CN101774923A - 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，该方法使氯代碳酸乙烯酯与氟化剂在有机溶剂中及缚酸剂存在下发生取代反应生成氟代碳酸乙烯酯，所述氟化剂为含氮有机碱氟化氢络合物。本发明以含氮有机碱氟化氢络合物为氟化剂，取代反应的选择性好，副产物少，可获得纯度大于99.9％的氟代碳酸乙烯酯产品，同时具有较高收率(大于85％)；此外，本发明操作简单，易控制，环境污染小，因而适于高纯度氟代碳酸乙烯酯的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法。
背景技术
氟代碳酸乙烯酯是一种重要的电解液添加剂，其能够在碳电极表面形成一层保护膜，保护碳电极，抑制电解液的分解，提升锂电池循环周期以及显著提升电池性能。
公开号CN101210005A的中国发明专利申请公开了一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，该方法以氯代碳酸乙烯酯为原料，以碱金属氟化物或NH4F为氟化剂，在相转移催化剂和惰性溶剂存在下，反应生成氟代碳酸乙烯酯，通过离心抽滤、减压蒸馏获得氟代碳酸乙烯酯产品。该方法由于使用了相转移催化剂，使得反应能够较快和较彻底的进行，然而该反应选择性较低，经离心抽滤后的滤液中，氟代碳酸亚乙烯酯副产物的含量达到2％～20％，产品的纯度最高仅能达99.9％，收率低下(只有55％左右)，导致产品生产成本增高。另外，该方法在后处理过程中，产生了大量的固体废渣，环境污染较大；并且该方法需要严格控制原料滴加温度和速度，反应体系粘稠，可控性较差，易引发安全问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的氟代碳酸乙烯酯的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，该方法使氯代碳酸乙烯酯与氟化剂在有机溶剂中及缚酸剂存在下发生取代反应生成氟代碳酸乙烯酯，所述氟化剂为含氮有机碱氟化氢络合物，其具有如下通式：
其中，R1为选自C1～12烷烃基中的一种，R2、R3独立地为氢或C1～12烷烃基中的一种；或者，R1、R2、R3与N构成含氮杂环；n为1～6。
根据本发明的一个方面，氟化剂为脂肪胺与氟化氢形成的络合物，其中代表性的氟化剂有三乙胺氟化氢络合物和二异丙胺氟化氢络合物。
根据本发明的又一方面，氟化剂为含氮杂环与氟化氢形成的络合物，其中代表性的氟化剂有吡啶氟化氢络合物、哌嗪氟化氢络合物和二环[5.4.0]-1，8-二氮-7-壬烯氟化氢络合物。
本发明的氟化剂的通式中，n优选为2～4。
根据本发明，缚酸剂可以为选自二乙胺、三乙胺、二异丙胺、吡啶以及N，N-二甲基苯胺中的一种或几种的混合物，其用量可由本领域的技术人员根据具体的氟化剂种类和用量来确定。
所述有机溶剂可以为选自卤代烷烃、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、环己烷、四氢呋喃、乙腈以及碳酸酯中的一种或几种的混合溶剂。
根据本发明的一个具体方面，所述取代反应的过程为：向反应容器中加入氯代碳酸乙烯酯、氟化剂及有机溶剂，然后于10℃～50℃下滴加缚酸剂，加毕，使反应体系在60℃～120℃下保温反应2～6小时得到含有氟代碳酸乙烯酯的产物溶液。取代反应结束后，对所述产物溶液进行碱洗，提取有机相，通过减压蒸馏即可获得纯度大于99.9wt％的氟代碳酸乙烯酯。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明以含氮有机碱氟化氢络合物为氟化剂，取代反应的选择性好，副产物少，可获得纯度大于99.9％的氟代碳酸乙烯酯产品，同时具有较高收率(大于85％)；此外，本发明操作简单，易控制，环境污染小，因而适于高纯度氟代碳酸乙烯酯的工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进行详细的说明，但不限于这些实施例。
实施例1
向1000ml配有温度计、冷凝管和搅拌装置的三口圆底烧瓶中，加入183.8g氯代碳酸乙烯酯、205.5g三乙胺氟化氢((CH3CH2)3N·3HF)、150ml乙酸乙酯，控制温度10℃～20℃，滴加293.6g三乙胺，滴加完毕后，加热到80℃，保温反应4h后结束反应，待温度降到30℃，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，取下层有机相，减压蒸馏，得到纯度为99.94％的氟代碳酸乙烯酯138.9g，计算摩尔收率87.4％。
实施例2
向1000mlMonel材质反应釜中，加入183.8g氯代碳酸乙烯酯、126.4g吡啶氟化氢络合物
150ml甲苯，控制温度20℃～40℃，滴加100.9g吡啶，滴加完毕后，加热到110℃，保温反应3h后结束反应，待温度降到30℃，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，取下层有机相，减压蒸馏，得到纯度为99.91％的氟代碳酸乙烯酯135.6g，摩尔收率85.3％。
实施例3
向500ml配有温度计、冷凝管和搅拌装置的三口圆底烧瓶中，加入61.3g氯代碳酸乙烯酯、68.5g三乙胺氟化氢((CH3CH2)3N·3HF)、70ml苯，滴加40.0g吡啶，滴加中温度控制在30～50℃，滴加完毕后，加热到80℃，保温反应4h后结束反应，待温度降到30℃，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，取下层有机相，减压蒸馏，得到纯度为99.95％的氟代碳酸乙烯酯45.4g，收率85.7％。
实施例4
向5000mlMonel材质反应釜中，加入613g氯代碳酸乙烯酯、457g吡啶氟化氢络合物
700ml二甲苯，控制温度30～50℃，滴加368g二乙胺，滴加完毕后，加热到120℃，保温反应5h后结束反应，待温度降到30℃，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，取下层有机相，减压蒸馏，得到纯度为99.93％的氟代碳酸乙烯酯476.4g，收率89.7％。
实施例5
向500ml配有温度计、冷凝管和搅拌装置的三口圆底烧瓶中，加入73.5g氯代碳酸乙烯酯、53.8g二环[5.4.0]-1，8-二氮-7-壬烯氟化氢络合物
80ml环己烷，控制温度30～50℃，滴加51.4gN，N-二甲基苯胺，滴加完毕后，加热到80℃，保温反应5h后结束反应，待温度降到30℃，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，取下层有机相，减压蒸馏，得到纯度为99.91％的氟代碳酸乙烯酯54.1g，收率85.1％。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不违背本发明初衷的前提下，本领域技术人员对本发明技术方案的修改和改进，均应在本发明的权利要求书的保护范围内。
Claims (8)
1.一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述方法使氯代碳酸乙烯酯与氟化剂在有机溶剂中及缚酸剂存在下发生取代反应生成氟代碳酸乙烯酯，所述的氟化剂为含氮有机碱氟化氢络合物，其具有如下通式：
其中，R1为选自C1～12烷烃基中的一种，R2、R3独立地为氢或C1～12烷烃基中的一种；或者，R1、R2、R3与N构成含氮杂环；n为1～6。
2.根据权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述氟化剂为三乙基胺氟化氢络合物或二异丙胺氟化氢络合物。
3.根据权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述氟化剂为吡啶氟化氢络合物、哌嗪氟化氢络合物或二环[5.4.0]-1，8-二氮-7-壬烯氟化氢络合物。
4.根据权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述n为2～4。
5.根据权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂为选自二乙胺、二异丙胺、三乙胺、吡啶及N，N-二甲基苯胺中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为选自卤代烷烃、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、环己烷、四氢呋喃、乙腈及碳酸酯中的一种或几种的混合溶剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述取代反应的具体过程为：向反应容器中加入氯代碳酸乙烯酯、氟化剂及有机溶剂，然后于10℃～50℃下滴加缚酸剂，加毕，使反应体系在60℃～120℃下保温反应2～6小时得到含有氟代碳酸乙烯酯的产物溶液。
8.根据权利要求7所述的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：所述取代反应结束后，对所述产物溶液进行碱洗，提取有机相，通过减压蒸馏获得纯度大于99.9wt％的氟代碳酸乙烯酯。
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