续的循环型社会的关心日益增长，以锂离子电池为代表的非水电解液二次电池、电双层电容器等蓄电器件的研究正广泛地进行。锂离子电池具有较高的使用电压和能量密度，因此被用作笔记本型电脑等电子设备、电动汽车或电力储存用电源。这些锂离子电池与铅电池或镍镉电池相比，能量密度高且实现了高容量化，因此，作为可搭载于混合动力汽车及电动汽车的、高容量、高输出且能量密度高的电池的需求正在扩大。
在锂离子电池所要求的电池性能中，特别是对于汽车用锂离子电池，要求寿命长。即，充分满足维持电池的容量和减小电池的电阻成为很大的课题。
作为获得长寿命的电池的方法，正在研究向电解液中添加各种添加剂的方法。添加剂在最初的充电放电时被分解，在电极表面上形成被称作固体电解质界面(SEI)的覆膜。SEI在充电放电循环的最初的循环中形成，因此能够抑制电解液中的溶剂等的分解消耗电力，锂离子能够经由SEI在电极之间来回。即，SEI的形成有助于防止反复进行充电放电循环时的非水电解液二次电池等蓄电器件的劣化，提高电池特性、保存特性或负荷特性等。
作为形成SEI的化合物，例如，在专利文献1中公开有如下内容：通过向电解液中添加1,3-丙烷磺内酯(PS)，锂二次电池的充电放电的循环特性提高。在专利文献2中公开有如下内容：通过添加碳酸亚乙烯酯(VC)的衍生物来作为添加剂，锂二次电池的放电特性等提高。在专利文献3及专利文献4中公开有如下内容：通过添加环状二磺酸酯来作为添加剂，循环特性等电池性能提高。在专利文献5中公开有如下内容：通过在非水电解液中含有碳酸亚乙烯酯化合物和/或碳酸乙烯亚乙酯化合物和酸酐，充电放电效率或保存特性、循环特性提高。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-102173号公报
专利文献2：日本特开平5-74486号公报
专利文献3：日本特开2004-281368号公报
专利文献4：日本特开2015-138597号公报
专利文献5：日本特开2002-352852号公报
专利文献6：国际公开第2018/164124号
专利文献7：日本特开2010-138157号公报
专利文献8：日本特开平11-180974号公报
专利文献9：日本特开2001-52738号公报
专利文献10：日本特开2005-336155号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
然而，在以往的使用添加剂的非水电解液中，在兼顾降低电池电阻和维持电池容量的方面，并没有获得充分的效果。
本发明的一侧面涉及一种用于获得初始电阻低且放电容量维持率优异的蓄电器件的非水电解液用添加剂。并且，本发明的一侧面涉及一种使用该非水电解液用添加剂的非水电解液及使用该非水电解液的蓄电器件。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：非水电解液用添加剂能够在蓄电器件中兼顾初始的电阻降低和放电容量维持率，所述非水电解液用添加剂包含特定的环状砜化合物和选自由进一步特定的碳酸酯化合物、特定的环状砜化合物及特定的环状二磺酸酯化合物组成的组的至少一种化合物的组合。
本发明的一侧面涉及一种非水电解液用添加剂，其含有：下述式(1)所表示的第1化合物；及第2化合物，其为选自由下述式(2-1)所表示的化合物、下述式(2-2)所表示的化合物及下述式(2-3)所表示的化合物组成的组的至少一种。
Figure BDA0004113615070000031
式(1)中，Q表示与磺酰基的硫原子一同形成环状基的、可以被取代的碳原子数4～8的亚烯基，X表示磺酰基、羰基或磷酰基。R1表示可以被取代的碳原子数1～4的烷基、可以被取代的碳原子数2～6的烯基、可以被取代的碳原子数2～6的炔基、可以被取代的芳基、可以被取代的碳原子数1～4的烷氧基、可以被取代的碳原子数2～6的烯氧基、可以被取代的碳原子数2～6的炔氧基或可以被取代的芳氧基，n表示1或2。
Figure BDA0004113615070000032
式(2-1)中，Z1表示可以被取代的碳原子数1～3的亚烷基或可以被取代的碳原子数2～4的亚烯基。
Figure BDA0004113615070000033
式(2-2)中，Y表示碳原子数1～3的亚烷基或可以被取代的碳原子数2～4的亚烯基，J表示氧原子或单键，m表示1或2。
Figure BDA0004113615070000034
式(2-3)中，W1及W2分别独立地表示：可以分支的、经取代或未经取代的碳原子数1～3的亚烷基，可以分支的、经取代或未经取代的碳原子数1～3的全氟代亚烷基，或可以分支的、经取代或未经取代的碳原子数1～3的氟代亚烷基。
发明效果
根据本发明的一侧面，提供一种用于获得初始电阻低且放电容量维持率优异的蓄电器件的非水电解液用添加剂。本发明的一侧面的非水电解液用添加剂在用于非水电解液二次电池、电双层电容器等蓄电器件的情况下，能够在电极表面上形成稳定的SEI(固体电解质界面)，从而提高循环试验时的容量维持率，且能够抑制循环试验时的电阻增加。本发明的一侧面的非水电解液用添加剂，特别是在使用了Ni比例高的含有锂的复合氧化物作为正极活性物质的情况下，与以往技术相比，能够发挥更明显的效果。
附图说明
图1是表示蓄电器件的一例的剖面图。
具体实施方式
本发明并不限定于以下的示例。
非水电解用添加剂的一例含有：下述式(1)所表示的第1化合物；及第2化合物，其为选自由下述式(2-1)所表示的化合物(以下，还称为“碳酸酯化合物”)、下述式(2-2)所表示的化合物(以下，还称为“环状砜化合物”)及下述式(2-3)所表示的化合物(以下，还称为“环状二磺酸酯化合物”)组成的组的至少一种。
Figure BDA0004113615070000041
/>
式(1)中，Q表示与磺酰基的硫原子一同形成环状基的、可以被取代的碳原子数4～8的亚烯基。X表示磺酰基、羰基或磷酰基。R1表示可以被取代的碳原子数1～4的烷基、可以被取代的碳原子数2～6的烯基、可以被取代的碳原子数2～6的炔基、可以被取代的芳基、可以被取代的碳原子数1～4的烷氧基、可以被取代的碳原子数2～6的烯氧基、可以被取代的碳原子数2～6的炔氧基或可以被取代的芳氧基。n表示1或2。
Figure BDA0004113615070000051
式(2-1)中，Z1表示可以被取代的碳原子数1～3的亚烷基或可以被取代的碳原子数2～4的亚烯基。
Figure BDA0004113615070000052
式(2-2)中，Y表示碳原子数1～3的亚烷基或可以被取代的碳原子数2～4的亚烯基，J表示氧原子或单键，m表示1或2。
Figure BDA0004113615070000053
式(2-3)中，W1及W2分别独立地表示：可以分支的、经取代或未经取代的碳原子数1～3的亚烷基，可以分支的、经取代或未经取代的碳原子数1～3的全氟代亚烷基，或可以分支的、经取代或未经取代的碳原子数1～3的氟代亚烷基。
式(1)中的X表示磺酰基、羰基或磷酰基。通常，X为磺酰基(-S(＝O)2-)或羰基(-C(＝O)-)时，n为1，X为磷酰基(-P(＝O)＜)时，n为2。n＝2的情况，两个R1可以相同也可以不同。从进一步降低初始电阻的观点出发，X也可以是磺酰基。
式(1)中的Q为与磺酰基的硫原子一同形成环状基的碳原子数4～8的亚烯基，其被-O-X-(R1)n所表示的基团在任意的位置取代。Q还可以被除了-O-X-(R1)n以外的取代基取代。除了-O-X-(R1)n以外的取代基，例如可以是卤素原子。式(1)中的作为Q的亚烯基可以具有由键合于磺酰基的硫原子的碳原子和与其相邻的碳原子形成的双键。
式(1)中的R1为碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的炔基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数2～6的烯氧基或碳原子数2～6的炔氧基的情况下，它们可以具有的取代基例如可以是卤素原子、芳基、卤化芳基(例如，2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、全氟苯基等的氟化芳基)、烷氧基、卤化烷氧基或它们的组合。R1为芳基或芳氧基的情况下，它们可以具有的取代基例如可以是卤素原子、烷基、卤化烷基(例如，三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等氟化烷基)、烷氧基、卤化烷氧基或它们的组合。在本说明书中，“可以被卤素原子取代”是指，各个基团的至少一个氢原子可以被卤素原子取代。该情况下，作为所述卤素原子例如可以举出碘原子、溴原子及氟原子。从电池电阻进一步变低的观点出发，能够选择氟原子。
在式(1)中的R1中，碳原子数1～4的烷基可以被卤素原子、芳基或卤化芳基取代。作为可以被卤素原子、芳基或卤化芳基取代的碳原子数1～4的烷基，例如，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基。作为所述烷基，从电池电阻容易进一步降低的观点出发，可以选择甲基。
在式(1)中的R1中，碳原子数2～6的烯基可以被卤素原子取代。作为可以被卤素原子取代的碳原子数2～6的烯基，例如，可以举出乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基及1,1-二氟-1-丙烯基。作为所述碳原子数2～6的烯基，从容易形成更牢固的SEI的观点出发，也可以选择可以被卤素原子取代的烯丙基。
在式(1)中的R1中，碳原子数2～6的炔基可以被卤素原子取代。作为可以被卤素原子取代的碳原子数2～6的炔基，例如，可以举出1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基及3-丁炔基。作为所述碳原子数为2～6的炔基，从容易形成更牢固的SEI的观点出发，也可以选择可以被卤素原子取代的2-丙炔基。
在式(1)中的R1中，芳基可以被卤素原子、烷基或卤化烷基取代。作为可以被卤素原子、烷基或卤化烷基取代的芳基，例如，可以举出苯基、甲苯磺酰基、二甲苯基及萘基。
在式(1)中的R1中，碳原子数1～4的烷氧基也可以被卤素原子、芳基或卤化芳基取代。作为可以被卤素原子、芳基或卤化芳基取代的碳原子数1～4的烷氧基，例如，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基及2,2,2-三氟乙氧基。
在式(1)中的R1中，碳原子数2～6的烯氧基可以被卤素原子取代。作为可以被卤素原子取代的碳原子数2～6的烯氧基，例如，可以举出2-丙烯氧基、1-甲基-2-丙烯氧基、2-甲基-2-丙烯氧基、2-丁烯氧基及3-丁烯氧基。
在式(1)中的R1中，碳原子数2～6的炔氧基可以被卤素原子取代。作为可以被卤素原子取代的碳原子数2～6的炔氧基，例如，可以举出2-丙炔氧基、1-甲基-2-丙炔氧基、2-甲基-2-丙炔氧基、2-丁炔氧基及3-丁炔氧基。
在式(1)中的R1中，芳氧基可以被卤素原子、烷基、卤化烷基或烷氧基取代。作为可以被卤素原子、烷基、卤化烷基或烷氧基取代的芳基，例如，可以举出苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2-乙基苯氧基、3-乙基苯氧基、4-乙基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、3-甲氧基苯氧基、4-甲氧基苯氧基及全氟苯氧基。
从容易进一步降低电池电阻的观点出发，式(1)中的R1可以是可以被卤素原子取代的碳原子数1～3的烷基、可以被卤素原子取代的碳原子数2～4的烯基、可以被卤素原子取代的碳原子数2～4的炔基或可以被卤素原子取代的芳基。
通过式(1)中的R1含有具有不饱和键的基团，容易形成更牢固的SEI，因此容量维持率进一步提高。从该观点出发，R1可以是可以被卤素原子取代的碳原子数2～4的烯基、可以被卤素原子取代的碳原子数2～4的炔基、可以被卤素原子、烷基或卤化烷基取代的芳基、可以被卤素原子取代的碳原子数2～4的烯氧基、可以被卤素原子取代的碳原子数2～4的炔氧基，或是可以被卤素原子、烷基、卤化烷基或烷氧基取代的芳氧基。
从发挥更优异的离子传导性的观点出发，式(1)中的R1可以是可以被卤素原子取代的碳原子数2～4的烯氧基、可以被卤素原子取代的碳原子数2～4的炔氧基，或是可以被卤素原子、烷基、卤化烷基或烷氧基取代的芳氧基。
上述式(1)所表示的化合物可以是下述式(3)所表示的化合物。
Figure BDA0004113615070000071
式(3)中，X、R1及n分别与式(1)中的X、R1及n同义。
上述式(1)或上述式(3)所表示的第1化合物例如可以是选自下述式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)、(1-5)、(1-6)、(1-7)、(1-8)、(1-9)、(1-10)、(1-11)、(1-12)或(1-13)所表示的化合物的一种以上。
从进一步降低初始电阻的观点出发，上述式(1)或上述式(3)所表示的第1化合物可以是选自(1-6)、(1-7)、(1-8)、(1-9)、(1-10)、(1-11)、(1-12)或(1-13)所表示的化合物的一种以上。
Figure BDA0004113615070000081
关于作为第2化合物的式(2-1)所表示的碳酸酯化合物，从容易形成更牢固的SEI的观点出发，式(2-1)的Z1可以是可以被取代的碳原子数2～3的亚烷基或可以被取代的碳原子数2～3的亚烯基。
式(2-1)所表示的碳酸酯化合物例如可以是选自下述式(2-1a)、(2-1b)、(2-1c)、(2-1d)、(2-1e)、(2-1f)、(2-1g)、(2-1h)或(2-1i)所表示的化合物的一种以上。从能够进一步保护负极的观点出发，可以使用式(2-1a)所表示的化合物、式(2-1i)所表示的化合物或它们的组合。
Figure BDA0004113615070000091
关于作为第2化合物的式(2-2)所表示的环状砜化合物，从更容易形成SEI的观点出发，式(2-2)的Y可以是可以被取代的碳原子数2～3的亚烷基或可以被取代的碳原子数2～3的亚烯基。J可以是氧原子，m可以是2。
式(2-2)所表示的环状砜化合物，例如，可以是选自下述式(2-2a)、(2-2b)、(2-2c)或(2-2d)所表示的化合物的一种以上。从能够进一步保护负极的观点出发，可以使用式(2-2a)所表示的化合物、式(2-2c)所表示的化合物或它们的组合。
Figure BDA0004113615070000092
关于作为第2化合物的式(2-3)所表示的环状二磺酸酯化合物，作为式(2-3)中的W1及W2，从容易形成更牢固的SEI的观点出发，可以选择碳原子数1～2的亚烷基、碳原子数1～2的全氟代亚烷基或碳原子数1～2的氟代亚烷基。W1及W2可以是亚甲基、亚乙基、氟亚甲基或全氟亚甲基。
关于式(2-3)所表示的环状二磺酸酯化合物，例如，可以是选自下述式(2-3a)、(2-3b)、(2-3c)、(2-3d)、(2-3e)、(2-3f)、(2-3g)或(2-3h)所表示的化合物的一种以上。从能够进一步保护负极的观点出发，可以选择式(2-3a)所表示的化合物。
Figure BDA0004113615070000101
在非水电解液用添加剂中，第1化合物的含量与第2化合物的含量的比例(第1化合物的含量：第2化合物的含量)以质量比计，可以是1:0.1～1:20，也可以是1:0.25～1:5。在非水电解液用添加剂作为第2化合物含有式(2-1)所表示的化合物、式(2-2)所表示的化合物及式(2-3)所表示的化合物中两种以上的化合物的情况下，所述含量的比例为这些两种以上的第2化合物各自的含量(式(2-1)所表示的化合物、式(2-2)所表示的化合物或式(2-3)所表示的化合物的含量)的比例。由此，基于第1化合物和第2化合物的组合发挥更明显的效果。从同样的观点出发，能够将各化合物的含量的比例设定如下。
在非水电解液用添加剂作为第2化合物含有式(2-1)所表示的化合物及式(2-2)所表示的化合物的情况下，第1化合物的含量与式(2-1)所表示的化合物及式(2-2)所表示的化合物各自的含量的比例(第1化合物的含量：式(2-1)所表示的化合物的含量或式(2-2)所表示的化合物的含量)以质量比计，可以是1:0.1～1:30。
式(1)所表示的化合物可以使用能够入手的原料，并组合通常的反应来进行合成。例如，也可以按照国际公开第2018/164124号中所记载的方法来制造式(1)所表示的化合物。
作为第2化合物可以使用市售品。式(2-1)所表示的化合物例如可以按照日本特开2010-138157号公报或日本特开平11-180974号公报中所记载的方法来制造。式(2-2)所表示的化合物例如可以按照日本特开2001-52738号公报中所记载的方法来制造。式(2-3)所表示的化合物例如可以按照日本特开2005-336155号公报中所记载的方法来制造。
本发明的非水电解液用添加剂除了第1化合物及第2化合物以外，在不明显损害本发明发挥的效果的范围内，还可以包含有助于SEI形成的其他化合物和/或其他成分。作为其他化合物和/或成分，例如，可以举出负极保护剂、正极保护剂、阻燃剂、过充电防止剂、单氟磷酸锂、二氟磷酸锂及丁二腈。
非水电解液的一例含有上述的第1化合物及第2化合物和电解质。本发明的非水电解液可以作为非水溶剂进一步含有与作为添加剂的第1化合物及第2化合物不同的化合物。第1化合物和/或第2化合物中的一部分或全部可以兼作添加剂和非水溶剂。
关于作为添加剂的第1化合物的含量，以非水电解液的总量为基准，可以是0.05质量％～5质量％。关于第1化合物的含量，以非水电解液的总量为基准，可以是0.1质量％以上，也可以是3质量％以下。在第1化合物兼作添加剂和非水溶剂的情况下，关于第1化合物的含量，以非水电解液的总量为基准，可以超过5质量％且为99质量％以下。在第1化合物的含量为5质量％以下的情况下，通常，非水溶剂为与第1化合物不同的化合物。
关于作为添加剂的第2化合物的含量，以非水电解液的总量为基准，可以是0.05质量％～5质量％。关于第2化合物的含量，以非水电解液总量为基准，可以是0.1质量％以上，也可以是3质量％以下。在第2化合物为式(2-1)所表示的化合物、式(2-2)所表示的化合物及式(2-3)所表示的化合物中两种以上的化合物的情况下，所述含量为两种以上的第2化合物各自的含量。关于第2化合物中、兼作添加剂和非水溶剂的化合物的含量，以非水电解液的总量为基准，可以超过5质量％且为99质量％以下。在式(2-1)所表示的化合物的含量为5质量％以下的情况下，通常，非水溶剂为与式(2-1)所表示的化合物不同的化合物。在式(2-2)所表示的化合物的含量为5质量％以下的情况下，通常，非水溶剂为与式(2-2)所表示的化合物不同的化合物。在式(2-3)所表示的化合物的含量为5质量％以下的情况下，通常，非水溶剂为与式(2-3)所表示的化合物不同的化合物。
关于作为添加剂的第1化合物及第2化合物的合计的含量，以非水电解液的总量为基准，可以是0.1质量％～10质量％。若第1化合物及第2化合物的合计的含量为10质量％以下，则在电极上形成厚的SEI，电阻增加的可能性小。若第1化合物及第2化合物的合计的含量为0.1质量％以上，则电阻特性的改善效果进一步提高。在第1化合物及第2化合物的合计的含量为0.1质量％～10质量％的情况下，通常，非水溶剂为与第1化合物及第2化合物不同的化合物。
从同样的观点出发，在非水电解液作为第2化合物含有选自由式(2-1)所表示的化合物、式(2-2)所表示的化合物及式(2-3)所表示的化合物组成的组的两种的情况下，以非水电解液的总量为基准，第1化合物及两种第2化合物的合计的含量也可以是0.1质量％～10质量％。
进一步地，从同样的观点出发，在非水电解液作为第2化合物含有式(2-1)所表示的化合物、式(2-2)所表示的化合物及式(2-3)所表示的化合物这三种的情况下，以非水电解液总量为基准，第1化合物及三种第2化合物的合计的含量可以是0.5质量％～10质量％。
非水电解液中的第1化合物的含量和第2化合物的含量的比例，可以是与非水电解液用添加剂中的比例相同的范围。
电解质可以是作为锂离子的离子源的锂盐。电解质可以是选自由LiAlCl4、LiBF4、LiPF6、LiClO4、双三氟甲磺酰亚胺锂(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)、LiAsF6及LiSbF6组成的组的至少一种。从解离度高、能够提高电解液的离子传导性、进一步具有通过耐氧化还原特性抑制因长期间使用导致的蓄电器件的性能劣化的作用等观点出发，作为电解质，可以选择LiBF4和/或LiPF6。电解质可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
在电解质为LiBF4和/或LiPF6的情况下，可以将它们与作为非水溶剂的环状碳酸酯及链状碳酸酯进行组合。在电解质为LiBF4和/或LiPF6的情况下，可以将他们与作为非水溶剂的碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯进行组合。
关于非水电解液中的电解质的浓度，以非水电解液的体积为基准，可以是0.1mol/L以上，也可以是2.0mol/L以下。若电解质的浓度为0.1mol/L以上，则容易充分地确保非水电解液的导电性等。因此，容易获得蓄电器件的稳定的放电特性及充电特性。若电解质的浓度为2.0mol/L以下，则能够抑制非水电解液的黏度上升，而特别容易确保离子的迁移率。若离子的迁移率不充分，可能无法充分地确保电解液的导电性等，而导致对蓄电器件的充电放电特性等带来障碍。从同样的观点出发，电解质的浓度可以是0.5mol/L以上，也可以是1.5mol/L以下。
非水电解液还可以含有非水溶剂。非水溶剂可以是与第1化合物或第2化合物相同的化合物，也可以是与第1化合物及第2化合物不同的化合物，作为非水溶剂，可以使用式(2-1a)所表示的化合物。关于兼作添加剂和非水溶剂的式(2-1a)所表示的化合物的含量，通常，以非水电解液的总量为基准，超过5质量％。在该情况下，非水电解液可以包含或不包含与式(2-1a)所表示的化合物不同的第2化合物作为添加剂。
作为非水溶剂，从将所获得的非水电解液的黏度抑制得低等的观点出发，能够选择非质子性溶剂。非质子性溶剂可以是选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、脂肪族羧酸酯、内酯、内酰胺、环状醚、链状醚、磺酸、腈及它们的卤素衍生物组成的组的至少一种。作为非质子性溶剂，能够选择环状碳酸酯或链状碳酸酯，还能够选择环状碳酸酯及链状碳酸酯的组合。
作为所述环状碳酸酯，例如，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯及碳酸氟乙烯酯。作为所述链状碳酸酯，例如，可以举出碳酸二甲基、碳酸二乙酯及碳酸甲乙基。作为脂肪族羧酸酯，例如，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、酪酸甲酯、异酪酸甲基及三甲基乙酸甲酯。作为内酯，例如，可以举出γ-丁内酯。作为内酰胺，例如，可以举出ε-己内酰胺及N-甲基吡咯烷酮。作为环状醚，例如，可以举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃及1,3二氧戊环。作为链状醚，例如，可以举出1,2-二乙氧基乙烷及乙氧基甲氧基乙烷。作为磺酸，例如，可以举出环丁砜。作为腈，例如，可以举出乙腈。作为卤素衍生物，例如，可以举出4-氟-1,3二氧戊环-2-酮、4-氯-1,3二氧戊环-2-酮及4,5-二氟-1,3二氧戊环-2-酮。这些非水溶剂可以单独使用也可以组合两种以上使用。这些非水溶剂例如特别适用于锂离子电池等非水电解液二次电池的用途。
关于非水电解液中的非水溶剂的含量，以非水电解液的总量为基准，例如可以是70～99质量％。在第1化合物、第2化合物或者这两者兼作添加剂和非水溶剂的情况下，兼作添加剂和非水溶剂的第1化合物及第2化合物的含量，以非水电解液的总量为基准，可以是70～99质量％，兼作添加剂和非水溶剂的第1化合物及第2化合物的含量和其他非水溶剂的含量的合计，以非水电解液的总量为基准，可以是70～99质量％。
本发明的蓄电器件主要由上述非水电解液和正极及负极构成。蓄电器件的具体例包括非水电解液二次电池(锂离子电池等)。本发明的非水电解液在锂离子电池的用途中特别地有效。
图1是示意性表示蓄电器件的一例的剖面图。图1所示的蓄电器件1为非水电解液二次电池。蓄电器件1具备：正极板4(正极)；负极板7(负极)，与正极板4对向；非水电解液8，配置于正极板4和负极板7之间；隔膜9，设置于非水电解液8中。正极板4具有正极集电体2和设置于非水电解液8侧的正极活性物质层3。负极板7具有负极集电体5和设置于非水电解液8侧的负极活性物质层6。作为非水电解液8，能够使用上述的实施方式的非水电解液。在图1中，作为蓄电器件示出有非水电解液二次电池，可适用该非水电解液的蓄电器件并不限定于此，也可以是电双层电容器等其他蓄电器件。
正极集电体2及负极集电体5，例如，可以是由铝、铜、镍及不锈钢等金属形成的金属箔。
正极活性物质层3包含正极活性物质。正极活性物质可以是含有锂的复合氧化物。作为含有锂的复合氧化物的具体例，可以举出LiMnO2、LiFeO2、LiMn2O4、Li2FeSiO4、LiNiCoMnO2、LiNi5Co2Mn3O2、LizNi(1-x-y)CoxMyO2(x、y及z为满足0≤x≤0.40、0≤y≤0.40及0.90≤z≤1.20的数值，M表示选自Mn、V、Mg、Mo、Nb及Al的至少一种元素。)、LiFePO4及LizCO(1-x)MxO2(x及z为满足0≤x≤0.1及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自由Mn、Ni、V、Mg、Mo、Nb及Al组成的组的至少一种元素。)。
本发明的非水电解液用添加剂能够有效地覆盖电极表面，正极活性物质可以是LizNi(1-x-y)CoxMyO2(x、y及z表示满足0.01≤x≤0.20、0≤y≤0.30及0.90≤z≤1.20的数值，M表示选自由Mn、V、Mg、Mo、Nb及Al组成的组的至少一种元素。)、LizNi(1-x-y)CoxMyO2(x、y及z为满足0.01≤x≤0.15、0≤y≤0.15及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自Mn、Ni、V、Mg、Mo、Nb及Al的至少一种元素。)或LizCO(1-x)MxO2(x及z为满足0≤x≤0.1及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自Mn、V、Mg、Mo、Nb及Al的至少一种元素。)。尤其，在使用如LizNi(1-x-y)CoxMyO2(x、y及z为满足0.01≤x≤0.20、0≤y≤0.30及0.90≤z≤1.20的数值，M表示选自Mn、Ni、V、Mg、Mo、Nb及Al的至少一种元素。)那样Ni比例高的正极活性物质的情况下，存在容易产生容量劣化的倾向，但即使是这种情况下，还能够通过第1化合物及第2化合物的组合来有效抑制容量劣化。
负极活性物质层6包含负极活性物质。负极活性物质例如可以是能够储存、释放锂的材料。这种材料的具体例包含石墨及无定形碳等碳材料、氧化铟、氧化硅、氧化锡、钛酸锂、氧化锌及氧化锂等氧化物材料。负极活性物质可以是锂金属或能够与锂形成合金的金属材料。能够与锂形成合金的金属的具体例包括Cu、Sn、Si、Co、Mn、Fe、Sb及Ag。能够将包含这些金属和锂的由2元或3元形成的合金用作负极活性物质。这些负极活性物质可以单独使用也可以组合使用两种以上。
从高能量密度化的观点出发，作为所述负极活性物质，可以组合石墨等碳材料和Si、Si合金、Si氧化物等Si系的活性物质。从兼顾循环特性和高能量密度化的观点出发，作为所述负极活性物质，可以组合石墨和Si系的活性物质。关于该组合，Si系的活性物质的质量相对于碳材料与Si系的活性物质的合计质量的比，可以是0.5质量％以上且95质量％以下，1质量％以上且50质量％以下，或2质量％以上且40质量％以下。
正极活性物质层3及负极活性物质层6还可以包含粘结剂。作为粘结剂，例如，可以举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、丙烯酸-聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸及它们的共聚物。所述粘结剂在正极活性物质层和负极活性物质层中可以相同也可以不同。
隔膜9例如可以是由聚乙烯、聚丙烯、氟树脂等形成的多孔质膜。
关于构成蓄电器件的各构件的形状、厚度等具体的方式，只要是本领域技术人员则能够进行适当设定。蓄电器件的结构并不限于图1的例，能够进行适当的变更。
实施例
本发明并不限定于下述的实施例。
1.非水电解液的制备(实施例1～实施例4，比较例1～比较例5)
(实施例1)
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，以EC:EMC＝30:70的体积比进行混合，从而获得了混合非水溶剂。在该混合非水溶剂中，以成为1.0mol/L的浓度溶解LiPF6作为电解质。向所获得的溶液中，添加上述式(1-6)所表示的化合物及式(2-1a)所表示的化合物作为非水电解液用添加剂，制备了非水电解液。关于式(1-6)所表示的化合物的含量，以非水电解液总量为基准，为1.0质量％。关于式(2-1a)所表示的化合物的含量，以非水电解液总量为基准，为1.0质量％。
(实施例2)
将式(2-1a)所表示的化合物变更为上述的式(2-1i)所表示的化合物，除此以外，以与实施例1相同的方式，制备了非水电解液。
(实施例3)
将式(2-1a)所表示的化合物变更为上述的式(2-2a)所表示的化合物，将式(1-6)所表示的化合物及式(2-2a)所表示的化合物的含量分别设为0.5质量％及0.5质量％，除此以外，以与实施例1相同的方式，制备了非水电解液。
(实施例4)
将式(2-2a)所表示的化合物变更为上述的式(2-3a)所表示的化合物，除此以外，以与实施例3相同的方式，制备了非水电解液。
(比较例1)
添加了式(1-6)所表示的化合物及式(2-1a)所表示的化合物，除此以外，以与实施例1相同的方式，制备了非水电解液。
(比较例2)
添加了式(2-1a)所表示的化合物，除此以外，以与实施例1相同的方式，制备了非水电解液。
(比较例3)
将式(2-1a)所表示的化合物变更为式(2-1i)所表示的化合物，而不添加式(1-6)所表示的化合物，除此以外，以与实施例1相同的方式，制备了非水电解液。
(比较例4)
将式(2-1a)所表示的化合物变更为式(2-2a)所表示的化合物，而不添加式(1-6)所表示的化合物，除此以外，以与实施例1相同的方式，制备了非水电解液。
(比较例5)
将式(2-1a)所表示的化合物变更为式(2-3a)所表示的化合物，而不添加式(1-6)所表示的化合物，除此以外，以与实施例1相同的方式，制备了非水电解液。
2.评价
(非水电解液二次电池的制作)
对作为正极活性物质的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2及作为导电性赋予剂的炭黑进行了干式混合。将所获取的混合物均匀地分散于溶解有作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制作了浆液。将所获取的浆液涂布在铝金属箔(方形、厚度20μm)的两面。将涂膜干燥并去除NMP之后，对整体进行冲压，得到了具有作为正极集电体的铝金属箔和形成于其两面上的正极活性物质层的正极片。正极片中的固体成分比例，以质量比计，设为正极活性物质:导电性赋予剂:PVDF＝92:5:3。
将作为负极活性物质的石墨粉末、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)及作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)均匀地分散于水中，制作了浆液。将所获取的浆液涂布于铜箔(方形、厚度10μm)的单面上。干燥涂膜并去除水之后，冲压整体，得到了作为负极集电体的铜箔和形成于该片面上的负极活性物质层的负极片。负极片的固体成分比例，以质量比计，设为负极活性物质:CMC:SBR＝98:1:1。
将所制作的正极片及负极片以负极片、由聚乙烯形成的隔膜、正极片、由聚乙烯形成的隔膜、负极片的顺序进行层叠，制作了电池要素。将电池要素以正极片及负极片的端部从袋中突出的方式插入到由具有铝(厚度40μm)和覆盖其两面的树脂层的层合膜形成的袋中。接着，将在实施例及比较例中获得的各非水电解液注入袋内。将袋进行真空密封，获得了片状的非水电解液二次电池。进而，为了提高电极间的密合性，利用玻璃板夹着片状的非水电解液二次电池并进行了加压。
将所获得的各非水电解液二次电池在25℃中，以相当于0.2C的电流充电至4.2V之后，在45℃中，保持24小时进行了老化。之后，在25℃中，以相当于0.2C的电流放电至3V。接着，将以相当于0.2C的电流充电至4.2V、以相当于0.2C的电流放电至3V的操作反复三个循环进行初始充电放电，使电池稳定。之后，进行以相当于1C的电流进行充电放电的初始充电放电，对该放电容量进行测定，并设为“初始容量”。进而，在初始充电放电之后，对于充电至初始容量的50％的容量的非水电解液二次电池，观察了以相当于0.2C的电流进行放电的电池电压的变化。之后，一边暂停10分钟一边读取将放电速率变换为0.5C、1.0C、2.0C时的电压的变化，计算DCR(Ω)，将所获得的值设为“初始DCR(Ω)”。DCR表示电池的电阻值，可以说DCR值越低，电池的输出特性越高。
(循环后DCR及放电容量维持率的测定)
关于在上述中获得的各非水电解液二次电池，进行了200循环将充电速率设为1C、将放电速率设为1C、将充电终止电压设为4.2V及将放电终止电压设为3V的充电放电循环试验。之后，以1C进行充电放电，测定其放电容量，设为“循环后容量”。进而，在循环试验之后，关于充电至循环后容量的50％容量的非水电解液二次电池，测定DCR，设为“循环后DCR(Ω)”。将各电池中的初始DCR、循环后DCR及放电容量维持率示于表1及表2中。放电容量维持率由式：放电容量维持率＝(循环后容量)/(初始容量)计算。
[表1]
Figure BDA0004113615070000181
/>
[表2]
Figure BDA0004113615070000182
从这些试验结果确认，通过第1化合物及第2化合物的组合，可以获得初始电阻低且寿命长的蓄电器件。
符号说明
1-蓄电器件(非水电解液二次电池)，2-正极集电体，3-正极活性物质层，4-正极板，5-负极集电体，6-负极活性物质层，7-负极板，8-非水电解液，9-隔膜。

Claims (9)

1.一种非水电解液用添加剂，其含有：
下述式(1)所表示的第1化合物；及
第2化合物，其为选自由下述式(2-1)所表示的化合物、下述式(2-2)所表示的化合物及下述式(2-3)所表示的化合物组成的组的至少一种，
Figure FDA0004113615060000011
式(1)中，
Q表示与磺酰基的硫原子一同形成环状基的、可以被取代的碳原子数4～8的亚烯基，
X表示磺酰基、羰基或磷酰基，
R1表示可以被取代的碳原子数1～4的烷基、可以被取代的碳原子数2～6的烯基、可以被取代的碳原子数2～6的炔基、可以被取代的芳基、可以被取代的碳原子数1～4的烷氧基、可以被取代的碳原子数2～6的烯氧基、可以被取代的碳原子数2～6的炔氧基或可以被取代的芳氧基，
n表示1或2，
Figure FDA0004113615060000012
式(2-1)中，Z1表示可以被取代的碳原子数1～3的亚烷基或可以被取代的碳原子数2～4的亚烯基，
Figure FDA0004113615060000013
式(2-2)中，Y表示碳原子数1～3的亚烷基或可以被取代的碳原子数2～4的亚烯基，J表示氧原子或单键，m表示1或2，
Figure FDA0004113615060000021
式(2-3)中，W1及W2分别独立地表示：可以分支的、经取代或未经取代的碳原子数1～3的亚烷基，可以分支的、经取代或未经取代的碳原子数1～3的全氟代亚烷基，或者可以分支的、经取代或未经取代的碳原子数1～3的氟代亚烷基。
2.根据权利要求1所述的非水电解液用添加剂，其中，
所述式(1)所表示的化合物为下述式(3)所表示的化合物，
Figure FDA0004113615060000022
式(3)中，X、R1及n分别与式(1)中的X、R1及n同义。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液用添加剂，其中，
R1为可以被卤素原子取代的碳原子数1～3的烷基、可以被卤素原子取代的碳原子数2～4的烯基、可以被卤素原子取代的碳原子数2～4的炔基或可以被卤素原子取代的芳基。
4.一种非水电解液，其含有：
权利要求1至3中任一项所述的非水电解液用添加剂、非水溶剂及电解质。
5.根据权利要求4所述的非水电解液，其中，
所述第1化合物的含量以非水电解液的总量为基准，为0.05质量％～5质量％，
以所述非水电解液的总量为基准，所述式(2-1)所表示的化合物、所述式(2-2)所表示的化合物及所述式(2-3)所表示的化合物各自的含量在这些各化合物的任一种化合物包含在非水电解液中的情况下，为0.05质量％～5质量％，
所述非水溶剂是与所述第1化合物及所述第2化合物不同的化合物。
6.根据权利要求4或5所述的非水电解液，其中，
所述电解质包含锂盐。
7.一种蓄电器件，其具备：
权利要求4至6中任一项所述的非水电解液；正极，包含正极活性物质；及负极，包含负极活性物质。
8.根据权利要求7所述的蓄电器件，其中，
所述正极活性物质包含LizNi(1-x-y)CoxMyO2所表示的含有锂的复合氧化物，其中，x、y及z表示满足0≤x≤0.40、0≤y≤0.40及0.90≤z≤1.20的数值，M表示选自由Mn、V、Mg、Mo、Nb及Al组成的组的至少一种元素。
9.根据权利要求7所述的蓄电器件，其中，
所述正极活性物质包含LizNi(1-x-y)CoxMyO2所表示的含有锂的复合氧化物，其中，x、y及z表示满足0.01≤x≤0.20、0≤y≤0.30及0.90≤z≤1.20的数值，M表示选自由Mn、V、Mg、Mo、Nb及Al组成的组的至少一种元素。
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