JP5600876B2 - 4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンの製造方法 - Google Patents

4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ハロゲン根含有量が低減化された4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンを高収率にて製造する方法に関する。
4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(以下、「F−EC」ということもある)は、その誘電率の高さを利用して各種の電池の電解液の溶媒に利用されている。
そうしたF−ECの製造法としては、1,3−ジオキソラン−2−オンを出発物質とし、フッ素ガスで直接フッ素化する方法のほか、フッ素化剤として、ほぼ等量の金属フッ化物を用いて4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(以下、「Cl−EC」ということもある)の4位の塩素原子をフッ素原子で置換する方法(特許文献1〜3)が知られている。
特許文献1では、Cl−ECとフッ化カリウムとを混ぜて反応させてF−ECを収率70%で得たと記載されているが、反応溶媒や反応温度、反応時間といった基本的な条件の開示もない。
特許文献2および3では、1.2当量のフッ化カリウムを用いてCl−ECとフッ化カリウムとをアセトニトリル中で80〜85℃にて11時間かけて反応させ、出発物質のCl−ECを含むF−ECの粗生成物を収率87.5%で得ている(再結晶すると、粗生成物の85%でF−ECが採取できる)。しかし、この方法では、Cl−ECを出発原料とし塩素原子をフッ素原子で置き換えるため、反応終了後の粗F−EC中には、未反応のCl−EC、フッ素化反応において副生する塩化水素(HCl)、さらには出発原料のCl−EC中に不純物として存在する塩素(Cl2)などの塩素根が残存している。実際、フッ素化反応生成物をろ過後、精留して得られるF−EC中の塩素根の濃度は189ppmと高い値であった。
こうした塩素根が残留したF−ECを二次電池などの用途に使用すると、サイクル特性が低下することがあるため、精製したF−EC中の塩素根の濃度は、塩素イオン換算で100ppm以下、好ましくは50ppm以下、さらに好ましくは20ppm以下にする必要があるが、これらの塩素根は、F−ECが高誘電率であるため、さらにはこれらの塩素根のなかでも、Cl-、HCl、Cl2が蒸留では充分に除去することができないため溶媒中や精製物中に残存しやすくなっている。
こうした塩素根を除去するために、特許文献2では特定の有機溶媒からF−ECを再結晶する方法、特許文献3では特定の低極性溶媒と接触させてF−ECを沈殿化する方法を採用している。
国際公開第98/15024号パンフレット 特開2007−8825号公報 特開2007−8826号公報
本発明は、Cl−ECを出発物質とし、これをフッ素化剤でフッ素化する製造法において、高収率・高純度を維持しながらハロゲン根含有量を低減化させたF−ECを製造する方法を提供することを目的とする。
本発明の4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンの製造方法は、
4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オンを有機溶媒中でフッ素化剤によりフッ素化する工程(A)、
得られた4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンを含む反応生成液を精留する工程(B)、および
制酸剤で処理する工程(C)
を含むことを特徴とする4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンの製造方法に関する。
本発明の製造方法において、有機溶媒の除去工程(D)をフッ素化工程(A)の後でかつ精留工程(B)の前に含むことが好ましい。
制酸剤は、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の炭酸水素塩、アルカリ土類金属のリン酸塩、アルカリ土類金属のカルボン酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ金属のカルボン酸塩、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、ケイ素アルミニウム複合酸化物、またはこれらの2種以上であることが好ましい。
制酸剤は、制酸性の多孔質物質であること、さらには、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、ケイ素アルミニウム複合酸化物、またはこれらの2種以上の多孔質物質であることが好ましい。
フッ素化剤は、式:
MF
(式中、Mはアルカリ金属原子または4級アンモニウムカチオン)で示される化合物であることが好ましい。
また、精留工程(B)をpH6〜7に調整して行うことがカーボネート類の分解を抑制できる点から好ましい。
本発明において、「ハロゲン根」とは、フッ素化反応において副生する塩化水素(HCl)や塩素(Cl2)、さらには出発原料のCl−EC中に不純物として存在する塩素イオン(Cl-)などの塩素根;フッ素化剤に由来するフッ素イオン(F-)やフッ素(F2)、フッ化水素(HF)などのフッ素根;反応中に副生する不純物由来のフッ素イオン(F-)などをいう。なお、ハロゲン根には未反応のCl−ECおよび目的物であるF−ECは含まれない。
本発明の製造法によれば、高純度を維持しながらハロゲン根含有量を低減化させたF−ECを製造することができる。
本発明のF−ECの製造方法は、つぎのフッ素化工程(A)、精留工程(B)および制酸剤処理工程(C)を含む。
フッ素化工程(A)
4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オンを有機溶媒中でフッ素化剤によりフッ素化する工程
精留工程(B)
得られた4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンを含む反応生成液を精留する工程
制酸剤処理工程(C)
制酸剤で処理する工程。この制酸剤処理工程は、工程(A)中、工程(A)の前、工程(A)の後、工程(B)中、工程(B)の前および工程(B)の後において、少なくとも1回含まれる。
以下、各工程について説明する。
フッ素化工程(A)
Cl−ECのフッ素化は、Cl−ECを有機溶媒中でフッ素化剤によりフッ素化することにより行う。
本発明におけるフッ素化工程(A)の反応式はつぎのとおりである。
Figure 0005600876
なお、出発物質のCl−ECと目的物質のF−ECはいずれも液体である。
フッ素化剤としては、フッ酸、フッ素ガスのほか、式:
MF
(式中、Mはアルカリ金属原子または4級アンモニウムカチオン)で示される化合物が、入手の容易さ、フッ素化反応の効率がよいことから好ましい。
MFで示される化合物としては、たとえばKF、NaF、CsF、LiFなどのアルカリ金属フッ化物;4級アンモニウムカチオンとフルオロアニオンとの化合物などがあげられる。なかでも、アルカリ金属フッ化物が取り扱いやすさや反応性が高い点から好ましく、特にKFが反応性が高い点で特に好ましい。
フッ素化工程(A)は、有機溶媒中で行う。水が存在すると反応性が低下するので、実質的に無水の状態で行うことが望ましい。
有機溶媒としては非プロトン性有機溶媒が好ましく、さらには反応速度が大きくなる点から極性有機溶媒が好ましい。具体的には、アセトニトリル(AN)、テトラヒドロフラン(THF)、N−メチルピロリドン(NMP)、塩化メチレン、クロロホルム、ニトロメタン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、グライム系溶媒、アセトン、トルエン、酢酸エチルなどが例示できる。これらのなかでも誘電率が高く粘性が低い点からアセトニトリルが、また誘電率が高く沸点が好適な点からN−メチルピロリドンが好ましい。
Cl−ECに対するフッ素化剤の使用量は、Cl−EC中の塩素原子1当量に対してフッ素化剤を1当量以上、好ましくは1.5当量以上、特に2当量以上とすることが、転化率(収率)が良好な点から好ましい。上限は特に限定されないが、後処理が容易な点から3当量までである。
反応温度は扱いやすさの点から30℃以上、さらには50℃以上が好ましい。また上限は使用する有機溶媒の沸点である。
また、触媒として、式(1):
4+- (1)
(式中、Rは炭素数1〜7のアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはシクロアルキル基;Xはハロゲン原子)で示される4級アンモニウムカチオンとハロゲンアニオンとの化合物を用いてもよい。この触媒を用いるときには短時間で高収率にてF−ECを得ることができる。
触媒としては、式(1)において、Rが炭素数1〜7のアルキル基である化合物が、取り扱いが容易である点から好ましい。
また、触媒を構成するハロゲン原子としては、フッ素原子であることが、初期の反応性が高い点から好ましい。
触媒である4級アンモニウムカチオンとハロゲンアニオンとの化合物(1)の具体例としては、たとえばテトラメチルアンモニウムフルオライド、テトラエチルアンモニウムフルオライド、テトラプロピルアンモニウムフルオライド、テトラブチルアンモニウムフルオライドなどがあげられる。
触媒は、フッ素化剤の0.01〜0.5等量使用することが、反応性が高い点から好ましい。
出発物質のCl−ECとフッ素化剤の反応は等モル比で進むが、反応性の点からフッ素化剤をCl−EC1モルに対して1〜2モル、さらには1〜1.5モル使用することが好ましい。
有機溶媒中の出発物質のCl−ECの濃度としては、広い範囲が採用できるが、5質量%以上、さらには20質量%以上であることが反応を制御しやすい点から好ましい。上限は60質量%、さらには50質量%が好ましい。
触媒(化合物(1))を使用するときは、従来の製造法における反応より早く進み、同等の収率では、従来の反応時間の1/2以下の時間で反応が完結する。収率も80〜85%と従来と同等かそれ以上である。
精留工程(B)
フッ素化工程(A)で得られたF−EC反応生成液を精留塔を用いて処理してF−ECを高純度で得る工程である。F−ECは74℃(1mmHg)の留分として得られる。なお、Cl−ECは沸点が100℃(1mmHg)であり、精留により分別できる。
また、精留工程(B)に供する前に、後述する有機溶媒除去工程(D)や固形分の除去工程(E)を介してもよい。
さらに、フッ素化工程(A)で得られるF−EC反応生成液は酸性側(たとえばpH1〜2)となっている場合があるので、その場合には、精留工程(B)は、pHを6〜7に調整して行うことが、F−ECや少量残存しているCl−EC、エチレンカーボネート(EC)の分解を抑制できる点で好ましい。
pHの調整は、フッ素化工程(A)で得られたF−EC反応生成液に制酸剤を添加して酸(HF、HClなど)を吸着除去する方法(後述の制酸剤処理工程(C)と同じ)によっても行うことができるが、そのほか、F−ECなどが分解しない温度(たとえば50〜130℃)に加熱して酸を蒸発させる方法、減圧して酸を蒸発させる方法、pH調整剤やアルカリ性化合物(たとえば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど)を加えて調整する方法などを1つまたは2つ以上組み合わせて行うことができる。
制酸剤処理工程(C)
この工程は、制酸剤により反応系に存在するハロゲン根を除去する工程である。
制酸剤処理により、ハロゲン根を高効率で除去でき、最終製品(精製F−EC)に残存するハロゲン根を10ppm以下、さらに1ppm以下、特に0.1ppm以下に減ずることができる。
制酸剤としては、ハロゲン根を吸着反応する機能を有する化合物などが有効である。
ハロゲン根を吸着する機能を有する化合物としては、金属化合物、無機多孔質物質などを例示できる。金属化合物としては、好ましくは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、ホウ酸塩等;周期表IVa族金属(たとえばCr、Mo、Wなど)の酸化物、塩基性カルボン酸塩、塩基性炭酸塩、塩基性硫酸塩、三塩基性硫酸塩、塩基性亜リン酸塩などを用いることができる。このような金属化合物の具体例としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、珪酸カルシウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、亜リン酸カルシウム、酸化鉄、酸化スズ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、水酸化アルミニウムなどが例示できる。また、無機多孔質物質としては、たとえば、シリカなどのケイ素酸化物;アルミナなどのアルミニウム酸化物;天然ゼオライト、合成ゼオライト、モレキュラーシーブ(3A、4A、5A、13Xなど)、各種ハイドロタルサイトなどのケイ素アルミニウム複合酸化物などのほか、市販の各種多孔質制酸剤などを用いることができる。市販の多孔質制酸剤としては、非晶質性シリカ・アルミナゲルよりなる無機多孔質体(品川化成(株)製のセカード。商品名)、アルミニウムおよび鉄を含む水和物多孔質体(水澤化学(株)製のアルフェマイト。商品名)などを例示できる。
これらの制酸剤は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、特にF−ECの分解を抑制できる点で、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の炭酸水素塩、アルカリ土類金属のリン酸塩、アルカリ土類金属のカルボン酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ金属のカルボン酸塩、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、ケイ素アルミニウム複合酸化物、またはこれらの2種以上などの求核性が低い制酸剤が好ましい。
特に好ましい制酸剤は、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素カリウムのほか、制酸性の多孔質物質、さらにはケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、ケイ素アルミニウム複合酸化物、またはこれらの2種以上の多孔質物質であることが好ましい。
制酸剤処理工程(C)は、つぎの(1)〜(6)の段階、具体的には工程(A)の前、工程(A)中、工程(A)の後、工程(B)の前、工程(B)中および工程(B)の後の少なくとも1つの段階で行う。
(1)フッ素化工程(A)の前:
すなわち出発原料であるCl−ECを制酸剤で処理する。出発原料であるCl−ECには、合成の過程で生ずる塩素根(Cl-、HCl、Cl2など)が存在するので、これらのハロゲン根を除去する。
(2)フッ素化工程(A)中:
フッ素化工程(A)中では、出発原料中の塩素根に加えて、フッ素化剤(フッ素ガス、フッ酸、MFなど)に由来するフッ素(F2)、フッ化水素(HF)、フッ素イオン(F-)などのほか、フッ素化反応の副生物である不純物由来のフッ素イオン(F-)などが存在するので、これらのハロゲン根を除去する。
(3)フッ素化工程(A)の後:
フッ素化工程(A)で得られる反応生成物中には、上記(2)と同様なハロゲン根が存在するので、これらのハロゲン根を除去する。
(4)精留工程(B)の前:
フッ素化工程(A)で得られた反応生成物に対して精留工程(B)の前に、有機溶媒の除去(蒸留)や、既に制酸剤処理が少なくとも1回行われていた場合は制酸剤の除去(ろ過)処理が行われることがある。
精留工程(B)の前では、後述する有機溶媒除去工程(D)や固形分の除去工程(E)を行うか否かによって濃度は若干異なるものの、上記(3)と同様のハロゲン根が存在するので、これらのハロゲン根を除去する。なお、上記のとおり、蒸留(精留)では、塩素根(Cl-、HCl、Cl2など)やフッ素根(F-、HF、F2など)は除去しにくい。
(5)精留工程(B)中:
精留工程(B)中では、不純物の分解に由来するハロゲン根が存在するので、これらのハロゲン根を除去する。
(6)精留工程(B)の後:
精留工程(B)の後には、精留による加熱や減圧により蒸発または留去されるもの以外のハロゲン根が存在するので、これらのハロゲン根を除去する。
本発明においては、これらの(1)〜(6)の段階の少なくとも1つの段階で、制酸剤処理を施すことを特徴とする。ただ、精留工程(B)の後に制酸剤処理を施すと、不純物が混入する恐れがあるので、できるだけ(1)〜(5)の段階で制酸剤処理することが望ましい。
制酸剤処理は、(I)出発原料、反応生成液、有機溶媒除去後の残渣、精留後の留分に制酸剤を添加して充分に混合する方法;(II)出発原料、反応生成液、有機溶媒除去後の残渣、精留後の留分を制酸剤が充填されたカラムを通す方法;さらには(III)工程(B)の前または精留中に行う場合は、蒸留および/または精留カラムに制酸剤を充填する方法などが例示できる。これらの場合における処理温度は、通常、室温〜130℃程度、好ましくは室温〜100℃程度とすればよい。また、たとえば制酸剤として非晶質性シリカ・アルミナゲルを用いる場合には、40〜100℃程度とすることが好ましい。処理温度が高すぎると、出発物質のCl−ECや目的物であるF−ECの分解を引き起こすことがある。処理時間は、通常、3〜5時間程度とすればよい。特に望ましい方法としては、スケールアップがしやすい点から(III)の方法である。
制酸剤の使用量は、処理対象となるCl−ECまたはF−ECの種類、使用する制酸剤の種類、ハロゲン根の残存量、ポリフルオロ化合物の含有量などの諸条件によって異なるので、一概に規定できないが、通常、Cl−ECまたはF−ECの100質量部に対して1〜50質量部程度とすることが好ましく、1〜10質量部程度とすることが、コスト面で有利な点から、より好ましい。
制酸剤処理工程(C)は、フッ素化工程の際の反応速度の向上が図れる点から、フッ素化工程(A)の前、すなわち出発原料(Cl−EC)を事前に処理することが好ましい。
また、フッ素化工程(A)の後でかつ精留工程(B)の前に制酸剤処理工程(C)を行うことが、ハロゲン根を最少に抑える点で有利なことから好ましい。
またさらに、精留工程(B)中に(すなわち同時に)制酸剤処理工程(C)を行うことが、スケールアップがしやすい点から好ましい。
有機溶媒除去工程(D)
蒸留温度も、F−ECの分解を抑える点から100℃までであり、減圧下に行うことが好ましい。
固形分除去工程(E)
制酸剤は制酸剤処理工程(C)後直ちに、またはその後の工程において、ろ過などの固形分除去方法により取り除けばよい。
かくして得られるF−ECは高純度(99%以上、さらには99.5%以上)であり、ハロゲン根などの不純物の含有量は1ppm未満に低減化されている。その結果、経時的な着色も生じず、電解液の溶媒としても阻害要因が除かれたものになっている。
なお、ハロゲン根などの不純物の除去の程度が目標に達していない(着色しているなど)場合、制酸剤処理工程(C)および精留工程(B)を繰り返して施してもよい。
つぎに実施例をあげて本発明の製造法を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例で使用した分析方法はつぎのものである。
(1)NMR
装置:BRUKER製のAC−300
測定条件:
19F−NMR:282MHz(トリフルオロメチルベンゼン=−62.3ppm)
1H−MNR:300MHz(トリフルオロメチルベンゼン=7.51ppm)
(2)ガスクロマトグラフィ(GC)
装置:島津製作所製のGC−17A
カラム:DB624(J&Wサイエンティフィック社製)
測定条件:100℃→5分間保持→10℃/分で昇温→230℃
実施例1(工程(A)の前における制酸剤処理)
制酸剤処理工程(C)
Cl−EC(アルドリッチ社製)500g(4.08mol。pH1〜2)に非晶質性シリカ・アルミナゲル(品川化成(株)製のセカードKW。中性シリカゲル。商品名)を100g加えて室温下で2時間攪拌した。
固形分除去工程(E)
攪拌終了後、非晶質性シリカ・アルミナゲルをろ過により取り除いて、制酸剤処理されたCl−ECを調製した(pH6〜7)。
フッ素化工程(A)
撹拌装置を備えた3Lのガラス製3口フラスコの上部に還流管を取り付け、スプレードライのフッ化カリウム355g(6.12mol)を加え真空下で攪拌しながらフレームドライにより水分を除去した。その後シリンジを用いてアセトニトリル1.3L、制酸剤処理されたCl−EC500g(4.08mol)を加えて攪拌した。反応温度85℃で反応を行い、進行はガスクロマトグラフィ(GC)を用いて分析した。反応は6時間で原料のピークの消失を確認し、終了した。反応終了後、反応生成物中の塩(フッ化カリウム、塩化カリウムなど)をろ過して、反応生成液(pH2〜3)を得た。
有機溶媒除去工程(D)
得られた反応生成液からエバポレーターを用いてアセトニトリルを留去した。この際、フッ素化反応で副生した少量の酸も揮散した。
精留工程(B)
残留物(pH3〜4)をリグリュー管を用いて精留に供し、74℃(1mmHg)の留分として無色透明なF−ECを収率63%、GC純度99.8%で得た。
得られたF−ECを19F−NMR、1H−NMR分析して同定した。
19F−NMR:(重アセトン):−122.6〜−122.3ppm(1F)
1H−NMR:(重アセトン):4.54〜4.91ppm(2H)、6.42〜6.68ppm(1H)
ついで、得られた精製F−ECに関して以下の試験を行った。結果を表1に示す。
(着色の有無)
室温下で一日保管して着色の有無を目視で判定する。
○:着色が認められなかった。
×:着色が認められた。
(陰イオン分析)
装置として、(株)島津製作所製のイオンクロマトグラフィーHIC−20A SUPER(検出限界:1ppm)を用いて陰イオン(Cl-、F-、I-、NO2、NO3、PO4、SO4)の濃度を測定する。
(金属イオン分析)
装置として、セイコーインスツルメント(株)製の発光分光分析装置SPS3000 ICP(検出限界:10ppm)を用いて金属イオン(Al、Fe、Ca、K、Mg、Na、Ni、Zn)の濃度を測定する。
(pH測定)
精留後のF−ECのpH(アルカリ性か酸性か)は、リトマス試験紙の呈色より調べる。また、そのほかのpHは、低導電率水・非水溶媒用pH電極((株)堀場製作所製6377−10D)を用いて測定する。
実施例2(工程(A)の後における制酸剤処理)
フッ素化工程(A)
撹拌装置を備えた3Lのガラス製3口フラスコの上部に還流管を取り付け、スプレードライのフッ化カリウム355g(6.12mol)を加え真空下で攪拌しながらフレームドライにより水分を除去した。その後シリンジを用いてアセトニトリル1.3L、未処理のCl−EC500g(4.08mol)を加えて攪拌した。反応温度85℃で反応を行い、進行はガスクロマトグラフィ(GC)を用いて分析した。反応は6時間で原料のピークの消失を確認し、終了した。反応終了後、反応生成物中の塩をろ過して、反応生成液(pH1〜2)を得た。
制酸剤処理工程(C)
得られたろ液にシリカゲル(メルク社製のシリカゲル60。商品名。粒子径0.063〜0.200mm)100gを加えて室温下で2時間撹拌した。
固形物除去工程(E)
ついで制酸剤(シリカゲル)などをろ過した。
有機溶媒除去工程(D)
得られたろ液(pH6〜7)からエバポレーターを用いてアセトニトリルを留去した。
精留工程(B)
残留物(pH6〜7)をリグリュー管を用いて精留に供し、74℃(1mmHg)の留分として無色透明なF−ECを収率60%、GC純度99.5%で得た。
この精製F−ECについて、実施例1と同様にして、着色の有無、陰イオン分析、金属イオン分析およびpH測定を行った。結果を表1に示す。
実施例3(工程(A)の後における制酸剤処理)
実施例2の制酸剤処理工程(C)で用いたシリカゲルに代えて、非晶質性シリカ・アルミナゲル(品川化成(株)製のセカードKW。中性シリカゲル。商品名)を用いたほかは実施例2と同様にして、74℃(1mmHg)の留分として無色透明なF−ECを収率65%、GC純度99.6%で得た。
この精製F−ECについて、実施例1と同様にして、着色の有無、陰イオン分析、金属イオン分析およびpH測定を行った。結果を表1に示す。
実施例4(工程(A)の前における制酸剤処理)
実施例1の制酸剤処理工程で用いたシリカゲルに代えて、アルミナ(メルク社製のアルミニウムオキシド90。商品名。粒子径0.063〜0.200mm)を用いたほかは実施例1と同様にして、74℃(1mmHg)の留分として無色透明なF−ECを収率68%、GC純度99.8%で得た。
この精製F−ECについて、実施例1と同様にして、着色の有無、陰イオン分析、金属イオン分析およびpH測定を行った。結果を表1に示す。
実施例5(工程(B)中における制酸剤処理)
フッ素化工程(A)
撹拌装置を備えた3Lのガラス製3口フラスコの上部に還流管を取り付け、スプレードライのフッ化カリウム355g(6.12mol)を加え真空下で攪拌しながらフレームドライにより水分を除去した。その後シリンジを用いてアセトニトリル1.3L、未処理のCl−EC500g(4.08mol)を加えて攪拌した。反応温度85℃で反応を行い、進行はガスクロマトグラフィ(GC)を用いて分析した。反応は6時間で原料のピークの消失を確認し、終了した。反応終了後、反応生成物中の塩(フッ化カリウム、塩化カリウム)をろ過して、反応生成液(pH1〜2)を得た。
有機溶媒除去工程(D)
得られた反応生成液からエバポレーターを用いてアセトニトリルを留去した。この際、ろ液中の酸も揮散した。
精留工程(B)+制酸剤処理工程(C)
非晶質性シリカ・アルミナゲル(品川化成(株)製のセカードKW。中性シリカゲル。商品名)が充填された蒸留塔を用いて残留物(pH3〜4)を精留に供し、74℃(1mmHg)の留分として無色透明なF−ECを得た。
この精製F−ECについて、実施例1と同様にして、着色の有無、陰イオン分析、金属イオン分析およびpH測定を行った。結果を表1に示す。
実施例6(工程(B)後における制酸剤処理)
フッ素化工程(A)
撹拌装置を備えた3Lのガラス製3口フラスコの上部に還流管を取り付け、スプレードライのフッ化カリウム355g(6.12mol)を加え真空下で攪拌しながらフレームドライにより水分を除去した。その後シリンジを用いてアセトニトリル1.3L、未処理のCl−EC500g(4.08mol)を加えて攪拌した。反応温度85℃で反応を行い、進行はガスクロマトグラフィ(GC)を用いて分析した。反応は6時間で原料のピークの消失を確認し、終了した。反応終了後、反応生成物中の塩(フッ化カリウム、塩化カリウム)をろ過して、反応生成液(pH1〜2)を得た。
有機溶媒除去工程(D)
得られた反応生成液からエバポレーターを用いてアセトニトリルを留去した。この際、ろ液中の酸も揮散した。
精留工程(B)
残留物(pH3〜4)をリグリュー管を用いて精留に供し、74℃(1mmHg)の留分として無色透明なF−ECを得た。
制酸剤処理工程(C)
得られたF−EC留分に非晶質性シリカ・アルミナゲル(品川化成(株)製のセカードKW。中性シリカゲル。商品名)100gを添加し、室温下に2時間攪拌した。
固形物除去工程(E)
得られた制酸剤処理F−ECから、ろ過により非晶質性シリカ・アルミナゲルを除去し、精製F−ECを収率61%、GC純度99.6%で得た。
この精製F−ECについて、実施例1と同様にして、着色の有無、陰イオン分析、金属イオン分析およびpH測定を行った。結果を表1に示す。
比較例1
実施例1の制酸剤処理工程を行わなかったほかは実施例1と同様にして、74℃(1mmHg)の留分として薄黄色のF−ECを収率62%、GC純度99.5%で得た。
この精製F−ECについて、実施例1と同様にして、着色の有無、陰イオン分析、金属イオン分析およびpH測定を行った。結果を表1に示す。
Figure 0005600876
表1の結果から、制酸剤処理を行うことにより、着色が生じず、ハロゲン根(塩素やフッ素イオンなど)が低減化され、金属イオンの含有量も少ないことが分かる。
実施例7〜12
実施例1〜6のそれぞれにおいて、いずれも有機溶媒としてアセトニトリルに代えてN−メチルピロリドンを用いたほかは同様にして、精製F−ECを製造した。
得られた精製F−ECについて、実施例1と同様にして、着色の有無、陰イオン分析、金属イオン分析およびpH測定を行った。結果を表2に示す。
Figure 0005600876
表2の結果から、有機溶媒としてN−メチルピロリドンを用いた場合でも、着色が生じず、ハロゲン根(塩素やフッ素イオンなど)が低減化され、金属イオンの含有量も少ないことが分かる。
実施例13〜18
実施例1〜6のそれぞれのフッ素化工程(A)において、いずれも、フッ化カリウム355g(6.12mol)に対し10モル%のテトラブチルアンモニウムフルオライド(TBAF)を触媒として加えたほかは同様にして、精製F−ECを製造した。
得られた精製F−ECについて、実施例1と同様にして、着色の有無、陰イオン分析、金属イオン分析およびpH測定を行った。結果を表3に示す。
Figure 0005600876
表3の結果から、TBAFを触媒としてフッ素化を行った場合でも、着色が生じず、ハロゲン根(塩素やフッ素イオンなど)が低減化され、金属イオンの含有量も少ないことが分かる。

Claims (8)

  1. 4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オンを有機溶媒中でフッ素化剤によりフッ素化する工程(A)、
    得られた4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンを含む反応生成液を精留する工程(B)、および
    制酸剤で処理する工程(C)
    を含み、
    制酸剤が、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、ケイ素アルミニウム複合酸化物、またはこれらの2種以上の多孔質物質である
    ことを特徴とする4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンの製造方法。
  2. フッ素化工程(A)の前に制酸剤処理工程(C)を行う請求項1記載の製造方法。
  3. フッ素化工程(A)の後でかつ精留工程(B)の前に制酸剤処理工程(C)を行う請求項1記載の製造方法。
  4. 精留工程(B)中に制酸剤処理工程(C)を行う請求項1記載の製造方法。
  5. 精留工程(B)の後に制酸剤処理工程(C)を行う請求項1記載の製造方法。
  6. 有機溶媒の除去工程(D)をフッ素化工程(A)の後でかつ精留工程(B)の前に含む請求項1記載の製造方法。
  7. フッ素化剤が、式:
    MF
    (式中、Mはアルカリ金属原子または4級アンモニウムカチオン)で示される化合物である請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
  8. 精留工程(B)をpH6〜7に調整して行う請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
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