JP5600876B2 - 4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンの製造方法 - Google Patents
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4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オンを有機溶媒中でフッ素化剤によりフッ素化する工程(A)、
得られた4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンを含む反応生成液を精留する工程(B)、および
制酸剤で処理する工程(C)
を含むことを特徴とする4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンの製造方法に関する。
MF
(式中、Mはアルカリ金属原子または4級アンモニウムカチオン)で示される化合物であることが好ましい。
4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オンを有機溶媒中でフッ素化剤によりフッ素化する工程
得られた4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンを含む反応生成液を精留する工程
制酸剤で処理する工程。この制酸剤処理工程は、工程(A)中、工程(A)の前、工程(A)の後、工程(B)中、工程(B)の前および工程(B)の後において、少なくとも1回含まれる。
Cl−ECのフッ素化は、Cl−ECを有機溶媒中でフッ素化剤によりフッ素化することにより行う。
MF
(式中、Mはアルカリ金属原子または4級アンモニウムカチオン)で示される化合物が、入手の容易さ、フッ素化反応の効率がよいことから好ましい。
R4N+X- (1)
(式中、Rは炭素数1〜7のアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはシクロアルキル基;Xはハロゲン原子)で示される4級アンモニウムカチオンとハロゲンアニオンとの化合物を用いてもよい。この触媒を用いるときには短時間で高収率にてF−ECを得ることができる。
フッ素化工程(A)で得られたF−EC反応生成液を精留塔を用いて処理してF−ECを高純度で得る工程である。F−ECは74℃(1mmHg)の留分として得られる。なお、Cl−ECは沸点が100℃(1mmHg)であり、精留により分別できる。
この工程は、制酸剤により反応系に存在するハロゲン根を除去する工程である。
すなわち出発原料であるCl−ECを制酸剤で処理する。出発原料であるCl−ECには、合成の過程で生ずる塩素根(Cl-、HCl、Cl2など)が存在するので、これらのハロゲン根を除去する。
フッ素化工程(A)中では、出発原料中の塩素根に加えて、フッ素化剤(フッ素ガス、フッ酸、MFなど)に由来するフッ素(F2)、フッ化水素(HF)、フッ素イオン(F-)などのほか、フッ素化反応の副生物である不純物由来のフッ素イオン(F-)などが存在するので、これらのハロゲン根を除去する。
フッ素化工程(A)で得られる反応生成物中には、上記(2)と同様なハロゲン根が存在するので、これらのハロゲン根を除去する。
フッ素化工程(A)で得られた反応生成物に対して精留工程(B)の前に、有機溶媒の除去(蒸留)や、既に制酸剤処理が少なくとも1回行われていた場合は制酸剤の除去(ろ過)処理が行われることがある。
精留工程(B)中では、不純物の分解に由来するハロゲン根が存在するので、これらのハロゲン根を除去する。
精留工程(B)の後には、精留による加熱や減圧により蒸発または留去されるもの以外のハロゲン根が存在するので、これらのハロゲン根を除去する。
蒸留温度も、F−ECの分解を抑える点から100℃までであり、減圧下に行うことが好ましい。
制酸剤は制酸剤処理工程(C)後直ちに、またはその後の工程において、ろ過などの固形分除去方法により取り除けばよい。
装置:BRUKER製のAC−300
測定条件:
19F−NMR:282MHz(トリフルオロメチルベンゼン=−62.3ppm)
1H−MNR:300MHz(トリフルオロメチルベンゼン=7.51ppm)
装置:島津製作所製のGC−17A
カラム:DB624(J&Wサイエンティフィック社製)
測定条件:100℃→5分間保持→10℃/分で昇温→230℃
制酸剤処理工程(C)
Cl−EC(アルドリッチ社製)500g(4.08mol。pH1〜2)に非晶質性シリカ・アルミナゲル(品川化成(株)製のセカードKW。中性シリカゲル。商品名)を100g加えて室温下で2時間攪拌した。
攪拌終了後、非晶質性シリカ・アルミナゲルをろ過により取り除いて、制酸剤処理されたCl−ECを調製した(pH6〜7)。
撹拌装置を備えた3Lのガラス製3口フラスコの上部に還流管を取り付け、スプレードライのフッ化カリウム355g(6.12mol)を加え真空下で攪拌しながらフレームドライにより水分を除去した。その後シリンジを用いてアセトニトリル1.3L、制酸剤処理されたCl−EC500g(4.08mol)を加えて攪拌した。反応温度85℃で反応を行い、進行はガスクロマトグラフィ(GC)を用いて分析した。反応は6時間で原料のピークの消失を確認し、終了した。反応終了後、反応生成物中の塩(フッ化カリウム、塩化カリウムなど)をろ過して、反応生成液(pH2〜3)を得た。
得られた反応生成液からエバポレーターを用いてアセトニトリルを留去した。この際、フッ素化反応で副生した少量の酸も揮散した。
残留物(pH3〜4)をリグリュー管を用いて精留に供し、74℃(1mmHg)の留分として無色透明なF−ECを収率63%、GC純度99.8%で得た。
19F−NMR:(重アセトン):−122.6〜−122.3ppm(1F)
1H−NMR:(重アセトン):4.54〜4.91ppm(2H)、6.42〜6.68ppm(1H)
室温下で一日保管して着色の有無を目視で判定する。
○:着色が認められなかった。
×:着色が認められた。
装置として、(株)島津製作所製のイオンクロマトグラフィーHIC−20A SUPER(検出限界:1ppm)を用いて陰イオン(Cl-、F-、I-、NO2、NO3、PO4、SO4)の濃度を測定する。
装置として、セイコーインスツルメント(株)製の発光分光分析装置SPS3000 ICP(検出限界:10ppm)を用いて金属イオン(Al、Fe、Ca、K、Mg、Na、Ni、Zn)の濃度を測定する。
精留後のF−ECのpH(アルカリ性か酸性か)は、リトマス試験紙の呈色より調べる。また、そのほかのpHは、低導電率水・非水溶媒用pH電極((株)堀場製作所製6377−10D)を用いて測定する。
フッ素化工程(A)
撹拌装置を備えた3Lのガラス製3口フラスコの上部に還流管を取り付け、スプレードライのフッ化カリウム355g(6.12mol)を加え真空下で攪拌しながらフレームドライにより水分を除去した。その後シリンジを用いてアセトニトリル1.3L、未処理のCl−EC500g(4.08mol)を加えて攪拌した。反応温度85℃で反応を行い、進行はガスクロマトグラフィ(GC)を用いて分析した。反応は6時間で原料のピークの消失を確認し、終了した。反応終了後、反応生成物中の塩をろ過して、反応生成液(pH1〜2)を得た。
得られたろ液にシリカゲル(メルク社製のシリカゲル60。商品名。粒子径0.063〜0.200mm)100gを加えて室温下で2時間撹拌した。
ついで制酸剤(シリカゲル)などをろ過した。
得られたろ液(pH6〜7)からエバポレーターを用いてアセトニトリルを留去した。
残留物(pH6〜7)をリグリュー管を用いて精留に供し、74℃(1mmHg)の留分として無色透明なF−ECを収率60%、GC純度99.5%で得た。
実施例2の制酸剤処理工程(C)で用いたシリカゲルに代えて、非晶質性シリカ・アルミナゲル(品川化成(株)製のセカードKW。中性シリカゲル。商品名)を用いたほかは実施例2と同様にして、74℃(1mmHg)の留分として無色透明なF−ECを収率65%、GC純度99.6%で得た。
実施例1の制酸剤処理工程で用いたシリカゲルに代えて、アルミナ(メルク社製のアルミニウムオキシド90。商品名。粒子径0.063〜0.200mm)を用いたほかは実施例1と同様にして、74℃(1mmHg)の留分として無色透明なF−ECを収率68%、GC純度99.8%で得た。
フッ素化工程(A)
撹拌装置を備えた3Lのガラス製3口フラスコの上部に還流管を取り付け、スプレードライのフッ化カリウム355g(6.12mol)を加え真空下で攪拌しながらフレームドライにより水分を除去した。その後シリンジを用いてアセトニトリル1.3L、未処理のCl−EC500g(4.08mol)を加えて攪拌した。反応温度85℃で反応を行い、進行はガスクロマトグラフィ(GC)を用いて分析した。反応は6時間で原料のピークの消失を確認し、終了した。反応終了後、反応生成物中の塩(フッ化カリウム、塩化カリウム)をろ過して、反応生成液(pH1〜2)を得た。
得られた反応生成液からエバポレーターを用いてアセトニトリルを留去した。この際、ろ液中の酸も揮散した。
非晶質性シリカ・アルミナゲル(品川化成(株)製のセカードKW。中性シリカゲル。商品名)が充填された蒸留塔を用いて残留物(pH3〜4)を精留に供し、74℃(1mmHg)の留分として無色透明なF−ECを得た。
フッ素化工程(A)
撹拌装置を備えた3Lのガラス製3口フラスコの上部に還流管を取り付け、スプレードライのフッ化カリウム355g(6.12mol)を加え真空下で攪拌しながらフレームドライにより水分を除去した。その後シリンジを用いてアセトニトリル1.3L、未処理のCl−EC500g(4.08mol)を加えて攪拌した。反応温度85℃で反応を行い、進行はガスクロマトグラフィ(GC)を用いて分析した。反応は6時間で原料のピークの消失を確認し、終了した。反応終了後、反応生成物中の塩(フッ化カリウム、塩化カリウム)をろ過して、反応生成液(pH1〜2)を得た。
得られた反応生成液からエバポレーターを用いてアセトニトリルを留去した。この際、ろ液中の酸も揮散した。
残留物(pH3〜4)をリグリュー管を用いて精留に供し、74℃(1mmHg)の留分として無色透明なF−ECを得た。
得られたF−EC留分に非晶質性シリカ・アルミナゲル(品川化成(株)製のセカードKW。中性シリカゲル。商品名)100gを添加し、室温下に2時間攪拌した。
得られた制酸剤処理F−ECから、ろ過により非晶質性シリカ・アルミナゲルを除去し、精製F−ECを収率61%、GC純度99.6%で得た。
実施例1の制酸剤処理工程を行わなかったほかは実施例1と同様にして、74℃(1mmHg)の留分として薄黄色のF−ECを収率62%、GC純度99.5%で得た。
実施例1〜6のそれぞれにおいて、いずれも有機溶媒としてアセトニトリルに代えてN−メチルピロリドンを用いたほかは同様にして、精製F−ECを製造した。
得られた精製F−ECについて、実施例1と同様にして、着色の有無、陰イオン分析、金属イオン分析およびpH測定を行った。結果を表2に示す。
実施例1〜6のそれぞれのフッ素化工程(A)において、いずれも、フッ化カリウム355g(6.12mol)に対し10モル%のテトラブチルアンモニウムフルオライド(TBAF)を触媒として加えたほかは同様にして、精製F−ECを製造した。
得られた精製F−ECについて、実施例1と同様にして、着色の有無、陰イオン分析、金属イオン分析およびpH測定を行った。結果を表3に示す。
Claims (8)
- 4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オンを有機溶媒中でフッ素化剤によりフッ素化する工程(A)、
得られた4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンを含む反応生成液を精留する工程(B)、および
制酸剤で処理する工程(C)
を含み、
制酸剤が、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、ケイ素アルミニウム複合酸化物、またはこれらの2種以上の多孔質物質である
ことを特徴とする4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンの製造方法。 - フッ素化工程(A)の前に制酸剤処理工程(C)を行う請求項1記載の製造方法。
- フッ素化工程(A)の後でかつ精留工程(B)の前に制酸剤処理工程(C)を行う請求項1記載の製造方法。
- 精留工程(B)中に制酸剤処理工程(C)を行う請求項1記載の製造方法。
- 精留工程(B)の後に制酸剤処理工程(C)を行う請求項1記載の製造方法。
- 有機溶媒の除去工程(D)をフッ素化工程(A)の後でかつ精留工程(B)の前に含む請求項1記載の製造方法。
- フッ素化剤が、式:
MF
(式中、Mはアルカリ金属原子または4級アンモニウムカチオン)で示される化合物である請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。 - 精留工程(B)をpH6〜7に調整して行う請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
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