CN106916137A - 一种电子级氟代碳酸乙烯酯的工业生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种电子级氟代碳酸乙烯酯的工业生产方法，属于电解液添加剂技术领域。其特征在于，包括以下步骤：a）将工业级氯代碳酸乙烯酯精馏提纯度；b）氩气保护下，将高纯氟化盐、高纯氟代碳酸乙烯酯和无机脱酸剂加入反应釜，高纯氟化盐与高纯氟代碳酸乙烯酯在35℃~130℃下进行卤素置换反应8~15小时；高纯氟化盐与高纯氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为1：1.1~1.3，c）所得产物经减压精馏、除水和重结晶即可得到电子级成品。本发明能够在不使用溶剂、引发剂、催化剂的情况下实现了稳定、高效、高收率的卤素置换。
Description
技术领域
一种电子级氟代碳酸乙烯酯的工业生产方法，属于电解液添加剂技术领域。
背景技术
目前，锂电池是为人们所熟知和关注的日常生活焦点之一，而锂电池的安全问题是阻碍其发展的主要障碍之一。使用电解液添加剂可以有效提高电池的安全性，增加充放电次数，延长电池寿命。
氟代碳酸乙烯酯(下简称F-EC)，是一种重要的锂离子电池用电解液添加剂。其在抑制电解液的分解的同时，显著提高锂电池的安全稳定性能，如：循环充电效率、耐高低温性能和稳定性等。随着人们对电池安全性越来越重视，这对FEC的纯度要求也越来越高，一般要求纯度大于99.96%。
现有技术中，关于FEC 的生产制备方法可归为以下几种种 ：
（1）电化学氟化法；（2）加成法，采用氟化氢和碳酸亚乙烯酯加成制备；如采用氟乙烯、二氧化碳和氧气高压加成制备；（3）氟源置换氟化，即用氟原子置换氢原子或氯原子，氟源包含：氟气、氟化氢、氟化钾、氟硅酸、有机胺氢氟酸盐等；
电化学氟化和加成法目前仅限于实验室开发阶段，且存在选择性差，成本高，反应不易控制等缺点，目前唯一产业化生产方法是氟源置换法。
现有氟源置换专利技术中：氟气作为氟源制备副反应较多，产品纯度难以达标；氟化氢作为氟源所得产品中酸值含量不能满足电子级产品要求，需要后续处理，增加生产成本；采用氟硅酸或有机胺氢氟酸盐作为氟源仅限实验室研发，工业化尚早；此外，其他技术中通过添加引发剂、催化剂来虽然能提高反应效率，但却变向增加后续精馏制备电子级产品的难度。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种电子级氟代碳酸乙烯酯的生产制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该电子级氟代碳酸乙烯酯的工业生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）将工业级氯代碳酸乙烯酯原料预先负压精馏，得到纯度大于99%的高纯氯代碳酸乙烯酯；
b）氩气保护下，将高纯氟化盐、高纯氯代碳酸乙烯酯和无机脱酸剂加入反应釜，高纯氟化盐与高纯氯代碳酸乙烯酯在35℃~130℃下进行卤素置换反应8~15小时；高纯氟化盐与高纯氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为1：1.1~1.3，无机脱酸剂的用量为高纯氯代碳酸乙烯酯质量的0.05%~5%，高纯氟化盐的纯度大于99%；
c）所得产物经减压精馏、除水和重结晶即可得到电子级成品。
本发明的方法中通过对原料预精馏减少了副反应的发生，没有溶剂/引发剂/催化剂引入有效降低后续精馏制高纯产品的难度，使用适量的无机脱酸剂减少了反应体系中HF/HCl的存在，提高反应速率，降低了体系酸值对反应的影响，该发明最大程度减少原材料中杂质对于反应和精馏的影响，提高了成品纯度，得到了电子级氟代碳酸乙烯酯。该置换反应无有机引发剂/催化剂引入；所得产物经简单处理得到电子级成品。该方法通过预精馏和无机添加剂介入减少了对反应和后续精馏的影响，并最终提高了产品的质量水平。步骤a）中除去工业级氯代碳酸乙烯酯中大部分杂质，避免在下一步反应中的杂质和高纯氟化盐细粉之间的副反应，减少的高纯氟化盐细粉的损失，同时降低原有杂质和新生杂质对后续精馏和产品质量的影响。本发明通过对氯代碳酸乙烯酯和氟化盐的高纯化处理使得本发明能够在不使用溶剂、引发剂、催化剂的情况下实现了稳定、高效、高收率的卤素置换。
优选的，步骤a）所述高纯氯代碳酸乙烯酯的纯度大于99.5%。步骤a）中精馏所得的高纯氯代碳酸乙烯酯的纯度越高，产品的杂质含量越少，所添加的无机脱酸剂的作用越明显。
优选的，步骤b）中所述无机脱酸剂的用量为高纯氯代碳酸乙烯酯质量的0.05%~0.1%。在氯代碳酸乙烯酯和氟化盐的纯化处理合适，配合优选的反应工艺条件，可以在更少的无机脱酸剂的用量下，达到更好的效果，使反应速率和转化率达到最高。
优选的，步骤b）中所述卤素置换反应的反应温度为80℃~95℃，反应时间为8~8.5小时。本发明提供本工艺下最合适的反应工艺条件，能够减少无机脱酸剂用量的同时保持适当的反应速率，从而使转化率达到最高。
优选的，步骤b）中所述氩气中水分含量小于0.3ppm。发明人发现氩气环境中的水分只要低于0.3ppm即不会再对本反应的副反应产生影响。更低的水分含量影响不大，而高于这一含量副反应会明显的增多。
本发明的体系中有较多的无机脱酸剂可以使用，能够满足反映的需求。所述无机脱酸剂为含有氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、亚硫酸根、亚硫酸氢根的无机碱性金属盐类。优选的，所述的无机脱酸剂为碳酸钠或碳酸氢钠。但当使用上述优选的无机脱酸剂时，能够以最少的用量达到最好的效果。
优选的，所述的高纯氟化盐的颗粒粒径D50≤3μm，Dmax≤10μm。高纯氟化盐为上述粒径的细粉，在不使用引发剂、催化剂的情况下使反应速率、物料转化率达到最佳状态。
所述的高纯氟化盐为纯度大于99%、水分含量小于0.01ppm的氟化钾、氟化钠、氟化铯或氟化铷。
与现有技术相比，本发明的一种电子级氟代碳酸乙烯酯的工业生产方法所具有的有益效果是：本发明的方法中通过对原料预精馏减少了副反应的发生，没有溶剂、引发剂、催化剂引入有效降低后续精馏制高纯产品的难度，提高反应速率，降低了体系酸值对反应的影响，最大程度减少原材料中杂质对于反应和精馏的影响，提高了成品纯度，得到了电子级氟代碳酸乙烯酯。法通过预精馏和无机添加剂介入减少了对反应和后续精馏的影响，并最终提高了产品的质量水平。避免副反应，减少的高纯氟化盐细粉的损失。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施例。
实施例1
（1）通过流量计计量向精馏釜打入纯度为75%左右的工业级氯代碳酸乙烯酯，精馏釜在65℃，压力500Pa下负压精馏，轻组分和釜残暂存，当正馏分纯度大于99.5%，开始接收进入中间槽收集；
（2）用氩气置换搪瓷反应釜，并检测氧含量≤50ppm，水分<0.3ppm，随后通过计量泵将精馏所得高纯氯代碳酸乙烯酯打入搪瓷反应釜中，打开搪瓷反应釜蒸汽阀门和搅拌开关，转速400r/min，将釜内物料升温至60℃，随后通过固体加料器将碳酸氢钠和纯度大于99%、水分含量小于0.01ppm的氟化钾逐渐加入反应釜，氟化钾的颗粒粒径D50≤3μm，Dmax≤10μm，高纯氟化钾与高纯氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为1：1.2，碳酸氢钠的用量为高纯氯代碳酸乙烯酯质量的0.07%；控温≤70℃，氟化钾全部加入后，体系90℃反应8小时后，氯代碳酸乙烯酯含量降至3%时反应停止，降温至40℃；
3）将反应所得物料经泵打入干燥精馏机内，打开真气阀门和真空阀门，开启电动搅拌，在温度为70℃和压力1000Pa下负压精馏，得到氟代碳酸乙烯酯馏分纯度99.3%；
4）将氟代碳酸乙烯酯馏分经两次重结晶后，再经过含有4A分子筛的除水塔除水后得到成品，纯度99.99%，水分≤20ppm，色度≤20号，游离酸≤20mg/kg ，收率94.6%。
实施例2
（1）通过流量计计量向精馏釜打入纯度为75%左右的工业级氯代碳酸乙烯酯，精馏釜在65℃，压力500Pa下负压精馏，轻组分和釜残暂存，当正馏分纯度大于99.5%。开始接收进入中间槽收集；
（2）用氩气置换搪瓷反应釜，并检测氧含量≤50ppm，水分<0.3ppm，随后通过计量泵将精馏所得高纯氯代碳酸乙烯酯打入搪瓷反应釜中，打开搪瓷反应釜蒸汽阀门和搅拌开关，转速400r/min，将釜内物料升温至60℃，随后通过固体加料器将碳酸钠和纯度大于99%、水分含量小于0.01ppm的氟化钠逐渐加入反应釜；氟化钠的颗粒粒径D50≤3μm，Dmax≤10μm。高纯氟化钠与高纯氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为1：1.1，碳酸钠的用量为高纯氯代碳酸乙烯酯质量的0.05%；控温≤70℃，氟化钠全部加入后，体系80℃反应8.5小时，氯代碳酸乙烯酯含量降至3%时反应停止，降温至40℃；
3）将反应所得物料经泵打入干燥精馏机内，打开真气阀门和真空阀门，开启电动搅拌，在温度为70℃和压力1000Pa下负压精馏，得到氟代碳酸乙烯酯馏分纯度99.1%；
4）将氟代碳酸乙烯酯馏分经两次重结晶后，再经过含有4A分子筛的除水塔除水后得到成品，纯度99.98%，水分≤20ppm，色度≤20号，游离酸≤20mg/kg ，收率94.3%。
实施例3
（1）通过流量计计量向精馏釜打入纯度为75%左右的工业级氯代碳酸乙烯酯，精馏釜在65℃，压力500Pa下负压精馏，轻组分和釜残暂存，当正馏分纯度大于99.5%。开始接收进入中间槽收集；
（2）用氩气置换搪瓷反应釜，并检测氧含量≤50ppm，水分<0.3ppm，随后通过计量泵将精馏所得高纯氯代碳酸乙烯酯打入搪瓷反应釜中，打开搪瓷反应釜蒸汽阀门和搅拌开关，转速400r/min，将釜内物料升温至60℃，随后通过固体加料器将碳酸氢钾和纯度大于99%、水分含量小于0.01ppm的氟化铯；高纯氟化铯的颗粒粒径D50≤3μm，Dmax≤10μm。高纯氟化铯与高纯氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为1：1.3，碳酸氢钾的用量为高纯氯代碳酸乙烯酯质量的0.1%；逐渐加入反应釜，控温≤70℃，氟化铯全部加入后，体系95℃反应8小时后，氯代碳酸乙烯酯含量降至3%时反应停止，降温至40℃；
3）将反应所得物料经泵打入干燥精馏机内，打开真气阀门和真空阀门，开启电动搅拌，在温度为70℃和压力1000Pa下负压精馏，得到氟代碳酸乙烯酯馏分纯度99.3%；
4）将氟代碳酸乙烯酯馏分经两次重结晶后，再经过含有4A分子筛的除水塔除水后得到成品，纯度99.99%，水分≤20ppm，色度≤20号，游离酸≤20mg/kg ，收率94.1%。
实施例4
（1）通过流量计计量向精馏釜打入纯度为75%左右的工业级氯代碳酸乙烯酯，精馏釜在65℃，压力500Pa下负压精馏，轻组分和釜残暂存，当正馏分纯度大于99%。开始接收进入中间槽收集；
（2）用氩气置换搪瓷反应釜，并检测氧含量≤50ppm，水分<0.3ppm，随后通过计量泵将精馏所得高纯氯代碳酸乙烯酯打入搪瓷反应釜中，打开搪瓷反应釜蒸汽阀门和搅拌开关，转速400r/min，将釜内物料升温至60℃，随后通过固体加料器将碳酸氢钠和纯度大于99%、水分含量小于0.01ppm的氟化钾逐渐加入反应釜；氟化钾的颗粒粒径D50≤5μm，Dmax≤15μm。氟化钾与高纯氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为1：1.2，碳酸氢钠的用量为高纯氯代碳酸乙烯酯质量的0.08%；，控温≤70℃，氟化钾全部加入后，体系90℃反应11小时，氯代碳酸乙烯酯含量降至7.5%时反应停止，降温至40℃；
3）将反应所得物料经泵打入干燥精馏机内，打开真气阀门和真空阀门，开启电动搅拌，在温度为70℃和压力1000Pa下负压精馏，得到氟代碳酸乙烯酯馏分纯度98.8%；
4）将氟代碳酸乙烯酯馏分经两次重结晶后，再经过含有4A分子筛的除水塔除水后得到成品，纯度99.95%，水分≤20ppm，色度≤20号，游离酸≤20mg/kg ，收率82.6%。
实施例5
（1）通过流量计计量向精馏釜打入纯度为75%左右的工业级氯代碳酸乙烯酯，精馏釜在65℃，压力500Pa下负压精馏，轻组分和釜残暂存，当正馏分纯度大于99%。开始接收进入中间槽收集；
（2）用氩气置换搪瓷反应釜，并检测氧含量≤50ppm，水分<0.3ppm，随后通过计量泵将精馏所得高纯氯代碳酸乙烯酯打入搪瓷反应釜中，打开搪瓷反应釜蒸汽阀门和搅拌开关，转速400r/min，将釜内物料升温至60℃，随后通过固体加料器将亚硫酸钾和纯度大于99%、水分含量小于0.01ppm的氟化铷逐渐加入反应釜；高纯氟化铷的颗粒粒径D50≤5μm，Dmax≤15μm。高纯氟化盐与高纯氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为1：1.2，亚硫酸钾的用量为高纯氯代碳酸乙烯酯质量的3%；，控温≤70℃，氟化铷全部加入后，体系75℃反应13小时，氯代碳酸乙烯酯含量降至10%时反应停止，降温至40℃；
3）将反应所得物料经泵打入干燥精馏机内，打开真气阀门和真空阀门，开启电动搅拌，在温度为70℃和压力1000Pa下负压精馏，得到氟代碳酸乙烯酯馏分纯度98.7%；
4）将氟代碳酸乙烯酯馏分经两次重结晶后，再经过含有4A分子筛的除水塔除水后得到成品，纯度99.94%，水分≤20ppm，色度≤20号，游离酸≤20mg/kg ，收率80.3%。
实施例6
（1）通过流量计计量向精馏釜打入纯度为75%左右的工业级氯代碳酸乙烯酯，精馏釜在65℃，压力500Pa下负压精馏，轻组分和釜残暂存，当正馏分纯度大于99.5%。开始接收进入中间槽收集；
（2）用氩气置换搪瓷反应釜，并检测氧含量≤50ppm，水分<0.3ppm，随后通过计量泵将精馏所得高纯氯代碳酸乙烯酯打入搪瓷反应釜中，打开搪瓷反应釜蒸汽阀门和搅拌开关，转速400r/min，将釜内物料升温至60℃，随后通过固体加料器将亚硫酸氢钠和纯度大于99%、水分含量小于0.01ppm的氟化钠逐渐加入反应釜；高纯氟化钠的颗粒粒径D50≤7μm，Dmax≤18μm。高纯氟化钠与高纯氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为1：1.3，亚硫酸氢钠的用量为高纯氯代碳酸乙烯酯质量的5%；，控温≤35℃，KF全部加入后，体系35℃反应15小时，氯代碳酸乙烯酯含量降至15%时停止反应；
3）将反应所得物料经泵打入干燥精馏机内，打开真气阀门和真空阀门，开启电动搅拌，在温度为70℃和压力1000Pa下负压精馏，得到氟代碳酸乙烯酯馏分，纯度98.6%；
4）将氟代碳酸乙烯酯馏分经两次重结晶后，再经过含有4A分子筛的除水塔除水后得到58.9kg成品，纯度99.91%，水分≤20ppm，色度≤20号，游离酸≤20mg/kg ，收率78.6%。
实施例7
（1）通过流量计计量向精馏釜打入纯度为75%左右的工业级氯代碳酸乙烯酯，精馏釜在65℃，压力500Pa下负压精馏，轻组分和釜残暂存，当正馏分纯度大于99%99.5%。开始接收进入中间槽收集；
（2）用氩气置换搪瓷反应釜，并检测氧含量≤50ppm，水分<0.3ppm，随后通过计量泵将精馏所得高纯氯代碳酸乙烯酯打入搪瓷反应釜中，打开搪瓷反应釜蒸汽阀门和搅拌开关，转速400r/min，将釜内物料升温至60℃，随后通过固体加料器将氢氧化钾和纯度大于99%、水分含量小于0.01ppm的氟化钾；高纯氟化钾的颗粒粒径D50≤7μm，Dmax≤18μm。高纯氟化钾与高纯氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为1：1.1，氢氧化钾的用量为高纯氯代碳酸乙烯酯质量的4.5%；逐渐加入反应釜，控温≤70℃，氟化钾全部加入后，体系130℃反应13小时，氯代碳酸乙烯酯含量降至15%时反应停止，降温至40℃；
3）将反应所得物料经泵打入干燥精馏机内，打开真气阀门和真空阀门，开启电动搅拌，在温度为70℃和压力1000Pa下负压精馏，得到氟代碳酸乙烯酯馏分，纯度98.9%；
4）将氟代碳酸乙烯酯馏分经两次重结晶后，再经过含有4A分子筛的除水塔除水后得到成品，纯度99.92%，水分≤10ppm，色度≤20号，游离酸≤20mg/kg ，收率79.6%。
本发明在尽可能减少杂质引入的情况下得到电子级氟代碳酸乙烯酯。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.一种电子级氟代碳酸乙烯酯的工业生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）将工业级氯代碳酸乙烯酯原料负压精馏，得到纯度大于99%的高纯氯代碳酸乙烯酯；
b）氩气保护下，将高纯氟化盐、高纯氯代碳酸乙烯酯和无机脱酸剂加入反应釜，高纯氟化盐与高纯氯代碳酸乙烯酯在35℃~130℃下进行卤素置换反应8~15小时；高纯氟化盐与高纯氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为1：1.1~1.3，无机脱酸剂的用量为高纯氯代碳酸乙烯酯质量的0.05%~5%，高纯氟化盐的纯度大于99%；
c）所得产物经减压精馏、除水和重结晶即可得到电子级成品。
2.根据权利要求1所述的一种电子级氟代碳酸乙烯酯的工业生产方法，其特征在于：步骤a）所述高纯氯代碳酸乙烯酯的纯度大于99.5%。
3.根据权利要求1所述的一种电子级氟代碳酸乙烯酯的工业生产方法，其特征在于：步骤b）中所述无机脱酸剂的用量为高纯氯代碳酸乙烯酯质量的0.05%~0.1%。
4.根据权利要求1所述的一种电子级氟代碳酸乙烯酯的工业生产方法，其特征在于：步骤b）中所述卤素置换反应的反应温度为80℃~95℃，反应时间为8~8.5小时。
5.根据权利要求1所述的一种电子级氟代碳酸乙烯酯的工业生产方法，其特征在于：步骤b）中所述氩气中水分含量小于0.3ppm。
6.根据权利要求1所述的一种电子级氟代碳酸乙烯酯的工业生产方法，其特征在于：所述无机脱酸剂为含有氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、亚硫酸根、亚硫酸氢根的无机碱性金属盐类。
7.根据权利要求1所述的一种电子级氟代碳酸乙烯酯的工业生产方法，其特征在于：所述的无机脱酸剂为碳酸钠或碳酸氢钠。
8.根据权利要求1所述的一种电子级氟代碳酸乙烯酯的工业生产方法，其特征在于：所述的高纯氟化盐的颗粒粒径D50≤3μm，Dmax≤10μm。
9.根据权利要求1所述的一种电子级氟代碳酸乙烯酯的工业生产方法，其特征在于：所述的高纯氟化盐为纯度大于99%、水分含量小于0.01ppm的氟化钾、氟化钠、氟化铯或氟化铷。
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2017
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